Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Взаимодействие тяжелых металлов с компонентами активного ила и их выделение кальциевыми материалами

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Взаимодействие тяжелых металлов с компонентами активного ила и их выделение кальциевыми материалами"

Па правах рукописи

Лысенко Ирина Владиславовна

Взаимодействие тяжелых металлов с компонентами активного ила и их выделение кальциевыми материалами

Специальность 03.00.16 - Экология

Аб■Орсфера I

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работ выполнена на кафедре инженерной химии и промышленной жологии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Научный руководитель дою ор 1схнических наук, профессор

Панов Викюр Пегрович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Безпрозванных Альберт Викторович

доктор технических наук, профессор Панин Александр Васильевич

Ведущее предприятие' Центр экологической безопасности

Научно исследовательский институт РАН Г Санкт-Петербург

Защита состоится "_i i t-СИ 2005 г в Ш часов на заседании

диссертационного совета К 212 236 02 при Санкт-Петербург ском государственном университете технолоши и дизайна по адресу 191186, Санкт-Петербург, ул Большая Морская, д 18, ауд 241

С диссертацией можно ознакомился в библиотеке СШ У'1 Д

Авюрефсрат разослан " / 9 " jj^juK 2005 г

Ученый секретарь диссертационно!о сове!а

¿- /Vi с" г Сашина Е С

774

Общая характеристика раГйны

Актуальность работы. В России сооружения биологической очиаки составляют 54,8% от общего числа всех очистных сооружений С развитием промышленности, ростом городов, их благоустройства объем очищаемых сточных вод возрастает, но обосгряется проблема утилизации избыточных илов и осадков, особенно загрязненных тяжелыми металлами (ТМ) Вместе с тем, осадки, жигучешгые при биоло! ической очистке смешанных хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод, можно применять в качестве удобрений в сельском хозяйстве, так как они содержат полный набор питательных макро- и микроэлементов, что обусловливает их высокую агрономическую ценное 1ь (содержание органических веществ от 46 до 58%' азота от 3 до 4% фосфора от 1,7 до 2,4%) Изыскание эффективных способов обезвреживания избыточных илов является крайне актуальным, учитывая большие объемы осадков Предложенный ранее в СПГУТД метод обезвреживания активных илов (АИ) и осадков с использованием малорастворимых кальциевых материалов открывает перспективы для выделения из илов и осадков ТМ с последующей утилизацией илов в качестве удобрения Вместе с 1ем для достижения глубокого извлечения ТМ, интенсификации процессов необходимы сведения о взаимодействии ТМ с

выделения ТМ из водных фаз, образующихся после обезвреживания илов и осадков

Цель рабом»! состояла в разработке методов интенсификации процессов обезвреживания избыючных активных илов кальциевыми ма!сриалами, изучении природы химических взаимодействий компонентов активного ила и ТМ, влияния физико-химических факторов на взаимодействия, изучении механизма выделения 1М в водную фазу; в разработке методов выделения металлов из образующейся после обезвреживания илов водной фазы

Научная новизна. Впервые изучено распределение ТМ между компонентами ЛИ в процессе очист ивания илов

малорасмюримыми каиьцийсгщсржашичи материалами при различных физико-химических условиях Выявлен механизм и харакгер химических взаимодействий различных ТМ с компонентами АИ

Экспериментально обоснованы режимы разделения фаз в процессах обезвреживания илов ог ТМ, позволяющие предо! вращать вторичное загрязнение обезвреженного ила ТМ, повышать эффективность процесса в целом

Проведена оценка состава соединений ТМ в водной фазе после обезвреживания избыточных илов Изучена статика и динамика адсорбции ТМ из бинарных и многокомпонентных систем керамической крошкой Получены величины адсорбционной емкости по металлам керамической крошкой, конечны скоростей процесса адсорбции Принципиально оценена зффск-1ивнос1ь электрокоагуляционной очистки водных фаз о г ТМ при наличии в ней гуминовых веществ

Практическая значимость работы. Предложены способы интенсификации обезвреживания избыточных АИ биоло! ических очистных сооружений от ТМ с помощью кальцийсодержащих материалов при температуре до 50°С в открытых емкостях с воздушным перемешиванием до требований, позволяющих утилизировать илы в сельском хозяйстве в качестве

----------. ...-----. .. ........... . ------------- I >........С -----... , ---------- - - .. ^ . . ---Л-.-- ------

аиитипп^рсидлпи! и )диир^ппл 1 аораии 1 апш [ /пИЛ]ш (.реи писл^

обезвреживания илов без вторичной адсорбции выделенных ТМ компонентами ила Для выделения соединений ТМ из водной фазы обосновано применение адсорбционного метода металлов керамической крошкой

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях НовГУ (Новгород, 1999-2005г г), СШУТД (Санкт-Петсрбур!, 2000-2004г г), СПГУ(ТИ) (Санкт-Петербург, /ОООг)

Научные положения выносимые на защиту:

I Закономерное)и вмимодейсгвия ТМ сточных вод с различными группами соединений АИ в процессе очистки стоков

2 Основы механизма выделения ТМ из компонентов илов в водную фазу при введении в систему малорастворимых кальциевых материалов

3 Исследования состава водной фазы, закономерности разделения фаз ила после обезвреживания АИ с предо вращением вшричного его загрязнения тяжелыми металлами

4 Основные закономерности количественных характеристик процесса адсорбционной очистки водной фазы от соединений ТМ керамической крошкой в статике и динамике

Публикации. По результатам проведенного исследования опубликовано 8 статей.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего 146 наименований Работа изложена на 181 страницах, содержит 54 рисунка, 32 таблицы.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследования.

В главе "Проблемы обезвреживания избыточных илов и осадков от тяжелых металлов" проведен анализ ли герагурных сведений о способах выделения ТМ из избыточных АИ и осадков сточных вод Показана значимость

иглттр гглооипй и л/лгталтп п^яоопвмпхвоиия тхоЛт ттлиит IV пттлп г» п^.МЛ!!!! "Л (IV ^^ * X* АХ* М ии^Аи^ ил *_> VS4V41.Ol4.il «¿./Л 1/1Л 1 V Т М /V ПЛУУи V/ ПиШУ'Н^ШУ

кальциевых материалов (природных и отходов производств), необходимость знания механизмов связывания ТМ компонентами АИ с целью интенсификации процесса обезвреживания, показано практическое отсутствие литературных сведений по основным закономерностям взаимодействия ТМ с составляющими АИ. Проанализированы имеющиеся методы выделения ТМ из водных фаз, содержащих орт анические примеси

Н главе "Объекты и меюды исследования, анализа и математической обрабо!ки данных" описаны методики подготовки АИ и проведения экспериментов, обработки При выполнении работы применяли

химические, физико-химические (ИК-спсктрофоточетрия, лгочно-абсорбциоиная спектроскопия) и биологические методы анализа состава фаз

В качестве объекта исследования в экспериментах использовался реальный избьпочный ил биологических очистных сооружений г Великого Новюрода, содержащий ТМ в количестве, представленном в таблице 1

Таблица 1 - Содержание ТМ в избыточном ЛИ (мт/кг абсолютно сухого вещес!ва (а с в.) ила)

Металл Среднее содержание в Требования к осадкам, используемым

избыточном иле, мг/кг а с в в качестве удобрений, мг/кг а с в

ХЕЛКОМ ГОСТ Р 17.4 3.07 -2001

РЬ 200-300 100 250

Си 700-1600 600 750

N1 100-300 100 200

7л 800-1800 1500 1750

Сё 10-40 20 15

Мп 1500-3000 2000 -

В главе "Исследование распределения тяжелых металлов но составляющим активного ила при очистке сточных вод" определены основные механизмы связывания ТМ компонентами АИ Твердая фаза АИ представляет собой сложную систему веществ неорганической и органической природа с множеством функциональных групп. обусловливающих комплексный характер химической связи между илом и металлом В ходе процесса очистки сточных вод активным илом за 24ч контакта происходит связывание Си2+ преимущественно органическим веществом (61%), в то время как в виде неорганических веществ связывается 30% Основную роль в связывании ионов металлов органическим веществом ила играют I умипоподобкыс вещества (ГВ), которые следует рассмафивап. как высокомолекулярные соединения с большим набором различных

функциональных групп, прсимушеслвснно кисло!ного характера, продукты метаболизма микроорганизмов, из которых наибольшее значение имеют белковые соединения, представленные ферментами, липопротеинами, 1 ликопротеинами и т.д.

Согласно экспериментальным данным металлы можно расположить по сродству к ГВ в следующем порядке Си(Н) » С(1(И) » Мп(И); к белковым соединениям. Мп(П) > С(1(Н) >> Си(И), к неэкстрагируемому остатку. Си(И) » Сс1(П) > Мп(П).

Для выявления закономерностей взаимодействия металлов с выделенными группами соединений активного ила изучено влияние продолжительности, температуры и рН среды. Повышение температуры практически не влияет на количество связанных металлов гуминоподобными соединениями, но меньше металлов связывается с белками. Увеличение рН приводит к резкому росту содержания металлов во фракции ГВ и не изменяет их содержания во фракции белковых соединений Полагаем, что связывание металлов 1"В происходит за счет комплексообразования и специфической адсорбции, связывание белковыми молекулами происходи! за счет физических сил. Полученные данные по разделению металлов по составляющим АИ необходимы для изыскания средств углубления извлечения ТМ кальциевыми материалами

В главе "Извлечение тяжелых металлов из избыточных илов"

подтверждена эффекхивность процесса извлечения тяжелых металлов из ила малорастворимыми кальциевыми материалами (таблица 2).

Таблица 2 Содержание металлов в [вердом веществе активного ила (мг/кг)

Объект Содержание металлов в объектах, м! /кг а с в

Си РЬ 1 N1 Мп

исходный ил 1200 310 I 215 1416

обезвреженный 293 37 ' 76 1 184

На основании жеперимешальных и лшературных данных рассмотрены вероятные механизмы выделения ТМ в жидкую фазу Адсорбция офицатсльно заряженных органических веществ на положительно заряженной поверхности кальциевых материалов и их частичное растворение приводи! к перезарядке поверхности органических соединений Для белковых молекул, у которых связывание ТМ происходит за счет физических сил, перезарядка поверхности способствует отталкиванию положительно заряженных аквакомплексов металлов и выходу их в жидкую фазу ила. Выделение ТМ из ГВ возможно по двум механизмам, ионному обмену и разрыву водородных связей с гидроксокомплексами металлов'

Я—СОО—Си(Н20)з + ОН- К—СОО—Си(1 120)?ОН ! н2о 11-С00-Си(Н20)20Н ■ 01Г -» К-СОО" + Си(Н20)2 (ОН)2 11-СОО" + Са2+ Я—СОО—Са+

Я-С00Н-9-Си(Н20)20Н -» И-СОО" + Си(Н20)2(0Н)2 + нсо г Т Н СОз2"

Я-СОО +Са2' -> И—СОО—Са+ 2НСОз' + Са2+ -> Са(НС03)2 Ряд анионов кальций содержащих материалов по степени извлечения металлов из активного ила Р043' > СОз2" > БО/" > СГ совпадает с рядом их поляризующей способное!и, от которой зависит способность к разрушению водородных связей между гидроксокомплексами металлов с поверхностью ГВ

Содержание металлов в жидкой фазе после их выделения из активного ила практически не меняется в течение первых 30 мин, а за/ем происходи! бысфая коагуляция и выпадение в осадок различных форм ГМ (рисунок 1)

Анализ экспериментальных данных но содержанию металлов в фазах после отстаивания в течение 15 - 60 мин и пентпифу! ирокяния при 70ПП - 7000 об./мин в течение 1 мин для меди и марганца (таблица 3) показал, что наименьшее количесто металлов обрашмо адсорбируется предварительно обезвреженным АН при использовании для разделения фаз отстаивания, а при

разделении центрифугированием при 5000-7000 оГ> 'мин до 60-80% соединений

металла переходит в фазу ила, что снижает конечную эффективность процесса

обезвреживания илов

100 90

и 80

0

1 70-|

I 60

а 501

§ 40 -*

& 30 -

о 20 -

О ^ 1 10

о

0 10 20 30 40 50 60 Рисунок 1 - Изменение содержания ионов меди (1) и марганца (2) в жидкой фазе (в%) от их первоначального максимального количества в ней в зависимости от продолжительности отстаивания (т, мин)

Таблица 3 - Содержание ионов Си(П) и Мп(П) в твердом веществе обезвреженного АИ (мг/кг а с в) в зависимости от метода разделения фаз

Металл до обе тре живания Содержание металлов в иле, мг/кг а с в после обезвреживания при разделении фаз

центрифугированием с Ь, об /мин Отстаиванием с т, мин

2000 5000 7000 15 20 30 60

Си Мп 920 834 874 911 276 322 340 782

1416 977 1246 1359 184 283 382 1204

В главе "Выделение тяжелых металлов из водных фаз" рассмотрен состав водной фазы, образующейся после обезвреживания АИ (таблица 4) Наблюдается небольшой вынос в водную фазу частичек кальциевого материала с адсорбированными на нем органическими молекулами.

Таблица 1 - Состав водной фазы до и после обезвреживания активного ила при введении конверсионно) о мела дозой 25 г/л

обезвре Содержание в водной фазе, мг/л рН

живани взвешенных коллоидных Ис тинно растворенных Са2+

е ила веществ веществ полисахаридов

до 150 330 50 15 6,5

после 230 1600 60 560 7,4

Содержание металлов в водной фазе после обезвреживания избыточного АИ изменяется в зависимости от содержания металлов в исходном иле, от продолжительности процесса, от вида и дозы кальциевого материала и т.д По экспериментальным данным концентрация металлов в водной фазе представлена ниже, в мг/л:

Си Ъа N1 Со Сг С<1 РЬ

10,5-23,5 9,5-30,0 1,7-2,6 0,5-1,5 1,2-3,0 2,5-3,0 2,0-4,5

Для извлечения металлов из водных фаз проведено исследование адсорбционных свойств керамической крошки на модельных бинарных и многокомпонентных растворах металлов в статических и динамических условиях Изучено влияние на сорбционные свойства и кинетику процесса размера частиц адсорбента (0,25-0,5, 0,5-1,0, 1,0-2,0мм), изменения температуры от 279 до 353К, рН растворов от 3 до 9.

Согласно экспериментальным данным основное количество металлов шмлощается керамической крошкой за первые 20-30 минут, а для достижения равновесия требуется продолжительность процесса 5-24 часа в зависимости от условий Адсорбционная емкость адсорбента по металлам увеличивается при уменьшении диаметра частиц и увеличении рН При повышении температуры величина адсорбции меди в отличие от кобальта возрастает, чю предполагает специфическое связывание ионов меди керамической крошкой и физическую адсорбцию кобальта

Скорость адсорбции увеличивается при уменьшении диаметра частиц и повышении температуры и рН Сравнение рассчитанных но экспериментальным данным консгант скоростей адсорбции Си (II) и Со(П) позволяет полагать разные формы нахождения ионов в растворе меди в виде гидроксокомплексов, кобальта в виде аквакомплексов

Изотермы адсорбции в изученном диапазоне концен фаций практически прямые, что вероятнее всего соответствует облает Генри.

Полученные экспериментальные изотермы адсорбции ионов кобальта и меди керамической крошкой из бинарных растворов хорошо описываются уравнениями БЭТ и Фрейндлиха (таблица 5)-

Аш Ь С/С, а __:__

1 +гЬ - 1) с/с3

А =К С*

1аблица 5 - Величины коэффициентов в уравнениях для расчета изо!ерм адсорбции Со(П) и Си(Н) керамической крошкой при Т-293К

Металл рН По Фрейндлиху По БЭТ

К п Ь Ащ

Со 3,0 0,06 0,88 3,0 1,40

Г\. ч^и 3,0 А 1 ^ /л л/ч 6,17 2,17

Со 6,0 0,24 0,93 2,70 8,50

Си 5,5 0,21 1,0 3,05 7,60

Со 9,0 0,86 0,93 10,20 9,70

Экспериментальные данные показывают, что адсорбционная емкос!ь по растворимым формам ионов меди керамической крошкой из модельных систем, полученных ¡¡а ссксбс ноДилобой жидкое 1 и, содержащих неор| анические и органические комплексообразовагели, увеличивается по сравнению с аналогичной величиной адсорбции меди из ее водных растворов в дистиллированной воде

('-ое,)

Изучение адсорбции ионов меди. железа и кобальта из многокомпонентных растворов дало возможность определи 1Ь ряд селективности выбранного нами адсорбента но отношению к данным ионам Ре1' "» Си2+ > Со2+ Преобладающим механизмом связывания ионов железа является поверхностное осаждение, ионов меди - примерно в равных соотношениях ионный обмен, поверхностное комплексообразование и образование водородных связей Адсорбция кобальта происходит преимущественно за счет электростатических сил взаимодействия

Для получения данных, необходимых для расчета адсорберов проведено исследование адсорбции в динамических условиях, определены полная динамическая емкость, которая составляет при выс01с слоя 10см 135мг/100г адсорбента для Си(П), 124 - для Со(П), 130 для N1(11) Определены кинетические константы динамики адсорбции (таблица 6)

Таблица 6 - Кинетические константы динамики адсорбции керамической крошкой (Ь=10см) ионов Си2+, №2', Со2+ при их совместном присутствии

Коне1анты Со = 50мг/ дм' С = 1 ООмг/дм"'

Си № Сед Си2^ Сог

К, мин/см 18 19 18 17 14 17

К1, мин 221 253 246 231 179 165

Кг, мин 18 28 16 21 27 32

ао, мг/дм' 540 570 540 1005 840 1045

Ро, мин 1 0,61 0,41 0,68 0,47 0,31 0,33

а-10', 0,23 0,21 0,21 0,20 0,22 0,30

см2/мин

В1 12,40 9,10 15,40 11,0 6,70 5.10

Исследование динамики адсорбции ионов Си7+, Ы12+, Со2* из многокомпонентных систем при низких концснфациях ионов в растворе (менее

50м|/л) показало, чш селективность керамической кротки к ионам металлов прак1 ически не проявляется

Слой адсорбента высотой 10 см при приведенной скорое ш 0,4 м/ч способен обеспечивать очистку водной фазы от тяжелых металлов в течение 45-60 мин до достижения остаточных концентраций металлов на уровне 0,01мг/л, что соответствует нормативам ПДК для рыбохозяйсгвенных водоемов

В целом результаты проведенного исследования свидетельствуют о возможном использовании керамической крошки с учетом доступности и дешевизны сорбента для очистки водных фаз.

Рассмотрена принципиальная возможность выделения ТМ из водных фаз электрокоагуляцией при наличии в системе гуматов натрия В присутс1вии гуматов процесс электрокоагуляционного осаждения меди (II) и никеля (II) существенно ускоряется, те наличие в водной фазе ила после его обезвреживания высокомолекулярных соединений, имеющих различные функциональные группы, способствует электрокоатуляции

В главе Технологические основы обезвреживания илов от тяжелых металлов рассмотрены технологические основы обезвреживания избыточного АИ и очистки водной фазы от тяжелых мегаллов и предложены на основе обобщения результатов исследования следующие изменения к существующей схеме Биологических очистных сооружений

Избыточный ил после вторичного отстойника направляс1ся на смешение с кальцийсодержащими материалами Протеканию процесса извлечения ТМ в смесителе способствует аэрирование воздухом После двух часов смесь поступает в илоунлотнитель, затем в минерализатор, откуда, после введения флокулянта подается на фильтр-прессы. Обезвреженный ил подают на площадку для ¡ссмпсетпрсиання, где ьслучаетси и|л сшим и моральное удобрение Водная фаза илоунлотнителя, содержащая ТМ, подается в адсорберы, 1де происходит адсорбция ТМ керамической крошкой Водная фаза после

а к.орберов проходи! обеззараживание и доочистку в биопрудах перед сбросом в водный объект

Процессы осуществляются при нормальных температурах, в открытых емкостях, при небольшой продолжительности, без применения доро! остоящих реагентов Полученный после обезвреживания активный ил содержит соединения ТМ на уровне требований к осадкам, определенных нормативами ГОСТ Р 17 4 3 07 -2001 и СанПиН 2 1.7 573-96 и может быть использован в качестве органоминерального удобрения

Выводы

1 Экспериментально отработана методика выделения составляющих групп АИ, способных связывать ТМ, подобраны наиболее эффективные экстрагенты для разделения ¡рупп ор] анических соединений' 1уминоподобных веществ - 0,3н раствор №ОН; белковых соединений - 1М раствор гидроксиламина

2 Предложены возможные механизмы связывания ТМ различными соединениями АИ' специфическая адсорбция гуминоподобными вещее I вами за счет комплексообразования и водородных связей, физическая адсорбция белковыми молекулами. специфическая адсорбция минеральными компонентами ила, связывание в виде нерастворимых карбонатов, гидроксидов, фосфатов Определен пяп хяряктеригтическтх параметров, позволяющих прогнозировать поведение ТМ в системе сточная вода активный ил в широкой области значений рН количество, шергия и тип гибридизации вакантных валентных орбиталей адсорбирующегося катиона, время жизни молекулы Н20 в аквасфере объемного комплекса, константы I идролиза и полимеризации Iидроксокомплексов, произведение растворимости гидроксида металла

3 Рассмотрены БОмижныс механизмы извлечения мVI из илов при введении малораетворимых калытийсодсржащих материалов ж счет перезарядки поверхности высокомолекулярных органических соединений, связанных с металлами за счет повышения растворимости белковых ми 1ск>л,

за счс! ионного обмена и разрыва водородных связей с I идроксокомплсксами металлов выделение из гуминоподобных веществ

4 Экспериментально доказана целесообразность разделения фаз отстаиванием продолжительностью не более ЗОмин с целью предотвращения вторичного загрязнения обезвреженно! о ила ТМ

5 Предложены механизмы адсорбции ТМ керамической крошкой при разных температурах и рН, получены изотермы адсорбции, установлены коэффициенты в уравнениях Фрейндлиха и БЭТ, описывающих процесс Показана возможность использования керамической крошки для выделения ТМ из водной фазы Принципиально оценена перспективность электрокоагуляционного метода осаждения ТМ из водных сред, содержащих гуминовые вещества

6 Разработаны технологические основы обезвреживания избы I очных илов биологической очистки сточных вод с их утилизацией в качестве органоминеральных удобрений.

По материалам диссертации опубликованы следующие рабо1ы:

1 Панов В Г1, Зыкова И В , Лысенко И В О возможное™ применения фосфогипса в процессах предварительной очистки концентрированных фенолсодержащих стоков // Журнал прикладной химии 1999 - I 72 - №8 -С. 1396-1398.

2 Зыкова И В , Лысенко И В , Панов В П Применение керамической крошки для адсорбции ионов кобальта (II) из бинарных растворов // Сб. мат НТК но совершенствованию ТНВ - СПб СПбГТУ(ТИ), 2000 - 26-27 апреля -С 93-95

3 Зыкова И В , Лысенко И В , Панов В П Применение керамической крот»™ длч извлечения ненов тяжелых металлов из стишмл вид //' Сб м<и НТК по совершенствованию ТНВ - СПб СПбГТУ(ТИ), 2000 - 26-27 апреля

С 95-96

4 .Лысенко И В К распределению тяжелых метал^в^пгОгг^г^Эл^ощим активног о ила при Ьиолт ической очистке сточных вс Русский фонд экономики и профессивные технологии в текста

полиграфической отраслях промышленности - СПб СТТГУ 2006-4

,50- 152. 7745

5 Зыкова ИВ, Лысенко И.В , Панов В П. Статика адсорбции ионов кобадьта ич водных сред керамической крошкой // Известия вузов Серия химия и химическая технология - 2004 - Т 47 - № 7 - С 22-25

6 Зыкова И.В, Лысенко И.В, Панов ВII Адсорбция ионов меди керамической крошкой из бинарных и многокомпонентных растворов // Известия вузов Серия химия и химическая технология - 2004 Т 47 - № 9 -С 148-150.

7 Дадаева АР, Лысенко ИВ Особенности разделения избыточного активного ила, аэробно стабилизированного осадка и водной фазы // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности - СПб ' СПГУ'ГД, 2005 - № 7

С 145-147

8 Лысенко ИВ , Дадаева АР Распределение ионов меди и марганца по составляющим избыточного активного ила и аэробно стабилизированного осадка // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в ¡екстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности - СПб С11ГУТД, 2005

№7 - С 150-154.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Лысенко, Ирина Владиславовна

Введение.

1 Проблема обезвреживания избыточных илов и осадков от тяжелых металлов.

1.1 Анализ способов обезвреживания избыточных активных илов и осадков сточных вод.

1.2 Основные закономерности взаимодействия тяжелых металлов с составляющими активных илов.

1.3 Методы выделения ионов тяжелых металлов из водных фаз.

1.4 Постановка задачи и цели исследования.

2 Объекты и методы исследования.

3 Исследование распределения тяжелых металлов по составляющим активного ила при очистке сточных вод.

3.1 Распределение тяжелых металлов по составляющим активного ила.

3.2 Особенности распределения соединений тяжелых металлов по составляющим активного ила при различных физико-химических условиях.

3.3 О возможном механизме извлечения тяжелых металлов из промышленных сточных вод активным илом.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Взаимодействие тяжелых металлов с компонентами активного ила и их выделение кальциевыми материалами"

К многочисленным вредоносным для окружающей среды и человека воздействиям, наносящим наибольший ущерб здоровью населения, относятся загрязнения водоемов промышленными и коммуначьно-бытовыми сточными водами и воздушного бассейна -отходящими газами промышленных предприятий и транспорта.

Промышленные, хозяй стеен но-бытовые и ливневые сточные воды содержат нефтепродукты, масла, поверхностно-активные вещества, фенолы, пестициды, гербициды, тяжелые металлы (ТМ), которые чрезвычайно вредны для человека и живой природы. Особенно опасны хлорорганические соединения и ионы ТМ, обладающие мутагенными свойствам и и нарушающие эмбриогенез.

Применяемые в настоящее время системы и принципы очистки сточных вод весьма разнообразны и среди них едва ли не самое значительное место отведено биологическим методам, так как биологическая очистка - это прежде всего деструкция чуждых природной воде соединений, осуществляемая безреагентным путем. Весьма существенно также, что биологическая очистка осуществляется при минимальных затратах энергии на массовую единицу удаляемых веществ. В последние годы объем сточных вод значительно вырос. Быстро и эффективно их можно переработать только в искусственно созданных условиях аэротенков, обеспечивающих окисление и минерализацию высоких концентраций загрязняющих веществ всего за 6-8 часов (в водоемах на это потребовалось бы от 4 до 6 месяцев).

В России сооружения биологической очистки составляют 54,8% от общего числа всех очистных сооружений, а водоотведение на них - 78,9% от общего объема очищаемых вод, что позволяет определить решающую роль биологической очистки в формировании качества природных вод.

Но собственно очистка воды - это только часть проблемы переработки сточных вод. Более сложной и наименее решенной оказывается проблема переработки выделенных из воды осадков. Образовавшийся в результате биологической очистки избыточный активный ил отводится в илонакопители или накапливается в виде донных отложений в биологических прудах. Активный ил в зависимости от степени токсичности можно использовать в качестве удобрений, белково-витаминных концентратов, при производстве строительных материалов, захоранивать в грунт или сжигать. Сжигание ила распространено слабо, базируется на зарубежном, далеко не лучшем, опыте и до конца не решает всех проблем утилизации, зато привносит проблемы газоочистки [1,2,6]. Анализ обзорных материалов по данной проблеме показал, что из общего количества отводимых илов в России как удобрение используется 1-6%, перерабатывается не более 3%, основная масса ила хранится в илонакопителях или на свалках промотходов. За рубежом в качестве удобрения используется в среднем 32,4% осадка сточных вод (ОСВ). Так, в Люксембурге используется 90% ОСВ, в Германии -30%, а в Бельгии -10%. Считается, что применение ОСВ в качестве органоминерального удобрения является одним из наиболее экономически выгодных путей его использования [1-5]. Это обусловлено тем, что в нем содержатся физиологически сбалансированное количество микроэлементов и основные элементы удобрений, необходимые для развития растений. Осадки, получаемые после биологической очистки сточных вод, обычно имеют рН=6,5ч-8. Конечным продуктом трансформации органических загрязнителей сточных вод под действием микроорганизмов является гумус. Гуминовые вещества выполняют в биосфере множество функций. Если почва содержит значительное количество гуминовых веществ, то это может полностью предотвратить поступление токсичных веществ в грунтовые воды.

Однако существуют прямо противоположные точки зрения на возможность применения ила в качестве органического удобрения. Это объясняется тем, что необходимо различать илы, полученные на различных БОС, и учитывать влияния всех имеющихся в иле токсикантов. Существующие нормативы для ила городских БОС регламентируют содержание тяжелых металлов (ТМ) и элементов, определяющих его удобрительные свойства. Избыток ТМ не позволяет использовать ил в качестве удобрений. Поэтому крайне актуальна проблема изыскания новых методов извлечения ТМ из илов. Впервые предложенный в СПГУТД [7, 8. 9] метод обезвреживания илов и осадков БОС от тяжелых металлов, представляется наиболее перспективным, так как для выделения металлов из илов и осадков используются природные кальциевые материалы или отходы производств. Обезвреженный таким методом избыточный ил содержит остаточные концентрации тяжелых металлов на уровне нормативов, установленных XEJIKOM. Однако необходима дальнейшая интенсификация процесса, для чего требуется более подробное изучение механизма процесса извлечения тяжелых металлов из илов и осадков, что в свою очередь невозможно без знания механизма связывания компонентами ила тяжелых металлов, поступающих в аэротенки со сточными водами.

Для поиска наиболее рациональных решений проблемы, необходимо изучение распределения ионов ТМ по фракциям ила, знание природы химических взаимодействий активного ила и ТМ, а также влияние различных физико-химических факторов на эти взаимодействия.

В результате обезвреживания активного ила образуется водная фаза, содержащая различные соединения тяжелых металлов, что требует поиска эффективных методов выделения тяжелых металлов из водной фазы. Решению этих проблем и посвящена данная работа.

1 Проблемы обезвреживания избыточных илов и осадков от тяжелых металлов

Заключение Диссертация по теме "Экология", Лысенко, Ирина Владиславовна

Выводы

1. Экспериментально отработана методика выделения составляющих групп АИ, способных связывать ТМ, подобраны наиболее эффективные экстрагенты для разделения групп органических соединений: гуминоподобных веществ - 0,3н раствор NaOH; белковых соединений -1М раствор гидроксиламина.

2. Предложены возможные механизмы связывания ТМ различными соединениями АИ: специфическая адсорбция гуминоподобными веществами за счет комплексообразования и водородных связей; физическая адсорбция белковыми молекулами; специфическая адсорбция минеральными компонентами ила, связывание в виде нерастворимых карбонатов, гидроксидов, фосфатов. Определен ряд характеристических параметров, позволяющих прогнозировать поведение ТМ в системе сточная вода — активный ил в широкой области значений рН: количество, энергия и тип гибридизации вакантных валентных орбиталей адсорбирующегося катиона, время жизни молекулы Н20 в аквасфере объемного комплекса, константы гидролиза и полимеризации гидроксокомплексов, произведение растворимости гидроксида металла.

3. Рассмотрены возможные механизмы извлечения ТМ из илов при введении малорастворимых кальцийсодержащих материалов за счет перезарядки поверхности высокомолекулярных органических соединений, связанных с металлами; за счет повышения растворимости белковых молекул; за счет ионного обмена и разрыва водородных связей с гидроксокомплексами металлов выделение из гуминоподобных веществ.

4. Экспериментально доказана целесообразность разделения фаз отстаиванием продолжительностью не более ЗОмин с целью предотвращения вторичного загрязнения обезвреженного ила ТМ.

5. Предложены механизмы адсорбции ТМ керамической крошкой при разных температурах и рН, получены изотермы адсорбции, установлены коэффициенты в уравнениях Фрейндлиха и БЭТ, описывающих процесс. Показана возможность использования керамической крошки для выделения ТМ из водной фазы. Принципиально оценена перспективность электрокоагуляционного метода осаждения ТМ из водных сред, содержащих гуминовые вещества.

6. Разработаны технологические основы обезвреживания избыточных илов биологической очистки сточных вод с их утилизацией в качестве органоминеральных удобрений.

3.4 Заключение

Таким образом, можно считать установленным важнейшее значение органического вещества илов в извлечении металлов.

Извлечение металлов - сложный процесс, обусловленный комплексом физико-химических и биологических процессов. Химические реакции ведут к осаждению металлов в результате адсорбции и образования нерастворимых солей. Связь металлов с гуминоподобными веществами, с белковыми молекулами имеет физико-химическую природу, в результате образуются довольно прочные малоподвижные металлорганические комплексы.

Для различных ионов тяжелых металлов характер связи с активным илом различен и зависит от особенности химической природы катионов, их способности образовывать гидроксокомплексы, от сродства к ионному обмену или комплексообразованию.

В соответствии с изложенными представлениями об извлечении ионов меди, марганца и кадмия активным илом подобран ряд характеристических параметров, анализ значений которых позволяет прогнозировать поведение ионов тяжелых металлов в системе сточная вода - активный ил в широкой области значений рН. Это такие параметры, как количество, энергия и тип гибридизации вакантных валентных орбиталей адсорбирующегося катиона, время жизни молекулы Н2О в аквасфере объемного комплекса, константы гидролиза и полимеризации гидроксокомплексов, произведение растворимости гидроксида металла.

Полученные результаты позволяют понять механизм извлечения различных металлов активным илом, а также предположить вероятные пути осуществления обратного процесса - выделения ионов тяжелых металлов из активного ила.

4 Извлечение тяжелых металлов из избыточных илов

Для извлечения тяжелых металлов из избыточных активных илов Пановым В.П., Зыковой И.В. с сотрудниками впервые предложен метод, основанный на изменении направленности протекающих процессов, в частности, замещение тяжелых металлов на кальций при введении в избыточный ил малорастворимых соединений кальция - CaS04x2H20, СаСОз, Са3(Р04)2 и др.

Проведенные исследования [26. 27] показали, что для процесса извлечения тяжелых металлов необходимы: поверхность для иммобилизации микроорганизмов и адсорбции органических веществ, изменение рН среды на границе раздела фаз и наличие в ней ионов Са2+.

Доказана необходимость наличия поверхности именно малорастворимых кальциевых материалов для протекания процесса извлечения тяжелых металлов. Показано, что извлечение металлов происходит в основном из органической составляющей условно твердой фазы ила и обсуждены основные закономерности процесса извлечения ионов тяжелых металлов Са-материалами.

Проведенные исследования по адсорбции фенолов на частицах фосфогипса [102] показали его высокую адсорбционную емкость. Адсорбция происходит за счет физических сил взаимодействия, о чем свидетельствует характер температурного влияния на адсорбционную емкость. Изменение рН среды в интервале значений 3,5 - 9,5 не влияет на протекание процесса.

Удаление тяжелых металлов, аккумулированных клеточной поверхностью, в результате взаимодействия с карбоксильными и гидроксильными группами пептидогликана, металлотионеинов, фосфолипидов и т.д., происходит за счет замещения ионов тяжелых металлов на кальций.

Адсорбированные на поверхности кальциевых материалов органические вещества, попадают в условия высокой концентрации ионов кальция, вследствие частичного растворения минерального вещества и воздействия на него микроорганизмов, благодаря этому возможен ионный обмен тяжелых металлов на кальций.

Значение рН на границе раздела малорастворимого положительно заряженного адсорбента и жидкости на 0,5 - 2 единицы выше, чем в остальном растворе. Изменение рН на границе раздела действует не только на клетки и адсорбированные ферменты, причем оптимум рН адсорбированных ферментов отличается от оптимума рН свободных ферментов, но и на органические соединения с тяжелыми металлами.

Процесс выделения тяжелых металлов из микроорганизмов, органических веществ, адсорбированных на поверхности кальциевого материала или сконцентрированных на некотором расстоянии от поверхности, при аэрировании системы значительно ускоряется. Аэробные микроорганизмы подвергают разложению комплексы тяжелых металлов с органическими соединениями. Органические вещества природного и техногенного происхождения, с которыми тяжелые металлы образуют хемосорбционные соединения или комплексные соли, с участием амидных и аминных групп, под действием микроорганизмов подвергаются разложению, при этом протекают процессы замещения тяжелых металлов на кальций. Замещенные кальцием металлы выносятся в жидкую фазу в виде истинно растворимых соединений и в виде коллоидных частиц.

Таким образом, в своих работах Петухова Е.А. и Макашова Т.Г. [26, 27] приходят к выводу, что замещение металлов как из химически связанных с органическими веществами, так и из адсорбированных на клеточной поверхности, на Са2+ осуществляется в основном по механизму ионного обмена.

Вместе с тем экспериментальные данные указанных авторов, дальнейшее развитие исследований указывает на более сложный механизм процесса, существенное влияние на процесс состава активного ила, возможность извлечения тяжелых металлов в водную фазу в виде растворимых органических соединений металлов и так далее. Все это обусловливает необходимость проведения дальнейших исследований, направленных на более глубокое понимание и уточнение механизма процесса, тем самым на поиск более эффективных технических средств обезвреживания избыточных илов и осадков БОС от тяжелых металлов.

4.1 К вопросу о механизме выделения ионов меди Mg- и Са-содержащими материалами

Основная доля тяжелых металлов связывается белковыми компонентами активного ила, гуминоподобными веществами и неорганической составляющей. Отрицательно заряженные органические вещества адсорбируются на положительно заряженной поверхности кальциевых материалов, что подтверждается проведенными исследованиями [27], а также микроскопированием препаратов. При этом происходит частичное растворение этих материалов с выходом в среду ионов кальция и карбонат-ионов. Растворение осуществляется при активном участии микроорганизмов, продуктов их деятельности и распада. Основная роль в процессе растворения принадлежит органическим кислотам, таким, как муравьиная, уксусная, молочная, пропионовая, масляная, лимонная, которые являются обычными метаболитами микробных культур. Высокой растворяющей способностью обладают и гуминоподобные вещества. Одновременно происходит увеличение рН среды у поверхности кальциевого материала, что способствует ионизации и изменению конформации органических молекул, (они раскрываются за счет отталкивания отрицательных зарядов). Катионы Са связываются с функциональными группами адсорбированных органических соединений, причем не только с -СОО", -О", но и с -ОН, -СООН-группами, вследствие чего большая их часть оказывается блокированной. Результат - снижение общего отрицательного заряда поверхности органических соединений вплоть до ее перезарядки.

Перезарядка поверхности органических соединений приводит к их отталкиванию от поверхности кальциевого материала. Для белковых молекул, у которых связывание металлов происходит электростатически, перезарядка поверхности способствует отталкиванию положительно заряженных аквакомплексов металлов и выходу их в жидкую фазу ила.

Растворимость белка сильно зависит от концентрации ионов двухвалентных металлов в среде, таких как Са2+ и Mg2+[105]. При введении в активный ил конверсионного мела дозой 25 г/л после часового контакта происходит увеличение содержания ионов кальция в жидкой фазе на 14мМ. Повышение концентрации этих ионов резко увеличивает растворимость белков [106], а, следовательно, в водную фазу выходят и те ионы металлов, которые связаны с этими белками.

Выделение металлов из гуминоподобных веществ может происходить по двум механизмам: ионному обмену и разрыву водородных связей с гидроксокомплексами металлов. Для выявления преобладающего механизма связывания ионов гуминоподобными веществами исследовалась их ионообменная способность. Из данных по изучению обменной способности с помощью реактива Пфеффера, представленных на рисунке 4.1, видно, что лишь 4% ионов меди способны обмениваться на нейтральные катионы и с течением времени обменная способность уменьшается. Это говорит о том, что медь связывается с поверхностью ГВ за счет поверхностного комплексообразования незначительно и преобладающим механизмом связывания, по всей видимости, будет образование водородных связей с поверхностью.

Данные, полученные при выделении обменных катионов меди ацетатно-аммиачным буфером после 24 ч взаимодействия, дают схожие результаты. Локальное увеличение рН у поверхности кальциевого материала способствует увеличению количества способных к обмену ионов тяжелых металлов.

Время аккумуляции, ч Реактив Пфеффера ШААБ

Рисунок 4.1 - Доля обменных катионов меди (II) в иле от общего содержания после 2, 4 и 24 часов аккумуляции активным илом, выделенных методом Пфеффера и ацетатно-аммиачным буфером (ААБ)

Увеличение рН вызывает конформационные изменения в молекулах гуминоподобных веществ. Молекулы ГВ распрямляются благодаря взаимному отталкиванию отрицательных зарядов, что облегчает доступ к местам связывания ионов Си2+ и при высоких концентрациях катионов кальция возможно замещение тех ионов меди, связанных с гуминоподобными веществами, которые были недоступны. Кроме того, с ростом рН изменяется состав и устойчивость комплексов ионов тяжелых металлов с ГВ за счет замещения лигандов в транспозиции на -ОН-группы, обладающими высоким трансэффектом, что может мобилизировать лиганд на противоположном конце координаты и стимулирует лигандный обмен в указанном направлении. Это способствует разрушению связи гуминовых соединений с ионами тяжелых металлов с их замещением на другие катионы:

R-C0<X:u+(H20)3 + ОН" R^C00-Cu(H20)20H + н2о R-COO-Cu(H2O)20H + ОН R—COO" + Cu(H20)2 (ОН)2 R—COO" + Са2+ -> R—СОО—Са+

Рисунок 4.2 - Доля металлов (в%), связанных с гуминовыми веществами с

Л I Л I Л 1 л I молекулярной массой около 1000: 1 - Са , 2 - Mg , 3 - Мп , 4 - Со" , 5 -Ni2+, 6 - Cd2\ 7 - Zn2+, 8 - Cu2+, 9 - Pb2+, 10 - Hg2+, 11 - Fe3+.

Предполагаемая молекулярная масса гуминоподобных веществ активного ила невелика и приблизительно равна 1000. В [41] обобщены данные многочисленных авторов по распределению ионов металлов между комплексными соединениями, имеющими данную молекулярную массу (рисунок 4.2). Из рисунка видно, что доля кальциевых комплексов выше, чем Mn2+, Со2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Fe3+. Это дает основание предположить возможность прямого замещения этих ионов на Са2+: R-C00-Cu+(H20)3 + Са2+ + Н20 R-COO-Ca+ + [Cu(H20)4]2+, R-C0O-Cu(H20)20H + Са2+ + Н20 R-COO-Ca+ + [Cu(H20)30H]+.

Л I "У i

Ионы Pb и Hg по такому механизму замещаться не будут.

Водородные связи между гидролизованными формами ионов тяжелых металлов и гуминоподобными веществами при введении, например, конверсионного мела, вероятно, разрушаются за счет действия карбонат-ионов на атом водорода ГВ, связанный водородной связью с ОН-группой гидроксокомплекса. Процесс может идти по следующему пути:

R—СООН- • -О—Cu(H20)20H R—СОО" + [Си(Н20)2(0Н)2]° + НС03" t н

С032"

R—COO" + Са2+ -> R—СОО—Са+ 2НС03" + Са2+ Са(НС03)2

Возможность подобного процесса объясняет увеличение рН среды активного ила (таблица 4.1).

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Лысенко, Ирина Владиславовна, Санкт-Петербург

1. Биологическая очистка производственных сточных вод: Процессы, аппараты и сооружения / С.В. Яковлев, И.В. Скирдов, В.Н. Швецов и др.; под ред. С.В. Яковлева. М.: Стройиздат, 1985. - 208 е.: ил. - (Охрана окружающей природной среды).

2. Яковлев С.В., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.: Стройиздат, 1980. -200 е.: ил. - (Охрана окружающей природной среды).

3. Трубникова Л.И. Утилизация избыточного активного ила предприятий нефтехимии // Экология и промышленность России. 2001 - август (№8). - С. 9-11.

4. Трубникова Л.И. Органические токсиканты в избыточном активном иле предприятий нефтехимии // Экология и промышленность России. 2002. - апрель (№ 4). - С. 41-43.

5. Островский Н.В. Сброс сточных вод в коммунальную канализацию: принципы нормирования // Экология и промышленность России. 2002. - февраль (№ 2). - С.31-34.

6. Гляденов С.Н. Очистка сточных вод: традиции и новации // Экология и промышленность России. 2001. - февраль (№2). - С. 15-17.

7. Пат. № 2133231, РФ, МКИ 6 СО 2F 11/14. Способ переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы / В.П.Панов, И.В.Зыкова, Е.А. Алексеева (РФ). Опубл. 99, Бюл. №20.

8. Пат. № 2174964, РФ, МКИ С 02 F 11/14. Способ извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила / И.В.Зыкова, В.П.Панов, Т.Г.Макашова (РФ). Опубл. 20.10.01, Бюл. № 29.

9. Пат. № 2220903, РФ, МКИ С 02 F 11/14. Способ переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы / И.В.Зыкова, В.П.Панов, Т.Г.Макашова (РФ). Опубл. 10.01.04, Бюл. № 1.

10. Бикбулатов И.Х., Шарипов А.К. Хранилище реактор для избыточного активного ила, сырых осадков и шламов // Инженерная экология. - 2000. № 5. С. 47-52.

11. Гамм Т.А. Использование осадка сточных вод ТЭЦ //Экология и промышленность России. 2001. -№ Ю. С. 32-33.

12. Тугорский И.С. Обработка осадков сточных вод. М.: Стройиздат, 1998. - 256 с.

13. Определение специфики загрязнения шламов станции аэрации г. Боровичи тяжелыми металлами и другими примесями и обработка режимов их сорбционного удаления: Аннотированный отчет 4 / ВНИИХТ; Науч. рук-ль д.т.н., профессор Л.И. Водолазов.

14. Волынкина Е.П., Гридасов В.В. Обезвреживание осадков сточных вод отходами черной металлургии // Водоснабжение и сан. техника. 2002 - № 8. - С. 6-8.

15. Асаг Y.B., Alshawabkeh A.N., Principles of electrokinetic remediation. Environ Sci Technol 1993; 27(13): 2638-2647.

16. Baraun F.,Tellier S., Astruc M. Ion velocity in soil solution during electrokinetic remediation. J. Hazard Mater 1997; 56:315-332.

17. Baraun F., Fourcade MC., Tellier S., Astruc M. Modelling of decontamination rate in an electrokinetic soil processing. Int J. Environ Anal Chem. 1998; 68:105-121.

18. Pamukcu S., Wittle J.K. Electrokinetic removal of selected heavy metals from soil. Environ Prog 1992; 11(3): 241-250.

19. Reddy К., Chinthamreddy S. Electrokinetic remediation of heavy metals-contaminated soils under reducing environments. Waste Manage. 1999; 19:269-282.

20. Ribeiro A.B., Mexia J.T. A dynamic model for the electrokinetic removal of copper from polluted soil. J. Hazard Mater 1997; 56:257271.

21. Sah J.G., Chen J.Y. Study of the electrokinetic process on Cd- and Pb-spiked soils. J. Hazard Mater 1998; 58:301-315.

22. Sogorka D.B., Gabert H., Sogorka B.J. Emerging technologies for soils contaminated with metals electrokinetic remediation. Hazard Ind Wastes. 1998;30:673-685.

23. Панов В.П., Зыкова И.В., Алексеева Е.А. О возможности извлечения металлов из избыточного активного ила при нормальных температурах // Журнал прикладной химии. 2001.-№11.-С. 1901-1903.

24. Петухова Е.А. Извлечение тяжелых металлов из избыточных илов кальциевыми материалами при механическом перемешивании фаз: дис. на соискание ученой степени канд. химич. наук. СПб., 2004.

25. Макашова Т.Г. Извлечение тяжелых металлов из избыточных активных илов и осадков в аэробных условиях: дис. на соискание ученой степени канд. химич. наук. СПб., 2004.28.' Mann М. // Biosorption of heavy metals. Boca Raton: CRC Press. 1990. P. 93-137.

26. Volesky B. // Biosorption of heavy metals. Boca Raton: CRC Press. 1990. P. 3-28.

27. Geesey G., Yang L. // Microbial Recovery. New York: McCrau-Hill. 1990. P. 223-247.

28. Грузина Т.Г., Стельмашук В., Чеховская Т.П., Ульберг З.Р. Сорбция ионов тяжелых металлов из водных сред бактериями Bacillus Cereus В4368 и Alcaligenes Eutrophus СН34 // Химия и технология воды. 2002. - Т. 24. - № 3. - С.283-291.

29. Diels L., Dong D., Mergeay M. // J. Int. Microbiol. 1995. 14. P. 142153.

30. Панов В.П., Зыкова И.В., Алексеева E.A. К вопросу об извлечении тяжелых металлов микроорганизмами активного ила // Вестник СПГУТД. 2001. - № 5. - С. 127-131.

31. Овчинников Ю.А. Мембрано активные комплексоны / Ю.А. Овчинников, В.Т. Иванов, A.M. ИГкроб. - М.: Мир, 1974. - 330 с.

32. Воюцкий С.С. Курс физической и коллоидной химии / С.С. Воюцкий. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1976. - 512 с.

33. Илятетдинов А. А. Микробиологическое превращение металлов. -Алма-Ата.: Наука, 1975. 156 с.

34. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. -М.: Высш. шк., 2001.- 768 е.: ил.

35. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Издательство МГУ, 1974.-333 с.

36. Орлов Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов 2-е изд., перераб. и доп. -Изд- во МГУ, 1992. - 400 с.

37. Линник П.Н, Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометиоиздат, 1986. -268 с.

38. Химия промышленных сточных вод / Пер. с англ. М.: Химия, 1983.-360 е.: ил.

39. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды / Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1989.-512с.: ил.

40. Терновцев В.Е., Пухачев В.М. Очистка промышленных сточных вод. К.: Буд1вельник, 1986. - 120с.

41. Макаров В.М., Беличенко Ю.П., Галустов B.C., Чуфаровский А.И. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях. М.: Машиностроение, 1988.-272с.: ил.

42. Руденко Г.Г., Гороновский И.Т. Удаление примесей из природных вод на водопроводных станциях. К.: Бущвельник, 1976. - 208с.

43. Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. М.: Стройиздат, 1983. - 104с., ил. - (Охрана окружающей среды).

44. Ягодин Б.А., Крылов Е.А., Косариков А.Н. Утилизация промышленных и сельскохозяйственных отходов // Экология и промышленность России. 2002. - №3. - С.29-33.

45. Колесников В.А., Вараксин С.О., Крючкова JI.A. Очистка промывных вод гальванического производства методом электрофлотации // Экология и промышленность России. 2001. -№3. - С.15-18.

46. Имнева JI.A., Пахолков B.C., Полищук И.Н. Сорбция ионов меди или кадмия из фторидных растворов // Журнал прикладной химии. 1989. - № 3. - С.713.

47. Ковалев В.В. Интенсификация электрохимических процессов водоочистки. Кишинев.: Штиинца, 1986. - 136 с.

48. Воронин Н.Н., Демидов В.Д., Черкасов А.Е., Антонова И.П. Пенная флотоэкстракция тяжелых металлов из растворов // Журнал прикладной химии. 1992. - N9. - С.2005.

49. Медведев Н.И., Кочкодан В.Н., Брык М.Т. Очистка сточных вод отсоединений тяжелых металлов комплексообразованием с карбоновыми кислотами и последующей ультрафильтрацией // Химия и технология воды. 1994. - № 2. - С. 159-164.

50. Кучерук Д.Д., Музычук Н.Т., Журавлев B.C. Очистка растворов от соединений тяжелых металлов реагентной ультрафильтрацией с применением кремнезема // Химия и технология воды. 1994. -№ 5. С. 556-560.

51. Толишико М.М., Путилов А.В., Пермяков Г.Н., Таланова В.Н. Разработка технологии очистки воды от тяжелых металлов электрохимическим методом с использованием углеграфитовых гибких электродов // Химическая промышленность. 1995. - №7. -С. 361.

52. Ласкорин Б.Н., Якшин В.В., Вилкова О.М. Сорбция металлов хелатообразующими сорбентами из растворов хлороводородной кислоты // Журнал прикладной химии. 1998. - № 1. - С. 54.

53. Фосфорсодержащий полимерный лиганд и его соединения с никелем (И), медью (И), кобальтом (II), железом (III), свинцом (II) // Журнал прикладной химии. 1992. - № 9. - С. 1982.

54. Кижняев В.Н., Круглова В.А. Комплексообразование винилтетразолов и полимеров на их основе с хлоридами бивалентных металлов // Журнал прикладной химии. 1992. -№8. - С. 79.

55. Копылова Б.Д., Вальдман А.И., Вальдман Д.И., Портных Ю.В. Энтальпия и кинетика сорбции ионов Зс1-металлов карбоксильными катеонитами // Журнал прикладной химии. -1989. -№7. С.1539.

56. Имнева JI.A., Пахолков B.C., Полищук И.Н. Сорбция ионов меди или кадмия из фторидных растворов // Журнал прикладной химии. 1989. -№3. - С. 713.

57. Шаулина Л.П., Скушникова А.И., Домнина Е.С., Павлова А.Л., Голентовская И.П. Изучение сорбции ионов благородных металлов сетчатыми полимерами винилимидазолов с акриловой кислотой // Журнал прикладной химии. 1991. - №1. - С. 194.

58. Сигал В.Л. О причинах различий в эффектах сорбции гранулированными и волокнистыми углеродными материалами // Журнал прикладной химии. 1992. - № 7. - С. 1668-1671.

59. Зареченский В.М., Казакевич Ю.Е., Хорошевский Ю.М. Кислотно-основные свойства сорбента ПАН-АГУ // Журнал прикладной химии. 1996. - № 3. - С. 408.

60. Монастырская В.И., Боровков Г.А. Вольтамперометрический контроль комплексом меди (II) и цинка (II) при очистке сточных вод полимерными филльтрующими материалами // Журнал прикладной химии. 1996. -№ 11. - С. 1891.

61. Макарова М.М., Иванова Г.В., Емец Л.В., Платонова Н.В., Ковальчук Т.И., Клименко И.Б. К исследованию карбоксилсодержащих волокнистых сорбентов на основе ПАН // Журнал прикладной химии. 1989. - № 7. - С. 1534.

62. Зареченский В.М., Хорошевский Ю.М., Зверев М.П., Суров Ю.Н. О природе функциональных групп и химической устойчивости гидразидированных ПАН-волокон // Журнал прикладной химии. -1991.-№4.-С. 849.

63. Скворцов Н.Г., Ананьев Т.А., Хабазова Т.А. Волокнистые сорбенты для извлечения никеля из сточных вод // Журнал прикладной химии. 1989. - № 5. - С. 1161.

64. Андреева И.Ю., Минько И.Л., Казакевич Ю.И. Применение волокнистых сорбентов для очистки вод от ионов тяжелых металлов // Журнал прикладной химии. 1991. - № 6. - С. 12761280.

65. Гафаров В.Ф., Чредниченко B.C., Алексеев А.В., Зверев М.П. Очистка питьевой воды от солей жесткости хемосорбционными материалами // Экология и промышленность России. 2001. -август.-С. 16-17.

66. Ищенко И.Г., Кузьмина Н.П., Прянишникова Е.Н., Пензин Р.А., Глуховский И.И. Технология производства высококачественной питьевой расфасованной воды // Экология и промышленность России.

67. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. -168с.: ил.

68. Сизых М.Р., Жигжитова И.А., Рязанцев А.А. Утилизация отходов предприятий по выделке овчин // Экология и промышленность России. 2000. - январь. - С. 13-15.

69. Наумова Л.Б., Горленко Н.П., Отмахова З.И. Торф как природный сорбент для выделения и утилизации металлов из сточных вод // Журнал прикладной химии. 1995. - № 9. - С. 1461.

70. Химия промышленных сточных вод / Пер. с англ. М.: Химия, 1983.-360 е.: ил.

71. Величко Б.А., Венсковский Н.У., Сухоносов В.Я. Дезактивация сточных вод душевых и спецпрачечных фитосорбентами 745 и 761 // Экология и промышленность России. 2002. - апрель. - С. 19-23.

72. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. - 352с.

73. Воробьева Л.А. Химический анализ почв: Учебник. М.: Изд-во МГУ, 1998.-272 с.

74. Блинникова Е.И., Дынга Л.О., Брико Н.И. Гетерогенность белковых компонентов клеточной стенки стрептококка группы А //Биохимия. 1990. -Т.55. -№ 11. - С. 2031-2037.

75. Технологический анализ торфа / Е.Т. Базин, В.Д. Копенкин, В.Н. Косов. под ред. Е.Т. Базина. -М.: Недра, 1992. 431 с.

76. Практикум по почвоведению / под ред.профессора И. С. Кауричева. 4-е изд. перераб. и доп. - М.: Кагропромиздат, 1986. -336 е.: ил.

77. Геннис Р. Биомембраны: Молекулярная структура и функции: Пер. с англ. М.: Мир, 1997. - 624 е.: ил.

78. Корякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминисценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия, 1987. - 304 с.

79. Скуч Д., Уэст Д. Основы аналитической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1979.-90 с.

80. Жмур Н.С. Методическое руководство по гидробиологическому контролю нитчатых микроорганизмов активного ила. М., 1996.

81. Методы общей бактериологии / Под ред. Гергарта Ф. М., 1984. -264 с.

82. Микробиология загрязненных вод / Под ред. Митчелла Р. пер. с англ. Калина Г.Г. М.: Медицина, 1976. - 320 с.

83. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ / пер. с англ. Шенвонцев Т. Н. М.: 1978. - 389 с.

84. Н.Н. Бамбалов, В.В. Смирнова, Т.Я. Беленькая, А.В. Хоружик. Содержание лабильной фракции гумусовых веществ в торфе и торфяных почвах // Агрохимия. 2003. - № 6. - С. 14-20.

85. Bedrock C.N., Cheshire M.V., Chudek J.A. et al. Effect of pH on precipitation of humic acid from peat and mineral soils on the distribution of phosphorus form in humic and fulvic acid fractions // Com. Soil. Sci. Plant Anal. 1995. № 9-10. P. 1411-1425.

86. Ciavatta C., Govi M., Sitti L., Gessa C. Capillary electrophoresis of humic acid fractions // Com. Soil. Sci. Plant Anal. 1995. № 19-20. P. 3305-3313.

87. Плотникова Т. А., Митина О.Ж. Изменение лабильных и устойчивых форм гумуса при известковании почв // Тез. докл. 2-го Съезда О-ва почвоведов. М. 1996. - Кн. 1. - С. 210-211.

88. Schug Е., Haneklaus S. A repid method for the indirect determination of the organic matter content of soils // Com. Soil. Sci. Plant Anal. 1996. №5-8. P. 1693-1705.

89. Maie Nagamitsu, Watanabe Akira, Kimura Makoto. Origin and properties of humus in the subsoil of irrigated rice paddies. I. Leaching of organic matter from plow layer soil and accumulation in subsoil // Soil. Sci. Plant Nutr. 1997. № 4. P. 901-910.

90. Бамбалов H.H., Беленькая Т.Я. Фракционно-групповой состав органического вещества целинных и мелиорированных торфяных почв // Почвоведение. 1998. - № 12. - С. 1431-1437.

91. Марыганова В.В., Бамбалов Н.Н., Беленькая Т.Я. Влияние вида экстрагента на структурные особенности гуминовых кислот торфяно-болотной почвы // Природопользование. 1997. - № 3. -С. 11-13.

92. Рудакова И.П. Гуминовые кислоты сапропеля озера Глубокое и методы их выделения // Тез. докл. Междунар. конф. студ. и аспирантов по фунд. наукам. М. - 1997. - С.74.

93. Белки. Том I Химия белковых веществ / Под ред. Г. Нейрата и К. Бейли. пер. с англ. 3.3. Высоцкого. М.: Иностранная литература, 1956.

94. Кнорре Д.Г., Мызина С.Д. Биологическая химия. М.: Высш. шк., 2000.-479 е.: ил.

95. К.П. Тихомолова, В.М. Цуканова. Специфическая адсорбция гидролизующихся катионов металлов на оксидах (обзор) // Журнал прикладной химии. 1997. - Т.70. - Вып.З. - С.353-370.

96. Панов В.П., Зыкова И.В., Лысенко И.В. О возможности применения фосфогипса в процессах предварительной очистки концентрированных фенолсодержащих стоков // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72. 8. - С. 1396-1398.

97. Орлов Д.С., Минько О.И., Демин В.В., Сальников В.Г., Измайлова Н.Б. О природе и механизмах образования металл-гумусовых комплексов // Почвоведение. 1988. - № 9. - С. 43-52.

98. Ананьева Е.П., Быстрова Ж.В., Витовская Г.А. Влияние условий биосинтеза на физико-химические свойства экзополисахаридов Bullera alba // Прикладная биохимия и микробиология. 1995. -Т.31.-№4.-С. 417-421.

99. Чумак Н.Е., Степная О.А., Черменская Т.С., Кулаев И.С., Несмеянова М.А. Особенности секреции бактериолитических ферментов и полисахарида у бактерий из семейства Pseudomonadaceae // Микробиология. 1995. - Т. 64. - № 1. -С.55-62.

100. Барай В.Н., Кухарская Т.А., Зинчеко А.И. Получение высокоочищенной РНК из дрожжей с помощью ионов кальция // Прикладная биохимия и микробиология. 1995. - Т. 31. - № 5. — С. 494-497.

101. Химия и технология воды. 2002. - Т. 24. - № 4.

102. Лысенко С.В., Демина Н.С. Действие солей металлов на экзопротеазную активность культуры Streptomyces lavendulae // Прикладная биохимия и микробиология. 1996. - Т. 32. - № 2. -С.228-230.

103. Гончарова О.В., Конова И.В., Бирюзова В.И. Биохимические и структурные особенности Blakeslea trispora, адаптивные к воздействию среды // Микробиология. 1996. - Т. 65. - № 1. -С.54-59.

104. Тимофеева С.С. Окислительно-восстановительные ферменты активных илов, способы определения и их значение в очистке сточных вод // Химия и технология воды. 1984. - Т. 6. - № 4. -С. 367-370.

105. Гвоздяк Р.И., Матышевская М.С., Григорьев Е.Ф., Литвинчук О.А. Микробный полисахарид ксантан. Киев: Наук. Думка, 1989. -С.З.

106. Захарова И.Я., Косенко Н.И. Методы исследования микробных полисахаридов. Киев: Наук, думка, 1982. - 192 с.

107. Кулаев И.С., Северин А.И., Степная О.А., Круглая О.В. // Биохимия. 1989. - Т. 54. - № 2. - С.201.

108. Жмур Н.С. Управление процессом и контроль результата очистки сточных вод на сооружениях с аэротенками. М.: Луч, 1997. -172 с.

109. Карначук О.В. Влияние шестивалентного хрома на образование сероводорода сульфатредуцирующими бактериями // Микробиология. 1995. - Т. 64. -№3. - С. 315-319.

110. Определитель бактерий Берджи. В 2-х т. Пер. с англ. / Под ред. Дж. Хоулта, Н. Крига и др. М.: Мир, 1997. - 432с.: ил.

111. Фауна аэротенков. Атлас / Под ред. Кутиковой Л.А. Л.: Наука, 1984.-264с.: ил.

112. Чумак Н.Е., Степная О.А., Черменская Т.С., Кулаев И.С., Несмеянова М.А. Особенности секреции бактериолитических ферментов и полисахарида у бактерий из семейства

113. Pseudomonaceae // Микробиология. 1995. - Т.64. - № 1. - С. 5562.

114. Ладонин Д.В., Марголина С.Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение. 1997. - № 7. - С.806-811.

115. Исидоров В.А. Экологическая химия. СПб.: Химиздат, 2001. -304 е.: ил.

116. Пивоваров С.А. Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Си, Zn, Cd) в природных водах: комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления // Автореферат на дис. на соискание ученой степени канд. химич. наук.

117. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. -168с.: ил.

118. Зайнуллин Х.Н., Бабков В.В., Иксанова Е.М. Гальваношламы в керамзитовый гравий // Экология и промышленность России. -2000.-январь.-С. 18-21.

119. Устинов Е.А., Поляков Н.С., Николаев К.М., Дубинин М.М. Исследование динамики адсорбции в широком интервале проскоковых концентраций // Известия академии наук СССР. Серия Химическая. 1981. - № 1. - С. 49-62

120. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M., Дубинин М.М., Калашников С.М. Динамика адсорбции пористыми адсорбентами при линейной изотерме адсорбции // Известия академии наук СССР. Серия Химическая. 1981. - № 1. - С. 44-48.

121. Марутовский P.M., Рода И.Г., Джангиров Д.Г., Швиденко В.З., Лата О.И. Метод определения кинетических параметров по данным динамики адсорбции и ионного обмена длямногокомпонентных систем // Химия и технология воды. 1993. -Т. 15. -№ 1. - С. 23-28.

122. Юсубов Ф.В., Зейналов Р.И., Ибрагимов Ч.Ш. Матаматическое моделирование и исследование диффузионных параметров жидкофазной адсорбции в неподвижном слое // Журнал прикладной химии. Т. 67. - № 5. - С. 861-863.

123. Юсубов Ф.В., Зейналов Р.И., Ибрагимов Ч.Ш. Идентификация параметров внешней и внутренней диффузионной динамики адсорбции // Журнал прикладной химии. Т. 67. - № 7. - С. 11211123.

124. Славинская Г.В. Методика расчета выходных кривых ионообмена по асимптотическому уравнению динамики сорбции // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15.-Кя 4. - С. 243-248

125. Бикбулатов И.Х., Шарипов А.К. Термическая обработка осадков сточных вод в изолированных иловых картах. //Инженерная экология. 2001. - № 1.

126. СанПиН 2.1.7.573-96. Гигиенические требования к использованию сточных вод и их осадков для орошения и удобрения, МЗ России, 1997г.

127. ГОСТ Р 17.4.3.07-2001. Охрана природы. Почвы. Требования к осадкам сточных вод при использовании их в качестве удобрений

128. Типовой технологический регламент использования осадков сточных вод при использовании осадков сточных вод в качестве органического удобрения. М.: Минсельхоз РФ, 2000г.

129. Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) химических веществ в почве №6229-91. Утв. МЗ СССР 19.11.91

130. Ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах: ГН 2.1.7.020-94 (Дополнение к перечню ПДК и ОДК №6229-91). Утв. ГКС ЭН РФ 27.12.94

131. Плановский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З. Процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия. 1968.

132. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. 752 с.

133. Косов В.И., Баженова Э.В. Способ получения реагента для нейтрализации и очистки сточных вод // Экологические системы и приборы. 2002. - № 7. - С. 54-58.

134. Bergs С., Hebestreit F. Landwirtschaftliche Klarschlammverwertung nfch der neuen Klarsclamverordnung // Abwassertechnik. 1993. ЕР 12.

135. Едигарова И.А., Красюков B.H., Лапин И.А., Никаноров A.M. Комплексообразующая способность растворенного органического вещества природных вод //Водные ресурсы. 1989. - № 4. — С.122-129.

136. Hart В. Т. Trace metal complexing capacity of natural water: A review //Environ. Technol. Lett. 1981. V.2. № 1. P. 95-110.

137. Neubecker T.A., Allen H.E. The measurement of complexation capacity and conditional stability constants for ligands in natural waters //Water Res. 1983. V. 17. № 1. P. 1-14.

138. Allen H.E., Hall R.H., Brisbin T.D. Metal speciation. Effects on aquatic toxicity // Environ. Sci. Technol. 1980. V. 14. № 4. P. 441446.

139. Giessihg E.T. The effect of aquatic humus on the biological availability of cadmium // Arch. Hydrobiol. 1981. V. 91. № 2. P. 144149.

140. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М. ТОО "Мединор", 1995.