Экспериментальное моделирование несмесимости в сульфидно-силикатно-карбонатных мантийных магмах

Костюк, Анастасия Васильевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Экспериментальное моделирование несмесимости в сульфидно-силикатно-карбонатных мантийных магмах
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное моделирование несмесимости в сульфидно-силикатно-карбонатных мантийных магмах"

4856288

Костюк Анастасия Васильевна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕСМЕСИМОСТИ В СУ ЛЬФИДНО-СИЛИКАТНО-КАРБОНАТНЫХ МАНТИЙНЫХ ----- МАГМАХ

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных

ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

О / <••> ~ п <-.

Москва-2011

4856288

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт экспериментальной минералогии РАН

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,

старший научный сотрудник Горбачев Николай Степанович

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

Аранович Леонид Яковлевич

кандидат геолого-минералогических наук,

старший научный сотрудник,

Коптев-Дворников Евгений Владимирович

Ведущая организация: Институт геологии Коми НЦ УрО РАН

Защита состоится "11" марта 2011 года в 16 часов 00 мин, на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (главное здание, 6 этаж)

Автореферат разослан "_" февраля 2011 года

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор геолого-минералогических наук

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Жидкостное расслоение флюидсодержащих магм на несмешивающиеся сульфидные, силикатные и карбонатные расплавы является одним из наиболее эффективных процессов магматической дифференциации. С процессами жидкостного расслоения связана геохимия редких, халькофильных и сидерофильных элементов в эндогенных процессах, а также формирование месторождений этих элементов в расслоенных магматических комплексах различного состава с карбонатитовыми и магматическими сульфидными платино-медно-никелевыми месторождениями. В формировании сульфидоносных магм особая роль принадлежит расслоению (ликвации) железосодержащих силикатных расплавов на несмешивающиеся силикатные и железо-сульфидные жидкости. Сульфидно-силикатное расслоение наступает при достижении предельной концентрации серы в магмах (в качестве аналога термина «концентрация» употребляют термин «растворимость» серы в условиях сульфидного насыщения). О концентрации серы в магмах судят по анализу расплавных включений и закалочных стекол в магматических породах (Наумов и др., 1997, Коваленко и др., 2000), по данным статистической обработки экспериментальных данных и численного моделирования (Wallase, Carmichaei, 1992; Naldrett, Li; 1993; Poulson, Ohmoto; 1990, Арьяева, Коптев-Дворников и др. 2010). Особая роль в изучении этой проблемы принадлежит экспериментальным исследованиям, позволяющим контролировать физико-химические параметры - Т, Р, /S2, /02 (Haughton et.al., 1974; Buchanan, Nolan, 1979; Danckwert, et.al., 1979; Buchanan, Nolan, 1983 и др.). В результате этих работ были предложены термодинамические уравнения растворимости в силикатных расплавах газообразных соединений серы S2, H2S, S02, а также FeS в виде S2' и S042'. Установлен экстремальный характер зависимости растворимости от f02 с минимумом растворимости при переходе от восстановленной формы серы S2" к окисленной SO42". Показано, что растворимость серы возрастает с увеличением температуры, _/S2, основности расплава и содержания в нем FeO. В то же время, нет единого уравнения сульфидно-силикатной ликвации с учетом реальных форм соединений серы в силикатных расплавах. Однако, большей частью экспериментальные данные получены в «сухих», не содержащих Н20, С02 природных или модельных силикатных системах, во многих случаях в недосыщенных в отношении сульфида условиях и при атмосферном давлении. Между тем наличие магматических сульфидов в породах различных фаций глубинности, от включений в алмазах до поверхностных лав свидетельствует о существовании

сульфидно-силикатных магм в широком интервале глубин верхней мантии и земной коры. Имеющиеся немногочисленные экспериментальные данные о влиянии давления на концентрацию серы полученные в «сухих» системах противоречивы (Mysen et all. 1980; Wendlandt, 1982; Mavrogenes et al., 1999). Кроме того, летучие, и в первую очередь Н20 и С02, являются важным фактором магмобразования, магматической дифференциации и контрастного жидкостного расслоения мантийных магм. Поэтому выяснение влияния физико-химических условий на концентрацию серы при сульфидно-силикатной ликвации флюидсодержащих магм на различных уровнях верхней мантии и земной коры - зависимость от Р и Т, оценка влияния состава расплава, растворенных в магмах летучих имеет ключевое значение для выяснение генезиса магматических сульфидных месторождений.

Наряду с силикатно-сульфидным расслоением мантийных магм определенный интерес представляет силикатно-сульфидно-карбонатное расслоение. Ассоциации карбонатов с силикатными стеклами и сульфидами в метасоматизированных мантийных нодулях перидотитового и эклогитового состава были описаны в различных работах (Kogarko, 2000; Когарко, 2005; Kogarko et.al., 1995; Kogarko et.al., 2001; Ionov, 1998; Lee, Wyllie, 1994, 1996; Yaxley et.al., 1998; Pyle, Haggerty, 1994). Это указывает на присутствие в верхней мантии щелочно-карбонатно-сульфидных флюидорасплавов и их важной роли в мантийном метасоматозе и плавлении метасоматизированной мантии. Кроме того, карбонатиты и связанные с ними щелочные породы содержат S-содержащие фазы, в том числе сульфиды, концентрация которых может достигать промышленных значений (Палабора, Ю. Африка). Все это свидетельствует об участии серы в процессах формирования карбонатитовых и щелочных магм. Выяснение физико-химических условий образования несмесимых карбонатных, силикатных и сульфидных расплавов при плавлении эклогитов и перидотитов мантии, распределение серы между сосуществующими расплавами представляет большой научный интерес и относится к числу актуальных проблем петрологии.

Цель работы заключалась в экспериментальном изучении одной из фундаментальных проблем геологии, связанной с расслоением флюидсодержащих магм на несмешивающиеся силикатные и солевые (карбонатные, сульфидные) жидкости при плавлении флюидсодержащей верхней мантии и выяснении роли этих процессов в магмо-, минерало- и рудообразовании в верхней мантии и земной коре.

Задачи работы состояли в решении нескольких взаимосвязанных задач: изучение физико-химических условий сульфидно-силикатного расслоения Н20- и Н20+С02-содержащих базальтовых расплавов; оценка влияния Т, Р, состава расплава на концентрацию серы в этих расплавах;

- экспериментальное моделирование сульфидно-карбонатно-силикатного расслоения расплавов, образующихся при частичном плавлении перидотитов и эклогитов мантии в присутствии карбонатов щелочей и распределение серы между сосуществующими расплавами;

- изучение распределения макро и микроэлементов (в т.ч. "Л, Ъх, Р, Б) между сосуществующими силикатным и карбонатным расплавами при частичном плавлении перидотита в присутствии карбонатов щелочей и акцессорных минералов (апатита, циркона, ильменита, №-содержащего пирротина).

Защищаемые положения

1. В Н20- и Н20+С02-содержащих базальтовых расплавах в условиях сульфидного насыщения в интервале Г=1200-1350°С, Р=0.1-4.0 ГПа концентрация серы возрастает с увеличением температуры и основности расплава; зависит от давления и имеет экстремальный характер с максимумом в области 1.5-2.0 ГПа. При сходных Р-Т параметрах максимальные значения в Н20-содержащих базальтовых расплавах в 3 и более раз выше, чем в С02-содержащих расплавах и достигают 0.9-1.0 мас.%. При высоких (> 2.5 ГПа ) и низких (менее 0.2 ГПа) давлениях в Н20- и Н20+С02-содержащих базальтовых расплавах концентрации серы одного порядка и составляют 0.1-0.2 мас.%.

2. Расслоение щелочных силикатных магм на силикатные и карбонатные жидкости зависит от окислительно-восстановительных условий и температуры. В графитсодержащей эклогитовой системе в восстановительных условиях в интервале 7'=850-1450оС, силикатно-карбонатное расслоение в расплавах не наблюдается. В системе не содержащей графит в более окислительных условиях, силикатно-карбонатное расслоение в щелочных силикатных расплавах наблюдается в узком температурном интервале 1200-1250°С. С увеличением Т до 1400°С наблюдается полная смесимость силикатных и карбонатных жидкостей.

3. Коэффициенты распределения основных макро- и микроэлементов (в т.ч. титана, циркония, фосфора, серы) между сосуществующими силикатным и

карбонатным расплавами установленные при Г=1250°С, Р=3.8 ГПа показывают, что основным концентратором Ш, Мп, Ъх, Б, Са, Р является карбонатный расплав, Бй А1, К, М§, Бе, "П - силикатный расплав.

Научная новизна. Впервые изучена растворимость сульфидов во флюидсодержащих расплавах (Н20, Н20+С02-содержащих) в интервале Г=1200-1350°С, /М). 1-4.0 ГПа. Полученные результаты позволили оценить влияние температуры, давления, состава расплавов и растворенных в них Н20 и С02 на концентрацию серы в силикатных расплавах в условиях сульфидного насыщения.

Впервые установлено существование максимума концентрации серы в Н20- и Н20+С02-содержащих базальтовых расплавах в области 1.5-2.0 ГПа в условиях сульфидного насыщения. В области максимальной растворимости серы (1.5-2.0 ГПа) ее концентрации возрастают в последовательности: «сухие» расплавы < Н20+С02-содержащие < Н20-содержащие расплавы. В области низких (< 0.1 ГПа) и высоких (> 2.5 ГПа) давлений концентрации серы в силикатных расплавах соизмеримы. Экстремальный характер барической зависимости концентрации серы при сульфидно-силикатной ликвации в Н20- и Н20+С02-содержащих базальтовых расплавах может иметь важное значение в мобилизации и транспорте рудного вещества при формировании магматических сульфидных месторождений.

Впервые в широком интервале Т и Р (850-1450°С, 3.6-4.0 ГПа) в экспериментах, моделирующих частичное плавление мантийных эклогитов и перидотитов в присутствии карбонатов щелочей изучены фазовые соотношения и физико-химические условия силикатно-сульфидно-карбонатной несмесимости силикатных расплавов и распределение серы между сосуществующими расплавами.

Практическая значимость. Выявленное в экспериментах влияние физико-химических условий - Т, Р, состава расплава на концентрацию серы при сульфидно-силикатном расслоении Н20- и Н20+С02 -содержащих базальтовых расплавов позволяет построить модель сульфидно-силикатной ликвации и транспорта магмами сульфидной серы и рудных элементов из глубинных магматических очагов в верхние горизонты земной коры, что необходимо для построения генетических моделей магматических сульфидных месторождений как основы прогноза и поисков месторождений.

Установленные численные значения коэффициентов распределения циркония, титана, фосфора, серы между силикатным и карбонатным расплавами представляют интерес для интерпретации данных геохимического изучения щелочных пород и карбонатитов, оценки потенциальной рудоносности карбонатитов в отношении апатитовых и цирконовых руд.

Фактический материал. Основу работы составляют данные более 150 индивидуальных экспериментов, выполненных в системах перидотит - базальт - сульфид (FeS) - флюид (Н20, Н20+С02); эклогит - сульфид (FeS) - флюид (К, Na)2C03); перидотит - сульфид (FeS) - флюид (К, Na)2C03) с добавками акцессорных и буферных минералов на установке высокого газового давления (УВГД) от 0.1 до 0.8 ГПа, на установке типа «цилиндр-поршень» (ЦП) при 1.02.5 ГПа, на установке типа «наковальня с лункой» (HJI) до 4.0 ГПа в лаборатории флюидно-магматических процессов ИЭМ РАН. Выполнено десять Рамановских спектров силикатных стекол и более тысячи электронно-зондовых рентгеноспектральных анализов минералов, силикатных стекол, карбонатных и сульфидных фаз с морфологическими признаками жидкостной несмесимости с силикатными расплавами.

Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих российских конференциях: ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2004, 2007-2009гг.); Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005); на Всероссийском семинаре «Геохимия магматических пород» (Санкт-Петербург, 2008); на конференции памяти Д.С. Коржинского «Физико-химические факторы петро- и рудогенеза: новые рубежи» (Москва, 2009). Апробация работы произведена также на международных совещаниях: 7-ой школе Европейского Минералогического Союза EMU School (Хайдельберг, Германия, 2005); международной конференции «Ультрамафит-мафитовые комплексы складчатых областей докембрия» (Улан-Удэ, 2005); на международной конференции по метасоматозу и транспорту вещества (MIMET-2008) (Словакия, Смоленица, 2008); на 33-м Международном Геологическом конгрессе (Норвегия, Осло, 2008); на международной конференции «Геохимии магматических пород» (Москва, 2009); на 5-ой международной школе по наукам о Земле (Украина, Одесса, 2009); на 10-й международной конференции Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле (Москва, 2009); на международном симпозиуме «Крупные магматические провинции Азии, мантийные плюмы и металлогения» (Новосибирск, 2009); на

9-ой международной конференции «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 2009); на ежегодной Генеральной Ассамблее Европейского Союза Геофизических исследований (EGU 2010, Вена, Австрия); на международной конференции EMPG XIII (Тулуза, Франция, 2010). Основные положения работы изложены в 8 статьях, в 9 международных и 11 российских тезисах докладов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 2-х глав и заключения. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 27 рисунков, 14 таблиц и 6 страниц приложения. Список литературы включает 93 наименования.

Обозначения, принятые в работе: Lsi| - силикатный расплав, LSUiPh -сульфидный расплав, Ьса,ь- карбонатный расплав, 01 - оливин, Срх -клинопироксен, Орх - ортопироксен, Grt - гранат, Phi - флогопит, Cht -хромит, Zrn - циркон, С - углерод, Gr - графит; Mg* - магнезиальность, g - газ; m - расплав, f - флюид. Термодинамические переменные: Г - температура, Р -давление, X— состав расплава,/О2 - летучесть кислорода,yS2, - летучесть серы.

Благодарности. За ценные советы, помощь и терпение автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю, доктору геолого-минералогических наук Горбачеву Николаю Степановичу. А также за помощь и сотрудничество в проведении экспериментальных работ и аналитике Некрасову А.Н. (ИЭМ РАН), Рябиной Е.Л. (ИЭМ РАН), Шпагину А.И. (ИЭМ РАН), Новиковой М.А. (ИЭМ РАН), Полукееву В.М. (ИЭМ РАН), к.ф.-м.н. Бондаренко Г.В. (ИЭМ РАН); за полезные дискуссии и советы к.г.-м.н. Коптеву-Дворникову Е.В. (МГУ), д.х.н. Литвину Ю.А. (ИЭМ РАН), д.г.-м.н. Шмуловичу К.И. (ИЭМ РАН), д.г.-м.н. Сафонову О.Г. (ИЭМ РАН), к.г.-м.н. Горбачеву П.Н. (ИЭМ РАН), к.х.н. Редькину А.Ф. (ИЭМ РАН), которые способствовали успешному выполнению работы. Особую благодарность автор выражает своей семье. В разное время работа была поддержана грантами РФФИ 03-05-64531-а, 06-05-64895-а, 08-05-08053-3, 09-05-01131-а, 09-05-09313-моб_з.

ГЛАВА 1. СУЛЬФИДНО-СИЛИКАТНОЕ РАССЛОЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ

Введение. Расслоение флюидсодержащих магм на несмешивающиеся силикатные и сульфидные жидкости играет важную роль в процессах магматической дифференциации и формирования сульфидных месторождений. Наличие магматических сульфидов в породах различных фаций глубинности свидетельствует о существовании сульфидно-силикатных магм в широком интервале глубин верхней мантии и земной коры и их формировании в широком интервале физико-химических условий, главными из которых являются давление, температура и состав расплавов. Среди различных методов оценки концентрации серы в магмах, таких как: анализ расплавных включений и закалочных стекол в магматических породах (Наумов и др., 1997, Коваленко и др., 2ООО), теоретическое моделирование растворимости серы (Wallase, Carmichael, 1992; Naldrett, Li; 1993; Poulson, Ohmoto; 1990, Арьяева, Коптев-Дворников и др. 2010) особая роль принадлежит экспериментальным исследованиям, позволяющим контролировать физико-химические параметры -Т, Р, JS2, fOi (Haughton et.al., 1974; Buchanan, Nolan, 1979; Danckwert, et.al., 1979; Buchanan, Nolan, 1983 и др.).

Однако, имеющиеся экспериментальные данные большей частью получены в «сухих», не содержащих Н20 и/или С02 природных или модельных силикатных системах, во многих случаях в недосыщенных в отношении сульфида условиях, при атмосферном давлении. Немногочисленные экспериментальные данные о влиянии давления на концентрацию серы получены в «сухих» системах и имеют противоречивый характер (Mysen et all. 1980, Wendlandt, 1982, Mavrogenes et al., 1999). Между тем летучие, и в первую очередь Н20 и С02, являются важным фактором магмобразования, магматической дифференциации и контрастного жидкостного расслоения мантийных магм. Предварительное изучение влияния давления и растворенных в магмах Н20 и С02 свидетельствуют об их сложном и существенном влиянии на концентрацию серы (Gorbachev 1990, Горбачев и др. 2005). Поэтому выяснение физико-химических условий сульфидно-силикатного расслоения на различных уровнях верхней мантии и земной коры - зависимость концентрации серы в условиях сульфидного насыщения от Р и Т, оценка влияния растворенных в магмах летучих путем экспериментального изучения концентрации серы в Н20 и Н20+С02 -содержащих мафических расплавах имеет ключевое значение для выяснение генезиса магматических сульфидных месторождений.

Экспериментальная методика и анализ образцов. Опыты проводили на установке высокого газового давления (УВГД) в интервале />=0.1-0.8 ГПа, твердофазовой аппаратуре типа «цилиндр-поршень» (ЦП) в интервале Р=1.0-2.5 ГПа и на «наковальне с лункой» (HJI) при Р до 4.0 ГПа с использованием многоампульной методики с перидотитовой ампулой. Исследуемый образец состоял из специально приготовленной путем формовки и спекания в инертной атмосфере перидотитовой ампулы. Исходным материалом для перидотитовой ампулы служил шпинелевый перидотит из ксенолитов кимберлитовой трубки Обнаженная (Уханов и др. 1988). Ампула плотно заполнялась тонким порошком исходного образца, состоящего из механической смеси базальтового стекла (толеитовый, оливиновый базальт, андезит) и синтетического пирротина в соотношении порядка 9:1. Снаряженная перидотитовая ампула помещалась в платиновую ампулу, которая герметически заваривалась. Перидотитовая ампула надежно защищала платиновую ампулу от агрессивного сульфидного расплава, а силикатный расплав - от потери железа за счет его растворимости в платине. Валовое содержание летучих в системе составляло 3-5 вес.%. При таких исходных соотношениях в условиях эксперимента силикатный расплав насыщен в отношении сульфида и недосыщен в отношении Н2О. Н20 флюид задавался водосодержащими стеклами, дистиллированной водой. Источником П20+С02 флюида служил дигидрат щавелевой кислоты (Н2С204х2Н20). Летучесть серы буферировалась Pt-PtS буфером, а кислорода - Ol-Opx-Pt-PtS ассоциацией: [Fc2S¡04]0' + Vt S2(í) = [FeSi03]0p* + FeS + '/2 02(f). Температуру регулировали Pt30Rh/Pt6Rh термопарой с точностью ±5°С, давление калибровалось по кривой равновесия кварц-коэсит с точностью ± 1 кбар (Литвин, 1991). Длительность экспериментов 8-12-24 часа. Продукты экспериментов изучались с помощью электронно-зондового микроанализа, включающего получение изображения исследуемого объекта во вторичных и отраженных электронах, а также рентгеноспектральным локальным микроанализом на цифровом электронном сканирующем микроскопе Tescan VEGA TS 5130ММ. При этом в экспериментальных образцах определялась концентрация серы в стеклах, содержащих сульфидные глобули (рис.1), характеризующая предельную валовую концентрацию серы в силикатном расплаве при достижении которой наступает сульфидно-силикатная ликвация.

Результаты эксперимента.

Н20-спдержащая система. После опыта сохранялась структура исходного образца, с четкими границами между перидотитовой ампулой и содержавшимся в ней стеклом с каплями сульфидов (рис. 1а). Основная масса

сульфидов концентрировалась на дне ампулы в виде крупной (до нескольких сотен мкм) глобули. Более мелкие сульфидные капли встречались в стекле, заполнившим перидотитовую ампулу и в ее стенках.

Состав расплавов в зависимости от Т, Р и состава исходного базальта варьировал от оливинового базальта (8-12 мас.% MgO) до пикрито-базальта (16-18 мас.% MgO), а состав ликвидусной ассоциации отвечал гарцбургиту (Oi+Opx).

Гомогенный состав стекла (рис. 16), а также равновесные (0.3-0.35) величины коэффициента разделения Kd Fe/Mg между оливином и расплавом свидетельствовали о достижении равновесия. Концентрация серы в стеклах в зависимости от температуры, давления и состава расплава в экспериментах варьировала от 0.09 до 1.01 мас.%. Концентрация компонентов силикатного расплава (Si, AI) в сульфидах ниже 0.05 мас.%.

а) б)

Рис. 1. (а) Микрофотография в отраженных электронах продольного разреза образца после опыта: 1 - силикатный расплав, 2 - сульфидная капля, 3 - стенки перидотитовой ампулы. (б) Распределение основных породообразующих компонентов (сканирование вдоль линии А-В), свидетельствующее о гомогенном составе стекла в перидотитовой ампуле.

Влияние температуры. Наблюдалась положительная зависимость концентрации серы в сульфидонасыщенных, Н20-содержащих базальтовых расплавах от температуры. В изобарических условиях при Р=\.5 ГПа с увеличением температуры от 1250 до 1350°С концентрация серы в расплаве оливинового базальта увеличивалась от 0.61± 0.15 до 0.92 ± 0.09 мас.% (рис. 2).

Влияние состава расплава. Концентрация серы возрастает с увеличением основности расплава - концентрации М§0, магнезиальности (ггщ*) расплава и уменьшения содержания в нем 8Ю2. При сходных концентрациях РеО (14-15

мас.%) при Р=1.5 ГПа, Г=1350°С, концентрация серы увеличивается от 0.70 ± 0.07 мас.% в расплаве оливинового базальта (п^*=0.43, N^0=11.2 мас.%) до 0.92 ± 0.05 мас.% в расплаве пикритового базальта (т§*=0.56, MgO=17.4 мас.%) (рис.3).

С., мас.% s1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.92 ± 0.09

0.88 ±0.19

0.61 ±0.15

Р=1.5 ГПа

1240 1260 1280 1300 1320 1340 1360

Т,°с

- пикритобазальт

- оливин.базальт

Рис. 2. Влияние температуры на концентрацию серы в Н20-содержащих силикатных расплавах. Увеличение концентрации Б от 0.61 ± 0.15 при 1250°С до 0.92 ± 0.09 мас.% при 1350°С.

Рис. 3. Концентрация серы в силикатных расплавах увеличивается с ростом магнезиальное™ (М§*=1^(Г^+Ре)) силикатного расплава.

Влияние давления. Существенное и сложное влияние на растворимость серы оказывает давление. Наблюдался экстремальный характер барической зависимости концентрации серы в водосодержащих сульфидонасыщенных расплавах с пологим максимумом в области 1.5-2.0 ГПа (Cs от 0.88 до 1.01 мас.% соответственно).

В расплаве оливинового базальта в интервале Р= 2.0-2.5 ГПа наблюдалась отрицательная зависимость растворимости серы от давления. При 7И300°С растворимость серы уменьшалась от 1.01 ± 0.09 мас.% при Р= 2.0 ГПа до 0.20 ± 0.03 мас.% при Р=2.5 ГПа. При дальнейшем увеличении давления до 4.0 ГПа растворимость серы изменялась незначительно, до 0.1-0.2 мас.% (рис. 4).

В области низких давлений (от 0.1 до 0.5 ГПа) при 7М200-1300°С в водосодержащих базальтовых расплавах (8-12 мас.% MgO, 50-56 мас.% Si02) концентрация серы увеличивается от 0.09 ± 0.04 до 0.32 ± 0.04 мас.%.

4 Т=1420°С

Т=1650°С

■

0,1- ф—

1-УВГД

II-ЦП :Ш - HJI

0.1

1.0 2.0 4.0

Р, ГПа

Рис. 4. Зависимость концентрации серы в водосодержащих сульфид-насыщенных (1) и «сухих» (2, 3) силикатных расплавах от давления.

1-Экстремальный характер барической зависимости концентрации серы с максимумом в области 1.5-2.0 ГПа при Т=1350°С, наши данные; 2-Wendlandt (1982); 3-Myson, Popp (1980). I, II, III - виды экспериментальных установок.

Все это дает основание предполагать экстремальный характер барической зависимости растворимости серы в водосодержащих магмах с максимумом между 1.5 и 2.0 ГПа (рис. 4). Хотя составы расплавов в низкобарической (0.10.5 ГПа) и высокобарической (>1.5 ГПа) области различались по магнезиальности, однако отчетливая положительная зависимость концентрации серы от давления, подтверждает сделанные ранее выводы (Горбачев и др., 2005) об экстремальной зависимости растворимости серы в условиях сульфидного насыщения с максимумом в области 1.5-2.0 ГПа.

Н20+С0содержащая система. Эксперименты с НгО+ССЬ-флюидом проводились в интервале Р= 1.0-2.5 ГПа, 7"=1250°С. Как и в Н20-содержащих расплавах, наблюдался экстремальный характер барической зависимости концентрации серы в сульфидонасыщенных базальтовых расплавах с максимумом в области 2.0 ГПа (рис. 5). Однако концентрации серы были существенно ниже (в 1.5-2 раза), чем в водосодержащих силикатных расплавах. С увеличением давления от 1.0 до 2.0 ГПа концентрация серы увеличивалась от 0.08 ± 0.03 до 0.17 ± 0.05 мас.%, а затем, при увеличении давления до 2.5 ГПа уменьшалась до 0.11 ± 0.06 мас.%.

Сс, мас.% 101

-•-н2о

-А- Н20+С0.

0,1' •

Рис. 5. Влияние давления и состава флюида на концентрацию серы в Н20-и Н20+С02-содержащих силикатных расплавах. Максимум в области 2.0 ГПа.

0.1

1.0 2.0 Р>ГПа

Анализ существующих экспериментальных данных показывает, что при сходных Р-Т параметрах максимальные значения концентрации серы в Н20-содержащих базальтовых расплавах в 2 и более раз выше, чем в сухих и С02-содержащих расплавах. В области низких < 0.2 ГПа и высоких > 2.5 ГПа давлений концентрации серы соизмеримы.

Обсуждение результатов. Выводы.

Проведенные исследования показали, что влияние температуры и состава расплава на концентрацию серы в Н20-, Н20+С02-содержащих и «сухих» сульфидонасыщенных расплавах сходно. Концентрация серы в них возрастает с увеличением температуры и основности расплава. Главное различие заключается в барическом эффекте - влиянии давления на растворимость серы. Во флюидсодержащих расплавах, с максимумом в области 1.5-2.0 ГПа отрицательная зависимость растворимости серы наблюдается до Р>1.5 ГПа (рис. 4, 5). В «сухих» расплавах отрицательная зависимость растворимости серы прослеживается до Р=0.5-1.2 ГПа (Маук^епез, е1:.а1., 1999; \Vendlandt 1982), причем в интервале 7^=0.5-1.2 ГПа концентрация серы уже сопоставима или превосходит концентрацию при 1 атм. Если же экстраполировать эти данные на 1 атм, то искомая концентрация серы будет в 2 и более раза выше, чем в экспериментах при 1 атм. Следовательно, можно предполагать, что в «сухих» расплавах барический максимум существует, но сдвинут в область более низких давлений.

Сложность изученной системы и высокие Г и Р параметры, отсутствие необходимых термодинамических данных позволяют использовать термодинамические методы только в качественном виде.

Так как при сульфидно-силикатной ликвации экстремальный характер растворимости серы в зависимости от давления наблюдался во флюидсодержащих расплавах, то наблюдаемые эффекты (максимум барической зависимости растворимости серы и более высокие ее концентрации) могут быть обусловлены влиянием Н20 и С02, растворенных в силикатных расплавах. В связи с этим, исходя из существующих представлений о механизмах растворимости серы, Н20, С02 в силикатных расплавах для объяснения наблюдаемой в экспериментах инверсии барической зависимости концентрации серы рассмотрим какие эффекты можно ожидать при растворении Н20 и С02 в силикатных расплавах, и какое влияние они могут оказать на поведение серы.

При окислительно-восстановительных условиях отвечающих стабильности сульфидной формы серы а в условиях сульфидного насыщения -сульфидной фазы, растворимость серы в силикатных расплавах описывается уравнением:

^52(5) + 02-(ш) = 52-(7п)+^02(5) (1)

Из уравнения (1) следует, что растворимость серы прямо пропорциональна активности свободного иона кислорода а02'(т) в расплаве. Увеличение а02'(т) повышает сульфидную емкость расплава, предельную концентрацию в нем серы, при достижении которой в Ре-содержащих расплавах наступает ликвация с отделением Ре-сульфидного расплава:

Ге+2 (ЬХ11)+ Г2 = ЛйУ (1^-= (2)

С другой стороны, растворимость воды оказывает существенное влияние на структуру силикатных расплавов, степень их полимеризации и а02'(т) (Жариков, 1976). Деполимеризация силикатных расплавов при растворении в них Н20 и взаимодействие Н20 с 81-0 кластерами протекает по схемам (Жариков, 1976):

[5104]"2 +Н20 = Н2БЮ3 + 2 0~2 (3) 2 [5Ш3]-2 + Н20 = Н251205 + 2 О"2 (4) [5(205]-2 + 2 Н20 = Я4Я206 + О"2 (5)

При таком механизме растворимости воды в расплаве концентрация серы в водосодержащих расплавах должна возрастать по сравнению с сухими расплавами (при прочих одинаковых условиях).

а02"(т) в силикатных расплавах связана с типом растворимости Н20. Различают два главных типа растворимости: 1) без химического взаимодействия, в молекулярной форме в виде Н20; 2) с химическим взаимодействием, протекающим по нескольким схемам (Жариков, 1976):

Н20-*1Н* +СГ2 (6) +ОН' (7) Я20 + 0"2 ->20Я~ (8) Так как сульфидная емкость расплава - концентрация в нем серы, возрастает с увеличением активности свободного иона кислорода а02'(т) в расплаве, то при растворении воды по уравнению (6) (Н20 —» 2Н+ + О"2), Н20 является донором О2', что приводит к увеличению а02"(т), росту основности и, следовательно, к увеличению растворимости серы. Растворимость Н20 по уравнению (8) приводит к уменьшению а02"(т), и соответственно к уменьшению концентрации серы в расплаве.

Исходя из рассмотренного анализа механизмов растворимости серы и воды и экспериментальных данных по влиянию давления на концентрацию серы при сульфидно-силикатной ликвации, можно предположить, что увеличение концентрации серы в водосодержащих расплавах с увеличением давления до 1.5 ГПа связано с увеличением а02~(т) при растворении воды преимущественно по уравнению (6) и протеканием реакций Н20 с 81-0 кластерами с образованием а02'(т). Инверсию барической зависимости в области 1.5-2.0 ГПа можно объяснить изменением схемы растворения воды. Обратный эффект будет оказывать растворимость воды по уравнению (8) с уменьшением а02"(ш). Связывание О2' будет приводить к уменьшению а02"(ш) и уменьшению растворимости серы. Незначительное влияние давления на концентрацию серы в сульфидонасыщенных расплавах при Р>2.5 ГПа свидетельствует о том, что деполимеризация расплавов (равновесия 3-5) с перестройкой 81-0 кластеров с образованием а02"(т) ограничена по давлению. При достижении максимального давления (в нашем случае - 1.5-2.0 ГПа) перестройка 81-0 кластеров прекращается и механизм образования 02'(т) перестает работать. Хотя выдвинутые предположения носят гипотетический характер и требуют специальных исследований, однако они не противоречат существующим представлениям о термодинамике растворимости серы и воды в силикатных расплавах.

Более низкие концентрации серы в С02-содержащих расплавах по сравнению с водосодержащими можно объяснить тем, что растворимость С02 в силикатных расплавах при химическом взаимодействии также, как и

растворимость серы, протекает с поглощением свободного иона кислорода О2" (ш) (Carrol et al., 1994):

С02(д) + 02~(т) = C0i~(m) + 02(з) (9)

Так как часть 02'(гп) в силикатном расплаве приходится на растворенный в нем С02, то при прочих равных условиях концентрация серы в С02 -содержащих расплавах будет ниже, чем в Н20-содержащих.

Таким образом, установлен экстремальный характер барической зависимости растворимости серы во флюидсодержащих базальтовых расплавах в условиях сульфидного насыщения с пологим максимумом между 1.0-2.0 ГПа. Наблюдалась практически полная взаимная несмесимость сульфидного и силикатного расплавов (-0.2 мас.% серы в силикатном расплаве и меньше 0.1 мае. % силикатной компоненты в сульфидном расплаве) при низких, < 0.1 ГПа и высоких, > 2.5 ГПа давлениях. Максимальные значения концентрации серы в 1.5-2 раза превышают концентрацию в «сухих» силикатных расплавах при сходных Р-Т параметрах, минимальные значения концентрации серы - одного порядка. Анализ существующих представлений о механизмах растворимости серы, воды, С02 в силикатных расплавах дает основание предполагать, что инверсия барической зависимости концентрации серы в водосодержащих расплавах в условиях сульфидного насыщения в интервале Р= 1.5-2.0 ГПа может быть обусловлена рядом причин: инверсией объемного эффекта реакций сульфидно-силикатной ликвации; особенностями растворимости воды в базальтовых расплавах при различном давлении.

Геологическое приложение.

Установленный экстремальный характер барической зависимости растворимости серы при силикатно-сульфидном расслоении расплавов имеет важное значение для выяснения генезиса сульфидоносных магм магматических сульфидных месторождений. Существует целый ряд таких месторождений, крупнейшие из которых Садбери (Канада) и Норильск (Россия). Несмотря на существование различных точек зрения на генезис этих месторождений, главным механизмом формирования сульфидоносной магмы считается расслоение мантийных магм (ликвация) на несмешивающиеся силикатные и сульфидные жидкости (Годлевский, 1959; Додин и др., 2001; Налдретт, 2003; Дистлер и др., 1988; Маракушев и др., 2003).

Экстремальный характер барической зависимости растворимости серы в магмах при сульфидно-силикатной ликвации может играть важную роль в формировании рудоносных магм и транспорте магмами сульфидной серы и

рудного вещества из глубинных магматических очагов в верхние горизонты земной коры. При частичном плавлении вещества мантии на глубинах больших 60 км, вследствие низкой растворимости серы легко достигается сульфидное насыщение магм. При этом халькофильные рудные элементы концентрируются в сульфидном расплаве.

При подъеме сульфидонасыщенной магмы с плюмом или мантийным диапиром из-за увеличения растворимости серы в расплаве, с уменьшением давления сульфиды растворяются в магме. При этом магмы обогащаются компонентами сульфидного расплава. Верхние горизонты литосферной мантии и нижние горизонты земной коры (40-45 км) характеризуются максимальной концентрацией насыщения силикатного расплава серой, что приводит к полной растворимости сульфидов. Высокая растворимость определяет высокую емкость силикатного расплава в отношении серы и ее соединений, его способность растворять значительные их количества, в частности, в результате взаимодействия с глубинными 8-содсржащими флюидами или ассимиляции коровой серы.

При дальнейшем подъеме магм с уменьшением давления концентрация насыщения силикатного расплава серой постепенно уменьшается. Минимум растворимости серы достигается в гипабиссальных условиях на глубинах < 3 км. Существенное уменьшение растворимости серы приводит к вторичному сульфидно-силикатному расслоению магмы с образованием обогащенного рудными элементами сульфидного расплава.

Таким образом, характер барической зависимости растворимости серы во флюидсодержащих силикатных расплавах играет важную роль в формировании и эволюции сульфидоносных магм от сульфидонасыщенных при высоких давлениях в глубинных очагах магмообразования, недосыщенных сульфидами в условиях промежуточных камер нижней коры, но обогащенных серой и рудными элементами и снова сульфидонасыщенных в гипабиссальных условиях. Низкая концентрация насыщения магм серой при высоких давлениях способствует сульфидно-силикатной ликвации, наиболее эффективного механизма мобилизации серы и рудного вещества при зарождении рудоносных магм. Увеличение концентрации насыщения магм серой с уменьшением давления, существование максимума концентрации насыщения магм серой является важнейшим механизмом преодоления гравитационного барьера — осаждения сульфидной жидкости из-за существенно более высокой плотности сульфидного расплава, что привело бы к обеднению магм серой и рудными элементами.

ГЛАВА 2. ПЛАВЛЕНИЕ ФЛЮИДСОДЕРЖАЩЕЙ МАНТИИ: КАРБОНАТИЗАЦИЯ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ

Введение. Ассоциации карбонатов с силикатными стеклами и сульфидами в метасоматизированных мантийных нодулях перидотитового и эклогитового состава были описаны в различных работах (Kogarko, 2000; Когарко, 2005; Kogarko et.al., 1995; Kogarko et.al., 2001; Ionov, 1998; Lee, Wyllie, 1994, 1996; Yaxley et.al., 1998; Pyle, Haggerty, 1994). Это указывает на присутствие в верхней мантии щелочно-карбонатно-сульфидных флюидов и их важной роли в мантийном метасоматозе и плавлении метасоматизированной мантии. Кроме того, карбонатиты и связанные с ними щелочные породы содержат S-содержащие фазы, в том числе сульфиды, концентрация которых может достигать промышленных значений (Палабора, Ю. Африка). Все это свидетельствует о существовании силикатно-сульфидно-карбонатных расплавов в широком интервале глубин верхней мантии и земной коры, участии серы в процессах формирования карбонатитовых и щелочных магм. Выяснение физико-химических условий образования несмесимых карбонатных, силикатных и сульфидных расплавов при плавлении эклогитов и перидотитов мантии, распределение серы между сосуществующими силикатными и карбонатными расплавами представляет большой научный интерес и относится к числу актуальных проблем петрологии.

Первые экспериментальные работы (Köster Van Gross, 1975; Freestone, Hamilton, 1980; Kjasgaard, Hamilton, 1989; Baker, Wyllie, 1990; Hamilton, Kjasgaard, 1993) уже выявили сложную зависимость силикатно-карбонатного жидкостного расслоения от физико-химических факторов, таких как температура, давление, состав расплавов. Но, по-прежнему, многие проблемы, связанные с образованием карбонатитовых расплавов, влиянием различного флюида на жидкостную несмесимость, взаимоотношения между карбонатным и силикатным расплавами все еще остаются нерешенными. В связи с этим, дальнейшее экспериментальное изучение влияния физико-химических условий на силикатно-карбонатное расслоение силикатных расплавов представляет несомненный научный интерес.

Использование карбонатов щелочей (К, №)2СОз для изучения силикатно-карбонатного расслоения расплавов обусловлено важной ролью щелочно-карбонатных флюидов в мантийном метасоматозе, а так же тесной пространственной и генетической связью карбонатитовых пород с щелочными

комплексами (например такими как, Okorusu (Намибия), Stjernoy (Норвегия), Phalaborwa (Юж.Африка), Fernando de Noronha Island (Бразилия) и др.).

Экспериментальная методика и анализ образцов.

Экспериментальное моделирование силикатно-карбонатной и силикатно-карбонатно-сульфидной несмесимости мантийных магм проводилось при изучении плавления эклогитов (I) и перидотитов (II) в присутствии карбонатов щелочей.

Опыты проводились в ИЭМ РАН на аппарате типа «наковальня с лункой» в ожелезненных платиновых ампулах в интервале 7"=850-1450°С, Р=3.6-4 ГПа с использованием закалочной методики. Температура измерялась Pt30Rh/Pt6/Rh термопарой, давление при высоких температурах калибровалось по кривой равновесия кварц - коэсит. Точность определения температуры и давления в опытах оценивается в ± 5°С и + 1 кбар. Длительность эксперимента составляла 6 -16 часов.

(I) В эклогитовой системе исходными веществами служили тонкие порошки природных магматических пород (габбродолерит, габбронорит), претерпевших эклогитизацию при Т-Р параметрах эксперимента. В качестве акцессорного минерала добавляли хромит. Щелочи задавались карбонатами натрия и калия (K,Na)2C03. Графитовые ампулы, тонкие порошки алмаза и парафин использовались для генерации флюида С-О-Н состава. Стартовое соотношение силикатной и карбонатной фракций порядка 9:1.

(II) В перидотитовой системе в качестве исходных веществ использовались тонкие порошки шпинелевого перидотита из ксенолитов кимберлитовой трубки Обнаженная (коллекция Уханова, 1988) и акцессорные минералы (апатит, ильменит, циркон и Ni-содержащий пирротин). Щелочи задавались карбонатами натрия и калия (K,Na)2C03. Стартовое соотношение силикатной и карбонатной фракций порядка 9:1.

Продукты экспериментов изучались на цифровом электронном сканирующем микроскопе Tescan VEGA TS 5130ММ, оснащенным детекторами вторичных и отраженных электронов на YAG-кристаллах и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с

полупроводниковым Si(Li) детектором INCA Energy 350. В закалочных образцах определялся химический состав сосуществующих фаз - силикатного, сульфидного и карбонатного расплавов, клинопироксена, флогопита, граната, хромита.

Основные результаты.

(!) Эклогитовая система.

Опыты по плавлению эклогита в присутствии карбонатов щелочей проводили в двух системах при различных окислительно-восстановительных условиях: 1) графитсодержащей (флюид С-О-Н состава) системе (восстановительные условия, С-С0-С02 буфер); 2) не содержащей графит системе (более окислительные условия).

В графитсодержащей системе при близсолидусном (7Ь850°С, Р= 3.6 ГПа) частичном плавлении эклогита формируется графит-слюда-клинопироксен-гранатовая ассоциация с акцессорными минералами, сосуществующая с межзерновым Ыа-щелочным силикатным расплавом типа нефелинового сиенита, доля которого не превышает 1-2%. Отличительной особенностью фазового состава является наличие клинопироксенов, с повышенным содержанием калия (до 1,5 мас.% К20), алюминия (6-7 мас.% А1203), натрия (1,5-2 мас.% 1Ча20) и низким содержанием кальция (11-13 мас.% СаО). Гранаты относятся к альмандин-гроссуляровому ряду. Карбонатная фаза не обнаружена.

При тех же условиях, при повышении температуры до 1300-1450°С (Р=3.9-4.0 ГПа) увеличивается степень плавления эклогита (до 50% и более). Ассоциация графит-клинопироксен-слюда, сосуществует с межрезновым щелочным расплавом, обогащенным натрием (до 10 мас.% №20), калием (до 3.6 мас.% К20) и обедненным магнием (менее 0.1 мас.% 1^0) и кальцием (0-2 мас.% СаО). Карбонатная фаза не обнаружена (рис. 6).

Рис. 6. Микрофотография полированного образца в отраженных электронах после опыта в графитсодержащей системе (Г=1300°С, Р=3.9 ГПа). Образец представлен хромитом (Cht), флогопитом (Phi) и клинопироксеном (Срх), сцементированных щелочным силикатным расплавом (Lsu).

Таким образом, в графит-содержащей системе при всех изученных Т-Р условиях карбонатная фаза не обнаружена. Состав ликвидусной ассоциации в высокотемпературных экспериментах отличается от фазового состава близсолидусной ассоциации. При 7М300-1450°С присутствует высококальциевый клинопироксен с низким (<0.1% К20) содержанием калия, исчезает гранат. Слюды отличаются пониженным содержанием железа (6 мас.% РеО) и значительным повышением содержания магния (до 22 мас.% N/^0), натрия (до 1.5 мас.% Иа20). Расплавы становятся более щелочными. Содержание К20+Ка20 возрастает от 8 мас.% (при 850°С) до 12 мас.% (при 1300°С).

В системе не содержащей графит изученной в интервале Г=1200-1400°С, Р=3.8-4.0 ГПа, карбонатизация силикатных расплавов с образованием несмесимых щелочной силикатной и карбонатной жидкостей наблюдалась при 7Ч200-1250°С, Р=3.8 ГПа.

При Т=\200°С экспериментальные образцы представлены крупными (десятки мкм) таблитчатыми выделениями силикатных минералов (клинопироксен, флогопит), хромитом, сульфидными каплями, сцементированных силикатным стеклом с овальной формы включениями карбонатной фазы размером 5-10 мк (рис. 7). Карбонаты обогащены (в пересчете на 100% оксидов, без С02) Са (до 40 мас.% СаО), Ре (до 12 мас.% РеО), Ыа (до 15 мас.% Ыа20), содержат 8Ю2 (до 5 мае. %), характеризуются высокой концентрацией серы (до 3 мас.% 803).

В этой же системе, повышение температуры до 1250°С (Р=3.8ГПа) не меняет фазовые соотношения. Образец представлен несмесимыми щелочным силикатным, карбонатным и сульфидным расплавами, сосуществующими с ассоциацией слюда-клинопироксен-хромит-гранат (рис. 8). Карбонатная фаза в большей степени обогащена (в пересчете на 100% оксидов, без С02) Са (до 70 мас.% СаО), (до 10 мас.% К^О), Ре (до 8 мас.% РеО), обеднена Ш20 (около 3 мас.%) при сходном содержании 8Ю2 (до 2 мае. %). Концентрация серы в карбонатном расплаве в среднем около 0.8 мас.% 803.

При Г=1300°С наблюдается увеличение степени плавления вплоть до полного при Г=1400°С. Основная масса экспериментальных образцов сложена микролитами закалочного клинопироксена промежутки между которыми сложены силикатным стеклом кислого состава. Карбонатной фазы не обнаружено.

50 um

Vega ©Tescan 50 um

Vega ©Tescan

Рис. 7. Микрофотография полированного образца в отраженных электронах после опыта в системе не содержащей графит (7М200°С, Р= 3.8 ГГГа). Образец сложен несмесимыми силикатным (LSn) и карбонатным (Lcarb) расплавами, клинопироксеном (Срх) и хромитом (Cht).

Рис. 8. Микрофотография полированного образца в отраженных электронах после опыта в системе не содержащей графит (7М250°С, Р=3.8 ГПа). Образец сложен несмесимыми силикатным (Ь8н), карбонатным (LCarb) и сульфидным (LSuipi,) расплавами, клинопироксеном (Срх), гранатом (Grt) и флогопитом (Phi).

Таким образом, в системе не содержащей графит в более окислительных условиях карбонатизация щелочных силикатных расплавов с формированием щелочных и карбонатных расплавов наблюдается в узком температурном интервале (1200-1250°С).

(II) Перидотитовая система.

Фазовые соотношения в системе перидотит - карбонаты щелочей с добавками в качестве акцессорных минералов апатита, пирротина, ильменита, циркона экспериментально изучены при давлении 3.9 ГПа и температуре 1250°С.

При частичном (до 10 %) плавлении перидотита ликвидусная ассоциация флогопит - клинопироксен - циркон - Х-фаза (не диагностированная, близкая по составу к ТьСрх) цементировалась межзерновым силикатным стеклом с включениями карбонатной и сульфидной фазы (рис. 9). Морфология, состав и соотношения стекла, карбоната и сульфидных глобуль указывают на

существование в условиях эксперимента несмесимых силикатного, карбонатного и сульфидного расплавов.

VEGAWTESCAN

Рис. 9. Микрофотография полированного образца в отраженных электронах после опыта в системе перидотит - карбонаты щелочей (7М250°С, Р= 3.9 ГПа). Образец представлен несмесимыми силикатным (LSn), карбонатным (LCarb) и сульфидным (Lsuiph) расплавами, сосуществующими с клинопироксеном (Срх) и флогопитом (Phi).

Состав силикатного расплава отвечал фонолиту, концентрация серы < 0.1 мас.%, карбонатный расплав существенно кальциевого состава с примесью щелочных металлов и силикатной компоненты. Растворимость циркона в силикатном расплаве достигала 0.70 ± 0.23 мас.% 2х02, в сосуществующем карбонатном расплаве 1.28 ± 0.31 мас.% (рис. 10).

Отсутствие ильменита и апатита в экспериментальных образцах можно объяснить высокой растворимостью титана и фосфора в сосуществующих фазах. Концентрация ТЮ2 в силикатном расплаве составляла 1.2 ± 0.35 мае. %, в карбонатном расплаве 0.42 ± 0.16 мас.%; концентрация Р205 составляла 9.67 ± 1.90 мас.% в карбонатном расплаве и 2.33 ±0.31 в силикатном (рис. 10). Концентрация серы в этих расплавах не превышала 0.2 мас.%.

Таким образом, в перидотитовой системе наблюдалось полное растворение ильменита и апатита, силикатный, карбонатный и сульфидный расплавы сосуществуют с цирконом, флогопитом и клинопироксеном. Основным концентратором Ыа, Мп, Ъх, 8, Са, Р является карбонатный расплав, А1, К, Ре, Т1 - силикатный расплав (рис. 11).

Р205, мас.% 16

9.67 ±1,90

2.33

±0.71

10 20 30 40 50

$¡0,, мас.%

"ПО,, мас.% 2.5 2.0 1.5 1,0 0.5 0.0-

0.42 ±0.16

1.20 ±0.35

40 50

вЮ . мас.%

0 ±0.23

10 20 30 40 50 60

8Ю,, мас.%

Рис. 10. Распределение фосфора, титана и циркония между сосуществующими

силикатным и карбонатным расплавами. ® - силикатный расплав; ■ - карбонатный расплав.

К^смЛ.»

0.1

«О

„ «к

+1 +1 ф о о

. - £ 2 О Л ю ® ^

° °:»5

п О ^ * ^ +' СЛ О

_ Ф +' СУ <м'

• • N. N

<м

1--«-° 3-3-°---»2-!»*----

"П А1 КМдРеМаМпгг Б Са Р

Элементы

Рис. 11. Распределение основных макро и микро элементов между сосуществующими силикатным и карбонатным расплавами.

Обсуждение результатов. Выводы.

(I) Эклогитоеаи система. Характерной особенностью фазовых соотношений в графитсодержащей системе является отсутствие карбонатной фазы. Эту особенность можно объяснить тем, что в присутствии графита при ТР параметрах эксперимента равновесие Се + С02 = 2СО смещается в сторону СО (Но11о\уау, 1981). Температурным эффектом можно объяснить и отсутствие граната на ликвидусе щелочных силикатных расплавов при температуре >1300°С.

Проведенные исследования показали, что частичное плавление эклогитов в присутствии карбонатов щелочей приводит к формированию щелочных и карбонатных расплавов в узком температурном интервале (1200-1250°С) при высокой активности С02. Отсутствие карбонатной фазы при более высоких Т (1300-1400°С) свидетельствует о полной растворимости силикатных и карбонатных расплавов при высоких температурах. Силикатно-сульфидное расслоение наблюдалось во всем изученном интервале Р и Т. Концентрация серы в щелочных силикатных расплавах низкая, < 0.1 мас.%.

(И) Перидотшповая система. В системе перидотит - карбонаты щелочей силикатно-карбонатно-сульфидное расслоение щелочных силикатных расплавов наблюдалось при Т=1250°С и Р=3.8 ГПа. Коэффициенты распределения макро- микроэлементов (в т.ч. титана, циркония, фосфора, серы) между сосуществующими силикатным и карбонатным расплавами показали, что основным концентратором Ыа, Мп, Ъх, 8, Са, Р является карбонатный расплав, 81, А1, К, Бе, Т1 - силикатный расплав.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных экспериментальных исследований позволили выявить физико-химические условия существования в флюидсодержащей мантии несмесимых силикатно-карбонатно-сульфидных расплавов, взаимную растворимость сосуществующих жидкостей, особенности их состава.

Установленный экстремальный характер влияния давления на концентрацию серы в Н20- и Н20+С02-содержащих базальтовых расплавах в условиях сульфидного насыщения с максимумом в области Р 1.5-2.0 ГПа позволил проследить зарождение и эволюцию сульфидно-силикатных магм при подъеме магматического диапира из глубинных магматических очагов в верхние горизонты земной коры.

Полученные данные о коэффициентах распределения макро и микроэлементов (Ti, Zr, S, Р и др.) между силикатным и карбонатным расплавами и сосуществующими фазами представляют интерес для построения генетических моделей карбонатных и сульфидных магм и связанных с ними месторождений редких элементов, сульфидных платино-медно-никелевых месторождений.

Основные публикации по теме диссертации Статьи:

1. Горбачев Н.С., Костюк А.В., Некрасов А.Н. Влияние воды на растворимость серы в мафических расплавах при высоких давлениях // ДАН, т.401, №4, 2005, с. 511-514.

2. Горбачев Н.С., Костюк А.В., Новиков М.П. Расслоение флюидсодержащих базальтовых расплавов при высоких давлениях (по экспериментальным данным) // ДАН, т.405, №4,2005, с. 519-523.

3. Gorbachev N.S., Nekrasov A.N., Kostjuk A.V. "Eclogitization of basalts, metasomatos and melting of eclogits (for experimental datas)" // Electronic Scientific Information Journal "Vestnik Otdelenia nauk о Zemle RAN, 2007 URL: http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h_dgggms/l-2007/informbul-l_2007/term-17e.pdf

4. Костюк A.B., Горбачев H.C. Экспериментальное моделирование щелочно-карбонатного метасоматоза и плавления мантии: влияние температуры на фазовые соотношения // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» №1(27)'2009, URL: http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h_dgggms/l-2009/informbul- l_2009/magm-19.pdf

5. Kostyuk А. V., Gorbachev N.S. Experimental modeling of alkali-carbonate metasamotisme and melting of the mantle: effect of temperature on the phase relationship // Electronic Scientific Information Journal "Vestnik Otdelenia nauk о Zemle RAN" № 1(27)'2009, URL: http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h_dgggmsn -2009/informbul- l_2009/magm-l 9e.pdf

6. Горбачев H.C., Костюк A.B., Пименова Ю.Г. Экспериментальное моделирование щелочно-карбонатного метасоматоза и плавления мантии: особенности химизма и фазовых соотношений // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН»

№1(27)'2009, URL: http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h_dgggms/l-

2009/informbuI-1 _2009/magm-10.pdf

7. Gorbachev N.S., Kostyuk A.V., Pimenova J.G. Experimental simulation of alkali-carbonate metasomatism and melting of the mantle: the feature of the chemism and phase relationship // Electronic Scientific Information Journal "Vestnik Otdelenia nauk о Zemle RAN" № 1(27)'2009, URL: http://www.scgis.ru/russian/cp 1251 /h_dgggms/ l-2009/informbul-l_2009/magm-10e.pdf

8. H.C. Горбачев, A.B. Костюк, A.H. Некрасов. Эклогитизация базальтов, метасоматоз, плавление эклогитов и магмообразование (по экспериментальным данным) // Сборник трудов "Экспериментальные исследования эндогенных процессов". Черноголовка, 2008. с. 8-14.

Тезисы докладов:

9. Горбачев Н.С., Костюк А.В., Некрасов А.Н. Растворимость серы в водосодержащих магмах при высоких давлениях // ЕСЭМПГ-2004, Москва, с. 16.

10. Gorbachev N.S., Kostjuk A.V., Nekrasov A.N. Effect of water on solubility of sulphur in mafic silicate melts at high pressures // EMU School 2005 Germany, Heidelberg, p. 14.

11. Горбачев H.C., Костюк A.B., Новиков М.П. Расслоение флюидсодержащих силикатных расплавов (по экспериментальным данным) // Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии. Сыктывкар, 2005, с. 38-40.

12. Горбачев Н.С., Костюк А.В., Новиков М.П. Экспериментальное изучение системы перидотит-сульфид-базальт при высоких давлениях: плавление и критические соотношения в водосодержащей верхней мантии // Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии. Сыктывкар, 2005, с. 37-38.

13. Горбачев Н.С., Костюк А.В. Влияние давления на растворимость серы в флюидсодержащих силикатных расплавах // Международная конференция «Ультрамафит-мафитовые комплексы складчатых областей докембрия», Улан-Удэ, 2005, с. 126-127.

14. Горбачев Н.С., Костюк А.В., Некрасов А.Н. Метасоматоз, плавление верхней мантии и генезис щелочных пород // Сб. Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород, Миасс, 2006, с. 53-54.

15. Горбачев Н.С., Некрасов А.Н., Костюк А.В. Эклогитизация базальтов, метасоматоз и плавление эклогитов (по экспериментальным данным) // ЕСЭМПГ-2007, Москва, с. 21.

16. Nicolay S. Gorbachev, Anastasia V. Kostyuk. Interaction of eclogites with alcalic-carbonaceous fluids: implication for mantle metasomatism and origin of alcalic and carconaceous melts // MIMET 2008 Smolenice, Slovak Republic, p. 3839.

17. Горбачев H.C., Костюк А.В. Щелочно-карбонатный метасоматоз, плавление и критические соотношения во флюидсодержащей верхней мантии: экспериментальное моделирование // ЕСЭМПГ-2008, Москва, с. 20.

18. Горбачев Н.С., Костюк А.В. Взаимодействие водно-щелочно-карбонатных расплавов с перидотитом и генезис щелочных магм (по экспериментальным данным) // Тезисы Всероссийского семинара «Геохимия магматических пород», Санкт-Петербург, 2008.

19. Kostyuk A.V., Gorbachev N.S., Nekrasov A.N. Eclogitization of basalts, metasomatos and melting of eclogites // 33rd International Geological Congress, Oslo, Norway, 2008.

http://www.33igc.Org/coco/H andlers/COCO/Search.aspx?pageid=5002&tab=0#

20. Костюк A.B., Горбачев H.C. Экспериментальное моделирование щелочно-карбонатного метасоматоза и плавления мантии: влияние температуры на фазовые соотношения // ЕСЭМПГ-2009, Москва, с. 45-46.

21. Горбачев Н.С., Костюк А.В., Пименова Ю.Г. Экспериментальное моделирование щелочно-карбонатного метасоматоза и плавления мантии: особенности химизма и фазовых соотношений // ЕСЭМПГ-2009, Москва, с.21-22.

22. Kostyuk A.V., Gorbachev N.S. Experimental studying of alkali-carbonaceous metasomatism and melting of eclogites with implications for origin of alkaline and carbonatites magmas // Тезисы докладов на международной конференции Геохимия магматических пород. Школа «Щелочной магматизм Земли», 2009, с. 74-76.

23. Kostyuk А.V., Gorbachev N.S., Nekrasov A.N. Effect of pressure on the solubility of sulfur in hydrous mafic magmas (for experimental data) // International symposium Large igneous provinces of Asia, mantle plumes and metallogeny, Novosibirsk, 2009, p. 168-172.

24. Костюк A.B., Горбачев H.C. Экспериментальные исследования сульфидно-силикатного расслоения мантийных магм // 5-я международная школа по наукам о Земле, ISES-2009, Одесса, Украина.

25. Костюк А.В., Горбачев Н.С. Экспериментальные исследования щелочно-карбонатного метасоматоза и плавления эклогитов: фазовые соотношения, формирование щелочных и карбонатитовых магм // Физико-химические факторы петро- и рудогенеза: новые рубежи. ИГЕМ РАН, Москва, 2009, с. 214-217.

26. Костюк А.В., Горбачев Н.С. Влияние давления на растворимость серы в водосодержащих силикатных расплавах (экспериментальные данные) // Десятая международная конференция «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (памяти проф. Ю.С.Геншафта), Москва, 2009, с. 194-198.

27. Kostyuk А.V., Gorbachev N.S. Experimental investigations of influence of pressure on the solubility of sulfur in silicate melts //EGU European Geosciences Union General Assembly. Vienna, Austria, 2010.

28. Kostyuk A.V., Gorbachev N.S. Experimental study of interaction of hydrous alcalic-carbonaceous fluids with eclogites: implication for mantle metasomatoses and origin of alcalic and carbonatic melts. // EMPG XIII -International Conference. (Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry). Toulouse, France. 2010.

Подписано в печать: 04.02.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 150 экз. Заказ № 775 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Костюк, Анастасия Васильевна

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы.

Защищаемые положения.

ГЛАВА 1. СУЛЬФИДНО-СИЛИКАТНОЕ РАССЛОЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ.

1.1. Введение.

1.2. Обзор литературы по растворимости серы.

1.3. Экспериментальная методика и анализ образцов.

1.4. Результаты экспериментальной работы.

1.4.1. Н20-содержащая система.

Влияние температуры.

Влияние состава расплава.

Влияние давления.

1.4.2. Н20+С02-содержащая система.62,

1.5. Обсуждение результатов. Выводы.

1.6. Геологическое приложение.

ГЛАВА 2. ПЛАВЛЕНИЕ ФЛЮИДСОДЕРЖАЩЕЙ МАНТИИ: КАРБОНАТИЗАЦИЯ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ.

2.1. Введение.

2.2. Обзор литературы по сульфидно-карбонатно-силикатному расслоению расплавов.

2.3. Методика эксперимента и анализ образцов.

2.4. Основные результаты.

I) Эклогитовая система.

II) Перидотитовая система.

2.5. Обсуждение результатов. Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Экспериментальное моделирование несмесимости в сульфидно-силикатно-карбонатных мантийных магмах"

Актуальность работы. Жидкостное расслоение флюидсодержащих магм* на несмешивающиеся сульфидные, силикатные и карбонатные расплавы является одним из наиболее эффективных процессов магматической дифференциации. С процессами жидкостного расслоения связана' геохимия редких, халькофильных и сидерофильных элементов в» эндогенных процессах, а также формирование месторождений этих элементов- в расслоенных магматических комплексах различного состава с карбонатитовыми и магматическими сульфидными платино-медно-никелевыми месторождениями. В формировании сульфидоносных магм особая* роль принадлежит расслоению (ликвации) железосодержащих силикатных расплавов' на несмешивающиеся силикатные и железо-сульфидные' жидкости: Сульфидно-силикатное расслоение наступает при достижении предельной концентрации серы в магмах (в качестве аналога термина «концентрация» употребляют термин «растворимость» серы в условиях сульфидного насыщения). О концентрации серы в магмах судят по анализу расплавных включений и закалочных стекол в магматических породах (Наумов и др., 1997, Коваленко и др., 2000), по данным статистической обработки экспериментальных данных и численного моделирования (Wallase, Carmichael, 1992; Naldrett, Li; 1993; Poulson, Ohmoto; 1990, Арьяева, Коптев-Дворников и др. 2010). Особая роль в изучении этой проблемы принадлежит экспериментальным исследованиям, позволяющим контролировать физико-химические параметры - Т, Р, JS2, JO2 (Haughton et.al., 1974; Buchanan, Nolan, 1979; Danckwert, et.al., 1979; Buchanan, Nolan, 1983 и др.). В результате этих работ были предложены термодинамические уравнения растворимости в силикатных расплавах газообразных соединений серы S2, H2S, SO2, а также FeS-в виде S2" и SO42". Установлен экстремальный характер зависимости растворимости от {О2 с минимумом растворимости при переходе от восстановленной формы серы S2' к окисленной SO42". Показано, что растворимость серы возрастает с увеличением температуры, yS2, основности расплава и содержания в нем FeO. В то же время, нет единого уравнения сульфидно-силикатной ликвации^ с учетом реальных форм соединений серы в силикатных расплавах. Однако, большей частью экспериментальные данные получены в «сухих», не содержащих Н20, С02 природных или модельных силикатных системах, во многих случаях в недосыщенных в отношении сульфида условиях и при атмосферном давлении. Между тем наличие магматических сульфидов f в породах различных фаций глубинности, от включений в алмазах до поверхностных лав свидетельствует о существовании сульфидно-силикатных магм в широком интервале глубин верхней мантии и земной коры. Имеющиеся немногочисленные экспериментальные данные о влиянии давления на концентрацию серы, полученные в «сухих» системах, противоречивы (Mysen et all. 1980; Wendlandt, 1982; Mavrogenes et al., 1999). Кроме того, летучие, и в первую очередь Н20 и С02, являются важным фактором магмобразования, магматической дифференциации и контрастного жидкостного расслоения мантийных магм. Поэтому выяснение влияния физико-химических условий на концентрацию серы при сульфидно-силикатной ликвации флюидсодержащих магм на различных уровнях верхней мантии и земной коры - зависимость от Р и Г, оценка влияния состава расплава и растворенных в магмах летучих, имеют ключевое значение для выяснения генезиса магматических сульфидных месторождений.

Наряду с силикатно-сульфидным расслоением мантийных магм, определенный интерес представляет силикатно-сульфидно-карбонатное расслоение. Ассоциации карбонатов с силикатными стеклами и сульфидами в метасоматизированных мантийных нодулях перидотитового и эклогитового состава были описаны в различных работах (Kogarko, 2000; Когарко, 2005; Kogarko et.al, 1995; Kogarko et.al., 2001; Ionov, 1998; Lee, Wyllie, 1994, 1996;

Yaxley étal'.,. 1998; Pyle, Haggerty, 1994). Это указывает на присутствие в. верхней мантии щелочно-карбонатно-сульфидных флюидорасплавов и на их важную роль в мантийном метасоматозе и плавлении метасоматизированнош мантии:. Кроме того; карбонатиты и связанные с ними щелочные породы содержат 8^содержащие фазы, В'том числе сульфиды,.концентрация которых может достигать промышленных значений (Палабора, Ю. Африка): Все: это свидетельствует об участии серы в процессах формированиякарбонатитовых. и щелочных магм. Выяснение физико-химических условий образования? несмесимых карбонатных, силикатных и сульфидных расплавов при плавлении, эклогитов: и. перидотитов; мантии, распределение серы; между сосуществующими расплавами, представляет большой научный интерес и' относится к числу актуальных проблем петрологии.

Цель, работы: заключалась в экспериментальном изучении; одной из фундаментальных., проблем геологии, связанной с расслоением флюидсодержащих магм на несмешивающиеся силикатные и солевые (карбонатные, сульфидные) жидкости при плавлении флюидсодержащей верхней мантииj и выяснении роли этих процессов в магмо-, :минерало- и рудообразовании в верхней мантии и земной коре.

Задачи работы состояли в решении нескольких взаимосвязанных задач:

- изучение: физико-химических условий сульфидно-силикатного расслоения Н2О- и Ы20+С02-содержащих базальтовых расплавов; оценка влияния Г, Р, состава расплава на концентрацию серы в этих расплавах; экспериментальное моделирование сульфидно-карбонатно-силикатного расслоения расплавов, образующихся при частичном плавлении перидотитов и эклогитов мантии в присутствии карбонатов щелочей и распределение серы между сосуществующими расплавами;

- изучение распределения макро и микроэлементов (в т.ч. Ti, Zr, Р, S) между сосуществующими силикатным и карбонатным расплавами при частичном плавлении перидотита в присутствии карбонатов щелочей и акцессорных минералов (апатита, циркона, ильменита, ^-содержащего пирротина).

Защищаемые положения

1. В Н20- и Н20+С02-содержащих базальтовых расплавах в условиях сульфидного насыщения в интервале Г=1200-1350°С, Р=0.1-4.0 ГПа концентрация серы возрастает с увеличением температуры и основности расплава; зависит от давления и имеет экстремальный* характер с максимумом в области 1.5-2.0 ГПа. При сходных Р-Т параметрах максимальные значения в Н20-содержащих базальтовых расплавах в 3 и более раз выше, чем в С02-содержащих расплавах и достигают 0.9-1.0 мас.%. При высоких (> 2.5 ГПа ) и низких (менее 0.2 ГПа) давлениях в Н20- и Н20+С02-содержащих базальтовых расплавах концентрации серы одного порядка и составляют 0.1-0.2 мас.%.

2. Расслоение щелочных силикатных магм на силикатные и карбонатные жидкости зависит от окислительно-восстановительных условий и температуры. В графитсодержащей эклогитовой системе в восстановительных условиях в интервале Г=850-1400°С, силикатно-карбонатное расслоение в расплавах не наблюдается. В системе, не содержащей графит в более окислительных условиях, силикатно-карбонатное расслоение в щелочных силикатных расплавах наблюдается в узком температурном интервале 1200-1250°С. С увеличением Т до 1400°С наблюдается полная смесимость силикатных и карбонатных жидкостей.

3. Коэффициенты распределения основных макро- и микроэлементов (в т.ч. титана, циркония, фосфора, серы) между сосуществующими силикатным и карбонатным расплавами установленные при 7М250°С, Р=3.8 ГПа показывают, что основным концентратором Иа, Мп, 2х, 8, Са, Р является карбонатный расплав, 81, А1, К, М§, Ре, 11 - силикатный расплав.

Научная новизна. Впервые изучена растворимость сульфидов во флюидсодержащих расплавах (Н20, НгО+СОг-содержащих) в интервале 7М200-1350°С, /М). 1-4.0 ГПа. Полученные результаты позволили оценить влияние температуры, давления, состава расплавов и растворенных в них Н20 и, С02 на» концентрацию серы в силикатных расплавах в условиях сульфидного насыщения.

Впервые установлено существование максимума-концентрации^ серы в Н20- и Н20+С02-содержащих базальтовых расплавах в области 1.5-2.0 ГПа в условиях сульфидного насыщения. В' области* максимальной растворимости серы (1.5-2.0 ГПа) ее концентрации возрастают в последовательности: «сухие» расплавы < Н20+С02-содержащие < Н20-содержащие расплавы. В области^ низких (< 0.1 ГПа) и высоких (> 2.5 ГПа)> давлений концентрации серы в силикатных расплавах соизмеримы. Экстремальный' характер барической зависимости концентрации серы при сульфидно-силикатной ликвации в Н20- и Н20+С02-содержащих базальтовых расплавах может иметь важное значение в мобилизации и транспорте рудного * вещества при формировании магматических сульфидных месторождений.

Впервые в широком интервале Т и Р (850-1450°С, 3.6-4.0 ГПа) в экспериментах, моделирующих частичное плавление мантийных эклогитов и перидотитов в присутствии карбонатов щелочей, изучены фазовые соотношения и физико-химические условия силикатно-сульфидно-карбонатной несмесимости силикатных расплавов и распределение серы между сосуществующими расплавами.

Практическая значимость. Выявленное в экспериментах влияние физико-химических условий - Т, Р, состава расплава на концентрацию серы при сульфидно-силикатном расслоении Н20- и Н20+С02 -содержащих базальтовых расплавов позволяет построить модель сульфидно-силикатной ликвации и транспорта магмами сульфидной серы и рудных элементов из глубинных магматических очагов в верхние горизонты земной коры, что необходимо для построения- генетических моделей магматических сульфидных месторождений как основы прогноза и поисков месторождений.

Установленные численные значения коэффициентов распределения циркония, титана, фосфора, серы между силикатным и карбонатным расплавами представляют интерес для интерпретации данных геохимического изучения щелочных пород и карбонатитов, оценки потенциальной рудоносности карбонатитов в отношении- апатитовых и цирконовых руд.

Фактический материал. Основу работы составляют данные более 150 индивидуальных экспериментов, выполненных в системах перидотит — базальт - сульфид (FeS) - флюид (Н2О; Н20+С0^); эклогит - сульфид (FeS) -флюид (К, Na)2C03); перидотит - сульфид (FeS)— флюид (К, Na)2G03) с добавками акцессорных и буферных минералов на установке высокого газового давления- (УВГД) от 0.1 до 0.8 ГПа, на установке типа «цилиндр-поршень» (ЦП) при 1.0-2.5 ГПа, на установке типа «наковальня с лункой» (HJI) до 4.0 ГПа в лаборатории флюидно-магматических процессов ИЭМ РАН. Выполнено десять Рамановских спектров силикатных стекол и более тысячи электронно-зондовых рентгеноспектральных анализов минералов, силикатных стекол, карбонатных и сульфидных фаз с морфологическими признаками жидкостной несмесимости с силикатными расплавами.

Апробация работы произведена также на международных совещаниях: 7-ой школе Европейского Минералогического Союза EMU School (Хайдельберг, Германия, 2005); международной конференции «Ультрамафит-мафитовые комплексы складчатых областей докембрия» (Улан-Удэ, 2005); на международной конференции^ по метасоматозу И' транспорту вещества (MIMET-2008) (Словакия, Смоленица, 2008); на 33-м Международном Геологическом конгрессе (Норвегия, Осло, 2008); на международной конференции «Геохимии, магматических пород» (Москва, 2009); на 5-ой международной школе по наукам о Земле (Украина, Одесса, 2009); на 10-й международной конференции Физико-химические и петрофизические исследования, в науках о Земле (Москва, 2009); на международном симпозиуме «Крупные магматические провинции Азии, мантийные плюмы и металлогения» (Новосибирск, 2009); на 9-ой международной конференции «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 2009); на ежегодной Генеральной Ассамблее Европейского Союза Геофизических исследований (EGU 2010, Вена, Австрия); на международной конференции EMPG XIII (Тулуза, Франция, 2010). Основные положения работы изложены в 8 статьях, в 9 международных и 11 российских тезисах докладов.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Костюк, Анастасия Васильевна

Основные результаты работы в наиболее концентрированном виде представлены в виде защищаемых положений, приведенных во Введении. Для того чтобы придать более законченный вид нашей работе, отметим основные результаты.

Проведенные экспериментальные исследования позволили выявить физико-химические условия существования в флюидсодержащей мантии несмесимых силикатно-карбонатно-сульфидных расплавов, взаимную растворимость сосуществующих жидкостей, особенности их состава.

Установлен экстремальный характер барической зависимости растворимости серы во флюидсодержащих базальтовых расплавах в условиях сульфидного насыщения с пологим максимумом между 1.5-2.0 ГПа, позволяющий проследить зарождение и эволюцию сульфидно-силикатных магм при подъеме магматического диапира из глубинных магматических очагов в верхние горизонты земной коры.

Анализ существующих представлений о механизмах растворимости серы, воды, СО2 в силикатных расплавах дает основание предполагать, что инверсия барической зависимости концентрации серы в водосодержащих расплавах в условиях сульфидного насыщения в интервале Р=1.5-2.0 ГПа может быть обусловлена рядом причин:

- инверсией объемного эффекта реакций сульфидно-силикатной ликвации;

- особенностями растворимости воды в базальтовых расплавах при различном давлении (инверсией кислотного механизма растворимости воды в расплаве на основной и затуханием эффекта деполимеризации расплава при растворении).

Характерной особенностью фазовых соотношений в графитсодержащей системе в присутствии С-Н-О флюида является отсутствие карбонатной фазы. В системе не содержащей графит щелочные силикатные и карбонатные расплавы сосуществуют в узком температурном интервале (1200-1250°С) при высокой активности СОг. Отсутствие карбонатной фазы при более высоких Т (1300-1400°С) свидетельствует о полной растворимости силикатных и карбонатных расплавов при высоких температурах.

Полученные данные о коэффициентах распределения макро и микроэлементов (Тл, Ъс, 8, Р и др.) между силикатным и карбонатным расплавами и сосуществующими фазами представляют интерес для построения генетических моделей карбонатных и сульфидных магм и связанных с ними месторождений редких элементов, сульфидных платино-медно-никелевых месторождений.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Статьи:

5. Kostyuk A.V., Gorbachev N.S. Experimental modeling of alkali-carbonate metasamotisme and melting of the mantle: effect of temperature on the phase relationship // Electronic Scientific Information Journal "Vestnik Otdelenia nauk о Zemle RAN" № 1(27)'2009, URL: http://www.scgis.ru/russian/cp 125 l/hdgggms/1 -2009/informbul- l2009/magm-19e.pdf

7. Gorbachev N.S., Kostyuk A.V., Pimenova J.G. Experimental simulation of alkali-carbonate metasomatism and melting of the mantle: the feature of the chemism and phase relationship // Electronic Scientific Information Journal "Vestnik Otdelenia nauk о Zemle RAN" № 1(27)'2009, URL: http://www.scgis.ru/mssian/cp 125 l/hdgggms/l -2009/informbul- l2009/magm-10e.pdf

Тезисы докладов:

9. Горбачев Н.С., Костюк А.В., Некрасов А.Н. Растворимость серы в водосодержащих магмах при*высоких давлениях // ЕСЭМПГ-2004, Москва, с. 16.

10. Gorbachev N.S., Kostjuk A.V., Nekrasov A.N. Effect of water on solubility of sulphur in mafic silicate melts at high pressures // EMU School 2005 Germany, Heidelberg, p. 14.

15. Горбачев Н.С., Некрасов А.Н., Костюк А.В. Эклогитизация базальтов, метасоматоз и плавление эклогитов (по экспериментальным данным) // ЕСЭМПГ-2007, Москва; с. 21.

19. Kostyuk А.V., Gorbachev N.S., Nekrasov A.N. Eclogitization of basalts, metasomatos and melting of eclogites // 33rd International Geological Congress, Oslo, Norway, 2008. http://www.33igc.org/coco/Handlers/COCO/Search.aspx?pageid=5002&tab=0#

23. Kostyuk A.V., Gorbachev N.S., Nekrasov A.N. Effect of pressure on the solubility of sulfur in hydrous mafic magmas (for experimental data) // International symposium Large igneous provinces of Asia, mantle plumes and metallogeny, Novosibirsk, 2009, p. 168-172.

28. Kostyuk A.V., Gorbachev N.S. Experimental study of interaction of hydrous alcalic-carbonaceous fluids with eclogites: implication for mantle metasomatoses and origin of alcalic and carbonatic melts. // EMPG XIII — International Conference. (Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry). Toulouse, France. 2010.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Костюк, Анастасия Васильевна, Москва

1. Agee C.B., Li J., Shannon M.C., and Circone S. Pressure-temperature phase diagram for the Allende meteorite // Journal of Geophysical Research. 1995. V.100. N.B9. P. 17725-17740.

2. Amundsen H.E.F., Evidence for liquid immiscibility in the upper mantle //Nature, V.327, Issue 6124, 1987, P. 692-695.

3. Bailey D.K. Carbonate magmas // J. Geol. Soc. London, 150, 1993, p. 637-651.

4. Baker M.B., Wyllie P.J. Liquid immiscibility in a nepheline-carbonate system at 25 kbar and implication for carbonatite origin // Nature. 1990. V. 346. P. 168-177.

5. Bell K. Carbonatite genesis and evolution // Unwin Hyman, London, 1989.

6. Brooker R. A. The Effect of CO2 Saturation on Immiscibility between Silicate and Carbonate Liquids: an Experimental Study // Journal of Petrology, Volume 39, Number 11-12. 1998. P. 1905-1915.

7. Brooker R. A., Hamilton D.L. Three-liquid immiscibility and the origin of carbonatites //Nature. V. 346. 1990. P. 459-462.

8. Buchanan, D. L., Nolan, J. Solubility of sulphur and sulphide immiscibility in synthetic tholeiitic melts and their relevance to Bushveld-complex rocks // Canadian Mineralogist 17. 1979. P. 483-494.

9. Buchanan D.L., Nolan J., Wilkinson N., De Villiers J.P.R. En experimental investigation of sulfur solubility as a function of temperature in synthetic silicate melts. Spec. Publ. Geol. Soc. S. Afr., 1983. Vol.7, P. 383-391.

10. Carroll, M. R., Rutherford, M. J. Sulphide and sulfate saturation in hydrous silicate melts // Journal of Geophysical Research 90. 1985. P.601-612.

11. Carroll, M. R., Rutherford, M. J. The stability of igneous anhydrite: experimental results and implications for sulphur behavior in the 1982 El Chichontrachyandesite and other evolved magmas // Journal of Petrology V. 28. 1987. P. 781-801.

12. Carroll M.R., Webster J.D. Solubilities of sulfur, noble gases, nitrogen, chlorine and fluorine in magmas // In Volatiles in Magmas. Rev. mineral. 30, Mineralogical Society of America. 1994. P. 231-279.

13. Corgne A., B J. Wood, Y. Fei. C- and S-rich molten alloy immiscibility and core formation of planetesimals // Geochemica et Cosmochimica Acta V.72. 2008. P. 2409-2416.

14. Danckwert P.A., Hess P.C., Rutherford M.J. The solubility of sulfur in hight-Ti02 mare basalts // Proc. Lunar. Planet Sci. Conf. 10th, 1979. P. 517-530.

15. Eggler D.H. The effect of CO upon partial melting of peridotite in the system Na20- Na2OCaO Al203-Mg0-Si02-C0 from 2 to 35 kb, with an analysis of melting in a peridotite- H20-C02 system // Am J Sci, 1978. V. 278. P. 305-343.

16. Eggler, D.H. Carbonatites, Primary Melts and Mantle Dynamics. In Carbonatites: Genesis and Evolution (K. Bell, ed.). Unwin Hyman, London, 1989, pp. 561-79.

17. Fincham, C. J. B. & Richardson, F. D. Behaviour of sulphur in silicate and aluminate melts // Proceedings of the Royal Society of London 223. 1954. P. 40-62.

18. Freestone C. and Hamilton D. L. The role of liquid immiscibility in the genesis of carbonatites — An experimental study // Contributions to Mineralogy and Petrology, Volume 73, Number 2, 1980, P. 105-117.

19. Gorbachev N.S. Fluid-magma interaction in sulfide-silicate systems // Inter. Geol. Rev. 1990. V.32. № 8. P.749-831.

20. Green T. H. and Pearson N. J. Rare earth element partitioning between clinopyroxene and silicate liquid at moderate to high pressure // Contributions to Mineralogy and Petrology, Volume 91, Number 1, 1985, P. 24-36.

21. Grinenko V.A., Karpushina V.A., Kogarko L.N. Sulphur isotopic composition of zirconium ore deposits in the Lovozero Pluton: Ore sources and genesis // Doklady Earth Sciences. V. 373.1.5. 2000. P.831-832.

22. Hamilton D.L., Kjarsgaard B.A. // S. Afr. J. Geol. 1993. V. 96. P. 139142.

23. Haughton, D. R., Roeder, P. L. & Skinner, B. J. Solubility of sulphur in mafic magmas // Economic Geology 69, 1974, P. 451-466.

24. Holbrook W.F., and Joseph T.L. Relative desulphurizing powers of blastfurnace slags // Trans. A.I.M.E. 120, 1936, P. 99-120.

25. Holloway J.R. Volatile interactions in magmas // In: Newton R.C., Navrotsky A., Wood B.J. (eds) Thermodynamics of minerals and melts. 1 Springer-Verlag, New-York. P. 273-294.

26. Ionov D. Trace element composition of mantle-derived carbonates and coexisting phases in peridotite xenoliths from alkali basalts // J Petrol 39. 1998. P. 1931-1941.

27. Jugo P.J., Luth R.W.and Richards J.P. An experimental study of the sulfur content in Basaltic melts saturated with immiscible sulfide or sulfate liquids at 1300°C and lGPa // Journal of Petrology, V.46, N.4, 2005, P.783-798

28. Kadik A., Pineau F., Litvin Y., Jendrzejewski N., Martinez I., Javoy M. Formation of carbon and hydrogen species in magmas at low oxygen fugacity // Journal of Petrology. V.45. N.7. 2004. P.1297-1310.

29. Katsura, T., Nagashima, S. Solubility of sulphur in some magmas at 1 atmosphere // Geochimica et Cosmochimica Acta. V. 38. 1974. P.517-531.

30. Kjarsgaard B.A., Hamilton D.L. Carbonatite origin and diversity // Nature. 1989. V.338 P. 547-548.

31. Kjarsgaard B.A., Hamilton D.L. Liquid immiscibility and the origin of alkali-poor carbonatites // Mineral Mag. 1988. V. 52. P. 43-55.

32. Kjarsgaard, Peterson. Nephelinite-Carbonatite Liquid Immiscibility at Shombole Volcano, East Africa: Petrographic and Experimental Evidence // Mineralogy and Petrology. 1991. V. 43 P. 293-314.

33. Kogarko L.N. Geochemical Characteristics of Oceanic Carbonatites from the Cape Verde Islands. South African. J. Geol 96. 1993. P. 119-125.

34. Kogarko L.N., Henderson C.M.B., Pacheco H. Primary Ca-rich carbonatite magma and carbonate-silicate-sulphide liquid immiscibility in the upper mantle // Contrib. Mineral. Petrol. 1995. V. 121. P. 267-274.

35. Kogarko L.N. Alkaline and Carbonatitic Magmatism // Journal of Asian Earth Sciences. V. 18. 2000. P. 123.

36. Kogarko L.N., G. Kurat, T. Ntaflos Carbonate metasomatism of the oceanic mantle beneath Fernando de Noronha Island, Brazil // Contrib Mineral Petrol. 2001. V. 140. P. 577-587.

37. Koster van Gross AF // The effect of high CO2 pressure on alkalic rocks and it's bearing on the formation of alkalic ultrabasic rocks and the associated carbonatites// Am. J. Sci. 1975. V. 275. P. 163-185.

38. Koster van Gross, Wyllie. Liquid immiscibility in the join NaAlSi308-CaAl2Si208-Na2C03-H20 // Am J Sci 1973. V. 273. P. 465-487.

39. Koster van Gross, Wyllie. Liquid immiscibility in the system Na20-A1203- SI02-C02 at pressures up to 1 kilobar // Am J Sci 1966, 264:234-255

40. Kress V. Thermochemistry of sulfide liquids. The system O-S-Fe at 1 bar. Contr. Mineral. Petrol. 1997. Vol. 127. P. 316-325.

41. Le Bas MJ. Carbonatite magmas // Mineral. Magazine, 1981, V.44, P. 133-140.

42. Le Bas M.J. Diversification of carbonatite. In: Bell K (ed) Carbonatites: genesis and evolution. Unwin Hyman, London, 1989, P. 428-447

43. Le Bas M.J. Nephelinites and carbonatites. In: Fitton JG, Upton BGJ (eds) Alkaline igneous rocks. Blackwell, London, 1987, P. 53-85

44. Lee W.-J., Wyllie P. J. Experimental data bearing on liquid immiscibility, crystal fractionation and the origin of calciocarbonatites and natrocarbonatites // Int Geol Rev 36, 1994, P. 797-819.

45. Lee W.-J., Wyllie P. J. Liquid Immiscibility in the Join NaAlSi308-CaC03 to 2.5 GPa and the Origin of Galciocarbonatite Magmas // Journal of petrology V. 37 N. 5, 1996, P. 1125-1132.

46. Liu Y., Samaha N.-T. and Baker D. R. Sulfur concentration at sulfide saturation (SCSS) in magmatic silicate melts // Geochimica et Cosmochimica Acta 2007, V. 71, P. 1783-1799

47. Luhr, J. F. Experimental phase relations of water- and sulphur-saturated arc magmas and the 1982 eruptions of El Chichón Volcano // Journal of Petrology 31, 1990, P. 1071-1114.

48. MacLean W.H. Liquidus phase relations in the FeS-Fe0-Fe304-Si02 system, and their application in geology // Economic Geology. 1969. V.64. P. 865884.

49. Mathez E.A. Sulfur solubility and magmatic sulfides in submarine basaltic glass // J Geophys Res V. 81. P. 4269-4275.

50. Mavrogenes J.A., O'Neill H.S. The relative effects of pressure, temperature and oxygen fugacity on the solubility of sulfide in mafic magmas // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V.63. № 7/8. P.l 173-1180.

51. Moretti R., Ottonello G. Solubility and speciation of sulfur in silicate melts: The Conjugated Toop-Samis-Flood-Grjothem (CTSFG) model // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69. N4. P. 801-823.

52. Mysen B.O., Popp R.N. Solubility of sulfur in CaMgSi206 and NaAlSi308 melts at high pressure and temperature with controlled f02 and fS2 // Amer.J.Sci. 1980. V. 280. № 2. P.78-92.

53. Nagashima S, Katsura T. The solubility of sulfur in Na20-Si02 melts under various oxygen partial pressures at 1200, 1250 and 1300°C // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V. 46, P. 3099-3103.

54. Naldrett A.J. Magmatic sulfide deposits // 1989. Oxford, New York, Oxford Univ. Press, p. 196.

55. Naldrett A.J., Li C. Sulfide capacity of magma: a quantitative model and its application to the formation of sulfide ores at Sudbery, Ontario // Economic Geology. 1993. V.88.P. 1253-1260.

56. O'Neill, H: S. C., Mavrogenes, J. A. The sulfide capacity and the sulfur content at sulfide saturation of silicate melts at 1400°C and 1 bar // Journal of Petrology. V.43. 2002. P. 1049-1087.

57. Poulson S.R., and Ohmoto H. An evaluation of the solubility of sulfide sulfur in silicate melts from experimental data and natural samples // Chem. Geol. V85. 1990. P. 57-75.

58. Pyle, Joseph M., Haggerty, Stephen E. Silicate-carbonate liquid immiscibility in upper-mantle eclogites: Implications for natrosilicic and' carbonatitic conjugate melts // Geochimica et Cosmochimica Acta, vol. 58, Issue 14,1994. P.2997-3011.

59. Richardson, F. D., Fincham, C. J. B. Sulphur in silicate and'alumínate slags // Journal of the Iron & Steel Institute. V 178. 1954. P. 4-15.

60. Ringwood A.E. Slab-mantle interactions. 3. Pedogenesis of intraplate magmas and structure of the upper mantle // Chem. Geol. 1990. V. 82. P. 187.207.

61. Shima, H., Naldrett, A. J. Solubility of sulphur in an ultramafic melt and relevance of the system Fe-S-O. // Economic Geology 70. 1975. P. 960-967.

62. Solovova I.P., Girnisa A.V., Kogarko L.N., Kononkovab N.N., Stoppac F., Rosatellic G. Compositions of magmas and carbonate-silicate^ liquid immiscibility in the Vulture alkaline igneous complex, Italy // Lithos. V.85. 2005. P.113-128.

63. Solovova I.P., I. D. Ryabchikov, L. N. Kogarko, et al., "Inclusions in Minerals of the Palabora Carbonatite Complex, South Africa," Geokhimiya, No. 5, 1998. P.435-447

64. Wallace M.E., Green D.H. An experimental determination of primary carbonatite magma composition // Nature 1988.V. 335 P. 343-346

65. Wallace P:, Carmachael L.S.E. Sulfur in basaltic magmas // Geochim. Cosmochim. Acta 56,1992, P. 1863-1874.

66. Wendlandt R.F. Sulfide saturation of basalt and andesite melts at high pressures and temperature // Amer. Mineral. 1982. V. 67. № 7. P. 877-885.

67. Wendlandt R.F., Harrison W.J. Rare earth partitioning between immiscible carbonate and; silicate liquids and C02 vapor: results and implications, for the formation'of light rare eai th-enriched rocks // Contrib Mineral Petrol: 1979. V. 69. P. 409-419

68. Yaxley G.M., Green D.H. Phase relations: of carbonated eclogite under upper mantle PT conditions implications for carbonatite pedogenesis. Abstract of the 7th Kimberlite conference. Red Roof Design, Cape Town, 1998 - P. 983-985;

69. Годлевский; М.Н. Траппы и рудоносные интрузии Норильского района. Л.: Госгеолиздат, 1959. С. 67.

70. Годлевский М.Н. Магматические месторождения // Генезис эндогенных рудных месторождений. М.: Недра, 1968. С. 7-84.

71. Горбачев Н.С. Флюидно-магматическое взаимодействие в сульфидно-силикатных системах. (1989). М: Наука

72. Горбачев Н.О., Костюк А.В., Некрасов А.Н. Влияние воды на растворимость серы в мафических расплавах при высоких давлениях // ДАН, т.401, №4, 2005, С. 511-514.

73. Граменидкий E.H., Котельников А.Р., Батанова A.M., Щекина Т.Н., Плечов П.Ю. Экспериментальная и техническая петрология. Москва. 2000. Изд. Научный мир.

74. Дистлер В.В., Гроховская Т.Л., Евстигнеева Т.Л., и др. Петрология сульфидного магматического рудообразования. М. Наука, 1988. С. 231.

75. Додин Д.А., Чернышов Н.М., Яцкевич Б.А. Платинометальные месторождения России. СПб.: Наука.: 2000. С. 368.

76. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии. Изд-во Московского университета, 2005.

77. Жариков В.А. Режим компонентов в расплавах и магматическое замещение // Проблемы петрологии и генетической минералогии. Т.1. изд. «Наука», Москва, 1969. С. 62-77.

78. Йодер Г.С., Тили К.Э. Происхождение базальтовых магм (Результаты экспериментального изучения природных образований и синтетических систем). Москва, изд-во «Мир», 1965.

79. Когарко Л.Н. Роль глубинных флюидов в генезисе мантийных гетерогенностей и щелочного магматизма // Геология и геофизика, 2005, т. 46, № 12, С. 1234.1245

80. Коржинский Д.С. Теоретические основы анализа парагенезисов минералов. М. Наука, 1973.

81. Литвин Ю.А. Техника изучения фазовых равновесий в железосодержащих магматических расплавах при высоких давлениях // Геохимия. 1989. №8. С. 1234-1242.

82. Литвин Ю.А. Физико-химические исследования плавления глубинного вещества Земли. М. Наука. 1991.

83. Маракушев A.A., Панеях H.A., Зотов И.А. Петрологическая модель формирования Норильских медно-никелевых месторождений // Петрология. 2003. Т. 11. С. 524-544.

84. Налдретт А. Дж. Магматические сульфидные месторождения медно-никелевых и платинометальных руд. СПб. СПбГУ, 2003. С. 487.

85. Наумов В.Б., Коваленко В.И. // Концентрация серы в магматических расплавах по данным изучения включений в минералах. Геохимия. (1997), №1, С. 97-103.

86. Сокол А.Г., Пальянов А.Г., Пальянова Г.А., Томиленко A.A. Моделирование С-О-Н флюида в восстановленных областях мантии // Международный симпозиум «Петрология литосферы и происхождение алмаза», Новосибирск, 2008.

87. Соловова И.П., Гирнис A.B., Рябчиков И.Д. Включения карбонатных и силикатных расплавов в минералах щелочных базальтоидов Восточного Памира // Петрология, 1996, т.4, №4, С. 339-363

88. Уханов A.B., Рябчиков И.Д., Харькив А.Д. Литосферная мантия Якутской кимберлитовой провинции. Москва. Изд-во «Наука», 1988г.

Информация о работе

Костюк, Анастасия Васильевна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2011
ВАК 25.00.09

Диссертация

Экспериментальное моделирование несмесимости в сульфидно-силикатно-карбонатных мантийных магмах - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы