Растворение алмаза: экспериментальное исследование процессов и модель кристалломорфологической эволюции

Хохряков, Александр Фёдорович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Растворение алмаза: экспериментальное исследование процессов и модель кристалломорфологической эволюции
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Растворение алмаза: экспериментальное исследование процессов и модель кристалломорфологической эволюции"

На правахрукописи

ХОХРЯКОВ Александр Федорович

РАСТВОРЕНИЕ АЛМАЗА: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ И МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛОМОРФОЛОГИЧЕСКОЙ ЭВОЛЮЦИИ.

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора геолого-минералогических наук

Новосибирск 2004

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии Объединенного института геологии, геофизики и минералогии СО РАН им. А.А.Трофимука

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук,

член-корреспондент РАН

Асхабов Асхаб Магометович, профессор

доктор геолого-минералогических наук Похиленко Николай Петрович, профессор

доктор геолого-минералогических наук Афанасьев Валентин Петрович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.Н Плеханова (технический университет)

Защита диссертации состоится 27 октября 2004 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003 050 02 при Объединённом институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН им. А.А. Трофимука, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск 90, пр. академика Коптюга, 3, факс (8 3832) 33 27 92

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН

Автореферат разослан 17 августа 2004 года

Учёный секретарь диссертационного совета д.г.-м.н.

СБ. Воротникова

Введение

Актуальность проблемы.

Растворение алмаза представляет собой весьма распространённое явление, которое проявляется в процессах его генезиса, при получении в лабораторных условиях и практическом применении природных и синтетических алмазов При этом наиболее важные и нерешенные вопросы связаны с пониманием механизмов взаимодействия алмаза со средой в процессах его геологической истории и построением модели морфогенеза. Недостаточная изученность явления обусловлена тем, что условия большинства экспериментов по растворению алмаза не адекватны процессам, происходящим в природе либо по Р-Т параметрам, либо по составу систем. Из-за отсутствия целенаправленных исследований до сих пор не разработаны критерии соответствия микрорельефа конкретным линейным и планарным дефектам, что существенно затрудняет использование метода травления при изучении реальной структуры монокристаллов алмаза.

Для решения обозначенных актуальных проблем необходимо комплексное исследование явления, включающее экспериментальное изучение процессов взаимодействия алмаза с различными средами в контролируемых условиях, детальное изучение морфологических и микроморфологических особенностей кристаллов во взаимосвязи с их реальным строением и сопоставление этих результатов с данными по минералогии алмаза.

Цель работы заключалась в разработке модели кристалломорфологической эволюции природного алмаза в постростовых процессах и усовершенствовании метода избирательного травления на основе экспериментальных исследований, в сочетании с изучением морфологии и реальной структуры алмаза

Основные задачи исследований.

1. Выявление морфологических критериев соответствия фигур травления конкретным типам дефектов кристаллов алмаза и экспериментальное обоснование селективности процесса травления с использованием нитратов К и №. Экспериментальная проверка метода на монокристаллах синтетического алмаза

2. Изучение процессов растворения алмаза в петрологически важных модельных системах при мантийных Р,Т-параметрах,

I юс. национальная]

1 | БИБЛИОТЕКА |

соответствующих областям термодинамической стабильности алмаза и графита.

3. Детальное исследование морфологии экспериментально полученных форм растворения алмаза. Выявление основных физико-химических параметров, определяющих морфологические особенности кристаллов алмаза.

4. Проведение сравнительного морфологического анализа полученных форм растворения с округлыми кристаллами природного алмаза. Применение экспериментально установленных закономерностей для реконструкции условий растворения и кристалломорфологической эволюции алмаза в природе.

Фактический материал и методы исследований.

В экспериментах при высоком давлении использовано 670 кристаллов природного и синтетического алмаза различных габитусных типов. Более половины из них детально исследованы методами световой и электронной микроскопии. Сравнительный анализ полученных форм растворения базировался на изучении 700 кристаллов природного алмаза из кимберлитовых трубок Мир, Айхал, Удачная и Юбилейная (Якутия), россыпей Урала и месторождения Аргайл (Австралия), а также на литературном материале. Для 200 кристаллов природного и синтетического алмаза проведены фотогониометрические измерения. В экспериментах по травлению при атмосферном давлении использовано 220 кристаллов синтетического алмаза, полученных в лаборатории кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН и 30 кристаллов природного алмаза из месторождений Якутии, а также специально приготовленные из них пластины, парные сколы 'и ориентированные срезы. Исследование морфологии кристаллов проведено с применением комплекса методов световой и электронной микроскопии, включая двулучевую интерферометрию и гониометрию. При изучении морфологии округлых кривогранных кристаллов алмаза в качестве основного применен фотогониометрический метод с использованием фотогониометра, изготовленного автором (Хохряков, 1983).

рентгенофлюоресцентный, химический, рентгенографический анализы, рамановская спектроскопия и газовая хроматография. Изучение образцов проведено совместно с сотрудниками аналитических и исследовательских лабораторий ОИГГМ СО РАН.

Основные защищаемые положения:

1. Усовершенствованный метод селективного травления алмаза базируется на совокупности новых закономерностей связи реальной структуры с элементами микрорельефа, образующимися в процессе его взаимодействия с расплавами нитратов № и К и позволяет определить тип и концентрацию линейных и планарных дефектов в монокристаллах природного и синтетического алмаза.

2. Процессы взаимодействия алмаза со средой при высоких Р-Т параметрах осуществляются за счёт химического или физического растворения. При физическом растворении растворимость углерода в карбонатных расплавах составляет 0,4 мас.% при Р=7 ГПа и Т=1700°С. В карбонатных и силикатных расплавах с элементами переменной валентности и в присутствии С-О-Н флюида сначала осуществляется химическое растворение алмаза за счет окислительно-восстановительных реакций, а затем физическое растворение.

3. Морфологические характеристики алмаза (форма и ориентировка фигур травления, слои растворения, скульптура и кристаллография округлых поверхностей) являются индикаторами окислительно -восстановительных условий и флюидного режима в процессах растворения алмаза. Специфика кристаллогенезиса обусловлена тем, что кривогранные тригон-триоктаэдры образуются в окислительных условиях, тетрагексаэдроиды характерны для умеренно окислительных и умеренно восстановительных условий в водосодержащих карбонатно-силикатных системах, а образование псевдо тригон-триоктаэдров связано с восстановительными условиями и действием метаново-водородного флюида.

4. Растворение природного алмаза на постростовых этапах его генезиса осуществлялось в водосодержащих карбонат - силикатных расплавах в интервале значений характерных для буферов ССО и Ш' при массовой доле воды более 0,1. В этих условиях морфологическая эволюция алмаза заключалась в преобразовании исходных форм роста (октаэдр, ромбододекаэдр, куб) в полуокруглые и округлые кристаллы с формированием в конечном итоге стационарной

формы растворения - тетрагексаэдроида (додекаэдроида уральского типа). Кривизна округлых поверхностей алмазов отражает степень их растворения и может быть полезна при оценке продуктивности алмазных месторождений.

Научная новизна работы.

1. Впервые показано, что при- травлении алмаза в расплавах нитратов на гранях {111} образуются 6 разновидностей дислокационных ямок травления, морфология которых определяется типом порождающих их дислокаций.

2. Впервые при мантийных Р,Т-параметрах экспериментально получены и детально исследованы формы растворения алмаза в «сухих» и водосодержащих карбонат - силикатных системах в широком интервале окислительно-восстановительных условий.

3. Определена-растворимость углерода в расплаве СаСОз при Т=1700°С и Р=7 ГПа, составляющая 0,39 ±0,18 мас.%, и показана возможность физического растворения алмаза во флюидсодержащих системах.

4. Установлены морфологические признаки (форма и ориентировка фигур травления, слои растворения, скульптура и кристаллография округлых поверхностей), являющиеся индикаторами состава флюидсодержащих систем и окислительно-восстановительных условий процессов растворения кристаллов алмаза.

5. Впервые экспериментально получены и исследованы морфологические аналоги основных типов округлых природных алмазов с дитригональными слоями: «октаэдроидов», «додекаэдроидов» и «кубоидов».

6. Доказано, что «додекаэдроид уральского типа» является конечной формой растворения алмаза в водосодержащих силикатных и карбонатных системах при высоких Р,Т-параметрах независимо от исходной формы растворяющихся кристаллов.

Практическое значение работы.

1. Установленные критерии различия типов пленарных дефектов и дислокаций по морфологии фигур травления позволяют применять метод селективного травления для изучения реального строения кристаллов алмаза. Метод успешно апробирован при оценке качества природных алмазов (Разработка..., 1989) и кристаллов синтетического алмаза, предназначенных для изготовления алмазных наковален

(Pal'yanov et в1., 1998), монохроматоров и поляризаторов синхротронного излучения (Pal'yanov et в1., 2000) и рентгеновских бипризм (Шабельников и др., 2002).

2. Выявленные закономерности связи деталей микрорельефа округлых алмазов с их реальным строением могут быть основой для разработки морфологического метода предварительной сортировки кристаллов природного алмаза по качеству.

3. Количественные данные по изменению формы кристаллов в зависимости от степени их растворения представляют интерес для разработки критериев сохранности алмазов и идентификации продуктивности коренных источников алмазного сырья.

Личный вклад автора заключался в проведении опытов при атмосферном давлении, участии в планировании и подготовке экспериментов при высоком давлении. Автором изучены все кристаллы алмаза до и после экспериментов методами оптической и электронной микроскопии, гониометрии и фотогониометрии. Анализ экспериментальных результатов, их интерпретация и сопоставление с данными по природным объектам выполнены автором самостоятельно или совместно с Ю.Н. Пальяновым, А.Г. Соколом и Ю.М. Борздовым.

Апробация работы.

Результаты были представлены на совещаниях, конференциях и семинарах разного уровня: П Всесоюзное совещание по геохимии углерода (Москва, 1986), V Всесоюзное научно-техническая конференция (Смоленск, 1989), VI и VII Международные кимберлитовые конференции (Новосибирск, 1995; Кейп Таун, 1998), VIII Международный симпозиум «Взаимодействие вода-порода» (Владивосток, 1995), XI Международная конференция по росту кристаллов (Нидерланды, 1995), Международная конференция «Алмазы в технике и электронике» (Москва, 1998), IV Международная конференция «Кристаллы: рост, реальная структура, применение» (Александров, 1999), Международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2001), Ш Международный минералогический семинар «Новые идеи и концепции в минералогии» (Сыктывкар, 2002), X Международный симпозиум по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Франкфурт, 2004).

Экспериментальные исследования по растворению алмаза выполнены в период с 1982 по 2003 год в КТИ монокристаллов СО РАН и Институте минералогии и петрографии СО РАН.

Работы проведены в соответствии с планами НИР по проектам «Исследование процессов роста крупных монокристаллов алмаза», «Условия роста, реальная структура и свойства кристаллов синтетического алмаза» и «Экспериментальное исследование процессов алмазообразования в системах, моделирующих природные парагенезисы», а также в рамках международных проектов и программ. Отдельные её этапы были поддержаны грантом международного фонда Сороса (RCY 000), грантами РФФИ № 97-05-65195, 99-05-64700 и Интеграционными проектами СО РАН № 72,142.

Публикации.

Результаты исследований, имеющие отношение к теме диссертации, опубликованы в 54 работах, включая научные статьи, тезисы докладов, авторские свидетельства и патенты. Основных работ -35.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, общим объёмом 343 страницы, содержит 108 рисунков и 41 таблицу. Список литературы включает 341 наименование.

Благодарности. За плодотворное сотрудничество в течение 25-летней совместной работы приношу глубокую благодарность своим коллегам и друзьям, соавторам основных работ по теме диссертации -заведующему лабораторией кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН и научному консультанту д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянову и старшим научным сотрудникам к.г.-м.н. Ю.М. Борздову и к.г.-м.н. А.Г. Соколу.

Считаю приятным долгом выразить глубокую признательность академику Н.В. Соболеву - за постоянное внимание и поддержку проводимых исследований на протяжении всего периода выполнения работы.

На разных этапах выполнения исследований автору были полезны обсуждения проблем, рассматриваемых в диссертации с чл.-корр. РАН докторами наук B.C. Шацким и А.М. Асхабовым, с д.г.-м.н. Н.П. Похиленко, д.г.-м.н. Г.Ю. Шведенковым, д.х.н. А.П. Руденко, д.г,-м.н.| H.H. Шефталём! к.г.-м.н. НА. Кулик, к.г.-м.н. [А.М. Дорошевым,

к.г.-м.н I И.Ю. Малиновским. I к.ф.-м.н. М.Г. Сербуленко, к.г.-м.н. И.Т. Бакуменко, Э.С. Ефимовой, а также с зарубежными коллегами И. Сунагавой, Л. Тейлором, П. Беннемой, Дж.В. Ройеном и К. Вельбурном. За сотрудничество на начальном этапе работы выражаю признательность д.г.-м.н. АИ. Чепурову, к.г.-м.н. В.М. Сонину и д.г-м.н. И.И. Фёдорову. Благодарю за сотрудничество И.Н. Куприянова, В.А. Гусева, А.А. Калинина, В.Н. Ефремова, Г.М. Рылова, А.А Томиленко, Э.Н. Рана, АИ. Туркина, СВ. Летова, СВ. Горяйнова и B.C. Павлюченко. Автор признателен всему коллективу лаборатории кристаллизации и. минералогии алмаза за всестороннюю помощь в выполнении работы.

Глава. 1. Растворение алмаза: актуальные проблемы и состояние предшествующих исследований.

Одной из отличительных характеристик природного алмаза является широкое распространение округлых кристаллов. Их морфология достаточно хорошо изучена (Шафрановский, 1948; Ферсман, 1955; Кухаренко, 1955; Орлов, 1963, 1984; Бартошинский, Квасница, 1991). В настоящее время почти ни у кого не возникает сомнения в том, что образование большинства округлых кристаллов связано с воздействием на алмаз кимберлитового расплава. Условия и механизмы этого взаимодействия являются предметом дискуссий. Обзор предшествующих экспериментальных исследований показывает, что условия образования наиболее характерных для природного алмаза округлых кристаллов с дитригональными слоями, гранным швом, сноповидной штриховкой и каплевидными холмиками не установлены. При травлении кристаллов алмаза расплавами при атмосферном давлении воспроизведены только кривогранные тригон-триоктаэдроиды (Григорьев, Шафрановский, 1942; Кухаренко, Титова, 1957; Жихарева, 1980; Mendelssohn, Milledge, 1995) и округлые ромбододекаэдры без «гранного шва» (Руденко и др., 1979; Жихарева и др., 1980). Данные формы кристаллов являются морфологическими аналогами «кривогранных тригон-триоктаэдров ромбододекаэдрического облика» исключительно редко встречающихся в природе (Бартошинский и др., 1978). Ограниченность информации об условиях и механизмах процессов образования округлых алмазов привела к появлению и широкому использованию в геологической литературе обобщающего

термина «резорбция» алмаза, под которым понимается «...некий процесс, следующий после роста алмаза и приводящий к уменьшению размера кристаллов вследствие растворения, окисления, графитизации или за счет действия какого-либо другого механизма.» (Otter, Gumey, 1989). Такая неопределенность обусловлена отсутствием информации и, в первую очередь, экспериментальных данных о составе среды, взаимодействующей с алмазом, Р,Т-параметрах, окислительно-восстановительном режиме и механизмах процессов растворения алмаза на различных этапах его постростовой эволюции.

Второй комплекс проблем, рассматриваемых в настоящей работе, связан с проявлением реального строения алмаза при его растворении. Метод селективного травления в отношении алмаза разработан недостаточно и используется, в основном, для выявления зонально-секториального строения кристаллов (Seal, 1965; Якубова и др., 1974). Несмотря на большое количество работ по травлению природного и синтетического алмаза, до сих пор нет однозначных данных о том, в какой степени фигуры травления соответствуют дефектам в алмазе и какие из них образуются на дислокациях, а какие связаны с поверхностными нарушениями и скоплениями примесей. В связи с этим, для изучения реального строения кристаллов алмаза с использованием процесса растворения, в первую очередь, необходима разработка чётких морфологических критериев и установление однозначного соответствия фигур травления определённым типам дефектов

Глава 2. Методика экспериментов и изучения кристаллов.

Эксперименты по избирательному травлению алмаза проведены при атмосферном давлении и температуре от 600 до 900°С в муфельной печи. Травление кристаллов осуществляли в расплавах KNO3 и NaNO3 в условиях воздушной атмосферы. Объектами исследования являлись крупные монокристаллы синтетического алмаза типов Ib, Ib + IaA, IaA+Ib и Па, полученные в лаборатории кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН, а также кристаллы природного алмаза из месторождений Якутии.

Эксперименты при высоких Р,Т-параметрах выполнены на многопуансонном аппарате высокого давления «разрезная сфера» при давлении 2,5-7,0 ГПа и температуре 1100-1750°С в герметичных

платиновых ампулах. Температуру в рабочей ячейке измеряли с помощью термопары РиНЬб/РШ^зо, а давление определяли по изменению сопротивления реперных веществ Bi и PbSe. Точность измерения Р,Т-параметров составляла ±0,2ГПа и ±20°С при 2,5 ГПа; ±0,1 ГПа и ± 20°С при 5,7 ГПа и ±0,2ГПа и ±40°С при 7,0 ГПа. В качестве исходных веществ использовали щелочной базальт из месторождения Шаварын-Царам (Монголия), лампроит из трубки Маунт-Перси (Австралия) и кимберлит из трубки Удачная-Восточная (Якутия), а также Na2CO3, СаСОз, CaMg(CO3)2, MgCO3 и CaMgSi2O6. Для получения в экспериментах флюида к исходным веществам добавляли воду, оксалат серебра или щавелевую кислоту. Широкий интервал окислительно-восстановительных условий реализован за счёт помещения в ампулы гематита, железа, титана или веществ, генерирующих при параметрах экспериментов флюид с различным соотношением Н/О. В экспериментах по растворению при высоких Р,Т-параметрах использовали октаэдры, ромбододекаэдры и кубы природного алмаза размером 0,4-0,7 мм из трубок Удачная и Айхал и кристаллы синтетического алмаза различных габитусных типов. Исследование морфологии кристаллов проведено с применением комплекса методов световой (МБС-9, МБИ-15 и МИМ-9) и электронной (JSM-35, LEO-420 и LEO-1430VP) микроскопии, включая двулучевую интерферометрию (МИИ-4) и гониометрию (ГД-1). При изучении морфологии округлых алмазов использован фотогониометр с цилиндрической фотокамерой.

Глава 3. Избирательное травление алмаза в расплавах нитратов при атмосферном давлении.

Эксперименты по травлению проведены при температуре 600-900°С и длительности от 5 минут до 1 часа в расплавах KNO3 и NaNO3.

Установлено, что для визуализации протяженных дефектов в кристаллах алмаза методом избирательного травления наиболее информативными являются естественные грани {111} и спайные сколы. Выходы дефектов на эти поверхности проявляются в образовании треугольных ямок, имеющих форму положительно-ориентированных тритонов, и линейных фигур травления, образующихся на выходах микродвойниковых ламелей и дефектов упаковки.

Отличительной особенностью ямок травления является дискретность значений углов наклона их стенок к грани {111}, которые

варьируют в интервале от 2° до 15°. Для выяснения, какие из этих тритонов образуются на выходах дислокаций, были проведены исследования с использованием как традиционных, так и новых методик и подходов, а именно: травление парных поверхностей после раскола кристалла по спайности, многократное травление, сопоставление распределения плотности ямок травления с данными по рентгеновской топографии, травление тонких пластин и травление природных кристаллов алмаза с тритонами на октаэдрических гранях. Установлено, что на кристаллах синтетического алмаза образуются 6 типов дислокационных ямок травления и все они имеют углв1 наклона к грани {111} 01(111) менее 10°. Ямки травления с углами О^щ) более 10° не являются дислокационными и связаны с другими непротяженными дефектами.

Дня установления связи выделенных шести типов дислокационных ямок травления с конкретными типами дислокаций рассмотрена возможная специфика растворения на дефектах кристаллической решётки с позиций теорий растворения (Хейман, 1979, Сангвал, 1990). По существующим моделям, определяющее влияние на скорость растворения по линии дислокации и, соответственно, на углы наклона стенок ямок травления оказывает мощность и энергия упругой деформации дислокаций. В связи с этим проведено сопоставление выявленных типов ямок травления с известными основными частичными и полными дислокациями алмазной решётки (табл. 1). Установлено, что наиболее пологие ямки травления, стенки которых имеют угол наклона к грани {111} 0^1Ц)=2о, находятся в местах сочленения планарных дефектов, что позволяет связать их с выходами частичных дислокаций Ломера-Коттрелла, имеющими минимальный вектор Бюргерса. Ямки травления с о^ш) = 3° присутствуют на гранях изолированно или ограничивают часть линейных фигур травления. Изучение относительно мощных микродвойниковых ламелей показало, что в точках их выклинивания ямки травления отсутствуют. Следовательно, линейные фигуры, ограниченные ямками травления с образованы по выходам дефектов упаковки, и, соответственно, ограничивающие их ямки травления связаны с частичными дислокациями Шокли. Сопоставление полученных результатов с данными рентгеновской топографии и травлением природных тритонов показало, что ямки с образуются

Таблица 1. Сопоставление характеристик ямок травления с возможными типами дислокаций для кристаллов синтетического алмаза по результатам проведённых исследований.

Ямки травления Дислокации

°(1П> град Uj/OT ud (относ.) Расположение Тип Вектор Бюргерса Мощность

2° 0,036 1 Состыковка ДУ Окончания спаренных ДУ Частичная Ломера-Коттрела 1/ба[110] 0,24а

3° 0,052 1,44 Окончания одиночных ДУ Частичная Шокли Частичная Франка 1/2а[211] 1/За[111] 0,41а 0,58а

4° 0,070 1,94 Не связаны с ПД Винтовая 1/2а[110] 0,71а

5° 6,5° 8° 0,087-0,14 3,3-5,4 Не связаны с ПД Полные краевые и смешанные 1/2а[110] 0,71а

а - параметр элементарной ячейки алмаза; ос^и) - угол наклона стенок ямки травления к плоскости {111}; и^ - нормальная скорость растворения; ит - тангенциальная скорость растворения; ДУ -дефект упаковки; ПД - планарный дефект

на выходах полных краевых или смешанных дислокаций со значительной краевой компонентой, а с винтовыми дислокациями связаны ямки травления с а<ш) = 4°.

Таким образом, в результате проведённых исследований установлены морфологические критерии отличия фигур травления, образующихся на различных дефектах, что позволяет не только определять плотность и распределение дислокаций и планарных дефектов, но и устанавливать их типы.

Данный подход применён к исследованию основных типов монокристаллов синтетического алмаза. Установлено, что практически все кристаллы синтетического алмаза характеризуются наличием дефектного поверхностного слоя, формирующегося на стадии закалки, толщина которого зависит от скорости снижения температуры в ростовых экспериментах. Показано, что характер растворения безазотных и азотсодержащих кристаллов алмаза имеет специфические особенности, которые проявляются в различном профиле ямок травления и степени расчленённости микрорельефа граней {111}. Основываясь на результатах проведённого ранее численного моделирования фигур травления (Angus, Dyble, 1975), данные закономерности объяснены нами изменением механизма растворения при увеличении концентрации азота в кристаллах.

Установлено, что в кристаллах синтетического алмаза, в зависимости от температуры кристаллизации и концентрации азота, может присутствовать различный набор дислокаций, включающий частичные, винтовые и дислокации с различной величиной краевой компоненты (рис. 1,2). Преобладающим типом во всех изученных нами кристаллах являются частичные дислокации Шокли. В низкотемпературных кристаллах синтетического алмаза полные дислокации представлены преимущественно краевыми, а в наиболее высокотемпературных кристаллах алмаза - винтовыми. Алмазы, полученные при промежуточной температуре, содержат наиболее полный набор дислокаций (рис. 1 б). При этом, с повышением температуры роста алмаза, скопления дислокаций локализуются в узкие пучки (рис. 1 а). Увеличение концентрации азота (CN) В кристаллах алмаза также приводит к увеличению количества типов дислокаций и их общей плотности от 2*102 до 3*105см~2 (рис. 2 а). При этом алмазы типа Па содержат преимущественно частичные дислокации.

Рис. 1. Зависимости дислокационного строения кристаллов синтетического алмаза от температуры выращивания: (а) - изменение распределения дислокаций; (б) - соотношение дислокаций различного типа.

N - количество дислокаций; плотность дислокаций; S - площадь грани {111} с выходами дислокаций.

Рис. 2. Зависимости дислокационного строения кристаллов синтетического алмаза, выращенных при Т=1400-1450°С, от общей концентрации азота: (а) - плотность дислокаций; (б) - соотношение дислокаций различного типа. ¡Ч£ - общая концентрация азота в кристаллах алмаза; -плотность дислокаций; N - количество дислокаций.

Алмазы типа Ib+IaA (CN = 100-400ppm) - частичные и краевые, а алмазы типа № (CN ~ 800ppm) содержат полный набор дислокаций, включающий частичные, винтовые и краевые (рис. 2 б). Одновременно с увеличением плотности дислокаций в кристаллах алмаза возрастает количество и размер дефектов упаковки и микродвойниковых ламелей.

Таким образом, метод селективного травления позволяет получать достоверную информацию о плотности, распределении, типе дислокаций и планарных дефектов, что определяет возможность его использования в качестве основного метода при изучении реального строения кристаллов синтетического алмаза.

Глава 4. Растворение алмаза в модельных системах при высоких Р,Т-параметрах.

Экспериментальные исследования влияния состава систем при высоких Р,Т-параметрах на особенности механизмов и кинетики взаимодействия с алмазом выполнены в «сухих» и флюидсодержащих расплавах щелочного базальта, лампроита, кимберлита, диопсида, щелочных и щелочноземельных карбонатов, а также в Н2О и СО2-флюидах.

4.1. Системы с незначительным содержанием летучих компонентов.

4.1.1. Расплав щелочного базальта.

Растворение алмаза в «сухом» расплаве щелочного базальта проведено при Р=2,5 ГПа, Т=1350-1450°С и длительности опытов от 30 минут до 3 часов. Изменение морфологии кристаллов алмаза прослежено до 15% потери их исходной массы (до образования «коррозионных» скульптур). Установлено, что растворение граней {111} кристаллов алмаза происходит слоями треугольной формы. В результате кристалл приобретает форму тригон-триоктаэдра {554}, грани которого имеют штриховку по направлениям <110> (рис. 3, 4 а). На гранях {100} образуются прямоугольные ямки травления, а морфология ямок на гранях {111} зависит от режима термообработки базальта и длительности опытов. Показано, что специфика растворения алмаза в «сухом» расплаве щелочного базальта определяется особенностями окислительно-восстановительных реакций алмаза с железом. В результате этих реакций соотношение Бе3+/ЕРе в базальте уменьшалось от 0,82 (исходный состав) до 0,18 (после опытов).

Показателем в системе может являться ориентировка тритонов на гранях {111} алмаза, которая изменяется от положительной к отрицательной.

4.1.2. Расплавы щелочноземельных карбонатов.

Эксперименты по растворению алмаза в расплавах щелочноземельных карбонатов проведены при Р=7,0 ГПа, Т=1700-1750°С и длительности от 1 до 15 часов. При растворении кристаллов алмаза на гранях {111} образуются только положительно-ориентированные тритоны (рис. 3). Октаэдр ические кристаллы вначале приобретают форму, близкую к ромбододекаэдроидам (рис.3, 4 б). Кубооктаэдры преобразуются в комбинационный полиэдроид, сложенный поверхностями- тетрагон-триоктаэдроида и

тетрагексаэдроида. При дальнейшем растворении с потерей исходной массы кристаллов более 60% достигается стационарная форма растворения, которая характеризуется значительной кривизной поверхностей, вершинами : 111 г и незамкнутой системой выпуклых ребер : 111x955: (рис. 3). Применение герметичных ампул, практически полное отсутствие летучих компонентов и наличие в продуктах длительных опытов закалочного тонкодисперсного графита свидетельствует о взаимодействии алмаза с расплавами щелочноземельных карбонатов при параметрах экспериментов по механизму физического растворения. Изучена кинетика растворения алмаза и оценена растворимость углерода в расплаве СаСОз, составляющая 0,39 ±0,18 мас.%.

4.2. Системы с повышенным содержанием летучих компонентов.

4.2.1. Водный флюид.

Эксперименты по взаимодействию кристаллов алмаза с водой проведены при Р=2,5 ГПа, Т=1350-1450°С и длительности от 5 до 60 мин. Изменение морфологии прослежено до 75% потери массы для октаэдрических и до 15% потери массы для кубооктаэдрических кристаллов алмаза. Растворение алмаза водой происходит преимущественно с образованием ямок травления. Слоевое растворение проявляется только на начальных этапах в образовании на приреберных участках ступенчатых поверхностей тетрагон-триоктаэдров и поверхностей со сноповидной штриховкой (рис. 4в). Преобладание нормальной скорости растворения над тангенциальной приводит к интенсивному развитию ямок травления, образованию глубоких

«СУХИЕ» СИЛИКАТНЫЕ РАСПЛАВЫ

«СУХИЕ» КАРБОНАТНЫЕ РАСПЛАВЫ

СИСТЕМЫ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СО 2

ВОДОСОДЕРЖАЩИЕ КАРБОНАТНЫЕ И СИЛИКАТНЫЕ РАСПЛАВЫ

Рис. 3. Схемы эволюции октаэдрических кристаллов алмаза при растворении в зависимости от состава систем при высоких Р,Т-параметрах, построенные по результатам экспериментов

и р = 45"

V V • ' "у у У <Р=0° Исходная форма-октаэдр; ПМ-15%

Е ч НГ

* ' I * Исходная форма-октаэдр; ПМ-15%

0 <р-о° Л ^ ж

4 Л* , Л .; -Г^,. » ЩЪ /Щ? ^ Исходная форма-кубооктаэдр^^^1^%

в г р-45-Т 9-0° . \ /ч

Исходная форма-ромбододекаэдр; ПМ-60%

Рис. 4. Фотограммы форм растворения алмаза а - в «сухом» расплаве щелочного базальта, б - в расплавах щелочноземельных карбонатов; в - в Н2О, г - в водосодержащих карбонатных и силикатных системах ПМ - потеря массы кристаллов при растворении

разветвленных каналов и полостей. Растворение алмаза в воде при высоких Р,Т-параметрах происходит посредством химических реакций с Н2О, а интенсивность и характер этого взаимодействия определяется степенью отклонения системы от равновесных условий.

4.2.2. Системы с повышенным содержанием СО2.

Растворение алмаза в системах с повышенным содержанием СО2 изучено при Р=5,7ГПа, Т=1400°С и длительности от 1 до 20 часов. Изменение морфологии кристаллов прослежено до 35% потери их исходной массы. Установлено, что растворение октаэдрических кристаллов алмаза происходит с образованием тригон-триоктаэдроидов, которые при возрастании потери массы более 30% трансформируются в ромбододекаэдроиды без «гранного шва» (рис. 3). Увеличение длительности экспериментов приводит к изменению формы ямок травления от положительно-ориентированных тритонов к шестиугольным, что связано с изменением состава флюида и, соответственно, понижением фугитивности кислорода за счёт диффузии водорода в ампулы. Взаимодействие алмаза с углекислым флюидом происходит преимущественно за счёт физического растворения, о чём свидетельствует наличие закалочного графита в ампулах.

4.2.3. Водосодержащие карбонатные и силикатные системы.

Эксперименты по растворению алмаза в водосодержащих

карбонатных и силикатных системах проведены при давлении от 2,5 до 5,7 ГПа, температуре от 1100 до 1450°С и длительности от 5 мин. до 40 часов. Максимальная степень растворения кристаллов алмаза составила 86%. Изменение морфологии кристаллов характеризуется следующими закономерностями. На гранях {111} формируются отрицательно-ориентированные тритоны и дитригональные слои растворения (рис. 3). В водно-карбонатных системах образование отрицательно-ориентированных тритонов происходит при содержании Н2О в системе не менее 5,5 мас.%, а в водно-силикатных системах - при более 0,1 мас.%. Для округлых поверхностей растворения характерны сноповидная или занозистая штриховки, каплевидные холмики и иногда дисковая скульптура. Формами растворения являются тетрагексаэдроиды, кривизна поверхностей которых определяется исходной формой кристаллов и степенью их растворения (рис. 3). Количественные характеристики кривизны поверхностей тетрагексаэдроидов определены по методике И. И. Шафрановского

(Шафрановский, 1948) (рис. 5). С увеличением степени растворения кристаллы постепенно трансформируются в тетрагексаэдроиды, поверхности которых характеризуются следующими угловыми величинами: АВ=39°-41°, СЕ>=110-130 и ВО'=16°-17,5° (рис. 4г, 6). На

кристаллах кубического габитуса поверхности тетрагексаэдроида в большинстве случаев не образуются, что связано с их повышенной дефектностью.

На примере взаимодействия алмаза с водосодержащим расплавом СаСОз рассмотрены особенности процесса растворения. Проведено сопоставление массы растворённого алмаза с расчетным количеством углерода во флюиде, состав которого оценен по данным термодинамического моделирования в работе (8окоЫа1., 2001) и хроматографического анализа в работе (Сокол и др., 2004). Показано, что в течение первых 7-16 часов растворение алмаза в водосодержащем расплаве СаСОз происходит за счёт химического взаимодействия с флюидом до образования равновесных концентраций углеродсодержащих компонентов. Растворение алмаза после установления в системе химического равновесия есть ни что иное, как его физическое растворение. Подтверждением этому является наличие в длительных экспериментах закалочного графита. Таким образом, в зависимости от состава системы и количества флюида, растворение алмаза в водосодержащих карбонатных и силикатных системах при высоких Р,Т-параметрах может осуществляться как посредством химической реакции, так и путём физического растворения.

Глава 5. Основные факторы, определяющие растворение алмаза при высоких Р,Т-параметрах.

Глава 5 посвящена рассмотрению влияния температуры, состава систем, окислительно-восстановительного и флюидного режимов на скорость растворения и морфологию алмаза, а также анализу особенностей структуры поверхностей растворения.

Зависимость скорости растворения алмаза от содержания Н2О рассмотрена на примере системы «щелочной базальт - Н2О» при 1450°С и Р=2,5 ГПа. В «сухом» расплаве щелочного базальта скорость растворения имеет наименьшие значения, составляющие 0,015 - 0,02 мг/час. Добавление к щелочному базальту воды в количестве 11,8 мас.% увеличивает скорость процесса до 0,12 мг/час. Максимальные значения

а б

Рис. 5. Ориентировка треугольных рефлексов ABC относительно округлых поверхностей природного алмаза (а) и их стереографическая проекция (б) (Шафрановский, 1948).

Рис. 6. Зависимости параметров кривизны (ПК, град) форм растворения алмаза от потери массы (ПМ,%) кристаллов при их растворении в водосодержащих системах: (а) исходная форма - октаэдр; (б) исходная форма - ромбододекаэдр.

скорости растворения (до 2,00 мг/час) характерны для взаимодействия алмаза с чистой водой, что согласуется с данными (Kanda et al., 1977). Таким образом, увеличение концентрации воды от 0 до 100% приводит к возрастанию скорости процесса взаимодействия на 2 порядка.

Установлено, что эффективные энергии активации процессов растворения алмаза в расплаве «сухого» щелочного базальта и в воде имеют близкие значения 350-425 кДж/моль, несмотря на существенные различия абсолютных значений скоростей растворения. В тоже время энергия активации процесса растворения алмаза в водосодержащих расплавах имеет на порядок более низкие величины, составляющие для водосодержащего расплава щелочного базальта 21 ± 1 кДж/моль (по нашим данным) и для кимберлитового расплава примерно 13 кДж/моль, по данным (Сонин и др, 2002). Полученные закономерности могут быть обусловлены особенностями структуры силикатных и карбонатных расплавов и формой нахождения в них воды. Таким образом, при растворении алмаза в водосодержащих системах скорость процесса зависит в значительной степени от температуры и концентрации Н2О, а лимитирующая стадия определяется, по-видимому, степенью диссоциации поды п расплава

Окислительно-восстановительное состояние систем, в которых происходит растворение алмаза, является важным параметром, определяющим- не только скорость реакций, но и морфологические особенности кристаллов. Анализ полученных экспериментальных данных и проведенных кристалломорфологических исследований показывает, что при Р=5,7ГПа и Т=1400°С в зависимости от окислительно-восстановительных условий и состава С-О-Н флюида образуются четыре различные формы растворения алмаза (рис. 7). При значениях /ог, близких к буферам НМ и ССО, алмаз растворяется с образованием кривогранных тригон-триоктаэдроидов с положительно-ориентированными тритонами на реликтовых гранях {111}. Подобные формы растворения неоднократно получали ранее при атмосферном давлении и температуре ниже 1000°С (Кухаренко, Титова, 1957; Жихарева, 1980; Mendelssohn, Milledge, 1995). Вблизи равновесия ССО, в узком интервале соответствующем присутствию в системе

углекислого флюида, на гранях {111} также образуются положительно-ориентированные тритоны. Однако формой растворения в этих условиях является уже додекаэдроид без «гранного шва». Образование

то1 % 1\Л/ С+Н20 щ м\л/ нм

Т I I I I I 1 I I I I I I

11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

1<>ё/02

Рис. 7. Схема изменения ориентировки тритонов, конфигурации слоев и форм растворения алмаза в зависимости от фугитивности кислорода и состава С-О-Н флюида при Р=5,7ГПа и Т=1400°С. Состав флюидной фазы, равновесной с алмазом и положение Г^ ССО и С+Н2О приведены по данным работы (8око1 е! а1, 2001). Положение буферных равновесий НМ И М^ расчитаны по данным работы (Кадик, Луканин, 1986). НМ- буфер гематит-магнетит, М^ буфер магнетит-вюстит, буфер железо-вюстит, ССО- графитовый буфер, Щ- фугитивность кислорода для состава системы Н2С2О4-2Н2О + С по данным работы (Сокол и др., 2004).

аналогичных форм растворения алмаза установлено при атмосферном давлении в ходе окисления алмаза водяным паром в расплавах щелочей (Руденко и др., 1977).

В менее окислительных условиях и в присутствии водно-углекислого флюида, образующегося при разложении щавелевой кислоты (СО2/Н2О~1), растворение алмаза происходит иным образом. Действие водно-углекислого и преимущественно водного флюида приводит к образованию на гранях {111} алмаза только дитригональных слоев и отрицательно-ориентированных тритонов. Конечной формой растворения в этих условиях является тетрагексаэдроид. Определяющее значение воды в формировании тетрагексаэдроидов распространяется и на водно-метановый флюид. Так, по данным (^гш, Arima, 2003) при Р=1.0ГПа и Т=1300°С и фугитивности кислорода на уровне буфера Ш' растворение алмаза в кимберлитовом расплаве также происходит с образованием тетрагексаэдроидов.

В высоко восстановительных условиях в присутствии метаново-водородного флюида растворение кристаллов приводит к образованию полицентрических, почти плоскогранных псевдо тригон-триоктаэдров со штриховкой субпараллельной направлениям <110>. Таким образом, совокупность макро- и микроморфологических характеристик кристаллов алмаза является индикатором окислительно-восстановительных условий процесса растворения алмаза во флюидсодержащих карбонатных и силикатных расплавах при давлении более 0,5-1,0 ГПа.

Анализ механизмов растворения алмаза в карбонатных, силикатных и флюидных системах показывает, что эти процессы во многом определяются не только составом флюида, но и количеством карбонатной составляющей. Общая концентрация условных Н2О и СО2 может быть выражена через их массовые доли. На примере растворения алмаза в системе «доломит-Н2О» показано, что изменение ориентировки тритонов и образование дитригональных слоев происходит при При атмосферном давлении растворение алмаза в парах СО2 и Н2О подчиняется другим закономерностям (Руденко и др., 1979). Это может быть связано с изменением реакций окисления алмаза, поскольку при давлении ниже 0,2-0,3 ГПа основными компонентами равновесного с алмазом флюида являются СО и Н2 (Калик, Луканин, 1986).

Для лучшего понимания причин трансформации морфологических структур при изменении условий растворения рассмотрена форма фигур травления и слоев растворения, исходя из кристаллической структуры алмаза. Ф.К. Франком с соавторами (Frank et al., 1958) был проведен анализ расположения атомов углерода в мономолекулярных ступенях на гранях {111} алмаза. В случае отрицательно-ориентированных тригонов и тригональных слоев каждый атом углерода в таких ступенях имеет три насыщенные и одну свободную связь Положительно-ориентированные тритоны образованы торцами слоев, в которых атомы имеют по две насыщенные и две ненасыщенные связи. Торцы дитригональных слоев растворения, в зависимости от величины их углов, состоят из двух типов атомов, но всегда будут преобладать атомы углерода, имеющие три насыщенные и одну «свободную» связь. По нашему мнению, при рассмотрении устойчивости тех или иных ориентации необходимо исходить из стабильности, существующих в системе соединений. Находясь в равновесии с алмазом и образуя устойчивые углеродсодержащие комплексы, ' они препятствуют разрушению кристаллической решетки. Стабилизация той или иной конфигурации слоев растворения и тригонов, вероятно, определяется адсорбцией комплексов двух типов. К первому относятся группы, образующиеся за счет воды, метана и водорода: -Н, -ОН, -НОН и -СНз. Ко второму - группы, образование которых связано с углекислым * газом, карбонатными расплавами и метаном:

При растворении кристаллов синтетических и природных алмазов в различных системах в ряде случаев на формах растворения формируются возвышения и углубления, не связанные с геометрией расположения вершин и ребер. Сопоставление обнаруженных элементов рельефа с исходными формами кристаллов показало, что их образование обусловлено различными скоростями растворения пирамид роста разных простых форм. Образование криволинейных каналов при растворении кубических кристаллов природного алмаза может быть связано с их блочным (мозаичным) строением.

Подводя итог, можно заключить, что при растворении алмаза в области высоких Р,Т-параметров, его морфологические особенности, включающие форму и ориентировку фигур травления, типы штриховки и кристаллографию округлых поверхностей, являются чутким индикатором состава систем и окислительно-восстановительных

условий в процессах взаимодействия алмаза с расплавами и флюидами, а также отражают особенности реального строения кристаллов.

Глава 6. Модель кристалломорфологической эволюции алмаза в процессах природного растворения.

Полученные экспериментальные данные по растворению алмаза при мантийных Р,Т-параметрах позволяют с новых позиций проанализировать происхождение основных морфологических типов природного алмаза и дают дополнительную информацию для уточнения физико-химических параметров мантийных расплавов, в которых находился алмаз в посткристаллизационный период.

Природные алмазы по характеру кривогранных поверхностей подразделяются на четыре основные группы кристаллов (Бартошинский, 1976), и все они были воспроизведены нами экспериментально при растворении:

Алмазы с тригональными слоями. Абсолютно все исследователи относят кристаллы этого типа к формам роста (Орлов, 1984; Бартошинский, Квасница, 1991). Более того, морфологически подобные кристаллы алмаза были получены нами ранее экспериментально в процессе роста при добавлении воды в металл - углеродные системы (Пальянов и др., 1985). Однако данные настоящей работы по растворению алмаза в «сухом» расплаве щелочного базальта допускают возможность образования некоторых кристаллов этого типа при растворении в «сухих» силикатных расплавах в мантийных условиях на докимберлитовом этапе эволюции алмаза.

Несколько иного типа псевдо тригон-триоктаэдрические формы растворения получены в высоко восстановительных условиях в присутствии метаново-водородного флюида. Единичная находка таких полицентрических тригон-триоктаэдров в трубке Юбилейная, Якутия (Квасница и др., 1986; 1999) может свидетельствовать о редкости реализации в природе таких высоко восстановительных условий.

Кривогранные тригон-триоктаэдроиды, практически полностью идентичные природным, получены нами в карбонатных расплавах в окислительных условиях, что согласуется с существующими представлениями об их образовании в приповерхностных условиях на постмагматическом этапе формирования кимберлитов (Бартошинский и др., 1978; Орлов, 1963).

Полуокруглые_и_округлые_кристаллы._сложенные

дитригональными_слоями образуют наиболее широко

распространенную морфологическую группу природных алмазов (Кухаренко, 1955; Бартошинский, Квасница, 1991; Зинчук, Коптиль, 2003). По наличию дитригональных слоев, отрицательно-ориентированных тритонов, сноповидной штриховки, каплевидных холмиков и дисковой скульптуры формы растворения алмаза, полученные в водосодержащих системах, являются морфологическими аналогами большинства природных алмазов. Значения кривизны экспериментально полученных форм растворения находятся в пределах вариаций кривизны округлых природных алмазов, что свидетельствует о полной кристаллографической идентичности округлых поверхностей. Это позволяет распространить экспериментально установленные закономерности эволюции кристаллов алмаза на процесс его растворения в природных условиях (рис. 8). Экспериментально установлено, что конечной формой растворения алмаза в водосодержащих карбонатных и силикатных системах является тетрагексаэдроид, по комплексу признаков соответствующий природному «додекаэдроиду уральского типа». Последовательность изменения морфологии алмаза и скорость её преобразования определяется степенью отклонения геометрии исходных кристаллов от конечной формы растворения. Наиболее близким к тетрагексаэдроиду является ромбододекаэдр, и поэтому его полная трансформация происходит максимально быстро. Как октаэдр, так и куб не имеют полного совпадения с тетрагексаэдроидом по типу вершин и рёбер. В результате этого на, первом этапе растворения образуются комбинационные плоскогранно-кривогранные кристаллы с ямками травления на реликтовых гранях. Исчезновение реликтовых граней на исходных октаэдрах происходит при степени растворения 20-25%, а на кубах - при 50%. Октаэдр трансформируется в «октаэдроид», а куб в тетрагексаэдроид («кубоид»). Дальнейшее растворение происходит путем постепенного изменения кривизны округлых поверхностей до образования стационарной формы - «додекаэдроида уральского типа» при растворении октаэдрических кристаллов на 65-70% и кристаллов кубического габитуса более чем на 80%.

Для проверки применимости представленной схемы кристалломорфологической эволюции алмаза проведено сопоставление

Рис. 8. Схема морфологической эволюции природного алмаза, иллюстрирующая изменение облика кристаллов в зависимости от степени их растворения.

экспериментально установленных факторов, определяющих образование тетрагексаэдроидов, с условиями кимберлитового магматизма. Наши исследования в сочетании с данными работ (Arima, Inoue, 1995; Сонин и др., 1997, 2002; Kozai, Arima, 2003) показали, что образование тетрагексаэдроидов природного алмаза возможно в широком интервале температуры (1100-1450°С) и давления (1,05,7 ГПа). Данные условия соответствуют Р,Т-параметрам существования кимберлитового и лампроитового расплавов от их зарождения в астеносфере до условий Земной коры (Соболев Н.В. и др., 1986; Brey et al., 1991; Ringwood et al., 1992; Edgar, Charbonneau, 1993; Wyllie, 1995). Растворение алмаза в водосодержащих силикатных и карбонатных расплавах происходит дитригональными слоями в области термодинамической стабильности графита и алмаза с одинаковыми скоростями. Результаты проведённых исследований показали, что образование тетрагексаэдроидов возможно в интервале окислительно-восстановительных условий, определяемом буферами ССО и IW. Изменение формы растворения и ориентировки фигур травления происходит при массовой доле Н2О более 0,1.

Исходя из экспериментально установленных граничных условий образования тетрагексаэдроидов алмаза, рассмотрены возможные варианты изменения окислительно-восстановительных условий в процессе подъема кимберлита (рис. 9). Принимается, что генерация кимберлитовых расплавов происходила на глубинах более 150 км (Вгеу et al., 1991; Ringwood et. al., 1992; Wyllie, 1995; Похиленко, Соболев, 1998) в диапазоне 102 от ССО до ССО-2 лог. единицы. (Ballhaus, 1993), а кристаллизация - в приповерхностных условиях при (Mitchell, 1973; Fedortchouk et al., 2003). Агрессивность кимберлитового расплава по отношению к алмазу обычно связывают с тем, что его подъем происходил в условиях, соответствующих области стабильности карбонатов или СО2 (Robinson, 1978; Орлов, 1984). На рис. 9 траектория такого подъема кимберлитового расплава показана линией 1. Согласно полученным экспериментальным данным, в таких окислительно-восстановительных условиях растворение алмаза происходило бы исключительно с образованием кривогранных тригон-триоктаэдроидов и положительно-ориентированных тригонов на гранях {111}, что не соответствует действительности. Обозначенные нами граничные условия образования тетрагексаэдроидов алмаза позволяют предложить

lOg/Рг

Рис. 9. Схема эволюции окислительно-восстановительного состояния кимберлитовых магм при их подъёме к поверхности Земли (в изотермическом сечении Т=1200°С):

1,2- различные варианты изменения loq f02 магм во время их подъема. Светло-серым фоном выделена область образования тетрагексаэдроидов природного алмаза. Положение буферных равновесий рассчитаны по формулам, приведенным в работе (Кадик, Луканин, 1986): ССО - графитовый буфер, QFM - кварц-фаялит-магненит, NNO -никель-бунзенит, IW - железо-вюстит. Переход графит-алмаз по данным (Kennedy, Kennedy, 1976). Область зарождения кимберлитовых расплавов по данным (Ballhaus, 1993). Кристаллизация фенокристаллов оливина по данным (Mitchell, 1973; Fedortchouk et al., 2003).

другой вариант эволюции флюидного и окислительно-восстановительного режимов кимберлитовых расплавов, обозначенный на рисунке линией 2. На наш взгляд растворение природного алмаза при подъеме кимберлита происходило в умеренно-окислительных условиях в присутствии Н2О и СО2. Повышение fo2 относительно буфера ССО и обогащение флюида углекислым газом при подъёме происходило постепенно. При давлении 2,0-2,5 ГПа появление большого количества пузырьков СО2 в результате разложения карбонатов (Canil, 1990; Dalton, Presnall, 1998) привело к образованию дисковой скульптуры на округлых поверхностях растворения алмаза. Пересечение линии ССО и растворение алмаза вне поля устойчивости свободного углерода могло произойти, таким образом, при давлении ниже 2,0 ГПа. Этот заключительный этап зафиксировался на алмазе в виде кавернозных скульптур и матировки поверхности.

Рассмотрение процессов растворения природного алмаза затрагивает также важную с практической точки зрения проблему алмазоносности кимберлитовых месторождений. Согласно точке зрения о ксеногенной природе алмаза кимберлитов (Соболев, 1974; Robinson, 1978; Meyer, 1985; Haggerty, 1986) он попадает в кимберлит в результате дезинтеграции мантийных пород, которые захватывает расплав в процессе подъёма. Эмпирически установлено, что отрицательным фактором алмазоносности является повышенное (более 18-20%) содержание алмазов «уральского» типа (Коптиль, 1994; Зинчук, Коптиль, 2003). С учетом экспериментально полученных в работе данных, сохранность алмаза должна определяться тремя основными факторами: 1) скоростью процесса растворения, 2) временем воздействия на алмаз водосодержащего расплава и 3) размером кристаллов. Экспериментально установлено, что скорость растворения возрастает с увеличением концентрации водного флюида, что хорошо коррелирует с известной закономерностью повышения содержания округлых алмазов при переходе от кимберлитов бедных слюдой к слюдяным кимберлитам (Алмазные месторождения ..., 1959; Харкив, 1978). Не менее значимым фактором, определяющим скорость растворения алмаза, является температура кимберлитового расплава. Энергия активации процесса растворения алмаза в водосодержащих силикатных расплавах составляет 13-20 кДж/моль. Это означает, что при охлаждении кимберлитового расплава с 1400°С до 1000°С скорость

растворения должна понизится примерно на 2 порядка. Время воздействия кимберлитового расплава на алмазы определяется скоростью подъёма кимберлита и местом дезинтеграции ксенолитов (Robinson et al., 1989). Наиболее растворены должны быть кристаллы алмаза, попавшие в кимберлит на мантийных глубинах. Проведенные оценки показали, что с учетом быстрого подъёма кимберлитового расплава (Meyer, 1985) и экспериментально установленных низких скоростей растворения алмаза в кимберлите следует, что кристаллы алмаза крупной фракции не могли испытать заметного растворения. Полученные нами количественные данные по эволюции кристаллов алмаза свидетельствуют о том, что если октаэдрический кристалл массой в 1 карат растворился на 10%, то часть кристаллов массой в 0,1 карата будет представлена «додекаэдроидами уральского типа». Однако для большинства месторождений данная закономерность не выполняется. Из этого следует, что более крупные кристаллы алмаза растворялись более длительное время, составляющее десятки дней или даже месяцев, а степень растворения мелких алмазов наиболее соответствует времени подъёма кимберлитовой магмы.

В заключение главы рассмотрено влияние процессов растворения алмаза на алмазоносность кимберлитовых тел. На основе данных по кристалломорфологии алмазов из кимберлитовых тел с убогой алмазоносностью (Коптиль, 1994) проведён анализ степени их растворения. На примере трубки Попугаевой показано, что растворение не является главной причиной низкого содержания алмаза в кимберлитовых телах. По-видимому, степень алмазоносности и степень растворённости кристаллов алмаза являются следствиями сложной единой цепи взаимосвязанных событий процесса алмазообразования от его кристаллизации до растворения.

Заключение.

Проведённые экспериментальные исследования позволили установить характер влияния основных физико-химических условий на процесс растворения алмаза. Показано, что особенности механизмов его взаимодействия со средой определяются температурой, составом системы и степенью отклонения состава флюида от равновесного с алмазом. Растворение происходит исключительно по механизму физического растворения в расплавах щелочноземельных карбонатов и

химического растворения в «сухом» расплаве щелочного базальта. Взаимодействие алмаза с флюидсодержащими карбонатными и силикатными системами при высоких Р,Т-параметрах осуществляется за счёт окислительно-восстановительных реакций, а затем -физического растворения.

Установлено, что морфологические характеристики алмаза, включающие форму и ориентировку фигур травления, типы штриховки и кристаллографию округлых поверхностей, являются чутким индикатором состава системы, температуры и окислительно-восстановительных условий. В связи с этим они могут быть использованы в качестве индикаторных морфогенетических признаков. Направленность кристалломорфологической эволюции алмаза определяется, главным образом, физико-химическими параметрами, а особенности начальных и промежуточных этапов - исходным габитусом и степенью растворения кристаллов.

Особенности реального строения алмаза проявляются в образовании фигур травления и различных скульптурных элементов микрорельефа форм растворения. Травление алмаза в расплавах нитратов при атмосферном давлении является эффективным способом выявления дефектов, позволяющим изучать не только зонально-секториальное строение кристаллов, но и получать достоверную информацию о дислокациях и планарных дефектах.

На основе детального изучения полученных форм растворения, сравнительного анализа с природными алмазами и сопоставления условий экспериментов с условиями формирования кимберлитов разработана модель кристалломорфологической эволюции природного алмаза в постростовых процессах. Растворение природного алмаза происходило длительное время в водосодержащих карбонатно-силикатных расплавах в умеренно окислительных условиях верхней мантии. Морфологическая эволюция алмаза заключалась в преобразовании исходных форм роста (октаэдр, ромбододекаэдр, куб) в полуокруглые и округлые кристаллы с формированием в конечном итоге стационарной формы растворения - тетрагексаэдроида (додекаэдроида уральского типа).

Проведённые экспериментальные исследования позволили вплотную приблизится к пониманию механизмов растворения алмаза в мантийных условиях, показали значительную информативность

морфологии алмаза в познании постростовой эволюции природного алмаза и изучении реального строения кристаллов. Морфология алмаза является уникальным индикаторным признаком, который в сочетании с минералогическими и петрохимическими данными позволяет решать фундаментальные вопросы генезиса месторождений алмаза и задачи практического характера, связанные с оценкой степени его сохранности в коренных месторождениях.

Список основных работ автора по теме диссертации.

1. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Малиновский И.Ю. Признаки и причины неконтролируемого изменения давления в процессе синтеза алмаза // В кн.: «Экспериментальные исследования в связи с проблемой верхней мантии». - Новосибирск, 1982. СП 1-128.

2. Хохряков А.Ф. Фотогониометрия форм растворения синтетического алмаза //В кн.: «Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в металлических системах». - Новосибирск, 1983. С.46-56.

3. Чепуров А.И., Хохряков А.Ф., СонинВ.М., Пальянов Ю.Н., Соболев Н.В. О формах растворения кристаллов алмаза в силикатных расплавах при высоком давлении // ДАН СССР. -1985. -Т.285. - №1. -С.212-216.

4. Пальянов Ю.Н., Чепуров А.И., Хохряков А.Ф. Рост и морфология антискелетных кристаллов синтетического алмаза // Мин. журнал. - 1985. - Т.7. - №5. - С.50-61.

5. Пальянов Ю.Н, Хохряков А.Ф., Чепуров А.И., Шефталь Н.Н. О генетических особенностях двойников прорастания алмаза // Мин. журнал. -1985. -Т.7. - №6. - С.55-61.

6. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н. О роли воды в формировании округлых кристаллов природного алмаза. // Тез. докл. Второго Всесоюзного совещания по геохимии углерода. - М., 1986. С.67-69.

7. Кристалломорфологический анализ синтетического алмаза / Новиков КВ., Вишневский А.С., Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф. -Киев: (ИСМ АН УССР), 1986. - 36с.

8. Хохряков А.Ф. Формы растворения алмаза в силикатных и сульфидно-металлических системах. Дис. ...канд. геол.-мин. наук. -Новосибирск, 1987. - 176 с.

9. Елисеев А.П., Пальянов Ю.Н., Вине ВТ., РыловГ.М., Хохряков А.Ф. Исследование влияния примесных и собственных дефектов на абразивную стойкость алмаза // Тез. докл. V Всесоюз. науч.-техн. конф. - Смоленск, 1989. С.55-56.

10. Пальянов Ю.Н., Малиновский И.Ю., БорздовЮ.М., Хохряков А.Ф., Чепуров А.И., Годовиков А.А., Соболев Н.В. Выращивание крупных кристаллов алмаза на беспрессовых аппаратах типа «разрезная сфера» // ДАН СССР.-1990.-Т.315.-№5.-С. 1221-1224.

11. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н. Морфология кристаллов алмаза, растворенных в водосодержащих силикатных расплавах // Мин. журнал. - 1990. - Т.12. -№1. - С. 14-23

12. Pal'yanov Yu.N., Khokhryakov A.F., Borzdov Yu.M., Sokol A.G. Diamond morphology in growth and dissolution processes // Extend. Abstr. of 6 Int. Kimb. Conf. - Russia, Novosibirsk, 1995. P.415-417.

13. Pal'yanov Yu.N., Khokhryakov A.F., Borzdov Yu.M., Sokol A.G. On the Role ofWater in Growth and Dissolution of Diamond // Proceed, of 8 Int. Symp. on Water-Rock Interaction (WRI-8) Vladivostok, Russia, Eds Y. Kharaka and O. Chudaev. 1995, Balkema, Roterdam. P.95-98.

14. Antsigin V.D., GusevV.A., RylovG.M., Glazkov S.Yu., Kupriyanov I.N., Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Khokhryakov A.F. The peculiarities of the local thermal diffusivity of large synthetic diamonds //J. Cryst. Growth. - 1995. - V.151. -P.312-318.

15. Пальянов Ю.Н, Хохряков А. Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Гусев А.А., РыловГ.М., Соболев Н.В. Условия роста и реальная структура кристаллов синтетического алмаза // Геол. и геофиз. -1997. -Т.38.-№5.-С.882-906.

16. Пальянов Ю.Н, БорздовЮ.М., Сокол А.Г., Хохряков А.Ф., Гусев А.А., Рылов Г.М., Соболев Н.В. Бездислокационные монокристаллы синтетического алмаза // Докл. РАН. - 1997. -Т.353. -№2. -С.233-236.

17. Пальянов Ю.Н, БорздовЮ.М., Сокол А.Г., Хохряков А.Ф., Гусев А. А., Соболев Н.В. Выращивание и характеризация монокристаллов синтетического алмаза массой до 4 карат // Докл. РАН. -1997. -Т.355. - №6. - С.798-800.

18. Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Sokol A.G, Khokhryakov A.F., GusevV.A., Rylov G.M., SobolevN.V. High-pressure synthesis of high-

quality diamond single crystals // Diam. Relat. Mater. -1998. -V.7. -№6. -P.916-918.

19. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Соболев Н.В. Кристаллизация алмаза в системах СаСО3-С, MgCCb-C и CaMgCCO,^/^^. РАН. -1998. - Т. 363. -№2. -С.1156-1159.

20. Пальянов Ю.Н, Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., РыловГ.М. Рост и реальная структура крупных кристаллов синтетического алмаза // Тр. Междунар. конф. «Алмазы в технике и электронике». - М., 1998. С.87-90.

21. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Khokhryakov A.F., Sobolev N.V. Diamond formation from mantle carbonate fluids // Nature. -

1999.-V.400.-P.417-418.

22. Хохряков А.Ф., Баев ДА, Пальянов Ю.Н. Формы роста и растворения кристаллов алмаза в системе СаСО3-С // Тр. IV Междунар. конф. «Кристаллы: рост, реальная структура, применение». -Александров, 1999. T.I. C.337-341.

23. Khokhryakov A.F. Experimental study of the formation of rounded diamond crystals // Experiment in Geosciences. - 2000. -V.19. -№1.3. -P.134-135.

24. SokolA.G., Tomilenko A.A., Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Pal'yanova G.A., Khokhryakov A.F. Fluid regime of diamond crystallization in carbonate-carbon system // Eur. J. Mineral. - 2000. - V.12. -P.367-375.

25. Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Соболев Н.В. Выращивание монокристаллов синтетического алмаза массой до шести карат и перспективы их применения // Докл. РАН. -

2000. -Т.374. -№1. -С.91-93.

26. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н. Формы растворения кристаллов алмаза в расплаве СаСОз при давлении 7 ГПа // Геол. и геофиз. -2000. -Т.41.-№5.-С.705-711.

27. Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., GusevV.A., SokolA.G., Khokhryakov A.F., RylovG.M., Chernov V.A., Kupriyanov I.N. High-quality synthetic diamonds for SR application // Nuclear instruments and methods in physics research, A. - 2000. - V.448. -P. 179-183.

28. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н., Соболев Н.В. Кристалло-морфологическая эволюция природного алмаза в процессах

растворения: экспериментальные данные // Докл. РАН. - 2001. - Т. 380. -№5.-С.1-5.

29. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н. Формы растворения алмаза в водосодержащих карбонатных системах // Материалы Междунар. конф. «Кристаллогенезис и минералогия» поев, памяти Г.Г. Леммлейна, 17-21 сентября 2001г. - Санкт-Петербург, 2001. С. 171-173.

30. Хохряков А.Ф.; Пальянов Ю.Н., Соболев Н.В. Кристалломорфология как индикатор окислительно-восстановительных условий растворения природного алмаза при мантийных РТ-параметрах // Докл. РАН. - 2002. -Т.384. -№5. - С.670-673.

31. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M, Khokhryakov A.F. Fluid-bearing alkaline carbonate melts as the medium for the formation of diamonds in the Earth's mantle: an experimental study // Lithos. - 2002. -V.60.-P. 145-159.

32. Шабельников Л.Г., Щелоков И. А., Юнкин В. А., Пальянов Ю.Н., Хохряков А. Ф.' Рентгеновские бипризмы из кремния и кристаллов синтетического алмаза // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2002. - № 1. - С. 41-45. '

33. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н. Морфогенетическое значение фигур травления на гранях {111} природного алмаза // Материалы Ш Международного, минералогического, семинара «Новые идеи ,и концепции в минералогии», 19-21 июня 2002. - Сыктывкар, 2002. С. 170172.

34. Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М., Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г. Рост алмаза из раствора в расплаве СаСО3 // Зап. ВМО. -2003. - 4.132. -№2. -С. 105-113.

35. Khokhryakov A.F., Pal'yanov Yu.N. Evolution of diamond morphology in the processes of mantle dissolution // Abstr. X Int. Symp. on Experim. Mineral, Petrol, and Geochem. / Lithos. - 2004. - V.73. S.57.

Технический редактор О.М. Вараксина

Подписано к печати 07.06.04 Формат 60x84/16. Бумага офсет №1. Гарнитура Тайме. Офсетная печать. Печ. л. 2,1. Тираж 110. Заказ 152

Издательство СО РАН. 630090, Новосибирск, Морской пр. 2 Филиал «Гео». 630090, Новосибирск, пр. Ак. Коптюга,3

¿15995

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Хохряков, Александр Фёдорович

Введение

Глава 1. РАСТВОРЕНИЕ АЛМАЗА: АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ

И РЕЗУЛЬТАТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1 .Условия, реализованные в предшествующих экспериментах по растворению алмаза.

1.2. Морфология кристаллов природного алмаза как потенциальный индикатор условий растворения.

1.3. Представления о генезисе округлых природных алмазов.

1.4. Проблемы в определении условий и механизма природного растворения алмаза.

1.5. Проявление реального строения кристаллов алмаза в процессах растворения.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИЗУЧЕНИЯ

КРИСТАЛЛОВ.

2.1. Методика подготовки и проведения экспериментов.

2.1.1.Эксперименты по травлению алмаза при атмосферном давлении.

2.1.2. Эксперименты при высоких Р,Т-параметрах.

2.2. Исходные кристаллы алмаза.

2.3. Методы исследования кристаллов.

2.4. Терминология, используемая в работе.

Глава 3. ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ТРАВЛЕНИЕ АЛМАЗА В

0 РАСПЛАВАХ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ.

3.1. Зонально-секториальное строение кристаллов.

3.2. Дислокации и планарные дефекты.

3.2.1. Влияние кристаллографической ориентировки и структуры поверхности на проявление дефектов.

3.2.2. Определение соответствия фигур травления дислокациям.

3.2.3. Оценка возможности определения типа дислокаций методом избирательного травления.

3.3. Исследование реального строения монокристаллов синтетического алмаза методом избирательного травления.

3.3.1. Кристаллы алмаза типа lb. у 3.3.2. Кристаллы алмаза типа lb + IaA.

3.3.3. Кристаллы алмаза типа IaA + lb.

3.3.4. Кристаллы алмаза типа На.

3.3.5. Особенности реального строения кристаллов синтетического алмаза.

Глава 4. РАСТВОРЕНИЕ АЛМАЗА В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

ПРИ ВЫСОКИХ Р/Г-ПАРАМЕТРАХ.

4.1. Системы с незначительным содержанием летучих компонентов.

4.1.1. Расплав щелочного базальта.

4.1.2. Расплавы щелочноземельных карбонатов.

4.2. Системы с повышенным содержанием летучих компонентов.

4.2.1. Водный флюид.

4.2.2. Системы с повышенным содержанием СО2.

4.2.3. Водосодержащие карбонатные и силикатные системы. ц-

Глава 5. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ

РАСТВОРЕНИЕ АЛМАЗА ПРИ ВЫСОКИХ Р/Г

ПАРАМЕТРАХ.

5.1. Влияние температуры и содержания флюида на скорость растворения алмаза.

5.2. Влияние окислительно-восстановительных условий на морфологию алмаза в процессах растворении.

5.3. Состав систем и морфология алмаза.

5.4. Кристаллохимический аспект образования фигур травления и форм растворения.

5.5. Проявление неоднородностей строения кристаллов щ алмаза при растворении в модельных системах.

Глава 6. МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛОМОРФОЛОГИЧЕСКОЙ

ЭВОЛЮЦИИ АЛМАЗА В ПРОЦЕССАХ ПРИРОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ.

6.1. Сравнительный морфологический анализ экспериментально полученных форм растворения и округлых природных алмазов.

6.2. Модель кристалломорфологической эволюции природного алмаза и её граничные условия.

6.3. О проблеме сохранности алмаза в процессе кимберлитового магматизма.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Растворение алмаза: экспериментальное исследование процессов и модель кристалломорфологической эволюции"

Актуальность проблемы.

Растворение алмаза представляет собой весьма распространённое явление, которое проявляется в процессах его генезиса, при получении в лабораторных условиях и практическом применении природных и синтетических алмазов. При этом наиболее важные и нерешенные вопросы связаны с пониманием механизмов взаимодействия алмаза со-средой в процессах его геологической истории и построением модели морфогенеза. Недостаточная изученность явления обусловлена тем, что условия большинства экспериментов по растворению алмаза не адекватны процессам, происходящим в природе либо по Р-Т параметрам, либо по составу систем. Из-за отсутствия целенаправленных исследований до сих пор не разработаны критерии соответствия микрорельефа конкретным линейным и планарным дефектам, что существенно затрудняет использование метода травления при изучении реальной структуры монокристаллов алмаза.

Основные задачи исследований.

1. Выявление морфологических критериев соответствия фигур травления конкретным типам дефектов кристаллов алмаза и экспериментальное обоснование селективности процесса травления с использованием нитратов К и Na. Экспериментальная проверка метода на монокристаллах синтетического алмаза.

2. Изучение процессов растворения алмаза в петрологически важных модельных системах при мантийных Р,Т-параметрах, соответствующих областям термодинамической стабильности алмаза и графита.

Фактический материал и методы исследований.

Аргайл (Австралия), а также на литературном материале. Для 200 кристаллов природного и синтетического алмаза проведены фотогониометрические измерения. В экспериментах по травлению при атмосферном давлении использовано 220 кристаллов синтетического алмаза, полученных в лаборатории кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН и 30 кристаллов природного алмаза из месторождений Якутии, а также специально приготовленные из них пластины, парные сколы и ориентированные срезы. Исследование морфологии кристаллов проведено с применением комплекса методов световой и электронной микроскопии, включая двулучевую интерферометрию и гониометрию. При изучении морфологии округлых кривогранных кристаллов алмаза в качестве основного применён фотогониометрический метод с использованием фотогониометра, изготовленного автором (Хохряков, 1983).

В процессе выполнения работы проведено более 200 экспериментов на установке высокого давления «разрезная сфера» и более 100 опытов по травлению при атмосферном давлении. Для анализа исходных веществ и продуктов опытов применены рентгенофлюоресцентный, химический, рентгенографический анализы, рамановская спектроскопия и газовая хроматография. Изучение образцов проведено совместно с сотрудниками аналитических и исследовательских лабораторий ОИГГМ СО РАН.

Основные защищаемые положения.

1. Усовершенствованный метод селективного травления алмаза базируется на совокупности новых закономерностей связи реальной структуры с элементами микрорельефа, образующимися в процессе его взаимодействия с расплавами нитратов Na и К и позволяет определить тип и концентрацию линейных и планарных дефектов в монокристаллах природного и синтетического алмаза.

Т=1700°С. В карбонатных и силикатных расплавах с элементами переменной валентности и в присутствии С-О-Н флюида сначала осуществляется химическое растворение алмаза за счет окислительно-восстановительных реакций, а затем физическое растворение.

3. Морфологические характеристики алмаза (форма и ориентировка фигур травления, слои растворения, скульптура и кристаллография округлых поверхностей) являются индикаторами окислительно-восстановительных условий и флюидного режима в процессах растворения алмаза. Специфика кристаллогенезиса обусловлена тем, что кривогранные тригон-триоктаэдры образуются в окислительных условиях, тетрагексаэдроиды характерны для умеренно окислительных и умеренно восстановительных условий в водосодержащих карбонатно-силикатных системах, а образование псевдо тригон-триоктаэдров связано с восстановительными условиями и действием метаново-водородного флюида.

4. Растворение природного алмаза на постростовых этапах его генезиса осуществлялось в водосодержащих карбонат - силикатных расплавах в интервале значений /02, характерных для буферов ССО и IW при массовой доле воды более 0,1. В этих условиях морфологическая эволюция алмаза заключалась в преобразовании исходных форм роста (октаэдр, ромбододекаэдр, куб) в полуокруглые и округлые кристаллы с формированием в конечном итоге стационарной формы растворения — тетрагексаэдроида додекаэдроида уральского типа). Кривизна округлых поверхностей алмазов отражает степень их растворения и может быть полезна при оценке продуктивности алмазных месторождений.

Научная новизна работы.

1. Впервые показано, что при травлении алмаза в расплавах нитратов на гранях {111} образуются 6 разновидностей дислокационных ямок травления, морфология которых определяется типом порождающих их дислокаций.

3. Определена растворимость углерода в расплаве СаСОз при Т=1700°С и Р=7 ГПа, составляющая 0,39 ± 0,18 мас.%, и показана возможность физического растворения алмаза'во флюидсодержащих системах.

Практическое значение работы.

1. Установленные критерии различия типов планарных дефектов и дислокаций по морфологии фигур травления позволяют применять метод селективного травления для изучения реального строения кристаллов алмаза. Метод успешно апробирован при оценке качества природных алмазов (Разработка., 1989) и кристаллов синтетического алмаза, предназначенных для изготовления алмазных наковален (Pal'yanov et al., 1998), монохроматоров и поляризаторов синхротронного излучения (Pal'yanov et al., 2000) и рентгеновских бипризм (Шабельников и др., 2002).

Апробация работы и публикации.

Результаты исследований, имеющие отношение к теме диссертации опубликованы в 54 работах, включая научные статьи, тезисы докладов, авторские свидетельства и патенты. Основных работ -35.

Результаты были представлены на совещаниях, конференциях и семинарах разного уровня: II Всесоюзное совещание по геохимии углерода (Москва, 1986), V Всесоюзное научно-техническая конференция (Смоленск, 1989), VI и VII Международные кимберлитовые конференции (Новосибирск, 1995; Кейп Таун, 1998), VIII Международный симпозиум «Взаимодействие вода-порода» (Владивосток, 1995), XI Международная конференция по росту кристаллов (Нидерланды, 1995), Международная конференция «Алмазы в технике и электронике» (Москва, 1998), IV Международная конференция «Кристаллы: рост, реальная структура, применение» (Александров, 1999), Международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2001), III Международный минералогический семинар «Новые идеи и концепции в минералогии» (Сыктывкар, 2002), X Международный симпозиум по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Франкфурт, 2004).

Структура и объём работы.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Хохряков, Александр Фёдорович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведённые экспериментальные исследования позволили установить характер влияния основных физико-химических условий и процесс растворения алмаза. Изучение процессов растворения алмаза в модельных системах при мантийных Р,Т-параметрах показало, что механизм его взаимодействия со средой определяется температурой, составом системы в целом и, в частности, степенью отклонения состава флюида от равновесного с алмазом. Растворение осуществляется исключительно по механизму физического растворения в расплавах щелочноземельных карбонатов и химического растворения в «сухом» расплаве щелочного базальта. Взаимодействие алмаза с флюидсодержащими карбонатными и силикатными системами при высоких Р,Т — параметрах осуществляется за счёт окислительно-восстановительных реакций, а затем физического растворения.

Установлено, что морфологические характеристики алмаза, включающие форму и ориентировку фигур травления, типы штриховки и кристаллографию округлых поверхностей, являются чутким индикатором состава системы, температуры и окислительно-восстановительных условий процессов взаимодействия алмаза с расплавами и флюидами. В связи с этим они могут быть использованы в качестве индикаторных морфогенетических признаков. Показано, что направленность кристалломорфологической эволюции алмаза определяется главным образом внешними факторами, а особенности начальных и промежуточных этапов — исходным габитусом и степенью растворения кристаллов.

При растворении алмаза особенности его реального строения, проявляются в образовании различных скульптурных элементов микрорельефа и в отклонении форм растворения от идеальных.

Кратковременное растворение (травление) алмаза в расплавах нитратов при атмосферном давлении является эффективным способом выявления дефектов кристаллов, позволяющим изучать не только зонально-секториальное строение кристаллов, но и получать достоверную информацию о дислокациях и планарных дефектах.

Детальное кристалломорфологическое изучение полученных форм растворения, сравнительный анализ с природными алмазами и сопоставление условий экспериментов с условиями формирования кимберлитов позволили разработать экспериментально обоснованную модель кристалломорфологической эволюции природного алмаза в постростовых процессах. Растворение природного алмаза происходило длительное время в водосодержащих карбонатно-силикатных расплавах в умеренно окислительных или умеренно восстановительных условиях верхней мантии. Морфологическая эволюция алмаза заключалась в преобразовании исходных форм роста (октаэдр, ромбододекаэдр, куб) в полуокруглые и округлые кристаллы с формированием в конечном итоге стационарной формы растворения - тетрагексаэдроида (додекаэдроида уральского типа).

Таким образом, проведённые экспериментальные исследования позволили вплотную приблизится к пониманию механизмов растворения алмаза в мантийных условиях, показали значительную информативность морфологии алмаза в познании постростовой эволюции природного алмаза и изучении реального строения кристаллов. Морфология алмаза является уникальным индикаторным признаком, который в сочетании с минералогическими и петрохимическими данными позволяет решать как фундаментальные вопросы генезиса месторождений алмаза, так и задачи практического характера, связанные с оценкой степени его сохранности в месторождениях.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Хохряков, Александр Фёдорович, Новосибирск

1. Алмазные месторождения Якутии / Бобриевич А.П., Бондаренко М.Н., Гневушев М.А., Красов Л.М. и др.; Под ред.

2. B.C. Соболева. — М.: Госгеолтехиздат, 1959. — 525с.

3. Амшинский А.Н. О связи окисления алмаза с вторичными изменениями ильменита в кимберлитах // Гетерогенность пород и руд Сибири: Сб. науч. тр. — Новосибирск: Наука, 1986. С. 91102.

4. Аншелес О.М. Вывод формы кристаллов алмаза на основе их атомного строения // Докл. АН СССР. 1955. - Т. 101. - № 6.1. C.1109-1112.

5. Аншелес О.М. О природе округлых форм алмаза // Уч. зап. ЛГУ. 1954. -№ 178. сер. геол. наук. - Вып. 4. - С. 36-92.

6. Аргунов К.П., Гафитулина Д.С., Кирикилица С.И. и др. Элементы-примеси мелких природных алмазов // Докл. АН СССР. 1983. - Т.270. - № 3. - С. 693-695.

7. Атлас морфологии алмазов России / Афанасьев В.П., Ефимова Э.С., Зинчук Н.Н., Коптиль В.И.; Под ред. Н.В. Соболева. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГМ, 2000. 298с.

8. Афанасьев В.П., Зинчук Н.Н., Похиленко Н.П. Морфология и морфогенез индикаторных минералов кимберлитов.

9. Новосибирск: Филиал «Гео» Изд-ва СО РАН, Издат. дом «Манускрипт», 2001. 276с.

10. Афанасьев В.П., Иванив И.Н., Коптиль В.И., Харькив А.Д. Типоморфизм алмазов из кимберлитовых жил и возможные коренные источники алмазных россыпей севера Западной Якутии // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 214. - № 2. - С. 425- 428.

11. Бакуменко И.Т. Закономерные кварц-полевошпатовые срастания в пегматитах и их генезис. — М.: Наука, 1966. 172с.

12. П.Барсанов Г.П., Гаранин В.К., Кузнецов В.П. Включения типа «алмаз в алмазе» из кимберлитовых трубок Якутии // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1988. - № 3. - С.70-75.

13. Бартошинский З.В. Минералогическая классификация природных алмазов // Минер, журнал.- 1983 Т.5.- №5 - С.84-93.

14. Бартошинский З.В. Кристаллография алмазов с проявлением природного растворения // Минер, сб. Львов, ун-та. — 1965. — № 19.-Вып. 4.-С. 444- 452.

15. Бартошинский З.В. Сравнительная характеристика алмазов из различных алмазоносных районов Западной Якутии // Геология и геофизика. 1961.-№ 6.-С.40-50.

16. Бартошинский З.В., Захарова В.Р., Иванив И.Н. Протравленные алмазы в мезозойских отложениях // Геология и геофизика. — 1978.-№ 10.-С. 154-161.

17. Бартошинский З.В., Квасница В.Н. Кристалломорфология алмаза из кимберлитов. — Киев: Наук, думка, 1991. 172с.

18. Безруков Г.Н., Бутузов В.П., Королёв Д.Ф. Некоторые кристаллографические черты синтетических и природных алмазов // Рост кристаллов. М.: Наука, 1967. - Т.7. - №1. - С. 109-115.

19. Безруков Г.Н., Бутузов В.П., Самойлович М.И. Синтетический алмаз. — М.: Недра, 1976. — 119с.

20. Бернэм К.У. Значение летучих компонентов // Эволюция изверженных пород / Пер. с англ. под ред. X. Йод ера. — М.: Изд-воМир, 1983. С.425-467.

21. Бескрованов В.В. Онтогения алмаза,— Новосибирск: Наука, 2000.-264с.

22. Бокий Г.Б., Епишина Н.И., Семёнова-Тян-Шанская А.С. Травление октаэдрических граней якутских алмазов с целью подсчёта плотности дислокаций // Алмазы— М.: НИИмаш, 1968.-Вып. 4. — С.3-5.

23. Борздов Ю.М., Куприянов И.Н., Ефремов А.В., Пальянов Ю.Н. Влияние примеси азота на процессы роста алмаза в системе металл-углерод // Труды IV Междунар. конф. «Кристаллы: рост, реальная структура, применение». Т.1. — Александров, 1999. С. 342-351.

24. Борздов Ю.М., Попков А.Д. Распределение температуры в твердофазной ячейке многопуансонного аппарата// Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в металлических системах: Сб. науч. тр. — Новосибирск, 1983. С.71-77.

25. Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Соболев Н.В. Выращивание монокристаллов синтетического алмаза массой до 6 карат и перспективы их применения // Докл. РАН. 2000. - Т.374. - № 1.-С. 91-93.

26. Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Калинин А.А., Соболев Н.В. Исследование кристаллизации алмаза в щелочных силикатных, карбонатных и карбонат-силикатных расплавах // Докл. РАН. 1999. - Т.366. - № 4. - С.530-533.

27. Боткунов А.И., Гаранин В.К., Крот А.Н., Кудрявцева Г.П. Минеральные включения в гранатах из кимберлитов Якутии, их генетическое и прикладное значение // Геология руд. месторождений. 1987. - Т. 29. - №1. - С. 15-29.

28. Бочко А.В., Буйлов JI.JL, Дерягин Б.В. О дисковых скульптурах на грани {111} при искусственном травлении в свинце // Новые данные о минералах СССР / М.: Наука, 1969. Вып. 19.-С. 126-130.

29. Букер Г.Р. Кристаллографические несовершенства в кремнии // Дефекты в кристаллах полупроводников / М.: Мир, 1969. С. 297322.

30. Варма А. Рост кристаллов и дислокации. — М.: ИЛ, 1958. — 215с.

31. Варшавский А.В. О генетической информативности избирательного травления алмазов // Генетические аспекты физических свойств и минералогии алмаза: Сб. науч. тр. — Якутск, 1981. С.5-16.

32. Варшавский А.В. Термическое травление кристаллов алмаза в воздушной среде // Зап. ВМО.- 1965 Ч. 94.- № 4.- С. 471- 474.

33. Варшавский А.В. Аномальное двупреломление и внутренняя морфология алмаза. М.: Наука, 1968. - 93 с.

34. Варшавский А.В., Буланова Г.П. Микрокристаллы природного алмаза // Докл. АН СССР. 1974. - Т.217. - № 5. - С. 1069-1072.

35. Василенко В.Б., Зинчук Н.Н., Кузнецова Л.Г., Серенко В.П. Петрохимия субщелочных карбонатитсодержащих комплексов Сибири (кимберлиты, кимберлитоподобные породы и месторождения апатита). Новосибирск: Наука. Сиб. изд. фирма, 1994.-235с.

36. Включения в алмазе и алмазоносные породы / В.К. Гаранин, Г.П. Кудрявцева, А.С. Марфунин, О.А. Михайличенко; Под ред.

37. A.С. Марфунина. М.: Изд-во МГУ, 1991- 240 с.

38. Войцеховский В.Н., Доливо-Добровольская Г.И., Мокиевский

39. B.А. Об интерпретации округлых форм кристаллов // Минер, сб. Львовск. ун-та. 1966. - № 20. - Вып. 2. - С. 298-305.

40. Воронов О.А., Рахманина А.В. Хлыбов Е.П. Зависимость параметра элементарной ячейки алмаза от концентрации парамагнитного азота // Неорганические материалы. 1995. — Т. 31. - №7. - С. 926-929.

41. Гераськина О.Ю., Жихарева В.П., Кулакова И.И. и др. Скорости каталитического окисления кристаллов природного алмаза разного габитуса водяным паром // Минер, сб. Львовск. ун-та. 1981.-№35.-Вып. 2.-С.52-56.

42. Гилман Дж., Джонстон У., Сире Дж. Образование ямок травления на дислокациях в кристаллах фторида лития // Элементарные процессы роста кристаллов / Пер. с англ. под ред. Г.Г.Леммлейна и А.А.Чернова. М.: Изд-во ИЛ, 1959. - С. 249271.

43. Глазов А.И. Основы морфометрии кристаллов. Л.: Недра, 1981.- 147с.

44. Глазов А.И. Морфометрия кристаллов: Автореф. дис. .д-ра геол.-мин. наук. — Санк-Петербург, 1999. — 41с.

45. Гневушев М.А., Бартошинский З.В. К морфологии якутских алмазов // Матер, по геологии полезных ископаемых Якутии. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С.74-92.

46. Гневушев М.А., Бобков Н.А., Бартошинский З.В. Следы травления и растворения на якутских алмазах // Минер, сб. Львов, геол. об-ва.- 1957.-№ 11.-С.22-27.

47. Годлевский М.Н., Гуркина Г.А. Типоморфизм кристаллов алмаза ряда октаэдр-куб // Научные основы и практическое использование типом орфизма минералов: Материалы XI съезда ММА.-М.: Наука, 1980. С.65-71.

48. Григорьев Д.П. Онтогения минералов- Львов: Изд-во Львов, ун-та, 1961 -284с.

49. Григорьев Д.П., Шафрановский И.И. Новые опыты по растворению алмаза // Зап. ВМО, вторая серия. — 1952. — ч.71. -№1-2. — С.28-32.

50. Григорьев О.Н., Епифанов В.И., Кононенко В.И. и др. Изучение поверхности алмаза методом избирательного травления // Металлофизика. 1973. -№ 47. - С.81-89.

51. Гуркина Г.А., Миусков В.Ф., Францессон Е.В. Исследование внутреннего строения алмаза методом дифракционной рентгенотопографии // Геология и прогнозирование месторождений алмазов: Тез. докл. III Всесоюз. межвед. совещания. 1974. С.74-75.

52. Джейке А., Луис Дж., Смит К. Кимберлиты и лампроиты Западной Австралии: Пер. с анг. под ред. Н.В.Соболева — М.: Мир, 1989.-430с.

53. Доусон Дж. Кимберлиты и ксенолиты в них: Пер. с анг. под ред. В.С.Соболева М.: Мир, 1983. - 300с.

54. Евдокимова Е.И., Шеманин В.И. Некоторые особенности механизма роста кристаллов // Геология и полезные ископаемые Якутской АССР. № 14.-М, 1962. С.313-317.

55. Елисеев А.П., Пальянов Ю.Н., Вине В.Г., Рылов Г.М., Хохряков А.Ф. Исследование влияния примесных и собственных дефектов на абразивную стойкость алмаза // V

56. Всесоюз. научно-технич. конф.: Тез. докл. — Смоленск., 1989. С.55-56.

57. Жданкнна О.Ю., Кулакова И.И., Руденко А.П. Окисление кимберлитовых алмазов смесями диоксида углерода и водяного пара // Вестник МГУ, серия 2, химия. — 1985. № 26. - Вып. 5. -С. 497-501.

58. Жимулёв Е.И. Травление кристаллов алмаза в силикатных расплавах при высоких Р-Т параметрах: Автореф. дис. .канд. геол.-мин. наук. — Новосибирск., 2002. 21 с.

59. Жимулёв Е.И., Сонин В.М., Чепуров А.И. Образование кристаллов алмаза с выступающими гранями // Зап. ВМО. — 2002. — № 1.-С.111-113.

60. Жихарева В.П. Кристалломорфология мелких кристаллов природных алмазов // Минер, сб. Львов, ун-та. — 1979. — № 33. — Вып.1. — С.75-78.

61. Жихарева В.П. Опыты по травлению синтетических алмазов // Минер, сб. Львов, ун-та. 1980. - № 34/1. - С.73-76.

62. Жихарева В.П. Сравнительное изучение природно-протравленных кристаллов алмаза // Минер, сб. 1986. — Вып. 2. -№40.-С. 62-64.

63. Жихарева В.П., Штурман В.Л., Кулакова И.И. и др. Морфология каталитически протравленных природных алмазов //Минер, журнал. 1980.-Т.2.-№ 4.-С. 80-83.

64. Зубарев Б.М. Дайковый тип алмазных месторождений. — М.: Недра, 1989.- 183с.

65. Илупин И.П. Келифитовые оболочки на пиропе и морфология алмазов // Уч. зап. НИИ геол. Арктики. Региональная геология — 1965.-Вып. 6.-С. 161-166.

66. Кабрера Н. Возникновение ямок травления и центров окисления на дислокациях // Элементарные процессы роста кристаллов / Пер. с англ. под ред. Г.Г.Леммлейна и А.А.Чернова.-М.: Изд. ИЛ, 1959.-С. 166-177.

67. Кабрера Н., Левин М. К дислокационной теории испарения кристаллов // Элементарные процессы роста кристаллов / Пер. с англ. под ред. Г.Г.Леммлейна и А.А.Чернова. М.: Изд. ИЛ, 1959.-С. 152-165.

68. Кадик А.А., Луканин О.А. Дегазация верхней мантии при плавлении. М.: Наука, 1986. - 95с.

69. Карклина М.И., Маслаковец Ю.П. Травление алмаза // Изв. АН СССР, неорг. матер.- 1969.-Т.5.-№ 6.-С. 1128-1129.

70. Квасница В.Н. Мелкие алмазы Киев: Наук. Думка, 1985-216с.

71. Квасница В.Н., Коптиль В.И., Кривонос В.Ф. и др. Тригон-триоктаэдры алмаза //Докл. АН УССР. — 1986. Сер. Б. — № 9. — С. 13-15.

72. Квасница В.Н., Зинчук Н.Н., Коптиль В.И. Типоморфизм микрокристаллов алмаза. — М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 1999.-224с.

73. Кимберлиты и кимберлитоподобные породы: Кимберлиты -ультроосновная формация древних платформ / Владимиров Б.М., Соловьёва Л.В., Киселёв А.И., Егоров К.Н. и др. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990. 264с.

74. Коптиль В.И. Типоморфизм алмазов северо-востока Сибирской платформы в связи с проблемой прогнозирования и поисков алмазных месторождений// Автореф. канд. геол.-мин.наук, Новосибирск, 1994, 34с.

75. Костов И. Кристаллография. -М.: Мир, 1965. 528с.

76. Костровицкий С.И. Физические условия, гидравлика и кинематика заполнения кимберлитовых трубок. Новосибирск: Наука, Сибирск. отд-ние, 1976. — 96с.

77. Костровицкий С.И., Егоров К.Н. Многоактность и механизм заполнения кимберлитовых трубок // Геология и геофизика. — 1983 — Т.281. №5. - С.42-49.

78. Кристалломорфологический анализ синтетического алмаза / Новиков Н.В., Вишневский А.С., Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф. Киев: ИСМ АН УССР, 1986. - 36с.

79. Кулакова И.И., Руденко А.П. Влияние температуры на скорость окисления алмаза водяным паром в среде расплавленной гидроокиси калия // Вестник МГУ. Сер. Химия — 1969.-№2.-С. 39- 43.

80. Кулакова И.И., Руденко А.П., Вязьмина Е.Н. Каталитическое действие борных стёкол некоторых металлов на окисление алмаза водяным паром и двуокисью углерода // Журн. физ. химии. 1970. - Т. 44. - № 10. - С. 2541 -2544.

81. Курдадзе Ш.А., Лоладзе Н.Т., Мартовицкий В.П. Особенности внутреннего строения монокристаллов синтетического алмаза с нитевидными включениями // Неорганические материалы. -1992. Т.28. - № 5. - С.969-980.

82. Кухаренко А.А. Об округлых кристаллах алмаза// Уч. записки ЛГУ. Серия геол. наук. 1954. -№ 178. - Вып. 4. - С. 96-136.

83. Кухаренко А.А. Алмазы Урала. — М.: Госгеолтехиздат, 1955. -515с.

84. Кухаренко А.А., Титова В.М. Новые данные по растворению кристаллов алмаза // Учёные записки ЛГУ. Серия геол. наук. 1957.-№215.-Вып. 8.-С. 108-134.

85. Лазько Е.Е. Минералы спутники алмаза и генезис кимберлитовых пород. — М.: Недра, 1979. — 192с.

86. Лисойван В.И., Надолинный В.А. Влияние парамагнитного азота на параметр элементарной ячейки алмаза // Докл. АН СССР. 1982. - Т.274. - №1. - С.72-75.

87. Лисойван В.И., Соболев Е.В. Изменение параметра решётки природных алмазов // Докл. АН СССР- 1974 Т.214 - №6-С.1311-1314.

88. Литасов К.Д., Отани Э., Добрецов Н.Л. Устойчивость водосодержащих фаз в мантии земли // Докл. РАН. 2001. -Т.378. — № 2. — С.238-241.

89. Литвин Ю.А. К проблеме происхождения алмаза // Зап. ВМО. -1969.- 4.98. Вып. 1.-С. 114-121.

90. Маракушев А.А. К проблеме флюидного режима образования алмазоносных пород // Геология руд. месторождений. — 1981. -№4.-С. 3-17.

91. Мартовицкий В.П., Заднепровский Б.И., Бульенков Н.А., Самойлович М.И. Внутреннее строение синтетических алмазов с нитевидными включениями // Кристаллография. — 1985. -Т.30. — № 6. С.1203-1206.

92. Мартовицкий В.П., Надеждина Е.Д., Екимова Т.Е. Внутреннее строение и морфология мелких некимберлитовых алмазов // Минер, журнал. 1987. - Т.9. - № 2. - С.26-37.

93. Маршинцев В.К., Мигалкин К.Н., Николаев Н.С., Барашков Ю.П. Неизменённый кимберлит трубки «Удачная-восточная» // Докл. АН СССР. 1976. - Т.231. - №4. - С.961-964.

94. Милашев В.А. Среда и процессы образования природных алмазов. СПб.: Наука, 1994. - 144с.

95. Милашев В.А., Третьякова Ю.В. Режим и факторы образования кимберлитов. СПб.: Северо-Западный НИИ Наследия, 2003. -112с.

96. Митрофанова К.В. Фото гониометрия трёх основных типов кривогранных кристаллов алмаза // Зап. ВМО. — 1956. — Т. 85. -№ 4. С. 563-568.

97. Миусков В.Ф., Орлов Ю.Л. Рентгенодифракционное топографическое изучение якутских алмазов // Докл. АН СССР. -1966.-Т. 166.-№ 1. — С. 198-201.

98. Мокиевский В.А. Морфология кристаллов: Методическое руководство. Л.: Недра, 1983. - 295с.

99. Мокиевский В.А., Джафаров Ч.Д. Перспективы фотогониометрического исследования кристаллов со сложной поверхностью //Зап. ВМО. 1963. -4.92. - Вып. 1. - С. 15-25.

100. Мокиевский В.А., Титова В.М., Бартошинский З.В. Проявление пластической деформации в алмазе и некоторые вопросы, связанные с пластичностью кристаллов // Зап. ВМО. —1962. 4.91. - Вып.4. - С.381-393.

101. Надгорный Э.М., Степанов А.В. Изучение дислокаций в кристаллах хлористого натрия // ФТТ — 1963- Т. 5 — Вып. 4- С. 998-1005.

102. Нардов В.В. К вопросу о механизме роста кристаллов алмаза//Вестник ЛГУ, серия геолог.- 1958.-№ 18.- С.88-90.

103. Нардов В.В. Некоторые особенности поверхностей якутских алмазов // Минер, сб. Львовск. геол. об-ва. 1960. -№14.-С. 135-140.

104. Огасавара И., Луи Дж.Г., Джан Р.Ю. Термохимический расчёт log /О2 — TP соотношений устойчивости алмазсодержащих ассоциаций в модельной системе CaO-MgO-Si02-C-02-H20 // Геология и геофизика. 1996. - Т.38. - №2. -С.546-557.

105. Орлов Ю.Л. Минералогия алмаза. М.: Наука, 1984. -264с.

106. Орлов Ю.Л. Морфология алмаза М.: Изд-во АН СССР,1963.-234с.

107. Орлов Ю.Л., Бульенков Н.А., Мартовицкий В.П. Сферокристаллы алмаза новый тип природных монокристаллов, имеющих волокнистое строение // Докл. АН СССР. - 1980. - Т.252. - № 3. - С.703-707.

108. Отопков П.П., Сенчаков А.И., Татаринцев В.В. Влияние примесей на окисление алмазов // Алмазы. — 1969. Вып.5. — С.9-12.

109. Пальянов Ю.Н. Рост кристаллов алмаза (экспериментальное исследование): Дис. .д-ра геол.-мин. наук. Новосибирск, 1997. - 266с.

110. Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Чепуров А.И., Шефталь Н.Н. О генетических особенностях двойников прорастания алмаза // Минер, журнал. 1985 а. - Т.7. -№6. - С.55-61.

111. Пальянов Ю.Н., Чепуров А.И., Хохряков А.Ф. Рост и морфология антискелетных кристаллов синтетического алмаза // Минер, журнал. 1985 б. - Т.7. - № 5. - С.50-61.

112. Пальянов Ю.Н., Малиновский И.Ю., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Чепуров А.И., Годовиков А.А., Соболев Н.В. Выращивание крупных кристаллов алмаза на беспрессовых аппаратах типа «разрезная сфера» // Докл. АН СССР. 1990. — Т. 315. -№ 5. - С.1221-1224.

113. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Хохряков А.Ф., Гусев В.А., Соболев Н.В. Выращивание и характеризация монокристаллов синтетического алмаза массой до 4 карат// Докл. РАН. 1997 а. - Т.355. - №6. - С.798-800.

114. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Хохряков А.Ф., Гусев В. А., Рылов Г.М., Соболев Н.В. Бездислокационные монокристаллы синтетического алмаза // Докл. РАН. 1997 б. - Т.353. - №2. - С.233-236.

115. Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Гусев В.А., Рылов Г.М., Соболев Н.В. Условия роста и реальная структура кристаллов синтетического алмаза // Геология и геофизика. 1997 в. -Т.38. -№5. - С.882-906.

116. Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Соболев Н.В. Кристаллизация алмаза в системах СаСОз-С, MgC03-C и CaMg(C03)2-C // Докл. РАН. 1998 б. - Т.363. - № 8. - С.1156-1159.

117. Пальянов Ю.Н., Шацкий B.C., Сокол А.Г., Томиленко А.А., Соболев Н.В. Экспериментальное моделирование кристаллизации метаморфогенных алмазов // Докл. РАН. — 2001. Т. 380. - № 5. - С. 671-675.

118. Перчук Л.Л., Ваганов В.И. Природа кимберлитов Якутии // Проблемы петрологии земной коры и верхней мантии. Сб. науч. тр. Новосибирск: Наука, 1978. С. 27-48.

119. Полянская Н.Д. Взаимодействие алмаза с окисляющими средами (обзор) // Адгезия расплавов и пайка материалов. -1982.-Вып. 9.-С. 55-62.

120. Пономаренко А.И., Специус З.В., Соболев Н.В. Новый тип алмазоносных пород гранатовые пироксениты // Докл. АН СССР. - 1980. - Т. 251. - № 2. - С. 438-441.

121. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография. — М.: Высшая школа. 1972. -352с.

122. Природные и синтетические алмазы / Бокий Г.Б., Безруков Г.Н., Клюев Ю.А. и др.; Под ред. И.И. Шафрановского. М.: Наука, 1986.-221с.

123. Пугач Э.А., Андреев В.Д., Огородников В.В. и др. Высокотемпературное окисление алмазов АВ // Сверхтвёрдые материалы. 1980. - №5. - С. 23-26.

124. Пугач Э.А., Огородник В.В., Лысенко А.В., Ткач В.Н., Лавриенко Л.Н. Генезис дефектов в алмазах при окислении в газовой среде // Сверхтвёрдые материалы. — 1986. — № 3. — С.30-33.

125. Пшеничное Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. Справочник М.: Металлургия, 1974.- 528с.

126. Рагозин A. JI. Минералогия и особенности генезиса округлых алмазов из россыпей северо-востока Сибирской платформы: Автореф. дис. канд. геол.-мин. наук — Новосибирск, 2002. 20с.

127. Разработка научно-методических основ входного контроля физико-механических характеристик алмаза: Отчёт о НИР (заключит.) / СКТБ монокристаллов СО АН СССР: № ГР 01.8.80 024879. Новосибирск, 1989.-35с.

128. Ракин В.И. Форма неплоскогранных алмазов // Докл. РАН. 2004. - Т. 394. - № 6. - С. 808-811.

129. Руденко А.П., Кулакова И.И., Штурман В.Л. Окисление природного алмаза // Новые данные о минералах СССР. М.: Наука, 1979, Вып. 28. С.105-125.

130. Рундквист Д.В. Новые опыты по оплавлению алмаза // В кн.: Кристаллография. Тр. Фёдоровской науч. сессии. — М.: Углетехиздат, 1952.-С. 197-210.

131. Рябчиков И. Д. Окислительно-восстановительные равновесия в верхней мантии // Докл. АН СССР — 1982 Т.268 — №3. — С.703-706.

132. Рябчиков И.Д., Грин Д.Х.,Уолл В.Дж. и др. Состояние окисления углерода в пределах зоны пониженных скоростей // Геохимия. 1981. - №2. - С.221-232.

133. Сангвал К. Травление кристаллов: теория, эксперимент, применение. Пер. с анг. М.: Мир, 1990. - 492с.

134. Сире Дж. Роль рёбер в процессе испарения // Элементарные процессы роста кристаллов / Пер. с англ. под ред. Г.Г.Леммлейна и А.А.Чернова. М.: Изд. ИЛ, 1959а. - С.229-232.

135. Сире Дж. Испарение совершенных кристаллов // Элементарные процессы роста кристаллов / Пер. с англ. под ред. Г.Г.Леммлейна и А.А.Чернова. М.: Изд. ИЛ, 19596. - С.233-248.

136. Скворцова В.Л., Кулакова И.И., Жихарева В.П. Морфология кристаллов алмаза, окисленных в разных условиях // Минер, журнал. 1983. - Т.5. - № 6. - С.77-81.

137. Соболев А.В. Проблемы образования и эволюции мантийных магм: Автореф. дис. .д-ра геол.-мин. наук. — М., 1997.- 47с.

138. Соболев А.В., Соболев Н.В., Смит К.Б., Кононкова Н.Н. Новые данные по петрологии оливиновых лампроитов Западной Австралии по результатам исследования магматических включений в оливинах// Докл. АН СССР. 1985. - Т. 284. -№1. -С.196-201.

139. Соболев B.C. Условия образования месторождений алмазов // Геология и геофизика. — 1960. — №1. — С.7-22.

140. Соболев Е.В. Азотные центры и избирательное травление природных алмазов // IV симп. по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и плёнок: Тез. докл. — Новосибирск, 1975. С. 174.

141. Соболев Е.В. Азотные центры и роста кристаллов природного алмаза // Проблемы петрологии земной коры и верхней мантии / Отв. ред. В.А.Кузнецов. — Новосибирск: Наука, 1978. С.245-255.

142. Соболев Н.В., Боткунов А.И., Кузнецова И.К. Алмазоносный эклогит с богатым кальцием гранатов из трубки «Мир», Якутия // Геология и геофизика. 1969. - № 4. - С. 125128.

143. Соболев Н.В. Глубинные включения в кимберлитах и проблема состава верхней мантии. Новосибирск: Наука, 1974. -264с.

144. Соболев Н.В. Похиленко Н.П. и др. Ксенолиты алмазоносных перидотитов в кимберлитах и проблема происхождения алмазов // Геология и геофизика. — 1984. №12. -С. 63-80.

145. Соболев Н.В., Харькив А. Д., Похиленко Н.П. Кимберлиты, лампроиты и проблема состава верхней мантии // Геология и геофизика. 1986. - Т.27. - № 7. - С. 18-28.

146. Современная кристаллография. В 4 т.: Структура кристаллов. Том 2. — М.: Наука, 1979. 360с.

147. Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н., Соболев Н.В. Кристаллизация алмаза в силикатно-флюидных системах при Р=7.0 ГПа и Т=1700-1750°С // Докл. РАН. 1999. - Т.368. -№1. — С.99-102.

148. Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Пальянова Г.А., Томиленко А.А. Кристаллизация алмаза во флюидных и карбонатно-флюидных системах при мантийных Р,Т параметрах. Часть 1. Состав флюида // Геохимия. 2004. — (в печати).

149. Сонин В.М., Жимулёв Е.И., Фёдоров И.И., Осоргин Н.Ю. Травление кристаллов алмаза в силикатном расплаве в присутствии существенно водного флюида при высоких Р-Т параметрах // Геохимия. 1997. - № 4. - С. 451- 455.

150. Сонин В.М., Жимулёв Е.И., Наберухина А.В. Особенности травления алмазов в расплаве базальта при атмосферном давлении // Геология и разведка. 2000 а. - № 5. - С.44-51.

151. Сонин В.М., Жимулёв Е.И., Фёдоров И.И., Томиленко

152. A.А., Чепуров А.И. Травление кристаллов алмаза в «сухом» силикатном расплаве при высоких Р-Т параметрах // Геохимия. — 2001. — № 3. С.305-312.

153. Сонин В.М., Жимулёв Е.И., Чепуров А.И., Афанасьев

154. B.П., Томиленко А.А. Травление кристаллов алмаза в системе силикатный расплав-флюид состава C-O-H-S при высоком давлении // Геохимия. 2003. - № 7. - С.760-765.

155. Сонин В.М., Жимулёв Е.И., Чепуров А.И., Афанасьев В.П. Морфология кристаллов алмаза, протравленных в расплаве кимберлита при высоких Р-Т параметрах // Геология и разведка. 2002. - № 1. - С.60-68.

156. Сонин В.М., Фёдоров И.И., Похиленко Л.Н., Похиленко Н.П. Скорость окисления алмаза в зависимости от фугитивности кислорода // Геология руд. месторождений. — 20006. — Т.42. — № 6. С. 549-556.

157. Сонин В.М., Чепуров А.И., Афанасьев В.П., Зинчук Н.Н. О происхождении дисковых скульптур на кристаллах алмаза // Докл. РАН.- 1998.- Т.360.- № 5.- С.669-672.

158. Типоморфизм алмаза и его минералов спутников из кимберлитов // Харькив А.Д., Квасница В.Н., Сафронова А.Ф., Зинчук Н.Н.; Отв. ред. Б.И. Прокопчук. Киев: Наук. Думка, 1989.-184с.

159. Титова В.М. Новые данные по растворению алмаза // Зап. ВМО. 1962. - Ч. 91. - Вып. 3. - С.334-337.

160. Титова В.М. Ромбический узор поверхностных трещин на округлых кристаллах алмаза // Материалы по изучению алмазов из алмазоносных районов СССР, новая серия. ВСЕГЕИ. — 1960. -Вып. 40.-С. 113-123.

161. Трейвус Е.Б. Изучение форм растворения кристаллов NaBr03 // Вестн. Ленингр. ун-та. 1964. - № 24. - С.51-59.

162. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1979. 248с.

163. Успенская К.С., Урусов В.А., Дерягин Б.В. и др. Окисление алмаза и графитизация сажи кислородом воздуха // Теорет. иэксперим. химия. — 1969.-Т. 5.-№ 1. С.133-135.

164. Федосеев Д.В., Толмачёв Ю.Н. Газификация углерода в водородной плазме тлеющего разряда // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1979. -№ 6. - С. 1180-1184.

165. Федосеев Д.В., Успенская К.С. Окисление алмаза (обзор) // Синтетич. алмазы. 1977. - №. 6. - С. 18-24.

166. Федосеев Д.В., Успенская К.С. Окисление синтетического алмаза и графита // Журн. физ. химии. — 1974. — Т. 48. — Вып. 6. -С. 1528-1531.

167. Фекличев В.Г. Микрокристаллический анализ. М.: Наука, 1966.- 201с.

168. Феоктистов Г.Д., Владимиров Б.М., Егоров К.Н., Конев А.А. Распределение воды и углекислоты и их влияние на формирование кимберлитов и лампроитов // Отечественная геология. 1998. - № 5. - С. 32-35.

169. Ферсман А.Е. Кристаллография алмаза. М.: Изд-во АН СССР, 1955.-565с.

170. Фёдоров И.И., Чепуров А.И., Осоргин Н.Ю. и др. Моделирование компонентного состава флюида С-О-Н вравновесии с графитом и алмазом при высоких температурах и давлениях // Геология и геофизика. — 1992. — № 4. — С.72-79.

171. Франк-Каменецкий В.А. Единая система обозначений элементов кристалла как структуры, дифракционной картины и формы роста // Минер, сб. Львов, геол. об-ва. — 1962. — № 16. — С. 384-387.

172. Франц Л., Брай Г.П., Окруш М. Смещение минерального равновесия при метасоматизме в мантийных ксенолитах из кимберлитовой провинции Гибеон (Намибия) // Геология и геофизика. 1997. - Т.38. - № 1. - С. 245-259.

173. Хартман П. Зависимость морфологии кристалла от кристаллической структуры // Сб. Рост кристаллов. М.: Наука, 1967.- Т.7.-С. 8-24.

174. Харькив А.Д. Зинчук Н.Н., Зуев В.М. История алмаза. — М.: Недра, 1997.-601с.

175. Харькив А.Д. Минералогические основы поисков алмазных месторождений. М.: Недра, 1978. — 136с.

176. Харькив А.Д., Щукин В.Н., Борис Е.И., Иванив И.Н. К вопросу об алмазоносности кимберлитовых пород жильной фации (на примере кимберлитовой жилы А-21 Мало-Ботуобинского района, Якутия) // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 209. — № 6. - С.1425-1428.

177. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов. Теория и практика. Перев. с нем. Л.: Недра, 1979. - 272с.

178. Химическая энциклопедия. М.: Большая российская энциклопедия, 1995. Т. 4.

179. Хирс Д., Паунд Г. Кинетика дислокационно-спирального испарения кристаллов // Элементарные процессы ростакристаллов / Пер. с англ. под ред. Г.Г.Леммлейна и А.А.Чернова. -М: Изд. ИЛ, 1959. С.217-228.

180. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. Перев. с англ. под ред. Э.М. Надгорного и Ю.А. Осипова. М.: Атомиздат, 1972. — 600с.

181. Хорнстра Дж. Дислокации в решётке алмаза // Дефекты в кристаллах полупроводников. -М.: Мир, 1969. — С. 15-37.

182. Хохряков А.Ф. Фотогониометрия форм растворения синтетического алмаза // Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в металлических системах: Сб. науч. тр. Новосибирск, 1983. С.46-56.

183. Хохряков А.Ф. Формы растворения алмаза в силикатных и сульфидно-металлических системах. Дис. .канд. геол.-мин. наук. — Новосибирск, 1987. — С. 176.

184. Хохряков А.Ф., Баев Д.А., Пальянов Ю.Н. Формы роста и растворения кристаллов алмаза в системе СаСОз-С // Труды IV Международной конференции «Кристаллы: рост, реальная структура, применение». Т.1. — Александров, 1999. С. 337-341.

185. Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М., Пальянов Ю.Н., Сокол А.Г. Рост алмаза из раствора в расплаве СаСОз // Зап. ВМО. — 2003. — №2.-С. 105-113.

186. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н. О роли воды в формировании округлых кристаллов природного алмаза // Второе Всесоюз. совещание по геохимии углерода: Тез. докл. — М., 1986. С.67-69.

187. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н. Морфология кристаллов алмаза, растворенных в водосодержащих силикатных расплавах //Минер, журнал. 1990.-Т. 12.-№1.-С. 14-23

188. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н. Формы растворения кристаллов алмаза в расплаве СаСОз при давлении 7 ГПа // Геология и геофизика. 2000. - Т.41. - № 5. - С.705-711.

189. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н. Формы растворения алмаза в водосодержащих карбонатных системах // Материалы Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» посвящ. памяти Г.Г. Леммлейна, 17-21 сентября 2001г. Санкт-Петербург, 2001. С. 171-173.

190. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н. Морфогенетическое значение фигур травления на гранях {111} природного алмаза // Новые идеи и концепции в минералогии: Материалы III Междунар. минерал, семинара. Сыктывкар: Геопринт, 2002. С. 170-172.

191. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н., Соболев Н.В. Кристалломорфологическая эволюция природного алмаза в процессах растворения: экспериментальные данные // Докл. РАН. 2001. - Т. 380. - № 5. - С. 1-5.

192. Хохряков А.Ф., Пальянов Ю.Н., Соболев Н.В. Кристалломорфология как индикатор окислительно-восстановительных условий растворения природного алмаза при мантийных РТ-параметрах // Докл. РАН. — 2002. Т. 384. — № 5. -С. 1-4.

193. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Малиновский И.Ю., Годовиков А.А. Антискелетные кристаллысинтетического алмаза // Докл. АН СССР. 1983. - Т.270. - № 1. - С.213-215.

194. Чепуров А.И., Хохряков А.Ф., Сонин В.М., Пальянов Ю.Н., Соболев Н.В. О формах растворения кристаллов алмаза в силикатных расплавах при высоком давлении // Докл. АН СССР. -1985. Т.285. - № 1. - С.212-216.

195. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф. Морфологический ряд октаэдр-ромбододекаэдр кристаллов синтетического алмаза // Сверхтвёрдые материалы. 1982. — № 4. - С.6-8.

196. Шабельников Л.Г., Щелоков И.А., Юнкин В.А., Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф. Рентгеновские бипризмы из кремния и кристаллов синтетического алмаза // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2002.-№ 1.-С. 41-45.

197. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1984.-376с.

198. Шафрановский И.И. Кристаллография округлых алмазов. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1948. 132с.

199. Шафрановский И.И. Кристаллы минералов. Кривогранные, скелетные и зернистые формы. — М.: Госгеолтехиздат, 1961.-332с.

200. Шафрановский И.И. Кристаллы минералов. Плоскогранные формы. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1957. — 224с.

201. Шацкий А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н. Особенности фазообразования и кристаллизации алмаза в ультракалиевых карбонат-силикатных системах с углеродом // Геология и геофизика. 2002. - Т.43. - № 10. - С.940-950.

202. Шацкий B.C., Рылов Г.М., Ефимова Э.С. и др. Морфология и реальная структура микроалмазов из метаморфических пород Кокчетавского массива, кимберлитов и аллювиальных россыпей // Геология и геофизика. — 1998. — Т.39 № 7. — С.942-955.

203. Шеманина Е.И., Шеманин В.И. Регенерация поверхностей сколов на кристаллах алмаза // Зап. ВМО. — 1964. — Ч. 93. № 3. -С. 348-352.

204. Эпельбаум М.Б. Силикатные расплавы с летучими компонентами. М.: Наука, 1980. - 256 с.

205. Якубова С.А., Геншафт Ю.С., Дуденков Ю.А. История роста природных алмазов (по данным исследования внутренней морфологии) // Минералогия, геохимия и прогнозирование алмазных месторождений. — JL: НИИГА, 1974. С.55-59.

206. Angus J.C., Dyble T.J. Etching models for a {111} diamond surface: calculation of trigon slopes // Surface Sci. 1975. - V.50. -№ 1. — P. 157-177.

207. Antsigin V.D., Gusev V.A., Rylov G.M., Glazkov S.Yu., Kupriyanov I.N., Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Khokhriakov A.F. The peculiarities of the local thermal diffusity of large synthetic diamond // J. Cryst. Growth. 1995. - V.151. - P.312-318.

208. Araujo D.P., Gaspar J.C., Bizzi L.A. Morphology and surface features of diamonds from the Juina Kinberlite province, Brazil //

209. Revista Brasileira de Geociencias. — 2001. — V.31. — № 4. P.605-614.

210. Arculus R.J., Dawson J.B., Mitchell R.H. et al. Oxidation states of the upper mantle recorded by megacryst ilmenite in kimberlite and type A and В spinel lherzolites // Contrib. Mineral. Petrol. 1984.-V. 85.-№ l.-P. 85-94.

211. Arima M., Inoue M. High pressure experimental study on growth and resorption of diamond in kimberlite melt // 6 Int. Kimb. Conf.: Extended Abstracts. Russia, Novosibirsk, 1995. P. 8-10.

212. Ballhaus C. Redox states of lithospheric and asthenospheric upper mantle // Contrib. Mineral. Petrol. 1993. - V. 114. - P. 331348.

213. Basson I., Viola G. Passive kimberlitic fluid emplacement into dilating dyke-fracture systems in South Africa // 8-th Int. Kimb. Conf. Abstract, 2003. Abstract Index. FLA 0387.

214. Bedarida F. Micromorphology of (111) faces in diamond twins// Acta Cryst. 1967. -V. 23. -P.708-710.

215. Brey G.P., Brice W.R., Ellis D.J., Green D.H., Harris K.L., Ryabchikov I.D. Pyroxene-carbonate reactions in the mantle // Earth Planet. Sci. Lett. 1983. - V.62. - P.63-74.

216. Brey G.P., Kogarko L.N., Ryabchikov I.D. Carbon dioxide in kimberlite melts //Neues Jb. Miner. 1991. -Mh.4. - S.159-168.

217. Bulanova G.P. Formation of diamond // J. Geochem. Explor. -1995.-V.53.-P.1-23.

218. Burns R.C., Cvetkovic V., Dodge C.N., Evans D.J.F., Rooney M.-L.T., Welbourn C.M. Growth-sector dependence of optical features in large synthetic diamonds // J. Cryst. Growth. 1990. -V. 104. - P.257-279.

219. Canil D. Experimental study bearing of the absence of carbonate in mantle-derived xenoliths I I Geology. — 1990. — V.18. -P.1011-1013.

220. Canil D., Fedortchouk Y. Garnet dissolution and the emplacement of kimberlites // Earth Planet. Sci. Lett. 1999. - V. 167. - P.227-237.

221. Dalton J.A., Presnall D.C. Carbonatitic melts along the solidus of model lherzolite in the system Ca0-Mg0-Al203-Si02-C02 from 3 to 7GPa // Contrib. Mineral. Petrol. 1998. - V. 131. - № 2-3. -P.123-135.

222. De Corte K., Cartigny P., Shatsky V.S., De Paepe P., Sobolev N.V., Javoy M. Characteristics of microdiamonds from UHPM rocks of the Kokchetav massif (Kazakhstan) // Proc. of the Vll-th Kimberlite Conf. V.II. Cape Town, 1999. P. 174-182.

223. Edgar A.D., Charbonneau H.E. Melting experiments on a Si02-poor, CaO-rich aphanitic kimberlite from 5-10 GPA and their bearing on sources of kimberlite magmas // Am. Mineral. 1993. -V.78.-P. 132-142.

224. Evans T. Aggregation of nitrogen in diamond // Properties of Natural and Synthetic Diamond / Ed. by J.E. Field London: Academic Press, 1992. P. 259-290.

225. Evans T. Transmission electron microscopy of diamond // Physical Properties of Diamond / Ed. by R. Berman. — Oxford: Clarendon Press, 1965. P. 116-134.

226. Evans Т., Sauter D.H. Etching of diamonds surfaces with cases // Phil. Mag. 1961. - V.6. - № 63. - P. 429-440.

227. Fedorchouk Y., Canil D., Carlson J.A. Oxygen fugacity of kimberlite magmas and their relationship to the characteristics ofdiamond populations Lac De Gras, N.W.T. Canada // 8 Int. Kimb. Conf. Abstracts, 2003, Abstract Index FLA 0098.

228. Frank F.C., Lang A.R. X-ray topography of diamond // Physical Properties of Diamond / Ed. by R. Berman. — Oxford: Clarendon Press, 1965. P. 69-115.

229. Frank F.C., Lang A.R., Observation by X-ray diffraction on dislocations in a diamond // Phil. Mag. 1959. - V.4. - P. 383-386.

230. Frank F.C., Lang A.R., Evans D.J.F. et al., Orientation-dependent nitrogen incorporation on vicinals on synthetic diamond cube growth surfaces // J. Cryst. Growth. 1990. - V.100. - № 3. -P.354-376.

231. Frank F.C., Puttick K.E., Wilks E.M. Etch pits and trigons of diamond // Phil. Mag. 1958. - V.3. - P. 1262-1279.

232. Freund F., Kathrein H., Wengler H. et al. Carbon in solid solution in forsterite a key to the untractable nature of reduced carbon in terrestrial and cosmogenic rocks // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1980. - V.41. - № 9. - P. 1319-1334.

233. Green D.H., Wallace M.E. Mantle metasomatism by ephemeral carbonatite melts // Nature. 1988. - V.336. - P.459-461.

234. Haggerty S.E. Diamond genesis in a multiply constrained model // Nature. 1986. - V. 320. - P. 34-38.

235. Haggerty S.E., Tompkins L.A. Subsolidus reactions in kimberlitic ilmenites: exsolution, reduction and the redox state of the mantle// Kimberlites. V.l, Kimberlites and related rocks. -Amsterdam: Elsevier Sci. Publ., 1984. P. 335-357.

236. Harris J.W., Vanse E.R. Studies of the reaction between diamond and heated kimberlite // Contrib. Miner. Petrol. 1974. -V.47. — № 4. - P.237-244.

237. Harris J. W. Diamond geology // The properties of natural and synthetic diamond/ Ed. Field J.E. London: Academic Press, 1992. P. 345-393.

238. Harris J.W., Hawthorne J.B., Oosterveld M.M., Wehmeyer E. A classification scheme for diamond and a comparative study of South African diamond characteristics// Phys. Chem. Earth 1975. -V.9.-P. 765-783.

239. Hartman P. The non-uniform distribution of faces in a zone // Zeit. Krist. 1965. - Bd.121. - H.l. - S. 78-80.

240. Irving A.J., Wyllie P.J. Melting relationships in Ca0-C02 and Mg0-C02 to 36 kilobars with comments on C02 in the mantle // Earth Planet. Sci. Lett. 1973. - V.20. - P.220-225.

241. Jakobsson S., Oskarsson N. The system C-O in equilibrium with graphite at high pressure and temperature: An experimental study // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - V.58. - P.9-17.

242. Jiang S.S., Lang A.R., Tanner B.K. The contrast of stacking faults in optical birefringence micrographs of diamond // Phil. Mag. A. 1987. - V. 3. - № 3. - P. 367-375.

243. Kadik A. Evolution of Earth's redox state during upwelling of carbon-bearing mantle // Phys. Earth Planet. Interiors. — 1997. V. 100. — P.157-166.

244. Kadik A. The oxygen budget of the Earth and the oxidation state of the archean upper mantle// Abstr. Goldschmidt Conf. — 2000. V.5 (2). -P.563.

245. Kamiya Y., Lang A.R. On the structure of coated diamond // Phil. Mag. 1965. - V.l 1. - P. 347-357.

246. Kanda H., Yamaoka S., Setaka N. Etching of diamond octahedrons by high pressure water // J. Cryst. Growth. 1977. -V.38. — № l.-P. 1-7.

247. Karb G. Die morphologie der diamantkristalle unter Berucksichtigung der Oberflachenstruktur// N. Jb. Miner. Mh — 1967.- H. 7/8,-S. 205-210.

248. Karfunkel J., de Souza Martins M., Scholz R., McCandless T. Diamonds from the Macaubas River Basin (MG, Brazil): characteristics and possible source // Revista Brasileira de Geociencias. 2001. - V.31. - № 4. - P.445-456.

249. Kennedy C.S., Kennedy G.C. The equilibrium boundary between graphite and diamond // J. Geoph. Res. — 1976. — V.81. -№14. — P.2467-2470.

250. Khokhryakov A.F. Experimental study of the formation of rounded diamond crystals // Experiment in Geosciences. — 2000. -V. 9. -№ 1/3. -P.134-135.

251. Knoche R., Sweeney R.J., Luth R.W. Carbonation and decarbonation of eclogites: the role of garnet // Contrib. Mineral. Petrol. 1999. - V. 135. - P. 332-339.

252. Kowalsky G., Moore M., Gledhill G., Maricic Z. Synchrotron X-ray studies of strain in (lOO)-oriented high pressure-high temperature (HP-HT) synthetic diamond // Diam. Relat. Mater. -1996. — V.5. — P.1254-1263.

253. Kozai Y., Arima M. Diamond dissolution in kimberlite and lamproite melts at deep crustal conditions // 8-th Int. Kimberlite Conf. Abstract. 2003. Abstract Index FLA 0358.

254. Lang A.R., Dislocation in diamond and the origin of trigons // Proc. Roy. Sci. 1964. - A 278. - № 1373. - P. 234-242.

255. Lang A.R. Causes of birefringence in diamond // Nature. -1967. V.213. - № 5073. - P.248-251.

256. Lang A.R., Moore M., Walmsley J.C. Diffraction and imaging studies of diamond // Properties of Natural and Synthetic Diamond / Ed. by J.E. Field. London: Academic press, 1992. P. 215-258.

257. Luth R.W. Experimental determination of the reaction dolomite + 2 coesite = diopside + 2 C02 to 6 GPa // Contrib. Mineral. Petrol. 1995. - V. 122. - P. 152-158.

258. Luth R.W. Experimental determination of the reaction aragonite + magnesite = dolomite at 5 to 9 GPa // Contrib. Mineral. Petrol. 2001. - V. 141. - P.222-232.

259. Mathez E.A., Fogel R.A., Hutcheon I.D., Marshintsev V.K. Carbon isotope composition and origin SiC from kimberlite of Yakutia, Russia // Geochim. Cosmochim. Acta. — 1995. — V.59. № 4. — P.781-791.

260. McCammon C., Hutchinson M., Harris J.W. Ferric iron content of mineral inclusions in diamonds from Sao Luiz, a view into the lower mantle // Science. 1997. - V. 278. - P. 434-436.

261. McCandless Т.Е., Letendre J., Eastoe C.J. Morphology and carbon isotope composition of microdiamonds from Dachine, French Guiana // VII International Kimberlite conference 2, Eds. Gurney

262. J.J., Gurney J.L., Pascoe M.D., Richadson S.H. Cape Town, 1999. P. 550-556.

263. Mendelssohn M.J., Milledge H.J. Morphological characteristics of diamond populations in relation to temperature-dependent growth and dissolution rates // Inter. Geol. Rev. 1995. -V.37.-P. 285-312.

264. Meyer H.O. Genesis of diamond: a mantle saga // Am. Mineral. 1985. -V. 70. - №3-4. - P. 344-355.

265. Mitchell R.H., Composition of olivine, silica activity and oxygen fugacity in kimberlite // Lithos. 1973. - V. 6. - P. 65-81.

266. Mitchell R.H., Edgar A.D. Melting experiments on Si02-rich lamproites to 6,4 GPa and their bearing on thesources of lamproite magmas // Mineral. Petrol. 2002 - V.74. - P. 115-128.

267. Moore M., Lang A.R. On the internal structure of natural diamonds of cubic habit // Phil. Mag. 1972. - V.26. - № 6. - P. 1313-1325.

268. Moore M., Lang A.R. On the origin of the rounded dodecahedral habit of natural diamond // J. Cryst. Growth. — 1974. — V.26.-P. 133-139.

269. Nakazawa H., Tagai Т., Hirai H., Satow Y. X-ray section topographs of a cube-shaped diamond // Am. Mineral. 1985. — V.12. — № 6. — P. 245-250.

270. Navon O. Diamond formation in the Earth's mantle // VII International Kimberlite conference 2 / Eds. Gurney J.J., Gurney J.L., Pascoe M.D., Richadson S.H. Cape Town, 1999. P.584-604.

271. Nishida Т., Takano Y. Lattice defects in micro diamond // Неоднородности минералов и рост кристаллов: Матер.П съезда ММА. Новосибирск. 1978. -М. 1980. С.275-281.

272. Omar M., Kenawi M. The etching of diamonds by low pressure oxygen // Phil. Mag. 1957. - V.2. - №19. - P.859-863.

273. Omar M., Pandya N.S., Tolansky S. The etching of diamond. I. Octahedron faces // Proc. Roy. Soc. 1954. - V. 225A. - № 1160. -P. 33-40.

274. O'Neill H.St.C., Mccammon C.A., Canil D., Rubie D.C., Ross C.R., Seifert F. Mossbauer spectroscopy of mantle transition zone phases and determination of minimum Fe3+ content // Am. Mineral. — 1993.-V.78.-P.456- 460.

275. Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Sokol A.G., Khokhryakov A.F., Gusev V.A., Rylov G.M., Sobolev N.V. High-pressure synthesis of high-quality diamond single crystals II Diam. Relat. Mater. 1998. - V.7. - № 6. - P.916-918.

276. Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Gusev V.A. et al. High-quality synthetic diamonds for SR application // Nuclear Inst, and Methods in Physics Research. 2000. - V.448. - №1-2. - P. 179183.

277. Pal'yanov Yu.N., Khokhryakov A.F., Borzdov Yu.M., Sokol A.G. Diamond morphology in growth and dissolution processes // 6 Int. Kimb. Conf.: Extended Abstracts. Russia, Novosibirsk, 1995 a. P.415-417.

278. Pal'yanov Yu.N., Khokhryakov A.F., Borzdov Yu.M., Sokol A.G. On the Role of Water in Growth and Dissolution of Diamond //

279. Proc. 8 Int. Symp. on Water-Rock Interaction (WRI-8), Eds. I.Kharaka and O.Chudaev. Balkema, Roterdam, 1995 b. P.95-98.

280. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Khokhryakov A.F., Sobolev N.V. Diamond formation from mantle carbonate fluids // Nature. 1999. - V. 400. - P. 417-418.

281. Pal'yanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M., Khokhryakov A.F. Fluid-bearing alkaline-carbonate melts as the medium for the formation of diamonds in the Earth's mantle: an experimental study // Lithos. 2002. - V.60. - № 3- 4. - P. 145-159.

282. Pandya N.S., Tolansky S. The etching of diamond. II. Cleavage, dodecahedron and cube faces // Proc. Roy. Soc. 1957. -V. 225A. - № 1160. - P. 40-48.

283. Patel A.R. Mechanism of etching and development of etch figure on octahedral faces of diamond // Physica. 1962. - V.28. -№ 1. — P.44-51.

284. Patel A.R. Structure of etch-pits on diamond surfaces // Physica. 1961. - V.27. - № 12. - P. 1097-1100.

285. Patel A.R., Agarwal M.K. Studies on dodecahedral form of diamond // J. Cryst. Growth. 1968. - V.2. - P.377-379.

286. Patel A.R., Agarwal M.K., Desai C.C. Trigons on octahedral cleavages of diamond // Industr. Diamond Rev. — 1966. — V. 26. — № 310. — P.374-378.

287. Patel A.R., Goswani K.N. Optical and interferometric studies on the cleavages of synthetic diamond and their etch patterns // Brit. J. Appl. Phys. 1963. - V. 14. - P.284-286.

288. Patel A.R., Patel S.M. Characteristic etch patterns on (111) faces of diamond // Acta Cryst. 1973. - A 29. - P. 571-572.

289. Patel A.R., Patel T.C. Etching oftrigons on the (111) faces of diamond // Brit. Appl. Phys. (J. Phys. D). 1968. - S.2. - V.l. - № 11. — P.1445-1447.

290. Patel A.R., Ramanathan S. Dislocation energy and etch pits orientation on diamond octahedral faces // Physica. — 1964. — V.30. — № ll.-P. 2003-2004.

291. Patel A.R., Ramanathan S. Etch pits on diamond surfaces // Phil. Mag.-1962.-V.7.-№ 80.-P. 1305-1314.

292. Patel A.R., Ramanathan S. Triangular pyramids on the octahedral faces of synthetic diamonds // Physica. — 1963. — V.29. — №8. P.885-895.

293. Patel A.R., Tolansky S. The etching of crystal cleavages. II Diamond octahedral cleavages // Proc. Roy. Soc. — 1957. — A 243. — P. 41-47.

294. Phaal C. Surface studies of diamond // Ind. Diamond Rev. — 1965. V.25. - N° 300. - P. 486-488.

295. Pipkin N.J. Etch features on synthetic diamond crystals oxidized in fused salts//J. Mat. Sci. 1980. - V.15.-P.1755-1764.

296. Pirouz P., Cockayne D.J.H., Sumida et al. Dissociation of dislocations in diamond // Proc. Roy. Soc. Lond. — 1983. V. 386 A. -P. 241-249.

297. Ringwood A.E., Kesson S.E., Hibberson W., Ware N. Origin of kimberlites and related magmas // Earth Planet. Sci. Lett. — 1992. -V. 113.-P. 521-538.

298. Robinson D.N. Diamond and graphite in eclogite xenoliths from kimberlite // The mantle sample: inclusions kimberlites and other volcanics: Proc. of 2nd Int. Kimberlite Conf. V.2. -Washington, 1979. P. 50-58.

299. Robinson D.N. The characteristics of natural diamond and their interpretation // Minerals Sci. Eng. 1978. - V. 10. - № 2. - P. 55-72.

300. Rosenbaum J.M., Slagel M.M. C-O-H speciation in piston-cylinder experiments // Am. Mineral. 1995. - V.80. - P. 109-114.

301. Sato K., Akaishi M., Yamaoka S. Spontaneous nucleation of diamond in the system MgC03-CaC03-C at 7,7GPa // Diam. Relat. Mater. 1999. -V.8. - P. 1900-1905.

302. Seal M. Structure in diamonds as revealed by etching // Am. Mineral. 1965. - V.5. - №1-2. - P. 105-123.

303. Shatsky V.S., Sobolev N.V., Vavilov M.A. Diamond-bearing metamorphic rocks from Kokchetav massif (Northern Kazakhstan) / Ultra-High pressure metamorphism. — Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1995. P. 427- 455.

304. Shee S.R., Gurney J.J., Robinson D.N. Two diamond-bearing peridotite xenoliths from the Finsch kimberlite, South Africa // Contrib. Mineral. Petrol. 1982. - V. 81. - P.79-87.

305. Sobolev N.V., Kaminsky F.V., Griffin W.L. Mineral inclusions in diamonds from Sputnik kimberlite pipe, Yakutia // Lithos. 1997. - V.39. -№ 3/4. - P. 135-157.

306. Sobolev N.V., Yefimova E.S., Koptil V.I. Mineral inclusions in diamond in the northeast Yakutian diamondiferous province // Proc. of the VH-th Kimberlite Conf. V.II. Cape Town, 1999. P.816-822.

307. Sobolev N.V., Shatsky V.S. Diamond inclusions in garnets from metamorphic rocks // Nature. 1990. - V. 343. - P. 742-746.

308. Sokol A.G., Pal'yanov Yu.N., Pal'yanova G.A., Khokhryakov A.F., Borzdov Yu.M. Diamond and graphite crystallization from СОН fluids under high pressure and high temperature conditions // Diam. Relat. Mater. -2001. V.10. -№12. - P. 2131-2136.

309. Sokol A.G., Tomilenko A.A., Pal'yanov Yu.N., Borzdov Yu.M., Pal'yanova G.A., Khokhryakov A.F. Fluid regime of diamond crystallization in carbonate-carbon systems // Eur. J. Mineral. 2000. - V.12. - P.367-375.

310. Spera F.J. Carbon dioxide in petrogenesis III: role of volatiles in the ascent of alkaline magma with special reference to xenolith-bearing mafic lavas // Contrib. Mineral. Petrol. 1984. - V. 88. — №3.-P. 217-232.

311. Sumiya H., Toda N., Nishibayashi Y., Satoh S. Crisalline perfection of purity synthetic diamond crystal // J. Cryst. Growth.— 1997.- V. 178 — P.485-494.

312. Sunagawa I. Morphology of natural and synthetic diamond crystals // Materials Science of the Earth's Interior / Ed. by Sunagawa I. Tokyo: TERRA PUB, 1984. P.303-330.

313. Sunagawa I., Tsukamoto K., Yasuda T. Surface microtopographic and X-ray topographic study of octachedralcrystals of natural diamond from Siberia // Materials Science of the Earth's Interior / Ed. by Sunagawa I. Tokyo: TERRA PUB, 1984. P.331-349.

314. Suzuki S., Lang A.R. Occurrences of facetted re-entrants on rounded growth surfaces of natural diamond // J. Cryst. Growth.— 1976. — V.34. — P.29-37.

315. Taylor W.R., Jaques A.L., Ridd M. Nitrogen defect aggregation characteristics of some Australasian diamonds: Time-temperature constraints on the source regions of pipe and alluvial diamond // Am. Mineral. 1990. - V.75. - P. 1290-1310.

316. Theije de F.K., Roy O., van der Laag N.J., van Enckevort W.J.P. Oxidative etching of diamond // Diam. Relat. Mater. 2000. - V.9. - P. 929-934.

317. Thompson A.B. Water in the Earth's upper mantle // Nature. — 1992. — V.358. -P.295-301.

318. Tolansky S., Miller R.F., Punglia J. Changes in orientation of etch pits produced on the cubic faces of diamond // Phil. Mag. — 1972 — V.26 №6 — P. 1275-1280.

319. Varma C.K.R. Studies on natural diamonds of the dodecahedral form // Phil. Mag.- 1967.- V. 16.- № 141.- P. 621634.

320. Vavrda I. Morphologische untersuchung von synthetischen diamanten // Krist. und Techn 1977 - V.12.- №3.- S.245-247.

321. Wierzchowski W., Moore M., Makepeace A.P.W., Yacoot A. X-ray topographic studies and measurement of lattice parameter differences within synthetic diamond grown by the reconstitution technique // J. Cryst. Growth.- 1991- V.l 14 P.209-227.

322. Wilks E.M. Steep-sided trigon on diamonds // Phyl. Mag-1961.- V.69 — №6.- P. 1089-1092.

323. Wilks J., Wilks E.M. Abrasion and wear of diamond. In: Properties of Diamond / Ed. by J.E. Field. — London: Academic press, 1972.-P. 351-402.

324. Win T.T., Davies R.M., Griffin W.L., Wathanakul P., French D.H. Distribution and characteristics of diamonds from Myanmar // J. Asian Earth Sci.- 2001.- V.l9.- P.563-577.

325. Wood B.J., Bryndzia L.T., Johnson K.E. Mantle oxidation state and its relationship to tectonic environment and fluid speciation //Science.- 1990.-V. 248.- P. 337-345.

326. Wyllie P.J. Experimental petrology of upper mantle materials, processes and products// J. Geodynamics — 1995 — V.20 — № 4 — P. 429-468.

327. Wyllie P.J., Huang W.I., Otto Y., Burbes A.P. Carbonation of peridotites and decarbonation of siliceous dolomites represented inthe system Ca0-Mg0-Si02-C02 to 30 kbar // Tectonophysics. -1983. — V.100. P.359-388.

328. Wyllie P.J., Ryabchikov I.D. Volatile components, magmas and critical fluids in upwelling mantle // J. Petrol. 2000. - V.41. -№ 7. -P.l 195-1206.

329. Yamaoka S., Kanda H., Setaka N. Etching of diamond octahedrons at high temperatures and pressure with controlled oxygen partial pressure // J. Mater. Sci. 1980 - V.15.— № 2.- P. 332-336.

330. Yamashita H., Arima M., Ohtani E. High pressure melting experiments on Group II kimberlite up to 8 GPa; implication for mantle metasomatism // 6 Int. Kimb. Conf.: Extended Abstracts. -Russia, Novosibirsk, 1995. P.669-671.

Информация о работе

Хохряков, Александр Фёдорович
доктора геолого-минералогических наук
Новосибирск, 2004
ВАК 25.00.05

Диссертация

Растворение алмаза: экспериментальное исследование процессов и модель кристалломорфологической эволюции - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы