Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Исследование методом ИК-спектроскопии в ближней области поведения воды в природных стеклах

ВАК РФ 04.00.08, Петрография, вулканология

Текст научной работыДиссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Еремяшев, Вячеслав Евгеньевич, Екатеринбург

Оа /

/

!Л

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ МИНЕРАЛОГИИ

На правах рукописи

Еремяшев Вячеслав Евгеньевич

УДК 552.1

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ В БЛИЖНЕЙ ОБЛАСТИ ПОВЕДЕНИЯ ВОДЫ В ПРИРОДНЫХ

СТЕКЛАХ

Специальность - петрология, вулканология

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель: доктор геол.-мин. наук В.Н.Анфилогов

Екатеринбург, 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.......................................................................................................4

Глава 1. Основные представления о структуре стекол и их

взаимодействии с водой (обзор литературы)...........................................7

Общие закономерности поведения воды в магматических

расплавах и стеклах................................................................................8

Стекла системы 8Ю2-Н20...................................................................11

В о досо держащие щелочные и щелочеземельные

силикатные стекла.................................................................................12

Алюмосиликатные водосодержащие стекла......................................15

Природные водосодержащие стекла...................................................22

Заключение............................................................................................23

Глава 2. Методы исследования................................................................25

Образцы, их подготовка и аттестация..................................;.............25

ИК спектроскопии в ближней области...............................................44

Выводы...................................................................................................57

Глава 3. Поведение воды в риолитовых стеклах...................................63

Распределение воды в природных риолитовых стеклах по

структурным формам............................................................................ 63

Поведение воды в стеклах риолитового состава при отжиге..........78

Температурная зависимость поведения воды в стеклах

риолитового состава при нагреве до 300 °С......................................82

Зависимость распределения воды по структурным формам

от состава стекла (модельные стекла)................................................87

Поведение воды в стекле трахириолитового состава.......................92

Выводы.................................................................................................101

Глава 4. Поведение воды в базальтовых стеклах................................103

Вода в базальтовых стеклах...............................................................105

Поведение воды в чанчаритовом стекле..........................................109

Выводы.................................................................................................116

Глава 5. Особенности взаимодействия воды со структурой

стекла........................................................................................................117

Взаимодействие Н20 со структурой силикатных расплавов.........117

Термодинамика систем силикатный расплав + вода......................120

Вязкость водно-силикатных расплавов............................................130

Коэффициенты молярного поглощения водных форм в

стекле....................................................................................................136

Плотность водосодержащих алюмосиликатных стекол.................140

Выводы................................................................................................. 147

Заключение..............................................................................................148

Литература...............................................................................................150

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы.

Вода является главным летучим компонентом магматических расплавов и природных стекол. В исследованиях [Goranson, 1931, 1938, Кадик, Хитаров, 1961, Лебедев, Хитаров, 1979, Хитаров и др., 1963, 1968, Эпелъбаум, 1980, Эпелъбаум и др., 1991, Персиков, 1984] и других исследователей установлены основные закономерности поведения воды в расплавах и стеклах: зависимость растворимости от состава расплава, влияние воды на плотность и вязкость расплавов и стекол. Установлено, что растворенная в расплавах и стеклах вода находится не только в молекулярной форме, но и, взаимодействуя со структурными единицами расплава и стекла, образует гидроксильные группы. Предположено, что распределение воды <

I

между ее молекулярной формой и гидроксильными группами связано с условиями образования стекла [Наседкин, 1991, Ross, Smith, 1959] и несет генетический смысл и может быть использовано для изучения эволюции магматического расплава и природного стекла. Большинство этих исследований носит фрагментарный характер и затрагивает лишь отдельные физико-химические и структурные параметры, связанные с поведением воды, что не позволяет установить связь этих параметров с условиями образования стекла и затрудняет применение полученных результатов к реальным природным объектам, и особенно к магматическим расплавам. Сказанное выше указывает на актуальность продолжения изучения поведения воды в природных стеклах.

Целью работы является изучение методом инфракрасной спектроскопии в ближней области поведения воды в природных стеклах. Задачи исследования:

1. Изучение механизма взаимодействия воды со стеклами разного состава и его описание на основе физико-химических моделей.

2. Изучение структурного распределения воды в природных стеклах.

3. Исследование влияния на это распределение температуры, общего содержания воды и состава стекла.

4. Изучение влияния распределения воды в природных стеклах на их свойства.

Научная новизна выполненного исследования заключается в следующем:

1. Усовершенствована методика количественного определения структурных форм воды в природных стеклах любого состава.

2. Методом ИК спектроскопии в ближней области проведено количественное определение доли первичной и вторичной золы в природных стеклах риолитового состава.

3. Зарегистрированы ИК спектры перлита при высокой температуре (до 300 °С) и атмосферном давлении в области обертонов и составных частот воды.

4. На основании изучения температурного изменения полос ИК спектра и их сопоставления с данными термического анализа удалось связать ранее выделенные два типа молекулярной воды - «низкотемпературный» (слабосвязанная со структурой) и «высокотемпературный» (сильно связанная со структурой молекулярная вода) с полосой 5200 см"1 и ее плечом (4900-5100 см"1).

5. Установлено, что в неизмененных природных риолитовых стеклах на распределение воды по формам оказывает влияние структурное положение натрия (и калия), что связано с протеканием реакции протонно-катионного обмена.

Практическая значимость проведенного исследования заключается в разработке методики определения методом инфракрасной спектроскопии отношения первичной (связанной с расплавом) и вторичной (связанной с низкотемпературными изменениями) воды в природных стеклах и применение этой методики к определению степени вторичной гидратации стекол риолитового состава различных месторождении, что позволило уточнить генетические типы обсидианов и перлитов.

Публикации.

По теме диссертации подготовлено и опубликовано 15 печатных работ.

Апробация работы.

Результаты исследования и основные положения, рассматриваемые в этой работе докладывались на II, III и IV студенческих школах "Металлогения древних и современных океанов" (Миасс, 1996, 1997, 1998), Международной конференции

"Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов" (Казань, 1997), Всесоюзном Совещании "Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле" (Москва, 1997), конференции Европейского Конгресса по геонаукам (Е1Ю-9) (Страсбург, 1997), совещании "Минералогия Урала" (Миасс, 1998).

Работа выполнена в лаборатории экспериментальной минералогии и физики минералов Института минералогии УрО РАН. Автор выражает благодарность кандидату химических наук В.Н.Быкову за помощь в проведении экспериментов и полезное обсуждение результатов, А.Ю.Волкову за помощь в проведении опытов по гидратации и отжигу природных образцов и синтезу модельных стекол, кандидату геолого-минералогических наук Л.Я.Кабановой за помощь при проведении петрографических исследований природных стекол, кандидату геолого-минералогических наук П.М.Вализеру за предоставленную возможность для проведения термических, рентгеноструктурных и спектроскопических исследований, а также доктору геолого-минералогических наук В.В.Наседкину, доктору геолого-минералогических наук В.Г.Кориневскому и кандидату геолого-минералогических наук Л.Я.Кабановой за предоставление образцов природных стекол для исследования.

Особую благодарность автор выражает научному руководителю, доктору геолого-минералогических наук В.Н.Анфилогову за большую помощь в организации и проведении данного исследования.

ГЛАВА 1. ГЕНЕЗИС СТЕКОЛ, ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ИХ СТРУКТУРЕ И ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ВОДОЙ (ОБЗОР

ЛИТЕРАТУРЫ)

Стекла широко распространены в земной коре. Они могут образовываться в магматических процессах при быстром охлаждении расплава, под действием ударных волн, возникающих при падении крупных метеоритов, при осаждении веществ из водных растворов при резком изменении их растворимости или при образовании нерастворимых соединений [Анфилогов и др., 1996; Дембровский, Чечеткина, 1990].

Вещество в стеклообразном состоянии характеризуется отсутствием дальнего порядка, изотропностью свойств, возникновением на разломе поверхностей произвольной формы, отсутствием скачкообразного перехода при нагревании в жидкое состояние и обратимостью процессов плавления и отвердевания [Аппен, 1974; Фелъц, 1986] Вещество в стеклообразном состоянии метастабильно, что проявляется в тенденции к самопроизвольной кристаллизации.

В 1921 на основе изучения физико-химических свойств стекла А.А.Лебедевым была предложена модель, согласно которой силикатные стекла представляют собой смесь случайно ориентированных высокодисперстных кристаллитов - кристаллов маленького размера, что в первом приближении согласуются с кривыми радиального распределения, полученными дифракционными методами [Лебедев, 1921]. Однако, существование мелких кристаллитов должно приводить к образованию высоких напряжений на их границах, что неизбежно проявилось бы на свойствах стекол. Для разрешения этого противоречия Д.Ренделл выдвинул предположение об искажении внешних краев кристаллитов и существовании аморфных прослоек между ними [Rundall, 1955]. Но это предположение не устранило всех противоречий модели А.А.Лебедева, так как существование искажений разрушило бы жесткие связи в кремнекислородных тетраэдрах, а наличие аморфных прослоек неизбежно ведет к выводу о беспорядке, который распространяется и на сами кристаллы [Д.Займан, 1982].

В 1932 году Захариесен предложил рассматривать структуру стекла в виде непрерывной трехмерной беспорядочной сетки с произвольной ориентацией кремнекислородных тетраэдров [.Zachariasen, 1932], что не противоречило

результатам изучения рентгенограмм силикатных стекол [Warren, 1933, 1938]. Развивая модель Захариесена, Хэгг предположил, что в силикатных стеклах кроме силикатного каркаса существуют анионные группировки в виде цепей и слоев из кремнекислородных тетраэдров [Hagg, 1935].

В.В.Тарасовым была предложена модель неорганических полимеров с трехмерным, листовым или цепочным каркасом, тип которого определяется отношением числа атомов кислорода к числу атомов кремния [Тарасов, 1979]. Ранее К.Ботвинкиным была рассмотрена агрегатная теория, позволяющая описать переход от расплава к стеклу и формирования каркаса стекла как процесс образования и роста размеров агрегатов [Ботвинкин, 1955]. В рамках этой теории с целью объяснения образования из расплава стеклообразного состояния были предложены кластерные модели [Фельц, 1986], в которых предполагалось существование кластеров различного вида, морфология которых препятствует образованию периодических структур.

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ВОДЫ В МАГМАТИЧЕСКИХ

РАСПЛАВАХ И СТЕКЛАХ

Вода является главным летучим компонентом магматических расплавов и стекол. Ее влияние на свойства расплава и стекла, температуру плавления пород и состав котектических выплавок, образующихся при частичном плавлении пород огромно. Все другие летучие компоненты: СО2, CI, F, NH3, SO2 в большинстве случаев проявляют свои свойства через равновесия с участием воды. Поэтому изучение поведения воды является одной из основных задач при исследовании свойств расплавов и стекол.

Первые экспериментальные данные по растворимости воды в магматических расплавах и стеклах при высоких давлениях были получены Р.Горансоном в 1931 году [Gorans on, 1931]. Им была исследована растворимость воды в стеклах и расплавах гранитного состава. В 1938 году Р.Горансон, обобщив результаты исследований привел данные по растворимости воды в алюмосиликатных стеклах и расплавах при высоких температуре и давлении [Goranson, 1938].

В более поздних исследованиях растворимость воды изучалась как функция парциального давления воды в газовой фазе [Tomlinson,1956; Кадик, Хитаров, 1963]. В результате исследований было установлено, что количество воды, внедренной в

стекло или расплав пропорционально квадратному корню из парциального давления воды:

С(Н20)= VP(H20) (1.1)

В течение нескольких десятилетий была изучена растворимость воды во многих природных и синтетических расплавах и стеклах в широком диапазоне давлений и температур [.Хитаров и др., 1963, 1968; Dixon et al., 1994; Holtz et al., 1995]. Полученные результаты подтвердили порядок цифр, полученных Р.Горансоном для концентрации воды, растворенной в стекле и расплаве. Также было установлено, что растворимость воды характеризуется линейной зависимостью между мольной долью Н20 в расплаве и корнем квадратным из Р(Н20) только при низких давлениях. Для большинства синтетических и природных алюмосиликатных стекол и расплавов линейная зависимость между С(Н20) и VP(H20) не соблюдается уже при Р > 500 бар.

A.A. Кадик [Кадик и др., 1971] , а затем М.Б. Эпельбаум [Эпельбаум, 1980] предположили, что эта особенность обусловлена изменением мольного объема воды при высоком давлении. Поэтому выражение равновесия для реакции растворения воды вдоль границы насыщения должно содержать член, экспоненциально зависящий от давления и включающий изменения мольного объема реагирующих компонентов [Stolper, 1982(a)],

При исследовании силикатных стекол с щелочными и щелочеземельными катионами установлено [Эпельбаум, 1980], что на растворение воды оказывает влияние состав стекла. Так для систем Na(K, Li)20-Si02 обнаружен минимум растворимости, соответствующий доле оксида-модификатора около 21 мол. % Аналогичный минимум имеется в стеклах и расплавах состава Ca0-Si02 при 50 мол.% СаО.

О

О

5

10

15

Содержание воды, вес.%

Рис.1.1. Зависимость растворимости воды в стекле от давления [Holtz,1995]

Д.Голдсмит и Д.Петерсон методом фазового анализа изучили процесс образования водосодержащего расплава состава KAlSisOs [Goldsmith, Peterson, 1990]. Согласно результатам их исследования, по сравнению с натриевой в калиевой системе вода в меньшей степени влияет на температуру плавления. В исследованиях [Pichavant et al., 1992] была изучена растворимость воды в стеклах состава SiC^-NaAlSiaOs и SiCh-KAlSisOg и подтверждены данные [Goldsmith, Peterson, 1990] о том, что растворимость воды в калиевой системе значительно ниже, чем в натриевой:

В ряде исследований [Фува и др., 1969, Moulson, Roberts, 1961] определена температурная зависимость растворения воды. Установлено, что с ростом температуры растворимость воды в основных расплавах увеличивается, а в кислых -падает. Авторы указывают на то, что зависимость растворимости от температуры обусловлена диссоциацией воды при растворении. Согласно данным [Holtz et al., 1995] при давлении ниже 4 кбар увеличение температуры приводит к незначительному (0,51,0 %) уменьшению концентрации воды в расплаве, а при давлении 4-5 кбар - к увеличению доли воды (рис. 1.1).

СТЕКЛА СИСТЕМЫ SiO,-H,Q

П.Макмиллан и Р.Реммеле исследовали методами колебательной спектроскопии состояние воды в кварцевых стеклах с низким и высоким содержанием Н20 [McMillan, Remmele, 1986]. В инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния стекол состава SiC>2 содержащих сотые доли процента (1200 ррш) воды обнаружена асимметричная полоса в области 3670-3700 см"1, обусловленная валентными колебаниями ОН- групп, слабосвязанных водородными связями. Это указывает на то, что растворение воды в стеклах данного состава происходит с образованием структурно связанных гидроксильных групп. По мере того, как содержание воды увеличивается, полоса в области 3670-3700 см"1 уширяется и ее максимум смещается в сторону более значений низких длин волн, что обусловлено увеличением водородного связывания гидроксильных групп. Кроме того, при содержании воды 6,3% в ИК спектрах появляется широкая полоса около 3450 см"1 и слабый пик 1680 см"1, что связано присутствием в стекле при высоком общем содержании воды в молекулярной форме.

Данные, полученные методом ИК спектроскопии согласуются с результатами исследований гидратированных стекол состава Si02 методом ЯМР. На основе изучения 29Si спектров ЯМР стекол, содержащих 2,9% и 8,7% воды установлено, что в стекле вода находится в двух формах: молекулярной и гидроксильной [Farnan et al., 1987]. Для образца, содержащего 2.9% Н20 в *Н спектрах ЯМР наблюдались узкий пик 3,1 ррш, который был отнесен к Si-OH группам и широкая линия с величиной сдвига 4,2 ррш, связанная с водой в м