Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Изучение ближнего порядка в силикатных стеклах методом ядерного гамма-резонанса

ВАК РФ 04.00.08, Петрография, вулканология

Автореферат диссертации по теме "Изучение ближнего порядка в силикатных стеклах методом ядерного гамма-резонанса"

На правах рукописи

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.Ломоносова

Геологический факультет кафедра петрографии

Патук Михаил Иванович,

УДК 552.125.3:552.08:548

ИЗУЧЕНИЕ БЛИЖНЕГО ПОЕЗДКА В СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО ГАММА-РЕЗОНАНСА

Специальность 04.00.08 - петрография, вулканология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва 1989

Работа выполнена в Институте экспериментальной минералогии АН СССР

Научные руководители:

академик В.А.Жариков

кандидат физико-математических наук Г.В.Новиков

Официальные опппоненты:

доктор геолого-^минералогических наук В.А.Дриц (ГЛН) доктор физико-математических наук Р.Н.Кузьмин (МГУ)

Ведущее предприятие: Институт геохимии и аналитической химии им. Вернадского (ГЕОХИ)

Защита состоится 17 ноября 1989 г. в 14 час. на заседании специализированного Ученого совета по петрографии и вулканологии К.053.05.08. при Геологическом факультете Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Адрес: 117234, Москва, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет, ауд. 829.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ (зона "А", б этаж).

Автореферат разослан "_"_1989 г.

Ученый секретарь специализированного Ученого совета по петрографии и вулканологии кандидат геолого-

кинералогических наук А.М.Батанова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Изучение строения силикатных стекол палено для понимания строения силикатных расплавов. Модель строения последних позволила бы объяснять и прогнозировать различные термодинамические и реологические свойства, такие как вязкость, ликвацию, кристаллизацию. Однако в настоящее время не существует такой структурной модели, которая бы адекватно описывала строение расплава в целом. Одной из причин, не способствующих ее появлению, является отсутствие надежных данных о катионном ближнем порядке (имеются в виду катионы-модификаторы) в силикатных стеклах и расплавах.

Цель датой работы состояла в изучении ближнего порядка катионов железа в силикатных стеклах системы Сао-иго-рео-лл^о^-зюр в зависимости от состава последних методом ядерного гаша-резо-нанса.

Основные защищаемые положения:

1. Ближний порядок ионов железа в силикатных стеклах, отвеча-гжугс магмам основного и ультраосновного составов, отличается от такового в близких по составу кристаллах. Отличие состоит в понижении среднего координационного числа железа по кислороду. В результате в стеклах и расплавах ионы железа окружены в среднем пятью атомами кислорода, что неизбежно приводит к разрушению кристаллической структуры, несмотря на более или менее упорядоченное строение кремний-кислородного каркаса.

2. В стеклах указанного состава примерно десятая часть ионов двухвалентного железа располагается в тетраэдрических положениях кремний-кислородной сетки.

3. Анионное замещение кислорода на серу, в пределах 'области гомогенности стекол, изменяет характер ближайшего окружения ионов

Ионы серы при этом размещается по объему стекла не равномерно, а предпочтительно локализуются в ближайшем окружении ионов железа.

' 4. Вместе с тем изменение состава от ультраосновного до основного в стеклах системы саО-г.^О-РеО-АЛ^О^-З:^ не приводит к заметному изменению ближнего порядка ионов двухвалентного железа.

5. В силикатных стеклах отсутствуют какие-либо структурно-

- г -

самостоятельные железосодержащие группировки, типа группировок свободного окисла.

6.'Вместе с тем стекла, по-видимому, не являются однородными объектами на микроуровне (~ моХ). Изучение магнитных характеристик железосодержащих стс :ол позволило отдать предпочтение гипотезе их .микронеоднородного строения.

Научная новизна работы. Впервые обнаружено и обосновано спек-тросокпическое проявление двухвалентного тетраэдрического железа в силикатных стеклах и оценено его содержание.

Определена функциональная зависимость, связывающая спектроскопические и структурные характеристики ионов железа в кристаллических и аморфных силикатах.

Обнаружено принципиальное отличие характера ближайшего упорядочения ионов железа в стеклах и соответствующих кристаллах, заключающееся в понижении величины среднего координационного числа.

Доказана микронеоднородаость распределения серы по объему гомогенных железосодержащих силикатных стекол.

Доказано отсутствие ,в гомогенных стеклах каких-либо структурно-самостоятельных железосодержащих группировок.

Практическая ценность исследования заключается в получении новых экспериментальных данных о ближнем порядке в стеклах и расплавах, которые могут быть использованы для создания структурной модели силикатных расплавов.

Доказано вхождение Ре^+ в кремний-кислородную сетку, что необходимо учитывать при теоретических расчетах вязкости расплавов.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на XI Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1986 г.) и опубликованы в 4-х статьях, и 2-х тезисах.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения (ПО страниц, из них 5 таблиц и 22 рисунка); Список литературы включает 121 наименование.

В основу работы положены результаты исследований, выполненных автором в лаборатории физико-химических методов исследования Института экспериментальной минералогии АН СССР в период его обучения в очной целевой аспирантуре с 1985 по 1987 г.г. в рамках плана НИР ИЭМ АН СССР - тема 8(3.1.8:5) "Поисковые и методические исследования в области физической геохимии" ГР 109715.

Общая характеристика работы Глава I. Отроение силикатных стекол и расплавов

В этой главе представлен литературный обзор изучения строения стекол и расплавов различными методами. Особенность изучения состоит в том, что в силу отсутствия дальнего порядка принципиально отсутствует возможность воссоздания строения стекла в большом объеме по результатам какого-нибудь одного метода, поскольку любой из применяемых методов позволяет изучать лишь ближний порядок причем, как правило, какой-либо определенной группы атомов. Совместное рассмотрение результатов разных методов, используемых для изучения стекол и расплавов, позволяет представить более или менее полно картину их строения.

В данном обзоре представлены результаты изучения силикатных стекол и расплавов методами рентгеновской дифраотометрии, мессба-уэровской спеетроскопии, ядерного магнитного резонанса, спектроскопии комбинационного рассеяния и метода протяженной структуры рентгеновского спектра.

Один из основополагающих выводов для характеристики строения расплавов это подобие ближнего порядка в них и в стеклах того же состава. Кроме того установлено, что их основным структурным элементом является кремний-кислородный тетраэдр. В зависимости от состава эти тетраэдры могут полимеризоваться и образовывать конструкции, подобные таковым в блияайших по составу кристаллических силикатах. Но,в отличив от кристаллов, в стенках, как правило, присутствует одновременно несколько различных конструкций.

В целом предложенная картина строения анионного каркаса принципиально подтверждается всеми методами. Что-же касается катонного ближнего порядка и, в частности, ближнего порядка ясна железа, то здесь согласие отсутствует. Результаты разных аэторов значительно отличается друг от друга, проявляя кроме того зависимость от методики их обработки. Следовательно в этом случае требуется проведение преяде всего методической работы для каждого метода. В данной работе это проделано для метода ядерного гамма-резонанса.'

Глава 2. Экспериментальные методы

Силикатные стекла готовились из смеси окислов в печи тит

Таымана при температурах 1400-1600°С. Плавка проводилась в адун-довых тиглях. Время выдержки при заданной температуре - 10 минут. Закалка проводилась на воздух или в воду. Аморфность полученных образцов контролировалась методом рентгеновской дифрактометрии.

Химически однородность и состав полученных стекол определялись на рентгеновском микроанализаторе САМЕВАХ. Во всех образцах отмечается более или менее сильное загрязнение стекол материалом тигля (аз^о^ ). в целом состав полученных стекол бьш близок к ожидаемому. Для дальнейшей работы отбирались в основном однородные стекла.

Основным методом изучения была ядерная гамма-резонансная спектроскопия (ЯГР). Основная особенность ЯГР спектров силикатных стекол - это значительная ширина спектральных линий в 3-4 раза превышающая естественную. Слабая температурная зависимость формы линий указывает, что причиной уширения служат стериччские, а может быть и координационные различия между полиэдрами, в которых размещаются ионы железа.(рис. I).,

В литературе уже приводились доказательства некорректности попыток выделения парциальных вкладов, которые бы отвечали грушам близких по строению полиэдров в таком спектре. Мы проделали самостоятельную работу в этом направлении воспользовавшись процедурой обработки слаборазрешенных спектров (Новиков, 1987), но не получили принципиально новой информации о количестве разрешаемых вкладов. Их всего три. Но наша интерпретация этих вкладов не во всем совпадает с принятой в литературе. Первый принадлежит трехвалентному железу, да других (рис. 2) - двухвалентному. Несмотря на значительную ширину выделяемых вкладов дальнейшую детализацию провести не удается из-за отсутствия разрешения в спектре. Это послужило основанием для интерпретации этих вкладов на базе средних параметров.

Глава 3. Характер ближайшего окружения ионов железа в силикатных стеклах

Основным параметром в ЯГР спектроскопии, позволяющим харак-тер!зовать валентное состояние и структурное положение ионов железа, является изомерный сдвиг (и.е.). В данной работе представлен полуколичественный подход, позволяющий определять среднее рас-

§ о

Л

\ •

V

/X /

V

о

V. мм/с

2

■г

Рис. I. ЯГР спектры стекла волластонитового состава при температуре: а. 473к б. 295к. в. 90к. г. 4.2к.

стояние Ре-0 в полиэдре, окружающем ион железа, и оценивать тип этого полиэрра на основании величины и.с.

Была проведена калибровка величины и.с. в единиц?« среднего расстояния Ре-0 в кристаллических силикатах. Для уменьшения влияния индукционного эфекта катионов второй координационной сферы в анализе использовались только Са-Мз-Ре силикаты и алюмосиликаты. Оказалось, что для изученного круга объектов существует

I—| Fe'(т)

3 О

\ ' 'va t

а

Vmm/C

Pise.-2. ,ЯГР стектры стекол воллестонитового (а) и диопсидового (б) составов, обработанные с помощью процедуры (Новиков, 1987).

линейная зависимость, связывающая и.с. со средним состоянием Fe-0 (рис. 3), которая может быть выражена следующими соотношениями:.

и.с. (Ре2+,80кЫ,95(0,29)+1,53(0,14)-ГРе_0 u.c. (Ре2+,295к)« -I,I7(0,48)+1,10(0,23).Г Ре-О и.с. (Ре^,295к)- -0,79(0,08)+0,60(0,04).Г ?в_0 . Полученные соотношения позволили установить, что ионы Ре , обуславливающие основной вклад в спектре (рте. 2) силикатных стекол, системы caO-MgO-PeO-AlgOj-SiOj . характеризуются средним расстоянием Fe-0 - 2,01+2,06а. Полученные данные находятся в хорошем согласии с величинами, полученнши методой рештеноБСГой ди-фрактометрии на расплсЕох в системе Fo0-S102 (»aseda, 1981).

Рис. 3. Зависимость и.с. спектров Ре^+ в кристаллических силикатах при Т*80к от среднего расстояния Ме-0.

Используя структурные данные для кристаллических силикатов вошо показать, что среднее расстояние 2,01+2,06$ слишком мало для кристаллических октаэдров и можд быть получено лишь путем удаления одного или двух атомов из оетаэдрического окружения. Вместе с тем выделение самостоятельного вклада, обусловленного ионами Ре в тетраэдрической координации (см. ниже) не оставляет иной возможности, кроме полиэдра, образованного пяты) атомами кислорода. При этой мы определяем только количество ближайших атомов кислорода, но никоим образом не стериометршо полиэдров. Более того, как раз значительная пирина спектральных линий заставляет настаивать на значительных стеричесяих различиях меяду индивидуальными полиэдрами.

Аналогичные рассундения применимы и к вкладу обусловленному

Т1 3+

ионами 1-е за исключением стекол,-обогащенных щелочами.

Для интерпретации третьего вклада обратимся к желеэосодериса-щим кварцевым стеклам, где этот вклад выражен лучше (рис. 4), Мессбауэровские парамет™! (и.с. - 0,73 мм/с) не позволяют однозначно его характеризовать. Термообработка этих стекол в окислительных условиях приводит к тому, что указанный вклад в их спектрах значительно уменьшается и появляется новый, с параметрами характерными для трехвалентного тетраэдрического железа. Это послужило основанием для интерпретации искомого вклада как обусловленного двухвалентным гетраэдрическим железом. Его содержание а стеклах системы Са0-Мв0-?е0-А1203-зю2 составляет примерно 10$?, достигая 50$ в кварцевых стеклах.

Наряду с изучением влияния катионного изоморфизма, было также изучено влияние анионного изоморфизма на ближний порядок ионов железа в стекле. Исследования проводились на гомогенных серосодержащих стеклах. Результаты представлены в таблице.

Таблица

Параметры ЯГР спектров и доли.ионов железа связанных с серой в серосодержащих силикатных стеклах

Образец. и.с. мм/с к.т>. мм/с иасс.% (ат.%) % Р9-3 расч. % Ре-Я эжеп.

С8 1,014 1,916 , 0,0

С31Б 0,941 1,932 0,40(0,28) 2,3 27+7

Cf.SH .1,020 1,908 0,0

сызиэ 0,820 1,956 1,58(1,10) 9,0 58+7

Отметим корреляцию понижения величины и.с. с наличием серы в составе стекла. Данную связь можно объяснить только тем, что анионы серы замещают кислород в ближайшем окружении иона железа. Уменьшение величины и.с. происходит вследствие большей иовалентности связи Ре-й по сравнению со связью Ре-О.

Долю ионов железа связанных с серой можно оценить во-первых теоретически, в предположении равномерного размещения ионов серы по всем возможным положениям ионов кислорода, воспользовавшись формулой биномиального распределения (% 7е-з , расч.), во-вторых экспериментально, из площади соответствующего разностного спектра

I-1-1-1-1-г

»4

ш 4

3

Ге"(Т)

/V / / V

—V

л

• ;\Л /

а

о

\ ЛЛУ

V

_1_

-2 О

V ми/с

_

Рис. 4. ЯГР спектры кварцевых стекол с добавками Ре^Од (по загрузке) а. I масс.% б. 0,5 масс.% в. 0,2 масс.%

{% ?е-3 , эксп.). Сравнивая обе величины, можно видеть, что вторая в несколько раз больпе первой. Следовательно исходное теоретическое предположение не верно и имеет место предпочтительное замещение анионов кислорода анионами серы в ближайшем окружения исков железа. Вполне вероятно, что наблодаемое явление представляет со-

бой предликвационное изменение строения расплава на микроуровне.

Глава 4. Некоторые особенности строения силикатных стекол

Для характеристики строения стекол и расплавов необходимо представлять каким образом сочленяются отдельные фрагменты. В данной главе рассматршается однородность распределения ионов железа и связанный с ним конструкций по объему стекла.

Одним из таких фрагментов, фигурирующим в термодинамических моделях строения расплавов является свободный окисел. Мы изучили его проявления в гетерогенных силикатных стеклах, где он был идентифицирован методами рентгеновской дифраотометрии и мессбауэ-ровской спектроскопии. Нигде в других гомогенных стеклах, где его содержание должно достигать 20% согласно модельным расчетам, его обнаружено не было. Следовательно, свободный окисел, как фаза наделенная самостоятельными спектроскопическими, а тем более термодинамическими свойствами, в них отсутствует. И в целом можно отвергнуть гипотезу строения силикатного расплава из небольшого числа химических соединений в силу отсутствия их спектроскопических проявлений.

Вместе с тем расплавы, по-видимому, не являются структурно и химически однородными на микроуровне. Для характеристики микрооднородности обратимся к их магнитным свойствам, поскольку они обусловлены коллективным взаимодействием.

Известно, что силикатные стекла, содержащие ионы переходных металлов, относятся к классу магнетиков называемых спиновыми стеклами. В литературе распространены две гипотезы, объясняющие их необычные магнитные свойства. Различие между ними состоит в характере распределения магнитных ионов (однородном или неоднородном) по объему стекла.

В данной работе предпринята попытка представить дополнительные данные для выбора одной из них. С этой целью была изучена зависимость температуры перехода в магнитноупорядоченное состояние от содержания железа для стекол (0) и кристаллических Орх ( ® ) (рис. 5). Воспользовавшись известными зависимостями температуры магнитного упорядочения от' интеграла обменного взаимодействия, интеграла обменного взаимодействия от расстояния между обменно-связанными ионами и последнего от концентрации магнитных ионов,

□Т. % Ге

Рис. 5. Зависимость температуры магнитного упорядочения от содержания железа в стеклах (0) и кристаллических Орос (0).

3

окончательно получим: Т.. ,, » а.с для Орх и Т., ,, -в.с для

м.у. * м.у.

стекла (где Тм у - температура магнитного упорядочения, с - концентрация магнитных ионов, а, в - константы), в предположении равномерного распределения магнитных катионов по объему. Хорошая апроксимация экспериментальных точек для Орх кубической зависимостью указывает на правомерность нашего подхода. Отклонение же

экспериментальных точек для железосодержащих стекол от линейной зависимости, в рамках принятого подхода, качественно объяснятеся в модели неравномерного распределения'магнитных катионов ( в данном случае железа) по объему стекла. Литературные оценки размеров областей неоднородности дают величины ~ ЮОА.

Заключение

Анализ приведенных результатов изучения кристаллических силикатов и силикатных стекол позволяет сделать следующие выводы:

1. Для кристаллических силикатов уточнена зависимость и получены соотношения связывающие и.с. спектра Ре^4 со средним расстоянием Г е-О, охватывающая тетраэдрические и окгаэдрические позиции Она позволяет характеризовать ближний порядок иона Ре в кристаллических и аморфных силикатах.

2. В силикатных расплавах близких по составу магмам ультраосновного и основного состава и нормального ряда по щелочности основная часть ионов железа располагается в полиэдрах, образованных пятью атомами кислорода. При этом примерно десятая часть ионов Ре^+ локализуется в кислородных тетраэдрах. Это отражает коренную перестройку катионного ближнего порядка, происходящую при плавлении кристаллических силикатов.

3. В силикатных стеклах отсутствуют структурно-саыостоягель-ные железосодержащие группировки типа группировок свободного окисла, обладающие спектроскопическими свойствами соответствующий фазы.

4. Обнаружено сильное влияние серы на характер ближайшего окружения ионов железа в гомогенных серосодержащих силикатных стеклах. Это влияние состоит в предпочтительном замещении кислорода в ближайшем окружении ионов железа серой, что, по-видЫоыу, отражает предликвационные изменения строения расплава.

5. Концентрационная зависимость температуры магнитного упорядочения железосодержащих силикатных стекол качественно объясняется в рамках гипотезы микронеоднородного строения последних. Согласно этой гипотезе, в стекле существуют области, обогащенные ионами железа по Сравнению со средним составом.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Новиков Г.В., Патук М.И. Кинетический и термодинамический факторы в модельных экспериментах на равновесие в системе силикат-окисел-флюид-Эксперимент в решении актуальных задач геологии. М.: Наука, 1986, стр. 221-240.

2. Новиков Г.В., Патук М.И. Существует ли"свободный окисел" и "свободный сульфид" в равновесных силикатных расплавах. - Тезисы доклада на XI Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии. "ерноголозка, 1986, стр. 148-149.

3. Новиков Г.В., Бодрова Л.Е., Школьник Я.Ш., Патук М.И., Пастухов Э.А. Исследование сульфидсодеркащих алвмосиллкатных стекол методом ядерного гамма-резонанса. - Тезисы доклада на XI

' Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 1986, стр. 150.

4. Новиков Г.В., Бодрова Л.Е., Школьник Э.Ш., Патук М.И., Пастухов Э.А. О структурном положении ионов железа и серы в оксидах системы CaO-SiOg - Расплавы, 1987, т. I, вып. 6, стр. 41-44.

5. Новиков Г.В., Синицын В.А., Патук М.И., Волчкова Н.В. Мессбауэровские исследования промежуточных продуктов при синтезе щелочных амфиболов рибекитового ряда - Минералогический журнал, 1988, т. Ю, № 3, стр. 59-68.

6. Новиков Г.В., Патук М.И. Существует ли "свободный окисел" и "свободный сульфид" в равновесных силикатных расплавах - Эксперимент в минералогии. М.: Наука, 1988, стр. 53-63.

Литература

1. Новиков Г.В. Метод анализа слаборазрешенных спектров -Ин-т экспериментальной минералогии АН СССР, п. Черноголовка, 1987, 14 с. (Рукопись дел. в ВИНИТИ 8.06.87, » 4II2-B87).

2. Vaseda Y. The structure of liduidn, amorphous solids and solid fa3t ion conductors - Progr. ilater. Sci., 1901,

v. 26, II 1 , 1-122.

Михаил Иванович Патук

ИЗУЧЕНИЕ БЛИШЕГО ПОРЯДКА

В СЕЛЖАТШХ СТЕКЛАХ

МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО ГАММА-РЕЗОНАНСА

Автореферат

Подписано к печати 9.06.89 г. ВД 14223. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.п.л. 0,69. Уч.-изд.л. 0,59. Тирад 100 экз. Заказ 109. Бесплатно.

Офсетно-ротапршгошй цех РИО ДВО АН СССР 690600, Владивосток, Ленинская, 50