Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Исследование донных отложений поверхностных водоемов и обезвреживание их от тяжелых металлов

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Исследование донных отложений поверхностных водоемов и обезвреживание их от тяжелых металлов"

На правах рукописи

Чекренев Сергей Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДОЕМОВ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ИХ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность - 03.00.16 - экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0034В27 12

Санкт-Петербург 2009

003482712

Работа выполнена на кафедре инженерной химии и промышленной экологии ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Панов Виктор Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ивахнюк Григорий Константинович

кандидат химических наук, доцент

Ибрагимова Римма Ильгизовна

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный Морской технический университет

Защита состоится 24 ноября 2009 г. в 11 00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Автореферат разослан » октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.С. Сашина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из актуальных экологических проблем до сих пор остается предотвращение загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ), в том числе донных отложений (ДО) поверхностных водоемов. Накопление тяжелых металлов в донных отложениях водоемов, рек и каналов обусловлен рядом причин, в том числе достаточно высоким содержанием фосфат - ионов в поверхностных водах, образованием труднорастворимых фосфатных соединений, их переходом в донные отложения. При очистке рек, каналов, внутренних водоемов Санкт-Петербурга от накопления донных отложений на полигоны вывозится ежегодно около 2 млн. тонн ДО. По данным экспертов более 70% фунтов, поднимаемых со дна рек и каналов, относятся к 3-му классу отходов, вследствие их загрязнения тяжелыми металлами. Вместе с тем в ДО содержатся биогенные элементы (14, Р, К), гуминоподобные вещества, т.е. при обезвреживании ДО они могли бы быть утилизированы. Одним из препятствий возможной утилизации донных отложений в качестве органоминерапьных удобрений или структурирующих элементов почв в сельском и садово-парковом хозяйствах городов является превышение концентраций тяжелых металлов нормативов для осадков, разрешенных для использования в сельском хозяйстве. Отсутствие экономичных методов и технологий обезвреживания ДО от ТМ привело к накоплению ДО на полигонах, в шламонакопителях. Требуются все большие площади, возможно загрязнение фунтовых вод. Вследствие этого необходимо изыскание методов обезвреживания илов и ДО. Решение этой проблемы актуально не только для России, но и для западных сфан. Вместе с тем, следует отметить и крайнюю офаниченность сведений о компонентном составе ДО, что сдерживает разработку технических решений по их утилизации.

Цель работы: на основе изучения компонентного состава и свойств донных отложений поверхностных водоемов Санкт-Петербурга обосновать пути решения проблемы обезвреживания донных отложений от тяжелых металлов.

В соответствии с целью работы сформулированы следующие задачи:

- исследовать состав илов и донных отложений рек и каналов Санкт-Петербурга, установить содержание в них тяжелых металлов, биогенных элементов, органических соединений;

- изучить закономерности аккумуляции тяжелых металлов и их распределение по составляющим донных отложений;

- на основе анализа твердой фазы донных отложений и ранее проведенных исследований по извлечению тяжелых металлов из илов биологических очистных сооружений (БОС) разработать физико-химические основы обезвреживания донных отложений с применением кальциевых материалов и интенсификации процесса с использованием магнитных воздействий;

- исследовать технологические параметры осуществления процесса и разработать практические рекомендации.

Работа выполнена при поддержке Правительства Санкт-Петербурга (фант ПСП № 080221 для студентов, аспирантов, молодых ученых, молодых кандидатов наук 2008), в рамках международного сотрудничества с Высшей Технической Школой (г. Крефельд, Германия) и в соответствии с тематикой фундаментальных исследований Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна в рамках тематических планов по заданию Рособразования 2007-2009 г.

Научная новизна работы:

- впервые методом газовой хроматофафии установлено наличие в ДО ряда органических веществ, в том числе, сквалена, 2-этилгексанола, ацетамида, 2,5-фурандиона и обоснованы источники их поступления в ДО;

- также впервые проведен анализ состава отвалов ДО поверхностных водоемов Санкт-Петербурга и количественно установлено содержание в них полисахаридов, белковых, гуминоподобных веществ, неорганического остатка;

- установлено распределение ТМ по фуппам составляющих ДО, охарактеризованы формы связывания металлов составляющими ДО;

- выявлена возможность извлечения тяжелых металлов из ДО путем замены их на кальций при введении мапорастворимых солей кальция;

- установлено существенное увеличение степени извлечения тяжелых металлов при введении в ДО кальциевых солей и воздействии импульсным магнитным полем.

Практическая значимость работы. На основе теоретических и экспериментальных исследований обоснован способ обезвреживания донных отложений, содержащих тяжелые металлы. Предложены технические решения извлечения ТМ из донных отложений, использование которых существенно снизит загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами в местах складирования донных отложений или позволит создать предпосылки для утилизации обезвреженных складированных донных отложений в качестве удобрений или структурирующего вещества почв.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования состава донных отложений рек и каналов Санкт-Петербурга на содержание в них тяжелых металлов, биогенных элементов и классов органических соединений.

2. Основные закономерное™ распределения ТМ по составляющим донных отложений и механизмы их связывания составляющими ДО.

3. Физико-химические основы и количественные показатели процессов извлечения тяжелых металлов из донных отложений.

4. Технологические решения выделения тяжелых металлов из водной фазы после обезвреживания донных отложений.

5. Принципиальная схема обезвреживания донных отложений от ТМ.

Личный вклад автора состоял в обосновании направлений исследования, постановке конкретных задач, непосредственном выполнении основных экспериментов, анализе полученных результатов и их обобщении.

Достоверность полученных результатов подтверждена взаимной согласованностью данных, полученных при использовании комплекса физико-химических методов исследования: ИК-спектроскопии, газовой хроматографии, атомно-абсорбционной спектроскопии, элементного анализа, химического фазового анализа.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Всероссийской научно-техническая конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2004), конференции "Современные экологические проблемы и их решение: взгляд молодежи» (Санкт-Петербург, 2008), Всероссийской научно-техническая конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2008), Международной научной конференции "Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов" (Санкт-Петербург, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ: 3 статьи, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, и тезисы 5 докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка (120 наименований), приложений А и Б. Основной текст изложен на 177 стр., включая 29 рис. и 23 табл.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы диссертации, показана ее актуальность, определены цели и задачи исследования.

Глава 1 Современное состояние и проблемы обезвреживания донных отложений от тяжелых металлов

Проведен анализ современной отечественной и зарубежной литературы по природе образования донных отложений, источников загрязнения их тяжелыми металлами; даны физико-химические основы аккумуляции тяжелых металлов в донные отложения; проведен анализ технических решений проблемы утилизации илов и донных отложений (согласно проектным расчетам в Санкт-Петербурге в период 2005—

2017 гг. необходима организация места захоронения, которое должно вместить до 13 млн. мэ грунта) и их переработки.

Показано, что разработка рациональной технологии обезвреживания ДО требует изучения закономерностей накопления тяжелых металлов донными отложениями, а также форм их существования. Известные данные, характеризующие процессы накопления ТМ донными отложениями, не систематизированы и противоречивы, что требует комплексного исследования процесса накопления с выявлением основных механизмов и последующей разработкой способов извлечения тяжелых металлов из ДО. Установлено практическое отсутствие в литературе сведений о компонентном составе донных отложений, распределении ТМ по составляющим ДО, без которых нельзя обоснованно подходить к поиску технических средств обезвреживания ДО от ТМ. Это предопределило необходимость подробного исследования состава ДО,

Учитывая наличие в донных отложениях различных магнитовосприимчивых соединений металлов и возможность их сепарирования от других веществ, для интенсификации технологических процессов обоснована целесообразность использования магнитной обработки совместно с ранее предложенным методом обезвреживания илов БОС малорастворимыми кальциевыми соединениями для обезвреживания донных отложений от тяжелых металлов. Отсутствие сведений по данному вопросу обусловило проведение соответствующих исследований.

Приведены нормы и критерии оценки загрязненности донных отложений.

Лонные отложения

Глава 2 Объекты и методы исследования

Исследования проводились на реальных донных отложениях, отобранных на отвалах, расположенных вблизи Финского залива около устья реки Красненькая, а также на донных отложениях, изъятых из рек и каналов Санкт-Петербурга.

Качественное и количественное содержание ТМ определяли методом рентгено-флуоресцентной спектрометрии с использованием аппарата "Спектроскан MAKC-GV", а также SPECTROMETER SPECTRO XEPOS 76004814 на базе лаборатории инструментальной аналитики Высшей технической школы г. Крефельда (Германия).

На приборе Фурье-слеюрометр ,-,

(ФСМ-1201) были произведены измерения оптических спектров в инфракрасной (ИК) области экстрактов органических фракций донных отложений.

Определение анионного состава веществ в донных отложениях проводилось на ион-хроматографе "690 ION CHROMATOGRAPH".

Для выявления состава органической составляющей донных отложений применена газовая хроматография на масс-селективном детекторе (GC/MS).

Атомно-абсорбционный спектрометр КВАНТ-2А использовали для проведения количественного элементного анализа.

Для изучения состава органических компонентов донных отложений и распределения тяжелых металлов по группам органических веществ применен метод, основанный на различной растворимости соединений (рисунок 1).

I Остаток [ Липиды

| Остаток | Водорастворимые полисахариды

Остаток Полисахариды

| Остаток | | Кислые полисахариды

| Остаток | j Солерастворимые полисахариды

| Остаток J Белки

j Остаток [ | Гуминовые кислоты

Пеорганический остаток (алюмо Улетучившаяся органическая фракция

Рисунок 1 — Схема разделения ДО на фракции

Химическое потребление кислорода определяли с помощью анализатора Флюо-рат 02-2М, в качестве вспомогательного оборудования применялся термореактор Термион.

Магнитная обработка заключалась в сепарации фракций донных отложений постоянным магнитом. Исследования проводились на кафедре обогащения полезных ископаемых Санкт-Петербургского Горного университета на электромагнитном валковом сепараторе ЭВС-10/5.

Глава 3 Исследование состава донных отложений

Для выявления состава органической составляющей донных отложений проведены исследования с использованием газовой хроматографии на масс-селективном детекторе (GC/MS). В пробах было обнаружено более 60 органических веществ. Среди выявленных органических соединений (рисунок 2) наиболее интенсивен пик №20, характерный для 2,6,10,15,19,23-гексаметил-2,6,10,14,18,22-тетракозагексаен (сквален). Сквален встречается в значительном количестве в хрящевых рыбах, откуда становится ясным его появления в донных отложениях.

В значительных количествах в донных отложениях присутствуют: ! < • i и и «« <■ а а н а * к - 2-этилгексанол (№13), используемый при время, уин. получении полимерных композиций, при Рисунок г - Хроматограмма органических изготовлении кабельной изоляции;

соединений в пробе донных отложений - ацетамид (№25), CH3CONH2 - представи-

тель алифатических амидов карбоновых кислот, амид уксусной кислоты.

- 1Н-пиропъ (№14) - твердая нефтеполимерная смола, которая используется в производстве красок для разметки дорог, для подводных частей морских судов.

- 2,5-фурандион (N926), С4Н2О3 - малеиновый ангидрид, применяемый в производстве ненасыщенных полиэфирных смол, покрытий, фармпрепаратов, агрохимикатов, ПАВ, добавок к пластикам.

Определение содержания тяжелых металлов в усредненных пробах донных отложений, отобранных на отвалах Санкт-Петербурга, и их сопоставление с предельно допустимыми концентрациями в почвах согласно гигиеническому нормативу ГН 2.1.7.2041-06 показало существенное превышение ПДК практически по всем тяжелым металлам (таблица 1).

Таблица 1 - Концентрация тяжелых металлов в усредненных пробах донных отложений, отобранных на отвалах

Металл Концентрация, мг/кг ПДК, мг/кг

Ni 21 4

РЬ 128 32

Сг 79 6

Мп 330 1500

Си 61 33

Zn 125 55

As 26 2

Sr 185 5

Cd 5 0,5

Согласно экспериментальным данным в пробах донных отложений в значительных количествах содержатся биогенные элементы:

К (1.3%), Р (0.07%), Ca (1.8%), Mg (0.03%), Na (0.2%), S (0.1%), I (0.001%) Для получения количественной информации о формах нахождения тяжелых металлов в донных отложениях и их распределении по составляющим ДО использовали схему химического фазового анализа, предложенную Г.М. Варшал, включающую последовательную обработку твердой фазы донных отложений 1 %-ным раствором HCl, 0,1 м NaOH, 10%-ным HCl, царской водкой, смесью плавиковой и хлорной кислот.

Такое фракционирование в сочетании с последующим определением тяжелых металлов в растворах методами рентгено-флуоресцентной и атомно-абсорбционной спектрометрии позволило получить данные о распределении основных загрязняющих компонентов донных отложений по составляющим (таблица 2).

Таблица Доля металлов в экстрагентах, в % от валового содержания, при последовательном их извлечении из ДО

Элемент Растворы, использованные при обработке

1 %НС1 0,1 М NaOH 10%НС| царская водка HF + НСЮ,

РЬ 212 22,4 44,3 3,0 9,1

Мп 59,8 20,1 7,0 3,7 9,4

Zn 26,0 52,3 9,2 4,0 8,5

Fe 23,2 52,1 10,9 2,9 10,9

Для изучения основных форм тяжелых металлов в донных отложениях, влияющих на их миграционную способность при его депонировании и/или внесении в почву, а также для определения доли соосажденных металлов с гидроксидами железа (III), марганца (IV), карбонатами кальция и магния использовали метод химического фазового анализа (таблица 3). Из многочисленных схем последовательного элюирования тяжелых металлов использовали схему, предложенную У. Миллером.

Таблица 3- Доли (в % от валового содержания) разных форм тяжелых металлов в донных отложениях

Форма металла Доля (% от валового содержания)

РЬ МП Zn Fe

водорастворимая 4,7 8,5 3,1 3,2

Обменная 20,9 45,1 19,3 17,9

Органическая 19,8 19,8 20,1 40,2

Со осажденная с карбонатами кальция и магния 25,5 7,1 26,4 15,4

Соосажденная с гидроксидами марганца (IV) 22,0 3,8 22,7 10,8

Соосажденная с гидроксидами железа (III) 3,7 4,5 3,1 3,0

Остаток 3,4 11,2 5,3 9,5

Основными формами соединений металлов являются формы, связанные с органическими веществами, а также в виде гидроксокомплексов, соосажденных с карбонатами магния и кальция, гидроксидами железа и алюминия

Установлено, что ~20% свинца связывается с органическими веществами донных отложений по механизму ионного обмена, -20% связывается с органическими веществами и глинистыми минералами по механизму комплексообразования, и -50% соосаждается с карбонатами кальция и магния, гидроксидами марганца и железа; ~50% марганца связывается с органическими веществами донных отложений, глинистыми минералами по механизму ионного обмена и -20% марганца связывается с органическими веществами ДО по механизму комплексообразования; основное коли-

Сосгав, % масс.

чество железа и цинка (-20-40%) связывается с органическими веществами донных отложений по механизму комплексообразования. Соосаждение происходит за счет образования адсорбционного поверхностного комплекса.

Изучение химического состава донных отложений по методу, основанному на различной растворимости соединений, показало (рисунок 3), что в твердой фазе донных отложений более 55% приходится на неорганический остаток. Основными компонентами органической составляющей донных отложений являются полисахариды - 23%, липиды и гуминоподобные вещества примерно по 5%, белки — около 3%.

Полисахариды в кислой и нейтральной среде обладают очень малой склонностью к комплексообразованию с d-металлами.

Наличие в оксикиспотах и аминокислотах двух и более функциональных групп (-ОН и -СООН, -NH2 и -СООН и т. д.) способствует росту их ком-плексообразующих свойств. Аминокислоты являются лучшими комплексообразоватепя-ми по сравнению с окси-кислотами, так как группа -NH2 - более сильный донор электронной пары, чем гидроксидная -ОН. Имеется сильная тенден-

Неорганичекий остаток Полисахариды Липиды

Рисунок 3 - Состав донных отложений

Гуминооые иисдаты

ция к снижению устойчивости комплексов при переходе от аминокислот к пептидам и полипептидам, которая обусловлена уменьшением числа сильных электронодонорных -NH2- и -СОО -групп и появлением слабых карбамидных -CO-NH- -групп. Еще менее прочны комплексы с белками. Полученные данные хорошо согласуются с результатами исследований д.х.н. Зыковой И.В.

С гумусоподобными веществами возможны взаимодействия металлов по реакциям:

СОО м-он

•Da:

Da;

a)

(2)

(3)

(4)

Для уверенного отнесения органических соединений к определенному классу было проведено исследование их с помощью ИК-спектроскопии. Анализируя ИК-спектр (рисунок 4) поглощения веществ, экстрагированных водой, можно увидеть, что наиболее выраженными являлись валентные колебания полосы поглощения при -1050 см"1 характерными для Сахаров и гликозидных связей. Наблюдаемые полосы при -1000 см"1 и 1540 см обусловлены присутствием в составе этих соединений соответственно протеинов и полисахаридов.

г 20

15

10-

•

II 1

II Л и.

[11_

I

0 10ОО 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Длина волны, 1/см

Рисунок 4 - ИК-спекгр фракции, содержащей водорастворимые полисахариды

Таким образом, в связывании донными отложениями металлов принимают участие органические вещества донных отложений, из которых основную роль играют белковые молекулы и гуминоподобные вещества.

Глава 4 Извлечение тяжелых металлов из донных отложений

Для извлечения тяжелых металлов из донных отложений использован ранее предложенный в СПГУТД метод, основанный на замещении тяжелых металлов на кальций при введении в избыточные илы малорастворимых соединений кальция Са504-2Н20, СаСОз, Са3(Р04)2 и др. Удаление тяжелых металлов происходит за счет замещения ионов тяжелых металлов на кальций в результате взаимодействия металлов с карбоксильными и гидроксильными группами. Результатами экспериментов доказана возможность его применения к донным отложениям.

Адсорбированные на поверхности кальциевых материалов органические вещества, попадают в условия высокой концентрации ионов кальция, вследствие частичного растворения минерального вещества. Благодаря этому возможен ионный обмен тяжелых металлов на кальций.

Металлы, образующие соли с нуклеиновыми кислотами, аминокислотами, белками, и другими соединениями органической составляющей донных отложений по механизму ионного обмена на поверхности кальциевого материала обмениваются на ионы кальция:

/С0СГ

Мп2

СОСГ

-I- Са'

► Мл"

(5)

При образовании координационных соединений при введении в донные отложения кальциевого материала тяжелые металлы способны замещаться ионами кальция:

н "1 " н -

. о Г°°

к. „Са,

СОО

ч.

оос

+ Са

ООС

(6)

Изучено влияние различных факторов на процесс извлечения тяжелых металлов из донных отложений, таких, как различные виды кальциевых материалов, доза кальциевого материала, продолжительность перемешивания системы, температура проведения, рН среды в интервале 4-8, влажность системы. На основании проведенных экспериментов, были выявлены условия наиболее полного извлечения тяжелых

металлов из донных отложений при использовании кальциевых материалов; лучшие результаты достигнуты при:

- использовании гипса (СаБС^ 2Н2О);

- дозе гипса -10% от массы твердой фазы гробы донных отложений;

- температурах 20-25 °С;

- продолжительность обработки при механическом перемешивании 1 час;

- рН 6 -6,5.

Метод с применением кальцийсодержащих материалов при обработке ДО позволяет снизить в них содержание тяжелых металлов на 18 - 53% (таблица 4).

Таблица 4 - Степень извлечения тяжелых металлов из донных отложений (при дозе гипса 10% от массы донных отложений, продолжительности процесса 60 мин, рН среды 6,5, влажности системы 90 %)

Металл Концентрация ТМ в исходной пробе ДО, мг/кг Концентрация ТМ в ДО после обработки гипсом, мг/кг Степень перехода металла в жидкую фазу, %

М 21 15 25

РЬ 128 92 25

Сг 79 54 29

Мп 330 224 29

Си 61 26 53

гп 125 96 21

Аэ 26 16 37

вг 185 122 31

Сс1 5 4 18

Для получения количественной информации о тяжелых металлах в донных отложениях и их распределении по фракциям после контакта с кальцийсодержащими материалами использовали схему химического фазового анализа, аналогичную представленной ранее.

Из диаграммы (рисунок 5) видно, что основное количество марганца и железа содержится в полисахаридах. Связывание полисахаридами соединений этих металлов с образованием нерастворимых веществ происходит по механизму ионного обмена. Основное количества соединений свинца после обработки ДО кальциевым материалом содержится в белках. Соединения цинка в различных фракциях распределяются практически равномерно.

отложении, оораоотанных гипсом

Проведенные исследования позволяют выявить основные механизмы извлечения тяжелых металлов из донных отложений при введении в систему кальцийсодержащих материалов: 1) ионный обмен из соединений, в которых металлы связаны с органическими веществами по механизму ионного обмена; 2) реакции замещения из соединений, в которых металлы связаны с компонентами илов по механизму комплексообраэования; 3) возможен процесс пептизации, при котором металлы, связанные с белковоподобными веществами, переходят в водную фазу донных

Ш Мл

¡рь

1

Гуминовые Неорганический кислоты остаток

Рисунок 5 — Перераспределение ТМ по фракциям донных

отложений; 4) нарушение адсорбционного равновесия менаду комплексом металла и компонентами минеральной составляющей условно твердой фазы донных отложений.

Вместе с тем степень извлечения ТМ из ДО существенно меньше, чем из плов БОС, т.к. в донных отложениях практически не содержится микроорганизмов. Это определило поиск технических средств, позволяющих увеличить степень извлечения ТМ из ДО. Учитывая наличие в донных отложениях различных магнитовосприимчивых соединений металлов и возможность их сепарирования от других веществ, целесообразно применение магнитной обработки для обезвреживания ДО от ТМ.

В таблице 5 приведены магнитные характеристики редкоземельных магнитов МРеВ и ферритовых магнитов, использованных для извлечения тяжелых металлов из донных отложений.

Таблица 5- Технические характеристики постоянных магнитов

Обозначение Редкоземельный магнит NdFeB Ферритовый магнит

Остаточная магнитная индукция (Вг) Тл 1.04-1.08 0.37-0.40

Коэрцитивная сила по индукции (Heb) кА/м 780-812 175-210

Коэрцитивная сила по намагниченности (Hcj) кА/м >1990 180-220

Максимальная магнитная энергия (ВН) max кДж'м3 207 - 223 26-30

Диапазон рабочих температур ОС -60. ..+180 -60.. .+350

Покрытие (никель) Ni 10-15 микрон. -

Плотность г/см4 7.4-7.5 -

Результаты исследований очистки донных отложений различными видами магнитов показали (таблица 6):

- при обработке пробы донных отложений извлечение тяжелых металлов происходит практически одинаково, как при сухой, так и при мокрой сепарации;

- процесс извлечения тяжелых металлов из донных отложений наиболее полно проходит при использовании редкоземельных магнитов.

- воздействие постоянными магнитами (ферритовыми и редкоземельными) на сырье приводит к лучшим результатам по извлечению тяжелых металлов из донных отложений, по сравнению с электромагнитной обработкой;

Таблица 6- Содержание тяжелых металлов в магнитных фракциях, извлеченных из донных отложений различными видами магнитов

Металл Концентрация, в исходной пробе, мг/кг Концентрация ТМ (мг/кг см.) в магнитной фракции (сухая сепарация) после обработки: Концентрация ТМ (мг/кг) в магнитной фракции (мокрая сепарация, влажность 80%) после обработки:

электромагнитом феррито-вым магнитом редкоземельным магнитом Феррито-вым магнитом редкоземельным магнитом

РЬ 128 134 219 420 292 395

Сг 79 120 291 450 405 428

Мп 330 550 1000 2310 1800 3100

Zn 125 170 320 750 609 783

As 26 26 33 80 50 76

Диамагнитные вещества (цинк, медь, свинец, мышьяк), обладают способностью к слабонамагничиванию, но в ДО указанные элементы возможно частично находятся в виде малорастворимых сульфидов, которые обладают уже ферромагнитными свойствами. Результаты анализа содержания серы (рисунок 6) показали значительное увеличение интенсивности излучения (в 7 раз) магнитной фракции, по сравнению с

1 - дошше отложения

2 - мапнтгная фракция

исходными ДО. Это доказывает, что соединения парамагнитных и диамагнитных веществ с серой в ДО обладают ферромагнитными свойствами.

Для интенсификации процесса и повышения степени извлечения тяжелых металлов была применена обработка донных отложений кальциевыми материалами с последующей импульсной магнитной обработкой в течение 5 минут.

По предложенному методу обработки суспензии донных отложений кальциевыми материалами и импульсным магнитным полем увеличивается степень извлечения тяжелых металлов (таблица 7), причем для N1, РЬ, Сг, Ав это увеличение значительно. Рисунок 6 - Содержание серы в донных отложениях и в магнитной фракции

Таблица 7 — Состав донных отложений после обработки гипсом и редкоземельным магнитом

(мокрая сепарация)

Металл Концентрация металла в пробе ДО, мг/кг Концентрация металла (мг/кг) в ДО после обработки: Степень извлечения металла (%) после обработки:

гипсом магнитом гипсом и магнитом гипсом магнитом гипсом и магнитом

Ni 21 15 12 4 25 41 72

РЬ 128 92 90 51 23 27 55

Сг 79 54 67 40 28 14 45

Мп 330 224 228 181 29 28 41

Си 61 26 48 22 53 18 58

Zn 125 96 55 52 21 51 54

As 26 16 15 12 36 38 50

Sr 185 122 167 111 31 9 36

Cd 5 4 4 4 18 18 18

На рисунках 7, 8 представлены диаграммы распределения различных тяжелых металлов по фракциям донных отложений в зависимости от метода обработки.

^ Белки

¡' • ' ': Полисахариды

i | Липиды

м Неорганический

ог>-—>»■

вещества

И'-

Ш Полисахариды [ ] Липиды

CaSÛ4 и магнитом

Рисунок 7 - Распределение Ре по фракциям донных Рисунок 8 - Распределение Сг по фракциям отложений в зависимости от метода обработки донных отложений в зависимости от метода

обработки

Представленные выше диаграммы показывают, что в результате обработки ДО гипсом и магнитным полем содержание железа во фракции полисахаридов уменьшилось в 1,5 раза; хрома во фракциях полисахаридов, белков, неорганического остатка ~ в 2 раза.

Таким образом, результаты проведенного исследования свидетельствуют о возможности достаточно глубокого извлечения ТМ из ДО при обработке импульсным магнитным полем после введения малорастворимых кальциевых солей. Остаточные содержания ТМ в обезвреженных ДО отвечают требованиям к осадкам, разрешенным для использования в сельском хозяйстве. Такой метод утилизации конкурентоспособен, учитывая наличие в ДО биогенных элементов и гуминоподобных веществ.

Глава 5 Выделение тяжелых металлов из водной фазы, образующейся после обезвреживания донных отложений

В водную фазу, полученную после обработки донных отложений, металлы переходят в ионном виде, в соединениях металлов с полисахаридами, фульвокислотами и белковоподобными веществами, в том числе в виде коллоидов.

На основе экспериментальных данных показано существенное увеличение концентраций тяжелых металлов в водной фазе в сравнении с исходной водной фазой, в которой Си, РЬ, Сг, Аб находятся в следовых количествах, а ¿п, N1 в количестве 0,3-0,7 мг/дм3 (рисунок 9).

Одним из наиболее широко применяемых в практике различных производств методов выделения тяжелых металлов из водных сред является осаждение металлов в виде гидроксидов. Так как полученная после очистки донных отложений водная фаза является многокомпонентной системой, то процесс осаждения конкретных тяжелых металлов, сопровождается процессами соосаждения, комплексообразования, что приводит к отклонению от расчетных значений рН осаждения.

Для осаждения тяжелых металлов из водной фазы, полученной после очистки донных отложений кальциевыми материалами и магнитной обработки, применялся раствор карбоната натрия. Осаждение производили в интервале значений рН от 7,0 до 11,0. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о возможности осаждения ионов тяжелых металлов при рН 8 практически до следовых концентраций.

Рисунок 9 - Содержание тяжелых металлов в водной фазе, образующейся после обезвреживания ДО

Полученный в результате очистки донных отложений шлам составлял до 5 % от твердой массы ДО. Он может быть захоронен на специальных полигонах, а также во-

влечен во влажном состоянии в состав глиняной массы при производстве керамзита (высокотемпературная цементация).

Глава 6 Технологические основы обезвреживания донных отложений

На основе обобщения данных по составам и результатам настоящего исследования предложена принципиальная схема технологии обезвреживания осадков от тяжелых металлов (рисунок 10).

На захоронение На утилизацию Вода

1 - смеситель; 2 - бункер для гапса; 3 - узел магнитной обработки; 4 - фильтр-пресс; 5 — узел приготовления реагентов-осадителей; 6 — реакгор-осадитель

Рисунок 10- Принципиальная технологическая схема обезвреживания ДО

Донные отложения, поднятые со дна рек, каналов и озер, либо привезенные с отвалов, направляются в смеситель (1), где происходит смешение с гипсом, поступающим из бункера (2). Интенсификации процесса извлечения тяжелых металлов в смесителе и достижению более глубокого извлечения способствует перемешивание системы. После часового перемешивания происходит кратковременное отстаивание суспензии (5-10 мин), отстоявшаяся водная фаза отводится. Для более полного извлечения тяжелых металлов, смесь ДО и гипса перемещают в емкость (3), где в течение 5-10 минут происходит обработка магнитным полем. По окончании процесса намагничивания фракция, накопившаяся на магните, отправляется на захоронение, а обезвреженная твердая фаза отправляется на фильтр-пресс (4) для обезвоживания. Водная фаза, содержащая ионы тяжелых металлов, подается в реактор (6), где при добавлении №гСОз из бункера (5) тяжелые металлы осаждаются. Осадок направляется на захоронение.

Проведенная оценка класса опасности обезвреженных донных отложений показала, что после обработки кальциевыми материалами и магнитным полем класс опасности ДО по тяжелым металлам изменился с 3-го на 4-й. Расчет был проведен по программе "Расчет класса опасности отходов" (Версия 2.1)® ИНТЕГРАЛ 2001-2006, в соответствии с "Критериями отнесения Опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды", утвержденными приказом МПР России 15 июня 2001 г. N511.

Выводы

1. Установлено превышение ПДК тяжелых металлов в пробах донных отложений. Основные загрязнители, согласно полученным данным: никель, свинец, хром, медь, кобальт, мышьяк, стронций и кадмий. Концентрации тяжелых металлов в пробах донных отложений в среднем составляют в мг/кг сухой массы: никель 21, свинец 128, хром 79, медь 61, цинк 125 , мышьяк 26, стронций 185, кадмий 5.

2. Показано, что в твердой фазе донных отложений более 62% массы приходится на неорганический остаток, на долю полисахаридов примерно 25%, другие составляющие распределяются следующим образом: липиды и гуминоподобные вещества - примерно по 5%, белки — около 3 %. В пробах донных отложений с помощью газовой хроматографии было обнаружено более 60 органических веществ, в том числе 2,6,10,15,19,23-гексаметил-2,6,10,14,18,22-тетракозагексаен (сквален), 2-этилгексанол, ацетамид, 1Н-пироль, 2,5-фуранцион.

3.Исследовано распределение тяжелых металлов по группам органических соединений, обнаруженных в ДО. Установлено, что основную роль в связывании металлов играют белковые молекулы и гуминоподобные вещества, а также минеральные компоненты ДО - силикаты и алюмосиликаты. Тяжелые металлы присутствуют в твердой фазе ДО в форме растворимых и нерастворимых комплексных соединений с неорганическими и органическими лигандами, в сорбированной по ионному механизму на глинистых минералах и гумусовых веществах форме. Тяжелые металлы частично связаны по механизму комплексообразования с функциональными группами гумусовых кислот и других органических компонентов ДО.

4. Установлено, что разработанный ранее метод обезвреживания избыточных илов замещением тяжелых металлов на кальций при введении малорастворимых соединений кальция, например СаЭОд^НгО, применим и для обезвреживания донных отложений. Извлечение тяжелых металлов из донных отложений при введении в систему кальцийсодержащих материалов протекает за счет: 1) ионного обмена из соединений, в которых металлы связаны с органическими веществами и другими компонентами донных отложений по механизму ионного обмена; 2) реакций замещения из соединений, в которых металлы связаны с компонентами ДО по механизму комплексообразования; 3) нарушения адсорбционного равновесия между комплексом металла и компонентами минеральной составляющей донных отложений.

5. Предложен и опробован технический прием повышения степени извлечения тяжелых металлов из донных отложений - применение совокупности обработки донных отложений кальциевыми материалами и импульсной магнитной обработки. Проведенный анализ состава донных отложений после обработки гипсом и магнитом показывает, что степень извлечения ТМ из донных отложений увеличивается до 60%. Процесс существенно интенсифицируется, сокращаются материальные затраты, что подчеркивает большую перспективность данного метода для решения обезвреживания донных отложений от тяжелых металлов. Показано распределение тяжелых металлов по фракциям донных отложений в зависимости от метода обработки, при этом установлено существенное уменьшение содержания ТМ по всем фракциям донных отложений как при обработке гипсом, так и при последовательной обработке гипсом и магнитным полем.

6. Предложен метод обезвреживания донных отложений от тяжелых металлов до остаточного уровня их содержания, не превышающего установленные нормативы для осадков, разрешенных к использованию в сельском хозяйстве. Процессы осуществляются при нормальных температурах, в открытых емкостях, при небольшой продолжительности, без применения дорогостоящих реагентов. Внедрение данного метода может проводиться с максимальным использованием существующего оборудования, не требует больших капиталовложений. Качество обезвреженных донных отложений соответствует нормам СанПиН 2.1.7.573-96, ГОСТ Р 17.4.3.07-2001 и ХЕЛКОМа.

0)

é

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Чекренев, С.А. Извлечение тяжелых металлов из активного ила [Текст] / С.А. Чекренев, В.П. Панов, Ю.Шрам II Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности". - СПб. СПГУТД, 2004.-С. 90-91.

2. Чекренев, С.А. К проблеме утилизации донных отложений городских рек, каналов и других водоемов [Текст] / С.А. Чекренев, В.П. Панов II Научно-производственный журнал "Вестник ДИТУД", 2006, №4(30). - С. 39 - 41.

3. Чекренев, С.А. Обезвреживание донных отложений водоемов крупных городов от тяжелых металлов [Текст] / С.А. Чекренев, М.В. Михеева, В.П. Панов // Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности".-СПб.: СПГУТД, 2008. -С. 210-211.

4. Чекренев, С.А. Тяжелые металлы в окружающей среде и очистка от них донных отложений [Текст] / С.А. Чекренев, В.П. Панов, И.В. Зыкова // Современные экологические проблемы и их решение: взгляд молодежи: материалы конференции. -СПб.: ПИЯФРАН.2008-С. 119-123.

5. Чекренев, CA Очистка донных отложений от тяжелых металлов [Текст] I С.А. Чекренев, В.П. Панов, И.В. Зыкова // Международная научная конференция "Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов". - СПб.: СПГУТД, 2008. - С.59.

6. Чекренев, С.А. Анализ компонентного состава донных отложений [Текст] / С.А. Чекренев, Н.Е. Панова II Международная научная конференция "Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов". - СПб.: СПГУТД, 2008. - С. 60.

7. Панов, В.П. Тяжелые металлы: промышленность и защита окружающей среды [Текст] / В.П. Панов, И.В. Зыкова, С.А. Чекренев // Химические волокна. - 2008. -№3. - С.55 - 59.

8. Чекренев, С.А. Воздействие магнитной обработки на извлечение тяжелых металлов из донных отложений [Текст] I С.А. Чекренев, A.A. Сундучков II Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности". - СПб.: СПГУТД, 2009. - С. 152.

9. Зыкова, И.В. Взаимодействие гуминовых кислот ила биологических очистных сооружений с металлами [Текст] / И.В. Зыкова, В.П. Панов, CA Чекренев // Известия вузов. Технология легкой промышленности.- 2009. -№3.- С. 15 -19.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Чекренев, Сергей Александрович

ВВЕДЕНИЕ.i.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1 Природа образования донных отложений.

1.2 Нормы и критерии оценки загрязненности донных отложений.

1.3 Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами.

1.4 Физико-химические основы аккумуляции тяжелых металлов донными отложениями.

1.5 Современное состояние проблемы утилизации донных отложений.

1.6 К возможности использования магнитной обработки для обезвреживания илов и осадков.

1.7 Постановка цели и задачи исследования.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Метод определения содержания тяжелых металлов с использованием рентгено-флуоресцентной спектрометрии.

2.2 Измерение ИК спектров на инфракрасном приборе Фурье-спектрометр (модификации ФСМ- 1201).

2.3 Определение анионного состава донных отложений на ион-хроматографе "690 ION CHROMATOGRAPH".

2.4 Исследование состава органических компонентов с использованием газовой хроматографии/ масс-спектрометрии (GC/MS).

2.5 Определение химического потребления кислорода с помощью анализатора Флюорат 02-2М с термоблоком Термион.

2.6 Проведение количественного элементного анализа растворов на атомно-абсорбционном спектрометре Квант AAS.

2.7 Метод аналитического фракционирования органических веществ, основанный на различной растворимости соединений.

2.8 Методика постановки экспериментов по извлечению тяжелых металлов из донных отложений.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ.

3.1 Исследование содержания тяжелых металлов в донных отложениях.

3.2 К составу органических веществ в донных отложениях.

3.3 О формах нахождения тяжелых металлов в донных отложениях.

3.4. Исследования распределения тяжелых металлов по составляющим донных отложений.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Исследование донных отложений поверхностных водоемов и обезвреживание их от тяжелых металлов"

Одной из актуальных экологических проблем до сих пор остается предотвращение загрязнения природных вод, почвы токсичными тяжелыми металлами. Тяжелые металлы (ТМ) попадают в окружающую среду со сточными водами различных отраслей промышленности, в частности, со стоками химических предприятий, осадительных ванн производств химических волокон, с отработанными красильными растворами, от гальванических цехов машиностроительных производств и т.д. Значительное количество тяжелых металлов в окружающую среду городов поступает с выбросами автотранспорта. Большой вклад в загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами вносят и твердые промышленные отходы.

Процесс накопления тяжелых металлов в донных отложениях (ДО) * внутренних водоемов, рек и каналов обусловлен достаточно высоким содержанием фосфат-ионов в водах, которые, связывая тяжелые металлы в . труднорастворимые соединения, приводят к их переходу в донные отложения.

На локальных очистных сооружениях для извлечения тяжелых металлов из сточных вод используют различные методы: осаждение щелочными реагентами, адсорбцию, ионный обмен, иногда биологическую очистку. В очищенных сточных водах содержание тяжелых металлов не достигает нуля при использовании широко распространенных методов очистки. Очищенные воды подают в канализацию на городские очистные сооружения, а частично стоки попадают в природные водоемы, куда также поступают и загрязненные ливневые стоки, что и приводит к загрязнению донных отложений природных водоемов;

В' Санкт-Петербурге и других городах осложнилась проблема утилизации донных отложений водоемов. По данным экспертов более 70% грунтов, поднимаемых со дна рек и каналов Санкт-Петербурга, относятся к 3-му и 4-му классу отходов, вследствие их загрязнения тяжелыми металлами [1].

В настоящее время в России количество избыточных илов, осадков сточных вод после биологической очистки, донных отложений после очистки рек и каналов достигает сотни млн. тонн. Концентрированные осадки, а также донные отложения чаще всего направляются в карьеры, низины, моря, загрязняя почву, водные объекты и атмосферу.

Одним из препятствий возможной утилизации донных отложений в качестве органоминеральных удобрений или структурирующих элементов почв в сельском и садово-парковом хозяйствах городов является наличие в них тяжелых металлов в концентрациях, превышающих ПДК для осадков, разрешенных для использования в сельском хозяйстве [2].

С экологической и экономической точки зрения длительное хранение отходов является крайней мерой. В процессах хранения возможно загрязнение и заражение грунтовых вод, а при определенных условиях места складирования твердых отходов могут в результате деятельности микроорганизмов стать источниками загрязнения атмосферы [3, 4]. Кроме того, необходимо отведение дополнительных земельных угодий под хранилища, полигоны. Отказ от депонирования подобных твердых отходов возможен при коренном изменении отношения к проблеме их утилизации.

В крупных городах, в том числе Санкт-Петербурге, поострены заводы по сжиганию илового осадка сточных вод на о. Белом. Планируется строительство второго завода по сжиганию осадков на северной станции аэрации в пос. Ольгино, мощностью до 100т сухого осадка. Однако такие заводы достаточно дорогостоящи [5] и исключают возможность утилизации органического вещества осадков, синтезированного природой. При сжигании осадков- нельзя исключить возможность загрязнения атмосферы тонкодисперсными аэрозолями тяжелых металлов и другими токсичными веществами, а также образование вторичных сточных вод, токсичных твердых отходов. Кроме того метод сжигания осадков мало приемлем для малых городов.

Проведение оценки опасности хранения и исследований миграции тяжелых металлов в шламонакопителях затруднительно [6]. Шламы, депонированные на полигонах, представляют собой сложные многокомпонентные системы и идентификация индивидуальных веществ в них крайне сложна.

Донные отложения включают в себя три составляющие:

- биологическую: микроорганизмы, простейшие, водоросли;

- органическую: органические вещества техногенного и природного происхождения, в том числе гуминовые и фульвокислоты, а также соединения, образующиеся в результате деятельности микроорганизмов в толще донных отложений;

- неорганическую: гидроксиды, фосфаты, карбонаты, выпадающие в осадок, а также глинистые частицы.

Каждая из составляющих способна к поглощению тяжелых металлов из воды. Микроорганизмы аккумулируют тяжелые металлы активными участками клеточных мембран и внутриклеточными компонентами. Процессы биосорбции приводят к накоплению тяжелых металлов в биомассе и к снижению их содержания в водной среде. От 90 до 99% ионов тяжелых металлов аккумулируются поверхностно.

Металлы после отмирания микроорганизмов взаимодействуют с продуктами микробиологического разложения органических соединений — белковыми веществами, продуктами гумификации. Взаимодействие гуминовых кислот с металлами приводит к образованию простых и хелатных комплексных солей и сорбционных комплексов.

Поскольку утвержденные экологические нормативы содержания микроэлементов в донных отложениях отсутствуют, при анализе полученных результатов использовались ПДК для почв (валовые формы) — гигиенические нормативы ГН 2.1.7.2041-06 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве", утвержденные Главным государственным санитарным врачом РФ 1 апреля 2006 г. В реальных илах и донных отложениях содержание отдельных металлов значительно выше.

Отсутствие экономичных методов и технологий извлечения тяжелых металлов из илов и донных отложений привело к их накоплению на иловых площадках, шламонакопителях, требующих все больших площадей и приводящих к загрязнению грунтовых вод. Вследствие этого необходимо изыскание методов обезвреживания илов и донных отложений. Решение этой проблемы актуально не только для России, но и для западных стран.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Чекренев, Сергей Александрович

Выводы

1. Установлено превышение ПДК тяжелых металлов в пробах донных отложений. Основные загрязнители, согласно полученным данным: никель, свинец, хром, медь, кобальт, мышьяк, стронций и кадмий. Концентрации тяжелых металлов в пробах донных отложений в среднем составляют в мг/кг сухой массы: никель 21, свинец 128, хром 79, медь 61, цинк 125 , мышьяк 26, стронций 185, кадмий 5.

2. Показано, что в твердой фазе донных отложений более 62% массы приходится на неорганический остаток, на долю полисахаридов примерно 25%, другие составляющие распределяются следующим образом: липиды и гуминоподобные вещества - примерно по 5%, белки — около 3%. В пробах донных отложений с помощью газовой " хроматографии было обнаружено более 60 органических веществ, в том числе 2,6,10,15,19,23-гексаметил-2,6,10,14,18,22-тетракозагексаен (сквален), 2-этилгексанол, ацетамид, 1Н-пироль, 2,5-фурандион.

3. Исследовано распределение тяжелых металлов по группам органических соединений, обнаруженных в ДО. Установлено, что основную роль в связывании металлов играют белковые молекулы и гуминоподобные вещества, а также минеральные компоненты ДО - силикаты и алюмосиликаты. Тяжелые металлы присутствуют в твердой фазе ДО в форме растворимых и нерастворимых комплексных соединений с неорганическими и органическими лигандами, в сорбированной по ионному механизму на глинистых минералах и гумусовых веществах форме. Тяжелые металлы частично связаны по механизму комплексообразования с функциональными группами гумусовых кислот и других органических компонентов ДО.

4. Установлено, что разработанный ранее метод обезвреживания избыточных илов замещением тяжелых металлов на кальций при введении малорастворимых соединений кальция, например Са804*2Н20, применим и для обезвреживания донных отложений. Извлечение тяжелых металлов из донных отложений при введении в систему кальцийсодержащих материалов протекает за счет: 1) ионного обмена из соединений, в которых металлы связаны с органическими веществами и другими компонентами донных отложений по механизму ионного обмена; 2) реакций замещения из соединений, в которых металлы связаны с компонентами ДО по механизму комплексообразования; 3) нарушения адсорбционного равновесия между комплексом металла и компонентами минеральной составляющей донных отложений.

5. Предложен и опробован технический прием повышения степени извлечения тяжелых металлов из донных отложений — применение совокупности обработки донных отложений кальциевыми материалами и импульсной магнитной обработки. Проведенный анализ состава донных отложений после обработки гипсом и магнитом показывает, что степень извлечения ТМ из донных отложений увеличивается до 60%. Процесс существенно интенсифицируется, сокращаются материальные затраты, что подчеркивает большую перспективность данного метода для решения обезвреживания донных отложений от тяжелых металлов. Показано распределение тяжелых металлов по фракциям донных отложений в зависимости от метода обработки, при этом установлено существенное уменьшение содержания ТМ по всем фракциям донных отложений как при обработке гипсом, так и при последовательной обработке гипсом и магнитным полем.

6. Предложен метод обезвреживания донных отложений от тяжелых металлов до остаточного уровня их содержания, не превышающего установленные нормативы для осадков, разрешенных к использованию в сельском хозяйстве. Процессы осуществляются при нормальных температурах, в открытых емкостях, при небольшой продолжительности, без применения дорогостоящих реагентов. Внедрение данного метода может проводиться с максимальным использованием существующего оборудования, не требует больших капиталовложений. Качество обезвреженных донных отложений соответствует нормам СанПиН 2.1.7.57396, ГОСТ Р 17.4.3.07-2001 иХЕЛКОМа.

4.4 Заключение

Разработанный ранее метод обезвреживания избыточных илов замещением тяжелых металлов на кальция при введении малорастворимых соединений кальция, например Са804*2Н20 применим и для очистки донных отложений. Предложен новый метод последовательным воздействием на донные отложения кальциевых материалов и импульсного магнитного поля, с помощью которого при наиболее рациональных технологических условиях существенно интенсифицируется процессии и достигается более глубокое извлечения ТМ. Это свидетельствует о большей перспективности данного способа для решения актуальной экологической проблемы — обезвреживания илов, осадков и донных отложений поверхностных водоемов от тяжелых металлов.

5 Выделение тяжелых металлов из водной фазы, образующейся после обезвреживания донных отложений

Водная фаза, полученная после очистки донных отложений от тяжелых металлов предложенным нами методом — многокомпонентная гетерофазная полидисперсная система.

Присутствие фульво- и гуминовых кислот, склонных в растворах к ассоциации и образованию полидисперсных систем, полифенолов, а также комплексных соединений этих веществ с ионами металлов обуславливает крайнюю неоднородность молекулярного состава растворенных органических веществ.

После обработки донных отложений кальциевыми материалами водная фаза имеет рН равный 6,6, содержание взвешенных веществ в ней составляет 0,5 - 1 г/л.

Тяжелые металлы в зависимости от условий среды (рН, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) могут находиться в водной фазе в разных степенях окисления в составе разнообразных неорганических и металлорганических комплексов, истинно растворенных, коллоиднодисперсных соединений или входить в состав минеральных и органических взвесей [112—116].

Согласно экспериментальным данным в водную фазу, полученную после обработки донных отложений кальциевыми материалами, переходят в основном полисахариды, фульвокислоты и белковоподобные вещества, увеличивая концентрацию коллоидных веществ. Введение в ДО кальциевых материалов приводит к пептизации вышеуказанных соединений и к их переходу из условно твердой фазы в,водную.

Содержание металлов в- водной фазе после обезвреживании- донных отложений меняется в зависимости от исходного содержания металлов в ДО, от степени извлечения их при введении кальциевых материалов, которая зависит от продолжительности процесса, от вида и дозы используемого кальциевого материала и т.д. На основе экспериментальных данных по обезвреживанию ДО следует, что содержание металлов в водной фазе изменяется в достаточно широком диапазоне (таблица 5.1).

-у

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Чекренев, Сергей Александрович, Санкт-Петербург

1. Тройская, Т.П. Запредельные данные. Экологическое состояние внутренних водоемов Санкт-Петербург Текст. / Т.П. Тройская., И.И. Силина., И.Н. Варфоломеева // Жизнь и безопасность. 1997. - №2-3-С. 307-314.

2. ГОСТ Р 17.4.3.07-2001. Охрана природы. Почвы. Требования к свойствам осадков сточных вод при использовании их в качестве удобрений Текст. -М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2001. 6 с.

3. Каталевский, Н.И. Химико-спектральное определение тяжелых металлов в природных водах: Текст. / Н.И. Каталевский. автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. — Ростов н/Д, 1983. 24 с.

4. Коренев, А. П. Атомно-абсорбционное определение металлов в природных водах (с атомизацией образца в пламени): Текст. / А. П. Коренев дис. канд. хим. наук —Ростов н/Д, 1986. 138 с.

5. Кармазинов, Ф.В. Опыт Водоканала Санкт-Петербурга по обработке и утилизации осадков Текст. / Ф.В. Кармазинов, М.Д. Пробирский, Б.В. Васильев // Водоснабжение и санитарная техника. 2002. - №12 (часть1). - С. 13-15.

6. Плеханова, И.О. Накопление тяжелых металлов сельскохозяйственными растениями при внесении осадков сточных вод Текст. / И.О. Плеханова, Ю.Д. Кутукова, А.И. Обухов. -М.: Почвоведение, 1995. С. 1530 - 1536.

7. Кочарян, А.Г. Использование натурных исследований при определении равнодействующей процессов аккумуляции и выноса тяжелых металлов в донных отложениях Текст. / А.Г. Кочарян, Г.Ю. Толкачев // Экологическая химия. — 2008. — №2. С.65 — 76.

8. Янин, Е.П. Техногенные илы в реках Московской области (геохимические особенности и экологическая оценка) Текст. / Е.П. Янин. М.: ИМГРЭ, 2004. - 94 с.

9. Фомина, Е.С. Оценка влияния сбрасываемых очищенных сточных вод на экосистему р. Осыкова Текст. / Е.С. Фомина дис. канд. хим. наук — ДонНТУ, 2007. 157 с.

10. Жуков, H.H. Состояние и перспективы развития сооружений по обработке водопроводных и канализационных осадков в городах России Текст. / H.H. Жуков // Водоснабжение и санитарная техника. -2002.-№12.-С. 3-6.

11. Мартынова, О.И. К вопросу о механизме влияния магнитного поля на водные растворы солей Текст. / О.И. Мартынова, Б.Т. Гусев, Е.А. Леонтьев // Успехи физических наук. 1969. Т. 98. вып. 1. - С. 195 — 199.

12. Нормы "и критерии оценки загрязненности донных отложений в водных объектах Санкт-Петербурга Текст. / Региональный норматив. СПб. 1996.- 19 с.

13. Правила охраны почв в Санкт-Петербурге Текст. / Региональный стандарт СПб. - 1993. - 21с.

14. Перечень предельно-допустимых концентраций (ПДК), ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) веществ в почве № 622991 Текст. / М.: Госсанэпиднадзор России, 1991.

15. Дополнение № 1 к перечню ПДК и ОДК N 6229-91 ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах. Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.020-94 Текст. / М.: Госкомсанэпиднадзор России, 1995.

16. ГОСТ 12536-79. Грунты. Методы лабораторного определения гранулометрического (зернового) и микроагрегатного состава Текст. / М.: Изд-во стандартов, — 1979.

17. ГОСТ 8.010-90. Методы выполнения измерений Текст. / М.: Изд-во стандартов, —1990.

18. Методические указания по определению загрязняющих веществ в морских донных отложениях Текст. / М.: Гидрометеоиздат, — 1979.

19. Ягодин, Б.А. Агрохимия Текст. / Б.А.Ягодин. М.: Агропромиздат, -1989.-421 с.

20. Веницианов, Е.В. Некоторые особенности сорбции тяжелых металлов слоем донных осадков и почвогрунтов Текст. / Е.В. Веницианов // Водные ресурсы. 1998. - Т. 25. №4. - С. 462 - 466.

21. Зверев, В.П. Гидрогеохимия осадочного процесса Текст. / В.П. Зверев -М.: Наука,-1993.-132 с.

22. Скурлатов, Ю.И. Введение в экологическую химию Текст. / Ю.И. Скурлатов, Г.Г. Дука, А. Мизити М.: Высшая школа, - 1994. - 262 с.

23. Мур, Дж. В. Тяжелые металлы в природных водах Текст. / Дж. В. Мур, С. Рамамурти. М.: Мир, - 1987. - 177 с.

24. Вредные химические вещества. Неорганические соединения 1-1У групп Текст. / Справ, изд. под ред. В.А. Филова Л.: Химия, - 1988. - 289 с.

25. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды Текст. / —М. 1991.

26. Манихин, В.И. Растворенные и подвижные формы тяжелых металлов в донных отложениях пресноводных экосистем Текст. / В.И. Манихин, А.М. Никоноров СПб.: Гидрометеоиздат, - 2001. - 310 с.

27. Бреховских, В.Ф. Тяжелые металлы в донных отложениях Иваньковского водохранилища Текст. / В.Ф. Бреховских, З.А. Волкова // Мелиорация и водное хозяйство. 1998. - №3. - С. 15 - 17.

28. Эрлих, X. Жизнь микробов в присутствии тяжелых металлов, мышьяка и сурьмы Текст. / X. Эрлих // Жизнь микробов в экстремальных условиях. М.: [Б.И:]. - 1981. - С. 440 - 465.

29. Бреховских, В.Ф: Тяжелые металлы в донных отложениях Иваньковского водохранилища Текст.V В.Ф;Бреховских, З.Ф. Волкова, А.Г. Кочарян // Водные ресурсы. 2001% - Т. 28. - С. 310 - 319.

30. Ефремов, И:В. Моделирование почвенно-растительных систем Текст. / И.В. Ефремов М., - 2008. - 135 с.

31. Кабата-Нендиас, А., Пепдиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. Текст. / А. Кабата-Нендиас, X. Пепдиас М.: Мир, - 1989. - 439 с.

32. Климентьев, А.Н. Сельскохозяйственное освоение черноземных степей Оренбуржья Текст. / А.Н. Климентьев // География, экономика и экология Оренбуржья. — Оренбург. 1994. — С. 19-28

33. Senesi, N. Copper (II) and iron (III) complexation by humic acidlike polymers (melanins) from soil fundi / N. Senesi, G. Sposito, J.P. Martin // Sci. total, environment. 1987. - Vol.62. - P. 241 - 252.

34. Будников, Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге вод-ных систем Текст. / Г.К. Будников // Соросовский образовательный журнал. -1998.-№5.-С. 23-29.

35. Орлов, Д.С. Химия почв Текст. 2-е издание, переработанное и дополненное / Д.С. Орлов - М.: МГУ, - 1992. - 400 с.

36. Белицина, Г.Д. Почва и почвообразование Текст. / Г.Д. Белицина, В.Д. Васильевская, JI.A. Гришина М.: Высшая школа, — 1988. - 400 с.

37. Тейт, Р. Органическое вещество почвы Текст. / Р. Тейт — М.: Мир, -1991.-399 с.

38. Robert, A. Saar Fulvic acid: modifier of metal-ion chemistry / A.Saar Robert, James H. Weber // Environ. Sci. Technol. 1982. - Vol.16. - №9. - P.510 -517.

39. Silva, J. Study of the complexation of Си (II) by fulvic acids extracted from a sewage sludge and its compost / J. Silva, A. Machado, M. Pinto // Fresenius anal. Chem. 1997. - Vol.357. - P. 950 - 957.

40. Royer, Gu. B. The roles of natural organic matter in chemical and microbial reduction of ferric ion / Gu. B. Royer, R.W. Burgos // Sci. Total Environ. -Vol. 307.-P. 167-178.

41. Wasserman, J. Cu and Fe associated with humic acids in sediments of a tropical coastal lagoon / J. Wasserman, F. Oliveira, M. Bidarra // Org. Geochem. Vol. 28. - P. 813 - 822.

42. Schmitt, D. NOM facilitated transport of metal ions in aquifers: importance of complex — dissociation kinetics and colloid formation / D. Schmitt, F. Saravia, F.H. Frimmel // Water Research. - 2003. - Vol.37.

43. Hart, B.T. Trace metal complexing capacity of natural water: a review Text. / B.T. Hart // Environ. Technol. Lett. 1981. - Vol.2. - №1. - p. 95 - 110.

44. Kosakowska, A. Effect of amino acids on the toxicity of heavy metals to phytoplankton Text. / A. Kosakowska, L. Falkowski, Le Wandowska I. // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1988. - Vol.40. - P. 532 - 538.

45. Благой, Ю.П. Металлокомплексы нуклеиновых кислот в растворах Текст. / Ю.П. Благой, B.JI. Галкин, Г.О. Гладченко, С.В. Корнилова, В.А. Сорокин А.Г. Шкорбатов Киев.: Наукова думка, - 1991. - 270 с.

46. Орлов, Д.С. О природе и механизмах образования металл-гумусовых комплексов Текст. / Д.С. Орлов, О.И. Минько, В.В. Демин, В.Г. Сальников, Н.Б. Измайлова // Почвоведение. 1988. - №9. - С. 43 - 52.

47. Шведова JI. В. Отработанный активный ил в качестве удобрения Текст. / JI. В. Шведова, Т. А. Чеснокова, А. П. Куприяновская, А. В. Невский Материалы 4-й Международной конференции "Сотрудничество для решения проблемы отходов" Иваново. — Россия, — 2007.

48. Шумейко, Е.С. Использование новейших технологий утилизации отходов жизнедеятельности как одна из основных задач решения проблем устойчивого развития Текст. / Е.С. Шумейко, А. В. Майорова, Н.С. Шумейко. — Передовые технологии России. — 2004.

49. Пат. № 2195727, РФ, МЬСИ G21F9/16. Method for recovering radioactive and toxic bottoms Текст. / Лифанов Ф.А. др. (РФ.). Опубл. 2002.12.27.

50. Определение специфики загрязнения" станции аэрации города Боровичи тяжелыми металлами и другими примесями и отработка режимов их сорбционного удаления: Аннотированный отчет 4 Текст. / ВНИИХТ, научный руководитель, д.т.н., профессор Л.И. Водолазов.

51. Туровский, И.С. Обработка осадков сточных вод Текст. / И.С. Туровский М.: Стройиздат, - 1988. - 280 с.

52. Яковлев, С.В. Биохимические процессы в очистки сточных вод Текст. / С.В. Яковлев, Т.А. Корюхина М.: Стройиздат, 1980. - 278 с.

53. Торунова, М.Н. Обезвреживание и утилизация осадков сточных вод городских очистных сооружений Текст. / М.Н. Торунова, В.В. Исаев, Б.А. Бакоев // Экология и промышленность России. — 1998. август. - С. 18 — 20.

54. D.S. Scott, Н. Horlings // Environ. Sci. Techno. 1975. - Vol.9. - P. 849 -858.

55. Химия промышленных сточных вод Текст. / Под ред. А Рубина М.: Химия, 1983.-360с.

56. Хенце, М. Очистка сточных вод Текст. / М. Хенце, П. Армоэс, И.Ля-Кур-Янсен, Э Арван М.: Мир, 2004. - 480 с.

57. Acar, Y.B. Principles of electrokinetic remediation Text. / Y.B. Acar, A.N. Alshauabken // Environ. Sci. Technol. 1993. - Vol.27. - №13. - P. 2638 -2647. ,

58. Baraun, F. Ion velocity in soil solution during electrokinetic remediation Text. / F. Baraun, S. Tellier, M. Astruc // J. Hazard Mater. 1997. -Vol.56.-P. 315-332.

59. Baraun, F. Modelling of decontamination rate in an electrokinetic soil processing Text. / F. Baraun, M.C. Fourcade, S. Tellier, M. Astruc // Environ. Anal. Chem.- 1998.-Vol.68.-P. 105-121.

60. Pamuksu, S. Electrokinetic removal of selected heavy metals from soil Text. / S. Pamuksu, J.K. Wittle // Environ. Prog. 1992. - Vol.11. - №3. -P. 241-250.

61. Reddy, K. Electrokinetic remediation of heavy metals-contaminated soils under reducing environments Text. / K. Reddy, S. Chinthamreddy // Waste Manage. 1999. - Vol.19. P. 269-282.

62. Ribeiro, A.B. A dynamic model for the electrokinetik removal of copper from polluted soil Text. / A.B. Ribeiro, J.T. Mexia // J. Hazard Mater. -1997. -Vol.56.-P. 257-271.

63. Sah, J.G. Study of the electrokinetic process on Cd- and Pb-spiked soils Text. / J.G. Sah, J.Y. Chen // J. Hazard Mater. 1992. - Vol.58. - P. 301 -315.

64. Sogorka, D.B. Emerging technologies for soils contaminated with metals-electrokinetic remediation Text. / D.B. Sogorka, H. Gabert, BJ. Sogorka // Hazard Ind Waster. 1998. - Vol.30. - P. 673 -685/

65. Пат. №2174964, РФ, МКИ С 02 F 11/14: Способ извлечения тяжелых металлов из избыточного активного ила Текст. / И.В. Зыкова, В.П. Панов, Т.Г. Макашова (РФ) №2000101266; заявление 17.01.2000; опубл. 20.10.01, бюл. №29.

66. Патент №2220923, РФ, МКИ С 02 F 11/14: Способ переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы Текст. / И.В. Зыкова, В.П. Панов, Т.Г. Макашова, Н.Е. Панова (РФ) №2002108789, заявление 05.04.2002, опубл. 10.01.2004, бюл. № 1

67. Нефедов, Б.К. Реагентная технология обезвреживания осадков сточных вод с целью их использования в качестве органоминерального удобрения. Текст. / Б.К. Нефедов, В.В. Ермилов // ЭкиП. №10. -2008. - С.19 - 21.

68. Зыкова, И.В. Обезвреживание избыточных активных илов и осадков сточных вод от тяжелых металлов. Текст., / И.В. Зыкова дисс. на соискание уч. степени д.х.н. — СПб.: — 2008.

69. Magnetic percolation phenomenon in high-field high-gradient separators Vincent-Viry, O.; Mailfert, A.; Gillet, G.; Diot, F. Magnetics, IEEE Transactions on, Volume: 36 Issue: 6 , Nov 2000 Page(s): 3947 -3952

70. Лесин, В. И. Физико-химические основы применения магнитных полей в процессах добычи, транспортировки, разработки и подготовки нефти Текст. / В. И. Лесин. Фундаментальный базис нефтегазовых технологий, М.: Геос, 2003. С. 130-135.

71. Соловьев, Л.П. Извлечение ферромагнитных материалов из золошлаковых отходов Кузнецкой ТЭЦ Текст. / Л.П. Соловьев, В.А. Пронин, С.В. Пронин, Ф.Ф. Тузовская // ЭКиП. 2009. - №6. - С.34 -35.

72. Водный кодекс Российской Федерации Текст. / М., 2007.

73. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ Текст. / А.П. Крешков книга 2, изд. 4-е, перераб. -М.: Химия, 1976. 480 с.

74. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ Текст. / А.П. Крешков книга 3, изд. 2-е, перераб. М.: Химия, 1977. - 488 с.

75. Родионов, А.И. Техника защиты окружающей среды Текст. / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников Учебник для вузов М.: Химия, 1989.

76. Макашова, Т.Г. Извлечение тяжелых металлов из избыточных активных илов и осадков в аэробных условиях Текст. / Т.Г. Макашова: автореф. дис. на соискание ученой степени, канд. хим. наук. СПб.: СПГУТД, 2004.

77. Kelly, G.S. Squalene and its potential clinical uses Text. / G.S. Kelly Altern Med Rev 1999; 4(1) - 29-36.

78. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства Текст. / Изд. 2-е. Минсельхоз России. ЦИНАО. М., 1992 - 61 с.

79. Орлов, Д.С. практикум по химии гумуса: учебное пособие Текст. / Д.С. Орлов, JI.A. Гришина. -М.: МГУ, 1981. 272 с.

80. Гриневич, В. И. Формы нахождения металлов в поверхностных водах Уводьского водохранилища. Текст. / В. И. Гриневич, С. А. Захарова, В. В. Костров, Т. А. Чеснокова // Водные ресурсы. 1997. - Т. 27. - № 6.-С. 740-743.

81. Белоконь, В. Н. Формы нахождения тяжелых металлов в донных отложениях водохранилищ Днепра. Текст. / В. Н. Белоконь, Е. П. Нахишна Гидробиологический журнал, том 29, 1993- № 1- С.99

82. Варшал, Г.М. О содержании и формах нахождения золота в природных водах Текст. / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, H.H. Баранова Химический анализ морских осадков. — М.: Наука, 1968. — С. 74 92

83. Варшал, Г.М. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах Текст. / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, И .Я. Кощеева // Журнал аналитической химии. 1983. - Т. 38. - №9. - С. 1590 - 1600.

84. Варшал, Г.М. Исследование сосуществующих форм ртути (II) в поверхностных водах Текст. / Г.М. Варшал, Н.С. Буагидзе // Журнал аналитической химии. 1983. - Т. 38. - №12. - С. 2155 - 2167.

85. Варшал, Г.М. Химические формы элементов в объектах окружающей среды и методы их определения' Текст. / Г.М. Варшал, Т.К.

86. Велюханова, И.Я. Кощеева // Известия ТСХА. 1992. - №3. - С. 157 — 170.

87. Гордеев, В.В. Речной сток и океан и черты его геохимии Текст. / В.В. Гордеев. М.: Наука, 1983. - 256 с.

88. Демина, Л.Л. Формы миграции тяжелых металлов в океане Текст. / Л.Л. Демина. -М. Наука, 1988. 186 с.

89. Мажайский, Ю.А. Тяжелые металлы в экосистемах водосборов малых рек Текст. / Ю.А. Мажайский. М.: МГУ, 2004. - 124 с.

90. Miller, W.P. Mobility and retention of heavy-metals in sandy soils Text. / W.P. Miller, N.W. McFee, I.M. Kelly //1. Environmen Quality. 1983. -Vol. 12.-№4—P. 579-584.

91. Базин, E.T. Технологический анализ торфа Текст. / Е.Т. Базин, В.Д. Копенкин, В.Н. Косов. М.: Недра, 1992. - 431 с.

92. Воробьева, J1.A. Химический анализ почв: учебник Текст. / JI.A. Воробьева. М.: МГУ, 1998. - 272 с.

93. Голубовская, Э.К. Биологические основы очистки воды Текст. / Э.К. Голубовская М.: Высшая школа, 1978. - 268 с.

94. Ротмистров, М.Н. Микробиологическая очистка воды Текст. / М.Н. Ротмистров, П.И. Гвоздяк, С.С. Ставская. — Киев: Наукова думка, 1978.-244 с.

95. Синев, О.П. Интенсификация биологической очистки сточных вод Текст. / О.П. Синев. — Киев: Техшка, 1983. 104 с.

96. Чурбанова, И.Н. Микробиология Текст. / И.Н. Чурбанова. М.: Высшая школа, 1987. — 354 с.

97. Юровская, Е.М. Микробиологическая очистка промышленных сточных вод Текст. / Е.М. Юровская. — Киев.: Здоровье, 1984. 212 с.

98. Яковлев, C.B. Биохимические процессы в очистке сточных вод Текст. / C.B. Яковлев, Г.А. Карюхина. М.: Стройиздат, 1980. - 326 с.

99. Брагинский, М.А. Моделирование аэрационных сооружений для очистки сточных вод Текст. / М.А. Брагинский, М.А. Евилевия, В.И. Бегачев. JT.: Химия, 1980.-156с.

100. Голубев В. Н. Пектин: химия, технология, применение Текст. / В. Н. Голубев, Н. П. Шелухина. М., 1995.- 317 с.

101. Исидоров, В.А. Введение в химическую экотоксикологию Текст. /

102. B.А. Исидоров. СПб.: Химиздат, 1999. - 144 с.

103. Линник, П.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах Текст. / П.Н. Линник, Б.И. Набиванец. Л.: Гидрометеоиздат, 1986.-270 с.

104. Гончарова, О.В. Биохимические и структурные особенности Blakeslea trispora, адаптивные к воздействию среды Текст. / О.В. Гончарова, И.В. Конова, В.И. Бирюзова // Микробиология. 1996. - Т.65. - №1.1. C.54 59.

105. Петухова, Е.А. Извлечение тяжелых металлов из избыточных илов кальциевыми материалами при механическом перемешивании фаз Текст. / Е.А. Петухова, дис. на соискание ученой степени канд. химич. наук СПб, 2004.

106. Лысенко И.В. Взаимодействие тяжелых металлов с компонентами активного ила и их выделения кальциевыми материалами Текст. / И.В. Лысенко дис. на соискание ученой степени канд. химич. наук. СПб., 2005.

107. Панов, В.П. О возможности применения фосфогипса в процессах предварительной очистки концентрированных фенолсодержащих стоков Текст. / В.П. Панов, И.В. Зыкова, И.В. Лысенко // Журнал прикладной химии. 1999. - Т.72. -№8: - С. 1396 - 1398.

108. Бабанин В. Ф;, Трухин В. И., Карпачевский Л. О., и др. Магнетизм почв Текст. / В. Ф. Бабанин, В. И. Трухин, Л. О. Карпачевский -Ярославль.: изд. ЯГТУ, 1995. 223 с.

109. Бабанин, В. Ф. Магнитная восприимчивость основных почвенных типов СССР и использование ее в почвенных исследованиях Текст. / В. Ф. Бабанин. Автореф. дис. канд. биол. наук — М.: — МГУ. 1972. - 25 с.

110. Водяницкий, Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа Текст. / Ю.Н. Водяницкий. М.: Почв, ин-т им. В.В. Докучаева. 2003. - 238 с.

111. Бабанин, В.Ф. Магнетизм почв Текст. / В.Ф. Бабанин, В.И. Трухин, JT.O. Карпачевчкий, А.В. Иванов, В.В. Морозов.-Ярославль.: ЯГТУ. -1995.-223 е.: ил.

112. Едигарова И.А. Текст. / И.А. Едигарова, В.Н. Красюков, И.А. Лапин, A.M. Никаморов // Водные ресурсы. 1989. - №4. - С. 122 - 129

113. Hart, В.Т. Trace metal complexing capacity of natural water: A review Text. / B.T.Hart // Environ. Technol. Lett. 1981. - V. 2. - №1. - P. 95 -110.

114. Neubecker, T.A. The measurement of complexation capacity and conditional stability constants for ligands in natural waters Text. / T.A. Neubecker, H.E. Allen // Water Res. 1983. - V. 17. - №1. - P. 1 - 14.

115. Allen, H.E. Metal speciation. Effects on aquatic toxicity Text. / H.E. Allen, R.H. Hall, T.D. Brisbin // Environ. Sci. Technol. 1980. - V. 14. - №4. - P. 441 -446.

116. Giessing, E.T. The effect of aquatic humus on the biological availability of cadmium Text. / E.T. Giessing // Arch. Hydrobiol. 1981. - V. 91. - №2. -P.144 - 149.

117. Панов, В.П. Изучение полноты осаждения тяжелых металлов в виде гидроксидов из многокомпонентных модельных систем. Текст. / В.П. Панов, А.Р. Дадаева, И.В. Зыкова Сборник научных трудов СПБГУТД. 2004. - №6. - С. 144 - 147.

118. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПйН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения.