Экспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в связи с проблемой генезиса алмаза

Шушканова, Анастасия Витальевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Экспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в связи с проблемой генезиса алмаза
ВАК РФ 25.00.04, Петрология, вулканология

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в связи с проблемой генезиса алмаза"

На правах рукописи

ШУШКАНОВА Анастасия Витальевна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СУЛЬФИД-СИЛИКАТ-КАРБОНАТ-УГЛЕРОДНЫХ СИСТЕМ В СВЯЗИ С ПРОБЛЕМОЙ ГЕНЕЗИСА АЛМАЗА

Специальность 25 00 04 - петрология, вулканология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

003 160515

Москва, 2007

003160515

Работа выполнена в Институте экспериментальной минералогии РАН (г" Черноголовка) и на кафедре петрологии геологического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук

Литвин Юрий Андреевич (ИЭМ РАН)

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Геншафт Юрий Семенович (ИФЗ РАН)

доктор геолого-минерапогических наук Перчук Алексей Леонидович (ИГЕМ РАН)

Ведущая организация Институт геологии и минералогии Сибирского отделения

Российской Академии Наук (ИГМ СО РАН, г Новосибирск)

3 щита состоится 2 ноября 2007 г в 16 час в ауд 415 на заседании диссертационного совета Д 501 001 62 геологического факультета Московского государственного университета имени M В Ломоносова по адресу 119991, г Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, геологический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ имени МБ Ломоносова, ГЗ, 6 этаж

Автореферат разослан 28 сентября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 001 62 доктор геолого-минералогических наук

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Последнее десятилетие, благодаря применению методов физико-химического эксперимент при высоких давлениях и температурах, ознаменовано существенным прогрессом в понимании процессов природного алмазообразования в условиях мантии Земли В результате развиты новые подходы к решению данной проблемы основанные на применении экспериментальных критериев, которые позволяют критически переосмыслить исторически сложившиеся версии генезиса алмаза Одним из наиболее дискуссионных в научных представлениях о происхождении алмаза является вопрос о химическом и фазовом составах материнских ллмазообразующих сред ею раскрытие дает ключ к решению проблемы генезиса алмаза Актуальность этой проблемы усиливается тем, что природный алмаз является стратегически важным минеральным сырьем, имеющим разнообразные индустриальные и коммерческие применения как сверхтвердый и ювелирный материал, и перспективным для использования в электронных и ядерных технологиях В связи с этим экспериментальные исследования, направленные на решение проблемы генезиса алмаза исключительно важны как для фундаментальной науки, так и для промышленности нуждающейся в новых сверхтвердых материалах и их свойствах Возможность воспроизвести природные процессы алмазообразования в эксперименте дает серьезные импульсы для развития новых направлений химии физики и технологии синтетических алмазов

Разнообразие минералогических данных по сингенетическим включениям (кристаллических, расплавных и флюидных) в алмазе (Соболев, 1974 Соболев и др, 1972, 1997, Hams J W , Gumey J J , 1979, Буланова и др , 1982, 1993, Ефимова и др , 1983, Meyei, 1987, Navon et al, 1988, 2003, Гаранин и др , 1991, Taylor et al, 1996, 2004, Wang et al, 1996, Klein-Ben David et al, 2003 Logvinova et al, 2003, Tayloi, Anand, 2004, Stachel et al, 2005) предполагает сложные многокомпонентные составы алмазообразующих сред Включения силикатных и сульфидных минералов в алмазах (Mitcliel & Crocket, 1971, Navon et al, 1988, Spetsius Z V , 1998, Зедгенизов и др , 1998, Izraeli et al, 2001, Navon et al, 2003, Logvmova et al, 2003, Klem-BenDavid et al, 2006) широко распространены в условиях мантии С развитием методов исследования карбонатные минералы (Титков и др , 2006, Izraeli et al, 2004) и карбонатитовые расплавы (Navon О , 1991, 1999, Schiaudei & Navon, 1994, Zedgenizov et al, 2004) вошли в число распространенных алмазных включений Экспериментально

установлено, что карбонатные как простые (Shul'zhenko, Getman, 1971, 1972, Tamguchi 1996, Литвин и др, 1997, 1998, 1999, Пальянов и др, 1998), так и многокомпонентные (Литвин, Жариков 1999) системы - высокоэффективные среды для кристаллизации алмаза в эксперименте при высоких /Т-параметрах Некоторые силикатные среды с растворенным углеродом также способны продуцировать спонтанные алмазные кристаллы (Akaishi 1996, Litvin, 2007) Эффективность карбонатно-силикатцых', как простых (Борздов 1999, Шацкий и др , 2002), так и многокомпонентных (Литвин, Жариков, 2000, Литвин, 2006) была, доказана экспериментально Сульфидные (Литвин и др , 2002, Пальянов и др , 2003, Литв'ин и

др , 2005, Щушканова, Литвин, 2006) расплавы, пересыщенные углеродом, а также карбонат-флюидные (Pal'yanov et al, 1999, 2002, Сокол 2001), силикат-флюидные системы (Akaishi, 1996, Sokol, Pal'yanov, 2004) и флюидные фазы с углеродом, такие как вода (Hong, 1999, Сокол, Пальянов, 2004), углекислота (Yamaoka et al, 2002, Сокол и др, 2004), С-О-Н-фазы (Akaishi, Yamaoka 2000, Sokol et al, 2001)

эффективны для кристаллизации алмаза в эксперименте при высоких давлениях и

температурах

Основным источником природных данных по химическому составу материнских алмазообразующих сред является состав сингенетических включений сильно сжатых минералов, пород, расплавов и флюидов в алмазах Эта информация является основой для существующих гипотез природной среды алмазообразования Исследователями было предложено множество версий материнских сред К основным кандидатам на роль материнской можно отнести силикатную (Williams, '1932, Mitchel and Crocket, 1971), сульфидную (Bulanova et al, 1998), C02 и C02 - H20 флюидную (Haggerty, 1986, Sobolev and Shatsky, 1990; Schrauder and Navon, 1994), кимберлитовую (Соболев В С , 1974) и другие среды

В поспеднее время развиты представления о карбонатно-силикатных (карбонатитовых) расплавах, пересыщенных растворенным углеродом, как материнских средах при формировании алмаза в мантии Земли (Литвин, 2003, Литвин, 2007) Находки продуктов кристаллизации карбонатитовых расплавов с Глубин более 150 км (Bailey et al, 2005, 2006), а также карбонатитовых расплавов во включениях в алмазах (Navon, 1991,1999, Klein-BenDavid et al , 2003, 2004) свидетельствуют в пользу этих представлений Согласно карбонатитовой гипотезе, материнские для алмаза карбонат-силикатные расплавы переменного состава играют активную роль в формировании основной массы алмазов В составе материнских

алмазообразующич сред содержатся как главные (карбонатные и силикатные) так и примесные компоненты Среди примесных компонентов выделяют растворимые (оксиды, хлориды, фосфаты, флюиды) и нерастворимые (сульфиды, металлы, и, возможно карбиды) составляющие

Многие исследователи (Marx, 1972, Bulanova, 1995, Spetsius 1998), учитывая распросфаненность сульфидного вещества в мантийных перидотитовых и экло! итовых парагенезисах а также высокое содержание в природных алмазах вкчючений сульфидов, рассматривают их расплавы в качестве возможных материнских сред алмазообразования Предложена альтернативная точка зрения, предполагающая, что сульфидные включения в природных алмазах являются результатом захвата из материнской среды другого состава (Ефимова и др , 1983)

Первые качественные экспериментальные данные по системе карбонат-силикат-сульфид в условиях мангии, направленные на исследование процессов алмазообразования в расплавах модельных сульфидов с растворенным углеродом и в системе эклогит-карбонат-сульфид-углерод (Литвин, Бутвина, 2004), свидетечьствуют о состоянии жидкостной несмесимости однородных карбонатно-силикатных и сульфидных расплавов в этих условиях Однако вопрос о роли сульфидного вещества в генезисе алмаза остается не раскрытым до конца и требует дальнейших количественных оценок расплавных равновесий

В связи с этим, выяснение фазовых отношений сульфид-силикат-карбонатных систем в широком диапазоне мантийных давлений и температур и роли сульфидных расплавов в генезисе алмаза имеет первостепенное значение для проблемы природного алмазообразования Из-за достаточно широкого распространения сульфидных фаз в веществе мангии Земли, включая и вещество нижней мантии, эта задача актуальна и для петрологии, геохимии и минералогии мантии Земли в широком интервале глубин Таким образом, экспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в физико-химическом плане при РГ-условиях алмазообразования, включая оценку роли сульфидов в формировании алмаза и алмазоносных парагенезисов мантийных минералов представляют научный интерес для петрологии, геохимии и минералогии мантии Земли и являются актуальной проблемой экспериментальной петрологии и минералогии глубинного вещества Земли Вместе с тем, исследования такого рода представляют особый интерес для синтетической химии алмаза как сверхтвердого материала и отвечают приоритетному направлению науки и техники 3 5 "Сверхтвердые материалы"

Цель работы заключается в выяснении роли сульфидных сред в процессах природного алмазообразования и возможных фазовых отношений сульфидных расплавов в веществе мантии Земли на модельных примерах

"Задачи работы состояли в выявлении возможности формирования из сульфидных расплавов алмаза и типичных сингенетичных включений (карбонатов и силикатов) в нем Для этого потребовалось провести экспериментальное исследование РТ - граничных условий нуклеации и роста алмаза на затравку в сульфид-углеродных расплавах, особенностей массопереноса углерода и скоростей кристаллизации, а также кристалломорфологических особенностей роста кристаллов алмаза Планировалась оценка влияния давления на карбонат-силикат-сульфидные фазовые отношения в условиях переходной зоны и нижней мантии В связи с этим экспериментальные исследования, выполненные в -основном для условий верхней мантии (60-71 ГПа) на установке высокого давления типа «наковальня с лункой», были «расширены» до 20 0 ГПа с использованием многопуансонного пресса В задачи работы также входило тестовое экспериментальное исследование алмазообразующей способности граничного сечения Na20-Al203-Si02 материнской среды с помощью установки с алмазными наковальнями с лазерным нагревом

Защищаемые положения

1 На основе экспериментов в системе пирротин - углерод при 6 0-71 ГПа и 1500-1700°С установлена высокоэффективная кристаллизация алмаза с плотностью нуклеации до 180 зародышей/см1 и средней скоростью роста 10 цш/мин, при этом синтезированы моно- и поликристаллические разновидности алмаза октаэдрического габитуса и определены граничные РТ условия для областей нуклеации алмаза (лабильных пересыщений) и роста на затравке (метасгабильных пересыщений)

2 Экспериментально в интервале давлений 7 0 - 20 0 ГПа установлены эффекты полной жидкостной несмесимости сульфидных расплавов с силикатными, карбонатными и с гомогенными карбонатно-силикатными расплавами при этом карбонатные и силикатные компоненты не растворимы в сульфидном расплаве, а растворимость сульфидных компонентов в карбонагно-силикатных расплавах мала и составляет 0 9-12 мае % FeS

3 Предложена н экспериментально обоснована модель, в соответствии с которой сульфидные расплавы, как примесные нерастворимые фазы в расплавах

главной карбонатно-силикатной материнской среды, являются алмазообразующими средами подчиненного значения в составе материнских карбонатно-силикатных

4 Экспериментально при 21 ГПа и выше 1770°С в расплаве граничной модельной алмазообразующей системы Na20-AI203-Si02 (жадеит) впервые синтезированы алмазы и наноалмазы Показано, что в этих РТ - условиях в сульфидно-щелочносиликатно-карбонатных системах нуклеация и рост алмаза может происходить не только в карбонатно-силикатных и сульфидных расплавах, но и в расплавах Na-щелочныч силикатов

Научная новизна

1 Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия и построены фазовые диаграммы для модельных сульфид-силикатной, сульфид-карбонатной и сечения тройной сульфид-силикат-карбонатной систем при давлении 7 0 - 20 0 ГПа Предложен вывод об ограниченной роли сульфидных расплавов в природном алмазообразовании, отвечающий концепции материнских карбонатно-силикатных расплавов

2 Впервые проведен синтез алмаза в пирротин-углеродном расплаве-растворе и определены основные физико-химические характеристики процесса спонтанной кристаллизации и роста алмаза на затравку в нем Установлены граничные РТ - условия формирования сульфид-синтетических алмазов, кинетическая граница между областями лабильно и метастабильно пересыщенных к алмазу расплавов-растворов, скорости кристаллизации алмаза, а также оценена плотность нуклеации

3 Новым является синтез поликристаллов алмаза осуществленный при давлении 6 7 ГПа и температуре 1660°С в сильно пересыщенном растворе углерода в сульфидном расплаве пирротинового состава

4 В диссертации сообщается о первом синтезе наноалмаза in situ с использованием ячейки с алмазными наковальнями с лазерным нагревом

5 Построенная диаграмма сингенезиса алмаза и наиболее часто встречаемых в нем первичных включений, силикатов, карбонатов и сульфидов впервые позволила наглядно продемонстрировать и экспериментально обосновать модель природного алмазообразования из карбонатно-силикатных расплавов Предполагается, что сульфидный расплав в мантии является примесной средой алмазообразования, образуя несмесимые капли в главном,

карбонат-силикатном расплаве Он может быть захвачен механически в виде расплавных включений на начальных этапах роста алмаза Алмаз, зародившийся первоначально в карбонат-силикатном расплаве, может оказаться в результате подвижности мантийной среды в сульфидной капле, образовавшейся в результате локального повышения концентрации сульфидного расплава При наличии необходимых РГ-параметров и концентраций углерода его рост здесь продолжится, подобно тому, как происходит рост на затравку Практическая значимость

Фазовая диаграмма сечения модельной карбонат-силикат-сульфидной системы раскрывает особенности физико-химических условиях образования алмаза и эволюции природных материнских алмазообразующих сред

Полученные экспериментальные данные по синтезу моно- и поликристаллов алмаза в пирротин-углеродном растворе-расплаве, а также наноалмазов в силикатном расплаве имеют прямое практическое приложение к моделированию процессов природного алмазообразования на основе данных эксперимента при высоких давлениях Это представляет интерес для создания новых методов синтеза алмаза, а также для дальнейшего развития физико-химических аспектов модели генезиса природных алмазов

Фактический материал

Основу работы составляют результаты более 250 индивидуальных экспериментов, . выполненным в системах пироп (Mg3Al2Si30i2) - пирротин (FeS), гранат пироп-альмандин-гроссулярового состава (Mg,Fe,Ca)3Al2Si30i2 - пирротин (FeS), пироп (Mg3Al2Si30i2) -арагонит (СаС03), пирротин (FeS) - арагонит (СаСОз), пирротин (FeS) - доломит (Ca,Mg)CQ3, пироп (Mg3AhSi30i2) - арагонит (СаСОз) - пирротин (FeS), пирротин (FeS)-углерод (С), силикат натрия (Na2Si03) - графит (С) и жадеит (NaAlSi206) - графит (С), а также природный карбонатит (Чагатай) - REE при высоких РТ параметрах Опыты проводились на тороидном аппарате высокого давления типа «наковальня с лункой», позволяющем создавать рабочее давления до 14 0 ГПа и температуры до 2500°С, в лаборатории флюидно-магматических процессов ИЭМ РАН, а также 5000-тонном многопуансонном прессе, где можно достичь 25 ГПа и 3000 К, и в ячейке с алмазными наковальнями с лазерным нагревом (для сверхвысоких давлений до 100 ГПа и исследований in-situ) в Баварском Геоинституте Университета в Байройте (Германия) Выполнено более 2000

электронно-зондовых рентгеноспектральных анализов полученных фаз, 140 анализов карбонатных, силикатных и карбонатно-силикатных стекол методом лазерной абляции и масс-сцектрометрии индуктивно связанной плазмы (LA-ICP-MS) в минералогическом отделении Музея Естественной Истории (Лондон) Изучены около 200 монокристаллов и 10 поликристаллов алмаза на месте их образования с помощью метода сканирующей электронной микроскопии Получено более 20 рамановских спектров комбинационного рассеивания при идентифицикации микрофаз графита и алмаза, а также при синтезе и идентификации наноамазов Дополнительно была изучена специально подобранная коллекция природных образцов (10 шт) пироповых перидотитов и эклогитов из кимберлитовой трубки «Удачная»

Апробация работы

Результаты работы представлены на следующих российских конференциях Российской Конференции по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Сыктывкар, 2005), Всероссийском семинаре «Геохимия магматических пород Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2005), ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2004-2007гг) Апробация работы произведена также на международных научных съездах на 32ом Международном Геологическом Конгрессе (Флоренция, Италия, 2004), Съезде Международной минералогической ассоциации IMA (Кобе, Япония, 2006г), Международном Съезде по генезису рудных месторождений IAGOD (Москва, 2006г), 13-ой Международной Гольдшмидтовской геохимической конференции (Курашики, Япония, 2003), Международной Гордоновской исследовательской конференции "Исследования при высоких давлениях'""(Биддефорд, США, 2006г), на Европейских Ассамблеях по Наукам о Земле EGU (Вена, Австрия, 2006, 2007г), X и 'XI Международных конференциях по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии EMPG (Франкфурт-на-Майне, 2004, Бристоль, 2006), Международном симпозиуме «Эволюция континентальной литосферы, происхождение алмазов и их месторождений», посвященном 70-летию академика Н В Соболева (Новосибирск, 2005г), 5-ой Международной конференции по росту монокристаллов и тепломассопереносу (Обнинск, 2003), 7-ой школе Европейского Минералогического Союза EMU School (Хайдельберг, Германия, 2005), Международной конференции «Кристаллогенез и минералогия» (Санкт-Петербург, октябрь 2007) Основные положения работы изложены в 15 статьях и тезисах 17 докладов

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, 3-х частей и заключения Вторая часть состоит из 4-х глав Диссертация изложена на 126 страницах и сопровождается 51 рисунком и 8 таблицами Список литературы включает 116 наименований

Благодарности

Работа выполнена под руководством доктора хим наук Ю А Литвина, которому автор выражает искреннюю благодарность Автор глубоко признательна доценту кафедры петрологии МГУ, кандидату геол -мин наук А В Боброву за полезные консультации по вопросам петрологии сульфидсодержащих пород мантии Отдельная благодарность за тщательную подготовку стартовых смесей ведущему инженеру лаборатории флюидно-магматических систем ИЭМ РАН Л П Редькиной, за всестороннюю техническую помощь в проведении эксперимента - Шпагину А И , за помощь при проведении микрозондовых анализов образцов - сотрудникам лаборатории физических методов исследования ИЭМ РАН, Черноголовка, А В Некрасову и К В Ван, за практические советы и полезные дискуссии - д г-м н О Г Сафонову (ИЭМ РАН), д г -м н НС Горбачеву (ИЭМ РАН), л х н Е Г Осадчему (ИЭМ РАН), к г-ми AB Спивак (ИЭМ РАН) и к г-м н В Г Бутвиной За неоценимую помощь в работе и сотрудничество автор искренне признательна зарубежным коллегам из Геоинститута г Байройта (Bayerisches Geomstitut, Universität Bayreuth) - Л Дубровинскому, Д Фросту, А Курносову О Нарыгиной и И Кантор, из минералогического института в г Хайдельберг (Mmeralogical Institute, Heidelberg University) - H Дубровинской, из минералогического отделения Музея Естественной Истории (Natural History Museum) - Ф Волл и Т Джеффрис Работа поддержана фантами РФФИ 04-05-64979, 05-02-17283, 05-05-64101, 06-05-64478, а также 04-05-97220 (совместно с Минпромнауки Моек обл), НШ-2849 2006 5 Программой РАН №П9-3 по исследованиям вещества в экстремальных условиях, международным проектом INTAS 05-1000008-7927 «Алмаз и графит в карбонатных магмах» и фантом Немецкого общества академических обменов DAAD (2006 г)

Обозначения, принятые в работе.

Символы минералов Arag - арагонит, С - углерод, графит, Diarn - алмаз, Do! -доломит, Grl - гранат, Jd - жадеит, L - карбонатно-силикатный расплав Lsil -силикатный расплав, Lsulph - сульфидный расплав, Ргр - пироп, Ро - пирротин, Sulph -сульфид Термодинамические переменные Т-температура, Р- давление

ЧАСТ Ь 1 ПРИРОДНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ АССОЦИАЦИИ AJIMAJA

Поиски oiBera на вопрос из какого типа мантийных магм кристаллизуются алмазы происходят при изучении алмазоносных ксенолитов мантийных пород, а также первичных (сишенегическич) включений минералов, расплавов и флюидов в алмазах Все эти вещества мантийного происхождения наиболее тесно ассоциированы с алмазами и, следовательно, в значительной степени являются свидетелями физических и химических условий алмазообразования в мантии Земли

1 1 Сингенетические включения в алмазах. Сингенетические включения в алмазах и минералах, слагающих такие мантийные породы как перидотиты, пироксениты, эклогиты кимбертиты лампроиты, карбонатиты, алмазоносные карбонатно-силикатные породы отличаются большим разнообразием (Sharp, 1966, Соболев, Вахрушев 1967 Соболев, 1974, Буланова и др , 1979, 1982, Боткунов и др , 1983 Ефимова и др , 1983, Гаранин и др 1988, Sobolev, Shatsky, 1990, Schrauder Navon, 1994, Перчук и др , 1995, Bulanova, 1995, Spetsius 1998, Klein-BenDavid, 2003, Logvinova et al 2003 Hwang et al, 2003 Шарыгин и др , 2003, Гаранин, 2006) Это оксиды и силикаты, сульфиды карбонаты и фосфаты, карбиды и самородные ме1аллы, вода (лед) и углекислота, сам алмаз и графит Флюид-содержащие мноюфазовые включения в алмазах из кимберлитов представлены силикатами, карбонатами, сульфидами, фосфатами, углекислотными и водными фазами (производными флюидных компонентов) при комнатной температуре и давлениях 1 5-2 1 ГПа (Navon, 1991) Включения силикатных, карбонатных и сульфидных минералов (Navon et al 1988, Schrauder, Navon, 1994, Izraeli et al, 200Г, Mitchel and Crocket, 1971, Navon et al 2003, Logvinova et al, 2003, Klein-BenDavid et al, 2006), a также карбонатитовых расплавов (Navon, 1991) относятся к числу самых распространенных Имеются данные о совместном обнаружении их в одном и том же включении (Navon et al, 1988, Schrauder, Navon, 1994, Izraeli et al, 1998)

1 2 Мантийные ксенолиты Чаще всего в ассоциациях с алмазами встречаются перидотиты и эклогиты В действительности, составы алмазоносных ксенолитов колеблются от дунит-гарцбургитов до корундовых эклогитов Включения указывают на минералогию непосредственно в момент образования алмаза, в то время как ксеночиты - образцы пород, вмещающих алмазы непосредственно перед кимберлитовым извержением Если два этих события разобщены по времени, то составы включений и ксенолитов могут различаться Выяснено, что в перидотитовых

и жл01 итовых сериях ассоциирующих с алмазами в виде включений встречаются шесть типов минералов оливин, ортопироксен, клинопироксен, гранат, хромит сульфид (К.1гк1еу ег а! 1991)

/ 3 С\'чьфиды в мантии и их ассоциация с алмазами Сульфиды также являются широко распространенными минералами мантии (Боткунов и др , 1983, Ефимова и др 1983, Гаранин и др, 1988 Кратко е1 а1, 1995, Специус, 1998, Шарьпин и др, 2003) Они ассоциированы с перидотитовыми и эклогитовыми парагенезисами, как алмазоносными так и без алмазов Среди сульфидов установлены, главным образом халькопирит СиРеБг, пентландит (Ре,N1)985, пирротин Ре8, моносульфидные твердые растворы (составы близки к СиРе10 [Мь 35,42), а также пирит РеБ? виоларит МьРе54, хизлевудит N1382, борнит Си5Ре54 и минерал с двойной анионной группой джерфишерит К6(Си,Ре,М1)23826С1 Сульфидные расплавы, несмесимые с силикатными и карбонатными магмами, обнаружены в образцах карбонатитов из верхних горизонтов мантии (Кратко й а1, 1995) В парагенезисе с алмазами сульфидные минералы находятся не только в виде первичных герметически закрытых включений (Ефимова и др 1983, Ви1апоуа е! а1, 1998), но и как тесно сцепленные контактные покрытия («пленки») (Специус, 1998) Таким образом, имеющиеся минералогические и петрографические данные показывают что экспериментальные исследования мантийных минеральных систем с участием сульфидов представляет существенный интерес не только для понимания условий природного алмазообразования, но и в более общем плане - для минералогии,/петрологии и геохимии мантии Земли

ЧАСТЬ 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 2 1 Техника и методика эксперимента

В главе рассмотрена методика проведения эксперимента при высоких давлениях и температурах по исследованию фазовых отношений, а также по нуклеации и росту алмаза на загравку Эксперименты при 6 0-71 ГПа проводились с использованием установки высокого давления с тороидным уплотнением типа «наковальня с лункой» НЛ-13Т с ячейкой из литографского камня При этом температурный интервал составлял 1 130 - 1925°С, РТ - усповия соответствуют условиям стабильности алмаза в верхней мантии Для воспроизведения условий переходной зоны и нижней мантии применялся многопуансонный пресс с усилием в 5000 тонн с ВЫ-капсулой, при этом достигались давления 10-20 ГПа, а температурный интервал составлял 1000 -

2000°С При проведении поисковых опытов по синтезу алмаза в силикашых расплавах использовалась ячейка с алмазными наковальнями с лазерным нагревом

Охарактеризованы особенности использованных методов исследования экспериментальных образцов сканирующая электронная микроскопия, рентгеноспектральный анализ, лазерная абляция и масс-спектрометрия индуктивно связанной плазмы (LA-ICP-MS), Раман-спектрометрия Исследуемая карбонат-силикат-сульфид-углеродная система является многокомпонентной, поэтому для ее изучения и изображения был выбран метод политермических псевдобинарных разрезов

2 2 Экспериментальное изучение фазовых равновесий тройной системы пироп (Mg,Al2Si3Oi2) - арагонит (СаС03) - пирротин (FeS)

При изучении фазовых отношений карбонат-силикат-сульфидной системы CaCOiMg^AbShOu - FeS при 7 0 - 20 0 ГПа исследования были сфокусированы на фазовые отношения карбонатно-силикатного и сульфидного расплавов Первоначально были изучены граничные бинарные сечения Затем эксперименты проводились с составами бинарного политермического сечения тройной системы Главный цикл экспериментов проводился при 7 0 ГПа, после чего установленные эффекты проверялись при более высоких давлениях

2 2 1 Карбонатно-силикатная система Система пироп - арагонит

характеризуется ч, эвтектическим типом плавления (рис 1) и отсутствием твердых растворов с участием карбонатных и силикатных фаз, в то время как карбонатные и силикатные расплавы полностью смесимы Ассоциация пиропа и арагонита оказалась нестабильной в условиях эксперимента, компоненты взаимодействуют между собой в субсолидусе системы с образованием на первых стадиях пироп-гроссуляровых кайм на зернах пиропа вплоть до полного превращения всех зерен В результате, субсолидусный ансамбль представлен двумя фазами - твердыми растворами, пироп-гроссуляровым-гранатом и магнезит-арагонитовым карбонатом, что свидетельствует о псевдобинарности данной системы Вероятно, происходит следующая реакция

1800 ■

1600

О Н

1400

1200

Grt

+ L \ I ,

\ /

/Carb + i.

___V _

_L_tGrt_+_Carb_

Grt + Carb

0 20 40 60 80 100 Prp мае % Arg

Рис I Диаграмма состояния карбонатно-силикатной системы пироп - арагонит

Mg,Al,Si,012 + ЗСаСО, = Ca,Al2Si,012 + 3MgC03 В интервале 10 0 - 200 ГПа и высоких температурах карбонатно-силикатные расплавы остаются полностью смесимыми

2 2 2. Сульфидно-силикатные системы Эксперименты по плавлению сульфидно-силикатных систем пироп - FeS и гранат пироп-альмандин-гроссулярового состава - пирротин при 7 0 - 20 0 ГПа позволили установить эффект практически полной сульфидно-силикатной жидкостной несмесимости при указанных условиях Построенная фазовая диаграмма сульфидно-силикатной

системы (рис 2) относится к особенному типу физико-химических систем с компонентами, кристаллизующимися из собственных расплавов (Захаров, 1990) Линия ликвидуса отсекается

температурой плавления более тугоплавкого компонента, силиката, а линия солидуса - температурой плавления более легкоплавкого сульфида Гранат - твердый раствор пиропа, альмандина и гроссуляра, поэтому на диаграмме появляется поле частичного плавления Grt* + Lsil + Lsulph Полностью расплавленная

1900

1800

1700,

О I-"

1600

1500

1400

Lsil I P = 7 0 ГПа

У Lsli + Lsulp' '. ® ® n в °

{ " Grt* + Lsil + Lsulph 8

e 0 ©

Grt + Lsulph @

® Grt + Po <

® e

1800

1600

<»1500

1400

Grt

Рис

40 60

мае %

100 Ро

сульфидно-силикатной гранат - пирротин

Диаграмма состояния системы

система представлена двумя несмесимыми расплавами, сульфидным и силикатным Слабая растворимость твердого сульфида и сульфидных расплавов в силикатных жидкостях составляет 0 3 - 08 мае % Ре8, что показано на диаграмме в виде узкого поля вблизи температурной ординаты Доля растворимости РеБ в силикатном расплаве не меняется с давлением В то же время, растворимость компонентов граната, а также частичного и полного силикатных расплавов граната в сульфидных расплавах - ниже экспериментального предела обнаружения

2000p

1800

о к

1600 1400

Р=7ГПа

Lcarb+LsuliJ>

Arg + Lsu/o"

Arg + Po

40 60 мае %

Arg

Рис 3 Диаграмма состояния сульфидно-карбонатной системы пирротин - арагонит

100 Ро

'.2 3 Сучьфидно-карбонатные системы При плавлении сульфидно-кдрбонг гныч систем арагонит (СаСОч) -пирротин (РеБ) сульфидный расплав образует крупные и мелкие капли в карбонатно-силикатном Подобные

закалочные конфигурации образцов указывают на несмесимость расплавов Расчет растворимости Ре5 в карбонатном расплаве выявил, что она составляет 04-0 8 мае % В данной системе при высоких давлениях и температурах, вероятно протекает следушая реакция СаСО, + ЯеБ = СаБ + РеСО.„ когда Са-компонент в сульфидном расплаве представлен в виде растворенной фазы СаБ, а также РеС03 образует твердый раствор с СаСО< Тип диафаммы состояния данной системы (рис 3) аналогичен типу фазовой диаграммы силикатно-сульфидной системы Она также относится к диаграммам состояния систем с

компонентами, кристаллизующимися из собственных расплавов

2 2 4 Псевдобинарное сечение тройной сульфид-силикат-карбонатной системы На рисунке 4 представлена Т-х-диаграмма псевдобинарного сечения тройной системы (СаСОз)5о(№^АЬ51зО|2)5о - Рев При ее построении учитывались экспериментальные данные для

рассмотренных выше двойных сечений Эвтектическое плавление карбонатно-силикатного ансамбля начинается при температуре 1300°С, при этом формируется ассоциация карбонатно-силикатного

расплава и твердых силиката, карбоната и сульфида Плавление сульфида начинается около 1530°С, в этом поле фазовые отношения характеризуются

Р=7ГПа

L + Lsulph

Grt + L + Lsulph

Grt + Po + L

Ort + Carh + Pn + )

Grt + Carb + Po

40 60 мае %

100 Pq

0 20 РгР;,,СагЬк5

Рис 4 Диаграмма состояния псевдобинарного сечения карбонат-силикат-сучьфидной системы пироп-арагонит- пирротин о - проекции точек экспериментов с бинарными системами • - точки экспериментов непосредственно с данным составом

ассоциацией твердого Граната и двух несмссимых главой карбонат 1Ш силикатного и сульфидного. Полное плавление силикатной фазы гюисходит при более высокой температуре (около 1730оС}. При этом достигает^» состоянии полной жидкостной иесмесимостн карбо нйТ11 о-С и л и кагны х и сульфидных расплавов (Рис. 5). Микролждоаые исследования закалочных образцов (табл. I) показали исчез а ген га1 малую растворимость силикатных я карбонатных компонентов п сульфидном

расплаве. Расчеты на основе аалйюв свидетельствуют о 0.9 1.2 мас.% (РеЭ) в карЩнатйо-силикагной расплаве. Растворимость карбонатных и силикатных компонентов в сульфидном расплаве не обнаружена, что является более важным эффектом для исследуемой экспериментальной задачи. ¡Кроме железа (Рс) в виде растворенкогб РсБ, микрорентген-спектральиые анализы образной обнаруживаю! присутствие дополнительного количества Ре. Это значит, что реакция, описанная выше для кзрбонатно-еуЛьфидной системы, имеет место и в тройной системе Ре входит в карбонатно-силхкатный расплав, вероятно, еще и в виде к и р соната. Л Са н составе сульфидной фазы указывает на присутствие СаБ в Рей-су.тьфи.том расплаве. Таблица I

Условия г* результаты экенер1с\1еНтов с к^рфонат-сиНыхат-сульфидной системой при 7 .'

Рис. 5. Нфсмесимостъ карооиатио-стикашиых и

сульфидных рааиавои при 7 I Па

N1 обр Г "С Выдержка. Мим Фэээ Составы карбоматныл и Силикатных фаз, иас.% окиспоб элементов Составь: сульф^нык фаз. мае 96 эгтвмвнто*

МдО I А/,0! \ Э/О!' СгО 1 геО | 5 1 Са } Ре \ О

1/1096 1915 г ЙП вп 21 36 11-43 44 54 404 5 ьч 19 33 31 £>4 40 13 44 13 44 37 95 0 30 54 70 1 75 3780 021 5967 183

1/126 9 1800 50 вп Сагь Сал 1 и05 31 33 3844 2133 460 4 35 0011 ООО 4020 205 899 000 ООО 42 13« 10 74 14.17 24 41 1986 412 0 96 37 53 0 22 60 46 157 37 23 0 86 56 01 146 40 28 000 5473 000 40 06 0 00 59 94 О 00

1/1270 1750 60 еп Га!*' ГагЬ 14 53 22 3) 43 60 16 74 3 80 Щ 33 23 75 41 46 16 66 4 79 4 23 ООО ООО 41 ООО 6 99 0 0Ь 0 00 44 08 5 06 3921 040 6039 000 38 96 0 76 60 28 0 00 34 54 0 53 59 93 0 00

1/109? 1755 3 йп СзгЬ ¡681 34 25 4023 1064 5 22 1933 3 54 945 2540 243 37 36 «2в 5883 161

1/1153 1720 15 ЙП ЙП 17 19 18 45 44 45 16 24 3 52 1В 38 13 54 41 (.3 1618 4 44 24 ЗК 13 98 32 94 33 03 6 37 0 55 33 64 <20 61 14 0 00 33 74 60 89 0 00 38 68 0 33 60 32 0 00

1/1060 1555 2 СП ел Сагь 36 55 23 58 43 53 0 13 5 93 36 И 23 05 42 84 0 85 2 68 36 13 0 47 1 54 0 17 6 20 39 33 58 33 5 47

2.3. )к* ¡ериментал ьные исследовании кристаллизации алмаза в су.и.фил-углсродных система*

2.3.1. Кристаллизация алмаза и системе пирротин - углерод, Цмполмсны

Экспериментальный исследования

граничных условий нуклеашш

(заролышеобрачован11я) и роста кристаллов алмаза в пирротин - углеродных рас пллинх-растворах при 0.0 ■ 7.1 ГПа и 1500-1700°С. Определены I юл я кик лабильно, так и метасгаб iuii.no пересыщенных к алмаз> растворов углерода в расплавах пирротин®, которые, соответственно* п рнводяг к спонтанной нуклеации алмазной фазы и росту алмаза на заггравке. ЛннбГшая скорост ь роста алмаза в сульфид-углеродных расплавах достаточно высокая (в среднем 10 (Шт/мнн в первые ! 2 мин с начала спонтанной кристаллизации) Оценочная плотность нуклеации при этом достигает 180 зерен/см1. «Сульф и д-еш ггетичес кие» алмазы кристаллизуются в формах октаэдров н их шпииелевых двойников. Впервые в сульфидной среде синтезированы поликристаллы алмаза в виде сростков скелетных (реберных) или

"скрытокристаллических" .микроалмазов

размерами I - 100 Микрон, их шин нелепых и иногда полисинтетически* (звездообразных) двойников При росте алмаза из сульфид-углеродных расплавов на гладких гранях кубооктаэдр и ческих затравок «металл -синтетических» алмазов наблюдается гладкогранный слоисто-сту пенчатый рост на нх о ктаэлрических гранях (111) и роет с образованием шероховатой морфологии на кубических г ранях (100) слоями сросшихся

2 У

/ Л'у

/ ОЛР.-'

ОМП/

1400 1500 16Ж ^00 '300

Т. С

Рис. 6. Условия экспериментов и /' I -диаграмма граничных условий кристаллизации алмаза а системе Щрротин-углерод: I припая

равновесия алмоз-г/нн/шт (Кеппс(/у. КеппеЛу,19 7<р, 2 - кривая штёктического давления

стартовой смеси ¡'о^/Сл,. &ЛР -область лабильно пересыщенных растворов к алмазу (спонтанной нуклеации алмаза), ОМП область мепшетайнльно пересыщенных

растворов к алмазу (роста алмиза на затоаеке). 3 - гоанииа ОЛР/ОМП.

.к .• ЩЖ ЦП Г и Ч-

Рис. Т. Спонтанно образованные кристаллы алмаза в системе пирротин - углерод при 7 ГПа

микропирамидок оси которых ориентированы перпендикулярно гр<ши (100) При сравнении установленных особенностей алмазообразования в сульфид-углеродных растворах-расплавах со спецификой кристаллизации алмаза в карбонат-силикат-углеродных расплавах-растворах (Litvin et al 2003) отмечается их сходство, как по морфологии роста алмазных кристаллов, так и по положению на /^Г-диаграмме кинетической [раницы ОЛР/ОМП

2 3 2 Кристаллизация микрофаз графита и алмаза в системе пирротин -углерод

Прямое изучение алмазообразующего расплава с растворенным углеродом в условиях эксперимента при очень высоких давлениях и температурах невозможно по меюдическим причинам Исследования Рамаповских спектров продуктов закалки после экспериментов при высоких давлениях лежат в основе определения характера связей углерода в расплавах и позволяет судшь о механизмах растворения углерода в расптавач Спектр закаленного сульфидного расплава содержит полосы 1580 см1 и 1333 см' Полоса 1330-1335 см1 - это частота собственных колебаний алмазной решетки как идсальнои гак и содержащей дефекты Полосы 1579-1580 и 1358 см ' относятся к обтасти С-С колебаний в графите с различной степенью упорядоченноыи крисгалшчесткой решении Возникновение идентичных пиков на Раман cneKipax сульфидною раС1ворителя углерода свидетельствует об образовании микрофаз графи 1 а и алмаза в процессах их закалки и косвенно - о присутствие растворенного углерода в исходном распчаве

2.3 3 Синтез ачмаза и наноалчаза в системе Na2SiOy - углерод и жадеит NaAlSiiOb- углерод

В аппарате с алмазными наковальнями и лазерным нагревом в опытах при давлении около 21 ГПа и температуре выше 1770°С синтезированы алмазы на основе изотопов углерода |2С и 13С Синтез алмазного материала осуществлялся с участием расплавов ряда соединений щелочной алюмосиликатной системы Na20 - А1203 -Si02 При этом почучены наноалмазы, исследованные т situ с использованием метода Рамановской спектроскопии Характерные линии Рамановских спектров наноалмазов сохраняют форму в закалочных образцах после полной разгрузки Вместе с тем при исследовании образцов получены пики нормального кристаллического алмаза на участках, подвергнутых нагреву при температурах выше 2270°С, а в не нагревавшихся участках - пики неизмененного графита

1 АСТЬ 3 ПРИЛОЖЕНИЕ К ПРОБЛЕМЕ ГЕНЕЗИСА АЛМАЗА

Исследователями рассматривается несколько мантийных сред, потенциально ответственных за алмазообразование Это перидотиты, эклогиты, сульфиды, С02-содержащий флюид, карбонаты, металлы, силикатно-сульфидные расплавы, силикат-сульфид-карбонатитовый флюид и другие Однако алмазообразующая эффективность 1 многих веществ не может быть оценена только из минералогических данных ' Экспериментальная минералогия при высоких давлениях способна определить эффективность любой углерод-содержащей среды к алмазообразованию по критерию спонтанной нуклеации алмазной фазы (Литвин и др, 2005) Этому критерию отвечают очень многие среды, ассоциированные с природными алмазами в мантии Таким образом, сделать однозначный вывод о материнских средах было невозможно, так как не одна, а множество сред, тесно ассоциирующих с алмазами, оказались высокооэфективными алмазообразующими Данная проблема может быть решена при использовании другого, более четкого экспериментального критерия, критерия сингенезиса алмаза и первичных включений в нем (Литвин и др , 2005) Материнская среда должна быть эффективной не только для кристаллизации алмаза, но также и для одновременного образования минералов, расплавов и флюидов, захваченных в виде первичных включений в алмазах

Минералогическим данным и обоим экспериментальным критериям отвечают карбонатно-силикатные (карбонатитовые) расплавы Вероятно, что именно они ответственны за образование большинства природных алмазов (Литвин 2003, 2007)

Сульфиды - одни из наиболее распространенных включений в алмазах из мантии Экспериментально установлено, что сульфидные расплавы с растворенным углеродом - эффективные алмазообразующие среды Однако сингенетичное образование алмаза, силикатных и карбонатных включений из сульфидных расплавов невозможно из-за неспособности последних растворять в себе карбонатные и силикатные компоненты Соответственно, карбонатные и силикатные минералы не могут кристаллизоваться из сульфидных расплавов

Вероятно, сульфидные расплавы присутствуют во вмещающих главных материнских карбонатно-силикатных расплавах в виде несмесимых капель Поэтому они могут захватываться механически на контакте с растущим алмазом Вместе с тем, необходимо иметь в виду возможность перемещения сквозь фазовые границы несмесимых расплавов алмазов, первоначально образовавшихся в карбонат-сиЛикатйыч расплавах, в сульфидные, где они могут продолжать свой рост в качестве

своего рода затравок, и наоборот Это не исключает возможности обнаружен» типоморфных признаков «карбонат-силикатных» и «сульфидных» алмазов в одном и том же монокристалле природного алмаза

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Находки карбонатитов из верхней мантии (Kogarko et al, 1995 Bailey, 2006), a также экспериментальные данные этой и более ранних работ свидетельствуют о том, что сульфидные расплавы включены в материнские карбонат-силикатные расплавы, и фазовые отношения между ними характеризуются состоянием полной жидкостнои несмесимости Растворимость силикатных, карбонатных и, возможно, других компонентов в сульфидных расплавах отсутствует или ничтожна мала, что, естественно, исключает возможность кристаллизации в них силикатных и карбонатных минералов, которые представительные в ассоциации сингенетических включений в природных алмазах Таким образом, сульфидные среды по критерию сингенезиса алмазов и первичных включений в них не могут быт. доминирующими материнским алмазообразующими средами для основной массы природных алмазов, эта роль принадлежит карбона! но-силикатным (карбонатитовым) расплавам Вместе с тем, сульфидные расплавы отвечают критерию апмазообразующей эффективности, что позволяет допускать их участие в природных процессах образования алмазов в качестве дополнительных материнских сред подчиненного значения

Эксперименты в сульфид-углеродной пирротин - графитовой системе при РТ-условиях стабильности алмаза в мантии продемонстрировали высокую эффективность сульфидных сред к спонтанной нуклеации, росту на затравку и образованию поликристаллов при сильном пересыщении расплава раствором углерода, были определены основные физико-химические характеристики этого процесса Раман-спектроскопия участков закаленного сульфидного расплава свидетельствует о кристаллизации микрофаз алмаза и графита, что является косвенным доказательствам участия в системе растворенного углерода

Поисковые эксперименты в алюмосиликатных системах Na2Si03 -углерод и жадеит №А13ь06-углерод показали возможность кристаллизации макроалмазов и наноалмазов в расплавах этих веществ

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи

1 Литвин Ю А, Шушканова А В, Жариков В А Несмесимость сульфид-силикатных расплавов мантии роль в сигенезисе алмаза и включений (опыты при 7 0 ГПа) // ДАН 2005 Т402 №5 С 719-723

2 Шушканова А В., Литвин Ю А. Образование поликристаллов алмаза в пирротин-углеродном расплаве (эксперименты при 6 7 ГПа) И ДАН 2005 Т 409 № 3 С 394-398

3 Шушканова А В., Литвин Ю А Фазовые отношения при плавлении алмазообразующих карбонат-силикат-сульфидных систем II Геология и геофизика 2005 Т 46 № 12 С 1331-1340

4_ Шушканова А В , Литвин Ю А Особенности образования алмаза в сульфидных

1 пирротин-углеродных расплавах по данным экспериментов при 6 0-71 ГПа приложение к природным условиям // Геохимия (в печати)

5 Shushkanova Anastasia V and Litvin Yuny A Peculiarities of Diamond Formation in Sulphide -Carbon Melts by Experimental Evidence at 6 0 - 7 1 GPa // European Journal of Mineralogy 2007 (в печати)

6 Shushkanova A V., Litvin Yu.A Experimental evidence for liquid immiscibility in the model СаСОЗ-pyrope-pyrrhotite system at 7 0 GPa the role of carbonatite and sulfide melts m diamond genesis // Canadian Mineralogist 2007 (в печати)

7 Шушканова A.B, Литвин Ю А Эффекты жидкостной несмесимости алмазообразующих сульфидных и карбонатно-силикатных расплавов в системе пирротин - арагонит - пироп при 7 ГПа // Геохимия 2007 (в печати)

8 Шушканова А В , Дубровинский Л , Дубровинская Н , Литвин Ю А , академик Урусов В С Синтез и in situ рамановская спектроскопия наноалмаза // ДАН 2007 (в печати)

9 Shushkanova А V, Litvin Yu A., Experimental liquid immiscibility m sulphide-silicate pyrrhotite-garnet system at 7 GPa implication to origin of diamond and syngenetic inclusions // Lithos 2004 V 73 Nos 1-2 P 101

10 Litvin YuA., Spivak AV, Butvina VG, Litvin V Yu., Shusikanova AV

Diamond growth from melt - solutions of the carbonate - silicate - sulfide - carbon systems of natural chemistry boundary conditions, mechanisms and kinetics of mass transfer (experiment at 5 5 - 8 5 GPa) In Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer (Proceedings of the 5th Int Conf, Obninsk, September 2003) V 1 P 173-185

11 Щушканова А В., Бобров А В., Литвин Ю А Сульфид - силикат -углеродные системы минеральные равновесия, алмазообразование, природные соотношения / Вестник отделения наук о Земле 2003 URL http //www scgis ru/russian/cpl251/h_dgggms/l-2003/informbul-l_2003/term-

6 pdf

12 Shushkanova A.V., Litvin Yu.A Sulfide-silicate-carbon systems mineral equilibria, diamond formation, natural relations // Experiment in Geoscience 2003 V 11 № 1 P 36-38,

13 Шушканова A.B, Литвин Ю.А Равновесные отношения расплавов эклогитовой системы гранат - пирротин при 7 ГПа / Вестник отделения наук о Земле 2004 URL http //www scgis ru/russian/cpl251/h_dgggms/l-2004/informbul-l_2004/term-l 0 pdf

14 Шушканова A.B., Литвин IO А Экспериментально вявленные особенности алмазообразования в карбонат-силикатн-сульфидных расплавах мантии // Вестник отделения наук о Земле 2006 URL http //www scgis ru/russian/cp 1251 /h_dgggms/l-2006/informbul-1 2006/term-10 pdf

15 Shushkanova A, Dubrovmsky L.S., Dubrovinskaia N A. In situ synthesis of nanodiamond // Bayensches Forschungsinstitut fuer Expenmentalle Geochenie and Geophysik Umversitaet Bayreuth 2006 Annual Report P 153

Тезисы докладов

1 Shushkanova A.V, Litvin Yu.A., 2004 Sulphide-silicate-carbon system mineral equilibria, diamond formation, natural relation // A32IGC2WS3, In 32th Int Geol Congr, Florence, Italia, August 20-28 (abstracts)

2 I stvH Yu A , Shushkanova A V , Litvin V Yu 2006 Diamond origin m the mantle carhjnate-silicate (¿sulphide) melts peculiarities clarified with high pressure experiments // Geophysical Research Abstracts V 8 EGU General Assembly EGU06-A-01932

3 Bobrov A V, Litvin Yu A., Butvina V G , Shushkanova A V., 2003 The role of sulfide medium in diamond crystallization experiments at 6 - 8 GPa Geochim Cosmochim Acta, Spec Suppl (Abstracts of 13th Annual VM Goldshmidt Conf, Kurashiki, Japan, Sept 7-12) V 67 №18 (SI) P A41

4 Shushkanova A V Litvin Yu A , 2006 Peculiarities of diamond formation in the mantle carbonate-sihcate-sulphide melts by experimental evidence // Abstracts of 19th General Meeting of International Mineralogical Association IMA2006 - Kobe, Japan, July 23-28 Session 07 P 138"

5 Shushkanova A , Litvin Yu , 2006 Peculiarities of diamond formation in the mantle carbonate-sihcate-sulphide melts by experimental evidence // Abstracts of the 12 International Association on the Genesis of Ore Deposits (IAGOD Symposium), Moscow, August 21-24 Session C6 P 65

6 Shushkanova A , Litvin Yu , 2006 Experimental study of model carbonate-sihcate-sulphide system at parameters of diamond formation // Abstracts of 1 ltli International Conference on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, September 11th - 13th, Bristol, UK P 69

7 Shushkanova A.V, Litvin Yu A , Dubrovinskaia N , and Dubrovinsky L., 2007 Melting relations of the model gamet-pyrrhotite-Ca-Mg-carbonate system compressed at 7-20 GPa implications for diamond genesis // Geophysical Research Abstracts V 9 EGU General Assembly EGU2007-A-00756

8 Шушкановл А В, Литвин ЮА, 2005 Фазовые отношения алмазообразующих карбонат-силикат-сульфидных систем с природным химизмом // Тезисы докладов Международного симпозиума, посвященного 70-летию академика Н В Соболева Новосибирск, 3-5 июня С 80

9 Shushkanova A.V, Litvin Yu A, 2005 Experimental study of melting equilibria of the sulphide-silicate-carbonate system in connection with diamond genesis // Abstracts of EMU School, Heidelberg, 19-28 06 2005

10 Шушканова AB, Дубровинский JI., Дубровн некая Н, Литвин Ю А , Урусов В С , 2007 Синтез наноалмаза и in situ рамановская спектроскопии // II International Conference «Crystallogenesis and Mineralogy», St Petersburg, October 1-5

11 Шушканова А В., Литвин Ю A., 2005 Экспериментальное изучение равновесия расплавов сульфид-силикат-карбонатной системы в связи с алмазообразованием // Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии, Сыктывкар, Республика Коми, 22-24 июня С 131-133

12 Шушканова А В, Литвин Ю А., 2005 Система СаС03 - Mg3Al2Si3Oi2 - FeS в условиях мантии эффекты метасоматизма и жидкостной несмесимости (эксперимент при 7 0 ГПа) // Тезисы ежегодного семинара «Геохимия магматических пород», труды научной школы «Щелочной магматизм Земли», Москва, 26-27 апреля С 186-188

13 Шушканова AB, Бобров А.В, Литвин ЮА, 2003 Сульфид-силикат-углеродные системы минеральные равновесия, алмазообразование, природные соотношения // Материалы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2003), Москва, 22-23 апреля С 73-74

14 Шушканова AB, Литвин ЮА, 2004 Равновесные отношения расплавов эклогитовой системы гранат - пирротин при 7 ГПа II Материалы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2004), Москва, 20-21 апреля С 73-74

15 Шушканова AB., Литвин ЮА, 2006 Экспериментально выявленные особенности апмазообразования в карбонат-силикат-сульфидных расплавах мантии // Материалы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2006), Москва, 18-19 апреля С 84-85

16 Спивак A.B., Шушканова AB, Литвин В.Ю., Литвин Ю_А Образование микрофаз графита и алмаза при закалке карбонатно-силикатных и сульфидных

расплагов, насыщенных углеродом // Материалы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2007), Москва, 24-25 апреля С 72-73 17 Шушканова А В , Литвин Ю А , Дубровинская Н , Дубровинский Л Фазовые отношения при плавлении модельной системы гранат - пирротин - Са-М£-карбонат в интервале 7 0 - 20 0 ГПа приложение к генезису алмаза // Материалы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2007), Москва, 24-25 апреля С 84-85

Сдано в набор 19 09 07 Подписано в печать 24 09 07 Формат 60x90/16 Печать офсетная Объем 1,5 п л Заказ 202 Тираж 150

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, г Черноголовка, Моек обл , пр-т академика Семенова, 5

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Шушканова, Анастасия Витальевна

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ 1. ПРИРОДНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ АССОЦИАЦИИ АЛМАЗА.

1.1. Сингенетические включения в алмазах.

1.2. Мантийные ксенолиты.

1.3. Сульфиды в мантии и их ассоциация с алмазами.

ЧАСТЬ 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Техника и методика эксперимента.

2.2. Экспериментальное изучение фазовых равновесий тройной системы пироп (Mg3Al2Si30i2) - арагонит (СаСОз) - пирротин (FeS).

2.2.1. Карбонатно-силикатная система пироп - арагонит.

2.2.2. Сульфидно-силикатные системы пироп-FeS и гранат-пирротин.

2.2.3. Сульфидно-карбонатные системы арагонит - пирротин и доломит -пирротин.

2.2.4. Псевдобинарное сечение тройной сульфид-силикат-карбонатной системы пироп - арагонит - пирротин.

2.3. Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в сульфид-углеродных системах.

2.3.1. Кристаллизация алмаза в системе пирротин - углерод.

2.3.2. Кристаллизация микрофаз графита и алмаза в системе пирротин -углерод.

2.3.3. Синтез алмаза и наноалмаза в системе №г8Юз -углерод и жадеит NaAlSi206 - углерод (поисковые исследования).

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Экспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в связи с проблемой генезиса алмаза"

Актуальность работы

В последнее десятилетие, благодаря применению методов физико-i химического эксперимента при высоких давлениях и температурах, отмечается существенный прогресс в понимании процессов природного алмазообразования в условиях мантии Земли. В результате развиты новые подходы к решению данной проблемы, основанные на использовании однозначных экспериментальных критериев, которые позволяют критически переосмыслить сложившиеся в генетической минералогии версии ► происхождения алмаза. Одним из наиболее дискуссионных является вопрос о химическом и фазовом составах материнских алмазообразующих сред: его раскрытие дает ключ к решению проблемы генезиса алмаза. Значение этой проблемы усиливается тем, что природный алмаз является стратегически важным минеральным сырьем, имеющем разнообразные индустриальные и коммерческие применения как сверхтвердый и ювелирный материал, и перспективным для использования в электронных и ядерных технологиях. В связи с этим экспериментальные исследования, направленные на решение проблемы генезиса алмаза, важны как для минералогии, петрологии и геохимии мантии Земли, так и для синтетической и технологической химии при поиске новых сверхтвердых алмазных материалов и изучении физических свойств 1 новых алмазных материалов. При этом значима возможность воспроизведения природных процессов алмазообразования в эксперименте, которая дает серьезные импульсы для развития новых направлений химии, физики и технологии синтетических алмазов.

Разнообразие минералогических данных по сингенетическим включениям (кристаллических, расплавных и флюидных) в алмазе [Соболев, 1974; Соболев и др., 1972, 1997; Harris J.W., Gurney J.J., 1979; Буланова и др., 1982,1993; Ефимова и др., 1983; Meyer, 1987; Navon et al, 1988,2003; Гаранин и др., 1991; Taylor et al, 1996; Wang et al, 1996; Klein-BenDavid et al, 2003; Logvinova et al, 2003; Taylor, Anand, 2004; Stachel et al, 2005] предполагает сложные многокомпонентные составы алмазообразующих сред. Включения силикатных и сульфидных минералов в алмазах [Mitchel & Crocket, 1971; Navon et al, 1988; Spetsius Z.V., 1998; Зедгенизов и др., 1998; Izraeli et al, 2001; Navon et al, 2003; Logvinova et al, 2003; Klein-BenDavid et al, 2006] широко распространены в условиях мантии. С развитием методов исследования карбонатные минералы [Титков и др., 2006; Izraeli et al, 2001] и карбонатитовые расплавы [Navon О., 1991, 1999; Schrauder & Navon, 1994; Zedgenizov et al, 2004] вошли в число распространенных алмазных включений. Экспериментально установлено, что карбонатные, как простые [ShuPzhenko, Getman, 1971, 1972; Taniguchi et al, 1996; Литвин и др., 1997, 1998, 1999; Пальянов и др., 1998], так и многокомпонентные [Литвин, Жариков, 1999]) силикатные [Akaishi 1996; Litvin, 2007], карбонатно-силикатные, как простые [Борздов и др., 1999; Шацкий и др., 2002], так и многокомпонентные [Литвин, Жариков, 2000; Litvin, 2007] и сульфидные [Литвин и др., 2002; Пальянов и др., 2003; Литвин и др., 2005; Шушканова, Litvin, 2007] расплавы, пересыщенные углеродом, а также карбонатно-флюидные [Pal'yanov et al, 1999, 2002; Sokol et al, 2001]), силикат-флюидные системы [Akaishi, 1996; Сокол, Пальянов, 2004] и флюидные фазы с углеродом, такие как вода [Yamaoka et al., 1992; Hong, 1999; Sokol et al., 2001; Сокол, Пальянов, 2004], углекислота [Пальянов и др., 2000; Sun et al., 2000; Yamaoka et al, 2002; Сокол и др., 2004], С-О-Н-фазы [Пальяов и др., 2000; Akaishi, Yamaoka, 2000; Sokol et al, 2001] эффективны для кристаллизации алмаза в эксперименте при высоких давлениях и температурах.

Основным источником природных данных по химическому составу материнских алмазообразующих сред является состав сингенетических включений сильно сжатых минералов, пород, расплавов и флюидов в алмазах. Эта информация является основой для существующих гипотез природной среды алмазообразования. Исследователями было предложено несколько версий материнских сред. В качестве возможных материнских сред были рассмотрены силикаты [Williams, 1932; Mitchel and Crocket, 1971], сульфиды [Bulanova et al., 1998], C02 и C02 - H20 флюиды [Haggerty, 1986, Sobolev and

Shatsky, 1990; Schrauder and Navon, 1994], кимберлиты [Соболев B.C., 1974] и некоторые другие.

В последнее время развиты представления о карбонатно-силикатных (карбонатитовых) расплавах, содержащих растворенный углерод и примесные как растроримые, так и нерастворимые компоненты и фазы, как материнских средах при формировании алмаза в мантии Земли [Литвин, Жариков, 2000; Litvin, 2007]. Находки продуктов кристаллизации карбонатитовых расплавов с глубин более 150 км [Bailey et al, 2005, 2006], а также карбонатитовых расплавов во включениях в алмазах [Navon, 1991, 1999; Klein-BenDavid et al., 2003,2004] свидетельствуют в пользу этих представлений.

На данный момент существуют серьезные основания считать, что природные алмазы формировались в условиях глубокой мантии Земли в неметаллических материнских средах при высоких давлениях, соответствующих условиям их термодинамической стабильности. В настоящее время химический состав среды, обеспечивающий рост природных алмазов, известен лучше благодаря исследованиям флюидно-минеральных микровключений в волокнистых (fibrous) [Navon О. et al, 1988; Schrauder M., Navon О., 1994] и облаковидных (cloudy) [Izraeli Е. et al, 1998] алмазах. В табл. 1. приведены химические составы флюидно-минеральных включений по данным работы [Schrauder М., Navon О., 1994], а также пределы вариации концентраций компонентов (оксидов) по результатам 601 анализа. Эти включения, содержащиеся внутри герметичных алмазных «контейнеров», находятся в сильно сжатом состоянии при остаточных давлениях, об их захвате в области термодинамической стабильности алмаза [Navon О., 1991]. Это явно демонстрирует существенно первичный характер таких включений и высокую вероятность того факта, что они представляют собой важные моменты материнской среды кристаллизации алмаза в природных условиях. При комнатной температуре эти включения представляют собой гетерогенные смеси газообразной СС>2, жидкой Н2О и твердых карбонатов, силикатов, кварца и апатита, сжатых при 1,5-2,1 ГПа [Schrauder М., Navon О., 1994]. При нагреве до 1000-1300 °С (как в мантии на глубинах 150-250 км) давление внутри включения возрастает до 4-7 ГПа [Navon О., 1991]. Это свидетельствует о том, что включения были захвачены при давлениях и температурах, сопоставимых ► с Р-Т областью стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода [Kennedy

C.S., Kennedy G.S., 1976]. к

Таблица 1.

Средние составы (в мае. %) флюидных включений в ряде алмазов (Ботсвана), аппроксимирующие их модельные граничные составы [Schrauder М., Navon О., 1994]

Компоненты № обр. JWN и число анализов (в скобках) Граничный состав

108 (70) 90 (50) 87 (92) 91 (34) 92 (42) 93 (36) Водный Карбона-титовый

Si02 23.9 25.1 25.6 45.1 47.8 52.3 58.4 13.6

ТЮ2 4.6 4.7 5.1 4.9 4.2 4.2 4.3 4.6

А1203 2.5 2.5 2.0 5.4 5.5 5.6 6.8 0.8

FeO* 15.2 16.1 17.5 10.7 9.9 8.8 7.6 19.5

MgO 10.9 10.1 10.8 5.7 4.8 5.1 3.3 13.2

CaO 13.3 15.6 16.3 5.8 4.7 5.5 0.0 20.5

Na20 2.2 2.6 2.2 1.6 3.0 2.0 2.2 2.2

K20 22.2 18.3 15.4 16.4 15.3 11.5 12.3 20.7

P2O5 2.3 2.4 1.4 0.8 1.2 0.7 0.7 2.4

CI 1.5 1.3 1.0 0.8 0.8 0.7 0.9 1.3

Mg/(Mg+Fe) 0.56 0.53 0.52 0.49 0.46 0.51 0.44 0.52

H20(ppm) - 192 320 506 192 115 -

C02(ppm) - 910 940 540 285 70 -

H20/(H20+C02)2' - 0.3 0.5 0.7 0.6 0.8 0.9 0.1 все Fe как FeO 2*мольная доля

В этих условиях наблюдаемое при комнатной температуре гетерогенное вещество включений должно перейти в карбонатно-силикатный расплав, вероятно, со свойствами мантийной карбонатитовой магмы. Химические t составы флюидно-минеральных включений переменны в рамках многокомпонентной системы K20-Na20-Ca0-Fe0-Mg0-Al203-Fe203-Ti02-Si02-P2O5-CO2-H2O-CI [Navon О., et al., 1988, Schrauder M., Navon О., 1994]. Содержание редких элементов во флюидных включениях выше [Schrauder М. et al, 1996], чем в примитивных мантийных перидотитах, кимберлитах, лампроитах и обогащенных кремнием расплавах, захваченных мантийными минералами [Schiano P., Clocchiatti R., 1994].

Таблица 1 составлена на основе микрорентгеноспектральных определений с использованием узкого электронного луча диаметром 0.1 мкм [Schrauder М., Navon О., 1994]. Результаты анализов нормализованы при допущении, что «нелетучая» фракция на 95 мас.% состоит из оксидов Si, Al, Ti, Fe, Ca, Mg, К и Na, a 5 мас.% приходится на долю CI, Р и других редких элементов. В табл. 1 представлены составы включений для образцов, которые отличаются самыми высокими содержаниями К2О, Na20, CaO, MgO, FeO, Si02, СО2 и Н20. Содержания компонентов варьируют в широких пределах. Установлено [Schrauder М., Navon О., 1994], что химические составы флюидно-минеральных включений в алмазах могут быть аппроксимированы с помощью двух граничных модельных составов - существенно карбонатитового (К2О - 20.7; Na20 - 2.2; CaO - 20.5; FeO - 19.5; MgO - 13.2; А1203 - 0.8; ТЮ2 - 4.6; Р205 -2.4; С1 - 0,5 мас.% в комбинации с 90 мол.% С02 и 10 мол.% Н20, присутствующими во включении) и водно-кремнекислотного (К20 - 12.3; Na20 - 0.7; CaO - 0.0; FeO - 7.6; MgO - 3.3; А1203- 6.8; Ti02- 4.3; Р205- 0.7; С1 - 0.9; Si02 - 58.4 мас.% в комбинации с 10 мол.% С02 и 90 мол.% Н20 присутствующими во включении). Подобная характеристика составов флюидно-минеральных включений может быть перенесена также на составы материнских карбонатно-силикатных расплавов, в которых кристаллизовались алмазы, и показательна в том смысле, что отражает изменение соотношения карбонатитовых и силикатных (щелочно-базальтовых) составляющих химического состава материнских сред. При пересчете химических составов флюидных включений и модельных граничных составов в молекулярные г проценты для 100 %-ной суммы (табл. 2) относительный вклад отдельных компонентов в состав становится более наглядным (пересчитывались содержания 8 указанных выше компонентов «нелетучей» фракции, представленные в таблице 1 в пределах 95 %-ной суммы). Со всей очевидностью выступает важная роль щелочной группы оксидов K20+Na20, группы щелочноземельных элементов и железа CaO+MgO+FeO, а также кремнезема Si02.

Таблица 2.

Молекулярные содержания (в мол. %) оксидов «нелетучей» фракции t вещества включений в алмазах (для общей суммы 100%) в результате пересчета данных табл.1 [Литвин, 2004]

Компоненты JWN 108 JWN 90 JWN 87 JWN 91 JWN 92 JWN 93 Граничный состав

Водный Карбона-титовый

Si02 30.6 31.0 31.5 55.2 57.5 61.8 69.3 17.4

Ti02 4.4 4.2 4.9 4.2 4.1 4.0 4.1 4.3

А1203 2.2 2.8 1.4 3.5 4.1 4.0 4.8 0.7

FeO 16.1 16.9 18.2 11.2 9.6 8.7 7.5 20.3

MgO 14.6 13.4 14.0 7.7 6.2 6.7 4.1 18.1

CaO 14.6 16.2 18.2 4.9 4.8 5.4 - 21.8

Na20 2.9 2.8 2.8 2.1 3.4 2.0 2.7 2.9

K20 15.3 12.7 10.5 11.2 10.3 7.4 7.5 14.5

Многие исследователи [Marx, 1972; Bulanova, 1995; Spetsius, 1998], учитывая широкую распространенность сульфидного вещества в мантийных перидотитовых и эклогитовых парагенезисах, а также высокое содержание в * природных алмазах включений сульфидов, рассматривают их расплавы в качестве возможных материнских сред алмазообразования.

В кимберлитовых породах наибольшим распространением пользуются пирротин, пентландит, халькопирит. Они тесно ассоциируют друг с другом и встречаются в различных минеральных образованиях кимберлитовых трубок. Кроме того, имеются находки виоларита, макинавита, пирита, галенита, марказита, сфалерита, точилинита [Бочарова и др., 1982; Гаранин, 1988]. Иногда в кимберлитовых сульфидных нодулях встречается джерфишерит [Шарыгин и др., 2003].

Включения сульфидных минералов в алмазах, несущие информацию о сульфидных расплавах, существовавших в момент кристаллизации алмазов, характеризуются многофазностью с различным соотношением преобладающих минералов. Это пирротин, пентландит, халькопирит, также установлены джерфишерит, кубанит и миллерит. Во многих случаях наблюдались моносульфидные твердые растворы с переменным содержанием железа, никеля и меди [Harris, Gurney, 1979]. Недавно появились данные о находках включений сульфидных расплавов в алмазах трубки Юбилейная (Якутия); в ' этих же кристаллах алмаза встречаются и карбонатитовые расплавные включения [Klein-BenDavid et al., 2003; Logvinova et al., 2003]. Из анализа минералогических данных по включениям сульфидных минералов в алмазах, алмазоносных ксенолитах и кимберлитах очевидно, что мантийные сульфиды можно представить в виде системы Fe-Ni-Co-Cu-S (рис. 1). Из диаграммы видно, что большая часть сульфидов тяготеет к области Fe - Ni+Co.

Впервые возможное участие сульфидов в процессе генезиса алмаза предложил П. Маркс [Deines, Harris, 1995]. Происхождение алмаза из сульфидных расплавов, насыщенных углеродом, допускается в работе Хаггерти [Haggerty, 1986] в качестве одного из вариантов генезиса. Г.П. Буланова с соавторами [Буланова и др., 1993; Klein-BenDavid et al., 2003] высказали версию, что алмазы кристаллизовались в гетерогенных сульфид-силикатных расплавах. При этом сульфидный расплав исполнял роль катализатора процесса образования алмаза. Предполагается, что кристаллы алмаза октаэдрического габитуса росли в свободных условиях во взвешенном состоянии в жидкой среде. Поликристаллические и кубические алмазы росли при больших пересыщениях, чем октаэдрические, в условиях затрудненной диффузии и в более вязкой среде.

Co+Ni

•

• Сульфиды из алмазов [Ефимова и др. 1Э6Э]

А Сульфидные включения в оливине из кимберлита вой трубки

Удачная [Бочарова и др. 1962] О Сульфидные включения в цирконе из кимберлитовой трубки Мир [Бочарова и др., 1982)

Сульфидные включения а гранатах из кимберлитовых трубок

Якутии [Бочарова и др, 1902) у Сульфидные включения лиррогин-пентландит-хальколиритоеой ассоциации в глубинных породах кимберлитовых трубок Якутии [Бочарова и др. 1982) О Сульфидные включения пирротин-пентпакдит-джерфишеритоеой ассоциации из некоторых кимберлитовых трубок Якутии [Бочарова и др., 1982) ф Сульфиды из собственно кимберлитовых пород

Бочарова и др., 1982] в Составы сульфидных смесей, исользуемых для синтеза алмаза из сульфид-углеродного расплава [Литвин и др. 2002) Сульфидные раслалавные включения в алмазах из трубки Юбилейная [Kletn-BenDavid et al. 2003] LU

• »0 о

Рис. 1. Диаграмма составов мантийных сульфидов на уровнях алмазообразования

При исследовании эклогитовых ксенолитов Якутии авторами высказывается мысль, что сульфиды могли быть затравками для гетерогенной нуклеации алмаза в данных образцах [Klein-BenDavid et al., 2003].

При исследовании алмазов двух генераций из эклогитовых ксенолитов Якутии З.В. Специус также подчеркивает особую роль сульфидного расплава в образовании алмаза как в области его термодинамической стабильности, так и при метастабильных условиях [Specius, 1998].

На основании исследований прото- и сингенетических включений А.И. Чепуров с соавторами [Чепуров и др., 1997; Чепуров, 1998] делает вывод о сульфидно-силикатном характере среды кристаллизации природных алмазов. Они отводят связи сульфидных включений с алмазами избирательный характер, в то время как присутствие силикатов связывают с их широким распространением в верхней мантии.

Прежде похожее мнение сформулировано Э.С. Ефимовой с соавторами [Ефимова и др., 1983]. Они считают, что значительная распространенность сульфидных минеральных включений является результатом избирательного захвата сульфидного расплава в процессе роста алмаза.

Все предлагаемые версии основываются на минералогических сведениях и не учитывают фазовые отношения расплавов, предполагаемых материнских сред. Для формулирования и расшифровки процесса кристаллизации алмаза необходимо соответствие природных и экспериментальных данных, кроме того, необходимо выполнение двух критериев: эффективность среды для спонтанного алмазообразования и ее способность к сингенетической кристаллизации самого алмаза и его первичных включений.

Наиболее обоснованной кажется версия [Litvin, 2007], что материнские для алмаза карбонат-силикатные расплавы с изменчивыми составами играют активную роль в формировании основной массы алмазов. В составе материнских алмазообразующих сред содержатся как главные (карбонатные и силикатные), так и примесные компоненты. Среди примесных компонентов выделяют растворимые (оксиды, хлориды, фосфаты, флюиды) и нерастворимые (сульфиды, металлы, и, возможно, карбиды) составляющие.

Предварительные качественные экспериментальные данные о ► соотношениях главных карбонатных и силикатных компонентов с самыми распространенными примесными сульфидными составляющими в условиях мантии [Литвин, Бутвина, 2004] свидетельствуют о состоянии жидкостной несмесимости однородных карбонатно-силикатных и сульфидных расплавов в этих условиях. Тем не менее, вопрос о роли сульфидного вещества в генезисе алмаза остается нераскрытым до конца. ' В связи с этим, выяснение фазовых отношений сульфид-силикаткарбонатных систем в широком диапазоне мантийных давлений и температур и роли сульфидных расплавов в генезисе алмаза имеет первостепенное значение для проблемы природного алмазообразования. Из-за достаточно широкого распространения сульфидных фаз в веществе мантии Земли, включая и вещество нижней мантии [Stachel et al., 1998; 2005], эта задача актуальна и для петрологии, геохимии и минералогии мантии Земли в широком интервале глубин. Таким образом, экспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в физико-химическом плане при РГ-условиях алмазообразования, включая оценку роли сульфидов в формировании алмаза и алмазоносных парагенезисов мантийных минералов представляют научный * интерес для петрологии, геохимии и минералогии мантии Земли и являются актуальной проблемой экспериментальной петрологии и минералогии глубинного вещества Земли. Вместе с тем, исследования такого рода представляют особый интерес для синтетической химии алмаза как сверхтвердого материала и отвечают приоритетному направлению науки и техники 3.5 "Сверхтвердые материалы".

Цель работы. Экспериментально-петрологическое исследование фазовых отношений сульфид-силикат-карбонатной системы пирротин-пироп-арагонит при РТ - параметрах, отвечающих области термодинамической устойчивости алмаза и условиям его образования в различных оболочках мантии Земли (Р = 7.0 - 20.0 ГПа, Т = 1000-2000°С) было направлено на выяснение роли сульфидных сред в процессах природного алмазообразования и возможных фазовых отношений сульфидных расплавов в веществе мантии Земли на модельных примерах. Основываясь на экспериментальных данных и физико-химической информации о природных мантийных расплавах -потенциальных материнских сред для алмаза, предполагалось выяснить возможность формирования из сульфидных расплавов алмаза и типичных сингенетичных включений (карбонатов и силикатов) в нем. Оказалось также необходимым провести экспериментальное исследование РТ - граничных условий нуклеации и роста алмаза на затравку в сульфид-углеродных расплавах, особенностей массопереноса углерода и скоростей кристаллизации, а также кристалломорфологических особенностей роста кристаллов алмаза. Экспериментальные исследования, выполненные в основном для условий верхней мантии (6.0 - 7.1 ГПа) были «расширены» до 20.0 ГПа чтобы оценить влияние давления на карбонат-силикат-сульфидные фазовые отношения в условиях переходной зоны и нижней мантии и роль сульфидного вещества в генезисе алмаза. Были выполнены эксперименты тестирующего плана, направленные на оценку роли силикатного вещества в образовании алмаза на глубинах переходной зоны, до границы с нижней мантией.

Защищаемые положения.

1. На основе экспериментов в системе пирротин - углерод при 6.0 - 7.1 ГПа и 1500-1700°С установлена высокоэффективная кристаллизация алмаза с плотностью нуклеации до 180 зародышей/см и средней скоростью роста 10 цт/мин, при этом синтезированы моно- и поликристаллические разновидности алмаза октаэдрического габитуса и определены граничные РТ - условия для областей нуклеации алмаза (лабильных пересыщений) и роста на затравке (метастабильных пересыщений).

2. Экспериментально в интервале давлений 7.0 - 20.0 ГПа установлены эффекты полной жидкостной несмесимости сульфидных расплавов с силикатными, карбонатными и с гомогенными карбонатно-силикатными расплавами, при этом карбонатные и силикатные компоненты не растворимы в сульфидном расплаве, а растворимость сульфидных компонентов в карбонатно-силикатных расплавах мала и составляет 0.9 - 1.2 мас.% FeS;

3. Предложена и экспериментально обоснована модель, в соответствии с которой сульфидные расплавы, как примесные нерастворимые фазы в расплавах главной карбонатно-силикатной материнской среды, являются алмазообразующими средами подчиненного значения в составе материнских карбонатно-силикатных.

4. Экспериментально при 21 ГПа и выше 1770°С в расплаве граничной модельной алмазообразующей системы Na20-Al203-Si02 (жадеит) впервые синтезированы алмазы и наноалмазы. Показано, что в этих РТ - условиях в сульфидно-щелочносиликатно-карбонатных системах нуклеация и рост алмаза может происходить не только в карбонатно-силикатных и сульфидных расплавах, но и в расплавах Na-щелочных силикатов.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия и построены фазовые диаграммы для модельных сульфид-силикатной, сульфид-карбонатной и сечения тройной сульфид-силикат-карбонатной систем при давлении 7.0 - 20.0 ГПа. Предложен вывод об ограниченной роли сульфидных расплавов в природном алмазообразовании, отвечающий концепции материнских карбонатно-силикатных расплавов

2. Впервые проведен синтез алмаза в пирротин-углеродном расплаве-растворе и определены основные физико-химические характеристики процесса спонтанной кристаллизации и роста алмаза на затравку в нем. Установлены граничные РТ - условия формирования сульфид-синтетических алмазов, кинетическая граница между областями лабильно и метастабильно пересыщенных к алмазу расплавов-растворов, скорости кристаллизации алмаза, также оценена плотность нуклеации.

3. Новым является синтез поликристаллов алмаза осуществленный при давлении 6.7 ГПа и температуре 1660°С в сильно пересыщенном растворе углерода в сульфидном расплаве пирротинового состава.

4. В диссертации сообщается о первом синтезе наноалмаза in situ с использованием ячейки с алмазными наковальнями с лазерным нагревом.

5. Построенная диаграмма сингенезиса алмаза и наиболее часто встречаемых первичных включений в нем, силикатов, карбонатов и сульфидов впервые позволила наглядно продемонстрировать и экспериментально обосновать модель природного алмазообразования из карбонатно-силикатных расплавов. Предполагается, что сульфидный расплав в мантии является примесной средой алмазообразования, образуя несмесимые капли в главном, карбонат-силикатном расплаве. Он может быть захвачен в виде расплавных включений на начальных этапах роста алмаза. Алмаз, зародившийся первоначально в карбонат-силикатном расплаве, может оказаться в результате мобильности мантийной среды в сульфидной капле, образовавшейся в результате локального повышения концентрации сульфидного расплава. При наличии необходимых РГ-параметров и концентраций углерода его рост здесь продолжится, подобно тому, как происходил рост на затравку в данном эксперименте.

Практическая значимость

Полученные экспериментальные данные по синтезу моно- и поликристаллов алмаза в пирротин-углеродном растворе-расплаве, а также наноалмазов в силикатном расплаве имеют прямое практическое приложение к моделированию процессов природного алмазообразования на основе данных эксперимента при высоких давлениях. Это представляет интерес для создания новых методов синтеза алмаза, а также для дальнейшего развития физико-химических аспектов модели генезиса природных алмазов.

Фактический материал

Основу работы составляют результаты более 250 индивидуальных экспериментов, выполненным в системах пироп (Mg3Al2Si30i2) - пирротин (FeS), гранат пироп-альмандин-гроссулярового состава (Mg,Fe,Ca)3Al2Si30i2 -пирротин (FeS), пироп (Г^зА^зОп) - арагонит (СаСОз), пирротин (FeS) -арагонит (СаСОз), пирротин (FeS) - доломит (Ca,Mg)C03, пироп (Mg3Al2Si30i2) - арагонит (СаСОз) - пирротин (FeS), пирротин (FeS)- углерод (С), силикат натрия (Na2Si03) - графит (С) и жадеит (NaAlSi206) - графит (С), а также природный карбонатит (Чагатай) - TR+REE при высоких РТ -параметрах. Опыты проводились на тороидном аппарате высокого давления типа «наковальня с лункой», позволяющей создавать рабочее давления до 14.0 ГПа и температуры до 2500°С в лаборатории флюидно-магматических процессов ИЭМ РАН, г. Черноголовка, 5000-тонном многопуансонном прессе, где можно достичь 25 GPa и 3000 К, и в ячейке с алмазными наковальнями с лазерным нагревом (для сверхвысоких давлений до 10.0 ГПа и исследований in-situ) в Геоинституте Баварского Университета (Германия). Выполнено более 2000 электронно-зондовых рентгеноспектральных анализов полученных фаз, 140 анализов карбонатных, силикатных и карбонатно-силикатных стекол методом лазерной абляции и масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы (LA-ICP-MS) в минералогическом отделении Музея Естественной Истории (Лондон). Изучены около 200 монокристаллов и 10 поликристаллов алмаза на месте их образования с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. Получено более 20 рамановских спектров комбинационного рассеивания при идентифицикации микрофаз графита и алмаза, а также при синтезе наноамазов. Дополнительно была изучена специально подобранная коллекция природных образцов (10 шт.) пироповых перидотитов и эклогитов из кимберлитовой трубки «Удачная».

Результаты работы представлены на следующих российских конференциях: Российской Конференции по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Сыктывкар, 2005); Всероссийском семинаре «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2005); ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2004-2007гг.). Апробация работы произведена также на международных научных съездах: на 32ом Международном Геологическом Конгрессе (Флоренция, Италия, 2004); Съезде Международной минералогической ассоциации IMA (Кобе, Япония, 2006г.); Международном Съезде по генезису рудных месторождений IAGOD (Москва, 2006г.); 13-ой Международной Гольдшмидтовской геохимической конференции (Курашики, Япония, 2003); Международной Гордоновской исследовательской конференции "Исследования при высоких давлениях" (Биддефорд, США, 2006г.); на Европейских Ассамблеях по Наукам о Земле EGU (Вена, Австрия, 2006, 2007г.); X и XI Международных конференциях по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии EMPG (Франкфурт-на-Майне, 2004; Бристоль, 2006); Международном симпозиуме «Эволюция континентальной литосферы, происхождение алмазов и их месторождений», посвященном 70-к летию академика Н.В.Соболева (Новосибирск, 2005г.); 5-ой Международной конференции по росту монокристаллов и тепломассопереносу (Обнинск, 2003); 7-ой школе Европейского Минералогического Союза EMU School (Хайдельберг, Германия, 2005); Международной конференции

Кристаллогенез и минералогия» (Санкт-Петербург, октябрь 2007). Основные положения работы изложены в 15 статьях и тезисах 17 докладов. г Структура и объем работы

Работа состоит из введения, 3-х частей и заключения. Вторая часть состоит из 4-х глав. Диссертация изложена на 125 страницах и сопровождается 51 рисунком и 8 таблицами. Список литературы включает 116 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Петрология, вулканология", Шушканова, Анастасия Витальевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Находки карбонатитов (в том числе и с сульфидами) из верхней мантии [Kogarko et al, 1995; Bailey, 2006], распространенных сульфидных включений в алмазах, а также экспериментальные данные этой и более ранних работ свидетельствуют о том, что сульфидные расплавы включены в материнские карбонат-силикатные расплавы, и фазовые отношения между ними характеризуются состоянием полной жидкостной несмесимости. Растворимость силикатных, карбонатных и, возможно, других компонентов в сульфидных расплавах отсутствует или ничтожно мала, что, естественно, исключает возможность кристаллизации в них силикатных и карбонатных минералов, которые представительны в ассоциации сингенетических включений в природных алмазах. Таким образом, сульфидные среды по критерию сингенезиса алмазов и первичных включений в них не могут быть доминирующими материнским алмазообразующими средами для основной массы природных алмазов; эта роль принадлежит карбонатно-силикатным (карбонатитовым) расплавам. Вместе с тем, сульфидные расплавы отвечают критерию алмазообразующей эффективности, что позволяет допускать их участие в природных процессах образования алмазов в качестве дополнительных материнских сред.

Эксперименты в сульфид-углеродной пирротин - графитовой системе при РГ-условиях стабильности алмаза в мантии продемонстрировали высокую эффективность сульфидных сред к спонтанной нуклеации, росту на затравку и образованию поликристаллов при сильном пересыщении расплава раствором углерода, были определены основные физико-химические характеристики этого процесса. Раман-спектроскопия участков закаленного сульфидного расплава свидетельствует о кристаллизации микрофаз алмаза и графита, что является косвенным доказательствам массопереноса в форме растворенного элементарного или кластерного углерода.

Поисковые эксперименты в алюмосиликатных системах Na2SiC>3 -углерод и жадеит NaAlSi206-yraepofl показали возможность кристаллизации макроалмазов в расплавах этих веществ и наноалмазов в графите.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Шушканова, Анастасия Витальевна, Москва

1. Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Калинин А.А., Соболев Н.В. Исследование кристаллизации алмаза в щелочных силикатных, карбонатных и карбонат силикатных расплавах. ДАН, 1999. Т. 366. №4. С. 530-533.

2. Боткунов А.И., Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П. Минеральные включения в гранатах из кимберлитов Якутии. ЗВМО, 1983. Т. 62. № 3. С. 311-322.

3. Бочарова Г.И., Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П., Перминова М.С. Сульфидная минерализация в кимберлитах Якутии. Тр. докл. XIII конф. ММА, 1982. С. 314.

4. Буланова Г.П., Варшавский А.В., Лескова Н.В. Свойства и минералогия природных алмазов. Изд. ЯФ СО АН СССР, Якутск, 1979.

5. Буланова Г.П., Специус З.В., Лескова Н.В. Сульфиды в алмазах и ксенолитах из кимберлитовых трубок Якутии. Новосибирск: Наука, 1993. 120 с.

6. Буланова Г.П., Специус З.В., Лескова Н.В. Сульфиды в алмазах и ксенолитах из кимберлитовых трубок Якутии. Новосибирск: Наука, 1993. 120 с.

7. Буланова Г.П., Шестакова О.Е., Лескова Н.В. Включения сульфидов в Якутских алмазах // ЗВМО. 1982. Т. 111. Вып. 5. С. 557-562.

8. Буланова Г.П., Шестакова О.Е., Лескова Н.В. Включения сульфидов в Якутских алмазах. ЗВМО, 1982. Т. 111. Вып. 5. С. 557-562.

9. Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П., Марфунин А.С., Михайличенко О.А. Включения в алмазе и алмазоносные породы. М.: изд-во Моск. Унта, 1991.256 с.

10. Гаранин В.К. Минералогия кимберлитов и родственных им пород алмазоносных провинций России в связи с их генезисом и поисками. Автореферат диссертации на соискание степени доктора геологоминералогических наук, М. 2006.48с.

11. Гаранин В.К., Крот А.Н., Кудрявцев Г.П. Сульфидные включения в минералах их кимберлитов. Изд-во Московского университета, 1988. 45 с.

12. Ефимова Э.С., Соболев Н.В., Поспелова JI.H. Включения сульфидов в алмазах и особенности их парагенезиса // ЗВМО, 1983, 62, 3, 300-309.

13. Ефимова Э.С., Соболев Н.В., Поспелова JI.H. Включения сульфидов в алмазах и особенности их парагенезиса. ЗВМО, 1983. Т. 62. № 3. С. 300-309.

14. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М. Металлургия, 1990.240 с.

15. Зедгенизов Д.А., Логвинова A.M., Шатский B.C., Соболев Н.В. Включения в микроалмазах из некоторых Якутских кимберлитовых трубок. ДАН, 1998. Т. 359. № 1. с. 74-79.

16. Литвин Ю.А. // Механизм образования алмаза и метастабильного монокристаллического графита в системах металл углерод. // Зап. ВМО. 1969. Т. 98. В. 1.С. 116-123.

17. Литвин Ю.А. Горячие точки мантии и эксперимент до 10.0 ГПа: щелочные реакции, карбонатизация литосферы, новые алмазообразующие системы. Геология и геофизика, 1998. Т. 39, № 12. с. 1772-1779.

18. Литвин Ю.А. Физико-химические исследования плавления глубинного вещества Земли. М.: Наука, 1991. 310 с.

19. Литвин Ю.А. Щелочно хлоридные компоненты в процессах роста алмаза в условиях мантии и высокобарного эксперимента. ДАН, 2003. Т. 382. №3. С. 382-386.

20. Литвин Ю.А., Алдушин К.А., Жариков В.А. Синтез алмаза при 8.5 -9.5 ГПа в системе К2Са(СОз)2 №2Са(СОз)2 - С, отвечающей составам флюидно - карбонатитовых включений в алмазах из кимберлитов. ДАН, 1999. Т. 367. № 4. с. 529-532.

21. Литвин Ю.А., Бутвина В.Г., Бобров А.В., Жариков В.А. Первые синтезы алмаза в сульфид углеродных системах: роль сульфидов в генезисе алмаза. ДАН, 2002. Т. 382. № 1. С. 106-109.

22. Литвин Ю.А., Жариков В.А. Первичные флюидно- карбонатитовые включения в алмазе, моделируемые системой К20 Na20 - СаО - MgO- FeO СО2, как среда алмазообразования в эксперименте при 7-9 ГПа. ДАН. 1999. Т. 367. № 3. С. 397-401.

23. Литвин Ю.А., Жариков В.А. Экспериментальное моделирование генезиса алмаза: кристаллизация алмаза в многокомпонентных карбонат- силикатных расплавах при 5 7 ГПа, 1200 - 1570°С. ДАН, 2000. Т. 372. №6. С. 808-811.

24. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза и графита в мантийных щелочно карбонатных расплавах в эксперименте при 7 - 11 ГПа. ДАН, 1997. Т. 355. № 5. С. 669-672.

25. Литвин Ю.А., Шушканова А.В., Жариков В.А. Несмесимость сульфид-силикатных расплавов мантии: роль в сигенезисе алмаза и включений (опыты при 7.0 ГПа) // ДАН. 2005. Т.402. № 5. С. 719-723.

26. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Овчинников И.Ю., Соболев Н.В. Экспериментальное исследование взаимодействия расплава пентландита с углеродом при мантийных РТ-параметрах: условия кристаллизации алмаза и графита. ДАН, 2003. Т. 39. № 3. С. 388-391.

27. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М. и др. Кристаллизация алмаза в системах CaC03-C, MgC03-C и CaMg(C03)2-C. ДАН, 1998. Т. 363. № 8. С.1156-1159.

28. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Хохряков и др. Кристаллизация алмаза и графита в СОН флюиде при Р-Т параметрах природного алмазообразования. ДАН, 2000. Т. 375. № 3. с. 384-388.

29. Перчук Л.Л., Япаскурт В.О., Окай Ф. Сравнительная петрология алмазоносных метаморфических комплексов. Петрология, 1995. Т. 3. № 3. С. 267-309.

30. Соболев Н.В. Глубинные включения в кимберлитах и проблема состава верхней мантии. Новосибирск: Наука, 1974.264 с.

31. Соболев Н.В., Боткунов А.И., Бакуменко И.Т., Соболев B.C. Кристаллические включения с октаэдрической огранкой в алмазах // Докл. АН СССР.-1972.-204, №1.-С.192-195.

32. Соболев Н.В., Вахрушев В.А. Сульфиды в пироповых перидотитах из кимберлитов Якутии. ЗВМО, 1967. V. 96. № 4. р. 450-453.

33. Соболев Н.В., Ефимова Э.С., Реймерс Л.Ф., Захарченко О.Д., Махин А.И., Усова Л.В. Минеральные включения в алмазах Архангельской алмазоносной провинции. Геология и Геофизика, 1997. Т. 38. с. 379-393.

34. Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Пальянова Г.А., Томиленко А.А. Кристаллизация алмаза во флюидных и карбонатно-флюидных системах при мантийных РТ-параметрах. Ч. 1. Состав флюида // Геохимия. 2004. № 9. С. 1-10.

35. Титков С.В., Горшков А.И., Зудин Н.Г., Рябчиков И.Д., Магазина Л.О., Сивцов А.В. Микровключения в темно-серых кристаллах алмаза октаэдрического габитуса из кимберлитов Якутии. Геохимия, 2006. № 11. с. 1209-1217.

36. Чепуров А.И. Роль сульфидных расплавов в формировании природных алмазов. Геология и геофизика, 1988. №. 8. С. 119-124

37. Чепуров А.И., Федоров И.И., Сонин В.М. Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования. Новосибирск: Издательство СО РАН НИЦ ОИГГМ, 1997. 196 с.

38. Шарыгин В.В., Головнин А.В., Похиленко Н.П., Соболев Н.В. Джерфишерит в неизмененных кимберлитах трубки Удачная-Восточная, Якутия. ДАН, 2003. Т. 390. № 2. С. 242-246.

39. Шацкий А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г. и др. Особенности фазообразования и кристаллизации алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных системах с углеродом // ДАН, 2002. Т. 43. №10. С. 936-946.

40. Шацкий А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г. и др. Особенности фазообразования и кристаллизации алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных системах с углеродом. Геология и геофизика. 2002. Т. 43. № 10. С. 936-946.

41. Шушканова А.В., Литвин Ю.А. Образование поликристаллов алмаза в пирротин углеродном расплаве (эксперименты при 6.7 ГПа). ДАН, 2006. Т.409. № 3. С. 394-398.

42. Шушканова А.В., Литвин Ю.А. Особенности образования алмаза в сульфидных пирротин-углеродных расплавах по данным экспериментов при 6.0 7.1 ГПа: приложение к природным условиям. Геохимия, 2007. Т. 11 (в печати).

43. Akaishi М., Yamaoka S. Crystallization of diamond from C-O-H fluids under high-pressure and high-temperature conditions: Journal of Crystal Growth, 2000. V. 209. p. 999-1003.

44. Akaishi M. In: Proceedings ot the 3rd NIRIN International Symposium on Advanced Materials (ISAM'96). 1996. P. 75-80.

45. Bailey K., Kearns S., Mergoil J., Mergoil Daniel J. And Paterson B. Extensive dolomitic volcanism through the Limagne Basin, central France: a new form of carbonatite activity. Mineralogical Magazine, 2006. V. 70 № 2. p. 231-236.

46. Bayley K., Garson M., Kearns S., and Velasco A.P. Carbonate volcanism in Calatrava, central Spain :a report on the initial findings. Mineralogical Magazine, 2005. V. 69. № 6. p. 907-915.

47. Bulanova G.P. The formation of diamond. Journ. Geochemical Exploration, 1995. V. 53. p. 1-23.

48. Bulanova G.P., Griffin W.I., Ryan C.G. Nucleation environment of diamonds from Yakutian kimberlites. Miner. Mag., 1998. V. 62. № 3. p. 409419.

49. Deines P., Harris J.W. Sulphide inclusions Chemistry and Carbon isotopic of African diamonds. Geochim. Cosmochim. Acta, 1995. V. 59 № 15. P. 3173-3188.

50. Dubrovinskaya N., Dubrovinsky L., Langenhorst F., et al. Diamond and related materials, 2005. № 14. p. 16-22.

51. Eremets M. High Pressure Experimental Methods: Oxford, New York, Tokyo, Oxford University Press, 1996. 390p.

52. Frost D.J., Рое B.T., Tronnes R.G., Liebske C., Duba A., Rubie D.C. A new large-volume multianvil system. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 2004. № 143-144. p. 507-514.

53. Getting I.C. New determination of the bismuth I-II equilibrium pressure: a proposed modification to the practical pressure scale. Metrologia, 1998. № 35. p. 119-132

54. Haggerty S.E. Diamond genesis in a multiply-constrained model. Nature, 1986. V. 320. №6015.p 34-38.

55. Harris J.W., Gurney J.J. Inclusions in diamond. J.E. Field (ed.). Properties of Diamond. London, Academic Press, 1979. P. 556-591.

56. Hong, S.M., Akaishi, M., and Yamaoka, S., 1999, Nucleation of diamond in the system of carbon and water under very high pressure and temperature: Journal of Crystal Growth, v. 200, p. 326-328.

57. Hwang S.-L., Shen P., Yui T.-F., Chu H.-C. Metal-sulfur-COH-silicate fluid mediated diamond nucleation in Kokchetav ultrahigh-pressure gneiss. Eur. J. Mineral., 2003. V. 15. p. 505-511.

58. Irifune Т., Ohtani E. Melting of pyrope Mg3Al2Si30i2 up to 10 GPa: possibility of a preesure-induced structural change in pyrope melt. Journal of Geophisical Research, 1986. V. 91. № B9. p. 9357-9366

59. Izraeli E.S., Harris J.H., Navon O. Brine inclusions in diamonds: a new upper mantle fluid // Earth Planet. Sci. Lett., 2001. V. 187. P. 323-332.

60. Kawai N., Endo S. The generation of ultrahigh hydrostatic pressures by a split sphere apparatus. Rev. Sci. Instrum., 1970. № 41. p. 1178-1181.

61. Kawai, N., Togaya, M., Onodera, A. New device for pressure-vessels. Proc. Jpn. Acad., 1973. № 8. p. 623-626.

62. Kennedy C.S., Kennedy G.C. The equilibrium boundary between graphite and diamond. J. Geoph. Res., 1976. V. 81. № 14. p. 2467-2470.

63. Kirkley M.B.,Gurney J.J, & Levinson A.A. Age, origin, and emplacement of diamonds: scientific advances in the last decade. Gems & Gemology, 1991. V. 27. № 1. p. 2-25.

64. Klein-BenDavid O, Izraeli E., Hauri E., Navon O. Mantle fluid evolution—a tale of one diamond Lithos, 2004. V. 77. p. 243-253.

65. Klein-BenDavid O., Logvinova A.M., Izraeli E.S., et al. Sulfide melt inclusions in Yubileynaya (Yakutia) diamonds, VIII Intern. Kimberlite Conf. Victoria, Canada. 2003, Extended Abstracts (CD), FLA0119

66. Klein-BenDavid O., Wirth R., Navon О. ТЕМ imaging and analysis of microinclusions in diamonds: a close look at diamond-bearing fluids // Am. Mineral., 2006. V. 91. P. 353-356.

67. Kogarko L.N., Henderson C.M.B., Pacheko H. Primary Ca-rich carbonatite magma and carbonate-silicate-sulphide liquid immiscibility in the upper mantle. Contrib. Mineral. Petrol., 1995. V. 121. p. 267-274.

68. Litvin Yu.A., Pineau F., Javoy M. Carbon isotope fractionation on diamond synthesis in carbonate-carbon melts of natural chemistry (experiment at 6.5 7.5 GPa. In: 6th Intern. Sympos. Appl. Isotope Geochem. (AIG-6 abstracts), Prague, 2005. P. 143.

69. Litvin Yu. A. High pressure mineralogy of diamond genesis. In: Ohtani E., ed., Advances in High-Pressure Mineralogy: Geological Society of America Spectral, 2007. Paper 421. ch. 6.

70. Lloyd E.C. Accurate characterization of the high pressure environment. NBS

71. Special Publication, 1971. № 326. Washington DC. p. 1-3.

72. Martinez I., Zhang J. and Reeder R.J. In situ X-ray diffraction of aragonite and dolomite at high pressure and high temperature: evidence for dolomite breakdown to aragonite and magnesite. American Mineralogist, 1996. V. 81. p. 611-624.

73. Marx P.C. Pyrrhotine and the origin of terrestrial diamonds. Miner. Mag., 1972. V. 38. p. 636-638.

74. Meyer, H.O.A. Inclusions in diamond: Nixon, H.P. (Ed.), Mantle Xenoliths: Wiley, New York, 1987. p. 501-523.

75. Mitchel, R.H. & Crocket, J.H. Diamond genesis a synthesis of opposing views. Mineralium Deposita (Berlin), 1971. V. 6. p. 392-403.

76. Morishima H., Kato Т., Suto M., Ohtani E., Urakawa S., Utsumi W., Shimomura O., Kikegawa T. The phase boundary between a- and (3-Mg2Si04 determined by in situ X-ray observation. Science, 1994. V. 265. p. 12021203.

77. Navon O. Diamond formation in the Earth's mantle. In: Gurney J.J., Gurney J.L., Pascoe M.D., Richardson S.H. (Eds.). Proceedings of 7 the Intern. Kimberlite Conf., Red Roof Design, Cape Town, South Africa. 1999. V. 2. P. 584-604.

78. Navon O. High internal pressures in diamond fluid inclusions determined by infrared-absorption: Nature, 1991. V. 353. p. 746-748.

79. Navon O. High internal pressures in diamond fluid inclusions determined by infrared-absorption. Nature, 1991. V. 353. p. 746-748.

80. Navon, O., Hutcheon, I.D., Rossman, G.R., and Wasserburg, G.L. Mantle-derived fluids in diamond micro-inclusions: Nature, 1988. V. 335. p. 784-789.

81. Navon, О., Izraeli, E.S., and KleinBen-David, O. Fluid inclusions in diamonds the carbonatitic connection: VIII International Kimberlite Conference Long Abstract, Victoria, Canada, 2003. CD-ROM.

82. Ohtani E., Irifune Т., Hibberson W.O., Ringwood A.E. Modified split-sphere guide block for practical operation of a multiple-anvil apparatus. High Temp. High Pressures, 1987. № 19. p.523-529.

83. Onodera A., Ohtani A. Fixed points for pressure calibration above 100 kbars related to semiconductor-metal transitions. J. m Appl. Phys., 1980. V.51 (5). p. 2581-2585.

84. Pal'yanov, Yu.N., Sokol, A.G., Borzdov, Yu.M., Khokhryakov, A.F., and Sobolev, N.V. Diamond formation from mantle carbonatite fluid: Nature, 1999. V. 400. p. 417-418.

85. Pal'yanov, Yu.N., Sokol, A.G., Borzdov, Yu.M., Khokhryakov, A.F., and Sobolev, N.V. Diamond formation through carbonate-silicate interaction: American Mineralogist, 2002. V. 87. p. 1009-1013.

86. Popov M. Pressure measurements from Raman spectra of stressed diamond anvils. Journal of Applied Physics, 2004. V. 95. № 10. p. 55095514.

87. Schiano P., Clocchiatti R. Worldwide occurrence of silica-rich melts in subcontinental and subokeanic mantle minerals. Nature, 1994. V. 368. p. 621-624.

88. Schrauder M., Koerebl C., Navon O. Trace element analyses of fluid-bearing diamonds from Jwaneng, Botswana. Geohim. et cosmochim. acta. 1996. V. 60. №23. p. 4711-4724.

89. Schrauder M., Navon O. Hydrius and carbonatitic mantle fluids in fibrous diamonds from Jwaneng, Botswana. Geochim. Cosmochim. Acta, 1994. V. 58. № 2. p. 761-771.

90. Sharp W.E. Pyrrhotite: a common inclusion in South African diamonds. Nature, 1966. V. 211. № 5047. p. 402-403.

91. Shrauder M. & Navon O. Hydrous and carbonatitic mantle fluids infibrous diamonds from Jwaneng, Botswana. Geochim. Cosmochim. Acta, 1994. V. 58. p. 761-771.

92. Shul'zhenko A.A. and Get'man A.F. Diamond synthesis. German Patent 2032083. 04 November 1971.

93. Shul'zhenko A.A. and Get'man A.F. Diamond synthesis. German Patent 2124145. 16 March 1972.

94. Sobolev N.V., Shatsky V.S. Diamond inclusions in garnets from metamorphic rocks: a new environment for diamond formation. Nature, 1990. V. 343. № 6260. p. 742-746.

95. Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Pal'yanov Yu.N., Khokhryakov A.F., and Sobolev N.V. An experimental demonstration of diamond formation in the dolomite-carbon and dolomite-fluid-carbon systems: European Journal of Mineralogy, 2001. V. 134. p. 893-900.

96. Sokol A.G., Pal'yanov Yu.N., Pal'yanova G.A., Khokhryakov A.F., and Borzdov Yu.M. Diamond and graphite crystallization from C-O-H fluids under high pressure and high temperature conditions: Diamond and Related Materials, 2001. V. 10. p. 2131-2136.

97. Spetsius Z.V. Two generations of diamonds in the eclogite xenoliths // In: Proc. VII Int. Kimberlite Conf., Cape Town, S. Africa, 1998, V. 2. p. 823828.

98. Spetsius Z.V. Two generations of diamonds in the eclogite xenoliths. In: Proc. VII Intern. Kimberlite Conf. Cape Town, 1998. p. 823-828.

99. Stachel Т., Harris J.W. & Brey G.P. Rare and unusual mineral inclusions in diamonds from Mwadui, Tanzania. Contrib. Mineral. Petrol., 1998. V. 132. p. 34-47.

100. Stachel, Т., Brey, G.P., and Harris, J.W. Inclusions in sublithospheric diamonds: glimpses of deep mantle: Elements, 2005. V. 1. p. 73-78.

101. Suito K., Namba J., Horikawa Т., Taniguchi Y., Sakurai N., Kobayashi M., Onodera A., Shimomura O. & Kikegawa T. Phase relations of СаСОз at high pressure and high temperature. American Mineralogist, 2001. V. 86. p.997.1002.

102. Suito К., Namba J., Horikawa, Т., Taniguchi Y., Sakurai N., Kobayashi M., Onodera A., Shimomura 0. & Kikegawa T. Phase relations of СаСОз at high pressure and high temperature. American Mineralogist, 2001. V. 86. p. 997-1002.

103. Sun L., Akaishi M., Yamaoka S. Formation of diamond in the system of Ag2C03 and graphite at high pressure and high temperatures. J. Crystal Growth, 2000. V. 213. p. 411-414.

104. Susaki J., Akaogi M., Akimoto S., Shimomura O. Garnet-perovskite transformation in СаСеОз: in-situ X-ray measurements using synchrotron radiation. Geophys. Res. Lett., 1985. V. 12. p. 729-732.

105. Suzuki A., Ohtani E., Morishima H., Kubo Т., Kanbe Y., Kondo T. In situ determination of the phase boundary between wadsleyite and ringwoodite in Mg2Si04. Geophys. Res. Lett., 2000. V. 27. p. 803-806.

106. Taniguchi Т., Dobson D., Jones A.P., et al. Synthesis of cubic diamonds in the graphite magnesium carbonate and graphite - K2Mg(C03)2 systems at high pressures of 9 - 10 GPa region // J. Mater Res. 1996. V. 11. №10. P. 1 -11.

107. Taylor L.A. and Anand M. Diamonds: time capsules from the Siberian Mantle: Chemie der Erde Geochemistry, 2004. V. 64. p. 1 74.

108. Taylor, L.A., Snyder, G.A., Crozaz, G., Sobolev, V.N., and Sobolev, N.V. Eclogitic inclusions in diamonds: evidence of of complex mantle processes over time: Earth and Planetary Sciences Letters, 1996. V. 142, p. 535-551.

109. Walker D., Carpenter M.A., Hitch C.M. Some simplifications to multianvil devices for high pressure experiments. Am. Miner., 1990. № 75. p. 1020-1028.

110. Wang, A., Pasteris, J.D., Meyer, H.O.A., and Dele-Duboi, M.L. Magnesite-bearing inclusion assemblage in natural diamond: Earth and Planetary Sciences Letters, 1996. V. 141, p. 293-306.

111. Williams A.F. The Genesis of Diamond (2 volumes). London: E.Benn Ltd, 1932. 636 p.

112. Yamaoka S., Akaishi M., Kanda H., Sawa T. Crystal growth of diamond in the system of carbon and water ander very high pressure and temperature. Journal Crystal Growth, 1992. V. 125. p. 375-377.

113. Yamaoka S., Shaji Kumar M.D., Kanda H., and Akaishi M. Crystallization of diamond from C02 fluid at high pressure and high temperature: Journal of Crystal Growth, 2002. V. 234. p. 5-8.

114. Zedgenizov D.A., Kagi H., Shatsky V.S., Sobolev N.V. Carbonatitic melts in cuboid diamonds from Udachnaya kimberlite pipe (Yakutia): evidence from vibrational spectroscopy. Miner. Magaz., 2004. V. 68. №1. p. 61-73.

115. Zhang J., Li В., Utsumi W., Liebermann R.C. In situ X-ray observations of the coesite-stishovite transition: reversed phase boundary and kinetics. Phys. Chem. Miner., 1996. V. 23. p. 1- 10.

Информация о работе

Шушканова, Анастасия Витальевна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2007
ВАК 25.00.04

Диссертация

Экспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в связи с проблемой генезиса алмаза - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы