Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Извлечение тяжелых металлов из избыточных активных илов и осадков в аэробных условиях

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Извлечение тяжелых металлов из избыточных активных илов и осадков в аэробных условиях"

На правах рукописи

Макашова Татьяна Георгиевна

Извлечение тяжелых металлов из избыточных активных илов и осадков в аэробных условиях

Специальность: 03.00.16 - Экология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре инженерной химии и промышленной экологии Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Панов Виктор Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Алексеев Алексей Иванович

доктор химических наук, профессор

Воробьев-Десятовский

Николай Владимирович

Ведущее предприятие: ОАО «Акрон», г. В. Новгород

Защита состоится 2004 г. в с о в на заседании

диссертационного совета К. 212.236.02 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186 Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, д. 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУТД

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета * ~~7 Сашина Е.С.

Общая харакперистика работы Актуальность работы. В настоящее время в России количество илов и осадков, загрязненных тяжелыми металлами (ТМ), после биологической очистки сточных вод достигает 120 - 140 млн тонн в год. Такая же ситуация характерна и для стран Западной Европы. Из общего количества осадков в качестве удобрений используется около 1,5 %, в виде кормовых добавок - 0,01 %. Многолетние попытки решить проблему утилизации осадков не дали положительных результатов.

Илы и осадки сточных вод содержат в своем составе ценные органические вещества, из которых после соответствующей обработки можно получить богатый биогенами гумус. Для использования илов, осадков в сельском хозяйстве ХЕЛКОМ регламентирует содержание ТМ на уровне, мг/кг сухой массы: 600 - Си, 100 - №, 100 - Pb и т.д. Это требует поиска технических средств обезвреживания илов и осадков от загрязнения ТМ. Цель работы состояла в разработке принципов и технологических приемов, обеспечивающих извлечение ТМ из илов и осадков кальциевыми материалами, до регламентируемых остаточных содержаний их, позволяющих утилизировать осадки в качестве удобрений предотвращающие загрязнения ТМ природных экосистем; изыскании методов интенсификации процессов аэрированием систем, введением растворимых фосфатов; в изучении процессов извлечения ТМ из илов и осадков и их обезвоживания. Научная новизна. Впервые обоснована и экспериментально доказана возможность интенсивного извлечения ТМ из избыточных илов и аэробно сброженных осадков при введении малорастворимых соединений кальция при аэрировании системы и введении растворимых фосфатов.

Изучены физико-химические и технологические закономерности извлечения ТМ из илов и осадков и замещения их на кальций. Проведены сравнительные экспериментальные исследования по кинетике и глубине

извлечения ТМ из избыточных илов и ааробных-осадков-при-аэрировании

юа НАЦИОНАЛЬНАЯ

*

и механическом перемешивании, обсужден механизм процессов извлечения ионов ТМ из илов и осадков при аэрировании. Исследованы процессы обезвоживания аэробно сброженного осадка при введении кальций содержащих материалов.

Практическая значимость работы. Предложен метод обезвреживания илов и аэробно сброженных осадков от ТМ с помощью малорастворимых Са-материалов при 6-37 °С в открытых емкостях при аэрировании, введении растворимых фосфатов или использовании фосфат содержащих кальциевых реагентов до достижения требований предъявляемых к осадкам, используемым в качестве удобрений. В качестве Са-материалов предлагается использовать как природные минералы, так и отходы промышленности. Новизна способов подтверждена двумя патентами РФ.

В качестве объекта исследования в экспериментах использовался реальный ил и аэробно стабилизированный осадок биологических очистных сооружений (БОС) г. Великого Новгорода.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались: на научно-практических конференциях аспирантов НовГУ (Новгород, 2000-2002), СПГУТД (СПб, 2001 - 2003 гг.); на Втором Политехническом Симпозиуме "Молодые ученые - промышленности СевероЗападного региона".

Работа проводилась в рамках Целевой программы Санкт-Петербурга «Программа развития высшей школы Санкт-Петербурга на 2002-2005 г.», по научно-исследовательской теме «Разработка технологии обезвреживания почв и утилизации избыточных илов и осадков, очистки промышленных и смешанных сточных вод» и гранта МО РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук 2002 г. № Е 02 - 12.6 - 190. Научные положения выносимые на защиту:

1. Научное обоснование технических решений обезвреживания илов и осадков БОС от ТМ за счет изменения направленности аккумуляции их

активными илами, при иммобилизации микроорганизмов на твердых поверхностях Са-материалов в аэробных условиях.

2. Механизм процесса извлечения ионов ТМ из составляющих активных илов и осадков при введении в систему малорастворимых Са-материалов и биогенных элементов.

3. Экспериментальные результаты исследования кинетики и полноты извлечения ТМ при различных физико-химических и технологических условиях и влияния вида Са-материалов (природного происхождения и отходов производства).

4. Принципиальные технологические схемы осуществления процессов обезвреживания илов и осадков, пути утилизации осадков в сельском хозяйстве.

Публикации. По результатам проведенного исследования получено 2 патента РФ на изобретение и опубликовано 5 статей.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, включающего 158 наименований. Работа изложена на 154 страницах, содержит 30 рисунков, 34 таблицы.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследования.

В главе "Современное состояние и проблемы утилизации илов и осадков биологических очистных сооружений" проведен анализ предложенных методов обработки илов и осадков сточных вод с целью извлечения ТМ. Показано отсутствие предложений по техническим решениям использования органического вещества илов и осадков, загрязненных ТМ. С целью поиска и обоснования технических решений по обезвреживанию илов и осадков от ТМ проанализированы литературные сведения по физико-химическим основам аккумуляции ТМ составляющими активного ила, обратимости процессов. Сформулированы цели и задачи работы.

В главе "Метод постановки исследования" описаны методики постановки и обработки результатов экспериментов. В работе для решения поставленных задач были использованы физико-химические методы анализа и исследования (химический, атомно-абсорбционный, потенциометриче-ский, рентгенофазовый) и биологические (микроскопический) методы. В главе "Исследование влияния интенсифицирующих условий на процесс извлечения тяжелых металлов из активного ила кальциевыми материалами" установлены количественные закономерности и величины технологических параметров, обеспечивающих достижение поставленной цели.

Изучение процессов извлечения ионов ТМ из илов проводили при механическом перемешиваниии и аэрировании системы Са-матсриал - активный ил. Для достижения извлечения ионов ТМ из ила на 60-80% при механическом перемешивании системы требуется введение Са-материалов до 25-100 г/л и продолжительность процесса 3-6 часов: Создание благоприятных условий для жизнедеятельности аэробных микроорганизмов путем аэрирования системы приводит к увеличению степени извлечения на 10 - 30 % при концентрации кальций содержащего материала 10-25 г/л и продолжительности процесса 1 час (рис. 1).

Замещение ионов ТМ на кальций при аэрировании системы идет равномерно в течение часа, дальнейшее увеличение продолжительности процесса не увеличивает степень извлечения ионов ТМ, а некоторых металлов даже уменьшает (табл. 1). Экспериментальные данные свидетельствуют об извлечении практически всех металлов и замены их на кальций .

1 Анализ содержания более 20 металлов в сухом веществе илов и осадков проведен в Высшей Технической Школе г. Крефельда в лаборатории инструментальной аналитики при содействии профессора Ю. Шрама.

При изученных условиях остаточные концентрации ТМ соответствуют требованиям ХЕЛКОМ к осадкам, разрешенным к использованию в качестве удобрений.

Сси

18001600-

1 2 3 т

Рис. 1. Зависимость остаточного содержания меди (II) в иле Сси» мг/кг абсолютно сухой массы (а.с.м.) от продолжительности процесса (т, ч) при введении фосфогипса в концентрациях, г/л ила: 1-1*- 50; 2-2*- 25; 3-3*12,5. Аэрирование системы - кривые 1-3, механическое перемешивание -кривые 1* - 3*

Введение фосфат-ионов (до концентраций 50 мг/л) увеличивает степень извлечения ионов ТМ из "твердой" фазы ила в среднем на 10 - 40 % при продолжительности перемешивания - 1-3 часа и соотношении материал: ил не менее 2,5:100. При продолжительности менее 3 часов не достигается требуемая полнота извлечения ионов ТМ. Увеличение концентрации растворимых фосфат-ионов свыше 50 мг/л не приводит к увеличению полноты извлечения металлов из ила.

Влияние фосфат-ионов на извлечение разных по природе ТМ из илов Са-материалами неодинаково. Введение фосфатов позволяет уменьшить количество вводимого Са-материала до 25 г/л для достижения требуемых степеней извлечения и остаточных концентраций ТМ (рис. 2). Одновременное применение аэрирования и введение фосфат-ионов, способ-

ствует более глубокому извлечению ТМ из "твердой" фазы ила в водную фазу в виде коллоидов и ионном виде и уменьшению требуемой продолжительности процесса до 1 часа.

Таблица 1. Остаточные концентрации металлов в избыточном активном

иле после контакта с конверсионным мелом концентрацией 25 г/л

Продолжит, процесса^ Перемешивание Концентрации металлов, мг/кг а.с.м.

Си Ъп Бе А1 Сг Мп РЬ Со

Исх. - 1884 3725 19240 7700 103 3180 33 94

0,5 мех. 769 1785 8120 3936 54 1174 18 32

1,0 мех. 723 1745 7863 4119 54 1135 18 31

2,0 мех. 845 1929 9392 4595 42 1206 20 33

0,5 возд. 759 1929 8649 4320 54 1312 18 44

1,0 возд. 483 687 8091 3630 49 825 18 35

2,0 возд. 482 1001 9077 4536 39 1098 18 38

Требов. ХЕЛКОМ 600 1500 - - 300 2000 100 100

ГОСТР 17.4.3.07-2001 750 1750 - - 500 - 250 -

Сме

1800-- -

1600 1400

1200 - -

1000 _

800 _

600 - -

400- -

123 123 4 5 71 456

о

2л Природный пшс 2п Фосфапальция Си Природный гипс Си Фосфат кальция

Рис. 2. Сравнительная диаграмма остаточных концентраций,цинка (II) и меди (II) (СМе, мг/кг а.с.м.) в иле от концентрации Са-материала (п, г/л) при 22 - 25 рН - 6,8 . 1, 4 - исходный ил; 2, 5 - Са-материал концентрацией 50 г/л; 3,6- Са-материал концентрацией 25 г/л и фосфат-ионы 50 мг/л

В главе "Физико-химические основы извлечения тяжелых металлов

из составляющих активного ила" изучено распределение металлов по составляющим избыточного ила до и после введения Са-материала. Согласно экспериментальным данным (табл. 2), 50 - 70 % ионов металлов в исходном иле находится в органической составляющей «твердой» фазы ила экстрагируемой хлороформом. До 10 - 16% металлов - в гуминовых (ГК) и фульвеновых (ФК) кислотах. При введении в активный ил Са-материала при аэрировании, происходит извлечение ионов металлов в основном из органической составляющей «твердой» фазы ила в жидкую фазу - неорганическую составляющую.

Таблица 2. Распределение Си (II) и Мп (II) по составляющим избыточного

ила до (1) и после (2) введения кальциевого материала

Металл, концентрация, мг/л Содержание металлов, % от исходного

условно жидкая фаза условно твердая фаза СаСОз

органическая, экстрагируемая неор-ганич. органическая, экстрагируемая неор-ганич.

хлороформ. №ОН хлороформом ИаОН

ФК ФК ГК

1 Си 24,4 Си 3,4 15,1 1,59 отс. отс. 5,8 0,8 51,3 62,6 11,6 17,8 11,5 отс. 5,1 17,2

Мп 47,0 Мп 3,4 2,8 отс. отс. отс. 20,2 отс. 51,3 69,5 16,2 16,6 1,2 отс. 8,3 6,0

2 Си 24,4 Си 3,4 0,34 0,28 отс. отс. 60,0 47,0 9,34 12,75 11,5 7,39 11,1 1,85 5,0 21,2 8,8 3,0

Мп 47,0 Мп 3,4 7,1 1,5 отс. 61,7 81,0 5,67 отс. 6,45 1,8 отс. отс. 13,0 8,9 6,6 1,73

Проведенные исследования показали, что для извлечения ионов ТМ

из илов необходима поверхность Са-материалов для иммобилизации микроорганизмов и адсорбции органических веществ.

Кальциевый материал при введении в активный ил концентрирует вблизи поверхности или адсорбирует на поверхности микроорганизмы, ферменты, органические вещества. Это интенсифицирует процесс дест-

рукции органических веществ; создается высокая концентрация ионов Са2+ на границе раздела фаз. Значение рН на границе раздела положительно заряженной поверхности Са-материала и жидкости может увеличиваться на 0,5-2,0 единицы и достигать значений 7,71-9,21, это ведет к разрушению комплексов ТМ с органическими лигандами, замещению их на Са2+ и выделению ТМ в виде основных солей, гидроксидов.

С увеличением рН возрастает степень ионизации и гидролиза функциональных групп белков, аминокислот, гумусовых кислот и возрастает обменная емкость. Ионы Са2+, вследствие высокой концентрации, связывают гидролизованные органические соединения.

Изменение рН увеличивает проницаемость клеток, что приводит к кратковременному повышению концентрации кальция и внутри клетки. Перенос ионов кальция сопровождается переносом электрических зарядов, но разность потенциала на мембране не удерживается, так как мембрана в этот момент проницаема для ионов ТМ. Выброс металлов из клетки возможен по К, Ca и Mg- ионным каналам, в направлении электрохимического градиента.

Наличие в системе кислорода ускоряет процесс гумификации; приводит к некоторой трансформации гумусовых кислот; окислению органических соединений; способствует развитию аэробной микрофлоры, которая разлагает сложные комплексные соединения, способствуя замещению в них ионов ТМ на Са2+. Необходимость в аэрировании системы связана и с возможностью поддержания Са-материала во взвешенном слое избыточного ила. В диссертации приведены возможные химические реакции, протекающие в системе при различных условиях.

Введение фосфат-ионов активизирует жизнедеятельность микроорганизмов; изменяет конформацию органических соединений, приводит к образованиию нерастворимых фосфатов металлов.

Важная роль микроорганизмов в процессе извлечения ТМ доказана при работе с "мертвыми" илами, где степень извлечения не превышала 1020 %.

Замещение ионов ТМ на Са21' осуществляется в основном по механизму ионного обмена (табл. 3).

Таблица 3. Количества эквивалентов извлеченных металлов и поглощенного при механическом и воздушном перемешивании системы ил -кальциевый материал

В главе "Влияние природы н состава кальциевого материала на извлечение тяжелых металлов из избыточного ила" проведен анализ эффективности использованных Са-материалов природного происхождения (природный гипс, фосфорит, апатит, фосфат кальция) и отходов производства (фосфогипс, конверсионный мел), в зависимости от состава и содержания примесей ТМ в минералах.

Достижение высокой степени извлечения ТМ (70-80%) возможно при использовании всех указанных Са-материалах. Характерны некоторые особенности, связаные со структурой, составом, наличием примесей в них.

Экспериментальные данные свидетельствуют о зависимости степени извлечения ТМ от типа и дозы используемого Са-материала (рис. 3).

По полноте извлечения меди (II) при прочих равных условиях Са-

материалы располагаются в ряд: фосфогипс > фосфорит > конверсионный мел > природный гипс. Наибольшая полнота и скорость процесса наблюдается при применении материалов, содержащих примеси фосфатов. Сте-

11

пень извлечения ТМ зависит от наличия в Са-материалах фторид-ионов, вызывающих гибель микроорганизмов.

« Ц 1у 15 » 00 1,1 17 К Я 1В 50 ^ МО ^

Рис. 3. Сравнительная диаграмма остаточных концентраций меди (II) в иле (Сс мг/кг а.с.м.) при часовом аэрировании системы ил - Са-материал от концентрации Са-материалов (п, г/л ила) при 22-25°С, рН = 6,8 В главе "Изучение обезвреживания и разделения аэробно стабилизированных осадков" экспериментально подтверждена возможность извлечения ионов ТМ из осадков сточных вод БОС. Степень извлечения металлов Са-материалом из осадков ниже, чем из избыточного ила. Это связано как с высокой суммарной концентрацией ТМ в осадках, так и с различным распределением металлов по составляющим сброженного осадка. Введение Са-материала приводит к перераспределению металлов в составляющих осадка (табл. 4). Исходная суммарная концентрация в общей массе аэробного осадка в мг/кг: меди - 3000, марганца - 3320, хрома-2960.

Извлечение металлов, в основном, происходит из органической составляющей условно твердой фазы осадка в неорганическую составляющую жидкой фазы. Это свидетельствует об аналогичности извлечения ТМ из илов и осадков. 15 - 28 % ионов металлов находится в неорганической составляющей условно твердой фазы и замещение их на затруднено.

Аэрирование системы осадок - Са-материал, увеличивает эффективность извлечения ТМ в среднем на 25-30 %. При аэрации системы менее 1 часа не обеспечивается высокая степень извлечения ТМ. Таблица 4. Распределение металлов по составляющим аэробно стабилизированного осадка до и после контакта с карбонатом кальция концентраци-

ей 25 г/л при аэрировании системы в течение часа

Осадок Металл Содержание металлов, % от исходного

жидкая фаза условно твердая фаза

органическая, экстрагируемая неорга-ническ. органическая, экстрагируемая неор-ганич.

хлороформом МаОН хлороформом КаОН

гумус, к. гумус, к.

Исход. Си (И) 1,1 3,0 2,5 50,0 15,3 28,1

Обраб. Си (II) 0,7 2,4 48,1 13,3 7,2 28,0

Исход. Мп (II) 5,5 3,2 6,0 62,2 12,2 10,5

Обраб. Мп (II) 0,5 0,8 60,0 17,0 5,1 16,1

Исход. Сг (III) 3,0 3,6 1,1 54,9 22,4 15,0

Обраб. Сг (III) 2,1 3,1 44,2 17,2 17,0 16,4

Введение Са-материалов порционно, улучшает извлечение ТМ из

осадков, при этом необходима меньшая концентрация (25г/л) кальциевого реагента для достижения более глубокого извлечения (например, до 70 %).

Аэробно стабилизированный осадок - высокодисперсная коллоидная система, которая практически не разделяется. При введении Са-материалов и аэрировании существенно интенсифицируется процесс разделения фаз. Введение Са-материала и аэрирование в течение 1 часа позволяет снизить влажность осадка с 98 до 92 %, плотность осадка с 1,005г/см3 возрастает до 1,045-1,05 г/см3. Одновременное введение Са-материала и флокулянта интенсифицирует разделение фаз, например, при концентрации кальций содержащего материала - 10 г/л и «Праестола» -40мг/л, или ВПК -20 мг/л при t = 6-20 °С, рН = 6,5-8.

Таким образом, введением кальций содержащих материалов можно обеспечить не только извлечение ТМ, но и интенсифицировать обезвоживание осадков и илов.

В главе "Основы технологии обезвреживания илов и «садков от тяжелых металлов" проанализирована схема существующих очистных сооружений. На основе обобщения промышленных данных по составам осадков и результатов настоящего исследования предложена принципиальная технологическая схема обезвреживания осадков от ТМ.

Избыточный ил (влажность 99,2-99,4%) и осадок первичных отстойников (влажность 95-97%) подают в минерализатор, куда одновременно вводят Са-материал. После стабилизации и введения флокулянта «Прае-стол» 40 г/м3, система поступает в илоуплотнитель, где происходит разделение фаз Са-материала, собственно осадка и воды. Необходимая продолжительность процесса отстаивания 4 часа.

Водная фаза, содержащая ТМ поступает в реактор-осадитель, куда вводят осадители (растворы Na2COз,NaOH, Са(ОН)г и др.). ТМ при рН ~ 6,5-8,5 выделяют в виде осадка гидроксидов. Объем водной фазы по сравнению с объемом очищаемых сточных вод очень мал.

Предлагаемый метод позволяет доступными приемами обезвредить осадки для дальнейшей утилизации их в сельском хозяйстве. Это позволяет снизить эксплуатационные затраты БОС, например г. В. Новгорода приблизительно на 2,16 млн руб. в год по сравнению с депонированием осадка на иловых площадках. Процессы осуществляются при нормальных температурах, в открытых емкостях, при небольшой продолжительности, без применения дорогостоящих реагентов. Внедрение данного метода может проводиться на существующих площадях биологических очистных сооружений, не требует больших капиталовложений, но расширяет функции сооружений. Качество обезвреженного осадка соответствует нормам СанПиН. Выводы

1. Установлена возможность существенной интенсификации процессов извлечения ТМ из избыточных илов БОС (увеличение степени извлече-

ния на 10-30 %), при введении 10-25 г/л малорастворимых Са-материалов и аэрировании системы 1 час.

2. Изучена кинетика извлечения ионов ТМ из илов при введении в систему растворимых фосфатов (до концентраций 50 мг/л). Степень извлечения ТМ из "твердой" фазы ила увеличивается на 10—40 % при введении 25г/л Са-материалов и перемешивании 1-3 часа.

3. При одновременном введении фосфатов и аэрировании системы, сокращается продолжительность процесса до 1 часа, уменьшается концентрация Са-материала до 10 г/л при обеспечении степени извлечения ТМ 70-90%.

4. Изучено распределение ионов ТМ по составляющим активного ила, сброженного осадка. Обсужден процесс извлечения ТМ. Экспериментально доказано, что замещение ионов ТМ на кальций происходит, в основном, по механизму ионного обмена. Установлено влияние природы и состава Са-материалов на обезвреживание илов.

5. Показана возможность извлечения ТМ из аэробно сброженных осадков БОС при аэрировании системы 1-2 часа при температурах 6-30 °С, рН=3-9 и порционном введении Са- материала.

6. Установлена возможность интенсификации процессов обезвоживания илов и осадков Са-материалами. При введении Са-материалов и флоку-лянтов остаточная влажность шлама за 4 часа отстаивания снижается с 98-95 % до 92-90 %, объем влажного шлама уменьшается в 2,2-2,3 раза.

7. Разработаны технологические основы и режимы осуществления процессов обезвреживания илов и осадков БОС от ТМ с использованием Са-материалов. Доказана экономическая и экологическая целесообразность утилизации обезвреженных осадков в качестве органоминерального удобрения. Новизна решения подтверждена двумя патентами РФ.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

№-9436

1. Пат. 2174964, РФ, МКИ С 02 Б 11/14. Способ извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила / И.В. Зыкова, В.П. Панов, Т.Г. Макашова (РФ). - № 2000101266; Заявл. 17.01.2000; Опубл. 20.10.01, Бюл. № 29.

2. Панов В.П., Зыкова И.В., Макашова Т.Г. Замещение тяжелых металлов в микроорганизмах активных илов биологических очистных сооружений на щелочноземельные // Компьютерные технологии, коммуникации, численные методы и математическое моделирование: Тез. докл. Второго Политехнического симпозиума "Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона". - СПб, 2001. - С. 45 - 46.

3. Исследование закономерностей поглощения тяжелых металлов микроорганизмами активного ила / И.В. Зыкова, В.П. Панов, Т.Г. Макашова, А.К. Байгельдинов // Журн. прикл. химии. - 2002. - Т. 75, № 10. - С. 1684-1686.

4. Зыкова И.В., Макашова Т.Г., Панов В.П. Обезвреживание избыточных активных илов // Экология и промышленность России. - 2002.- Де-кабрь.-С 36-37.

5. Зыкова И.В., Макашова Т.Г., Панов В.П. Извлечение тяжелых металлов из активного ила гипсом при аэрации // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: Сборник научных трудов СПГУТД № 4. -СПб.-2002.-С 88-95.

6. Зыкова И.В., Макашова Т.Г., Панов В.П. О возможных механизмах извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила // Экологическая химия. - 2003.- № 12. - С 251 - 255.

7. Пат. 2220903, РФ, МКИ С 02 Б 11/14. Способ переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы / И.В. Зыкова, В.П. Панов, Т.Г. Макашова (РФ). - № 2002108789; Заявл. 05.04.2002; Опубл. 10.01.04, Бюл. № 1.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Макашова, Татьяна Георгиевна

Введение.

1 Современное состояние и проблемы утилизации илов и осадков биологических очистных сооружений.

1.1 Анализ методов утилизации избыточного активного ила.

1.2 Методы извлечения тяжелых металлов из осадков сточных вод.

1.3 К проблеме обезвоживания активных илов и осадков сточных вод биологических очистных сооружений.

1.4 Физико-химические основы аккумуляции тяжелых металлов активным илом и обратимость процесса.

1.5 Извлечение тяжелых металлов из реальных илов.

1.6 Постановка задачи и цели исследования.

2 Объекты и методы исследования, анализа и математической обработки данных.

3 Исследование влияния интенсифицирующих условий на процесс извлечения тяжелых металлов из активного ила кальциевыми материалами.

3.1 Извлечение тяжелых металлов из активного ила кальциевыми материалами при аэрации.

3.2 Влияние фосфат-ионов на извлечение тяжелых металлов из активного ила.

3.3 Извлечение тяжелых металлов из активного ила при введении фосфат-ионов и аэрировании системы.

4 Физико-химические основы извлечения тяжелых металлов из составляющих активного ила.

4.1 Механизм процесса извлечения тяжелых металлов из илов кальциевыми материалами.

4.2 Особенности механизма процессов извлечения тяжелых металлов из илов при аэрации.

4.3 Механизмы извлечения тяжелых металлов при введении в систему растворимых фосфатов.

4.4 Различие в механизмах извлечения тяжелых металлов из живого и "мертвого" ила.

5 Влияние природы и состава кальциевого материала на извлечение тяжелых металлов из избыточного ила.

6 Изучение обезвреживания и разделения аэробно стабилизированных осадков биологических очистных сооружений.

6.1 Извлечение тяжелых металлов из аэробно стабилизированных осадков.

6.2 Разделение фаз при введении кальциевых материалов.

7 Основы технологии обезвреживания осадков от тяжелых металлов.

Выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Извлечение тяжелых металлов из избыточных активных илов и осадков в аэробных условиях"

Проблема обеспечения России качественной питьевой водой с каждым годом приобретает все большую актуальность. Сегодня ее решение -одно из главных социально-экономических условий осуществления государственной стратегии устойчивого развития страны. Более 70 % российских рек и озер и 30 % подземных источников к настоящему времени загрязнены. Из-за повышенного загрязнения природных водоисточников, традиционно применяемые технологии обработки воды становятся все менее эффективными. Водопроводные сооружения также не всегда обеспечивают надежную очистку и подачу населению питьевой воды гарантированного качества [1]. Несмотря на спад производства, количество промышленных стоков продолжает оставаться высоким, а содержание в них ряда токсикантов возросло.

При очистке бытовых и промышленных стоков все большее распространение в мире получают биологические и биохимические методы. В этих методах для минерализации органических загрязнений используют аэробные биологические процессы, осуществляемые с помощью микроорганизмов. Биологический метод применяют как в условиях, приближенных к естественным, так и на специальных биологических очистных сооружениях (БОС) [2, 3].

Очистка сточных вод на БОС сопровождается образованием осадков, шламов и избыточного активного ила, которые после обезвоживания направляются на иловые карты на "временное" хранение. Это "временное" хранение длится уже столько, сколько существуют БОС, так как существующие и предложенные методы утилизации осадков и илов недостаточно эффективны или требуют больших затрат. В результате совместной очистки бытовых и промышленных сточных вод накоплены миллионы тонн шламов, загрязненных тяжелыми металлами (табл. 1). Это не позволяет утилизировать осадки в качестве удобрения в сельском хозяйстве, поскольку внесение осадков в почву приведет к ее загрязнению тяжелыми металлами [4].

Таблица 1

Примеры среднего содержания тяжелых металлов в осадках биологических очистных сооружений, мг/кг сухой массы

Металл Среднее содержание в осадках Требованиям к осадкам, ' мг/кг сухой массы ст. аэрации Санкт-Петербурга Новгородской ст. аэрации ХЕЛКОМ Г81 СанПиН [9]

РЬ 550 300 100 250

Си 700 700-900 600 750

Ni 250 310 100 200

Zn 3000 800- 1800 1500 1750

Cr 1000 260 300 500

Cd 10 16 20 15

Hg 0,5 - 1 7,5

В число экологически значимых тяжелых металлов, по решению Европейской экономической комиссии ООН включены ртуть, свинец, кадмий, хром, марганец, никель, кобальт, ванадий, медь, железо, цинк, сурьма, а также типичные металлоиды мышьяк и селен.

Осадки сточных вод представляют собой органоминеральное вещество, в котором тяжелые металлы могут находиться в составе органических комплексов или неорганических соединений. К особенно опасным относят металлы, не входящие в состав биомолекул, т.е. ксенобиотики: ртуть, кадмий и свинец. Все они образуют особо прочные соединения с концевыми тиольными группами белков, и поэтому их называют тиоловы-ми ядами. Не менее опасны легко подвижные формы тяжелых металлов -ионы и водорастворимые комплексы [5].

Отсюда следует необходимость, поиска экономичных способов переработки образующихся осадков. Иловые карты, заполняемые осадком и шламом, в большинстве случаев не отвечают санитарным и экологическим требованиям, являются источником загрязнения почвенного покрова, поверхностных и подземных вод [6]. Анализ литературных сведений показывает, что в настоящее время в мире депонирование осадков наиболее распространено и на рекультивацию, реконструкцию и строительство полигонов и накопителей осадков выделяется 22 % от всех средств затрачиваемых на мероприятия в сфере обращения с отходами, в то время как на переработку осадков выделяется лишь 2 % [7].

Проблема обработки осадков и, в частности, поиск способов извлечения тяжелых металлов из осадков, илов и шламов актуален для всех стран. Из общего количества осадков в России в качестве удобрения в сельском хозяйстве используется около 1,5 %, в качестве кормовых добавок всего 0,01 %.

Одним из методов обезвреживания осадков может быть способ замещения тяжелых металлов с поверхности микроорганизмов, из клетки, а также из других составляющих активных илов и осадков на щелочные и щелочноземельные металлы при введении в илы и осадки малорастворимых твердых кальцийсодержащих материалов (природных минералов или отходов производства), впервые предложенный в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна [10]. Иммобилизация микроорганизмов на твердых поверхностях, при использовании таких материалов в качестве источника питания создает возможность замены тяжелых металлов на кальций в микроорганизмах и органических составляющих илов и выделения тяжелых металлов в водную фазу. При таком подходе возможно не только обезвреживание илов и осадков, но и превращение их из экологически опасных отходов в ценный продукт. Исследования в этом направлении пока ограничены только работой Петуховой Е. А. и, безусловно, заслуживают внимания и расширения.

Настоящая работа посвящена изучению физико-химических основ процесса извлечения тяжелых металлов из осадков путем замещения тяжелых металлов на нетоксичные щелочноземельные металлы, в первую очередь на кальций, при нормальных температурах при аэрации системы и достижению остаточного содержания тяжелых металлов, позволяющих использовать осадки сточных вод в сельском хозяйстве в качестве сложного органоминерального удобрения.

Некоторые этапы работы проводились в рамках: Целевой программы Санкт-Петербурга «Программа развития высшей школы Санкт-Петербурга на 2002 - 2005 гг.» по научно-исследовательской теме «Разработка технологии обезвреживания почв и утилизации избыточных илов и осадков очистки промышленных и смешанных сточных вод»; исследовательского проекта «Исследование химизма и механизма обратимости аккумуляции тяжелых металлов активным илом из сточных вод», победившего в конкурсе грантов 2002 г. Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Макашова, Татьяна Георгиевна

Выводы

1. Установлена возможность существенной интенсификации процессов извлечения тяжелых металлов из избыточных илов БОС (увеличение степени извлечения на 10-30 %), при введении 10-25 г/л малорастворимых кальциевых материалов и аэрировании системы 1 час.

2. Изучена кинетика извлечения ионов тяжелых металлов из илов при введении в систему растворимых фосфатов (до концентраций 50 мг/л). Степень извлечения тяжелых металлов из "твердой" фазы ила увеличивается на 10-40 % при введении 25г/л кальциевых материалов и перемешивании 1-3 часа.

3. При одновременном введении фосфатов и аэрировании системы, сокращается продолжительность процесса до 1 часа, уменьшается концентра. ция кальциевого материала до 10 г/л при обеспечении степени извлечения тяжелых металлов 70-90 %.

4. Изучено распределение ионов тяжелых металлов по составляющим активного ила, сброженного осадка. Обсужден процесс извлечения ионов тяжелых металлов. Экспериментально доказано, что замещение ионов тяжелых металлов на кальций происходит, в основном, по механизму ионного обмена. Установлено влияние природы и состава кальциевых материалов на обезвреживание илов.

5. Показана возможность извлечения тяжелых металлов из аэробно сброженных осадков БОС при аэрировании системы 1-2 часа при температурах 6-30 °С, рН=3-9 и порционном введении кальциевого материала.

6. Установлена возможность интенсификации процессов обезвоживания илов и осадков кальциевыми материалами. При введении кальциевых материалов и флокулянтов остаточная влажность шлама за 4 часа отстаивания снижается с 98-95 % до 92-90 %, объем влажного шлама уменьшается в 2,2-2,3 раза.

7. Разработаны технологические основы и режимы осуществления процессов обезвреживания илов и осадков БОС от тяжелых металлов с использованием Са-материалов. Доказана экономическая и экологическая целесообразность утилизации обезвреженных осадков в качестве органо-минерального удобрения. Новизна решения подтверждена патентом РФ.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Макашова, Татьяна Георгиевна, Санкт-Петербург

1. Найденко В.В., Гречканев О.М., Пигалова Н.А. Качество воды и экологическая безопасность населения // Экология и промышленность России. -2000.-Март.-С. 8- 10.

2. Найденко В.В. Проблемы питьевого водоснабжения в Волжском бассейне // Водоснабжение и санитарная техника. 1997. - № 5. - С. 5 - 8.

3. Васильев B.JL, Плюхина В.В. Экологический фактор в водопользовании // Использование и охрана природных ресурсов России. — 2001. № 5. — С.58-63.

4. Бикбулатов И.Х., Шарипов А.К. Хранилище — реактор для избыточного активного ила, сырых осадков и шламов // Инженерная экология. — 2000. — № 5. С. 47-52.

5. Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию. СПб: Хим-издат, 1999. - 144 с.

6. Гамм Т.А. Использование осадка сточных вод ТЭЦ // Экология и промышленность России. 2001. — Октябрь. - С. 32 — 33.

7. Технологическое обеспечение природоохранной деятельности в городах России // Экология и промышленность России. 2000. - Март. - С. 4 - 8.

8. Курсы по очистным технологиям: Под ред. Туулики Суонно. Хельсинки / Главное управление водного хозяйства и окружающей среды. 1992. -114 с.

9. Гигиенические требования к использованию сточных вод и их осадков для орошения и удобрения. М.: Информационно-издательский центр Минздрава России, 1997. - 150 с.

10. Ю.Пат. № 2133231, РФ, МКИ 6 СО 2F 11/14. Способ переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы / В.П. Панов, И.В. Зыкова, Е.А. Алексеева (РФ). № 98103036; Заявл. 02. 02. 98; Опубл. - 99, Бюл. № 20.

11. П.Медведев А.С., Стрижко B.C., Рудань О.В. Обезвреживание осадков // Экология и промышленность России. 2002. Май. - С. 31 - 34. 12.Евилевич А.З., Евилевич М.А. Утилизация осадков сточных вод. - JL: Стройиздат. Ленингр. отд., 1988. - 247 с.

12. З.Жуков Н.Н. Состояние и перспективы развития сооружений по обработке водопроводных и канализационных осадков в городах России // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. - № 12. - С. 3 - 6.

13. Дьяков А.О., Паничев Н.А., Квитко К.В. Биотрансформация химических форм кадмия под действием выделенных из загрязненных природных водоемов сапрофитных микроорганизмов // Экологическая Химия. 1994. -№2.-. 139- 144.

14. Аграноник Р.Я. Проблемы обработки и утилизации осадков сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 1995. - № 12. - С. 2 - 3.

15. Небел Б. Наука об окружающей среде: Как устроен мир: В 2 т. Т. 1. / Пер. с англ. - М.: Мир, 1993. - 424 с.

16. Туровский И.С. Обработка осадков сточных вод. М.: Стройиздат, 1988.-256 с.

17. Дрозд Г.Я., Зотов Н.И., Маслак В.Н. Осадки сточных вод как удобрения для сельского хозяйства // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. -№ 12.-С. 33-35.

18. Беляева С.Д., Гюнтер Л.И., Гольдфарб С.Л. Результаты сертификационных испытаний осадков сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - № 5. - С. 29 - 32.

19. Пономарев В.Г., Иоакимов Э.Г., Монтгайн И.Л. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. -М.: Химия, 1985. 101 с.

20. Касатиков В.А. Критерии загрязненности почвы и растений микроэлементами, тяжелыми металлами при использовании в качестве удобрения осадков городских сточных вод // Агрохимия. 1992. - № 5. - С. 110-115.

21. Бердяева Е.В., Касатиков В.А., Садовникова J1.K. Влияние осадков сточных вод на изменение химических свойств дерново-подзолистой супесчаной почвы и содержание в ней тяжелых металлов // Агрохимия. -2001.-№ 10.-С. 73-79.

22. Дорошкевич С.Г., Убугунов JI.JI. Влияние органно-минеральных удобрительных смесей на основе осадков сточных вод и цеолитов на агрохимические свойства аллювиальной дерновой почвы // Агрохимия. — 2002. № 4. - С. 5 - 10.

23. Бикбулатов И.Х., Шарипов А.К. Термическая обработка осадков сточных вод в изолированных иловых картах // Инженерная экология. 2001. -№ 1. -С.16- 18.

24. Кармазинов Ф.В., Пробирский М.Д., Васильев Б.В. Опыт водоканала Санкт-Петербурга по обработке и утилизации осадков // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. -№ 12.-С. 13-15.

25. Малкин В.П., Курин В.Н. Обезвреживание промышленных сточных вод термическим методом // Экология и промышленность России. 2001. -Июнь. -С.9— 10.

26. Туманов Ю.Н., Галкин А.Ф., Соловьев В.Б. Плазменный пиролиз твердых бытовых отходов // Экология и промышленность России. 1999. -Февраль. - С. 8 - 10.

27. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Химия и микробиология воды. М.: Высшая шк., 1983.-280 с.

28. Зб.Определение специфики загрязнения шламов станции аэрации г.Боровичи тяжелыми металлами и другими примесями и обработка режимов их сорбционного удаления: Аннотированный отчет 4 / ВНИИХТ; На-учн. рук-ль д.т.н., профессор Л.И. Водолазов.

29. Яковлев С.В., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. М.: Стройиздат, 1980. - 200 с.

30. Торунова М.Н., Исаев В.В., Бакоев Б.А. Обезвреживание и утилизация осадков сточных вод городских очистных сооружений // Экология и промышленность России. 1998. - Август. - С. 18-20.

31. Иллялетдинов А.А. Микробиологическое превращение металлов. Алма-Ата: Наука, 1975. - 133 с.

32. Разумовский Э.С. Непаридзе Р.Ш. Очистка сточных вод предприятий пищевой промышленности // Экология и промышленность России. — 2002. -№ 3. С. 25-28.

33. Саидаминов И., Тагаев М.Ю. Глубокая подсушка осадков сточных вод на иловых площадках // Водоснабжение и санитарная техника. 1995. - № 1.-С.9-10.

34. Черняк В.Д., Юдин В.П. Очистка сточных вод и обезвоживание осадков обойных фабрик // Водоснабжение и санитарная техника. 1998. — № 8. — С. 27-30.

35. Аграноник Р.Я. Технологии обработки осадков сточных вод с применением центрифуг и ленточных фильтр-прессов. — М.: Стройиздат, 1995. -127 с.

36. Саидаминов И.А., Саидаминов Ф.И. Обеззараживание осадков сточных вод при их подсушке на иловых площадках // Водоснабжение и санитарная техника. 2000. - № 10. - С. 3 0 - 31.

37. Саидаминов И.А., Усмонов К.И. Биотермическое обеззараживание осадков сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. — 1993. № 10.-С. 29-32.

38. А. С. А. С. № 882957 СССР, МКИ С 02 F 11/14. Способ обезвоживания активного ила / Б.Д. Гельфанд, Н.И. Богданович, Ю.И. Черноусое и др. (СССР). 2621640/23-26; Заявлено 02.06.78; Опубл. 23.11.81, Бюл. № 43. -Зс.

39. А. С. № 994444 СССР, МКИ С 02 F 11/14. Способ кондиционирования осадков сточных вод / Г.П. Медведев, П.К. Аветисян, В.В Иващенко и др. (СССР). -№ 2988372/23-26; Заявлено 15.10.80; Опубл. 07.02.83, Бюл. № 5. -4 с.

40. Новые коагулянты и флокулянты для очистки стоков кожевенного и мехового производства / В.И. Александров, П.А. Гембицкий, Н.Е. Кручи-нина, А.А. Захарова // Экология и промышленность России. 2002. - № 4. - С. 4 - 6.

41. Гандурина JI.B. Органические флокулянты и свойства их водных растворов // Вода и экология: Проблемы и решения. 2000. - № 4. - С. 53 -61.

42. Gadd G., Mowll J.L. The relationship between cadmium uptake, potassium release and viability in Saccharomyces cerevisiae. FEBS Microbial. 1983. — Let. 16. P.-45-48.

43. Vallee B.L., Ulmer D.D. Biochemical effects of mercury, cadmium and lead. Ann. Rev. Biochem. 1972. - 41. P. 91 - 128.

44. Foster T.J. (1983) Plasmid-determinated resistans to antimicrobial drugs and toxic metal ions in bacteria. Microbiol. Rev. 1983. - 47(3). - P. - 361 - 409.

45. Кемп П., Арме К. Введение в биологию: Пер. с англ. М.: Мир, 1998. — 671 с.

46. Грин Н., Стаут У., Тейлор Д. Биология: В 3 т. Т. 1. / Пер. с англ.; Под редакцией Р. Сопера. - М.: Мир, 1993. - 368 с.

47. Рубин А. Б. Биофизика: В 2 т. Т.2.: Биофизика клеточных процессов. — М.: Книжный дом "Университет", 2000. - 468 с.

48. Bianchi M. E., Carbone M. L.,Lucchini G., Magui G. E. Mutants resistant to manganese in Saccharomyces cerevisiae. Current Genetics. 1981. 4. - P. -215-220.

49. Громов Б.В. Строение бактерий. Jl.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1985. -192 с.

50. Gourdon R., Bhencde S., Rus E., Sofer S. S. (1990) Comparision of cadmium biosorption by gram-positive and gram-negative bacteria from activated sludge/ Biotech. Let. 1990.-№ 12.-P.-839-842.

51. Зыкова И.В., Алексеева E.A., Панов В.П. О возможности извлечения ионов тяжелых металлов из избыточного активного ила при нормальных температурах // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 74, вып. 11. - С. 1901-1902.

52. Панов В.П., Зыкова И.В., Алексеева Е.А. Аккумуляция тяжелых металлов активным илом биологических очистных сооружений // Материалы Юбилейной НТМК. Санкт-Петербург. - 2000. - Ч. 2. - С. 16-17.

53. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.: Наука, 1988. - 590 с.

54. Рубин А.Б., Шинкарев В.П. Транспорт электронов в биологических системах. М.: Наука, 1984. - 319 с.

55. Антонов В.Ф. Липиды, ионная проницаемость мембран. М.: Наука, 1982.- 150 с.

56. Липосомы в медицине // Вестник Академии медицинских наук. 1990. - № 6. - С. 20-28.

57. Антонов В.Г. Биофизика мембран // Соровский Образовательный Журнал. 1996.-№ 6.-С. 4 - 12.

58. Регистрация одиночных каналов / Под ред. Б. Сакмана, Э. Неера. М.: Мир, 1987.- 448 с.

59. Свенсон К., Уэбстер П.Л. Клетка. М.: Мир, 1980. - 303 с.

60. Кленчин В.А. // Биологические мембраны. 1993. - № 3. - С. 25 - 28.

61. Prats М., Tocanne J.F., Teissie J. // Biochimie, 1989. Vol. 71.P.33 36.

62. Гусев Н.Б. Внутриклеточные Са-связывающие белки. Классификация и структура // Соровский Образовательный Журнал. 1998. - № 5. - С. 2-9.

63. Гусев Н.Б. Внутриклеточные Са-связывающие белки. Структура и механизм функционирования // Соровский Образовательный Журнал. — 1998.-№5.-С. 10-16.

64. Владимиров Ю.А. Кальциевые насосы живой клетки // Соровский Образовательный Журнал. 1998. - № 3. - С. 20-27.

65. Пермяков Е.А. Кальций связывающие белки. М.: Наука, 1993. 192 с.

66. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем // Соровский Образовательный Журнал. — 1998. № 5. — С. 23 - 29.

67. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. — JL: Агро-промйздат. Ленингр. Отд-ние, 1987. 140 с.80.0рлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. - 400 с.

68. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации.

69. М.: Изд-во МГУ, 1990. 324 с.

70. Никитин A.M., Курбатов П.В. Некоторые аспекты очистки маломутных высокоцветных вод // Водоснабжение и санитарная техника. — 1999. № 3. -С. 26 -28.

71. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. -М.: Изд-во МГУ, 1974. 333 с.

72. Почва и почвообразование / Г. Д. Белицина, В. Д. Васильевская, Л. А. Гришина и др. М.: Высш. шк., 1988. - 400 с.

73. Кузнецов С. И. Микрофлора озер и ее геохимическая деятельность. — Л.: Наука. Ленингр. Отд-ние, 1970. 440 с.

74. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометиоиздат, 1986. - 270 с.

75. Stevenson F. J., Filch A. Reactions with organic matter // Copper in soils and plants / Eds. Loneragan J. F., Robson A. D., Graham R. D. N. Y.: Ademic press. -1981.-P.-264.

76. Hevy metal pollution in soils of Japan / Eds. Kitagishi K., Yamane / Tokyo: Japan Sci. Soc. Press. 1981. 302 p.

77. Химия промышленных и сточных вод: Пер. с англ. М.: Химия, 1983. -360 с.

78. Жоробекова Ш.Ж., Мальцева Г.М., Кыдралиева К.А. Особенности ком-плексообразования гуминовых кислот с ионами металлов // Биолог, науки. — 1991. -№ 10.-С. 71-75.

79. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде: Пер. с англ. / Под ред. М.М. Сенявина. М.: Мир, 1982. - 281 с.

80. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. Контроль и оценка влияния: Пер. с англ. / Под ред. Ю. Е. Саета. М.: Мир, 1987.-288 с.

81. Broun Т.A., Smith D.G. (1977) Cytochemical localization of mercury in Criptococus albidus grown in the presence of mercury chloride. J. Gen. Microb. -1977.-99.-P.-435-439.

82. Антонов В.Ф. Липидные поры: Стабильность и проницаемость мембран// Соровский Образовательный Журнал. 1998. - № 10. - С. 10-17.

83. Антонов В.Ф. Мембранный транспорт // Соровский Образовательный Журнал.- 1997.-№6.-С. 14-20.

84. Kaegi J.H.R., Vallee B.L. (1961) Metallothionein: a cadmium and zinc-containing protein from equine renal cortex. J. Biol. Chem. 1961. — 236. — P. — 2435-2442.

85. Rugstad H.E., Norseth T. (1975) Cd-binding protein in cultured human cells. Nature. 1975. - 257. - P. - 136-137.

86. Болдырев А.А. Введение в биомембранологию. M.: Высш. шк., 1991. -180 с.

87. Юб.Заварзин А.А. Основы общей цитологии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. -250с.

88. Роуз Э. Химическая микробиология: Пер. с англ. -М.: Мир, 1971.-293с.

89. Калакуцский А.В., Агре Н.С. Развитие актиномицетов. М.: Мир, 1977. - 287 с.

90. Минеев В.Г., Ремпе Е.Х. Агрохимия, биология и экология почвы. М.: Росагропромиздат, 1990. - 206 с.

91. О.Гришина Л.А. Гумусообразование и гумусное состояние почв. М.: Изд-во МГУ, 1986. - 242 с.

92. Ш.Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л., 1980. - 450 с.

93. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды. М.: Высш. шк, 1978.-268 с.

94. Почвоведение / И.С. Кауричев, Н.П. Панов, Н.Н. Розов и др.; Под ред. И.С. Кауричева. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат,1989. -719с.

95. Ивков В.Г., Берестовский Г.Н. Липидный бислой биологических мембран. М.: Наука, 1982. - 224 с.

96. Несмеянова М.А. О возможном участии кислых фосфолипидов в транслокации секретируемых белков через цитоплазматическую мембрану бактерий // Молекулярная биол. 1982. - Т. 16, вып. 4. - С.821-828.

97. Чизмаджев Ю.А. Мембранная биология: от липидных бислоев до молекулярных машин // Соровский Образовательный Журнал. 2000. - № 8. — С. 12-17.

98. Кулаев И.С. Неорганические полифосфаты и их физиологическая роль. -М.: Наука, 1975.-33 с.

99. Наумова И.Б. Тейхоевые кислоты в регуляции биохимических процессов у микроорганизмов // Биохимия. 1978. - Т. 43, вып. 2 . - С. 195-207.

100. Gadd G.M. Heavy metal accumulation by bacteria and other microorganisms. Experientia. ~ 1978. 46. - P. - 834-840.123 .Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-448 с.

101. Балезин С.А. Практикум по физической и коллоидной химии. — М.: Просвещение, 1972. 278 с.

102. Корякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминисценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия, 1987. -304 с.

103. Скуч Д., Уэст Д. Основы аналитической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1979.-90 с.

104. Справочник химика-аналитика / Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлев Е.Ф. М.: Металлургия, 1976. - 184 с.

105. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ: Пер. с англ. М.: Мир, 1978.-36 с.

106. Евилевич М.А., Брагинский Л.Н. Оптимизация биохимической очистки сточных вод. Л.: Стройиздат, 1979. - 157 с.

107. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами: Справочник / Яцимирский К.Б., Крисс Е.Е. Киев: Наук.думка, 1979. - 228с.

108. Справочник биохимика: Пер.с англ. / Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. М.: Мир, 1991. - 544 с.

109. Азизов М.А. О комплексных соединениях некоторых микроэлементов с биоактивными веществами. 2-е изд., переработ, и доп. - Т. II: Медицина, 1969.-200 с.

110. Ладонин Д.А., Марголина С.Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение. 1997. - № 7. — С. 806-811.

111. Ильин В.Б. Биогенная и техногенная аккумуляция тяжелых металлов в почве //Почвоведение. 1988.- № 7. - С. 124-132.

112. Schroth M.N., Hancock J.G. Disease Suppressive Soil and Root — Colonizing Bacteria//Science. 1982. Vol.216. P. 1376-1381. Нб.Васильев Ю.М., Маленков А.Г. Клеточная поверхность и реакция клетки. -М.: "Медицина", 1968. - 105 с.

113. Благой Ю.П. Взаимодействие ДНК с биологически активными веществами (ионами металлов, красителями, лекарствами) // Соровский Образовательный Журнал. 1998. - № 10. - С. 18 - 24.

114. Боронин A.M. Ризосферные бактерии рода Pseudomonas, способствующие росту и развитию бактерий // Соровский Образовательный Журнал. 1998.-№ 10.-С. 25-31.

115. Панцхава Е.С. Бактериальное метилирование. Роль микроорганизмов в круговороте газов в природе. М.: Наука, 1979. — 240 с.

116. Михайличенко А.И., Казак В.Г. Комплексная переработка апатитового концентрата // Экология и промышленность России. 2001. — Март. - С. 12 - 14.151 .Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -М.: Наука, 1989.-152 с.

117. Винницкая А.Н., Макаренко З.Н. Обработка и удаление осадков сточных вод. Т. II. Утилизация и удаление осадков. М.: Стройиздат, 1985. -270с.

118. Белотелов С.Е., Купин К.В. Шнековый пресс для обезвоживания осадка // Вода и экология: Проблемы и решения. 2000. - № 4. - С. 69 - 71.

119. Будыкина Т.А., Яковлев С.В., Ханин А.Б. Коагулянты для очистки сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. — 2001. — № 10. С. 30.

120. Уплотнение осадков сточных вод с применением флокулянтов / Б.В. Васильев, С.В. Морозов, Р.С. Мухаметшин, В.В. Никитин, С.Н. Федоров // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - № 4. - С. 17.

121. Б. Хансен, JI. Пииртола Использование осадка в качестве источника сырья и энергии // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. — № 4. — С. 36-38.

122. Баутинов А.К. Биологические очистные сооружения Великого Новгорода: международные проекты модернизации // Экология и промышленность России. 2002. - Март. - С. 12-15.

123. Методика определения предотвращенного экологического ущерба. -М., 1999.-70 с.