Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Жидкостная несмесимость в щелочных магматических системах

ВАК РФ 25.00.04, Петрология, вулканология

Автореферат диссертации по теме "Жидкостная несмесимость в щелочных магматических системах"

На правах рукописи

СУК Наталия Ивановна

ЖИДКОСТНАЯ НЕСМЕСИМОСТЬ В ЩЕЛОЧНЫХ МАГМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ)

Специальность 25.00.04 - петрология, вулканология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва-2015 г. 00556/^1•

2 3 СЕН 2015

005562571

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте экспериментальной минералогии РАН (ИЭМ РАН)

Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук,

профессор, академик РАН ¡Маракушев Алексей Александрович]

Официальные оппоненты: Бычков Андрей Юрьевич,

доктор геолого-минералогических наук, доцент геологического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова, профессор

Лукаинн Олег Александрович,

доктор геолого-минералогических наук, Институт геохимии и аналитической химии имени В.И.Вернадского (ГЕОХИ РАН),

Расс Ирина Теодоровпа,

доктор геолого-минералогических наук, Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ РАН), старший научный сотрудник

Ведущая организация: Институт минералогии Уральского отделения

РАН (ИМ УрО РАН, г. Миасс)

Защита состоится 6 ноября 2015 г. в 14:30 час. в ауд. 415 на заседании диссертационного совета Д.501.001.62 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Отдела диссертаций Фундаментальной библиотеки Московского государственного университета имени. М.В.Ломоносова (Ломоносовский просп., 27).

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета Д.501.001.62 доктор геолого-минералогических наук

Зиновьева Н.Г.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Изучение процессов магматической дифференциации расслоенных интрузивных комплексов не теряет своей актуальности, поскольку с ними связаны различные типы месторождений полезных ископаемых. Расплавы различного состава характеризуются различной способностью к экстракции рудогенных компонентов. Так, бедные кремнеземом (щелочные - уртитовые и др.) горизонты в расслоенных нефелин-сиенитовых интрузивах являются наиболее продуктивными в отношении ряда полезных ископаемых (например, в отношении апатита в Хибинском щелочном массиве и в отношении лопаритовых (титано-ниобиевых) руд в Ловозерском щелочном массиве). Расслоенные интрузивные комплексы представляют собой сложные гетерогенные флюидно-магматических системы, представленные как алюмосиликатным расплавом, так и флюидной фазой. При магматических параметрах флюид в этих системах может быть гетерогенным с образованием двух (или более) некристаллических фаз (Равич, 1974; Валяшко, 1990). Именно такие системы характерны для расслоенных щелочных интрузивов. Особенности фазовых отношений в таких системах позволяют считать их оптимальной средой для процессов концентрирования, транспортировки и отложения рудных компонентов при смене ТРХ-параметров минералогенеза. Экспериментальные исследования жидкостной несмесимости, возникающей в силикатно-солевых расплавах, способствуют выяснению общих закономерностей магматической дифференциации, в результате которой могут формироваться расслоенные интрузивные комплексы и связанные с ними руды (Маракушев, 1979; Делицына, Делицын, 1991, Делицын, 2010 и др.). Существуют также флюидно-магматические системы, в которых высококонцентрированный солевой расплав, отделяясь от алюмосиликатного расплава, может непосредственно образовывать собственные несиликатные породы - например, карбонатиты (Köster van Groos and Wyllie, 1966, 1968, 1973; Cooper et al, 1975; Le Bas, 1981; Hamilton et.al., 1979; Freeston and Hamilton, 1980 и др.) или апатитовые руды (Маракушев, 1979; Мелентьев, 1972; Делицына и др., 1988 и др.). Все это свидетельствует о том, что изучение механизма формирования расслоенных интрузивных комплексов и связанных с ними месторождений занимает существенное место в исследовании способов концентрации рудного вещества в магматических процессах и имеет не только теоретическое, но и прикладное значение, определяя рациональное направление поисковых и разведочных работ.

Цель работы состоит в экспериментальном моделировании наблюдаемого в природе расслаивания щелочных интрузивов, определяющего их минерагеническую специализацию. В связи с этим была поставлена задача экспериментального исследования ряда флюидно-магматических систем, для которых характерно возникновение жидкостной несмесимости, и распределения характерных рудных

элементов между отделяющимися фазами. Исследовались: силикатно-фосфатные системы в связи с проблемой генезиса апатитовых месторождений Хибинского типа; силикатно-карбонатные системы в связи с проблемой генезиса карбонатитов и связанных с ними месторождений редких земель, бария и стронция; щелочные флюидные алюмосиликатные системы, содержащие Ti, REE (La, Се), Y, Sr и Nb, в связи с образованием богатых редкоземельно-ниобиевых (лопаритовых) руд; силикатно-хлоридные системы в связи с проблемой миграции рудогенных металлов из магматических очагов; щелочные флюидно-магматические силикатные системы в присутствии низкоконцентрированного водно-солевого флюида различного состава в связи с исследованием эффективности концентрирования и транспортировки таких рудных элементов, как REE, Sr и Ва. Одной из задач явилось экспериментальное исследование влияния состава флюида на кристаллизацию лопарита в сложных силикатно-солевых системах, содержащих карбонат, хлорид, фторид или сульфат натрия.

Научная новизна. Впервые во флюидных алюмосиликатных системах, содержащих Ti, REE, Sr и Nb, получена титанатно-силикатная жидкостная несмесимость, которая может иметь определяющее значение для образования богатых редкоземельно-ниобиевых (лопаритовых) месторождений на магматическом этапе. В присутствии водного флюида экспериментально воспроизведены процессы жидкостной несмесимости, моделирующие обособление апатит-уртитового горизонта в нефелин-сиенитовом Хибинском массиве, определившие его рудогенерирующую специализацию. В расслаивающихся силикатно-солевых системах выявлена избирательная концентрация ряда рудных элементов фосфатными и хлоридными расплавами. Установлено, что коэффициенты разделения REE между несмешивающимися силикатной и карбонатной фазами зависят от исходного состава магматического расплава и коррелируют с составом сосуществующего силикатного расплава. Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать вывод о возможности формирования карбонатитовых месторождений редких земель исключительно в связи со щелочным (агпаитовым) магматизмом. Выявлено влияние состава флюида на кристаллизацию лопарита в сложных силикатно-солевых системах. Экспериментальные результаты свидетельствуют о существенной роли жидкостной несмесимости в процессе магматической дифференциации, в результате которой могут формироваться месторождения и рудопроявления различных типов.

Систематически изучен минеральный состав расслоенных пород Ловозерского и частично Хибинского массивов с оценкой температурного режима минералогенеза.

Практическая значимость работы. Полученное в диссертации экспериментальное подтверждение возможности формирования расслоенных комплексов и связанных с ними руд в результате жидкостной несмесимости определяет

минералого-петрологические критерии поисковых и разведочных работ. В частности, было показано, что уртиты, обособляющиеся в нефелин-сиенитовых массивах, являются материнскими по отношению к апатитовым рудам, которые отличаются флюидным характером, определяющим приуроченность апатитовых залежей к верхним частям уртитовых горизонтов. Также, подтверждена возможность формирования карбонатитовых месторождений редких земель исключительно в связи со щелочным (агпаитовым) магматизмом; показано, что накопление REE в карбонатной фазе (карбонатитах) коррелирует с составом сосуществующего силикатного расплава (т.е. силикатных пород, сосуществующих с карбонатитами). Кроме того, получена титанатно-силикатная жидкостная несмесимость, по всей видимости, определяющая образование магматических богатых редкоземельно-ниобиевых (лопаритовых) руд.

Выявленные закономерности избирательной концентрации элементов расплавами различного состава в расслаивающихся силикатно-солевых системах могут использоваться при разработке способов обогащения и извлечения некоторых рудных элементов из соответствующих пород и некондиционных руд, а также при разработке методов переработки боросиликатных и алюмофосфатных стекол, используемых в качестве матриц для иммобилизации радиоактивных отходов.

Проведенное изучение расслоенных пород на примере Ловозерского и Хибинского массивов вносит вклад в исследование условий образования расслоенных нефелин-сиенитовых комплексов, полученные данные могут использоваться при построении модели их формирования.

Защищаемые положения.

1. Экспериментально при Т=1250°С и Р=2 кбар в присутствии водного флюида воспроизведены процессы жидкостной несмесимости, моделирующие обособление апатит-уртитового горизонта в нефелин-сиенитовом Хибинском массиве, определившие его рудогенерирующую специализацию. Апатитовый расплав отличается повышенным содержанием флюидных компонентов, что способствует его всплыванию по мере отделения от силикатного расплава и образованию апатитовых залежей в верхних частях уртитового горизонта.

2. Впервые в алюмосиликатных системах, содержащих Ti, REE (La, Се), Y, Sr и Nb, при T=1200 и 1250°С, Р=2 кбар под давлением водного или щелочного флюида получена титанатно-силикатная жидкостная несмесимость расплавов, в результате которой от алюмосиликатного расплава отделяется расплав, близкий к составу лопаритов, что может иметь определяющее значение для образования редкоземельно-ниобиевых (лопаритовых) месторождений на магматическом этапе.

3. Экспериментально при 900-1250°С и Р=2 кбар разработана модель формирования карбонатитовых месторождений редких земель, связанных со щелочным (агпаитовым) магматизмом. Показано, что накопление REE в карбонатной фазе

(карбонатитах) коррелирует с составом сосуществующего силикатного расплава. Показано увеличение Kree (K=CR£EKap6/CREEc„.1) при добавлении в систему Р и F. Получено щелочно-известковое расщепление карбонатных расплавов, которое способствует концентрированию REE в остаточном карбонатитовом расплаве.

4. Экспериментально показано, что низкоконцентрированные водно-солевые флюиды карбонатного, сульфатного и фторидного составов не могут быть эффективными концентраторами REE, Sr и Ва. В связи с этим важную рудогенерирующую роль приобретают плотные солевые фазы, возникающие при развитии жидкостной несмесимости флюидно-магматических систем, которая является универсальным и эффективным в геохимическом и металлогеническом аспектах механизмом избирательной экстракции элементов. Выявлена высокая эффективность фосфатной экстракции в отношении REE, Sr, Ti, Nb, Та, W, Sn; хлоридной экстракции -в отношении W; сульфатной и карбонатной экстракции - в отношении Sr и Ва.

5. Экспериментально в сложных силикатно-солевых системах при Т=400-1200°С и давлении 1-2 кбар показана возможность кристаллизации лопарита в широком диапазоне температур. Выявлена зависимость его состава от физико-химических условий образования (от состава флюида). В присутствии фторсодержащего флюида наблюдается увеличение содержания ниобия в составе лопарита. Одним из факторов, определяющих составы и зональность природных лопаритов, является влияние состава флюида на их кристаллизацию из расплава.

Публикации и апробация работы. Основные положения работы опубликованы в 20 статьях в журналах по списку ВАК, в 18 статьях в российских и международных научных сборниках, в 25 статьях и сообщениях в других журналах, в том числе электронных, в 62 тезисах докладов, представленных на Всероссийских и Международных конференциях (всего 125 научных работ). Основные результаты были доложены на Международном Симпозиуме, посвященном 100-летию со дня рождения акад.А.Г. Бетехтина "Основные проблемы в учении о магматогенных рудных месторождениях" (Москва, 1997 г.), Международной конференции «Проблемы генезиса магматических и метаморфических пород» (Санкт-Петербург, 1998), Международной конференции "Genetic significance of phosphorus in fractionated granites" (Чехия, 1998), Международном Симпозиуме «Физико-химические проблемы эндогенных геологических процессов», посвящ. 100-летию акад. Д.С. Коржинского (Москва, 1999), Всероссийском семинаре «Геохимия магматических пород» и школы «Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2002, Апатиты, 2003, Донецк, 2007, Санкт-Петербург, 2008), III международном семинаре «Плюмы и проблема глубинных источников щелочного магматизма» (Иркутск-Хабаровск, 2003), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ) (Москва, 20022014), Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995,

2001, Сыктывкар 2005, Черноголовка, 2010), Международном (X всероссийском) петрографическом совещании «Петрография XXI века» (Апатиты, 2005), V Всероссийском совещании «Минералогия Урала - 2007» (Миасс, 2007), Конференции, посвященной 110-летию со дня рождения академика Д.С. Коржинского «Физико-химические факторы петро- и рудогенеза: новые рубежи» (Москва, 2009), Международном симпозиуме «Минеральное разнообразие: исследование и сохранение» (София, 2007, 2009, 2011, 2013), Российской конференции «Фундаментальные аспекты безопасного захоронения РАО в геологических формациях» (Москва, 2013), Минералогическом семинаре с международным участием «Проблемы и перспективы современной минералогии» (Юшкинские чтения - 2014) (Сыктывкар, 2014), Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Цюрих, Швейцария, 2002, Франкфурт-на-Майне, Германия, 2004, Инсбрук, Австрия, 2008, Тулуза, Франция, 2010, Киль, Германия, 2012), XX Europian Current Research on Fluid Inclusions (ECROFI-2009) (Испания, 2009).

Фактический материал н методы исследования. В основу работы положен фактический материал, полученный в результате экспериментальных исследований, выполненных в лаборатории термодинамики минералов Института экспериментальной минералогии РАН в 1990-2014 г.г. в рамках более общих проблем «Термодинамика рудной концентрации в магматических системах», «Физико-химические процессы формирования минералов, горных пород и руд в коре и мантии Земли», «Экспериментальное изучение процессов концентрирования, форм переноса и отложения рудных компонентов», «Моделирование процессов рудообразования и формирования рудных месторождений». Кроме того, использован полевой геологический материал, полученный в ходе экспедиционных работ с участием автора в районе Ловозерского и Хибинского щелочных массивов за период с 2000 по 2010 г.г.

Эксперименты проводились на установке высокого газового давления и на гидротермальной установке высокого давления с внешним нагревом и холодным затвором.

Составы минералов и экспериментальных образцов определяли методом электронно-зондового рентгеноспектрального анализа (ЭЗРСА) (ИЭМ РАН). Водно-солевой флюид анализировался атомно-абсорбционным, эмиссионным методом (ИЭМ РАН) и методом ICP-MS (ИПТМ РАН, ИГЕМ РАН и АСИЦ ВИМС).

Проведено более 1000 экспериментов, изучено более 50 природных образцов щелочных пород. Всего выполнено около 25000 микрозондовых анализов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из трех частей, содержащих тринадцать глав, введения, заключения и приложения. Общий объем составляет 348 страниц, включая 109 рисунков, 49 таблиц, приложение, содержащее 22 таблицы, и список литературы из 462 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубочайшую благодарность своему учителю на протяжении долгих лет академику [А.А.Маракушеву| за постоянное внимание, всестороннюю поддержку и полезные советы.

Искреннюю признательность хочется выразить доктору геол.-мин. наук

A.Р.Котельникову за многолетнее плодотворное сотрудничество, а также за конструктивное обсуждение работы. Автор благодарит докт. геол.-мин. наук Н.И.Безмена и докт. геол.-мин. наук В.Ю.Чевычелова за обсуждение работы и критические замечания.

Большую помощь оказали А.А.Вирюс, К.В.Ван, В.С.Воронов, А.Н.Некрасов, Г.А.Мищенчук, О.В.Волегова в проведении высококачественных микрозондовых анализов, а также К.В.Мартынов, Г.М.Ахмеджанова, З.А.Котельникова (ИГЕМ РАН) и

B.К.Карандашев (ИПТМ РАН) в организации и проведении ряда анализов атомно-абсорбционным, эмиссионным методом и методом ЮР-МЭ. Неоценимая помощь в техническом проведении экспериментов была оказана В.И.Чекалиной, М.В.Смирновым, В.К.Широковым, М.В.Фокеевым, [В.П.Щербаковым|, [В.А.Гнединым|, Н.И.Кузнецовым, А.А.Терехиным. Автор благодарен сотрудникам лаборатории термодинамики минералов за поддержку и содействие в работе.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (гранты 97-05-64158, 0105-64839, 07-05-00217), Научных школ (НШ-5367.2008.5, НШ-3634.2010.5).

ЧАСТЬ 1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ГЕОЛОГИИ, ПЕТРОХИМИИ И ГЕНЕЗИСА РАССЛОЕННЫХ ЩЕЛОЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ (НА ПРИМЕРЕ ХИБИНСКОГО И ЛОВОЗЕРСКОГО МАССИВОВ)

ГЛАВА 1.1. Геология и петрохимия расслоенных щелочных комплексов

Рассмотрение дифференцированных интрузивных массивов в отношении их рудоносности позволяет сделать вывод о том, что различные типы полезных ископаемых пространственно и генетически связаны со щелочными породами (ийолит-уртитами, уртитами, малиньитами, луявритами). Яркими представителями таких массивов являются Хибинский щелочной массив, с которым связано крупнейшее месторождение апатитовых руд, и Ловозерский щелочной массив, обладающий богатейшими лопаритовыми рудами.

В главе 1.1.1 и 1.1.2 рассматриваются некоторые вопросы геологии и петрохимии этих массивов, которые представляют собой классический пример дифференцированных (первично расслоенных) интрузивов (Елисеев и др., 1939; Власов и др., 1959; Зак, 1963; Каменев и др., 1972; Зак и др., 1972; Галахов, 1975).

По геологическим данным (Елисеев и др., 1939; Каменев, Минеев, 1972; Галахов, 1975) схему расчленения пород Хибинского массива в общем можно представить следующим образом (сверху вниз): фойяиты, лявочорриты, рисчорриты, ийолит-уртиты

и апатит-нефелиновые породы и руды, трахитоидные хибиниты, щелочные и нефелиновые сиениты и хибиниты. Апатитовые руды приурочены к верхним частям уртитового горизонта. Текстура руд может свидетельствовать о ликвационном расщеплении расплавов с обогащением одного из них фосфором.

На основании данных различных исследователей (Елисеев, Федоров, 1953; Власов и др., 1959; Герасимовский и др., 1966; Буссен, Сахаров, 1967, 1972 и др.) в строении Ловозерского массива можно выделить следующие комплексы пород: комплекс эвдиалитовых луявритов, который слагает верхнюю часть массива; мощный дифференцированный комплекс, залегающий ниже; комплекс нефелиновых, нефелин-гидросодалитовых и пойкилитовых сиенитов, сосредоточенных главным образом в краевых частях массива и, возможно, подстилающих породы дифференцированного комплекса, а также комплекс жильных щелочных пород.

Дифференцированный комплекс Ловозерского массива является уникальным примером стратифицированных интрузий (Герасимовский и др., 1966). Лопаритовое оруденение приурочено главным образом к горизонтам уртитов, малиньитов, реже луявритов дифференцированного комплекса (Гинсбург, Фельдман, 1974).

На рис. 1.1.1 представлена петрохимическая диаграмма (Маракушев, Сук, 1996), отражающая общую систему рудоносных горизонтов нефелин-сиенитовых интрузивов (на примере Ловозерского и Хибинского массивов). Они выражены трендами, обозначенными стрелками и связывающими уртиты и родственные им бедные кремнеземом породы с минералами, представляющими различные типы оруденения: сфеном (Sph), апатитом (Ар) и лопаритом (Lop). Диаграмма наглядно отражает различие выделенных типов оруденения, перечисленных в последовательности возрастания щелочности (понижения отношения суммы содержаний кремния и кальция к щелочам). Лопаритовое оруденение с этой точки зрения представляет собой самый щелочной тип. В этом состоит геохимическая специфика горизонтов лопаритового оруденения в отличие от горизонтов, богатых кальцием, благоприятных для образования апатитовых руд. Общим для тех и других является их связь с флюидным расщеплением нефелин-сиенитовых расплавов и формированием бедных кремнеземом расплавов, избирательно концентрирующих в себе рудные элементы, необходимые для развития оруденения.

Описанная петрохимическая специфика расслоенных пород учитывалась при выполнении экспериментальных исследований силикатно-фосфатных систем, щелочных магматических алюмосиликатных расплавов и кристаллизации лопаритов в сложных флтоидно-магматических системах.

1.1.3. Составы минералов из расслоенных пород щелочных комплексов (на примере Ловозерского и Хибинского массивов).

При изучении процессов минерало- и петрогенеза одной из главных задач

Рис. 1.1.1. Петрохимическая диаграмма (ат. %) и тренды рудоносных горизонтов (сфеновых, апатитовых, лопаритовых), свойственных нефелин-сиенитовым интрузивам (показаны стрелками). 1 - лопаритовые руды; 2 - апатитовые руды; 3 - уртиты; 4 - ювиты; 5 -луявриты; 6 - сфеновые ийолиты; 7 - ийолиты; 8 - рисчорриты; 9 - эвдиалитовые луявриты; 10 - сиениты и нефелиновые сиениты, тавиты, эгириновые и содалитовые сиениты; 11 -нормативные минералы (Ар - апатит, Di - диопсид, Ог - ортоклаз, Ne - нефелин, Lop -лопарит, Q - кварц, Sph - сфен). Использованы данные по составам пород (Герасимовский и др., 1966; Галахов, 1975).

является реконструкция физико-химических параметров этих процессов. Поскольку составы минералов, слагающих породы массива, и их парагенезисы отражают как условия минералогенеза, так и условия образования породы в целом, в решении этой задачи важную роль играет изучение минеральных парагенезисов, слагающих породы, и, в частности составов минералов этих пород. В связи с этим изучался ряд расслоенных пород Ловозерского, а также, частично, Хибинского щелочных массивов.

Среди пород Ловозерского массива исследовались содалитовые сиениты, лопаритсодержащие породы (луявриты, ювиты, фойяит-ювиты, уртиты и т.п.), включая рудные горизонты, и эвдиалитовые луявриты, образцы которых были отобраны из кернового материала в ходе полевых работ 2000-2007 г.г.

Породообразующие минералы изученных разностей пород представлены нефелином, полевым шпатом (альбитом, калиевым полевым шпатом), клинопироксенами (эгирином, эгирин-авгитом), щелочным амфиболом, в содалитовых сиенитах - также содалитом и биотитом, а в эвдиалитовых луявритах — также эвдиалитом. Среди акцессорных минералов выделяются: эвдиалит, рамзаит, сфен,

10

апатит, карбонаты, сульфиды железа (пирит и пирротин), мангано-ильменит и др. Попарит в зависимости от количества, содержащегося в породе, может быть как породообразующим (в рудных горизонтах), так и акцессорным минералом. Составы породообразующих и ряда акцессорных минералов представлены в приложении. Здесь рассмотрим лишь некоторые из них.

Клинопироксены изученных пород представляют собой эгирин-диопсид-геденбергитовые твердые растворы и различаются по составу. В пределах каждого образца выделяются несколько генераций. Составы клинопироксенов различных генераций хорошо иллюстрируются треугольной диаграммой Aeg-Di-Hd. Для содалитовых сиенитов на диаграмме (рис. 1.1.2а) выделяются две ветви тренда (Сук и др., 2007): I - в среднем от Di7oHd,o.l5Aeg2o.l5 ДО Di30.35Hd25.30Aeg45.35 (высокотемпературная ветвь) и II - от В125-зо1И15_1оАе§бо до почти чистого эгирина (низкотемпературная ветвь), если сравнивать с трендом составов клинопироксенов для щелочных пород (Перчук, Рябчиков, 1976). Полученные данные позволяют выявить последовательность кристаллизации и охарактеризовать изменение физико-химических условий в процессе формирования отдельной породы.

Тренд составов клинопироксенов лопаритсодержащих луявритов, ювитовых пород (ювитов, фойяит-ювитов, уртитов и т.п.) из дифференцированного комплекса, а также эвдиалитовых луявритов из комплекса эвдиалитовых луявритов соответствует низкотемпературной части тренда для клинопироксенов щелочных пород, а также низкотемпературной ветви тренда для клинопироксенов содалитовых сиенитов Ловозерского массива (рис. 1.1.26). Это, по-видимому, связано с повышенной щелочностью, а также с повышенным содержанием флюидных компонентов при их

Рис. 1.1.2. Составы (мол.%) клинопироксенов из различных пород Ловозерского щелочного массива: (а) - из содалитовых сиенитов (скв. 447 и 164); (б) - из ювитовых пород (1) и из луявритов (2) (скв. 447 и 904). Температуры определены по минеральным геотермометрам, содержащим клинопироксен. Ае$ - эгирин, - диопсид, Ш - геденбергит.

01

01

образовании.

Щелочные амфиболы представляют собой твердый раствор от рихтерит-эденит- рибекитового до рибекит-арфведсонитового состава, причем амфиболы из ювитовых пород отличаются от амфиболов из луявритов и содалитовых сиенитов большим содержанием рибекитовой составляющей. Щелочность амфиболов возрастает в ряду содалитовый сиенит - луяврит — эвдиалитовый луяврит - ювитовые породы (рис. 1.1.3).

Составы нефелина в различных породах различаются. Средняя мольная доля калия в нефелине из содалитовых сиенитов составляет 0.16, в нефелине из луявритов она выше - 0.181, а из ювитов, уртит-ювитов и фойяит-ювитов еще выше - 0.213. Мольная доля калия в нефелине из эвдиалитовых луявритов колеблется от 0.167 до 0.188 (в среднем 0.177), что сопоставимо с нефелином из лопаритсодержащих луявритов.

В содалитовых сиенитах обнаружены содалиты нозеанового состава (сульфат-содержащие содалиты), а также парагенезисы, содержащие хлор- и сульфат-содалиты.

Хлор-содалит встречен в виде включений в нозеанах, что позволяет предполагать наличие области распада содалитового твердого раствора.

В пределах Хибинского массива исследован ряд образцов ийолит-уртитов, рисчорритов, нефелиновых сиенитов, якупирангитов из расслоенного ийолит-уртитового комплекса, отобранных в ходе полевых работ. Среди породообразующих

AI/(AI+Fe+Mg+Mn+Ti+Si)

Рис. 1.1.3. Составы амфиболов из пород Ловозерского щелочного массива на диаграмме классификации амфиболов (Перчук, Рябчиков, 1976). 1 - из ювитовых пород; 2 - из луявритов; 3 - из эвдиалитовых луявритов (наши данные); 4 - из луявритов (Власов и др., 1959; Семенов, 1972); 5 - из содалитовых сиенитов (наши данные); 6 - из из эвдиалитовых луявритов (Семенов, 1972); 7 - из содалитовых сиенитов (Власов и др., 1959; Семенов, 1972). Arf- арфведсонит, Ed - эденит, Gin - глаукофан, Rbk - рибекит, Rich - рихтерит.

12

минералов проанализированы клинопироксены, амфибол, биотит, нефелин, полевые шпаты, среди акцессорных минералов - фтор-апатит, сфен, титаномагнетит, ильменит.

Клинопироксены представляют собой твердые растворы эгирин-диопсид-геденбергитового состава. В якупирангитах магнезиальность клинопироксена \^/(М§+Ре2+) составляет -0.56-0.80; в ийолит-уртитах ~0.56-0.77. В рисчорритах и нефелиновых сиенитах клинопироксен существенно эгириновый с магнезиальностыо (М$£/Ре0бщот 0.03 до 0.17, что отражает их более щелочную специфику. В целом щелочность клинопироксенов возрастает от якупирангитов и ийолит-уртитов к уртитам, нефелиновым сиенитам и рисчорритам. Общий тренд изменения составов клинопироксенов соответствует тренду для клинопироксенов щелочных пород (Перчук, Рябчиков, 1976).

Амфиболы представляют собой твердые растворы актинолит-эденит-рибекитового состава. Их магнезиальность (Х'мг= в ииолит-уртитах

колеблется от 0.50 до 0.71, а в рисчорритах и нефелиновых сиенитах-от -0.48 до 0.59.

В некоторых образцах отмечается присутствие биотита, который по составу относится к ряду флогопит-аннит с магнезиальностью (Хм8 = М^(1У^+Ре+Мп)): в ийолит-уртитах от 0.503 до 0.541; в рисчорритах - 0.428, в якупирангитах до 0.754; в апатит-нефелиновых породах - от 0.106 до 0.297.

В нефелине из пород Хибинского массива мольная доля калия в целом выше, чем в породах Ловозерского щелочного массива. В нефелине из ийолит-уртитов Хк колеблется от 0.19 до 0.24 (в среднем составляет 0.21), в образцах нефелиновых сиенитов обнаружен нефелин с Хк= 0.158 и 0.206, в остальных породах Хк колеблется от 0.22 до 0.24.

В породах обоих массивов также встречаются альбит и калиевый полевой шпат, которые могли образоваться в результате распада полевошпатового твердого раствора. ГЛАВА 1.2. Фтико-химические условия образования пород расслоенных массивов 1.2.1. Условия образования расслоенных щелочных массивов по литературным данным

В главе рассматриваются работы, касающиеся непосредственно условий образования Хибинского и Ловозерского щелочных массивов, а также некоторые общие вопросы, относящиеся к сходным щелочным породам и природным магматическим комплексам.

Обобщая литературные данные, можно оценить температуры образования различных пород Хибинского массива в 740-Ю00°С (Когарко, Романчев, 1977), 1085-1200°С (Перчук, Ваганов, 1978; Зырянов, Козырева, 1981), Илимауссакского массива в 1040-910°С (Когарко, 1977). Температура постмагматических процессов в породах Хибинского массива оценивается в 700-380°С (Перчук, Ваганов, 1978; Зырянов, Козырева, 1981). Сходные результаты дают непосредственные замеры температур

излияния природных щелочных лав (Войткевич и др., 1970), а также экспериментальные исследования диаграмм плавкости различных систем (Когарко и др., 1977).

Давления, при которых шла кристаллизация агпаитовых пород, оцениваются в 1.5 - 2 кбар (Базарова, 1969; Когарко, 1977). Различные оценки окислительно-восстановительных условий показывают, что фугитивность кислорода при образовании природных магматических комплексов примерно соответствует полю устойчивости вюстита (Nash et.al., 1969; Williams, 1971; Snethlage, Klemm, 1978; Flynnet al, 1978; Elliot et al, 1981; Christie et al, 1986 и др.); для агпаитовых нефелиновых сиенитов окислительно-восстановительные условия могут соответствовать фугитивности кислорода кварц-фаялит-магнетитового буфера (Когарко, Романчев, 1977). Такие относительно восстановительные условия подтверждают связь этих пород с глубинным мантийным материалом.

Исследования газово-жидких включений в минералах показывают, что природные флюиды сложны по составу, содержат большое количество растворенных солей (хлоридов, фторидов, карбонатов и др.) и представляют собой сложную смесь газовых компонентов: Н20, С02, СО, Н2, СН4, N2, H2S, S2, S02, F2, Cl2, 02 и др. (Петерсилье, 1962, 1964; Каржавин и др., 1975; Агафонов и др., 1976; Конников, 1977). Особое значение имеют вода, фтор, а также Р205, которые характерны для пород расслоенных щелочных массивов и могут даже в малых количествах существенно влиять на минеральные равновесия и процессы дифференциации расплавов (Когарко, Рябчиков, 1978), 1.2.2. Условия образования расслоенных щелочных пород по данным изучения минеральных парагенезисов (на примере Ловозерского и Хибинского массивов)

Для оценки температур образования исследуемых пород применяли комплекс минеральных геотермометров, основанных на фазовых равновесиях, как темноцветных, так и лейкократовых минералов переменного состава (Bt-Cpx, Amph-Cpx, Amph-Bt, Fsp-Ne, Fsp!-Fsp2) (Перчук, 1970; Перчук, Рябчиков, 1976; Nekvasil, 1994), на распределении изотопов между сосуществующими фазами (Устинов и др., 2005), на распределении хлора и серы между сосуществующими фазами содалита (Котельников и др., 2005). Температуры образования нефелина оценивали по содержанию избыточного кремнезема в нефелине (Hamilton, Mackenzie, 1960; Дир и др., 1966). Кроме того,

минералы, в состав которых входят летучие компоненты, могут служить индикаторами флюидного режима петрогенеза (Перчук, 1973). Примером таких минералов может служить содалит, распространенный в щелочных магматических породах (Дир и др., 1966), а в ряде случаев - являющийся главным породообразующим минералом (Герасимовский и др., 1966; Хомяков, 1990). 1.2.2.1. Содалитовые сиениты Ловозерского массива

Результаты оценки температур минералогенеза показывают, что изотопные и

минеральные термометры хорошо дополняют друг друга и позволяют наметить температуры кристаллизации различных минералов.

Полученные данные отражают длительный процесс формирования минеральных парагенезисов изученных содалитовых сиенитов: от температуры ~990°С с выделением нескольких генераций отдельных минералов (в частности, клинопироксенов - при ~990°С, ~700°С и 595-630°С) до температур < 400°С (натролит-содержащие парагенезисы), что, по-видимому, охватывает весь температурный интервал их становления. Температуры начальных стадий минералогенеза, определенные с помощью минеральных геотермометров, соответствуют экспериментально полученным температурам полного плавления пород Ловозерского массива в условиях давления воды 1 кбар 1010-800°С и температурам полного плавления для среднего состава дифференцированного комплекса 1070°С (в сухих условиях) и 910°С (при давлении воды 1 кбар) (Когарко, Романчев, 1977).

Полученные данные позволяют сделать вывод о многостадийном процессе образования минеральных ассоциаций содалитовых сиенитов. Можно выделить три главных этапа процесса минералогенеза. Первый этап связан с кристаллизацией минералов (клинопироксена, нефелина, амфибола, биотита) из первичного расплава (990 - 700°С). На втором этапе (620 - 450°С) из высокощелочного и обогащенного летучими компонентами остаточного расплава происходила кристаллизация содалитов, а также интенсивные реакции изотопного и катионного обмена между минеральными фазами. Третья генерация пироксенов также образовалась на этом этапе при Т=595°С и ниже. Третий этап - гидротермальный (Т=250°С и ниже) - связан с кристаллизацией водосодержащих минералов группы цеолитов (натролита, анальцима и др.), а также с процессами канкринитизации содалитов. Такая схема кристаллизации минералов отвечает построениям работы Власова и др. (1959) и соответствует схеме постепенного перехода от магматической стадии к гидротермальной, предложенной в работе Когарко (2002).

На основе экспериментальных данных об устойчивости содалитов различного состава в зависимости от концентрации солей в гидротермальном растворе (Котельников и др., 2002, 2004) можно оценить соленость минералообразующего флюида. Для парагенезисов, содержащих хлор- и сульфат-содалиты, минимальная концентрация солей (№С1, Ка2304) в минералообразующем флюиде варьирует от 10 до 20 мас.% при температуре образования содалитовых ассоциаций (625-530°С). В случае существования в породе одного содалита нозеанового состава минимальная концентрация солей, рассчитанная для средней температуры образования содалитовых ассоциаций, составляет 1.5-3 мас.% ЫаС1-экв. Мольная доля серы во флюиде Х5П составила 0.02 для двусодалитовых парагенезисов и 0.04-0.27 для парагенезисов, содержащих нозеан (Котельников и др., 2003). Рассчитанные высокие концентрации

солей во флюиде системы H20+NaCI+Na2S04, содержание фтора в составе амфиболов и биотитов, а также находки скоплений виллиомита (NaF) в породах дифференцированного комплекса свидетельствуют о сложности минералообразующего флюида. Это позволяет предполагать возможность существования при высокой температуре фазы так называемого "тяжелого флюида", представляющего собой высококонцентрированную солевую фазу, и свидетельствует в пользу высказанного ранее предположения о роли жидкостной несмесимости (ликвации) при образовании пойкилитовых содалитовых сиенитов (Поляков, Костецкая, 1965). 1.2.2.2. Лопаритсодержащие породы Ловозерского массива

Вследствие небольшого содержания геденбергитового компонента в составе клинопироксенов использование минеральных геотермометров с их участием для этих пород не представляется возможным, поскольку существующие клинопироксен-содержащие геотермометры сделаны без учета данных по твердым растворам щелочных клинопироксенов, в которых содержится большое количество трехвалентного железа (эгиринового минала). Однако, сопоставление полученного тренда составов клинопироксенов (рис. 1.1.2.6) с трендом клинопироксенов из содалитовых сиенитов (рис. 1.1.2.а) позволяет предполагать, что температуры образования клинопироксенов в лопаритсодержащих породах не превышали 600-650°С.

Как указывалось ранее (Коробейников, Лаайоки, 1993), клинопироксены Ловозера образуют единую эволюционную серию, что свидетельствует о том, что и сами указанные породы представляют собой серию продуктов кристаллизации одной исходной магмы.

Температура образования нефелиновых парагенезисов изученных пород (при наличии в породе альбита), оцененная по содержанию избыточного кремнезема в нефелине (Hamilton, Mackenzie, 1960; Дир и др., 1966), соответствует температурам от 600 до 760°С для луявритов и температурам ниже 500°С для пород типа ювитов, уртит-ювитов и фойяит-ювитов. Это отражает более высокотемпературные условия образования нефелинов из луявритов по сравнению с ювитовыми породами. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что в целом температура образования нефелинов понижается в ряду пород: содалитовые сиениты - луявриты -ювитовые породы.

Проведенные рентгеновские исследования щелочных полевых шпатов из пород Ловозерского массива показали, что они попадают в поле устойчивости упорядоченного микроклина (A.Blasi and C.Blasi, 1994), что подтверждает низкие температуры их формирования. По данным Зырянова В.Н. (1981) температура перехода микроклин - ортоклаз составляет 375±50°С, что хорошо согласуется с нашими данными (~400°С).

1.2.2.3. Эвдиалнтовые луяврнты Ловозерского массива

Вследствие небольшого содержания геденбергитового компонента в составе клинопироксенов использование минеральных геотермометров с их участием для этих пород также невозможно.

Температура образования нефелинов изученных пород, оцененная по содержанию избыточного кремнезема в нефелине (Hamilton, Mackenzie, I960; Дир и др., 1966), соответствует температурам от 600 до 830°С. Это отражает более высокотемпературные условия образования нефелинов из эвдиалитовых луявритов по сравнению с ювитовыми породами и сходные условия образования с нефелинами содалитовых сиенитов и лопаритсодержащих луявритов (600-760°С), рассмотренных выше.

Таким образом, полученные данные характеризуют температурный и флюидный режим формирования различных пород Ловозерского щелочного массива, а также показывают, что комплекс расслоенных пород мог образоваться в результате сложной эволюции гетерогенной флюидно-магматической системы, представленной как алюмосиликатным расплавом, так и флюидной фазой, которая могла трансформироваться в высококонцентрированную солевую жидкость. 1.2.2.4. Породы Хибинского массива

Изучались образцы ийолит-уртитов, нефелиновых сиенитов, якупирангитов, рисчорритов и апатит-нефелиновых пород Хибинского массива. Использование клинопироксен-содержащих (CPx-Amph, CPx-Bt) геотермометров, позволяет выделить несколько стадий кристаллизации изученных пород.

Для якупирангитов температуры первой стадии кристаллизации темноцветных минералов оцениваются в 1050-900°С (CPx-Bt), второй стадии (CPx-Amph) - в 800-850°С; для ийолитов и ийолит-уртитов - 740-890°С и 530-660°С. Для уртитов CPx-Amph геотермометр дает температуры 720-615°С.

В рисчорритах оценить температуры по пироксен-содержащим геотермометрам удалось лишь для первых генераций наименее щелочных клинопироксенов с использованием CPx-Bt геотермометра, адаптированного к составам клинопироксенов, содержащих эгириновый минал (Котельников и др., 2011, 2012, 2013): 570-600°С. Для апатит-нефелиновых пород температура, оцененная по CPx-Bt геотермометру, составила 810±50°С.

Эти данные в целом согласуются с температурами гомогенизации включений в апатите и нефелине из ювитов (860-930°С), уртитов (840-1000°С) и апатит-нефелиновых пород (740-960°С), полученными ранее (Когарко, Романчев, 1977).

Клинопироксены изученных пород Хибинского массива на диаграмме Aeg-Di-Hd образуют единую эволюционную серию, что свидетельствует о том, что и сами указанные породы представляют собой серию продуктов кристаллизации одной исходной магмы.

ГЛАВА 1.3. Проблемы генезиса расслоенных щелочных комплексов

Хибинский и Ловозерский массивы являются классическими представителями расслоенных щелочных комплексов, поэтому гипотезы в отношении механизмов их формирования имеют общее значение и могут быть распространены на схожие интрузивные комплексы. В главе рассматриваются основные точки зрения на генезис этих массивов.

Большинство исследователей является сторонниками магматического генезиса пород Хибинского массива (Минаков и др., 1967; Иванова и др., 1970; Галахов, 1975; Когарко, 1977 и др.), хотя существует и метасоматическая гипотеза его образования (Тихоненков, 1963; Руденко, 1964; Боруцкий и др., 1980; Руденко, Кузнецов, 1984). Магматическая природа пород массива подтверждается структурно-геологическими наблюдениями, изучением петрографии и химизма пород и породообразующих минералов (Ферсман, 1931; Куплетский, 1928, 1932; Воробьева, 1932; Галахов, 1959).

Наиболее распространенными точками зрения на генезис массива являются концепции последовательного внедрения интрузивных комплексов (Елисеев и др., 1939; Иванова, 1963; Галахов, 1975), кристаллизационной дифференциации (Зак и др., 1972; Когарко, 1977; Арзамасцев и др., 1987), ритмической кристаллизации (Ярошевский, 1970; Коптев-Дворников, Ярошевский, 1970), а также ликвационного происхождения апатитовых руд (Годовиков, 1933; Мелентьев, 1972).

В основу настоящего экспериментального исследования ликвационных явлений в щелочных фосфороносных расплавах легли представления о том, что весь комплекс пород Хибинского массива сформировался в результате единого процесса магматической дифференциации, в котором на заключительном этапе отделились апатит-нефелиновые руды (Маракушев,1979; Делицын, 2010).

Точки зрения на генезис Ловозерского массива, особенно на происхождение его первичной расслоенности, также различны, но в целом они схожи с взглядами на механизмы формирования Хибинского массива, поскольку оба эти массива относятся к одной формации агпаитовых нефелиновых сиенитов и являются частью единого палеозойского магматического комплекса (Герасимовский и др., 1966). Возникновение расслоенных пород объясняется дифференциацией in situ (Елисеев, 1941; Елисеев, Федоров, 1953; Власов и др., 1959), последовательным внедрением щелочных расплавов разного состава (Воробьева, 1940; Чумаков, 1947), гравитационной дифференциацией и скольжением слоев различной вязкости относительно друг друга (Фейгин, 1964; Полканов, 1954), внедрением уже расслоенной магмы (Буссен, Сахаров, 1967), ритмической кристаллизацией (Герасимовский и др., 1966), периодически возникающими пульсами конвективного перемешивания (Когарко, 2002), скачкообразным падением давления в результате периодического приоткрывания системы путем излияния магмы и (или) выброса газов (Авдонин и др., 1998).

В отношении пойкилитовых содалитовых сиенитов предлагается ликвационная гипотеза (Герасимовский и др., 1966; Поляков, Костецкая, 1965). ЧАСТЬ 2. ЖИДКОСТНАЯ НЕСМЕСИМОСТЬ КАК ВАЖНЫЙ МЕХАНИЗМ ПЕТРО- ИРУДОГЕНЕЗА

ГЛАВА 2.1. Жндкостная несмесимость в природных магматических комплексах (по литературным данным)

В настоящее время известно довольно много примеров нахождения пород, образование которых объясняется ликвацией магмы на две несмешивающиеся жидкости. Это вариолиты Ялгубы (Левинсон-Лессинг, 19496); архейские вариолитовые толеиты (метавулканический пояс Абитиби, Квебек, Канада) (Gelinas et. al., 1976, 1977); высокоглиноземистые оливиновые толеиты (Хат-Крик, Калифорния) (Anderson, 1971); щелочной комплекс Айс-Ривер (Currie, 1975); траппы Декана (Индия) (De Aniruddna, 1974); лунные базальты (Roedder, Weiblen, 1970, 1972) и т.д. Явления несмесимости расплавов описаны в древних и молодых вулканических излияниях (Редцер, 1983; Щека и др., 1999); в щелочных ультраосновных дайках (Ferguson, Currie, 1971); древних базальтах (Ferguson, Currie, 1972); щелочных породах (Philpotts, Hodgson, 1968; Philpotts, 1972); гипербазитах (Ермаков и др., 1979); основных магматических породах Сицилии (Lucido et al., 1995); кислых вулканических породах (Короновский и др., 1976; (Соболев и др., 2001; Хосейни, Русинов, 1999); щелочных овоидофирах (Буссен, Сахаров, 1974); щелочно-базальтовых глубоководных лавах (Прокопцев, 1976, 1979). Обнаружены ликвационные взаимоотношения силикатных пород и карбонатитов, выражающиеся в существовании резких границ (менисков) между ними (Macdonald et al., 1993; Peterson, 1989; Kjarsgaard, Peterson, 1991; Eckermann, 1961; Dawson and Hawthorne, 1973; Ferguson, Currie, 1971; Bogoch and Magaritz, 1983; Le Bas, Handley, 1979 и др.).

В результате изучения расплавных включений в минералах (Андреева, 2000; Соловова, 2005; Панина, Моторина, 2006 и др.) обнаружены сингенетичные включения силикатных, силикатно-карбонатных, карбонатно-солевых и солевых расплавов, а также наблюдались проявления двухфазовой и многофазовой карбонатно-силикатно-солевой несмесимости непосредственно в процессе гомогенизации включений.

Имеющиеся данные позволяют привлекать ликвацию магматических расплавов в качестве главного механизма формирования хромитовых (Маракушев, 1980; Павлов и др., 1968, 1975; Делицын, 2010), магнетитовых, титаномагнетитовых месторождений ряда массивов (Котельникова, 1998; Ползунов, 1997; Трофимов, Голубев, 1998; Карякин, 1970), сульфидных медно-никелевых руд, связанных со стратиформными эффузивными и интрузивными комплексами пород основного и ультраосновного состава (Годлевский, 1959; Горбунов, 1968; Генкин и др., 1981; Дистлер и др., 1988; Маракушев и др., 1998 и др.), а также апатитовых руд (Годовиков, 1933; Мелентьев, Делицын, 1969; Мелентьев, 1972 и др.).

Однако бесспорные признаки ликвации могут сохраняться в породах в довольно редких случаях, поэтому можно предполагать, что процесс расслоения расплавов широко распространен в природе и не ограничен отдельными надежно установленными случаями.

ГЛАВА 2.2. Обзор экспериментальных работ по изучению жидкостной песмесимости в расплавах

В главе приводится литературный обзор многочисленных экспериментальных исследований, которыми была выявлена жидкостная несмесимость в системах различных типов: 1) простые системы типа Ca0-Si02, Mg0-Si02 и Fe0-Si02 (Greig, 1927), K20-Fe0-Al203-Si02 (Roedder, 1951); Si02-Mg0-Ca0-Al203 (Григорьев, Исиоль, 1937); аналогичные хромсодержащие системы (Диаграммы..., вып. 3, 1972), не содержащие солевых компонентов; 2) силикатно-солевые системы с участием сульфидов (Ольшанский, 1950, 1951; McLean, 1969; Горбачев и др., 1995), карбонатов (Köster van Groos, Wyllie, 1966, 1973; Koster van Groos, 1975; Freestone, Hamilton, 1980; Kjarsgaard, Hamilton, 1988; Brooker, Hamilton, 1990 и др.), фторидов (Ольшанский, 1957; Мелентьев и др., 1967; Иванов и др., 1981; Маракушев и др., 1979; Когарко, Кригман, 1981), хлоридов (Рябчиков, 1968; Мелентьев, Делицын, 1969; Делицын, Мелентьев, 1972), фосфатов (Мелентьев, Ольшанский, 1952; Мелентьев и др., 1967; Делицын, Мелентьев, 1968; Когарко и др., 1977; Скрипниченко, 1979 и др.), сульфатов (Реагсе, Beisler, 1965), которые имели большое значение, так как полученные области расслоения охватывали петрологически важные составы; 3) системы, в которых наблюдается расслаивание на два силикатных расплава, отличающихся по составу (Марков и др., 1972; Хитаров и др., 1973; Филпотс, 1976; Пугин, Хитаров, 1980; Philpotts, 1971; Massion, Köster van Groos, 1973; Калугин, 2002).

В ряде экспериментальных работ исследования ликвации проводились с учетом влияния таких факторов, как общее давление, парциальные давления воды и других газов, летучесть кислорода (Анфилогов и др., 1973; Граменицкий и др., 1989; 2005; Philpotts, 1971), С02 (Köster van Groos, Wyllie, 1966, 1968, 1973; Naslund, Watson, 1977; Freestone, Hamilton, 1980; Kjarsgaard, Hamilton, 1988, 1989 и Äp.;Naslund, 1976, 1983).

Так как природные магмы представляют собой сложные флюидные системы, то большое значение для понимания генезиса магматических пород имеют исследования растворимости летучих компонентов и их влияния на свойства расплавов различного состава. Особое внимание в этих работах уделяется взаимодействию расплавов с водой и углекислотой, представляющими собой главные компоненты эндогенного флюида (Кадик и др., 1971; Bohlen et.al.,1982; Boettcher, 1984; Hamilton, Oxtoby, 1986 и др.), в меньшей степени исследуются растворимости в расплавах HF, В203 и некоторых других компенентов (Sorapure, Hamilton, 1984; Mysen, Virgo, 1986). Важное значение имеют исследования растворимости в расплавах водородных и водно-водородных флюидов

(Nakamura, 1974a; Luth et.al., 1987; Жариков и др., 1988), a также сложных флюидов H -О - С состава (Holloway, Jakobson, 1986; Taylor, Green, 1987). Взаимодействуя с флюидами различного состава, расплавы становятся неидеальными и способны расслаиваться на несмешивающиеся жидкие фазы (Маракушев, 1979). Кроме того, имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в многокомпонентных флюидно-силикатных системах возможны процессы гетерогенизации флюида с отделением двух и более несмесимых фаз (Равич, 1974; Жариков, 1976; Коротаев, Кравчук, 1985; Валяшко, 1990).

Проведенные экспериментальные исследования подтвердили существование ликвации в магме при геологически реальных составах и температурах.

ЧАСТЬ 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКОСТНОЙ ДИФФЕРЕНЦИАЦИИ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСПЛАВАХ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ РАССЛОЕННЫМИ ФАЗАМИ

Флюидные компоненты характеризуются принципиально различным поведением в процессах магматического расслаивания силикатно-солевых систем. Хлор проявляет высокую миграционную способность, легко отделяясь от расплавов во флюидную фазу и способствуя миграции петрогенных и рудогенных металлов. В этом состоит его особая металлогеническая роль в качестве фактора образования рудных месторождений, залегающих вне порождающих их (материнских) интрузивов. Фосфор и фтор более тесно связаны с алюмосиликатным расслаиванием щелочных интрузивов, концентрируясь в их горизонтах, относительно бедных кремнеземом (уртитовых и т.п.). Их поведение раскрывает специфику рудоносности самих расслоенных интрузивов.

В работе приводятся результаты экспериментального исследования жидкостной несмесимости в различных силикатно-солевых системах.

Методика экспериментов. Большинство опытов проводилось на установке высокого газового давления (УВГД10000). Измерение и контроль температуры осуществлялся Pt-PtRhlO термопарой с точностью ±2°С, давления - пружинным манометром с погрешностью ±1%. Экспериментальное исследование флюидно-магматических систем проводилось при реальных параметрах (1100-1250°С и 2 кбар), что соответствует надликвидусной области существования расплава, а также оценкам ТР параметров при образовании расслоенных интрузивных комплексов (Базарова, 1969; Когарко, Романчев, 1977; Когарко, 1977; Андреева, 2000; Соловова, 2005). Опыты проводились в запаянных платиновых ампулах продолжительностью от нескольких часов до 1 суток, затем осуществлялась изобарическая закалка со средней скоростью 200 град./мин. При заданных параметрах длительность экспериментов не влияла на результат, поэтому для большей части опытов была выбрана продолжительность, которая составляла 6 часов.

Часть опытов проводилась на гидротермальной установке высокого давления с внешним нагревом и холодным затвором (УВД10000). Измерение и контроль температуры осуществлялся с помощью термопар ХА (хромель-алюмель) с точностью ±5°С; давления - с помощью пружинного манометра с погрешностью ±50 бар. Опыты выдерживались в режиме в течение необходимого времени, затем осуществлялась закалка.

Составы минералов и экспериментальных образцов определяли методом электронно-зондового рентгеноспектрального анализа (ЭЗРСА) с использованием следующих приборов (ИЭМ РАН): рентгеновского микроанализатора Camebax (Cameca, Франция) с энергодисперсионным спектрометром Link AN-10000 (Oxford Instruments, Англия; сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega TS5130MM (Tescan, Чехия) с энергодисперсионным спектрометром Link INCA Energy (Oxford Instruments, Англия); сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega II XMU (Tescan, Чехия) с энергодисперсионным (INCAx-sight) и кристалл-дифракционным (INCA wave 700) рентгеновскими спектрометрами (Oxford Instruments, Англия). Точность определения составляет 0.2 мас.% элемента при использовании энергодисперсионного спектрометра и 0.05 мас.% элемента при использовании кристалл-дифракционного спектрометра. Для предотвращения потерь натрия применяли режим сканирования: анализ выполнялся с площади 10x10 мкм и более. Безводные минералы анализировались точечным зондом.

Водно-солевой раствор анализировался эмиссионным (Na, К) и атомно-абсорбционным (Sr, Ва, Mg, Fe) методом (ИЭМ РАН) на атомно-абсорбционных спектрографах AAS-1 и ААС-Квант 2АТ. Точность для Na, Sr, Mg составляла 1 отн.%, для К, Ва, Fe - 0.5 отн.%. Определение REE проводили масс-спектрометрическим методом с индуктивно-связанной плазмой - ICP-MS (ИПТМ РАН и АСИЦ ВИМС) на масс-спектрометре Agilent 7500се ("Agilent technologies", США). Предел обнаружения La и Се составляет 0.1 мкг/л, Y - 0.3 мкг/л, Dy - 0.03 мкг/л. Погрешность определения в зависимости от уровней содержания элементов не превышает 10 - 30 отн. %. ГЛАВА 3.1. Явления жидкостной несмесимости в силикатно-фосфатных системах в связи с образованием апатитовых месторождений Хибинского типа

Целью работы было экспериментальное исследование флюидно-магматического взаимодействия в фельдшпатоидных расплавах в связи с проблемой генезиса расслоенных интрузивных комплексов и связанных с ними месторождений (на примере Хибинского щелочного массива и связанных с ним апатитовых руд), которое проводилось, исходя из точки зрения, высказываемой различными авторами (Маракушев, 1979; Мелентьев, 1972; Делицына и др., 1988), о том, что комплекс пород Хибинского массива сформировался в результате процесса магматической дифференциации, в котором на заключительном этапе отделились апатит-нефелиновые руды.

3.1.1. Экспериментальное исследование жидкостной несмесимости фосфорсодержащих щелочных расплавов

В главе представлены результаты экспериментального исследования жидкостного расслаивания щелочных силикатно-фосфатных расплавов под давлением воды в модельных системах, задаваемых составами: нефелин - апатит - ЫаР03, нефелин

- калиевый полевой шпат - апатит - ЫаР03, альбит - апатит - ЫаР03 и альбит - диопсид

- МаР03 при Т=1250°С и Р=2 кбар, что соответствует надликвидусной области исследуемых расплавов.

В изученных системах установлены широкие области расслоения на две несмешивающиеся жидкие фазы - силикатный и щелочно-фосфатный расплавы, которые образуют либо капли одного расплава в другом, либо выделяются в виде слоя с четкой фазовой границей между расплавами (рис. 3.1.1). Эксперименты, проведенные в сухих и водосодержащих системах, демонстрируют инверсию плотностей: растворение флюида в фосфатном расплаве приводит к уменьшению его удельного веса по сравнению с силикатным расплавом, в результате чего наблюдается «всплывание» солевого расплава, который в этом случае располагается в верхней части образца (рис. 3.1.1). Силикатный расплав закаливается в однородное стекло, а фосфатный имеет гетерогенное строение, что, вероятно, связано с эффектом закалки. Наблюдается закономерное изменение составов сосуществующих расплавов: чем больше солевого компонента содержит система, тем более кислый состав имеет отщепляемая силикатная фаза. В результате происходит разделение элементов между фазами, при этом Са, N8 концентрируются в фосфатном расплаве. В нефелин- или альбитсодержащих системах с №Р03 фосфатный расплав обогащается глиноземом (отношение А1203ф/А120 Зс>1), в то время как добавление в систему Са, и "П способствует перераспределению А1 в силикатную жидкость (отношение А1203|,'/А1203с<1). Концентрация А1 в силикатной жидкости сопровождается увеличением относительного

Г" Г|

II

а б

Рис. 3.1.1. Жидкостная несмесимость в силикатно-фосфатной системе (Т=1250°С, Р=2 кбар) с образованием слоев: а - под давлением воды; б - в сухой системе. I - силикатный расплав, II - фосфатный расплав. Толщина образца 2.8 мм.

содержания в ней 1Ча20 и некоторым снижением количества 5Ю2. Такой характер разделения, по-видимому, связан со структурной позицией А1 в сосуществующих расплавах: в силикатном расплаве А1, замещая в кремнекислородном тетраэдре, находится в четверной координации, а в фосфатном расплаве он также присутствует и в шестерной (Делицына, Делицын, 1991).

В калийсодержащих системах наблюдается закономерное разделение К и Ыа между сосуществующими расслоенными фазами: К преимущественно переходит в алюмосиликатную жидкость (в системах, где А120з^/А)20зС< 1) с коэффициентом разделения К2Оф/К2Ос<1, а N3 — в фосфатную, где отношение Ыа2Оф/Ыа2Ос>1, в то время как при расслаивании исходного расплава на силикатную и фосфатную составляющие (в системах, когда А120зф/А120зс>1) происходит концентрация К и Ыа в фосфатном расплаве (Ка2Оф/Ка2Ос и К2Оф/К2Ос>1).

Составы сосуществующих жидкостей хорошо иллюстрируются диаграммой в координатах (№20 + А1203) - Р205 - ЗЮ2. На рис. 3.1.2 приводятся области жидкостной несмесимости расплавов для различных изученных систем. Приведенные данные отражают сужение области жидкостного расслаивания при добавлении к щелочному расплаву СаО и М§0 в составе диопсида, что свидетельствует о возрастании взаимной растворимости фосфатного и алюмосиликатного расплавов (рис. 3.1.2а, в) и согласуется с данными (Делицына и др., 1989). Такая же тенденция наблюдается и при добавлении в систему первых процентов ТЮ2 (рис. 3.1.26). При этом происходит преимущественное извлечение титана в фосфатный расплав. По экспериментальным данным отношение ТЮ2Ф/ТЮ2С составляет 2-3.4, что подтверждает тесную парагенетическую связь Р с Ть Кроме того специальными экспериментами по фазовому

Рис. 3.1.2. Область жидкостной несмесимости в системах: а - альбит - апатит - ИаРОз -Н20; б - альбит - апатит - ТЮ2 - ЫаРОз - Н20; в - альбит - диопсид - ЫаРОз - Н20 по экспериментальным данным при Т=1250°С, Р=2 кбар (мас.%). 1, 2 - составы сосуществующих расплавов.

распределению Се и Ьа была установлена их концентрация совместно с "Л в бедных кремнеземом, богатых Р расплавах.

3.1.2. Генезис апатитовых руд в свете полученных экспериментальных данных

В результате проведенных экспериментальных исследований установлено специфическое влияние фосфорной соли на фельдшпатоидный расплав, в результате которого происходит развитие жидкостной неоднородности и отделение расплавных фаз, все более обогащенных кремнеземом (вплоть до почти чисто кварцевых) и фаз -концентраторов фосфора, содержание которого последовательно возрастает в жидкостях, соответствующих нефелиновым сиенитам, уртитам и щелочным фосфорным солям, практически уже не содержащим кремнезема. В эту последовательность фазовой неоднородности расплавов закономерно вписывается и сиенит-уртитовое расславивание, близкое петрохимическим соотношениям пород, слагающих Хибинский массив.

Кроме того, выявляются общие закономерности в распределении ряда элементов (в частности, А1 и щелочей) между несмешивающимися жидкими фазами, полученными экспериментально, и соответствующими породами и рудами Хибинского массива. Это, по-видимому, указывает на общность процессов образования природных и экспериментальных фаз и важную роль жидкостной несмесимости при формировании подобных расслоенных комплексов и связанных с ними руд. Наблюдаемое контрастное разделение Са между несмешивающимися силикатным и фосфатным (апатитоносным) расплавами подтверждает эффективность процесса жидкостной несмесимости для разделения магмы на «рудную» и «безрудную». Полученное в экспериментах преимущественное извлечение "П в фосфатный расплав подтверждает тесную парагенетическую связь Р с И и может объяснять образование богатых сфеном апатитоносных рудных горизонтов.

На петрохимической диаграмме (рис. 3.1.3а) проводится сравнение полученных экспериментальных результатов с составами главных типов пород и руд Хибинского массива: стрелками обозначено направление расслаивания массива, которое привело к обособлению в нем апатитовых руд. Они сформировались, по крайней мере, в две стадии: I - II и III - IV. К первой стадии относится образование апатит-нефелиновых пород (апатитовых уртитов), в которых отражается нестабильность соответствующих им богатых фосфором расплавов, распадающихся на фазы, одна из которых обогащена нефелином, а другая — апатитом. Этот распад наглядно выражен на апатитовых месторождениях Хибинского массива, в которых в ассоциации с уртитами находятся богатые апатитовые руды. Образование их отражает дополнительное расслаивание (III -IV) апатитоносного уртитового горизонта. Такое расслаивание с отщеплением расплавов, концентрирующих в себе фосфор, и определило металлогеническую специализацию Хибинского массива. На рис. 3.1.36 представлены экспериментальные

Рис. 3.1.3. Сопоставление экспериментальных результатов по силикатно-фосфатному расслоению расплавов с главными типами пород и руд Хибинского массива (ат.%). а: 1 - хибиниты, 2 - фойяиты, 3 - рисчорриты, 4 - лявочорриты, 5 - апатитовые уртиты, 6 -уртиты, 7 - апатит-нефелиновые руды, 8 - нормативные минералы; стрелками обозначены главные направления магматического расслаивания 1-П и Ш-1У; б: 1 - сосуществующие расплавы, 2 - нормативные минералы.

результаты по ликвационному расщеплению силикатно-фосфатных систем, которые моделируют обособление апатит-уртитовых горизонтов массива (1-И). Расплавы, соответствующие апатитовым уртитам (II), по-видимому, были нестабильны, и в процессе дальнейшей эволюции распадались с отделением собственно фосфатного (апатитоносного) насыщенного летучими компонентами расплава (III - IV). Этот процесс мог реализовываться в результате остывания такого флюидного расплава в соответствии с куполом жидкостной несмесимости диаграммы состояния. Какследствие происходил ряд последовательных ликвационных распадов, приводивших к отделению все более богатых рудными компонентами жидких фаз. Однако такое расщепление можно смоделировать и экспериментально, как это было сделано ранее (Сук, 1990) при изучении расслоения апатит-нефелиновых расплавов в условиях, максимальноприближенных к природным, под давлением флюидов, в состав которых входили вода, водород, углеродсодержащие газы и ОТ при контролируемом соотношении газовых компонентов. Эти данные нанесены на диаграмму (рис. 3.1.36) и соответствуют контрастной ассоциации богатых апатитовых руд с нефелиновыми породами (уртитами), бедными фосфором (III - IV), типичной для месторождений апатита Хибинского массива.

В целом полученные экспериментальные результаты показывают, что расслаивание нефелин-сиенитовых расплавов, вызванное добавлением к ним щелочной соли фосфора (№РОз), по составу богатых фосфором фаз подразделяется на три типа (рис. 3.1.4). Они хорошо согласуются с трендами рудоносных горизонтов (сфеновых,

апатитовых, лопаритовых), свойственных нефелин-сиенитовым интрузивам, представленными на петрохимической диаграмме пород Ловозерского и Хибинского массивов, которая обсуждалась выше (глава 1.1.2). В типе I (рис. 1.1.4) фосфорные фазы относительно богаты кремнеземом и кальцием. Этот тип моделирует, как видно из сопоставления рис. 1.1.1 и 3.1.4, формирование апатит-уртитовых расплавов. Фосфор в этом типе расслаивания играет прямую роль в развитии оруденения, в значительной мере связываясь в составе апатита. В отличие от этого расслаивание II и III типов, в которых происходит накопление Ti, в какой-то степени можно рассматривать в качестве модели образования лопаритового оруденения, где фосфор только отражает сложное флюидное воздействие на расплавы, вызывающее их расслаивание. Роль фосфора как стимулятора расслаивания расплавов, ведущего себя вполне подвижно при развитии лопаритового оруденения, могли выполнять в реальных процессах разнообразные флюидные компоненты, в первую очередь галогены (Cl, F и др.).

Таким образом, в ходе проведенных исследований экспериментально воспроизведены процессы жидкостной несмесимости, моделирующие обособление апатит-уртитового горизонта в нефелин-сиенитовом Хибинском массиве, определившие его рудогенерирующую специализацию. Апатитовый расплав отличается особенно флюидным характером, что способствует его всплыванию по мере отделения от

Рис. 3.1.4. Результаты экспериментального исследования силикатно-фосфатного расслаивания расплавов, ведущего к образованию в нефелин-сиенитовых интрузивах уртитовых рудоносных горизонтов: апатитовых (I) и лопаритовых (II, III). 1 - составы расслоенных фаз, 2 - нормативные минералы.

силикатного расплава и образованию апатитовых залежей в верхних частях уртитового горизонта. Это определяет закономерное положение апатитовых рудных тел в щелочных массивах: они перекрываются нефелиновыми сиенитами и подстилаются уртитами. Экспериментальные данные показывают, что уртиты, выделяющиеся в результате расслаивания нефелин-сиенитовых массивов и образующие в них обособленные слои, являются материнскими по отношению к апатитовым рудам, что важно учитывать при их поисках.

ГЛАВА 3.2. Экспериментальное исследование распределения некоторых редких элементов в силикатно-фосфатных системах

Расплавы различного состава характеризуются различной способностью к экстракции рудогенных компонентов. (Маракушев, Шаповалов, 1994; Делицына, Делицын, 1991; Маракушев, Сук, 1996 и др.). В главе излагаются результаты исследования несмесимости фосфатных расплавов с модельными расплавами, задаваемыми смесями породообразующих минералов (альбита, диопсида, калиевого полевого шпата) и поведения ряда рудогенных элементов 5п, Т|, 2.x, ЯЕЕ, 1ЧЬ, Та) в процессе возникновения в исследуемых силикатно-фосфатных системах жидкостной неоднородности.

3.2.1. Экспериментальное исследование распределения НЕЕ (Ьа, Се), Т1, Zr, \У, Яп, !ЧЬ, Та между силикатной и фосфатной несмешивающимися фазами

При Т=1250°С и Р=2 кбар установлено обогащение вольфрамом фосфатного расплава по сравнению с силикатным. При этом в солевой жидкости наблюдается обособление участков, обогащенных W (до 30-40 мас.% WOз), и участков, обедненных этим элементом, что, вероятно, связано с началом кристаллизации соединений вольфрама.

Поведение олова из-за технических трудностей проводилось лишь в силикатно-фосфатных системах при Т=1250°С и Р=2 кбар в присутствии воды (12 мас.% от массы навески). В распределении олова мевду фазами наблюдаемая контрастность не такая резкая, как в случае вольфрама: отношение

дп0 фосфудп0 сил.

составляет 1.36-4.63.

В фосфорсодержащих силикатно-солевых системах, усложненных добавлением Р (10 мае. % №г51Т6), обнаруживается расслаивание на силикатный расплав (I) и солевую фазу (II), обогащенную Р и Р. Кроме того, в пределах солевой фазы обнаруживается гетерогенность, выражающаяся в расслаивании солевого расплава на две фазы, различающиеся по составу: одна из жидкостей обогащена Са, Р и в меньшей степени И и условно называется здесь «апатитовой», другая - обогащена Ыа, М£, Рив меньшей степени Р и условно называется здесь «фторидной». Исследование распределения между расслоенными фазами показывает, что W извлекается в солевую фазу: силикатный расплав содержит менее 1 мас.% \УОз, а солевой -6 мае. %

Кроме того, «фторидная» жидкость обогащена (до 19 мас.% по

сравнению с «апатитовой» жидкостью (~1.33 мае. % \У03) и нерасщепленной солевой фазой.

Полученные данные показали преимущественное обогащение "Л фосфатного расплава (отношение -¡-¡Ф^Ф/-псил составляло 2-3.4). При этом, как и в случае наблюдается дополнительная дифференциация, выражающаяся в кристаллизации соединений "П. Однако эти процессы проявлены гораздо слабее, что выражается в меньшей контрастности составов. Кроме того, замечено, что контрастность в распределении И между силикатным и фосфатным расплавами различна в системах с разным исходным составом шихты: по-видимому, она несколько уменьшается в расплавах с более высокой суммой Са, ЯЕЕ.

Установлено, что редкие земли (Ьа, Се) концентрируются в фосфатном расплаве. При этом их коэффициенты разделения (К= ) много больше единицы.

Характер распределения Ъх между расслоенными фазами обнаруживает сходство с характером распределения "П. В системах, недосыщенных кальцием, цирконий преимущественно концентрируется в фосфатном расплаве (К=7гфос|'77гс"л=2.15). С увеличением в системе количества элементов, имеющих большее сродство к фосфору, чем 2т, контрастность в распределении последнего падает и отношение 7л*ос*'/ ггсил уменьшается (К=1.63) вплоть до того момента, когда содержание Тт в силикатном расплаве начинает превышать его содержание в фосфатном расплаве (К=0.76).

В сложных силикатно-солевых системах, содержащих как фосфаты, так и хлориды (АЬ - 01 - ЫаРОз - №С1 - 2т02) наблюдается расслаивание на силикатную, фосфатную и хлоридную составляющие. Распределение Ъс между фазами подчиняется закономерностям, выявленным для систем с одним солевым компонентом. Солевая хлоридная фаза (ЫаС1) 2т практически не содержит. В зависимости от исходного состава системы концентрации Zr могут возрастать в фосфатном или силикатном расплавах.

Данные по распределению ЫЬ и Та в «сухой» системе АЬ - 01 - ЫаР03 - 1ЧЬ205 -Та205 при Т=1250°С, Р=2 кбар показывают, что № и Та преимущественно концентрируются в фосфатной фазе, коэффициенты их разделения (сФ°сФ/сснл) всегда больше единицы: для № - от 4 и выше, для Та- 1.8-3.1.

Проведенные исследования показывают, что в результате возникновения жидкостной несмесимости в расслаивающихся силикатно-солевых системах происходит избирательная концентрация элементов расплавами различного состава. Выявленные закономерности могут оказаться полезными при изучении процессов становления и рудообразования расслоенных массивов. Кроме того, полученные экспериментальные данные, по-видимому, могут использоваться при разработке способов обогащения и извлечения некоторых рудных элементов из соответствующих пород и некондиционных руд, а также методов переработки боросиликатных и алюмофосфатных стекол, используемых в качестве матриц для иммобилизации радиоактивных отходов.

3.2.2. Экспериментальное исследование межфазового распределения КЕЕ (Ьа, Се), вг, Т], С$ в боросиликатных и алюмофосфатных системах

В настоящее время основная часть РАО фиксируется в виде боросиликатных и алюмофосфатных стекольных матрицах. Однако стекла, как метастабильная фаза, не отвечают требованиям к матричным материалам для долговременного хранения радионуклидов (Шгщууоос1 е1 а!., 1988). Поэтому возникает проблема переработки радиоактивных отходов. Данное исследование было основано на избирательной концентрации элементов расплавами различного состава в процессе возникновения в них жидкостной несмесимости (Сук, 1997; Граменицкий и др., 2005). Эксперименты были направлены на изучение избирательной концентрации ЯЕЕ (Ьа, Се), Бг, Сэ, "Л, которые присутствуют в составе радиоактивных отходов. В качестве расплавов-концентраторов использовали фосфатные и алюмофторидные фазы. 3.2.2.1. Межфазовое распределение элементов в боросиликатных системах

Исходным веществом служили модельные боросиликатные стекла, близкие по составу матричным материалам, содержащие ЯЕЕ (Ьа, Се), Б г, Се, 1л, "П, предварительно наплавленные при Т= 1200°С, Р=1 кбар в течение 3 час. на установке высокого газового давления или в КО-14 при Т=1200°С, и реактивы ЫаР03 и (№( 51Л[ 5)3А1Р6. Состав боросиликатного стекла (мас.%): ЗЮ2 - 51.54; В203 -15.70; А1203 - 2.60; У20 - 3.64; №20 - 9.04; МеО - 1.97; СаО - 4.16; ТЮ2 - 1.35; БЮ - 1.02; Сз20 -3.65; Ьа203 - 1.21; Се02 - 4.12.

Система боросиликатное стекло — фосфатная фаза. Эксперименты проводились при Т=1200°С, Р=1 кбар продолжительностью 3 часа на установке высокого газового давления в платиновых ампулах в «сухих» условиях и в присутствии 10 мас.% Н20.

В процессе экспериментов возникала жидкостная несмесимость между боросиликатным и фосфатным расплавами, которые могут образовывать как слои, так и капли одного расплава в другом (рис. 3.2.1). Присутствовали также мелкие кристаллические выделения редкоземельных фосфатов (монацита). При этом происходило разделение элементов между фазами: 81 и А1 обогащали фазу боросиликатного стекла, а Т1, М§, Са, Р - фосфатную фазу. Из элементов-имитаторов РАО г, Ъа и Се обогащают фосфатную фазу, а Се концентрируется в боросиликатном стекле. В водосодержащей системе концентрирование ЯЕЕ осуществляется в кристаллическую фазу монацита, являющуюся высокоустойчивой в природных процессах. Рис. 3.2.2 характеризует значения коэффициентов разделения (К=Сь2/СьО элементов между боросиликатным (Ь,) и фосфатным (Ь2) расплавами (1пК) в различных системах.

Система боросиликатное стекло - алюмофторидная фаза. Эксперименты проводились при Т=800°С, Р=1.5 кбар в течение 7 дней на установке высокого газового

давления в платиновых ампулах в «сухих» условиях и в присутствии 10 мас.% НгО.

В результате экспериментов получена жидкостная несмесимость между боросиликатным и алюмофторидным расплавами (рис. 3.2.3а), которые образуют капли

Рис. 3.2.1. Жидкостная несмесимость между боросиликатным и фосфатным расплавами. Ы - боросиликатный расплав, Ь2 - фосфатный расплав.

* 0 С

На А1.....?! Р......К.....ТП ¿г Се 'Са Се

Элементы

5С О с

.о

У \

-¡>ш

Ыа Мд А1 Р Са Т1 Эг Се 1л Се Элементы

* О С

N3 Мд А1 Р К Са Т1 Эг С5 Элементы

Рис. 3.2.2. Коэффициенты разделения элементов (1пК) между боросиликатным стеклом и фосфатной фазой: а - в сухой системе; б - в сухой системе с добавлением АЬОз; в - в водосодержащей системе (ИЛУ-Н с добавлением АЬОз).

Рис. 3.2.3. Жидкостная несмесимость между боросиликатным (темное) и алюмофторидным (светлое) расплавами (а) и раскристаллизованные обособления алюмофторидного расплава («рудная» фаза) в боросиликатном стекле (б).

с о

\ / У\

\

\

\

Р ЫаМдА131 Са"П вгСвЬаСе Элементы

? Ыа МдА1Э| СаП ЭгСэ 1.а Се Элементы

Рис. 3.2.4. Коэффициенты разделения элементов между боросиликатным стеклом и алюмофторидной фазой (1пК1) и боросиликатным стеклом и «рудной» фазой (1пК2) в сухой системе (а) и между боросиликатным стеклом и алюмофторидной фазой (1пК1) в сухой (N-1) и водосодержащей системах (Ы-2) (б).

одного расплава в другом. Встречаются также крупные капли и обособления,подвергшиеся раскристаллизации (рис. 3.2.36), которые условно названы «рудной» фазой. Присутствие такой фазы характерно для сухой системы, а в водосодержащей системе она встречается эпизодически. Кристаллическая фаза по составу отвечает фторидам 1ШЕ, вг, Са и №. В результате расслоения происходило разделение элементов между фазами: Э!, Т1, А1 обогащают фазу боросиликатного стекла, а Са, Иа, Р перераспределяются в алюмофторидную фазу (рис. 3.2.4а). Из элементов-имитаторов РАО Бг, Ъа и Се обогащают алюмофторидную фазу, а Се концентрируется в боросиликатном стекле. Разделение элементов между

боросиликатным стеклом и «рудной» фазой несколько более контрастно для 81, Са, Сэ и ЮЕЕ (рис. 3.2.46).

3.2.2.2. Межфазовое распределение элементов в алюмофосфатных системах

Исходным веществом служили модельные алюмофосфатные стекла, близкие по составу матричным материалам, содержащие ЯЕЕ (Ьа , Се), йг, Сэ, предварительно наплавленные при Т= 1250°С, Р=1 кбар в течение 6 час. на установке высокого газового давления, и реактивы 8Ю2 и (№15Ы| 5)зА1Р,;. Состав алюмофосфатного стекла (мас.%): Ыа20 - 40.23; А1203 - 16.48; Р205 - 36.50; 8Ю - 1.06; Сб20 - 3.77; Ьа203 - 1.25; Се203 - 4.48.

Система алюмофосфатное стекло - 5/(?> Эксперименты проводились при 1200°С, Р=2 кбар в «сухих» условиях и в присутствии 10 мас.% Н20. Навеска состояла из алюмофосфатного стекла и реактива 8Ю2 в равных пропорциях. В процессе экспериментов возникала жидкостная несмесимость между силикатным и фосфатным расплавами. При этом происходило разделение элементов между фазами. На рис. 3.2.5 представлены коэффициенты разделения элементов (К=С?|т/Сз,|) между силикатным и фосфатным расплавами (1пК) в сухой и водосодержащей системах. Из элементов-имитаторов РАО 8г преимущественно концентрируется в фосфатном расплаве, а Се - в силикатном (рис. 3.2.5). Наблюдается увеличение контрастности разделения кремния и цезия при добавлении в систему воды. Редкоземельные элементы концентрируются в кристаллах монацита.

Система алюмофосфатное стекло — алюмофторидная фаза. Эксперименты проводились при Т=800°С, Р=1.5 кбар в течение 7 дней в «сухих» условиях и в присутствии 10 мас.% Н20. Навеска состояла из алюмофосфатного стекла и (№| 51л15)3А1Р6 в соотношении 2:1. В сухих системах с добавлением алюмофторида ликвации не наблюдается, хотя отмечается неоднородность составов полученных стекол. Редкие земликонцентрируются главным образом в кристаллической фазе (редкоземельных фосфатов).

• 1

-о- 2

Рис. 3.2.5. Коэффициенты разделения элементов между силикатным и фосфатным расплавами (1пК) в сухой (1) и водосодержащей системах (2).

А1 N8 Эг Сэ р

ГЛАВА 3.3. Жидкостная несмесимость в силикатно-хлоридных системах и распределение некоторых редких металлов менаду расслоенными фазами

В главе излагаются результаты исследования несмесимости хлоридных расплавов с модельными расплавами, задаваемыми смесями породообразующих минералов (альбита, диопсида, калиевого полевого шпата) и поведения ряда рудогенных элементов (W, Ti, Zr, REE, Nb, Та) в процессе возникновения в исследуемых силикатно-хлоридных системах жидкостной неоднородности.

3.3.1. Экспериментальное исследование распределения W, Ti, Zr, REE (La, Се), Nb, Та между силикатной и хлоридной несмешивающимися фазами

Опыты проводились при Т=1200 и 1250°С и Р=2 кбар. В результате экспериментов систематически устанавливалось разделение исходных расплавов на две жидкости — силикатную и солевую (хлоридную). При этом силикатный расплав либо образует капли, заключенные в солевой матрице, либо выделяется в виде слоя с четкой фазовой границей между расплавами, располагаясь в нижней части образца и имея выпуклый мениск, что, вероятно, обусловлено эффектом «несмачивания». Силикатные расплавы закаливаются в однородное стекло в противоположность хлоридным расплавам, которые не дают стекла и подвергаются закалочной кристаллизации.

Распределение W (раздел 3.3.1.1) экспериментально изучалось при Т=1200°С и Р=2 кбар. В отношении W наблюдается высокая эффективность хлоридной экстракции: он практически полностью переходит в солевой расплав (NaCl). Силикатное стекло обеднено W: содержание W03 в нем не превышает 1 мае. % (до 0.23 ат. % W).

В разделах 3.3.1.2 - 3.3.1.5 представлены результаты изучения распределения Ti, Zr, REE, Nb и Та между расслоенными силикатной и хлоридной фазами при Т=1250°С и Р=2 кбар. Установлена концентрация Ti и Zr в силикатном расплаве, в результате чего он окрашивается в желтовато-коричневатые тона. REE (La, Се), Nb и Та преимущественно концентрируются в силикатном расплаве. Солевая составляющая (NaCl), по данным микрозондового анализа, этих элементов не содержит, что соответствует оценкам баланса масс. При наличии в системе К или Ca в солевом слое наблюдается примесь KCl или СаС12.

Таким образом, эксперименты показывают, что хлоридная экстракция металлов, как любая другая солевая экстракция, имеет избирательный характер. Полученные результаты свидетельствуют о том, что Ti, Zr, REE, Nb и Та практически не экстрагируются из алюмосиликатных расплавов хлоридными расплавами: их содержания несколько возрастают в алюмосиликатных расплавах соответственно с выносом в хлоридные фазы хлора и натрия. Из полученных данных следует, что хлоридный перенос этих элементов в развитии магматических комплексов практически не играет роли. В то же время исключительно высокая эффективность хлоридной экстракции рудогенных металлов из алюмосиликатных расплавов выявлена нами на

примере который практически полностью переходит в солевой расплав, что объясняется, по-видимому, образованием в них хлоридных комплексов с V/, характеризуемых следующим рядом их соединений со щелочными металлами: На2[\УС18] - Ыа2[\УС1,,0] - Ыа2[\УС1402] - Ка2[У/С1203] (Маракушев и др., 1997, 1998). Хлоридные комплексы образуют, по-видимому, и другие металлы с высоким химическим сродством к хлору, например, золото.

В целом, хлоридная экстракция металлов представляет собой важную ступень в развитии миграции рудогенных металлов из магматических очагов, определяя развитие рудных месторождений, удаленных от порождающих их магматических очагов и образующихся, например, в осадочных толщах, в которых формируются черносланцевые и другие стратиформные месторождения. Накопление обогащенных рудогенными металлами хлоридных рассолов свойственно и океаническим структурам современных рифтов, ярким примером которых может служить Красное море. 3.3.2. Приложение экспериментальных данных к природным объектам

Полученные закономерности в распределении ряда рудных элементов между расслоенными фазами могут оказаться полезными при изучении процессов становления и рудообразования расслоенных массивов. В качестве примера можно привести комплекс расслоенных пород Ловозерского щелочного массива, который формировался в условиях повышенных концентраций галоидов в магматическом расплаве (Герасимовский и др., 1966).

В эксперименте (в силикатно-хлоридных системах) отщепляющийся силикатный расплав может моделировать составы луявритов, эвдиалитовых луявритов и эвдиалититов Ловозерского массива, составы которых на диаграмме (рис. 3.3.1) образуют близкие поля. Эвдиалитовые луявриты и эвдиалититы обогащены 2г по сравнению с другими породами комплекса; в эксперименте силикатный слой также концентрирует 2л. Хлор накапливается в щелочном расплаве-растворе, вследствие чего активность ЫаС1 в нем возрастает, что способствует или непосредственной кристаллизации содалита в магматическом процессе, или развитию автометасоматических реакций (Герасимовский и др., 1966). Это приводит к образованию сингенетичных с луявритами и эвдиалитовыми луявритами пойкилитовых содалитовых сиенитов и тавитов, характеризующихся высокой щелочностью, недосыщенностью кремнекислотой и повышенными содержаниями хлора (Поляков, Костецкая, 1965). В эксперименте этот щелочной расплав в некотором приближении может моделироваться хлоридной фазой, отделяющейся в результате возникновения жидкостной несмесимости. Таким образом, экспериментальные исследования подтверждают высказываемую ранее точку зрения (Герасимовский и др., 1966) о возможности образования пойкилитовых содалитовых сиенитов и тавитов в результате магматической дифференциации исходного расплава.

Si

Рис. 3.3.1. Сопоставление составов расслоенных фаз в экспериментальных силикатно-хлоридных системах с соствами пород Ловозерского щелочного массива (ат.%). 1 - исходные составы экспериментальных образцов; 2 - составы расслоенных фаз в экспериментальных системах; 3 - составы луявритов и эвдиалитовых луявритов; 4 - составы эвдиалититов (Буссен, Сахаров, 1972; Герасимовский и др., 1966); 5 - нормативные минералы: АЬ - альбит, Di -диопсид, Ne - нефелин.

3.3.3. Растворимость хлора в щелочных расплавах по экспериментальным данным

Растворение различных флюидных компонентов в расплавах, вызывая изменение их свойств, может привести систему к неидеальности и, как следствие, оказывать существенное влияние на процессы дифференциации магм. Хлор, являясь важным компонентом природных магм, также может оказывать существенное влияние на поведение как петрогенных, так и рудных элементов в ходе эволюции флюидно-магматических систем, поскольку обладает высокой способностью к комплексообразованию. Растворимость хлора и ее зависимость от состава алюмосиликатного расплава изучалась многими исследователями (Малинин и др., 1989; Metrich, Rutherford, 1992; Webster, 1992b, 1997; Kravchuk, Keppler, 1994; Малинин, Кравчук, 1995; Горбачев, Ходоревская, 1995; Кравчук и др., 1998; Чевычелов, 1999; Чевычелов и др., 2003; и др.). Эти исследования проводились главным образом в присутствии водного флюида. Данных по растворимости хлора в безводных («сухих») условиях недостаточно. Изучено влияние давления и температуры на растворимость хлора в алюмосиликатных расплавах (Kiling, Burnham, 1972; Shinohara et al., 1989; Малинин и др., 1989; Webster, 1992а; Shinohara et al., 1989; Metrich, Rutherford, 1992; Webster, 1997; Metrich, Rutherford, 1992; Webster, 1992a; Горбачев, Ходоревская, 1995; Чевычелов, 1999).

(Si+AI)/(Na+K+Ca)

(Na+K)/Al

Рис. 3.3.2. Зависимость растворимости хлора в алюмосиликатном расплаве от соотношений элементов в расплаве. 1 - при 1250°С в «сухой» системе; 2 - при 1200°С в «сухой» системе; 3 - при 1200°С в водосодержащей системе, 4 - данные (Чевычелов, Сук, 2003) при 1250°С и 2 кбар в водосодержащей системе.

Проведенные в рамках данной работы эксперименты также содержат информацию о концентрации хлора в силикатных расплавах различного состава. Присутствие двух фаз силикатной и хлоридной (как фазы - концентратора хлора) позволяет считать полученные значения содержаний хлора в алюмосиликатном расплаве его предельной растворимостью при заданных параметрах. Большая часть данных получена в «сухих» условиях, что в какой- то степени восполняет недостаточность исследований в подобных системах.

Установлено, что растворимость хлора в алюмосиликатном расплаве зависит от оксидного состава расплава и обнаруживает ярко выраженную положительную корреляцию с содержанием СаО и отрицательную - с содержанием Si02. Кроме того, показано, что растворимость хлора контролируется отношениями Ca/(Na+K), Ca/(Si+Al), (Si+AI)/(Na+K+Ca), а также зависит от коэффициента агпаитности (Na+K)/Al (рис. 3.3.2). Увеличение коэффициента агпаитности приводит к росту растворимости хлора, которая в агпаитовых расплавах, по-видимому, достигает насыщения.

Полученные данные подтверждают одинаковое влияние состава расплава на растворимость хлора в «сухих» и водосодержащих системах, что ранее было показано Малининым С.Д. (1989).

ГЛАВА 3.4. Силикатно-карбонатная жидкостная несмесимость и распределение некоторых редких металлов между расслоенными фазами (в связи с проблемой генезиса карбонатитов)

3.4.1. Некоторые особенности карбонатитов и данные исследования расплавных включений в минералах.

В настоящее время обсуждаются три основных модели генезиса карбонатитовой магмы: 1) как продукт частичного плавления мантийного субстрата (Eckermann, 1948; Dawson, 1962; Koster van Groos, 1975; Eggler, 1978, 1989); 2) как продукт

37

дифференциации (кристаллизационного фракционирования) карбонатизированной силикатной жидкости (King and Sutherland, 1966; Watkinson and Wyllie, 1965, 1971; Wyllie, 1987); 3) как несмесимая карбонатная жидкость, отделенная от гомогенного карбонатизированного силикатного расплава (Eckermann, 1961; King, 1965; Koster van Groos and Wyllie, 1966, 1968, 1973; Cooper

et al, 1975; Le Bas, 1981; Hamilton et.al., 1979; Freeston and Hamilton, 1980 и др.).

Ликвационная точка зрения на генезис карбонатитов обосновывается как геолого-петрографическими (Peterson, 1989; Kjarsgaard, Peterson, 1991; Macdonald et al., 1993; Eckermann, 1961; Dawson and Hawthorne, 1973; Ferguson, Currie, 1971; Bogoch and Magaritz, 1983; Рипп и др., 2000), так и экспериментальными исследованиями (Köster van Groos, Wyllie, 1966, 1973; Wyllie, Tuttle, 1960; Kjarsgaard, Hamilton, 1988 и др.).

Спецификой карбонатитов является их обогащенность REE, Sr, Ва, V (Самойлов, 1984). Наряду с этими элементами в них часто концентрируются Nb, Та и Zr. Многочисленные геохимические данные свидетельствуют о генетической связи карбонатитов и щелочных пород в магматических комплексах с натровой и калиевой спецификой, происхождение которых неразрывно связано с глубинными эндогенными источниками вещества. Геохимические особенности карбонатитов (Энтин и др., 1990; Peterson, 1989; Гущин, 2002 и др.), а также многочисленные результаты изучения расплавных включений в минералах (Андреева, 2000; Соловова, 2005; Панина, Моторина, 2006 и др.) свидетельствуют о том, что кристаллизация щелочных и субщелочных пород, генетически связанных с глубинным щелочно-ультраосновным карбонатитовым, щелочно-базальтоидным, лампроитовым и кимберлитовым магматизмом, обязательно осуществляется в присутствии углекислоты, щелочей, галоидов, серы и фосфора. На разных стадиях генерации и кристаллизации материнских магм при различных TP-параметрах и фугитивности кислорода эти летучие компоненты могут либо растворяться в алюмосиликатных расплавах, либо пространственно обособляться от них в виде несмесимых карбонатно-солевых фракций. Это подтверждается многочисленными обнаружениями в минералах щелочных и субщелочных пород первичных сингенетичных включений силикатных, силикатно-карбонатных, карбонатно-солевых и солевых расплавов, а также непосредственными наблюдениями проявления двухфазовой карбонатно-силикатной и многофазовой карбонатно-силикатно-солевой несмесимости в процессе гомогенизации включений (Kogarko et al., 1991; Morogan, Lindblom, 1995; Nielsen et al., 1997; Рипп и др., 2000; Соловова, 2005; Панина, Моторина, 2006; Panina, Stoppa, 2009; Андреева, 2000 и др.).

Приведенные факты свидетельствуют об образовании расслоенных карбонатитовых комплексов в условиях высокой флюидонасыщенности, т.е. обогащении их разнообразными солевыми компонентами, которые в процессе возникновения жидкостной несмесимости могут отделяться от силикатных магм,

образуя высококонцентрированную солевую фазу.

3.4.2. Обзор экспериментальных исследований силнкатно-карбонатной несмесимости

Возможная роль жидкостной несмесимости при образовании карбонатитов и связанных с ними пород отмечалась многими авторами. Проведенные экспериментальные исследования выявили существование широкой области несмесимости карбонатных расплавов с силикатными расплавами при различных температурах и давлениях (Köster van Groos, Wyllie, 1966; Wallace, Green, 1988; Baker, Wyllle, 1990; Brooker and Hamilton, 1990; Köster van Groos, 1975; Wedlandt, Harrison, 1979; Hamilton et.al., 1989; Kjarsgaard, Hamilton, 1988, 1989; Freestone, Hamilton, 1980; Hamilton et.al., 1989; Verwoerd, 1978; Kjarsgaard, Peterson, 1991; Veksler et.al., 1998 и др.). Наиболее детально процессы жидкостной несмесимости изучены в богатых натрием природных и модельных силикатно-карбонатных системах. Экспериментальные исследования жидкостной несмесимости в K-содержащих системах немногочисленны (Wedlandt, Harrison, 1979; Perchuk, Lindsley, 1982).

Получен ряд экспериментальных данных по исследованию коэффициентов разделения (KD) ряда редких и редкоземельных элементов между несмешивающимися силикатным и карбонатным расплавами при различных температурах и давлениях. Было показано, что REE обогащают карбонатный расплав при снижении температуры, повышении давления и увеличении полимеризации сосуществующего силикатного расплава (Hamilton et.al., 1989; Jones et. al., 1995; Wedlandt, Harrison, 1979). Показано также, что Ва и Sr концентрируются в карбонатном расплаве, а ряд редких элементов, таких как Nb, Та, Zr, Hf, обогащают силикатный расплав (Veksler et.al., 1998; Koster van Groos, 1975).

Рядом авторов исследовались карбонатные и карбонатно-солевые системы (содержащие сульфаты, фториды, хлориды) отдельно от силикатных (Wyllie, Tuttle, 1960; Jones and Wyllie, 1983; Wyllie et al, 1995; Mitchell, Kjarsgaard, 2008). Важным следствием этих исследований в системах Na2C03 - К2С03 - СаС03 и Na2C03 - К2С03 -СаС03 - Н20 (Дернов-Пегарев, Малинин, 1976; Малинин, Кануков, 1971; Малинин, Дернов-Пегарев, 1974; Cooper et al, 1975) явилось установление возможности практически непрерывного перехода между карбонатными солевыми флюидами и расплавами, что ранее также отмечалось Уилли П. (Уилли, 1969). Экспериментальные исследования силикатно-карбонатно-солевых систем практически не проводились. Известны лишь некоторые работы (Baker and Wyllie, 1990; Jones et. al., 1995; Safonov et al., 2006; Сафонов, 2007), в которых исследования проводились при высоких давлениях (от 10 кбар до 5 ГПа).

В плане изучения формирования расслоенных щелочных карбонатитсодержащих Комплексов наиболее интересными являются не слишком высокие давления,

соответствующие оценкам условий их образования, и температуры, соответствующие надликвидусной области существования расплавов, которые, изучены недостаточно широко. Оценки давлений при формировании силикатных пород комплекса Мушугай-Худук соответствуют 3 кбар (Андреева, 2000), а для K-Na карбонатитов типа Олдоинио Ленгаи - 1 кбар (Соловова, 2005).

В данной работе проводилось экспериментальное исследование силикатно-карбонатного расслаивания расплавов при реальных параметрах (900, 1100, 1250°С и 2 кбар), что соответствует надликвидусной области существования расплава. Существенное место уделялось изучению характера разделения ряда элементов (REE, Ва, St, Nb, Та) между несмешивающимися фазами, а также изучению силикатно-карбонатных систем, содержащих дополнительный солевой компонент (фосфат, галогенид, сульфат), и его влияния на расслаивание расплавов и распределение рудных элементов между несмешивающимися фазами. Ранее распределение редких и редкоземельных элементов изучалось только в узкой области наиболее щелочных составов. Данное исследование проводилось в широком диапазоне составов, охватывающих всю область несмесимости расплавов.

3.4.3. Экспериментальное исследование силикатно-карбонатных систем

Опыты проводились при Т=900, 1100 и 1250°С и Р=2 кбар в «сухих» системах. Исходная шихта готовилась из природных минералов (альбита, диопсида, калиевого полевого шпата, нефелина) с добавками Na2C03, смеси его с СаС03 и (или) с К2С03, а также La203, Ce02, Y203, Nb205, Та205 и ВаС03 и SrC03. В ряде опытов добавлялись NaCl, NaF, NaP03 или Na2S04. Исходная навеска составляла 100 мг и перед опытом высушивалась при Т=100°С в течение 18-20 час.

Силикатно-карбонатные системы. Экспериментальное исследование при Т=1100 и 1250°С и Р=2 кбар выявило широкую область расщепления исходных силикатно-карбонатных расплавов на две жидкости - силикатную и карбонатную. Силикатная фаза закаливается в гомогенное стекло в противоположность карбонатной, которая представляет собой тонкодисперсный микрокристаллический закалочный агрегат. Отмечаются четкие фазовые границы между расплавами, при этом образуются слои или капли одной жидкости в другой, а также флюидальные текстуры, которые выражаются в расположении шлирообразных выделений карбонатной жидкости вдоль направления течения в силикатном расплаве (рис. 3.4.1). В системах калиевой специализации силикатный расплав, сосуществующий с карбонатным, характеризуется отношением Na20/K20=0.27-0.34.

Устанавливается неоднородность полученных карбонатных жидкостей, проявляющаяся в разделении карбонатной фазы на щелочную (преимущественно натровую) и щелочно-известковую (преимущественно кальциевую) фракции (рис. 3.4.2). Можно предполагать, что эта неоднородность имела место в жидком состоянии в

а б в

Рис. 3.4.1. Жидкостное расслоение силикатно-карбонатных расплавов при Т=1100°С и Р=2 кбар: а - с обособлением карбонатного слоя вверху образца, б - со структурами «капля в капле», в - с флюидальными текстурами (светлое - силикатный расплав, темное - карбонатный расплав). Фотографии сделаны в отраженных электронах.

Рис. 3.4.2. Гетерогенность карбонатных расплавов: черное - Ыа-карбонатная фракция; серое - Са-карбонатная фракция. Фотографии сделаны в отраженных электронах.

результате проявления несмесимости щелочных и известковых карбонатных расплавов, а затем подвергалась процессам закалочной кристаллизации.

На рис. 3.4.3 представлена диаграмма, показывающая области жидкостного расслоения силикатно-карбонатных систем при Т=1100 и 1250°С и Р=2 кбар. При Т=1100°С поле несмесимости несколько шире, чем при Т=1250°С. В более известковой области оно, вероятно, может срезаться областью кристаллизации кальцита и силиката кальция, что усложняет фазовые взаимоотношения в системе и приводит к изменению состава расплава в сторону увеличения его щелочности. Эксперименты, проведенные в системах калиевой специализации, обнаруживают некоторое сужение области несмесимости по сравнению с натровыми системами.

Изучение распределения редкоземельных элементов между несмешивающимися силикатной и карбонатной фазами в исследуемых системах приТ=1100°С и Р=2 кбар показало, что характер их экстракции зависит от исходного состава расплавов. В

Na20+Kp

Рис. 3.4.3. Результаты экспериментального расслаивания расплавов на силикатные и карбонатные фазы (мас.%): 1 -силикатно-карбонатные системы натровой специализации при Т=1100°С и Р=2 кбар; 2 - силикатно-карбонатные системы натровой специализации при Т=1250°С и Р=2 кбар; 3 - силикатно-карбонатные системы калиевой специализации при Т=1250°С и Р=2 кбар. Коннодами соединены составы сосуществующих

фаз.

Si02+AI20.

CaO+MgO

щелочных силикатно-карбонатных системах редкие земли (La, Се) накапливаются в карбонатных фазах: коэффициенты их разделения (К = СКЕЕкарб/СКЕЕс„л.) больше 1. При этом устанавливается их преимущественное концентрирование в кальциевых разностях карбонатных расплавов, в то время как натровые фракции редких земель практически не содержат. В известковых силикатно-карбонатных системах редкие земли концентрируются в силикатном расплаве.

Экспериментальное исследование распределения REE (La, Се, Y) между несмешивающимися силикатной и карбонатной фазами при Т=1250°С и Р=2 кбар показывает их преимущественное концентрирование силикатным расплавом. В целом выявляется зависимость характера разделения редких земель от температуры: ее повышение от 1100 до 1250°С ведет к перераспределению REE в пользу силикатной фазы.

Nb и Та в изученных системах концентрируются в силикатном расплаве, как при Т=1100°С, так и при Т=1250°С. Ва и Sr в исследуемых системах при Т=1250°С и Р=2 кбар накапливаются в карбонатных фазах, при этом, по-видимому, величина К—Скарб/Ссил также зависит от исходного состава системы. Наблюдается тенденция увеличения коэффициентов разделения Ва и Sr в калий-содержащих системах.

Получена силикатно-карбонатная несмесимость при Т=900°С, Р=2 кбар в присутствии водного флюида, составляющего 10 мас.% по отношению к навеске. В образцах присутствуют кристаллы клинопироксенов и силикатов редких земель и кальция. Иногда наблюдаются кристаллы (Са-Ыа)-карбоната, возможно, образованные при закалке. Эти результаты согласуются с данными (Kjarsgaard, Peterson, 1991), полученными при температуре от 960 до 900°С и давлении 2 и 5 кбар, в которых наблюдалась жидкостная несмесимость в природных образцах нефелинита + 10 мас.%

кальцита в равновесии с кристаллами пироксена, нефелина, а при 915°С также с кристаллами санидина и кальцита.

Фосфатно-карбонатно-сипикатные системы. Влияние фосфора на силикатно-карбонатное расслаивание и распределение рудных металлов между несмешивающимися фазами хорошо иллюстрируется результатами опытов, проведенных при Т=1250°С и Р=2 кбар при добавлении в изученную силикатно-карбонатную систему фосфорной соли NaP03 (8 и 15 мас.%, что соответствует 5.6 и 10.4 мас.% Р205). Добавление фосфора не оказывает существенного влияния на величину области несмесимости силикатно-карбонатных систем, хотя, вероятно, можно отметить небольшое увеличение контрастности составов сосуществующих фаз. Солевая фаза в изученных системах имеет фосфатно-карбонатный состав. При этом устанавливается увеличение коэффициента разделения REE между несмешивающимися фазами при добавлении в систему фосфора, а в щелочных системах наблюдается даже их преимущественное извлечение солевым расплавом (К>1). С увеличением содержания фосфора в исходных расплавах в пределах солевой фазы обнаруживается неоднородность, выражающаяся в присутствии обособлений карбонатного и фосфатного составов. При этом фосфатная фаза обладает большей эффективностью концентрирования REE, чем карбонатная, и обогащается этими элементами. Таким образом, эксперименты показывают, что присутствие фосфора оказывает положительное воздействие на извлечение REE солевыми расплавами в изученных системах.

Фторидно-карбонатно-силикатные системы. Влияние фтора на расслаивание силикатно-карбонатных систем изучалось при Т=1250°С и Р=2 кбар при введении в систему фторида натрия (NaF). Отделяющаяся солевая фаза имеет карбонатно-фторидный состав. Как и в случае фосфатных добавок, при добавлении в систему фторида наблюдается тенденция увеличения коэффициента разделения REE между несмешивающимися расплавами в щелочных системах. В пределах солевой жидкости наблюдается неоднородность, выражающаяся в присутствии обособлений карбонатного и фторидного составов. Предполагается, что как в фосфатно-карбонатно-силикатных, так и во фторидно-карбонатно-силикатных системах неоднородность солевых фаз существовала и в жидком состоянии, а затем подверглась процессам закалки. Отмечается существенное обогащение REE фторидной фазы по сравнению с карбонатной. Таким образом, можно заключить, что присутствие фтора в силикатно-карбонатной системе также способствует извлечению REE солевыми расплавами.

Получена также силикатно-карбонатная несмесимость при Т=900°С, Р=2 кбар в присутствии водно-фторидного флюида (состав флюида задавался добавлением воды и NaF или раствора HF с концентрацией 15 мас.%), составляющего 10 мас.% по отношению к навеске. В образцах присутствуют кристаллы клинопироксенов и

силикатов редких земель и кальция, иногда наблюдаются кристаллы карбоната кальция.

Хлоридно-карбоиатно-силикатные системы. Влияние хлора на силикатно-карбонатное расслаивание изучалось при Т=1100°С и Р=2 кбар при введении в систему NaCI. В этих системах наблюдается отделение карбонатно-хлоридных расплавов от силикатных. Солевая жидкость неоднородна по составу и распадается на собственно хлоридные (NaCI с примесью Ca и Mg) и карбонатные фракции. REE, Nb и Та преимущественно накапливаются в силикатном расплаве. Отмечается некоторое увеличение концентраций REE в карбонатных фазах по сравнению с хлоридными. Таким образом, присутствие хлора не оказывает положительного воздействия на извлечение рудных элементов солевыми расплавами. Напротив, в щелочных системах приТ=1100°С добавление хлора ведет к обеднению солевых жидкостей REE, которые остаются в силикатном расплаве, в то время, как в чистых силикатно-карбонатных системах установлено их извлечение карбонатными жидкостями.

Сульфатно-карбонатно-силикатные системы. В изученных системах при Т=1250°С и Р=2 кбар наблюдается расслаивание на силикатную и солевую фазы, при этом солевая фаза имеет сульфатно-карбонатный состав. В системах калиевой специализации силикатный расплав характеризуется отношением Na20/K20=0.41-0.44. В системах как натровой, так и калиевой специализации выявляется обогащение Ва и Sr солевых жидкостей, при этом также наблюдается тенденция увеличения коэффициентов их разделения в калий-содержащих системах. Устанавливается неоднородность солевых расплавов, проявляющаяся в присутствии фаз, обогащенных Ca, и фаз, обогащенных Na или Na и К. Более известковые фазы отличаются повышенными содержаниями Ва и Sr по сравнению с более щелочными, обогащенными серой, фазами.

3.4.4. Обобщение и приложение полученных экспериментальных результатов к природным процессам

Сопоставление предшествующих экспериментальных данных с полученными результатами показывает хорошую сходимость и подтверждает, что расширению области расслаивания расплавов способствует повышение давления и снижение температуры.

Полученные экспериментально взаимоотношения карбонатного и силикатного расплавов моделируют текстурные особенности, наблюдаемые в природных карбонатитовых комплексах (капли одной жидкости в другой, обособление слоев обоих расплавов, флюидальные текстуры).

Как отмечалось ранее, карбонатиты и щелочные породы природных карбонатитовых комплексов представляют собой петрогенетические единые серии пород. Кроме того, прослеживается зависимость редкоэлементного состава карбонатитов от состава щелочных магм. Изучение распределения REE между несмешивающимися силикатной и карбонатной фазами в исследуемых системах также

показало, что их коэффициенты разделения зависят от исходного состава расплавов и коррелируют с составом сосуществующего силикатного расплава (рис. 3.4.4). Наблюдается увеличение Kree с ростом отношения (AI+Si)/(Na+K+Ca), и с уменьшением отношений Ca/(Na+K) и Ca/(Si+Al) в силикатном расплаве. При Т=1100°С и Р=2 кбар в щелочных силикатно-карбонатных системах (где в силикатном расплаве Ca/(Na+K) <0.5, а Ca/(Si+Al) <0.25) легкие REE (La, Се) накапливаются в карбонатных фазах (К=СКЕЕ,арб/СКЕЕсил >1). При этом устанавливается преимущественное их концентрирование в кальциевых разностях карбонатных расплавов, в то время как натровые фракции редких земель практически не содержат. В известковых силикатно-карбонатных системах (где в силикатном расплаве Ca/(Na+K)>0.5, а Ca/(Si+Al)>0.25) REE концентрируются в силикатном расплаве. Для Y (который рассматривается в качестве модели тяжелых (HREE) редкоземельных элементов) коэффициенты разделения становятся большими единицы только в системах, где Ca/(Na+K) ниже - 0.05, а Ca/(Si+Al) ниже ~ 0.03 (рис. 3.4.4 а, б).

Описанные особенности, по-видимому, могут служить одним из критериев рудоносности карбонатитов, сосуществующих с силикатными породами.

а б

4SA

Ш шш

о: S

Л >

b.f.

I 1.3 2.0

Ca/(Na+K)

«.si,

4.0

ш<о

Sa!

X 1

* V

^ ® й и • .»;

........-о...........

Ca/(SI+AI)

...а-«..

0.4 Об 0.1

(AI+SIV(Na+K+Ca)

Рис. 3.4.4. Коэффициенты разделения (К=Сеарб/СсК1.) редкоземельных элементов между силикатным и карбонатным расплавами в зависимости от состава сосуществующего силикатного расплава, а - Ca/(Na+K); б -Ca/(Si+Al) и в - (Al+Si)/(Na+K+Ca) в силикатном расплаве. Наши данные: 1 - La, 2 - Се, 3 - Y (при Т=1100°С и Р=2 кбар); литературные данные: 4 -La, 5 - Y (Veksler et.al., 1998; для 965°С и -940 бар и 1015°С и -850 бар); 6 - La, 7 - Се, 8 - Yb, 9 -Gd (Hamilton et.al., 1989; для 1150°C и 2 кбар).

Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются (рис. 3.4.4) с данными (Hamilton et.al., 1989) для La, Се, Yb и Gd (1150°С и 2 кбар) и (Veksler et.al., 1998) для La и Y (для 965°С и -940 бар и 1015°С и -850 бар). При Т=1250°С и Р=2 кбар наблюдается преимущественное концентрирование редких земель силикатным расплавом: коэффициенты их разделения (К=СКЕЕкарб/СКЕЕС111) меньше 1. Однако для легких REE (LREE) прослеживается аналогичная зависимость (KREE) от Ca/(Na+K) и Ca/(Si+Al). Для иттрия зависимости коэффициента разделения от этих отношений практически не наблюдается.

Полученные результаты выявляют обратную зависимость коэффициента разделения редких земель от температуры: при близких исходных составах систем ее повышение от 1100 до 1250°С ведет к перераспределению REE в пользу силикатной фазы. Это хорошо коррелирует с данными Д.Л. Гамильтона и др. (Hamilton et.al., 1989).

Полученные экспериментальные результаты при Т=1100°С и Р=2 кбар по распределению REE между несмешивающимися фазами, в щелочных системах показывающие их концентрацию карбонатными расплавами, позволяют сделать вывод о возможности формирования карбонатитовых месторождений редких земель исключительно в связи с щелочным (агпаитовым) магматизмом.

Данные по распределению REE между силикатной и карбонатной фазами при Т=1100°С и Р=2 кбар в щелочных системах (К=Ск>р6/Ссш1 составлял от 1 до 4.4 в зависимости от исходного состава системы) хорошо коррелируют с оценками этих величин для пород природных карбонатитовых комплексов, например, с разделением REE между карбонатитовыми каплями и лампрофиром (К=2-3) Callander Bay, Онтарио; между карбонатитами и сосуществующими ийолитами (К=2.1) Seabrook Lake, Онтарио (Cullers, Medaric, 1977).

Nb и Та в изученных системах концентрируются в силикатном расплаве и при Т=1100°С, и при Т=1250°С. Это также находит свое подтверждение в природных карбонатитовых комплексах. Так, например, большая часть карбонатитов массива Томтор в свежем невыветрелом состоянии крайне бедна Nb, а исключительно богатые руды редких металлов сформировались в результате многоэпапных, полихронных процессов магматизма-метасоматизма, приведших к преобразованиям кор выветривания (Багдасаров, 2001).

Полученные результаты по распределению Ва и Sr между несмешивающимися фазами в карбонатно-силикатных и сульфатно-карбонатно-силикатных системах соответствуют закономерностям, выявленным для природных карбонатитовых комплексов, в которых барий-стронциевые рудопроявления непосредственно связаны с карбонатитами (например, Халютинское барий-стронциевое рудопроявление в Западном Забайкалье (Рипп и др., 2000), связанное с карбонатитами, обогащенными сульфатной серой).

Установленная неоднородность экспериментально полученных карбонатных и карбонатно-солевых (фосфатно-, фторидно-, хлоридно-, сульфатно-карбонатных) жидкостей, по-видимому, свидетельствует о возможности дальнейшей эволюции солевой фазы после отделения ее от силикатного расплава. Это подтверждается данными изучения расплавных включений в минералах из щелочных и субщелочных пород различных щелочных карбонатитовых комплексов (Morogan, Lindblom, 1995; Панина, Моторика, 2006 и др.). Экспериментами при Т=1250°С и Р=2 кбар было показано увеличение коэффициента разделения редкоземельных элементов между несмешивающимися фазами при добавлении в систему фосфора и фтора. Это находит свое подтверждение в природных карбонатитах (например, в карбонатитах Халютинского поля, Западное Забайкалье), в которых количество редкоземельных элементов находится в прямой корреляционной зависимости с содержанием фтора и фосфора (Рипп и др., 2000; Кобылкина, 2002). Гетерогенность карбонатитовых расплавов также была выявлена Митчеллом (Mitchell, 1997) в натрокарбонатитовых лавах Олдоинио Ленгаи.

Данные, полученные при исследовании фосфатно-карбонатно-силикатных и фторидно-карбонатно-силикатных систем, могут также служить объяснением обычного наличия апатитовой минерализации на месторождениях карбонатитового типа.

При расслаивании щелочных расплавов составы карбонатных фаз в эксперименте при самом высоком коэффициенте агпаитности исходного расплава соответствуют составам карбонатитовых лав Олдоиньо Ленгаи (Oldoinyo Lengai) (Танзания), а составы силикатных фаз сопоставимы с составами силикатных лав и нефелинитов того же вулкана (Dawson, 1989; Dawson et al, 1987), а также с составами уртитов, ийолитов, нефелинитов из карбонатитовых комплексов (Kjarsgaard, Hamilton, 1988). Кроме того, составы экструзивных карбонатитов Oldoinyo Lengai (Танзания) сопоставимы с известковыми фракциями экспериментально полученных карбонатных расплавов.

Известково-щелочные карбонатные магмы, соответствующие по составу экспериментально полученным нами расплавам, в развитии магматизма могут сохранять первичный состав только в вулканической обстановке в редких случаях их быстрого извержения и закаливания на земной поверхности. В природных карбонатитовых интрузивных комплексах в процессе длительной эволюции глубинных щелочных магм по мере их остывания следует ожидать проявления многофазовой силикатно-карбонатно-солевой жидкостной несмесимости. Это может привести к образованию карбонатитов различных типов, как широко распространенных кальцитовых и кальцит-доломитовых, так и более редких обогащенных галоидами, фосфором и серой (Зап. Забайкалье, Мушугай-Худук в Монголии, Томтор в В. Сибири и др.). В условиях пространственного разделения несмесимых фаз каждая могла иметь свою историю эволюции, на определенных этапах которой также могла проявляться

гетерогенизация.

Это в какой-то мере может моделироваться щелочно-известковым расщеплением карбонатных расплавов, полученным в наших экспериментах. Можно предполагать, что полученное известково-щелочное расщепление расплавов имело место в жидком состоянии или возникало при снижении температуры. В результате могли образовываться щелочные карбонатные жидкости с высоким содержанием воды (Koster van Groos, Wyllie, 1968). При интрузии карбонатитовых комплексов щелочные карбонаты, по-видимому, мигрировали с флюидами во вмещающие породы, которые подвергались при этом щелочному метасоматозу (фенитизации). Этим объясняется присутствие значительных ореолов метасоматических фенитов, ассоциирующих с щелочно-карбонатитовыми комплексами пород. Известковые карбонатные фракции оставались при этом в интрузивном залегании, формируя карбонатиты кальцитового и доломитового типов. Кроме того, этот процесс способствовал концентрированию REE в остаточном карбонатитовом расплаве.

Таким образом, проведенные исследования выявляют роль жидкостной силикатно-карбонатной несмесимости в образовании карбонатитовых месторождений, показывая в то же время как положительные, так и отрицательные геохимические факторы их формирования, которые необходимо учитывать при разработке их генетических моделей. Полученные данные позволяют рассматривать исследованные экспериментальные системы в качестве упрощенной модели формирования рудоносных карбонатитовых комплексов, ассоциирующих со щелочными силикатными породами как натровой, так и калиевой серий.

ГЛАВА 3.5. Экспериментальное изучение концентрации REE, Ва и Sr в щелочных силикатных системах в присутствии низкоконцентрированного водно-солевого флюида

Целью данной работы было экспериментальное исследование способности щелочного низкоконцентрированного водно-солевого флюида различного состава к концентрированию ряда рудных элементов. В разделах 3.5.1 - 3.5.3 представлены результаты изучения системы щелочной силикатный расплав - низкоконцентрированный водно-солевой (карбонатный, фторидный, сульфатный) флюид (задаваемый растворами: IM Na2C03, 0.5М NaF или IM Na2S04), а также распределения рудных металлов Ва, Sr, REE (La, Се, Y, Dy) между сосуществующими фазами при Т=1250°С и Р=2 кбар.

Полученные данные позволяют оценить коэффициенты разделения силикатный расплав/раствор: значения lgKD (KD=(C,)L/(C,)n) элементов представлены на рис. 3.5.1 и свидетельствуют о том, что Ва, Sr, REE преимущественно обогащают силикатный расплав относительно флюида во всех изученных системах.

В системах силикатный расплав - водно-сульфатный флюид при параметрах экспериментов наблюдается существование трех фаз: алюмосиликатный расплав,

низкоконцентрированная водная фаза, а также сульфатный расплав, образующий капли в силикатной матрице (рис. 3.5.2). Это свидетельствует о том, что флюид при данных параметрах находился в гетерогенном состоянии.

В этих системах, содержащих REE, ни сульфатная фаза, ни низкоконцентрированный водно-сульфатный флюид не содержат значительных концентраций редкоземельных элементов, которые концентрируются в расплаве, а также в мелкокристаллической фазе, содержащейся в силикатном расплаве.

• С-44

4 А С-45

А "О" С-41 С-46.

3 • ▲ ' \ \ i»" \ V

/Ч \ •

2" • ;;.п \ ° \\ /*Х

1 ö V /'У'

п . и Ö- ё -а V" /

Si AI Mg Fe Na К Ca SrBa S Элементы

2>

-

p* // V \ ■

Si AI MgNaK CaLaCe Y Dy S Элементы

• С >43

■■■<>■■- C-39 А C-38

• C-42

а б

Рис. 3.5.1. Оценки коэффициентов разделения Ва и Sr (а) и REE (б) (lgKü) между силикатным расплавом и раствором. Эксперименты: С-43, С-44, С-45 - с карбонатным флюидом; С-39, С-41 - с фторидным флюидом; С-38, С-42, С-46 - с сульфатным флюидом.

а б

Рис. 3.5.2. Сульфатные капли в алюмосиликатной матрице, полученные экспериментально в системе силикатный расплав - водно-сульфатный флюид при Т=1250°С и Р=2 кбар в системе с REE (а) и в системе с Ва и Sr (б). Di - диопсид.

В системах, содержащих Ва и Sr, именно сульфатная фаза и является концентратором Sr и Ва. Коэффициент разделения сульфатная фаза/силикатный расплав для Sr в среднем составляет 2.3-3.45, а для Ва - 4.2-4.7. Полученные результаты свидетельствуют об эффективности сульфатной рудной экстракции для извлечения из расплава Sr и Ва.

Полученные данные свидетельствуют о том, что низкоконцентрированные флюиды изученных составов не могут быть эффективными концентраторами и транспортерами таких элементов, как Sr, Ва и REE. Однако оценки lgKD показывают (рис. 3.5.1), что Sr и Ва лучше экстрагируются фторидным флюидом по сравнению с карбонатным и сульфатным, а редкоземельные элементы лучше экстрагируются сульфатным флюидом по сравнению с фторидным и карбонатным.

Полученные экспериментальные данные в совокупности с предшествующими исследованиями подтверждают недостаточно эффективную роль

низкоконцентрированных растворов в формировании рудных месторождений, в то время как важную рудогенерирующую роль приобретают плотные солевые фазы, возникающие при развитии жидкостной неоднородности флюидно-магматических систем. ГЛАВА 3.6. Экспериментальное исследование щелочных магматических алюмосиликатных систем в связи с генезисом редкоземельно-ниобиевых лопаритовых месторождений

Экспериментальные исследования фазовых равновесий в силикатных лопаритсодержащих системах (Векслер и др., 1983, 1985, 1989) в основном проводились без участия летучих компонентов, в то время как флюидный режим зачастую является важным фактором развития магматического процесса и связанного с ним рудогенеза, что неоднократно отмечалось разными авторами (Летников и др., 1977, Когарко, 1977; Маракушев и др., 1983). Настоящие экспериментальные исследования были поставлены с целью их приближения к природным условиям развития магматизма и рудообразования, неразрывно связанным с флюидным воздействием на магматические системы.

3.6.1. Экспериментальное исследование щелочных магматических алюмосиликатных систем, содержащих Ti, Nb, Sr, REE.

Методика эксперимента. Чтобы выявить эффект флюидного воздействия на магматические системы, проводились параллельные эксперименты при Т=1200 и 1250°С, Р=2 кбар без участия летучих компонентов (в «сухих» условиях), под давлением водного флюида, а также в присутствии флюида щелочного состава. В этих режимах были исследованы алюмосиликатные щелочные магматические системы (состава Ab6oNe40), содержащие Ti, REE (La, Се), Y, Sr и Nb, а также в серии опытов Zr. Состав щелочного флюида, задавался 10% раствором NaOH, 27% раствором NaOH, 1 М раствором Na2C03 или 0.5 М раствором NaF.

Экспериментальные результаты. В сухих системах, содержащих "П, ЛЕЕ (Ьа, Се), У, 8г и ИЬ, наблюдалось образование кристаллов лопарита в силикатной матрице (рис. 3.6.1а). В этих же системах под давлением водного (или щелочного) флюида были получены принципиально иные результаты, определенные расслоением расплава на две жидкости: алюмосиликатную, образующую матрицу, и богатую "Л, 11ЕЕ (Ьа, Се), У, 8г и № с примесью силикатной составляющей, образующую капли (рис. 3.6.16). Полученное расслоение условно названо «титанатно-сшшкатным». При 1200°С в водных системах иногда образовывались также кристаллы лопарита или титанониобатов редких земель.

При 1250°С в изученных системах под давлением, как водного, так и щелочного флюида (10% раствора №ОН или 1 М раствора Ыа2СОз) кристаллов не образуется, и присутствуют только две расслоенные фазы: алюмосиликатный расплав, образующий матрицу, и расплав, обогащенный "Л, ЯЕЕ (Ьа, Се, У), N1), Бг, образующий капли, при этом последний может отжиматься к краям образца и образовывать тонкий слой (рис. 3.6.1 в).

Размеры капель варьируют от 1 до 3 мкм, что соизмеримо с зоной возбуждения электронного микрозонда, поэтому составы их корректировались путем вычитания из полученного анализа капель силикатной составляющей (примеси состава захваченной микрозондом алюмосиликатной матрицы) с последующим приведением результатов к 100%. Коррекция проводилась пропорционально содержанию в анализах капель калия, который присутствует только в алюмосиликатном расплаве.

Коэффициент агпаитности исходной смеси (К=(Ма+К)/А1) близок к единице (0.96), а мольная доля алюминия (А1/(А1+81) составляет 0.30-0.32 в зависимости от загрузки. В процессе опытов вследствие перераспределения компонентов между сосуществующими фазами коэффициент агпаитности изменяется: в алюмосиликатном

а 6 в

Рис. 3.6.1. Кристаллы лопарита в алюмосиликатной матрице, образовавшиеся без участия летучих компонентов (а), и капельное расслоение в этой же системе под давлением водного флюида при Т=1200°С, Р=2 кбар (б) и при Т=1250°С, Р=2 кбар (в). Фотографии сделаны в отраженных электронах.

расплаве он уменьшается (0.82±0.1 при 1200°С), в «рудном» расплаве капель он увеличивается (при 1200°С от 1.56±0.2 до 3-4 в зависимости от состава флюида). При этом мольная доля алюминия остается неизменной.

Полученные составы расслоенных фаз показывают резкое обогащение расплава капель Ti, REE и Nb и обеднение его Si и AI и позволяют примерно оценить коэффициенты разделения этих элементов между расплавом капель и алюмосиликатным расплавом матрицы (К=Скап./СС1|л). Для ТЮ2 коэффициенты разделения больше 5, для Si02 - меньше 0.35, для Nb205 приблизительно составляют 10-20, а для REE - больше 15. Для SrO коэффициенты разделения варьируют от 2.3 до 7.6.

Диаграмма (рис. 3.6.2) показывает близость составов природных объектов (на примере пород Ловозерского щелочного массива) полученным экспериментальным фазам, образовавшимся в результате развития в расплавах жидкостной несмесимости, причем исключительно под давлением водного флюида.

Полученные результаты исследования модельных систем хорошо коррелируют с результатами плавления малиньита (породы, с которой в Ловозерском массиве связаны наиболее богатые лопаритовые руды) при Т=1250°С и Р=3 кбар час. в присутствии 15 мас.% Н20. После опыта получено силикатное стекло, в котором наблюдаются участки с микроэмульсионной структурой, а также шарики рудного

Ti0+Nb205

Рис. 3.6.2. Результаты экспериментального расслаивания расплавов на две фазы при Т=1200°С и Р=2 кбар под давлением водного флюида (мае. %). Коннодами соединены составы сосуществующих фаз. 1 - системы с ЫЬ, Эг, ЯЕЕ (Ьа, Се, У); 2 - системы с ЫЬ, Эг, ЯЕЕ (Ьа, Се); 3 - системы с ЫЬ, РЕЕ (Ьа, Се); 4 - системы с ЯЕЕ (Ьа, Се); 5 - составы лопаритов Ловозерского массива (Власов и др., 1959) и наши данные; 6 - составы уртитов (Герасимовский и др., 1966); 7 - составы малиньитов и луявритов (Герасимовский и др., 1966) Ловозерского массива.

Рис. 3.6.3. Шарик рудного расплава (а) и его гетерогенное строение (б), полученные при плавлении малиньита при Т=1250°С и Р=3 кбар: светлое - рудная фаза, темное - силикатная фаза; в - образец малиньита с кристаллами породообразующих минералов в матрице лопаритового состава (светлое). АЬ - альбит, КТв - калиевый полевой шпат, Срх -клинопироксен, Еис! - эвдиалит.

расплава (рис. 3.6.3а), которые имеют гетерогенное строение (рис. 3.6.3 б), обусловленное присутствием силикатной и рудной фаз. Их образование можно объяснить возникновением титанатно-силикатной жидкостной несмесимости. Кроме того, в одном из образцов малиньита Ловозерского массива обнаружен фрагмент, представляющий собой матрицу лопаритового состава с заключенными в ней кристалликами породообразующих минералов (рис. З.б.Зв). Такая картина может легко объясняться кристаллизацией из двухфазного расплава.

3.6.2. Экспериментальное исследование щелочных магматических алюмосиликатных систем, содержащих Т1, N5, ЯЕЕ и Ъг.

В системах, содержащих Т1, 1ШЗ (Ьа, Се), Са и 2т, при Т=1200°С, Р=2 кбар под давлением водного флюида наряду с кристаллами 2Ю2 (иногда с примесью Ю5Е и ТО были обнаружены также микрокапли, обогащенные рудными компонентами. При этом большая часть циркония концентрируется в кристаллической фазе. Аналогичная микроэмульсия наблюдалась также в системах, содержащих 10% раствор ЫаОН или 0.5 мол раствор №Р. Исследования в аналогичной системе при Т=1250°С, Р=2 кбар показали возможность возникновения капельного расслоения без образования кристаллов. При этом содержания циркония в составе капель были значительны (до 8.4 мае. %).

Полученные данные показывают возможность концентрирования циркония совместно с титаном и редкоземельными элементами в результате процесса жидкостной несмесимости этого типа. Коэффициент разделения 7Ю2 между расплавом капель и алюмосиликатным расплавом матрицы (К=Скап./ССШ1) по приблизительным оценкам составляет от ~3.5 до 9.

3.6.3. Жидкостная несмесимость в простых силикатных системах и механизм ее возникновения

Возникновение двух жидких фаз в искусственных силикатных системах СаО-Si02, Mg0-Si02 и Fe0-Si02 было экспериментально показано и без флюидного воздействия (Greig, 1927). Позднее существование области стабильной несмесимости было обнаружено в ряде других систем, в том числе хромсодержащих (Roedder, 1951; Диаграммы..., вып. 3, 1972; Делицын, 2010). Однако температуры, при которых происходила ликвация, были чрезмерно высоки (около 1600-2250°С). Григорьевым Д.П. и Искюль Е.В. (1937) ликвация была воспроизведена в системе Si02-Mg0-Ca0-Al203 при температурах, близких к температуре природных магм (1200-1250°С). При этом отмечалась активная роль в этом процессе фтора, бора и воды, способствующих несмесимости расплавов.

Причиной возникновения несмесимости в простых силикатных системах считается образование катионом-модификатором самостоятельных катион-кислородных группировок, отличающихся от кремнекислородных (сеткообразующих) (Галахов, Варшал, 1969; Варшал, 1981), распределение которых в структуре расплава приводит к дифференциации между полимеризованными и деполимеризованными участками расплава и затем к распаду жидкости на две фазы. Понижение ликвидуса при добавлении фторидов и воды должно увеличивать возможность жидкостного расщепления. Исследованные в настоящей работе флюидосодержащие алюмосиликатные щелочные системы с рудными металлами также относятся к таким системам. Флюид (водный или щелочной) является фактором разделения расплава на несмешивающиеся фазы, понижая температуру ликвидуса и повышая деполимеризацию расплава.

Главным результатом проведенного экспериментального исследования является получение расщепления расплавов на две несмешивающиеся жидкости, одна из которых имеет алюмосиликатный состав, а другая близка к составу лопаритов. За счет возникновения такой титанатно-силикатной жидкостной несмесимости магматический расплав существенно обогащается рудными компонентами, что может иметь определяющее значение для образования редкоземельно-ниобиевых (лопаритовых) месторождений на магматическом этапе.

Ликвация магматических расплавов привлекается в качестве главного механизма формирования ряда магнетитовых, титаномагнетитовых (Котельникова, 1998; Ползунов, 1997; Трофимов, Голубев, 1998; Карякин, 1970), а также хромитовых (Павлов и др., 1975) месторождений. По-видимому, эти магматические системы аналогичны исследованной нами системе, содержащей Ti, REE, Sr и Nb. Вероятно, и механизм возникновения жидкостной несмесимости в этих расплавах также идентичен.

Кроме того, эксперименты показывают возможность концентрирования циркония

совместно с титаном и редкоземельными элементами в результате процесса жидкостной несмесимости этого типа. Это, возможно, позволит объяснить ряд особенностей геохимического поведения этих элементов при эволюции высокощелочных магматических комплексов.

ГЛАВА 3.7. Экспериментальное исследование кристаллизации лопаритов в сложных флюидно-магматических системах

Лопарит является главным минералом, слагающим редкоземельно-ниобиевые руды в Ловозерском щелочном массиве на Кольском полуострове. Общая формула его может быть представлена как Х2У20б, где X - REE, Na, Са, Sr, Y - Ti, Nb (Власов и др., 1959; Хомяков, 1990; Семенов, 2001). В масштабе всего массива отмечается закономерное изменение состава лопаритов; в вертикальном разрезе интрузива снизу вверх возрастают содержания SrO, Nb2Os, Ta205, Th02, Na20 и падают концентрации CaO, FeO, Ti02, Ce203, La203, Nd203, а также суммы редкоземельных элементов (Власов и др., 1959; Ифантопуло, Осокин, 1979; Сухарев, 1990; Когарко и др., 1996; и др.).

В данной работе исследовались лопаритсодержащие породы (луявриты, ювиты, фойяит-ювиты, уртиты и т.п.), включая рудные горизонты, образцы которых были отобраны из скважин № 447, 904, 448 и 178, пересекающих породы массива. Составы породообразующих и акцессорных минералов, а также экспериментальных образцов определялись на цифровом электронном сканирующем микроскопе CamScan MV2300 (VEGA TS 5130ММ) и на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega II XMU.

3.7.1. Составы природных лопаритов из пород Ловозерского массива

Были определены составы лопаритов ряда пород массива, которые представляют собой твердые растворы нескольких миналов, (лопарита, перовскита, луешита и таусонита). Наиболее значимо лопариты из пород дифференцированного комплекса и комплекса эвдиалитовых луявритов различаются по содержанию Sr и Nb (более высокому в породах комплекса эвдиалитовых луявритов) и по содержанию Ti, Ce, La (более высокому в породах дифференцированного комплекса). В изученных образцах обнаружены зональные кристаллы лопарита, при этом составы зон различаются по содержанию REE, Ti, Са, Nb, Sr, иногда значительно. Аналогичные типы зональности в кристаллах лопарита наблюдались Когарко и др. (Kogarko et al, 2002). Составы изученных породообразующих и акцессорных минералов, которые рассматривались выше, свидетельствуют о повышенной щелочности при формировании исследуемых пород, а также о присутствии флюидных компонентов, содержащих воду, фтор, хлор и в меньших количествах серу. Это принималось во внимание при проведении экспериментов по изучению образования лопарита.

3.7.2. Экспериментальное исследование образования лопарита

Методика эксперимента. Экспериментальные исследования были поставлены с целью их приближения к природным условиям развития магматизма и рудообразования,

неразрывно связанным с флюидным воздействием на магматические системы (Когарко, 1977; Летников и др., 1977; Маракушев и др., 1983). Поэтому кристаллизация лопарита экспериментально изучалась в сложных силикатно-солевых системах, содержащих карбонат, хлорид, фторид или сульфат натрия. Опыты проводились на гидротермальной установке высокого давления с внешним нагревом и холодным затвором при Т=400°С и Т=450°С и Р=1 кбар в течение 30 сут., Т=840°С и Р=1.5 кбар в течение 5-7 сут. и на установке высокого газового давления при Т=1200°С и Р=2 кбар при длительности 6 и 24 час. с последующей закалкой. Навеска состояла из гелевой смеси состава альбит-нефелиновой эвтектики АЬ72.5 : №27.5 (мас.%) (или смеси соответствующих минералов, иногда использовалось также стекло альбитового состава) с добавлением оксидов Ьа, Се, У, карбонатов Са и вг и избытка оксида титана, который перемешивался с остальной навеской или в большей части опытов помещался на дно ампулы, а также с добавлением соответствующей соли (или комбинации солей). Опыты проводились в присутствии воды (10 или 20 мас.% от массы навески). При Т=1200°С и Р=2 кбар также проводились аналогичные эксперименты в системах, содержащих фосфат натрия (ЫаР03).

Экспериментальные результаты. В фосфат-содержащих системах при Т=1200°С и Р=2 кбар наблюдалось образование фосфатов ЯЕЕ и Эг, отмечалось также проявление силикатно-фосфатной жидкостной несмесимости.

В остальных силикатно-солевых системах при всех изученных параметрах наблюдалось образование лопарита. В образцах присутствовала также обособившаяся солевая фаза, при Т=840°С иногда содалит, а при более низких температурах (450 и 400°С), вероятно, канкринит соответствующего состава. Отмечалось также присутствие других фаз: карбонатов и фторидов 1ШЕ, йг и Са, образующих мелкие выделения, лоренценита, титаносиликатов, а также силикатов редких земель.

Наиболее крупные кристаллы лопарита наблюдались в системах, содержащих фторид натрия (рис. 3.7.1а). Во многих кристаллах обнаруживается зональность, которая проявляется, главным образом, в изменении содержаний Тц N1), НЕЕ, Са, Эг (рис. 3.7.16). Возникновение полученной зональности, вероятно, связано с кинетическими особенностями процесса кристаллизации, поскольку Т-Р условия в ходе эксперимента оставались неизменными.

Установлено, что составы лопаритов в различных системах различны и коррелируют с составом флюида (солевой добавки). Так, например, при Т=840°С и Р=1.5 кбар наибольшее количество ниобия (до 15 мас.% ЫЬ205) в составе лопарита отмечается в опытах с добавлением карбонатно-фторидного флюида, средние содержания ниобия (6.5-7.5 мас.% МЬ205) наблюдаются в опытах с флюидом, содержащим карбонат и хлорид или карбонат, сульфат и хлорид, а наименьшее содержание ниобия (1.5-2.5 мас.% >1Ь205) в лопарите выявляется в опытах с чисто

а б

Рис. 3.7.1. Кристаллы лопарита, полученные при Т=840°С и Р=1.5 кбар в системах, содержащих Na2C03+NaF (а) и зональные кристаллы лопарита, полученные при Т=1200°С и Р=2 кбар (б). Фотографии сделаны в отраженных электронах. Lop - лопарит.

карбонатным составом флюида (в этих опытах отмечается также присутствие фазы (вероятно, пирохлора) с повышенным содержанием ниобия).

При низкой температуре (400-450°С) кристаллизация лопарита проводилась в щелочной среде (с добавлением раствора NaOH). Получены мелкие выделения лопарита, резко обедненного в отношении иттрия, который концентрируется в отдельной фазе (иттровом силикате натрия и кальция), характерной для этих РТ-условий. В составе лопаритов отмечается увеличение таусонитовой составляющей. При этом наибольшее количество ниобия (до 19 мас.% Nb205) в составе лопарита наблюдается в опытах с наибольшим содержанием фтора во флюиде. Это свидетельствует о важной роли фторидных комплексов для транспорта ниобия в щелочных системах.

Изучены составы силикатной фазы, равновесной с кристаллами лопарита в экспериментах. Следует отметить, что при низких температурах (400-450°С) также получены алюмосиликатные стекла, сосуществующие с различными минеральными фазами. Существование низкотемпературных расплавов (в условиях повышенной щелочности и обогащения летучими компонентами) отмечалось ранее (Коротаев, Кравчук, 1985), а также в работе Когарко JI.H. (Когарко, 2002) на основе изучения природных парагенезисов Ловозерского массива. Пересчеты полученных расплавов по методу CIPW показали, что составы стекол при 840°С (Ab75Ne25) близки к составу исходной смеси (альбит-нефелиновой эвтектике Ab72.5Ne27.5), при 1200°С наблюдается отклонение от состава эвтектики в сторону увеличения нефелинового компонента (Ab61Ne39). Аналогичный (еще более ярко выраженный) эффект отмечается при снижении температуры опытов до 400-450°С и увеличении щелочности: содержание нефелинового компонента приближается к 93% (Ab7.4Ne92.6). В то же

время агпаитность стекол максимальна при 1200°С (в среднем Кагп=1.68), а в опытах при 840 и 400-450°С она составляет в среднем 1.18-1.26. Следует отметить, что лопарит-содержащие парагенезисы (уртитовые и ювитовые разности пород) Ловозерского массива также показывают тенденцию к повышению щелочности процесса минерало-петрогенеза.

Исследование распределения петрогенных и рудных элементов между лопаритом и силикатным стеклом показывает, что Nb, Ti, Са, Sr, и REE преимущественно концентрируются в кристаллах лопарита, a Na - в силикатном расплаве. Наиболее полно разделяются редкоземельные элементы: минимальный коэффициент разделения лопарит/расплав при Т=840°С и Р=1.5 кбар для лантана составляет 75-83, а для церия -98-100. Это соответствует значениям коэффициента разделения лопарит/расплав для этих элементов, приводимых в работе (Kogarko, 2002) - 80-135 и 100-157. 3.7.3. Сравнение экспериментальных результатов с природными данными

Была предпринята попытка сопоставления составов пород дифференцированного комплекса Ловозерского массива (луявритов, фойяитов и уртитов) (Герасимовский и др., 1966) с составами экспериментальных стекол, полученных нами при 400-1200°С. Для сопоставления составы стекол и пород Ловозерского массива пересчитывали на 50 атомов (О), кроме того, рассчитывались коэффициенты агпаитности, соотношение между нормативными минералами (полученными по методу CIPW), и параметры, предложенные Вебстером (Webster, 1992) для описания составов магматических расплавов. В общем, сравнение пород дифференцированного комплекса и стекол, полученных при 400, 450, 840 и 1200°С, проводили по 14-24 параметрам. Оказалось, что наиболее высокие коэффициенты корреляции характеризуют составы стекол, полученных при 450°С и 1 кбар, и составы уртитов Ловозерского массива (г=0.93, п=17, где г - коэффициент корреляции, п - число сравниваемых параметров); а составы стекол, в опытах при 840°С лучше всего отвечают составам фойяитов (i=0.97, п=16). При снижении температуры опытов и увеличении щелочности системы, как отмечалось выше, состав экспериментально полученных стекол обогащается нормативной нефелиновой компонентой и приближается к составам уртитов.

Проведенные исследования выявляют зависимость состава лопаритов от физико-химических условий их образования, а также показывают возможность кристаллизации лопарита в природе в широком интервале температур. Кроме того, по содержанию ниобия (до 15 мас.%) составы лопаритов, полученных при Т=840°С и Р=1.5 кбар с добавлением карбонатно-фторидного флюида, подобны составам лопаритов, характерных для верхней части разреза Ловозерского массива - эвдиалитового комплекса. Лопариты, полученные при этих же параметрах в опытах с добавлением флюидов, содержащих карбонат и хлорид или карбонат, сульфат и хлорид, по содержанию ниобия близки лопаритам из дифференцированного комплекса

Ловозерского массива. В целом это может свидетельствовать о фторидной специфике флюидного режима при образовании пород комплекса эвдиалитовых луявритов Ловозерского массива. Это хорошо согласуется с данными (Власов и др., 1959) о среднем содержании фтора в различных комплексах массива: в дифференцированном комплексе среднее его содержание составляет 0.14 мас.%, а в комплексе эвдиалитовых луявритов - 0.22 мас.%.

Кроме того, в присутствии водно-солевого флюида получена зональность кристаллов, которая сопоставима с зональностью природных кристаллов лопарита. По аналогии с экспериментальными результатами можно предположить, что составы и зональность лопаритов Ловозерского массива наряду с другими факторами также могли быть обусловлены влиянием флюида сложного состава на кристаллизацию лопарита из расплава.

ГЛАВА 3.8. Обобщение экспериментальных результатов в связи с проблемой рудообразования

Как известно, содержания в породах ряда редких элементов (REE, Th, U) прямо коррелирует со щелочностью пород (Семенов, 2001; Хомяков, 1990). Повышение щелочности всех типов магм усиливает их химические сродство к характерным для них металлам. Представления об этом сродстве дают экспериментальные исследования расслаивания расплавов, содержащих рудные элементы и распределения их в получаемых дифференциатах. Как говорилось выше, согласно многочисленным экспериментальным данным магмы являются концентраторами рудных металлов относительно равновесных с ними водных флюидов самого различного состава. Проведенные экспериментальные исследования (глава 3.2) показывают, что в результате возникновения жидкостной несмесимости происходит избирательная концентрация элементов расплавами различного состава. Механизм избирательной экстракции элементов магматическими дифференциатами является универсальным, эффективным в геохимическом и металлогеническом аспектах. Им определяется разделение изверженных пород по кларкам рудных металлов и по металлогенической специализации (Маракушев и др., 2011). С возникновением таких специфических дифференциатов, обладающих аномально высоким химическим сродством к рудным металлам, которые они способны селективно экстрагировать, связано развитие металлогенической специализации магматизма (Маракушев и др., 2008, 2010). В щелочном магматизме это, прежде всего Р, REE, Th, U. К наиболее продуктивным в расслоенных нефелин-сиенитовых интрузивах относятся уртитовые и ийолит-уртитовые горизонты, как самые бедные кремнеземом.

На рис. 3.8.1 показано, что рудные минералы разделяются в основном по кальциево-щелочному отношению. На основе кальциевого тренда дифференциации возникают многие месторождения: апатитовые, апатит-карбонатитовые и

K+Na

ОС 1 Ce+Ti+Nb

ОС

Si+Al,

5

Рис. 3.8.1. Положение магматических дифференциатов рудной концентрации (поле выделено штриховкой) в петрохимической системе изверженных горных пород (ат. %). Арабские цифры на чертеже: 1 - лопарит NaCeTi20<;, 2 - эвдиалит Na|5Ca<;Fe3Zr3Si2(;C>74Cl, 3 -пирохлор NaCaNb206F, 4 - мозандрит Na2Ca4CeTiSi4015F3, 5 - апатит Са5Рз012Р, 6 - гатчетолит CaU(Ta2Nb,Ti)206, 7 - перовскит СаТЮ3, 8 - лопариты Ловозерского массива. В рамках указаны концентрирующиеся в них рудные элементы. Римские цифры (средние составы изверженных пород): I - уртиты и ийолиты, II - нефелиновые сиениты, III - граниты, IV - диориты, V -габбро, VI - перидотиты и пироксениты (Войткевич и др., 1970).

карбонатитовые с перовскитом, пирохлором, титаномагнетитом. Кальциево-щелочные расплавы эффективно концентрируют в себе рудные металлы, придающие им специализацию на Zr, Hf, Nb, Се, Y. На петрохимической диаграмме (рис. 3.8.1) штриховкой выделяется поле составов рудных минералов, отвечающее наиболее интенсивной рудной концентрации. При этом учитывались не только формульные составы минералов (Семенов, 2009), но и дополнительный парагенезис рудных металлов, которые в них концентрируются (Семенов, 2001). В результате петрохимическое поле рудной концентрации щелочных магматических систем приобрело металлогенический смысл, который характеризуется парагенезисами рудных металлов, на диаграмме (рис. 3.8.1) заключенных в рамки (Маракушев и др., 2011).

Проведенные экспериментальные исследования в различных системах показывают разделение расплавов на силикатную фазу и фазу, обедненную кремнием с повышенным содержанием рудных элементов. На рис. 3.8.2 для примера представлены диаграммы, отражающие расслоение в изученных силикатно-фосфатных системах и в алюмосиликатных системах с Ti, REE (La, Се), Y, Sr и Nb.

Диаграмма (рис. 3.8.2. а) отражает возникновение титанатно-силикатной

Рис. 3.8.2.а Результаты экспериментального титанатно-силикатного расслаивания расплавов при Т=1200°С и Р=2 кбар под давлением водного флюида (ат. %). Составы сосуществующих фаз: 1 - силикатная фаза, 2 - фаза, обогащенная ЯЕЕ (Ъа, Се), У, 5г, ЫЬ.

Рис. 3.8.2.6 Экспериментальное моделирование апатитоносности уртитового горизонта Хибинского расслоенного массива (ат. %). 1 - исходные составь! стекол и составы уртита, 2 и 3 - составы экспериментальных фаз (апатит-нефелиновых - 2, сиенитовых - 3) соединены коннодами, 4 - апатит. Содержания в них фосфора (Р=26 и Р=4) дается в ат.%.

жидкостной несмесимости, в результате которой магматический расплав может существенно обогащаться рудными компонентами, приводя к образованию редкоземельно-ниобиевых (лопаритовых) месторождений. Диаграмма (рис. 3.8.2.6) схематически моделирует образование рудного ийолит-уртитового горизонта в Хибинском массиве, залегающего в нефелиновых сиенитах.

В рудоносных горизонтах щелочных массивов в силу обогащенности их флюидными компонентами имеет место более поздняя кристаллизация рудных расплавов, что проявляется расслоением расплавов, нередко ритмичного характера, а в экспериментах это выражается образованием капельных текстур. Этим можно объяснить и часто наблюдаемую агрессивность рудных расплавов по отношению к вмещающим породам. Особенно это касается рудоносных карбонатитов. Карбонатные расплавы являются благоприятной средой для концентрации в них бария, стронция, редкоземельных элементов.Эксперименты (глава З.б) охватывают практически весь ряд щелочных и кальциевых составов, что отвечает природным вулканическим образованиям (карбонатитовым лавам).

Однако в плутонических комплексах карбонатиты представлены только кальцитовыми и доломитовыми типами. Легкорастворимые щелочные карбонаты выносятся флюидами из магматических очагов во вмещающие породы, которые подвергаются при этом щелочному метасоматозу (фенитизации). Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о возможности формирования

карбонатитовых месторождений редких земель исключительно в связи со щелочным (агпаитовым) магматизмом.

Таким образом, в различных системах рудоносность магматизма возникает и развивается однотипно, определяясь спецификой магматической дифференциации. Это наглядно выражается и в развитии щелочного магматизма, в котором петрохимически по степени обедненения алюминием и кремнием выделяются дифференциаты избирательно концентрирующие в себе рудные металлы. К главным факторам рудной концентрации относятся коэффициент агпаитности (КаЕР=(№ + К)/А1)) и отношение кальция к алюминию и кремнию, по которым определяются вариации состава щелочных магм, избирательно концентрирующих в себе рудные элементы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В результате проведенных исследований получен ряд оригинальных экспериментальных данных, которые коротко резюмируются в заключении. Данные, полученные в силикатно-солевых (фосфатных, хлоридных, карбонатных, сульфатных) системах, а также во флюидных системах, содержащих рудные элементы, демонстрируют важную роль жидкостной несмесимости как механизма концентрирования рудных элементов в магматических системах.

Список статей по теме диссертации в журналах, рекомендованных ВАК:

Сук Н.И. Экспериментальные исследования жидкостной несмесимости фосфорсодержащих фельдшпатоидных расплавов. Докл. АН СССР. 1991. Т. 316. N 6. С. 1461-1464.

Сук Н И. Особенности жидкостного расслаивания фосфорсодержащих силикатно-солевых расплавов. Докл. АН. 1993. Т. 329. N 3. С. 335-338.

Сук Н.И. Жидкостная несмесимость в фосфорсодержащих расплавах в связи с генезисом апатитовых месторождений (экспериментальные исследования). Петрология. 1993. Т. 1. N 3. С. 282-291.

Маракушев A.A., Сук Н.И. Экспериментальное моделирование расслоенности Хибинского нефелин-сиенитового массива в связи с формированием апатитовых месторождений. Докл. АН. 1993. Т. 330. N 2. С. 241-244.

Маракушев A.A., Сук Н.И. Экспериментальное моделирование рудоносности нефелин-сиенитовых интрузивов. Докл. АН. 1996. Т. 347. N 1. С. 90-94.

Сук Н.И. Поведение рудных элементов (W, Sn, Ti и Zr) в расслаивающихся силикатно-солевых системах. Петрология, 1997. Т. 5. N 1. С. 23-31.

Маракушев A.A., Сук Н.И., Новиков М.П. Хлоридная экстракция рудогенных металлов и проблема их миграции из магматических очагов. Докл. АН. 1997. Т. 352. N 1. С.83-86.

Маракушев A.A., Сук Н.И. Карбонатно-силикатное магматическое расслаивание и проблема генезиса карбонатитов. Докл. АН. 1998. Т.360. N 5. С. 681-684.

Сук Н.И. Экспериментальное исследование несмесимости силикатно-карбонатных систем. Петрология. 2001. Т. 9. N 5. С. 547-558.

Сук Н.И. Экспериментальное исследование карбонатно-силикатной несмесимости в связи с образованием барий-стронциевых карбонатитов. Петрология. 2003. Т. 11. № 4. С. 443448.

Чевычелов В.Ю., Сук Н.И. Влияние состава магматического расплава на растворимость в нем хлоридов металлов при давлении 0.1-3.0 кбар. Петрология. 2003. Т. 11. № 1. С. 68-81.

Котельников А.Р., Котельникова З.А., Романенко И.М., Сук Н.И., Гурбанов A.A. Устойчивость сульфат-содалита (нозеана) в гидротермальных условиях. Геохимия. 2004. № 9. С. 983-991.

Котельников А.Р., Ковальский A.M., Сук Н.И. Экспериментальное изучение твердых растворов содалита с анионным изоморфизмом хлора и серы. Геохимия. 2005. № 6. С. 599-613.

Сук H.H., Котельников А.Р., Ковальский A.M. Минеральная термометрия и состав флюидов содалитовых сиенитов Ловозерского щелочного массива. Петрология. 2007. Т. 15. № 5. С. 474-492.

Сук Н.И. Экспериментальное исследование щелочных магматических апюмосиликатных систем в связи с генезисом редкоземельно-ниобиевых лопаритовых месторождений. Докл. АН. 2007. Т. 414. № 2. С. 249-252.

Сук H.H., Котельников А.Р. Экспериментальное исследование образования лопарита в сложных флюидно-магматических системах. Докл. АН. 2008. Т. 419. № 4. С. 543-546.

Котельников А.Р., Тихомирова В.И., Котельникова З А., Сук Н.И., Ковальский A.M. Экспериментальное изучение распределения хлора и серы между содалитом и флюидом. Геохимия. 2009. № 6. С. 603-612.

Сук Н. И. Жидкостная несмесимость во флюидно-магматических алюмосиликатных системах, содержащих Ti, Nb, Sr, REE и Zr (эксперимент). Петрология. 2012. Т. 20. № 2. С. 156165.

Сук H.H., Котельников А.Р., Ковальский A.M. Составы минералов лопаритсодержащих пород Ловозерского щелочного массива и физико-химические условия образования минеральных парагенезисов. Вестник КРАУНЦ. Науки о Земле. 2012. № 1. Выпуск 19. С. 41-58.

Сук Н.И., Котельников А.Р., Вирюс A.A. Кристаллизация лопарита в щелочных флюидно-магматических системах (по экспериментальным и минералогическим данным). Геология и геофизика. 2013. Т. 54. № 4. С. 569-588.

Основные публикации в других журналах н сборниках и тезисы докладов:

Маракушев A.A., Сук Н.И. Происхождение апатитовых месторождений хибинского типа. В сб.: «Актуальные проблемы магматической геологии, петрологии и рудообразования» (материалы, посвящ. памяти проф. Д.С.Штейнберга), Екатеринбург: Уралгеолком. 1995, С. 23-38.

Маракушев A.A., Сук H.H., Новиков М.П. Рудоносность щелочных магматических комплексов. В кн.: «Эксперим. и теор. моделирование процессов минерапообразования». М.: Наука, 1998. С.131-143.

Сук Н.И. Экспериментальное моделирование силикатно-карбонатного расслаивания расплавов в связи с проблемой генезиса карбонатитов. Тез. докл. Международного Симпозиума «Физико-химические проблемы эндогенных геологических процессов», посвящ. 100-летию акад. Д.С.Коржинского. Москва. 1999, С. 183-185.

Сук H.H., Котельников А.Р., Ковальский A.M. Условия минералогенеза Ловозерского щелочного массива (анализ минералов и экспериментальные данные). Тез. докл. Всероссийского семинара «Геохимия магматических пород» и школы «Щелочной магматизм Земли» 20-21 марта 2002 г. Москва. 2002. С.88-89.

Сук H.H., Котельников А.Р. Экспериментальное исследование образования лопаритов в связи с проблемой рудогенеза Ловозерского массива. Тез. докл. XXI Всероссийского семинара «Геохимия магматических пород» и школы «Щелочной магматизм Земли» 3-5 сент. 2003 г. Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН. 2003. с. 149-150.

Сук Н.И. Экспериментальное исследование флюидно-магматической дифференциации щелочных систем в связи с проблемой генезиса карбонатитов. Труды III международного семинара «Плюмы и проблема глубинных источников щелочного магматизма». 20-25 сентября 2003 г. Иркутск-Хабаровск. С. 62-74.

Сук Н.И. Экспериментальное исследование генезиса карбонатитовых месторождений. В сб.: «Экспериментальная минералогия. Некоторые итоги на рубеже столетий». М.: Наука, 2004. Т. 1, С. 327-344.

Сук H.H., Котельников А.Р. Экспериментальное моделирование образования лопарита в связи с рудогенезом Ловозерского щелочного массива. Материалы XV Российского Совещания по экспериментальной минералогии, 22-24 июня 2005 г. Сыктывкар 2005. С. 116117.

Сук Н.И., Котельников А.Р., Ковальский A.M. Условия образования пород расслоенных щелочных комплексов (анализ минералов). «Происхождение магматических пород». Материалы международного (X всероссийского) петрографического совещания «Петрография XXI века», г. Апатиты 20-22 июня 2005 г. Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН. 2005. Т. 2. С. 245-247.

Устинов В.И., Гриненко В.А., Котельников А.Р., Сук Н.И., Ковальская Т.Н., Смирнова Е.П. Термометрия содалитсодержащих ассоциаций пород Ловозерского и Тикшеозерского щелочного массива. Материалы Всероссийского совещания «Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород» 18-23 сентября 2006 г. Миасс. 2006. С. 267-272.

Сук Н.И., Котельников А.Р. Кристаллизация лопарита в сложных флюидно-магматических системах (эксперимент). Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», № 1(25)'2007, М.:ИФЗ РАН, 2007.

Сук Н И. Явления флюидно-магматической дифференциации в щелочных расплавах, содержащих рудные металлы. «Щелочной магматизм Земли и его рудоносность» (Международное (стран СНГ) совещание 10-16 сентября 2007 г., г. Донецк). Киев, 2007. С. 221225.

Сук Н.И., Котельников А.Р. Экспериментальное исследование кристаллизации лопаритов в щелочных флюидных системах. «Щелочной магматизм Земли и его рудоносность» (Международное (стран СНГ) совещание 10-16 сентября 2007 г., г. Донецк). Киев, 2007. С. 225227.

Сук Н.И., Котельников А.Р., Ковальский A.M. Лопариты в породах Ловозерского щелочного массива. «Минералогия Урала - 2007». V Всероссийское совещание (Миасс, 20-25 августа 2007 г.). Сборник научных статей. Миасс-Екатеринбург: УрО РАН. 2007. С. 285-288.

Сук Н.И. Экспериментальное исследование жидкостной несмесимости в простых силикатных системах. Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», № 1(26)7008, М.-.ИФЗ РАН, 2008.

Сук Н.И., Котельников А.Р., Ахмеджанова Г.М. Экспериментальные исследования систем щелочной силикатный расплав - низко-концентрированный водно-солевой флюид при Т=1250°С и Р=2 кбар. Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», № 1(26)'2008, М.:ИФЗ РАН, 2008.

Сук Н.И. Капельное расслоение в щелочных алюмосиликатных системах, содержащих рудные металлы. Материалы XXV Всероссийского семинара (с участием стран СНГ) «Геохимия магматических пород» и школы «Щелочной магматизм Земли», Санкт-Петербург 23-26 мая 2008 г. Санкт-Петербург. 2008. С. 153-154.

Сук Н.И., Котельников А.Р. Жидкостная несмесимость во флюидно-магматических системах в связи с проблемой генезиса лопарита. Физико-химические факторы петро- и рудогенеза: новые рубежи. Материалы конференции, посвященной 110-летию со дня рождения академика Д.С. Коржинского. ИГЕМ РАН, Москва, 7-9 октября 2009 г. Москва. 2009. С. 387390.

Сук Н.И., КотельниковА.Р. Лопариты Ловозерского щелочного массива (составы, генезис, экспериментальные данные). IV Международный симпозиум «Минеральное разнообразие: исследование и сохранение». 12-15 октября 2007. Национальный музей «Земля и люди», София. Сб. докладов. Фонд «Земля и люди», София, 2009. с. 157-163.

Сук Н.И., Котельников А.Р., Ахмеджанова Г.М. Экспериментальное исследование системы щелочной силикатный расплав - низкоконцентрированный водно-сульфатный флюид

при Т=1250'С и Р=2 кбар. Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», № 1(27)'2009, М.:ИФЗ РАН, 2009.

Сук Н.И. Экспериментальное исследование жидкостной несмесимости во флюидно-магматических системах в связи с генезисом редкоземельно-ниобиевых месторождений. Тез. докл. XVI Российское совещание по экспериментальной минералогии, 21-23 сентября 2010 г. Черноголовка. 2010. С. 71-73.

Сук Н.И., Котельников А.Р. Экспериментальное исследование рудной концентрации во флюидно-магматических системах. Тез. докл. XVI Российское совещание по экспериментальной минералогии, 21-23 сентября 2010 г. Черноголовка 2010. С. 118-120.

Маракушев A.A., Панеях H.A., Сук Н.И. Рудоносность щелочного магматизма. Вторые и третьи научные чтения памяти акад. В.А. Жарикова (избранные доклады). Черноголовка. 2011. С. 5-22.

Сук H.H., Котельников А.Р., Ковальский A.M. Железо-магнезиальные минералы Ловозерского щелочного массива как индикаторы процессов минералогенеза. В сборнике докладов V Международного симпозиума "Минеральное разнообразие - исследование и сохранение", 9-12 октября 2009. София, Болгария. Национальный музей «Земля и люди». Фонд «Земля и люди», София. 2011. С. 165-171.

Сук H.H., Котельников А.Р. Жидкостная несмесимость во флюидно-магматических системах и проблема генезиса лопарита. В сборнике докладов V Международного симпозиума "Минеральное разнообразие - исследование и сохранение", 9-12 октября 2009. София, Болгария. Национальный музей «Земля и люди». Фонд «Земля и люди», София. 2011. С. 173-180.

Сук Н. И. Жидкостная несмесимость в щелочных силикатных системах, содержащих Ti, Nb, Sr, REE и Zr (эксперимент), Вестник ОНЗ РАН, 2011, 3, NZ6093, doi: 10.2205/2011NZ000223.

Сук Н. И., Котельников А. Р. Экспериментальное изучение распределения REE, Ва и Sr между силикатным расплавом и низкоконцентрированным водно-солевым флюидом при Т=1250°С и Р=2 кбар, Вестник ОНЗ РАН, 2011, 3, NZ6092, doi: 10.2205/20UNZ000222.

Сук Н.И., Белоусова Е.О., Котельников А.Р. Экспериментальное изучение экстракции REE (La, Се), Sr, Cs, Ti из боросиликатных расплавов методом жидкостной несмесимости. Тез. докл. Тез. докл. Российской конференции «Фундаментальные аспекты безопасного захоронения РАО в геологических формациях». Москва, 15-16 октября 2013. М: Издательский дом «Граница». 2013. С. 136-137.

Сук Н.И. Жидкостная несмесимость как механизм петрогенезиса и рудообразования. Материалы минералогического семинара с международным участием «Проблемы и перспективы современной минералогии» (Юшкинские чтения - 2014), Сыктывкар, Республика Коми, Россия, 19-22 мая 2014 г. Сыктывкар. Изд. «Геопринт». 2014. С. 223-224.

Сук H.H., А.Р. Котельников. Экспериментальное исследование межфазового распределения REE (La,Ce), Sr, Cs в боросиликатных и алюмофосфатных системах. Материалы минералогического семинара с международным участием «Проблемы и перспективы современной минералогии» (Юшкинские чтения - 2014), Сыктывкар, Республика Коми, 19-22 мая 2014 г. Сыктывкар. Изд. «Геопринт». 2014. С. 237-238.

Сук Наталия, Алексей Котельников. Экспериментальное исследование распределения REE (La, Се), Sr, Cs, Ti между боросиликатным и фосфатным и боросиликатным и алюмофторидным расплавами. В сборнике докладов VII Международного симпозиума "Минеральное разнообразие - исследование и сохранение", 11-14 октября 2013. София, Болгария. Национальный музей «Земля и люди». Фонд «Земля и люди», София. 2014. С. 153161.

Сук H.H., Котельников А.Р. Экспериментальное исследование межфазового распределения REE (La, Се), Sr, Cs в алюмофосфатных системах в присутствии SiCh или алюмофторида. Экспериментальная геохимия. 2014. Т. 2.№ 2. С. 245-248.

Suk N.I. Experimental study of the extraction of ore metals (W, Ti, Zr, TR) by chloride salts. Experiment in Geosciences. 1997. V. 6, N 2, P. 12-13.

Suk N.I. Experimental study of distribution of REE (La, Ce), Nb and Та between

immiscible phases in silicate-salt systems. Experiment in Geosciences. 1998. V. 7. N 1. P. 19-20.

Suk N.I. Distribution of ore elements between immiscible liquids in silicate-phosphate systems (experimental investigation). Acta Universitatis Carolinae - Geologica. (Proceedings of the International conference "Genetic significance of phosphorus in fractionated granites"). Univerzita Karlova. 1998. V. 42. N 1. P.138-140.

Suk N.I. Experimental modelling of the silicate-carbonate liquid immiscibility. Journal of Conference Abstracts. Ninth International Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry (EMPG IX). Zurich, Switzerland, 24-27 March 2002. Cambridge Publications. 2002. V. 7. N 1. P. 101.

Suk N.I., Kotelnikov A.R. Experimental study of loparites formation due to the problem of Lovozerskii massif ores genesis. Supplement to Geoch. Cosmoch. Acta. V. 67, N 18(S1), 2003, P. A453. (Adstracts of the 13th Annual V.M. Goldshmith Conference, Kurashiki, Japan, Sept. 7-12, 2003).

Suk N.I. Liquid Immiscibility of Silicate-Salt Systems Due to the Problem of Ore-Bearing in Alkaline Magmatic Complexes. EMPG-X Symposium Abstracts, Lithos, Supplement to V. 73, Nos. 12. 2004. S108. (Abstracts of the Tenth International Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, Frankfurt/Main, Germany, 4-7 April 2004).

Suk N. Liquid immiscibility in simple silicate systems (experiment). EMPG-XII Conference Series. Eds: K. Habitzel, T.D. Mark, S. Prock. Innsbruck, University press. 2008. P. 104. (Abstracts of the 12lh International Conference on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, Innsbruck, Austria, 7-10 September 2008).

Suk N., Kotelnikov A., Akhmedzhanova G. Experimental study of systems alkaline silicate melt -water-salt fluid at T=1250°C and P=2 kbar. EMPG-XII Conference Series. Eds: K. Habitzel, T.D. Mark, S. Prock. Innsbruck, University press. 2008. P. 105. (Abstracts of the 12th International Conference on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, Innsbruck, Austria, 7-10 September 2008).

Suk N.I. Experimental study of liquid immiscibility in simple silicate systems. Experiment in Geoscience. 2008. V.15. N 1. P. 30-31.

Suk N.I., Kotelnikov A.R., Akhmedzhanova G.M. Experimental study of systems alkaline silicate melt - low concentrated water-salt fluid at T=1250°C and P=2 kbar. Experiment in Geoscience. 2008. V.15. N l.P. 29-30.

Suk N.I., Kotelnikov A.R., Akhmedzhanova G.M. The system silicate melt - H2O - Na2S04 at 1250°C and 2 kbar: the study of fluid inclusions in silicate glass. XX Europian Current Research on Fluid Inclusions (ECROFI-2009). 21-27 Sept. 2009. Abstracts. University of Granada, Spain. 2009. P. 239-240.

Suk N.I., Kotelnikov A.R., Kovalsky A. M. Iron-magnesium minerals from differentiated rocks of Lovozersky alkaline massif. Geochemistry, Mineralogy and Petrology. Sofia. 2009. V. 47, P. 97107.

Suk N.I., Kotelnikov A.R., Akhmedzhanova G.M. Experimental study of systems alkaline silicate melt - low concentrated water-sulphate fluid at T=1250°C and P=2 kbar. Experiment in Geoscience. 2009. V.16. N 1. P. 71.

Suk N.I., Kotelnikov A.R. Experimental Study of Loparite Ore Genesis in Fluid-Magmatic Systems. Abstracts of the is"1 International Conference on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, Toulouse, France, 12-14 April 2010 (EMPG-XIII). 2010.

Suk N.I., Kotelnikov A.R. Experimental Study of Ore Elements Concentration in Fluid-Magmatic Systems. Abstracts of the 13th International Conference on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, Toulouse, France, 12-14 April 2010 (EMPG-XIII). 2010.

Suk N.I. Experimental study of liquid immiscibility in fluid-magmatic systems with Ti, Nb, REE, Zr. Conference Abstracts. 14th international EMPG conference (EMPG 2012), 4th - 7th March 2012, Kiel, Germany. 2012. P. 134.

Подписано в печать:

08.07.2015

Заказ № 10833 Тираж -130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wwvv.autoreferat.ru