Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Взаимодействие алюмосиликатного материала с азотом в условиях карботермического восстановления

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Взаимодействие алюмосиликатного материала с азотом в условиях карботермического восстановления"

И Я % '

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ, ГЕОФИЗИКИ И МИНЕРАЛОГИИ

На правах рукописи ТОМАС Виктор Габриэльевич

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО МАТЕРИАЛА С АЗОТОМ

В УСЛОВИЯХ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

04.00.20-минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

НОВОСИБИРСК 1992

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии СО РАН.

Научный руководитель: доктор геолого - минералогических наук, профессор Д.В. Калинин

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических

наук, В.А. Кутолин

кандидат химических наук H.A. Пахомов

Оппонирующая организация: Институт Химии Твердого Тела и

переработки Минерального Сырья СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится _ 1992 г. в час. на

заседании специализированного совета Д 002.50.01 при Объединенном 'Институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в кон-ференцзале.

Адрес: 630090, Новосибирск-90, Университетский проспект,3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГиМ СО РАН.

Автореферат разослан " ^" 1992 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, к.г.-м.н. а/^аи^^ Г.Н. Аношин

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность_темы. В последнее время роли азота в геологических глубинных процессах уделяется пристальное внимание. Это связано с накоплением большого фактического материала по азотсодержащим флюидным включениям, находкам минералов, содержащих азот в нитридной форме (Татаринцев,1987, Соболев и др., 1989). В связи с этим необходимо отметить также постоянное присутствие азота в алмазах. Исследование природных парагенезисов и экспериментальное изучение азотсодержащих систем показывают, что фиксация азота в нитридной форме происходит в резко восстановительной обстановке. Одним из возможных путей реализации таких условий являются реакции карботермического восстановления. Изучение карботермического восстановления интересно еще и с той точки зрения, что азот и углерод в некоторых геохимических процессах в глубинных частях Земной коры и Верхней мантии генетически связаны.

Кроме того, некоторые из продуктов карботермического восстановления кислородсодержащих соединений кремния в атмосфере •азота (SIC, S120N2, SigN4, сиалоны) представляют технологический интерес, как возможное сырье для создания конструкционной керамики. Изучение механизма процессов карботермического восстановления способствует оптимизации синтеза этих соединений.

Цель_работы заключалась в следующем: I. Экспериментальное изучение кинетики процессов, протекающих в системе алюмосиликат

- азот - углерод. 2. Построение физической и математической моделей этих процессов. 3. Численное моделирование процессов с привлечением этих моделей на ЭВМ. 4.Постановка контрольных экспериментов, подтверждающих применимость разработанных моделей. 5. Оценка возможности существования азотсодержащих минералов -продуктов таких процессов в реальных геохимических условиях.

_Научная_новизнал Эксперименты показали,что основная часть проходящих в изучаемой системе процессов идет через жидкую фазу

- алюмосиликатный расплав. Показано, что примеси щелочей и щелочноземельных элементов играют роль флюса для образования расплава. Предложена физическая модель процессов, протекающих в условиях карботермического восстановления алюмосиликатов в атмосфере Ng, хорошо согласующаяся с экспериментом.Определены кажущиеся энергии активации различных стадий процесса карботерми-

ческого восстановления. Установлено, что в процессе карботерми-ческого восстановления алюмосиликатного материала в атмосфере азота образуются углеродные отложения. Показано, что задержка' превращения в образовании Si3K4 связана с необходимостью насыщения алюмосиликатного расплава азотом.- Путем термодинамических расчетов показана возможность существования азотсодержащих силикатов и алюмосиликатов в реальных-геологических условиях.

Практическое_значение. Проведенную работу можно рассматривать, как отправную точку (высокие температуры - нормальное давление) для дальнейших экспериментальных исследований изучаемых процессов при высоких давлениях (в Р-Т условиях верхней мантии). Работа представляет собой качественную основу для исследования эволюции азота в природе.

Разработанная физическая модель позволяет оптимизировать технологические процессы синтеза нитридов кремния и сиалонов.

фактическую основу_ работы составляют результаты 108 опытов: данные о количестве твердых и газообразных фаз, образовавшихся в процессе синтеза, а также сведения о физических характеристиках продуктов реакций, полученных различными инструментальными методами.

_Апробаи2я_работы. Основные результаты работы докладывались на лабораторных и межлабораторных семинарах.

Публжащпь Основные положения работы изложены в 3 статьях, по материалам диссертации получено I авторское свидетельство.

_0бъем_работы: диссертация, общим объемом II? стр, состоит из введения, 4 глав и заключения (основные результаты и выводы); содержит 77 страницы машинописного текста, 34 рисунка, 13 таблиц и список литературы из 43 наименований.

Работа выполнена в лаборатории кинетики минералообразова-ния под руководством профессора, д.г.-м.н. Д.В. Калинина.

Автор считает своим долгом выразить благодарность Д.В. Калинину - руководителю этой темы; C.B. Воселю, совместно с которым была выполнена часть работы, за большую методологическую помощь и постоянное вниманию к настоящему исследованию. Автор также признателен Н.Ю. Осоргину и А.Н. Стрехлетову за помощь в в проведении 'анализов содержания азота в твердых фазах; С.Д. Панцуркину и Д.А. Фурсенко за полезные замечания по существу работы;В.В. Калининой и И.П. Томас за помощь в оформлении работы.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для проведения кинетических исследований использовалась высокотемпературная печь оригинальной конструкции с молибденовым нагревателем. Рабочий интервал температур печи - до 1500°С. Внутренняя керамическая труба печи одновременно является корпусом реактора, устроенного по принципу "реактора с проходным слоем" (Дельмон, 1972). В реактор, снаряженный шихтой, начиная с комнатной температуры подается азот, очищенный от кислорода. Подача азота регулировалась ротаметром. Печь в течении часа нагревалась до 400°С, затем за 50 мин квазилинейно разогревалась до 1200°С и далее примерно со скоростью 20 град/мин выводилась на температурный режим. Регулировка температуры в печи производилась ПИТом, контроль температуры - ТПР-термопарой с максимальной относительной ошибкой ± 5°С. Выходящие из печи газы подавались в хроматограф, где определялось содержание СО в выходящем из реактора газе.

В некоторых экспериментах хроматографически определялась зависимость скорости образования СО от температуры. Для этого после экспозиции шихты при температуре режима в течении определенного времени, печь ступенчато (по 25 - 50°С) охлаждалась. На каждой температурной ступени определялась концентрация СО в выходящей из реактора газовой фазе. Время снижения температуры от одной ступени к другой « 3 мин, экспозиции на каждой ступени

м i мин.

Шихта, как правило, состояла из природного алюмосиликатг ного материала и угля, смешаных в соотношении 1:2 и гранулиро-ваных через сито ф 2 мм на воде. Состав алюмосиликатного материала: БЮ2 - 67.5 %, А1203 - 14.5 %, Ре203 - 1 .29 %, летучих -13.32 %, остальное - оксиды щелочных и щелочноземельных элементов. В отдельных случаях использовались искуственные смеси алюмосиликатного состава, приготовленные на основе гелей Б102.

После эксперимента взвешиванием определялась потеря веса шихты за опыт. Количество непрореагировавшего угля в шихте определялось как потеря веса при часовом прокаливании шихты на воздухе при 700°С.

Содержание кристалических продуктов реакций в отожженной шихте определялось рентгенографически.В ряде случаев определялся состав образовавшегося (З'-сиалона (31б_2А120^8^2) по из-

вестной калибровке "параметр "а" элементарной ячейки - величина z" (Jack, 1976). Определение параметра "а" элементарной ячейки производилось рентгенографически.

В ряде случаев использовалось разделение прореагироввшей шихты на фракции. Для этого прореагировавшая шихта диспергировалась на ультразвуковой установке УЗУ-0.25 в воде в течении 15 мин; фракции разделялись по времени оседания в воде.

В некоторых случаях снимались ЭПР-сдектры прореагировавшей шихты.Измерения проводились по стандартной методике при комнатной температуре и температуре жидкого азота.

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕИСТВИЯ АЛШОСШГИКАТНОГО МАТЕРИАЛА С АЗОТОМ И УГЛЕРОДОМ.

Как показали предварительные исследования, при температуре выше 1250°С происходит инконгруентное плавление исходного алюмосиликата с образованием а-кристобалита, небольших количеств муллита и расплава. Часть содержащегося в шихте угля захватывается расплавом (будем называть его.внутренним углем), другая - обволакивает капли расплава, не давая им слипаться в сплошную массу (назовем его внешним углем).

Из кристаллических продуктов образуются : ß-Sl3N4, ß'-сиа-лон, a-Si3N4, Si20N2, ß-SIC, а-кристобалит', муллит и карбосили-цид железа. Кинетические кривые выхода некоторых твердых фаз-в экспериментах при Г400 С приведены на рис.1. На этот же рисунок вынесена доля SI02, вошедшего в нитриды и.карбид кремния. Обратим внимание на следующие моменты. I) К моменту выхода опыта на температурный режим уже образуется некоторое количество SIC-, в то время, как в образовании Si3N4 наблюдается получасовая задержка превращения. 2)В 45 мин начинается массовое образование Si3N4 (за 15 мин успевает образоваться более 1/3 от всего Si3N4, образующегося в течении 12 часов). 3)До 2 часов синтезируется чистый ß-SI3N4, после - ß-Sl3N4 с примесью AI, т.е. сиалон, причем содержание AI все возрастает и к 12 часам величина z достигает I. 4) До 2 часов содержание SIC и Si3N4 в продуктах реакции растет синбатно, после - наблюдается образование S13N4 на фоне падения содержания SIC.

Для понимания механизма протекающих в системе процессов важно знать локализацию продуктов реакций. Для выяснения этого

Рис. I. Выход фаз (а) и расход 510г в зависимости от времени.

количество Б10 , связанное в синтезированные фазы

а = -^- ;

общее количество Б10г в системе

о - а-кристобалит, о - р-БЮ, о - сиалон (значения 1 приведены для формулы Б1, А1 О N. а-Б1„М., +- несвязанО ■*■ 2 Й о 2 О Д

ное в нитриды и карбид кремния 510г.

* Cslc

(г)

0.2 -

СЬ(г)

Рис. 2. Корреляция количества углерода, вошедшего в SIC (ДС31с) и расхода связанного углерода ,(АС&) в интервале времени 10 мин - 2-часа.

г.о

ю

ъ

■—1-1-1-1-1—

го <о во

—1— ао

Рис. 3. Изменение мольного соотношения 2-Х =

от времени.

S1

продукты опытов о различной временной экспозицией были диспергированы ультразвуком и затем разделены на фракции по скорости осаждения в воде. Выяснилось, что SIC коцентрируется в крупных фракциях шихты, обогащенных застывшими каплями алюмосиликатно-го расплава, т.е., по-видимому, образуется внутри этих капель, тогда как нитрид кремния - в тонкозернистых фракциях. Одновременно крупнозернистые фракции шихты из опытов с десяти - и двадцатиминутной экспозицией при 1400°С была проанализирована на содержание азота (за это время нитриды кремния образоваться не успевают и ■ единственной азотсодержащей фазой может быть алюмо-силикатный расплав). Результаты показали, что в продуктах опыта с десятиминутной экспозицией содержание азота > 2.4 вес.%, с двадцатиминутной - > 3.8 вес.%.

Зная концентрацию СО в выходящем из реактора газе, количество синтезированных фаз, остаток непрореагировавшей шихты и вес исходной шихты, можно рассчитать материальные балансы в системе.

Согласно расчетам материальных балансов, в течении первых 45 мин реакции наблюдается нарастающее падение отношения O/Si от 2 до 1.38 в непрореагировавшей части шихты (рис.2).Этот факт хорошо согласуется с упомянутым выше увеличением содержания азота в шихте в начале реакции и с литературными данными (Стрехле-тов, 1991) о растворимости азота в силикатных расплавах.

Расчет материальных балансов углерода в системе позволили обнаружить, что весь SIC, образующийся в системе, синтезируется за счет угля, находящегися под слоем расплава (внутреннего угля) (рис.3). Причем внутренний уголь вначале расходуется (до 2 часов), а потом образуется вновь.Единственным источником образования внутреннего угля после 2 часов может являться только SIC. ЭПР-спектороскопия наших образцов с экспозицией более I часа показывает наличие сигнала, который можно приписать углеродным центрам, в то время как исходный уголь ЭПР-сигнала не имеет.

Изложенные результаты позволяют предложить физическую модель изучаемых процессов.

ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЛМОСЮШКАТНОГО МАТЕРИАЛА В АТМОСФЕРЕ АЗОТА ПРИ 1400°С .

Итак, к моменту выхода в режим в системе существуют капли

алюмосиликатного расплава, содержащие внутри себя внутренний уголь и с поверхности покрытые внешним углем.

Внешний уголь 0,ех взамодействует с расплавом с выделением СО и образованием сверхстехиометричного кремния в расплаве (Siz). Скорость этой реакции определяется константой k1.

Часть образовавшегося сверхстехиометричного кремния диффундирует вглубь расплава, где взаимодействует с внутренним углем с образованием SIC (константа скорости kg ). Естественно, SIC образуется пока в системе присутствует связанный уголь. Одновременно другая часть Si^, взаимодействуя с N£, способствует насыщению расплава азотом.Убыль Si02 в расплаве компенсируется растворением в нем а-кристобалита.

Когда пересыщение расплава азотом достигает критических значений (в момент времени tn ) происходит образование зародышей ß-Si3N4, на которых начинается кристаллизация нитрида кремния. Скорость роста зародашей определяется константой кб. Зародыши SlgN4 образуются в наиболее неравновесных участках реакционной зоны, в частности - на границе раздела "внешний уголь -расплав". Нитрид кремния, образущийся на этих зародышах, начинает экранировать внешний уголь от расплава, что замедляет скорость восстановления S102 внешним углем. Константа 7 характеризует экранировку внешнего угля образующимся S13N4.

Далее образование S13K4 происходит на уже имеющихся зародышах за счет того сверхстехиометричного кремния, который ранее накапливался в виде раствора нитрида в расплаве.Поскольку с момента образования зародышей ß-SlgN4 появляется фаза, куда из алюмосиликатного расплава может перекачиваться AI, в роли окислителя начинает также выступать и А1£03 расплава. В это же время SIC становится восстановителем, который может восстанавливать SlOg и AlgOg,содержащиеся в расплаве. Одновременно пересыщение расплава азотом падает и к моменту времени t приближается к некоторому стационарному состоянию. Константы скорости взаимодействия SIC с А1203 к3 и кд, взаимодействия с SI02 - kg.

Для математического оформления изложенной модели был сделан ряд допущений: а)все частицы угля обладают сферической формой и равны по размеру; б)скорость взаимодействия внешнего угля с расплавом лимитируется только поверхностью раздела "расплав-внешний уголь", с раплавом контактируют все частицы внешнего угля, поверхность контакта плоская; в)скорость продвижения

Рис.4. Соответствие экспериментов и расчетов выхода (З-БЮ.

• - 1623К, 1673К, Д - 1723К.

Рис.5. Соответствие экспериментов и расчетов выхода 513К4.

V- 1573К; »- 1623К; О - 1673К; А- 1723К. 9

Рио.6. Соответствие експериментов и.расчетов выхода СО.

• - 1573К; х - 1623К; о- 1673К; 1723К.

границы раздела "уголь-расплав" постояща во времени; ^образование зародышей нитрида кремния происходит мгновенно, рост их радиуса линейным от времени; д)скорость восстановления AlgOg, содержащегося в расплаве, карбидом кремния пропорциональна поверхности SIC, а скорость восстановления им Si02 - константа.

Описав модель математически,мы написали программу для численного моделирования карботермического восстановления алюмоси-ликатного материала в атмосфере азота при 1300-1450°С и подбора констант, максимально хорошо приближающих расчетные кривые к результатам экспериментов (рис.4-6). Из рисунков видно, что модель хорошо описывает экспериментальные данные по еыходу SIC и Si3N4.Однако данные по выходу СО на некоторых участках заметно отклоняются от расчетных кривых даже при оптимальных значениях констант. Это вполне объясняется приближенностью построеной модели, неучитывающёй, кстати, обнаруженный факт насыщения расплава азотом в начальный период времени реакции.

Откладывая полученные константы в аррениусовских координатах получаем энергии активации. Для реакций синтеза СО и Si3N4 она составляет « 80 ккал/моль, что совпадает с.нашими результатами прямых измерений энергии активации синтеза СО в ходе опыта и с литературными данными по экспериментам с каолинитом (Lee, Cutler, 1979). Энергия активации же синтеза SIC из сверхстехио-метричного по отношению к расплаву Si и внутреннего угля составляет «100 ккал/моль,-т.е. синтез SIC и образование СО - суть два различных процесса. Кстати,такая же энергия активации характеризует процесс образования СО в безщелочной (т.е. безрасплавной) системе (Zhang, Cannon, 1984).

ВОЗМОЖНОСТЬ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССОВ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ В ПРИРОДЕ

В предыдущей главе нами рассмотерен механизм процессов карботермического восстановления алюмосиликатного материала в атмосфере азота. Рассмотрим теперь, насколько возможно существование исходных и конечных продуктов этих процессов в условиях глубин Земли.

Считая, что источником кремнезема для таких процессов яв-

S102 + 30 3Si02+ 6C + 2N£-

ляется S102, можно записать два формальных уравнения для таких процессов:

SIC + 2С0 (I)

L3Na + 6С0 (2).

Углерод.карбид и нитрид кремния, фигурирующие в этих уравнениях, легко взаимодействуют с водой.Следовательно, давление воды, всегда присутствующей в реальных геологических условиях, сильно влияет на устойчивость этих веществ.Запишем системы уравнений химических реакций, протекающих при взаимодействии С, SIC и Sl N с

ILA

Для углерода:

• с + Н20 ^ со + н2

2С0 со2 + с

2Н2 + G Tt сн„

1зн2 + 20 i±-C2H6

(3)

Для карбида кремния система выглядит аналогично,только вмес-' то первого уравнения системы следует использовать:

SIC + 311,0 SiO£ + СО + 3IL, (4)

Для нитрида кремния:

Si3N4 + 6HgO

3S10£ + 4Шз

2Шз

N2 + 3IL,

(5)

Для выяснения устойчивости С, SIC и SI3N4 в реальной геологической обстановке следует презде всего рассчитать равновесное давление воды над ними.Применительно к углероду, для этого необходимо решить систему уравнений:

£ Р. = Р

i sum

М + 0.5М

со со.

Мд + 0.5М,

СНД + 3 ЧН6

(6)

i

. 2 а 1=1

.^•^=■0, 3=1,2,3,4

где Pt - парциальное давление 1-го компонента газовой фазы, Ps

общее давление в системе, М

со„

..Мц ,МСН и Мс н - количество

2 6

молей соответствующих газов в системе, п^- количество компонентов в 3-том химическом уравнении системы (4.3) а± - стехиомет-

12

рический коэффициент перед 1-той фазой в J-том уравнении реакции, ц± - хим. потенциал i-той фазы (для твердых фаз ц равно потенциалу Гиббса одного моля (Gt) при нормальном давлении, для газов:

71(Psum,T) - коэффициент фугитивности i-того компонента, т.е. пологается, что газы образуют идеальную смесь).

Аналогичные системы алгебраических уравнений можно составить и для реакций взаимодействия SIC и Si3N4 с водой.

Для решения системы (6) (и других систем уравнений,описывающих гидролиз SIC и Si3N4) использовалось уравнение состояния реального газа типа Ван-дер-Ваальса, коэффициенты которого зависят от температуры.

Результаты расчетов равновесного давления воды над углеродом, карбидом и нитридом кремния приведены в таблице 1.

Как показывают расчеты, при давлениях выше I кбар углерод весьма устойчив к воздействию воды, причем устойчивость его растет по мере роста Psum-, Этот факт хорошо согласуется с геологическими данными - графит является обычним акцессорным минералом горных пород, подчас образуя крупные месторождения.

Таблица d.

Результаты расчетов равновесного давления вода (бар) над углеродом, карбидом и нитридом кремния при различных температурах и общих давлениях.

Фаза Общее Температура, К

давление

кбар 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Углерод I 591 440 297 142 65 30

10 9452 8750 7744 6473 4992 3531

SIC I 0.004 0.041 0.199 0.537 1 .040 1 .690

10 0.07 0.60 2.85 8.73 19.14 32.59

Si3N4 I 0.064 0.443 1 .542 3.343 5.366 7.296

10 0.734 5.370 22.03 62.99 140.9 265.5

Устойчивость же SIC к гидролизу существенно меньше (на 5 порядков). В результате этого вероятность нахождения карбида кремния в природе существенно снижается. Тем не менее, поскольку устойчивость его к гидролизу возрастает с ростом давления, образо-

ГЗ

вание SIC возможно в реальных теологических условиях при высоких общих давлениях и низких давлениях воды. Кроме того, устойчивость SIC к гидролизу повышается с ростом температуры (равновесное давление воды над карбидом кремния при повышении температуры с IOOOK до 2000К при том же 5sum возрастает на 2.5 порядка). Отмеченый эффект несколько повышает вероятность образования SIC в природе. Действительно-, карбид кремния обнаружен (Ляхович, 1979) в самых различных породах: от ультраосновных (кимберлиты и пироксениты) до кислых (граниты). Как правило, SIC обнаруживается в породах в виде едининичных зерен, лишь изредка содержание его достигает более или менее значительных концентраций - до 0.25% в кимберлитах трубки "Айхал" (Ляхович, 1979). Практически во всех случаях зерна SIC, содержащиеся в породах, с поверхности изменены, что, по-видимому, отражает легкость гидролиза карбида кремния.

В сравнении с углеродом нитрид кремния так же менее устойчив к воздействию воды, но равновесное давление воды над Si3N^ на порядок выше, чем над SIC и так же возрастает с ростом температуры. В связи с этим возникает вопрос,почему находки различных нитридов гораздо более редки, чем находки карбида кремния. Происходит это, по-видимому, в результате двух причин.

1) В отличии от карбида кремния, Si3N^ может образовывать с некоторыми силикатами и алюмосиликатами (бедными кремнеземом) изоморфные смеси. Кстати, такие твердые растворы более устойчивы к гидролизу, чем чистый S13N4. В связи с этим более вероятно нахождение в природе не чистого нитрида кремния, а его твердого раствора в силикатах. Действительно,о находках таких минералов недавно сообщалось (Соболев и др, 1989).

2) В кислых же породах азот в случае гидролиза нитрида кремния может входить в аммиачной форме в виде изоморфной примеси в слюды и ортоклаз (образуя, например, баддингтонит). К сожалению, из-за отсутствия термодинамических данных расчеты таких реакций провести затруднительно, однако ясно, что нитриды в кислых породах могут сохраниться только в практически базводных условиях.

Из сказанного ясно, что редкость находок нитридов и карбидов кремния говорит лишь о том, что эти соединения легко гидроли-зуются, однако вполне могут образовываться и существовать при высоких давлениях и температурах при умеренном давлении воды (т.е. в условиях, например, Верхней Мантии). Следовательно и процессы карботермического восстановления с образованием азотсодержащих

твердых фаз также вполне реальны.

Следовательно,кинетическое рассмотрение процессов карботер-мического восстановления алюмосиликатного материала в атмосфере азота, сделанное выше, вполне можно рассматривать, как низкобарическое приближение к реальным геологическим процессам.

В этом плане интересно обнаруженное нами образование углеродных отложений в процессе карботермического восстановления алюмосиликатного материала в атмосфере азота. Вполне возможно, что именно в результате, этого процесса происходит зародышеобразова-ние и рост кристаллов алмаза в природе.Это объясняет генезис изоморфной примеси азота в природных алмазах. Изложенное предположение согласуется с гипотезой образования алмазов через металл-азот-углеродные соединения (Бокием и др., 1982).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика карботермического восстановления алюмосиликатного материала в атмосфере азота при температурах 1573 К -1723 К и нормальном общем давлении. Установлено, что этот процесс представляет собой сложный комплекс параллельно-последовательных реакций. К моменту выхода на температурный режим экспериментов происходит инконгруентное плавление алюмосиликатного материала с образованием расплава,небольшого количества муллита и а-кристоба-лита. К моменту достижения температуры режима начинается синтез (3-Б1С. Процесс образования карбида кремния идет на фоне падения содержания а-кристобалита.Через некоторое время после достижения температуры режима начинается образование а- и (3-Б13ЫД, одновременное с синтезом (3-Б1С. В дальнейшем содержание карбида кремния начинает падать на фоне продолжающегося синтеза 513Ы . Процессы синтезе карбида и нитридов кремния идут с образованием СО.

2. Показано прямым методом, что в основном реакции в изучаемой системе идут через жидкую фазу - алюмосиликатный расплав. Доля процессов, идущих минуя жидкую фазу, невелика. Синтез |3-Б1С происходит в основном под слоем расплава за счет захваченного расплавом угля,3131Т4 образуется главным образом на поверхности алю-юмосиликатного расплава. Установлено, что задержка в образовании Б13И4 в начале реакции связана с насыщением расплава азотом до достижения необходимого пересыщения. Обнаружено,что при образовании нитрида кремния из (3-Б1С в присутствии расплава образуются углеродные отложения.

3. Установлено, что в изученном температурном интервале механизм карботермического восстановления алюмосиликатного материала не меняется. С привлечением оригинальной методики определения кажущейся энергии активации синтеза СО найдено, что последняя, с точночтью до ошибки измерения, неизменна на протяжении всего временного интервала и составляет величину порядка 340 кдж/моль.

4.' Предложена модель изучаемых процессов и путем численного моделирования на ЭВМ показана ее согласие с экспериментом. Путем численного моделирования определена кажущаяся энергия активации синтеза карбида кремния, составляющая около 410 кдж/моль - т.е. синтез СО и SIC суть различные процессы.

5. С помощью оригинальных алгоритмов и реализующих их программ проведены термодинамические рассчеты устойчивости S1C,S13N4 и углерода в системах .с водо-содержащим флюидом. Показано, их устойчивость к воздействию воды в исследованном Р-Т интервале возрастает с ростом температуры и давления.Сделан вывод о возможности азотирования силикатов и алюмосиликатов путем карботермического восстановления в природных маловодных и безводных условиях,но продуктами их следует ожидать скорей не самостоятельные нитриды, а их твердые растворы в силикатах и алюмосиликатах.

6. Предложенный в работе механизм процессов карботермического восстановления позволяет оптимизировать промышленные процессы получения сиалона, нитрида и карбида кремния.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАШХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Томас В.Г., Калинин Д.В. О механизме высокотемпературного взаимодействия алюмосиликатного материала с азотом // Геология и Геофизика.-1989.-Ш2.- С. 87-92.

2. Восель C.B., Томас В.Г., Калинин Д.В. Состав и эволюция газовой фазы при карботермическом восстановлении и азотировании алюмосиликатов // Депон. "Геология и геофизика".-1990.-14.05.90. -JS2588.- В-90.- 27 с.

3. Восель C.B., Томас В.Г., Калинин Д.В., Алтынников A.A. Карботермическое восстановление алюмосиликатного материала в атмосфере азота при 1673 К // Сибирский хим. журнал.- 1991.-вып. 4. С.36-43.

4.Калинин Д.В., Сердобинцева В.В., Родионов А.Я., Бадера И.Г., Панцуркин С.Д., Денискина Н.Д., Томас В.Г. // A.c. JS 296814.3.07.1989. ТА