Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Экспериментальное исследование кристаллизации алмаза в системах металл-силикат-углерод и металл-оксид-углерод

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное исследование кристаллизации алмаза в системах металл-силикат-углерод и металл-оксид-углерод"

На правах рукописи

РГБ ОД

1 з ДЕК ш

ЧЕПУРОВ АЛЕКСЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АЛМАЗА В СИСТЕМАХ МЕ'ГАЛЛ-СИЛИКАТ-УГЛЕРОД И МЕТАЛЛ-ОКСИД-УГЛЕРОД

04.00.20 - МИНЕРАЛОГИЯ, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

Автореферат

, диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических н

НОВОСИБИРСК 2000

Работа выполнена в Конструкторско-технологическом институте монокристаллов ОИГГиМ Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Оппонирующая организация:

доктор геолого-минералогических наук Н.П.Похиленко

доктор геолого-минералогических наук Г.Ю.Шведенков

доктор геолого-минералогических наук В.А.Киркинский

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (г.Москва)

Защита состоится 2000 года в часов на заседании диссертационного совета Д 002 50.01 в Объединенном

институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск 90, проспект академика Коптюга,3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГиМ СО РАН.

Автореферат разослан « 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета к.г.-м.н. (_ у- ¿-геуиА С.Б.Бортникова

А ЦС-Х Я- Л О

,7) а

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. К настоящему времени накоплен огромный -фактический материал по минералогии алмаза. Большинство исследователей придерживаются мнения о глубинном происхождении кимберлитовых алмазов и их ксеногенности по отношению к кимберлиту. Однако проблема образования и роста кристаллов алмаза в мантии Земли является не решенной и весьма дискуссионной. Ведущую роль в решении этой сложной задачи играет изучение включений в природных алмазах, которые характеризуют условия минералообразования. Известно, что включения в природных алмазах представлены, в основном, силикатными и сульфидными минералами. Ряд находок включений самородного железа в природных алмазах в дополнение к силикатным, оксидным, сульфидным предполагает возможность кристаллизации алмаза из сложных по составу систем, содержащих свободные металлы. Экспериментальные данные по кристаллизации алмаза в металл-силикат-оксид-углеродных системах позволяют получить новые знания о возможностях кристаллизации алмазов. Эти данные позволяют решать важную задачу о механизме и условиях образования алмазов в природе.

Цель работы. Целью работы является изучение совместной кристаллизации алмаза и других фаз высокого давления в модельных системах металл-силикат-углерод и металл-оксид-углерод при высоких Р-Т параметрах, а также посткристаллизационных изменений включений в алмазах при высокобарическом отжиге.

Для осуществления поставленной цели автором решались следующие задачи:

1. Отработка методики и проведение экспериментов по синтезу алмаза при высоких Р-Т параметрах методом перекристаллизации в модельных системах металл-углеродный расплав — кристаллический оливин, металл-углеродный расплав — силикатный расплав и метапл-углеродный расплав - N¡0.

2. Изучение кристаллов искусственного алмаза.

3. Изучение состава и оценка железистости силикатных фаз (оливина, пироксена, граната), образующихся совместно с алмазом в опытах при высоких Р-Т параметрах.

4. Отработка методики и проведение экспериментов по баротермической обработке кристаллов алмаза.

5. Изучение поведения металлических включений в искусственных алмазах в процессе нагревания кристаллов при высоком давлении.

6. Определение областей практического применения полученных результатов.

Фактический материал и методы исследования

В основу работы положены результаты экспериментального исследования кристаллизации алмаза в металл-оксидно-углеродных и металл -силикатно- углеродных системах, а также данные по отжигу кристаллов алмаза с металлическими включениями при высоких Р-Т параметрах. Автор непосредственно участвовал в подготовке и проведении всех экспериментов. Всего было проведено более 150 экспериментов по синтезу алмаза и 17 по отжигу кристаллов алмаза при высоких Р-Т параметрах.

Исследование кристаллов алмаза и силикатных фаз проводили с использованием оптической (МБС-10, МБИ-15) и электронной (JSM-35) микроскопии, рентгенографии (ДРОН-1.5, УРС-55: камера Гондольфи), ИК-спектроскопии (Perkin-Elmer 325) и химического микрозондирования (JXA-5 А). Было изучено около 500 кристаллов алмаза размером от 0,1 мм до 5 мм. Из некоторых алмазов были изготовлены пластинки для более детального изучения внутреннего строения кристаллов. В ходе работы было снято и обработано около 30 рентгенограмм, 17 ИК-спектров, сделано более 120 анализов на микрозонде.

Основные защищаемые положения

1. Установлена возможность кристаллизации алмаза в системе Fe-Ni-O-C при температурах 1400-1500°С и давлениях 5-6 ГПа. Предельное содержание МеО в системе, при котором продолжается кристаллизация алмаза составляет от 30 до 50 вес.%. При этом совместно с алмазом в системе образуются металлическая и оксидная фазы.

2. В гетерогенных системах металл-углеродный расплав-кристаллический оливин-углерод и металл-углеродный расплав-силикатный расплав-углерод происходит кристаллизация алмаза при обычных Р-Т параметрах каталитического синтеза алмаза (5-6 ГПа, 1400-1500°С). При этом наблюдается совместная кристаллизация алмаза и силикатных минералов повышенной магнезиальное™. Экспериментально продемонстрирован процесс консервации силикатных фаз в кристаллах алмаза, что представляет модель захвата включений силикатов природными алмазами при их кристаллизации в гетерогенной среде.

3. При высоких Р-Т параметрах происходит изменение формы, переогранение и перемещение включений металла, находящихся в кристаллах алмаза, причём скорость перемещения включений зависит от температуры и температурного градиента. Генетическое значение этого явления заключается в возможном «самоочищении» природных алмазов от самородных металлов (Fe, Fe-Ni) в период длительного нахождения алмазов в мантии Земли.

Научная новизна

1. Разработана методика проведения экспериментальных исследований по кристаллизации алмаза из металл-силикатно-углеродной и металл-оксидно-углеродной шихты при значительном содержании в ней силикатов и оксидов.

2. Разработана методика длительного (до 50 часов) отжига кристаллов алмаза при давлении 6,5-7,0 ГПа и температурах 2000-2200°С.

3. Установлены максимально допустимые содержания силикатов и оксидов в металл-углерод-силикатной (оксидной) системах, при которых происходит кристаллизация алмаза при обычных Р-Т параметрах каталитического синтеза (5-6 ГПа, 1400-1500°С).

4. Показано, что в системе металл-углеродный расплав — силикат совместно с алмазом происходит кристаллизация силикатных минералов: оливина и шпинели повышенной магнезиальности, граната (пироп-альмандина) и клинопироксена (омфацита) по составу близких к природным образцам.

5. Выращены монокристаллы алмаза, содержащие включения силикатных фаз - оливина, граната, пироксена и шпинели.

6. Экспериментально продемонстрирован процесс трансформации и перемещения металлических включений в алмазах при мантийных Р-Т параметрах, что свидетельствует о возможности «самоочищения» кристаллов алмаза от металлических включений в посткристаллизационный период.

Практическая значимость работы

1. Методические приёмы, использованные при разработке конструкции реакционной ячейки аппарата высокого давления типа «разрезная сфера» будут полезны для выращивания качественных монокристаллов алмаза.

2. Результаты изучения состава силикатных фаз, кристаллизовавшихся совместно с алмазом и захваченных алмазом в виде включений, могут представлять интерес для совершенствования критериев поиска алмазоносных пород.

3. Результаты изучения поведения металлических включений в кристаллах алмаза при высоких Р-Т параметрах могут быть использованы для разработки способов очистки синтетических алмазов от металлических включений.

Апробация работы

По теме работы опубликовано 6 статей, 6 тезисов докладов, получено авторское свидетельство на изобретение. Материалы работы обсуждались на следующих конференциях:

1. 13-е Российское совещание по экспериментальной минералогии». Черноголовка, Россия, 1995.

г

2. 5-я конференция «Драгоценные камни». Антверпен, Бельгия,

1995.

3. 6-я Международная Кимберлитовая конференция. Новосибирск, Россия, 1995.

4. Конференция «Регулярность эволюции Земной коры». Санкт-Петербург, Россия, 1996.

5. Конференция РФФИ: «Науки о Земле на пороге XXI века. Новые идеи, подходы, решения». Москва, Россия, 1997.

6. 12-я Международная конференция по росту кристаллов. Иерусалим, Израиль, 1998.

7. 4-я Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». Александров, Россия, 1999.

8. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Москва, Россия, 2000.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена на 145 листах машинописного текста. Сопровождается 34 рисунками и 22 таблицами. Библиография включает 109 наименований.

Автор имел возможность пользоваться консультациями, материалами и обсуждать отдельные положения работы с к.г.-м.н. И.И. Федоровым, к.г.-м.н. Д.Г.Багрянцевым, к.г.-м.н. В.М.Сониным, д.г.-м.н. А.И.Чепуровым, Е.И.Жимулёвым, к.г.-м.н. А.И.Туркиным, к.г.-м.н. А.А.Томиленко, д.г.-м.н. В.П.Афанасьевым, д.т.н. Й.И.Исаенко, к.ф.-м.н. А.П.Елисеевым, к.ф.-.м.н. В.Г.Винсом.

Большую помощь в оформлении диссертации оказали И.В.Ильенкова и Т.И.Ивашенцева.

Особую признательность автор выражает своему научному руководителю д.г.-м.н. Н.П.Похиленко.

Глава 1. СУЩЕСТВУЮЩИЕ ДАННЫЕ И ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

О СРЕДЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИРОДНЫХ АЛМАЗОВ

Проблема образования алмаза в природе обсуждается уже более 100 лет. Многими учеными предполагается полигенность алмазов, то есть образование их при различных Р-Т- Х-/ условиях.

О составе среды кристаллизации наиболее достоверно позволяют судить находимые в природных алмазах первичные минеральные включения. В природных алмазах чаще всего встречаются включения силикатов (высокомагнезиальные оливины и пироксены, гранаты пиропового и пироп-альмандинового состава), сульфидов (пирротин, пентландит, моносульфидный твёрдый раствор), хромшпинелидов. Всё

чаще появляются сообщения о находках самородного железа и вюстита. В качестве редких включений отмечаются муассанит, карбонаты.

Изучение морфологии и состава сингенетических включений в алмазах позволило выделить два типа ассоциаций минералов: включения перидотитового и эклогитового парагенезисов. Имеющиеся различия в химическом составе минералов перидотитового и эклогитового парагенезисов во включениях в алмазах отражают различия состава первичных расплавов. Детальные исследования кристаллов алмаза показали сложность и многостадийность процесса алмазообразования: периоды роста кристаллов чередуются с периодами растворения, а разные зоны одного кристалла могут содержать включения, относящиеся к разным парагенезисам - перидотитовому или эклогитовому (Gurney, 1986; Гаранин и др., 1989; Harris, 1992).

При рассмотрении каждой минеральной ассоциации и при попытках оценить истинный состав среды кристаллизации алмазов следует учитывать, что относительная распространенность различных фаз во включениях не полностью отражает количественный, минеральный и химический состав среды кристаллизации. Отмечают, что для целого ряда месторождений такой минерал как хромит, играющий обычно роль акцессорного в ксенолитах, составляет от 30 до 50% и более всех включенных в алмазы минералов (Ефимова, Соболев, 1977). Также обнаруживаемое повышенное содержание включений сульфидов в алмазах, совершенно не соответствует их распространенности в ксенолитах. То, что состав включений в алмазах может неадекватно отражать состав среды кристаллизации показано экспериментальными исследованиями, в которых установлен эффект избирательного захвата минералов, не являющихся доминирующими в ростовой системе (Пальянов и др., 1994).

Информацию об окислительно-восстановительных условиях и флюидном режиме алмазообразования можно получить, изучая газово-жидкие включения. Установлено, что примесные газы в искусственных алмазах имеют более окисленный состав по сравнению со средой их кристаллизации (Фёдоров и др., 1998), а имеющиеся в литературе данные по составу примесных газов в природных алмазах не отражают состав среды их кристаллизации (Чепуров и др., 1997). Более интересную информацию даёт исследование объёмных флюидных включений. Методами оптической микроскопии, криометрии, ИК- и КР-спектроскопии установлено присутствие углекислоты и углеводородов во флюидных включениях в природных алмазах (Томиленко и др., 1995, 1997). Однако использованные методы не позволяют проанализировать включения на все возможные компоненты и поэтому на их основании

нельзя оценить окислительно-восстановительную обстановку формирования кристаллов в целом.

Экспериментальные работы по синтезу и выращиванию алмазов является важным моментом изучения процессов природного алмазообразования. Успешный синтез алмаза в лабораторных условиях к настоящему моменту был получен практически во всех системах, по химическому составу отражающих состав включений в природных алмазах. Можно говорить о том, что синтез алмаза возможен практически в любой по химическому составу системе, растворяющей углерод -необходимо лишь достаточно высокие Р-Т параметры. С другой стороны, необходимо помнить, что прямой переход графит —> алмаз уже возможен при давлении 9 ГПа и температурах 2200-2300°С (Hirano et al., 1982).

Наиболее низкие Р-Т параметры синтеза алмаза (5-6 ГПа, 1300-1400°С) реализованы в металл (Fe, Ni, Со, Мп) - углеродных системах (Wentorf, Bovenkerk, 1961, Чепуров и др., 1997). В последние годы активно изучается образование алмаза в присутствии карбонатов (Литвин и др., 1997, 1998, 1999; Пальянов и др., 1998; Сокол и др., 1998, 1999; Pal'yanov et.al., 1999) и в работе (Pal'yanov et.al., 1999) сообщается о синтезе алмаза при давлении 5,7 ГПа и температурах 1150-1420°С. Во всех остальных системах для образования алмаза требуются давления более 7-8 ГПа и температуры выше 1700-1800°С.

Учитывая, что основная масса включений в природных алмазах представлена силикатами и сульфидами, несомненно, что эти соединения присутствовали в среде кристаллизации. Однако поскольку экспериментально синтезировать алмазы в силикатно-углеродных и сульфидно-углеродных системах удаётся лишь при температурах и давлениях, значительно превышающих Р-Т параметры, которые предполагаются для образования природных алмазов по геотермобарометрическим данным, силикаты и сульфиды часто рассматривают как инертные компоненты, существенно не влияющие на процесс алмазообразования. В качестве алмазообразующих компонентов среды предполагаются флюиды (Соболев, 1960), металл - углеродные (Чепуров и др., 1997) или карбонатно-углеродные (Пальянов, 1998) расплавы.

Глава 2. МЕТОДИКА РАБОТЫ

Эксперименты при высоких Р-Т параметрах были проведены на двуступенчатом многопуансонном аппарате высокого давления «разрезная сфера». Давление в рабочей ячейке определяли до нагревания образца по изменению электросопротивления реперного вещества PbSe.

Температуру в образце определяли по мощности электрического тока, потребляемого нагревателем. График мощность электротока -температура в ячейке высокого давления был построен на основе калибровочных экспериментов с PtRh 30/6 термопарой, спай которой помещали в рабочую зону ячейки.

Основные схемы сборки реакционного объёма ячейки приведены на рис.1. В качестве металла-растворителя использовали смесь Fe и Ni марок «ХЧ» состава Fe3oNi7o, в которую добавляли около 3 мас.% графита марки «МГ ОСЧ». Источником углерода служил графит «МГ ОСЧ». Кристаллизацию алмаза в системах металл-силикат-углерод и металл-оксид-углерод осуществляли путем добавления в исходную шихту металла-растворителя силикатных и оксидных фаз: 1) Синтетический оливин (мас.%): SiOj—31,11; Ti02-0,07; А!203-0,04; Cr203-0,01; FeO~ 61,42; Са0-4,70; MgO-3,33; Мп0-0,15. 2) Стекло щелочного базальта (мас.%): Si0r47,00; ТЮ2-2,20; Al20r16,30; Fe20:,-3,89; FeO-8,12; MnO-0,15; Ca0-6,40; MgO-4,55; Na20-5,69; К20-5,00;П.п.п.-0,54 3) N¡0 марки «ХЧ».

После опытов образцы извлекали из ячейки высокого давления и изучали под микроскопом. Часть образца брали для рентгенографического анализа, а остальную кипятили в кислотах HCl, HNOj для выделения силикатных фаз. Алмазы дополнительно очищали от графитовой пленки в окислительной смеси, состоящей из К2Сг207 и H2S04.__

юадятор толятор ШИВКА

ГРАФИТ ГРАФИТ МЕТАЛЛ + ОЛИВИН

МЕТАЛЛ + NiO МЕТАЛЛ + ОЛИВИН ГРАФИТ

итвкл 3AIHBKA тсиитор

а б В

шсштор гооатор нзотато»

ГРАФИТ ГРАФИТ МЕТАЛЛ+ВАЗ АЛЬТ [TKlHt МЕТАЛЛ + БАЗАЛЬТ

МЕТАЛЛ БАЗАЛЬТ МЕТАЛЛ МЕТАЛЛ+БАЗАЛЬТ

зашвка ЗАТКВКА ЗАТМВКА

Г Д е

Рис.1. Основные схемы сборки реакционного объёма ячейки высокого давления.

Рентгенографические, микрозондовые и ИК-спектроскопические исследования проводили в институте Минералогии и петрографии СО РАН. Мелкие образцы различных фаз отбирали для рентгенографического изучения методом дифрактометрии (ДРОН-3) и фотометрии (УРС-55, камера «Гондольфи») с использованием Сика-излучения.

Более крупные фазы отбирали для микрозондовых анализов, которые проводили на микроанализаторе «Camebax». Для изучения трансформации азотных дефектов в кристаллах алмаза в процессе отжига алмазы анализировали методом ИК-спектроскопии. Спектры поглощения снимали используя "Perkin - Eimer 325" спектрофотометр.

Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛМАЗА В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ- ОКСИД- УГЛЕРОД

Для изучения кристаллизации алмаза в системе металл-оксид-углерод использовали исходные составы Fe(30 Bec.%)Ni(70 вес.%) + NiO + графит. В шихту Fe30Ni70 добавляли 5-50 вес.% порошка NiO, таким образом, создавая более окисленные условия кристаллизации алмаза. Схема сборки ячейки показана на рисунке 2а. Была поставлена серия экспериментов при давлении 5 ГПа, температурах около 1500°С и длительностью до 70 часов (табл.1). В большинстве образцов после экспериментов наблюдали превращение исходного графита в алмаз и рост затравочных кристаллов алмаза: выращенные алмазы представлены кубоктаэдрическими кристаллами зелено-желтого цвета. Также в продуктах опытов было обнаружено значительное количество мелкокристаллических агрегатов вюстита.

В результате проведенного экспериментального исследования можно сделать заключение, что добавление в металл-углеродную шихту до 30 весовых процентов NiO не приводит к необходимости повышения Р-Т параметров для синтеза алмаза по сравнению с системой Fe-Ni-C и существенно не отражается на особенностях синтеза и перекристаллизации алмаза. Это становится очевидным при сравнении морфологии (кубоктаэдрический габитус, скелетные формы роста, уплощенная морфология двойников, матировка поверхности кристаллов) и ряда особенностей внутреннего строения (морфология включений, характер трещиноватости) кристаллов полученных в опытах в системе Fe-Ni-NiO-C с алмазами, выращиваемыми в системе Fe-Ni-C. Можно отметить более зеленый цвет кристаллов полученных в наших опытах с добавками NiO. Их особенности роста и строение граней связаны со скоростью роста в конкретном опыте.

В опыте 7-26-99 (табл.1.), где в исходную шихту было добавлено 50 вес.% порошка N¡0, графит в источнике не перешел в алмаз, роста затравочного кристалла не происходило. Такие данные свидетельствует о прекращении процесса алмазообразования при заданных Р-Т параметрах.

Таким образом, проведенное исследование показало возможность кристаллизации алмаза при относительно невысоких Р-Т параметрах (5 ГПа, 1500°С) в системе Ре-М-МЮ-С. При этом совместно с алмазом в системе образуются металлическая и оксидная фазы.

Глава 4. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛМАЗА В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ-СИЛИКА Т-УГЛЕРОД

Нами было проведено экспериментальное исследование процесса кристаллизации алмаза в системах металлический расплав - твердый силикат - углерод и металлический расплав - силикатный расплав -углерод. В качестве металлического компонента системы использовали смесь 30 вес.% Ре и 70 вес.% №. Силикатными добавками служили оливин (не плавящийся в наших опытах) или стекло щелочного базальта, которое плавилось в опытах с образованием расплава, близкого по химическому составу к эклогиту.

4.1. Система металл - оливин -углерод

Схемы заполнения реакционного объема ячейки показана на рисунке 2 б,в. В отличие от схем сборки исходных образцов, которые обычно используются для выращивания монокристаллов алмаза методом температурного перепада, затравки располагали еще и выше источника углерода. Это делали для того, чтобы силикатные фазы, имеющие более низкую плотность по сравнению с металлическим расплавом, всплывали в зону кристаллизации алмаза, что способствовало образованию сростков алмаза с силикатами и формированию кристаллов алмаза с силикатными включениями.

Была поставлена серия экспериментов при давлении 5,5 ГПа, температуре около 1500°С и длительностью до 70 часов (табл.2). В металлическую шихту добавляли 3 мас.% графита и 1-15 мас.% оливина. Порошок оливина перед опытами был равномерно распределен по объему металла-растворителя. После опытов во всех образцах наблюдалось полное превращение исходного графита в алмаз и нарост на затравочные кристаллы.

В продуктах опытов также были обнаружены мелкокристаллические агрегаты силикатного вещества, представляющие собой смесь оливина, граната и пироксена. Агрегаты силикатных фаз присутствовали как в виде сростков с кристаллами алмаза, так и в виде

обособленных зерен размером 1-1,5 мм. Оливин, гранат и пироксен были также обнаружены в виде облакоподобных включений серого цвета в выращенных на затравку кристаллах (табл.3).

Таблица 1

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА И РОСТА АЛМАЗА В СИСТЕМЕ Ре-№-№0-ГРАФИТ

Номер опыта Добавка №0, вес.% Параметры опытов Продукты опытов

Р+0,2, ГПа Т±20, "С X, час Графит Синтез алмаза Рост алмаза

1-31-97 5 5 1500 40 - + +

2-12-97 13 5 1500 50 - + +

3-44-97 13 5 1500 55 - + +

2-25-98 13 5 1500 20 - + +

8-6-98 30 5 1500 70 - + +

7-10-99 13 5 1500 50 - + +

7-26-99 50 5 1500 20 + - -

Примечание: графит или алмаз в продуктах опытов присутствует (+), отсутствует (-).

Таблица 2

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА И РОСТА АЛМАЗА В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ-ОЛИВИН-ГРАФИТ

Добавка оливина, вес.% Параметры опытов Продукты опытов

Номер опыта Затравка Р±0,2 Гпа Т ±20, т, час Графит Переход графита в алмаз Рост алмаза на затравку Силикатные фазы

3-5-98 1 сверху 5.5 1500 40 - + +

2-19-97 2 сверху 5.5 1500 20 - + +

3-39-97 2 сверху 5.5 1500 40 - + + 01+Сг+Рх

1-22-97 5 сверху 5.5 1500 40 - + +

3-18-98 15 сверху 5.5 1500 70 - + +

О! - оливин, Сг - гранат, Рх - пироксен

ю

Таблица 3

РЕЗУЛЬТАТЫ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ИЗУЧЕНИЯ СОСТАВА ВКЛЮЧЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ АЛМАЗА, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ИЗ ШИХТЫ ГРАФИТ+^омРеозб+ОЛИВИН С СОДЕРЖАНИЕМ ОЛИВИНА (ПО ОТНОШЕНИЮ К МЕТАЛЛУ) 5 вес.% (ОПЫТ 1-22-97) и 1 вес.% (ОПЫТ 3-5-98)

Опыт 1-22-97 Опыт 3-5-98

кристалл 1 кристалл 2 Фазы (1 I*» Фазы

(1 1*> д

3,04 0,5 - - СаСО, (?) 3,91 1 01

2,90 1 2,88 I вг+Ру (?) 3,51 I 01

2,75 0,5 2,77 0,5 01 2,91 1 Сг+Ру (?)

2,60 1 2,58 1 бг 2,78 2 01

2,49 1 2,46 1 01+Сг 2,60 2 вт

1,788 3 1,785 4 (Fe.Nl) 2,53 1 01+Бр (?)

1,029 1 - - (Fe.N0 2,48 5 У/+01+Сг

2,37 2 Сх+1

2,14 4 V/

1,783 3 (Fe.N0

1,757 2 01

1,681 2 Сг+01

1,608 1 Ог

1,550 2 вг

1,516 4

1,020 3 (Fe.N0

*' интенсивность дана относительно линии алмаза 2,06 А. Фазы: вг-гранат, 01-оливин, \У-вюстит, Ру-пироксен, Эр-шпинель.

4.2. Система металл - базальт-углерод

Схемы заполнения реакционного объема ячейки показана на рисунке 2 г, д, е. Была поставлена серия экспериментов при давлении 5,5 ГПа, температуре около 1500°С длительностью до 90 часов (табл.4). В металлическую шихту добавляли 3 мас.% графита и 2-20 мас.% базальта. Кроме равномерного распределения порошка базальта, использовали схемы заполнения, в которых базальт находился в какой-либо части реакционного объема (д, е).

После опытов во всех образцах наблюдалось полное превращение графита в алмаз. Нарост на затравочные кристаллы был во всех опытах, кроме 4-66-99 с добавкой 20 вес.% базальта. Кристаллы алмаза плоскогранные, острореберные. Габитусная форма {111}, в качестве

и

второстепенных присутствуют гранки {110}, {311}, {100}. На некоторых кристаллах имеются двойниковые ламели. Цвет алмазов желтый, коричнево-желтый, оранжево-желтый.

В продуктах опыта кроме алмазов обнаружены агрегаты размером около 1-2 мм, состоящие из мелкокристаллического силикатного вещества. По результатам микрозондового анализа в силикатном агрегате присутствуют гранат пироп-альмандинового состава и клинопироксен омфацитового состава. Выделить границы зерен между двумя минералами в агрегате практически невозможно. После анализа нескольких площадных участков выяснено, что количество пироксена в агрегате существенно преобладает над гранатом, и в среднем их соотношение оценивается как 9:1. Средний размер участков, соответствующих гранату, составлял 7-10 мкм.

Таблица 4

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА И РОСТА АЛМАЗА В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ-БАЗАЛЬТ-ГРАФИТ

Номер опыта Добавка базальта, вес.% Положение затравки Параметры опытов Продукты опытов Силикатные фазы

Р±0,2, ГПа Т ±20, "С т, час Графит Переход графита в алмаз Рост-алмаза на затравку

7-5-99 2 Сверху 5.5 1500 60 - + + вг+Рх

7-16-99 4 Сверху 5.5 1500 70 - + + вг+Рх

2-66-99 4 Снизу 5.5 1500 90 - + + вг+Рх

2-106-99 4 Сверху 5.5 1500 70 - + + вг+Рх

3-36-99 10 Сверху 5.5 1500 70 - + + вг+Рх

8-46-99 10 Снизу 5.5 1500 70 + + 01+Бр, вг+Рх

7-23-99 17 Сверху 5.5 1500 70 + + СТ+Бр, бг+Рх

4-66-99 20 Сверху 5.5 1500 70 - + - Ог+Рх

01 - оливин, вг - гранат, Рх - пироксен

В продуктах опытов кроме алмазов и гранат-клинопироксеновых агрегатов было обнаружено небольшое количество оливин-шпинелевых мелкокристаллических агрегатов, состоящих из зерен темного (шпинель) и белого (оливин) цвета. В таблице 5 приведены результаты микрозондового анализа шпинели. При микроскопическом изучении обнаружено, что темные зерна представлены изометричными октаэдрами размером до 0,5 мм. Светлые зерна прозрачные, неограненные. Размер

белых зерен до 0,1 мм. Соотношение черных и белых зерен в агрегате примерно 30/70 %. Кристаллики шпинели были также обнаружены в виде срастаний с алмазом после раскалывания кристалла (фото 1).

Таблица 5

АНАЛИЗЫ ЗЕРЕН ШПИНЕЛИ, КРИСТАЛЛИЗОВАВШЕЙСЯ В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ-БАЗАЛЬТ-ГРАФИТ

1 2 3 4 5 6 7 8 9

$ю2 1,11 1,35 1,04 1,24 1.03 1 17 1,21 1,32 1.29

тю2 0,455 0,545 0,498 0,556 0,471 0.535 0.545 0.597 0.589

А1гО, 65,97 63,73 64,24 63,31 64.67 64.7 64,78 65,12 64.2

сг,о5 0,422 0,357 0 365 0,431 0,347 0,357 0,341 0,38 0.357

РеО 9,06 9,7 9,92 9,34 8,32 8.48 8,52 8,83 9,66

МпО 0,088 0,076 0,079 0,08 0,063 0.062 0.066 0.046 0,06

МЕО 22,66 23,08 22,15 23,21 22,99 23,36 22,92 22,84 22,42

СаО 0 0 0 0 0 0 0 0 0

N¡0 1,07 1,06 1,05 1,07 1 0,942 0,899 0.918 0,983

£ 100,835 99,898 99,342 99,237 98,891 99,606 99,281 100,051 99.559

а 0,027 0.034 0,026 0,031 0,026 0.029 0.030 0.033 0.032

П 0,008 0,010 0,009 0.010 0,009 0,010 0,010 0,011 0,011

А1 1,914 1,868 1,898 1,866 1,906 1,893 1,094 1,092 1,891

Сг 0,008 0,007 0,007 0,009 0 007 0,007 0.007 0,007 0.007

Ре 0,187 0,202 0,208 0,195 0,174 0,176 0,178 0,183 0,202

Мп 0,002 0,002 0,002 0,002 0,001 0.001 0,001 0,001 0,001

Мн 0.831 0.856 0,028 0,865 0,857 0,864 0,852 0,844 0,835

Са 0,000 0,000 0,000 0,000 0.000 0,000 0,000 0.000 0,000

N1 0.021 0,021 0,021 0,022 0,020 0,019 0,018 0,018 0.020

Всего 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3,000 3.000

И 18,33 19,08 20,08 18,42 16.88 16.92 17.26 17.83 19.47

Г 1785 16,15 18,22 15,00 15,40 15,14 16.54 17,62 18.27

Таким образом, можно констатировать, что морфология кристаллов алмаза, выращенных в опытах из обеих серий, подобна. При небольших добавках в ростовую систему силикатных компонентов макро- и микроморфология кристаллов полностью аналогична также обычным синтетическим кристаллам, выращенным в системе Ре-№-С. Последние характеризуются октаэдрическим габитусом с второстепенными гранками {100}, {311}, {100}. Для них типичны также поверхностные скульптуры типа дендритоподобных, различных вариантов сетчатых и треугольных фигур с вогнутыми сторонами. Появление указанных скульптур связано с флуктуациями в режимах охлаждения кристаллизационного объема. Следует также подчеркнуть, что морфология выращенных на затравку кристаллов аналогична морфологии кристаллов в "источнике углерода", который представляет собой спек синтезированных из графита алмазов. Вполне обычно и проявление скульптур от поверхностной графитизации алмазов. Данный

процесс возможен при перегревании кристаллизационного объема на последних стадиях экспериментов.

Достаточно необычным является появление на гранях кристаллов вицинальных бугорков и особенно "расщепление" кристаллов с образованием параллельного сростка. Данное явление мы связываем непосредственно с влиянием силикатных примесей на рост алмазов. В серии опытов с базальтом оно начинало сказываться на морфологии кристаллов с добавлением 10 вес.% силиката, а в опытах с оливином с 5 вес.%. Последнее обусловлено "перевернутостью сборки"- в наших опытах, где затравочные кристаллы алмаза находились сверху по отношению к источнику, то есть в верхней части реакционной зоны, эти силикатные образования особенно сильно влияли на процесс перекристаллизации алмаза. Происходило торможение роста отдельных участков граней алмаза, что приводило к образованию каверн и провалов, заполненных агрегатом силикатных минералов. На фото 2 показаны каверны на кристалле алмаза, возникшие при экранировании силикатным веществом. Эти каверны могут иметь глубину до 1 мм. В некоторых случаях силикатные фазы также захватывались растущими кристаллами алмаза. Эти, включения, как правило выглядели как облакоподобные скопления мелких частиц серого вещества (серия опытов с добавками оливина), которые встречались во всех зонах кристаллов алмаза. В общем же случае можно говорить о срастании алмаза с силикатными фазами.

0.2мм , , 0.2мм ,

Фото 1. Октаэдрические кристаллики Фото 2. Каверны на кристалле алмаза, шпинели в срастании с алмазом, вскрытые возникшие при экранировании

после раскалывания кристалла силикатным веществом.

При увеличении добавки силикатного вещества (оливина или базальта) более чем 10 вес.% по отношению к металлу, при сохранении внешней треугольной формы, октаэдрические грани кристаллов алмаза "расщепляются" на множество субиндивидов, растущих параллельно в одном направлении. В опыте 4-66-99 с добавкой 20 вес.% базальта нароста алмаза на затравку уже обнаружено не было. Графит же в источнике полностью перешел в алмаз. Отсутствие

перекристаллизованного алмаза может быть следствием экранирования затравки большим количеством силикатного вещества.

Силикатные минералы, кристаллизовавшиеся совместно с алмазом, обладают рядом характерных свойств. Оливин и шпинель из опытов с добавками базальта характеризовались высокой магнезиальностью. Оливин на 90-95% обогащен форстеритовым компонентом, а шпинель соответствует практически чистой М§А1204. В клинопироксене омфаците из наших опытов сильно выделяется количество натрия - до 9%. Гранаты по химическому составу соответствуют пироп-альмандинам, но также обогащенным натрием (до 1%). Таким образом, можно говорить о том, что составы обоих минералов близки клинопироксенам и гранатам из природных ассоциаций с повышенным содержанием натрия.

Глава 5. ИЗМЕНЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ АЛМАЗА ПРИ БАРО ТЕРМИЧЕСКОМ О ТЖИГЕ

В данной работе изучалось поведение включений железо-никелевого сплава в кристаллах искусственного алмаза при баротермическом отжиге.

Для исследования были выращены в системе Ие-М-С кристаллы алмаза кубооктаэдрического и октаэдрического габитуса размером до 5 мм. Кристаллы содержали достаточно большое количество металлических включений большого, среднего и мелкого размера, что позволило изучать влияние высокотемпературного отжига на поведение включений разного размера. Наиболее насыщенной включениями была нижняя часть кристаллов, около затравки.

Эксперименты по отжигу проводили при давлении 7,0 ГПа, температурах 2000-2200°С и выдержках 10-40 часов. В процессе отжига происходит изменение первоначального цвета алмаза в последовательности от оранжево-желтого к светло-желтому. Изменение цвета происходит в алмазе неоднородно по разным секторам роста. Можно видеть, что сектора роста граней куба обладают более насыщенным цветом, в то время как октаэдрические сектора роста имеют гораздо более слабую окраску. Чаще всего это различие проявляется в виде креста желтого цвета, лучи которого исходят из затравочной

области. Необходимо отметить, что зоны кристалла, содержащие значительное количество металлических включений, после отжига имеют более насыщенную окраску по сравнению с зонами, не содержащими металлических включений. Присутствие разного количества металлических включений в разных зонах кристаллов является причиной тому, что разные зоны кристаллов алмаза изменяют по-разному первоначальную окраску: призатравочная наиболее богатая включениями и прочими дефектами зона кристаллов изменяет исходный цвет слабее, чем промежуточная и верхняя зоны.

В процессе отжига происходит трансформация азотных дефектов в структуре алмаза: одиночные атомы (С-дефекты, тип алмаза 1Ь), которые преобладают как ростовые дефекты в кристаллах выращенных алмазов и характеризуются линиями поглощения 1130, 1345 см"1, переходят в более сложные А-дефекты, образованные двумя атомами азота (тип алмаза 1аА) и характеризуются линиями поглощения 1100, 1280 см'1. Это подтверждают результаты ИК-спектроскопии, полученные после изучения трех образцов алмаза до и после отжига (рис.2). Образования более сложных, чем А-дефектов в структуре алмазов обнаружено не было.

В процессе отжига металлические включения, сообщающиеся с поверхностью кристалла алмаза исчезали: металл (расплав Ре-№-С) вытекал по трещинам при отжиге.

Законсервированные включения металла (не сообщающиеся с трещинами) изменяли свою форму. Если среди крупных Рис.3. ИК-спектры искусственных включений размером около 0,5 мм алмазов. А-верхняя зона, В- происходили локальные изменения средняя зона, С-зэтравочная зона МОрфОЛогии включения, то для мелких

кристалла. „

п .. г включении изменение первоначальной

Линии 1 показывают спектры до г

отжига, линии 2 после отжига при морфологии носили явно выраженный Т=2000°С, р=7ГПа, т=25ч. характер. Форма большинства включений

из округлой или многоугольной стала треугольной и они переогранились с

и г х

<и

3 о

4

и

о с

/Чгт

ориентацией в одном направлении в соответствии с градиентом температуры в реакционной ячейке (фото 3).

9 I А

Фото 3. Мелкие металлические включения в алмазе до (а) и после (б) отжига при Т=2200°С, Р=7 ГПа, т=25 ч

, 0.05мм

0.05мм

Также было обнаружено, что произошло перемещение включений Ре-№ сплава относительно других включений и трещин в объеме кристалла алмаза. Характерным явлением, сопровождающим процессы переогранения и передвижения включений в алмазе, является образование специфических "хвостов", имеющих удлиненную форму и тянущихся от вершин треугольников-включений. На этих "хвостах" также присутствуют элементы огранки.

В результате перемещения включений металла в алмазах в процессе отжига должны образоваться полости и каналы. Однако в случае миграции включений металла в объеме кристалла алмаза при отжиге в условиях высокого давления полости и каналы (следы перемещения включений) не сохраняются.

Это происходит в результате перекристаллизации алмаза в участках трансформации включений металла в градиентном поле температуры и образующиеся в этом месте полости и каналы зарастают.

Скорость перемещения металлических включений в алмазе очень сильно зависит от температурного градиента, в поле которого находится образец. Обнаружено, что значения абсолютного перемещения металлического включения в алмазе могут достигать тысячных долей миллиметра в час при температурных градиентах порядка 5 град/мм.

На основании результатов проведенного исследования можно сделать вывод, что включения переходных металлов в природных алмазах, учитывая длительный период отжига алмазов в мантии Земли, могут не сохраняться в неизменном виде. Как следует из экспериментальных данных уже первые часы при температуре порядка 1700°С и выше приводят к изменению мелких включений металла в

алмазах: изменяется их форма, они переограняются и перемещаются в объеме кристалла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного экспериментального изучения процесса кристаллизации алмаза и сопутствующих силикатных и оксидных фаз в модельных системах при высоких Р-Т параметрах получены следующие результаты.

1. Совокупность реализованных экспериментальных методов и приемов, включающая разработку конструкции реакционной ячейки, схем заполнения реакционного объема в зависимости от задач исследования, методики и приемы стабилизации температуры и давления в длительных ростовых экспериментах, приемы управления температурным градиентом и режимы поведения экспериментов, обеспечивает необходимую полноту информации при исследовании кристаллизации алмаза и ассоциирующих фаз в различных по составу средах на аппаратах высокого давления типа «разрезная сфера». Разработана методика проведения экспериментов по кристаллизации алмаза из металл-силикат-углеродной и металл-оксид-углеродной шихты.

2. В модельной системе Ие-М-О-С изучены особенности образования алмаза и определена область составов, в которой образуется алмаз в ассоциации с металлической фазой и вюститом. Результаты экспериментов свидетельствуют о возможности кристаллизации алмаза при температурах 1400-1500°С и давлениях 5-6 ГПа в более окисленных условиях, по сравнению с областью устойчивости металлического железа.

3. Проведенные экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в гетерогенной системе металл-углеродный расплав - оливин подтвердили возможность кристаллизации алмаза при обычных Р-Т параметрах каталитического синтеза с одновременной перекристаллизацией оливина и образованием пироксена и граната.

4. Исследование кристаллизации алмаза в системе металл-углеродный расплав-силикатный расплав свидетельствует о совместной кристаллизации алмаза и силикатных фаз из гетерогенной среды (металлический и силикатный расплавы). При этом силикатные минералы (гранат, оливин, пироксен) и шпинель кристаллизовались в верхних зонах реакционной камеры, а также образовывали срастания с алмазом и в отдельных случаях захватывались кристаллами растущего алмаза. Таким образом, возникали законсервированные в алмазе включения минеральных фаз, что может представлять модель захвата включений минералов природными алмазами при их кристаллизации.

5. Проведено исследование кристаллов искусственного алмаза, выращенных в модельных экспериментах. Выполнено изучение состава силикатных и оксидных фаз, образующихся совместно с алмазом в опытах при высоких Р-Т параметрах. Установлено, что, несмотря на резкое преобладание в системе Ре и кристаллизуются высокомагнезиальные оливин и шпинель, что обусловлено концентрацией Ре в металлической фазе.

6. Экспериментально изучен механизм переогранения, изменения формы и перемещения металлических включений в кристаллах алмаза при температурах порядка 2000°С и давлении 7,0 ГПа в условиях температурного градиента. Установлено, что скорость перемещения Ре-№ включений достигает 0,005 мм/час. Сделано предположение о возможном «самоочищении» природных алмазов от включений самородных металлов (Ре, Ре-№ сплав) в условиях длительного нахождения алмазов в мантии Земли.

Полученные результаты позволяют лучше представить генезис алмазов, которые образовывались в древней мантии Земли, характеризующейся более восстановительным флюидным режимом, по сравнению с ее современным состоянием. Окислительно-восстановительные условия древней мантии Земли обеспечивали, по-видимому, устойчивость в ней переходных металлов (Ре,>П) в свободном состоянии, в том числе металлических, метапл-углеродных и более сложных расплавов, содержащих в своем составе неокисленные металлические компоненты. Последние обеспечивали образование алмазной фазы при относительно невысоких Р-Т параметрах, отвечающих значениям температуры и давления образования алмазов по геотермобарометрическим данным. Концентрация железа в металлических фазах обусловливала низкую железистость сингенетичных с алмазом силикатов, что характерно для включений в алмазах перидотитового парагенезиса.

Можно предположить, что алмазы, образовавшиеся в восстановительных условиях древней мантии Земли, первоначально содержали больше металлических включений, чем их наблюдают исследователи в образцах. Это обусловлено тем, что в результате длительного посткристаллизационного нахождения алмазов в мантии Земли часть металлических включений переместилась из внутренних зон на поверхность, где металлы окислились с образованием различных соединений. Движущей силой «самоочищения» алмазов от металлических включений в природных процессах является разность растворимостей углерода в жидком металлическом включении на противоположных стенках включения, обусловленная градиентом температуры по кристаллу.

Основные публикации по теме диссертации

Статьи.

1. Fedorov 1.1., Sonin V.M., Chepurov A.A.. Turkin A.I., Chepurov A.I. The reduction of the silicates and the estimation of their ferriferocity in connection with the diamond genesis // Experiment in Geosciences. -1997. - V.6,№2,-P.6I-62.

2. Фёдоров И.И., Багрянцев Д.Г., Чепуров A.A. и др. Экспериментальное изучение захвата летучих примесей алмазами при их кристаллизации // Геохимия. - 1998. - Т.36, № 4, - С.416-421

3. Фёдоров И.И., Чепуров А.А.. Сонин В.М., Туркин А.И., Чепуров А.И.. Влияние фугитивности кислорода на железистость силикатов в условиях верхней мантии // Геохимия. - 1999. - № 9, - С.961-966.

4. Фёдоров И.И., Чепуров А.А.. Окислительно-восстановительные условия устойчивости металл-углеродных расплавов в связи с проблемой генезиса алмаза. // Труды IV Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". 18-22 октября 1999 года. - Александров - ВНИИСИМС, 1999. - Том 1. -С.363-369.

5. Chepuroy A.A. , Dereppe J.M., Fedorov 1.1., Chepurov A.I. The change of Fe-Ni alloy inclusions in synthetic diamond crystals due to annealing. // Diamond and Related Materials. - 2000. - V. 9, - Iss. 7, - P. 13741379.

6. Chepurov A.A. Experimental study of diamond crystallization in metal - silicate - carbon systems. // Experiment in Geosciences, (принята к печати).

Тезисы.

7. Bagryantsev D.G., Chepurov A.A. Experimental study of fluid conditions of diamond growth. - Sixth international kimberlite conference. Extended abstracts. Novosibirsk, 1995, p.31.

8. Chepurov A.I., Sonin V.M., Fedorov I.I., Bagryantsev D.G., Chepurov A.A., Zhimulev E.I. Behaviour of inclusions during the thermal treatment of synthetic diamonds at high pressure. - In b.: Regularities of Evolution of the Earth Crust. International Conference. Abstracts. St.Petersburg, 1996, v.2, p.200.

9. Чепуров А.И., Фёдоров И.И., Сонин B.M., Багрянцев Д.Г., Чепуров А.А.. и др. Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования. // Тезисы докладов. - М. - 1997. - С. 198.

10.Chepurov A.I., Fedorov 1.1., Sonin V.M., Bagryantsev D.G., Chepurov A.A.. Zhimulev E.I. Growth of diamond crystals and manufacturing of precision tools. - The Twelfth International Conference on Crystal Growth. Jerusalem, 1998, p.266.

П.Фёдоров И.И., Чепуров А.А.. Окислительно-восстановительные условия устойчивости металл-углеродных расплавов в связи с проблемой

генезиса алмаза. // Тезисы докладов IV Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". 18-22 октября 1999 года. - Александров -ВНИИСИМС. - 1999. - Том 1. - С. 109-110. Патент.

12. Чепуров А.И., Фёдоров И.И., Сонин В.М., Багрянцев Д.Г., Чепуров A.A. и др. Реакционная ячейка для выращивания асимметрично зональных кристаллов алмаза. - Патент РФ. Опубл.: Бюл. № 10,1999.

Технический редактор О.М.Вараксина

Подписано к печати 1Э-10.2ООО Формат 60x84/16. Бумага офсет № 1. Гарнитура Тайме. Офсетная печать. Печ. л. 1.2. Тираж 100. Зак. 427

Новосибирск, 90 просп. В.А.Коптюга,3 НИЦ ОИГММ СО РАН

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Чепуров, Алексей Анатольевич

Ведение

Глава 1. СУЩЕСТВУЮЩИЕ ДАННЫЕ И ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ СРЕДЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИРОДНЫХ АЛМАЗОВ

1.1. Минералогические исследования

1.2. Экспериментальные исследования

Глава 2. МЕТОДИКА РАБОТЫ

2.1. Аппаратура высокого давления

2.2. Методика проведения опытов

2.3. Методы исследования образцов

Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛМАЗА В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ-ОКСИД-УГЛЕРОД

Глава 4. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛМАЗА В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ-СИЛИКАТ

УГЛЕРОД

4.1. Система металл - оливин - углерод

4.2. Система металл - базальт - углерод

Глава 5. ИЗМЕНЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ АЛМАЗА ПРИ БАРОТЕРМИЧЕСКОМ ОТЖИГЕ

Введение Диссертация по геологии, на тему "Экспериментальное исследование кристаллизации алмаза в системах металл-силикат-углерод и металл-оксид-углерод"

Актуальность темы

К настоящему времени накоплен огромный фактический материал по минералогии алмаза. Большинство исследователей придерживаются мнения о глубинном происхождении кимберлитовых алмазов и их ксеногенности по отношению к кимберлиту. Однако проблема образования и роста кристаллов алмаза в мантии Земли является не решенной и весьма дискуссионной. Ведущую роль в решении этой сложной задачи играет изучение включений в природных алмазах, которые характеризуют условия минералообразования. Известно, что включения в природных алмазах представлены в основном силикатными и сульфидными минералами. По геотермобарометрическим измерениям параметры кристаллизации алмазов оцениваются по давлению в 40-60 кбар и температурам 900-1400°С. Определенные противоречия этим данным представляют исследования по синтезу и кристаллизации алмаза в силикат-углеродных системах, требующие более высоких Р-Т параметров. С другой стороны, экспериментально подтверждена возможность выращивать кристаллы алмаза при «умеренных» температурах и давлениях только в металл-углеродных системах. Ряд находок включений самородного железа в природных алмазах в дополнение к силикатным, оксидным, сульфидным предполагает возможность кристаллизации алмаза из сложных по составу систем, содержащих свободные металлы. Экспериментальные данные по кристаллизации алмаза в металл-силикат-оксид-углеродных системах позволяют получить новые знания о возможностях кристаллизации алмазов. Эти данные позволяют решать важную задачу о механизме и условиях образования алмазов в природе.

Цель работы

Целью работы является экспериментальное изучение совместной кристаллизации искусственного алмаза и других фаз высокого давления в модельных системах металл-силикат-углерод и металл-оксид-углерод при высоких Р-Т параметрах, а также посткристаллизационных изменений включений в искусственных алмазах при высокобарическом отжиге. Основные задачи исследований

1. Отработка методики и проведение экспериментов по синтезу алмаза при высоких Р-Т параметрах в системах металл-углеродный расплав-твёрдый силикат, металл-углеродный расплав-силикатный расплав и металл-углеродный расплав- №0.

2. Изучение кристаллов искусственного алмаза.

3. Изучение состава и оценка железистости силикатных фаз (оливина, пироксена, граната), образующихся совместно с алмазом в опытах при высоких Р-Т параметрах.

4. Отработка методики и проведение экспериментов по баротермической обработке кристаллов алмазов.

5. Изучение поведения металлических включений в искусственных алмазах в процессе отжига кристаллов при высоком давлении.

6. Определение областей практического применения полученных результатов.

Фактический материал и методы исследования

В основу работы положены результаты экспериментального исследования кристаллизации алмаза в металл - оксидно - углеродных и металл - силикатно - углеродных системах, а также данные по отжигу кристаллов алмаза с металлическими включениями при высоких Р-Т параметрах. Автор непосредственно участвовал в подготовке и проведении всех экспериментов. Всего было проведено более 150 экспериментов по синтезу алмаза и 17 по отжигу кристаллов алмаза при высоких Р-Т параметрах.

Исследования кристаллов алмаза и силикатных фаз проводили с использованием оптической (МБС-10, МБИ-15) и электронной (78М-35) микроскопии, рентгенографии (ДРОН-1.5, УРС-55: камера Гондольфи), ИК-спектроскопии (Регкт-Е1тег 325) и химического микрозондирования (1ХА-5А). Было изучено около 500 кристаллов алмаза размером от 0,1 мм до 5 мм. Из части алмазов были изготовлены пластинки для более детального изучения внутреннего строения кристаллов. В ходе работы было снято и обработано около 30 рентгенограмм, 17 ИК-спектров, сделано более 120 анализов на микрозонде. Основные защищаемые положения

1. Установлена возможность кристаллизации алмаза в системе Ре-№-0-С при температурах 1400-1500°С и давлениях 5-6 ГПа. Предельное содержание МеО в системе, при котором продолжается кристаллизация алмаза составляет от 30 до 50 вес.%. при этом совместно с алмазом в системе образуются металлическая и оксидная фазы.

2. В гетерогенных системах металл-углеродный расплав-кристаллический оливин-углерод и металл-углеродный расплав-силикатный расплав-углерод происходит кристаллизация алмаза при обычных Р-Т параметрах каталитического синтеза алмаза (5-6 ГПа, 1400-1500°С). При этом наблюдается совместная кристаллизация алмаза и силикатных минералов повышенной магнезиальности. Экспериментально продемонстрирован процесс консервации силикатных фаз в кристаллах алмаза, что представляет модель захвата включений силикатов природными алмазами при их кристаллизации в гетерогенной среде.

3. При высоких Р-Т параметрах происходит изменение формы, переогранение и перемещение включений металла, находящихся в кристаллах алмаза, причём скорость перемещения включений зависит от температуры и температурного градиента. Генетическое значение этого явления заключается в возможном «самоочищении» природных алмазов от самородных металлов (Ре, Бе-М) в период длительного нахождения алмазов в мантии Земли.

Научная новизна

1. Разработана методика проведения экспериментальных исследований по кристаллизации алмаза из металл-силикатно-углеродной и металл-оксидно-углеродной шихты при значительном содержании в ней силикатов и оксидов.

2. Разработана методика длительного (до 50 часов) отжига кристаллов алмаза при давлении 6,5-7,0 ГПа и температурах 2000-2200°С.

3. Установлены максимально допустимые содержания силикатов и оксидов в металл - углерод - силикатной (оксидной) системах, при которых происходит кристаллизация алмаза при обычных Р-Т параметрах каталитического синтеза (5-6 ГПа, 1400-1500°С).

4. Показано, что в системе металл - углеродный расплав - силикат совместно с алмазом происходит кристаллизация силикатных минералов: оливина и шпинели повышенной магнезиальности, граната (пироп-альмандина) и клинопироксена (омфацита) по составу близких к природным образцам.

5. Выращены монокристаллы алмаза, содержащие включения силикатных фаз - оливина, граната, пироксена и шпинели.

6. Экспериментально продемонстрирован процесс трансформации и перемещения металлических включений в алмазах при мантийных Р-Т параметрах, что свидетельствует о возможности «самоочищения» кристаллов алмаза от металлических включений в посткристаллизационный период.

Практическое значение

1. Методические приёмы, использованные при разработке конструкции реакционной ячейки аппарата высокого давления типа «разрезная сфера», будут полезны для выращивания качественных монокристаллов алмаза.

2. Результаты изучения состава силикатных фаз, кристаллизовавшихся совместно с алмазом и захваченных алмазом в виде включений, могут представлять интерес для совершенствования критериев поиска алмазоносных пород.

3. Результаты изучения поведения металлических включений в кристаллах алмаза при высоких Р-Т параметрах могут быть использованы для разработки способов очистки синтетических алмазов от металлических включений.

Апробация работы и публикации

По теме работы опубликовано 6 статей, 6 тезисов докладов, получено авторское свидетельство на изобретение. Материалы работы обсуждались на следующих конференциях:

1. 13-е Российское совещание по экспериментальной минералогии», Черноголовка, Россия, 1995.

2. 5-я конференция «Драгоценные камни». Антверпен, Бельгия, 1995.

3. 6-я Международная Кимберлитовая конференция. Новосибирск, Россия, 1995.

4. Конференция «Регулярность эволюции Земной коры». Санкт-Петербург, Россия, 1996.

5. Конференция РФФИ: «Науки о Земле на пороге XXI века. Новые идеи, подходы, решения». Москва, Россия, 1997.

6. 12-я Международная конференция по росту кристаллов. Иерусалим, Израиль, 1998.

7. 4-я Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». Александров, Россия, 1999.

8. Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Москва, Россия, 2000.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена на 141 листах машинописного текста. Сопровождается 34 рисунками и 22 таблицами. Библиография включает 119 наименование.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Чепуров, Алексей Анатольевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного экспериментального изучения процесса кристаллизации алмаза и сопутствующих силикатных и оксидных фаз в модельных системах при высоких Р-Т параметрах получены следующие результаты.

1. Совокупность реализованных экспериментальных методов и приемов, включающая разработку конструкции реакционной ячейки, схем заполнения реакционного объема в зависимости от задач исследования, методики и приемы стабилизации температуры и давления в длительных ростовых экспериментах, приемы управления температурным градиентом и режимы проведения экспериментов, обеспечивает необходимую полноту информации при исследовании кристаллизации алмаза и ассоциирующих фаз в различных по составу средах на аппаратах высокого давления типа «разрезная сфера». Разработана методика проведения экспериментов по кристаллизации алмаза из металл-силикат-углеродной и металл-оксид-углеродной шихты.

2. В модельной системе Бе-М-О-С изучены особенности образования алмаза и определена область составов, в которой образуется алмаз в ассоциации с металлической фазой и вюститом. Результаты экспериментов свидетельствуют о возможности кристаллизации алмаза при температурах 1400-1500°С и давлениях 5-6 ГПа в более окисленных условиях, по сравнению с областью устойчивости металлического железа.

3. Проведенные экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в гетерогенной системе металл-углеродный расплав - оливин подтвердили возможность кристаллизации алмаза при обычных Р-Т параметрах каталитического синтеза с одновременной перекристаллизацией оливина и образованием пироксена и граната.

4. Исследование кристаллизации алмаза в системе металл-углеродный расплав - силикатный расплав свидетельствует о совместной кристаллизации алмаза и силикатных фаз из гетерогенной среды (металлический и силикатный расплавы). При этом силикатные минералы (гранат, оливин, пироксен) и шпинель кристаллизовались в верхних зонах реакционной камеры, а также образовывали срастания с алмазом и в отдельных случаях захватывались кристаллами растущего алмаза. Таким образом, возникали законсервированные в алмазе включения минеральных фаз, что может представлять модель захвата включений минералов природными алмазами при их кристаллизации в гетерогенной среде.

5. Проведено исследование кристаллов искусственного алмаза, выращенных в модельных экспериментах. Выполнено изучение состава силикатных и оксидных фаз, образующихся совместно с алмазом в опытах при высоких Р-Т параметрах. Установлено, что, несмотря на резкое преобладание в системе Бе и N1, кристаллизуются высокомагнезиальные оливин и шпинель, что обусловлено концентрацией Бе в металлической фазе.

6. Экспериментально изучен механизм переогранения, изменения формы и перемещения металлических включений в кристаллах алмаза при температурах порядка 2000°С и давлении 7,0 ГПа в условиях температурного градиента. Установлено, что скорость перемещения Бе-№ включений достигает 0,01 мм/час. Сделано предположение о возможном «самоочищении» природных алмазов от включений самородных металлов (Бе, Ре-]\П сплав) в условиях длительного нахождения алмазов в мантии Земли.

Полученные результаты позволяют лучше представлять генезис алмазов, которые образовывались в древней мантии Земли, характеризующейся более восстановительным флюидным режимом, по сравнению с ее современным состоянием. Окислительно-восстановительные условия древней мантии Земли обеспечивали, по-видимому, устойчивость в ней переходных металлов (Ре,№) в свободном состоянии, в том числе металлических, металл-углеродных и более сложных расплавов, содержащих в своем составе неокисленные металлические компоненты. Последние обеспечивали образование алмазной фазы при относительно невысоких Р-Т параметрах, отвечающих значениям температуры и давления образования алмазов по геотермобарометрическим данным. Концентрация железа в металлических фазах обусловливала низкую железистость сингенетичных с алмазом силикатов, что характерно для включений в алмазах перидотитового парагенезиса.

Можно предположить, что алмазы, образовавшиеся в восстановительных условиях древней мантии Земли, первоначально содержали больше металлических включений, чем их наблюдают исследователи в образцах. Это обусловлено тем, что в результате длительного посткристаллизационного нахождения алмазов в мантии Земли часть металлических включений переместилась из внутренних зон на поверхность, где металлы окислились с образованием различных соединений. Движущей силой «самоочищения» алмазов от металлических включений в природных процессах является разность растворимостей углерода в жидком металлическом включении на противоположных стенках включения, обусловленная градиентом температуры по кристаллу. Если предположить, что температурный градиент в кристалле алмаза соответствовал геотермическому градиенту (5-10"6 град/мм), то скорость перемещения включений должна быть в 106 раз меньше, чем мы наблюдали в экспериментах (0,005 мм/час) при температурном градиенте 5 град/мм. Следовательно, для перемещения включения Бе или Бе-М в кристалле алмаза на 10 мм потребуется 200 тыс.лет. Несомненно, что посткристаллизационная история у различных природных кристаллов была разная. Алмазы, которые

128 находились в более изотермических условиях или при более низких температурах сохраняли металлические включения, другие от них избавились.

В заключении следует подчеркнуть, что большое разнообразие включений в природных алмаза, вариации их свойств (в частности, различия в форме нахождения структурно-примесного азота) свидетельствуют о полигенности природных алмазов. Это подтверждается также экспериментально установленной возможностью синтеза алмаза в самых различных системах и в широком диапазоне окислительно-восстановительных условий. Можно предположить, по-видимому, лишь тенденцию понижения степени восстановленности среды кристаллизации природных алмазов с уменьшением их возраста, что соответствует общей схеме эволюции планеты.

Библиография Диссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Чепуров, Алексей Анатольевич, Новосибирск

1. Бокий Г.Б., Безруков Г.Н., Клюев Ю.Ф. и др. Природные и синтетические алмазы. М.: Наука, 1986. 221 с.

2. Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Калинин A.A., Соболев Н.В. Исследование кристаллизации алмаза в щелочных силикатных, карбонатных и карбонат-силикатных расплавах. Докл. РАН. 1999. Т.366, № 4, С. 530-533

3. Боткунов А.И. Некоторые закономерности распределения алмазов в трубке «Мир».- Зап. ВМО, 1964, Сер. 2, 4.93, В.4, С.424-435.

4. Братусь М.Д., Зинчук H.H., Аргунов К.П., Сворень И.М. Состав флюидов во включениях в кристаллах алмаза Якутии. Минерал, журн. 1990. Т. 12, № 4. С.49-56.

5. Братусь Ю.Д., Зинчук H.H., Сворень И.М., Аргунов К.П. Газы из полукристаллических разностей алмазов в Якутии. РАН, 1997. Т.355, № 1. С.85-87.

6. Буланова Г.П., Павлова Л.П. Ассоциация магнезитового перидотита в алмазе из трубки «Мир». Докл. АН СССР. 1987. Т.295, № 6. С. 1452-1456.

7. Буланова Г.П. Специус З.В., Лескова Н.В. Сульфиды в алмазах и ксенолитах из кимберлитовых трубок Якутии. Новосибирск: Наука, 1990. 120 с.

8. Буланова Г.П., Заякина Н.В. Минеральная ассоциация графит-когенит-железо в центральной области алмаза из трубки им. XXIII съезда КПСС. -Докл. АН СССР. 1991. Т.31, № 3. С.706-709.

9. Буланова Г.П., Барашков Ю.П., Тальникова С.Б., Смелова Г.Б. Природный алмаз генетические аспекты. Новосибирск: Наука, 1993, 168с.

10. Взаимодействие алмаза с переходными металлами. Сб. научн. тр. (отв. ред. Н.В.Соболев). Новосибирск: ИГГ СО АН СССР, 1989, 73с.

11. П.Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П., Михайличенко O.A. и др. Дискретность процесса природного алмазообразования. Минерал.журн. 1989. Т.11, №3. С. 3-19.

12. Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П. Минералогия алмаза, содержащего включения. Изв. Вузов. Геология и разведка. 1990. № 2. С.48-56.

13. З.Гаранин В.К. К проблеме дискретности природного алмазообразования. -Минерал, журн. 1990. Т.12, № 5. С.28-36.

14. Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П., Марфунин A.C., Михайличенко O.A. Включения в алмазе и алмазоносные породы. М.: Изд-во МГУ, 1991. 240с.

15. Горшков А.И., Титков C.B., Сивцов A.B., Бершов JI.B., Марфунин A.C. Первые находки самородных металлов Cr, Ni и a-Fe в карбонадо из алмазных месторождений Якутии. Геохимия, 1995. № 4. С.588-591.

16. Горшков А.И., Янь Нано Бао, Бершов JI.B., Рябчиков И.Д., Сивцов A.B., Лапина М.И. Включения самородных металлов и других минеральных фаз в алмазах из кимберлитовой трубки № 50 провинции Ляонин (Китай).-Геохимия. 1997. № 8, С.794-804.

17. Ефимова Э.С., Соболев Н.В. Распространенность кристаллических включений в алмазах Якутии. Докл. АН СССР 1977. Т.237, № 6. С.1475-1478.

18. Ефимова Э.С., Соболев Н.В., Поспелова Л.Н. Включения сульфидов в алмазах и особенности их парагенезиса. Зап. ВМО. 1983. 4.112. Вып.З. С.300-310.

19. Каминский Ф.В. О генезисе алмазов в щелочно-базальтоидных и ультраосновных (некимберлитовых) породах. Самородное минералообразование в магматическом процессе. Якутск, 1981, С.137-141.

20. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза и графита в мантийных щелочно-карбонатных расплавах в эксперименте при 7-11 ГПа. Докл. АН, 1997. Т.355. № 5. С.669-672.

21. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Кристаллизация алмаза в системе Na2Mg(C03)2 С при 8-10 ГПа. - Докл. АН. 1998. Т.359. № 5. С.668-670.

22. Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А. Рост алмаза на затравках в системе Na2Mg(C03)2 K2Mg(C03)2 - С при 8-10 ГПа. - Докл. АН. 1998а. Т.359. №6. С.818-820.

23. Литвин Ю.А., Алдушин К.А., Жариков В.А. Синтез алмаза при 8,5-9,5 ГПа в системе К2Са(С03)2 Na2Ca(C03)2 -С, отвечающий составам флюидно-карбонатных включений в алмазах из кимберлитов. - Докл. АН. 1999. Т.367, № 4, С.529-532.

24. Литвин Ю.А., Жариков В.А. Первичные флюидно-карбонатитовые включения в алмазе, моделируемые системой H20-Na20-Ca0-Mg0-Fe0-С02, как среда алмазообразования в эксперименте при 7-9 ГПа. -Докл.АН, 1999, Т.367, № 3, С.397-401.

25. Малиновский И.Ю., Ран Э.Н. Влияние изостатического давления на прочность материалов. Экспериментальные исследования по минералогии. Новосибирск, 1978. С.117-137.

26. Маракушев A.A., Перцев H.H., Зотов H.A., Панеях H.A., Черенкова А.Ф. Некоторые петрологические аспекты генезиса алмаза. Геология рудных месторождений. 1995. Т.37. №2. С. 105-121.

27. Маршинцев В.К. Природный карбид кремния в кимберлитовых породах Якутии. Минерал, журн. 1990. Т. 12 № 3. С. 17-26.

28. Орлов Ю.М. Минералогия алмаза.: Наука, 1984. 264 с.

29. ЗО.Осоргин Н.Ю., Пальянов Ю.Н., Соболев Н.В. и др. Включения сжиженных газов в кристаллах алмаза. Докл. АН СССР. 1987. Т.293, №5. С.1214-1217.

30. Пальянов Ю. Н., Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М. и др. Включения в синтетическом алмазе. Докл. АН СССР. 1994. Т.338, № 1. С. 78-80.

31. Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Гусев В.А., Рылов Г.М., Соболев Н.В. Условия роста и реальная структура кристаллов синтетического алмаза. Геология и геофизика, 1997, Т.38, № 5, С.882-906.

32. Пономаренко А.И., Специус З.В. Алмазоносные эклогиты из кимберлитовой трубки «Сыктывкарская».- Геология и геофизика. 1976. №6. С.103-106.

33. Пономаренко А.И., Специус З.В., Соболев Н.В. Новый тип алмазоносных пород- гранатовые пироксениты. Докл. АН СССР. 1980. Т.251. № 2. С.438-441.

34. Симаков С.К. Образование и перекристаллизация алмазов в условиях верхней мантии. Докл. АН СССР. 1988. Т.301, № 4 С.951-954.

35. Соболев B.C. Условия образования месторождения алмазов. Геология и геофизика. 1960. № 1. С.7-22.

36. Соболев B.C. Физико-химические условия минералообразования в земной коре и мантии. Геология и геофизика. 1964. № 1.

37. Соболев Н.В., Кузнецова И.К. Минералогия алмазоносных эклогитов. -Докл. АН СССР. 1966. Т. 167. № 6.

38. Соболев Н.В., Боткунов А.И., Кузнецова И.К. Алмазоносный эклогит с богатым кальцием гранатом из трубки «Мир», Якутия. — Геология и геофизика, 1969, № 4, С. 125-129.

39. Соболев B.C., Най Б.С., Соболев Н.В. и др. Ксенолиты алмазоносных пироповых серпентинитов из трубки «Айхал», Якутия. Докл. АН СССР. 1969. Т.188, № 5. С.1141-1144.

40. Соболев Н.В., Бартошинский З.В., Ефимова Э.С. и др. Ассоциация оливин гранат - хромдиопсид из якутского алмаза. - Докл. АН СССР. 1970. Т.192. № 6. С.1349-1352.

41. Соболев Н.В. Глубинные включения в кимберлитах и проблема состава верхней мантии. Новосибирск: Наука. 1974. 264с.

42. Соболев Н.В., Харькив А.Д. Петрология ксенолитов в кимберлитовых трубках и верхняя мантия. В кн.: Проблемы петрологии. М.: Наука, 1976. С.167-172.

43. Соболев Н.В., Ефимова Э.С., Поспелова J1.H. Самородное железо в алмазах Якутии и его парагенезис. Геология и геофизика. 1981. № 12. С.25-29.

44. Соболев Н.В. Парагенезисы алмаза и проблема глубинного минералообразования.- Зап. ВМО. 1983, Ч. СХП, вып. 4. С. 389-397.

45. Соболев B.C. Избранные труды. Петрология верхней мантии и происхождение алмазов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ие, 1989, 252с.

46. Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Хохряков А.Ф., Соболев Н.В. Кристаллизация алмаза в расплаве Na2C03. Докл. АН. 1998. Т.361. № 3. С.388-391.

47. Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Хохряков Н.Ф., Пальянов Ю.Н., Соболев Н.В. Кристаллизация алмаза в силикатно-флюидных системах при Р=7,0 ГПа и Т=1700-1750°С. Докл. АН. 1999. Т.368, № 1. С.99-102.

48. Томиленко A.A., Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н. Похиленко Л.Н., Шебанин А.П. Летучие компоненты в верхней мантии (по данным изучения флюидных включений). Геология и геофизика. 1997. Т.38, № 1. С.276-285.

49. Томиленко A.A., Чепуров А.И., Туркин А.И., Шебанин А.П., Соболев Н.В. Флюидные включения в кристаллах синтетического алмаза. Докл. АН. 1997. Т.353. № 2. С.237-240.

50. Федоров И.И., Багрянцев Д.Г., Чепуров A.A., Осоргин Н.Ю., Похиленко Л.Н., Чепуров А.И. Экспериментальное изучение захвата летучих примесей алмазами при их кристаллизации. Геохимия. 1998. Т.36. № 4. С.416-421.

51. Фёдоров И.И., Чепуров A.A., Сонин В.М., Туркин А.И., Чепуров А.И. Влияние фугитивности кислорода на железистость силикатов в условиях верхней мантии. Геохимия, 1999, № 9, с.961-966.

52. Чепуров А.И., Томиленко A.A., Шебанин А.П., Соболев Н.В. Флюидные включения в алмазах из россыпей Якутии. Докл. АН. 1994. Т.336. № 5. С.662-665.

53. Чепуров А.И., Федоров И.И., Сонин В.М., Соболев Н.В. Образование алмаза в системе (Fe, Ni) S - С - Н при высоких Р-Т - параметрах. -Докл. РАН. 1994. Т. 336, № 2. С. 238-240.

54. Чепуров А.И., Сонин В.М., Хохрякова И.П., Багрянцев Д.Г. Взаимодействие металлов в свободном состоянии с алмазом при высокотемпературном отжиге. Геология и геофизика. 1995. Т.36, № 7. С.65-72

55. Шалимов М.Д., Зиганшина Р.Н., Тарасов С.Н. Синтез алмазов в системах графит оксиды металлов при высоких давлениях и температурах. - Изв. вузов. Чёрная металлургия. 1993. № 1. С. 1-3.

56. Akaishi M., Kanda H., Yamaoka S. Synthesis of diamond from graphite-carbonate systems under very high temperature and pressure. J. Cryst. Growth. 1990. V.104, № 2. P.578-581.

57. Akaishi M., Kanda H., Yamaoka S. High pressure synthesis of diamond in the systems of graphite-sulphate and graphite-hydroxide. Japan J. Appl. Phys. 1990a. V.29. P. 1172-1174.

58. Arima et al. Crystallization of diamond from a silicate melt of kimberlite composition in high-pressure and high-temperature experiments. Geology. 1993. V.21 P.968-970.

59. Bulanova G.P. The formation of diamond. Yourn. Geochemical Exploration. 1995. V.53.P.1-23.

60. Bulanova G.P., Griffin W.L., Ryan G.G. Nucleation environment of diamonds from Yakutian Kimberlites. Mineral. Magazine. 1998. V.62(3). C.409-419.

61. Boyd S.R., F.Pineau, M.Javoy. Modelling the growth of natural diamonds. -Chem. Geol. 1994. Y.l 16, № 1-2. P.29-42.

62. Bundy F.P., Bovenkerk H.P., Strong H.M., Wentorf R.H. Diamond-graphite equilibrium from growth and graphitization of diamond. J.Chem. Phys. 1961. V.35, № 2. P.383-391.

63. Bundy F.P. Diamond synthesis with non-conventional catalyst-solvents. -Nature. 1973. V.241, № 5385. P. 116-118.

64. Dawson J.B., Smith J.Y. Occurrence of diamond in a micagarnet lherzolite xenolith from kimberlite. Nature. 1975. V.254. № 6017. P.580-581.

65. Garanin V.K., Kudryavtseva G.P. Morphology, physical properties and paragenesis of inclusion-bearing diamonds from Yakutian kimberlites. Lithos. 1990. V.25, № 1-3. P.l 1-217.

66. Gerney J.J. Diamonds. 4th Int. Kimberlite Conf. Kimberlites and Related Rocks. Geol. Soc. Aust. Spec. Publ, 1989, V.14, P.935-965.

67. Chepurov A.I., Fedorov I.I., Sonin V.M., Bagryantsev D.G., Osorgin N.Yu. Diamond formation during reduction of oxide-, silicate-carbonaceous systems at high P-T parameters. European Journal of Mineralogy, 1999, № 2, P.355-362.

68. Connon P., Conlin E.T. Formation of diamond.IV. The behaviour of the diamond-forming reaction with respect to catalyst composition. J. Phys. Chem. 1971. V.75, № 14. P.2158-2163.

69. De Corte K., Cartigny P., Shatsky V.S., Sobolev N.V., Javoy M. Evidence of fluid inclusions in metamorphic microdiamonds from the Kokchetav Massif, northern Kazakhstan. Geochem. et Cosmochim. Acta, 1998. V.62, № 23-24, P.3765-3773.

70. Giardini A.A., Tydings T.E. Diamond synthesis: observation on the mechanism of formation. Amer. Mineral. 1962. V.47, № 11-12. P.1393-1421.

71. Haggerty S.E. Diamond genesis in a multiply-constrained model. Nature. 1986, V.320, P.34-38

72. Harris J.W. The recognition of diamond inclusions. Pt. 1: Syngenetic mineral inclusions. Industr. Diamond Rev. London, 1968. V.28. № 334. p.402-410.

73. Harris J.W., Gurney J.J. Inlusions in Diamond. In: The Properties of Diamond. London-New York-San Francisco. 1979. P.544-591.

74. Harris J.W. Diamond geology. In: The properties of natural and synthetic diamond. (J.E. Field, ed.) Academic press. London. 1992. P. 345-393.

75. Hirano S.I., Shimoto K., Naka S. Diamond formation from glassy carbon under high pressure and temperature conditions. J. Mater. Sci. 1982. V.17, № 7. P.856-1862.

76. Jones A.P., Taniquchi T., Dobson D., Rabe R., Milledge H.J., Taylor W.R. Experimental nucleation and growth of diamond from carbonate-graphite systems. Sixth International Kimberlite Conference. Extended Abstracts. UIGGM SB RAN. Novosibirsk. P.269-270.

77. Kanda H., Akaishi M., Setaka N. et. al. Surface structures of synthetic diamonds. J. Mater. Sci., 1980, V.15, № 11, P.2743-2748.

78. Leung I.S., Taylor L.A., Tsao C.S., Han Z. SiC in diamond and kimberlites: implications for nucleation and growth of diamond. International Geology Rev., 1996, V.38, P.595-606.

79. Meyer H.O.A., Boyd F.R. Composition and origin of crystalline inclusions in natural diamonds. Geochim. et Cosmochim. Acta. 1972. V.36. P.1255-1273.

80. Meyer H.O.A. Inclusions in diamond. In: Mantle Xenoliths. (P.H. Nixon ed.). John Wiley and Sons Ltd. New York. 1987. P.501-522.

81. Melton C.E., Giardini A.A. The composition and significance of gas released from natural diamonds from Africa and Brazil. Amer. Mineral. 1974. V.59. P.775-782.

82. Melton C.E., Giardini A.A. Experimental results and a theoretical interpretation of gaseous inclusions found in Arkansas natural diamonds. Amer. Mineral, 1975. V.60. P.413-417.

83. Melton C.E., Giardini A.A. The nature and significance of occluded fluids in three Indian diamonds. Amer. Mineral. 1981. V.66. № 7-8. P.746-750.

84. Meyer H.O.A., Gubelin E. Ruby in diamond. Gemmology, 1981, № 3, P. 153156.

85. Moore H.O., Gurney J.J. Mineral inclusions in diamonds from the Monastery kimberlite, South Africa/ 4th Int. Kimberlite Conf.: Extended abstr. Perth, 1986. P.406-409.

86. Pafyanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M. Khokhryakov A.F., Shatsky A.F., Sobolev N.V. The diamond growth from Li2C03, Na2C03, K2C03 and Cs2C03 solvent-catalysts at P=7 G-Pa and T=1700-1750°C. Diamond and Related Materials. 1999. V.8. P.l 118-1124.

87. PaTyanov Yu.N., Sokol A.G., Borzdov Yu.M. Khokhryakov A.F., Shatsky A.F., Sobolev N.V. Diamond focmation from mantle carbonate fluids. -Nature. 1999. V.400(29). P.417-418

88. Prinz Z.M., Manson V., Hlava P.Z., Keil K. Inclusions in diamonds: garnet lherzolite and eclogite assemblages. Phys. Chem. Earth. 1975. V.9. P.797-815.

89. Richardson S.H., Gurney J. J., Erlank A.J., Harris J.W. Origin of diamonds in old enriched mantle. Nature. 1984. V.310, № 5974. P. 198-202.

90. Rickwood P.C., Mathias M. Diamondiferous eclogite xenoliths in kimberlite. Lithos, V.3, P.223-235.

91. Roedder E. and Bodnar R.J. Geologis pressure determinations from fluid inclusion studies. Ann. Rev. Earth Planet. Sci. 1980. V.8. P.263-301.

92. Shigley J.E., Fritsch E., ReiniTz J., Moon H. An update on Sumitomo qem-qualitu synthetic diamonds. Gems and Gemol. 1992. V.2. № 2. P. 116-122.

93. Shigley J.E., Fritsch E., Koivula J.I. et al. The gemological properties of Russian gemquality synthetic yellow diamonds. Gems and Gemology. 1993. V.29, № 4. P.228-248.

94. Shimizu N., Sobolev N.V. Young peridotitic diamonds from the Mir kimberlite pipe. Nature. 1995. V. 375, № 6530. P.394-397.

95. Shulzhenko A.A., Getman A.F. Verfahren zur synthese von Diamatten. -German., Pat. № 2032103. Publ. 04.01.1971; Pat. № 2056764. Publ. 18.02.1971; Pat. № 2124145. Publ. 14.05.1971.

96. Sobolev N.V., Yefimova E.S., Usova L.V. Eclogite papagenesis of diamonds from the "Mir" kimberlite pipe, Yakutia. 2 Intern. Kimberlite Symp.: Extended Abstr. Cambridge, 1979.

97. Sunagawa I. Morphology of natural and synthetic diamond crystals. Mater. Sci. of the Earth's Interior. Tokyo. TERRAPUB. 1984. P.303-330.

98. Schrauder M., Navon O., Szafranek D., Kaminsky F.V., Galimov E.M. Fluid in Yakutian and Jndian diamond Abstr. V.M. Goldschmidt Conf.: Edinburq. 1994. (Pt 2) Miner. Mag.,V. 58A. H.813

99. Schauder M., Navon O. Hydrous and carbonatitic mantle fluids in fibrouns diamonds from , Botswana. Geochim. et Cosmochim. Acta. 1994. V.52, № 2. P.761-771

100. Shulzhenko, A.A. Mechanism of diamond formation. In: Polycrystal materials on the base of synthetic diamonds and cubic boron nitride. Naukova Dumka. Kiev. 1990. P.5-11.

101. Sobolev N.V., Jr., Lavrenfev Yu. G. Isomorphis sodium admixture in garnets formed at high pressures. Contr. Miner. Petrol. 1971. V.31. P. 1 -12.

102. Sobolev N.V., Jr. Some specific features of distribution and transportation of xenoliths in the kimberlitic pipes of Yakutia.- J. Geophys. Res. 1971a. V.76. №5.

103. Stachel T., Harris J.W., Brey G.P. Rare and unusual mineral inclusions in diamond from Mwadui, Tanzania. Contrib. Mineral. Petrol., 1998. V.132, №1. P.34-47.

104. Switzer G., Melson W.G. Partially melted kyanite eclogite from the Roberts Victor Mine, South Africa. Smiths. Contrib. Earth's Sci., 1969, V.l, P.9.

105. Tomilenko A.A., Chepurov A.I., Pal'yanov Yu.N., Shebanin A.P., Sobolev N.V. Hydrocarbon inclusions in synthetic diamonds. Eur. J. Mineral. 1998. V.10. P.1135-1141.

106. Wentorf R.H.and Boverkerk, H.P. On the origin of natural diamond. -Astrophys. J. 1961. V.l34. P. 995-1005.

107. Wentorf R.H. Solutions of carbon at high pressure. Ber. Der Bunsengesells. 1966. V.70. № 9.10. P.975-982.

108. Yelisseyev A., Nadolinny V., Feigelson B., Terentyev S., Nosukhin S. Spatial distribution of impurity defects in synthetic d iamonds obtained by the