Обезвреживание избыточных активных илов и осадков сточных вод от тяжелых металлов

Зыкова, Ирина Викторовна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Обезвреживание избыточных активных илов и осадков сточных вод от тяжелых металлов
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Обезвреживание избыточных активных илов и осадков сточных вод от тяжелых металлов"

На правах рукописи

□03455370

Зыкова Ирина Викторовна

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ИЗБЫТОЧНЫХ АКТИВНЫХ ИЛОВ И ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность - 03.00.16 - экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2008

О 5 ДЕН 2008

003455370

Работа выполнена на кафедре инженерной химии и промышленной экологии ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Научный консультант

доктор технических наук, профессор

Панов Виктор Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Лозовик Петр Александрович

Воробьев-Десятовский Николай Владимирович

Алексеев Алексей Иванович

Ведущая организация

НИИ Центра экологической безопасности РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится 16 декабря 2008 г, в И час. на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Автореферат разослан « (V » Ц«^ 200 I ,

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Е.С. Сашина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Широков распространение наиболее экономичного биологического метода очистки сточных вод от органических и неорганических антропогенных токсикантов (нефтепродуктов, пестицидов, ПАВ, тяжелых металлов, продуктов детоксикации химического оружия) в современных условиях привело к возникновению новой экологической проблемы - необходимости поиска методов обезвреживания избыточных илов и осадков от тяжелых металлов (меди, свинца, хрома, мышьяка, ртути, цинка и т. д.), высокие концентрации которых не позволяют применять или и осадки в сельском хозяйстве.

Основной метод обезвреживания илов и осадков во всем мире до сих пор - захоронение в шламонакопителях. Только в России площадь действующих полигонов превышает 15 тыс. га, в том числе закрытых полигонов - более 40 тыс. га. За год в среднем на городских очистных сооружениях Санкт-Петербурга образуется около 450 тыс. т осадков, для захоронения которых требуются площади порядка 8 -10 га.

Известные методы обезвреживания избыточного активного, содержащего тяжелые металлы (термическая и/или термохимическая обработка), несмотря на внешнюю привлекательность, экологически не безопасны, поскольку в той или иной мере происходит загрязнение атмосферы, требуются сложные системы очистки газовых выбросов от загрязняющих веществ, очистки вторичных сточных вод. Данные методы не предусматривают использования полезных органических веществ илов для восполнения почвенного гумуса, потери которого в верхнем горизонте почв за последние 100 лет достигли в разных регионах от 25 до 56 %. Другие методы обезвреживания избыточного активного ила от тяжелых металлов до настоящего времени не нашли применения в практике работы очистных сооружений. Проблема разработки научных основ и технологии обезвреживания избыточного активного ила во многом связаны с тем, что ил представляет собой многокомпонентную гидрофильную высококонцентрированную полидисперсную суспензию сложного состава, что затрудняет изучение закономерностей связывания тяжелых металлов биомассой активного ила и разработку способов регулирования его состава в части содержания тяжелых металлов.

Цель работы: исследовать физико-химические основы процессов извлечения тяжелых металлов из избыточных активных илов и осадков биологических очистных сооружений и разработать технологию обезвреживания илов и осадков от тяжелых металлов.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи:

- исследование закономерностей аккумуляции тяжелых металлов составляющими активного ила;

- анализ механизмов и кинетики процесса аккумуляции и обратного ему процесса - извлечения тяжелых металлов из составляющих активного ила;

-обоснование научных принципов и метода извлечения тяжелых металлов из промышленных илов, основанного на изменении направленности процессов, протекающих в системе ил - кальциевый материал, без использования высоких температур, кислотной или щелочной обработки;

-изучение влияния физико-химических условий, природы, дозы и состава кальциевого материала на процесс замещения тяжелых металлов в ил ах и аэробно стабилизированных осадках на кальций;

-исследование технологических параметров осуществления процесса и разработка практических рекомендаций для использования метода в системах БОС;

-разработка подходов к получению прогностических моделей процесса извлечения тяжелых металлов из илов и осадков различными индивидуальными или смесовыми кальциевыми материалами.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грат- № Е 02-12. 6-190), Российского фонда прикладных исследований (грант № Т 02-11.1-3399), в рамках международного сотрудничества с Высшей Технической Школой (Германия) и в соответствии с тематикой фундаментальных исследований Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна в рамках тематических планов по заданию Рособразования 2007 года. Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые: -исследованы закономерности накопления тяжелых металлов составляющими активного ила: биологической, органической и неорганической и выявлены формы связывания металлов активным илом в процессе биологической очистки сточных вод;

-установлены механизмы накопления тяжелых металлов составляющими активного ила и обратного ему процесса - извлечения тяжелых металлов из составляющих активного ила;

-установлена возможность использования для обезвреживания избыточного активного ила от тяжелых металлов малорастворимых солей кальция (магния), как х. ч„ так и природного или техногенного происхождения;

-обоснован и разработан метод извлечения тяжелых металлов из промышленных илов, основанный на изменении направленности процессов, протекающих в системе ил - кальциевый материал, без использования высоких температур;

-установлены основные формы связывания металлов аэробно стабилизированным осадком и механизмы извлечения тяжелых металлов из аэробно стабилизированного осадка;

- определены кажущиеся константы устойчивости комплексов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами ила;

-разработаны подходы к получению прогностических моделей процесса извлечения тяжелых металлов из илов и осадков различными индивидуальными или смесовыми кальциевыми материалами.

Практическая значимость работы. На основе теоретических и экспериментальных исследований предложены новые способы переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы (патенты РФ № 2133231; № 2220923; № 2174964). Разработана технология обезвреживания избыточного активного ила, которая может рассматриваться в качестве важного элемента стратегии обращения с такого рода отходами в России и может быть внедрена на существующих и проектируемых сооружениях биологической очистки промышленных и коммунально-бытовых сточных вод. Внедрение разработанной технологии позволит существенно снизить загрязнение окружающей среды в местах размещения осадков сточных вод и создаст предпосылки для использования избыточного активного ила после предварительного его компостирования методом аэробной стабилизации в качестве сельскохозяйственного удобрения. На получаемый продукт после компостирования избыточного активного ила - биокомпосг разработаны технологическая инструкция и технические условия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Основные закономерности извлечения тяжелых металлов из воды и механизмы их связывания составляющими активного ила.

2. Физико-химические основы извлечения тяжелых металлов из активных илов и осадков.

3. Количественные закономерности процессов и величины параметров извлечения тяжелых металлов из промышленных избыточных активных илов и осадков.

4. Методы выделения тяжелых металлов из водной фазы после обезвреживания илов.

5. Технологические основы обезвреживания илов и осадков от тяжелых металлов.

Личный вклад автора состоял в выборе направлений исследования, постановке конкретных задач, непосредственном выполнении основных экспериментов, разработке модельных представлений, научном анализе полученных результатов и их обобщении.

Достоверность полученных результатов подтверждена взаимной согласованностью данных, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: ИК-спектроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии, термогравиметрического анализа, элементного анализа, рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрического анализа, тонкослойной хроматографии, химического фазового анализа.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научно-практической конференции «Проблемы экологического воспитания и образования, охраны природы и здоровья человека» (Новгород, 1994), Международной конференции «Экология и образование» (Петрозаводск, 1994), научно-технической конференции по совершенствованию ТНВ (Санкт-Петербург, 2000), юбилейной научно-технической межвузовской конференции (Санкт-Петербург, СПбГУТД, 2000), Втором политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона (Санкт-Петербург, 2001), научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2001), Всероссийской конференции «Наукоемкие технологии и интеллектуальная собственность (Санкт-Петербург, 2001), VII Международной конференции «Акватера - 2004» (Санкт-Петербург, 2004), 1-ом и 1\Г-ом Международном экологическом симпозиуме «Региональные проблемы экологии: пути решения» (Республика Беларусь, Полоцк, 2004; 2007), 1У-ом международном конгрессе по управлению отходами. ВЭЙСТЭЕК (Москва, 2005), конференции РАН «Проблемы экологии в глобализирующемся мире (Санкт-Петербург, 2006)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 43 печатных работы, в том числе 11 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 5 - в материалах международных симпозиумов, конференций, получено 3 патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, б глав, выводов, библиографического списка (380 наименований) и приложений. Основной текст изложен на 313 стр., включая 111 рис. и 116 табл.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

В главе 1 проведен анализ современного состояния утилизации илов и осадков сточных вод и проблем их переработки. Проанализированы и обобщены известные методы обезвреживания избыточного активного ила, загрязненного тяжелыми металлами. По мнению многих отечественных и зарубежных авторов способ использования осадков в сельском хозяйстве (при соблюдении соответствующих требований) является наиболее экономически привлекательным и позволяет обеспечить переработку осадков в объемах, сопоставимых с их ежегодным приростом.

Показано, что разработка рациональной технологии обезвреживания активного ила требует изучения закономерностей аккумуляции тяжелых металлов при биологической очистке сточных вод и форм, в которых металлы накапливаются в осадке. Известные данные, характеризующие процесс извлечения тяжелых металлов из водных сред и их накопление активным илом, не систематизированы и противоречивы, что требует комплексного исследования процесса аккумуляции с выявлением основных механизмов и последующей разработкой способа извлечения тяжелых металлов из активных илов и осадков.

Глава 2 Основные закономерности извлечения тяжелых металлов из водных сред и механизм их связывания составляющими активного ила

Активный ил биологических очистных сооружений включает три составляющие: биологическую (микроорганизмы, простейшие, водоросли, грибы); органическую (нуклеиновые и аминокислоты, белки, полисахариды, гумусовые кислоты и др.); неорганическую (гидроксиды, фосфаты, карбонаты, силикаты и т. д.), каждая из которых способна связывать ионы тяжелых металлов из водных сред.

Резистентность микроорганизмов к тяжелым металлам обусловлена четырьмя возможными механизмами:

- биосорбцией - за счет связывания металлов функциональными группами клеточной поверхности;

- биоаккумуляцией - за счет взаимодействия с компонентами цитоплазмы и активными группами ферментов;

- образованием менее токсичного продукта за счет окислительно-восстановительных реакций в цитоплазме;

-уменьшением накопления металлов в цитоплазме через истечение или efflux-систему.

В качестве объекта исследования выбраны микроорганизмы родов Pseudomonas и Micrococcus, преобладающие в биоценозе активного ила биологических очистных сооружений (БОС).

На примере Си (П) (рисунок 1) показано влияние концентрации тяжелых металлов в водной среде на динамику роста микроорганизмов. Проведенные исследования позволили определить диапазон концентраций тяжелых металлов для изучения основных закономерностей взаимодействия металлов с микроорганизмами.

Проведенные исследования показали, что токсичный эффект незначителен при концентрациях металлов до 100 мг/дм3 для резистентных микроорганизмов.

Насыщение микроорганизмов металлами достигается за 40 минут (рисунок 2), а количество поглощенного металла зависит от концентрации в исходном растворе. Че выше начальная концентрация металла, тем большее его количество поглощается мик-

роорганизмами за одинаковый промежуток времени, причем, удельные поглощенные массы металлов для Micrococcus примерно на 20 % выше, чем для Pseudomonas.

Концешраши Си (II): 1 - без добавлена« Си (II); 2 - 10 Со-100мг/ды1;Т-295 К; ионыспши: 1 -Со(II);2-Си мг/дм5; 3-50 иг/дм3; 4-100 ыг/W; 5-500 мг/лм1 (П);3-Сг(П1)

Рисунок 1 - Динбмша роста гуль тури Pseudomonas Рисунок 2 - Кинетика извлеченш ионов тяжелых металлов

ю водной среди организмами Pseudomonas

Характер изотерм адсорбции (рисунок 3) позволяют заключить, что микроорганизмы поглощают металлы в основном поверхностью клеток за счет физического и химического взаимодействия; этот процесс описывается уравнением Фрейндпиха а-К-Ср".

Изучение влияния во времени характера поглощения металлов клетками и возможности их перераспределения между клеточной поверхностью, внутри- и внеклеточным пространством на примере растворов Си (П) и микроорганизмов рода Pseudomonas в закрытой системе показало, что перераспределение металла, поглощенного клеточной поверхностью, начинается с 5-ти суток, после 9 суток наблюдается значительное увеличение количества металла, проникающего внутрь клетки. Проникновение металла внутрь клеток обусловливается потерей защитных функций клетками в процессе созревания («старения»). В качестве одной из защитных мер проникновению металлов внутрь клеток является выброс во внешнюю среду значительного количества низкомолекулярных белков, содержащих SH- группу, которые и связывают значительные количества металлов. Однако, несмотря на значительно большую долю выбрасываемого белка клетками, проникновение металлов внутрь клеток увеличивается. Следовательно, механизмы резистентности у бактериальных клеток зависят еще и от фазы роста клеток.

Согласно имеющимся литературным сведениям у грамположительных бактерий плазмидная устойчивость к меди регулируется двумя генами, оба из которых кодируют АТФ-азу Р-типа. Периллазменный протеин Сор А отвечает за поступление меди в клетку, а Сор В - за ее выброс и дегоксикацию (рисунок 4).

При изменении температуры и pH аккумуляция металлов микроорганизмами изменяется. Оптимальными условиями аккумуляции являются Т = 293 - 303 К и pH = 6,5-8,5.

а (ммоль/м1) - адсорбция; С, - разновесная жонцентраши (ммоль/дм1); pH - 6,0; Т - 293 К; ион металл»; 1 - Со (II); 2-Си(И);3-Сг{Ш)

Рисунок 3 - Изотермы адсорбции ионов металлов микроорганизмами рода Pseudomonas

Pmfanoiiu-tn«

rkfiltUK« lyrUltU

Рисунок 4 - Механизмы детовсихации меди бактериальными хлегами

Исследованиями на реальных избыточных ил ах установлено, что при изученных концентрациях металлов в исходном иле основная их часть находится в органической составляющей условно твердой фазы ила (таблица 1).

Таблица 1 - Распределение меди и марганца по составляющим исходного активного ила

Металл Суммарное содержание*, мг/дм3 Содержание металла в жидкой и твердой фазе ила, % от суммарного

Составлявшие жидкой фазы Составляющие условно твердой фазы

орган. неорг. орган. неорг.

Си 24,4 5,1 5,8 72,9 16 2

3,4 1,6 0,8 80,4 17,2

Мп 47,0 2,8 10,2 77,5 9,5

3,4 и.о.** 7,8 86,2 6,0

• - суммарное содержите металла ■ исходном влажном избыточном иле;**-ниже цредедов обнаружены

Анализируя основные характеристические линии в спектре веществ, экстрагированных щелочью, и в спектре исходного активного ила, можно придти к выводу о преимущественном наличии в них соединений неароматического характера, а именно белков и углеводов (рисунок 5).

Это подтверждают и данные элементного состава активных илов, гумусовых веществ (ТВ), экстрагированных из ила 0,1 М ИаОН и осажденных НЫ03 при рН = 2, содержащих примеси низкомолекулярных веществ, и гуминовых кислот (ГК), очищенных путем пропускания растворенных гумусовых веществ через колонку с катеонитом КУ-2-8 в Н-форме (таблица 2).

Высокое содержание N и атомные соотношения Н/С, О/С, N/0 показывают, что и ил, и ГВ, и ГК ила обогащены алифатическими и аминсодержащими функциональными группами.

Тяжелые металлы присутствуют в водном растворе и твердой фазе илов в составе самых различных соединений: в ионной форме, в форме растворимых и нерастворимых комплексных соединений с неорганическими и органическими лигандами, в сорбированной по ионному механизму на глинистых минералах и гумусовых веществах форме. Тяжелые металлы связаны по механизму комплексообразования с функциональными группами гумусовых кислот и других органических компонентов илов,

входят в состав растительных тканей, а также в состав микроорганизмов. Тяжелые металлы являются непременной составляющей минеральных фаз илов: глинистых минералов, оксидов и гидроксидов железа и алюминия, карбонатов кальция и магния.

l-^MMMM«

Рисунок 5 - Спектры ГВ, ГК и избыточного активного ила

Таблица 2 — Элементный состав активного ила, ГВ и ПС в пересчете на беззолъное вещество

Объект Элементный состав, % Атомные соотношения

С Н N S О О/С Н/С N/C

Акт. ил 47,6 7,9 7.0 Неопр. 37,5 0,59 1,99 0,13

ГВ ила 45.7 6,9 9.1 38,3 0,63 1,81 0.17

ГК ила 47,7 7,2 7.0 38,1 0,60 1,82 0.13

ГК почв 55,1 5,0 3,5 35,6 0,50 1,10 0,05

Для получения количественной информации о формах нахождения тяжелых металлов в ил ах и их распределения по фазам илов использовали схему химического фазового анализа, предложенную Г.М. Варщал, включающую последовательную обработку твердой фазы ила 1 %-ным раствором HCl, 0,1 М NaOH, 10 %-ным HCl, царской водкой и, наконец, смесью плавиковой и хлорной кислот.

Такое фракционирование в сочетании с последующим определением тяжелых металлов в растворах методом атомно-абсорбционной спектрометрии позволило получить данные о распределении основных загрязняющих компонентов по фазам ила БОС г. Великого Новгорода (таблица 3).

Таблица 3 - Дол» металлов в экстрагснтах, в % от валового содержали», при последовательном их извлечении кз избыточных активных илоа

Элемент Растворы, использованные при обработке

1 % HCl 0,1 М NaOH 10 У. HCl царская водка HF + HCIO,

Си 19,2 20,9 45.» 3.6 10,5

Мп 65,1 18,7 6,7 2,9 6,7

га 24.4 60,1 3.4 3.9 8,2

Использованная схема фракционирования обеспечивает баланс элементов. Полученные данные при последовательном фракционировании совпадают с результатами определения валового содержания каждого из элементов в пробах.

Для изучения основных форм тяжелых металлов в иле, влияющих на их миграционную способность при его депонировании и/или внесении в почву, а также для определения доли соосажденных металлов с гидроксидами железа (III), марганца (IV), карбонатами кальция и магния также использовали метод химического фазового анализа. Метод включал последовательное элюирование тяжелых металлов и их определение во фракциях методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

Из многочисленных схем последовательного элюирования тяжелых металлов использовали схему, предложенную У. Миллером. Результаты последовательного элюирования представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Доля (в % от валового содержания) разных форм тяжелых металлов в иле

Форма метала Доля ('/» от валового содержания)

Си Ма Zn

Водорастворимая 3,2 7,1 3,5

Обменная >5,2 57,1 20,8

Органическая 39,7 18,1 14,1

Соосажденная с карбонатами кальция и магния 16,6 4,8 28,5

Соосажденная с гидроксидами марганца (IV) 10,8 2,8 20,8

Соосажденная с гидроксидами железа 3,4 3,6 3,8

Остаток 11,1 6,5 8.5

Установлено, что основная часть марганца связывается с органическими веществами, тинистыми минералами и другими компонентами илов по механизму ионного обмена; ~ 40 % меди связывается с органическими веществами илов по механизму комплексо-образования, ~ ] 8 % связывается с органическими веществами илов, тинистыми минералами по механизму ионного обмена и ~ 30 % соосаждается с карбонатами кальция и магния, гидроксидами марганца и железа; ~ 50 % цинка соосаждается с компонентами илов, 24 % связывается с органическими веществами илов, глинистыми минералами по механизму ионного обмена и только 14 % цинка связывается с органическими веществами илов по механизму комплексообразования.

Изучение химического состава илов показало, что основными компонентами илов являются поли- и моносахариды - 26 %; аминокислоты и белковоподобные вещества - 28 %, липиды -17%, неорганические соединения - 28 %.

Сахара в кислой и нейтральной среде обладают очень малой склонностью к комплексообразованию с ё-металлами. В щелочной среде они с рядом металлов образуют сахараты, комплексы малой устойчивости и сложного состава. Аналогично са-харидам ведут себя полисахариды.

Наличие в оксикислотах и аминокислотах двух и более функциональны групп (-ОН и -СООН, -Ш2 и -С00Н и т. д.) способствует росту их комплексообразую щих свойств. Наиболее ярко комплексообразующие свойства проявляют лимонная салициловая кислоты в слабощелочной среде:

/ОН

Си2+ + 2С6н/ +20Н-СООН

Си

А н

+ 2Н20

О)

Аминокислоты являются лучшими комплексообразователями по сравнению с оксикислотами, так как группа -NH2 - более сильный донор электронной пары, чем гидроксидная -ОН. Имеется сильная тенденция к снижению устойчивости комплексов при переходе от аминокислот к пептидам и полипептидам, которая обусловлена уменьшением числа сильных электронодонорных -NHr- и -СОО -групп и появлением слабых карбамидных -CO-NH- -групп. Еще менее прочны комплексы с белками.

С гумусоподобными веществами возможны взаимодействия металлов по реакциям:

Г^чхоо- {^^.СОО-М-ОН

ю ^^¡ху

соон

са -

соом

+ н*

юс-нкхгся;

Da,""

СОО"

pa;

СОО"

м2+ сосг -

(2)

(3)

(4)

(5)

Анализируя ИК-спектры активного ила, ГВ и ГК (рисунок 5) можно увидеть практически полное совпадение основных характеристических линий, что говорит о наличии одинаковых функциональных групп, участвующих в связывании металлов. В качестве основной характеристики реакционной способности ГК можно рассматривать константу устойчивости соответствующих комплексов. Однако, полиэлектролитная природа ГК, ее полидисперсность и химическая гетерогенность не позволяют корректно рассчитать термодинамические константы комплексообразования ГК с металлами.

Учеными МГУ развит ранее предложенный подход к описанию взаимодействий ПС с металлами, который заключается в том, что ПС рассматриваются как набор независимых реакционно-связывающих центров (РСЦ). В этом случае при расчете константы устойчивости гуматов металлов молярную концентрацию ГК можно заменить молярной концентрацией РСЦ. Это позволяет принять априори стехиометрию взаимодействия металл:ГК 1:1 и взаимодействие ГК с металлами описать уравнением:

Ме2+ + РСЦ —»МеРСЦ, (б)

тогда кажущаяся константа устойчивости комплекса:

К(РСЦ)= [М2:РСЩ , (7)

где [МеРСЦ] - концентрация металла, связанная с ГК, а [РСЦ] - суммарная концентрация РСЦ всех типов.

Под РСЦ понимается комбинация фрагментов молекулы ГК, участвующих в связывании одного атома металла. При этом определении РСЦ их количество в молекуле ГК соответствует максимальному количеству металла, которое может быть связано данной молекулой. Кроме того, число РСЦ можно рассчитать на массу ГК, тогда это будет максимальное количество металла, которое может быть связано с данной массой ГК.

Для определения числа РСЦ использовали способность металлов образовывать нерастворимые гуматы при высоких соотношениях Ме (П) : ГК. Можно допустить, что в условиях большого избытка металла все РСЦ будут заняты металлом. Тогда содержание металла в полученных гуматах будет эквивалентно содержанию РСЦ в ГК (таблица 5).

Таблица S - Количества РСЦ в ГК ила

Металл Сг (III) РЬ(П) ZnCH) мп an Си (II)

РСЦ, имоль/г 2,0 2,2 2.4 3,6 1,5

Для определения кажущихся констант устойчивости гуматов металлов был выбран ионообменный метод. Определение кажущихся констант устойчивости комплексов ГК с металлами проводили при малых степенях заполнения РСЦ. Данная константа позволяет охарактеризовать наиболее сильные РСЦ, которые определяют реакционную способность ГК в природных средах (таблица б).

Таблица б- Кажущиеся константы устойчивости ПС с некоторыми металлами

Металл Сг (III) Pbfll) Zn (II) Мп (II) cu an

К (РСЦ) 2,1 10* 3,210* 5,4 10* 7,1 10* 3,8 10*

На долю минерального состава активного ила приходится около 30-35 %. Для понимания форм связывания металлов и органических веществ изучен минеральный состав активного ила. Исследования минерального состава проводили на рентгеновском дифракгометре X'Pert Pro фирмы Philips.

На основании анализа спектра выявлены основные компоненты минеральной составляющей, среди которых можно выделить: кварц - Si02; соединения железа в виде магнетита - РегОз; соединения алюминия, кремния в виде мусковита - (К, Na)Al2(Si, А1)4Ою(ОН)2 и иллига - KAl2(Si3Al)Oio(OH)2; соединения кальция и магния в виде фосфатов - Са^е(Р04)7, CauMgJbfPO^u, Са^еНо^РОд}?.

Таким образом, в связывании илом металлов принимают участие биологическая составляющая активного ила, то есть микроорганизмы, имеющие на своей поверхности различные функциональные группы; органическая составляющая, из которой в связывании металлов основную роль играют белковые молекулы и гуминопо-добные вещества и минеральные компоненты ила - силикаты и алюмосиликаты.

Анализ химического состава аэробно стабилизированных осадков и осадков иловых площадок показал, что в целом они идентичны химическому составу избыточных активных илов, различаются лишь доли отдельных компонентов. Это послужило основанием предположить, что и механизмы связывания металлов составляющими аэробно стабилизированного осадка и осадка иловых площадок аналогичны механизмам связывания металлов составляющими избыточного активного ила.

Глава 3 Физико-химические основы извлечения тяжелых металлов из активных илов и осадков

Результаты исследований основных закономерностей извлечения тяжелых металлов из водных сред микроорганизмами активного ила, выращенных на средах, содержащих ионы кальция, свидетельствуют о возможности изменения направленности процесса путем создания соответствующих условий.

Микроорганизмы, содержащие в своем составе кальций, аккумулируют тяжелые металлы в 1,3 - 1,5 раза меньше, степень насыщения тяжелыми металлами также меньше (рисунок 6).

Одним та главных условий протекания процесса извлечения тяжелых металлов является наличие поверхности малорастворимых кальциевых материалов в системе. Исследование влияния природы материала на степень извлечения тяжелых металлов га избыточного активного ила (таблица 7) свидетельствуют о необходимости наличия поверхности именно малорастворимых кальциевых материалов дня протекания процесса извлечения тяжелых металлов (сравнение строк 4 и 6 таблицы 7).

Таблица 7- Остаточное содержание тяжелых металлов в переработанном иле, кг/кг сухой массы

Условна проведенвх опытов Концентрация металлов

Материал и соотношение материал: он 1. ч Способ перемешивания рн Си Мп 2п

Ил до сгущения - - 6,5 2500 3000 2200

1 .Кварц, песок 2,5:100 1 возд. 6,5 2460 2760 2156

2,Кварц, песок 2,5:100 1 возд. 7,5 2270 2520 1920

3.Кварц, песок 2,5:100; Са(НРО,)1 - 0,5 г 1 возд. 7,5 1600 1800 1276

4.Кварц. песок2,5:100;Са(Шз),-2,5г 1 возд. 7,5 1800 1980 1408

З.СаДООЖ- 2,5:100 1 возд. 7,5 2225 2640 1850

6. СаСОэ- 2,5:100 1 возд. 7Д 700 660 396

Согласно экспериментальным данным процесс извлечения тяжелых металлов из микроорганизмов протекает наиболее интенсивно в первые 30 минут. Извлечение тяжелых металлов из культур микроорганизмов происходит в среднем на 60 - 85 %, аналогично протекает процесс и в случае модельного ила (рисунок 7).

£х

с„

Исходная коицюлрация металлов (Со) - 100 мг/дм3; Т -295 К; рН -6,8; 1,2-обычная питательная среда; IV-Са - содержащая среда (С& - 25МГ/ДМ1); металл: 1 - медь, 2-хром

Рисунок 6 - Кинетика извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред микроорганизмами Рзешкгаюпаа

а — степень извлечения меди, д.е.; т - продолжительность контакта, ч;Т-295 К; рН - 6,8; 1 - модельный вл; 2 -микроорганизмы

Рисунок 7-Зависимость степени извлечения меди из модельного ила и из микроорганизмов при введении карбоната кальция от продолжительности контакта

Проведенный анализ влияния рН и температуры на процесс извлечения тяжелых металлов показывает, что наибольшие количества металлов, как из модельного ила, так и из микроорганизмов извлекаются при рН = 6,8 и Т = 295 К.

На основания обобщения экспериментальных данных выяснен механизм извлечения тяжелых металлов как из цитоплазмы, так и поверхности клеток микроорганизмов. Удаление тяжелых металлов, аккумулированных клеточной поверхностью, в результате взаимодействия с карбоксильными и гидроксильными группами пепти-догликана, металлогионеинов, фосфолипидов и т. д., происходит за счет замещения ионов тяжелых металлов на кальций.

При введении во влажный ил карбоната кальция и воздушном перемешивании существенно меняется характер распределения тяжелых металлов между составляющими ила.

Для получения количественной информации о формах нахождения тяжелых металлов в ил ах и их распределения по фазам илов после контакта с кальций- и маг-нийсодержащими материалами использовали схему химического фазового анализа, аналогичную, представленной ранее. На примере меди рассмотрим, какие происходят изменения в формах нахождения меди после контакта в течение 1 часа при воздушном перемешивании избыточного активного ила с разными по природе кальций- и магнийсодержащими материалами (таблица 8).

Таблица 8 - Доля меди в условно твердой фюе ила, в % от исходного валового содержания до и после контакта с кальций- в капшйсодсржашими материалами при последовательном вх извлечении из избыточного активного ила

Растворы, использованные при обработке Доля меди в экс-трагекгах до контакта с Са,М§-материалами Калышй- и магнийсодержащие материалы; дозы, г/дм1 ила

Ca3(PO,)j; 25,8 СаС03; 25,0 CaS04-2H20; 34,0 Конверсионный мел; 25,0 (MgOHfeCOj; . 30,0

1 %НС1 19,2 0,0 0.0 0,0 0,0 0,0

0,1 MNaOH 20,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

10 »/.HCl 45,8 6,4 13,9 19,4 14,3 17,5

Царская водка 3,6 2,8 3,4 2,7 3,3 2,7

HF + НС10< 10,5 11,6 10,9 11,1 ИД 20,4

Результаты исследования показывают, что вся медь, связанная с органическими веществами и другими компонентами илов по механизму ионного обмена, и значительная часть меди, связанной по механизму комплексообразования, независимо от природы малорастворимого кальциевого материала, обменивается и замещается на ионы кальция.

Следовательно, и Си (II) и Мп (II), образующие соли с нуклеиновыми кислотами, аминокислотами, белками, ферментами и другими соединениями органической составляющей ила по механизму ионного обмена на поверхности кальциевого материала обмениваются на ионы кальция:

сосг

Мп

сосг

+ Са*

/аху R а?* соа

+ МП24

(8)

При образовании координационных соединений при введении во влажный ил кальциевого материала они способны замещаться ионами кальция:

+ Са2*—

(9)

Обращают внимание отличия в остаточных долях меди, экстрагированной 10 % HCl, при применении разных кальциевых материалов. Для определения форм меди, претерпевающих полные или частичные изменения при контакте с кальциевыми материалами, провели последовательное элюирование тяжелых металлов из ила с использованием схемы, предложенной У. Миллером. Результаты представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Доля разных форм меди, в % от исходного валового содержания, после контакта с кальций- н магнийсодержащими материалами при последовательном их извлечении из избыточного активного ила

Форма металла Кальций- и магнийсодержащие материалы; дозы, г/дм* ила

ДинСивювдном [СЕДО обработки Castrop 25,8 CaCCfc 25,0 CaSO«'2HA 34JD Конверсионный мел; 25,0 mmfxa. 30,0

Водорастворимая 3,2 0,0 0,0 0.0 0.0 0.0

Обменная 15,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Органическая 39,7 0,0 0,0 0,0 0.0 0,0

Соосажденная с карбонатами кальция и магния 16,6 6,4 1<у> 16,7 16* 1«

Соосажденная с гидроксидами марганца (IV) 10,S 0.0 0,0 3,0 0,0 0,0

Соосажденная с гидроксидами железа (III) 3,4 3,0 1,0 2,5 1.0 3,5

Остаток 11.1 ttf 11-0 112 113 20.4

Основными формами соединений меди после контакта с кальциевыми материалами являются формы меди, связанные с органическими веществами, а также в виде гидроксокомплексов, соосажденных с карбонатами магния и кальция и гидро-ксидами железа и алюминия. Соосаждение, как нам представляется, происходит за счет образования адсорбционного поверхностного комплекса. Из всех рассмотренных кальциевых материалов только фосфат кальция в значительной степени нарушает адсорбционное равновесие между комплексом и карбонатами кальция и магния, что связано с меньшими константами произведения растворимости фосфатов тяжелых металлов.

Не полностью замещается и медь, соосажденная с гидроксидами железа и алюминия. Некоторая доля меди участвует в построении мостиковых связей между гидроксидами железа и алюминия с органическими веществами, подобно взаимодействию с силикатами. Из подобных соединений ионы кальция не способны заместить ионы тяжелых металлов.

Как показали результаты исследования ила при его фракционировании после введения в ил карбоната кальция и карбоната магния в количестве 1Д5 г и 1,75 г на 100 дм3 соответственно (таблица 10) происходит уменьшение полисахаридов до 7% в пересчете на а. с. в., уменьшение белковых комплексов до 14 - 15% а. с. в. и уменьшение коллоидных неорганических веществ до 7% а. с. в., адсорбированных на алюмосиликатах в твердой фазе ила.

В результате в водную фазу переходят порядка 30% от указанных видов органических соединений условно твердой фазы ила. Таким образом, внесение СаСОз и \igC03 в ил приводит к перераспределению компонентов между твердой и водной фазами.

Таблица 10- Химический состав ила (% масс.) после контакта с СаСОз и МвСОз (ПС - полисахариды; фр. -фракция; МС - моносахариды; ГВ - гумусовые вещества; ОС, ков. связ. с НС - органические вещества, кова-лентно связанные с неорганическими соединениями; Коллоид. НС - коллоидные неорганические соединения; НС - малорастворимые неорганические соединения; Неков. связ. белки - нековаленшо связанные белки)

Объект Ил + СаСОз Ил + MgCOj Ил

CCI, 14,96 14,99 16,53

Г. ПС 3,58 3,64 9,98

МС 6.98 6,80 16,26

Белки из ПС фр. 1.43 1,41 2,87

Неков. связ. белки 11,35 10,48 6,76

В-ва, экстр. NaOH Белков 6,97 7,60 19,04

ГВ 0,52 0,54 0,8

Неэкстраг. остаток ОС, ков. связ. с НС 3,35 2,95 2,98

НС 22,60 20,40 17,76

Коллоид НС 0,26 1,19 7,02

Т.% 72 70 100

Таблица ¡1 - Суммарные концентрации металлов в обезвреженном активном иле (мг/кг а. с. в.)

Объект Zn Мп Сг Fe Си

Условно твердая фаза ила до обезвреживания 2360 1108 116 23720 972

Условно твердая фаза ила после обезвреживания 472,0 205,0 37,1 3558,0 280,9

Проведенные исследования позволяют выявить основные механизмы извлечения тяжелых металлов из избыточных активных илов при введении в систему каль-цийсодержащих материалов: 1) ионный обмен из соединений, в которых металлы связаны с органическими веществами и другими компонентами илов по механизму ионного обмена; 2) реакции замещения из соединений, в которых металлы связаны с компонентами илов по механизму комплексообразования; 3) процесс петггизации, при котором металлы, связанные с белковоподобными веществами, переходят в водную фазу ила; 4) нарушение адсорбционного равновесия между комплексом металла и компонентами минеральной составляющей условно твердой фазы активного ила.

Говоря о различных механизмах извлечения тяжелых металлов из избыточных активных илов, нельзя забывать о способности микроорганизмов подвергать разложению комплексы тяжелых металлов с органическими соединениями, при этом возможны процессы замещения тяжелых металлов на кальций.

Несмотря на то, что ил - сложная многокомпонентная гетерофазная система с биологической составляющей и различий в механизмах извлечения, замещение металлов на Са (II) осуществляется в основном за счет эквивалентного обмена. К такому выводу позволил придти анализ обезвреженного активного ила по содержанию 23 металлов (таблица 12,13).

Введение фосфат-ионов и воздушное перемешивание интенсифицируют процесс извлечения тяжелых металлов из активных илов и при прочих равных условиях позволяют осуществлять более глубокое извлечение тяжелых металлов (таблица 14).

Закономерности, установленные при исследовании процесса выделения тяжелых металлов из избыточных активных илов, находят подтверждение и при работе с аэробно стабилизированными осадками (рисунок 8), в которых содержание металлов (мг/кг сухой массы: Си - 2700, Мп - 3160,2л - 3700) в несколько раз выше, чем в избыточном активном иле.

Таблица 12 — Количество тяжелых металлов в фазах активного ила (жилкой фазе в истинно растворенном состоянии (а) и в аиле коллоидов (б); твердой фазе) после контакта ила с конверсионным мелом дозой 25 г/дм3

Условия Количество металлов ммоль зкв.

№ ч Перемет. Фазы ила Си Со № 2п Ре А1 Сг

1 исх мех. жилках (а) (б) 0,0468 0,0016 0,0007 0,0598 0,0515 0,441 0,0029

тверда* 0,0721 0,002« 0,0011 0,0946 0,815 0,698 0,0047

2 0,5 мех. жидкая (а) (61 0,0115 0,0725 0,0003 0,0029 0,0005 0,0002 0,0164 0,084 0,135 0,796 0,156 0,5059 0,0009 0,0039

твердая 0,035 0,0011 0,0011 0,0539 0,409 0,477 0,0029

3 исх возд жидкая (а) (б) 0,0412 0,0016 0,0007 0,0586 0,047 0,4287 0,003

твердая 0,0777 0,0027 0,0011 0,0958 0,87 0,72 0,005

4 0,5 возд жидкая (а) (б) 0,015 0,0703 0,0005 0,0023 0,0005 0,0003 0,0219 0,0747 0,178 0,697 0,21 0,452 0,0014 0,0035

твердая 0,0347 0,0015 0,0010 0,059 0,466 0,486 0,0031

Таблица 13 - Количества эквивалентов металлов при механическом и воздушном перемешивании системы ил -кальциевый материал

Условия £ V зкв, ммоль экв. извлеченных металлов (Си, Со, №, гп, Ре, А1, Сг, СЛ. РЬ, В!, Оа, Тц 1л, В, 1л, N8, К, Ва, Мп, 8г) XV зкв, ммоль зкв. поглощенного Са

т,ч Перемет. Фазы ила

исх. ил тверд. 2,538 -

0,5 1 мех. мех. тверд, тверд. 1,480 1,395 Л = 0,085 1,06 1,143 Д- 0,083

0,5 1 возд. возд. тверд, тверд. 1,601 1,102 Д = 0,499 0,932 1,436 Д = 0,504

Таблица 14- Концентрации металлов в обработанном иле до и после сгущения (мг/кг а. с. в.) при воздушном перемешивании системы

Условия проведения эксперимента Концентрации металлов, мг/кг а. с. в.

Материал, соотношение материал'.ил С (РОЛ мг/дм *> ч Си РЬ № Сг

Ил после сгущения _ 0 1200 310 215 475

Фосфогипс 2:100 50 1 384 59 52 195

100 1 372 56 45 190

0 1 496 152 110 340

Фосфогипс, 1,25:100 50 1 385 68 47 185

Ил до сгущения - 0 1330 210 270 420

Конверсионный мел 2,5:100 50 1 293 37 76 185

0 1 483 113 136 208

Конверсионный мел 1Д5:100 50 1 300 99 80 260

Меньшая степень извлечения тяжелых металлов из аэробно стабилизированного осадка при внесении кальциевых материалов, чем из илов обусловлена количественными изменениями в формах нахождения металлов в осадках. Для получения количественной информации о формах нахождения тяжелых металлов в аэробно стабилизированном осадке и их распределения по фазам осадка до и после контакта с кальциевыми материалами использовали схему, представленную ранее. Результаты химического фазового анализа последовательного фракционирования аэробно стабилизированного осадка представлены в таблице 15.

Таблица 15 - Доля металлов в экстр агентах, % от валового содержания, при последовательном их извлечении из аэробно стабилюированного осадка (1) и после контакта с карбонатом кальция дозой 50 г/дм1 в течение 1 часа при воздушном перемешивании (2)

№ п/п Элемент Растворы, использованные щ зи обработке

1%НС1 0,1 МЫаОН 10%НС1 царская водка ет + нею.

1 Си 10,2 18,7 37,8 8,6 24.7

Мп 483 17,6 8,4 4,8 20,9

га 13,2 50,5 3,6 7,9 24,8

2 Си 0,0 0,0 15,8 8,6 24.7

Мп 0,0 0,0 5,8 4.8 20.9

га 0,0 0.0 1,7 7,9 24.8

При сравнении таблиц 3 и 15 видим, что в аэробно стабилизированном осадке уменьшается доля металлов, связанная с органическими веществами и другими компонентами осадков по механизму ионного обмена и увеличивается доля металлов, образующих устойчивые соединения и входящих в структуру силикатов и алюмосиликатов. Из компонентов, образующих устойчивые соединения с металлами и то структуры

алюмосиликатов, кальциевые материалы металлы не извлекают. Следовательно, меньшая степень извлечения тяжелых металлов из аэробно стабилизированного осадка, чем из илов обусловлена изменениями в формах нахождения тяжелых металлов и их распределении по фазам.

Внесение СаСОз в аэробно стабилизированный осадок в количестве 2,5 г на 100 г осадка приводит к тому, что порядка 25 % соединений осадка перераспределяется между жидкой и условно твердой фазами, аналогично тому, что происходит и с избыточным активным илом.

В целом, использование предложенного метода позволяет осуществлять извлечение тяжелых металлов из илов и осадков с достижением остаточных концентраций тяжелых металлов как в активном иле, так и в аэробно стабилизированном осадке и осадке иловых площадок на уровне требований ХЕЖОМа, позволяющих их применение в сельском хозяйстве и других отраслях промышленности.

Глава 4 Извлечение твжелых металлов из промышленных избыточных активных илов я осадков

Для решения конкретной задачи - изыскания условий и режимов извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила до требуемого содержания - важно установить количественные закономерности процессов и величины параметров, обеспечивающие достижение поставленной задачи.

В экспериментах использовался избыточный активный ил новгородских городских биологических очистных сооружений (БОС) до и после сгущения на фильтр-

Объекты: 1 - 3 - избыточный активный ил; 4 - 6 - осадок при воздушном перемешивании; 7 - 9 - осадок при механическом перемешивании; Металлы: 1, 4, 7 — Си; 2, 5,8 - Мп; 3,6, 9 - 2я\ Кальциевый материал - конверсионный мел дозой 25 г/дм1; Т» 295 К; рН=7,1 Рисунок 8 - Кинетика извлечены« тяжелых металлов из избыточного ила и аэробно стабилизированного осадка

Таблица 16 — Пределы изменения концентраций тяжелых металлов в образцах избыточного активного ила биологических очистных сооружения г. Великий Новгород

прессах. Концентрации металлов в образцах активных илов, использованных в экспериментах, приведены в таблице 16.

При работе с реальными илами установлено, что влияние температуры на кинетику процесса извлечения тяжелых металлов аналогично полученным закономерностям при работе с чистыми культурами микроорганизмов илов. На реальных ил ах повышение температуры с 20 до 35 °С не приводит к существенному изменению степени извлечения (рисунок 9). Снижение температуры до 6 °С существенно снижает скорость процесса.

Проведенное исследование процесса извлечения тяжелых металлов с помощью кальциевых материалов подтвердило оптимальность осуществления процесса при рН = 6,8-8,0.

Извлечение тяжелых металлов возрастает по мере увеличения продолжительности перемешивания системы (рисунок 10), причем, степень извлечения наиболее существенно возрастает в начале процесса. Применение воздушного перемешивания при одинаковых дозах кальциевого материала и одинаковой продолжительности перемешивания приводит к более полному извлечению металлов из ила. При продолжительности перемешивания 1 час и дозе фосфогипса 50 г/дм3 ила остаточная концентрация меди в иле достигла 480 мг/кг а. с. в. при механическом перемешивании и 260 мг/кг а. с. в. - при воздушном.

Металл Концентрации металлов в сухом веществе, мг/кг а. с. в.

К 209-286

№ 3370-3620

Са 631-801

м* 188-221

8г 432-510

Мп 226-3180

Си 307-2740

гп 463-3725

Сй 3-600

N1 38-600

Со 34 -120

РЬ 22-450

Сг 96 - 500

А1 6724-7700

Ре 6060-19240

а.%

о - степень извлечения, %; Т - температура. К; Кальциевый материал — фосфогапс; массовое соотношение мате-риал:ил - 10:100; продолжительность перемешивания -180 минут, рН - 6,8; Извлекаемый металл: 1 - Хщ 2 - Си; 3-№

Рисунок 9- Зависимость степени извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила до сгущения от температуры

о - степень извлечения, %; т - продолжительность перемешивания, ч; Т - 298 К; Кальциевый материал - гипс; доза материала - 50 г/дм1 ила; рН - 6,8; Извлекаемые металлы: 1-Си;2-гп;3-№

Рисунок 10- Зависимость степени извлечения тяжелых металлов из активного нла до сгущения от продолжительности перемешивания системы

Введете наряду с кальциевыми материалами фосфат-ионов, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов и являющихся структурным элементом органических веществ способствуют достижению более глубокого извлечения тяжелых металлов иа плов (рисунок 13).

Результаты проведенного исследования свидетельствуют, что при использовании СаС03 (х. ч.) и конверсионного мела степень извлечения тяжелых металлов практически одинакова. Следовательно, возможно использование для извлечения тяжелых металлов как чистых реагентов, так и отходов промышленности типа конверсионного мела, природных минералов типа известняка.

ССи - концентрация меди в активном иле, мг/кг а. с. в.; О - доза, г/дм1 ила; продолжительность перемешивания - 1 ч; Т3 298 К; рН -1 6,8; Перемешивание - воздушное; Кальциевые материалы - мел, природный гипс, фосфогипс, фосфорит Рисунок 12- Сравнительная диаграмма остаточных концентраций меди в иле от дозы кальциевых материалов

Опытные данные свидетельствуют об извлечении практически всех металлов и замены их на кальций. Для всех металлов характерны аналогичные ранее обсуждаемые закономерности извлечения, отличаются только величины степени извлечения (рисунок 11) и абсолютные значения остаточных концентраций.

Увеличение дозы кальцийсодер-жащего материала приводит к росту степени извлечения тяжелых металлов при одинаковой продолжительности процесса. Дозу кальциевого материала, при которой обеспечивается остаточная концентрация металлов, удовлетворяющая требованиям ГОСТа и ХЕЛКОМа, можно уменьшить, используя воздушное перемешивание фаз (рисунок 12). Воздушное перемешивание способствует поддержанию кальциевого материала во взвешенном слое ила, увеличивает скорость диффузии и уменьшает влияние внешнедиффузионных факторов, что способствует более глубокому протеканию процесса извлечения тяжелых металлов из «твердой» фазы ила в водную._

а - степень извлечения, %; т - продолжительность перемешивания, ч; Т = 298 К; Кальциевый материал - конверсионный мел; доза материала - 25 г/дм3 ила; рН = 6,8; Перемешивание - воздушное; Извлекаемый металл; 1 - А1; 2 - РЬ; 3 -Со; 4 - Сг; 5 - гп; 6 - Си

Рисунок 11 - Изменение степени извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила от продолжительности перемешивания

фосфогипс фосфорит

природный галс

Полнота извлечения тяжелых металлов из избыточного ила хлоридом кальция (растворимое соединение) по сравнению с другими кальциевыми материалами в 10 раз ниже. И лишь при высоких концентрациях СаС12 возможно несколько увеличить степень извлечения.

В то же время, высокие концентрации хлорид-ионов вызывают гибель микроорганизмов. Как и следовало ожидать, при отсутствии условий для иммобилизации микроорганизмов на твердых частицах кальциевых материалов существенного извлечения тяжелых металлов не происходит.

Для проведения процесса можно рекомендовать дозы кальциевых материалов 10-30 г/дм3 ила и продолжительность перемешивания до 2 - 4 часов. Возможно повторное использование не израсходованного материала при применении больших доз кальциевого материала после разделения фаз.

Степень извлечения Си, Мп, Тп конверсионным мелом из аэробно стабилизированного осадка ниже, чем из избыточного ила. При введении кальциевого материала в увеличенных дозах 50, 100 г/дм3 против 25 г/дм3 степень извлечения тяжелых металлов (Си, Мп, Zn) увеличивается лишь на 8 - 10 % (рисунок 14).

Исследованные закономерности распределения основных компонентов избыточного активного ила и аэробно стабилизированного осадка показывают, что тенденция распределения основных компонентов в илах и осадках одинакова. Однако, доли минеральной составляющей осадка и гуминовых кислот в аэробно стабилизированном осадке больше, чем в активных илах. Необходимо также отметить, что в состав неорганической составляющей осадка входят коллоиды тяжелых металлов в виде гидроксидов, поступивших в таком виде из первичных отстойников.

При введении в аэробно стабилизированный осадок мела и воздушном перемешивании характер распределения металлов изменяется. Основная доля металлов, как и в избыточном иле, извлекается из органической составляющей осадка и переходит в жидкую фазу - неорганическую составляющую. Это свидетельствует о сходном механизме извлечения тяжелых металлов как из активных илов, так и из осадков. Однако, в аэробном осадке 15 - 28 % металлов так и остаются в неорганической составляющей условно твердой фазы осадка и замещение их на кальций не происходит. В неорганической составляющей илов остается до 10 % металлов в зависимости от формы их нахождения.

Внесение кальциевого материала в систему 4 равными порциями, через равные интервалы времени интенсифицирует процесс извлечения тяжелых металлов из осадков (рисунок 15). При этом возможно применение дозы кальциевого реагента до

См« - концентрация металла в активном иле, мг/кг а. с. в.; О - доза кальциевого материала, г/дм3 ила; Т - 298 К; рН - 6,8; I, 4 - концентрация металлов в исходном иле; 2, 5 - остаточная концентрация металлов в иле после контакта с кальциевым материалом дозой 50 г/дм1; 3, 6 -остаточная концентрация металлов в иле после контакта с кальциевым материалом дозой 25 г/дм3 при введении фосфат-ионов в концентрации 50 мг/дм3

Рисунок 13- Сравнительная диаграмма остаточных концентраций цинка и меди в иле от дозы кальциевого материала

25 г/дм3 для достижения 70 % извлечения при воздушном перемешивании системы в течение 4 часов.

Л .Л«"

а - степень извлечения, О - доза кальциевого материала; продолжительность перемешивания - 1 ч; Т = 293 К; рН 6,8; Кальциевый материал - конверсионный мел; Извлекаемый металл: 1 -2п, 2-Си.З-Мп Рисунок 14 - Зависимость степени извлечения тяжелых металлов из аэробно стабилизированного осадка от дозы введенного кальциевого материала

Си, - концентрация металла в активном иле, мг/кг а. с. в.; т - продолжительность перемешивания, ч; Т » 298 К; рН ™ 6,8; Кальциевый материал - конверсионный мел; Доза — 25 г/дм1 осадка; Перемешивание - воздушное; Извлекаемый металл: 1 -Си, 2-гп, 3 -Мп Рисунок 13 - Зависимость остаточных концентраций металлов в аэробно стабилизированном осадке от продолжительности процесса

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о возможности извлечения тяжелых металлов как из илов, так и из аэробно стабилизированных осадков предложенным методом. Остаточные концентрации тяжелых металлов в обработанном осадке зависят от исходного содержания металлов в общей массе осадка, от формы их соединений в осадке, от дозы реагента, от физико-химических условий проведения процесса. Следует отметить, что масса извлеченных из осадка металлов при одинаковой дозе кальциевого материала, больше массы извлеченных металлов из активного ила при аналогичных условиях. При определенных составах осадка остаточные концентрации тяжелых металлов в обработанных иле и осадке отвечают требованиям ГОСТ Р 17.4.3.07-2001 к осадкам, разрешенным для использования в сельском хозяйстве.

Влияние состава кальциевых материалов тесно связано с дисперсностью твердых частиц. Результаты экспериментов свидетельствуют, что при прочих равных условиях рост удельной поверхности вводимого кальциевого материала приводит к некоторому увеличению степени извлечения тяжелых металлов. Однако рост степени извлечения металлов не прямо пропорционален возрастанию удельной поверхности материала. Выбор размера частиц вводимого твердого кальциевого материала должен определяться с учетом не только влияния удельной поверхности частиц на кинетику извлечения, но и эффективности разделения фаз после осуществления процесса. Для эффективного обеспечения требуемых остаточных концентраций тяжелых металлов в обработанном иле можно рекомендовать использование кальциевых материалов с диаметром частиц около 1 мм, а основными методами разделения фаз - отстаивание в течение 20 минут с последующим фильтр-прессованием.

Требуемое оборудование для процесса - емкости с перемешиванием, по объему несравненно меньше объемов аэротенков для биологической очистки сточных вод

вследствие на порядки меньшего объема избыточного ила в сравнении с объемом очищаемой воды.

Глава 5 Выделение тяжелых металлов из водной фазы после обезвреживания илов

Водная фаза ила, также как и условно твердая фаза ила - многокомпонентная гетерофазная полидисперсная система. Так как и водная фаза ила, и условно твердая его фаза представляют собой единую систему, то процессы взаимодействия компонентов аналогичны. Это в свою очередь обуславливает присутствие в растворе ряда сосуществующих химических форм для каждого из компонентов.

Пример состава водной фазы приведен в таблице 17.

Ионы металлов в зависимости от условий среды (рН, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) могут находиться в водной фазе в разных степенях окисления в составе разнообразных неорганических и металл органических комплексов, истинно растворенных, коллоидно-дисперсных соединений или входить в состав минеральных и органических взвесей.

Таблица 17- Состав водной фазы до и после обезвреживания активного ила при введении конверсионного мела дозой 25 г/дм3

Обезвреживание ила Содержание в водной фазе, мг/дм"' рН

взвешенных веществ коллоидных веществ Са

До 150 330 15 6,5

После 230 2250 560 7,4

Согласно экспериментальным данным в водную фазу ила после его обезвреживания кальциевыми материалами переходят в основном металлы, связанные с полисахаридами, фульвокислотами и белковоподобными вещества, увеличивая концентрацию коллоидных веществ до 2250 мг/дм3 против 330 мг/дм3 до обезвреживания. Введение в ил кальциевых материалов приводит к пептизации вышеуказанных соединений и к их переходу из условно твердой фазы ила в водную. Прирост концентрации коллоидных веществ в водной фазе ила согласуется с потерей органических веществ из условно твердой фазы ила после его обезвреживания кальциевым материалом.

Содержание металлов в водной фазе после обезвреживания избыточного активного ила меняется в зависимости от исходного содержания металлов в избыточном иле, от степени извлечения их при введении кальциевых материалов, которое зависит от продолжительности процесса, от вида и дозы используемого кальциевого материала и т. д. На основе экспериментальных данных по обезвреживанию избыточных илов концентрации металлов в водной фазе изменяются в достаточно широком диапазоне (таблица 18).

Таблица 18 - Концентрации металлов (мг/дм3) в водной фазе ила после его обезвреживания с использованием кальциевых материалов

Си га N1 Со Сг С<1 РЬ I

10,5-23,5 9,5-30,0 1,7-2,6 0,5 -1,5 1Д-3,0 2,5-3,0 2,0-4,5 30-70

Для удаления металлов из водной фазы возможно применение осаждения в виде гидроксидов, электрокоагуляции.

Наиболее полное осаждение металлов в виде гидроксидов происходит при рН = 8,5 - 9,5. Добавление катионного флокулянта в концентрации 20 мг/дм3 приводит к достижению остаточных концентраций металлов в очищенной воде на уровне сотых мг/дм3 уже при рН = 7,5.

Исследования электрокоагуляционного выделения металлов из водных сред показали, что наиболее полное осаждение тяжелых металлов из водных растворов наблюдается в интервале плотности тока 1,6 - 2,4 мА/см2 при рН=7,5 - 8,0.

Присутствие белков в системе не оказывает отрицательного влияния на процесс электрокоагуляции. Введение в систему гуминовых кислот ускоряет процесс электрокоагуляционного выделения металлов и увеличивает полноту осаждения.

Учитывая малые объемы водных фаз по сравнению с объемом вод, поступающих на биологическую очистку, возможно применение всех указанных методов с большой эффективностью. После выделения тяжелых металлов из водной фазы на 80 -90 %, ее целесообразно возвращать на вход очистных сооружений, что может оказаться экономически выгодным.

Глава 6 Основы технологии обезвреживания ил о в и осадков от тяжелых металлов

Экспериментальные данные, полученные на реальных осадках, показали возможность извлечения тяжелых металлов из осадков на 40 - 50 % при введении кальциевого материала дозой 25 кг/м3 и воздушном перемешивании системы. Это позволяет достигать остаточных концентраций металлов (Си, Мп, гп и др.) на уровне требований, предъявляемых к осадкам. Введение фосфатсодержащих кальциевых материалов и воздушное перемешивание системы интенсифицирует процесс извлечения тяжелых металлов, при этом степень извлечения достигает для Си, Мп, 2а до 50 -60 %. Порционное введение кальциевого материала при тех же условиях повышает степень извлечения до 70 - 75 %.

На основе обобщения промышленных данных по составам осадков и результатам настоящего исследования предложена технология обезвреживания осадков от тяжелых металлов. Технологическая схема обезвреживания осадков приведена на рисунке 16.

Избыточный активный ил (влажность 99,2 - 99,4 %) и осадок первичных отстойников (влажность 95 - 97 %) подаются в минерализатор, куда одновременно вводят кальциевый материал (мел, фосфогипс, гипс, фосфорит или апатит). После стабилизации и введения флокулянта система поступает в илоуплотнитель, где происходит разделение фаз кальциевого материала, собственно осадка и воды. Согласно экспериментальным данным введение кальциевого материла, ускоряет процесс разделения, уменьшает влажность осадка. Необходимая продолжительность процесса отстаивания 4 часа.

Водная фаза, содержащая тяжелые металлы, поступает в реактор-осадитель, куда вводят и реагенты-осадители (ЫагС03, ЫаОН, Са(ОН)2 и др.). Тяжелые металлы при рН - 7,5 - 8,5 выделяют в виде осадка гидроксидов или белковых соединений металлов. Остаточные концентрации тяжелых металлов в очищаемой воде не превышают десятых мг/дм3. Учитывая на порядок меньший объем водной фазы по сравнению с объемом очищаемых сточных вод, можно использовать наиболее распространенный

способ - периодическое направление водной фазы стадии обезвреживания осадков на вход в очистные сооружения. При увеличении дозы вводимого кальциевого материала до 50 кг/м3 степень извлечения тяжелых металлов превышает 50 - 55 %. С целью уменьшения затрат кальциевого материала возможно отделение неизрасходованного кальциевого реагента и возвращение его в цикл. При работе с избыточным илом возможно отделение 50 - 75 % кальциевого материала, дня смеси осадок - ил возможно отделение лишь 25 - 50 % (в зависимости от исходной влажности осадка) кальциевого материала. На отделение соединений кальция влияет их дисперсность. При диаметре частиц 0,5 - 1 мм из системы отделяется 25 - 30 % кальциевого реагента; при диаметре 1 - 2 мм отделяется 30 - 40 %; при диаметре 2 - 3 мм - 40 - 50 %.

I - решетки; 2 - песколовки; 3 - первичный отстойник; 4 - аэротенк; 5 - вторичный отстойник; б - цех обеззараживания; 7 - биологический пруд; 8 - регенератор; 9 - минерализатор; 10 - илосборник; 11 - узел приготовления флокулякгов; 12 - илоуплотнигель; 13 - реакторнзсадигель; 14 - узел приготовления реагентов-осадигелей; 15 - фильтр-прессы

Рисунок 16- Принципиальная технологическая схема обезвреживают осадков от тяжелых металлов

При мощности БОС г. Великого Новгорода 205 тыс. м3 в сутки в качестве продукта образуется 440 м3 обезвреженного аэробно стабилизированного осадка с влажностью 74 - 75 %; 0,170 т осадка гидроксидов тяжелых металлов, направляемых на захоронение или утилизацию.

После химического обезвреживания осадка от тяжелых металлов перед его утилизацией в качестве органоминерального удобрения в сельском (садово-парковом и т. д.) хозяйствах он должен быть подвержен обеззараживанию с целью уничтожения патогенных микроорганизмов, гельминтов, сорняков и т. д. Предлагается для ускорения процесса компостирования и повышения его рентабельности использовать известный метод аэробной биологической ферментации. Разработаны технологические условия на получаемый продукт (биокомпост) и технологическая инструкция процесса его производства.

Так как состав илов и по тяжелым металлам, и по микроорганизмам весьма разнообразен для различных производств, то выработка наиболее рациональных технологических режимов по продолжительности процесса, рН, температуре, дозе и типу кальциевого материала без наличия математических моделей крайне затруднена.

Определяющими факторами были выбраны начальная концентрация тяжелых металлов в иле (Со) доза кальциевого материала ф), время проведения процесса (г) (время перемешивания), а в качестве функций отклика может рассматриваться конечная концентрация тяжелых металлов в иле (С,) или степень извлечения ТМ из ила (а):

а = /(С0,Дт). (10)

Из экспериментальных данных следует, что зависимость функций отклика от факторов существенно нелинейна, что осложнило выбор формы модели. В свою очередь, оценка коэффициентов нелинейной модели математически достаточно сложна.

Исследования выполнены для данных по извлечению из илов ряда тяжелых металлов фосфогипсом, природным гипсом, техническим фосфатом кальция.

Для описания данных использованы 4 формы экспериментальных уравнений, где ао, ас, о„ ав - параметры уравнений:

а = а0С^таЧ>а°, (11)

а = (13)

Модель (14) наиболее универсально и адекватно отражает характер влияния рассмотренных аргументов на функцию отклика а. Адекватность выбранных моделей проиллюстрированы на примере извлечения металлов с использованием фосфогипса и технического фосфата кальция (рисунки 17,18).

а.%

100

_______1,1 * - юалсчсние никеля фосфогипсом при Со ■ 16,5 мгУкг

1,1* - Со —153 мг/кг а. с. в.; 2,2* - Со = 1500мг/кга.с. в.; 1, ®-с- в. и т - 60 мин; 2,2* - извлечение кадмш трикалыой-

2 - экспериментальные данные; 1*. 2*-модельные данные' фосфатом при Со - 165 мт/кга. с. в. и т - 360 мин; 1, 2 -

Рисунок 17- Зависимость степени извлечения тяжелых экспериментальные данные; 1 2* -модельные данные металлов из ила от начальной концентрации тяжелых Рисунок 18- Зависимость степени извлечения тяжелых металлов в иле при О фосфогипса 50 г/дм' и т - 60 мин металлов из ила от лозы кальциевого материала

Построенные модели можно использовать для проектирования технологических схем обезвреживания избыточных активных илов от тяжелых металлов.

Проведенное исследование позволило предложить принципиально новый подход к решению проблемы обезвреживания и утилизации избыточных илов и аэробно стабилизированных осадков. С экологической точки зрения утилизация осадков после их обезвреживания в результате замещения тяжелых металлов на нетоксичные металлы, в частности на кальций, позволит решить проблему использования отходов. Введение кальцийсодержащих материалов способствует не только удалению тяжелых металлов, но и улучшает качество самого осадка. Данный метод в отличие от методов обезвреживания осадков сжиганием, депонированием исключает поступление токсичных веществ в окружающую среду, уничтожение ценного органического вещества илов и осадков, позволяет утилизировать осадки в качестве удобрения. Это позволит снизить объемы промышленных отходов такого рода и сократить площади, необходимые для их размещения, превратить отходы БОС в полезный продукт.

Разработанный метод позволяет простыми техническими приемами обезвредить избыточные активные илы и аэробно стабилизированные осадки от тяжелых металлов до остаточного уровня их содержания, не превышающего установленные нормативы для осадков, разрешенных к использованию в сельском хозяйстве. Процессы осуществляются при нормальных температурах, в открытых емкостях, при небольшой продолжительности, без применения дорогостоящих реагентов. Внедрение данного метода может проводиться на существующих площадях биологических очистных сооружений с максимальным использованием существующего оборудования, не требует больших капиталовложений, но расширяет функции сооружений. Качество обезвреженных илов и аэробно стабилизированных осадков соответствует нормам СанПиН 2.1.7.573-96, ГОСТ Р 17.4.3.07-2001 и ХЕЛКОМа.

Итоги и выводы

1. Активный ил биологических очистных сооружений включает три составляющие: биологическую, органическую и неорганическую, каждая из которых способна связывать ионы тяжелых металлов из водных сред. Установлено, что микроорганизмы поглощают металлы в основном поверхностью клеток за счет физического и химического взаимодействия. Основная доля металлов в исходном иле находится в органической составляющей условно твердой фазы ила. Высокое содержание N и атомные соотношения Н/С, О/С, Ы/С свидетельствуют о наличии в иле алифатических и аминсодержащих функциональных групп. Основными компонентами илов являются: поли- и моносахариды - 26 %, аминокислоты и белковоподобные вещества -28 %, липиды - 17 %, неорганические соединения - 28 - 30 %. Установлено, что основную роль в связывании металлов играют белковые молекулы и гуминоподобные вещества, а также минеральные компоненты илов - силикаты и алюмосиликаты. Тяжелые металлы присутствуют в твердой фазе илов в форме растворимых и нерастворимых комплексных соединений с неорганическими и органическими лигандами, в сорбированной по ионному механизму на глинистых минералах и гумусовых веществах форме. Тяжелые металлы связаны по механизму комплексообразования с функциональными группами гумусовых кислот и других органических компонентов илов, входят в состав растительных тканей, а также в состав микроорганизмов. Тяжелые

металлы являются непременной составляющей минеральных фаз илов: глинистых минералов, оксидов и гидроксидов железа и алюминия, карбонатов кальция и магния.

2. Анализ химического состава аэробно стабилизированных осадков и осадков иловых площадок показал, что в целом они идентичны химическому составу избыточных илов, различаются лишь доли отдельных компонентов. Это является основанием предположить, что и механизмы связывания металлов составляющими аэробно стабилизированного осадка будут аналогичны механизмам связывания металлов составляющими избыточного активного ила.

3. Основные закономерности извлечения тяжелых металлов из водных сред микроорганизмами, выращенными на средах, содержащих ионы кальция, свидетельствуют о возможности изменения направленности процесса путем создания соответствующих условий. Одним из главных условий извлечения тяжелых металлов является наличие поверхности малорастворимых кальциевых материалов в системе. Извлечение тяжелых металлов из избыточных илов при введении в систему кальцийсодер-жащих материалов протекает за счет: 1) ионного обмена из соединений, в которых металлы связаны с органическими веществами и другими компонентами илов по механизму ионного обмена; 2) реакций замещения из соединений, в которых металлы связаны с компонентами илов по механизму комплексообразования; 3) процесса пеп-тизации, при котором металлы, связанные с белковоподобными веществами, переходят в водную фазу ила; 4) нарушения адсорбционного равновесия между комплексом металла и компонентами минеральной составляющей условно твердой фазы активного ила. Металлы, образующие устойчивые соединения и входящие в структуру силикатов и алюмосиликатов извлекаются в существенно меньшей степени при контакте с малорастворимыми кальциевыми материалами независимо от их природы. Исследования с использованием «живого» и «мертвого» ила доказали важную роль микроорганизмов в процессе извлечения тяжелых металлов из илов, которая проявляется в разложении органических комплексов, возможности извлечения металлов из цитоплазмы живой клетки и с ее поверхности. Несмотря на различные механизмы извлечения тяжелых металлов из илов, замещение металлов на кальций осуществляется как эквивалентный обмен. Введение фосфат-ионов и воздушное перемешивание интенсифицируют процесс извлечения тяжелых металлов из активных илов и при прочих равных условиях позволяют осуществлять более глубокое извлечение тяжелых металлов.

4. Извлечение тяжелых металлов из аэробно стабилизированных осадков протекает в меньшей степени, что обусловлено уменьшением в осадках доли металлов, связанных с органическими веществами и другими компонентами осадков по механизму ионного обмена и увеличением доли металлов, образующих устойчивые соединения и входящих в структуру силикатов и алюмосиликатов.

чения тяжелых металлов как чистых реагентов, так и отходов промышленности типа конверсионного мела, природных минералов типа известняка. По полноте извлечения тяжелых металлов в идентичных условиях использованные кальциевые материалы можно расположить в ряд: фосфогипс > фосфорит > конверсионный мел > гипс. Закономерности, полученные при изучении выделения тяжелых металлов из избыточных активных илов, находят подтверждение на аэробно стабилизированных осадках, однако, степень извлечения тяжелых металлов кальциевыми материалами из аэробно стабилизированных осадков ниже, чем из избыточного ила.

6. Предложен метод уплотнения избыточного ила при отстаивании путем предварительного введения кальциевого материала при механическом перемешивании, что позволяет снизить влажность при продолжительности отстаивания 60 минут на 3 % и уменьшить объем осадка, передаваемого на фильтр-прессы в 1,7-2 раза. Воздушное перемешивание системы ил - кальциевый материал интенсифицирует процесс отделения органической составляющей от водной фазы, что проявляется в сокращении требуемой продолжительности отстаивания до 30 минут, увеличении объема выделившейся водной фазы до 55 - 65 %. Объем ила, передаваемого на дальнейшее обезвоживание, сокращается в 2,2 - 2,9 раза. Введением кальциевых материалов можно сократить затраты на обезвоживание осадков и илов.

7. Установлено, что в водную фазу ила после его обезвреживания кальциевыми материалами переходят тяжелые металлы в ионной форме, в форме гидроксоком-плексов, а также в виде коллоидных веществ, связанные в основном с полисахаридами, фульвокислотами и белковоподобными веществами. Для удаления тяжелых металлов из водной фазы ила возможно применение осаждения в виде гидроксидов, электрокоагуляции. Наиболее полное осаждение металлов в виде гидроксидов происходит при рН = 8,5 - 9,5. Электрокоагуляционное выделение металлов из водных сред наиболее полно протекает при плотности тока 1,6 - 2,4 мА/см2 и рН = 7,5 - 8,0. Присутствие белков в системе не оказывает отрицательного влияния на процесс электрокоагуляции. Введение в систему гуминовых кислот ускоряет процесс электрокоагуляции металлов и увеличивает полноту осаждения.

8. Разработан метод обезвреживания избыточных илов и аэробно стабилизированных осадков от тяжелых металлов до остаточного уровня их содержания, не превышающего установленные нормативы для осадков, разрешенных к использованию в сельском хозяйстве. Процессы осуществляются при нормальных температурах, в открытых емкостях, при небольшой продолжительности, без применения дорогостоящих реагентов. Внедрение данного метода может проводиться на существующих площадях биологических очистных сооружений с максимальным использованием существующего оборудования, не требует больших капиталовложений, но расширяет функции сооружений. Качество обезвреженных илов и аэробно стабилизированных осадков соответствует нормам СанПиН 2.1.7.573-96, ГОСТ Р 17.4.3.07-2001 и ХЕЛ-КОМа.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Панов, В Л О возможности применения фосфогипса в процессах предварительной очистки концентрированных фенолсодержащих стоков [Текст] / В.П. Панов, И.В. Зыкова, КВ. Лысенко // Журнал прикладной химии. -1999. - Т. 72. - Вып. 8. - С. 1396 -1398.

2. Панов, В.П. Утилизация избыточных активных илов [Текст] / В.П. Панов, И.В. Зыкова // Экология и промышленность России. - 2001. - декабрь. - С. 2 - 3.

3. Панов, В.П. О возможности извлечения ионов тяжелых металлов из избыточного активного ила при нормальных температурах [Текст] / В.П. Панов, И.В. Зыкова, ЕЛ. Алексеева // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - Вып. 11. - С. 1901 -1904.

4. Панов, В.П. Исследование закономерностей поглощения тяжелых металлов микроорганизмами активного ила [Текст] / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Т.Г. Макашова, А.К. Байгельдинов // Журнал прикладной химии.-2002.-Т. 75.-Вып. 10.-С. 1684-1686.

5. Панов, В Л. Обезвреживание избыточных активных илов [Текст] / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Т.Г. Макашова // Экология и промышленность России. - 2002. - декабрь. - С. 86 - 87.

6. Панов, В.П. Извлечение тяжелых металлов из избыточного активного ила при аэрировании [Текст] / В.П. Панов, И.В. Зыкова // Журнал прикладной химии. - 2005. - Вып. 4. - С. 608 - 612.

7. Зыкова, И.В. Статика адсорбции ионов кобальта из водных сред керамической крошкой [Текст] / И.В. Зыкова, В.П. Панов, И.В. Лысенко // Изв. вузов. Химия и химическая технология.

- 2004. - Т. 47. - № 7. - С. 22 - 25.

8. Зыкова, И.В. Адсорбция ионов меди керамической крошкой из бинарных и многокомпонентных растворов [Текст] / И.В. Зыкова, И.В. Лысенко, В.П. Панов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 9. - С. 148 -150.

9. Зыкова, И.В. Извлечение тяжелых металлов из активного ила [Текст] / И.В. Зыкова, В.П. Панов, Е.А. Петухова, А.Р. Дадаева // Экология и промышленность России. - 2004. - ноябрь. -С. 34-35.

10. Зыкова, И.В. Обезвреживание от тяжелых металлов и утилизация избыточных активных илов БОС в глобализующемся мире [Текст] / ИЛ. Зыкова, В.П. Панов // Региональная экология.

- 2007. - № 1 - 2.- С. 269 - 288.

11 Панов, В.П. Тяжелые металлы: промышленность и охрана окружающей среды [Текст] / В.П. Панов, И.В. Зыкова // Химические волокна. - 2008. - X» 3. - С. 55 - 59.

12. Третьяков, Л.И. Некоторые аспекты экологической обстановки в г. Новгороде и Новгородской области и проблемы экологического образования [Текст] / Л.И. Третьяков, RB. Зыкова И Экология и образование: материалы междунар. конф., Петрозаводск, 15-17 ноября 1994. -Петрозаводск: ПГУ, 1995. - С. 36 - 38.

13. Панов, В.П. Обезвреживание илов и осадков от тяжелых металлов [Текст] / ВЛ. Панов, И.В. Зыкова // Акватера - 2004: материалы VII Междунар. конф., Санкт-Петербург, 15-17 мая 2004. - СПб., 2004. - С. 88 - 90.

14. Зыкова, И.В. Химическое обезвреживание активных илов [Текст] / И.В. Зыкова, В.П. Панов // Региональные проблемы экологии: пути решения: материалы I Междунар. экологического симпозиума, Республика Белорусь, Новополоцк, сентябрь 2004. - Новополоцк: ПГУ, 2004. - С. 54-56.

15. Зыкова, И.В. Обезвреживание илов и осадков от тяжелых металлов [Текст] / И.В. Зыкова, В.П. Панов, А.К. Байгельдинов, А.Н. Бусыгина // ВЭЙСТЭЕК: материалы IV Междунар. конгресса по управлению отходами, Москва, май 2005. - Москва, 2005. - С. 345 - 350.

16. Зыкова, И.В. К вопросу о механизмах связывания тяжелых металлов активным илом биологической очистки сточных вод [Текст] / И.В. Зыкова, В.П. Панов // Региональные проблемы экологии: пути решения: материалы IV Междунар. экологического симпозиума, Республика Белорусь, Новополоцк, 21-23 ноября 2007. - Новополоцк: ПГУ, 2007. - С. 115 -119.

17. Патент № 2133231 Российская Федерация МКИ6 С 02 F 11/14 Способ переработай избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы [Текст] / Панов В.П., Зыкова И.В., Алексеем Е.А.! имаител* н гопгтапообладател» СПГУТД. - № 98103036; зигал, 02.02.1998; опубл. 20.07.1999, Бюлл. Ш 20.

18. Патент № 2174964 Российская Федерация МКИ6 С 02 F 11/14 Способ извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила [Текст] / Панов В.П., Зыкова И.В., Макашова Т.Г.; заявитель и патентообладатель СПГУТД. - № 2000101266; заявл. 18.01.2000; опубл. 20.10.2001, Бюлл. № 29.

19. Патент № 2220923 Российская Федерация МКИ6 С 02 F 11/14 Способ переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы [Текст] / Панов В.П., Зыкова ИЗ., Макашова Т.Г., Панова Н.Е.; заявитель и патентообладатель СПГУТД. - № 2002108789; заявл. 05.04.2002; опубл. 10.01.2004, Бюлл. № 1.

20. Третьяков, Л.И. Некоторые аспекты экологической обстановки в г. Новгороде и Новгородской области [Текст] / Л.И. Третьяков, ИВ. Зыкова, Н.Ю. Масовер // Проблемы экологического воспитания и образования, охраны природы и здоровья человека: материалы научно-пракгич. конф., Новгород, 18-19 ноября 1993. - Новгород: НовГУ, 1994. - С. 27 - 29.

21. Зыкова, И.В. Исследование эффективности окисления фенола в водных растворах [Текст] / И.В. Зыкова// Вестник НовГУ. -1999. -№ 11. - С. 61 - 64.

22. Панов, В.П. Аккумуляция тяжелых металлов активным илом БОС [Текст] / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Е.А. Алексеева // Материалы юбилейной научно-технич. межвуз. конф., Санкт-Петербург, 2001. - СПб.: СПГУТД 2001. -Ч. П. - С. 16 -17.

23. Панов, В.П Применение керамической крошки для адсорбции ионов Со (П) из бинарных растворов [Текст] / В.П. Панов, И.В. Зыкова, ИВ. Лысенко II Материалы научно-технич. конф. по совершенствованию ТНВ, посвященной 90-летию Позина М.Е., Санкт-Петербург, 2000. -СПб.: СПГТИ (ОПТУ), 2000. - С. 33 - 35.

24. Панов, В.П. Применение керамической крошки для извлечения тяжелых металлов из сточных вод (Текст] / В.П. Панов, ИВ. Зыкова, И.В. Лысенко // Материалы научно-технич. конф. по совершенствованию ТНВ, посвященной 90-летию Позина М.Е., Санкт-Петербург, 2000. - СПб.: СПГТИ (ОПТУ), 2000. - С. 95 - 96.

25. Панов, В.П. К вопросу о механизмах извлечения тяжелых металлов из активного ила с помощью Са-содержащих материалов [Текст] / В.П Панов, ИВ. Зыкова, ЕЖ Алексеева // Материалы научно-технич. конф. по совершенствованию ТНВ, посвященной 90-летию Позина М.Е., Санкт-Петербург, 2000. - СПб.: СПГТИ (ОПТУ), 2000. - С. 98 -100.

26. Панов, В.П. К вопросу об извлечении тяжелых металлов микроорганизмами активного ила [Текст] / ВЛ. Панов, ИВ. Зыкова, Е.А. Алексеева II Вестник СПГУТД. - 2001. - № 5. - С. 15 -20.

27. Левоцкий, Я.Л. Исследование процесса сорбции ионов тяжелых металлов в динамических условиях из модельных многокомпонентных растворов керамической крошкой [Текст] / ЯЛ. Левоцкий, ИВ. Зыкова, И.В. Лысенко //Новые химические технологии: производство и применение: материалы научно-практич. конф., Пенза, 2001. - Пенза: Общество «Знание», 2001. - С. 78 - 80.

28. Панов, В.П. Извлечение тяжелых металлов из активного ила кальциевыми материалами при аэрации [Текст] / В.П Панов, ИВ. Зыкова // Вестник СПГУТД. - 2002. - № 7. - С. 92 - 98.

29. Макашова, Т.Г. Замещение тяжелых металлов в микроорганизмах активных илов БОС на щелочноземельные [Текст] / Т.Г. Макашова, ИВ. Зыкова, В.П. Панов // Компьютерные технологии, коммуникации, численные методы и математическое моделирование: материалы Второго политехнич. симпозиума «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона», Санкт-Петербург, 2001. - СПб.: СПГПУ, 2001. - С. 45 - 46.

30. Панов, В.П. Извлечение тяжелых металлов из активного ила гипсом при аэрации [Текст] / В.П Панов, И.В. Зыкова, Т.Г. Макашова // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: сб. науч. тр. СПГУТД. -2002.-№4.-С. 88-95.

31. Панов, В.П О возможных механизмах извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила [Текст] / В.П. Панов, ИВ. Зыкова, ТГ. Макашова // Экологическая химия. - 2003. -№12 (4).-С. 251-255.

32. Панов, В.П. Изучение полноты осаждения тяжелых металлов в виде щдроксидов из многокомпонентных модельных систем [Текст] / В.П. Панов, Ai\ Дадаева, И.В. Зыкова // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: сб. науч. тр. СПГУТД. - 2004.-№6.-С. 144-147.

33. Панов, В.П. К распределению тяжелых металлов по составляющим активного ила при биологической очистке сточных вод [Текст] / В.П. Панов, И.В. Лысенко, И.В. Зыкова // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: сб. науч. тр. СПГУТД. - 2004. - № б. - С.150 -153.

34. Панов, В.П. Влияние фосфат-ионов на извлечение тяжелых металлов из активного ила [Текст] / В.П Панов, И.В. Зыкова // Вестник СПГУТД. - 2004. - № 10. - С. 92 - 93.

35. Байгелъдинов, AJC. Кинетика поглощения Си (П) микроорганизмами Pseudomonas в закрытой системе [Текст] / А.К. Байгелъдинов, И.В. Зыкова, В.П. Панов // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: сб. науч. тр. СПГУТД - 2005. - № 8. - С. 130 -135.

36. Бусыгина, А.Н. Моделирование процесса извлечения тяжелых металлов из избыточных активных ялов [Текст] / АН. Бусыгина, И.В. Зыкова, В Л. Панов // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: сб. науч. тр. СПГУТД. -2005. -№ 8. - С. 136-141.

37. Дадаева, А.Р. Особенности разделения избыточного активного ила, аэробно стабилизированного осадка и водной фазы [Текст] / АР. Дадаева, И.В. Лысенко, В.П Панов, И.В. Зыкова // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: сб. науч. тр. СПГУТД. - 2005. - № 8. - С. 145 -147.

38. Лысенко, И.В. Распределение ионов Си 01) и Mn (II) по составляющим избыточного активного ила и аэробно стабилизированного осадка [Текст] / И.В. Лысенко, АР. Дадаева,

B.П. Панов, И.В. Зыкова // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: сб. науч. тр. СПГУТД. - 2005. - № 8. -

C. 150-154.

39. Лысенко, И.В. Состав и комплексообразующая способность органических веществ активного ила [Текст] / И.В. Лысенко, ИВ. Зыкова: материалы ХП науч. конф. преподавателей, аспирантов и студентов НовГУ, Великий Новгород, 4-9 апреля 2005. - Великий Новгород: НовГУ, 2005.-С. 94 - 96.

40. Зыкова, И.В. Формы сосуществования металлов в избыточном активном иле биологической очистки сточных вод [Текст] / И.В. Зыкова И Актуальные проблемы неорганической и аналитической химии: межвуз. тематический сб. науч. тр.. - 2006. - Вып. 2. - С. 77 - 82.

41. Зыкова, И.В. Исследование закономерностей адсорбции металлов из многокомпонентных систем керамической крошкой [Текст] / И.В. Зыкова, И.В. Лысенко, ВЛ. Панов И Актуальные проблемы неорганической н аналитической химии: межвуз. тематический сб. науч. тр. — 2006. -Вып. 2.-С. 88-93.

42. Зыкова, И.В. К вопросу о способе химического обезвреживания избыточных активных илов и осадков биологической очистки сточных вод от тяжелых металлов [Текст] / И.В. Зыкова, В.П. Панов // Актуальные проблемы неорганической и аналитической химии: межвуз. тематический сб. науч. тр. - 2006. - Вып. 2. - С. 98 -102.

43. Чекренев, С.А. Тяжелые металлы в окружающей среде и очистка от них донных отложений [Текст] / С.А. Чекренев, В.П. Панов, И.В. Зыкова // Современные экологические проблемы и их решение: взгляд молодежи: материалы конф. - СПб.: ПИЯФ РАН, 2008 - С. 119 -123.

Подписано в печать 13.11.2008. Печать трафаретная Усл. печ. л. 1,8. Формат 60x84 '/и. Тираж 100 экз. Заказ */39 Отпечатано в типографии СПГУТД 191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, д. 26

Содержание диссертации, доктора химических наук, Зыкова, Ирина Викторовна

Введение.

1 Современное состояние и проблемы утилизации илов и осадков биологических очистных сооружений.

1.1 Анализ существующих методов очистки сточных вод от тяжелых металлов.

1.2 Физико-химические основы аккумуляции тяжелых металлов активным илом и обратимость процесса.

1.3 Анализ существующих методов обезвреживания илов и осадков от тяжелых металлов.

1.4 Обезвоживание и обеззараживание илов и осадков.

1.5 Обоснование цели и задач работы.

2 Основные закономерности извлечения тяжелых металлов из водных сред и механизмы их связывания составляющими активного ила.

2.1 Исследование взаимодействия тяжелых металлов с микроорганизмами илов.

2.2 Взаимодействие металлов с модельным илом.

2.3 К вопросу о возможном распределении металлов по составляющим активного ила.

2.4 К вопросу о химическом составе аэробно стабилизированного осадка и осадка иловых площадок.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Обезвреживание избыточных активных илов и осадков сточных вод от тяжелых металлов"

Актуальность проблемы. Широкое распространение наиболее экономичного биологического метода очистки сточных вод от органических и неорганических антропогенных токсикантов (нефтепродуктов, пестицидов, ПАВ, тяжелых металлов, продуктов детоксикации химического оружия) в современных условиях привело к возникновению новой экологической проблемы — необходимости поиска методов обезвреживания избыточных илов и осадков от тяжелых металлов (меди, свинца, хрома, мышьяка, ртути, цинка и т. д.), высокие концентрации которых не позволяют применять илы и осадки в сельском хозяйстве.

Основной метод обезвреживания илов и осадков во всем мире до сих пор - захоронение в шламонакопителях.

Только в России площадь действующих полигонов превышает 15 тыс. га, в том числе закрытых полигонов — более 40 тыс. га. За год в среднем на городских очистных сооружениях Санкт-Петербурга образуется около 450 тыс. тонн осадков, для захоронения которых требуются площади порядка 8 -10 га. Полигоны должны быть расположены на расстоянии 50 — 60 км от очистных сооружений, пригодных земель для размещения полигонов на таком расстоянии от Санкт-Петербурга уже нет, ближайшие расположены в 250 - 300 км. Полигоны представляют собой экологически опасные объекты вследствие долгосрочного воздействия на почву и верхние горизонты подземных вод, главным образом связанного с загрязнением сопредельных сред тяжелыми металлами.

Известные методы обезвреживания избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы (термическая и/или термохимическая обработка), несмотря на внешнюю привлекательность, экологически не безопасны, поскольку в той или иной мере происходит загрязнение атмосферы, требуются сложные системы очистки газовых выбросов от загрязняющих веществ, очистки вторичных сточных вод. Данные методы не предусматривают использования полезных органических веществ илов для восполнения почвенного гумуса, потери которого в верхнем горизонте почв за последние 100 лет достигли в разных регионах от 25 до 56 %. Другие методы обезвреживания избыточного активного ила от тяжелых металлов до настоящего времени не нашли применения в практике работы очистных сооружений. Проблема разработки технологии обезвреживания избыточного активного ила во многом связаны с тем, что ил представляет собой многокомпонентную гидрофильную высококонцентрированную полидисперсную суспензию сложного состава, что затрудняет изучение закономерностей связывания тяжелых металлов биомассой активного ила и разработку способов регулирования его состава в части содержания тяжелых металлов.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

• исследование закономерностей аккумуляции тяжелых металлов составляющими активного ила;

• анализ механизмов и кинетики процессов аккумуляции и обратного ему процесса - извлечения тяжелых металлов из составляющих активного ила;

• обоснование научных принципов и метода извлечения тяжелых металлов из промышленных илов, основанного на изменении направленности процессов, протекающих в системе ил — кальциевый материал, без использования высоких температур, кислотной или щелочной обработки;

• изучение влияния физико-химических условий, природы, дозы и состава кальциевого материала на процесс замещения тяжелых металлов в илах и аэробно стабилизированных осадках на кальций;

• исследование технологических параметров осуществления процесса и разработка практических рекомендаций для использования метода в системах БОС;

• разработка подходов к получению прогностических моделей процесса извлечения тяжелых металлов из илов и осадков различными индивидуальными или смесовыми кальциевыми материалами.

Решение указанных вопросов позволит найти простые в технологическом плане и экономичные методы обезвреживания загрязненных тяжелыми металлами избыточных илов и осадков биологических очистных сооружений и откроет возможность их утилизации в сельском хозяйстве в качестве орга-номинеральных удобрений, позволит решить проблему вторичного загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № Е 02-12. 6-190), Российского фонда прикладных исследований (грант № Т 02-11. 1-3399), в рамках международного сотрудничества с Высшей Технической Школой (Германия) и в соответствии с тематикой фундаментальных исследований Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна в рамках тематических планов по заданию Рособразования 2007 г.

Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые:

• исследованы закономерности накопления тяжелых составляющими активного ила: биологической, органической и неорганической и выявлены формы связывания металлов активным илом в процессе биологической очистки сточных вод;

• установлены механизмы накопления тяжелых металлов составляющими активного ила и обратного ему процесса — извлечения тяжелых металлов из составляющих активного ила;

• установлена возможность использования для обезвреживания избыточного активного ила от тяжелых металлов малорастворимых солей кальция (магния), как х. ч., так и природного или техногенного происхождения;

• обоснован и разработан метод извлечения тяжелых металлов из промышленных илов, основанный на изменении направленности процессов, протекающих в системе ил - кальциевый материал, без использования высоких температур;

• установлены основные формы связывания металлов аэробно стабилизированным осадком и механизмы извлечения тяжелых металлов из аэробно стабилизированного осадка;

• определены кажущиеся константы устойчивости комплексов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами ила;

• разработаны подходы к получению прогностических моделей процесса извлечения тяжелых металлов из илов и осадков различными индивидуальными или смесовыми кальциевыми материалами. Практическая значимость работы. На основе теоретических и экспериментальных исследований предложены новые способы переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы (патенты РФ № 2133231; № 2220923; № 2174964). Разработана технология обезвреживания избыточного активного ила, которая может рассматриваться в качестве важного элемента стратегии обращения с такого рода отходами в России и может быть внедрена на существующих и проектируемых сооружениях биологической очистки промышленных и коммунально-бытовых сточных вод. Внедрение разработанной технологии позволит существенно снизить загрязнение окружающей природной среды в местах размещения осадков сточных вод и создаст предпосылки для использования избыточного активного ила после предварительного его компостирования методом аэробной стабилизации в качестве сельскохозяйственного удобрения. На получаемый продукт после компостирования избыточного активного ила — биокомпост разработаны технологическая инструкция и технические условия.

Основные положения, выносимые на защиту:

2. Физико-химические основы извлечения тяжелых металлов из активных илов и осадков.

4. Выделение тяжелых металлов из водной фазы после обезвреживания илов.

5. Основы технологии обезвреживания илов и осадков от тяжелых металлов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Зыкова, Ирина Викторовна

Результаты исследования адсорбции с использованием керамической крошки свидетельствуют о возможной очистке водной фазы после обезвреживания илов от тяжелых металлов. При этом при наличии в водной фазе разнообразных металлов их поглощение при малой концентрации последних (до 50 — 100 мг/дм ) практически не будет зависеть от взаимного влияния на адсорбционную емкость. Необходимо также отметить, что в присутствии в водной фазе частичек гидроксидов металлов, их соединений с белками они также будут задерживаться слоем адсорбента, если не будет осуществляться предварительное их выделение при отстаивании.

Учитывая малые объемы водных фаз по сравнению с объемом вод, поступающих на биологическую очистку, возможно применение всех указанных методов с большой эффективностью. Не достигая величин ПДК по концентрациям тяжелых металлов, но обеспечивая выделение тяжелых металлов на 80 — 90 %, т. е. частично очищенную водную фазу возвращать на вход очистных сооружений, что может оказаться экономически целесообразным.

6 Основы технологии обезвреживания илов и осадков от тяжелых металлов

Для очистки хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод от целого ряда загрязнений широкое распространение получил метод биологической очистки. Ужесточение требований по содержанию тяжелых металлов в очищаемой воде еще более способствует распространению метода с учетом его экономичности. Однако возникает новая экологическая проблема — проблема утилизации осадков сточных вод. Осадки сточных вод представляют собой смесь сырого осадка (40 %) и избыточного активного ила (60 %).

6.1 Основы модернизации схемы БОС г. В. Новгород

Комплекс микроорганизмов активного ила использует в качестве источника питания органические вещества сточных вод. В процессе работы очистных сооружений масса активного ила увеличивается и часть его, примерно 10 %, отводится как избыточный ил. На существующих очистных сооружениях избыточный ил смешивается с осадком из первичных отстойников и подается в аэробные минерализаторы, далее направляется на специальные иловые площадки.

По существу, из аэробно стабилизированных осадков после соответствующей обработки можно получить богатый биогенами гумус и использовать его как органическое удобрение [369]. Однако серьезным препятствием для использования осадков сточных вод в сельском хозяйстве является их загрязнение тяжелыми металлами. При биологической очистке стоков тяжелые металлы связываются с органическим веществом и аккумулируются микроорганизмами активных илов. Концентрации тяжелых металлов в микробных клетках в десятки и сотни раз превышают концентрации в водных средах, делая тем самым осадки сточных вод неприменимыми в сельском хозяйстве.

На сегодняшний день рассматриваются только два метода утилизации осадков:

1. Сжигание осадков, когда органосодержащие отходы уменьшаются в несколько десятков раз по объему. Однако, из-за больших экономических и энергетических затрат стоимость сжигания высока. Кроме того, даже с учетом требуемой очистки выбросов сжигания не исключается поступление токсичных веществ в окружающую среду.

2. Депонирование осадков — порождение проблемы, связанной с возможным загрязнением грунтовых вод и выделением биогаза в процессе складирования.

Депонирование осадков и илов требует больших площадей, что наряду с возможным загрязнением тяжелыми металлами окружающей среды обуславливает остроту проблемы изыскания новых экономичных технологий обезвреживания, переработки и утилизации отходов.

В данной работе предложены новые принципы, технологические приемы и режимы обезвреживания избыточных илов и аэробно стабилизированных осадков от тяжелых металлов.

Современные системы обработки сточных вод учитывают наличие в стоках высокой концентрации тяжелых металлов, патогенов, биогенов, БПК и включают четыре этапа очистки: предочистку, первичную и вторичную (биологическую) очистку, доочистку. Сточная вода проходит предочистку на решетках и песколовках (рисунок 6.Ц где механическим путем удаляется мусор и песок. Мусор сжигают, песок отмывают от органических веществ осветленной водой из вторичных отстойников, обезвоживают и удаляют. Сточная вода через распределительные камеры направляется в первичные отстойники, где в течение нескольких часов остается практически неподвижной, что позволяет отделить 30 — 50 % взвешенных веществ. Из первичных отстойников сточная вода поступает в аэротенк и подвергается биологической очистке микроорганизмами активного ила, и далее направляется во вторичный отстойник для отделения вынесенного активного ила и возвращения его в аэротенк. Осветленная вода поступает в контактный резервуар для обеззараживания и далее — в биологический пруд на доочистку.

1 - решетки; 2 - песколовки; 3 - первичный отстойник; 4 - аэротенк; 5 - вторичный отстойник; 6 - цех обеззараживания; 7 - биологический пруд; 8 — минерализатор; 9 — регенератор; 10 - илосборник; 11 — узел приготовления флокулянта; 12 - фильтр-пресс; 13 - иловые площадки; А - сточная вода; Б - циркуляционный ативный ил; В - избыточный активный ил; Г - очищенная вода; Д - сгущенный ил.

Рисунок 6.1 - Технологическая схема биологических очистных сооружений

Как указывалось выше, в результате биологической очистки происходит прирост биомассы активного ила, поэтому примерно 10 % активного ила, о что составляет на Новгородских очистных сооружениях 770 м в сутки, выводится из системы в качестве избыточного ила. Оптимальным возрастом ила считают 9-10 суток в зависимости от вида и концентрации загрязнений в воде. Биологические очистные сооружения г. Великого Новгорода состоят из трех параллельных технологических очередей. На первую очередь очистных сооружений поступают стоки Новгородского химического комбината ОАО "Акрон", которые характеризуются высоким содержанием азотных загрязнений (азот суммарный до 2,5 - 3 т/сутки, концентрация до 150 мг/дм3). На вторую и третью очереди поступают стоки городской канализации и других предприятий, а также стоки после первой очереди для дополнительной очистки [370].

Избыточный ил смешивается с осадком из первичных отстойников (770 о и 550 м /сутки соответственно) и подается в минерализатор для аэробной стабилизации. Аэробно стабилизированные осадки подвергаются обезвоживанию на фильтр-прессах с предварительным введением 80 г/м флокулянта "Проестол". В итоге влажность аэробно стабилизированного осадка после фильтр-прессов составляет 75 %. В сутки на Новгородских очистных сооружениях образуется 440 м аэробно стабилизированного влажного осадка.

Осадки сточных вод, образующиеся после очистки сильнозагрязненных стоков, содержат 1000 - 1500 мг/кг сухой массы меди, никеля, хрома, свинца, 2000 — 3700 мг/кг — цинка, что существенно превышает установленные нормативы по содержанию тяжелых металлов в осадках, разрешенных для использования в сельском хозяйстве.

Проведенные исследования, представленные в работе, показали возможность осуществления извлечения тяжелых металлов из илов и аэробно стабилизированного осадка с помощью малорастворимых соединений кальция. Более полному извлечению тяжелых металлов способствует наличие в системе растворенного кислорода и фосфат-ионов. Осадок, содержащий соединения кальция, может быть использован для кислых почв, которые наиболее характерны для большинства регионов, в том числе Северо-Западного.

Экспериментальные данные, полученные на реальных осадках, показали возможность извлечения тяжелых металлов из осадков на 40 - 50 % при о введении кальциевого материала дозой 25 кг/м и воздушном перемешивании системы. Это позволяет достигать остаточных концентраций металлов (Си, Мп, Ъп и др.) на уровне требований, предъявляемых к осадкам, используемым в сельском хозяйстве. Введение фосфатсодержащих кальциевых материалов и воздушное перемешивание системы интенсифицирует процесс извлечения тяжелых металлов, при этом степень извлечения достигает для Си, Мп, Zn 50 — 60 %. Порционное введение кальциевого материала при тех же условиях повышает степень извлечения до 70 — 75 %.

На основе обобщения промышленных данных по составам осадков и результатов настоящего исследования предложена технология обезвреживания осадков от тяжелых металлов. Технологическая схема обезвреживания осадков приведена на рисунке 6.2.

Водная фаза, содержащая тяжелые металлы, поступает в реактор-осадитель, куда вводят и реагенты-осадители (На2СОз, МаОН, Са(ОН)2 и др.). Тяжелые металлы при рН ~ 7,5 — 8,5 выделяют в виде осадка гидроксидов или белковых соединений металлов. Остаточные концентрации тяжелых мео таллов в очищаемой воде не превышают десятых мг/дм . Учитывая на порядок меньший объем водной фазы по сравнению с объемом очищаемых сточных вод, можно использовать наиболее распространенный способ - периодическое направление водной фазы стадии обезвреживания осадков на вход в очистные сооружения. При увеличении дозы вводимого кальциевого мател риала до 50 кг/м степень извлечения тяжелых металлов превышает 50 — 55 %. С целью уменьшения затрат кальциевого материала возможно отделение неизрасходованного кальциевого реагента и возвращение его в цикл. При работе с избыточным илом реально отделение 50 — 75 % кальциевого материала, для смеси осадок - ил возможно отделение лишь 25 - 50 % (в зависимости от исходной влажности осадка) кальциевого материала. На отделение соединений кальция влияет их дисперсность. При диаметре частиц 0,5 — 1 мм из системы отделяется 25 — 30 % кальциевого реагента; при диаметре 1—2 мм отделяется 30 - 40 %; при диаметре 2 — 3 мм - 40 - 50 %.

1 - решетки; 2 - песколовки, 3 - первичный отстойник; 4 - аэротенк; 5 - вторичный отстойник; б - цех обеззараживания; 7 -биологический пруд; 8 - регенератор; 9 - минерализатор; 10 -илосборник; 11 - узел приготовления флокулянтов, 12 - илоуплотнитель; 13 - реактор-осадитель; 14-узел смешения с реагентом; 15 - фильтр-прессы

Рисунок 6.2 - Принципиальная технологическая схема обезвреживания осадков от тяжелых металлов

Отделение и повторное использование кальциевого материала позволяет уменьшить фактические затраты данных материалов при повышенных дозах и обеспечить большую степень извлечения тяжелых металлов. Установлено (таблица 6.1), что при трехкратном использовании кальциевого материала, эффективность извлечения уменьшается на 10 - 15%. Регенерация Са -материала водой уменьшает содержание тяжелых металлов с 8 — 10 % (от общего содержания тяжелых металлов во влажном осадке) до 4 — 5 %, но при отмывке происходит значительная потеря кальциевого материала (10 - 25 %), а объем водной фазы, подлежащей дальнейшей очистке, увеличивается в 2 раза. В случае регенерации кальциевого материала при дозах > 50 кг/м , увеличение дозы кальциевого материала в 2 - 3 раза приводит и к росту объема воды необходимой для регенерации.

6.3 Заключение

Проведенные исследования, представленные в работе, показали возможность осуществления извлечения тяжелых металлов из илов и аэробно стабилизированных осадков с помощью малорастворимых соединений кальция. Обезвреженный осадок, содержащий соединения кальция, может быть использован для кислых почв, которые наиболее характерны для большинства регионов РФ, в том числе Северо-Западного.

На основе обобщения промышленных данных по составам илов и осадков и результатам настоящего исследования предложена технология обезвреживания илов и осадков от тяжелых металлов.

Выделенные в водную фазу тяжелые металлы, в том числе в виде гидро-ксидов, после обезвоживания могут захораниваться или полезно использоваться в других отраслях промышленности. Объем и масса получаемых соединений тяжелых металлов на порядки меньше объема и массы аэробно стабилизированных осадков, поэтому их захоронение не потребует высоких затрат.

При мощности БОС г. Великого Новгорода 205 тыс. м3 сточных вод в сутки в качестве продукта образуется 440 м аэробно стабилизированного осадка с влажностью 74 — 75 %; 1,70 - 3,0 кг гидроксидов тяжелых металлов направляемых на захоронение. Требуется ~ 11 т фосфогипса; 17,6 кг флоку-лянта "Проестол" или 8,8 кг флокулянта ВПК.

Водную фазу, содержащую остаточные количества ионов тяжелых металлов, можно дочистить адсорбционным методом с применением в качестве адсорбента керамической крошки. Необходимо отметить, что объем водной фазы после обезвреживания илов составляет около 0,2 % от объема очищаемой воды.

Предложены математические модели процесса извлечения тяжелых металлов из избыточных активных илов фосфогипсом, природным гипсом и техническим фосфатом кальция и проверена адекватность выбранных моделей. Построенные модели можно использовать для проектирования технологических схем обезвреживания избыточных активных илов от тяжелых металлов.

Разработанный метод позволяет простыми техническими приемами обезвредить аэробно стабилизированные осадки от тяжелых металлов до остаточного уровня их содержания, не превышающего установленные нормативы для осадков, разрешенных для использования в сельском хозяйстве. Процессы осуществляются при нормальных температурах, в открытых емкостях, при небольшой продолжительности, без применения дорогостоящих реагентов. Внедрение данного метода может проводиться на существующих площадях биологических очистных сооружений с максимальным использованием существующего оборудования, не требует больших капиталовложений, но расширяет функции сооружений. Качество обезвреженного аэробно стабилизированного осадка соответствует нормам СанПиН 2.1.7.5703-96 и ГОСТР 17.4.3.07-2001.

Итоги и выводы

1. Активный ил биологических очистных сооружений включает три составляющие: биологическую, органическую и неорганическую, каждая из которых способна связывать ионы тяжелых металлов из водных сред. Установлено, что микроорганизмы поглощают металлы в основном поверхностью клеток за счет физического и химического взаимодействия. Основная доля металлов в исходном иле находится в органической составляющей условно твердой фазы ила. Высокое содержание N и атомные соотношения Н/С, О/С, N/0 свидетельствуют о наличии в иле алифатических и аминсодержащих функциональных групп. Основными компонентами илов являются: поли- и моносахариды - 26 %, аминокислоты и белковоподобные вещества - 28 %, липиды - 17 %, неорганические соединения - 28 - 30 %. Установлено, что, основную роль в связывании металлов играют белковые молекулы и гумино-подобные вещества, а также минеральные компоненты илов — силикаты и алюмосиликаты. Тяжелые металлы присутствуют в твердой фазе илов в ионной форме, в форме растворимых и нерастворимых комплексных соединений с неорганическими и органическими лигандами, в сорбированной по ионному механизму на глинистых минералах и гумусовых веществах форме. Тяжелые металлы связаны по механизму комплексообразования с функциональными группами гумусовых кислот и других органических компонентов илов, входят в состав растительных тканей, а также в состав микроорганизмов. Тяжелые металлы являются непременной составляющей минеральных фаз илов: глинистых минералов, оксидов и гидроксидов железа и алюминия, карбонатов кальция и магния.

2. Анализ химического состава аэробно стабилизированных осадков и осадков иловых площадок показал, что в целом они идентичны химическому составу избыточным илам, различаются лишь доли отдельных компонентов. Это является основанием предположить, что и механизмы связывания металлов составляющими аэробно стабилизированного осадка будут аналогичны механизмам связывания металлов составляющими избыточного активного ила.

3. Основные закономерности извлечения тяжелых металлов из водных сред микроорганизмами, выращенными на средах, содержащих ионы кальция, свидетельствуют о возможности изменения направленности процесса путем создания соответствующих условий. Одним из главных условий протекания процесса извлечения тяжелых металлов является наличие поверхности малорастворимых кальциевых материалов в системе. Извлечение тяжелых металлов из избыточных активных илов при введении в систему каль-цийсодержащих материалов протекает за счет: 1) ионного обмена из соединений, в которых металлы связаны с органическими веществами и другими компонентами илов по механизму ионного обмена; 2) реакций замещения из соединений, в которых металлы связаны с компонентами илов по механизму комплексообразования; 3) процесса пептизации, при котором металлы, связанные с белковоподобными веществами, переходят в водную фазу ила; 4) нарушения адсорбционного равновесия между комплексом металла и компонентами минеральной составляющей условно твердой фазы активного ила. Металлы, образующие устойчивые соединения и входящие в структуру силикатов и алюмосиликатов извлекаются в существенно меньшей степени при контакте с малорастворимыми кальциевыми материалами независимо от их природы. Исследования с использованием «живого» и «мертвого» ила доказали важную роль микроорганизмов в процессе извлечения тяжелых металлов из илов, которая проявляется в разложении органических комплексов, возможности извлечения металлов из цитоплазмы живой клетки и с ее поверхности. Несмотря на различные механизмы извлечения, замещение металлов на кальций осуществляется как эквивалентный обмен. Введение фосфат-ионов и воздушное перемешивание интенсифицирует процесс извлечения тяжелых металлов из активных илов и при прочих равных условиях позволяет осуществлять более глубокое извлечение тяжелых металлов.

5. Полнота и скорость процесса извлечения тяжелых металлов из активного ила определяется физико-химическими условиями (рН, Т, С), продолжительностью, количеством введенного кальциевого материала, его природой. Оптимальными условиями являются Т = 293 - 308 К, рН - 6,8 — 8,0. Установлено, что достаточной продолжительностью для обеспечения требуемой степени извлечения при воздушном перемешивании системы ил -кальциевый материал является 1 час, при введении фосфат-ионов, но при механическом перемешивании - 3 часа. Установлено, что при использовании СаСОз (х. ч.) и конверсионного мела степень извлечения тяжелых металлов практически одинакова. Следовательно, возможно использование для извлечения тяжелых металлов как чистых реагентов, так и отходов промышленности типа конверсионного мела, природных минералов типа известняка. По полноте извлечения тяжелых металлов в идентичных условиях использованные кальциевые материалы можно расположить в ряд: фосфогипс > фосфорит > конверсионный мел > гипс. Закономерности, полученные при изучении выделения тяжелых металлов из избыточных активных илов, находят подтверждение на аэробно стабилизированных осадках, однако, степень извлечения тяжелых металлов кальциевыми материалами из аэробно стабилизированных осадков ниже, чем из избыточного ила. Остаточные концентрации тяжелых металлов в обработанном осадке зависят от исходного содержания металлов в общей массе осадка, от формы их соединений в осадке, от дозы реагента, от физико-химических условий проведения процесса.

6. Предложен метод уплотнения избыточного ила при отстаивании путем предварительного введения кальциевого материала при механическом перемешивании, что позволяет снизить влажность при продолжительности отстаивания 60 минут на 3 % и уменьшить объем осадка, передаваемого на фильтр-прессы в 1,7-2 раза. Воздушное перемешивание системы ил — кальциевый материал интенсифицирует процесс отделения органической составляющей от водной фазы, что проявляется в сокращении требуемой продолжительности отстаивания до 30 минут, увеличении объема выделившейся водной фазы до 55 — 65 %. Объем ила, передаваемого на дальнейшее обезвоживание, сокращается в 2,2 - 2,9 раза. Введением кальциевых материалов можно сократить затраты на обезвоживание осадков и илов, что делает процесс обезвоживания осадков менее энергоемким и более производительным.

7. Установлено, что в водную фазу ила после его обезвреживания кальциевыми материалами переходят тяжелые металлы в ионной форме, в форме гидроксокомплексов, а также в виде коллоидных веществ, связанные в основном с полисахаридами, фульвокислотами и белковоподобными веществами. Для удаления тяжелых металлов из водной фазы ила возможно применение осаждения в виде гидроксидов, электрокоагуляции. Наиболее полное осаждение металлов в виде гидроксидов происходит при рН = 8,5 — 9,5. Элек-трокоагуляционное выделение металлов из водных сред наиболее полно протекает при плотности тока 1,6 — 2,4 мА/см и рН = 7,5 - 8,0. Присутствие белков в системе не оказывает отрицательного влияния на процесс электрокоагуляции. Введение в систему гуминовых кислот ускоряет процесс электрокоагуляции ионов металлов и увеличивает полноту осаждения. Результаты исследования адсорбции с использованием керамической крошки свидетельствуют о возможной доочистке водной фазы после обезвреживании илов от тяжелых металлов. Учитывая на порядок меньший объем водной фазы по сравнению с объемом вод, поступающих на биологическую очистку, можно использовать наиболее распространенный способ — периодическое направление водной фазы стадии обезвреживания осадков после выделения из нее тяжелых металлов на 80 - 90 % на вход в очистные сооружения, что может оказаться экономически целесообразным.

8. Разработаны метод обезвреживания избыточных илов и аэробно стабилизированных осадков от тяжелых металлов до остаточного уровня их содержания, не превышающего установленные нормативы для осадков, разрешенных к использованию в сельском хозяйстве. Процессы осуществляются при нормальных температурах, в открытых емкостях, при небольшой продолжительности, без применения дорогостоящих реагентов. Внедрение данного метода может проводиться на существующих площадях биологических очистных сооружений с максимальным использованием существующего оборудования, не требует больших капиталовложений, но расширяет функции сооружений. Качество обезвреженного аэробно стабилизированного осадка соответствует нормам СанПиН 2.1.7.573-96 и ГОСТ Р 17.4.3.07-2001.

Библиография Диссертация по биологии, доктора химических наук, Зыкова, Ирина Викторовна, Санкт-Петербург

1. Федеральная целевая программа «Отходы» Текст. / Обзор информации. Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. — М.: ВИНИТИ, 1996.-№6.-С. 37-43.

2. Евилевич, А.З. Утилизация осадков сточных вод Текст. / А.З. Евилевич, М.А Евилевич. Л.: Стройиздат, 1988. - 248 с.

3. Кармазинов, Ф.В. Опыт Водоканала Санкт-Петербурга по обработке и утилизации осадков Текст. / Ф.В. Кармадинов, М.Д. Пробирский, Б.В. Васильев // Водоснабжение и санитарная техника. — 2002. — №12 (часть1). -С. 13-15.

4. Wilderrer, P.A. Die Zukenft der Klarsclilammrerwertimg und-beseitigung Text. / P.A. Wilderrer // Abfalluirt J. 1996. - №11. - P. 12 - 16.

5. Keiser, H. Neue Techniken sind gefragt Text. / H. Keiser // Chem. Jng. -1996. - Bd. 119. - №11. - p. 42 - 43.

6. Orulois, P. Rien ne se perd, ríen ne se cree, tout se transforme. en boues! Text. / P. Orulois, J.C. Famel // Eeu, ind, nuisances. 1996. - №195. - P. 42 -46.

7. Bebin, J. Les boues de J'assainissement: les conditions d'une valorization en agriculture Text. / J. Bebin // Jng. vie. 1995. - №437. - P. 32 - 33.

8. Goldmith, P. Solving civilisation's studge puzzle Text. / P. Goldmith // Process Eng. (Gr. Brit). 1994. - Vol. №75. - №3A, Suppi. - P. 20 - 21.

9. Henry, J.O. Commercial mining technique offers a new approach to removing heavy metals from studges Text. / J.O. Henry, L. Wong // Water Pollution Control. 1984. - Vol. 122, №3. - P. 56 - 57.

10. Dierter, H.P.H. Abfall: Schichsal oder Herausforderung Text. / H.P.H. Dierter, R.R. Eskord, S.V. Hansjord // Erland Förch В. 1994. - Bd. .№22. - P.l - 198.

11. П.Бикбулатов, И.Х. Термическая обработка осадков сточных вод в изолированных иловых картах Текст. / И.Х. Бикбулатов, А.К. Шаринов // Инженерная экология. 2001. -№1. - С. 16 — 18.

12. Малкин, В.П. Обезвреживание промышленных сточных вод термическим методом Текст. / В.П. Малкин, В.Н. Курин // Экология и промышленность России. 2001. — июнь. - С. 9 - 10.

13. Туманов, Ю.Н. Плазменный пиролиз твердых бытовых отходов Текст. / Ю.Н. Туманов, А.Ф. Галкин, В.Б. Соловьев // Экология и промышленность России. 1999. - февраль. - С. 8 - 10.

14. Достанко, М.Д. Вермитехнология Текст. / М.Д. Достанко // Жизнь и безопасность. 1999. - №3-4. - С. 458 - 465.

15. Official Journal Text. 16.07.1999. -№182. - 18 p.

16. Дрозд, Г.Я. Осадки сточных вод как удобрения для сельского хозяйства Текст. / Г.Я. Дрозд, Н.И. Зотов, В.Н. Маслак // Водоснабжение и санитарная техника.-2001.-№12. С. 33-35.

17. Беляева, С.Д. Результаты сертификационных испытаний осадков сточных вод Текст. / С.Д. Беляева, Л.И. Гюнтер, C.JI. Гольдфарб // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - №5. - С. 29 - 32.

18. Толстопятова, Н.Г. Агроэкологическая оценка эффективности активного ила Текст. / Н.Г. Толстопятова // Земледелие. — 2001. №1. - С. 6.

19. Бердяева, Е.В. Влияние осадков сточных вод на изменение химических свойств дерново-подзолистовой супесчаной почвы и содержание в ней тяжелых металлов Текст. / Е.В. Бердяева, В.А. Касатиков, JI.K. Садовни-кова // Агрохимия. 2001. - №10. - С. 73 - 79.

20. Дорошкевич, С.Г. Влияние органо-минеральных удобрительных смесей на основе осадков сточных вод и цеолитов на агрохимические свойства аллювиальной дерновой почвы Текст. / С.Г. Дорошкевич, JI.JI. Убугунов // Агрохимия. 2002. - №4. - С. 5 - 10.

21. Беляева, С.Д. Организация работ по использованию осадков сточных вод в качестве удобрения Текст. / С.Д. Беляева, Л.И. Гюнтер, В.А. Ситников, Е.В. Покровская // Водоснабжение и санитарная техника. -2002. — №12 (часть 1).-С. 30-33.

22. Вознесенский, В.В. Экологические технологии: проблемы переработки и утилизации осадков сточных вод Текст. / В.В. Вознесенский, Ю.А. Феофанов // Инженерная экология. — 1999. №1. — С. 2 — 7.

23. Орлов, Д.С. Нетрадиционные мелиорирующие средства и органические удобрения Текст. / Д.С. Орлов, JI.K. Садовникова // Почвоведение. -1996.-№4.-С. 517-523.

24. Гигиенические требования к использованию сточных и их осадков для орошения и удобрения Текст. М.: Информационно-издательский центр Минздрава России, 1997. - 150 с.

25. Курсы по очистным технологиям Текст. / Под редакцией Туулики Суонно Хельсинки: Главное управление водного хозяйства и окружающей среды, 1992.-114 с.

26. Official Journal Text. 04.07.1986. - №181. - 6 p.

27. Паёнк, Т. Законодательство Европейского Союза в области утилизации осадков Текст. / Т. Паёнк // Водоснабжение и санитарная техника. 2003. -№1. - С. 37-41.

28. Макаров, В.М. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях Текст. / В.М. Макаров, Ю.П. Беличенко, B.C. Галустов, А.И. Чуфарыкин М.: Машиностроение, 1988. - 272 с.

29. Смирнов, Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов Текст. / Д.Н. Смирнов, В.Е. Генкин -М.: Металлургия, 1980. 196 с.

30. Тимофеева, С.С. Современное состояние технологии регенерации и утилизации металлов сточных вод гальванических производств Текст. / С.С. Тимофеева // Химия и технология воды, 1990. Т. 12. - №3. - С. 237 — 245.

31. Вассерман, И.М. Химическое осаждение из растворов Текст. / И.М. Вас-серман JL: Химия, 1990. - 208 с.

32. Радушев, A.B. Очистка цинк- и хромсодержащих сточных вод гальванических производств Текст. / A.B. Радушев, Г.В. Чернова, А.Е. Леснов // Химия и технология воды, 1992. Т. 14. - №8. - С. 626 - 629.

33. Колесников, В.А. Методы регенерации металлов из промышленных вод гальванического производства Текст. / В.А. Колесников — М.: Металлургия, 1989. -125 с.

34. СанПиН 2.1.5.980-00 «Гигиенические требования к охране поверхностных вод.» М.: Информационно-издательский центр Минздрава России, 1997.-150 с.

35. Радовенчик, В.М. Водоочистка с использованием магнитных полей Текст. / В.М. Радовенчик, А.П. Шутько, Н.Д. Гомеля // Химия и технология воды. 1995. - Т. 17. - №3. - С. 274 - 300.

36. Колесников, В.А. Очистка промывных вод гальванического производства методом электрофлотации Текст. / В.А. Колесников, С.О. Вараксин, Л.А. Крючкова // Экология и промышленность России, 2001. С. 15 — 18.

37. Ковалев, В.В. Интенсификация электрохимических процессов водоочистки Текст. / В.В. Ковалев. Кишинев.: Штиинца, 1986. — 136 с.

38. Кучерук, Д.Д. Очистка растворов от соединений тяжелых металлов реа-гентной ультрафильтрацией с применением кремнезема Текст. / Д.Д. Ку-черук, Н.Т. Музычук, B.C. Журавлев // Химия и технология воды. — 1994. — №5. С. 556-560.

39. Ласкорин, Б.Н. Сорбция металлов хелатообразующими сорбентами из растворов хлороводородной кислоты Текст. / Б.Н. Ласкорин, В.В. Якшин, О.М. Вилкова // Журнал прикладной химии. 1998. - №1. — С. 54 — 57.

40. Копылова, Б.Д. Энтальпия и кинетика сорбции ионов Зё-металлов карбоксильными катионитами Текст. / Б.Д. Копылова, А.И. Вальдман, Д.И. Вальдман, Ю.В. Портных // Журнал прикладной химии. — 1989. — №7. — С. 1539-1545.

41. Пимнева, Л.А. Сорбция ионов меди или кадмия из фторидных растворов Текст. / Л.А. Пимнева, B.C. Пахолков, И.Н. Полищук // Журнал прикладной химии. 1989. - №3. - С. 713 - 714.

42. Скворцов, Н.Г. Волокнистые сорбенты для извлечения никеля из сточных вод Текст. / Н.Г. Скворцов, Т.А. Ананьев, Т.А. Хабазова // Журнал прикладной химии. 1989. - №5.-С. 1161 -1163.

43. Андреева, И.Ю. Применение волокнистых сорбентов для очистки вод от ионов тяжелых металлов Текст. / И.Ю. Андреева, И.Л. Минько, Ю.И. Кат закевич // ЖПХ. 1991. - №6. - С. 1276 - 1280.

44. Гафаров, В.Ф. Очистка питьевой воды от солей жесткости хемосорбцион-ными материалами Текст. / В.Ф. Гафаров, B.C. Чредниченко, A.B. Алексеев, М.П. Зверев // Экология и промышленность России. — 2001. — авнуст. -С. 16-17.

45. Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды Текст. / А.Д. Смирнов — Л.: Химия, 1982. 168 с.

46. Наумова, Л.Б. Торф как природный сорбент для выделения и утилизации металлов из сточных вод Текст. / Л.Б. Наумова, Н.П. Горленко, З.И. От-махова // Журнал прикладной химии. 1995. - Т.68. - №9. - С. 1461 -1465.

47. Химия промышленных сточных вод Текст. / Под редакцией А. Рубина — М.: Химия, 1983. 360 с.

48. Тарасевич, Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах Текст. / Ю.И. Тара-севич, Ф.Д. Овчаренко Киев.: Наукова думка, 1975. - 352 с.

49. Салдадзе, K.M. Комплексообразующие иониды (Комплексы) Текст. / K.M. Салдадзе, В.Д. Копылова — М.: Химия, 1980. — 336 с.

50. Челшцев, Н.Ф. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов Текст. / Н.Ф. Челищев, В.Ф. Володин, B.JI. Крюков М.: Наука, 1988.-128 с.

51. Тихомолова, К.П. Специфическая адсорбция гидролизующихся катионов металлов на оксидах Текст. / К.П. Тихомолова, В.М. Цуканова // Журнал прикладной химии. 1997. - Т.70. — №3. — с. 353 - 369.

52. Брок, Т. Мембранная фильтрация Текст. / Т. Брок М.: Мир, 1987. — 462 с.

53. Начинкин, О.И. Полимерные микрофильтры Текст. / О.И. Начинкин — М.: Химия, 1985. 215 с.

54. Скобец, И.Е. Исследование структуры и селективных свойств модифицированных керамических фильтров Текст. / И.Е. Скобец, Е.А. Серпученко // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12. - №7. - С. 610 - 612.

55. Кардашина, Л.Ф. Исследование применения керамических микрофильтров для водоподготовки Текст. / Л.Ф. Кардашина, Е.А. Горлов // Химия и технология воды. 1996. - Т.18. - №3. С. 269 - 274.

56. Блохин, А.И. Сорбенты на пути загрязнения водоемов Текст. / А.И. Бло-хин, Ф.Е. Кенеман, Н.С. Овчинникова, Е.М. Монахова // Экология и промышленность России. 2000. - Февраль. — С. 25 — 28.

57. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды Текст. / Ю.И. Тарасевич — Киев: Научная думка, 1981. — 208 с.

58. Тарасевич, Ю.И. Природные, модифицированные и полусинтетические сорбенты в процессах очистки воды Текст. / Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды. 1994. - Т. 16. - №6. - С. 626 - 637.

59. Драгинский, В.Л. Технология озонирования и сорбции на активных углях Текст. / В.Л. Драгинский, Л.П. Алексеева, В.А. Усольцев, В.Д. Соколов, A.C. Колькин // Водоснабжение и санитарная техника. — 1995. — №2. С. 16-20.

60. Кульский, JI.A. Электрохимия в процессах очистки воды Текст. / JI.A. Кульский, В.Д. Гребенюк, О.С. Савлук —Киев: Техника, 1987. — 128 с.

61. Алгунова, И.В. Эффективность применения горелых пород в качестве загрузки при обезжелезивании воды Текст. / И.В. Алгунова // Водоснабжение и санитарная техника. 2003. - №5 (часть 1). - С. 21 — 23.

62. Юркевич, A.A. Новые материалы в процессах адсорбционной очистки питьевой воды Текст. / A.A. Юркевич, Т.А. Попова, A.B. Канарский // Журнал прикладной химии. Т.68. - №9. - С. 1551 - 1554.

63. Иллялетдинов, A.A. Микробиологическое превращение металлов Текст. / A.A. Иллялетдинов Алма-Ата: Наука. - 1984. - 268 с.

64. Дьяков, А.О. Биотрансформация химических форм кадмия под действием выделенных из загрязненных природных водоемов сапрофитных микроорганизмов Текст. / А.О. Дьяков, H.A. Паничев, К.В. Квитко // Экологическая химия. 1994. - №2. - С. 139 - 144.

65. Brahmaprakash, G.P. Development of Thiobacillus ferrooxidans ATCC 19859 strains tolerant to copper and zinc Text. / G.P. Brahmaprakash, P. Devasia, K.S. Jagadish // Bull. Mater. Sei. 1988. - №5. - P. 461 - 465.

66. Bowen, HJ.M. Trace elements in biochemistry Text. / HJ.M. Bowen — London, New York: Acad. Press, 1996. 256 p.

67. Drapeau, A.J. Bio-accumulation de metaux lourds chez certains microorganismes Text. / A.J. Drapeau, R.A. Laurence, P.S. Harbec // Sei. et techn. — 1983. Vol.16. - №4. - P. 359 - 363.

68. Diels, U. Possibilities of Alcaligenes eutrophus CH34, highly resistant to heavy metals, in biotechnology Text. / U. Diels, M. Mergeay, J. Rrmacle // Proc. 1th. Eur. Congr. Biotechnol. (Amsterdam, June 14-19, 1987). — Amsterdam etc, 1987.-P. 383-386.

69. Glombitza, F. Microben als Silberwascher Text. / F. Glombitza, U. Jske, K. Richter // Spectrum. 1988. - Vol.19. - №12. - P. 10 - 11.

70. Silver, S. Plasmid-mediated heavy metal resistances Text. / S. Silver, Т.К. Misra // Ann. Rev. Microbiol. 1988. - Vol.42. - P. 717 - 743.

71. Анисимова, Л.А. Детерминируемая плазмидами грамотрицательных бактерий устойчивость к металлам Текст. / Л.А. Анисимова, A.M. Воронин // Молекулярная генетика, микробиология и вирусология. — 1994. — №3. — С. 3-9.

72. Thompson-Eagle, Е.Т. Protein-mediated selenium biomethylation in evaporation pond water Text. / E.T. Thompson-Eagle, W.T. Frankenberger // Environmental Toxicology and Chemistry. 1990. - Vol.9. - P. 1453 - 1462.

73. Mullen, M.D. Bacterial sorption of heavy metals Text. / M.D. Mullen // Applied and Environmental Microbiology. 1989. - Vol.55. - P. 3143 - 3149.

74. Cooksey, D.A. Accumulation of copper and other metals by copperresistant plant-pathogenic and saprophytic pseudomonads Text. / D.A. Cooksey, H.R. Azad // Applied and Environmental Microbiology. 1992. - Vol.58. - P. 274 -278.

75. Рубин, А.Б. Биофизика в двух томах том 2: Биофизика клеточных процессов Текст. / А.Б. Рубин - М.: Книжный дом «Университет», 2000. -468 с.

76. Jske, U. Möglich Keiten Biotechnologischer Wirkprinsipien zur Werstoffruch-geurnnung und Umwel tenflastung Text. / U. Jske // Leder, Schuhl, Lederwar. 1989. - Vol.24. - №1. - P. 27 - 31.

77. Биотехнология: Принципы и применение Текст. / Под редакцией И. Хиг-гинса, Д. Беста, Дж. Джонса. Перевод с английского доктора биологических наук A.C. Антонова / Под редакцией академика A.A. Баева. М.: Мир, 1988.-323 с.

78. Silver, S. Bacterial transformations of metals and resistance to heavy metals Text. / S. Silver // Changing Metal Cycles and Human Health. Rept. Dahlem Workshop (Berlin, March, 20-25,1983). Berlin etc, 1984. - P. 199 - 223.

79. Tezuka, T. Purification and properties of an enzyme catalyzing the splitting of carbon-mercury linkages from mercury-resistant Pseudomonas K-62 strain. Spliting enzyme Text. / T. Tezuka, K. Tonomura // Biochem. — 1976. — Vol.80.-№1. P. 79-87.

80. Pan-Mou Hidemitsu, S. Involvement of mercury methylation in microbial de-toxication Text. / S. Pan-Mou Hidemitsu, N. Imura // Arch. Microbiol. 1982. - Vol. 131. - №2. - P. 176 - 177.

81. Таширев, А.Б. Взаимодействие микроорганизмов с металлами Текст. / А.Б. Таширев // МПСРОБЮЛ журнал. 1995. - Т.57. - №2. - С. 95 - 104.

82. Гусев, Н.Б. Внутриклеточные Са-связывающие белки. Структура и механизм функционирования Текст. / Н.Б. Гусев // Соровский образовательный журнал. 1998. - №5. - С. 10 - 16.

83. Владимиров, Ю.А. Кальциевые насосы живой клетки Текст./ Ю.А. Владимиров // Соровский образовательный журнал. 1998. - №3. — С. 20 — 27.

84. Senesi, N. Copper (II) and iron (Ш) complexation by humic acid-like polymers (melanins) from soil fundi Text. / N. Senesi, G. Sposito, J.P. Martin // Sci. total. environment. 1987. - Vol.62. - P. 241 - 252.

85. Callander, I.J. Precipitation, chelation, and the availability of metals as nu-triens in anaerobic digestion Text. / I.J. Callander, J.P. Barford // Ibid. — 1983.-Vol.25.-№8.-P. 1959-1972.

86. Callander, I.J. Precipitation, chelation, and the availability of metals as nu-triens in anaerobic digestion Text. / I.J. Callander, J.P. Barford // Biotechnol. and Bioeng. 1983. - Vol.25. - №8. - P. 1947 - 1957.

87. Илялетдинов, A.H. Иммобилизация металлов микроорганизмами и продуктами их жизнедеятельности Текст. / А.Н. Илялетдинов // I Всесоюзная конференция «Микробиология очистки воды» —1982. — С. 27 — 29.

88. Jones, H.E. Metal accumulation by bacteria with sulphate-reducing bacteria Text. / H.E. Jones, P.A. Trudinger, Z.A. Chambers // Z. allg. Microbiol. -1976. Vol.16. - №6. - P. 425-435.

89. Weege, K.H. Mechanismen und Bedeutung der bakteriallen Schuermetallre-sistenz Text. / K.H. Weege, B. Thriene // Mengen. 1981. - Vol. 27. - № 4. -P. 332-337.

90. Babich, H. Abiotic factors affecting the toxicity of lead to fundi Text. / H. Babich, G. Stotsky // Appl. and environ. Microbiol. 1979. - Vol.38. - №3. -P. 506-513.

91. Aickin, R.M. Electron microscope studies on the uptake of lead by a Citrobacter species Text. / R.M. Aickin, A.C. Dean, A.K. Cheetham // microbial. Lett. 1979. - Vol.9. - №33. - P. 7 - 15.

92. Scott, J.A. Metal immobilization by microbial capsular coatings Text. / J.A. Scott, G.K. Sage, S.J. Palmer // Biorecovery. 1988. - Vol.1. - №1. - P. 51 -58.

93. Cassity, T.R. Role of the capsule produced by bacillus megaterium ATCC 19213 in the accumulation of metallic cations Text. / T.R. Cassity, B J. Kolod-ziej // Microbial. 1984. - Vol.40. - №60. - P. 117 - 125.

94. Bauminger, E.R. Iron storage in Mycoplasma capricolum Text. / E.R. Bauminger, S.C. Cochen, F de Kanter // J. bacterial. 1980. - Vol.141. - №1. -P. 378-381.

95. Beveridge, T.J. Chemical modification of the bacterial wall to determine sites of metal deposition Text. / T.J. Beveridge // Electron Microsc. «9th Int. Congr. Electron microsc.» (Toronto, 1978) Toronto. - 1978. - Vol.2. - P. 350 -351.

96. Beveridge, T.J. Major sites of metal binding in Bacillus licheniformis walls Text. / T.J. Beveridge, C.W. Forsberg, R.J. Doyle // J. Bacterid. 1982. -Vol.50. -№3. -P. 1438-1448.

97. Кемп, П. Введение в биологию: Перевод с английского Текст. / П. Кемп, К. Арме М.: Мир, 1998. - 671 с.

98. Грин, Н. Биология: в 3 томах том 1 Текст. / Н. Грин, У. Смаут, Д. Тейлор - М.: Мир, 1993. - 368 с.

99. Taylor, V.G. Deplection of adenosine triphoshate in Desulfovibrio by anions of group VI elements Text. / V.G. Taylor, R.S. Oremland // Curr. Microbiol. -1979. Vol.3. - №2. - P. 101 - 103.

100. Каспарова, С.Г. Сорбция и транспорт ионов кобальта в клетки дрожжей Текст. / С.Г. Каспарова, Е.Г. Давидова // Всесоюзная конференция «Регуляция микробного метаболизма»: тез. докладов. — Пущино. — 1989. — С. 98.

101. Laube, V.M. Strategies of response to copper, cadmium, and lead by a blue-green and a green alga Text. / V.M. Laube, C.N. McKenzie, D.J. Kushner // Can. J. Microbiol. 1980. - Vol.26. - №11. - P. 1300 - 1311.

102. Горджян, И.Х. Локализация дегидрогеназной активности в клетках об-лигатно анаэробных бактерий Текст. / И.Х. Горджян, Л.Н. Кау // Доклады АН СССР. 1970. - Том 195. - №4. - С. 969 - 971.

103. Jones, R.B. Acute copper and cupric ion toxicity in an estuarine microbial community Text. / R.B. Jones // Appl. and Environ. Microbiol. — 1989. -Vol.55.-№1.-P. 43-49.

104. Kihn, J.C. Preliminary ESR study of Mn (П) retention by the yeast Sacch aromyces Text. / J.C. Kihn, Ch.M. Dassargues, M.M. Mestdagh // Can. J. Microbiol. 1988. - Vol.34. - №11. - P. 1230 - 1234.

105. Будников, Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем Текст. / Г.К. Будников // Соросовский образовательный журнал. 1998. - №5. - С. 23 - 29.

106. Орлов, Д.С. Химия почв 2-е издание, переработанное и дополненное Текст. / Д.С. Орлов - М.: МГУ, 1992. - 400 с.

107. Белицина, Г.Д. Почва и почвообразование Текст. / Г.Д. Белицина, В.Д. Васильевская, JI.A. Гришина М.: Высшая школа, 1988. - 400 с.

108. Тейт, Р. Органическое вещество почвы Текст. / Р. Тейт М.: Мир, 1991.-399 с.

109. Чернова, Н.Н. Гумусовые вещества природных вод — возможный источник токсичных веществ при водоподготовке Текст. / Н.Н. Чернова, Л.Д. Свинцова, Т.М. Гиндулина // Химия и технология воды. — 1995. — Т.17.-№6.-С. 23-28.

110. Cheshire, M.V. Organic matter copper complexes in soils treated with sewage sludge Text. / M.V. Cheshire, D.B. McPhail, M.L. Berrou // Sci. Total Environ. - 1994. - Vol.152. - P. 63 - 72.

111. Robert, A.Saar Fulvic acid: modifier of metal-ion chemistry Text. / A.Saar Robert, James H. Weber // Environ. Sci. Technol. 1982. - Vol.16. - №9. -P. 510-517.

112. Silva, J. Study of the complexation of Си (П) by fulvic acids extracted from a sewage sludge and its compost Text. / J. Silva, A. Machado, M. Pinto // Fre-senius anal. Chem. 1997. - Vol.357. - P. 950 - 957.

113. Royer, Gu.B. The roles of natural organic matter in chemical and microbial reduction of ferric ion Text. / Gu.B. Royer, R.W. Burgos // Sci. Total Environ. -Vol.307.-P. 167-178.

114. Wasserman, J. Cu and Fe associated with humic acids in sediments of a tropical coastal lagoon Text. / J. Wasserman, F. Oliveira, M. Bidarra // Org. Geochem. Vol.28. - P. 813 - 822.

115. Schmitt, D. NOM facilitated transport of metal ions in aquifers: importance of complex - dissociation kinetics and colloid formation Text. / D. Schmitt, F. Saravia, F.H. Frimmel // Water Research. - 2003. - Vol.37.326

116. Hart, B.T. Trace metal complexing capacity of natural water: a review Text. / B.T. Hart // Environ. Technol. Lett. 1981. - Vol.2. - №1. - P. 95 - 110.

117. Kosakowska, A. Effect of amino acids on the toxicity of heavy" metals to phytoplankton Text. / A. Kosakowska, L. Falkowski, Le Wandowska I. // Bull. Environ. Contam. Toxicol.-1988.-Vol.40.-P. 532-538.

118. Благой, ЮЛ. Металлокомплексы нуклеиновых кислот в растворах Текст. / Ю.П. Благой, В.Л. Галкин, Г.О. Гладченко, С.В. Корнилова, В.А. Сорокин А.Г. Шкорбатов Киев: Наукова думка, 1991. — 270 с.

119. Орлов, Д.С. О природе и механизмах образования металл-гумусовых комплексов Текст. / Д.С. Орлов, О.И. Минько, В.В. Демин, В.Г. Сальников, Н.Б. Измайлова // Почвоведение. — 1988. №9. - С. 43 - 52.

120. Линник, П.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водоемах Текст. / П.Н. Линник, Б.И. Набиванец — Л.: Гидрометеоиздат, 1986.-270 с.

121. Голубовская, Э.К. Биологические основы очистки воды Текст. / Э.К. Голубовская -М.: Высшая школа, 1978. — 268 с.

122. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория-гумификации Текст. / Д.С. Орлов М.: МГУ, 1990. - 324 с.

123. Вавилин, В.Л. Моделирование деструкции органического вещества сообществом микроорганизмов Текст. / В.Л. Вавилин — М.: Наука,, 1993. -202 с.

124. Белицина, Г.Д. Почва и почвообразование Текст. / Г.Д. Белицина, В.Д. Васильевская М.: Высшая школа, 1988. - 400 с.

125. Кулаев, И.С. Неорганические полифосфаты и их биологическая роль Текст. / И:С. Кулаев М.: Наука, 1975. - 33 с.327

126. Ивков, В.Г. Липидный бислой биологических мембран Текст. / В.Г. Ивков, Г.Н. Берестовский М.: Наука, 1982. - 224 с.

127. Несмеянова, М.А. О возможном участии кислот фосфолипидов в транслокации секретируемых белков через цитоплазматическую мембрану бактерий Текст. / М.А. Несмеянова // Молекулярная биология. — 1982.- Т. 16. выпуск 4. - С. 821 - 828.

128. Антонов, В.Ф. Липиды, ионная проницаемость мембран Текст. / В.Ф. Антонов М.: Наука, 1982. - 150 с.

129. Наумова, И.Б. Тейхоевые кислоты в регуляции биохимических процессов у микроорганизмов Текст. / И.Б. Наумова // Биохимия. 1978. - Т.43.- выпуск 2. С. 195 - 207.

130. Котык, А. Мембранный транспорт Текст. / А. Котык, К. Яначек М.: Мир, 1980.-341 с.

131. Беляева, С.Д. Комплексные подходы к решению проблемы обработки и размещения осадков сточных вод Текст. / С.Д. Беляева, Л.И. Гюнтер // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. - №2. - С. 33 — 35.

132. Кривошеин, Д.А. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков Текст. / Д.А. Кривошеин, П.П. Кукин, В.Л. Лапин М.: Высшая школа, 2003. - 344 с.

133. Экологические и технологические аспекты обезвреживания промышленных выбросов полимерных производств Текст. / Тез. докладов, Донецк, февраль, 1990 Черкассы: Отд НИИТЭХиМ, 1990. - 75 с.

134. Бернадинер, М.Н. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов Текст. / М.Н. Бернадинер, А.П. Шурыган М.: Химия, 1990.- 304 с.

135. Steven, G. De Cicco Prakash Acharya Text. / Steven G. De Cicco, Rudy G. Novak, Y. Air Waste // Management Association. 1991. - Vol.41. - №12.

136. Fangmark, I. 12й1 International Symposium on Dioxins and Related Compounds Text. / Fangmark I., Marklund S.,Rappe C., Strómberg В., Berge N. // 1992.-Vol.8.

137. Ianositz, P. Die deutsche Dioxin Text. / P. Ianositz // Report. Bild Wiss. -1996.-№7.

138. Гарин, B.M. Обезвреживание отходов — актуальная экологическая проблема крупных городов Текст. / В.М. Гарин, А.Г. Хвостиков // Вестник МАНЭБ. 1999. - №1(13). - С. 14 - 15.

139. Гумен, С.Г. Научно-технический прогресс в «Водоканале Санкт-Петербурга» Текст. / С.Г. Гумен, Ю.А. Трухин, М.С. Гоухберг // «Вода, экология и технология» ЭКВАТЭК: тезисы докладов третьего международного конгресса. 1998. - С. 391

140. Ливениц, X. Удаление ила сточных вод Текст. / X. Ливениц // «Вода, экология и технология» ЭКВАТЭК: тезисы докладов третьего международного конгресса. 1998. - С. 426.

141. Яковлев, C.B. Обработка и утилизация осадков производственных сточных вод Текст. / C.B. Яковлев, JI.C. Волков, Ю.В. Воронов, B.JI. Волков М.: Химия, 1999. - 448 с.

142. Туровский, И.С. Обработка осадков сточных вод Текст. / И.С. Туровский — М.: Стройиздат, 1988. — 280 с.

143. Определение специфики загрязнения станции аэрации города Боровичи тяжелыми металлами и другими примесями и отработка режимов их сорбционного удаления: Аннотированный отчет 4 Текст. / ВНИИХТ, научный руководитель, д.т.н., профессор Л.И. Водолазов.

144. Яковлев, С.В. Биохимические процессы в очистки сточных вод Текст. / С.В. Яковлев, Т.А. Корюхина М.: Стройиздат, 1980. — 278 с.

145. Торунова, М.Н. Обезвреживание и утилизация осадков сточных вод городских очистных сооружений Текст. / М.Н. Торунова, В.В. Исаев, Б.А. Бакоев // Экология и промышленность России. 1998. — август. - С. 18 -20.

146. D.S. Scott, Н. Horlings // Environ. Sci. Technol. 1975. - Vol.9. - P. 849 -858.

147. Хенце, M. Очистка сточных вод Текст. / М. Хенце, П. Армоэс, Й.Ля-Кур-Янсен, Э Арван М.: Мир, 2004. - 480 с.

148. Acar, Y.B. Principles of electrokinetic remediation Text. / Y.B. Acar, A.N. Alshauabken // Environ. Sci. Technol. 1993. - Vol.27. - №13. - P. 2638 -2647.

149. Baraun, F. Ion velocity in soil solution during electrokinetic remediation Text. / F. Baraun, S. Tellier, M. Astruc // J. Hazard Mater. 1997. - Vol.56. -P. 315-332.

150. Baraun, F. Modelling of decontamination rate in an electrokinetic soil processing Text. / F. Baraun, M.C. Fourcade, S. Tellier, M. Astruc // Environ. Anal. Chem. 1998. - Vol.68. - P. 105 - 121.

151. Pamuksu, S. Electrokinetic removal of selected heavy metals from soil Text. / S. Pamuksu, J.K. Wittle // Environ. Prog. 1992. - Vol.11. - №3. - P. 241 -250.

152. Reddy, K. Electrokinetic remediation of heavy metals-contaminated soils under reducing environments Text. / K. Reddy, S. Chinthamreddy // Waste Manage. 1999. - Vol.19. P. 269 - 282.

153. Ribeiro, A.B. A dynamic model for the electrokinetik removal of copper from polluted soil Text. / A.B. Ribeiro, J.T. Mexia // J. Hazard Mater. 1997. -Vol.56.-P. 257-271.

154. Sah, J.G. Study of the electrokinetic process on Cd- and Pb-spiked soils Text. / J.G. Sah, J.Y. Chen // J. Hazard Mater. 1992. - Vol.58. -P. 301 - 315.

155. Sogorka, D.B. Emerging technologies for soils contaminated with metals-electrokinetic remediation Text. / D.B. Sogorka, H. Gabert, B.J. Sogorka // Hazard Ind Waster. 1998. - Vol.30. - P. 673 - 685.

156. Патент №2133231, РФ, MICH 6C 02 F 11/14: Способ переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Е.А. Алексеева (РФ) №98103036; заявление 02.02.98; опубл. - 99, бюл. № 20.

157. Патент №2174964, РФ, МКИ С 02 F 11/14: Способ извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила Текст. / И.В. Зыкова, В.П. Панов, Т.Г. Макашова (РФ) №2000101266; заявление 17.01.2000; опубл. 20.10.01, бюл. №29.

158. Патент №2220923, РФ, МКИ С 02 F 11/14: Способ переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы Текст. / И.В. Зыкова, В.П. Панов, Т.Г. Макашова, Н.Е. Панова (РФ) №2002108789, заявление 05.04.2002, опубл. 10.01.2004, бюл. № 1.

159. Материалы по применению катионных флокулянтов фирмы «Проес-тол» Текст. / ДСП. Германия. - 1999.

160. Власов, В.И. Обезвоживание осадков очистных сооружений города Москвы Текст. / В.И. Власов, М.Д. Батурова, П.И. Глазунов, A.A. Ведя-нин // Инженерная экология. 2001. - №1. - С. 22 - 28.

161. Саидаминов, И.А. Глубокая подсушка осадков сточных вод на иловых площадках Текст. / И. Саидаминов, М.Ю. Тагаев // Водоснабжение и санитарная техника. 1995. - №1. - С. 9 - 10.

162. Саидаминов, И.А. Обеззараживание осадков сточных вод при их подсушке на иловых площадках Текст. / И.А. Саидаминов, Ф.И. Саидаминов // Водоснабжение и санитарная техника. — 2000. — №10. С. 30 - 31.

163. Саидаминов, И.А. Биотремическое обеззараживание осадков сточных вод Текст. / И.А. Саидаминов, К.И. Усмонов // Водоснабжение и санитарная техника. 1993. - №10. - С. 29 - 32.

164. Жуков, H.H. Состояние и перспективы развития сооружений по обработке водопроводных и канализационных осадков в городах России Текст. / H.H. Жуков // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. — №12.-С. 3-6.

165. A.c. №994444 СССР, МКИ С 02 F 11/14: Способ кондиционирования осадков сточных вод Текст. / Г.П. Медведев, П.К. Аветисян, В.В. Ива-щенко (СССР) №2988372/23-26; заявление 15.10.80; опубл. 07.02.83, бюл. № 5.

166. Александров, В.И. Новые коагулянты и флокулянты для очистки стоков кожевенного и мехового производства Текст. / В.И. Александров, П.А. Гембицкий, Н.Е. Кручинина, A.A. Захарова // Экология и промышленность России. 2002. - № 4. - С. 4-6.

167. Гандурина, JI.B. Органические флокулянты и свойства их водных растворов Текст. / Л.В. Гандурина // Вода и экология: проблемы и решения. 2000. - №4. - С. 53-61.

168. Gadd, G. Ihe relationship between cadmium uptake, potassium release and viability in Saccharomyces cerevisial Text. / G. Gadd, J.L. Moucl // FEBS Microbial. 1983. - Let. 16. - P. 45 - 48.

169. A.c. №882957 СССР, МКИ С 02 F 11/14: Способ обезвоживания активного ила Текст. / Б.Д. Гельфанд, Н.И. Богданович, Ю.И. Черноусов (СССР) -№2621640/23-26; заявление 02.06.78; опубл. 23.11.81; бюл. № 43.

170. A.c. №1165645 СССР, МКИ С 02 F 11/14: Способ уплотнения избыточного активного ила Текст. / Л.И. Дьяченко, А.И. Терещук, В.Н. Естратов (СССР)-№3662787/23-26; заявление 10.08.83; опубл. 07.07.85; бюл. № 25.

171. A.c. №1708779 СССР, МКИ С 02 F 11/14: Способ уплотнения осадка сточных вод Текст. / И.Л. Евлахова, Л.И. Гущина, A.C. Грищенко, Г.Д. Романова (СССР) №4717463/26; заявление 11.01.92; опубл. 30.01.93; бюл. № 4.

172. Типовой технологический регламент использования осадков сточных вод при использовании осадков сточных вод в качестве органического удобрения Текст. М.: Минсельхоз РФ. - 2000.332

173. Ванюшина, А .Я. Компостирование сброженного осадка Курьяновской станции аэрации Текст. / А.Я. Ванюшина, В.В. Кутепов, Д.А. Данилович, М.Н. Козлов // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. - №12. — С. 23-29.

174. Шершнев, Е.С. Компостирование органического мусора Текст. / Е.С. Шершнев, В.Г. Ларионов, П.Ю. Куркин // Экология и промышленность России. 1999. - июль. - С. 40 - 42.

175. Toni Nelvon Closing the Nutrient Loop Text. / Toni Nelvon // World Watch. -1996. November/December.

176. Mann, M. Biosorption of heavy metals Text. / M. Mann // Boca Ration: CRC Press. 1990. - P. 93 - 137.

177. Volesky, B. Biosorption of heavy metals Text. / B. Volesky // Boca Ration: CRC Press. 1990. - P. 3 - 28.

178. Гвоздев, В.Д. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков Текст. / В.Д. Гвоздев, Б.С. Ксенофонтов — М.: Химия, 1988. — 112 с.

179. Воюцкий, С.С. Курс коллойдной химии Текст. / В.Д. Воюцкий. — М.: Химия, 1975.-512 с.

180. Панов, В.П. Исследование закономерностей поглощения тяжелых металлов микроорганизмами активного ила Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Т.Г. Макашова, А.К. Байгельдинов // Журнал прикладной химии. -2002.-Т. 75.-Вып. 10.-С. 1684-1686.

181. Панов, В.П. Аккумуляция тяжелых металлов активным илом БОС Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Е.А. Алексеева // Материалы юбилейной научно-технической межвузовской конференции, Санкт-Петербург, 2001. СПБ.: СПГУТД, 2001. -Ч. П. - С.16-17.

182. Панов, В.П. К вопросу об извлечении тяжелых металлов микроорганизмами активного ила Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Е.А. Алексеева // Вестник СПГУТД. 2001. - № 5. - С. 15 - 20.

183. Громов, Б.В. Строение бактерий Текст. / Б.В. Громов Л.: ЛГУ, 1985. -192 с.

184. Nies, D.N. Microbial heavy-metal resistance Text. / D.N. Nies // Appl Microbiol Biotechnol. 1999. T. 51. - P. 730-750.

185. Fath, M.I. ABC-transporters: the bacterial exporters Text. / M.I. Fath, R. Kolter // Microbiol Rev 1993. - №57. - P. 995 - 1017.

186. Fong, S.T. Moleculas genetics of a chromosomal locus involved in copper tolerance in Escherichia coli Kl2 Text. / S.T. Fong, I. Camakaris, B. Lee // Mol. Microbiol. 1995. - №15. - P. 1127 - 1137.

187. Gupta, S.D. Identification of cut С and cut F (nep F) genes involved in copper tolerance in Escherichia coli Text. / S.D. Gupta, B. Lee, I. Camakaris, H.C. Wu //1. Bacteriol. 1995. - №177. - P. 4207 - 4215.

188. Gupta, S.D. A Salmonella typhimurium genetic locus which confers copper tolerance in copper sensitive mutants of Escherichia coli Text. / S.D. Gupta, H.C. Wu, P.D. Rick //1. Bacteriol. 1997. - №179. - P. 4977 - 4984.

189. Brown, N.L. Moleculas genetics and transport analysis of the copper retance determinant (pco) from Escherichia coli plasmid pRI 100 Text. / N.L. Brown, S.R. Barett, I. Camakaris, B. Lee, D.A. Rouch // Mol. Microbiol. .1995. -№17.-P. 1153-1166.

190. Cooksey, D.A. Copper uptake and resistance in bacteria Text. / D.A, Cook-sey // Mol. Microbiol. 1993. - №7. P. 1 - 5.

191. Cooksey, D.A. Molecular mechanisms of copper resistance and accumulation in bacteria Text. / D.A. Cooksey // FEMS Microbiol Rev. 1994. - №14. -P. 381-386.

192. Lin, C.Z. Occurrence of cop-like copperresistance genes among bacteria isolated from water distribution system Tex. / C.Z. Lin, B.H. Olson // Can I. Microbiol. 1995. - №41. - P. - 642 - 646.

193. Vargas, E. Chromosome encoded inducible copper resistance in Pseudomonas strains Text. / E. Vargas, S. Gutierrez, M.E. Ambriz, C. Cerrantes // Antonia van Leeuwenhoek. - 1995. - №68. - P. 225 - 229.

194. Odermatt, A. An ATPase operon involved in copper resistance by Entero-coccus hirae Text. / A. Odermatt, H. Suter, R. Krapf, M. Solioz // Ann N Y Acad Sei. 1992 - №671. - P. 484 - 486.

195. Odermatt, A. Primary structure of two P-type ATPases involved in copper homeostasis in Enterococcus hirae Text. / A. Odermatt, H. Suter, R. Rapf, M. Solioz //1. Biol Chem. 1993. - №268. - P. 12775 - 12779.

196. Hassett, K. Evidence for Cu (II) eduction as a component of copper uptake by Saccharomyces typhimurium Text. / K. Hassett, D.I. Kosman // I. Biol. Chem. 1995. - №270. - P. 128 - 134.

197. Martins, L.I. Metalloregulation of FRE 1 ana FRE 2 homologs in Saccharomyces cerevisial Text. / L.I. Martins, L.T. Iensen, I.R. Simons, G.L. Keller, D.R. Winge //1. Biol. Chem. 1998. - №273. - P. 23716 - 23721.

198. Dansis, A. copper transport protein (CTR lp) — biochemical characterization, regulation by copper uptake Text. / A. Dancis, D. Haile, D.S. Yuan, R.S. Klausner //1. Biol. Chem. 1994. - №269. - P. 25660 - 25667.

199. Dancis, A. Molecular characterization of a copper transport protein in S. cer-evisiae an unexpected role for copper in iron transport Text. / A. Dancis, D.S. Yuan , D. Haile, C. Askwith, D. Eide // Cell. - 1994. - №76. - P. 393 -402.

200. Presta, A. Incorporation in intact yeast cells Text. / A. Presta, M.I. Stillman //1. Biol. Chem. 1997. - №66. - P. 231 - 240.

201. Amaravadi, R. Isolation of а с DNA encoding the human homolog of COX 17, a yeast gene essential for mitochondrial copper recruitment Text. / R. Amaravadi, D.M. Glerum, A. Tzagoloff // Hum Genet. 1997. - №99. -P.329 — 333.

202. Beers, I. Purification, characterization, and localization of yeast COX 17p, a mitochondrial copper shuttle Text. /1. Beers, D.M. Glerum, A. Tzagoloff // I. Biol. Chem. 1997. -№272. -P. 33191-33196.

203. Glerum, D.M. Characterization of COX 17, a yeast gene envolved in copper metabolism and assembly of cytochrome oxidase Text. / D.M. Glerum, A. Shtanko, A. Tzagoloff//1. Biol. Chem. 1996. - №271. - P. 14504 - 14509.

204. Lin, S.I. The ATX 1 gene of Saceharomyces cerevisial encodes a small metal homeostasis factor that protects cells against reactive Text. / S.I. Lin, V.C. Culotla // Proc. Nate, Acad Sei USA. 1995. - №92. - P. 3784 - 3788.

205. Lin, S.I. A role for the Saccharomyces cerevisial ATX 1 gene in copper trafficking and iron transport Text. / S.I. Lin, R.A. Pufahle, A. Dancis, T.V. O'Halloran, V.C. Culotta //1. Biol. Chem. 1997. - №272. - P. 9215 - 9220.

206. Форстер, К.Ф. Экологическая биотехнология Текст. / К.Ф. Форстер, Д.А. Вейза. Под ред. А.И. Гинака. Л.: Химия, 1990. — 384 с.

207. Pike, E.B. Ecological aspects of Used-water treatment Text. / E.B. Pike, C.R. Curds, H.A. Haukes. London: Academic press, 1975. — P. 1.

208. Curds, C.R. Text. / C.R. Curds, H.A. Haukes. London: Academic press. — 1975.-P. 203.

209. Boon, A.G. Oxidation Ditches Wastewater Treatment Text. / A.G. Boon, D. Barnes. London: Pitman Books. - 1983. - P. 173.

210. Comm tee on Water Polution management Text. // I. Environ Engng. Div. Proc. ASCE. 1980. - v. 106. - P. 473.

211. Голубовская, Э.К. Микроорганизмы очистных сооружений Текст. / Э.К. Голубовская. Л.: ЛИСИ, 1985. - 112 с.

212. Карелин, Я.А. Очистные канализационные установки в странах западной Европы Текст. / Я.А. Карелин, Д.Д. Жуков, В.Н. Журов. М.: Строй-издат, 1977. - 342 с.

213. Ротмистров, М.Н. Микробиологическая очистка воды Текст. / М.Н. Ротмистров, П.И. Гвоздяк, С.С. Ставская. Киев: Наукова думка, 1978.-244 с.

214. Синев, О.П. Интенсификация биологической очистки сточных вод Текст. / О.П. Синев Киев: Техшка, 1983. - 104 с.

215. Чурбанова, И.Н. Микробиология Текст. / И.Н. Чурбанова. М.: Высшая школа, 1987. - 354 с.

216. Юровская, Е.М. Микробиологическая очистка промышленных сточных вод Текст. / Е.М. Юровская. Киев: Здоровье, 1984. - 212 с.

217. Яковлев, C.B. Биохимичиские процессы в очистке сточных вод Текст. / C.B. Яковлев, Г.А. Карюхина. М.: Стройиздат, 1980. - 326 с.

218. Брагинский, М.А. Моделирование аэрационных сооружений для очистки сточных вод Текст. / М.А. Брагинский, М.А. Евилевия, В.И. Бегачев. — Л.: Химия, 1980. 156 с.

219. Вавилин, В.А. Время оборота биомассы и деструкция органического вещества в системах биологической очистки Текст. / В.А. Вавилин. — М.: Наука, 1986. 198 с.

220. Вавилин, В.А. Математическое моделирование процессов биологической очистки вод активным илом Текст. / В.А. Вавилин, В.Б. Васильев. — М.: Наука, 1979.-112 с.

221. Орлов, Д.С. практикум по химии гумуса: учебное пособие Текст. / Д.С. Орлов, Л.А. Гришина. М.: МГУ, 1981.-272 с.

222. Варшал, Г.М. Химические формы элементов в объектах окружающей среды и методы их определения Текст. / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, И.Я. Кощеева // Известия ТСХА. 1992. - №3. - С. 157 - 170.337

223. Варшал, Г.М. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах Текст. / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, ИЛ. Кощеева // Журнал аналитической химии. 1983. - Т. 38. - №9. - С. 1590 -1600.

224. Варшал, Г.М. Исследование сосуществующих форм ртути (П) в поверхностных водах Текст. / Г.М. Варшал, Н.С. Буагидзе // Журнал аналитической химии. 1983. - Т. 38. - №12. - С. 2155 - 2167.

225. Варшал, Г.М. о содержании и формах нахождения золота в природных водах Текст. / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, H.H. Баранова // Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1968. - С. 74 - 92.

226. Зыкова, И.В. Обезвреживание от тяжелых металлов и утилизация избыточных активных илов БОС в глобализирующемся мире Текст. / И.В. Зыкова, В.П. Панов // Региональная экология. 2007. - №1-2. - С. 269 -288.

227. Гордеев, В.В. Речной сток и океан и черты его геохимии Текст. / В.В. Гордеев. М.: Наука, 1983. - 256 с.

228. Демина, JI.JI. Формы миграции тяжелых металлов в океане Текст. / Л.Л. Делина. -М. Наука, 1988. 186 с.

229. Мажайский, Ю.А. Тяжелые металлы в экосистемах водосборов малых рек Текст. / Ю.А. Мажайский. М.: МГУ, 2004. - 124 с.

230. Miller, W.P. Mobility and retention of heavy-metals in sandy soils Text. / W.P. Miller, N.W. McFee, I.M. Kelly // I. Environmen Quality. 1983. - Vol. 12.-№4.-P. 579-584.

231. Базин, E.T. Технологический анализ торфа Текст. / Е.Т. Базин, В.Д. Копенкин, В.Н. Косов. М.: Недра, 1992. - 431 с.

232. Воробьева, Л.А. Химический анализ почв: учебник Текст. / Л.А. Воробьева. М.: МГУ, 1998. - 272 с.

233. Блинникова, Е.И. Гетерогенность белковых компонентов клеточной стенки стрептококка группы А Текст. / Е.И. Блинникова, JI.O. Дынга, Н.И. Брико // Биохимия. 1990. - Т. 55. - № 11. - С. 2031-2037.

234. Мартин, Р. Бионеорганическая химия токсичных ионов металлов Текст. / Р. Мартин // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. -М.: Мир, 1987.-487 с.

235. Марч, Дж. Органическая химия Т. 1 Текст. / Дж. Марч. М.: Мир, 1987.-487 с.

236. Белки. Том I Химия белковых веществ Текст. / Под ред. Г. Нитрата и К. Батли. М.: Иностранная литература, 1956. - 526 с.

237. Кнорре, Д.Г. Биологическая химия Текст. / Д.Г. Кнорре, С.Д. Мызина. М.: Высшая школа, 2000. - 479 с.

238. Худолей, В.В. Канцерогены: характеристика, закономерности, механизмы действия Текст. / В.В. Худолей. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1999. -419 с.

239. Reddy, G. N. Heavy métal binding proteine. Polypeptide: occurrence, structure,synthesis and function Text. / G.N. Reddy, M.N.V. Prasad // Environ. Exp. Bot. 1991. - Vol. 30. - № 3. - P. 251 - 264.

240. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв Текст. / Д.С. Орлов. — М.: МГУ, 1974.-333 с.

241. Реми, Г. Курс неорганической химии Текст. / Г. Реми. — М. Мир, .1966. -Т. 1.-586 с.-Т. 2.-487 с.

242. Кононова, М.М. Органическое вещество почвы Текст. / М.М. Кононова. М.: МГУ, 1963. - 296 с.

243. Wiley, John Humic Substances and their rôle in the environment Текст. / John Wiley. L.: Sons, 1988. - P. 133 - 148.339

244. Bollag, I.M. Текст. / I.M. Bollag, К. Mayers // Sei. Total Environment. -1992. V 117/118. - P. 357 - 366.

245. Ziechmann, W. Huminstoffen. Prolemen, Methoden, Ergebnisst Text. / W. Ziechmann WeinheimA Verlag Chemie, 1980. - 480 p.

246. Жоробекова, Ш.Ж. Макролигандные свойства гуминовых кислот Текст. / Ш.Ж. Жоробекова. Фрунзе: Илим, 1987. - 273 с.

247. Rice, I.A. Text. / I.A. Rice, P. MacCarthy // Org. geochem. 1991. - V. 17. -№5. - p. 635-648.

248. Жилин, Д.М. Исследование взаимодействия гумусовых кислот со ртутью (П) Текст. / Д.М. Жулин, И.В. Перминова, B.C. Петросян // Экологическая химия. 1996. - Т. 5. - №2. - С. 131 - 137.

249. Данченко, H.H. Определение карбоксильной кислотности гуминовых кислот тетраметрическими методами Текст. / H.H. Данченкоб И.В. Перминова, A.B. Гармаш, A.B. Кудревцев // Вестник МГУ, сер. 2. Химия. — 1998.-Т. 39.-№2.-С. 127-131.

250. Данченко, H.H. Определение общего содержания гидроксильных групп в нефракционированных гумусовых кислотах Текст. / H.H. Данченко, И.В. Перминова, Т.Г. Капланова, B.C. Петросян // Вестник МГУ, сер. 2. Химия. 1997. - Т. 38. - №2. - С. 112 - 114.

251. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия. - 1998. - 256 с.

252. Marinsky, I.A. Text. / I.A. Marinsky, A. Wolf, К. Bunzi // Talanta. 1980. -v. 27.-P. 461-462.

253. Stevenson, F.I. Geochemistry of Soil Humic Substances Text. / F.I. Stevenson // Humic substances in soil, sediment and water. 1985. - P. 13 - 52.

254. Орлов, Д.С. Текст. / Д.С. Орлов, Л.К. Садовникова, А.Л. Саврова // Докл. РАН, сер Геохимия. 1995. - Т. 345. - №4. - С. 1 - 3.

255. Жилин, Д.М. Исследование реакционной способности и детоксици-рующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (П) Текст. / Д.М. Жилин: автореф. дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: МГУ, 1998.

256. Перминова, И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот Текст./И.В. Перминова: автореф. дисс. на соискание ученой степени докт. хим. наук. — М.: МГУ, 2000.

257. Kashid, М.А. Text. / М.А. Kashid // Chemical Giology. 1974. - V. 13. -P. 115-123.

258. Schmitt, P. Text. / P. Schmitt, A. Kettrup, D. Freitag, A.W. Garrison // Fresenius I. anal. chem. 1996. - V. 354. - P. 915 - 920.

259. Онуфриенок, И.П. Текст. / И.П. Онуфренок, P.C. Солодовникова // Труды Томского университета. 1961. - Т. 170. - С. 163 - 169.

260. Гончарова, Т.О. Текст. / Т.О. Гончарова, Н.и. Кужекова, E.H. Титько-ва, В.Т. Капоин // Гидрохимические материалы. 1978. - Т. 48. — С. 103 -111.

261. Guy, R.D. Text. / R.D. Guy, C.L. Chackrabarti // Can. I. Chem. 1976. -V. 54.-P. 2600-2611.

262. Ricart, M. Text. / M. Ricart, I. Villaescusa, F. Torre // React. Funct. Polym. 1996. — V. 28.-P. 159-165.

263. Yin, Yu Text. / Yu Yin, H.A. Allen, C.P. Huang, P.F. Sanders // Anal. Chem. Acta. 1997. - V. 341. - P. 73 - 82.

264. Berg, C.M.G. Text. / C.M.G. Berg, I.R. Kramer // Anal. Chem. acta. -1979. V. 106. - P. 113 - 120.

265. Perminova, I.V. Development of a predictor model for calculation of moléculas weight of humic substances Text. / I.V. Perminova, F.H. Frimmel, D.V. Kovalevskii, Gabbt-Braun, A.V. Kudryavtsev, S. Hess // Wat. Res. -1998. —V. 32.- P. 872-881.

266. Едигарова, И.А. Текст. / И.А. Едигарова, B.H. Красюков, И.А. Лапин, A.M. Никаморов // Водные ресурсы. 1989. - №4. - С. 122 - 129.

267. Геннис, Р. Биомембраны: Молекулярная структура и функции Текст. / Р. Геннис. М.: Мир, 1997. - 624 с.

268. Гусев, Н.Б. Внутриклеточные Са-связывающие белки. Классификация и структура Текст. / Н.Б. Гусев // Соровский образовательный журнал. — 1998.-№5.-С. 2-9.

269. Смирнов, В.В. Бактерии рода Pseudomonas Текст. / В.В. Смирнов, Е.А. Киприанова. Киев: Наукова Думка, 1990. - 262 с.

270. Васильев, Ю.М. Клеточная поверхность и реакция клетки Текст. / Ю.М. Васильев, А.Г. Маленков. -М.: Медицина, 1968. 105 с.

271. Адамов, А.К. Влияние некоторых условий на адсорбцию микробов трехзамещенным фосфатом кальция Текст. / А.К. Адамов // Микробиология. 1964.-Т. 26.-№ 3-С. 113-119.

272. Звягинцев, Д.Г. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми поверхностями Текст. / Д.Г. Звягинцев М.: МГУ, 1973.-176 с.

273. Панов, В.П. О возможности извлечения ионов тяжелых металлов из избыточного активного ила при нормальных температурах Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Е.А. Алексеева // Журнал прикладной химии. — 2001. Т.74. - Вып. 11. - С. 1901-1904.

274. Ладонин, Д.А. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами Текст. / Д.А. Ладонин, С.Е. Марголина // Почвоведение. — 1997. — №7.-С. 806-811.

275. Гамосюнов, Н.И. Сорбционные свойства гуминовых кислот Текст. / Н.И. Гамосюнов, Б.И. Масленников, Ю.А. Шульман // Почвоведение. -1992. -№1. С. 113-116.

276. Жоробекова, Ш.Ж. Особенности комплексообразования гуминовых кислот с ионами металлов Текст. / Ш.Ж. Жоробекова, Г.Б. Мальцева, К.А. Когдралиева // Биологические науки. — 1991. — №10. — С. 71 — 75.

277. Панов, В.П. Обезвреживание избыточных активных илов Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Т.Г. Макашова // Экология и промышленность России. 2002. - декабрь. - С. 86 - 87.

278. Зыкова, И.В. Извлечение тяжелых металлов из активного ила Текст. / И.В. Зыкова, В.П. Панов, Е.А. Петухова, А.Р. Дадаева // Экология и промышленность России. 2004. - ноябрь. - С.34 - 35.

279. Панов, В.П. Обезвреживание илов и осадков от тяжелых металлов Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова // Акватера 2004: материалы VII Международной конференции, Санкт - Петербург, 15-17 мая 2004. - Санкт -Петербург, 2004. - С. 88 - 90.

280. Зыкова, И.В. Обезвреживание илов и осадков от тяжелых металлов

281. Текст. / И.В. Зыкова, В.П. Панов, А.К. Байгельдинов, А.Н. Бусыгина //

282. ВЭИСТЭЕК: материалы IV Международного конгресса по управлению отходами, Москва, май 2005. Москва, 2005. - С. 345 — 350.

283. Звягинцев, Д.Г. Почва и микроорганизмы Текст. / Д.Г. Звягинцев — М.: МГУ, 1987.-255 с.

284. Звягинцев, Д.Г. Избирательная адсорбция почвенных микроорганизмов ионообменными смолами Текст. / Д.Г. Звягинцев // Биологические науки. 1970.-№1.-С. 81-86.

285. Звягинцев, Д.Г. Адсорбция почвами микроорганизмов и ее влияние на их жизнедеятельность Текст. / Д.Г. Звягинцев: автореферат диссертации на соискание ученой степени докт. биол. наук. М.:МГУ, 1970.

286. Ананьева, Е.П. Влияние условий биосинтеза на физико-химические свойства экзополисахаридов Bullera alba Текст. / Е.П. Ананьева, Ж.В. Бы-строва, Г.А .Витовская // Прикладная биохимия и микробиология. — 1995. -Т. 31.-№4.-С. 417-421.

287. Чумак, Н.Е. Особенности секреции бактериолитических ферментов и полисахарида у бактерий из семейства Pseudomonadace Текст. / Н.Е. Чумак, O.A. Степная, Т.С. Черменская, И.С. Кулаев, М.А. Несмеянова // Микробиология. 1995. - Т.64. - №1. - С. 55 - 62.

288. Барай, В.Н. Получение высокоочищенной РНК из дрожжей с помощью ионов кальция Текст. / В.Н. Барай, Т.А. Кухарская, А.И. Зинчеко // Прикладная биохимия и микробиология. 1995. — Т.31. - №5. — С. 494 — 497.

289. Гвоздяк, Р.И.Микробный полисахарид ксантан Текст. / Р.И. Гвоздяк, М.С. Матышевская, Е.Ф. Григорьев, O.A. Литвинчук. Киев: Наукова Думка, 1989. - 139 с.

290. Захарова, И.Я. Методы исследования микробных полисахаридов Текст. / ИЛ. Захарова, Н.И. Косенко. Киев: Наукова Думка, 1982. —192 с.

291. Тимофеева, С.С. Окислительно-восстановительные ферменты активных илов, способы определения и их значение в очистке сточных вод Текст. / С.С. Тимофеева // Химия и технология воды. 1984. - Т.6. - №4. -С. 367-370.

292. Кауричев, И.С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв Текст. / И.С. Кауричев, Д.С. Орлов. — М.: Колос, 1982.-247 с.

293. Рудакова, И.П. Гуминовые кислоты сапропеля озера Глубокое и методы их выделения Текст. / И.П. Рудакова // Тез. докл. Междунар. конф. студ. и аспирантов по фунд. наукам. М. - 1997. - С.74.

294. Панов, В.П. Извлечение тяжелых металлов из избыточного активного ила при аэрировании Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова // Журнал прикладной химии. 2005. — Вып.4. — С.608 — 612.

295. Панов, В.П. Извлечение тяжелых металлов из активного ила кальциевыми материалами при аэрации Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова // Вестник СПГУТД. 2002. - №7. - С. 92 - 98.

296. Панов, В.П. Влияние фосфат-ионов на извлечение тяжелых металлов из активного ила Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова // Вестник СПГУТД. -2004. — №10. С.92 - 93.

297. Панов, В.П. О возможных механизмах извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Т.Г. Макашова // Экологическая химия. 2003. - №12 (4). - С.251 - 255.

298. Гончарова, О.В. Биохимические и структурные особенности Blakeslea trispora, к воздействию среды Текст. / О.В. Гончарова, И.В. Конова, В.И. Бирюзова // Микробиология. 1996. - Т.65. - №1. - С. 54 - 59.

299. Панов, В.П. Утилизация избыточных активных илов Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова // Экология и промышленность России. 2001. — декабрь. - С. 2 - 3.

300. Китайгородский, А.И. Рентгеноструктурный анализ Текст. / А.И. Китайгородский. Л.: Химия, 1950. - 387с.

301. Тейлор, А. Рентгеновская металлография Текст. / А.Тейлор: под ред. Б.Я. Пинеса. М.: Металлургия, 1965. - 568 с.

302. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия Текст. / Г.Б. Бокий — М.: Паука, 1971. -487 с.

303. Бокий, Г.Б. Рентгеноструктурный анализ I т Текст. / Г.Б. Бокий, М.А. Порай Кошиц - М.: МГУ, 1964. - 496 с.

304. Зыкова, И.В. Формы сосуществования металлов в избыточном активном иле биологической очистки сточных вод Текст. / И.В. Зыкова // Актуальные проблемы неорганической и аналитической химии: межвузовский сборник научных трудов. 2006. — Вып.2. - С. 77 — 82.

305. Кузнецов, С.И. Микрофлора озер и ее геохимическая деятельность Текст. / С.И. Кузнецов. Л.: Наука, 1970. - 440с.

306. Лазарев, А.И. Справочник химика-аналитика Текст. / А.И. Лазарев, И.П. Харламов, П. Л. Яковлев, Е.Ф. Яковлев — М.: Металлургия, 1976. — 184 с.

307. Яцимирский, К.Б. Константы устойчивости комплексов металлов с био: справочник Текст. / К.Б. Яцимирский, Е.Е. Крис Киев: Наукова Думка, 1979.-228 с.

308. Досон, Р. Справочник биохимика Текст. / Р. Досон, Д. Эллиот, У. Эллиот, К. Джонс. -М.: Мир, 1991. 544 с.

309. Азизов, М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами Текст. / М.А. Азизов. — Т.: Медицина, 1969. -200 с.

310. Михайличенко, А.И. Комплексная переработка апатитового концентрата Текст. / А.И. Михайличенко, В.Г. Казак // Экология и промышленность России. 2001. - март. - С. 12 — 14.

311. Панов, В.П. К вопросу об извлечении тяжелых металлов микроорганизмами активного ила Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Е.А. Алексеева // Вестник СПГУТД. 2001. - №5. - С. 15 - 20.

312. Панов, В.П. Тяжелые металлы: промыщленность и охрана окружающей среды Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова // Химические волокна. — 2008. -№3.-с. 55-59.

313. Исидоров, В.А. Введение в химическую экотоксикацию Текст. / В.А. Исидоров. СПб.: Химиздат, 1999. — 144 с.

314. Hart, В.Т. Trace metal complexing capacity of natural water: A review Text. / B.T.Hart // Environ. Technol. Lett. 1981. - V. 2. - №1. - P. 95 - 110.

315. Neubecker, T.A. The measurement of complexation capacity and conditional stability constants for ligands in natural waters Text. / T.A.Neubecker, H.E.Allen//Water Res. 1983.-V.17.-№1.-P. 1 - 14.

316. Allen, H.E. Metal speciation. Effects on aquatic toxicity Text. / H.E.Allen, R.H.Hall, T.D.Brisbin // Environ. Sci. Technol. 1980. - V.14. - №4. - P. 441 -446.

317. Giessing, E.T. The effect of aquatic humus on the biological availability of cadmium Text. / E.T. Giessing // Arch. Hydrobiol. 1981. - V. 91. - №2. - P.144.149.

318. Варшал, Г.М. Формы миграции фульвокислот и металлов в природных водах Текст. / Г.М. Варшал: автореферат дисс. на соиск. Ученой степени докт. хим. наук. М.: Институт геохимии РАН, 1994.

319. Кульский, JI.A. Очистка воды электрокоагуляцией Текст. / JI.A. Куль-ский, П.П. Строкач, В.А. Слипченко, Е.И. Сайчак Киев: Буд1вельник, 1978.-112 с.

320. Справочник по электрохимии Текст. / Под ред. А.М. Сухотина. JL: Химия, 1981.-488 с.

321. Баранов, А.Р. К вопросу об анодном растворении железа при очистке сточных вод обогатительных фабрик методом электрокоагуляции Текст. /

322. A.Р. Баранов, С.Б. Леонов, В.М. Сапов // Цветная металлургия. — 1977. — №4.-С. 3-7.

323. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия. Текст. / Л.И. Антропов.- М.: Высшая школа, 1984. — 519 с.

324. Зыкова, И.В. Статика адсорбции кобальта из водных сред керамической крошкой Текст. / И.В. Зыкова, В.П. Панов, И.В. Лысенко // Известия вузов. Химия и Химическая технология. 2004. - Т.47. — №7. - С. 22 - 25.

325. Зыкова, И.В. Адсорбция ионов меди керамической крошкой из бинарных и многокомпонентных растворов Текст. / И.В. Зыкова, И.В.Лысенко,

326. B.П. Панов // Известия вузов. Химия и Химическая технология. — 2004. -Т.47.-№9.-С. 148-150.

327. Зайнуллин, Х.Н. Гальваношламы в керамзитовый гравий Текст. / Х.Н. Зайнуллин, В.В. Бабков, Е.М. Иксанова // Экология и промышленность России. 2000. - январь - С. 18 - 21.

328. Устинов, Е.А, Исследование динамики адсорбции в широком интервале проскоковых концентраций Текст. / Е.А. Устинов, Н.С. Поляков, K.M. Николаев, М.М. Дубинин // Известия академии наук СССР. Серия химическая. 1981. - №1. - С. 49 - 62.

329. Вартапенян, Р.Ш. Динамика адсорбции пористыми адсорбентами при линейной изотерме адсорбции Текст. / Р.Ш. Вартапенян, А.М. Волощук, М.М. Дубинин, С.М. Калашников // Известия академии наук СССР. Серия химическая. 1981. -№1. - С. 44 - 48.

330. Юсубов, Ф.В. Математическое моделирование и исследование диффузионных параметров жидкофазной адсорбции в неподвижном слое Текст. / Ф.В. Юсубов, Р.И. Зейналов, Ч.Ш. Ибрагимов // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 67. - №5. - С. 861 - 863.

331. Юсубов, Ф.В. Идентификация параметров внешней и внутренней диффузионной динамики адсорбции Текст. / Ф.В. Юсубов, Р.И. Зейналов, Ч.Ш. Ибрагимов // Журнал прикладной химии. 1993. - Т.67. — №7. -С.1121 —1123.

332. Славянская, Г.В. Методика расчета выходных кривых ионообмена по асимптотическому уравнению динамики сорбции Текст. / Г.В. Славин-ская // Химия и технология воды. — 1993. — Т. 15. №4. - С. 243 — 248.

333. Хансен, Б. Использование осадка в качестве источника сырья и энергии Текст. / Б. Хансен, Л. Пииртола // Водоснабжение и санитарная техника. -2001.-№4.-С. 36-38.

334. Баутинов, А.К. Биологические очистные сооружения Великого Новгорода: Международные проекты модернизации Текст. / А.К. Баутинов // Экология и промышленность Росси. 2002. - март. - С. 12 - 15.

335. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической технологии Текст. / А.Н. Плановский, В.М. Рамм, С.З. Каган. М.: Химия, 1968. — 668 с.

336. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии Текст. / А.Г. Касаткин М.: Химия, 1973. - 752 с.

337. Туровский, И.С. Текст. / И.С. Туровский, Т.Е. Букреева, Л.К. Рышкова // Водоснабжение и санитарная техника. — 1986. — №7. С. 18-21.

338. Букреева, Т.Е. Текст. / Т.Е. Букреева, Л.К. Рышкова // Водоснабжение и санитарная техника. 1986. - №7. - С. 6 - 7.

339. Finstein, M.S. Text. / M.S. Finstein, F.C. Miller, P.F. Strom // Bio/technology. 1983. - V.l. - №4. - p. 347 - 352/

340. Hang, R.T. Compost Engineering: Principles and Practice Text. / R.T. Hang Michigan: Ann Arbor Science, 1980. - 327 p.

341. Fermor, T.R. Straw Decay and its Effect on Disposal and Utilisation Text. / T.R. Fermor, A.D. Wood. New York: John Wiley, 1979. - 105 p.378. de Bertoldi, M. Waste Management and Res. Text. / M. de Bertoldi, G. Valleni, A. Pera- 1983. -V. 1. 157 p.

342. Alexander, M. Introduction to Soil Microbiology. Text. / M. Alexander -New York: John Wiley, 1977. 139 p.

Информация о работе

Зыкова, Ирина Викторовна
доктора химических наук
Санкт-Петербург, 2008
ВАК 03.00.16

Диссертация

Обезвреживание избыточных активных илов и осадков сточных вод от тяжелых металлов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы