Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Исследование кристаллохимических особенностей жильного кварца (Саралинское рудное поле, Кузнецкий Алатау) в связи с оценкой его золотоносности

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Текст научной работыДиссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Губарева, Диляра Булатовна, Новосибирск

ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ, ГЕОФИЗИКИ

И МИНЕРАЛОГИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ

НАУК

ГУБАРЕВА Диляра Булатовна Исследование кристаллохимических особенностей жильного кварца (Саралинское рудное поле, Кузнецкий Алатау) в связи с оценкой его

золотоносности 04.00.20 минералогия, кристаллография

На правах рукописи

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель

д.г.-м.н. Стенина Н. Г.

НОВОСИБИРСК 1998

Оглавление

Введение 5

Глава 1. Состояние проблемы 6

1.1 Минеральные формы кремнезема в природе 6

1.2 Примеси и их структурно-химическая характеристика 8

1.3 Современное состояние исследований форм вхождения воды в кремнезем 10

1.3.1 Свободная вода 11

1.3.2 Структурно-связанная вода 11

1.3.2.1 Н-дефекты в регулярной решетке 11

1.3.2.2 Н-дефекты в разупорядоченной решетке 14

1.4 Модели Н-дефектов кварца 16

1.5 Значение решения проблемы Н-дефектов для расшифровки процессов рудообразования 20

Глава 2. Объект и методы исследования 24

2.1 Саралинское рудное поле 24

2.1.1 Геологическое строение 24 2.1.1.1 Главные черты зональности

Саралинского рудного поля 29 2.1.2 Характеристика кварц-золоторудных жил

Саралинского рудного поля 34

2.2 Постановка задачи и объект исследования 39

2.3 Методы исследования 44

2.3.1 Общая характеристика комплекса использованных методов 44

2.3.2 Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) 45

2.3.3 ИК-спектроскопия (ИКС) 50

2.3.4 Термогравиметрический анализ 56

2.3.5 Рентгеновский анализ 56

2.4 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 58

2.4.1 Методологические принципы 58

2.4.2 Формирование изображения кристаллического объекта и методические приемы его расшифровки 59

2.4.3 Принципы анализа микроструктуры и расшифровки сложных дефектов в природных минералах 63

2.4.4 Методика подготовки образцов 66 Глава 3 Кристаллохимические особенности кварца золоторудных жил Саралинского рудного поля 70

3.1 Выявление контрастных разновидностей жильного кварца по данным методов оптического исследования и атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) 70

3.2 Формы воды в кварце I и кварце II по данным исследования методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) 82

3.3 Данные термоанализа о характере связи воды в

решетке кварца I и кварца II 88

3.4 Степень дефектности решеток кварца I и кварца II по данным рентгеновского анализа 92

3.5 Результаты ПЭМ-исследований 97 Глава 4. Генетическое значение данных о структурно-химических преобразованиях жильного кварца Саралинского золоторудного поля 106

4.1 Генерации кварца как отражение рудных этапов

жильного минералообразования 106

4.2. Модель водно-примесного дефекта в матрице

кремнезема («аква-комплекса») 110

4.2.1 Литературные данные о взаимосвязи воды и

металлов в матрице кварца 110

4.2.2 Кристаллохимическое строение и свойства аквакомплекса 115

4.2.3 Ростовая природа аквакомплексов 121

4.3 Кристаллохимические особенности кварца I и кварца II с точки зрения ростовой природы водно-примесных дефектов кремнезема 123

4.4 Механизм структурно-химических преобразований жильного кварца 133

4.5 Выводы 138 Заключение 141 Список литературы 142

Введение

История образования и развития эндогенных месторождений отражена в сложных текстурно-структурных взаимоотношениях рудных и сопутствующих им нерудных минералов, особенностях состава и внутреннего строения минеральных индивидов и агрегатов.

Выбор кварца в качестве объекта исследований для решения задачи определения критериев его рудоносности обусловлен его широкой распространенностью, т.к. это главный рудообразующий минерал жильных месторождений различных генетических и формационных типов.

Многообразие форм и генераций минералов 8Юг, образование и существование их в широком диапазоне условий и процессов, способность к переотложению и регенерации обусловлены особенностями химического и структурного связывания воды и металлов примесей в матрице и образуемых ими сложных водно-примесных дефектов.

Поэтому результаты исследования микроструктурных и кристаллохимических особенностей генераций кварца из золотоносных жил Саралинского рудного поля с помощью комплекса методов : атомно-абсорбционной, инфракрасной спектроскопии, рентгеновского, термогравиметрического анализов, оптического исследования минералов, просвечивающей электронной микроскопии и электронной микроскопии высокого разрешения в рамках генетического подхода стали фактическим основанием для определения критерия рудоносности кварца.

Такой подход принципиально отличается от традиционного, основанного на выявлении корреляционных соотношений: кристаллохимическое состояние 8102 - продуктивность жилы с последующей формулировкой типоморфных признаков, т.к. основывается на понимании всего механизма рудоотложения.

1. Состояние проблемы

1.1. Минеральные формы кремнезема в природе

Минералы диоксида кремния относятся к наиболее распространенным (после полевых шпатов) и составляют 14 % массы земной коры. Они образуются в широком диапазоне физико-химических условий и входят в состав интрузивных, эффузивных, осадочных и метаморфических пород (Минералогия..., 1979; Минералы, 1965).

Кристаллический БЮг встречается в природе в виде различных полиморфных модификаций, главным образом, а-кварца (низкотемпературная форма), кроме того, известен Р-кварц, тридимит, кристобалит (высокотемпературные формы). В лабораторных условиях синтезированы высокобарические высокотемпературные формы: китит, коэсит, стишовит (Минералогия..., 1979; Минералы, 1965).

К яснокристаллическим разностям, традиционно применяемым в ювелирной и камнерезной промышленности, относятся следующие разноокрашенные формы: аметист (фиолетовый), дымчатый кварц, морион (до буро-черного непрозрачного), цитрин (желтый), розовый кварц, молочный, горный хрусталь (бесцветный).

Среди скрытокристаллических форм 8Юг выделяют халцедон и его разновидности: карнеол (красный), сердолик (оранжевый), сардер (бурый), хризопраз (яблочно-зеленый), сапфирин (голубовато-синий), агаты, восковой халцедон, плазму (грязно-зеленый) (Минералогия..., 1979; Минералы, 1965).

Опал и такие его формы как гиалит (бесцветный), гидрофан (полупрозрачный), молочный опал, кахолонг (белый), древесный опал (бурый), благородный (с бриллиантовой игрой оттенков) условно относятся к аморфным формам. Тем не менее по структурным признакам различаются три формы опала: 1) некристаллический со структурой стекла, характеризующейся наличием пространственной сеткой [Si04]- гиалит; 2) некристаллический со

о

структурой, подобной «гелю» (сферы 1550-3000 А, образующие упорядоченную структуру) - благородный опал; 3) кристаллический разупорядоченный, в котором упаковка представлена переслаивающимися слоями кристобалит-тридимит-люссатит (Минералы 1965; Reviews 1994).

Данные, полученные разными физико-химическими методами указывают, что огромное разнообразие форм кремнезема в природе обусловлено комбинациями различных примесей и воды в его решетке.

Установлено, что аметистовая окраска кремнезема обусловлена наличием Fe-центров (Lehmann 1967; Cohen 1974). Но форма железа и особенности ближайшего кристаллографического окружения до конца не выяснены, хотя доказано, что 2/3 железа в них представлена Fe2+(Cressey 1993). В то же время Cohen (1985) обнаружил, что аметистовая окраска возможна в случаях, когда содержание алюминия превышает содержание железа, и предложил модель сложного центра, в котором присутствуют Fe, Al и катионы щелочных металлов.

При нагреве Т>400°С аметистовая окраска необратимо исчезает и может образоваться цитрин. Aines (1986) доказал, что форма связывания воды в

соседних аметистовой и цитриновой зонах принципиально отличается: в цитрине преобладает свободная молекулярная вода, а в аметисте - связанная.

Цитрин может образоваться в результате нагрева дымчатого кварца, характеризующегося повышенными содержаниями Н, Li до температуры около 300°С (Lehmann 1973). Механизм образования центров окраски в этом случае существенно отличается от такового для аметиста. Роль воды в образовании и изменении этих окрашенных яснокристаллических форм кремнезема до конца не выяснена (Reviews 1994).

Дымчатая разность кварца обусловлена наличием в матрице AI-центра, соответствующего дефекту [AlCWMi], где MfH, Li, Na (Lehmann 1971, 1973, Самойлович 1976; Maschmeyer 1980).

В зависимости от вида примесей (Ti3+, Mn, Fe2++Ti4+, Р) интенсивность и устойчивость розовой окраски кварца также меняется (Масгутов 1962, Lehmann 1969, Maschmeyer 1983, Smith 1978).

Таким образом, разнообразие минеральных форм кремнезема в природе обусловлено химизмом примесей, а также спецификой их и воды встраивания в решетку Si02.

Особенности проявлений примесей в кремнеземе детально рассмотрены в следующем параграфе.

1.2. Примеси и их структурно-химическая характеристика

Размер примесных дефектов в минералах может изменятся от точечных, т.е. атомы примесей в узлах, междоузлиях кристаллической решетки-

(структурная примесь) до оптически видимых включений другой фазы (неструктурная примесь).

Многочисленные исследования с помощью ЭПР, рентгеноструктурного, ренгеноспектрального анализа, других спектроскопических и химических методов показали, что кварц обладает высокой способностью ассимилировать примеси. Для него характерен гетероизоморфизм по схеме (Минералы 1965):

Ме+ + Ме3+ -> Si4+.

При этом огромную роль играет водород, который, по данным всех физико-химических методов, часто оказывается преобладающей примесью (Aines 1984).

ИКС-данные (Kats 1962; Benesi et al. 1959; Brunner et al. 1961; Scholze 1959, Stolper 1982) и многие другие свидетельствуют о том, что разновидности кремнезема, в т.ч. скрытокристаллические различаются относительным содержанием воды и характером примесей, которые входят в состав [(Me)' si/Hj-дефектов, где Ме-Ме+, Ме3+ или Ме++Ме3+ (Балицкий 1985; Dodd et al. 1967; Florke et al. 1982; Kroger 1974; Langer et al. 1974). Более того, (Bambauer 1961, 1962, 1962a, 1969; Saskena 1965; Smith 1984) с помощью методов ЭПР, ИКС, термолюминесценции показали, что баланс примесей в некоторых природных разновидностях кварца отвечает соотношению:

[Al/Si]+[Fe/Si] « [Na]+[Li]+[K]+[H]

Различные формы SiCb характеризуются разным содержанием воды: от десятков H/106Si (предел обнаружения методом ИКС) в горном хрустале до 7 вес % в силикатном стекле риолитового состава (Stolper 1982).

Анализ многочисленных ИКС-данных свидетельствует о том, что для разновидностей 8Юг с разными металлами-примесями, вода на ИК-спектрах фиксируется в разных формах (БсЬоке 1959). Так, например, в опалах, стеклах, аметистах, агатах фиксируются и ОН-группы, и молекулярная вода, а горном хрустале и разноокрашенных кристаллических разностях - в основном, ОН-группы (Вгиппег 1961; К^Пб 1962; БсЬоке 1959; ЗЫрег 1982). Таким образом, концентрация и состояние воды играют принципиальную роль в существовании большого разнообразия форм кремнезема в природе.

Однако, несмотря на активные исследования в течение последних 30 лет до сих пор не решена проблема механизмов вхождения воды и ее связывания с Ме-примесями в кристалической решетке кварца.

1.3. Современное состояние исследований форм вхождения

воды в кремнезем

Наиболее информативным методом изучения состояния воды в минералах является ИК-спектроскопия. Но данные ИКС о природе Н-дефектов имеют косвенный характер, т.к. спектры расшифровываются в основном эмпирически, по результатам сложных экспериментов по термо-, электродиффузии, облучению (Ка1в 1962).

Имеющиеся в литературе результаты ИКС-исследований водосодержащего кварца указывают на существование свободной и структурно-связанной воды как основных ее форм в матрице кварца.

1.3.1. Свободная вода (Н20)

Свободная молекулярная вода (Н20), адсорбируется по микротрещинам, порам, входит в состав газово-жидких включений. Эта вода не связана или слабо связана со структурой кварца и легко удаляется при нагреве до 100°С - 200°С (Черемисин и др., 1977; Florke et al., 1982).Такая вода на ИК-спектрах проявляется в виде широкой, изотропной, асимметричной полосы 3000-3600 см"1, которая при низкотемпературной съемке (77К) смещается к полосе льда, ~3200 см"1. Деформационные и валентные колебания свободной молекулярной воды фиксируются в ближней ИК-области по полосе 5200 см"1 (Brunner et al., 1961; Kats. 1962; Bambauer et al. 1969; McMillan et al. 1988; Rossman 1988;Saskena, 1965: Scholze, 1959; Cordier et al. 1991; Basset et al 1970, Doukhan 1986, Карякин и др. 1973).

1.3.2. Структурно-связанная вода

Структурно связанная вода образует разные по своей силе связи со структурой кварца. Детальная съемка ИК-спектров при 77К показала, что существуют два вида Н-поглощения, приписываемые разным Н-дефектам в регулярной (кристаллографической) решетке и входящими в состав аморфной (стеклоподобной) фазы.

1.3.2.1 Н-дефекты в регулярной решетке

Н-дефекты в регулярной решетке проявляются в виде острых плеохроичных пиков в области Зц на ИК-спектрах. Они интерпретируются как валентные колебания ОН-групп (Aines 1984,1984а; Brunner et al., 1961, Dodd et al., 1965,

1967; Kats 1962; Kekulawala et al., 1978, 1981; Saksena 1965; Wood 1960), связанных с дефектами структуры кварца (Bartholomew et al., 1980; Brunner et al., 1961; Kats 1962; Scholze 1959). Согласно Kats (1962), большое разнообразие острых плеохроичных пиков связано, в первую очередь, с дефектами, возникающими при гетероизоморфном замещении:

Ме+ + А13+ —» Si4+,

которые имеют общий вид [(Me)'Si/Hj] (Kroger, 1974).

В зависимости от вида катиона (Me) выделяют несколько видов Н-дефектов:

а) А1-Н дефекты: дефекты, в которых ассоциируют А1 и Н, т.е. [(А1)'5;/Щ (Halliburton et al., 1981; Kats 1962). Это наиболее стабильные дефекты и регистрируются при 1200°С, 1 атм. Причем идентифицированы два независимых, различных А1-Н дефекта, которые обуславливают не совпадающие полосы поглощения 3310, 3370 и 3345 см"1 (Kats 1962; Pankrath et al., 1989, 1991). Традиционные модели не объясняют причину и механизм образования независимых А1/Н дефектов в матрице кварца, характеризующихся не совпадающими полосами поглощения в области Зц.

Кроме этого принято выделять еще два типа дефектов:

б) Ме+/Н-тип, где Me" - щелочной катион (Brunner 1961);

в) в которых ассоциируют два или больше атомов водорода (Aines 1984, 1984а).

О структуре последних известно гораздо меньше, а имеющийся экспериментальный материал в литературе представляется спорным. Так, эти дефекты могут быть удалены посредством электролиза, что говорит об их

зарядной нейтральности и стехиометрии типа ХОН, К^ (1962). В то же время (СИакгаЬоПу е1 а1. 1976, 1976а, 1978) доказали, что в каналах вдоль оси С нет молекул типа ХОН. Кроме того, Ка1э (1962) показал, что некоторые полосы поглощения соответствуют ассоциатам щелочных дефектов: так пики 3396 (1л+), 3382 (№+) и 3354 (Ag+) характеризуются одинаковой величиной сдвига при дейтеризации. Это указывает на то, что они являются проявлением одного и того же дефекта. В то же время 1л (Н) пики 3520, 3396 см-1 всегда изменяются одинаково, и независимо от пиков 3478 и 3440 см-1, которые также интерпретируются как 1л(Н) дефекты.

Эксперименты по термообработке кварцев показали, что интенсивности некоторых острых плеохроичных пиков, обусловленных валентными колебаниями ОН в кварце, уменьшаются после электролиза. Ка1Б (1962) приписал их А1-дефектам, скомпенсированным протоном, которые возмущаются ближними щелочными атомами. Вследствие нагрева интенсивности таких щелочнозависимых пиков уменьшаются с одновременным увеличением интенсивности пиков, приписанных А1-Н дефектам. На основании этого им была предложена модель совмещенного дефекта, который при нагреве разлагается на изолированные дефекты [(А1)' и [(А1)'51/Н,].

По данным (Вгиппег 1961, Цинобер и др. 1973; ЫоуеИа а1. 1986, 1989), в результате нагрева водосодержащего кварца происходит выделение свободной воды из решетки кварца, которая не была выявлена в исходном образце. По данным (Р1огке е1 а1. 1982), в ближней ИК-области низкотемпературных кварцев с плеохроичными пиками в зависимости от состава примесей могут

присутствовать как полосы 5200 см"1 (свободная молекулярная вода), так и 4500 см"1 (валентные колебания ОН + деформационные колебания SiOH). Поэтому форма воды в этих [(Me)'Si/Hi] дефектах не может быть однозначно интерпретирована только на основании ИКС данных.

1.3.2.2. Н-дефекты в разупорядоченной решетке

Н-дефекты в разупорядоченной решетке кремнезема дают изотропную ассиметричную диффузную полосу поглощения 3000-3600 см"1. Такая полоса присутствует в спектрах халцедона, ламеллярно-сдвойникованного аметиста, опала, цитрина, рудоносного жильного кварца, а также синтетического Si02 с большим содержанием воды и выращенного с большой скоростью в гидротермальных условиях (Балицкий и др., 1985; Стенина,Сотников и др., 1988; Aines 1984, 1984а; Brunner 1961; Kekulawala 1978, Павлишин и др. 1978, Frondel 1982).

При низкотемпературной съемке эта полоса не распадается на серию узких плеохроичных пиков и не смещается к полосе льда. Кварц с таким характером ИК-спектров обладает целым рядом важных свойств:

а) гидролитическое разупрочнение (Griggs 1964, 1965, 1967, 1974; Blacic 1975, 1984 Heggie et al., 1984, 1985, 1986, 1987; Kekulawala 1978, 1981; McLaren 1970, 1983, 1989, Dresen 1997), что означает снижение напряжения пластической деформации водосодержащих минералов (пород) примерно на порядок по сравнению с «сухими» кристаллами (по