Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Кристаллохимия упорядочения и термодинамика оливиновых твердых растворов (Fe x Mg1-x )2 SiO4 , (Fe x Mg1-x=, (Fex Ni1-x )2 SiO4

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Кристаллохимия упорядочения и термодинамика оливиновых твердых растворов (Fe x Mg1-x )2 SiO4 , (Fe x Mg1-x=, (Fex Ni1-x )2 SiO4"

' '11 ; -"Д - I

'А '

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И ГЕОХРОНОЛОГИИ ДОКЕМБРИЯ

На правах рукописи

ОВЧИННИКОВ

Никита Олегович

УДК 548.3:549.623.5 + 536.7:549.623.5

КРИСТАЛЛОХИМИЯ УПОРЯДОЧЕНИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА ОЛИВИНОВЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

(Ре,Мд1_х)28104, (РехМд1_х)2Се04, (РехМ1_х)25Ю4

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 04.00.02 — ГЕОХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1993

Работа выполнена в Институте геологии и геохронологии докембрия РАН.

Научный руководитель — доктор геолого-минералогических наук Л. П. НИКИТИНА

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук В. В. ГОРДИЕНКО кандидат химических наук С. П. ЕКИМОВ

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет.

Защита состоится «

ъ |99з г в /У ч

мин.

на заседании специализированного совета Д 003.72.01 при Институте геологии и геохронологии докембрия РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГГД РАН.

Автореферат разослан

»

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 003.72.01 кандидат геолого-минералогических наук

Л ОБЩАЯ Ш'ШЕРИСТИКА РАБОТЫ

г- -1 —м-*———«——

- - ■ |-"Г.

Актуальность. Оливины - породообразующее минералы ультра-эсношых и щ елочно-ультраосновных магматических пород, а также силикатно-карбонатных метаморфических пород, кристаллизующихся в широком диапазоне температур и давлений. Широкая распространенность парагенезисов с участием оливинов в земной коре и верх-зей мантии позволяет использовать их при определении термальных режимов и окислительно-восстановительных условий в литосфере. Тсшшорфкые превращения в оливчнах, существование Л , У -мо-щфикаций оливинов, устойчивих в области высоких температур и гашений, используются дня моделирования процессов в нижней ман-гил и описании ее строения. Данные о растворении никеля, марганца, кобальта, цинка в оливинах, а также распределение этих элементов между оливинами и кристаллизуюищмся расплавом находят применение в разработках физико-хлмической теории рудообразовакия. )пределение термодинамических характеристик твердых растворов оли-эинов и их зависимостей от концентрации компонентов необходимо 1ри расчетах реакций минералообразования, разработки геотермоба-эометров и геооксомотров, обесиечиващих корректную оценку усло-зий ( 1 , Р, ) кристаллизации пород. Прямое экспериментальное шределение термодинамических функций смешения твердых растворов селезосодеряащкх силикатов, в частности сдивииов, представляет ¡олыпие трудности. Поэтов в настоящее время интенсивно разви-заютол методы определегая термодинамических функций смешения пшералов, используя данные но упорядочению катионов и энергетике твердых растворов в свете статистической теории парных ¡заимодействий. Перспективным оказалось опредеяение термодина-шческих характеристик в приближении квазихимической модели для мзкосимметричных, многоподрешеточных твердых растворов, исполь-«ующей данные о характере и степени упорядочения катионов в них Никитина, ЛВб). Применение этсго подхода стало возможным с раз-мтяем экспрессных методов, позволяющих исследовать состав мине-)ала, его реальную структуру, заселение неэквивалентных подреше-■ок катионами (микрозонд, мессбауэровекий, рентгенсструктурннй, ;нфракрасный, оптический и другие методы).

Целью работы является экспериментальное исследоваяиз харак-•ера и степени упорядочегаш катионов, шяснение зависимости упорядочения от сорта лгоморфшх катлонов, типа анионной грулпиров-

ки, условий образования силикатных и германатных оливиновых твердых растворов различных составов и использование полученных данных дая определения энергетики процессов дальнего упорядочения и термодинамических функций смешения этих твердых растворов. В соответствии с этой целью решались следующие задачи I) разработка и уточнение метода исследования распределения катионов в структуре оливинов; 2) исследование распределения катионов в структуре природных сишвинов фаяяит-форстеритового ряда и синтетических ( Ре, ЫI ) силикатных и ( Ре,М^ ) германатных оливинах; 3) выяснение влияния типа анионной группировки на степень дальнего порядка и характер катион-кислородных октаэдров; 4) изучение процессов перераспределения катионов в структуре сип винов систем Рег5Юц -Ш^Юц, Ре^О^- М^бЮ^, Ре^беОц - Мдг&еС при различных температурах; 5) определение энергетики дальнего упорядочения, объемного эффекта реакции перераспределения и построение геотерлометра, основанного на температурной зависимости дальнего упорядочения катионов в структуре Ре - ^ оливинов, 6) проведение модельных расчетов термодинамических функций смешения Ре-Ы'| оливиновых твердых растворов на основе квазихимического приближения для низкосимметричных многоподрешеточ-ных твердых растворов.

Методы исследования. Основным методом исследования распределения катионов и содержания разновалентных форм железа являлась мессбауэровская спектроскопия с привлечением данных рэнт-геноструктурного монокристального анализа. Проверка гомогенности образцов и определение параметров элементарной ячейки оливинов выполнено методом рентгеновской поро шковой дафрактомет-рии. Состав синтетических оливиновых твердых растворов определялся рентгеноспектральным методом. Для исследования температурной зависимости катионного упорядочения проводились опыты по прокаливанию (30 экспериментов) при температура^ 800°С и 900°С. Выполнено более 100 мессбауэровских определений оливинов с их полной математической обработкой.

Научная новизна работы. Впервые изучено распределение катионов в оливинах ряда (Ре^'ц.Ц^^ во всем диапазоне составов при 800°С и 900°С. Установлена высокая степень дальнего порядка с предпочтительным заселением Рег" подрешетки М2 и зависимость ее от концентрации Ре (АН) и температуры; показано изменение характера дальнего упорядочения катионов в облас-

ти 0.3-0.4 и 0.6-0.6 мольных долей железа. Установлено неота-тистическое распределение катионов в пределах подрешетки М1 с вероятным предпочтением в образовании Ре-М пар (собственно ближний порядок) и различие степени ближнего порядка для составов 0 < < 0.5 и 0.5 < < 1.0. Результаты исследования температурной и концентрационной зависимости параметров элементарной ячейки и степеней дальнего и ближнего упорядочения катионов в системе ^^¡О^- {-е^Оц вносят вклад в количественную теорию твердых растворов. Рассчитаны зависимости энергий дальнего упорядочения Ре14" и Ш от температуры и концентрации Ге(N1) в твердом растворе и на этой основе построен геотермометр. Определены термодинамические характеристики Ре -М! оливинов в рамках квазихимического приближения для многоподрешеточных низкосидаетричных твердых ^растворов. Уточнено для природных ( 5(0^ (о< < 0.60) оли-

винов и впервые определено для их германатных аналогов (Ге^М^.зО^вОц (ораспределение катионов между неэквивалентными подреиетками в структуре. Показано, что слабое отклонение в распределении катионов Ре** от статистического в оливинах форстерит-фаялитового ряда различного генезиса не позволяет использовать степень упорядочения катионов закисного железа в них в качестве индикатора температурной истории материнских пород; замена 51 на в анионной под-решетке не влияет на степень упорядоченности катионов.

Практическая значимость работы. Полученные термодинамические характеристики для Ре-Ш оливинов могут быть рекомендованы для расчетов реакций минералообразования с участием оливинов и предсказания распределения N1 между ними и сосуществующими фазами. Получен геотермометр, основанный на температурной зависимости упорядочения катионов в структуре ре - NI оливинов, позволяющей оценить температуру внутрикристалличес-кого равновесия катионов с погрешностью не менее150°С. Предложен экспрессный метод определения заселенности закисным железом подрешетки М1 в структуре Ре-1\1|' оливинов, рентгенометрическим методом. Близкий характер распределения катионов по подрешеткам в структурах. Ре-Мд силикатных оливинов и аливи-ноподобкых германатов подтверждает возможность рассмотрения системы Мд^б'еОц - Ре^еО,. , реализуемой при атмосфер-

ном давлении, в качестве аналога силикатной системы М^^'Оц-Рех5!Оч при моделировании фазовых переходов оливин-шпинель в условиях высоких давлений и температур.

Защищаемые положения;

1). Изоморфные замещения ЬЦ на в катионной подре-шетке железомагнезиальных силикатных оливиновых твердых растворов существенно влияют как на величину степени дальнего порядка, так и на характер ее зависимости от состава и температуры. В стр^ туре Ре - ЬЦ оливинов распределение слабо отклоняется от статистического и практически не зависит от температуры. В структуре Ре - Ш оливинов установлена зависимость наблюдаемой высокой степени дальнего порядка (с предпочтительным заселением Ге** подрешетки М2) от концентрада; Гс^М , различающаяся для трех групп составов (о< хс/е < о. 3; о. Ъ < х"р < 0.5 ;

0.5 < эс р« < 4.0) и температуры. Степень дальнего порядка возрастает с уменьшением содержания железа в структуре N1 оливинов и температуры. Замещение кремния на германий в анионной подрешетке железомагниевых оливинов не влияет на характер распределения катионов по подрешеткам Ж и ЛК в их структуре.

2). В Ге-М| оливинах наблюдается проявление ближней упорядоченности катионов с преимущественным образованием асимметричных пар (собственно ближний порядок) и уменьшение степени ближнего порядка с уменьшением содержания железа в структуре оливинов.

3). ¡авлезоникелевые силикатные олиеины являются неидеаль-ннми твердыми растворами с энергией взаимообмена (^Ре-ы:) лая оливинов Ш группы, где М является примесным компонентом, равной - 4.30±1.3 ккал/мсль.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на УШ (Москва, 1979), X (Тбилиси, 1986), XI (Миасс, 1989), ХП (Сочи, .1992) Всесоюзных совещаниях по рентгенография минерального сырья; У (Черноголовка, 1981), 71 (Звенигород, 1986) Всесоюзных совещаниях по изоморфизму; У (Ленинград, 1982), У1 (Ленинград, 1988) Всесоюзных совещаниях по высокотемпературной химий силикатов и оксидов; ХП съезда Международной минералогической ассоциации (Варна, 1982); Международной конференции по применению эффекта .:<1ессбауэра (Алма-Ата, 1983); ХХУП Международном геологическом конгрессе (Москва, 1984); Всесоюзной конференции но прикладной мзссбауэровской спектроскопии (Казань, 1990); П Всесоюзном сове-

щакии по катионному упорядочению (Иркутск, 1990). По теме диссертации опубликовано 19 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из НО наименований, насчитывает 86 с. машинописного текста, 29 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЗЕКАНИЕ РАБОТЫ

Структура и распределение изоморфных катионов (глава I) Оливины - ортосиликаты с общей формулой и

пространственной группой Рптл; М« , а также

Со, Со, Нп ; может замещаться Се , Р, Бе, В ,

В структуре различаются два типа катион-кислородных октаэдров М1 и М2, с соотношением кратностей I : I. По отношению к первой катионной сфере координационное число атомов ( ¿? м') в М1 и М2 равны 4 и 2 соответственно. Среднее координационное число равно 3. Распределение катионов в структурах твердых растворов может быть описано в терминах дальнего (распределение атомов между неэквивалентными узлами) к ближнего порядков. Ближний порядок это распределение атомов, приводящее к окружению данного атома А либо преимущественно атомами другого сорта В (собственно ближний порядок), либо одноименными атомами А (кластеринг). Степень дальней упорядоченности в двуподрешеточном твердом растворе оценивается с помощью коэффициента.

~ ш

* . < - -|й- Ш

Ме

X- мольные доли катиона Ме в подрешетке М>.

Предшествующие исследования распределения изоморфных катионов в структуре силикатных оливинов были связаны с изучением только дальнего порядка с помощью рентгеноструктурного метода, мессбау-эровской, инфракрасной, оптической спектроскопии. В результате этих исследований были сформулированы правила, позволяющие качественно оценить степень дальнего порядка в структуре оливинов различных составов. В то же время термодинамический анализ оливинов в рамках квазихимической модели для многоподрешеточных, низкосимметричных твердых растворов указывает на проявление блик-

него порядка для всех рассматриваемых рядов. Для построения корректной теории упорядочения катионов в структуре многоподрешето^ ных твердых растворов необходимо получение количественных данных о зависимости степени дальнего упорядочения от концентрации компонентов и температуры твердого раствора, а также разработка методов обнаружения ближнего упорядочения. Для рядов на основе фаялита такие данные ограничены. Поэтому в настоящей работе методом мессбауэровской спектроскопии исследовалось распределение изоморфных катионов в структуре синтетических железоникелевых оливинов, а также природных железомагнезиальных оливинов и их германатных аналогах при различных температурах в широком диапазоне составов.

Глава 2 посвящена методам исследования. Мессбауэровские спектры снимались на установках ЯГРС-4 на базе многоканального анализатора LP-'iSkO и на спектрометре Мессбауэра базовом CM-220I. Мессбауэровским источником служил "Со в матрицах PJ и Cr . Для устранения асимметрии дублетов K.P. вследствие возможного текстурирования образцы оливинов прессовались с порошком Mg 0 в виде конуса, нормаль к образующей которого составляла с направлением i -излучения 54.7°. Спектры оливинов снимались при температурах 240°С - 400°С, обеспечивающих максимальное разрешение дублетов квадрупольного расщепления (K.P.). Математическая обработка спектров проводилась по программе " У -спектр" (Соколов и др., 1983) и и Mösjun ( Muller , 1980). Спектры аппроксимировались совокупное^ линий лоренцовой формы. При разложении спектра вводилось условие равенства полуширин и интенсивностей линий в дублете. Внешний дублет (K.P. > 2.2 мм/с) соотносился с Fe** в позиции Ш, внутренний (K.P. < 2.2 мм/с) в MI. Для определения содержания окисного железа в образце выделялся только один дублет (K.P. ~ 0.6 + 0.9 шл/с) или одиночная линия. Погрешность параметров спектров, включая определение доли железа в подрешет-ках принималась равной 2 б , что соответствует доверительной вероятности равной 0.95. Сопоставление данных по заселению Fea+ подрешеток в структуре четырех природных оливинов, полученных ренггеноструктурным (ГЕОХй РАН) и мессбауэровским (наши данные) методами показало, что окисление ж&теза в процессе мессбауэровской съемки не изменяет соотношение концентраций окис-

исто яедеза в подрешетках и вероятности эффекта Мессбауэра для позиций Ж и ¡>12 равны.

Рентгеновская съемка образцов проводилась по стандартной методике с внутренним эталоном бе на аппарате ДР0Н-УМ1 с графитовым монохроматором на Сок^ излучении. Параметры элементарной ячейки (ЛЭЯ) рассчитаны по рефлексам 020 , 02.1, III, 130, 022, 131, 112, 133, 152. Погрешность определения парамезу-ров принималась равной 2 ь" . Синтез и изотермическое прокаливание образцов проводились в Р* капсулах, помещенных в ва-куушровашше ( Р < Ю-^ мм рт.ст.) ампулы из оптического кварца, базовый состав образцов проверялся рентгеновским методом. Состав синтетических оливинов определялся рентгеноспектраль-ным методом (анализатор УДА-30 ).

3 ГЛАВК 3 приводятся результаты исследований дальнего упорядочения катионов Ре1* в структурах 25 природных оливинов ( Мд,.х БЮ,, (^-¿32 < ^ 0.59) из различных пород

и синтетических оливиноподобных германатов Ге =с.)г_СгеО|<

(С < Хр^. 5 0.35). Отклонения распределения катионов Ге** по подрешеткам ТЛ1 и М2 от статистического в природных оливинах находятся в пределах погрешности для всех образцов. Упорядоченность катионов практически отсутствует как в оливинах из ультраосновных пород польского полуострова, подвергшихся наложенному высокотемпературному метаморфизму в условиях граиулктовой • (Т > 7(/С°С - ловноозерекий район) и амфиболитовой (Т > 400°С-- лллареченский район) фацяй. так и в оливинах из кимберлитов, хсенолитои в базальтах и скарнов.

Оливиноподобнне герканаты были синтезированы методом твердо уазово! о спекания в :11С РАН при 1200°С и 13С0°С. Распределение

в их структурах также слабо отклоняется от статистического (рис.1).

,1а.. ека кремния на германий в анионной подрешетке приводит к увеличению степени искажения октаэдров Ы1 и ¡/12, однако различия в степенях искажения совпадают в пределах погрешности, что, вероятно, объясняет близкий характер распределения по не-

эквиватентнкм подрешеткам в структурах железомагнезиальных силикатных и германатных оливинов. По мессбауэровским данным для гер-манатной системы Ре0 - М<^0 - &еОг установлено, что образование шшка,тт-.«оЗ структуры наблюдается для 1300°С уже при концен-

г

Рис.I. Распределение ге по подрешеткам лП и »К германатных оливиноз, синтезированных при 130и°С (J ШСЮ0С (2) и природных силикатных оливинов (3)

грации железистой компоненты равной 0.40.

В Главе 4 описывается результаты изучения распределения катионов в синтетических железокнкеяевнх силикатных оливинах с концентрацией Ре , равной 0.0, 0.1, 0.2, 0.И5, 0.3, 0.35, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0. Они синтезированы в ЛХС РАН методом гвердофазового синтеза в интервале температур П00°С -ГЗС0°с. Все образцы затем были прокалены в условиях высокого вакуума при 80С°С и 900°С в течение 336 часов с последующей закалкой при температуре кипения жидкого азота. Проверка образцов на гомогенность осуцествлялась на основе анализа простиля рентгеновской линии III. Зависимость ПЗЯ оливинов, прокаленных при

СО и 900°С от состава имеют нелинейный характер с перегибам ; области 0.3 ^ ^ При 900°С для всей области сос-

авов имеет место положительное отклонение объемов элементар-ой ячейки ^ V ) от закона аддитивности. При 800°С в области |.4 £ х°Рг 1.0 концентрационные зависимости ^ ли-ейны, а при более низких концентрациях Ре1* также наблю-;ается положительное отклонение от аддитивности, но оно несксяь-о меньше, чем при 900°С. Мессбауэровские данные (температура :ъемки 280°С) о заселенности неэквивалентных подрешеток (Рис.2) ■называют на значительное предпочтение катионами железа узлов ¡2, что согласуется с литературными данными (Аппегз+еп е.а., 1982).

Г,О

0,8

0,6

О,*

0.2

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Рис.2. Концентрационная зависимость заселенности подрешеток 1Л1 и »12 в структуре Р« - N! оливинов при 900 (I) и 80С°С (2); 3-то же при Ю00°С по данным ( АппегзЬп е.а. , 1982).

Степень дальней упорядоченности ( £ ) повышается с понижением температуры прокаливания и существенно зависит от соотношения компонентов в растворе. Изменение доли в зависимос-

ти от "Х-с. не является монотонным: в области составов i

Хре ~ 0.5-0.6 наблвдаегся перегиб. Перегиб в этой области составов наблюдается также для концентрационных зависимостей & и эффективных координационных чисел компонентов ( Q (м ;) Ь

= ** Fe ( N i ) + * ^ N i ) (2)

M- Fe(Ni) ~ Доля Fe(Mi) в подрешетке Mi , равная

Х Fe (Ni) / 2 xFe(Ni>

являющихся обобщенными характеристиками дальнего порядка. Перегиб в области = 0.3-0.4 наблюдается в свою очередь дая концентрационных зависимостей величин К.Р. (Щ) и межплоскостно-гс расстояния diw . Характер зависимости ПЗЯ от заселенности позиций MI и М2 атомами Feif также меняется в этой области . Лишь дая параметра а ( А ) во воем интервале составов наблюдается линейная зависимость от концентрации Рег* в щ:

а = 4.728 •+ 0.09 ocpg (¿0.001), (3)

что позволяет оценивать распределение катионов в структуре Fe-Ni оливинов рентгенометрическим методом. Учитывая характер дальнего упорядочения в Fe-Ni оливинах, их можно разделить на три группы. В группу I входят максимально упорядоченные оливины ( =0, Хр' 0.35), в группу П частично упорядоченные оливины с х^ менее 0.5, в группу Ш - более 0.5. При четырехлинейной аппроксимации спектров оливинов состава 0.48 Хре € 0.71 величина ГМ| , соо-хнесенных с Fe** в позициях MI и М2, превышает аппаратурную полуширину и ч jzf Рм ^ . Шестилинейная аппроксимация приводит к уменьшению Гм; , их равенству между собой, улучшению соответствия теоретической огибающей экспериментальному спектру. Учитывая гомогенность оливинов, дополнительные дублеты К.Р. можно связать с существованием субпозиций М2, появление которых обусловлено различием комбинаций катионов в двух позициях, обра-

зующих ближайшую координационную сферу для атомов в М2: 2,F«Mit Рр у.. • дублет с большим К.Р. был соотнесен с

геИ1 1 'НС п" я

комбинацией Fe Ni (субпозиция М <-Р ), а с меньшим -

с комбинацией 2 NiM4 (субяозиция М2.£ ). Нормированная интенсивность дублета больше теоретической вероят-

ности комбинаций при беспорядочном заселении

подрешетки ¿»II изолированны™ катионами ( - 2-хре4 х ^ • что указывает на неприменимость статистической модели распределения и предпочтительное образование пар Fe-Ni в подрешетке Ml.

В Главе 5 обсуждается энергетика дальнего упорядочения катионов в структуре железоникелевых оливинов и расчет геотермометра, которая расчитывалась в рамках модели невзаимодействующих атомов (Никитина, Иванов, 1992). В рассматриваемой модели заселение подрешеток катионами одного сорта определяется только разностью энергий катионов в подрешетках ( Л Е), которая при постоянной температуре для идеальных растворов не зависит от концентрации катионов и для двуподрешегочного ( l ,} ) раствора равна

Д £ Me. по абсолютной величине равна изменению свободной энергии обменной реакции, если каждая из подрешеток рассматривается как самостоятельный идеальный твердый раствор. В случае неидеальных твердых растворов наблюдается зависимость от концентрации, а формула (4) дает возможность рассчитать зависимость л Е. Ме от хМе и Т и, следовательно, решать обратную задачу - определять температуру на основании данных о распределении катионов по подрешеткам. Для lit группы растворов, где N< является примесным компонентом, зависимость д Е Fe (х Fe , Т ) имеет вид:

(каЛ/моль) = (40D'i-9f81l»£+o.i&bT)i<(35 (5)

Объемный эффект упорядочения не зависит от состава и равен приближенно Зсм3/мольщш 0.07кал/бар.моль. При подстановке урав-

нения (4) в выражение (5) и решении его относительно температуры, учитывая влияние давления, мы может рассчитать температуру, которой отвечает равновесное распределение Рег* с погрешностью не менее £ 50°С.

Т I К) - <00^-3184 х& +0.07-Р

р - давление в барах, К - универсальная газовая постоянная, Кэс,- коэффициент распределения, = у Рег*а.е. в расчете на четыре 0.

В Главе 6 проведен термодинамический анализ упорядочения катионов в железоникелевых оливиновых твердых растворах в рамках квазихимической модели для многоподрешеточных низкосимметричных твердых растворов (Никитина, 1986). Уравнения для расчета доли асимметричных пар Ре - N'1 в структуре оливинов при независимом заселении подрешеток () и проявлении ближнего порядка ( и™ кластеринга ( м;) в интервале концентраций Хре(/И|) от О до 0.5 следующие:

о0 - г/ ( м< мг ж ~.М2. М4 \

РРе.М-, - /3 ( * Ре х № + Х№ х Ре ^ Ре * Ы! / (7)

=

о кп

Уравнения для расчета "ре-м различаются в зависимости от соотношения примесного катиона в подрешетках Ж и М2:

, М2

При ЖреЩ'О ~ хРе(Ю)

МЯ М4

при ^ х

é> til 6 - коэффициенты ближнего порядка и кластеризации, соответственно.

На основании полученных Рре-ы; > при различных ¿ и ¿ были рассчитаны "^Ге-м; для всех трех групп (см.Главу 4) оливинов. Расчеты показали, что в структуре оливинов П и Ш групп независимость и)^,^. от наблюдается в

моделях, допускающих проявление ближнего упорядочения катионов (с коэффициентами 6 , равными 0.6 и 0.8, соответственно), что согласуется с результатами мессбауэровских исследований о предпочтительном образовании пар Fe-Ni в подрешетке MI в образцах среднего состава. Энергия взаимообмена для оливинов П и Ш групп оценивается величинами -Ь390±2С60 и -4250*1280 кал/моль,

г- . 11 ЮЛипи-МОЛ.

указывая на отрицательное отклонение 1-е - Ni ^от идеальности. На рис.З представлена концентрационные зависимости активностей компонентов в Pe-Mi атквиновых твердых растворах Ш группы, где Mi является примесным компонентом.

Рис.З. Концентрационнне зависимости активностей компонентов в Fe - N í оливиновых твердых растворах Ш группы при ь;0°С С), i¿X° I2CG0 (3), 14иО°С (4).

1-5

Полученные термодинамические характеристики могут быть рекомендованы дая расчетов реакций минералообразования с участием Ре-Ш оливинов и для предсказания распределения № между ними и сосуществующими фазами.

Основные результаты проделанной работы позволяют сделать следующие выводы:

1. Для Ре-М! оливинов методом мессбауэровской спектроскопии подтверждена высокая степень дальнего порядка с предпочти__________ _____________ в подрешэтки ¿.12 и выявлена злшсимооть

не от концентрации железа и температуры. Степень дальи ¡го порядка различна для трех групп. Группа [ включает максимально упорядоченные = 'низкожелезистые с

менее 0.3, в группу Пн 111 входят оливины с менее и.о

и более 0.5, соответственно. Степень дальнего порядка возрастает с уменьшением содержания железа в структуре и температуры Ге-М оливинов.

2. На основании термодинамического анализа в приближении квазихимической модели дая мкогоподреыеточных низкосишетричных твердых растворов установлено проявление ближнего порядка в структуре Ре - N1 оливинсг. с преимущественным ооразованием асимметричных пар,что согласуемся с мессбауэровскими данными о нестатистическом распределена катионов в подрешетке и! и увеличение степени ближней упорядоченности по мере увеличения концентрации ' Ре в оливине. Степень ближнего порядка возрастает от I к И группе.

3. Изменение степени должно¡о и ближнего порядка в области составов х.ре £ 0.3-0.4 ^ и. обуславливает изменения характера концентрационных зависимостей объемов элементарной ячейки и других структурных характеристик твердых растворов в этих областях.

4. В рамках квазихимической модели рассчитаны значения энергий взаимообмена равнее -1962С-4820, -8390^2060 и -4250-¿1280 кал/моль для I, II, Ш группы, соответственно. Термодинамические дараметры смешения оливиновкх твердых растворов, определенные для оливинов И группы, где N1 является примесным компонентом, могут использоваться для расчетов реакций минерало-образования физико-химических процессов, происходящих в земной коре и мантии.

5. На основе температурной и концентрационной зависимости энергии упорядочения для Fe-Ni оливинов 111 группы, рассчитан геотермометр, позволяющий оценить температуру внутрикрис-таллического равновесия катионов в Fe-Ni оливинах с погрешностью не менее ¿50°С.

6. Уточнено распределение катионов в Fe-Mg оливинах ряда форстерит-фаялит из пород кристаллизовавшихся в широком диапазоне температур и давлений. Слабое отклонение от статистического (не превышающее 7%) распределение катионов Fea+ по подрешеткам Fe-M<^ оливинов не позволяет использовать степень упорядочения закисного железа в качестве индикатора температурной истории материнских пород. Очевидно для этих целей необходимо повышение на порядок точности определения внутри-кристаллического распределения, что технически в настоящее время не осуществимо.

7. В сливиноподобных германатах ( i-х);, ^еО^ впервые исследовано распределение катионов между неэквивалентными под-решетками. Установлено, что оно близко к статистическому т.е. замена кремния на германий в анионной подрешетке железомагнези-альных оливинов не влияет на характер распределения. Для герма-натной системы FeO- MgO - уточнена граница двухфазной области (оливин + шпинель) при 1300°С. Образование шпине-лидной структуры наблюдается уже при концентрации железистой компоненты равной 0.40.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Овчинников Н.О., Гребенщиков Р.Г., '1урба В.Н. Распределение катионов в структурах оливиноподобных жалезомагнезиальных гермакатов. // Тез.докл.УЖ Всесоюзного совещания по рентгенографии минерального сырья. -M., 1979. -С.83.

2. Каминская Т.Н., Сметанникова О.Г., Овчинников Н.О. Изоморфизм и Mg-Fe упорядоченность в оливинах из базитовых ксенолитов в высокоглиноземистых базальтах Южной Камчатки. // Тез.докл.У Зсес.симпозиума по проблеме изоморфизма. -Черноголовка, 1981. -С.23.

3. Овчинников Н.О. Исследование твердых растворов силикатов и германатов оливиновой структуры методом ЯГР спектроскопии. // Tes.докл. У Всес.совещ. по высокотемпературной химии си~

ликатов и оксидов. -Л., 1982, -С.132.

4. Хисина Н.Р., Овчинников Н.О., Мешалкин С.С., Храмов д.А., Рождественская И.В., Никитина I.П. Сопоставление точности методов рентгеноструктурного анализа и мессбауэровской спектроскопии при изучении межпозиционного распределения железа и магния в оливинах. // Минерал.курн. -1988. -Т.10, £ 4. -С.64-72.

5. Овчинников Н.О., Микиртичева Г.А. Синтез и распределение Р**"* в оливиновых твердых растворах. СРе-М» по данным ЯГР спектроскопии. // Тез.докл. У1 Всес.совещ. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. -Л., 1988. -С.277.

6. Овчинников И.О., Хильтова Е.Ю., 1/икиртичева Г.А. Изоморфизм катионов в структуре Ре- N1 оливинов. // Тез.докл. УТ Всес.симп. по изоморфизму. -Звенигород, 1988. -С.151.

7. Яковлева А.К., Овчинников Н.О., Никитина Л.П. Распределение катионов в структуре высокомагнезиальных оливинов по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии. // Зап.ВЕЛО. -1989. -й I, Ч.117. -С.119-125.

8. Бабушкина М.С., Никитина Л.П., Овчинников Н.О., Хильтова Е.Ю. Катионное упорядочение, термическое расширение и термодинамические свойства некоторых Ре -содержащих силикатов. //

В сб.: "Минералогия": Докл.сов.геол. на ХХУ1Д Ыеждун.геол. конгр. (Вашингтон, ишь 1989). -М., Наука, 1989. -С.55-62.

9. Овчинников Н.О., Хильтова Е.Ю., Шитова З.И. Исследование синтетических оливинов рада рентгеновским и мессбауэровским методами. // Тез.докл. XI Всес.совещ. по рентгенографии минерального сырья, -ita.ee, 1989. -Т.1. -С. 116.

10. Овчинников Н.О., Никитина Л.П., Хильтова Е.Ю. Дальний и ближний порядок катионов в оливинах ( Мц-х) йЮ^ . // Тез. докл.Всесоюзн.конфер. по прикладной мессбауэровской спектроскопии. -^Казань, 1990. -С.168.

11. Овчинников Н.О. Структурное упорядочение в силикатных и гер-манатных оливинах различных составов. // Тезис .докл. XII Все-союзн.совещ. по рентгенографии минерального сырья. -Сочи, 1992. -С.62.

12. Овчинников Н.О., Никитина Л.П., Хильтова Е.Ю. Реальная структура и термодинамические свойства'оливиновых твердых растворов Мх^Юц. // Зап.ШО. -1992. 4, 4.121.

13. Никитина I.П., Овчинников Н.О., Е.Ю.Хильтова. Реальная структура и термодинамические свойства оливиновых твердых растворов ( Fe ж N ix)iSi <V // ДАН РАН - 1992.

-Т.322, й 5. -С.959-962.

14. Ovchinnikov N.O. liSssbauer studies of silicates and germanates oX olivine structure. // Proceed. Int. Conf. Appl. Mossb. Eft., N London, Parie. -1985. -V.5. -p:1751-1755-

15. Nikitina L.P., Grebenshikov H.G., Cvchinnikov N.O. Atomic ordering in silicates and germanates of olivine and pyroxene structures. // Proceed. XII Inter, kineral. Association.

- Varna, 1986. -P. 131-14-1.

Подписано к печати ¡* ^ . Заказ/¿6~4 . Тираж Л Формат бумаги 60x84 I./Io, //^печ.л. Бесплатно. ПС—3, 191104 С.-Петербург, Литейный пр., дом № об.