Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Взаимодействие воды с алюмосиликатными и боросиликатными стеклами
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых
Автореферат диссертации по теме "Взаимодействие воды с алюмосиликатными и боросиликатными стеклами"
На правах рукописи
Еремяшев Вячеслав Евгеньевич
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДЫ С АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ И БОРОСИЛИКАТНЫМИ СТЕКЛАМИ
Специальность 25.00.09 «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых»
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
з І ЯН8 ШЗ
Москва 2013
005048969
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте минералогии Уральского отделения Российской академии наук.
Научный консультант доктор геолого-минералогических наук, член-
корреспондент РАН Анфилогов Всеволод Николаевич
Официальные оппоненты: Поляков Вениамин Борисович, доктор
химических наук, Институт экспериментальной минералогии РАН (ИЭМ РАН), ведущий научный сотрудник;
Луканин Олег Александрович, доктор геолого-минералогических наук, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН), ведущий научный сотрудник;
Хохряков Александр Александрович, доктор химических наук, Институт металлургии УрО РАН (ИМет УрО РАН), ведущий научный сотрудник.
Ведущая организация Федеральное государственное образовательное
учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова".
Защита состоится « 20 » февраля 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.109.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН) по адресу 119991, Москва В-334, ул. Косыгина, 19, факс (495)938-20-54, e-mail:dissovetal@geokhi.m.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН).
Автореферат разослан « января 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.109.02 кандидат геолого-минералогических наук
- " А.П. Жидикова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Алюмосиликатные расплавы и стекла широко представлены в земной коре и являются сложными многокомпонентными системами, структура и свойства которых в широком интервале температур и давлений во многом определяются взаимодействием с растворенными летучими компонентами. Одним из основных летучих компонентов этих систем является вода, влияющая на такие важные физико-химические свойства расплавов и стекол, как вязкость, плотность и транспортные свойства [Persikov et al., 1990; Dingwell et al., 1996; Holtz et al., 1992]. Поэтому при решении многих геологических и геохимических задач большое значение имеют физико-химические исследования процесса взаимодействия алюмосиликатных расплавов и стекол с водой. Основным объектом таких исследований являются модельные водосодержащие стекла и стеклосодержащие образцы, полученные закалкой водосодержащего расплава [Goranson, 1931; Ihinger et al., 1994].
В исследованиях [Goranson, 1931, 1938; Кадик, Хитаров, 1963; Лебедев, Хитаров, 1979; Хитаров и др., 1963, 1968; Эпельбаум, 1980; Эпельбаум и др., 1991; Holtz et al., 1992, 1995] установлены общие закономерности поведения воды в модельных силикатных и алюмосиликатных расплавах и стеклах. Показано, что общее содержание в них воды является функцией их состава и зависит от температуры и давления, при которых происходило насыщение водой. Основной особенностью взаимодействия воды с алюмосиликатными стеклами и расплавами является то, что растворенная вода находится не только в молекулярной форме, но и, взаимодействуя со структурными единицами стекла и расплава, образует гидроксильные группы. В настоящее время установление механизма образования гидроксильных групп, реализующегося при гидратации алюмосиликатных стекол и расплавов, является целью многочисленных спектроскопических исследований [Stolper, 1982; Behrens et al., 1996; Ohlhorst et al., 2001]. В работах [Ross, Smith, 1959; Наседкин и др., 1981] предположено, что в магматических расплавах и природных стеклах распределение воды между ее молекулярной формой и гидроксильными группами связано с условиями образования, несет генетический смысл и может быть использовано для изучения их эволюции. Это указывает на необходимость детального исследования распределения воды между ее молекулярной формой и гидроксильными группами в модельных и природных алюмосиликатных стеклах широкого диапазона составов.
Другая проблема экспериментальной геохимии и петрологии, затронутая в данном исследовании, - совершенствование и поиск новых модификаций матриц для захоронения радиоактивных отходов. Применение технологии иммобилизации радионуклидов с использованием стеклообразных матричных материалов на основе боросиликатных стекол, одной из основных методик промышленного обезвреживания радиоактивных отходов, осложнено
неконтролируемым протеканием процессов раскристаллизации этих материалов со значительным выносом радиоактивных элементов. Поэтому боросиликатные стекла, широко используемые и в других технических приложениях, являются объектом многочисленных детальных физико-химических исследований. Наиболее изучаемые аспекты: структура стекол, процессы их раскристаллизации, взаимодействие с водой, физические свойства [Roderick et al., 2001; Mazurin, 2005]. На основании систематических исследований установлены основные закономерности формирования анионной структуры боросиликатных стекол различного состава. Показано нестатистическое распределение катионов-модификаторов разного типа между силикатными и боратными анионами разной степени полимеризации [Du, Stebbens, 2003]. Взаимодействие с водой оказывает значительное влияние на структуру и физические свойства боросиликатных стекол и, особенно, на их устойчивость при длительном хранении [Priest, Levy, 1960; Ferrand et al., 2006; Rebiscoul et al., 2007]. Поэтому, в плане создания устойчивых стеклообразных матриц в настоящий момент наибольший интерес представляет исследование взаимодействия боросиликатных стекол с водой. Имеющиеся методические разработки по спектроскопическому исследованию поведения воды в алюмосиликатных стеклах делают доступным решение вопросов о поведении воды и в боросиликатных стеклах.
Развитие представлений о процессе взаимодействия алюмосиликатных и боросиликатных стекол с водой в первую очередь связано с накоплением экспериментальных данных и имеет научное значение при решении фундаментальной проблемы моделирования строения вещества в стеклообразном состоянии. Это обусловлено тем, что имеющиеся данные о структуре и свойствах стекол не охватывают значительную часть водосодержащих алюмосиликатных и боросиликатных систем.
Все сказанное выше указывает на актуальность исследования поведения воды в модельных и природных алюмосиликатных стеклах и модельных боросиликатных стеклах.
Цель работы - установление закономерностей, описывающих взаимодействие воды с модельными и природными алюмосиликатными и модельными боросиликатными стеклами широкого диапазона составов.
Задачи, решаемые в ходе исследования:
-исследование влияния химического состава на растворимость воды в алюмосиликатных и боросиликатных стеклах и расплавах;
-исследование распределения воды между молекулярной формой и гидроксильными группами в алюмосиликатных и боросиликатных стеклах и установление факторов, оказывающих влияние на это распределение;
- исследование влияния воды на структуру и свойства модельных алюмосиликатных и боросиликатных стекол;
-установление механизма образования гидроксильных групп при взаимодействии воды с алюмосиликатными и боросиликатными стеклами разного состава;
-изучение влияния условий образования природных алюмосиликатных стекол на поведение в них воды.
Основная часть исследования модельных алюмосиликатных и боросиликатных стекол выполнена для щелочных и щелочноземельных систем. Исследование природных стекол основывалось на большой коллекции, предоставленной сотрудниками различных институтов. Основными методами исследования были выбраны методы колебательной спектроскопии: инфракрасная спектроскопия пропускания и отражения в средней и ближней ИК области и спектроскопия комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия).
Научная новизна
— впервые получено детальное спектроскопическое обоснование положения о том, что модель, описывающая механизм образования гидроксильных групп в алюмосиликатных стеклах при взаимодействии с водой, включает три вида реакций, протекание которых определяется составом стекла и термодинамическими параметрами этого взаимодействия;
-впервые выявлены и обоснованы критерии, позволяющие на основании спектроскопических данных сделать вывод о механизме образования гидроксильных групп в водосодержащих алюмосиликатных стеклах широкого спектра составов;
— впервые доказано, что температурное перераспределение воды между молекулярной и гидроксильной формами, наблюдаемое в водосодержащих алюмосиликатных стеклах при температуре ниже температуры стеклования, обусловлено изменением равновесия только реакции протонно-катионного обмена;
— впервые разработан подход к количественной оценке влияния на состояние воды в природных алюмосиликатных стеклах особенностей их анионной структуры и процессов постмагматической эволюции;
-впервые методами колебательной спектроскопии выполнено систематическое исследование состояния воды в модельных боросиликатных стеклах широкого спектра составов, полученных при закалке водосодержащих расплавов, и сделана оценка влияния взаимодействия с водой на структуру и свойства этих стекол.
Практическая значимость работы
Вода оказывает значительное влияние на такие важные характеристики расплавов и стекол, как вязкость, плотность, а также диффузионные свойства. Исследование процесса взаимодействия воды с модельными алюмосиликатными стеклами и расплавами позволяет прогнозировать их
поведение при температурном воздействии и уточняет теоретическую основу для моделирования строения и физико-химических свойств водосодержащих алюмосшгакатных и боросиликатных стекол и расплавов при изучении геологических и технологических процессов, происходящих с их участием. Поэтому при решении многих геохимических и геоэкологических задач большое значение имеют физико-химические исследования процесса взаимодействия воды с расплавами и стеклами.
Апробация работы и публикации
Результаты исследования и защищаемые положения, рассматриваемые в этой работе, докладывались на IX Европейском конгрессе по геонаукам (Страсбург, Франция, 1997), Симпозиуме Европейского Союза наук о Земле (Вена, Австрия, 2006), XII и XIV Международных конференциях по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG XII, Инсбрук, Австрия, 2008, EMPG XIV, Киль, Германия, 2012), Международных конференциях «Кристаллохимия, рентгенография, спектроскопия минералов» (Казань, 1997, 2005, Миасс, 2009) и «Минералогия Урала» (Миасс, 1998, 2002), Всероссийских конференциях «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (Москва, 1997, 2002, 2005, 2007), «Стекла и твердые электролиты» (Санкт-Петербург, 1999), «Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол» (Санкт-Петербург, 1999), «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (МиШР-XIII, Екатеринбург, 2011), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003, 2004, 2006, 2008, 2009, 2011, 2012), Международном совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001, 2010, Сыктывкар, 2005).
Исследования проводились в Институте минералогии УрО РАН с 1995 по 2012 гг. в рамках государственной бюджетной темы «Физико-химические исследования силикатных расплавов, растворов и стекол как моделей минералообразующих систем» (№ государственной регистрации 01.200.202518) по Программе фундаментальных исследований Отделения наук о Земле РАН «Экспериментальные исследования физико-химических проблем геологических процессов». Проведение работ было поддержано проектами РФФИ 95-0514980 «Колебательные спектры и структура магматических расплавов и стекол», 01-05—96426-р2001урал «Вода в силикатных стеклах и расплавах: механизм протонно-катионного обмена», 04-05-96070-р2004урал_а «Спектроскопия и структура природных стекол разного генезиса», 07-05-96008—р_урал_а «Роль слоистых образований в структуре водосодержащих щелочноземельных алюмосиликатных стекол и расплавов» и 10-05-96029-р_урал_а «Спектроскопия и структура боросиликатных стекол и расплавов».
По теме диссертации опубликовано 96 печатных работ, из них 18 работ из списка, рекомендованного ВАК, 3 монографии.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав и списка литературы из 306 названий. Общий объем работы 366 страниц машинописного текста, включая 171 рисунок и 34 таблицы.
Благодарности
Работа выполнена с использованием оборудования Института минералогии УрО РАН и Института экспериментальной минералогии РАН. Автор благодарен доктору химических наук В.Н. Быкову, доктору физико-математических наук А.Г. Симакину, кандидату геолого-минералогических наук Т.П. Саловой, кандидату физико-математических наук A.A. Осипову, кандидату геолого-минералогических наук С.М. Лебедевой и инженеру Л.А. Шабуниной за участие в проведении экспериментальных работ и полезное обсуждение их результатов. Особую благодарность и признательность автор выражает члену-корреспонденту РАН В.Н. Анфилогову.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
По данным рентгеновского и спектрального исследования [Taylor et al, 1979, 1980] структура безводных силикатных и алюмосиликатных стекол подобна структуре их изохимических кристаллических аналогов. При рассмотрении структуры силикатных стекол и силикатной составляющей алюмосиликатных и боросиликатных стекол и расплавов основными элементами (структурными единицами) выделяют тетраэдры БЮд с разным количеством немостиковых атомов кислорода (О"). Соотношение доли этих единиц определяется составом стекол и значительно влияет на их свойства. В структуре алюмосиликатных стекол дополнительно присутствуют тетраэдры АЮ4, координированные катионами щелочных и щелочноземельных металлов [McMillan et al., 1982]. Особенностью борсодержащей составляющей анионной структуры боросиликатных стекол является многообразие борокислородных структурных единиц различного строения [Du, Stebbens, 2003].
Основным аспектом модели взаимодействия воды со структурой силикатных, алюмосиликатных и боросиликатных стекол является описание механизма образования гидроксильньтх групп. Этот механизм связан с возможностью протекания трех реакций: с разрывом мостиковых связей Si(Al)—О—Si(Al) [Mysen et al., 1980; Kohn et al., 1989], протонно-катионного обмена с участием атомов щелочных и щелочноземельных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода [Bartholomew et al., 1980], и протонно-катионного обмена с участием атомов щелочных металлов, координирующих заряд атомов алюминия в тетраэдрах [Burnham et al., 1975, 1979; Kohn et al., 1989, 1992].
Рассмотрение вопроса о механизме образования гидроксильных групп может основываться на разных подходах, В последние годы для определения положения воды в минералах и силикатных стеклах успешно используются спектры в ближней ИК области (4000-8000 см"'). Применение ИК спектроскопии основано на использовании двух полос поглощения в ближней ИК области: полосы около 5200 см"1, обусловленной комбинацией валентных (уь у3) и деформационных (у2) колебаний молекулярной воды в различных позициях, и полосы около 4500 см-1, являющейся комбинацией валентных и деформационных колебаний 81(А1)-ОН групп. Определение положения максимума полос, линейной и интегральной их интенсивности (рис. 1) делает возможным количественную оценку доли воды в молекулярной форме и гидроксильных групп.
SW0 6000 4000 3000 2000
Волновое число, см'1
Рис. 1. Полосы воды в молекулярной форме и гидроксильных групп в ближней ИК области [Newman etal., 1986].
Применение при решении вопроса о состоянии воды в стеклах методов спектроскопии КР и ИК спектроскопии в средней ИК области основано на том, что по ИК и КР спектрам можно судить о структуре стекла до и после взаимодействия с водой. При реализации различных реакций образования гидроксильных групп происходит разное изменение структурного мотива стекла, которое проявляется в изменении доли и типа структурных единиц, что и оказывает значительное влияние на колебательные спектры. Для установления температурных изменений в поведении воды в стеклах были задействованы высокотемпературные варианты ИК и КР спектроскопии.
В рамках работы был реализован подход, основанный на расчете концентрационных коэффициентов по данным о распределении воды между молекулярной ее формой и гидроксильными группами, полученным методами ИК спектроскопии в ближней области и спектроскопии ЯМР. Также было показано, что установление механизма образования гидроксильных групп возможно по анализу изменения значений коэффициентов молярного поглощения для полос в ИК спектрах водосодержащих стекол. Апробирован и предложен новый подход к определению механизма образования
гидроксильных групп, основанный на использовании при обработке спектральных данных параметрического пространства волновых чисел, диаграммы, отражающей положение полос в ИК спектрах водосодержащих стекол.
При решении поставленных задач с использованием всех выше перечисленных методов и подходов выявлены и описаны новые закономерности поведения воды в силикатных, алюмосиликатных и боросиликатных стеклах.
Первое защищаемое положение
1. Образование гидроксильных групп в силикатных и алюмосиликатных расплавах и стеклах при взаимодействии с водой определяется тремя типами реакций: с разрывом мостиковых связей Si(AI)-0-Si(Al), протонно-катиоиным обменом с участием ионов щелочных и щелочноземельных металлов, координирующих заряд атомов алюминия в тетраэдрах, и иротонно-катионным обменом с участием ионов щелочных и щелочноземельных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода. Доля гидроксильных групп, образующихся в соответствии с этими реакциями, определяется составом расплава и стекла и константами равновесия и устанавливается на основе изучения спектроскопических и структурных особенностей исходных безводных и водосодержащих силикатных и алюмосиликатных стекол.
Исследование методом ИК спектроскопии в ближней области показало, что процесс взаимодействия воды со стеклами системы SiOi-NaAlSK^ приводит к образованию в стекле двух форм - молекулярной воды и гидроксильных групп. При увеличении алюминатной составляющей в составе стекла происходит рост общего содержания воды, сопровождающийся увеличением доли воды, растворенной в молекулярной форме. Наблюдаемое при этом смещение максимума полосы, соответствующей в ИК спектрах этой форме, было интерпретировано как увеличение степени связывания молекул воды. Этот вывод подтверждается результатами исследования водосодержащих стекол разреза Si02-NaAlSi308 методом 'Н ЯМР спектроскопии [Schmidt et al., 2000], в результате которых обнаружен рост интенсивности дублета, обусловленного протон-протонным взаимодействием молекул воды. Эти изменения обусловлены ростом доли алюмосиликатной составляющей структуры стекла, способствующей формированию водосодержащих комплексов. Наблюдаемое при этом смещение максимума полосы, соответствующей в ИК спектрах гидроксильным группам, свидетельствует о росте влияния алюминия на механизм их образования. Происходит увеличение доли атомов алюминия в ближайшем окружении образующихся Si-OH групп и доли А1-ОН групп в составе гидроксильных групп.
Этот вывод получил подтверждение при анализе формы полос в ИК спектрах водосодержащих стекол данной системы. При разложении ИК полос
молекулярной воды и гидроксильных групп на составляющие с использованием линий гауссовской формы (рис. 2) показано, что обе полосы могут быть представлены как суперпозиция отдельных компонентов.
< 0,И
а
о и
0,05
4100 4600 5100
Волновое число, см 1
Волновое число, см
0.25
0,25
4100
4600
5100
Волновое число, см"
Волновое число, см
Рис. 2. Результат разложения ИК полос воды в молекулярной форме и гидроксильных групп в спектрах водосодержащих стекол кварцевого (<3), альбитового (АЬ), жадеитового (М) и нефелинового (Ые) состава
Компоненты полосы молекулярной воды были отнесены к изолированным молекулам воды (узкая полоса) и молекулам воды в составе кластеров и комплексов (широкая полоса). Поведение этих компонентов при изменении химического состава стекла подтверждает, что рост доли молекулярной воды в стеклах исследованной системы с изменением их состава связан с ростом доли воды в составе кластеров и комплексов.
Полоса гидроксильных групп является суммой двух компонентов: низкочастотного с максимумом около 4450 см-1 и высокочастотного с максимумом около 4530 см"1. При переходе от стекла альбитового состава к стеклу нефелинового состава наблюдается уменьшение интенсивности высокочастотного компонента и рост интенсивности низкочастотного. Низкочастотный компонент с максимумом около 4450 см-1 был отнесен к А1-ОН группам, образовавшимся в результате протонно-катионного обмена, а высокочастотный компонент с максимумом около 4530 см-1 — к 81—ОН группам, образовавшимся в результате разрыва мостиковых связей. Присутствие двух видов гидроксильных групп и характер изменения интенсивности связанных с ними компонентов полосы в спектре показывает, что в исследованных стеклах имеет место смена механизма образования гидроксильных групп. При увеличении алюминия в составе стекла уменьшается роль реакции с разрывом мостиковых связей и увеличивается роль протонно-катионного обмена.
При сопоставлении спектров КР безводных и водосодержащих стекол этой же системы установлено, что при увеличении алюминатной составляющей в составе стекла уменьшается влияние процесса образования гидроксильных групп на степень полимеризованности структуры стекол и О" распределение. Этот факт также указывает на увеличение роли протонно-катионного обмена в образовании гидроксильных групп.
При сопоставлении данных, полученных для стекол натриевых систем, с поведением воды в кальциевом алюмосиликатном стекле состава СаА1251208 выявлено, что взаимодействие воды с этим высокополимеризованным стеклом характеризуется более низкой растворимостью воды и ее перераспределением с увеличением доли гидроксильных групп (рис. 3). При анализе интенсивности компонентов полосы гидроксильных групп в ИК спектре установлено значительное преобладание высокочастотного компонента, связанного с проявлением Бь-ОН групп (рис. 4). Низкая интенсивность низкочастотного компонента этой полосы указывает на незначительное содержание А1-ОН групп. Сделан вывод о том, что это обусловлено особенностями распределения щелочноземельного катиона в структуре стекла.
В отличие от щелочных катионов, катионы кальция координируют немостиковые связи и не участвуют в компенсации избыточного заряда тетраэдров АЮ4. Поэтому в данном стекле доминируют механизм образования гидроксильных групп с разрывом мостиковых связей и протонно-катионный обмен, представленный его разновидностью с участием атомов щелочноземельных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода. Соотношение компонентов полосы молекулярной воды указывает на то, что в этом стекле она в большей степени представлена молекулами в составе кластеров и комплексов. При уменьшении содержания воды наблюдаются уменьшение степени ее связывания со структурой в молекулярной форме и значительное увеличение содержания гидроксильных групп в форме 81-ОН групп.
5000 4000
Волновое число,см
Рис. 3. ИК спектры стекол состава ЫаА18Ю4 (1) и СаА128і208 (2)
4100 4600 5100
Волновое число, см"1
Рис. 4. Результат разложения полос стекол состава СаА128і208
Для щелочных алюмосиликатных модельных стекол систем №А15ь,08-Ка2ЗЮ3 и КаА^ЬОН^а^гСЬ, полученных при закалке водосодержащих расплавов, установлено, что при уменьшении доли высокополимеризованной алюмосиликатной (альбитовой) составляющей структуры стекол общее содержание воды значительно увеличивается. Этот рост сопровождается увеличением доли воды в молекулярной форме и заметным уменьшением концентрации гидроксильных групп (рис. 5, 6).
400 800
Давление, атм
1200
Рис. 5. Зависимость общего содержания воды
от состава стекла и давления (700—850^): в - стекло состава 0,79КаА18із08+0,2Ша28і03, 0 - стекло состава 0,63№А18із08+0,37№2ЗЮз, х - стекло состава 0,5ШаАІ8ізО8+0,49№28іОз
10 12 14 16 18 20
Общее содержание воды, мас.%
Рис. 6. Распределение воды между молекулярной (1) и гидроксилыгой (2) формами в стеклах системы ЫаА181308-Ка281205
Для данных стекол представляется возможным обсуждение одновременного протекания всех трех реакций образования гидроксильных групп. Процесс взаимодействия воды с высокополимеризованной алтомосиликатной составляющей структуры этих стекол связан с механизмом образования гидроксильных групп, включающим два типа реакций: с разрывом мостиковых связей 81(А1)-0—81(А1) и протонно-катионным обменом с участием ионов щелочных металлов, координирующих заряд атомов алюминия в тетраэдрах. При взаимодействии воды с относительно деполимеризованной силикатной составляющей структуры этих стекол реализуется механизм образования гидроксильных групп, который соответствует протонно-катионному обмену с участием ионов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода. При уменьшении высокополимеризованного алюмосиликатного компонента в составе стекла имеет место доминирование этой реакции в образовании гидроксильных групп. Процесс растворения воды в молекулярной форме в стеклах этих систем, как в высокополимеризованных алюмосиликатных стеклах, связан с формированием двух ее видов -структурносвязанной молекулярной воды и молекулярной воды в составе кластеров и комплексов (микрокластеров и комплексов сложного строения, возможно с участием ионов щелочных металлов).
Другой подход к обсуждению механизма образования гидроксильных групп был реализован сопоставлением спектров КР исходных безводных стекол, отражающих взаимосвязь их химического состава и структуры, со спектрами КР водосодержащих стекол. При сопоставлении высокочастотной части (800-1200 см-1) этих спектров установлено, что взаимодействие воды с высокополимеризованными стеклами системы 5Ю2—№А15Ю4 с высокой долей альбитовой составляющей сопровождается увеличением степени деполимеризации структуры стекла, которое проявляется в изменении СГ распределения. Имеет место увеличение доли <32 и С)3 единиц и изменение типа части ()3 единиц (С>3(0-Ма)—»0>3(ОН)). Взаимодействие воды со структурой стекол этой системы с высокой долей нефелинового компонента не приводит к заметному изменению распределения структурных единиц, и наблюдается только изменение типа (}3 единиц ((З3(0-Ка)—>С)3(С)Н)). Все эти особенности являются следствием реализации в стеклах с высокой долей альбитовой составляющей двух реакций образования гидроксильных групп и подтверждением уменьшения роли протонно-катионного обмена с участием натрия, координирующего немостиковые атомы кислорода, при уменьшении доли альбитового компонента и увеличении нефелинового компонента в составе стекол.
Результаты сравнительного анализа спектров КР безводных и водосодержащих щелочных алюмосиликатных модельных стекол систем КаАШзОз-КагБЮз и №А]Я!303-Ма25(205 (рис. 7) позволяют подтвердить, что при их взаимодействии с водой одновременно протекают несколько реакций образования гидроксильных групп. При уменьшении
высокополимеризованного алюмосиликатного компонента в составе стекла имеет место доминирование в образовании гидроксильных групп другого вида протонно-катионного обмена - с участием ионов натрия, координирующего немостиковые атомы кислорода.
Рис. 7. Спектры КР безводных (а) и водосодержащих (б) щелочных алюмосиликатных модельных стекол системы NaAlSi308-Na2Si205
В работах [Novak et al., 1995; Shen, Keppler, 1995] показано, что нагрев стекла и переход стекло—»расплав оказывает значительное влияние на распределение воды между ее молекулярной формой и гидроксильными группами. Поэтому большой интерес представляет изучение изменения структуры стекол с температурой. При проведении исследований методом высокотемпературной спектроскопии КР (рис. 8) установлено, что наблюдаемые при возрастании температуры изменения структуры исследованных стекол связаны со смещением равновесия реакции диспропорционирования между структурными единицами Q" вправо:
2Qi^>Q1+QA. (1)
Эти изменения силикатной составляющей структуры стекла сопровождаются перераспределением атомов алюминия в алюмосиликатной сетке:
224(1А1)»04(2А1)+е4(ОА1). (2)
0,3№28і2СЦ+0,7КаА18із08 при температурах 20 °С (1), 400 °С (2), 817 °С (3) и 1023 "С (4)
Рис. 8. Спектры КР стекла и расплава состава
300 500 700 900 1100 1300
Волновое число, см"
-і
Равновесие этой реакции также смещается вправо при увеличении температуры. Установлено, что реакция (1) в основном определяет структурные изменения стекол с низким содержанием алюминия и относительно высоким отношением НМК/Т, а реакция (2) — с высоким содержанием алюминия и низким соотношением НМК/Т.
Наблюдаемое с ростом температуры в стекле и расплаве смещение равновесия двух протекающих реакций диспропорционирования приводит к росту обособления высокополимеризованной алюмосиликатной подструктуры. Данное обособление проявляется при более высоких температурах (8001000 °С) и может способствовать перераспределению воды между молекулярной и гидроксильной формами, которое наблюдается в водосодержащих алюмосиликатных стеклах при исследовании методом ИК спектроскопии. Отсутствие при этом значимых изменений степени деполимеризации структуры стекол указывает на то, что наблюдаемый при увеличении температуры рост концентрации гидроксильных групп в стекле можно связывать только с протонно-катионным обменом.
При рассмотрении механизма образования гидроксильных групп обоснованным является применение анализа, основанного на расчете концентрационных коэффициентов для реакций в системах стекло-вода по данным о распределении воды между молекулярной и гидроксильной формами, полученными методами ИК спектроскопии в ближней области и спектроскопии ЯМ Р. При этом рассмотрение взаимодействия воды со структурой стекол и расплавов корректно проводить с применением модели атермических ассоциированных растворов [Анфилогов и др., 1985]. Это позволяет при расчете концентрационных коэффициентов в системе стекло—вода пользоваться простыми уравнениями, справедливыми для идеальных растворов. Это не требует введения дополнительных ограничений на поведение компонентов, что вынуждены делать авторы других термодинамических моделей водно-
силикатных стекол и расплавов. В основе нашего подхода к анализу взаимодействия стекла с водой лежит перебор всех возможных реакций, в рамках которых возможно образование гидроксильных групп, расчет для них значений концентрационных коэффициентов и анализ их изменения в зависимости от состава стекла и общего содержания воды.
На рис. 9 приведены схемы и уравнения для расчета концентрационных коэффициентов, соответствующие трем видам реакций образования гидроксильных групп, возможным в силикатных и алюмосиликатных стеклах.
Л
0
1
T-0.--.Si.
т—о
О
т I
т о
лк
и н
ТІ'
т
^о-н1 •О- Ка"1
Н ■ ч
Т—О'
/ ОН т-о
>'"-(). т
("я^н)2
("а-о-а ¿Иа-онЖ,« -0,5«а_о„)
ЛГ, =
(П.\а-0-ЯІ ~ ПЯ,-ОН )(ПП20 ПХ-ОН )
о"т т-о^ <'-т
т-0 АіС
т (У о-т
Л
ТҐ
■о
_(я »-о»)_
(ПА1 ~ ПА1-0н)(ПП,0 ~ ПМ-ОИ)
Рис. 9. Схемы образования гидроксильных групп и соответствующие им уравнения для расчета концентрационных коэффициентов
Расчет по этим уравнениям показал, что наблюдаемое в силикатных и алюмосиликатных стеклах распределение воды между молекулярной и гидроксильной формами, как правило, невозможно описать в рамках одной реакции, опираясь на постоянное значение концентрационного коэффициента. Это подтверждает то, что при взаимодействии с водой в этих стеклах одновременно реализуются несколько реакций образования гидроксильных групп. Присутствие в стеклах системы 8Ю2-Н20 гидроксильных групп обусловлено протеканием единственной возможной реакции с разрывом мостиковых связей, равновесие которой заморожено вблизи температуры стеклования. Исходя из общего содержания воды и ее распределения между
молекулярной и гидроксильной формами, нами подобрано значение концентрационного коэффициента для этого вида реакции. Это позволило для силикатных и алюмосиликатных стекол разного состава, в которых возможно протекание нескольких реакций образования гидроксильных групп, выполнить полуколичественную оценку доли гидроксильных групп, образовавшейся в соответствии с каждой реакцией. Доказано, что при взаимодействии с водой в стеклах системы №А13ь08-№А18Ю4 реализуются две реакции образования гидроксильных групп, и протонно-катионный обмен доминирует только в высокополимеризованных стеклах с высоким содержанием алюминия. Подобные результаты получены для водосодержащих стекол и других исследованных систем.
В данном исследовании доказана перспективность и эффективность подхода к установлению механизма образования гидроксильных групп, основанного на анализе изменения значений коэффициентов молярного поглощения для полос в ПК спектрах водосодержащих стекол. Установлено, что основная причина изменения значений этих коэффициентов связана с изменением механизма образования гидроксильных групп при взаимодействии воды со стеклом. Это связано с тем, что доля воды, прореагировавшей с алюмосиликатным стеклом в соответствии с разными реакциями, в мольных и массовых отношениях по-разному соотносится с концентрацией образовавшихся 81(А1)-ОН групп. Показано, что по значению коэффициента молярного поглощения полосы гидроксильных групп в ИК спектре возможно определить долю гидроксильных групп, образовавшихся в соответствии с каждой реакцией в случае, если в стекле одновременно реализуются несколько реакций.
Второе защищаемое положение
Распределение воды между молекулярной и гидроксильной формами в природных водосодержащих алюмосиликатных стеклах зависит от химического состава исходного магматического расплава и процессов последующей его закалки, раскристаллнзации и постмагматической гидратации. Повышенное содержание воды в молекулярной форме в природных водосодержащих алюмосиликатных стеклах является следствием изменения соотношения 0Н/Н20 при температурах значительно ниже температуры стеклования и протекания процессов низкотемпературной постмагматической гидратации стекол.
По сравнению с модельными стеклами, водосодержащие природные стекла менее изучены, что является следствием их более сложного состава и генезиса. В рамках данного исследования изучено поведение воды в двух основных группах природных алюмосиликатных стекол вулканического происхождения с разным содержанием ЯЮт. Природные алюмосиликатные стекла вулканического происхождения с высоким (65-80 мае. %) содержанием БЮ2 (кислые вулканические стекла риолит-дацитового состава) по содержанию воды
подразделяются на два больших класса: обсидианы, вулканические стекла, содержащие менее 1 мае. %, и перлиты, стекла, в которых находится более 1 мае. % воды. Для исследования нами были отобраны образцы, представляющие различные месторождения вулканического стекла, с содержанием воды от 0,3 до 8,4 мае. %. Основным результатом исследования образцов этих стекол методами локальной ИК спектроскопии и спектроскопии КР следует считать то, что зоны с высокополимеризованным алюмосиликатным стеклом составляют значительную часть всех образцов с низким содержанием воды (обсидианов) и широко представлены в стеклах с высоким содержанием воды (перлитах). Это соответствует расчету для исследованных стекол числа немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр (НМК/Т) - основной характеристики степени деполимеризации структуры, значение которого не превышало 0,13. По спектрам КР (рис. 10) установлена большая степень деполимеризации анионной структуры стекол, соответствующих зонам с алюмосиликатным стеклом в образцах с большим содержанием воды. Это подтверждает, что процесс образования гидроксильных групп оказывает влияние на степень полимеризованности стекол и распределение.
600
800 1000 Волновое число, см"
Рис. 10. Спектры КР природных стекол риолитового состава с разным содержанием воды: 1 — спектр КР обсидиана, 2 — спектр КР перлита
По результатам исследования методом ИК спектроскопии в ближней области получено подтверждение, что в природных стеклах с низким содержанием воды практически вся растворенная вода участвует в образовании гидроксильных групп.
В стеклах с высоким общим содержанием воды наблюдаются как гидроксильные группы, так и значительная доля воды в молекулярной форме. Отсутствие полос поглощения льда и вообще каких-либо изменений в ИК спектрах стекол, полученных при температуре жидкого азота, свидетельствует о том, что молекулярная вода распределена непосредственно в структуре стекла, а не присутствует в виде флюидных включений.
Сопоставление полученных результатов о распределении воды между молекулярной и гидроксильной формами в природных стеклах и экспериментально полученных стеклах позволило установить, что водосодержащие стекла, полученные при быстрой закалке (200 °С/с) водонасыщенного расплава и природного стекла, гидратированного при высокой температуре (700-800 °С), характеризуются одинаковой зависимостью содержания гидроксильных групп и молекулярной воды от общего содержания воды. Стекла, полученные при медленной закалке (2 °С/с) водонасыщенного расплава и природного стекла, гидратированного при низкой температуре (200400 °С), характеризуются большим содержанием молекулярной воды. Это позволило сделать вывод, что длительное взаимодействие стекла с водой при температуре ниже температуры стеклования оказывает значительное влияние на распределение воды между молекулярной и гидроксильной формами. Поэтому зависимость соотношения концентраций молекулярной и гидроксильной форм от общего содержания воды для стекол, полученных быстрой закалкой, может использоваться для характеристики первичных стекол, полученных при закалке магматических расплавов. Подтверждение этого предположения было получено при изучении поведения воды в процессе низкотемпературной дегидратации-гидратации природных стекол. На основании экспериментальной зависимости общее количество первичной воды (гидроксильные группы + молекулярная вода), которое находилось в стеклах в момент их образования, и количество избыточной молекулярной воды, которое характеризует степень их вторичной гидратации, можно определить по содержанию гидроксильных групп.
Разложение полосы молекулярной воды в ИК спектре на гауссовские составляющие (рис. 11) показало, что рост доли молекулярной воды в исследованных стеклах связан с увеличением содержания воды, представленной в стекле, как изолированными молекулами воды, так и молекулами в составе кластеров и комплексов. Присутствие двух компонентов полосы гидроксильных групп в ИК спектрах и характер изменения их интенсивности указывает на то, что в стеклах образуются два вида гидроксильных групп и реализуется механизм их образования, включающий две реакции: с разрывом мостиковых связей и протонно-катионной обмен.
При исследовании образцов стекол базальтового состава установлено подобие всех полученных спектров КР и ИК спектров отражения для нераскристаллизованных участков этих стекол. Это указывает на сходство их анионной структуры, обусловленное близким химическим составом, и отсутствие изменений анионной структуры, связанных с взаимодействием с водой. Установлено, что общее содержание воды во всех стеклах не превышает 0,3 мае. %, и вода находится в основном в молекулярной форме. При экспериментальном исследовании гидратации этих стекол в условиях, близких к условиям их образования, установлено, что вода при этих условиях обладает низкой растворимостью в стекле. Сделан вывод, что исходный расплав являлся
маловодным и остаточные содержания воды в нем не превышали 0,1 мас.%, а взаимодействие образовавшегося стекла с морской водой приводит к возрастанию ее содержания.
4600 5100
Волновое число, см 1
4100 4600 5100
Волновое число, см 1
Рис. 11. Результат разложения полос в ИК спектре обсидиана (а) и перлита (б)
Третье защищаемое положение
При взаимодействии воды с боросиликатными расплавами и стеклами наблюдается независимое ее растворение в силикатной и боратной частях их структуры. Взаимодействие воды с силикатной частью структуры сопровождается протеканием двух реакций образования гидроксильных групп: реакции с разрывом мостиковых связей Я ¡-О—81 и протонно-катионного обмена с участием ионов щелочных и щелочноземельных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода. Растворение воды в боратной части структуры происходит только в молекулярной форме. Распределение воды между силикатной и боратной частями структуры стекол и молекулярной и гидроксильной формами в силикатной части зависит от химического состава и структуры стекла.
Особенностью анионной структуры боросиликатных стекол, которые используются при захоронении радиоактивных отходов, является многообразие кремнийкислородных и борокислородных структурных единиц различного строения (рис. 12). Соотношение этих единиц в пределах составов, используемых в матричных материалах, изменяется в широких пределах. Силикатная составляющая формирующихся стеклообразных материалов демонстрирует высокую химическую и термическую устойчивость и более надежно фиксирует катионы радиоактивных элементов при длительном хранении. Боратная составляющая, присутствие которой обеспечивает снижение температуры плавления и повышение химической активности расплава по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов, является менее устойчивой при гидротермальном воздействии.
При решении проблемы повышения устойчивости матричных материалов для захоронения радиоактивных отходов представляют интерес данные об общей растворимости воды, ее распределении между силикатной и боратной составляющими структуры и гидроксильной и молекулярной формами в стеклах составов, близких к тем, которые используются или считаются перспективными при формировании этих матричных материалов.
С) о \ /
Si V V ✓ \ X о / ч ■Н о / \ Ч о
N¡0,0,'"
и4 Ц1
и & о \ / в "ч > м" В . ч' V "ч ^ м;»ч X 0
1 0 1 лг
В01 вЦо" В04 В0/)~
Рис. 12. Схема строения структурных единиц в боросиликатных стеклах (М=Ыа, К)
Исследование методами колебательной спектроскопии структурных особенностей безводных натриевых и калиевых боросиликатных стекол, состав которых аналогичен высокополимеризованным алюмосиликатным стеклам, показало, что в структуре этих стекол значительная часть ионов натрия и калия играет роль компенсатора заряда четырехкоординированного бора и немостикового кислорода, связанного с кремнием в тетраэдрах 5Ю4. Силикатная часть структуры натриевых стекол по сравнению с калиевыми стеклами является более деполимеризованной во всем диапазоне составов. Доля тетраэдров В04, образующихся с участием ионов щелочных металлов, выше в боратной части структуры калиевых стекол. Это соответствует более значительному перераспределению натрия, по сравнению с калием, в пользу силикатной части структуры стекол, что является следствием значительного различия радиусов этих катионов.
Растворимость воды в натриевых и калиевых боросиликатных стеклах сильно зависит от их состава. Увеличение борсодержащей составляющей в составе стекла оказывает заметное влияние на растворимость воды только в стеклах калиевой системы. В стеклах натриевой системы изменение содержания воды лежит в более узком диапазоне значений.
В РЖ спектрах водосодержащих стекол, зарегистрированных в ближней ИК области (рис. 13), присутствуют три полосы поглощения с максимумами около 5200, 4720 и 4450 см-1. Присутствие асимметричной полосы с максимумом около 5200 см"1 связано с тем, что значительная часть воды в
стеклах растворена в молекулярной форме. При увеличении доли метаборатного компонента в составе стекла наблюдается смещение ее максимума в область низких волновых чисел и немонотонное изменение линейной и интегральной интенсивности. Полоса, максимум которой расположен вблизи 4720 см-1, монотонно растущая при увеличении доли метабората, была приписана воде, растворенной в молекулярной форме в боратной части структуры. Полоса 4450 см"1 обусловлена колебаниями Я ¡-ОН групп, низкая интенсивность этой полосы указывает на незначительное образование гидроксильных групп в стекле.
о
4100 4600 5100
Волновое число, см"1
4600 5100
Волповое число, см"1
и 0,12
Волповое чпсло, см"
4600 5100
Волновое число, см"1
4600 5100
Волповое ЧИСЛО, см"1
4600 5100
Волповое ЧИСЛО, см"1
Рис. 13. ИК спектры водонасыщенных натриевых и калиевых боросиликатных стекол
Сделан вывод о том, что при высокотемпературном насыщении боросиликатных стекол водой происходит ее растворение, как в молекулярной
форме, так и с образованием гидроксильных групп. Гидроксильные группы связаны только с силикатной частью структуры стекла. Молекулярная вода в структуре боросиликатных стекол представлена двумя разновидностями, связанными с различными подструктурами стекла: силикатной и боратной. Установлено, что увеличение содержания воды связано с ростом ее содержания в молекулярной форме, как в силикатной, так и боратной части структуры стекол.
Сопоставление ИК и КР спектров исходных безводных и водонасыщенных щелочных боросиликатных стекол (рис. 14) показало, что процесс взаимодействия с водой оказывает значительное влияние на структуру стекол. Наблюдаемое в спектрах изменение формы и интенсивности полос обусловлено увеличением доли тетраэдров ЗЮ4 с двумя и тремя мостиковыми атомами кислорода (С?2 и ()3 единицы) и тетраэдров В04. Это является следствием увеличения доли немостиковых атомов кислорода в составе тетраэдров БЮд и значительного участия щелочных катионов в компенсации заряда ионов бора в тетраэдрах В04 в структуре водонасыщенных стекол.
Рис. 14. Спектры КР безводных (а) и водонасыщенных (б) натриевых и калиевых боросиликатных стекол
В процессе образования гидроксильных групп задействован протонно-катионный обмен с участием немостиковых атомов кислорода, координированных ионами щелочных катионов. Этому способствует то, что немостиковые атомы кислорода сосредоточены в силикатной составляющей стекла, тогда как в боратной составляющей сетки их концентрация существенно ниже.
При добавлении щелочноземельных катионов в состав натриевого стекла наблюдается снижение общей растворимости воды в боросиликатном стекле: до 9,1 мас.% - в кальцийсодержащем стекле и до 8,6 мас.% - в барийсодержащем стекле. Вода в этих стеклах, как и в щелочных боросиликатных стеклах, распределена между молекулярной и гидроксильной формами и силикатной и боратной частями их структуры (рис. 15). Наблюдаемое при переходе от натриевых стекол к стеклам, содержащим кальций и барий, уменьшение растворимости воды происходит за счет уменьшения ее концентрации только в силикатной части структуры стекол. Это обусловлено особенностями структуры кальций- и барийсодержащих боросиликатных стекол, которое проявляется в большем обособлении боратной части их структуры. Установленное значительное изменение силикатной части структуры щелочных и щелочноземельных боросиликатных стекол при взаимодействии с водой определяет гидротермальную неустойчивость матричных материалов на их основе, что негативно проявляется при их длительном хранении.
Рис. 15. Полосы молекулярной воды и гидроксильных групп в ИК спектрах кальций (а) и барийсодержащем (б) натриевых стекол
Учитывая, что одним из наиболее распространенных методов получения боросиликатных стекол является высокотемпературный синтез, большой интерес представляет исследование не только структуры стекол, как конечного продукта синтеза, но и расплавов, при охлаждении которых образуются эти стекла. Исследование переходов стекло-расплав—стекло имеет значение и при изучении поведения воды при высокотемпературном насыщении стекол.
Методом высокотемпературной спектроскопии КР выполнено исследование структуры стекол и расплавов щелочных и щелочноземельных боросиликатных систем. Общие и наиболее очевидные изменения в спектрах КР исследованных образцов при повышении температуры (рис. 16) связаны с ростом концентрации треугольников В03 с одним немостиковым атомом кислорода и с уменьшением концентрации смешанных колец в их структуре. В спектрах образцов с высокой долей силикатной составляющей наблюдаются изменения, вызванные уменьшением доли боратных тетраэдров В04 и степени дифференциации С>3 единиц по своему структурному положению. В спектрах образцов с низкой долей силикатной составляющей с ростом температуры происходят изменения спектров, вызванные термической диссоциацией ди-триборатных колец и формированием в структуре расплава единиц. Механизмы структурной перестройки натриево- и калиевоборосиликатных стекол аналогичны и могут быть описаны в виде нескольких реакций диспропорционирования, соответствующих образованию в структуре расплавов метаборатных треугольников и взаимодействию между структурными единицами силикатной составляющей сетки:
Данные изменения являются частью перестройки структуры образцов, характеризующей смешанные преобразования структуры, при которых происходит изменение концентрации и боратных, и силикатных структурных единиц.
[ВО«]" о В02/2О"
(3)
2д3<=> д4 нд2.
(4)
300 500 700 900 1100 1300
300 500 700 900 1100 1300
Волновое число, см"1
Волновое число, см
1-1
Рис. 16. Спектры КР боросиликатных стекол и расплавов при температурах 20 °С (1), 600 °С (2) и 1050 °С (3)
Ко при наличии общих тенденций изменения структуры изученных стекол имеет место определенная дифференциация процесса структурной перестройки в зависимости от типа щелочного катиона: для натриевоборосиликатных стекол
2[В04/2Г + 25104/2 (О»') <=> В0з/2 + В02/29" + 8103/2СГ (д3) + 8104/2, (5)
для калиевоборосиликатных стекол
2[В04/гГ + 28104/2 (О4) о 2В0з/2 + 28103/2О" (О3). (6)
Четвертое защищаемое положение
Диаграмма волновых чисел, построенная по спектрам модельных водосодержащих силикатных и алюмосиликатиых стекол и минералов с установленным структурным положением воды в молекулярной форме и тадроксильных групп, является основой для анализа состояния водородсодержащих форм в силикатных, алюмосиликатиых и боросиликатных стеклах и минералах, с неустановленным состоянием этих форм. Анализ положения спектральных характеристик водных форм на этой диаграмме представляет возможность для определения степени связывания молекул воды, сравнения степени гидратации ионов щелочных металлов и определения ближайшего окружения гидроксильных групп.
Систематическое смещение максимумов полос молекулярной воды и гидроксильных групп в ближней ИК области (рис. 17), формализованное графически, послужило основой для анализа состояния водных форм в стеклах.
^А1513Оя, мас.% ^АВДОа, мас.%
Рис. 17. Смещение максимумов ИК полос
Обширная информация о положении максимумов этих полос воды для водосодержащих стекол широкого спектра составов была вынесена в параметрическое пространство (рис. 18). Анализ полученной диаграммы
позволил выявить серии составов с различными трендами и сформулировать положения, уточняющие представления о взаимодействии воды со стеклами. Наблюдаемое поведение максимума полосы гидроксильных групп обусловлено тем, что на значение волнового числа, соответствующего колебаниям связей в гидроксильных группах, влияет как замещение 81<-»А1, так и сила водородной связи, возникающей между атомом водорода и мостиковым кислородом сетки. Поведение максимума полосы молекулярной воды обусловлено влиянием силы водородной связи, возникающей между молекулами воды и атомом водорода этих молекул и мостиковым кислородом сетки. При этом формированию прочной водородной связи способствует связывание воды в комплекс с ионом-модификатором. При анализе полученной диаграммы сделан вывод, что степень участия молекулярной воды в гидратации катионов щелочных металлов с образованием водородных связей уменьшается при переходе от натриевого стекла (альбитового состава) к калиевому (ортоклазового состава). Положение точки для стекла состава ЯЬА15ь,08 указывает на то, что в рубидийсодержащих стеклах это взаимодействие еще слабее. Слабее всего оно проявляется в литийсодержащем стекле (Ь1А1Б1308).
ЫаА^зО, -МаА^Ю*
ЫаА^О,
51,05 км'
- - 4 11'
«У 17' ••' Л ч,,«ч IV . •
кЬЖ206-0г
зл^:-кн
ь ¿Лп ап50
бю,-
СаА^иО.
"Т"
"Т"
—I
4Я'1
44;ч 44|п 44«! 44*1 4*м 45: Волновое ЧИСЛО. СМ '
Рис. 18. Диаграмма волновых чисел, построенная для водосодержащих алюмосиликатных стекол
Причина этих различий связана с размерами радиусов ионов щелочных металлов. Радиус иона рубидия слишком велик относительно размеров полостей в сетке стекла. Вследствие этого доступ молекул воды в эти полости затруднен, и вода представлена относительно изолированными молекулами, не образующими сильные водородные связи. Это способствует уменьшению
растворимости воды за счет снижения доли молекулярной воды и изменению структурного положения гидроксильных групп. Литий напротив слишком мал и не фиксирован в сетке структурно, либо фиксирован вне полостей. Доступ к нему молекул воды также затруднен, поэтому они слабо связаны с литием и образуют также слабые водородные связи.
Положение точки для стекла анортитового состава на диаграмме особенно и указывает, что водородные связи между молекулами воды в этом стекле намного прочнее, чем в стеклах альбитового состава, но слабее, чем в стекле нефелинового состава, которые в целом можно рассматривать как химические аналоги. Это определяется тем, что формирование сетки кальцийсодержащего стекла связано с образованием небольшого количества позиций для молекул воды, в которых они могут взаимодействовать с этим катионом. Поэтому низкая растворимость воды в анортитовом расплаве определяется, в первую очередь, низким содержанием молекулярной воды. Все выше сказанное позволяет сделать выводы, уточняющие особенности процесса взаимодействия воды с алюмосиликатными стеклами, и согласуется с результатами, полученными в других исследованиях, что указывает на перспективность и высокую информативность предлагаемого метода.
Дополнительная информация о состоянии воды получена на основании изучения инфракрасных спектров минералов, в которых формы вхождения воды и ее структурная позиция хорошо известны. Предметом изучения были различные минералы, как правило, с преобладанием одной формы воды. Установлено, что в ПК спектрах минералов, содержащих воду в молекулярном виде, структурно связанной воде соответствуют узкие полосы поглощения. Широкие симметричные полосы поглощения соответствуют структурно несвязанной воде. Асимметрию линии поглощения следует приписать колебаниям воды, связанной в кластеры (водородное связывание). Все это закладывает основу для изучения методом ИК спектроскопии в ближней области механизма и степени связывания воды в минералах аморфного, скрытокристаллического и мелкозернистого строения, а также в стеклах и минералах с не установленным структурным положением воды.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате детального спектроскопического исследования безводных и водосодержащих стекол широкого диапазона составов получено обоснование положения о том, что модель, описывающая механизм образования гидроксильных групп в алюмосиликатных стеклах при взаимодействии с водой, включает три вида реакций, протекание которых определяется составом стекла и термодинамическими параметрами этого взаимодействия.
Процесс взаимодействия воды со структурой высокополимеризованных силикатных стекол связан с разрывом мостиковых связей 81—0—81. Этот
механизм образования гидроксильных групп является единственно возможным для стекол состава 8Ю2 и доминирует в стеклах с низким содержанием щелочей и алюминия. Процесс взаимодействия воды со структурой высокополимеризованных щелочных и щелочноземельных алюмосштикатных стекол связан с механизмом образования гидроксильных групп, включающим два типа реакций: с разрывом мостиковых связей 81(А1)-0-81(А1) и протонно-катионным обменом с участием ионов щелочных металлов, координирующих заряд атомов алюминия в тетраэдрах. При низком содержании алюминия в образовании гидроксильных групп доминирует реакция с разрывом мостиковых связей, что приводит к деполимеризации структуры стекла и проявляется в изменении распределения СГ единиц. В высокополимеризованных алюмосиликатных стеклах с высоким содержанием алюминия при взаимодействии с водой наблюдается менее значительное изменение распределения О" единиц, что является следствием увеличения роли протонно-катионного обмена в образовании гидроксильных групп.
При взаимодействии воды со структурой относительно деполимеризованных силикатных и алюмосиликатных стекол, по сравнению со стеклами с высокополимеризованной структурой, уменьшается доля гидроксильных групп, образование которых связано с разрывом мостиковых связей ЗИЗ-БКАО и протонно-катионным обменом с участием ионов щелочных металлов, координирующих заряд атомов алюминия в тетраэдрах. При этом увеличивается доля гидроксильных групп, образование которых соответствует протонно-катионному обмену с участием ионов щелочных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода.
Наблюдаемое температурное изменение распределения воды между ее молекулярной формой и гидроксильными группами в стекле связано со смещением равновесия реакций диспропорционирования между структурными единицами (0"). Это приводит к росту обособленности высокополимеризованной алюмосиликатной составляющей структуры и значительному смещению равновесия реакций, описывающих образование гидроксильных групп. При вычислении значения концентрационных коэффициентов для реакций образования гидроксильных групп с разрывом мостиковых связей 81(А1)—О—Б1(А1) в закаленных стеклах по данным, полученным при изучении соотношения 0Н/Н20 методами ИК спектроскопии или спектроскопии ЯМР, необходимо учитывать, что данные только частично отражают это равновесие вблизи температуры стеклования. В системах, для которых показана возможность протекания реакций протонно-катионного обмена, возможно заметное изменение соотношения 0Н/Н20 при температурах, значительно ниже температуры стеклования.
Для водосодержащих природных стекол с высоким содержанием 8Ю2 (дацит-риолитового состава) установлено, что при высоких температурах процесс взаимодействия воды со стеклами с разрывом мостиковых связей О-БКА!) является основным механизмом образования гидроксильных групп в
этих системах. Наблюдаемое при низких температурах перераспределение воды между ее формами связано с увеличением роли протонно-катионного обмена в образовании гидроксильных групп. В исследованных природных стеклах с низким содержанием ЯЮ2 (базальтового состава) общее содержание воды не превышает 0,3 мас.%. Вода находится преимущественно в молекулярной форме, присутствие гидроксильных групп наблюдается не во всех образцах и является незначительным. Анионная структура алюмосиликатного стекла, составляющего основную часть этих образцов, в отличие от стекол с высоким содержанием БЮг, более деполимеризована и характеризуется повышенным присутствием структурных единиц с немостиковыми атомом кислорода. Изменений анионной структуры стекол, связанных с взаимодействием с морской водой при подводном излиянии и стекловании, не обнаружено.
Значение коэффициента молярного поглощения для полосы гидроксильных групп и положение этой полосы в ИК спектрах модельных и природных силикатных и алюмосиликатных стекол зависит от механизма образования гидроксильных групп. Эта особенность может быть использована для решения задач, связанных с определением механизма образования гидроксильных групп при взаимодействии воды со стеклами разного состава. Установлена высокая информативность метода построения диаграммы волновых чисел для полос воды в ближней области ИК спектров водосодержащих силикатных и алюмосиликатных стекол при обсуждении и обобщении данных, уточняющих особенности процесса взаимодействия воды с этими стеклами. Смещение максимума полосы гидроксильных групп, наблюдаемое в ИК спектрах водосодержащих алюмосиликатных стекол при изменении их состава, обусловлено влиянием замещения 81<->А1 и изменением силы связи водорода гидроксильной группы с мостиковым кислородом сетки. Поведение полос молекулярной воды обусловлено изменением межмолекулярного взаимодействия и свидетельствует об участии молекулярной воды в гидратации катионов щелочных металлов.
Основными структурными единицами натриевых и калиевых боросиликатных стекол являются силикатные тетраэдры и боркислородные полиэдры, различающиеся разным количеством немостиковых атомов кислорода и соединенные между собой в силикатные и смешанные боросиликатные кольца, соотношение которых зависит от типа катиона-модификатора в структуре стекла. В водонасыщенных боросиликатных стеклах, полученных закалкой насыщенных водой расплавов, образующиеся гидроксильные группы связаны только с силикатной частью структуры этих стекол. Молекулярная вода в боросиликатных стеклах представлена двумя разновидностями, ассоциируемыми с силикатной и боратной частями их структуры. Общее содержание воды и ее распределение между молекулярной и гидроксильной формами зависит от химического состава стекол. С увеличением боратной составляющей в составе стекла наблюдается рост доли молекулярной воды и уменьшение содержания гидроксильных групп.
Наблюдаемое при замещении в составе боросиликатных стекол щелочных металлов щелочноземельными уменьшение растворимости воды происходит за счет уменьшения доли молекулярной воды и гидроксильных групп в силикатной части их структуры.
Все выше указанные закономерности, описывающие взаимодействие воды с модельными и природными алюмосиликатными и модельными боросиликатными стеклами широкого диапазона составов, уточняют теоретическую основу для моделирования строения и физико-химических свойств водосодержащих алюмосиликатных и боросиликатных стекол и расплавов при изучении геологических и технологических процессов, происходящих с их участием, и являются важными при решении фундаментальной проблемы моделирования строения вещества в стеклообразном состоянии.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах перечня ВАК
1. Bykov V.N., Eremjashev V.E., Anfilogov V.N. Temperature dependence of water behavior in volcanic glasses: investigation by near-infrared spectroscopy // Physic and chemistry of glasses. - 1998. -V. 38. -№ 6.-P. 344-345.
2. Быков B.H., Наседкин B.B., Анфилогов B.H., Еремяшев В.Е. Вода в вулканических стеклах: исследование методом инфракрасной спектроскопии // Геохимия. - 1999. -№ 3. - С. 263-268.
3. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Еремяшев В.Е. Вода в силикатных расплавах // Геохимия. - 2000. - № 1. — С. 1-10.
4. Еремяшев В.Е., Осипов A.A., Волков А.Ю., Быков В.Н. Структура алюмосиликатаых стекол и расплавов разреза NaAlSi308-Na2Si205 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния // Расплавы. - 2004. -№ 3. - С. 9296.
5. Еремяшев В.Е., Осипов A.A., Быков В.Н. Структура алюмосиликатных стекол и расплавов разреза KAlSi308-K2Si205 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния // Расплавы. - 2005. - № 4. - С. 93-95.
6. Еремяшев В.Е., Быков В.Н. ИК спектроскопия и поведение воды в модельных стеклах системы Na2Si03-NaAISi308 // Вестник ЮУрГУ. Серия «Физика, химия, математика». - 2007. - № 19 (91), выпуск 9. - С. 91-94.
7. Еремяшев В.Е., Осипов A.A., Быков В.Н. Структурная роль воды в закаленных расплавах (стеклах) системы Na2Si205-NaAlSi3O8 // Расплавы. -2008,-№4. -С. 69-73.
8. Еремяшев В.Е., Салова Т.П. Плотность водосодержащих стекол системы Si02-NaAlSi04 И Вестник ЮУрГУ. Серия «Физика, химия, математика». -2008. - 7 (107), выпуск 10. - С. 74-76.
9. Simakin A.G., Eremiashev V.E., Salova T.P. Mechanism of water solubility in glasses albite-netheline system // Mineralogy and Petrology. - 2010. - V. 99. - № 3-4. - P. 279-285.
10. Симакин А.Г., Еремяшев B.E., Кучериненко Я.В. Свойства природного гексагонального полиморфа анортита // Записки РМО. — 2010. — № 3. — С. 102— 108.
Н.Быков В.Н., Еремяшев В.Е., Анфилогов В.Н. Проявление микронеоднородности структуры высокощелочных алюмосштикатных стекол по данным спектроскопии ЯМР // Неорганические материалы. -2010. — Т. 46. -№ И.-С. 1392-1396.
12. Еремяшев В.Е., Осипова JI.M. Люминесцентные характеристики щелочных боратных стекол // Стекло и керамика. — 2010. — № 10. — С. 22—24.
13. Еремяшев В.Е., Осипов А.А, Осипова Л.М. Изучение влияния замещения катиона натрия катионами щелочноземельных металлов на структуру боросиликатных стекол // Стекло и керамика. - 2011. - № 7. — С. 3-6.
14. Еремяшев В.Е., Шабунина Л.А. Влияние параметров R и К на особенности анионной структуры щелочных боросиликатных стекол // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия».-2011.-№33 (250), выпуск 6. - С. 68-72.
15. Еремяшев В.Е., Шабунина Л.А., Салова Т.П., Осипов A.A. Влияние кальция и бария на поведение воды в натриевом боросиликатном стекле // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2012. - № 34 (260), выпуск 7. - С. 23-28.
16. Лебедева С.М., Еремяшев В.Е. ИК Фурье-микроспектрометрия океанических базальтовых стекол // Записки РМО. — 2012. — № 3. — С. 143-150.
17. Еремяшев В.Е., Трофимов Е.А., Аникеев А.Н., Лебедев A.C., Затеева П.А., Амирова К.И. Влияние воды на структуру натриевых и калиевых боросиликатных стекол // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2012. - № 36 (295), выпуск 10. - С. 24-28.
18. Еремяшев В.Е., Шабунина Л.А., Салова Т.П. Поведение воды в натриевых и калиевых боросиликатных стеклах // Стекло и керамика. - 2012. -№ 10.-С. 29-33.
19. Осипов A.A., Осипова Л.М., Еремяшев В.Е. In situ исследование структуры щелочноборосиликатных стекол и расплавов методом спектроскопии KP // Физика и химия стекла. - 2013. (Принято в печать).
20. Лебедева С.М., Еремяшев В.Е., Анфилогов В.Н. Состояние воды в океанических базальтовых стеклах района тройного сочленения Буве (Южная Атлантика) // ДАН. -2013. (Принято в печать).
Монографии
21. Лебедева С.М., Кабанова Л.Я., Еремяшев В.Е. и др. Спектроскопия и структура природных стекол. — Екатеринбург: УрО РАН, 2007. - 116 с.
22. Быков В.Н., Еремяшев В.Е., Осипов A.A. Физико-химические исследования силикатных расплавов и стекол как моделей
минералообразующих систем (Экспериментальные исследования оксидных систем с двумя катионами-стеклообразователями). ВИНИТИ, № 906-В2007. -М., 2007.-55 с.
23. Еремяшев В.Е., Лебедева С.М., Муфтахов В.А., Быков В.Н. Особенности строения, структуры, процессов образования, структурной и химической эволюции природных стекол. ВИНИТИ, № 925-В2007. - М., 2007. -103 с.
Статьи в других журналах и сборниках
24. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Еремяшев В.Е. и др. Природные стекла и рентгеноаморфные вещества // Уральский минералогический сборник. - Миасс, 1996,-№6.-С. 122-133.
25. Быков В.Н., Кориневский В.Г., Еремяшев В.Е., Анфилогов В.Н. Вода в чанчаритовых стеклах: ИК-спектроскопическое исследование // Уральский минералогический сборник.-Миасс, 1996.-№6.-С. 134—142.
26. Еремяшев В.Е., Волков А.Ю., Быков В.Н. и др. Поведение воды в гидратированном обсидиане и перлите по данным ИК спектроскопии и термических исследований // Уральский минералогический сборник. - Миасс, 1998.-№ 8.-С. 185-194.
27. Кабанова Л.Я., Еремяшев В.Е., Садыков С.А. Поведение воды в стекле из перлитового трахириолита из кизильской свиты Магнитогорской зоны Южного Урала // Уральский минералогический сборник. - Миасс, 2000. - № 10. -С. 214-224.
28. Еремяшев В.Е., Быков В.Н., Анфилогов В.Н. Особенности инфракрасных спектров водосодержащих минералов: ближняя область // Уральский минералогический сборник. - Миасс, 2001. — № 11. - С. 259-269.
29. Еремяшев В.Е., Волков А.Ю., Быков В.Н. Инфракрасные спектры и структура стекол системы Na2Si205-NaAlSi308 // Уральский минералогический сборник. - Миасс, 2003. -№ 12. - С. 229-234.
30. Еремяшев В.Е., Лебедева С.М., Рыбаков В.Н. и др. Особенности структуры природных стекол базальтового состава по данным колебательной и мессбауэровской спектроскопии // Уральский минералогический сборник. -Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. -№ 13. - С. 274-281.
31. Симакин А.Г., Салова Т.П., Еремяшев В.Е., Завельский В.О. Растворение воды в силикатных и алюмосиликатных расплавах: новые подходы и данные // Экспериментальные исследования эндогенных процессов. Сборник трудов. — Черноголовка, 2008. — 320 с. — С. 40-53.
Еремяшев Вячеслав Евгеньевич
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДЫ С АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ И БОРОСИЛИКАТНЫМИ СТЕКЛАМИ
(25.00.09 «Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых»)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Издательский центр Южно-Уральского государственного университета
Подписано в печать 15.10.2012. Формат 60х84 1/16. Печать трафаретная.
_Усл. печ. л. 2,09. Уч.-изд. л. 2. Тираж 150 экз. Заказ 131/168_
Отпечатано в типографии издательского центра ЮУрГУ. 454080, г. Челябинск,
пр. им. В.И. Ленина, 76
Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, доктора химических наук, Еремяшев, Вячеслав Евгеньевич, Москва
Российская академия наук Уральское отделение Институт минералогии
На правах рукописи 05201350405
Еремяшев Вячеслав Евгеньевич
ВЗАИМОДЕИСТВИЕ ВОДЫ С АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ И БОРОСИЛИКАТНЫМИ СТЕКЛАМИ
Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых
Диссертация на соискания ученой степени доктора химических наук
Миасс, 2012
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ..................................................................................... 4
ГЛАВА 1. ГЕНЕЗИС СТЕКОЛ, ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О
СТРУКТУРЕ СТЕКОЛ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ВОДОЙ
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)..................................................................... 12
1.1. Развитие общих представлений о строении силикатных стекол............12
1.2. Современные представления о структуре силикатных, алюмосиликатных и боросиликатных стекол.......................................14
1.3. Поведение воды в силикатных, алюмосиликатных и боросиликатных стеклах и расплавах.....................................................................26
Выводы..........................................................................................49
ГЛАВА. 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНОГО ПОЛОЖЕНИЯ ВОДЫ В АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ И БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ...........................................................................51
2.1. Подготовка и аттестация образцов............................................. 51
2.2. ИК спектроскопия..................................................................63
2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света...........................90
ГЛАВА 3. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ПОВЕДЕНИЕ ВОДЫ В ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛЖАШЬ1Х СТЕКЛАХ..................................96
3.1. Структура природных водосодержащих алюмосиликатных стекол с высоким содержанием S1O2........................................................... 96
3.2. Спектроскопическое исследование состояния воды в природных алюмосиликатных стеклах с высоким содержанием SiOi........................107
3.3. Спектроскопическое исследование структурных и химических особенностей природных водосодержащих стекол с низким содержанием Si02....................................................................................... 130
3.4. Взаимодействие воды с природными водосодержащими
алюмосиликатными стеклами с низким содержанием S1O2..................... 157
Выводы..........................................................................................163
ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДЫ СО СТРУКТУРОЙ МОДЕЛЬНЫХ АЛ10М0СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ........................................................165
4.1. Вода в высокополимеризованных алюмосиликат! 1ых стеклах..............165
4.2. Водосодержащие ашомосиликатные стекла с различной степенью деполимеризованности структуры...................................................192
4.3 Термодинамические и спектроскопические аспекты взаимодействия в системе силикатное стекло - вода................................................... 226
4.4 Процессы стеклования и кристаллизации в барий и кальцийсодержащих системах................................................................................. 254
Выводы...........................................................................................269
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДЫ С ЩЕЛОЧНЫМИ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ
БОРОСИЛИКАТНЫМИ СТЕКЛАМИ....................................................273
5.1. Структурные особенности щелочных боросиликатных стекол............274
5.2. Влияние катионов щелочноземельных металлов на структуру боросиликатных стекол............................................................... 292
5.3. Термическая устойчивость модельных боросиликатных стекол систем Na20-B203-Si02 и K20-B203-Si02...................................................298
5.4. Спектроскопическое исследование структуры щелочных боросиликатных расплавов........................................................... 306
5.5. Взаимодействие боросиликатных стекол с водой при повышенной температуре и давлении...............................................................310
5.6. Влияние кальция и бария на поведение воды в натриевом боросиликатном стекле................................................................322
Выводы..........................................................................................329
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................ 331
ЛИТЕРАТУРА.................................................................................338
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Алюмосиликатные расплавы и стекла широко представлены в земной коре и являются сложными многокомпонентными системами, поведение и свойства которых в широком интервале температур и давлений во многом определяются взаимодействием с растворенными летучими компонентами. Одним из основных летучих компонентов этих систем является вода, влияющая на такие важные свойства расплавов и стекол, как вязкость, плотность и транспортные свойства. Поэтому при решении многих геологических, петрологических и геохимических задач большое значение имеют физико-химические исследования процесса взаимодействия алюмосиликатных расплавов и стекол с водой. Рассмотрение процесса взаимодействия воды с алюмосиликатными стеклами и расплавами также является важным компонентом теории строения природного вещества в стеклообразном состоянии, что определяется значительным влиянием этого процесса на физико-химические свойства стекол.
Основным объектом исследования взаимодействия воды с алюмосиликатными стеклами и расплавами, как правило, являются модельные водосодержащие стекла или стеклообразные продукты, полученные как закалкой водосодержащего расплава \Goranson, 1931; а1., 1994], так и
сильно перенасыщенного раствора. В исследованиях \Goranson, 1931, 1938; Кадик, Хитаров, 1963; Лебедев, Хитаров, 1979; Хитаров и др., 1963, 1968; Эпельбаум, 1980; Эпельбаум к др., 1991; НоНг е/ а1, 1990] установлены общие закономерности поведения воды в модельных силикатных и алюмосиликатных расплавах и стеклах: зависимость растворимости воды от состава расплава и стекла, влияние воды на их плотность и вязкость. Установлено, что основной особенностью этого процесса является то, что растворенная в расплавах и стеклах вода находится не только в молекулярной форме, но и, взаимодействуя со структурными единицами расплава и стекла, образует гидроксильные
группы. Но в настоящее время не выявлен весь механизм образования гидроксильных групп, реализующийся при гидратации алюмосиликатных расплавов и стекол заданного состава.
В работах Росса и В. В. Наседкина Smith, 1959; Наседкин и др.,
1991] было предположено, что отношение концентраций воды в молекулярной форме и гидроксильных групп связано с условиями образования стекла, несет генетический смысл и может быть использовано для изучения эволюции магматического расплава и природного стекла. Однако большинство исследований поведения воды в природных стеклах носят фрагментарный характер и затрагивают лишь отдельные аспекты, связанные с изучением петрографических особенностей и физико-химических свойств. Это не позволяет установить связь этих особенностей и свойств с условиями образования стекла и затрудняет применение полученных результатов к реальным природным объектам.
Исследования поведения воды в природных и модельных алюмосиликатных стеклах имеют и чисто научное значение при решении фундаментальной проблемы, связанной с моделированием строения вещества в стеклообразном состоянии. Это обусловлено тем, что имеющиеся данные об основных структурных и термодинамических характеристиках расплавов и стекол не охватывают водосодержащие системы а также не применимы к реальных объектам.
Другая проблема технической петрологии и геохимии, требующая решения, связана с поиском новых модификаций стеклообразных матриц, пригодных для хранения и захоронения радиоактивных отходов. Применение технологии иммобилизации радионуклидов с использованием стеклообразных матричных материалов на основе боросиликатных стекол, одного из основных методов промышленного обезвреживания радиоактивных отходов, связано с неконтролируемым протеканием процессов их раскристаллизации с выносом радиоактивных элементов. Поэтому боросиликатные стекла, широко используемые и в других приложения, являются объектом многочисленных
исследований. Наиболее изучаемые аспекты: структура стекол, кристаллизационное поведение, взаимодействие с водой, вариации физических свойств [Roderick et al., 2001; Mazurin, 2005]. Модели, описывающие строение боросиликатных стекол, отражают в себе все особенности более простых силикатных и боратных систем. В тоже время, в боросиликатных системах проявляются эффекты, характерные только для них, обусловленные присутствием дополнительных компонентов и протеканием процессов их замещения. На основании систематических исследований стекол установлены основные закономерности формирования анионной структуры стекол и расплавов в зависимости от состава и температуры. Установлено нестатистическое распределение катионов-модификаторов разного типа между силикатными анионами разной степени полимеризации в силикатных стеклах, содержащих два катиона-модификатора. Взаимодействие с водой оказывает значительное влияние на свойства боросиликатных стекол и их устойчивость при длительном хранении. Поэтому, в настоящий момент в плане создания устойчивых стеклообразных матриц наибольший интерес представляет исследования гидротермального воздействия на многокомпонентные боросиликатные стекла, с учетом их структурных особенностей, термического поведения и кристаллизационной способности. Имеющиеся методические разработки по спектроскопическому исследованию состояния воды в алюмосиликатных расплавах и стеклах и ее влиянию на структуру этих стекол делают доступным решение вопросов о поведении воды в боросиликатных стеклах при их гидротермальном насыщении.
Сказанное выше указывает на актуальность исследований поведения воды, как в модельных и природных алюмосиликатных стеклах, так и модельных боросиликатных стеклах. Развитие представлений о процессе взаимодействия алюмосиликатных и боросиликатных расплавов и стекол с водой в первую очередь связано с накоплением экспериментальных данных о структуре и свойствах модельных и природных, как безводных, так и водосодержащих стекол и расплавов.
Целью работы являлось установление закономерностей, описывающих взаимодействие воды с модельными и природными алюмосиликатными и модельными боросиликатными стеклами широкого диапазона составов.
Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи исследований:
- исследование влияния химического состава на растворимость воды в алюмосиликатных и боросиликатных стеклах и расплавах;
- исследование распределения воды между молекулярной формой и гидроксильными группами в алюмосиликатных и боросиликатных стеклах и установление факторов, оказывающих влияние на это распределение;
- исследование влияния воды на структуру и свойства модельных алюмосиликатных и боросиликатных стекол;
- установление механизма образования гидроксильных групп при взаимодействии воды с алюмосиликатными и боросиликатными стеклами разного состава;
- изучение влияния условий образования природных алюмосиликатных стекол на поведение в них воды.
Научная новизна выполненных исследований заключается в следующем:
- впервые получено детальное спектроскопическое обоснование положения о том, что модель, описывающая механизм образования гидроксильных групп в алюмосиликатных стеклах при взаимодействии с водой, включает три вида реакций, протекание которых определяется составом стекла и термодинамическими параметрами этого взаимодействия;
- впервые выявлены и обоснованы критерии, позволяющие на основании спектроскопических данных делать вывод о механизме образования гидроксильных групп в водосодержащих алюмосиликатных стеклах широкого спектра составов;
- впервые доказано, что температурное перераспределение воды между молекулярной и гидроксилыюй формами, наблюдаемое в водосодержащих алюмосиликатных стеклах при температуре ниже температуры стеклования,
обусловлено изменением равновесия только реакции протонно-катионного обмена;
- впервые разработан подход к количественной оценке влияния на состояние воды в природных алюмосиликатных стеклах, особенностей их анионной структуры и процессов постмагматической эволюции;
- впервые методами колебательной спектроскопии выполнено систематическое исследование состояния воды в модельных боросиликатных стеклах широкого спектра составов, полученных при закалке водосодержащих расплавов, и сделана оценка влияния взаимодействия с водой на структуру и свойства этих стекол.
Практическая значимость работы
Вода оказывает значительное влияние на такие важные характеристики расплавов и стекол, как вязкость, плотность, а также диффузионные свойства. Исследование процесса взаимодействия воды с модельными алюмосиликатными стеклами и расплавами позволяет прогнозировать их поведение при температурном воздействии и уточняет теоретическую основу для моделирования строения и физико-химических свойств водосодержащих алюмосиликатных и боросиликатных стекол и расплавов при изучении геологических и технологических процессов, происходящих с их участием. Поэтому при решении многих геохимических и геоэкологических задач большое значение имеют физико-химические исследования процесса взаимодействия воды с расплавами и стеклами.
Апробация работы и публикации
Результаты исследования и защищаемые положения, рассматриваемые в этой работе, докладывались на IX Европейском конгрессе по геонаукам (Страсбург, Франция, 1997), Симпозиуме Европейского Союза наук о Земле (Вена, Австрия, 2006), XII и XIV Международных конференциях по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕМРв XII, Инсбрук, Австрия, 2008, ЕМРС XIV, Киль, Германия, 2012), «Кристаллохимия, рентгенография, спектроскопия минералов» (Казань, 1997, 2005, Миасс, 2009),
«Минералогия Урала» (Миасс, 1998, 2002), Всероссийских конференциях: «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (Москва, 1997, 2002, 2005, 2007), «Стекла и твердые электролиты» (Санкт-Петербург, 1999), «Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол» (Санкт-Петербург, 1999), «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (МиШР-ХШ, Екатеринбург, 2011), ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003, 2004, 2006, 2008, 2009, 2011, 2012), Международном совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2001, 2010, Сыктывкар, 2005).
Исследования проводились в Институте минералогии УрО РАН с 1995 по 2011 гг. в рамках государственной бюджетной темы «Физико-химические исследования силикатных расплавов, растворов и стекол как моделей минералообразующих систем» (№ государственной регистрации 01.200.202518) по Программе фундаментальных исследований Отделения наук о Земле РАН «Экспериментальные исследования физико-химических проблем геологических процессов». Проведение работ было поддержано проектами РФФИ 95-0514980 «Колебательные спектры и структура магматических расплавов и стекол», 01-05-96426-р2001урал «Вода в силикатных стеклах и расплавах: механизм протонно-катионного обмена», 04-05-96070-р2004урал_а «Спектроскопия и структура природных стекол разного генезиса», 07-05-96008-р_урал_а «Роль слоистых образований в структуре водосодержащих щелочноземельных алюмосиликатных стекол и расплавов» и 10-05-96029-р_урал_а «Спектроскопия и структура боросиликатных стекол и расплавов».
Работа выполнена с использованием оборудования Института минералогии УрО РАН и Института экспериментальной минералогии РАН.
По теме диссертации опубликовано более 90 печатных работ, из них 17 в журналах списка ВАК (две в европейских журналах), одна монография. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы из 306 наименований, содержит 366 страниц текста, 171 иллюстрацию и 34 таблицы.
Основные защищаемые положения
1. Образование гидроксильных групп в силикатных и алюмосиликатных расплавах и стеклах при взаимодействии с водой определяется тремя типами реакций: с разрывом мостиковых связей 81(А1)-0-81(А1), протонно-катионный обменом с участием ионов щелочных и щелочноземельных металлов, координирующих заряд атомов алюминия в тетраэдрах, и протонно-катионным обменом с участием ионов щелочных и щелочноземельных металлов, координирующих немостиковые атомы кислорода. Доля гидроксильных групп, образующихся в соответствии с этими реакциями, определяется составом расплава и стекла и константами равновесия и устанавливается на основе изучения спектроскопических и структурных особенностей исходных безводных и водосодержащих силикатных и алюмосиликатных стекол.
2. Распределение воды между молекулярной и гидроксильной формами в природных водосодержащих алюмосиликатных стеклах зависит от химического состава исходного магматического расплава и процессов последующей его закалки, раскристаллизации и постмагматической гидратации. Повышенное содержание воды в молекулярной форме в природных водосодержащих алюмосиликатных стеклах является следствием изменение соотношения 0Н/Н20 при температурах значительно ниже температуры стеклования и протекания процессов низкотемпературной постмагматической гидра
-
Еремяшев, Вячеслав Евгеньевич
-
доктора химических наук
-
Москва, 2013
-
ВАК 25.00.09
- Жидкостная несмесимость в щелочных магматических системах
- Исследование методом ИК-спектроскопии в ближней области поведения воды в природных стеклах
- Условия формирования борных минералов и генезис Дальнегорского боросиликатного месторождения
- Роль ликвидации при кристаллизации природных и техногенных алюмосиликатных расплавов
- Локальная структура силикатных и природных стекол и расплавов
