Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Кристаллохимия и термодинамика упорядочения катионов в триоктаэдрических железомагнезиальных слюдах

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Кристаллохимия и термодинамика упорядочения катионов в триоктаэдрических железомагнезиальных слюдах"

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И ГЕОХРОНОЛОГИИ ДОКЕМБРИЯ

КРИСТАЛЛОХИМИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА УПОРЯДОЧЕНИЯ КАТИОНОВ В ТРИОКТАЭДРИЧЕСКИХ ЖЕЛЕЗОМАГНЕЗИАЛЬНЫХ СЛЮДАХ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 04.00.02 — ГЕОХИМИЯ

На правах рукописи

БАБУШКИНА Мирьям Самуиловна

УДК 548.3:549.623.5 + 563.7:549.623.5

АВТОР ЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

ЛЕНИНГРАД 1990

Работа выполнена в Институте геологии и геохронологии докембрия АН СССР.

Научный руководитель — доктор геолого-минералогических наук Л. П. НИКИТИНА

Официальные оппоненты: доктор химических наук И. Л. ЛАПИДЕС кандидат геолого-минералогических наук Г. Н. ГОНЧАРОВ

Ведущая организация: Ленинградский государственный университет.

Защита состоится 1990 г. в // ч Од мин. на за-

седании специализированного совета Д 003.72.01 при Институте геологии и геохронологии докембрия АН СССР по адресу: 199034, Ленинград, наб. Макарова, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГГД АН СССР.

Автореферат разослан

Д 003.72.01

кандидат геолого-минералогических наук

Ученый секретарь специализированного совета

Е. И. КРАВЦОВА

- 3 -

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Твердые растворы силикатов широко распространены в земной коре. К ним относится большинство породообразующих минералов магматических и метаморфических пород, в том числе и изучаемые в данной работе желез омагнези-альные слвды. Исследование кристаллохимических особенностей фаз переменного состава, изоморфизма катионов в их структуре, процессов упорядочения позволяет подойти к решению важнейшей задачи физико-химической петрологии - определению термодинамических параметров этих фаз и их зависимости от концентрации компонентов, без чего невозможен корректный расчет реакций минералообразования и построение геологических термометров и барометров. Знание тепловых и объемных эффектов реакций внутрикристаллического перераспределения изоморфных катионов, кинетических параметров процессов упорядочения позволяет решать задачи восстановления физико-химических условий образования геологических объектов. «Память" об этих условиях зафиксирована в реальной структуре минерала.

Прямое экспериментальное определение термодинамических функций смешения для твердых растворов силикатов представляет большие трудности. Новым подходом для определения термодинамических свойств природных силикатов переменного состава является рассмотрение упорядочения катионов и энергетики силикатных твердых растворов с точки зрения статистической теории парных взаимодействий. Одним из приближений этой теории для низкосимметричных многоподрешеточных растворов является разработанная Л.П.Никитиной (1986) квазихимическая модель. В её рамках возможно решение термодинамических задач для многоподрешеточных твердых растворов, включая железомагнезиаль-ные слвды, на основе данных о степени катионного упорядочения в их структуре. Данные о катионном упорядочении могут быть получены при помощи комплекса методов - рентгеновской, инфракрасной (ИК), мессбауэровской (ЯГР), оптической и радиоспектроскопии (ЭПР, ЯМР), позволяющими исследовать реальную структуру минерала, устанавливать взаимосвязи структуры, химического состава, явлений дальнего и ближнего упорядочения и условий образования.

Целью работы являлось экспериментальное исследование комплексом методов (ИК, ЯГР и рентгеновской порошковой диф-рактометрии) процессов изоморфизма и упорядочения катионов в железомагнезиальных слюдах, включая термодинамику и кинетику этих процессов, определение термодинамических функций смешения слюд. Поставленная цель выдвигает необходимость решения следующих конкретных задач: I) разработка и уточнение экспериментальных методик, позволяющих изучать распределение катионов; 2) исследование дальнего и ближнего порядка в структуре природных железомагнезиальных слюд из метаморфических и магматических пород, кристаллизовавшихся в широком диапазоне температур и давлений; 3) изучение изоморфизма катионов в слюдах, процессов окисления и дегидроксилации; 4) исследование процессов перераспределения катионов в структуре слюд при длительном прокаливании в области температур 500-650°С, определение тепловых и объемных эффектов этих процессов; 5) изучение кинетики процессов дальнего упорядочения катионов; 6) построение геотермометра, основанного на температурной зависимости степени дальней упорядоченности катионов в структуре железомагнезиальных слюд ; 7) уточнение термодинамических параметров смешения железомагнезиальных слюд в рамках квазихимической модели для низкосимметричных много-подрешеточных твердых растворов.

Методы исследования и фактический материал. Основным методом исследования дальнего упорядочения катионов являлась мессбауэровская спектроскопия. При изучении ближнего упорядочения и процессов окисления и дегидроксилации использовался метод инфракрасной спектроскопии. Параллельно слюды исследовались методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (РГД). Проведено более 310 спектральных исследований с их полной математической обработкой (260 мессбауэровских и 50 инфракрасных), более НО экспериментов по прокаливанию. Для всех экспериментов были разработаны новые методики.

Научная новизна работы. Установлено упорядоченное распределение катионов между неэквивалентными подрешетками (дальний порядок) и проявление ближней упорядоченности катионов с преимущественным образованием асимметричных пар. Получены новые данные о характере изоморфных замещений + >

Т1 в железомагнезиальных слюдах. Экспериментально определены параметры дальнего и ближнего порядка. Установлено различие степени дальней и ближней упорядоченности во флогопитах и биотитах. Локализовала область составов при которых это различие проявляется (.Х'Рд*^ 0.17-0.19). Установлена зависимость степени дальней упорядоченности от температуры и получены оценки д Н° . дЗ и объемного эффекта реакций перераспределения катионов между подрешетками. Определены константы скорости и энергии активации этих реакций. Рассчитан биотитовый геотермометр, позволяющий определять температуры равновесного распределения катионов. Уточнены термодинамические параметры смешения железомагнезиальных слод в квазихимическом приближении для низкосимметричных многоподрешеточных твердых растворов.

Научная и практическая значимость работы. Установленные закономерности распределения изоморфных катионов в железомаг-незиальных слюдах и выполненные для этого твердого раствора расчеты активностей компонентов и избыточных термодинамических функций смешения необходимы и уже используются для термодинамических расчетов реакций минералообразования с.участием Ре-М^слюд и построения геологических термометров и барометров, основанных на межфазовом распределении изоморфных кеи тионов. Полученные результаты могут служить также основой для целенаправленного синтеза новых материалов с заданными свой- • ствами на базе слоистых структур. Знание термодинамических и кинетических параметров реакции перераспределения в слюдах имеет большое значение при изучении термической стабилизации равновесных и метастабильных состояний вещества. Разработана методика определения ближнего порядка в слюдах, осно-

ванная на уточнении соотнесения полос валентных колебаний иона гвдроксила в инфракрасном спектре с учетом дальнего порядка и замещений в тетраэдрическом слое (для флогопита). Предложен метод для экспрессного и с использованием' малых навесок определения заселенности подрешеток катионом Ре^+ в железомагнезиальных слюдах, по известным параметрам элементарной ячейки или содержанию Ре2+. Получен геотермометр, который может быть использован для определения условий кристаллизации слюд, образовавшихся ниже 500-550°С.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) Существование в железомагнезиальных слюдах упорядоченного распределения катионов между неэквивалентными подрешетками (дальний порядок), с преимущественным заселением подрешетки И этим катионом, и ближней упорядоченности с преимущественным образованием асимметричных катионных группировок ( М<]— Ре,V ). Различие степени дальней и ближней упорядоченности во флогопитах и биотитах.

2) Существование термической и слабой барической зависимостей степени разупорядочения катионов Ге^+ мевду неэквивалентными подрешетками. Существование зависимости степени перераспределения от отношения количества вакансий в Ш к сумме трёхвалентных катионов в М2.

3) Процессы перераспределения катионов при изотермическом прокаливании характеризуются наличием двух или трёх этапов. Эти процессы имеют значительные скорости, несоизмеримые со скоростями геологических процессов и малые энергии активации, сопоставимые со значениями, полученными для других силикатов.

Железомагнезиальные слюды ряда флогопит-аннит являются неидеальными твердыни растворами с энергией взаимообмена Юре-М]} равной - 1.92 ^ 0.5 ккал/моль и отрицательным знаком избыточного мольного объема, интегральной свободной энергии и энтальпии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и об-суздались на УШ (Москва, 1979), IX (Казань, 1983) и X (Тбилиси, 1986) Всесоюзных совещаниях по рентгенографии минерального сырья, У (Черноголовка, 1981), У1 (Звенигород, 1988) Всесоюзных симпозиумах по изоморфизму, У Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1982), Международной конференции по применению эффекта Мес-сбауэра (Алма-Ата, 1983), П Всесоюзном симпозиуме »» Термодинамика в геологии" (Миасс, 1988), П Всесоюзном совещании по ка-тионному упорядочению (Иркутск, 1990 г.). По теме диссертации опубликовано 16 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 глав, введения и заключения, списка литературы из 120 наименований, насчитывает 91 с. машинописного текста, 43 рисунка и 35 таб-

лиц. В приложении приведены 4 таблицы с данными химических анализов, коэффициентами кристаллохимических формул и минералогическими характеристиками исследованных слюд.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основные черты строения слвд

Предметом исследования являлись природные триоктаэдрические

(0Н,Р)2 политипной модификации 1М. В первой главе приводится краткий литературный обзор результатов исследований структуры слкш. В октаэлшческом слое слюд осуществляются изоморфные заме-

разует, по крайней мере в условиях синтеза, непрерывные твердые растворы от чисто магнезиального (флогогакг) до чисто железистого (аннит) члена. Инфракрасные данные указывают на структурное различие природных триоктаэдрических слюд, богатых магнием (флогопиты) и слвд среднего и высокожеле^зистого составов (биотиты). Гете-ровалентный изоморфизм ( в триоктаэдрических слюдах

ограничен. При гетеровалентных замещениях, осуществляемых в соот- • ношении 1:1, избыточный положительный заряд в октаэдрическом слое компенсируется замещением Si^^- М3* в тетраэдрической подрешет-ке. Исследования ИК-спектров в области Voh" показали, что в слюдах среднего и высокожелезистого состава обычно осуществляются изоморфные замещения типа 3 N] л——2 RJ+, происходящие с сохранением заряда октаэдрического слоя, но приводящие к возникновению в нём вакансий /Ошерович, Никитина, 1975/. Количество незаселённых октаэдрических подрешеток может достигать 0.10-0*25 ат.ед. В октаэдрическом слое слюд со всей определенностью установлен один тип упорядоченности: в диоктаэдрических слюдах (заняты 2/3 подрешеток) трёхвалентные катионы располагаются только в М2 под-решетках. Высокую степень упорядоченности трёхвалентных катионов в М2 показало уточнение структуры триоктаэдрической слюды - цин-вальдита / Qu/^cnÄli/n, et . Методами ЯМР и ИКС / S&AX

■Ct {U-'^QMУ установлено, что в AI-биотите вакансии локализуются в подрешетке !Я. Распределение двухвалентных катионов является менее определенным. Литературные данные свидетельствуют как о статистическом, так и об упорядоченном распределении железа и магния по подрешеткам.

Методы исследования

Мессбауэровские спектры снимались на установке с электродинамическим вибратором, работающим в режиме постоянных ускорений. В качестве задающего генератора формы сигнала и стабилизатора движения использовался спектрометр ЯГРС-1. Исследовались образцы нерастертых слюд, спрессованные с полиэтилетом в виде конуса, нормаль к образувдей которого составляла с направлением гамма-излучения 54,7°, а также приготовленные в виде насыпки (смесь растёртой слвды с сахарной пудрой в соотношении 1:1). Параметры спектров одних и тех же образцов биотитов, приготовленных в виде насыпки и конуса, совпадают в пределах точности эксперимента и отличаются отсутствием преимущественной ориентации от спектров образцов, приготовленных в виде таблеток. Математический анализ спектров проводился по программе разработанной в ИЭМ АН СССР /Соколов и др., 1983/. Спектры аппроксимировались совокупностью линий, профиль которых мог варьироваться от чисто лоренцовского до близкого к гауссовому с помощью эмпирического варьируемого параметра сС • При разложении спектров накладывалось условие равенства полуширин и площадей компонент в каждом из дублетов квад-рупольного расщепления. Скоростные параметры определены с точностью ±0.04 цц/сек. Для заселенностей подрешеток б' 8 -"Од?»

При интерпретации мессбауэровских спектров слюд принималось следующее соотнесение: для превалирующего состояния железа (за-кисного или окисного) ввделяется два дублета КР, для малых количеств или Ре3+ - один дублет. Как правило, в железомагне-зиальных слюдах преобладает закисное железо, для которого выделяется два дублета внешний дублет (КР = 2.75-2.45 м^сек) соотносится с Ре^+ в цис-позиции М2 и внутренний дублет (КР = 2.^5-2.00 ш(/сек) соотносится с в транс-позиции Ж. Для Ге3+ ввделяется только один дублет, по которому определяется содержание окисного железа в образце (КР = 1.15 - 0.71 мц/сек).

Относительные количества ионов и Ге3+ и заселенности позиций определялись по соотношению интегральных интенсивностей в соответствующих дублетах в предположении, что коэффициенты резонансного поглощения одинаковы для ионов железа разной валентности и в различных позициях.

Метод инфракрасной спектроскопии дает информацию о локальном окружении атома или группы атомов, имеющих колебательный спектр и может быть использован для изучения не только дальнего,

но и ближнего порядка в структуре минералов. В ИК-спектрах гвд-роксилсодержащих минералов (слвды, амфиболы) в области 3600-3700 ciT1 наблюдаются полосы, отвечающие валентным колебаниям иона гидроксила ( Ян")- в структуре слвд ион Off" координирован катионами, заселяющими три октаэдра: два с цис (Iß) и один с трансположением иона Off" (И). Катион-гидроксильная группировка имеет вид псевдотригоналъной пирамиды с ионом Off" в вершине, её основание образуют октаэдрические катионы Fe^+,MРе и другие. Число полос поглощения в области Voh" определяется числом различных тройных комбинаций, образуемых катионами в октаэдрах. Соотношение нормализованных интегральных интенсивностей полос поглощения S)oh" равно соотношению отвечающих им катион-гвдрок-» сильных группировок, что позволяет определять доли различных тройных группировок и содержание каждого из изоморфных катионов в подрешетках, координированных Off".. Характер распределения изоморфных катионов, упорядоченный или статистический, определяется' на основе сопоставления экспериментальных долей тройных группировок с вероятностями их, рассчитанными при допущении статистического распределения. Доли парных группировок катионов рассчитываются, исходя из долей тройных группировок, так как каздая тройная группировка содержит три парных.

Тонкодисперсные пробы слюд (размер зерен от 3 до 10 мкм) спрессовывались с Kßf в специальной прессформе при вакууме 10~2 мм рт.ст. и температуре 100°С. Аппроксимация эксперимен-' тального спектра проводилась по той не программе, что и для мес-сбауэровского спектра.

Методика прокаливания. Эксперименты по изотермическому прокаливанию проводились при 500 , 550 , 600 и 650°С с экспозициями от 30 мин. до 240 час. Пробы слюд, растёртые в вибромельнице под ацетоном, запаивались в кварцевые ампры, предварительно откачанные до Ю-4 мм рт.ст; Точность поддержания температуры составляла для ввдержки до 24 ч. и ±10°С для более длительных времен прокаливания. Закалка образцов проводилась при температуре кипения жвдкого азота. Воспроизводимэсть результатов находится в пределах точности определения заселенности позиций мессбауэ-ровским методом. Химический анализ ненагретых и прокаленных слвд в растертом и нерастертом состоянии, исследование состава газа в ампулах с прокаленными при 300 и 550°С образцами слвд разного состава показывает, что в небольшом объеме ампулы при нагревании

- " - 10 -создается буферная смесь, предотвращающая окисление. Применяемая методика прокаливания позволила получить неокисленные образцы слюд с минимальной степенью разрушения ионов гвдроксила в интервале температур 500-650°С.

Распределение катионов Ре2"1" в структуре природных железомагнезиальных слвд

В кристаллических структурах твердых растворов различают два основных класса упорядоченного распределения смешивающихся частиц: дальний и ближний порядок. Дальний порядок - такое распределение атомов, при котором кавдая из неэквивалентных подрешеток заполняется преимущественно атомами одного сорта. Характер окружения каждого из атомов в структуре, атомами другого сорта или одноименными, определяется ближним упорядочением. Существует два типа ближнего упорядочения: ближний порядок и ближнее расслоение (мастеринг). Под ближним .порядком понимается окружение атошв данного сорта преимущественно атомами другого сорта. Степень ближнего порядка в структуре твердого раствора определяется отношением:

|а-в Ра-в т

ртах_ рсг ^ >

п

<а-в га-в

гДе га-В - Д°ля паР определяемая экспериментально с помощью методов ИК- и ЯГР-спектроскопии или в соответствии с опре-

^ст пта* . ,,

и - доля пар А-В в твердом раст-

воре при беспорядочном и максимально упорядоченном распределении атомов в структуре соответственно. Для ближнего порядка

) характерно большее, чем при статистическом распределении, число пар, образуемых разноименными атомами (асимметричные или смешанные группировки А-В). Под ближнем расслоением понимается окружение атомов данного сорта преимущественно атомаш того же сорта ((Г<0 ), при полном упорядочении б" = I, при полной разупорядоченности б' «='0.

Дальний порядок исследовался методом мессбауэровской спектроскопии в слюдах с содержанием катионов 3?е2+ от 0.01 до 2.42 ат.ед. Характер распределения закисного железа по подрешеткам неодина^в для всего ряда твердых растворов (рис.1). Во флогопитах 0.^03), катионы Ге2+ заселяют только подрешетку М2. В образцах с «= 0.05-0.07 распределение железа по подрешеткам Щ и М2 близко к статистическому, что подтверждается дан-

Рис.1. Распределение Fe + в структуре зселезомагнезиальных слюд из метаморфических пород низкотемпературной амфиболитовой (I), амфиболитовой (2) и гранулитовой (3) фации, гранитов рапакиви (4), карбонатитов (5) и пегматитов (б)..

ними реитгеяоструктурного монокристального уточнения одного из флогопитов /Семенова и др., 1977/. Для образцов с более высокой концентрацией Fe^* осуществляется нестатистическое распределение катионов с преимущественным заселением подрешетки Ml. Биотиты, образовавшиеся в различных Р-Т условиях, характеризуются близкими коэффициентами распределения катионов Fe между подрешетками, что указывает на отсутствие отчётливой зависимости коэффициента от условий кристаллизации. Характер распределения закисного железа по октаэдрическим подрешеткам, в основном, определяется химическим составом слюд. Упорядоченное распределение катионов отражается в закономерном изменении параметров элементарной ячейки (ПЭЯ). Зависимость параметров & и с? от содержания в М2 линейны, в Iff - описываются уравнениями второго порядка. Существование таких зависимостей позволяет экспрессно и из малых навесок определять степень упорядоченности без привлечения сложной мессбауэровской техники.

Блптсний порядок исследовался по Ж-спектрам валентных колебаний иона гидроксила для флогопита K-2II/234 с кристаллохими-ческой формулой

(Ко. 90 Мч-iA аоЛ.оз(М$г.б9 ^ого&мокм Н^,

ГКатт МикСй о05 )ая Мам* Геем и МомТ егч^лг [(^Ья

Соотношение и Ре + в образцах, приведенное в кристаллохими-ческих формулах, уточнено мессбауэровсхиы методом. Распределение по подрешеткам Ш и М2 приведено в табл.1.

Таблица I

Заселенности подрешеток И и М2 катионами

Образец Мессбауэровский метод (данная работа) Рентгеноструктурный метол (Семенова и др.,1977)

& «м-1 Як* Хь"

К-2И/234 254/ 0.06 0.18 0.08 0.50 0.07 . не опр 0.07 еделено

Для флогопита установлено незначительное упорядочение в Щ, для биотита - значительное. Уточнено соотнесение Веддера ¡У&скЬл.

, 43Й/.ДЛЯ индивидуальных полос в группах У и V в Ж--спектрах Мон" флогопита и биотита (табл.2) с учётом полученных

>. Таблица 2

Соотнесение полос в ИК-спехтре уО/Г флогопита и биотита

Зяогопиг К-2П/234 Биотит 254/43

Положение Обозна- Соотне- Положение Обозна- Соотне-

максимума, чение сение максимума, чение сение

см-1

3722 3713 3702 3670 3656 3398 № «в ЗА м8м3м3 М^МаГё ПдМ^* МаРсЯ* Нг0 3708 3693 3681 3668 36% 3620 3595 3570 3543 3506 3422 3323 ИА N6 Мс1 ЗА < * % ч КаИоГв. М^е*)/ НгО нго

мессбауэровских данных о дальнем упорядочении и литературных данных о локализации вакансий в подрешетке Ж в А1-биотите, трёхвалентных катионов в подрешетке М2, данных И.Л.Лапидеса (1988) о влиянии замещений Зь1*-*-А£3* в тетраэдрах на уширение полос в ИК-спектре ^он" флогопита. При определении интегральных интен-сивностей М и V полос учитывалось соотношение коэффициентов Л/ц: : 'П'у = I : в.56 : 0.1, полученное для этих групп в работах Руссо (1972) и Б.Г.Пономарева, И.Л.Лапидеса (1988). Это позволило, по соотношению нормализованных интегральных интенсив-ностей линий в Ж-спектре , достаточно точно определить до-

ли тройных и парных катионных группировок, по которым был рассчитан параметр ближнего порядка б' и содержание октаэдрических катионов (табл.3). Расхождения с химическим анализом составили для различных катионов от % до 0.5$?. Параметр ближнего порядка (Г равен I для флогопита, что отвечает максимальному-ближнему упорядочению, и 0.5 для биотита, что соответствует частичному ближнему порядку, т.е. степень ближнего порядка, так же как и дальнего, существенно различается для флогопитов и биотитов.

Изоморфизм Ге^* и Ми2* и процессы окисления и дегадроксилации в слюдах

Для уточнения структурных различий высокомагнезиальных три-октаэдрических слюд и слюд со средним и высоким содержанием железа, исследовались образцы с Х^ = 0.01-0.80, прокаленные при 800°С на воздухе в течение I часа. При таком прокаливании происходит окисление изменяется энергия связи в кремнекислород-ном анионе. В ИК-спектре этому соответствует смещение полосы валентных колебаний ¿¿-О(^а-о) и величина сдвига^ зависит от содержания железа. Эта зависимость нелинейна. При Х^и^О.17-0.19 наблюдается перегиб, отражающийся в резком увеличении Д^-о. В этой же области наблюдается изменение распределения ?е^+по под-решеткам Ж и М2 от статистического к упорядоченному в Ж. Перегиб в зависимости ПЯЭ и \ от состава также отмечается при этих содержаниях ( 0.19-0.20). Наблюдаемые различия между флогопитами и биотитами можно объяснить установленным различным характером заселения октаэдрических подрешеток Ж и М2 катионами и ближним упорядочением.

Изучение процессов окисления и дегидроксилации указывает на тесную взаимосвязь между условиями вакуумирования, составом слвд и пороговыми температурами, при которых начинаются эти процессы.

Таблица 3

Формулы для расчета содержания октаэдрических катионов и долей парных связей по экспериментальному ИК-спектру

Флогопит Биотит

Содержание октаэдрических катионов

м8 NЦ)2)

Ус)

Р

ЩС

рЭКСП.

Рмд-Ге

&1-А»

Рге-Ге

В^-У

'к-у

*) Ук , К/в и т.д. - значения нормализованных интегральных интенсивностей.

Исследованы слоды с OOtf* » 0.03-0.75, прокаленные при 500--950°С с различными выдержками в кварцевых ампулах, откачанных до ~ мм рт.ст. и прогретые до ЮОО°С в высокотелперагурной рентгеновской камере в условиях динамического вакуума ~ 1СГ1* ми рт.ст. Установлено, что в интервале 500-650°С, при прокаливании в ампулах, незначительно разрушаются ионы 01Г, координированные с вакансиями (уменьшаются в интенсивности V полосы в ИК--спектре Voh")> При этом, по данным ЯГР-спектроскопия окисление Fe2+ не происходит, следовательно в октаэдрический слой входит катион, обладающий большей способностью к окислению, чем Ре . Таким катионом может быть Ti3+ . При нагревании в условиях постоянной откачки полное окисление ?е2+ и разрушение ОЙ" в слюдах завершается при 580°С для образцов с максимальной железистостью. По мере уменьшения содержания железа, эта температура повышается, что можно объяснить различием в энергиях координационных связей Мд и Ре2+ с ионом гвдроксила.

Термостимулированные процессы перераспределения изоморфных катионов между подрешетками в природных железомагнезиальных слюдах

Для выяснения температурной зависимости степени упорядоченности катионов были выполнены эксперименты по изотермическому прокаливанию природных биотитов ( Хре" » 0.16-0.63) при 500, 550, 600 и 65СЯС в течение 240 ч. Распределение по подрешеткам Ж и М2 получено мессбауэровским методом. Установлена зависимость степени упорядоченности от температуры (рис.2). При одной и той же температуре прокаливания степень раз упорядочения зависит от соотношения количества вакансий в Ш и трёхвалентных катионов в № и возрастает с увеличением отношения Vj^/R^z . Прокаливание в течение 240 ч. позволяет достичь равновесного распределения практически для всех исследованных образцов. Все расчеты, поэтому, велись по уравнениям равновесной термодинамики. Оценки стандартных термодинамических функций реакций перераспределения катионов получены при рассмотрении ионно об медного • равновесия катионов между подрешетками

FeM*FeMi+Мзж ; Fe\ t- <t ■ (2).

в идеальном приближении, для модели регрярных растворов и в квазихимическон приближении для низкосимметричных многоподре-

веточных твердых растворов.

Рис.2. Распределение между подрешетками Ы1 и М2 в слюдах, прокаленных при 550 (I), 600 (2) и 650°С (3). Сплошные линии - теоретические изотермы.

Температурные зависимости Ь\/К (К - константа равновесия реакции перераспределения катионов) и изменения свободной энергии реакций для калщой модели носят линейный харадуер и позволяют рассчитывать дН° и дЗ° . Оценки Д Н° и Д 3° (табл.4) свидетельствуют о значительном тепловом и энтропийном эффектах реакций перераспределения катионов и М^ . Полученные температурные зависимости констант равновесия реакций перераспределения и свободной энергии в рамках трёх моделей отличаются незначительно, но установленное нами существование ближнего порядка в структуре биотитов и, следовательно, отличие энергии взаимообмена Ре и Мд в подрешетках от нуля, позволило остановиться на модели квазихимического приближения, как наиболее полно учитывающей реальную структуру твердых растворов. Объемный эффект реакции перераспределения оценивался по зависимости мольных объемов прокаленных слвд от содержания 5е2+ в подрешетках М1 и М2. Температурные зависимости для объемных эффектов реакции перераспределения катионов линейны.

Таблица 4

Оценки стандартных термодинамических функций реакций перераспределения катионов (ккал/моль),д5* (кал-моль'К) для различных моделей твердых растворов

Модель твердых растворов Реакция разупорядочения Реакция упорядочения

реальное приближение 11.8*2.5 12.7-2.0 4.5*1.0 3.2*1.0

Модель регулярных растворов, = =-1.92 ккал/моль 18.3±2.5 I9.5i2.0 II. 2*2 .'0 10.2*2.0

Квазихимическое приближение 10ре-М<| = =-1.92 ккал/моль 18.8+2.5 20.2-2.0 7.1+2.0 5.1*2.5

Кинетика реакций внутрикристаллического -перераспределения изучена для природных слад при 500 , 550 , 6С0 и 650°С с экспозициями от 30 мин. до 240 ч. Рассматривались кинетические модели для реакций первого и второго порядков. Установлено, что, в целом, процесс не описывается кинетическим уравнением второго порядка (рис.3).

В реакции перераспределения катионов, как в случае упорядочения, так и разупорядочения выделяются два или три этапа. Характер кинетических кривых зависит от содержания Fe и вакансий в октаэдрах. Каждый из этапов описывается кинетическим уравнением реакций первого порядка

fclxSlh-AlxElt.-Kit с«

где |Xpelt^(tt) - содержание ?е2+ в подрешетке Ml в момент времени fci(t*) ; К - константа скорости; At = tj - tz .

Константы скорости первого (кратковременного, первые часы) этапа при всех температурах на два порядка выше констант скоростей второго этапа и составляют при 550 , 600 и 650°С :«2>10"\ It. 10-^ и 18 10-^ шн"1' Температурная зависимость константы скорости носит линейный характер, поэтому энергия активации определялась по уравнению Аррениуса и составляет для I этапа реакций разупорядочения и упорядочения катионов 32 и 17 ккал/моль

- ха _

Рис.3. Сопоставление экспериментальных данных для биотитов ( Хр^О.З) при 550 (I), 600 (2) и 650°С (3) с кинетическими кривыми, рассчитанными в соответствии с моделями реакций второго (4) и первого (5) порядков.

соответственно, для П этапа - 20 и 15 ккал/моль. Скорости реакций перераспределения катионов в структурах слюд в температурном интервале 500-650°С, как и для большинства силикатов велики, по сравнению со скоростями геологических процессов, а энергии активации незначительны.

Биотитовый геотермометр

Полученные оценки дЙ° , Д S° и д V0 позволили вывести уравнения для биотитового геотермометра и рассчитать температуры равновесного распределения катионов в структурах ненагретых слвд. Одно из уравнений, полученное для квазихимического приближения, имеет вид:

18800 + 0.789 Р Т =______________________________________________(Ц)

равн. 20.2 - R«лКг+ 0.00102 -р

где Р - давление в барах, R. - универсальная газовая постоянная, Кх, - коэффициент распределения. Для определения Кх необходимо знание распределения Ре2+ по подрешеткам Щ и М2. Предлагается способ определения заселённо-стеи, основанный на использовании метода РЦЦ по определению од-

-

ного из параметров элементарной ячейки ( Q, или $ ) и данных по содержания На основе обобщения больного числа эксперимен-

тальных данных по железомагнезиажышм слюдам получены следующие соотношения:

х£=(шх£ (5)

K'VS х* - 065(х%? (6)

а =5.308 - 0.002241 + 0.115(2%J (7)

$ = 3.№*0.033Xg + CWftE)1 (8)

а ®5.52J+W3ffXg (9)

(Ю)

Используя эти уравнения мохно определить заселенности подренеток, рассчитать Кх п с помощью уравнения для бдотитового геотермометра получить температуры равновесного распределения катионов.

Значения температур, полученные по уравнении (4) для нена-грзтых слвд из метаморфических и магматических пород лежат в интервале от 500 до 650°С, но основная касса значений находится в интервале 500-55(Яс. Рассчитанные температуры для неногретых след гралулитовой, амфяболятовой фаций я гранитов соответствуют температурам, при которых установилось предельное состояние равновесного распределения Fe* и M<J по подрешеткам. Для слвд, кристаллизовавшихся при температурах ниже 500-550°С значения, получению по биотитовому геотермометру, могут отражать температуры кристаллизации.

Термодинамические параметры смешения железомагнезиальных слюд (квазихимическое приближение)

Данные по распределению катионов при различных температурах были использованы для уточнения термодинамических параметров сме-вения железомагнезиальных слюд в квазихимическом приближении для низкосимметричных многоподрепеточных твердых растворов /Никитина, 1986/. Доли парных асимметричных группировок Pfc-m| (где Мд* ■ M(j + R.3t + V ) рассчитывались по формуле:

(п)

Коэффициент & отражает степень ближнего порядка. Наиболее до-

стоверным являются значения 6* , при которых энергия взаимооб-иена не обнаруживает зависимости от концентрации смеши-

вающихся компонентов и температуры. Независимость получена

при б' » 0.40, что близко по значению к параметру, полученному по инфракрасным данным для биотита (б* = 0.^. В результате расчетов для 23 образцов получено значение Ю^-щ* равное - 1.92± £0.50 ккал/моль. Величина д HfiJ-Mj* не зависит 01 температуры и равна - 0.52 ккал/моль, что близко к значению (-0.87 ккал/моль), полученному в регулярном приближении Уонсом и Ггстером (1965) на основе данных о равновесии биотитов с санидином и магнетитом в интервале температур 500-900°С и давлении 1.03 и 2.07 кбар. Результаты расчетов сввдетельствуют, что твердые растворы ряда фло-гопит-аннит характеризуются отрицательными избыточными функциями смешения, что согласуется с отрицательным знаком избыточного мольного объема, полученного для этого ряда /Хильтова, 1986/.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Результаты исследования кристаллохимии и термодинамики упорядочения катионов в железоиагнезиальных слюдах позволяют сделать следующие выводы:

1. Установлено нестатистическое распределение катионов

по подрешеткам MI и М2 с преимущественным заселением подре-шетки Ж.

2. В результате исследования инфракрасных спектров флогопита и биотита среднего состава в области валентных колебаний иона гвдроксила уточнено ближнее упорядочение в структуре этих минералов. Для флогопита параметр ближнего порядка & = 1.0, для биотита среднего состава (Г =0.5.

3. Установлена зависимость степени раз упорядочения катионов Fe2+ между подрешетками И и М2 от температуры. При одной и той же температуре она зависит от отношения количества вакансий в MI к сумме трёхвалентных катионов в М2 и возрастает с увеличением этого отношения. В результате экспериментов по изотермическому прокаливанию слвд, впервые получены оценки тепловых и объемных эффектов реакции перераспределения октаэдрических катионов.

4. В результате кинетических исследований, впервые проведенных для слюд, показано наличие двух- или трёх этапов перераспределения изоморфных катионов, различающихся по скоростям и

направлениям. Константы скорости первого, кратковременного (первые часы) этапа при всех температурах приблизительно на два порядка выше констант скоростей второго этапа. Полученные для слвд оценки констант скоростей и энергии активации, наряду с имеющимися литературными данными по другим силикатам, свидетельствуют о том, что реакции перераспределения изоморфных катионов в структуре желез омагяезиальных силикатов характеризуются большими скоростями, несоизмеримыми со скоростями геологических процессов и малыми энергиями активации.

5. На основе данных по распределению катионов в структуре железомагнезиальных слюд, с учетом полученного параметра ближнего порядка уточнены термодинамические параметры' смешения в квазихимическом приближении для низкосимметричных многопод-решегочных твердых растворов. Слвды являются невдеальными твердыми растворами с энергией взаимообмена равной --1.92 ± 0.50 ккал/моль, отрицательным знаком избыточного мольного объема, интегральной избыточной свободной энергии и энтальпии.

6. Разработан метод для экспрессного и с использованием малых навесок определения равпределения по подрешеткам

Ж и М2, используя данные рентгенометрического определения одного из параметров элементарной ячейки ( й/ или Ь ), или данные по содержанию двух и трёхвалентного железа в образце.

7. Уточнено соотнесение полос поглощения \\)н" в инфракрасных спектрах флогопита и биотита, которое позволяет по соотношению интегральных интенсивностей линий в Ж-спектре достаточно точно определить доли тройных и парных катионных группировок и содержание октаэдрических катионов в Ре-М} слюдах.

8. Предложен биотитовый геотермометр, позволяющий определять температуры кристаллизации для слюд, образовавшихся ниже 500-550°С,

Основное содержание диссертации отражено в следующих

публикациях:

1. Никитина Л.П., Бабушкина U.C. Триоктаэдрические слюды .

KfM^-y Fe2x+ ЯЛз [($ЬЛ)цОЮ](0\\\. . // В кн.: Л.П.Никитина „Квазихимическая модель природных железомагнезиальных твердых растворов". Л., Наука, 1980, с.135-116.

2. Бабушкина М.С. Кристаллохимия упорядочения изоморфных катионов в структуре природных железомагнезиальных слюд по данным мессбауэровской спектроскопии. // Тез.докл. У Всесоюзного симпозиума по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Л., 1982, с.

3. Бабушкина М.С., Никитина Л.П. Процессы дегидратации и де-гидроксилации железомагнезиальных слюд. // Тез.докл. IX Всесоюзного совещания по рентгенографии минерального сырья, Казань, 1983, с. 116-118.

4. Хильтова Е.Ю., Бабушкина М.С. Распределение катионов и параметры элементарной ячейки келезомагнезиальных слюд. // Там же, с.118-149.

5. Бабушкина М.С., Никитина Л.П., Хильтова Е.Ю. Энергетика

и механизм упорядочения в природных железомагнезиальных слюдах. // Тез.докл. П Всесоюзн. симп, „Термодинамика в геологии", Миасс, 1988, с.30-31.

6. Никитина Л.П., Бабушкина U.C., Хильтова Е.Ю. Термодинамика железомагнезиальных слюд. // Там же, с.81-82.

7. Бабушкина М.С. Кинетика реакций перераспределения изоморфных катионов в природных биотитах. // Тез.докл. У1 Всесоюзн. симп. по изоморфизму, Звенигород, 1988, с.8.

8. Бабушкина М.С., Никитина Л.П., Овчинников И.О., Хильтова E.D. Катионное упорядочение, термическое расширение и термодинамические свойства некоторых Ге-содержацих силикатов // В сб.: я Минералогия": Докл. сов.геол. на ХХУШ Междун. геол.кснгр. (Вашингтон, июль 1989). М., Наука, 1989,

с.55-62.

9. Babuahlclna M.S., Nikitina L.P. Mossbauer study of cation distribution and the energetic of the biotite solid solution.//

Proceed. Int. Coai. Appl. мЗзаЪ. Eff.,N-Y.,London,Paris, 1985, v.5, p.1683-1687.

ЗэсиР'