Рост, свойства и морфология кристаллов алмаза, полученных из карбонатных расплавов

Спивак, Анна Валерьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Рост, свойства и морфология кристаллов алмаза, полученных из карбонатных расплавов
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Рост, свойства и морфология кристаллов алмаза, полученных из карбонатных расплавов"

На правах рукописи^

СПИВАК Анна Валерьевна

РОСТ, СВОЙСТВА И МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСПЛАВОВ

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва 2005

Работа выполнена на Геологическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова и в Институте экспериментальной минералогии РАН.

Научные руководители: академик РАН, профессор, доктор химических наук Вадим Сергеевич Урусов,

доктор химических наук Юрий Андреевич Литвин

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Галина Петровна Кудрявцева,

кандидат физико-математических наук Юрий Алексеевич Клюев

Ведущая организация: Институт минералогии и петрографии СО РАН

Защита состоится 9 декабря 20005 года в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова в аудитории 415 по адресу: 119899, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 9,ноября 2005 года.

Ученый се1фетарь Диссертационного совета ? /

доктор геолого-минералогических наук / И.А. Киселева

гииь-ч

ЧШГ

НУ.) мь

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Изучение физико-химических условий образования алмаза в мантии Земли является одной из важных задач генетической минералогии, но они все еще являются предметом дискуссии. Вопрос о химической природе ростовой (материнской) среды для природных алмазов - ключевой в проблеме их генезиса. Его решение также позволит экспериментально воспроизвести в лабораторных условиях процессы «природного синтеза» алмаза.

Постоянное повышенное внимание к алмазу объясняется уникальным сочетанием его выдающихся механических, оптических, химических, теплофизи-ческих и электронных свойств. Абразивные алмазы широко применяются в современной материалообрабатывающей индустрии, ювелирные алмазы традиционно пользуются высоким спросом. Алмазные материалы перспективны для электронных технологий в экстремальных условиях (оптоэлектроника, детекторы ионизирующих излучений, теплоотводы и др.). Все это свидетельствует о том, что поиск новых способов синтеза алмаза, развитие методов управляемой кристаллизации и получение новых алмазных материалов с контролируемым примесным составом и заданными физическими свойствами является актуальной задачей.

Современные исследования в области экспериментальной минералогии высоких давлений [Литвин и др., 1997, 2002, Пальянов и др., 1998, 1999, Литвин, Жариков, 1999, 2000] с использованием данных химической минералогии [Соболев, 1974, 8сЬгаи<1ег, Ыауоп, 1994, Ви1алоУа, 1995] сделали возможным воспроизведение химических условий и процессов кристаллизации природных алмазов в опытах с расплавами карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем. Это позволяет переместить изучение «природных синтезов» алмаза в сферу физики и химии роста кристаллов, а также химической технология. Тематика диссертации отвечает приоритетному направлению науки и техники 3.5 «Сверхтвердые материалы» (Министерство промышленности и науки РФ).

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является экспериментальное изучение особенностей роста кристаллов алмаза в расплавах многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем с составами, близкими к природным, при высоких давлениях и температурах.

Изучение образования и роста новых «карбонат-синтетических» (КС) алмазов сосредоточено на трех взаимосвязанных задачах фундаментального значения:

1) разработка новых методов синтеза КС-алмазов (выбор среды, оптимизация физических параметров процессов кристаллизация алмаза и др.);

2) получение физико-химической информации по граничным условиям, кинетике кристаллизации, элементарным механйзмам роста КС-алмазов в условиях спонтанной нуклеации и роста на затравках в карбонат-углеродных расплавах в экспериментах при Р=5.5-8.5 ГПа, Т=1300-2000 "С, т.е. в области термодинамической стабильности алмаза;

)

3) исследования физических свойств, реальной примесной структуры КС-алмазов с применением комплекса современных методов исследования кристаллов (электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, ядерный микрозонд и др.).

Научная новизна. Новыми являются синтезы «карбонат-синтетических» кристаллов алмаза в ростовых средах с составами, подобными природным

(сильно сжатые флюидно-карбрнатитовые сингенетические включения в при»

родных алмазах из кимберлитов, карбонат-силикатные алмазоносные породы Кокчетавского массива, Казахстан). Осуществлены процессы интенсивной спонтанной кристаллизации и роста алмаза на подложках в многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных расплавах (при 5.58.5 ГПа и 1200-2000 °С). Получены экспериментальные данные по РТ-граничным условиям формирования карбонат-синтетических алмазов, определена кинетическая граница между областями лабильно пересыщенных и мета-стабильно пересыщейных к алмазу расплавов-растворов. Установлено, что скорости кристаллизации алмаза изменчивы в широких пределах: от нескольких

нм/мин до сотен мкм/мин в условиях спонтанной нуклеации и роста на подложках с реализацией синтеза поликристаллов алмаза (алмазитов). Плотность нуклеации по оценкам составляет 3-5-102 центров кристаллизации в мм3 при спонтанной кристаллизации, при лавинообразном росте плотность нуклеации достигает 5-10* 104 центров кристаллизации в мм3.

КС-алмазы являются новым материалом со своими отличительными характеристиками. Впервые методом ядерного зонда выполнены прямые определения концентраций и распределения примесного азота в объеме кристаллов алмаза. Концентрации изменчивы в пределах 0,021-0,065 мае. %, распределение содержаний азота неоднородно. Установлено, что спонтанные кристаллы КС-алмаза, образовавшиеся в условиях кратковременного эксперимента, относятся к смешанному типу 1Ь-1аА. Спектры ИК-поглощения этих алмазов содержат полосы 1132 см"' (одиночный замещающий углерод атом азота, С-центр характерный для алмазов типа 1Ь) и 1282 см"1 (два атома азота в соседних узлах решетки, А-центр характерный для алмазов типа 1аА). Оба примесных азотных центра являются ростовыми дефектами.

Практическая значимость. Впервые алмазы синтезированы в расплавах многокомпонентых карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем с составами природных материнских алмазообразующих сред. Выявленные закономерности кристаллизации алмаза в указанных системах являются основой для разработки новых методов получения монокристаллов, порошковых материалов, а также поликристаллов КС-алмаза при высоких давлениях и температурах. Впервые показана возможность формирования примесного парного азотного центра в процессе роста кристаллов алмаза. Результаты настоящей работы способствуют развитию новых направлений химического материаловедения и технологии получения алмаза как практически важного сверхтвердого материала.

устойчивости алмаза. Они имеют прямое практическое приложение к моделированию процессов природного алмазообразования на основе экспериментальной информации. Это важно для развития физико-химических аспектов теории генезиса алмаза.

Фактический материал и методы исследования. В процессе исследования проведено 160 экспериментов на аппарате высокого давления типа «наковальня с лункой» на базе Института экспериментальной минералогии РАН. В работе применялся комплексный подход к исследованию полученных кристаллов алмаза. Выполнено более 60 электронно-зондовых рентгеноспектральных анализов полученных фаз. Изучена морфология около 200 монокристаллов и поликристаллов алмаза с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. Получено 24 энергетических спектра ядерных реакций (ядерного микрозонда) для изучения распределения азота в объеме кристаллов алмаза. Получено 20 ИК-спектров поглощения и 36 рамановских спектра комбинационного рассеяния.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Спонтанная нуклеация и массовая кристаллизация алмаза в многокомпонентных К-Ыа-Са-М§-Ре-карбонат-углеродных растворах-расплавах (модельный состав ростовых флюид-карбонатитовых включений в природных алмазах) осуществляется с высокими плотностями нуклеации (от 3-5-102 до 5—Ю-104 центров кристаллизации в мм3) и скоростями кристаллизации (30-100мкм/мин) в /Т-области лабильно пересыщенных растворов углерода (ОЛР). О высокой алмазообразующей способности многокомпонентного растворителя свидетельствует также приближенность нижней по давлению границы этой области к кривой равновесия графит-алмаз на 0.1 ГПа. Формами спонтанной кристаллизации алмаза являются октаэдры, шпинелевые и полисинтетические двойники, сростки и поликристаллы (аналоги природных алмазных монокристаллических пород - алмазитов).

2. Монокристаллический рост алмаза на затравках в карбонат-углеродных растворах-расплавах происходит со скоростями до 30 мкм/мин в узкой (менее 0.1 ГПа) РГ-области метастабильно пересыщенных растворов углерода (ОМП). Рост на затравку осуществляется тангенциальным (на грани {111}) и нормальным (на грани [100}) механизмами роста. Все новообразованные слои алмаза ориентированы параллельно граням октаэдра.

3. В многокомпонентных К-№-Са-М§-Ре-карбонат-углеродных растворах-расплавах (аналогах природных) синтезированы монокристаллы алмаза, в примесном составе которых по данным РТ1Я-спектроскопии сосуществуют два главных азотных дефекта - парный А-центр (1282 см"1) и одиночный С-центр (1130 см"1). Парный А-центр как ростовой дефект получен впервые для синтетических алмазов. Исследования методом ядерного микрозонда свидетельствуют о неоднородности объемного распределения примесного азота в структуре КС-алмаза в пределах 0,021-0,065 мае. % до глубины 8 мкм.

4. Интенсивная спонтанная кристаллизация алмаза в расплавах Кокче-тавской доломит-гранат-клинопироксеновой породы (наиболее алмазоносной) свидетельствует о высокой алмазообразукмцей эффективности природных карбонат-силикатных сред. Установлены эффекты сингенетического формирования алмаза и силикатных минералов (фаната и клинопироксена) в этих средах. Это поддерживает гипотезу магматического генезиса алмазов метаморфических комплексов и может быть использовано в целях моделирования материнских карбонат-силикатных сред для алмазов в условиях мантии Земли.

Майне; V и VII конференции-школы Европейской Минералогической Ассоциации (EMU School) 2003, Будапешт и 2005, Хейдельберг; 32-й Международный Геологический Конгресс 2004, Флоренция; Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии в ГЕОХИ РАН, Москва, 2002, 2003 и 2004; III Международная конференция «Фазовые превращения при высоких давлениях», Черноголовка, 2004; Ломоносовские чтения, МГУ, Москва, 2005; Международный симпозиум к 70-летию академика Н.В. Соболева, Новосибирск, 2005.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения общим объемом 110 страниц, содержит 6 таблиц и 34 рисунков. Список литературы включает 114 наименования.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает признательность научным руководителям: академику РАН, профессору, доктору химических наук B.C. Урусову и доктору химических наук Ю.А. Литвину, а также за эффективную помощь и сотрудничество к. г.-м. н. Щилобреевой С.Н. (ГЕОХИ РАН), к.х.н. Ширяеву A.A. (ИК РАН), Некрасову А.Н., к. ф.-м. н. Вану К.В., к. ф.-м. н. Бондаренко Г.В., Редькинрй Л.П, Шпагину А.И. (ИЭМ РАН), Гусевой Е.В. и Коротаевой H.H. (МГУ им. М.В. Ломоносова), за полезные дискуссии и советы Шушкановой A.B., к. г.-м. н. Сафонову О.Г. (ИЭМ РАН), к. г.-м. н. Боброву A.B. (МГУ им. М.В. Ломоносова), д. х. н. Ножкиной A.B. (ВНИИАЛМАЗ), а также сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ, в особенности проф., д. х. н. Леонюку Н.И., к. г.-м. н. Надеждиной Т.Н., к", г.-м. н. Куражковской B.C., которые способствовали успешному выполнению работы.

Глава 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРИРОДНОГО АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ

Прямым источником информации о химических составах природных алма-зообразующих сред является минеральное вещество первичных или сингенетических включений в алмазах мантийного происхождения (кимберлитовые и лампроитовые месторождения). Несомненно, что они представляют собой ростовые включения, так как и при комнатной температуре находятся под высоким давлением. Включения представлены двумя главными типами: твердые включения силикатных, карбонатных, сульфидных, оксидных и других минералов и так называемые «флюидные» многокомпонентные включения - в своей основе карбонат-силикатные (карбонатитовые). Имеется информация о совместном обнаружении их в одном и том же включении [Navon О., et al., 1988, Schrauder M., Navon О., 1994, Izraeli E., et al, 1998, Logvinova et al., 2003]. Несомненный интерес представляют алмазоносные карбонат-силикатные породы, характеризующиеся самыми высокими концентрациями алмаза - до 2000 карат на тонну. Существует мнение о вероятном магматическом происхождении этих карбонат-силикатных пород [Перчук и др, 1995] в составе Кокчетавского и других метаморфических комплексов. Эти породы могут рассматриваться как производные от вероятных материнских алмазообразующих сред.

Первые работы по синтезу алмаза в карбонатных системах имели химико-технологическую направленность и никак не связывались с природным генезисом алмаза. Впервые синтез алмаза в карбонатно-графитовых системах с карбонатами состава СиСОз-Си(ОН)2 (при 8.0-9.0 ГПа, 1800-2000 °С), СаСОэ (при 8.5-9.5 ГПа, 1900-2100 °С) и карбонатами Т1, In, Ga, Ва, Be, Li, Na и К был запатентован в 1971-1972 гг. исследователями Института сверхтвердых материалов НАН Украины (г. Киев) [Shul'zhenko А.А., Get'man A.F., 1971,1972].

Успешный синтез алмазов был проведен с использованием флюидных компонентов [Akaishi et al., 1990В] и Н20 при 7.7 ГПа и 1900 °С [Hong et al., 1999; Sokol et al., 2001]. Нуклеация алмаза была осуществлена в системе Н20-Si02 [Akaishi, 1996, Shaji Kiimar et al., 2000, 2001, Akaishi et-al., 2001, Yamaoka

е1 а!., 2000, 2002]. Синтез алмаза был продемонстрирован в экспериментах с использованием смеси карбонатов Ыа2С03 и К2С03 с (СООН)2 -2Н20 при 5.7 ГПа и 1150-1420 °С [РаРуапоу е1 а1„ 1999; 2002, Ака'юЫ, Уатаока, 2000].

Кристаллизация алмаза в карбонат-силикатных системах с графитом была в первые показана для природного кимберлитового состава при 7.0-7.7 ГПа и 1800-2000 °С [Апта е( а!., 1993].

В экспериментах с системой К2С03-8Ю2-!^0-А!203 было установлено, что карбонатно-силикатные расплавы обеспечивают образование алмаза при 7,0 ГПа, 1700-1750 °С [Борздов и др, 1999], однако исследования с использованием системы КА^зОа-С показали, что она не является эффективной для синтеза алмаза. В экспериментах с 8Ю2 и графитом не обнаружена кристаллизация алмаза при 7.7 ГПа и 1800-2200 °С [Ака18Ы, 1996], тогда как при использовании расплава №28Ю3 была получена интенсивная нуклеация алмаза. Кристаллизация алмаза была установлена для К2С03-М§28Ю4 и К2С03-8Ю2 систем при 6.3 ГПа и 1650 °С (с выдержкой 40 ч) [Шацкий и др., 2002].

Синтезы алмаза были осуществлены с использованием простых карбонатов. М£С03, СаСОз, 8гС03, Ыа2С03, К2С03.и др. при 7.7 ГПа, 2000-2150 °С [АкаШ а а1., 1990, АкшвЫ, 1992, РаГуапоу е1 а!., 1999]. Системы М§С03-СаС03 при 7.7 ГПа и СаМ§(С03)2 при 7.0 ГПа и 1700-1750 °С также оказались эффективными алмазообразующими средами [8аЮ е1 а1., 1999, 8око1 е1 а!., 2001]. Сведения о химическом составе первичных включений в природных алмазах явились побудительным мотивом к проведению опытов по физико-химическому моделированию генезиса алмаза в карбонат-углеродных системах с карбонатами более сложных составов. Синтез алмаза был реализован при 7.0-11.0 ГПа и 1400— 1900 °С с использованием двойных карбонатов К2\^(С03)2 [Таг^исЫ е1 а!., 1996, Литвин и др., 1997, 1999В], К2Са(СОэ)2, Ыа2Мя(С03)2, №2Са(С03)2, К2Ре(С03)2, Ыа2Ре(С03)2, К2Ва(С03)2, Ыа2Ва(С03)2, 1л2Мв(С03)2, и 1л2Са(С03)2 [Литвин и др., 1998, 1999].

Многокомпонентные карбонат-углеродные и карбонат-силикат-углеродные системы с составами, подобными составам первичных флюидсодержащих

включений в природных алмазах, представляют собой эффективные среды для нуклеации и роста алмаза [Литвин, Жариков, 1999; 2000]

Все описанные выше работы по росту алмаза и моделированию алмазообразования принципиально отличаются от известных работ с металл-углеродными системами тем, что экспериментальные составы ближе к составам природных сред. Это позволяет ожидать, что синтезируемые алмазы будут ближе к природным по своим свойствам.

Это послужило основой для начала целенаправленных экспериментальных исследований по росту кристаллов алмаза в средах с природным химическим составом.

В центре нашего внимания оказались вопросы алмазообразующей эффективности той или иной среды, граничных РГ-условий кристаллизации алмаза и их зависимости от состава ростовых сред, механизма и кинетики массоперено-са и роста кристаллов, физических свойств алмаза и влияния на них примесного состава и др. Эти вопросы могут быть решены только с применением техники эксперимента при высоких давлениях и температурах.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

В главе рассмотрена методика проведения эксперимента при высоких давлениях и температурах по спонтанной нуклеации кристаллов алмаза, а так же по росту единичных кристаллов алмаза на затравку. Описана аппаратура и ее возможности.

Охарактеризованы особенности использованных методов для исследования результатов эксперимента: сканирующая электронная микроскопия, электрон-ни-зондовый анализ, метод ядерных реакций, Раман-спектроскопия, ИК-микроспетроскопия.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ В РАСПЛАВАХ КАРБОНАТНО-СИЛИКАТНЫХ ПОРОД КОКЧЕТАВСКОГО МЕТАМОРФИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

В экспериментах при высоких давлениях впервые осуществлены процессы кристаллизации алмаза в расплавах карбонатно-силикатных алмазоносных пород Кокчетавского массива (Казахстан), пересыщенных растворенным углеродом. Показано, что эти расплавы представляют собой высокоэффективные ал-мазообразующие среды в условиях стабильности алмаза. Определены РТ-условия кристаллизации алмаза в расплавах карбонатно-силикатной породы Кокчетавского массива.

Рис. 1. Р-Т диаграмма кристаллизации алмаза в расплавах карбонатно-силикатной породы Кокчетавского массива / - граница равновесия графит - алмаз [Kennedy, Kennedy, 1976]; 2 - температура эвтектичесого плавления карбонатно- силикатно-графитовой стартовой смеси в зависимости от давления, ОЛР - область лабильных растворов (спонтанная нук-леация алмаза); ОМП - область метастабильных пересыщений (рост алмаза на затравке); 3 -граница ОЛР/ ОМП (нижняя по давлению граница спонтанной нуклеации алмаза). Экспериментальные точки: 1 - спонтанная нуклеация алмаза, 2 - рост алмаза на затравке, 3 - растворение затравки. Рядом с экспериментальными точками - номера образцов.

Кристаллизация алмаза в карбонат-силикатных расплавах происходит с высокими скоростями (зерна до 100 микрон формируются в течение 1-2 мин) и сопровождается формированием сингенетических минералов - гранатов и кли-нопироксенов.

8 ,

4 '

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

т,°с

Предполагается, что образование алмазов Кокчетавского комплекса и массива Даби Шан происходило в мантии в карбонатцо - силикатных магмах, формирование которых связано с заключительными стадиями эволюции мантийных плюмов. Кристаллизация алмазов происходила из пересыщенных растворов углерода по отношению к алмазу в таких магмах при их перемещении к земной коре, пока они находились в условиях термодинамической стабильности алмаза. Гранаты, захватившие алмазы в виде включений, также кристаллизовались в мантии в условиях стабильности алмаза из тех же карбонат - силикатных расплавов, что и алмазы.

Глава 4. РОСТ АЛМАЗА ИЗ РАСТВОРОВ-РАСПЛАВОВ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ КАРБОНАТ-УГЛЕРОДНОЙ СИСТЕМЫ

В составе природных многокомпонентных растворителей углерода но концентрационным вкладам выделены главные и примесные компоненты [Литвин, 2003]. Главными являются карбонатные и силикатные компоненты, примесными - оксиды, сульфиды, фосфаты, углекислота, вода и др. Критерием эффективности расплава-раствора углерода для алмазообразования является факт спонтанной нуклеации алмаза, т.е. достижение уровней лабильно пересыщенных растворов. Расплавы главных силикатных минералов мантии, как показывают эксперименты, не эффективны для алмазообразования, в отличие от карбонатных: эффективность карбонатно-силикатных расплавов обеспечивается карбонатными компонентами.

Наиболее перспективной для получения материала для экспериментального исследования является многокомпонентная карбонат-углеродная система с составом, подобным карбонатному граничному составу природных микровк-люченний в алмазе.

В качестве растворителя углерода (графита) использовался карбонатный расплав с многокомпонентным составом: К2С03 - 27.21, Ыа^СОз - 2.89, СаСОз - 26.91 , РеСОз - 25.63, MgCOз - 17.35 мае. %.

Выполненные опыты при давлениях 5.5-8.5 ГПа показали, что алмаз эффективно кристаллизуется в растворах-расплавах многокомпонентной системы карбонат-углерод, компоненты которой входят в составы природных алмазооб-разующих сред. Пересыщенный к алмазу раствор углерода формируется в карбонат-углеродном расплаве благодаря двум факторам: (1) разнице растворимо-стей исходного графита (термодинамически нестабильной фазы в поле алмаза) и алмаза и (2) градиенту температуры. Соответственно, термодинамические стимулы связаны с разницей химических потенциалов углерода в его растворах в карбонатных расплавах как в изотермических условиях, так и в градиентном температурном поле."

Экспериментально определены /Т-граничные условия спонтанной кристаллизации алмаза из лабильно пересыщенных к алмазу углеродных растворов-расплавов, а также роста на алмазных подложках из метастабильно пересыщенных к алмазу расплавов-растворов углерода в многокомпонентных карбонатных растворителях.

Рис. 2. РТ-диаграмма кристаллизации алмаза в многокомпонентном карбонат-углеродном расплаве (условные обозначения - см. рис. I).

Кинетические характеристики массопереноса углерода при кристаллизации алмаза в системах с природным химическим составом зависят от конкретного состава растворителя и растворимости в нем углерода, давления и температуры процессов роста алмаза. Они варьируют в широких пределах от неск. нм/мин. до неск. мкм/мин., что определяет при росте на затравках структуру фронтов кристаллизации и морфологические особенности слоев нарастания: от полицентрических грубо-блочных до гладких с наноразмерными ступенями роста. При спонтанной кристаллизации с оценочной плотностью нуклеации не менее 3-5102 в мм3 формируются отдельные октаэдрические кристаллы размерами до 200 мкм, шпинелевые и полисинтетические двойники, сростки. При повышении плотности нуклеации до МО5 зародышей алмазной фазы в мм3 образуются плотные поликристаллические алмазные сростки (с микрокристаллитами размерами от 10-20 нанометров до 50-100 мкм типа природных алмазитов).

Рис. 3. Спонтанная кристаллизация алмаза в многокомпонентной карбонат-углеродной системе.

Глава 5. СВОЙСТВА НОВЫХ КАРБОНАТ-СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ

Исследования физических свойств карбонат - синтетических алмазов пока единичны. Изучение как спонтанных кристаллов, так и наростов на затравках, синтезированных в системах Ыа2М§(С03)2-С и КЫаМ§(С03)2-С, методами цветовой и спектральной катодолюминесценции [ЫЫп е1 а1, 1998] показало, что полученные алмазы сравнимы с природными с самыми низкими концентрациями примесного азота (типа II). Исследования примесного азота [РаРуапоу У и N.. е1 а1. 2002] показали, что его концентрация в алмазах, синтезированных в системах М§ТО3 - 8Ю2 - Н2 и №,СОз - М§ТО3 - 8Ю2 - Н2 при 7.0 ГПа и 1800 °С в течение 18 ч достигает 800 ат. ррт, что сравнимо с содержанием N в природных алмазах.

Исследования физических свойств, реальной примесной структуры КС-алмазов проводились методами Раман- и ИК-спсктроскопии, ядерного микрозонда.

Для кристаллов спонтанной нуклеции размерами 60-80 мкм характерны значения Р\УНМ (ширина рамановского пика на его полувысбте) в интервале 3,55,38 см"1. Р\&^НМ новообразованных слоев КС алмаза на затравке составляет 3,916,49 см"1. Р\УНМ алмазитов - 8,17-8,65 см"1. Большие значение ширины рамановского пика на его полувысоте для КС-алмазов по сравнению с природными и металл-синтетическими алмазами могут быть объяснены большим количеством дефектов в кристаллах (примесь азота, включения графита, напряжения).

ЮМ 12М 150* 175* 200* 225« 2500 275» 3000

Рис. 4. ИК-спектр карбонат-синтетического алмаза

Для исследования структурного положения и общего содержания азота в кристаллах КС-алмаза применен метод ИК-микроспектроскопии. К особенностям ИК-спектра поглощения монокристаллов КС алмаза размерами 80-100 мкм в однофононной (примесной) области относится присутствие двух пиков поглощения - при 1130 см"1 (сигнал С-центра, характерного для алмазов типа 1Ь) и 1282 см-1 (сигнал А-центра, характерного для алмазов типа 1аА). Таким образом, исследуемые КС-алмазы относятся к смешанному типу 1Ь - 1аА. Пик поглощения при 1282 см"1 не свойственен для спектров МС-алмазов. Для них типичен пик 1130 см"1 (одиночный парамагнитный центр примесного азота). Избыточное поглощение при 1282 ом-1 в спектре КС алмаза связано с формированием в реальной структуре алмаза парных примесных центров азота, замещающих два соседних атома углерода. Коэффициенты поглощения в максимуме основных полос при 1130 см"1 и 1282см"1 составили соответственно 20.13 см"1 и 13.87см"1. Расчетная суммарная концентрация азота достигает 800 ат. ррт. Принципиально важным наблюдением сделанным в данной работе, является то, что азот в изученных кристаллах находится в двух состояниях: как одиночных замещающих атомов (С-дефект), так и азотных пар (А-дефект). Достаточно высокая концентрация азота и его присутствие в виде пар свидетельствуют -о том, что исследованные КС-алмазы имеют характерные отличия от обычных МС-кристаллов по примесному составу и реальной структуре.

Для определения содержания азота и исследования его распределения в приповерхностной области и в объеме кристаллов алмаза впервые применён метод ядерного зонда. Содержание азота в приповерхностной зоне кристалла глубиной 0-2.5 мкм составляет 3.5-6.4 • 10~2 мае. %, а в объеме кристалла на глубине до 2.5-5 мкм варьирует в пределах 2.2-6.5'10"2 мае. %, на глубине до 5-7.5 мкм изменяется в интервале 2.1-6.6 10~2 мае. %. Неоднородность распределения азота в исследуемых КС-алмазах может быть обусловлена температурными градиентами в ростовой карбонат-углеродной среде и сложностью самого процесса роста кристаллов алмаза, связанного с вкладами диффузионного и конвективного механизмов переноса растворенных углерода и азота.

Глава 6. ОСОБЕННОСТИ РОСТА КАРБОНАТ-СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КАРБОНАТ-УГЛЕРОДНЫХ СИСТЕМАХ

По минералогическим и экспериментальным данным установлено, что многокомпонентные карбонат-силикат-углеродные расплавы-растворы являются ростовыми средами природных алмазов. Природные процессы кристаллизации алмаза смоделированы (воспроизведены) в экспериментах при высоких давлениях и температурах. При этом осуществлены процессы множественной кристаллизации алмаза в условиях спонтанной нуклеации, а также роста на затравочных металл-синтетических и природных затравочных монокристаллах. Появление нового алмазного материала ставит новые задачи в области химической технологии и роста кристаллов.

Исследование роста кристаллов КС алмаза в многокомпонентных карбонат-углеродных расплавах-растворах при высоких давлениях и температурах свидетельствует о следующих особенностях. Высокие давления обеспечивают конгруэнтное плавление карбонатов. Вместе с тем, при плавлении карбонат-углеродных систем происходит формирование карбонатных расплавов, характеризующихся высокой растворимостью углерода (как графита, так и алмаза). Если источник углерода - графит (метастабильная фаза в поле стабильности алмаза), пересыщенные состояния растворов углерода (к алмазу) в карбонатных и карбонатно-силикатных расплавах могут возникать в изотермических условиях как следствие разницы более высокой растворимости метастабильного графита и меньшей растворимости стабильного алмаза. Пересыщенные к алмазу растворы углерода в карбонатных расплавах - главное условие роста кристаллов алмаза в условиях его термодинамической устойчивости.

Известно, что для спонтанной нуклеации кристаллов необходимы некоторые минимальные пересыщения растворов, что определяется существованием энергетических барьеров формирования зародышей новых фаз. Таким образом, в области стабильности алмаза может быть выделена область лабильных пересыщенных к алмазу растворов (ОЛР) и область метастабильных пересыщенных к алмазу растворов (ОМП). В отличие от ОЛР, в ОМП спонтанная нуклеация

алмаза не имеет места, но возможен рост алмаза на затравочных кристаллах. Нижняя по давлению граница между ОЛР и ОМП несколько отстоит от границы равновесия графит-алмаз в сторону более высоких давлений^ т.е. нижняя по давлению граница области спонтанной кристаллизации алмаза может не совпадать с кривой равновесия графит-алмаз, тогда как последняя является одним из граничных условий для процессов роста алмаза на затравке. По своей природе граница ОЛР/ОМП является кинетической, и ее РГ-положение определяется химической природой конкретного растворителя. Например, при 1500 °С для системы К2Р^(С03)2 - С ширина ОМП в проекции на РТ диаграмму углерода определена в 3.5 ГПа [Литвин и др., 1997]. С другой стороны, в многокомпонентной карбонат-силикат-углеродной системе, моделирующей природные ал-мазообразующие расплавы, ее ширина менее 0.02 ГПа, т.е. практически совпадает с кривой равновесия графит-алмаз.

В условиях реального эксперимента кристаллизация алмаза происходит в температурном градиентном поле, и этот фактор способствует возникновению пересыщенных состояний углерода в карбонат-углеродных и карбонат-силикат-уГлеродных расплавах. Если источник углерода - метастабильный графит, вклад температурных градиентов в создание пересыщенных состояний расплавов-растворов углерода к алмазу сочетается с вкладом разницы растворимостей метастабильного графита и алмаза. Если источник углерода - алмаз, создание пересыщенного состояния расплава-раствора к алмазу может обеспечить только температурный градиент, и эта схема часто используется в процессах выращивания монокристаллов алмаза на затравке.

Физико-химические процессы формирования КС-алмаза в расплавах систем карбонат-углерод и карбонат-силикат-углерод, экспериментальные исследования которых только начались, могут быть сопоставимы с лучше изученными процессами синтеза МС-алмазов в металлических расплавах-растворах углерода. Однако успешное экспериментальное моделирование генезиса природных алмазов позволяет распространить физико-химические параметры формирования КС-алмазов и на условия кристаллизации природных алмазов на

глубинах мантии Земли. Вместе с тем, собственно рост кристаллов КС- и природных алмазов происходит путем послойного гладкогранного роста исключительно октаэдрических граней; соответственно, формируются только октаэдри-ческие сектора роста. В гладкогранном росте МС-алмазов одновременно могут участвовать и октаэдрические и кубические грани; соответственно, формируются октаэдрические и кубические сектора роста, что приводит к образованию комбинационных форм алмаза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований получены новые результаты:

1. Разработан метод синтеза новых «карбонат-синтетических»-алмазов в интервале давлений 5,5-8,5 ГПа и температур 1200-2000 °С при выдержках 260 мин. Стартовыми веществами служили многокомпонентные карбонат-углеродные (К2СОз-Ыа2СОз-СаСОз- РеС03-Л^С03-С) и карбонат-силикат-углеродные (доломит-гранат-клинопироксен - С) системы с составами, подобными природным алмазообразующим средам. Формы кристаллизации КС-алмазов: октаэдры, шпинелевые и полисинтетические двойники, а также поликристаллические сростки (алмазиты).

2. Экспериментально определены РГ-граничные условия формирования КС-алмазов, включая положение кинетической границы между областями лабильно пересыщенных (ОЛР) и метастабильно пересыщенных (ОМП) к алмазу расплавов-растворов.

3. Плотность зародышеобразования и скорость спонтанной кристаллизации алмаза при использовании карбонатных и карбонатно-силикатных расплавов достаточно высоки, соответственно 3-102—105 центров кристаллизации в мм3 и 30-100 мкм/мин, и чувствительны к изменению давления и температуры. Максимальные скорости спонтанной кристаллизации отмечаются при самых высоких давлениях и приводят к образованию поликристаллических сростков типа алмазита.

4. Установлено, что кристаллы КС-алмаза относятся к смешанному типу Ib-IaA, т.е. содержат одновременно как одиночные азотные С-центры, так и парные азотные А-центры. Данные ИК-, Раман-спектроскопии, ядерного зонда и др. свидетельствуют о сходстве свойств КС-алмазов с природными и об их существенных различиях с МС-алмазами.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

Spivak А.V., Litvin Yu.A. Diamond syntheses in multicomponent carbonate-carbon melts of natural chemistry: elementary processes and properties // Diamond and Related Materials, 2004,13, P. 482-487.

Литвин Ю.А., Спивак A.B. Рост кристаллов алмаза при 5.S-8.S ГПа в карбонат - углеродных расплавах - растворах, химических аналогах природных алмазообразующих сред // Материаловедение, 2004, № 3 (84), с. 27-34.

Litvin Yu.A., Spivak A.V., Butvina V.G., Litvin V.Yu., Shushkanova A.V. Diamond growth from melt-solutions of the carbonate-silicate-sulfide-carbon systems of natural chemistry: boundary conditions, mechanisms and kinetics of mass transfer (experiment at 5.5-8.5 GPa) // Proceedings of the International Conference "Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer", 2003, V. 1, P. 173-185.

Спивак A.B., Шилобреева C.H., Картини П., Литвин Ю.А., Урусов B.C. Формирование алмаза в многокомпонентных карбонат-углеродных средах: граничные условия, кинетика, примесный азот // Поверхность, 2006, № 5.

Шилобреева СИ, Спивак А.В., Казанцев А.М., Литвин Ю.А., Гальен Ж. П. Применение метода ядерных реакций для определения азота в алмазах, синтезированных в карбонатно-углеродных расплавах // Краткие сообщения по физике, 2004, 12, с. 23-28.

Ширяев А.А., Спивак А.В., Литвин Ю.А., Урусов В.С. Формирование А-дефектов азота в алмазе при росте в карбонат-углеродн ых растворах-расплавах (эксперимент при 5.5-8.5 ГПа) // Доклады АН, 2005, том 403, № 4, с. 526-529.

Литвин Ю.А., Спивак А.В. Алмазиты: быстрый рост в контакте графита и карбонатных расплавов (опыты при 7.5-8.5 ГПа) // Доклады АН, 2003, том 391, №5, с. 673-677.

Литвин Ю. А., Спивак А. В., Матвеев Ю.А. Экспериментальное изучение алмазообразования в расплавах карбонатно-силикатных пород кокчетав-ского метаморфического комплекса при 5.5-7.5 ГПа // Геохимия, 2003, №11, с. 1191-1200.

Спивак А.В., Литвин Ю.А., Матвеев Ю.А. Кристаллизация алмаза в экспериментах с карбонатно-силикатными расплавами алмазоносных пород Кокчетавского массива (Р=5.5-7.5 ГПа) // Вестник Отделения наук о Земле РАН, № 1(20)'2002 URL:http://www.scgis.m/mssian/cpl251/h dgggms/1-2002/informbul-l .htm#faza-10.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

Spivak А.V., Litvin Yu.A., Matveev Yu.A. Diamond crystallization in the carbonate-silicate melts of diamond-bearing rocks of the Kokchetav massif (experiment at 5.5-7.5 Gpa) // EMPG-IX Journal of Conference abstracts, Zurich, Switzerland, 2002, V. 7, № 1, P. 100.

Litvin Yu.A., Butvina V.G., Spivak A.V. Formation of natural diamond in carbonate-silicate and sulphide melts: the evidence from high-pressure experiments // 18th General meeting of International mineralogical association, Edinburgh, Scotland, 2002, P. WO 16.

Спивак A.B., Матвеев Ю.А., Литвин Ю.А. Кристаллизация алмаза в экспериментах с карбонатно-силикатными расплавами алмазоносных пород Кокчетавского массива (Р=5.5-7.5. ГПа) // ЕСЭМПГ, тезисы докладов, Москва, Россия, 2002, с. 36-37.

Литвин Ю.А., Спивак А.В. Рост кристаллов алмаза при 5.5-8.5 ГПа в карбонад-углеродных расплавах - растворах, химических аналогах природных алма-зообразующих сред // X НКРК, тезисы докладов, Москва, Россия, 2002, с. 356.

Спивак А.В., Литвин Ю.А. Рост алмаза в многокомпонентных карбонат-углеродных расплавах: морфология и элементарные процессы // IV Международная конфернеция «Новые идеи в Науках о Земле», материалы конференции, Москва, Россия, 2003, Т. 2, с. 165.

Литвин Ю.А., Спивак А.В. Формарование алмазитов в карбонат-углеродных расплавах// ЕСЭМПГ, тезисы докладов, Москва, Россия, 2003, с. 40.

Спивак А.В., Литвин Ю.А. Кристаллизация в многокомпонентных карбонат-углеродных расплавах, аналогах природных сред // ЕСЭМПГ, тезисы докладов, Москва, Россия, 2003, с: 63-64.

Spivak А.V., Litvin Yu.A. Diamond formation in the melts of Kokchetav carbonate-silicate rocks (experiment at 5.5-7.5 GPa) // 5th EMU School and Symposium on Ultrahigh Pressure Metamorphism, Budapest, Hungary, 2003, P. 31.

Spivak A.V., Litvin Yu.A. Diamond syntheses in multicomponent carbonate-carbon melts of natural chemistry: elementary processes and properties // 14й1 European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide, Abstract book, Salzburg, Austria, 2003, P. 5.1.24.

Spivak A.V., Litvin Yu.A. Diamond spontaneous and seeded growth in natural-like carbonate-carbon system: boundary conditions, kinetics, nano aspects (experiment at 5.5-8.5 GPa) // EMPG-X Symposium abstract, Lithos, Frankfurt/Main, Germany, 2004, V. 73, P. SI06.

Спивак A.B., Шилобреева C.H., Литвин Ю.А. Г-граничные условия, примесный состав и скорость роста алмаза в расплавах модельного карбонати-та (эксперимёнт при 5.5-8.5 ГПаа) // ЕСЭМПГ, Москва, Россия, 2004 г.

Спивак А.В., Шилобреева С.Н., Литвин Ю.А. Формирование алмаза в многокомпонентных карбонат-углеродных средах: граничные условия, кинетика, примесный азот // III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях», тезисы докладов, Черноголовка, Россия, 2004, с. О-Зб.

Spivak А.V., Litvin Yu.A. Experimental HP mineralogy of diamond based on compositions of primary inclusions // 32th IGC. Abstracts CD, Florence, Italy, 2004, 152-22.

Спивак А.В., Шилобреева С.Н., Литвин Ю.А. Рост кристаллов алмаза из многокомпонентных карбонат-углеродных растворов-расплавов при 5.5-8.5 ГПА // X НКРК, тезисы докладов, Москва, Россия, 2004, с. 298.

Урусов B.C., Литвин Ю.А., Спивак А.В. Экспериментальное исследование роста и реальной структуры алмаза, синтезированного в карбонат-углеродных расплавах // Ломоносовские чтения, МГУ им М.В.Ломоносова, Москва, Россия, 2005.

Spivak А.V., Shiryaev А.А., Litvin Yu.A. Carbonate-synthetic diamond: crystal growth and nitrogen defects // 7EMU School and Symposium Mineral behaviour at extreme conditions, Heidelberg, Germany, 2005.

Спивак A.B., Шилобреева C.H., Картини П., Литвин Ю.А. Исследование роста и реальной структуры «карбонат-синтетических» алмазов // Международный симпозиум к 70-летию академика Н.В.Соболева, Новосибирск, Россия, 2005 г.

Спивак А.В., Шилобреева С.Н., Картини П., Литвин Ю.А. Карбонат-синтетические алмазы: условия кристаллизации, азотные дефекты // XV Российское совещание по экспериментальной минералогии, Материалы совещания, Сыктывкар, Россия, 2005г, с. 114-116.

Spivak А.V., Chiryaev А.А., Nozhkina A.V., Ljtvin Yu.A. Carbonate-synthetic diamond: crystal growth and properties // ICCM, Abstracts book, Харьков, Украина, 2005, с. 237.

РОСТ, СВОЙСТВА И МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСПЛАВОВ

Сдано в набор 1.11.2005. Подписано в печать 2.11.200S. Печать офсетная. Бумага офсетная. Формат 60x90 1/16. Объем 1,5 п. л. Гарнитура «Тайме». Заказ 232. Тир. ISO.

Подготовлено и отпечатано в редакцйоино-иэдательском отделе ИПХФ РАН

142432, Моск. обл., г. Черноголовка, пр-т академика Семенова, S

Й21

РНБ Русский фонд

2006-4 18768

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Спивак, Анна Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

4 Глава 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ПРИРОДНОГО АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ.

1.1. Особенности состава алмазообразующей среды.

1.2. Экспериментальные данные по кристаллизации алмаза в карбонатных, карбонат-силикатных и карбонат-сульфидных системах с углеродом. h-

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Аппаратура и методика проведения экспериментов.

2.2. Калибровка ячейки высокого давления.

2.3. Методика исследования продуктов экспериментов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ

В РАСПЛАВАХ КАРБОНАТНО-СИЛИКАТНЫХ ПОРОД

КОКЧЕТАВ СКОГО МЕТАМОРФИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА.

3.1 Синтез ^граничные условия кристаллизации алмаза в расплавах доломит-гранат-клинопироксеновой породы.

3.2. Ростовая карбонатно-силикатная среда в экспериментах по синтезу алмаза.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Рост, свойства и морфология кристаллов алмаза, полученных из карбонатных расплавов"

Постоянное повышенное внимание к алмазу объясняется уникальным сочетанием его выдающихся механических, оптических, химических, теплофизических и электронных свойств. Абразивные алмазы широко применяются в современной материалообрабатывающей индустрии, ювелирные алмазы традиционно пользуются высоким спросом. Алмазные материалы перспективны для электронных технологий в экстремальных условиях (оптоэлектроника, детекторы ионизирующих излучений, теплоотводы и др.) [Квасков, 1990]. Все это свидетельствует о том, что поиск новых способов синтеза алмаза, развитие методов управляемой кристаллизации и получение новых алмазных материалов с контролируемым примесным составом и заданными физическими свойствами является' актуальной задачей.

Современные исследования в области экспериментальной минералогии высоких давлений [Литвин и др., 1997, 2002, Пальянов и др., 1998, 1999, Литвин, Жариков, 1999, 2000] с использованием данных химической минералогии [Соболев, 1974, Schrauder, Navon, 1994, Bulanova, 1995] сделали возможным воспроизведение химических условий и процессов кристаллизации природных алмазов в опытах с расплавами карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем. Это позволяет переместить изучение "природных синтезов" алмаза в сферу физики и химии роста кристаллов, а также химической технологии. Тематика диссертации отвечает приоритетному направлению науки и техники 3.5 "Сверхтвердые материалы" (Министерство промышленности и науки РФ).

1) разработка новых методов синтеза КС-алмазов (выбор среды, оптимизация физических параметров-процессов кристаллизация алмаза и др.);

2) получение физико-химической информации по граничным условиям, кинетике кристаллизации, элементарным механизмам роста КС-алмазов в условиях спонтанной нуклеации и роста на затравках в карбонат-углеродных расплавах в экспериментах при Р=5.5-8.5 ГПа, Т=1300-2000 °С, т.е. в области термодинамической стабильности алмаза;

Основные защищаемые положения.

1. Спонтанная нуклеация и массовая кристаллизация алмаза в многокомпонентных K-Na-Ca-Mg-Fe-карбонат-углеродных растворах-расплавах (модельный состав ростовых флюид-карбонатитовых включений в природных алмазах) осуществляется с высокими плотностями нуклеации (от 35-102 до 5-10*104 центров кристаллизации в мм3) и скоростями кристаллизации (30-100 мкм/мин) в РГ-области лабильно пересыщенных растворов углерода (OJ1P). О высокой алмазообразующей способности многокомпонентного растворителя свидетельствует также приближенность нижней по давлению границы этой области к кривой равновесия графит-алмаз на 0.1 ГПа. Формами спонтанной кристаллизации алмаза являются октаэдры, шпинелевые и полисинтетические двойники, сростки и поликристаллы (аналоги природных алмазных монокристаллических пород - алмазитов).

2. Монокристаллический рост алмаза на затравках в карбонат-углеродных растворах-расплавах происходит со скоростями до 30 мкм/мин в узкой (менее 0.1 ГПа) РТ-области метастабильно пересыщенных растворов углерода (ОМП). Рост на затравку осуществляется тангенциальным (на грани {111}) и нормальным (на грани {100}) механизмами роста. Все новообразованные слои алмаза ориентированы параллельно граням октаэдра.

3. В многокомпонентных K-Na-Ca-Mg-Fe-карбонат-углеродных растворах-расплавах (аналогах природных) синтезированы монокристаллы алмаза, в примесном составе которых по данным FTIR-спектроскопии сосуществуют два главных азотных дефекта - парный А-центр (1282 см"1) и одиночный С-центр (1130 см"1). Парный А-центр как ростовой дефект получен впервые для синтетических алмазов. Исследования методом ядерного микрозонда свидетельствуют о неоднородности объемного распределения примесного азота в структуре КС-алмаза в пределах 0,021 - 0,065 мае. % до глубины 8 мкм.

4. Интенсивная спонтанная кристаллизация алмаза в расплавах Кокчетавской доломит-гранат-клинопироксеновой породы (наиболее алмазоносной) свидетельствует о высокой алмазообразующей эффективности природных карбонат-силикатных сред. Установлены эффекты сингенетического формирования алмаза и силикатных минералов (граната и клинопироксена) в этих средах. Это поддерживает гипотезу магматического генезиса алмазов метаморфических комплексов и может быть использовано в целях моделирования материнских карбонат-силикатных сред для алмазов в условиях мантии Земли.

Научная новизна. Новыми являются синтезы "карбонат-синтетических" кристаллов алмаза в ростовых средах с составами, подобными природным (сильно сжатые флюидно-карбонатитовые сингенетические включения в природных алмазах из кимберлитов, карбонат-силикатные алмазоносные породы Кокчетавского массива, Казахстан). Осуществлены процессы интенсивной спонтанной кристаллизации и роста алмаза на подложках в многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных расплавах (при 5.5-8.5 ГПа и 1200-2000 °С). Получены экспериментальные данные по Г-граничным условиям формирования карбонат-синтетических алмазов, определена кинетическая граница между областями лабильно пересыщенных и метастабильно пересыщенных к алмазу расплавов-растворов. Установлено, что скорости кристаллизации алмаза изменчивы в широких пределах: от нескольких нм /мин до сотен мкм/мин в условиях спонтанной нуклеации и роста на подложках с реализацией синтеза поликристаллов алмаза (алмазитов). Плотность нуклеации по оценкам составляет 3-5'102 центров кристаллизации в мм3 при спонтанной кристаллизации, при лавинообразном росте плотность нуклеации достигает 5-10-104 центров кристаллизации в мм3.

КС-алмазы являются новым материалом со своими отличительными характеристиками. Впервые методом ядерного зонда выполнены прямые определения концентраций и распределения примесного азота в объеме кристаллов алмаза. Концентрации изменчивы в пределах 0,021 - 0,065 мае. %, распределение содержаний азота неоднородно. Установлено, что спонтанные кристаллы КС-алмаза, образовавшиеся в условиях кратковременного эксперимента, относятся к смешанному типу Ib-IaA. Спектры ИК-поглощения этих алмазов содержат полосы 1132см"1 (одиночный замещающий углерод атом азота, С-центр характерный для алмазов типа lb) и 1282 см"1 (два атома азота в соседних узлах решетки, А-центр характерный для алмазов типа 1аА). Оба примесных азотных центра являются ростовыми дефектами.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о высокой эффективности образования алмаза в расплавах природных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем при РГ-условиях термодинамической устойчивости алмаза. Они имеют прямое практическое приложение к моделированию процессов природного алмазообразования на основе экспериментальной информации. Это важно для развития физико-химических аспектов теории генезиса алмаза.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 28 работ, из которых 9 статей в российских и зарубежных журналах и 19 тезисов в трудах международных и российских конференций. Основные результаты были представлены на международных и российских конференциях: X и XI Национальные конференции по росту кристаллов, ИК РАН, Москва, 2002 и 2004; Y Международная конференция «Рост монокристаллов и массоперенос» 2003, Обнинск; IX и X Международные конференции по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG) 2002, Цюрих и 2004, Франкфурт на Майне; V и VII конференции-школы Европейской Минералогической Ассоциации (EMU School) 2003, Будапешт и 2005, Хейдельберг; 32-ой Международный Геологический Конгресс 2004, Флоренция; Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии в ГЕОХИ РАН, Москва, 2002, 2003 и 2004; III Международная конференция «Фазовые превращения при высоких давлениях», Черноголовка, 2004; Ломоносовские чтения, МГУ, Москва, 2005; Международный симпозиум к 70-летию академика Н.В. Соболева, Новосибирск, 2005.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Спивак, Анна Валерьевна

Выводы

В результате проведенных исследований можно сформулировать следующие выводы:

1. Для кристаллов спонтанной нуклеции характерны значения FWHM в интервале 3,5 - 5,38 см"1. FWHM новообразованных слоев КС-алмаза на затравке составляет 3,91 - 6,49 см"1. FWHM алмазитов - 8,17 - 8,65 см"1.

2. Установлено, что спонтанные кристаллы карбонат-синтетического алмаза, образовавшиеся в условиях кратковременного эксперимента, относятся к смешанному типу Ib-IaA. Спектры ИК-поглощения этих алмазов содержат полосы 1132см"1 (С-центр, - одиночный замещающий атом азота, -характерный для алмазов типа lb) и 1282 см"1 (А-центр, - два атома азота в соседних узлах решетки, - характерный для алмазов типа 1аА). Оба примесных азотных центра являются ростовыми дефектами.

3. Впервые методом ядерного зонда выполнены прямые определения концентраций и распределения примесного азота в объеме кристаллов алмаза. Концентрации изменчивы в пределах 0,021 - 0,065 мае. %, распределение содержаний азота неоднородно.

Глава 6. ОСОБЕННОСТИ РОСТА КАРБОНАТ-СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КАРБОНАТ-УГЛЕРОДНЫХ СИСТЕМАХ

По минералогическим и экспериментальным данным установлено, что многокомпонентные карбонат-силикат-углеродные расплавы-растворы являются ростовыми средами природных алмазов. Природные процессы кристаллизации алмаза смоделированы- (воспроизведены) в экспериментах при высоких давлениях и температурах. При этом осуществлены процессы множественной кристаллизации алмаза в условиях спонтанной нуклеации, а также роста на затравочных металл-синтетических и природных затравочных монокристаллах. Появление нового алмазного материала ставит новые задачи-в области химической технологии и роста кристаллов.

Скорость спонтанной кристаллизации алмаза при использовании карбонатных и карбонатно-силикатных расплавов, как отмечалось выше, существенна (не менее 100 мкм/мин.) и чувствительна к изменению давления и температуры в соответствии с тенденциями, заложенными в PTNC-диаграмме пересыщения: максимальная скорость спонтанной кристаллизации отмечается при самых высоких давлениях. С понижением давления она уменьшается, что сопровождается понижением как плотности нуклеации, так и скоростей роста монокристаллов, увеличением их размеров. На границе ОЛР/ОМП спонтанная нуклеация алмаза практически прекращается, а появление единичных спонтанных кристаллов в условиях продолжительных выдержек (иногда до нескольких суток [Pal'yanov et al, 2002b]) связано, скорее всего, с локальными флуктуационными повышениями концентрации растворов углерода в карбонатных расплавах в условиях области метастабильных пересыщений.

Исследование роста кристаллов КС-алмаза в многокомпонентных карбонат-углеродных расплавах-растворах при высоких давлениях и температурах свидетельствует о следующих особенностях. Высокие давления обеспечивают конгруэнтное плавление карбонатов. Вместе с тем, при плавлении карбонат-углеродных систем происходит формирование карбонатных расплавов, характеризующихся высокой растворимостью углерода (как графита, так и алмаза). Если источник углерода - графит (метастабильная фаза в поле стабильности алмаза), пересыщенные состояния растворов углерода (к алмазу) в карбонатных и карбонатно-силикатных расплавах могут возникать в изотермических условиях как следствие разницы более высокой растворимости метастабильного графита и меньшей растворимости стабильного алмаза. Пересыщенные к алмазу растворы углерода в карбонатных расплавах - главное условие роста кристаллов алмаза в условиях его термодинамической устойчивости.

Уникальность ситуации в случае перекристаллизации метастабильного графита в стабильный алмаз состоит в том, что такая^ перекристаллизация возможна в изобаро-изотермических условиях". Это позволяет рассмотреть процессы роста алмаза с помощью диаграммы пересыщения давление (Р) — температура (Т) — концентрация» растворенного углерода (Nc) (рис. 6.1). Граничная РТ- плоскость диаграммы относится к однокомпонентной системе - углерод. Кривая равновесия графит-алмаз находится между полями термодинамической стабильности графита (низкие давления, в широкой области алмаз сохраняется как метастабильная фаза) и алмаза (высокие давления, в широкой области графит сохраняется как метастабильная фаза). При добавлении какого-либо растворителя углерода к твердому углероду система становится как минимум двухкомпонентной, и в изобаро-изотермических условиях возникают состояния насыщенных к твердым фазам растворов углерода в таком растворителе. Концентрации, характеризующие насыщенные растворы, имеют определенные значения для каждого индивидуального растворителя и учитываются ординатой Nc. Если значения концентраций насыщенных растворов углерода к стабильному графиту, к метастабильному алмазу, к стабильному алмазу и метастабильному графиту могут изменяться в зависимости от химической природы растворителя, то проекции РТ кривой равновесия графит-алмаз на поверхности растворимости не меняют своих координат, независимо от химической природы растворителя.

Рис.6.1. Диаграмма пересыщения P-T-Nc

На кривой равновесия присутствуют две фазы - графит и алмаз, значения растворимости которых в этих условиях равны. При повышении давления значения растворимости метастабильного графита и алмаза становятся разными и могут возрастать, но в разной степени, графита - в большей, чем алмаза. На диаграмме пересыщения идущая от линии графит — алмаз нижняя плоскость символизирует поверхность растворимости алмаза в зависимости от давления и температуры, а верхняя» — метастабильного графита.

Известно, что для спонтанной нуклеации кристаллов необходимы некоторые минимальные пересыщения растворов, что определяется существованием энергетических барьеров формирования зародышей новых фаз. Очевидно, в рассматриваемом случае поверхность минимальных пересыщений для спонтанной нуклеации алмаза расположится вблизи поверхности* растворимости алмаза почти параллельно ей' (на рис.6.1. — затененная плоскость). Таким образом, в области стабильности алмаза может быть выделена область лабильно пересыщенных к алмазу растворов (OJIP) и область метастабильно пересыщенных к алмазу растворов (ОМП). В отличие от OJIP, в ОМП спонтанная нуклеация алмаза не имеет места, но возможен рост алмаза на затравочных кристаллах. Как можно видеть, нижняя по давлению граница поверхности между OJIP и ОМП несколько отстоит от границы равновесия графит-алмаз в сторону более высоких давлений, т.е. нижняя по давлению граница области спонтанной кристаллизации алмаза может не совпадать с кривой равновесия графит-алмаз (рис.4.1.), тогда как последняя является одним из граничных условий для процессов роста алмаза на затравке. По своей природе граница ОЛР/ОМП является кинетической, и ее РГ-положение определяется химической природой конкретного растворителя. Например, при 1500°С для системы K2Mg(C03)2 - С ширина ОМП в проекции на РТ-диаграмму углерода определена в 3.5 ГПа. С другой стороны, по экспериментальным определениям в многокомпонентной карбонат-углеродной системе, моделирующей природные алмазообразующие расплавы, ее ширина менее 0:1 ГПа, т.е. практически совпадает с кривой равновесия графит-алмаз.

В условиях реального эксперимента кристаллизация алмаза происходит в температурном градиентном поле, и этот фактор способствует возникновению пересыщенных состояний углерода в карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных расплавах. Если источник углерода -метастабильный- графит, вклад температурных градиентов в создание пересыщенных состояний расплавов-растворов углерода к алмазу сочетается с вкладом разницы растворимостей метастабильного графита и алмаза. Если источник углерода — алмаз, создание пересыщенного состояния расплава-раствора к алмазу может обеспечить только температурный градиент, и эта схема часто используется5 в процессах выращивания1 монокристаллов алмаза на затравке.

Физико-химически процессы формирования алмаза в расплавах систем карбонат-углерод и карбонат-силикат-углерод подобны* лучше изученным процессам синтеза алмазов в металлических расплавах-растворах углерода [Литвин, 1968, 1969, Литвин, Бутузов 1972, Litvin et al, 1998, 1999]. Необходимо сказать, что успешное экспериментальное моделирование химических условий генезиса природных алмазов [Литвин, Жариков, 2000] позволяет распространить физико-химические концепции формирования карбонат-синтетических алмазов и на условия кристаллизации природных алмазов на глубинах мантии Земли.

При совместной реализации процессов спонтанной кристаллизации и роста алмаза на затравке эти процессы являются конкурентными и могут заметно влиять друг на друга в зависимости от степени пересыщения углерода в расплаве - растворе (например, спонтанно образованные алмазные сростки способны блокировать поступление потоков растворенного углерода к граням затравок и, наоборот, при росте на затравке в ее окрестности ограничиваются возможности возникновения лабильно пересыщенных растворов, в результате чего спонтанная нуклеация алмаза подавляется).

Механизм роста новообразованных слоев карбонат-синтетического алмаза на разноименных гранях затравки подобен механизму роста природных алмазов. Рост кристаллов КС-алмазов происходит путем послойного гладкогранного роста исключительно октаэдрических граней; соответственно, формируются только октаэдрические сектора роста. Все новообразованные элементы ориентированы относительно грани октаэдра. В гладкогранном росте металл-синтетических алмазов одновременно могут участвовать и октаэдрические и кубические грани; соответственно, формируются октаэдрические и кубические сектора, что приводит к образованию комбинационных форм алмаза.

КС-алмазы являются новым материалом со своими отличительными характеристиками. Высокая концентрация азота и его присутствие в виде пар свидетельствует о том, что изученные КС-алмазы сильно отличаются от МС-алмазов по примесному составу. Данные исследования являются первым прямым экспериментальным доказательством^ того, что при соответствующих условиях азот может встраиваться сразу в виде атомной пары. Также показано, что состав ростовой среды оказывает значительное влияние на примесный состав алмазов. Поскольку химический состав выбранной ростовой системы близок к составу включений в важном подклассе алмазов — кристаллах с волокнистым внутренним строением, можно предположить, что по крайней мере, в некоторых случаях азот также мог встраиваться в виде пар в мантийных условиях. Из этого следует, что часть алмазов могла образоваться в очень коротком (десятки-сотни дней) временном интервале перед кимберлитовым извержением.

Захват микровключений карбонатов и углекислоты показывает, что при термодинамических условиях проводимых экспериментов смачиваемость алмаза этими веществами сравнительно высока. Следует отметь, что и карбонат-ионы, и ССЬ крайне редко наблюдаются в наиболее распространенных в природе октаэдрических алмазах. Такое расхождение свидетельствует или о значительно более медленном росте природных кристаллов (кинетический механизм захвата включений), или о различиях в химическом составе ростовой среды волокнистых (и изученных в данной работе) и обычных алмазов.

В результате проведенных исследований можно сформулировать основные защищаемые положения:

9 л 3

3-5'10" до 5-10-10 центров кристаллизации в мм) и скоростями кристаллизации (30-100 мкм/мин) в РТ-области лабильно пересыщенных растворов углерода (OJIP). О высокой алмазообразующей способности многокомпонентного растворителя свидетельствует также приближенность нижней по давлению границы этой области к кривой равновесия графит-алмаз на 0.1 ГПа. Формами спонтанной кристаллизации алмаза являются октаэдры, шпинелевые и полисинтетические двойники, сростки и поликристаллы (аналоги природных алмазных монокристаллических пород -алмазитов).

2. Монокристаллический рост алмаза на затравках в карбонат-углеродных растворах-расплавах происходит со скоростями до 30 мкм/мин в узкой (менее 0.1 ГПа) РГ-области метастабильно пересыщенных растворов углерода (ОМП). Рост на затравку осуществляется тангенциальным (на грани {111}) и нормальным (на грани {100}) механизмами роста. Все новообразованные слои алмаза ориентированы параллельно граням октаэдра.

4. Интенсивная спонтанная кристаллизация алмаза в расплавах Кокчетавской доломит-гранат-клинопироксеновой породы (наиболее алмазоносной) свидетельствует о высокой алмазообразующей эффективности природных карбонат-силикатных сред. Установлены эффекты сингенетического формирования алмаза и силикатных минералов (граната и клинопироксена) в этих средах. Это поддерживает гипотезу магматического генезиса алмазов метаморфических комплексов и может быть использовано в целях моделирования материнских карбонатно-силикатных сред для алмазов в условиях мантии Земли.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных^исследований получены новые результаты:

1. Разработан метод синтеза новых «карбонат-синтетических»-алмазов в интервале давлений 5,5-8,5 ГПа и температур 1200-2000 °С при выдержках 2 -60 мин. Стартовыми веществами служили многокомпонентные карбонат-углеродные (К2СОз-Ыа2СОз-СаСОз- FeC03-MgC03-C) и карбонат-силикат-углеродные (доломит-гранат-клинопироксен — С) системы с составами, подобными природным алмазообразующим средам. Формы кристаллизации КС-алмазов: октаэдры, шпинелевые и полисинтетические двойники, а также поликристаллические сростки (алмазиты).

2. Экспериментально определены.РГ-граничные условия формирования КС-алмазов, включая положение кинетической границы между областями лабильно пересыщенных (ОЛР) и метастабильно пересыщенных (ОМП) к алмазу расплавов-растворов.

3. Плотность зародышеобразования и скорость спонтанной кристаллизации алмаза при использовании карбонатных и карбонатно-силикатных расплавов достаточно высоки, соответственно 3-10" - 10 центров кристаллизации в мм и 30-100 мкм/мин, и чувствительны к изменению давления и температуры. Максимальные скорости спонтанной кристаллизации отмечаются при самых высоких давлениях и приводят к образованию поликристаллических сростков типа алмазита.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Спивак, Анна Валерьевна, Москва

1. Алмаз в электронной технике / Отв. ред. Квасков В.Б. М.: Энергоатомиздат. 1990. 248 с.

2. Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Калинин А.А., Соболев Н.В. Исследование кристаллизации алмаза в щелочных силикатных, карбонатных и карбонат-силикатных расплавах // ДАН. 1999. Т. 366. № 4. С. 530-533.

3. Братусь М.Д., Сворень Й.М., Зинчук Н.Н., Аргунов К.П. // Геохимия. 1991. №11. С. 1586-1595.

4. Буланова Г.П., Барашков Ю.П., Тальникова С.Б., Смелова Г.Б. Природный алмаз генетические аспекты / Новосибирск: Наука, 1993.ф 168 с.

5. Буланова Г.П., Варшавский А.В., Лескова Н.В. Свойства и минералогия природных алмазов / Изд. ЯФ СО АН СССР. Якутск. 1979

6. Буланова г.п. Шестакова О.Е., Лескова Н.В. Включения сульфидов в Якутских алмазах// ЗВМО. 1982. Т. 111. Вып. 5. С. 557-562.

7. Вавилов М.А. Реликтовые алмазосодержащие ассоциации метаморфических пород Кокчетавского массива (Диссертация канд. геол.-мин. наук в виде научного доклада). Новосибирск: НИЦ ОИГТМ СО РАН, 1995.40 с.

8. Гаранин В.К., Крот А.Н., Кудрявцева Г.П. Сульфидные включеия из Ф минералов в кимберлитах // М.: изд-во Моск. Ун-та. 1988. Ч. I. 48 е., Ч.1.. 176 с.

9. Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П., Марфунин А.С., Михайличенко О.А. включения в алмазе и алмазоносные породы / М.: изд-во Моск. Ун-та.1991.256 с.

10. Ю.Ефимова Э.С., Соболев Н.В., Поспелова Л.Н. Включения сульфидов в алмазах и особенности их парагенезиса // Записки Всесоюзного • минералогического общества. 1983. Т. 112. №3. С. 300-310.

11. Жарковский Б.А. Зависимость скорости роста монокристалла алмаза от размера кристалла и геометрических характеристик ростового объема // Сверхтвердые материалы. 1996. №2. С. 3-11.

12. Ивахненко С.А., Заневский О.А., Белоусов И.С., Вишневский А.С. Топография граней монокристаллов алмаза, выращенных на затравке // Сверхтвердые материалы. 2000. № 3. С. 23-29

13. Клюев Ю.А., Непша В.И., Дуденков Ю.А. О физической классификации алмазов / в кн.: Физико-химические свойства алмазов. М:: НИИМАШ. 1974. №3. с.3-15.

14. Клюев Ю.А., Непша3 В.И., Дуденков Ю.А. и др. Спектры поглощения алмазов разных типов // ДАН СССР. 1972. Т. 203. №2. С.1054-Г057.

15. Колчеманов Н.А. Совершенствование технологии синтеза и применение технических алмазов в промышленности (Диссертация докт. геол.-мин. наук в виде научного доклада). Москва: ВНИИ Природных, синтетических алмазов и инструментоа. 1998. 55 с.

16. Курдюмов. А.В., Пилянкевич А.Н. Фазовые превращения в углероде и нитриде бора/Киев: Наукова думка. 1979. 188 с.

17. Лаврова Л.Д., Печников В.А., Плешаков A.M., Надеждина Е.Д., Шуколюков Ю.А. Новый генетический тип алмазных месторождений / М.: Научный мир. 1999. 228с.

18. Лейпунский О.И. Об искусственных алмазах // Успехи химии. 1939. Т.8. вып. 10. С. 1520-1534.

19. Литвин Ю.А. Горячие точки мантии и эксперимент до 10 ГПа: щелочные реакции, карбонатизация литосферы, новые алмазообразующие системы // Геология и геофизика. 1998. Т.39. №12. С. 1772-1779.

20. Литвин Ю.А. К проблеме происхождения алмаза // Зап. ВМО. 1969. Т. 98. № 1.С. 116-123.

21. Литвин Ю.А. О механизме образования алмаза в системах металл -углерод // Известия АН СССР. Сер. Неорганич. материалы. 1968. Т.2. С. 175-181.

22. Литвин Ю.А. Физико химические исследования плавления глубинного вещества Земли / М.: Наука. 1991. 312 с.

23. Литвин Ю.А., Алдушин К.А., Жариков В.А. Синтез алмаза при 8,5 9,5 ГПа в системе К2Са(СОз)2 - Na2Ca(C03)2 — С, отвечающей составам флюидно - карбонатитовых включений в алмазах из кимберлитов // ДАН. 1999. Т. 367. № 4. С. 529 - 532.

24. Литвин Ю.А., Бутвина В.Г. Алмазообразующие среды в системе эклогит-карбонатит-сульфид-углерод по данным экспериментов при 6,0-8,5 ГПа//Петрология. 2004. Т. 12. № 4. С. 426-438.

25. Литвин Ю.А., Бутвина В.Г., Бобров А.В., Жариков В.А. Первые синтезы алмаза в сульфид-углеродных системах: Роль сульфидов в генезисе алмаза// ДАН. 2002. Т. 382. № 1. С. 106-109.

26. Литвин Ю.А., Бутузов^ ВЛ. О кинетике роста алмаза из раствора в расплаве / В кн.: Рост кристаллов (Н.Н.Шефталь, отв.ред.). М.: Наука. 1972. Т. 9. С. 65-69.

27. Литвин Ю.А., Джонс А.П., Бред А.Д., Диваев Ф.К., Жариков В.А. Кристаллизации алмаза и сингенетических минералов в расплавах алмазоносных карбонатитов Чагатая, Узбекистан (эксперимент при 7,0 ГПа) // ДАН. 2001. Т. 381. №4. С. 528-531.

28. Литвин Ю.А., Жариков В.А. Первичные флюид-карбонатитовые включения в алмазе, моделируемые системой K20-Na20-Ca0-Mg0-Fe0-C02, как среда алмазообразования в эксперименте при 7-9 ГПа. // ДАН, 1999, 367, 4, 529-532.

29. Литвин Ю.А., Жариков В.А. Экспериментальное моделирование генезиса алмаза: кристаллизация алмаза в многокомпонентных карбонат силикатных расплавах при 5-7 ГПа и 1200 - 1570 °С // ДАН. 2000. Т. 372. № 6. С. 808-811.

30. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза и графита в майтийных щелочно-корбонатных расплавах в эксперименте при 7-11 ГПа // ДАН. 1997. Т. 355. № 5. С. 669-672.

31. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза и графита в мантийных щелочно карбонатных расплавах в эксперименте при 7 - 11 ГПа // ДАН. 1997. Т. 355. № 5. С. 669 -672.

32. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза в системе Na2Mg(C03)2-K2Mg(C03)2-C при 8-10 ГПа // ДАН. 1998. Т. 359. № 5. С. 433-435.

33. Литвин Ю.А., Чудиновских Л1Т., Жариков В.А. Рост алмаза на затравках в системе Na2Mg(C03)2-K2Mg(C03)2-C при 8-10 ГПа // ДАН. 1998. №6. С. 818-820»

34. Мартовицкий В.П., Надеждина Е.Д., Екимова Т.Е. Внутреннее строение и морфология мелких некимберлитовых алмазов // Минералогический»журнал. 1987. Т. 9. №2. С. 26-36.

35. Новиков Н.В., Федосеев Д.В., Шульженко А.А., Богатырева Г.П. Синтез алмазов / ред. Новикова Н.В. Киев: Наук, думка. 1987. 160 с.

36. Орлов Ю.Л Минералогия алмаза / Москва: Изд-во АН СССР, 1963. 236 с. (Перевод: Orlov Yu.L. The Mineralogy of Diamond. New York: John Wiley and Sons. 1977. 235 p.).

37. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М. и др. Кристаллизация алмаза в системах СаСОэ-С, MgCOs-C и CaMg(C03)2 // ДАН. 1998. Т.363. № 2. С. 230-233.

38. Пальянов Ю.Н., Шацкий B.C., Сокол А.Г., Томиленко А.А., Соболев Н.В. Экспериментальное моделирование кристаллизации метаморфогенных алмазов // ДАН. 2001. Т. 380. № 5. С. 671-675.

39. Перчук Л.Л., Япаскурт В.О., Окай Ф. Сравнителная петрология алмазоносных метаморфических комплексов // Петрология. 1995. Т. 3. № 3. С. 267-309.

40. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора: Справ, изд./ А.В. Курдюмов, В.Г. Малоголовец, HlB. Новиков, А.Н. Пилянкевич, JI.A. Шульман. М.: Металлургия, 1994. - 318с.

41. Природные алмазы России: научно-справ / изд. ред. В.Б. Квасков М: ПОЛЯРОН. 1997. 304с.

42. Природные и синтетические алмазы / Г.Б. Бокий, Г.Н. Безруков, Ю.А. Клюев, A.M. Налетов, В.И. Непша-М: Наука, 1986. 221с.

43. Самотоин Н.Д. Механизмы слоисто-спирального роста кристаллов синтетического алмаза по данным СЭМ // ДАН. 2001. Т. 381. №2. С. 234-238.

44. Синтез минералов: В 2 т. / Хаджи В.Е., Цинобер Л.И., Штеренлихт и др. М: Наука 1987. Т.1. 487 с.

45. Соболев Н.В. Глубинные включения в кимберлитах и проблема состава верхней мантии / Новосибирск: Наука. 1974. 264с.

46. Соболев Н.В. Тверже алмаза / Новосибирск: Наука. 2-е издание. 1989. 185 с.

47. Соболев Н.В., Шацкий B.C., Вавилов М.А., Горяйнов С. В. Циркон в высокобарных метаморфических породах складчатой областей как уникальный контейнер включений алмаза, коэсита и сосуществующих минералов //ДАН. 1994. Т. 334. № 4. С. 488-492.

48. Современная кристаллография: В 4 т. / Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. М: Наука. 1980. Т.З. Образование кристаллов. 407 с.

49. Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М. и др. Кристаллизация алмаза в расплаве Na2C03 // ДАН. 1998. Т. 361. №3. С. 388-391.

50. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н., Соболев Н.В. Кристалломорфологическая эволюция природного алмаза в процессах растворения: экспериментальные данные // ДАН. 2001. Т. 380. №5. С. 656-660;

51. Чепуров-А.И. О-роли сульфидного расплава в процессе природного алмазообразования // Геология и геофизика. 1988. № 8. С. 119-124.

52. Черпунов А.И., Федоров И.И., Сонин В.М. Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования / РАН, Сиб. отд-ние, Объед. ин-т геологии, геофизики и минералогии, КТИ монокристаллов. Новосибиск: Изд-во СОРАН, НИЦ ОИГГМ. 1997. 196 с.

53. Шацкий А.Ф., Борзов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н. Особенности фазообразования и кристаллизации алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных систамах с углеродом // Геология и геофизика. 2002. Т.43. №10. С. 936-946.

54. Шумилова Т.Г. Алмаз, графит, карбит, фуллерен и другие модификации углерода / Екатеринбург: УрО РАН. 2002. 87с.

55. Akaishi М. Non-metallic catalysts for synthesis of high pressure, high temperature diamond // Diamond and Related Materials. 1993. V. 2. P. 183189.

56. Akaishi M., Yamaoka S. Crystallization of diamond from C-O-H fluids under high-pressure and high-temperature conditions // Journal of Crystal Growth. 2000. V.209. P. 999-1003.

57. Akaishi M., Kanda H., Yamaoka S. Synthesis of diamond from graphite-carbonate systems under very high temperature and pressure // Journal of Crystal Growth. 1990. V. 104. P. 578-581.

58. Arima М., Inoue M. High pressure experimental study on growth and resorption of diamond in kimberlite melt // VI Int. Kimberlite Conf.: Extended Abstr. Novosibirsk. 1995. P. 8-10.

59. Arima M., Nakayama K., Akaishi M., Yamaoka S., Kanda, H. Crystallization of diamond from silicate melt of kimberlite composition in high-pressure high-temperature experiments // Geology. 1993. V. 21. P. 968970.

60. Boyd S.R., Pineau F., Javoy M. Modeling of the growth of natural diamonds // Chemical Geology. 1994. V. 116. P. 63-74.

61. Bundy F.P., Hall H.T., Strong H.M., Wentorf R.H., Jr. Man-made diamond //Nature. 1955. V.176. P. 51-54.

62. De Corte K., Cartigny P., Shatsky V.S., Sobolev N.V., Javoy M. Evidence of fluid inclusions in metamorphic microdiamonds from the Kokchetav massif, northern Kazakhstan // Geochimica et cosmochimica acte. 1998. V. 62. № 23/24. P. 3765-3773.

63. Djuraev A.D., Divaev F.K. Melanocratic carbonatites new type of diamond-bearing rocks, Uzbekistan // Mineral Deposits: Processes to Processing / Ed. C.J. Stanley et al. Rotterdam: Balkena. 1999. V. 1. P. 639642.

64. Dobosi G., Kurat G. Trace element abundances in garnets and clinopyroxenes from diamondites a signature of carbonatitic fluids // Mineralogy and Petrology. 2002. V. 76. P. 21-38.

65. Dyer H.B., Raal F.A., du Preez L., Loubser J.H.N. Optical absorption features associated with paramagnetic nitrogen in diamond // Phil. Mag. 1965. V.ll.N. 112. P. 763-774.

66. Gallien J.-P., Orberger В., Daudin L., Pinti D.L., Pasava J.Nitrogen in biogenic and abiogenic minerals from Paleozoic black shales: an NRA study // Nucl. Instrum. Methods. 2004. B217. P.l 13.

67. Kanda H., Akaishi M., Yamaoka S. Morphology of synthetic diamonds grown from Na2C03 solvent-catalyst // Journal of Crystal Growth. 1990. V. 106. P. 471-475.

68. Kennedy C.S., Kennedy G.C. The equilibrium boundary between graphite and diamond // J. Geophys. Res. 1976. V. 81. №14. P. 2467-2470.

69. Kiflawi I., Mayer A.E., Spear E.M., at al. // Phil. Mag. 1994. V.69. P! 11411147.

70. Kogan D.L., Kazantsev A.M., Kuzmin L.E. BEAM EXPERT-Integrated Software for Nuclear Analysis // Nucl. Instrum. Methods. 1994. B88. P.495.

71. Liander H., Lundbland E. Some observation on the synthesis of diamond // Archiv Kemi. 1960. V. 16. N. У2. P. 1939-1949.

72. Litvin Yu.A. Re-created diamond genesis in experiments at 6-8 GPa with the use of carbonatitic melts reproducing the compositions of fluid inclusions in natural diamonds //31st Inter. Geol. Congr., 6-17 Aug. Rio de Janeiro. Brazil. CD-ROM. 2000.

73. Litvin Yu.A., Chudinovskikh L.T., Saparin G.V. et al. Diamond of new alkaline carbonate-graphite HP-syntheses: SEM-morphology, CCL-SEM and CL-spectroscopy studies // Diamond and Related Materials. 1999. N. 8. P. 267-272.

74. Logvinova A.M., Klein-BenDavid O., Izraeli E.S., Navon O., Sobolev N.V. Microinclusions in fibrous diamond from Yubileinaya kimberlite pipe (Yakutia) // VIII International Kimberlite Conference Long Abstract, Victoria, Canada, 2003, CD-ROM.

75. Melton C.E., Giardini A.A. // American Mineralogist. 1981. V.66. P. 746750.

76. Mosbah M., Bastoul A., Cuney M., Pironon J. Nuclear microprobe analysis of 14N and its application to the study of ammonium-bearing minerals // Nucl. Instrum' Methods. 1993. B77. P. 450.

77. Navon O. Diamond formation in the Earth's mantle // In: Proc. 7th Int. Kimberlite Conf., Cape Town, S. Africa. 1999. V. 2. P. 584-604.

78. Navon O. High internal pressures in diamond fluid inclusions determined by infrared absorption//Nature. 1991. V. 353. P. 746-748.

79. Navon O. Infrared determination of high internal pressures in diamond fluid inclusions //Nature. 1991. V. 353. P. 746-748.

80. Navon O., Hutcheon I.D., Rossman G.R., Wasserburg G.J. Mantle-derived fluid- and mineral-inclusions in diamonds // Nature. 1988. V. 335. P. 784789.

81. Olivier C., McMillan J.W., Pierce T.B. The use of the nuclear microprobe for the examination of nitrogen distributions in metal samples // Nucl. Instrum. Methods. 1975. 124. P. 289.

82. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Khokhriakov A.F., Sobolev N.V. Diamond formation from mantle carbonate fluids // Nature. 1999b. Vol. 400. P. 417-418.

83. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G.,. Borzdov Yu.M,. Khokhryakov A.F., Sobolev N.V. Diamond formation through carbonate-silicate interaction // American Mineralogist 2002a. V.87. P.1009-1013.

84. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M,. Khokhryakov A.F. Fluid-bearing alkaline carbonate melts as the medium for the formation of diamonds in the Earths mantle: an experimental study // Lithos. 2002b. V.60. P. 145-159.

85. Robertson R.J., Fox J.J., Martin A.E 1934. Phil. Trans. Roy. Soc. London A, V.232, p.463

86. Sharp W.E. Pyrrhotite: a common inclusion in South African diamond //

87. Diamonds //Mineral. Mag. 1994. V. 58A. P. 813-814 99.Shul'zhenko A.A., Get'man A.F. Diamond synthesis / Ger. Offen. 2032083. 04 November 1971.

88. Shul'zhenko A.A., Get'man A.F. Diamond synthesis / Ger. Offen. 2124145. 16 March 1972.

89. Shutong Xu, Okay A.I., Shouyuan Ji, Sengor A.M.C., Wen Su, Yican Liu, Laili Jiang Diamond from the Dabie Shan metamorphic rocks and its implication for tectonic setting // Science. 1992. V. 256. P. 80-82.

90. Sobolev N.V., Shatsky V.S. Diamond inclusions in garnets form metamorphic rocks: A new environment for diamond formation // Nature. 1990. V. 343. N. 6260. P. 742-746.

91. Solin S.A., Ramdas A.K. Raman Spectrum of Diamond // Phys. Rev. B. 1970. V.I.N. 4. P.1687.

92. Spetsius Z.V. Two generations of diamonds in the eclogite xenoliths // In: Proc. VIb Int. Kimberkite Conf., Cape Town. S. Africa. 1998. V. 2. P. 823-828.

93. Spitsyn B.V., Bouilov L.L., Derjaguin B.Y. // Journal of Crystal Growth. 1981. V. 52. P. 219-226.

94. Strong H.M., Hanneman R.E. Crystallization of diamond and graphite // Journal of Chemical Physics. 1967. V. 46. N. 9. P. 3668-3676.

95. Sumiya H., Toda N., Nishibayashi Y., SatohS. Crystalline perfection of high purity synthetic diamond crystal // Journal of Crystal Growth. 1996. V. 178. P. 485-494.

96. The properties of natural and synthetic diamond / Ed. J.E. Field. San Diego, Academic Press, 1992.

97. Tomilenko A.A, Pal'yanov Yu.N., Goryainov S., Shebanin A.P. Fluid and melt inclusions in diamonds synthesized in carbonate-carbon systems // ECROFIXV abst. Terra Nostra 99/6. P.309-311

98. Varella M.E., Mosbah M., Kurat G., Gallien J.-P. Nitrogen microanalysis of glass inclusion in chondritic olivines by nuclear reaction, Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. V. 67. N 6. P. 1247.

99. Wang Y., Kanda H. Growth of HPHT diamonds in alkali halides: possible effects of oxygen contamination // Diamond and Related Materials. 1998. V. 7. P. 57-63.

100. Xu S.T., Okay A.I., Ji S.T. et al Diamond from the Dabie Shan metamorphic rocks and its implication for tectonic setting // Science. 1992. V. 256. № 5053. P. 80-82.

101. Yamaoka S., Kumar S.M.D., Kanda H., Akaishi M. Crystallization of diamond from CO2 fluid at high pressure and high temperature // Journal of Crystal Growth. 2002. V. 234. P. 5-8.

Информация о работе

Спивак, Анна Валерьевна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2005
ВАК 25.00.05

Диссертация

Рост, свойства и морфология кристаллов алмаза, полученных из карбонатных расплавов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы