Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Проблемы эколого-химической детоксикации активного ила и его использование в биологической очистке сточных вод

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Проблемы эколого-химической детоксикации активного ила и его использование в биологической очистке сточных вод"

На правах рукописи

Дрегуло Андрей Михайлович

ПРОБЛЕМЫ ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКОЙ ДЕТОКСИКАЦИИ АКТИВНОГО ИЛА И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД

Специальность 03.02.08 - Экология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

| - :о15

Петрозаводск - 2014

005557509

005557509

Работа выполнена на кафедре инженерной химии и промышленной экологии ФГБОУВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Ведущая организация:

Панов Виктор Петрович!

Зачиняев Ярослав Васильевич,

доктор биологических наук, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И.Герцена», Выборгский филиал, кафедра социального и естественнонаучного образования

Моисеева Елена Анатольевна

кандидат биологических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение «Петрозаводский государственный университет» (ПетрГУ), кафедра зоологии и экологии, эколого-биологический факультет

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Санкт-Петербургский научно-исследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук

Защита диссертации состоится 18 февраля 2015 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.190.01 при Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Республика Карелия, г. Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, эколого-биологический факультет, тел. факс: 8(8142)763864. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Петрозаводского государственного университета http://www.petrsu.ru/. с авторефератом - на сайте http://vak.ed.gov.ru/ и 1Шр:/Аут,у\у.ре(геи.ги/

Автореферат разослан « М> 201/г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. биол. наук

Дзюбук И.М.

Актуальность работы. Одной из трудно решаемых экологических проблем до настоящего времени остается загрязнение водных экосистем токсическими веществами, в том числе тяжелыми металлами (ТМ). Основная опасность при этом состоит в аккумулировании ТМ на клеточной стенке микроорганизмов, негативном воздействии ТМ на биоценоз водных объектов и жизнедеятельность ихтиофауны.

Очистные сооружения и другие технологические схемы очистки, до сих пор применяемые для защиты гидросферы, не предусматривают эффективных мер по обезвреживанию техногенных отходов и стоков от ТМ и малопригодны при очистке сточных вод больших объемов (например, стоков городской канализации), для обезвреживания которых широко используются методы биологической очистки с активным илом.

Ключевая роль в процессе очистки сточных вод биологических очистных сооружений принадлежит активному илу. При стрессовых условиях среды, воздействий ТМ, клетки гетеротрофных бактерий активного ила при контакте с загрязняющими веществами сточных вод выделяют вязкий коллоидный раствор -гель (имеющий зооглейную структуру), сорбирующий ТМ из водной фазы.

При длительных воздействиях ТМ на микроорганизмы активного ила, происходит перегрузка активного ила по компонентам очистки, инерционная способность экосистемы исчерпывается, что проявляется в нарушении окислительной способности активного ила, изменении его физических и морфологических свойств, разрушении зооглейных структур. В результате санитарно-химические показатели очищенных сточных вод существенно ухудшаются, и в поверхностные водоемы поступают стоки в несколько раз превышающих ПДК загрязняющих веществ для водных объектов рыбохозяйственного назначения.

Вместе с тем, следует иметь ввиду, что часть ТМ образует сложно-индетифицируемые комплексные соединения с органическими примесями, и методы контроля, использующиеся контролирующими организациями, могут приводить к заниженным значениям.

Все это подчеркивает сложность проблемы защиты окружающей среды и актуальность поиска новых подходов к решению указанной проблемы.

Цели исследования. Основной целью данной работы является детоксикация (обезвреживание) возвратного активного ила от ТМ при обработке кальциевыми и кальций-магниевыми материалами (СаС03, доломитовая мука) и изучение влияния детоксицированного возвратного ила на биологическую очистку сточных вод.

Задачи исследования. В соответствии с поставленной целью были определены и сформулированы следующие задачи исследования:

- установление гидробиологического состава возвратного активного ила и выявление преобладающих видов микроорганизмов;

- изучение распределения ТМ по органическим составляющим возвратного активного ила;

- исследование взаимодействие гидробионтов активного ила с ТМ и другими загрязняющими веществами в годовом цикле работы очистных сооружений, сравнение полученных результатов с литературными данными;

- изучение влияния стрессовых условий (гипоксия, рН) на биологическую активность возвратного активного ила;

- исследование процесса детоксикации возвратного активного ила от ТМ кальциевыми и кальциево-магниевыми материалами;

- изучение влияния детоксицированного возвратного активного ила на очистку сточных вод.

Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследования, постановке целей и задач, непосредственном выполнении всех этапов исследования, интерпретации полученных результатов и формулировке выводов.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием современных стандартизированных методик, материально-технической базы, обеспечивающих получение достоверных результатов. Материалы, описывающие проведение теоретических и экспериментальных исследований включают все необходимые сведения для воспроизведения полученных результатов исследований.

Научная новизна.

- изучен гидробиологический состав активного ила Центральной станции аэрации Санкт-Петербурга, установлено преобладающее присутствие полисахоридпродуцирущих микроорганизмов;

- определены концентрации ряда ТМ в твердой фазе активного ила очистных сооружений Санкт-Петербурга и распределение ТМ по органическим составляющим ила;

- получены новые данные о влиянии ТМ, ХПК, Ы, Р на биоту активного ила в годичном цикле работы аэротенков;

- исследовано влияние дозы кальциево-магниевого материала (СаС03 доломитовой муки) и продолжительности обработки на детоксикацию возвратного ила от ТМ с сохранением жизнеспособности активного ила и его ассимиляционных свойств, показана возможность интенсификации процесса очистки сточных вод от ТМ, органических загрязнений, фосфатов при использовании детоксицированного возвратного активного ила;

- получены новые данные о влиянии стрессовых условий (гипоксии, рН) на выделение ТМ из твердой фазы активного ила, о влиянии кальциевых материалов на эндогенное дыхание микроорганизмов активного ила.

Теоретическая значимость. Возможно использование результатов в разработке методологии селективного энергохимического превращения токсичных примесей техногенных сбросов в малотоксичные и технологического оформления процессов обезвреживания сбросов, осадков сточных вод, рециклинга отработанных технологических потоков.

Практическая значимость. Предложен метод улучшения качества очистки сточных вод путем детоксикации возвратного активного ила кальциевыми и кальций-магниевыми материалами. Применение данного метода приводит к снижению концентрации ТМ, фосфатов в твердой фазе возвратного активного ила, что позволяет улучшить ассимиляционную способность ила, повысить качество биологической очистки сточных вод от ТМ, фосфатов, органических веществ, сократить затраты на химические реагенты (коагулянты, флокулянты) за счет использования более дешевых и нетоксичных (СаСОз, доломитовая мука).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфических отраслях промышленности» (Санкт-Петербург, 2010 г.); Всероссийских молодежных научных конференциях «Естественнонаучные основы теории и методов защиты окружающей среды» (Санкт-Петербург, 2011 и 2012 гг.); Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Дни

науки» (Санкт-Петербург 2012 г.); на научном семинаре «Проблемы современной экологии — экология и человек» в Доме ученых им. М. Горького РАН (г. Санкт-Петербург, 2014 г.). Работа выполнялась в рамках проекта ГК № 02.740.11.0271 «Физико-химия сорбционных процессов в многокомпонентных гетерогенных системах с полимерами» (2009-2011 гг.) ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы опубликованы в 12 научных публикациях, включая 4 статьи в рекомендованных ВАК журналах России.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 144 машинописных листах, состоит из 6 глав, заключения и списка цитируемой литературы (156 наименований), а также содержит 28 рисунков .и 42 таблицы.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертации, сформулирована цель и задачи диссертационной работы, решение которых способствует достижению поставленной цели. В этом разделе аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе приведен анализ современного состояния очистки сточных вод. Проанализированы и обобщены данные научно-технической литературы по основным методам очистки сточных вод от ТМ.

Во второй главе рассмотрены результаты исследований гидробиологических составов активных илов Центральной станции аэрации (ЦСА) и других очистных сооружений Санкт-Петербурга, а также содержания в илах ТМ, приведен сравнительный анализ.

Для этого, отбирались пробы возвратного ила влажностью 90-91 % при содержании ила 5-6 г а.с.в. в дм .

При исследовании концентрации ТМ в твердой фазе активных илов и смеси осадков сточных вод, использовался рентгено-флуоресцентный метод анализа. Для этого отфильтровывали 100 мл иловой суспензии, отфильтрованный ил высушивали при /=105 °С. Высушенный ил анализировали на спектрометре «СПЕКТРОСКАН МАКС-вУ», погрешность измерений составляет 5 % отн. Исследования указывают на высокие концентрации ТМ в твердой фазе илов и смеси осадков сточных вод (таблицы 1, 2).

Таблица 1 - Состав ТМ в твердой фазе возвратного активного ила

Металл № РЬ Сг Со Си Zn Sr Mn V

Содержание, мг/кг 6,155,1 99,1 -260,8 93,8156,3 3,334,7 15,8132,0 999,8 -2508,5 118,1151,4 436,6 -2508,5 0,0347,7

Изучение состава гидробионтов возвратного ила проводилось по ПНД Ф СБ 14.1.77-96. Были выделены 45 видов микроорганизмов, из них: Zoogloea ramigera, Zoogloea uva, Arcella vulgaris, Arcella hemisphaerica, Euglipha laevis, Pamphagus hyalinum, Chilodonella citcullus, Aspidisca, относящиеся к полисахорид-продуцирующим микроорганизмам, преобладали численностью перед остальным видовым составом.

При исследовании содержания ТМ в сточных водах ЦСА для изучения биологической активности аэробных микроорганизмов, при участии которых идет процесс деструкции органических загрязнений, были определены значения ХПК и биогенных веществ Р и N (рисунок 1), ТМ (рисунок 2), и их влияние на численный состав микроорганизмов биоты активного ила (рисунки 3, 4). Наличие высокой численности бактерий и простейших в активном иле (рисунок 3,4) определяет удовлетворительную очистку сточных вод. При этом ХПК, концентрации Р и N (рисунок 1) в годичном цикле работы очистных сооружений и численность гидробионтов (рисунки 3, 4) существенно не изменяются. Из рисунков 2 и 3 видно что, при повышении концентрации ТМ в 3 квартале, повышение состава численности бактерий и простейших оставалось стабильным, что говорит об адаптации этих гидробионтов к токсической нагрузке. При повышении концентрации ТМ в стоках в 4 квартале (рисунок 3), численность бактерий и простейших существенно снижалась, что говорит о возможности «токсического шока» вследствие сорбции ТМ микроорганизмами активного ила в концентрациях выше предела толерантности.

Рисунок 1 - Годовое изменение концентраций Р, /V, ХПК в составе сточных вод

Период псокдованпя. квартал

Рисунок 2 - Годовое изменение концентраций ТМ в составе сточных вод

Рисунок 3 — Годовое изменение Рисунок 4 — Годовое изменение численности

численности бактирий и простейших в водорослей, грибов, червей в активном те

активном иле аэротенков

аэротенков

Проведенные исследования содержания органических составляющих активного ила позволили определить в них концентрации ТМ. Для этого пробу ила высушивали до воздушно-сухого состояния при /=105°С, затем подвергали разделению на фракции по методу, основанному на различной растворимости соединений с использованием разных растворителей.

Для исследования были взяты навески массой ~2 г, все экстрагенты добавлялись поэтапно, в объеме в 20 раз превышающем массу навески (40 мл).

Для извлечения липидов в качестве экстрагента использовался хлороформ. Экстракция производится трехкратно, по 0,5 часа каждая. Водорастворимые

полисахариды, белки, моносахариды, аминокислоты извлекаются с помощью холодной воды, также трехкратной экстракцией, 1 час. Извлечение полисахаридов проводится водой, нагретой до 70 °С, и термостатированием при указанной температуре в течение 1 часа, трехкратно. Аналогично экстрагируются и кислые полисахариды, экстрагент - вода, подкисленная (ЫН^СоС^ до рН^А. Солерастворимые полисахариды извлекаются при помощи 0,7%-го раствора оксалата аммония при термостатировании (70°С), трехкратно, продолжительность одной экстракции составляет 1 час. Нековалентно связанные белки экстрагируются при помощи 1М раствора гидроксиламина при рН=7 трехкратно, по 1 часу при комнатной температуре. Белки, связанные ковалентно, гуминовые кислоты, фульвокислоты извлекаются из образца при помощи 0,Ш раствора ЫаОН. Твердый остаток, содержащий алюмосиликаты, оксиды (после удаления гуминовых кислот), прокаливается при температуре 700 °С в течение 4 часов.

Состав органических веществ в исследуемом возвратном активном иле по классам составил: полисахариды - 44 %, гуминовые кислоты - 20 %, липиды - 2,4 % и белки - 19 %. Содержание ТМ в экстрактах, определялось на спектрометре рентгеновском сканирующем «СПЕКТРОСКАН МАКС-СУ» (таблица 2).

Таблица 2 - Содержание ТМи Р в органических составляющих возвратного активного ила (мг/кг а.с.в.)______

Название веществ РЬ Сг Мп Со Си 2п № Р

Липиды 1,1 ±0,01 76,7 ±6,3 196,2 ±11,2 6,5 ±0,4 85,5 ±7,9 647 ±15,5 56,4 ±4,5 0,93 ±0,01

Водорастворимые полисахариды 34 ±2,8 71,8 ±6,9 64 ±4,5 1,4 ±0,2 69 ±5,7 139 ±9,55 35,3 ±3,1 0,99 ±0,01

Полисахариды 47,3 ±4,3 82 ±7,95 228,1 ±13,2 14,8 ±0,95 40 ±0,33 343 ±17,4 108 ±8,8 28,19 ±3,2

Кислые полисахариды 22,8 ±1,22 92,9 ±8,5 867,1 ±25,6 80 ±9,3 160 ±8,0 1760 ±31,5 3,8 ±0,21 7,98 ±1,0

Солерастворимые полисахариды 34 ±2,1 95 ±7,3 145 ±8,54 17,7 ±1,2 113,7 ±9,3 336 ±18,9 4 ±0,23 6,57 ±0,5

Белки 64 ±3,4 63,7 ±3,1 33 ±1,3 0,41 ±0,02 123,2 ±7,51 1,57 ±0,11 12,4 ±2,0 11,83 ±1,1

Гуминовые кислоты 29,2 ±2,1 70,5 ±5,6 32,75 ±2,6 0,7 ±0,05 119,5 ±8,9 51,7 ±3,12 10,9 ±0,9 1,97 ±0,13

Литературные данные указывают, что клетки гетеротрофных бактерий активного ила при контакте с загрязняющими веществами сточных синтезируют и секретируют в среду внеклеточный биополимер - полисахаридный гель. Полисахариды микроорганизмов активного ила Zooglea и других, присутствующих в исследуемых образцах активного ила, содержат гетерополисахариды - альгиновые кислоты, которые являются комплексообразователями с ТМ в силу специфичной структуры полисахаридной молекулы, так и в силу наличия кислотной группы. Из приведенных данных исследований (таблица 2) видно, что ТМ в наибольшей мере содержатся в полисахаридах, причем концентрации ТМ, весьма значительны, что подтверждает предположение о биосорбции ТМ полисахаридным гелем, выделяемым пониманию процесса детоксикации активного путем извлечения из них ТМ. микроорганизмами активного ила, что в свою очередь обуславливает пути к

Исследованы пробы возвратного активного ила с применением стрессовых условий (гипоксия), целью которых был поиск оптимальных условий для детоксикации ила от ТМ. Высокое содержание фосфатов и ТМ (таблицы 2) в органических составляющих активных илов (в частности полисахаридах) говорит о наличии в них возможных фосфатметаллических комплексов. При гипоксии в течение 4 часов в составе активного ила отмечено появление раковинных амеб, нитчатых серобактерий, водных грибов, что не повлияло на нормальное функционирование активного ила (рисунки 5, 6), рыхлость хлопка и его седиментационные свойства. Вместе с тем установлено возрастающее выделение фосфора из активного ила в водную фазу от 0,23 до 2,7 мг/дм3, существенного выделения ТМ не наблюдалось (таблица 3). Изменение концентраций металлов в водной фазе, вероятно, вызвано их десорбцией с поверхности хлопка ила вследствие снижения функций жизнедеятельности активного ила в условиях гипоксии.

Таблица 3 - Выделение фосфатов и ТМ возвратным активным илом в водную фазу в анаэробных условиях

Показатель Продолжительность эксперимента, ч

0 1 2 3 4

Концентрация в водной ( >азе*, мг/дм3

Фосфор 0,23±0,02 0,59±0,055 1,2±0,11 1,6±0,12 2,7±0,23

Железо 0,1 ±0,009 0,04±0,0036 0,13±0,001 0,075±0,008 0,1 ±0,009

Цинк 0,06±0,001 0,060±0,0015 0,05±0,0013 0,04±0,0035 0,07±0,0067

Медь 0,1±0,085 0,02±0,001 0,0024±0,0007 0,0024±0,0002 0,0029±0,0023

Свинец 0,002±0,0001 0,002±0,0001 0,002±0,0001 0,002±0,0001 0,002± 0001

В третьей главе отражены исследования по определению физико-химических закономерностей детоксикации возвратного активного ила. Пробы возвратного ила аэрировались воздухом при постоянном механическом перемешивании 1, 2, 3 часа при 800 оборотах в минуту. Для этого использовалась магнитная мешалка ПЭ-6100. При подготовке к процессу детоксикации возвратного ила отбирали 100 мл иловой суспензии. Для детоксикации ила применялись СаС03 и доломитовая мука (ГОСТ 14050-93). Для исследования влияния массы материла на степень извлечения ТМ из возвратного ила, к пробам ила добавляли 0,2;0,5;0,7;1,0 г материала.

Данные исследований указывают, что при обработке возвратного ила СаС03 и доломитовой мукой при навеске от 0,2 — 1,0 г на 1 г возвратного ила (в пересчете на сухое вещество), значение рН изменялось в диапазоне от 6,8 до 7,5. Степень извлечения различных ТМ при обработке СаС03 и массе навески от 0,2 г увеличивается от 9 % до 32 %, при дозе 0,5 г степень извлечения увеличивается от 16% до 63%, при дозах СаСОз 0,7 и 1,0 г динамика извлечения ТМ снижается,

¡■■Ш!

Рисунок 5 - Активный ил до процесса гипоксии

Рисунок 6 -Активный ил после 4 часов гипокси

однако степень извлечения продолжает расти (рисунки 7, 8). При обработке возвратного ила доломитовой мукой был отмечен рост степени извлечения ТМ, при этом эффективность извлечения ТМ увеличивается примерно на 10-15% при каждом изменении навески в сторону увеличения. При этом степень извлечения ТМ из возвратного ила составила по меди 10-39 %, цинку 36-60 %, марганца на 2646 %, никеля 73-86 %.

В исследовании зависимости степени извлечения ТМ из возвратного активного ила СаС03 и доломитовой мукой от продолжительности процесса (рисунки 9, 10) в течение 1, 2, 3 часов, при исходном рН 6,8 и средней температуре 15-16 °С, дозе ила 5 г/дм3 было отмечено снижение концентрации ТМ в твердой фазе возвратного ила: при воздействии СаСОз она составила в по Си - 34 %, N4 -29 %, Сг — 35 %, Мп — 40 %. При воздействии доломитовой муки, степень извлечения ТМ составила по Си - 29%, № - 16 %, Сг - 27 %, Мп - 31 %. Оптимальной продолжительностью процесса было принято 3 часа. При детоксикации ила СаСОз концентрации ТМ в водной фазе возрастали: по меди на 17%, цинку на 69%, марганцу на 38%, никелю на 4 %; при детоксикации доломитовой мукой по меди на 19 %, цинку на 69 %, марганцу на 38 %, никелю на 4 % (таблица 3).

Рисунок 7 - Исследование изменения концентраций ТМ при детоксикации возвратного активного ила от массы навески СаСОз

Рисунок 9 - Исследование изменения концентраций ТМ в твердой фазе возвратного ила от массы навески СаСОз от продолжительности эксперимента

Рисунок 8 - Исследование изменения концентраций ТМ при детоксикации возвратного активного ила от массы навески доломитовой муки

Рисунок 10 — Исследование изменения концентраций ТМ в твердой фазе возвратного ила при детоксикации доломитовой мукой от продолжительности эксперимента

Высокие концентрации ТМ в водной фазе после детоксикации частично могут быть обусловлены примесями, содержащимися в материалах.

Через 3 часа степень извлечения металлов из твердой фазы возвратного ила при обработке СаСОз достигает по Мп - 37 %, Си - 18%, Ъъ - 49 %. Количество извлеченных ТМ из твердой фазы активного ила при его детоксикации (таблица 5) способствовало улучшению ассимиляционных свойств ила, что сказалось на активном потреблении кислорода (таблицы 7—10) и увеличении эффективности биохимического окисления органических компонентов сточных вод (рисунки 11, 12).

Таблица 4 — Выделение ТМиз твердой фазы иловой суспензии возвратного ила

в водную фазу до и после обработки СаСОз и доломитовой мукой

Металл Обработка ила СаСОз (мг/дм3) Обработка ила доломитовой мукой (мг/дм3)

до после ДО после

Медь 0,0078±0,0023 0,0093±0,0087 0,0078±0,0023 0,009±0,0033

Цинк 0,013±0,0038 0,022±0,0064 0,013±0,0038 0,021±0,009

Марганец 0,0021±0,0015 0,0026±0,0029 0,0021±0,0015 0,0029±0,0021

Никель 0,0024±0,0015 0,0032±0,0015 0,0024±0,0015 0,0025±0,0015

Таблица 5 - Концентрации ТМ в твердой фазе иловой суспензии возвратного

Металл Концентрация, мг/кг в а.с.в.

Исходный ил Ил после детоксикации СаСОз

Медь 159 ± 1,8 144 ± 2,0

Цинк 928 ± 6,5 591 ±5,3

Марганец 543 ± 5,5 294 ± 4,0

Никель 8,7 ± 1,7 1,2 ± 1,0

Металл Концентрация, мг/кг в а.с.в.

Исходный ил Ил после детоксикации доломитовой мукой

Медь 153 ± 1,9 93 ± 2,4

Цинк 809± 6,0 322 ±4,1

Марганец 532 ± 6,0 396 ± 4,2

Никель 0,31± 0,01 0,083± 0,002

После инкубации в течение трех часов с добавлением установленных навесок материалов (0; 0,2; 0,5; 0,7; 1,0 г/100 мл суспензии) морфологических изменений и гибели микроорганизмов отмечено не было. Жгутиковые формы и свободноплавающие инфузории сохранили двигательную активность. Перистомы прикрепленных инфузорий, в большинстве, открыты, видно биение ресничек. Коловратки сохранили подвижность и активность. В эксперименте с доломитовой мукой наблюдались мертвые панцирные коловратки, однако встречались они и в контрольном образце без добавления навески кальциевого материала.

Проведенные исследования влияния рН среды (таблица 6) показали низкую эффективность извлечения ТМ из возвратных илов в интервале рН 6,8-8,0, при изменениях рН в щелочную (рН= 10,2) или кислую сторону (рН=4,3) отмечалось частичное выделение в водную фазу ТМ. При рН = 2,2 и рН =12, наблюдалось увеличение выделения ТМ в водную фазу, ил мгновенно вспухал. Все это говорит о неэффективности использования подобных сред при осуществлении процесса детоксикации возвратного ила. При обработке возвратного ила СаСОз и доломитовой мукой, твердые включения материалов не сгруппировывались в состав иловой смеси и хлопков ила, что не влияло на седиментационные свойства ила при отстаивании.

Таблица 6 — Влияние рН на концентрацию ТМ мг/кг в твердой фазе активного ила

Показатель рН= 12 рН = 10,2 рН = 8,0 рН = 7,5 рН = 6,8 рН = 4,3 рН = 2,2

Медь 63±2,2 121±2,8 107±2,4 92±2,4 100±2,2 110±2,1 65±2,6

Цинк 358±4,0 1141±7,6 1084±8,2 1122±8,3 1200±7,2 808±6,1 778±4,5

Марганец 156±3,4 354±9,1 556±6,0 553±6,0 453±5,1 190±3,7 178±3,9

Никель 6,9 ±1,9 5,8±1,1 16,0±2,2 13,0±2,16 6,0±1,9 6,0±1,8 5,94±2,3

Таблица 7 - Влияние СаСОзна процесс эндогенного дыхания микроорганизмов активного ила при детоксикации возвратного ила_

Время эксперимента, ч Масса навески материала г/100 мл иловой суспензии и дозе ила 5 г/дм3

0 0,2 0,5 0,7 1,0

Концентрация 02мг/дм3в водной фазе иловой суспензии

0 часов 0,33±0,02 0,33±0,02 0,33±0,02 0,33±0,02 0,33±0,02

1 час 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00

Таблица 8 — Изменение концентрации кислорода в сточной воде при обработке детоксицированным СаСО, возвратным том_

Время эксперимента, ч Масса навески материала, г/100 мл иловой суспензии и дозе ила 5 г/дм3

0 0,2 0,5 0,7 1.0

Концентрация 02 мг/дм3в водной фазе иловой суспензии

0 1,8±0,11 1,8±0,11 1,8±0,11 1,8±0,11 1,8±0,11

1 0,12±0,01 0,01±0,0011 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00

2 0,08±0,001 0,00±0,00 0,00+0,00 0,00±0,00 0,00±0,00

3 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00

Таблица 9 — Влияние доломитовой муки на процесс эндогенного дыхания микроорганизмов активного ила при детоксикации возвратного ила

Время эксперимента, ч Масса навески материала г/100 мл иловой суспензии и дозе ила 5 г/дм3

0 0,2 0,5 0,7 1,0

Концентрация 02 мг/дм3в водной фазе иловой суспензии

0 часов 0,39±0,03 0,39±0,03 0,39±0,03 0,39±0,03 0,39±0,03

1 час 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00

Таблица 10 - Изменение концентрации кислорода в сточной воде при обработке детоксицированным доломитовой мукой возвратным илом_

Время Масса навески материала г/100 мл иловой суспензии и дозе ила 5 г/дм3

эксперимента, ч 0 0,2 0,5 0,7 1,0

Концентрация 02мг/дм^в водной фазе иловой суспензии

0 часов 1,8±0,11 1,8±0,11 1,8±0,11 1,8±0,11 1,8±0,11

1 час 0,14±0,01 0,020,0011 0,00,0011 0,00,0011 0,00^0011

2 часа 0,02±0,001 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00

3 часа 0,01±0,001 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00

Проведенные исследования по воздействию обработанного ила на эндогенное дыхание указывают, что, обработанный СаС03 и доломитовой мукой активный возвратный ил, в системе возвратный ил — вода уже в первые часы потребляет практически весь кислород, по сравнению с не детоксицированным активным илом. Усиленное потребление кислорода, вероятно, связано с химическими и биохимическими процессами, проходящими на внутриклеточном уровне. Объем потребления кислорода увеличивается с повышением дозы материала, возможно за счет увеличения поверхности иммобилизации

соответственно количества микроорганизмов активного ила, что приводит к повышенной биодеструкции органических загрязнений в водной фазе детоксицированным илом по сравнению с необработанным илом (рисунки 11, 12).

При воздействии СаС03 и доломитовой муки фауна активного ила не испытывала негативного влияния. Нарушения и значительные изменения в снижении численности и нарушение активности флокулообразующих гетеротрофных бактерий обнаружено не было.

Результаты проведенных нами экспериментов позволяют предположить, что при обработке возвратного активного ила кальциевыми и кальций-магниевыми материалами происходит детоксикация ила путем ионного обмена между ионами Са2+ и реагентов и ТМ в составе альгиновых кислот — активными участками (биополимерного геля микроорганизмов) взаимодействия с ТМ сточных вод. Учитывая литературные сведения, что альгиновые кислоты являются природным ионообменником и обладают способностью селективно адсорбировать ионы ТМ, был предложен механизм ионного обмена ионов Са2+ и Mg + с ТМ альгиновых кислот в составе полисахаридов биополимерного геля возвратного ила в процессе детоксикации.

т

III <м _ | 1

............ ш

' г | : I;: I I" :! '.;Iп: :

> И-^ЯЧ фщ) 1ИО10Й суш

Рисунок 11 — Концентрации (соединений) углерода в водной фазе до и после детоксикации возвратного активного ила СаСОз

Рисунок 12 — Концентрации (соединений) углерода в водной фазе до и после обработки возвратного активного ила доломитовой мукой

В четвертой главе рассмотрено влияние детоксицированного возвратного ила на очистку сточных вод от ТМ, фосфатов.

Влияние детоксицированного СаСОз возвратного ила на биологическую очистку показало улучшение качества очистки по железу на 42 %, меди на 20 %, марганцу на 16 %, никелю на 33 % по сравнению с обычной биологической очисткой (таблица 11).

Таблица 11 - Влияние обработанного СаСОз возвратного ила на степень очистки сточных вод от ТМ

Металл Сточная вода Сточная вода после биологической очистки Сточная вода после обработки обезвреженным илом (СаС03)

Концентрация, иг/дм"1

Железо 2,60 ±0,57 0,240 ± 0,072 0,140 ±0,040

Медь 0,025 ±0,0038 0,025 ±0,0073 0,020 ±0,0058

Цинк 0,055 ±0,016 0,037 ±0,011 0,037 ±0,011

Марганец 0,088 ± 0,022 0,027 ± 0,068 0,021 ±0,018

Никель 0,01± 0,001 0,006± 0,002 0,002 ±0,002

Влияние детоксицированного доломитовой мукой возвратного ила на биологическую очистку показало улучшение качества очистки от ТМ по цинку на 33 %, марганцу на 11 %, никелю на 33 % по сравнению с обычной биологической очисткой (таблица 12). В сухом веществе возвратного ила при его детоксикации существенно снижается содержание ТМ, что оказывает санирующие действие на метаболизм и жизнедеятельность микроорганизмов, проявляющееся в повышении эффективности биологической очистки воды. При детоксикации возвратный ил помимо ТМ выделяет фосфор (рисунок 13), тем самым, вероятно, способствуя новому субстратному потреблению растворенного фосфора из сточной воды, компенсируя вызванное «голодание».

Таблица 12 - Влияние обработанного доломитовой мукой возвратного ила на степень очистки сточных вод от ТМ _

Металл Сточная вода Сточная вода после биологической очистки Сточная вода после биологической очистки обезвреженным илом доломитовой мукой

Концентрация мг/дм3

Железо 4,00 ±0,88 0,22 ± 0,07 0,22 ±0,10

Медь 0,019 ±0,05 0,0024 ± 0,007 0,0029 ± 0,0084

Цинк 0,08 ± 0,023 0,06± 0,015 0,04 ± 0,01

Марганец 0,19 ±0,05 0,033 ± 0,01 0,030 ± 0,009

Никель 0,01± 0,001 0,006± 0,002 0,002 ±0,002

Исследование содержания фосфатов в органической составляющей возвратного ила (таблица 3), указывающие на максимальные концентрации фосфатов в полисахаридах, подтверждают взаимосвязь ТМ и фосфатов с полисахаридами и их выделение из ила при его детоксикации.

Проведенное исследование влияния детоксицированного ила показало, что, попадая в сточную воду, детоксицированный

активный ил потребляет фосфор (таблица 13) от 18 % до 33 % больше по сравнению с обычной биологической очисткой.

Таблица 13 - Остаточные концентрации фосфатов в сточной воде при ее обработке возвратным илом до и после его детоксикациии, мг/дм

Исходная сточная вода (СВ) После обычной биологической очистки При обработке сточной воды детоксицированным СаС03 возвратным илом При обработке сточной воды детоксицированным доломитовой мукой возвратным илом

4,7 ±0,71 0,330 ±0,050 0,270 ± 0,041 0,220 ± 0,033

I 0 0.2 0.5 О." 1

с Массэ твескгт гр; 1 00 мл гиовоГт спеки пт

Ы

—*—Выделение фосфгггов пргг лсгтоль'зовгшгт СаСОЗ

—в—Выделение фосфгггов у при использовании доломитовоп ыукп

Рисунок 13 - Влияние массы навески на степень высвобождения фосфатов из твердой фазы возвратного активного ила при его обработке СаСОз и доломитовой муки

В пятой главе исследовано негативное воздействие на окружающую среду илов и осадков биологических очистных сооружений, депонируемых на полигонах.

Полученные нами данные указывают на высокие концентрации ТМ в почвах полигонов (таблица 14), превышающие ПДК по отдельным компонентам для почв более чем в 10 раз.

Таблица 14 - Содержание ТМв почве полигонов складирования шов и осадков

сточных вод (* — подвижная форма) и ПДК для почв (СанПиН 2.1.7.1287-03)

Металл ТМ в почве полигонов, мг/кг ПДК для почв Металл ТМ в почве полигонов, мг/кг ПДК для почв

Медь 7,0-420,0 3,0* [Свинец 4,4-17000 32,0

Кадмий < 0,05-5,6 4,0* Цинк 14,0-490,0 23,0*

Никель 2,6-110,0 4,0*

При исследовании грунтовых вод полигонов на содержание ТМ использовался фотометрический метод ГОСТ 18165-89 и метод атомно-абсорбционной спектрометрии с плазменной атомизацией ПНД Ф 14.1:2:4.139-98. Полученные данные указывают на высокую токсичность грунтовых вод для поверхностных водоемов всех видов назначения, превышая допустимые концентрации ТМ в 10 и более раз. Выщелачивание ТМ из почвы в грунтовые воды ТМ (таблица 15) наносит ущерб гидрогеологической обстановке в области полигонов и ряда других территорий, связанных между собой гидрогеологическими параметрами, в первую очередь поверхностных водоемов. Полученные сведения подчеркивают актуальность поиска новых подходов и технических решений по обезвреживанию (детоксикации) илов и осадков сточных вод.

Таблица 15- Содержание ТМ в усредненных пробах грунтовых вод полигонов

складирования илов и осадков сточных вод Санкт-Петербурга

Металл Концентрация ТМ в грунтовых водах, мг/дм3 ПДК ТМ для питьевой воды, мг/дм3 ПДК ТМ для водоемов рыбохозяйственного назначения, мг/дм3

Алюминий 0,16 ±0,007 0,2 0,04

Медь 0,02 ±0,004 1,0 0,001

Железо 2,9 ±0,12 0,3 0,1

Марганец 1,1 ±0,1 0,1 0,01

Цинк 0,061± 0,002 1,0 0,01

В шестой главе рассмотрены основы технологии детоксикации возвратного ила. Предложена технология, направленная на детокскикацию возвратного ила от ТМ и фосфатов из твердой фазы с последующим их выведением из водной фазы иловой суспензии и рециркуляцией детоксицированного ила в аэротенк для интенсификации биологической очистки сточных вод.

Основные итоги и выводы

1. Анализ состава активных илов биологических очистных сооружений Санкт-Петербурга позволил определить диапазон концентраций ТМ (мг/кг а.с.в.) для изучения основных закономерностей взаимодействия металлов с активным илом: N1 - 6,1-55,1; РЬ - 99,1-260,8; Сг - 93,8-156,3; Со - 3,3-34,7; Си - 15,8-132,0; Хп -999,8-2508,5; Бг- 118,1-151,4; Мп - 436,6-2508,5.

2. Определены органические составляющие активного ила Центральной станции аэрации Санкт-Петербурга: полисахариды - 44 %, гуминовые кислоты -20 %, липиды - 2,4 % и белки - 19 %. На долю неорганического остатка приходится 14,6% от общей массы ила. Определены концентрации ТМ в органической составляющей возвратного ила, где наибольшие концентрации ТМ (мг/кг а.с.в.) приходятся на полисахариды: РЬ - 22,8^17,3; Сг- 71,8-95; Мп- 64-867,1; Со - 1,4160; Си - 40-123; Zn - 139-1760; Ni - 3,8-108.

3. В составе возвратного активного ила ЦСА Санкт-Петербурга были выделены 45 видов микроорганизмов, из них Zoogloea ramigera, Zoogloea uva, Arcella vulgaris, Arcella hemisphaerica, Euglipha laevis, Pamphagus hyalinum, Chilodonella cucullus, Aspidisca, относящиеся к полисахоридпродуцирующим микроорганизмам, преобладали численностью перед остальным видовым составом. Наличие высокой численности бактерий и простейших в активном иле определяет удовлетворительную очистку сточных вод. При этом существенные сезонные изменения ХПК, концентраций Р и N не наблюдаются. При повышении концентрации ТМ в стоках численность бактерий и простейших резко снижалась.

4. Рассмотрено влияние стрессовых условий применимых (рН, гипоксия) при воздействии на возвратный активный ил для извлечения ТМ из твердой фазы ила. Установлено существенное увеличение выделения фосфора из активного ила в водную фазу от 0,23 до 2,7 мг/дм3, выделение ТМ не наблюдалось.

5. Исследовано влияние дозы кальциевого и кальций-магниевого материалов (выраженной в г/100 мл иловой суспензии) на степень извлечения ТМ из возвратного ила. Степень извлечения различных ТМ при обработке СаСОз и дозе 0,2 увеличивается от 9 % до 32 %, при дозе 0,5 степень извлечения увеличивается от 16 % до 63 %, при дозах CaCÓ3 0,7 и 1,0 скорость извлечения ТМ снижается, однако степень извлечения продолжает расти. При обработке возвратного ила доломитовой мукой был отмечен рост степени извлечения ТМ при увеличении дозы. При этом степень извлечения ТМ из возвратного ила составила по меди 10-39 %, цинку 36-60 %, марганцу 26-46 %, никелю 73-86 %. Степень извлечения ТМ из возвратного активного ила СаСОз и доломитовой мукой от продолжительности процесса показало наибольшее значение после 3 часов воздействия материалов. Так при воздействии СаСОз степень извлечения составила в по Си - 34 %, Ni - 29 %, Сг

- 35 %, Мп - 40 %. При воздействии доломитовой муки, степень извлечения ТМ составила по Си - 29 %, Ni - 16 %, Сг -27 %, Мп - 31 %. При детоксикации ила СаСОз, увеличивается количество ТМ в водной фазе - по меди на 17 %, цинку на 69 %, марганцу на 38 %, никелю на 4 %; при детоксикации ила доломитовой мукой

- по меди на 19 %, цинку на 69 %, марганцу на 38 %, никелю на 4 %.

6. Установлено, что при взаимодействии кальциевых материалов и активного ила микроорганизмы ила начинают активно поглощать кислород из водной фазы ила, что сопровождается биодеструкцией органических загрязнений. В процессе детоксикации ила СаСОз установлено снижение концентрации общего углерода в водной фазе на 45 % и на 29% при детоксикации доломитовой мукой. Изучение влияния детоксицированного СаСОз возвратного ила на эффективность биологической очистки показало улучшение качества очистки по железу на 42 %, меди на 20 %, марганца на 16 %, никеля на 33 % по сравнению с обычной биологической очисткой. Аналогичные показатели наблюдались и в случае обработки возвратного ила доломитовой мукой: показано улучшение качества очистки от ТМ по цинку на 33 %, марганцу на 11 %, никелю на 33 %. Отмечено, что детоксицированный активный ил потребляет растворенного фосфора на 18-33 % больше по сравнению с обычной биологической очисткой.

7. После инкубации в течение трех часов с добавлением различных доз кальциевых материалов (0; 0,2; 0,5; 0,7; 1,0 г/100 мл суспензии) морфологических изменений и гибели микроорганизмов отмечено не было, микроорганизмы сохраняли двигательную активность.

8. Разработаны технологические основы детоксикации возвратного ила с последующим его использованием в биологической очистке сточных вод.

Список работ по теме диссертации

Статьи в изданиях из «Перечня ... ВАК РФ»

1. Панов, В. П. Содержание тяжелых металлов в избыточных илах и осадках биологических очистных сооружений (на примере г. Санкт-Петербурга) / В. П. Панов, А. М. Дрегуло // Безопасность в техносфере.- № 3. - 2010. - С. 37-39.

2. Дрегуло, А. М. Использование кальциево-магниевых материалов для воздействия на возвратный активный ил с целью интенсификации работы биологических очистных сооружений / А. М. Дрегуло // Вода: химия и экология - №7 - 2012 - С. 72-75.

3.Дрегуло, A.M. Оценка негативного воздействия на окружающую среду полигонов складирования осадков биологических очистных сооружений / А. М. Дрегуло, Н. Е. Панова // Экология и промышленность России. - Август, 2012 - С. 4345.

4. Дрегуло, А. М. Исследование внутригодового изменения состава гидробионтов в аэротенках при очистке сточных вод / А. М. Дрегуло // Водное хозяйство России. - № 6-2012.-С. 90-96.

Статьи, материалы конференций и тезисы докладов

5. Панов, В. П. Содержание тяжелых металлов в органических веществах активных илов и осадков сточных вод / В. П. Панов, А. М. Дрегуло // Вестник СПГУТД- № 4,- 2010. - С. 33-35.

6. Панов, В. П. Выделение фосфатов и тяжелых металлов из активных илов в водную фазу при анаэробных условиях / В. П. Панов, А. М. Дрегуло // Вестник СПГУТД,- № 3-2011.-С. 26-27.

7. Дрегуло, А. М. Исследование содержания тяжелых металлов в органических веществах активных илов и осадков сточных вод / А. М. Дрегуло, Т. Н. Рычкова // I Всероссийская молодежная науч. конф. «Естественнонаучные основы теории и методов защиты окружающей среды»: сб. тезисов - 2010. - С. 178-179.

8. Дрегуло, А. М. Выделение в водную фазу фосфатов и тяжелых металлов микроорганизмами активного ила в анаэробных условиях / А. М. Дрегуло, И. В. Голубков // Всероссийская молодежная научная конференция: сб. тезисов. - 2011. - С. 37.

9. Дрегуло, А. М. Извлечение тяжелых металлов из активного ила на стадии рециклинга» / А. М. Дрегуло // XVI Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. -2011.-С. 86.

10.Дрегуло, A.M. Полигоны складирования осадков сточных вод как источник негативного воздействия на окружающую среду / А. М. Дрегуло // II Всероссийская молодежная науч. конф. «Естественнонаучные основы теории и методов защиты окружающей среды»: сб. тезисов - 2012 - С. 164-165.

11. Дрегуло, A.M. Проблемы утилизации осадков сточных вод на полигонах / A.M. Дрегуло, И. В. Голубков // Всероссийская молодежная науч. конф.: сб. тезисов. — 2012. - С. 57.

12. Дрегуло. А. М. Детоксикация возвратного активного ила и его влияние на очистку сточных вод / А. М. Дрегуло, В. П. Панов // Проекты развития инфраструктуры города.- № 13,-2013.-С. 139-152.

Подписано в печать 17.12.2014 Формат 60x841'/,6 Цифровая печать Печ. л. 1.0 Тираж 100 Заказ № 09/12 Типография «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)