Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Аккумуляция и извлечение тяжелых металлов из активных илов кальциевыми материалами

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Аккумуляция и извлечение тяжелых металлов из активных илов кальциевыми материалами"

На правах рукописи

Петухова Елена Алексеевна

Аккумуляция и извлечение тяжелых металлов из активных илов кальциевыми материалами

Специальность 03.00.16- Экология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт - Петербург

2004

Работа выполнена на кафедре инженерной химии и промышленной экологии Санкт - Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Панов Виктор Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Феофанов Юрий Александрович

доктор химических наук, с.н.с.

Копейкин Виктор Васильевич

Ведущая организация: НИИ Центр экологической

безопасности РАН, Санкт - Петербург

Защита состоится /Уи^/СС<г_2004 Г. в '_ часов на заседании

диссертационного совета К 212.236.02 при Санкт - Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186 Санкт - Петербург, ул. Большая Морская, д. 18, ауд.241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУТД.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сашина Е.С.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Широкое распространение наиболее экономичного биологического метода очистки сточных вод от органических и неорганических антропогенных токсикантов привело к возникновению новой экологической проблемы - необходимости поиска методов утилизации избыточных активных илов и осадков из — за повышенного содержания в них тяжелых металлов. Высокие концентрации тяжелых металлов (ТМе) в илах и осадках не позволяют утилизировать их в сельском хозяйстве, депонирование приводит к вторичному загрязнению грунтовых вод и вод открытых водоемов.

В мире до сих пор осадки и илы сбрасывают в шламонакопители ( в Москве площади шламонакопителей уже превышают 500 га, в Санкт -Петербурге 150 га и с каждым годом площади шламонакопителей возрастают). К 2005 году директивой ЕЭС вводятся полные или частичные запреты на захоронение осадков в шламонакопителях. В западных странах илы и осадки также вывозят на свалки и полигоны. Методами сжигания обезвреживают 15% осадков в Германии, 7% в Англии. Швеция и Финляндия не используют методы сжигания. На тонну сжигаемого осадка образуется более 700 м3 выхлопных газов, содержащих золи ТМе, оксиды углерода, азота, серы, возможно образование канцерогенных диоксинов и фуранов.

Активные илы представляют собой ценное сырьё, содержащее белковые вещества, аминокислоты, биогенные микроэлементы. Запрет на захоронение и высокая ценность илов предопределяют актуальность поиска методов обезвреживания илов и осадков с последующей их утилизацией, например, в сельском хозяйстве.

Некоторые этапы работы проводились в рамках Целевой программы Санкт - Петербурга « Программа развития высшей школы Санкт -

Петербурга на 2002 - 2005 г. », по научно - исследовательской теме « Разработка технологии обезвреживания почв и утилизации избыточных илов и осадков, очистки промышленных и смешанных сточных вод » и гранта МО РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук 2002 г. № Т 02 - 11. 3 - 3399.

Цель работы состояла: в разработке принципов и практических мер, направленных на предотвращение загрязнения природных экосистем ТМе, содержащимися в илах БОС; в исследовании физико-химических основ обратимости аккумуляции ТМе составляющими активного ила и технологических решений по извлечению ТМе из илов при введении в экосистему малорастворимых кальциевых материалов до остаточных содержаний, позволяющих утилизировать илы в качестве органо-минеральных удобрений.

Общая характеристика объектов и методов исследования: исследования проводились на модельных и реальных избыточных активных илах БОС, на чистых культурах микроорганизмов. Оценку эффективности процессов проводили по шести ТМе. В качестве кальциевых материалов использовали реактивы, природные минералы и отходы производств (мел, гипс, фосфорит, фосфогипс). Экспериментальные исследования проводили в соответствии с ГОСТ, с использованием стандартных химических, физико-химических и биологических методов исследования и современных инструментальных методов анализа. Научная новизна:

изучены механизм, кинетика и степень аккумуляции ТМе микроорганизмами активного ила, получены уравнения, описывающие процесс аккумуляции микроорганизмами активного ила ТМе из промышленных сточных вод;

проведены сравнительные экспериментальные исследования по аккумуляции ТМе чистыми микроорганизмами, модельным и реальным активным илом;

- впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность замещения ТМе в активных илах на кальций при введении в экосистему активных готов малорастворимых кальциевых материалов;

- экспериментально доказана возможность извлечения ТМе на 50 - 90 % из активных илов при нормальных температурах при иммобилизации микроорганизмов ила на твёрдых кальциевых поверхностях;

обсуждены закономерности и механизм процессов извлечения ТМе из модельных и реальных илов при использовании мела,, гипса, фосфогипса и фосфорита;

- обоснованы принципы и практические меры (технологическое решение), обеспечивающие предотвращение загрязнения окружающей среды ТМе при осуществлении биологической очистки промышленных и смешанных сточных вод.

Практическая значимость работы: Разработан способ обезвреживания избыточных активных илов БОС от ТМе с помощью кальцийсодержащих материалов при температурах 6 - 40°С в открытых ёмкостях, позволяющий утилизировать илы в качестве органоминеральных удобрений. ТМе, выделенные из илов, переходят в водную фазу в концентрированном виде, откуда методами осаждения выделяются в количествах, на порядки меньших массы перерабатываемых илов и направляются на дальнейшую переработку. В качестве кальцийсодержащих материалов рекомендовано использовать природные минералы и отходы промышленности. По остаточному содержанию ТМе обработанные илы отвечают требованиям ХЕЛКОМа (ЕЭС), предъявляемым к осадкам, используемым в сельском хозяйстве. Метод обезвреживания отработан на реальных илах БОС г. В. Новгород; предложен способ интенсификации процессов обезвоживания

избыточных илов при введении кальциевых материалов с их дисперсностью 1-2 мм, позволяющий сократить объем ила, передаваемый на фильтр - прессование в 1,7 - 2 раза.

Новизна предложенного способа подтверждена получением патента РФ на изобретение № 2133231 6 С О 2 П1/14.

Результаты диссертационной работы рекомендованы к использованию в учебном процессе при обучении студентов специальности 330200 « Инженерная защита окружающей среды ». Автор защищает:

- научное и экспериментальное обоснование обратимости аккумуляции составляющими активного ила ТМе и замене их на кальций при иммобилизации микроорганизмов на твёрдых поверхностях кальциевых материалов.

оценку влияния физико-химических условий осуществления процесса на глубину протекания процесса, механизм и кинетику процесса.

обоснование выбора кальциевых материалов для проведения процесса, технологические режимы.

технологические решения, обеспечивающие предотвращение загрязнения природной среды ТМе и минимизацию воздействия на экосистему сбросов промышленных предприятий с утилизацией органического вещества илов в сельском хозяйстве.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались: на ежегодных НПК студентов и аспирантов НовГУ (Новгород, 1999 - 2003 г.); на НТК по совершенствованию ТНВ, посвященной 90 - летаю со дня рождения профессора Позина М.Е. (СПб, 2000г.); научно - практической конференции аспирантов СПбТУТД (СПб, 2001- 2003 г.).

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа содержит: введение, 6 глав, выводы и список литературы. Работа изложена на 134

страницах, содержит 36 рисунков и 26 таблиц. Библиография включает 193 наименования.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели, задачи и основные направления исследования.

1. " Современное состояние и проблемы утилизации илов БОС " Проведен критический анализ имеющихся способов обработки избыточных илов с целью их обезвреживания от ТМе и показаны пути утилизации обезвреженных илов и осадков сточных вод. Обоснована актуальность разработки новых методов обезвреживания илов и осадков, образующихся на биологических очистных сооружениях. В связи с тем, что объектом исследования выбраны реальные илы БОС, проанализированы их химический и биологический составы. Сформулированы основные пути решения поставленной задачи.

2. "Метод постановки исследования" дана подробная характеристика объектов исследования. Описаны методики постановки экспериментов, обработки результатов, использованные методы исследования и анализа.

3. "Основные закономерности аккумуляции тяжелых металлов микроорганизмами активного ила ". Микроорганизмы способны концентрировать раз больше их концентрации в воде в природных условиях. Проведены исследования аккумуляции ТМе (Си, Со, Сг) микроорганизмами родов Рзеиёошопаз и Мкгососсш, являющихся основными составляющими биоценоза активного ила и отличающихся по строению клеточной стенки, Одни и те же металлы у разных видов микроорганизмов либо проникают внутрь клетки, либо адсорбируются на поверхности клеточной мембраны, в т. ч. образуя комплексы с аминокислотами, пептидами, белками, фосфолипидами, аминами и нуклеиновыми кислотами клеток. Перенос ионов осуществляется за счет диффузии, с участием транспортных систем (белков - переносчиков) и энергозависимых процессов.

Согласно экспериментальным данным, полученным при изменении концентрации металлов в исходной воде от 0 до 100 мг/дм и продолжительности перемешивания 10 — 60 мин основная доля металлов поглощается поверхностью клеток микроорганизмов за счет физического и химического взаимодействия. Процесс аккумуляции (биосорбции) ТМе клеткой можно описать уравнением Фрейндлиха: а = рСр1/п, коэффициенты Р и п приведены в табл 1. Таблица 1

Величины коэффициентов уравнения Фрейндлиха для описания процесса поглощения металлов микроорганизмами при

Металл Pseudomonas Micrococcus

ß n ß n

Медь 1,5* 105 0,19 1,5* 105 0,25

Кобальт 1,4* 105 0,23 1,4* 10s 0,23

Хром 3,7* 104 0,15 5,0* 10" 0,14

Металл - медь, микроорганизм - Pseudomonas

pH T, К

3,2 10,5 283 323

п 0,23 0,19 0,26 0,18

ß 1,1 *103 7,3 *104 3,7*10" 7,3 *104

Максимальная степень поглощения меди микроорганизмами Pseudomonas наблюдается при pH = 6,8, t = 22°С и составляет 67 %; для кобальта при pH = 6,8, t = 22 0С - 66 %; для хрома pH =3,2, t = 22"С - 49 %,

при этом конечные концентрации металлов в водной фазе отличаются незначительно независимо от их исходной концентрации. Насыщение микроорганизмов ТМе происходит за 40 минут. При использовании для очистки воды микроорганизмов, выращенных на питательной среде, содержащей кальций, наблюдается уменьшение количеств аккумулированного клеткой металла в аналогичных условиях в 1,3 -1,5 раза. Создавая определенные концентрации в водной или питательной среде кальция можно изменять содержание ТМе в микроорганизмах, т.е. управлять процессом. Возможность замещения ТМе в микроорганизмах на кальций изучали при различных физико-химических условиях, внося в

экосистему микроорганизмов твёрдый Саз (РО^г (тсаз(Р04)2 = 258 мг/л)

(табл.2).

Таблица 2

Зависимость степени замещения ТМе в микроорганизмах от физико-

химических параметров (С0 = 100мг/дм3).

Микроорга низм t,°C рН Степень замещения, %

Си Со Сг

J^end6monas" Micrococcus 20 3,2 20 24 48 ^^ ^^52 50 ^^

10 6,8 60 ^^ ^^ 60 40 ^36 48 ^-"""То

20 78 ^^ ^^ 72 68 ^^ТО 72 ^^ ^^76

50 64 ^63 44 56 ___ -—"'54

20 10,5 84 56 — 60 ^^ __---"48

Для процессов аккумуляции ТМе и извлечения микроорганизмами

созданы математические модели, описывающие эти процессы с относительной погрешностью 20%, которые отличаются коэффициентами регрессионных уравнений. Например, для микроорганизмов рода Micrococcus процессы аккумуляции и извлечения Си2+ описываются

4. "Исследование процесса извлечения тяжелых металлов из модельных илов в нормальных условиях". Выявлены основные различия между механизмами аккумуляции и извлечения ТМе модельным илом и микроорганизмами. Они связаны с наличием в модельном иле органической составляющей в большем количестве. Биологическая составляющая ила (микроорганизмы) из общей массы поглощенного металла аккумулирует 35 ~ 60 %, а остальное количество приходится на органическую и неорганическую составляющие (табл.3).

Процесс извлечения ТМе из модельных илов при внесении кальциевых материалов в систему интенсивно протекает в первые 30 мин.

перемешивания фаз, в дальнейшем скорость извлечения уменьшается. При прочих равных условиях закономерности извлечения ТМе из модельного ила и микроорганизмов аналогичны. На степень извлечения ТМе из модельного ила существенное влияние оказывает доза кальциевого материала (табл.4). Таблица 3

Распределение ТМе по составляющим модельного ила

Металл Доля аккумулированного металла, %

составляющие модельного ила:

биологическая органическая + неорганическая

Си 38,6 61,4

Со 48,6 51,4

Сг 34,6 65,4

Таблица 4

Зависимость степени извлечения меди из модельного ила от дозы

фосфогипса

Доза фосфо гипса,г/100г ила Степень извлечения меди (%) при различных исходных концентрациях меди - С0, мг/дм1.

635 63,5 6,35 0,63

0,8 19 18 12 17

2,0 33 22 33 29

4,0 48 35 45 35

8,0 48 38 45 46

Выявленные закономерности по аккумуляции и извлечению ТМе из

микроорганизмов и модельного ила позволили предложить способ замещения на кальций в активных илах при внесении в систему

твёрдых кальциевых материалов при нормальных температурах и механическом перемешивании фаз. Результаты исследований свидетельствуют о принципиальной возможности глубокого извлечения из илов, т. е. позволяет проводить обезвреживание избыточных активных илов от при сохранении ценного органического вещества илов для последующей утилизации.

5. " Извлечение тяжелых металлов из промышленного избыточного ила" Анализ экспериментальных данных показывает, что на кинетику процесса и степень извлечения из илов большое влияние оказывают доза, природа и дисперсность кальциевого материала (рис.1).

меди) из активного ила при различных дозах гипса; рН = 6,8; 22 С; С0 = 876мг/кг сухого в-ва. Доза гипса г/100г ила: 1 - 0,017; 2-0,17; 3-1,7; 4 -2,5; 5 - 5,0; 6 - 10,0.

По степени извлечения из ила, при прочих равных условиях, кальциевые материалы можно расположить в ряд: фосфогипс > фосфат кальция фосфорит сульфат кальция карбонат кальция гипс известняк мел конверсионный апатит хлорид кальция. Наибольшая эффективность достигается при применении кальциевых материалов, содержащих в своем составе биогенный элемент - фосфор. Однако, если в кальциевом материале, помимо фосфат - ионов, содержатся еще фторид -ионы, то степень извлечения после часового контакта резко

снижается ввиду гибели микроорганизмов. "Мертвые" микроорганизмы образуют крупные агломераты с органическими веществами и продуктами гумификации, вследствие чего уменьшается свободная активная поверхность. Это уменьшает скорость и полноту ионообменных процессов и создает условия для биосорбции тяжелых металлов на отмерших

микроорганизмах. Вследствие указанных причин для достижения одинаковых степеней извлечения тяжелых металлов доза фосфогипса может быть меньшей в сравнении с дозами гипса, известняка или химически чистых сульфата и карбоната кальция. Введение в систему СаСЬ не приводит к существенному извлечению ТМе ввиду отсутствия поверхности для иммобилизации микроорганизмов, илов. Процесс извлечения ТМе наиболее глубоко и быстро протекает при температурах 22 - 25°С (рис.2) и рН = 6,8.

10 20 35 50 t,° С

Рис.2 Зависимость степени извлечения тяжелых металлов из избыточного

активного ила при использовании фосфогипса (5 г/ 100 г ила) от температуры при рН = 6,8, х =180 мин, С0 cu = 1200 мг/кг ас.в. Извлекаемый металл: 1 -7л,2 -Си ,3 - Ni.

Таблица 5 Кинетика изменения остаточных концентраций ТМе в обработанном иле и водной фазе при 22°С и рН = 6,8 при использовании различных кальцийсодержащих материалов (мг/кг - концентрация

металлов (а.с.в.) в твердой фазе; мг/дм3 - в водной фазе).

■с, мин Си Zn Ni Сг РЬ

м г/ дм3 мг/ кг мг/ дм3 мг/ кг мг/ дм3 мг/ кг мг! дм3 мг/ кг мг/ дм3 мг/ кг

Гипс IS: 100

0 0,4 1490 1,8 1710 0,2 300 0,2 420 0,8 490

60 8,9 460 12,0 710 4,1 50 4,3 150 2,3 34

п

360 1 10,0 | 350 1 15,5 1 320 | 4,5 | 16 \ 4,8 | 95 | 2,6 | 2

Мел 10:100

30 8,6 580 5,2 1600 3,7 70 4,2 120 1,8 40

60 12,0 250 11,3 1000 4,0 48 4,4 100 2,0 20

120 12,0 240 15,5 580 4.1 30 4,6 86 2,1 10

Фосфогипс 2,5:100

Си С<1 № РЬ Сг

0 0,4 1480 0,8 490 0,2 310 0,6 430 0,3 470

60 8,6 517 3,1 216 1,4 162 2.1 251 2,1 254

120 8,6 518 3,2 220 1,4 165 2,2 246 2,1 250

При использовании различных кальциевых материалов достигнуты остаточные концентрации ТМе в обработанном иле (табл.5), удовлетворяющие требованиям ХЕЖОМа и СаНПиНа к осадкам, используемым в сельском хозяйстве.

Механизм извлечения из ила представляется следующим

образом: частицы хлопьев ила, включающие продукты метаболизма и организмы биофлока, адсорбируются на твердых частицах кальциевого материала. Извлечение металлов из гуминовых и фульвеновых комплексов, составляющих органическую часть ила. может происходить двумя путями: а) ионным обменом, благодаря частичной растворимости фосфата кальция и образования новых более устойчивых - гуминовых комплексов и б) замещением. Клетки организмов, адсорбируясь на внешней поверхности частиц кальциевого материала, образуют коллоидную частицу. Удаление ТМе, находящихся на поверхности клеток, происходит за счет замещения. Выход ионов тяжелых металлов из клетки при поступлении в нее ионов осуществляется подобно обмену, на основании закона постоянства заряда, либо через -зависимые каналы, либо путем симпорта. По мере удаления тяжелых металлов с поверхности клетки и выхода их из клетки происходит накопление металлов в диффузном слое первоначально образующейся коллоидной частицы, которое приводит к ее разрушению и образованию новых коллоидных частиц: 1) {клетка * Са} и 2) коллоиды ТМе с анионом кальциевого материала.

При введении кальциевого материала в систему ила разделение ее на составляющие (квазитвердую фазу и осветленную воду) существенно интенсифицируется, особенно при низких температурах. При нормальных температурах через 40 - 60 минут отстаивания из ила выделяется 40 - 50 % воды, причем отделение неизрасходованного в процессе твёрдого кальциевого материала происходит в течении первых 10-20 минут. Выделение 40 - 50 % воды из исходного избыточного ила с влажностью 99 - 98 % приводит к снижению влажности остаточного ила до 98,3 - 96 % и сокращению объёма ила, подаваемого на дальнейшую переработку в 1,7 - 2,0 раза.

6. " Основы технологии обезвреживания избыточных активных илов от тяжелых металлов". На основе обобщения промышленных данных и результатов исследования предложена технологическая схема способа обезвреживания илов от ТМе. Избыточный активный ил с влажностью 97 -98% подается в смеситель-1 с кальциевым материалом, где перемешивается в течение 1 - 6 часов в зависимости от природы материала, дозы, температурных условий. В отстойнике-2 происходит разделение фаз кальциевого материала, собственно ила и воды. Продолжительность процесса отстаивания 15-30 минут. Водная фаза, содержащая поступает в осадитель-3, куда вводятся реагенты -

осадители. ТМе п р»Н =в д я ю т с я в виде гидроксидов. Объем водной фазы по сравнению с объемом очищаемых стоков очень мал. Процесс осуществляется при обычных температурных условиях, в открытых емкостях, при небольшой продолжительности, что свидетельствует о перспективности его использования на очистных сооружениях.

Избыточный активный ил из загрязнителя окружающей среды превращается в ценное сырьё для сельского хозяйства или других отраслей промышленности. Проведена экономическая оценка предложенного

способа обезвреживания илов и рассчитан экологический риск по

стандартным методикам.

Выводы

1) Обобщены литературные сведения по проблеме обезвреживания и утилизации илов, проанализированы составы реальных илов по обоснована актуальность поиска новых технических решений по обезвреживанию илов от с сохранением органических веществ как ценного компонента илов.

2) Изучены закономерности аккумуляции ТМе микроорганизмами активного ила из модельных и промышленных сточных вод, показано, что основное количество металлов поглощается поверхностью клеток микроорганизмов за счет физического и химического взаимодействия. Процесс аккумуляции (биосорбции) описывается уравнением Фрейндлиха: для которого определены коэффициенты.

3) Показана возможность извлечения на 50 - 90 % ТМе из составляющих активного ила при введении в ил малорастворимых соединений кальция и перемешивании системы в течение 1-6 часов при температурах 6 - 50°С и

обсужден механизм замещения в иле на кальций.

4) Исследована кинетика и полнота извлечения

малорастворимыми соединениями кальция из чистых микроорганизмов, модельных и реальных илов и показана аналогичность закономерностей извлечения. Выявлены условия, при которых достигаются остаточные концентрации в иле меньшие, чем

разрешенные при использовании илов и осадков в сельском хозяйстве в качестве удобрения.

5) Установлена существенная интенсификация процессов обезвоживания избыточных активных илов при введении в ил кальциевых материалов с размером частиц 1-2 мм. При отстаивании объем ила, поступающего на дальнейшую переработку, уменьшается в 1,7 - 2 раза.

»-348 1

6) Впервые предложен метод обезвреживания избыточных активных илов от ТМе с применением дешевых и доступных кальцийсодержащих материалов без деструкции органического вещества с последующей утилизацией илов в сельском хозяйстве в качестве органоминерального удобрения. Обсуждена технологическая схема процесса и проведена технико-экономическая оценка способа. Новизна технического решения подтверждена патентом РФ.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Патент № 2133231, РФ, МКИ 6 С О 2 Б 11/14 Способ переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы / Панов В.П., Зыкова И.В., Петухова Е.А. (преж. фамилия - Алексеева Е.А.) (РФ) -№ 98103036; Заявл.02.02.98;Опубл. - 99, Бюл. № 20.

2.Панов В.П., Зыкова И.В., Петухова Е.А. / К вопросу о механизме извлечения тяжелых металлов из активного ила с помощью кальциевых материалов / // Сборник материалов НТК по совершенствованию ТНВ// апрель 2000.- С. 98 - 99.

3. Панов В.П., Зыкова И.В., Петухова Е.А. / Аккумуляция тяжелых металлов активным илом биологических очистных сооружений / //Материалы юбилейной НТМЕС //. Санкт - Петербург: СПбГУТД.- 2000. Ч.2.-С. 16-17.

4. Панов В.П., Зыкова И.В., Петухова Е.А. / К вопросу об извлечении тяжелых металлов микроорганизмами активного ила/ //Вестник СПб ГУТД// № 5.- 2001.- С. 127 - 131.

5. Панов В.П., Зыкова И.В., Петухова Е. А. /О возможности извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила при нормальных температурах / // ЖПХ //№11.- 2001.- С. 1901 - 1903.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Петухова, Елена Алексеевна

Введение.4

1.Современное состояние и проблемы утилизации илов, биологических очистных сооружений. .9

1.1. Анализ методов утилизации избыточных активных илов.9

1.2. Физико-химические основы поглощения тяжелых металлов избыточным активным илом.;.18

1.3. Обоснование задачи исследования.30

2. Метод постановки исследования.35

3. Основные закономерности аккумуляции ионов тяжелых металлов микроорганизмами активного ила.43

3.1. Влияние температуры и рН на аккумуляцию тяжелых металлов микроорганизмами.46 - 4S

3.2. Поглощение металлов микроорганизмами при различных концентрациях металлов.49

3.3. Поглощение металлов микроорганизмами, выращенными на различных средах.55

3.4. Исследование процесса извлечения тяжелых металлов . из чистых культур микроорганизмов, предварительно насыщенных тяжелыми металлами.59

4.Исследование процесса извлечения тяжелых металлов из модельных илов в нормальных условиях.65

4.1. Кинетика и статика поглощения тяжелых металлов модельным илом.66

4.2. Оценка возможности извлечения тяжелых металлов из модельного ила с помощью кальциевых материалов.73

5.Извлечение тяжелых металлов из промышленных избыточных активных илов.81

5.1. Изучение влияния природы кальциевого материала на процесс извлечения тяжелых металлов.84

5.2. Кинетика извлечения тяжелых металлов.88

5.3. Предположительный химизм извлечения тяжелых металлов из активного ила.95

5.4. Разделение фаз системы кальциевый материал избы точный активный ил.100

6.Основы технологии обезвреживания избыточных активных илов от тяжелых металлов.106

Выводы.116

Введение Диссертация по биологии, на тему "Аккумуляция и извлечение тяжелых металлов из активных илов кальциевыми материалами"

Проблема обеспечения населения России питьевой водой нормативного качества и в достаточном количестве во многих регионах страны до сих пор остается одной из трудно решаемых. Большинство поверхностных источников водоснабжения в последние десятилетия подвергаются загрязнению, поэтому качество их вод не соответствует нормативным требованиям [1]. Только 1 % проб воды из этих источников соответствует первому классу, тогда как 17 % проб нельзя отнести даже к третьему классу [2].

Наличие в источниках централизованного водоснабжения высокотоксичных органических соединений, солей тяжёлых металлов, нефтепродуктов, фенолов, хлорорганических соединений и других загрязняющих веществ в концентрациях превышающих гигиенические нормативы, при недостаточной "барьерной" способности действующих очистных сооружений создаёт серьёзную опасность для здоровья населения.

Основа снижения загрязнения водных объектов - исключение или значительное сокращение сбросов в реки и бассейны сточных вод без их очистки. С учётом больших объемов хозяйственно-бытовых, промышленных и ливневых сточных вод становится ясной перспектива всё более широкого распространения биологических и биохимических методов очистки или доочистки стоков, как наиболее эффективных и дешёвых. Эти методы основаны на способности микроорганизмов, использовать в процессе своей жизнедеятельности различные растворённые органические и минеральные соединения, содержащиеся в сточных водах. Деструкция органических соединений может происходить как в анаэробных, так и в аэробных условиях, вплоть до полной минерализации. Биологические и биохимические методы очистки сточных вод близки к природным микробиологическим процессам самоочищения водных сред. Здесь в концентрированном виде проявляются основные закономерности биохимической трансформации загрязняющих веществ.

Поступающие в клетки микроорганизмов вещества подвергаются в них сложным превращениям и служат конструктивным и энергетическим материалом. Установлено, что количество пищи, перерабатываемой бактериальной клеткой за сутки в 30-40 раз превышает её массу. Количество биомассы, то есть количество избыточного активного ила, составляет 1,3 - 2,06 г на 1м3 очищенной воды, а вместе с осадком первичных отстойников или аэробно стабилизированным осадком достигает 2,5 - 4,1 г / м [2-4].

Многие вещества, присутствующие в сточных водах, могут нарушать в той или иной степени нормальную жизнедеятельность микроорганизмов, а в некоторых случаях даже оказывать токсическое воздействие.

Из всех классов неорганических соединений, поступающих в биосферу в результате человеческой деятельности, наибольшее внимание привлекают тяжелые металлы. В их число, согласно решению Целевой группы по выбросам Европейской экономической комиссии ООН, включены Pb, Cd, Hg, Ni, Со, Cr, Си, Zn, а также As, Sb и Se.

Некоторые из перечисленных элементов необходимы живым организмам, поскольку входят в состав простетических групп важных биомолекул. Однако потребность в них невелика и поступление избыточных количеств металла в организмы приводит к тяжелой интоксикации. Механизм воздействия токсичных соединений различен. Чаще всего происходит ингибирование различных биохимических процессов в клетке, которое проявляется при высоких концентрациях токсичных веществ. Если микроорганизмы подвергаются воздействию подобных соединений постоянно, то у них изменяется генетический аппарат, что приводит к аккумулированию подобных соединений микроорганизмами без трансформации. Многие организмы имеют естественные механизмы метаболизма и удаления тяжелых металлов, чаще всего в форме металлорганических соединений.

Неорганические катионы переводятся в такие соединения различными путями. Один из наиболее изученных механизмов биометилирования включает перенос метил аниона от метилкобаламина. Процессы биометилирования наиболее интенсивно осуществляются микроорганизмами псевдомоноподобными бактериями), обитающими в донных отложениях. Поэтому, прежде всего и в наибольших количествах именно металлорганические соединения поступают в водные экосистемы. Вследствие довольно высокой химической устойчивости и липофильности органические формы тяжелых металлов накапливаются и передаются по пищевым цепям [5].

При биологической очистке сточных вод концентрация активного ила достигает через двое суток 40 % от исходного, то есть количество избыточного активного ила отводимого для дальнейшей переработки достигает 10-12 % [6].

Пути утилизации избыточного активного ила и осадков сточных вод зависят от их состава, содержания токсичных соединений, в том числе от наличия в иле тяжёлых металлов. Стабилизированный избыточный активный ил представляет собой ценный комплекс органических веществ, который может быть использован в качестве органического удобрения в сельском хозяйстве, сырья для производства белково-витаминного концентрата и т. д. Возможности его использования ограничиваются содержанием в илах большинства очистных сооружений токсичных тяжелых металлов. Поэтому крайне актуальна проблема изыскания новых мало затратных методов извлечения тяжелых металлов из илов без применения концентрированных растворов кислот, щелочей, высоких температур.

Согласно [7] средние концентрации элементов в осадках сточных вод составляют:

Таблица 1 - Содержание компонентов в осадках сточных вод в зависимости от типа стабилизации

Компонент Тип осадка

После анаэробной стабилизации После аэробной стабилизации Другой тип стабилизации

Концентрация, %

N 4,2 4,8 1,8

Р 3,0 2,7 1,0

К 0,3 0,4 0,2

Na 0,7 0,8 0,1

Са 4,9 3,0 3,4

Mg 0,5 0,4 0,4

Fe 1,2 1,0 од

А1 0,5 0,4 од

Концентрация, мг/кг

РЬ 540 300 620

Zn 1890 1800 1100

Си 1000 970 390

Ni 85 31 118

Cd 16 16 14

Cr 1350 260 640

Настоящая работа посвящена изучению физико-химических основ процессов аккумуляции и извлечения тяжелых металлов из избыточных илов. Например, процесс извлечения тяжелых металлов можно осуществить путем замещения их на нетоксичные щелочноземельные металлы при нормальных температурах с достижением остаточных содержаний тяжелых металлов, которые позволяют применять избыточный активный ил в сельском хозяйстве в качестве органоминерального удобрения.

Некоторые этапы работы проводились в рамках Целевой программы Санкт — Петербурга « Программа развития высшей школы Санкт - Петербурга на 2002 - 2005 г.», по научно - исследовательской теме « Разработка технологии обезвреживания почв и утилизации избыточных илов и осадков, очистки промышленных и смешанных сточных вод » и гранта Министерства Образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук 2002 г. №.Т 02-11. 3-3399.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Петухова, Елена Алексеевна

Выводы

1. Обобщены литературные сведения о методах обезвреживания и утилизации илов; проанализированы реальные илы по содержанию в них тяжелых металлов; с экологической и экономической точек зрения показана актуальность поиска новых средств обработки осадков, в частности, обезвреживания от тяжелых металлов для использования в качестве удобрения с сохранением органического вещества ила, как ценного компонента.

2. Изучены закономерности аккумуляции тяжелых металлов микроорганизмами активного ила из модельных и промышленных сточных вод, показано, что основное количество металлов поглощается поверхностью клеток микроорганизмов за счет физического и химического взаимодействия. Процесс аккумуляции (биосорбции) описывается уравнением Фрейндлиха: а = /3 Ср1/п, для которого определены коэффициенты.

3.Показана возможность извлечения тяжелых металлов из микроорганизмов -чистых культур при помощи кальциевых материалов. Причем, большие степени извлечения достигаются из микроорганизмов, выращенных на обычных питательных средах, и составляют от 70 до 85 % в зависимости от вида металла и типа микроорганизма.

4. Исследованы механизм и химизм процесов извлечения тяжелых металлов (Си, Ni, Cd, Сг, Pb, Со, Zn) малорастворимыми соединениями кальция из реальных илов и показана аналогичность закономерностей извлечения процессам извлечения из чистых культур микроорганизмов, модельного ила. Обоснованы условия, при которых остаточные концентрации тяжелых металлов в иле становятся меньше установленных для илов и осадков, разрешенных для использования в сельском хозяйстве в качестве удобрения.

5. Показаны условия (продолжительность перемешивания, температура, рН, дозы материалов) обеспечивающие обезвреживание реальных активных илов биологических очистных сооружений от тяжелых металлов при применении различных кальциевых материалов: мела, гипса, фосфорита, фосфогипса, апатита. Таковыми условиями являются рН = 6,8, t = 20 - 25°С и продолжительность перемешивания 60 мин.

6. Определены оптимальные дозы кальциевого материала, при которых достигаются высокие (до 90%) степени извлечения тяжелых металлов.Доказана наибольшая эффективность использования в качестве кальциевого реагента отхода промышленности (производства минеральных удобрений) - фосфогипса.

7. Доказано, что процесс извлечения тяжелых металлов из реального ила возможен только при использовании малорастворимого кальциевого материала и живых микроорганизмов. При отсутствии, какого либо из этих условий, степени извлечения тяжелых металлов не превышают 15 - 20 %.

8. Установлена существенная интенсификация процессов обезвоживания избыточных активных илов при введении в ил малорастворимых кальциевых материалов с размером частиц 1-2 мм. При отстаивании объем ила, поступающего на дальнейшую переработку, уменьшается в 1,7 - 2 раза.

9. Впервые предложен метод обезвреживания избыточных активных илов с применением дешевых и доступных кальцийсодержащих материалов без деструкции органического вещества илов и с последующей утилизацией илов в сельском хозяйстве в качестве органоминерального удобрения. Рассмотрена технологическая схема процесса и проведена технико-экономическая оценка способа, рассчитан предотвращенный экологический ущерб. Новизна решения подтверждена патентом РФ.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Петухова, Елена Алексеевна, Санкт-Петербург

1. Найденко В.В., Гречканев О.М., Пигалова Н.А. Качество воды и экологическая безопасность населения // Экология и промышленность России. -2000.-№3.-С. 8-10.

2. Иванов В.В. Техническая политика в области утилизации осадков городских сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 2003. - № 1. -С. 37-41.

3. Лоренц В.И. Эксплуатация промышленных очистных сооружений.-Киев: Техника, 1987.- 184 с.

4. Найденко В.В. Проблемы питьевого водоснабжения в Волжском бассейне // Водоснабжение и санитарная техника. 1997. - № 5. - С. 5 - 8.

5. Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию. СПб.: Химиздат, 1999. - 144 с.

6. Обработка и утилизация осадков промышленных сточных вод / Б.В. Яковлев, Л. С. Воронов, Ю.В. Воронов, В.Л. Волков.- М.: Химия, 1999.- 200 с.

7. Туровский И.С. Обработка осадков сточных вод.- 3-е изд., переработанное и дополненное. М.: Стройиздат, 1988. - 280 с.

8. Васильев В.Л., Плюхина В.В. Экологический фактор в водопользовании // Использование и охрана природных ресурсов России. 2001. - № 5. - С.58-63.

9. Sommers L. Chemical Composition of Sewage and Analysis of Their Potential Use as Fertilizers // Journal of Enviroiunsental Quality.- 1985.- № 6. S.55.

10. Гамм Т.А. Использование осадка сточных вод ТЭЦ // Экология и промышленность России. 2001. - № 10. - С. 32-33.

11. Козлов М.Н., Данилович Д.А., Доджиенко В.Е. Перспективные технологии в области обработки осадков сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 1996. № 1. — С. 33 — 36.

12. Покровская С.В., Касатиков В.Д. Использование осадка городских сточных вод в сельском хозяйстве. М.: ВНИИТЭИагропром, 1987. 60 с.

13. Положительное решение на заявку 96113570/25 (019727). Способ утилизации осадков сточных вод станций биологической очистки / К.М. Элькинд, М.Н. Торунова, К.Н. Тишков и др. Принято 05.07.96.

14. Гибкие автоматизированные гальванические линии: Справочник / Под общ. ред. B.JI. Зубченко. М.: Машиностроение, 1989.- 641 с.

15. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства. М.: ЦИНАО, 1992. 62 с.

16. Торунова М.Н., Исаев В.В., Бакаев В.П., Федорова Е.А., Элькинд К.М. Обезвреживание и утилизация осадков сточных вод городских очистных сооружений // Экология и промышленность России. 1998. - № 8. - С. 12-16.

17. Вознесенский В.В., Феофанов Ю.А. Экологические технологии: проблемы переработки и утилизации осадков сточных вод // Инженерная экология. 1999. -№ 1.- С. 2-7.

18. Евилевич А.З., Евилевич М.А. Утилизация осадков сточных вод. JL: Стройиздат, 1988. - 247 с.

19. Баутинов А.К. Биологические очистные сооружения Великого Новгорода: международные проекты модернизации // Экология и промышленность России. 2002. - № 3. - С. 12-15.

20. Кудельская Г.А., Маркова Н.П., Памелько Г.М. Обработка и утилизация осадков промышленных сточных вод.- Киев: УкрНИИНТИ, 1982. -44 с.

21. Бикбулатов И.Х., Шарипов А.К. Хранилище реактор для избыточного активного ила, сырых осадков и шламов // Инженерная экология. -2000.-№5.-С. 47-52.

22. Гольдфарб JI.A. Исследование по термической сушке осадков для использования в качестве удобрений. М.: ОНТИ АКХ, 1986.- 178 с.

23. Туровский И.С. Научно технический прогресс в области обработки и утилизации осадков сточных вод. - М.: ОНТИ АКХ, 1986.- 80 с.

24. Микробиология загрязненных сточных вод / Под ред. P.M. Митчелла.-М.: Медицина, 1994.- 300 с.

25. Перспективные методы обработки осадков сточных вод. М.: ЦИНИС, 1995.- 100 с.

26. Митрюшкин К.П. Человек и природа. М.: Знание, 1994.- 100 с.

27. Кулешов В.П. Охрана природы от загрязнений промышленными выбросами. М.: Химия, 1999.- 240 с.

28. Б. Хансен, JI. Пииртола Использование осадка в качестве источника сырья и энергии //Водоснабжение и санитарная техника. 2001.- № 4.- С. 36 -38.

29. Очистка промышленных сточных вод.- Л.: Химия, 1983.- 80 с.

30. Охрана окружающей среды. Справочник. - Л.: Судостроение, 1975.80 с.

31. Поруцкий Г.В. Биохимическая очистка сточных вод органических производств.- М.: Химия, 1975. 180 с.

32. Медведев А.С., Стрижко B.C., Рудань О.В. Обезвреживание осадков // Экология и промышленность России. 2002. - № 5. - С. 31-34.

33. Гигиенические требования к использованию сточных вод и их осадков для орошения и удобрения. М.: ИИЦ Минздрава России, 1997. - 150 с.

34. Технологическое обеспечение природоохранной деятельности в городах России // Экология и промышленность России. 2000. - № 3. - С. 4-8.

35. Курсы по очистным технологиям. / Под ред. Тууликки Суонно. -Хельсинки: Главное управление водного хозяйства и окружающей среды, 1992. -114 с.

36. Жуков Н.Н. Состояние и перспективы развития сооружений по обработке водопроводных и канализационных осадков в городах России // Водоснабжение и санитарная техника. 2002.- № 12. - С. 3-6.

37. Аграноник Р.Я. Проблемы обработки и утилизации осадков сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 1995.- № 12. - С. 2-3.

38. Грушко Я М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Д.: Химия, 1986.- 180 с.

39. СНиП 2 04 02 84 . Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. - М.: Стройиздат, 1985. - 20 с.

40. Производство и исследование белково-витаминного ила из сточных вод гидролизной промышленности / А.П. Дмитроченко, А.З. Евилевич, А.И. Черепанова. М.: Лесная промышленность, 1976. - 100 с.

41. Канализация / С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, А.И. Жуков.- 5-е изд.,- М.: Стройиздат, 1986.- 80 с.

42. Методы очистки производственных сточных вод / А.И. Жуков, И.Д. Монгайт. М.: Стройиздат, 1987.- 40 с.

43. Бучило Э. И. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. М.: Металлургия, 1984. - 120 с.

44. Лавров И.С. Пономарев В.М., Ковалев А.Е. Концентрирование осадков сточных вод гальванических цехов во внешнем электрическом поле // Журнал прикладной химии. 1977. - № 4. - С. 1044 - 1048.

45. Карелин Я.А. Очистка промышленных сточных вод предприятий нефтяной промышленности.- М.: Ростоптехиздат, 1953. 240 с.

46. Термическое обезвреживание минерализованных промышленных сточных вод / Е.И. Таубман, З.П. Бильдер. JL: Химия, 1985.- 100 с.

47. Аксенов А.В., Кузнецов И.А., Ароматов Ю.Л. Механическое обезвоживание некоторых трудно фильтрующихся шламов, образующихся при очистке промышленных сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. -1994.-№ 1.-С. 74-75.

48. Практическое использование осадков, содержащих оксиды тяжелых металлов / В.М. Макаров Л.С. Волков, С.И. Туголупов // Очистка сточных вод. -Сборник научных трудов Челябинского политехнического института. -Челябинск, 1993. С. 15 - 20.

49. Обработка и удаление осадков сточных вод. / Перевод с английского Карюхиной Т.А., Чурбанова И.Н., Заяц И.Х. М.: Гидрометеоиздат, 1982. 2 т.

50. Когановский A.M. Очистка производственных сточных вод. Киев: Техника, 1984. - 100 с.

51. Термические способы обработки и уничтожения жидких горючих отходов промышленных предприятий / В.И. Филиппов, М.В. Сумароков. М.: Стройиздат, 1976. - 276 с.

52. Новые методы механического обезвоживания осадков / С.В. Яковлев, Ю.М. Ласков. М.: ЦНИИТЭИлегпром,1977. - 254 с.

53. Великанов М.А. Гидрология сушки.-М.: Гидрометеоиздат, 1948.-301с.

54. Зайков Б.Д. Испарение с водной поверхности прудов и малых водохранилищ на территории СССР. М.: Гидрометеоиздат, 1948. - 211 с.

55. ВНИИХТ Аннотированный отчёт №4. Определение специфики загрязнения шламов станции аэрации г. Боровичи тяжёлыми металлами и другими примесями и обработка режимов их сорбционного удаления. -Научный руководитель д.т.н. Водолазов Л.И., 1999 год.

56. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки / Ю.И. Вейцер, Д.М. Минц. М.: Стройиздат, 1975. - 148 с.

57. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях / В.М.Макаров, Ю.П. Беличенко, B.C. Галустов, А.И.Чуфаровский. М.: Машиностроение, 1988. - 272 с.

58. Гвоздев В.Д. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988. - 324 с.

59. Химия промышленных сточных вод. / Под ред. А. Рубина. М.: Химия, 1983. - 472 с.

60. Залн И.Х. Интенсификация изъятия крупных включений из осадков сточных вод с помощью фильтровальных установок. М.: ОНТИ АКХ, 1986. -358 с.

61. Шишмаков С.Ю. Интенсификация работы метантенков путем сгущения загрузки. М.: ОНТИ АКХ, 1986. - 322 с.

62. Аграноник Р.Я. Эффективные схемы обработки осадков сточных вод с центрифугами. М.: ОНТИ АКХ, 1986.-286 с.

63. Mignone N. Engineers Can Exent Process Control, over Digesten Inputs // Water Sewage Works. 1975. - № 5. - S.48 - 54.

64. Palm A Sevege Tveatment Another mifstone in one Hundved Seer Develepment of the Centrifugal Separator // Water Serviser. - 1978. - № 1. - S. 6871.

65. Керин A.C. Новые аппараты для обезвоживания осадков. М.: ОНТИ АКХ, 1986.-189 с.

66. Ковалев В.В. Интенсификация электрохимических процессов водоочистки. Кишинев: Штиинца, 1986.-365 с.

67. Букреева Т.Е. Исследование мало энергоемкого процесса совместного биотермического обезвреживания методом компостирования в штабелях. М.: ОНТИ АКХ, 1986.-187 с.

68. Ванюшина А.Я., Кутепов В.В., Данилович Д.А., Козлов М.Н Компостирование сброженного осадка Курьяновской станции аэрации // Водоснабжение и санитарная техника. 2002.- № 12.-С. 23-29.

69. Бикбулатов И.Х., Шарипов А.К. Термическая обработка осадков сточных вод в изолированных иловых картах // Инженерная экология. 2001. -№ 1. - С.16-18.

70. Кармазинов Ф.В., Пробирский М.Д., Васильев Б.В. Опыт водоканала Санкт-Петербурга по обработке и утилизации осадков // Водоснабжение и санитарная техника. 2002.- № 12.- С. 13-15.

71. Малкин В.П., Курин В.Н. Обезвреживание промышленных сточных вод термическим методом // Экология и промышленность России. 2001. - № 6. -С. 9-10.

72. Туманов Ю.Н., Галкин А.Ф., Соловьев В.Б. Плазменный пиролиз твердых бытовых отходов // Экология и промышленность России. 1999. - № 2. -С.8-10.

73. Торунова М.Н., Исаев В.В., Бакоев Б.А. Обезвреживание и утилизация осадков сточных вод городских очистных сооружений // Экология и промышленность России. 1998. - № 8. - С. 18-20.

74. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1994.-208 с.

75. Очистка сточных вод предприятий химико фармацевтической промышленности / Под ред. к.т.н. Т.А. Карюхиной, к.т.н. С.А. Рыбакова. - М.: Стройиздат, 1995. - 330 с.

76. Термические методы обеззараживания промышленных отходов: Справочник / Под ред. С. В. Белова. JL: Химия, 1969. - 286 с.

77. Любарский В.М. Осадки природных вод и методы их обработки. М.: Стройидат, 1980. - 274 с.

78. Богомол Г.М. Некоторые особенности эксплуатации сооружений биологической очистки сточных вод // Бумажная промышленность. 1966. -№ 11.-С. 378-381.

79. Применение микрофильтров для очистки сточных вод / В. Л. Драгинский, Е.В. Гребеневич К^ГОСИНТИ, 1975. - 300 с.

80. Стабилизационная обработка мягких вод в системах водоснабжения больших городов / А.А. Говерт, Л.С. Алексеев. М.: ГОСИНТИ, 1984. - 50 с.

81. Шевченко М.А. Органические вещества в воде и методы их удаления. Киев: Наукова думка, 1966. - 272 с.

82. Небел Б. Наука об окружающей среде. М.: Мир, 1993. - 2 т.

83. Тинсли И. Поведение загрязнителей в окружающей среде. М.: Мир, 1982. -280 с.

84. Драгинский В. Л., Кару Я.Я. Современные эффективные методы и средства очистки питьевых и сточных вод // Водоснабжение и канализация. 1974.-№3. С. 23-46.

85. Сооружения для доочистки сточных вод после биологической очистки / О.С. Чуфистова, Б.Я. Буйнов // Водоснабжение и санитарная техника. 1970. -№6. -С. 15-19.

86. Montague A., Urban Sludge Disposal or Utilization Alternatives Socho -Economic Factors Municipal Sludge Management and Disposal published by Metal Removal by Physical and Chemical Treatment Processes. // Journal WPCF. - 1975 -.№ 7. - S.62 - 64.

87. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Химия и микробиология воды: Учеб. пособие для втузов. М.: Высшая школа, 1983. - 280 с.

88. Яковлев С.В., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.: Стройиздат, 1980. - 200 с.

89. Родина А.Г. Микробиологическое исследование водоемов. М. - JL: Издательство АН СССР, 1998. - 400 с.

90. Biology of microorganisms / Thomas D. Brock, Michael T. Madigan, John N. Martinco. -7-th edition: Prentice Hall Inc. A. Paramount communication company, Englewood, Cliffs, New Jersey, 1984. 400 s.

91. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды. М.: Высшая шк., 1978.-264 с.

92. Роговская И.И. Биохимические методы очистки сточных промышленных вод.- М.: Стройиздат, 1967. 286 с.

93. Чурбанова И.Н. Микробиология: Учеб. пособие. М.: МИСИ им. В.В. Куйбышева, 1999. - 458 с.

94. Вольф И.В. Химия и микробиология природных и сточных вод JL: ЛГУ, 1973.-380 с.

95. Химия и микробиология воды: Учеб. пособие для вузов / Под ред. К.П. Степанова-Киев: Вишашкола, 1998 .

96. Thimann K.V. Das Leben der Bakterien. Jena: VEB Gustav Fischer Verlag, 1964.-756 s.

97. Яковлев C.B., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.: Стройиздат, 1980. - 278 с.

98. Шпегель Г. Общая микробиология. М.: Мир, 1996. -456 с.

99. Ломова М.А. Микробиология активных илов для очистки сточных вод. М.: ЦНИИТЭИлеспром, 1988. - 172 с.

100. Курский М.Д., Костерин С.А., Рыбальченко В.К. Биохимическая кинетика. Киев: Высшая школа, 1997. - 268 с.

101. Кемп П., Арме К. Введение в биологию: Пер. с англ. М.: Мир, 1998. - 671 с.

102. Грин Н., Стаут У., Тейлор Д. Биология. / Под редакцией Р. Сопера. -М.: Мир, 1993.-3 т.

103. Bianchi М. Е., Carbone М. L., Lucchini G., Magui G. Е. Mutants resistant to manganese in Saccharomyces cerevisiae. // Current Genetics. 1981. - № 4. - P.15=22 .

104. Громов Б.В. Строение бактерий: Учеб. пособие. Л.: Издательство ЛГУ, 1985.- 192 с.

105. Gourdon R., Bhencde S., Rus E., Sofer S. S. Comparision of cadmium biosorption by gram-positive and gram-negative bacteria from activated sludge // Biotech. Let. 1990.-№ 12. - P. - 839-842.

106. Биологические фильтры / С.В. Яковлев, Ю.В. Воронов. М.: Стройиздат, 1978.- 100 с.

107. Ткаченко Н.И. Распределение микроорганизмов в биофильтре // Микробиология. 1960. - № 2 - С. 47 - 50.

108. Starka J. Physiologie und biochemie der Microorganismen. Jena : VEB. Gustav Fischer Vertrag, 1985. - 458 s.

109. Pfenninger H. Anwendung von Sauerstoff zur biologischen Reinigung von Munchener Beitrage zur Abwasser. // Fischerei und Flussbiologie. - 1985. - №.24. -S. 238-245.

110. Фонкен Г. Микробиологическое окисление. М.: Мир, 1996. - 271 с.

111. Хиггинс И., Бест Д., Джонс Дж. Биотехнология. Принципы и применение.- М.: Мир, 1988. 500 с.

112. Смирнов В.В., Киприанова Е.А. Бактерии рода Pseudomonas. Киев: Наук. Думка, 1990. - 262 с.

113. Наумова И.Б. Тейхоевые кислоты в регуляции биохимических процессов у микроорганизмов // Биохимия, 1978. - Т. 43, вып. 2 . - С. 195-207.

114. Красильников А.П. Микробиологический словарь справочник. -Минск: Беларусь, 1986.-276 с.

115. Асонов Н.Г. Микробиология: Учеб. пособие. М.: Колос, 1997. 300с.116Панцхава Е.СгБактериальное метилирование. Роль микроорганизмов в круговороте газов в природе. М.: Наука, 1979. - 240 с.

116. Васильев Ю.М., Маленков А.Г. Клеточная поверхность и реакция клетки. М.: Медицина, 1968. - 105 с.

117. Антонов В.Ф. Липиды, ионная проницаемость мембран. М.: Наука, 1982.- 150 с.

118. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.: Наука, 1988. - 590 с.

119. Рубин А.Б., Шинкарев В.П. Транспорт электронов в биологических системах. М.: Наука, 1984. - 319 с.

120. Краткий справочник микробиологической терминологии / JI. Б. Борисов, Н.С. Фрейдмен. JL: Медицина, 1975. - 100 с.

121. Рубин А.Б. Биофизика. М.: Университет, 2000. - 2 т.

122. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды. М.: Высшая школа, 1978. - 268 с.

123. Роуз Э. Химическая микробиология. М.: Мир, 1971. - 293 с.

124. Заварзин А.А. Основы общей цитологии. Л.: Издательство ЛГУ, 1982. -250 с.

125. Болдырев А.А. Введение в биомембранологию. М.: Высшая школа, 1991.- 180 с.

126. Исидоров В.А. Экологическая химия: Учеб. пособие для вузов. СПб: Химиздат, 2001. - 304 с.

127. Cohen, J. М., Trace Metal Removal by Waste Water Treatment // EPA Technology Transfer Newsletter. 1977. - № 1. - S. 100 - 105.

128. Johnson, W.F. Bioconcentration of Arserie by Activated Sludge Biomass // Water and Sewage Works. 1979 vol. 119. - № 10. - p. 95.

129. Esmond, S.E. Removal of Heavy Metals by Wastewater Treatment Plants presented at WWEMA Industrial Water and Pollution Conference, Chicago, March ( 1973).

130. Иллялетдинов A.A. Микробиологическое превращение металлов. -Алма-Ата: Наука, 1975. 133 с.

131. Gadd G., Mowll J.L. The relationship between cadmium uptake, potassium release and viability in Saccharomyces cerevisiae. // FEBS Microbial. 1983. - Let. 16. P. - 45-48.

132. Vallee B.L., Ulmer D.D. Biochemical effects of mercury, cadmium and lead. Ann. Rev. Biochem. 1972. - 41. P. 91-128.

133. Foster T.J. (1983) Plasmid-determinated resistans to antimicrobial drugs and toxic metal ions in bacteria. // Microbiol. Rev. 1983. - 47(3). - P. - 361-409.

134. Ильин В.Б. Биогенная и техногенная аккумуляция тяжелых металлов в почве // Почвоведение. 1988.- № 7. - С. 124-132.

135. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И., Шульман Ю.А. Сорбционные свойства гуминовых кислот // Почвоведение.- 1992. № 1. - С. 113-116.

136. Кузнецов С. И. Микрофлора озер и ее геохимическая деятельность. -Д.: Наука, 1970. 440 с.

137. Тейт Р. Органическое вещество почвы. М.: Мир, 1991. - 399 с.

138. Чернышева Н.Н., Свинцова Л.Д., Гиндулина Т.М. Гумусовые вещества природных вод возможный источник токсичных веществ при водоподготовке // Химия и технология воды. - 1995. - Т. 17. - № 6. - С. 19 - 22.

139. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах.- Л.: Гидрометиоиздат, 1986. 270 с.

140. Stevenson FrJ.7Filch ATReactions with'organic matter // Copper in soils and plants.: Academic press. -1981. P.- 264.

141. Heavy metal pollution in soils of Japan / Eds. Kitagishi K., Yamane / Tokyo: Japan Sci. Soc. Press. 1981. 302 p.

142. Жоробекова Ш.Ж., Мальцева Г.М., Кыдралиева K.A. Особенности комплексообразования гуминовых кислот с ионами металлов // Биолог, науки. -1991.- № 10.-С. 71-75.

143. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. Контроль и оценка влияния: Пер. с англ. / Под ред. Ю. Е. Саета. М.: Мир, 1987. -288 с.

144. Imahara Н., Kitamura Т., Tanaka Н. Effect of copper on growth to yeast. Agricul. Biol. Chem. 1987. -42. - P. - 1173 - 1179.

145. Broun T.A., Smith D.G. Cytochemical localization of mercury in Criptococus albidus grown in the presence of mercury chloride.// J. Gen. Microb. -1977. №9.-P.- 435-439.

146. Савранская T.M., Елисеева Ю.А. Исследование свойств активного ила как сорбента тяжелых металлов. -М.: Стройиздат, 1976. 180 с.

147. Ruhricht Markus, Weppen Peter, Deckwer Wolf Dieter. Abtrennung von Swermetallen aus Kummlichen Verfaren / Peter Weppen, Wolf - Dieter Deckwer // Chem. - Jng. - Techn. - 1990. - т.62, № 7. - S.582 - 583.

148. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. JL: Агропромиздат, 1987. - 140 с.

149. Kaegi J.H.R., Vallee В. Metallothionein: a cadmium and zinc-containing protein from equine renal cortex. // J. Biol. Chem. 1961. - 236. - P. - 2435-2442.

150. Rugstad H.E., Norseth T. Cd-binding protein in cultured human cells. // Nature. 1975. - 257. - P. - 136-137.

151. Грулер И. Очистные сооружения малой канализации: Пер. с нем. / Под ред. В.А. Шницберга. М.: Стройиздат, 1980. - 200 с.

152. Вавилин B.JI. Моделирование деструкции органического вещества сообществом микроорганизмов. М.: Наука, 1993. - 202 с.

153. Котык А. Мембранный транспорт./ Под ред. Ю.А. Чизмаджева. М.: Мир, 1980. 341 с.

154. Бернхард С. Структура и функции ферментов. М.: Мир, 1991. - 400с.

155. Biological structure and function / Ed. Т. Goodwin and O. Lindberg. -Academ. Press, 1981, Vol.2.

156. Болдырев A.A. Введение в мембранологию. M.: Высшая шк., 1991. -290 с.

157. Болдырев А.А. Введение в биохимию мембран. М.: Высшая шк., 1986.-288 с.

158. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб A.M. Мембрано активные комплексоны. - М.: Мир, 1994. - 330 с.

159. Скулачев В.П. Трансформация энергии в биомембранах. М.: Высшая шк., 1972.-280 с.

160. Скулачев В.П. Биоэнергетические мембранные преобразователи энергии. М.: Высшая шк.,1989. - 300 с.

161. Почвенная микробиология. / Пер. с англ. В.В. Новикова. М.: Колос, 1989.- 188 с.

162. Свенсон К., Уэбстер П.Л. Клетка. М.: Мир, 1980. - 303 с.

163. Гусев Н.Б. Внутриклеточные Са-связывающие белки. Классификация и структура // Соровский Образовательный Журнал. 1998. - № 5. - С. 2-9.

164. Гусев Н.Б. Внутриклеточные Са-связывающие белки. Структура и механизм функционирования // Соровский Образовательный Журнал. 1998. -№5. -С. 10-16.

165. Владимиров Ю.А. Кальциевые насосы живой клетки // Соровский Образовательный Журнал. 1998. - № 3. - С. 20-27.

166. Антонов В.Ф. Липидные поры: Стабильность и проницаемость мембран// Соросовский Образовательный Журнал. 1998. -№ 10. - С. 10-17.

167. Антонов В.Ф. Мембранный транспорт // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. - № 6. - С. 14-20.

168. Ивков В.Г., Берестовский Г.Н. Липидный бислой биологических мембран. М.: Наука, 1982. - 224 с.

169. Несмеянова М.А. О возможном участии кислых фосфолипидов в транслокации секретируемых белков через цитоплазматическую мембрану бактерий // Молекулярная биология. 1982. - Т. 16, вып. 4. - С. 821-828.

170. Чизмаджев Ю.А. Мембранная биология: от липидных бислоев до молекулярных машин // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. - № 8. -С. 12-17.

171. Gadd G.M. Heavy metal accumulation by bacteria and other microorganisms. // Experientia. 1978. - 46. - P. - 834-840.

172. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами: Справочник / Яцимирский К.Б., Крисс Е.Е. Киев: Наукова думка, 1979. - 228с.

173. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами. 2-е изд., переработ, и доп. - Т.: Медицина, 1969. -200 с.

174. Ладонин Д.А., Марголина С.Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение. 1997. - № 7. - С. 806-811.

175. Павлов Н.Н., Платова Г.Е. Теория и практика модифицированных синтетических полимерных материалов солями металлов. — М.: Вестник МГТА, 1994.-112 с.

176. Платова Г.Е., Дубашина Н.П. Количественные закономерности связываия ионов металлов полиамидными волокнами // Химические волокна. -2001. № 6. - С.19 - 21.

177. Папков С.П. Экологические и экономические проблемы производства вискозных волокон // Химические волокна. 1996. - № 5. - С. 58.

178. Коронцева В.М., Дегтярев С.В. Комплексные катионы металлов как модификаторы свойств полиэфирных волокон // Химические волокна. 2001.- № 6.-С. 29-32.

179. Справочник биохимика. / Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. -М.: Мир, 1991.-544 с.

180. Кулаев И.С. Неорганические полифосфаты и их физиологическая роль. М.: Наука, 1975. - 33 с.

181. Определитель бактерий Берджи / Под ред. Дж. Хоулта, Н. Крига, П. Смита и др. / Пер. с англ. М.: Мир, 1997. - 2 т.

182. Ахмедов М. А., Атакуриев Ю.А. Фосфогипс. Исследование и применение. Ташкент: Фан, 1980. - 100 с.

183. Дерффель К. Статистика в аналитической химии / Пер. с нем. М.: Мир, 1994.-296 с.

184. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: Высшая шк., 1989. -2 ч.

185. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.256 с.

186. Пакичев Н.А., Квитко К.В. Биотрансформация химических форм кадмия под действием выделенных из загрязненных природных водоемов сапрофитных микроорганизмов //Журнал экологической химии. 1989. - № 2.-С.139 - 144.

187. Воюцкий С.С. Курс физической и коллоидной химии. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1976. - 512 с.

188. Михайличенко А.И., Казак В.Г. Комплексная переработка апатитового концентрата // Экология и промышленность России. 2001. - № 3. - С. 11-12.

189. Звягинцев Д.Г. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми поверхностями. М.: Издательство МГУ, 1973. - 176 с.

190. Методика определения предотвращенного экологического ущерба; М.: Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды, 1999 г., 71 сt