Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Экспериментальное моделирование флюидного режима роста и растворения кристаллов алмаза

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное моделирование флюидного режима роста и растворения кристаллов алмаза"

РГ6 од

БАГРЯНЦЕВ Дмитрий Геннадьевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФЛЮИДНОГО РЕЖИМА РОСТА И РАСТВОРЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА

04.00.20-минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

НОВОСИБИРСК 1999

На правах рукописи

Работа выполнена в Конструкторско-технологическом монокристаллов ОИГГиМ Сибирского отделения Российской наук.

институте Академии

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Оппонирующая организация:

Доктор геолого-минералогических наук

A.ИЛепуров

Доктор геолого-минералогических наук Н.П.Похиленко (ИМП СО РАН)

Доктор физико-математических наук

B.А.Надолинный (ИНХ СО РАН)

Институт экспериментальной минералогии РАН п.Черноголовка Мос.области.

Защита состоится «» 2000 года в Ю часов на заседании

диссертационного совета К200.16.01 в Институте минералогии и петрографии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск 90, проспект академика Коптюга,3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГиМ СО РАН.

Автореферат разослан « /7 » Z000 года.

Ученый секретарь диссертационного сове'

к.г.-м.н.

'ZDtur-*

В.Э.Дистанов

^v*3a¿.i6t-if/>

ВВЕДЕНИЕ

(ктуалыюсть темы. Большинство современных исследователей сходятся о мнении, что алмазы образовывались в мантии Земли при высоких емпературах и давлениях (Т = 1000-1350°С, Р = 5,0 ГПа и более). В то же ремя, единого мнения в отношении окислительно-восстановительного ежима кристаллизации алмазов пока нет. Высказываются предположения кристаллизации алмазов как в окислительных условиях, вплоть до бласти образования карбонатов, так и в резко восстановительных, ключающих область устойчивости муассанита. Некоторые авторы опускают широкий диапазон окислительно-восстановительных условий ристаллизации алмазов, включая область как водно-углекислого, так и :етаново-водородного флюидов.

Столь разные представления обуславливаются отсутствием адежных минералогических критериев, позволяющих судить о значениях угитивности кислорода в областях формирования алмазов. Наиболее асто встречающиеся в природных алмазах включения силикатов и ульфидов (Соболев, 1974; Буланова и др., 1993) имеют широкий диапазон ;ловий образования, включая область неустойчивости свободного глерода. Включения «индикаторных» минералов (самородное железо, уассанит, вюстит, магнетит и др.) редки.

Благодаря физическим свойствам и химической инертности, алмаз, гроятнее всего, является лучшим природным материалом для энсервации и транспортировки мантийных флюидов к поверхности. Ряд следователей (Melton, Giardini, 1974, 1981; Бартошинский и др., 1987, ?89; Братусь и др., 1990) изучали состав примесных газов в природных шазах и на основании этого сделали заключение о флюидном режиме Зразования алмазов. Возможность захвата флюидов в процессе роста металлов алмаза впервые доказана на примере кристаллизации жусственных алмазов в системе металл-углерод (Осоргин и др., 1987).

Однако при рассмотрении проблемы примесных газов в алмазах >зникают следующие вопросы: 1) насколько захваченные алмазом газы ютветствуют составу минералообразующего флюида; 2) сохраняется ли •став примесных газов неизменным в посткристаллизационных юцессах.

Кроме того, интерес представляет исследование окислительно-юстановительной обстановки на этапе выноса алмазов на земную >верхность кимберлитовыми и лампроитовыми магмами и особенно ловия сохранности кристаллов алмаза.

Цель работы. Целью диссертационной работы является изучение флюидного режима при кристаллизации алмаза в системе металл-углерод, а также исследование травления кристаллов алмаза в условиях фугитивности кислорода на уровне буфера ССО.

Для достижения этой цели решали следующие задачи:

1. Разработка аппаратуры и методики изучения флюидного состава в реакционном объеме ячейки высокого давления.

2. Изучение состава флюидной фазы в реакционном объеме, алмазах и сопутствующих твердых фазах, захваченной при их кристаллизации в металл-углеродной системе.

3. Исследование особенностей кристаллов алмаза и сопутствующих фаз, кристаллизирующихся при высоких Р-Т параметрах в металл-углеродных системах.

4. Изучение влияния флюидной фазы и отдельных компонентов природных магм на морфологию алмазов при травлении в контролируемых окислительно-восстановительных условиях (на уровне буфера ССО).

Исследования велись в соответствии с планами НИР Института минералогии и петрографии СО РАН в 1989-1996гг. (шифр темы № 01930010761) и НИР Конструкторско-технологического института монокристаллов СО РАН в 1997-1999гг. (шифр темы 01980009919).

Основные защищаемые положения.

1. Состав примесных газов в алмазах и сопутствующих твердых фазах существенно отличается от состава равновесного флюида при росте алмазов. При отношении Н/(0+Н) в реакционном объеме равном 0,970,98, это отношение в синтезированных алмазах составило 0,57-0,68. Такое различие обусловлено особенностями селективного захвата и сорбции газовых компонентов в твердых фазах.

2. Количество флюидных включений в кристаллах алмаза, выращенных в металл-углеродных системах, находится в прямой зависимости от содержания газов в исходных образцах и убывает в ряду образцов, подготовленных для экспериментов при различных условиях от 5-104/мм3 до 50/мм3: сушка при 120°С -> отжиг образцов в Н2 замена прессованного порошка в качестве металла-катализатора на сплав.

3. При Р-Т параметрах, соответствующих термодинамической стабильности графита, в среде, в которой окислительно-восстановительные условия определяются присутствием свободного углерода, травление алмазов сопровождается поверхностной графитизацией. При этом скорость травления возрастает (до 10" мг/час) в

яду составов: Si02 без флюидной фазы —> водный флюид Na-эдержащий силикатный расплав -> расплав щелочного базальта -> эдосодержащий щелочной силикатный расплав. Результатом является бразование коррозионных скульптур травления, элементы которых не меют геометрически правильных контуров и кристаллографической риентировки.

'аучная новизна. Впервые, на основании исследования флюидного режима реакционном объеме, при кристаллизации алмаза в метапл-углеродных 1стемах при высоких давлениях и температурах выявлены селективные :обенности алмаза по захвату флюидной фазы. Данные результаты имеют ундаментальное значение для реконструкции генезиса алмаза.

Впервые показано индикаторное значение буфера ССО для эстростовых изменений морфологии алмазов в эпигенитических ¡ловиях. Очень редкое проявление специфических поверхностных гульптур на кристаллах, образующихся при травлении в условиях угитивности кислорода на уровне буфера ССО, свидетельствует о более сислительной обстановке, в которой происходило растворение жродных алмазов.

'етоды и объемы исследований. В основу диссертации положены :зультаты исследований в области экспериментальной минералогии [маза в период с 1989 по 1999 годы. Выполнено около 150 опытов при icokom давлении с применением аппаратуры типа «разрезная сфера» АРС). Автор лично участвовал во всех процессах подготовки и юведения экспериментов, обработке и анализе продуктов опытов, зработан ряд усовершенствований и методик по проведению спериментов. Проведено: хроматографическое исследование более 30 разцов, электронно-микроскопическое изучение около 50 кристаллов, гкрозондовый анализ (15), снято и обработано 10 рентгенограмм.

Фактическая значимость работы. Прикладным результатом работы пяется совершенствование научных основ оценки алмазоносности пород, гактическое значение имеют: методические разработки способов лучения новых типов алмазного сырья для промышленности и вышения качества искусственных алмазов, усовершенствование тодики хроматографического анализа кристаллов алмаза и путствующих твердых и газовых фаз.

робация работы. Основные положения диссертации докладывались на вещаниях: «Шестая международная Кимберлитовая конференция»

(Новосибирск, 1996);, «XIII Российское совещание по экспериментальной минералогии» (Черноголовка, 1996), «Закономерности эволюции земной коры» (Санкт-Петербург, 1996), «Науки о Земле на пороге XXI века: новые идеи, подходы, решения» (Москва, 1997).

, По вопросам, рассмотренным в диссертации, опубликовано 6 работ, 2 находятся в печати , 4 тезисов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, общим объемом 126 страниц текста, содержит 42 рисунка, 19 таблиц, список литературы из 122 наименований.

Благодарности.

Во время работы над диссертацией большую помощь автору оказали ценные советы и консультации к.г.-м.н. Федорова И.И. и к.г.-.м.н. Сонина В.М. Автор имел возможность пользоваться материалами и обсуждать положения работы с к.г.-м.н. Томиленко A.A., к.г.-м.н. Туркиным А.И., к.г.-м.н. Сурковым Н.В., к.г.-м.н. Бабичем Ю.В.

Большую помощь оказали сотрудники лаборатории № 1 КТИ монокристаллов СО РАН Григораш Ю.М., Чепуров A.A., Жимулев И.Е., Ильина С.И., Ильенкова И.В., Суткин С.Ю.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю доктору геолого-минералогических наук Чепурову А.И. и всем лицам, оказавшим помощь в выполнении работы.

Глава 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Эксперименты проводили на многопуансонных аппаратах высокого давления типа "разрезная сфера". Давление в рабочей ячейке аппарата создается посредством одновременного перемещения к центру пуансонов внешней и внутренней ступеней под действием гидростатического давления масла. Свободный ход пуансонов обеспечивается исходными зазорами между ними, которые определяются системами рабочих прокладок, служащих для удержания сжимаемого вещества в камере высокого давления, электроизоляции, циркуляции воды и др.

В рабочую камеру помещали ячейку высокого давления (ЯВД) с образцом. В опытах при низких давлениях в качестве материала ЯВД использовали природный отожженный тальк, а в опытах по росту кристаллов алмаза - смесь на основе Zr02 и СаО. ЯВД представляет собой параллелепипед с усеченными ребрами (рис.1), в осевое отверстие которого помещали детали сборки, а на гранях монтировали датчики давления и температуры.

Рис.1. Схема ячейки высокого давления: 1-торцевая таблетка; 2-контейнер; -термопара; 4-изолирующая втулка; 5-реакционная зона; 6-нагреватель; 7-запирающая аблетка; 8-молибденовый диск; 9-электроввод

ш//////м

г

\

шз

ш

Рис.2. Схема заполнения реакционного объема в опытах по росту и синтезу лмаза: 1 - графитовая таблетка; 2 - металл-катализатор; 3 - графитовая ампула; - подложка; 5 - Р1-ампула.

Рис.3. Схема сборки реакционных ампул в опытах по травлению кристаллов: 1 -ристалл алмаза; 2 - графитовая ампула; 3 - Р1-ампула; 4 - шихта; 5 - вода или одосодержащая шихта.

В качестве нагревателя использовали тонкостенную графитовую трубку. В зависимости от задачи применяли реакционные сосуды с различными схемами заполнения (рис.2,3).

Калибровку давления до нагревания проводили по фазовым переходам в Bi, PbSe. Температуру измеряли при фиксированном давлении платино-родиевой термопарой 6/30, спай которой подводили к образцу. В опытах по росту кристаллов алмаза, при использовании предварительно откалиброванных ЯВД и стандартных элементов их сборки, контроль давления осуществляли по величине нагрузки фиксируемой на манометрах, а температуру - по мощности электротока на нагревателе. Длительность экспериментов достигала 80 часов.

После опытов образцы изучали с помощью взвешивания, оптических методов, спектрографического анализа, метода газовой хроматографии, микрозондового анализа.

Хроматографический анализ образцов проводили двумя способами.

1. Анализ газовой фазы, образовавшейся в ходе опыта, проводили путем вскрытия Pt-ампулы в специальной камере. Систему продували гелием для удаления примесных газов. Ампулу нагревали до 150°С, затем перерубали пробойником и выделившиеся газы поступали компактным пакетом в хроматограф.

2. Навеску образцов помещали в U-образную кварцевую ампулу соединенную с хроматографической системой и продували гелием. Затем кварцевую ампулу нагревали при 200°С и 600°С по 10-20 минут. Выделившуюся при этом газовую фазу направляли на хроматографы, где ее анализировали (так же как и газы из Pt-ампулы) на содержание Н2, N2, 02> Н20, СО, С02, СН», С2Н2> С2Н4+С2Нб, С3Н8, С4Н,0. Перед дегазацией алмазы в некоторых случаях обрабатывали HCl, H2S04+K2Cr207, Н20, а графит - HCl, Н20 и высушивали при 130°С.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-

ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРИ РОСТЕ АЛМАЗА

Расчет фугитивности буферных равновесий и состава флюида при высоких Р-Т параметрах

В практике решения задач, связанных с генезисом алмаза, одним из главных термодинамических параметров является окислительно-восстановительный потенциал среды. Величиной, выражающей его, является фугитивность кислорода (Z^), которую можно задать с помощью буферных систем.

Окислительно-восстановительная обстановка в наших опытах по юсту кристаллов алмаза контролировалась присутствием свободного леталла. Реакцию окисления (Бе, №)-сплава можно описать уравнением:

№1^ + 050^ = ГеО.

Значения /0) этого равновесия можно рассчитать из выражения Чепуров и др., 1997):

Исходя из этого, была рассчитана кривая буферного равновесия INW [ля 4,5 и 5,5 ГПа.

5 качестве одного из важнейших буферных равновесий при обсуждении волюции угле родео держащих пород используется буфер ССО. Согласно (энным (Чепуров и др., 1997), в трехкомпонентной системе С-О-Н свободный углерод не буферирует содержание кислорода. Однако /0) в ;истеме

>0-Н при наличии свободного углерода не может превышать величины ^, отвечающей буферу ССО в двухкомпонентной системе С-0.

Исходя из хроматографических данных, полученных в опытах с ^пользованием Р1-ампулы, а также путем дегазации продуктов опытов, ¡ыли рассчитаны по модели идеальной смесимости реальных газов авновесные составы флюида, отвечающие данным химическим составам, 'авновесие флюида с алмазом (графитом) рассматривали, принимая общее деление равным сумме парциальных давлений компонентов флюида, [роме температуры и давления в качестве третьего независимого араметра использовали атомарное отношение Н/(0+Н).

Изучение окислительно-восстановительной обстановки кристаллизации алмаза и состава примесных газов в искусственных алмазах

Проведена оценка состава и количества исходных примесных газов в еакционной зоне ЯВД. Наличие газовой составляющей связано с одержанием газов в материалах ЯВД и наличием воздуха в зазорах между еталями сборки ячейки.

При хроматографическом анализе образцов деталей сборки ЯВД становлено, что суммарное содержание примесных газов составляет в реднем 0.1-0.15 вес.%. Преобладающими компонентами оказались Н20, О2, СО. Суммарная доля остальных примесных газов (Нг, СНд, N2, Ог, 2Н4 и др.) составила 0.001-0.07 вес.%. Значение Н/(0+Н) фиксируемое пя газов из этих образцов лежало в пределах 0.55-0.62.

Распределение количества примесных газов в компонентах сборки гакционной зоны оказалось неравномерным. Минимум газов

зафиксирован в исходном графите, максимум - в металле-катализаторе. Суммарное количество газов, содержащихся в реакционном объеме = 5.5 мг, из них 3.4 мг (~60%) содержится в металле-катализаторе.

Большинство экспериментов было проведено при параметрах стабильности алмаза (Р= 5,5 ГПа, Т=1300-1450°С). При данных условиях продуктами опытов являются: перекристаплизованный металл (ПКМ), синтезированный из графита алмаз (СА) и перекристаллизованный алмаз (ГПСА). В экспериментах, проведенных при Р=4,5 ГПа и Т=1600°С, вместо перекристаллизованного алмаза присутствовал перекристаллизованный графит (ПКГ). Во всем исследованном диапазоне температур и давлений в продуктах опытов присутствовал графит в виде сферолитов размеров 0.050.15 мм, образующийся при охлаждении образцов.

Алмаз СА кристаллизовался в виде поликристаллического агрегата с размером зерен до 0.3 мм. Характерно большое количество металлических

включений, серый цвет.

В ходе исследований были реализованы градиенты по температуре от 5-10 до 100 град/мм, что позволило получать различные морфологические типы ПКА.

Рис.4. Кристаллы ПКА, выращенные на затравках. Ув.б.

При скорости роста 0,п - 10 мг/ч были получены плоскогранные изометричные монокристаллы, выше 10-15 мг/ч образовывались дефектные скелетные кристаллы вплоть до кустообразных. Выращенные на затравку кристаллы характеризовались габитусными {111} и второстепенными {100}, {311} и {110} гранями. Цвет кристаллов соломенно-желтый или янтарно-желтый. При увеличении скорости роста наблюдали упрощение огранки. Для дефектных скелетных кристаллов чаще характерен желто-зеленый цвет.

В кристаллах ПКА изучены 2 вида включений - включения металла-катализатора и флюидные включения.

Включения металла-катализатора - мелкие, одиночные ограненные изометричной или уплощенной формы, а также "фантом" - футляровидные включения в зоне затравки.

Флюидные включения согласно данным (Томиленко и др., 1997), исследовавших их детально, делятся на 2 типа:

) Однофазные, бесцветные, изотропные в проходящем свете, ограненные

и неограненные. Размер, обычно первые мкм. :) Однофазные, непрозрачные, ограненные включения, покрытые тонкой графитовой пленкой. Размер включений 2-го типа - до 40 мкм.

Результаты хроматографического изучения продуктов опытов.

Исходя из анализа газовой фазы, находившейся в :ристаллизационном объеме после опытов в Риампуле, отношение 4/(0+Н) для суммы выделившихся газов составило 0.97-0.98 (табл.1). Е>угитивность кислорода, рассчитанная из определенных значений ■1/(0+Н) составляет =9.63-9.71, что соответствует стабильности

1еталлической фазы и свидетельствует о резко восстановительной среде :ристаллизации алмазов.

Содержание примесных газов в синтезированных алмазах, графите и 1еталлическом сплаве определяли в отобранных под микроскопом 'бразцах. Предварительное хроматографическое изучение чистых (без ключений) природных кристаллов показало лишь незначительно одержание С02 и СО, и следовые содержания Н2 и СН4.

Примесные газы в синтезированных алмазах содержали Н20, Н2, Ю2, СО, СИ» и редко, более тяжелые углеводороды в небольших оличествах. Атомарное отношение Н/(0+Н) составило 0.57-0.68 см. табл.1).; а величина ~ 6.26-5.41, т.е. фугитивность кислорода казалась выше, чем для газов, полученных при вскрытии Р^ампулы. Молекулярный состав газов приближается к равновесному составу при емпературе их дегазации.

Для кристаллов графита, полученных при Р=4,5 ГПа и Т=1600°С, тепень восстановленное™ выделившейся газовой фазы была близкой к афиксированной для синтезированных алмазов. Отношение Н/(0+Н) оставило = 0.61; - ^о^ =4.79. Данные анализов оказались в хорошем

оответствии с равновесным молекулярным составом, рассчитанным по {/(О+Н) при 4,5 ГПа и 1600°С.

Хроматографические данные, полученные при дегазации образцов е,№-сплава, характеризуются более низкими значениями Н/(0+Н) по равнению со значениями для свободного флюида. При фугитивности ислорода, рассчитанной для Р-Т параметров опытов, по полученным начениям Н/(0+Н), Бе^-сплав должен окисляться, чего не наблюдается продуктах опытов.

Таким образом, результаты хроматографического анализа твердых 1аз, полученных в опытах по синтезу алмаза в системе Ре-ЫьС, дают

Таблица 1

РЕЗУЛЬТАТЫ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ ОПЫТОВ

№ опыта 8023 7990+7992+ +7993+7998 DS-86 DS-13 7988

Образец Флюид CA (246 мг) промыт в HCl, окислительной смеси, НгО, просушен ПКА (124 мг) сросток из 2-х кристаллов, промыт в HCl, хромпике, Н20 просушен ПКГ (44 мг) Промыт в HCl, Н2О просушен Fe-Ni-сплав из опыта (245 мг) отобран под микроскопом

Способ Дегазации нагрев до 150°С и вскрытие ампулы 200°С -10 мин. 600°С - 10 мин. 600°С -10 мин. 200°С -10 мин. 600°С-10 мин. 600°С -10 мин. 200°С -10 мин. 600"С -10 мин. 600°С -10 мин. 200°С - 10 мин. 600°С-10 мин.

Н/(0+Н) 0 98 0,62 0,57 0,61 0,72

-tfZfo, 9,63 5,63 5,41 4,79 6,71

Содержание газов (моль.%) анализ расчет* анализ расчет анализ расчет Анализ расчет анализ расчет

COj СО Н20 н2 СН„ Сгн2 С2Н4 Сгн6 С3н8 С4Н10 4,0 82,8 12,9 1 ► 0,3 J 0,001 0,007 7,7 6,9 82,6 7Е-6 0,04 2,6 0,02 0,1 17.4 5,4 56.5 20,4 0,3 - 11,4 1,0 85,3 1,0 1,3 2Е-6 9Е-4 0,005 2Е-6 4Е-12 19,2 4,0 75,4 0 1,4 сл. 20,5 0,9 78,1 0 0,3 7Е-7 6Е-7 0,003 4Е-6 ЗЕ-10 25,1 7,5 48,7 14,5 2,7 1 \ 1.5 J 15,1 4,4 33,3 3,95 3,7 8Е-5 0,01 0,03 6Е-5 6Е-5 7,0 26,4 12,3 52,3 1,7 1 \ 0,3 J 0,07 0,9 0,2 84,3 2,7 11,8 ЗЕ-6 0,005 0,1 ЗЕ-4 8Е-4

СА - алмаз синтезированный из графита; ПКА - перекристаллизованный алмаз; ПКГ - перекристаллизованный графит

»Расчет проведен для Р-Т параметров опытов

Рис.5. Хроматограмма опыта № 8023 (газы, выделившиеся из Р(-ампулы).

а) 1- (СН4+Ы2+Н2); 2 - С2Н„ (3.7-10"4 мг); 3 - Н20 (3.8-10-3 мг)

б) 1- Н2 (8.8-10"3 мг); 2 -Ы2 (2.6-10'3 мг); 3 ~СН4 (1.110'2 мг)

Рис.6. Значения фугитивности кислорода при Р-Т параметрах опытов, рассчитанные на основании хроматографических данных, и кривые буферного равновесия Рео,э№о,7/РеО при 5,5 ГПа (сплошная линия) и 4,5 ГПа (пунктирная линия) х - анализ газовой фазы после опыта; • - дегазация синтезированных алмазов; А - дегазация Ие-ЬИ-сплава; д - дегазация графита.

х, «.А -5,5 ГПа;и -4,5 ГПа.

значения Joi выше, чем значения фугитивности, отвечающие буферному равновесию Fe03NiQ7/FeO при 4,5 и 5,5 ГПа (рис.б). Следовательно, состав примесных газов в синтезированных твердых фазах не соответствует окислительно-воостановительной обстановке их кристаллизации и является более окисленным.

Влияние состава летучих примесей в реакционном объеме на кристаллизацию алмаза

Было проведено 3 серии экспериментов по выявлению влияния количества и состава исходных примесных газов на кристаллизацию алмаза при использовании стандартной методики роста при Р=5,5 ГПа и Т=1400°С.

Первая серия экспериментов была проведена с использованием в качестве металла-катализатора прессованной смеси Feo.36Nio64-C, просушенной на воздухе при 120°С в течение 5 часов. Для образцов из этой серии было зафиксировано наибольшее количество примесных газов (см. табл.2). В качестве основных газов, по данным хроматографии, присутствовали С02 СО, Н20.

Во второй серии, принимая во внимание, что максимальное количество примесных газов в реакционной зоне ЯВД концентрируется в металле-катализаторе, была использована таблетка из сплава Ковар29НК (химический состав (вес.%): Fe-52, Ni-29, Со-17,5). Остальные элементы ~ 1,5 %. Предварительное хроматографическое изучение образца ковара показало полное отсутствие Н20 и низкое содержание остальных газов.

Третья серия экспериментов была проведена с использованием образцов, предварительно термообработанных в атмосфере водорода до 600°С. Для образцов металла-катализатора, обработанных водородом в течение 2 ч. при 400°С, было обнаружено вчетверо более низкое содержание Н20 и заметное снижение количеств СО и С02 по сравнению с сушкой образцов на воздухе.

В результате всех трех серий экспериментов, различающихся вариантами подготовки образцов и условий проведения опытов, был выявлен одинаковый характер кристаллизации алмазов, выращенных на затравку. Это подтверждается морфологией полученных кристаллов, имеющих габитусные {111} и второстепенные {100}, {110} и {311} грани, желтым цветом, мелкими ограненными включениями металла-катализатора. Различия проявляются в количестве флюидных включений в кристаллах ПКА в зависимости от метода подготовки образцов.

Таблица 2

Влияние вида обработки металла-катализатора на содержание флюидной фазы

в реакционном объеме

№№ пп Вид Обработки Содержание газов в металле-катализаторе (2.2 г) Н/(0+Н) Параметры обработки Преобладающие компоненты газовой среды (по убыванию)

общее Н20

1. Сушка на воздухе 3.36 мг 0.62 мг 0.55 120°С, 5 часов С02, СО, Н20

2. Отжиг в Н2 1.57 мг 0.15 мг 0.47 400°С, 2 часа С02, СО, Н20

3. Ковар 29НК 0.0126 мг 0 0.81 - С02, СО, СН4

>

1 Таблица 3

Зависимость количества флюидных включений 1-го типа в перекристаллизованных алмазах от вида обработки металла-катализатора и от скорости роста

Образцы Скорость роста (м г/час) Вид обработки металла-катализатора

Сушка на воздухе Обработка Н2 Ковар 29НК

Пластины 2x2x0.5 мм >3 105/мм3 5-10"/мм3 -

Кубоктаэдры 2-3 мм <3 2-5-107мм3 2-Ю3-2-Ю4/мм3 5-101/мм3

0.3 2-5-104/мм3 • -

Кубоктаэдры 1-2 мм 0.2 2-5-104/мм3 - -

0.1 2-5 10"/мм3 - -

Количество включений 1-го типа находится в прямой зависимости от содержания примесных газов в исходных образцах металла-катализатора. Так, для кристаллов в опытах, где использовался катализатор Feo.36Nio.64-C, просушенный на воздухе при 120°С, концентрация таких включений составляет 2-5-104/мм3, при содержании газов 3.36 мг в 2.2. г образцах. В кристаллах, полученных после обработки металла-катализатора водородом, - 2-103-2-1 С/мм3 (газосодержание 1.57 мг/2.2 г). В кристаллах, выращенных с использованием ковара 50/мм3 (газосодержание 0.0126 мг/2.2. г). При этом скорости роста кристаллов близки к 3 мг/час во всех трех сериях. (Табл.3.)

Количество флюидных включений связано также со скоростью роста кристаллов. Установлено, что: 1) при уменьшении скорости роста от 10 до 3 мг/час уменьшается в 10 раз количество включений 1-типа; 2) при скоростях роста от 3 до 0.1 мг/час количество включений 1-го типа не меняется; 3) плотность распределения включений 1-го типа в объеме кристалла изменяется слабо; 4) отсутствуют флюидные включения 2-го типа в кристаллах, выращенных при скоростях 5 3 мг/час.

Рис.7. Включение 2-го типа в кристалле Рис.8. Включения 1-го типа в кристалле ПКА. (указано стрелкой). Ув.250. ПКА. Ув.400.

Таким образом, в проведенных трех сериях экспериментов количество флюидных включений убывает в ряду: сушка при 120°С на воздухе > обработка образцов Н2 > использование ковара в качестве металла-катализатора.

Глава 3. ТРАВЛЕНИЕ АЛМАЗА В ВОДНО-СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ В УСЛОВИЯХ ФУГИТИВНОСТИ КИСЛОРОДА НА УРОВНЕ БУФЕРА ССО

В данной главе приведены результаты по исследованию влияния химизма графитсодержащей среды на особенности растворения кристаллов алмаза при высоких Р-Т параметрах.

Эксперименты проводились при Р=2,8 и 4,0 ГПа, Т=1350-1450°С, при фугитивности О2, отвечающей устойчивости свободного углерода. Для

изучения воздействия различных компонентов природных магм на интенсивность и особенность травления алмаза использовали: порошок 5ГО2; синтетическое ^-содержащее силикатное стекло (состав (вес.%): форстерит 6, нефелин 74, кварц 20), в том числе с добавлением Н20; щелочной базальт. Кроме того, серия опытов проведена в системе: кристалл алмаза - водный флюид.

Буферное равновесие согласно реакции 2С+1,502<-»С0+С02 обеспечивалось графитом, из которого изготавливали ампулы, ограничивающие реакционный объем.

Результаты исследования.

1. Установлено, что при /0г=ССО, Р=2,8 ГПа, Т=1400°С потеря веса алмаза при травлении его в безводном порошке БЮ2 незначительна и лежит в пределах точности измерений аналитических весов (±0,01 мг). Травление характеризуется образованием мелких каверн с неправильными очертаниями, размером ~ 50 мкм, слабой поверхностной графитизацией кристалла по ребрам и вершинам и обусловлено примесными газами в ячейке.

2. Травление алмазов в водном флюиде проявляется в виде каверн на гранях, аналогичных полученных в БЮг, но несколько большего размера. Потеря веса кристаллов не превышала 0,02 мг. По расчетным данным, флюид при условиях опытов состоял из Н20 и незначительных количеств СН4, СО, С02, некоторых других газов.

3. В «сухом» силикатном расплаве степень травления алмаза была несколько выше, чем в Н20 и 8Ю2. Потеря веса алмаза была в пределах 0,06 мг. Размер каверн, покрывающих равномерно все грани алмазов, достигал 250 мкм. Кристаллы алмаза были покрыты графитовой рубашкой. После удаления графита грани алмаза имели серую или молочно-белую окраску и тусклый блеск.

4. В водосодержащем щелочном расплаве происходило послойное растворение кристаллов с образованием полицентрического строения граней {111}. На гранях присутствовали тригональные ямки, обратноориентированные относительно контуров грани. Образование геометрически неправильных каверн на алмазе не обнаружено. Кристаллы оставались прозрачными с блестящими гранями. Поверхностная графитизация кристаллов минимальна.

5. После взаимодействия с расплавом щелочного базальта на кристаллах алмаза присутствовала графитовая оторочка. На начальных этапах растворения алмаза (1-2 часа) на поверхности кристалла появлялись тригональные обратноориентированные относительно контура грани {111}

ямки, которые затем трансформировались в изометричные мелкие каверны, равномерно покрывающие поверхность кристалла. При более длительных выдержках (до 25 часов) каверны округлялись и достигали размеров 500-700 мкм. Внутренняя поверхность самих каверн образована сложными фигурами растворения. Потеря веса кристаллов в этих опытах достигала 0,10 мг. Послойного растворения не происходило.

Данные по травлению алмаза в указанных системах при 2,8 ГПа и 1400°С представлены на графике (рис.9).

Взаимодействие алмаза со средой наиболее интенсивно протекало первые два часа. Это связано с окислением алмаза примесным флюидом, захваченным при сборке образцов, и происходило до достижения равновесия в системе. Существенно более пологий наклон кривых потери веса алмазов в длительных экспериментах свидетельствует о достижении равновесия в системе (рис.9.).

Наименьшее травление алмаза происходило в порошке БЮ2, где потери веса алмазов не были зафиксированы. Наиболее интенсивное травление алмаза в водосодержащем ^-силикатном расплаве, по нашему мнению, объясняется совместным присутствием Н20 и На20. При этом, возможно, Иа20 является катализатором окисления алмаза, согласно механизму, предложенному А.П. Руденко с соавторами (Руденко и др., 1979).

Таким образом, скорость травления алмаза в исследованных системах в условиях буфера ССО при Р-Т параметрах термодинамической стабильности графита возрастает (от 0 до 10'2 мг/час) в ряду составов: БЮ2 -» водный флюид -» Иа-силикатный расплав —> расплав щелочного базальта —> водосодержащий Ыа-силикатный расплав.

2 4 6 8 I о

25 X,час

Рис.9. Потеря веса кристаллов алмаза в опытах по травлению при Р=2,8 ГПа, Т=1400°С в условиях буфера ССО: ~о~ в водном флюиде; —Д- Ыа-силикатном расплаве; --0- щелочном базальте; -о- водосодержащем Ыа-силикатном расплаве.

Таблица 4

ДАННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ АЛМАЗА С СИЛИКАТАМИ И ВОДОЙ В УСЛОВИЯХ ФУГИТИВНОСТИ КИСЛОРОДА НА УРОВНЕ БУФЕРА ССО _

№№ пп Р, ГПа т, °с т, эксп., час Шихта Масса шихты, мг Исходная масса алмаза мг Травление Графит на алмазе Потера массы алмаза

мг %

1. 2,8 1360 3,0 ЗЮ2 42,3 0,54 нет нет - -

2. 2,8 1380 6,0 39,8 0,95 нет есть - -

3. 2,8 1400 0,6 38,2 1,00 есть есть - -

4. 2,8 1400 35 41,5 0,81 есть есть - -

5. 2,8 1450 0,5 38,75 1,37 есть есть - -

б. 2,8 1450 1,0 40,21 1,10 есть есть - -

7. 2,8 1400 5,0 Н20 18,0 0,76 есть нет - 0

8. 2,8 1400 15 25,0 0,50 есть нет 0,01 2

9. 4,0 1400 0,5 15,1 0,77 есть нет 0 0

10. 4,0 1400 1,0 15,0 0,58 есть нет 0,01 2

11. 2,8 1400 5,5 Синтетическое стекло (сод Ыа20-16%) 85,0 1,07 есть есть 0,02 1,87

12. 2,8 1400 10 17,0 1,15 есть есть 0,02 1,74

13. 2,8 1450 6,5 78,3 1,50 есть есть 0,03 2

14. 2,8 1450 10 85,0 0,85 есть есть 0,06 7,05

15. 2,8 1400 1,0 Синтетическое стекло (сод. Ыа20-16%) +Н20 шихта 22 вода 15 0,02 есть нет 0,02 2,3

16. 2,8 1400 2,0 20 16 0,09 есть нет 0,09 26

17. 2,8 1400 9,2 18 20 0,11 есть нет 0,11 9,8

18. 2,8 1400 24 20 10 0,11 есть нет 0,11 11,8

19. 2,8 1300 1,0 Щелочной базальт 90,12 14,91 есть есть 0 -

20. 2,8 1350 2,0 85,23 15,07 есть есть 0,03 0,20

21. 2,8 1400 17 92,12 12,80 есть есть 0,04 0,31

22. 2,8 1450 8,0 83,78 10,89 есть есть 0,09 0,82

23. 2,8 1450 25 96,50 14,18 есть есть 0,10 0,70

Рис.12. Кристалл алмаза после взаимодействия с расплавом щелочного базальта, (опыт № 23) Ув.25.

Рис.10. Графитовая оторочка на кристалле алмаза после травления в щелочном базальте, (опыт № 23).Ув.Ю0.

Рис. 11. Поверхность грани {111} после взаимодействия с Na- содержащим «сухим» силикатным расплавом, (опыт № 14). Ув.800.

Рис. 13. Полицентрическое строение грани {111} в результате растворения в водосодержащем натриевом силикатном расплаве. (опыт№ 17). Ув.240.

Глава РОЛЬ ФЛЮИДНОЙ ФАЗЫ В ПРОЦЕССАХ ПРИРОДНОГО АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ

Проведен обзор литературных данных об окислительно-восстановительных условиях генезиса алмаза и его постгенетических изменениях. Учитывая данные по природным алмазам, экспериментальные результаты других авторов, результаты собственного исследования, предполагается:

1. Наблюдаемые несоответствия по окислительному состоянию и флюидному режиму алмазообразования связаны с тем, что /о оценивают,

в основном, по мантийным породам, возможно, образовавшимся после

лроцесса алмазообразования. Следовательно, /о - условия шмазообразования могли быть более низкими, чем /о2 - условия

~енерации сопутствующих пород.

2. Состав примесных газов в самих алмазах не отражает реальную :реду алмазообразования, вследствие селективности захвата отдельных <омпонентов флюида. Отсюда - <о2 -условия генерации алмазов в мантии

иогли быть более восстановительные, чем фиксируемые.

3. Реальная среда образования многих природных алмазов »ответствовала области существования расплавов самородных тереходных металлов, что соответствует многочисленным жспериментальным данным по синтезу алмаза.

4. Принимая во внимание, что алмазы при движении к поверхности хлительное время находились в неравновесных условиях, наиболее 5ероятной причиной сохранности алмазов должно быть их нахождение в твердом субстрате ксенолитов мантийных пород, изолирующих их от иагмы, насыщенной флюидом и окислами поливалентных и щелочных металлов. Факторами, благоприятствующими сохранности алмаза, могут гак же являться: температура ниже 1400°С (отвечающая существованию симберлитового расплава), насыщение магмы углеродом (за счет 'лубинных источников), а также поступление магмы через /глеродсодержащие толщи, при которых окисление алмаза будет сонтролироваться ^О2 на уровне буфера ССО.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

:. Разработана методика, позволяющая с помощью хроматографического 1нализа определять состав газовой фазы в реакционной ячейке после >пытов при высоких Р-Т параметрах. Показано, что при использовании сварцевых ампул при хроматографическом анализе температура дегазации >бразцов не должна превышать 600-700°С.

!. Обнаружено, что при кристаллизации алмазов в металл-углеродных :истемах состав примесных газов в алмазах существенно более жисленный по сравнению с составом равновесного с алмазом флюида. Ъэлученные отношения Н/(0+Н)=0,57-0,68 для алмазов соответствуют 1анным по природным алмазам. Отличие состава примесных газов в шмазах и сопутствующих твердых фазах от состава равновесного флюида )бусловлено особенностями селективного захвата и сорбции газовых сомпонентов в твердых фазах.

3. Установлено, что количество мелких (1-4 мкм) флюидных включений в кристаллах алмаза, выращенных на затравку в металл-углеродных системах методом температурного перепада, находится в прямой зависимости от исходного содержания примесных газов в системе. При использованных методах подготовки образцов количество таких включений убывает от 5-10'1/мм"' ло 5О/мм' в ряду: сушка при 120°С -» отжиг образцов в 11: при 200°С, 600°С —* замена металла-катализатора из прессованного порошка Ре„;„,№,,м-С иа сплав ковар 29НК.

4. Изучение включений в кристаллах алмаза, выращенных с различными скоростями, показывает, что при скоростях роста от 10 до 3 мг/ч количество включений уменьшается на порядок, а при скоростях от 3 до 0,1 мг/час остается неизменным; при этом включения распределены в объеме кристалла равномерно.

5. При давлении 2,8 ГПа, температуре 1400°С и фугитивности кислорода, контролируемой буфером ССО, в опытах длительностью до 35 часов, алмаз не взаимодействует с твердым кремнеземом, водой (в следствие быстрого достижения равновесия), но растворяется в расплавах «сухого» щелочного базальта, «сухого» и водосодержашего щелочного силиката.

6. Добавление щелочей и воды способствует увеличению степени травления алмаза в силикатном расплаве. Особенно интенсивно травление алмаза происходит в условиях совместного присутствия щелочей и воды.

7. В условиях буфера ССО травление на гранях алмаза сопровождается поверхностной графитизацией кристаллов. Фигуры травления на гранях октаэдра проявляются в виде изометричных каверн, тригональных ямок и полиценгрических слоев, являющихся аналогами некоторых типов скульптур природного растворения алмазов.

8. Полученные экспериментальные результаты и анализ фактического материала по литературным источникам позволяют предположить, что кристаллизация алмаза в мантийных условиях происходила в восстановительной обстановке в присутствии расплава переходных металлов, а растворение при относительно окисленных условиях, при фугитивности кислорода выше /а отвечающей буферу ССО.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ.

1 Багрянцев Д.Г. Коррозия алмаза в силикатах и воде при высоком давлении и температуре в условиях буфера ССО//Студент и научно-технический прогресс. Геология: Материалы XXIV Всесоюз. науч. студен, конф. Новосибирск, 1991. С.36-39

2 Сонин В.М.. Бзгрянпев Д.Г., Федоров И.И., Чепуров А.И. К вопросу об образовании коррозионных фигур на кристаллах алмаза//Геология и геофизика. 1994. Т.35, № 6. С.67-72.

Bagryantsev D.G.. Chepurov A.A. Experimental study of fluid conditions of diamond growth//Sixth international kimberlite conference. Extended abstracts. Novosibirsk, 1995. P.31.

Чепуров А.И., Сонин В.M., Хохрякова И.П., Багрянцев Д.Г. Взаимодействие металлов в свободном состоянии с алмазом при высокотемпературном отжиге//Геология и геофизика. 1995. Т.36, № 7. С.65-72.

Осоргин Н.Ю., Федоров И.И., Сонин В.М., Бафянцев Д.Г. Изучение химического и молекулярного состава флюида системы С-О-Н в экспериментах при Р-Т параметрах синтеза апмаза//Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Новосибирск, ОИГГМ СО РАН, 1995. Т.П."С.74-80.

Чепуров А.И., Сонин В.М., Федоров И.И., Багрянцев Д.Г.. Чепуров А.А., Жимулев Е.И. Выращивание крупных игольчатых кристаллов алмаза//Неорганические материалы, 1998. Т.360, № 5. С.669-672. Федоров И.И., Багрянцев Д.Г.. Чепуров А.А., Осоргин Н.Ю., Похиленко Л.Н., Чепуров А.И. Экспериментальное изучение захвата летучих примесей алмазами при их кристаллизации//Геохимия, 1998. Т.36, № 4, С.416-421.

Сонин В.М., Багрянцев Д.Г.. Туркин А.И., Бабич Ю.В. Образование псевдогемиморфных кристаллов алмаза при растворении в условиях температурного градиента//ЗВМО, 1999. № 1. С.122-125. Chepurov A.I., Fedorov I.I., Sonin V.M., Bagrvantsev D.G. and Osorgin N.Yu. Diamond formation during reduction of oxide-and silicate-carbon systems at high P-T conditions//Eur.J.Mineral. 1999.N 11, P.355-362. Патент:

Чепуров А.И., Федоров И.И., Сонин В.M., Багрянцев Д.Г.. Чепуров А.А., имулев Е.И., Григораш Ю.М. Реакционная ячейка для выращивания имметрично зональных монокристаллов алмаза. - Патент РФ (заявка № '103542/25/003672 от 06.09.97), 22.06.1998.

Технический редактор О.М.Вараксина

Подписано к печати 08.12.99 Формат 60x84/16. Бумага офсетЫ 1. Гарнитура Тайме. Офсетная печать. Печ. л. 1,2. Тираж 100. Заказ 514

Новосибирск, 90, пр. Ак. Коптюга, 3

НИЦ ОИГГМ СО РАН

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Багрянцев, Дмитрий Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Аппаратура высокого давления.

1.2. Рабочая ячейка аппарата высокого давления.

1.3. Исходные вещества.

1.4. Измерение и контроль температуры и давления в опытах.

1.5. Режим проведения экспериментов.

1.6. Методы исследования твердых фаз.

1.7. Хроматографическое изучение образцов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО -ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРИ РОСТЕ АЛМАЗА.

2.1. Расчет фугитивности кислорода и молекулярного состава флюида в равновесиях, при высоких Р-Т параметрах.

2.2. Изучение окислительно-восстановительной обстановки кристаллизации алмаза и состава примесных газов в искусственных алмазах.

2.3. Влияние состава летучих примесей в реакционном объеме на кристаллизацию алмаза.

Глава 3. ТРАВЛЕНИЕ АЛМАЗА В ВОДНО- СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ В УСЛОВИЯХ ФУГИТИВНОСТИ КИСЛОРОДА НА УРОВНЕ БУФЕРА ССО.

3.1. Травление алмаза в порошке 8Ю2.

3.2. Взаимодействие алмаза с водным флюидом.

3.3. Взаимодействие алмаза с Ыа-содержащим "сухим" силикатным расплавом.

3.4. Взаимодействие алмаза с расплавом водосодержащего силикатного стекла.

3.5. Взаимодействие алмаза с расплавом "сухого" щелочного базальта.

Глава 4. РОЛЬ ФЛЮИДНОЙ ФАЗЫ В ПРОЦЕССАХ

ПРИРОДНОГО АЛМАЗООБРАЗОВАНИЯ.

4.1. Флюидный режим и окислительно-восстановительный потенциал среды при росте кристаллов алмаза.

4.2. Роль флюидов в постростовых изменениях алмаза.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Багрянцев, Дмитрий Геннадьевич

Основные выводы

1. Разработана методика, позволяющая с помощью хроматографического анализа определять состав газовой фазы в реакционной ячейке после опытов при высоких Р-Т параметрах. Показано, что при использовании кварцевых ампул при хроматографическом анализе наиболее информативные данные по примесным газам в алмазах могут быть получены при 600°С.

2. Обнаружено, что при кристаллизации алмазов в металл-углеродных системах состав примесных газов в алмазах существенно более окисленный по сравнению с составом равновесного с алмазом флюида. Полученные отношения Н/(0-ьН)=0,57-0,68 для алмазов соответствуют данным по природным алмазам. Отличие состава примесных газов в алмазах и сопутствующих твердых фазах от состава равновесного флюида обусловлено особенностями селективного захвата и сорбции газовых компонентов в твердых фазах.

3. Установлено, что количество мелких (1-4 мкм) флюидных включений в кристаллах алмаза, выращенных на затравку в металл-углеродных системах методом температурного перепада, находится в прямой зависимости от исходного содержания примесных газ^ов в системе. При использованных методах подготовки образцов количество таких включений убывает от 5Т04/мм3 до 50/мм3 в ряду: сушка при 120°С —» отжиг образцов в Н2 при 200°С, 600°С -> замена металла-катализатора из прессованного порошка Feo.36Nio.64-C на сплав ковар 29НК.

4. Изучение включений в кристаллах алмаза, выращенных с различными скоростями показывает, что при скоростях роста от 10 до 3 мг/ч количество включений уменьшается на порядок, а при скоростях от 3 до 0,1 мг/час остается неизменным; при этом включения распределены в объеме кристалла равномерно.

- 113

5. При давлении 2,8 ГПа, температуре 1400°С и фугитивности кислорода контролируемой буфером ССО, алмаз не взаимодействует с твердым кремнеземом, водой, но растворяется в расплавах безводного щелочного базальта, сухого и водосодержащего щелочного силиката.

6. Добавление щелочей и воды способствует увеличению степени травления алмаза в силикатном расплаве. Особенно интенсивно травление алмаза происходит в условиях совместного присутствия щелочей и воды.

7. В условиях буфера ССО травление на гранях алмаза сопровождается поверхностной графитизацией кристаллов. Формы травления на гранях октаэдра появляются в виде изометричных каверн, тригональных ямок и полицентрических слоев, являющихся аналогами некоторых типов природного растворения и скульптировки на алмазе.

8. Полученные экспериментальные результаты и анализ фактического материала по литературным источникам позволяют предположить, что кристаллизация алмаза в мантийных условиях происходила в восстановительной обстановке в присутствии расплава переходных металлов, а растворение при относительно окисленных условиях, при фугитивности кислорода выше /0 отвечающей буферу ССО.

Библиография Диссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Багрянцев, Дмитрий Геннадьевич, Новосибирск

1. Багрянцев Д.Г. Коррозия алмаза в силикатах и воде при высоком давлении и температуре в условиях буфера ССО. - В кн.: Студент и научно-технический прогресс. Новосибирск: НГУ, 1991, с. 36-39.

2. Бакуменко И.Т., Соболев Н.В., Хохряков А.Ф., Чепуров А.И. Ограненные включения в кристаллах алмаза. Докл. АН СССР. 1984, т.278. № 6. с. 14611465.

3. Бартошинский З.В., Бекеша С.Н., Винниченко Т.Г. и др. Газовые примеси в алмазах Якутии. Минерал, сб. Львов, ун-та. 1987. № 41 вып.1, с.25-32.

4. Бартошинский З.В., Бекеша С.Н., Винниченко Т.Г. и др. Примеси газов в алмазах и гранатах Далдыно-Алакитского района Якутии. Минерал, сб. Львов, ун-та. 1989. № 43.C.83-86. ?

5. Бартошинский З.В., Бекеша С.Н., Винниченко Т.Г. и др. Летучие *в алмазах из северной части Русской платформы. Минерал, сб. Львов, ун-та. 1990. №44. вып.2. с. 14-18

6. Бенделиани H.A. Полиморфные превращения в ТЮ2, Zr02 и НЮ2 при высоких давлениях и температурах. Автореферат кандидатской диссертации. МГУ. 1967г.

7. Бенделиани H.A., Варфоломеева Т.Д., Глушко А.Н. и др. Взаимодействие алмаза с водным флюидом при высоком давлении. Кристаллография. 1995. т.40, № 2. с.380-381.

8. Борисов A.A., Жаркова Е.В., Кадик A.A. и др. Флюиды и окислительно-восстановительные реакции в магматических системах. М.: Наука, 1991. 256с.

9. Братусь М.Д., Зинчук H.H., Аргунов К.П., Сворень И.М. Состав флюидов во включениях в кристаллах алмаза Якутии. Минерал, журнал. 1990. т. 12, № 4. с.49-56

10. Ю.Братусь M.Д., Зинчук H.H., Сворень И.М., Аргунов К.П. Газы из поликристаллических разностей алмазов Якутии. Докл. АН, 1997, т.355, № 1. с.85-87

11. П.Буланова Г.П., Заякина Н.В. Минеральная ассоциация графит-когенит-железо в центральной области алмаза из трубки им.XXIII съезда КПСС. ДАН СССР. 1991. Т.317, № 3. С.706-709.

12. Буланова Г.П., Специус З.В., Лескова Н.В. Сульфиды в алмазах и ксенолитах из кимберлитовых трубок Якутии. Новосибирск: Наука, 1993, 168 с.

13. З.Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П. Минералогия алмаза, содержащего включения. Изв. вузов. Геология и разведка. 1990. № 2. с.48-56.

14. Н.Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П., Марфунина A.C., Михайличенко O.A. Включения в алмазе и алмазоносные породы. М.: Изд-во МГУ, 1991. 240с.

15. Герлах У., Риссе Г., Вольф Е. Образование алмаза путем химических реакций при статическом давлении. Сверхтвердые материалы. 1988. № 3. с.21-23.

16. Добрецов Н.Л., Кирдяшкин А.Г. Глубинная геодинамика. Новосибирск: Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГМ, 1994, 299 с.

17. Дорошев A.M., Бабич Ю.В., Фейгельсон Б.Н., Нехаев П.Ю., Калинин A.A. Материал для контейнеров высокого давления. А.с.№ 4656945, 1989.

18. Кадик A.A., Луканин O.A. Дегазация мантии при плавлении. М.: Наука, 1986. 96с.

19. Кадик A.A., Жаркова Е.В., Ефимова Э.С., Соболев Н.В. Окислительно-восстановительные условия формирования кристаллов алмазов: электрохимические исследования. Докл. РАН, 1997. т.357, № 5. с.671-675.

20. Курдюмов A.B., Пилянкевич А.Н. Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. Киев: Наук, думка, 1979, 188 с.

21. Кусков О.JI., Хитаров Н.И. Термодинамика и геохимия ядра и мантии Земли. М.: Наука, 1982. 279с.

22. Летников Ф.А., Харькив И.К., Кисеелев А.И., Шкандрий Б.О. Флюидный режим земной коры и верхней мантии. М.: Наука, 1977. 216 с.

23. Летников Ф.А., Жаткуев Н.С., Лашкевич В.В. Флюидный режим термодинамических систем. Новосибирск: Наука, 1985. 133с.

24. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза и графита в мантийных щелочно-карбонатных расплавах в эксперименте при 7-11 ГПа. Докл. АН, 1997, т.355, № 5, с. 669-672.

25. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза в системе Na2Mg(C03)2 K2Mg(C03)2 - С при 8-10 ГПа. Докл. АН, 1998, т.359, № 5, с. 668-670.

26. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Рост алмаза на затравках в системе Na2Mg(C03)2 K2Mg(C03)2 - С при 8-10 ГПа. Докл. АН, 1998, т.359, №6, с.818-820.

27. Малиновский И.Ю., Ран Э.Н. Влияние изостатического давления на прочность материалов. Экспериментальные исследования по минералогии. Новосибирск, 1978. с.117-137.

28. Маракушев A.A. К проблеме флюидного режима образования алмазоносных пород. Геология руд. месторождений. 1981. т.203, № 4. с.З-17.

29. Маракушев A.A. Перцев H.H., Зотов И.А., Панеях H.A., Черепкова А.Ф. Некоторые петрологические аспекты генезиса алмаза. Геология руд. месторождений, 1995, т. 37, № 2, с. 105-121.

30. Маршинцев B.K. Природный карбид кремния в кимберлитовых породах Якутии. Минерал, журн. 1990, т. 12, № 3, с. 17-26.

31. Мельник Ю.П. Термодинамические свойства газов в условиях глубинного петрогенезиса. Киев: Наук, думка, 1978. 151с.

32. Никольский Н.С. Роль флюидов в образовании графита, алмаза, коэсита. Всесоюзн. совещание по геохимии углерода. М.: Изд. ГЕОХИ АН СССР, 1981. с.190-193.

33. Никольский Н.С. Флюидный режим эндогенного минералообразования. М.: Наука, 1987. 199с.

34. Орлов Ю.Л. Морфология алмаза. М.: Изд-во АН СССР, 1963, с.236.

35. Пальянов Ю.Н., Малинсокий И.Ю., Борздов Ю.М. и др. Выращивание крупных монокристаллов алмаза на беспрессовых аппаратах типа «разрезная сфера». Докл. АН СССР. 1990. т.315, № 5. с. 1221-1224.

36. Похиленко Л.Н., Федоров И.И., Похиленко Н.П., Томиленко A.A. Флюидный режим формирования мантийных пород по даннымхроматографического анализа и термодинамическим расчетам. Геология и геофизика, 1994. т.35, № 4. с.67-70.

37. Похиленко Н.П., Соболев Н.В., Соболев B.C., Лаврентьев Ю.Г. Ксенолит алмазоносного ильменит-пиропового лерцолита из кимберлитовой рубки «Удачная», Якутия. Докл. АН СССР. 1982. т.266, № 1. с.212-216.

38. Ран Э.Н., Малиновский И.Ю., Паньков Н.С. Аппарат высокого давления типа «разрезная сфера». В кн.: Экспериментальные исследования по минералогии (1972-1973). Новосибирск. 1974,с.165-169.

39. Ран Э.Н., Малиновский И.Ю. Кубический двухступенчатый аппарат с гидростатическим приводом. В кн.: Экспериментальные исследования по минералогии (1974-1975). Новосибирск. 1975,сЛ49-154.

40. Руденко А.П., Кулакова И.И., Штурман В.Л. окисление природного алмаза. В кн.: Нов. Данные о минералах СССР, вып.28. М.: Наука, 1979.

41. Рябчиков И.Д., Грин Д.К., Уолл В.Дж., Брей Г.П. Состояние окисленного углерода в пределах зоны пониженных скоростей. Геохимия. 1981. № 2. с.221-232.

42. Рябчиков И.Д. Геохимическая эволюция мантии Земли. М.: Наука. 1988. 37с.

43. Сарсадских H.H., Ровша B.C. Об условиях генезиса минералов-спутников алмаза в кимберлитах Якутии. Зап. ВМО. 1960. ч.89, сер.2. вып.4. с.392-399.

44. Симаков С.К. Образование и перекристаллизация алмазов в условиях верхней мантии. Докл. АН СССР, 1988, т.301, № 4, с.951-954.

45. Симаков С.К., Никитина Л.Н. Связь алмазоносности мантийных ксенолитов с окислительно-восстановительными условиями верхней мантии. Геохимия. 1995. № 2. с.78-82.

46. Соболев Н.В. Глубинные включения в кимберлитах и проблема состава верхней мантии. Новосибирск: Наука, 1974. 264с.

47. Соболев Н.В., Ефимова Э.С., Поспелова JI.H. Самородное железо в алмазах Якутии и его парагенезис. Геология и геофизика, 1981, № 12, с.25-29.

48. Соболев Н.В., Шацкий B.C., Заягковский A.A. и др. Алмазы в метаморфических породах Северного Казахстана. Геология метаморфических комплексов. Сердловск: изд. Сердлов. горн, ин-та, 1989. с.21-35.

49. Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф,. Соболев Н.В. Кристаллизация алмаза в расплаве ШгСОз. ДАН. 1998. т.361, № 3. с.388-391.

50. Сонин В.М., Сокол А.Г. Разработка метода ДТА на многопуансонном аппарате высокого давления. Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в металлических системах. Новосибирск: Изд. ИгиГ АН СССР, 1983. с.78-82.

51. Сонин В.М., Чепуров А.И. Превращения углеродсодержащих соединений при высоких Р-Т параметрах. Второе Всесоюзн. совещ. по геохимии углерода: Тез. докл. М.: Изд. ГЕОХИ АН СССР, 1986. с.51-53.

52. Сонин В.М. Превращения углерода в металлических и силикатных расплавах при высоких давлениях. Кандидатская диссертация. Новосибирск. 1987.

53. Сонин В.М., Багрянцев Д.Г., Федоров И.И., Чепуров А.И. К вопросу об образовании коррозионных фигур на кристаллах алмаза. Геология и геофизика, 1994, т.35, №6, с.67-72.

54. Сонин В.М., Жимулев Е.И., Федоров И.И., Осоргин Н.Ю. Травление кристаллов алмаза в силикатном расплаве в присутствии существенно водного флюида при высоких Р-Т параметрах. Геохимия. 1997. № 4. с.451-455. J

55. Milledge H.J., Woods P.A., Taylor W.R., Bulanova G.P. and Kaminsky F.V. Cathodoluminiscence and infrared studies of Russian diamonds. 1993. Abstr. IAVCEI General assembly. Canberra.74.

56. Mitchell R.H. Composition of olivine, silica activity and oxygen fugacity in kimberlite. Lithos. 1973. v.6, № 1. p.65-81.

57. Navon O., Hutcheon I.D., Rossman G.R., Wasserburg G.L. Mantle-derived fluids in diamond micro-inclusions. Nature, 1988. v.335. p.784-789.

58. Prinz Z.M., Manson V., Hlava P.Z., Keil K. Inclusions in diamonds: garnet lherzolite and eclogite assemlages. Phys. Chem. Earth. 1975.V.9. p.797-815.

59. Ringwood A.A., Kerson S.E., Hiblerson W., Ware N. Origin of kimberlites and related magmas. Earth and Planet. Sei. Lett. 1982. v.l 13. p.521-538.

60. Sato M. Electrochemical measurements and control of oxygen fugacity and other gases fugacities with solid electrolyte sensores. Research Techniques for high pressure and high temperature. Ed. G.C.Ulber N.Y.: Springer Verlag, 1971. p.43-101.

61. Saxena S.K., Fei Y. High pressure and high temperature fluid fugacities. Geochim. et Cosmochim. Acta 1987. v.51. p.783-791.

62. Schrauder M., Navon O. Hydrous and carbonatic mantle fluids in fibrous diamonds from Jwaneng, Botswana. Geochim. Cosmochim. Acta, 1994. V.85 №2. p.761-771.

63. Taylor W.R., Foley S.F. Improved oxygen-buffering techniques for C-O-H fluid-saturated experiments at high pressure. J. Geophys. Res. 1989. v.94. № 134. p.4146-4158.

64. Ulmer P., Luth R. The graphite-COH fluid equilibrium in P,T, , space. Anexperimental determination to 30 kbar and 1600°C. Contribs. Mineral and Petrol. 1991. v.106, № 3. p.265-272.

65. Yamaoka S., Kanda H., Setaka N. Etching of diamond octahedrons at high temperatures and pressure with controlled oxygen partial pressure. J. Mater. Sei. 1980. v. 15, № 2. p.332-36.

66. Zhehg Jian Ping et al. Study of fluid inclusions in diamonds. Chinese Sei, Bill. 1994. v.39, № 8. P.670-675.