Кристаллохимия трансформаций слоистых силикатов

Гойло, Эдуард Альбертович

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Кристаллохимия трансформаций слоистых силикатов
ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллохимия трансформаций слоистых силикатов"

;'; о

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Гойло Эдуард Альбертович

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ТРАНСФОРМАЦИЙ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ

04.00.20 - минералогия, кристаллография Диссертация

в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета и в Научно-исследовательском институте Земной коры Санкт-Петербургского государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минерапогических наук Л.П.Никитина (ИГГД РАН) доктор геолого-минералогических наук Н.И.Органова (ИГЕМ РАН) доктор геолого-минералогических наук Б.А.Лебедев (ВНИГРИ) Ведущая организация:

Московский государственный университет

Защита состоится "// " ?_в 15 часов в ауд. 52

на заседании диссертационного совета Д 063.57.27 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет;

электронная почта: flt@cryst.geol.pu.ru факс: 7(812)218-13-46

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М.Горького СПбГУ

Диссертация в виде научного доклада разослана^^'£?^Л.,уу> 1997г. Ученый секретарь диссертационного совета Т.Ф.Семенова

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ТРАНСФОРМАЦИЙ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ

СОДЕРЖАНИЕ

1. Общая характеристика..................................................................4

2. Экспериментальное моделирование трансформаций слоистых силикатов ...................................................................................8

3. Влияние основных физико-химических и кристаллохимических факторов на стадийность трансформаций слоистых силикатов.... 15

4. Структурно-морфологические признаки трансформаций слоис-

тых силикатов (структурная преемственность) ...........................36

5. Структурная разупорядоченность слоистых силикатов............47

6. Кристаллохимические модели трансформаций слоистых силикатов..........................................................................................57

7. Выводы и основные результаты работы..................................63

8. Публикации, отражающие основное содержание диссертации.....64

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы. На протяжении всей истории развития человеческого общества глина интенсивно используется в его повседневной практической и научной деятельности. Минералы глин - представители слоистых силикатов, являются обьектами исследования ли-тологов, геохимиков, минералогов, почвоведов, кристаллохимиков, технологов.

Повсеместная распространенность, особенности морфологического и кристаллохимического строения и уникальные физико-химические свойства минералов глин определили их перспективность в качестве типоморфных индикаторов минералообразующих процессов, протекающих в верхней части земной коры.

В то же время глина является сырьем для химической, строительной, керамической, фарфоровой, металлургической и других отраслей промышленности. Технический прогресс постоянно повышает требования к качеству сырья и стимулирует поиск и разведку новых месторождений глин. В этой связи актуальным является также реанимирование старых запасов и создание экологически чистых безотходных технологий модифицирования и обогащения некондиционных природных глин.

В последнее время, в связи с усиливающимся загрязнением окружающей среды и необратимыми изменениями ноосферы, глина привлекает внимание экологов. Минералы глин, как одни из лучших естественных сорбентов, аккумулируют в поверхностном слое Земли различные техногенные и радиогенные элементы, загрязняя почвы, донные осадки и грунты, что требует разработки специальных программ по обеззараживанию и дезактивации местности.

Наука об изменчивости минералов глин в различных физико-химических условиях приобретает важное практическое значение в свете новых прикладных задач, включающих разработку геолого-генетических критериев поиска, разведки и эксплуатации месторождений, в том числе нефтяных и газовых, развитие технологий обогащения и модифицирования некондиционного сырья, проведение сверхглубокого бурения, изучение экологии глин и других.

Основная цель настоящего исследования - это изучение кристал-лохимических закономерностей трансформаций слоистых силикатов (минералов глин) в условиях, моделирующих природные процессы эпигенеза, начальных стадий метаморфизма и гидротермального метасоматоза; выявление реальных путей их образования и преобразования; анализ структурно-типоморфных критериев и построение на их основе кристаллохимических моделей реакций.

Научная новизна работы. Изучение структурных и фазовых преобразований слоистых силикатов при повышенных р-Т параметрах -новое направление, с 1961 года активно развивающееся на кафедре кристаллографии геологического факультета и в НИИЗК СПб государственного университета.

В отличие от экспериментальных исследований фазовых диаграмм равновесных систем на основе гелей и стекол (Жариков В.А., Иванов И.П., Фонарев В.И., Roy R.,Osborn Е., Winkler Н. и другие), в настоящей работе основное внимание уделено анализу структурных особенностей фазовых преобразований дисперсных кристаллических природных образований - минералов.

Постановка работы вытекает из многочисленных геологических наблюдений, в ходе которых установлены генетически связанные ряды последовательно трансформирующихся минералов глин при их по-стдиагенетических изменениях (Lucas J., Weaver С., Копелиович A.B., Коссовская А.Г., Шутов В.Д., Логвиненко Н.В.и другие).

За последние годы минералогия глин существенно обогатилась уточнениями структур практически для всех представителей слоистых силикатов (Baily J.,1980,1989), методическими возможностями изучения смешаннослойных образований (Дриц В.А., Сахаров Б.А.,1976), дефектов упаковки (Plancon А.,1981; Reynolds R.,1980; Drits V., Tchoubar С.,1990;).

Информация о структурной упорядоченности-разупорядоченности является новым этапом в кристаллохимии минералов глин, изучении их структурного типоморфизма и механизмов трансформаций. Это создает хорошую перспективу для изучения динамической модели эволюции верхней части литосферы Земной коры на кристаллохимическом уровне, а также для разработки технологий их модифицирования и использования в промышленности.

Практическое значение. Экспериментально воспроизведены физические модели стадийных преобразований основных представителей слоистых силикатов в условиях эпигенеза, начальных стадий метаморфизма и гидротермального метасоматоза, которые могут быть использованы при интерпретации геологических процессов.

Разработаны новые типоморфные критерии структурной преемственности и упорядоченности-разупорядоченности слоистых силикатов при их трансформациях, которые рекомендуется использовать при минералогическом и литологическом картировании пород, а также экологическом мониторинге местности.

Установлены механизмы и кристаллохимические закономерности трансформационных преобразований наиболее распространенных минералов глин в условиях повышенных давлений, температур и химически различных средах, что следует учитывать при проведении сверхглу-

бокого бурения, эксплуатации скважин, при интерпретации кернового материала; а также при создании новых технологий их обогащения, переработки и модифицирования с целью улучшения их полезных свойств для фарфоровой, фаянсовой и керамической промышленности.

Разработаны экспериментальные методы и теоретические предпосылки создания нового направления в кристаллохимии - кристаллохимии трансформационных процессов, изучающей закономерности реорганизации структур с участием элементарных слоев, их комбинаций и фрагментов в различных физико-химических условиях.

Защищаемые положения.

1. Преобразования слоистых силикатов при повышенных р-Т параметрах характеризуются преемственностью структурных фрагментов (октаэдрических и тетраэдрических слоев и их пространственного расположения), подобием структурных мотивов, соответствием метрик решеток трансформирующихся структур и контролируются условиями среды (катионным составом, кислотно-щелочными и окислительно-восстановительными параметрами, температурой, типом давления).

2. Направленность прогрессивных трансформаций слоистых силикатов проявляется в стадийном формирование алюмосиликатов по силикатам и триоктаэдрических фаз по их диоктаэдрическим аналогам и обусловлена повышением устойчивости структур в результате увеличения слоевого заряда и однородности его распределения по структуре.

3. Локальная структурная разупорядоченность слоистых силикатов в трасформационных процессах отражает способ их оптимальной перестройки и проявляется: в смещениях и разворотах слоев при преобразованиях в пределах минеральных видов; в перераспределении октаэдрических катионов при переходах между ди- и триоктаэдрическими подгруппами; в нарушении переслаивания неоднородных по составу и строению слоев при преобразованиях минералов между группами слоистых силикатов.

4. Типоморфные связи трансформируемых слоистых силикатов с давлением, температурой и составом среды определяются преемственностью политипии как индикатором ориентационной унаследован-ности слоев, слоевой разупорядоченностью как индикатором стрессовых и химических деформаций структур, смешаннослойностью как индикатором промежуточной стадии метасоматических преобразований между группами слоистых силикатов, упорядоченностью октаэдрических катионов как индикатором ди-триоктаэдрических преобразований между подгруппами слоистых силикатов.

Апробация работы. По теме диссертации опубликованы монография, 134 печатные работы, включая тезисы 85 докладов и 49 статей

в отечественных и зарубежных научных журналах, из которых 19 имеют обзорный и обобщающий характер, защищено научное открытие №299, проведены 4 научно-практические школы по изучению и использованию глин и создан новый курс лекций по кристаллохимии трансформаций слоистых силикатов для студентов и магистрантов геологического факультета СПб университета. Сформулированы рекомендации по гидротермальному модифицированию некондиционных каолинов и глин России с целью повышения их качества для использования в фарфоровой, фаянсовой и керамической промышленности.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных и Международных Совещаниях: Кристаллохимия неорганических и координационных соединений (Бухара,1986; Владивосток, 1989), Рентгенография минерального сырья (Тбилиси, 1969; Киев, 1972; Алма-Ата, 1974; Звенигород, 1979; Казань, 1983; Тбилиси, 1986; Миасс,1989; Сочи,1992; Белгород, 1995), Изоморфизм (Звенигород,1988), Изучение и использование глин и глинистых минералов (Москва, 1967; Минск, 1971; Тюмень,1973; Ленинград, 1975; Баку,1983; Алма-Ата, 1985), Минералогия глин (Москва, 1970), Состав и свойства глинистых минералов и пород (Новосибирск, 1988), Экспериментальная и техническая минералогия и петрография (Новосибирск, 1968), Структура, рост и методы изучения кристаллов (Ленинград, 1974), Применение рентгеновских лучей к исследованию материалов (Москва, 1971), Кристаллография 90 (Сыктывкар, 1990), Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении (Белгород, 1989), Минералогия Урала (Миасс,1990), Применение структурных методов исследования в химической промышленности (Москва, 1972), Катионное упорядочение в структурах минералов (Иркутск, 1990), Федоровская сессия (Ленинград,1971,1974,1985,1990), Поиск, изучение и освоение открытий в России (Петербург,1992), Школа Рентгеновские методы исследования реального строения и дефектности глинистых минералов (С.Петербург, 1974; Миасс,1987; Миасс,1990; Миасс,1991), Закономерности эволюции земной коры (С.Петербург, 1996), Межд.Геохим.Конгр.(Москва,1971), Int.Clay Conf.(Madrid, 1972; Oxford, 1976), Eur.Conf on Clay (Dresden, 1991 ), Conf.on Clay Mineralogy and Petrology (Kosice,1967; Ostrava, 1988; Budejovice,1990; Praha,1994; Praha,1996), Int.Conf.Advance methods in x-ray and neutron structure analysis of materials Praha,1990), Int.Conf.on Grow Crystals and characteristics of Polytipes (Marcele,1984), lnt.Cryst.Congr.(Kioto,1972; Pekin,1993), Eur.Cryst.Meeting (Moscow, 1989), Int.Conf.Powder Difraction and Crystal Chemistry (St.Petersburg,1994), Eur.Conf.Powder Diffraction (Netherlands,1992), Gener.Meet.lnt.Min. Assoc.(Pisa,1994),

Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета СПб университета. Эксперименты по гидротермальному синте •

зу проводились в лаборатории высоких температур и давлений НИИЗК СПбГУ, электронномикроскопическое и микродифракционное изучение глин - во ВСЕГЕИ, ИК-спектроскопические и Мессбауэровские исследования - на кафедре геохимии геологического факультета СПбГУ, химическом факультете С.-Петербургского технологического университета, кафедре минералогии Казанского университета, Институте геологии и геохронологии докембрия РАН.

На протяжении всей работы было чуткое внимание и руководство моего учителя проф. В.А.Франк-Каменецкого, тесное сотрудничество с коллегами по работе проф. Н.В.Котовым, н.с. А.Н.Томашенко, вед.инж. Г.И.Лесюком, с.н.с. Н.К.Никольской, безвременно ушедшими из жизни, но навсегда оставившими яркий след в нашей памяти своими трудами. Огромная благодарность соратникам по работе, с.н.с. Е.Н.Котельниковой, с.н.с. В.Б.Трофимову, оказывавшим постоянную поддержку при выполнении работы, а также коллективу кафедры кристаллографии, который с огромным терпением ждал завершения настоящей работы. Особую благодарность и признательность хочется выразить заведующему кафедрой минералогии проф. В.Г.Кривовичеву и заведующему кафедрой кристаллографии проф. С.К.Филатову за ценные замечания при оформлении работы, а также директору НИИЗК СПбГУ проф. В.В.Куриленко и директору лазерного центра физического факультета СПбГУ проф. В.Б.Смирнову за предоставленные технические возможности оформления диссертации, ст.н.с. О.С.Грунскому и инж. Н.В.Платоновой за помощь в оформлении иллюстративного материала.

2. Экспериментальное моделирование трансформаций слоистых силикатов 2.1. Исходные минералы, аппаратура и условия опытов [1]

Специфика условий преобразований минералов глин при эпигенезе и начальном метаморфизме, их полиминеральность и многообразие дефектных форм в природных образцах затрудняют установление причин возникновения в них структурных изменений. В связи с этим было важно экспериментально проследить поведение распространенных в природе глинистых минералов, как наиболее перспективных типо-морфных индикаторов, в условиях различных давлений при сравнительно небольших температурах, а также в химически активных средах.

Для экспериментальных исследований в качестве исходных фаз были выбраны представители основных типов слоистых и псевдослоистых силикатов: каолинит (диккит и накрит), галлуазит (метагаллуазит), ил-лит, монтмориллонит (бейделлит), глауконит (А1-глауконит, Ре-глауконит), бертьерин, биотит, хлорит, сепиолит и палыгорскит.

Рентгеновский и химический анализы показали, что все они являются почти мономинеральными, с незначительной примесью кварца в каолините и галлуазите; слюды в каолините; гетита и каолинита в бертьери-не.

Квазигидростатическое (квг) или стрессовое (стр) давление создавалось с помощью масляного гидравлического пресса и наковален с ци ■ линдрической обоймой и без нее соответственно, (Бриджмен П.В.,1935). Порошок образца наносился на наковальни и выдерживался при постоянном давлении Рквг=1150-19500 бар, Рстр=150-2300 бар и температуре 18-400 °С в течение 1-100 ч., затем производилась закалка. Гидростатическое давление создавалось парами воды Рн2о=100-3500 бар в автоклавах типа бомбы с холодным затвором (Таттл О.Ф.,1948; Котов Н.В. и др., 1972) при температуре 100-600 °С и выдержке 3-72 ч. Образцы нагревались в запаенных медных или в открытых платиновых ампулах в чистой воде, с АэБ, с гумусовыми кислотами, а также в смеси с хлоридами, сульфатами, карбонатами К, Ыа, Са, Мд, (концентрация солевых растворов была в пределах 0.5-1.0 моль).

После опытов образцы отмывались от избытка растворимых солей и подвергались рентгеновскому, электронографическому, электронно-микроскопическому, а при необходимости мессбауэровскому и ИК спектроскопическому анализам. Общая характеристика экспериментов (около 3000 ампульных опытов) приведена в табл.1.

2.2. Системы: минерал при Рстр, Рквг, Рн2о, Т=18-400 °С [1,2,3,5,9]

Экспериментально прослежено поведение диоктаэдрических слоистых силикатов (каолинита, галлуазита, монтмориллонита и иллита) в условиях стрессового Рстр= 150-2300 бар, квазигидростатического Рквг = 1150-19500 бар и гидростатического Рн2о=100-3500 бар давлений при температурах 18-400 °С.

Стрессовое давление проявилось на дифрактограммах каолинита в ослаблении до исчезновения серий рефлексов 1тк0, 0к1, Ик1, где к ф Зп (п = 0,1,2...). Такое изменение интенсивностей рассматриваемых рефлексов обьясняется нарушением слоевой упорядоченности в структуре каолинита со смещением пакетов на Ь/3.

Сопоставление дифрактограмм каолинита, структура которого подвергалась воздействию квазигидростатического и стрессового давлений, указывает на общую направленность изменений под влиянием обоих видов давлений. Однако действие квазигидростатического давления заметно ослаблено по сравнению со стрессовым.

Повышение температуры до 400 °С при максимальных значениях стрессового и квазигидростатического давления ускоряло разрушение структуры, действуя в том же направлении, что и давление.

Системы: минерал + соль ) + р + Т + время Методы исследования

Исходные фазы Условия опытов: рсф' Рнр рН-0 Т= 100, 200, 300, 400, 500, 600 °С 3, 24, 72 часа Рентгеновский анализ Полнопрофильный рентгеновский анализ (ППРА) Электронография Электронная микроскопия с микро-дифр акцией ИКС Мессбау-эровская спектроскопия

1 Каолшнгт рсгр. Рквт. Рн2о: Н20, К+, Са2+, М§2+(СГ, 5042-, С032-), ТърЪ доломит, гумусовые кислоты Фазовый состав, Упорядо- Морфология ОН, OD, о1бн, Fe3+ ре2+

2 Днккнт рН>о: К+, Ка+(С1'), МсСОч, ченность Полипшня о13н

3 Накрнт М£СЮ3, РсО-,

4 Метагаллуазит Рсгр. Рквт' РН20 н20, К+, N3+, Са2\ Мб2+(С1", 5Од2", С032-), Ре203 гумусовые кислоты ** политы- ПИЛ, октаэдри-ческих катионов Морфолошя

5 Глауконит (AI) РН-Ю: ььо, К+, N3+, Са2+^1р2+, (С1-; Fe

6 Глауконит (Mg, Fe) р1Ьо: Н-,0, К+ N3+, Са2+,Мв2+, (С1~) изомор- (AI, Mg) Fe3+ ре2+

7 Глауконит (Fe) Чьо: К+, N3'*', Са2+,Мк2+, (СГ) физм,

8 I Плит V рквт- РН;0: Н20, К+, N3+, Са2+, П^Гу'совые кислоты

9 Сепнолнт Рсгр- рквт' Рн20:Н20, К+, N3+ Сз2+, Ме2+(С1", 5042", С032") смешанно-СЛОЙНОСТЬ

10 Палыгорскнт Зсгр' Рквт; Р1ЬО: Н^О, К+, N3+ М£2+(С1", БОд2*, СО32-) Морфология

Монтмориллонит астр- Рквт* рН20: н20, К+, N3+, Са2+, М§2+(С1-, 5042", С032"), доломит, гумусовые кислоты структурная упорядоченность

12 Fe-хлорнт Рц->0 : АяЯ

13 Биотит Р(ЬО :

14 Бертьерин Рцю : АББ

Табл. 1. Условия экспериментов и методы исследования.

*) - навески минерал:соль = 4:1, 3:2, 2:3, 1:4 для СаБОд, СаСОз, MgC03; концентрация KCl, NaCl, СаС12, MgCl2, K2S04, Na2S04, MgS04, K2C03, Na2CQ3 0.5-1 моль.

Дифрактограммы хорошо упорядоченного каолинита после воздействия гидростатического давления не изменили своих особенностей, в то же время структурно разупорядоченные в условиях стресса каолиниты в гидротермальных условиях переходили в более упорядоченное состояние.

Таким образом, можно заключить, что стрессовое давление является основной причиной возникновения слоевой разупорядоченности в структуре каолинита. Квазигидростатическое давление вызывает те же нарушения лишь постольку, поскольку характеризуется наличием стрессовой компоненты, а гидростатическое давление, напротив, способствует восстановлению дефектной структуры каолинита.

Разбухающие минералы глин (галлуазит и монтмориллонит), характеризующиеся полной разупорядоченностью слоев в плоскости базиса, исследованы под воздействием Рквг =1100-17000 бар и Т=18-400 °С. Для всех образцов выявляются характерные изменения дифракционных картин в области базальных пиков 001, свидетельствующие об удалении межслоевой воды и формировании метагаллуазита и частично дегидратированного монтмориллонита, при этом отклонений в степени слоевой разупорядоченности не наблюдается. Гидростатическое давление РнгО= 1000-3000 бар при Т=300-400 °С способствует формированию каолинита по галлуазиту и восстановлению монтмориллонитовой структуры.

Для сепиолита в условиях Рстр=150-300 бар отмечается уменьшение интенсивности рефлексов 0к1 и ОкО и увеличение Ик1. У палыгорскита при стрессовых давлениях также выявились локальные ослабления интенсивности рефлексов 0к0 и 001 с незначительным усилением Ь00, что связывается с нарушениями структуры в направлении поперечном удлинению волокон, и отчасти в плоскости пакетов. Это, как и в случае сепиолита, свидетельствует о неустойчивости мостиковых 51-0-51 связей, соединяющих тальк-пирофиллитовые пакеты в ленты.

Изучение влияния различных типов давления на иллиты и слюды показало отсутствие каких-либо заметных структурных изменений во всем диапазоне исследованных параметров. Таким образом, структуры с прочными ионно-ковалентными связями между слоями заметно не нарушают своей слоевой упорядоченности.

Полученные выводы имеют более общий характер и распространяются на всех представителей слоистых силикатов с аналогичной природой межпакетной связи. Эти данные могут быть использованы для изучения проявления различных деформаций при формировании глинистых отложений, их эпигенезе и начальном метаморфизме.

2.3. Системы: минерал + Н20 при Рн2о=1 кбар, Т=100-600 °С [1,28]

Под давлением чистой НгО каолинит разрушается при 400 °С с образованием пирофиллита, бейделлита или пирофиллит- монтмориллони-тового смешаннослойного образования. Конкретное значение температурного предела его устойчивости, а также р-Т поля синтеза новообразований зависят от примесей, количество которых даже в чистых природных образцах обычно достигает 2-3 вес.%.

Природный Ыа.Са-диоктаэдрический монтмориллонит под давлением паров воды при 350-400 °С распадается на ди- и триоктаэдрический смектиты, а с 450 °С по диоктаэдрическому монтмориллониту образуется Са.Ма- полевой шпат с высвобождением БЮг в форме кристоба-лита. Температурная устойчивость смектитов зависит от степени тет-раэдрических и октаэдрических замещений и сорта обменных катионов в их структурах.

Глаукониты с 400 °С распадаются на ди- и триоктаэдрические гидрослюды; при 500-600 °С в продуктах опытов появляется биотит, а диок-таэдрический глауконит разрушается с образованием санидина и кри-стобапита. С увеличением железистости исходных глауконитов в конечных продуктах увеличивается содержание биотита и кристобалита с уменьшением санидина.

Судя по изменению положения рефлекса с!обо от 1.51 А в случае исходного глауконита до 1.52 А, для гидротермально обработанного, во вновь сформированном промежуточном глауконите происходит переход Ре3+ в Ре2+ , что подтверждается мессбауэровскими спектрами и согласуется с восстановительными условиями среды экспериментов. Таким образом, на примере глауконита моделируется преобразование железосодержащих фаз в восстановительных условиях.

Сепиолит разрушается, начиная с 300-350 °С с образованием сапонита, гидроталька и кристобалита. С увеличением температуры опытов гидротальк переходит в тальк, а вместо кристобалита синтезируется кварц. Повышение давления до 2 кбар понижает температуру разрушения сепиолита, способствуя синтезу талька.

Палыгорскит при 300-350 °С переходит в Мд-смектит с тенденцией к диоктаэдрическому характеру распределения катионов, судя по с!обо= 1.485 А. С повышением температуры опытов до 500 °С смектит переходит в хлорит через смешаннослойную хлорит-смектитовую фазу с сопутствующей кристаллизацией кварца.

Таким образом, в гидротермальных, не минерализованных средах, при температурах выше 300-400 °С, каолины, монтмориллонит, глаукониты, сепиолит и палыгорскит неустойчивы и преобразуются в слоистые силикаты: тальк, пирофиллит, биотит и хлорит через смектиты и смешаннослойные фазы.

2.4. Системы: минерал + Н20: + КС1, + К2304, + К2С03 при Рн2о=1 кбар, Т=100-600 °С [1,4,6,7,12,13,15,28,37]

В присутствии КС1 каолинит и метагаллуазит с 300 °С переходят в диоктаэдрическую слюду политипной модификации 1М. Промежуточные продукты представлены серией смешаннослойных образований с неупорядоченным переслаиванием слюдоподобных и монтмориллони-товых пакетов.

Монтмориллонит с КС1 при 250 °С через серию неупорядоченных смешаннослойных слюда-монтмориллонитовых фаз преобразуется в диоктэдрическую слюду Мс1. С 400 °С совместно со слюдой формируются санидин и кварц.

Бейделлит, являющийся примесью в монтмориллоните, уже с минимальных температур опытов (100 °С) переходит в гидрослюду.

Каолинит и монтмориллонит в присутствии КгЭОд и К2С03 до 400 °С преобразуются, аналогично отмеченному с КС1. С увеличением температуры опытов, кроме указанных фаз, синтезируются добавочно по каолиниту тетрагональный лейцит и кальсилит, а по монтмориллониту-лейцит, при этом с 3042' они формируются при более высоких температурах, чем с С032'.

Важно отметить, что типичные минералы щелочных пород - лейцит и кальсилит - легко образуются в гидротермальных условиях, как в карбонатных, так и в сульфатных средах, если поддерживаются слабощелочные условия гидротермальной среды. Последняя, с одинаковой минерализацией растворов К2С03 или КгБОд после опытов при 450 °С, характеризовалась рН 7-8, тогда как с КС1 - рН 5.5-6.

2.5. Системы: минерал + Н20: +ЫаС1, +Ма2304, +Ыа2СОэ при Рн2о=1 кбар, Т=100-600 °С [1,4,6,7,12,13,15,28,37]

При наличии в растворе ЫаС1 каолинит и метагаллуазит преобразуются в парагонит 1М и Мс1. Промежуточными продуктами являются монтмориллонит и неупорядоченно-смешаннослойные образования с переменным содержанием слюды и монтмориллонита. Причем, на начальных этапах опытов преобладает монтмориллонит, а на конечных -слюда. Натриевый монтмориллонит сохраняется в условиях опытов до 400 °С, далее он распадается на диоктаэдрическую и триоктаэдриче-скую составляющие, из которых первая затем преобразуется в олигок-лаз, а вторая (Ыа-сапонит) сохраняется до максимальных температур эксперимента.

В Ыа-сульфатной среде по каолиновым минералам и монтмориллониту, наряду со смешаннослойными фазами, парагонитом и сапонитом, синтезируются альбит и нозеан. В натриево-карбонатной среде слоистых новообразований при преобразовании каолиновых минералов не отмечается. Так, при 100 °С каолины разрушаются с образованием гек-

сагонального натродавина, а при 200 °С к нему добавляется анальцим, по которому при 400 °С синтезируется нефелин. В этих же условиях у монтмориллонита отмечается формирование аналогичных новообразований по его диоктаэдрической составляющей. В то же время триок-таэдрическая составляющая монтмориллонита выделяется в форме Na-сапонита, набухающие свойства которого уменьшаются с увеличением температуры опытов и он переходит в хлоритоподобную фазу. Глаукониты с NaCI преобразуются в биотит и альбит.

2.6.Системы: минерал + Н20: + MgCI2, + MgS04, + МдС03 при Рн2о=1 кбар, Т=100-600 °С [1,4,6,7,12,13,15,28,37]

Каолинит с MgCI2 при 400 °С разрушается с образованием бейделли-та, переходящего в тосудит, и неслоистых фаз гидральсита и х-андалузита. В сульфатной среде тосудит синтезируется в подчиненном количестве до 400 °С. При увеличении температуры опытов из новообразований со слоистой структурой установлены тальк и хлорито-подобная фаза. В карбонатной среде образуются серпентин, тальк и в подчиненном количестве тосудит; из неслоистых фаз отмечены муллит, форстерит, шпинель.

Преобразования метагаплуазита сходны с каолинитом, отличаясь лишь тенденцией формирования фаз с большим содержанием смекти-та.

Монтмориллонит в среде МдСЬ уже с 250 °С переходит в сапонит и далее в частично упорядоченную смешаннослойную фазу хлорит-сапонит и тальк-сапонит с кристаллизацией кварца. Бейделлит с 200 °С трансформируется в тосудит, который сохраняется во всем интервале параметров опытов. В присутствии добавок сульфата и карбоната Mg-монтмориллонит переходит в сапонит и в неупорядоченно-смешаннослойное образование сапонит-серпентин с тенденцией формирования хлорита и талька по первой фазе и серпентина - по второй. Глауконит с MgCI2 преобразуется в биотит (флогопит) и кордиерит.

2.7. Системы: минерал + Н20: + CaCI2, + CaS04, + СаС03 при Рн2о=1 кбар, Т=100-600 °С [1,4,6,7,12,13,15,28,37]

Каолинит с добавкой CaCI2 с 300 °С преобразуется в бейделлит, переходящий с увеличением экспозиции и температуры опытов в ректо-рит и гексагональный аналог анортита с выделением гидральсита и х-андалузита. В присутствии сульфата и карбоната Са, наряду с бейдел-литйм и ректоритом, синтезируется каркасный анортит; из высокотемпературных фаз отмечены муллит, гроссуляр и волластонит.

Монтмориллонит в среде СаС1г с 400 °С распадается на диоктаэдри-ческую и триоктаэдрическую разновидности: первая трансформируется в ректорит^также как и за счет примеси бейделлита в исходном образ ■

це, и анортит; а вторая, диагностируемая как сапонит, устойчива при всех температурах опытов.

Добавка сульфата кальция сокращает поле устойчивости диоктаэдри-ческих слоистых фаз с преимущественным формированием анортита, кристобалита, кварца и сапонита. В опытах с карбонатом Са к этим фазам добавляется при 500 °С волластонит и гроссуляр. Глауконит с добавкой СаС1г переходит в биотит и анортит.

Опыты по изучению преобразования минералов глин под воздействием растворов более сложного многокомпонентного состава показали, что формирование новообразований определяется спецификой каждого катиона и они могут быть интерпретированы по данным опытов с индивидуальными катионными добавками, приведенными выше.

В кристаллохимической классификации основных типов слоистых силикатов, построенной по принципу возможных комбинаций их элементарных слоев (рис.1), отмечены представители тех групп и подгрупп, которые были изучены в проведенных экспериментальных исследованиях. Наряду с распространенными в природе типами структур (каолинитом, серпентином, тальком, слюдой, смектитом и хлоритом), в таблице приведены модели смешаннослойных и некоторых гипотетических ди-триоктаэдрических структур, которые можно отнести к эфемерным промежуточным образованиям.

Общей и характерной особенностью выявленных преобразований минералов глин в различных гидротермальных средах при повышенных температурах и давлениях является преимущественное формирование разнообразных слоистых силикатов. Опытным путем в хлоридных, сульфатных и карбонатных средах получены практически все распространенные в природе ди- и триоктаэдрические представители минералов глин, а также каркасные, цепочечные, островные алюмосиликаты и силикаты.

Особый интерес в учении о типоморфизме слоистых силикатов представляет выявление условий и механизмов генезиса главных их типов, особенно смешаннослойных структур, лабильных образований, поли-типных модификаций, изоморфов и различных дефектных форм, полученных в экспериментальных условиях.

3. Влияние физико-химических и кристаллохимических факторов на стадийность трансформаций слоистых

силикатов

Образование и преобразование глин в природе обычно происходит под влиянием физико-химических параметров, часто противоположных по воздействию на кристаллические обьекты. Так, окислительная обстановка при выветривании осадочных пород переходит в восстанови-

Количество элементарных стоев Гидроокпслы п другие фазы Слоистые силикаты н алюмосиликаты

О(тетр-) -1:2 (окт.) 1:1 '2:0 | 2:1 2 :2 Смешанная этажность

1 □ в ' ■ 1 :• о i 1 1 1 ]

2 1 1 ! П 3 Е й В В1 ? 1 1 1 f I 1 S \.ti 1 1 1 III 1 " i i —»1 — | r? Q:' * □ 1 с . ■ □ в fi* □ 21 (I ■" -D| - |-Й

3 1 1 1 1 i 1 Oqi С 'I Bfll 1 1,1 i P-Plw'^pp □ 0 ~ 1 BuD 1 и a □ gig в g la в □ □ 1 a □ с la a

4 1 1 | а | 1 ■ 1 1 1 'a I f.ft. О [d la P CM ООН QA1 g|g l«g □ □' a □ ш ■ a

5 ! * 1 |В □ PI 'e - n1 la D Q' jo о ol 1 0 • Q | IDCl

Рис. 1. Типы изученных слоистых силикатов и алюмосиликатов

.1 - тетраэдрический слой, □ - диоктаэдрический слой, ■ - триоктаэдрический слой, ю -ди-триоктаэдрический слой (гипотетический), о - межслоевые катионы, - межслоевая вода и обменные катионы, - изучены в экспериментальных условиях

тельную при их диагенезе и эпигенезе; стрессовое давление с увеличением глубины погружения заменяется на гидростатическое; изменяется состав поровых растворов от карбонатных к сульфатным и далее к хлоридным. Это способствует формированию в верхних горизонтах земной коры генетически связанных рядов переходных форм структур слоистых силикатов: трансформационных (Lucas J.,1962), филогенетических (Копелиович A.B., 1965), аградационных и деградационных серий изоморфных и политипных трансформаций (Коссовская А.Г., 1966,1971). Эти ряды используются литологами для характеристики минералогических, геохимических и геологических процессов, протекающих при формировании платформенных и геосинклинальных образований.

Полученный экспериментальный материал, являющийся обобщенной физической моделью природных процессов, позволил не только воспроизвести наблюдаемые в природе основные стадии трансформаций структур, но и выявить их начальные этапы, а также некоторые недостающие в ней звенья в форме метастабильных образований, которые существенно дополняют структурную и генетическую информацию о минералообразующих процессах. Так, выявлена особая роль лабильных трехэтажных построек смектитов, смешаннослойных структур, различных форм структурной разупорядоченности, как промежуточных метастабильных образований, на пути синтеза стабильных фаз.

При этом, если направленность реакций определяется главными факторами метаморфизма (температурой, давлением и составом системы), то путь трансформационных реакций, число и протяженность промежуточных стадий преобразования слоистых силикатов, а также их температурные и временные границы в известной мере являются условными и зависят от многих факторов (наличия в системе примесей, кислотности-щелочности среды, формы нахождения минерализаторов, а также индивидуальных структурных особенностей исходных фаз).

3.1. Давление [1,3,28]

Экспериментальное изучение поведения структур каолинита, галлуа-зита, монтмориллонита, сепиолита, палыгорскита и иллита под воздействием разных типов давления привело к заключению, что степень совершенства структур и распределение межпакетного вещества зависят как от характера межслоевых связей, так и от типа давления.

В слоисто-ленточных структурах наиболее слабыми участками являются мостиковые Si-0-Si связи, соединяющие пакеты в ленты, которые разрушаются уже при незначительных стрессовых воздействиях.

Структуры слоистых силикатов со слабыми водородными и ван-дер-ваальсовыми связями наиболее подвержены смещениям слоев, осуществляемых, вероятно, по механизму образования краевых дислокаций и

однородность распределения заряда

температура

(Ме2+)

о с;

►а

С.

<и

н о

Неупорядоченные: слюда-смектит-хлорит

Смешаппослойпые

Упорядоченные: тосудиты

Koppenситы

Ректориты

Сспиолит Палыгорскит

Серпентины Каолины

е- а ¡4

CJ Тальк ПирофиЛЛИТ

трноктаэдрические диоктаэдрические

Стивенсиг |Монтмориллонит

СМЕКТИТЫ Сапонит I Бейделлит

1 стадия

2 стадия

1 Иллиты

Глаукониты

СЛЮДЫ

ХЛОРИТЫ

Флогопит Мусковит

Биотит Парагонит

Клинтониг Маргарит

Хлорит Судоиг

3 стадия

S + *

Рис. 2. Основные стадии прогрессивных трансформаций слоистых сшшкатов

расщепления их на частичные, что реализуется в преимущественных смещениях слоев на Ь/3, а при более интенсивных воздействиях - и на а/3.

В гидротермальных экспериментах, когда давление создавалось парами воды, относительно высокие температуры опытов не мешали выявлению реакционных взаимоотношений среди богатых водой и обменными катионами гидроксилсодержащих слоистых силикатов. Сочетание воздействия высокого давления воды и температуры позволило моделировать в относительно короткие временные отрезки низкотемпературные реакции, которые типичны для неравновесных природных процессов ката- и метагенеза и гидротермального метасоматоза.

Короткие экспозиции опытов способствовали выявлению начальных этапов стадий преобразования исходных фаз в конечные стабильные продукты через серию промежуточных образований, обычно не являющихся стабильными, однако позволяющих воспроизвести все этапы их стадийного формирования и выявить основные черты кристаллохими-ческих особенности протекающих реакций.

3.2. Температура [1,28,29]

Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что структурные и фазовые преобразования слоистых и псевдослоистых силикатов в гидротермальных минерализованных средах с повышением температуры происходят стадийно по двум основным направлениям, отвечающим изменению их главных классификационных кристаллохи-мических признаков: (1) с образованием алюмосиликатов по силикатам и (2) с образованием триоктаэдрических структур по диоктаэдрическим (рис.2).

Формирование алюмосиликатов отчетливо разделяется на три качественно различающиеся стадии. В первую стадию интенсивно развиваются лабильные структуры смектитов: бейделлита по каолиниту, сапонита по сепиолиту, распад А1-Мд смектита и палыгорскита на монтмориллонит и сапонит. Вторая стадия включает образование смешан-нослойных фаз как с упорядоченным, так и неупорядоченным переслаиванием пакетов пирофиллита, талька, слюды, серпентина, смектита, хлорита. Третья стадия - синтез конечных в условиях опытов слюд и хлоритов.

С повышением температуры в гидротермальных средах без минерализаторов (под давлением паров воды) 2-х - этажные структуры каолиновых минералов преобразуются в 3-х - этажный пирофиллит. Устойчивость новообразованной кристаллической структуры обеспечивается за счет повышения заряда октаэдрического слоя от [А1202(0Н)4]2" в 1:1 структуре до [А1204(0Н)2]4" в 2:1 структуре.

□

(о

Рис. 3. Изменение слоевого заряда в структурах слоистых силикатов при их прогрессивных трансформащих

1-[51205]2-, 2- [Я2_х А1ХО,]*)з- [М-О,(ОН)4 ]2-, [№^2.у^уо4(ОН)2](4+У>-, 4- [(Ме2^.^ М;3^□г)04(СН)2](4"у+22)", 5- межслоевые катионы, 6 - Н70 и обменные катионы, 7 - область стадийности

В присутствии щелочных и щелочноземельных катионов в прогрессивные стадии трансформаций минералов происходит дальнейшее увеличение заряда как октаэдрических [(А12-уМе2+у04(0Н)2](4+у)' , так и тетраэдрических слоев [(ЗЦ.хА1х)01о](4+х>". Это видно по постепенному увеличению заряда слоя (х+у) от 0 в исходных фазах (каолинит, сепио-лит, палыгорскит) до 0.3-0.6 в новообразованных смектитах на 1-ой стадии, до 0.5-1.0 в смешаннослойных фазах, формируемых по смек-титам на 2-ой стадии и до 1.0 и 2.0 на 3-ей стадии, когда образуются слюды и хлориты.

Переход диоктаэдрических структур в триоктаэдрические выделяется в отдельный ряд трансформаций со своими кристаллохимическими особенностями. При отсутствии в системе избыточного алюминия, способного повысить заряд тетраэдрических слоев, например, как это наблюдается в природном монтмориллоните, глауконите, палыгорски-те, сепиолите, они оказываются неустойчивыми и разрушаются на неслоистые фазы (полевые шпаты, кварц, кордиерит); а также триоктаэдрические слоистые фазы (сапонит, тальк, биотит), если в исходных образцах присутствуют катионы Ме2+.

При избытке в системе катионов Ме2+ переход диоктаэдрических структур в триоктаэдрические начинается уже при минимальных Т и Р и продолжается во всем диапазоне условий опытов. Следует заметить, что, несмотря на неизменность заряда октаэдрического слоя, при замещении [Ме3+204(0Н)2]4" на [Ме2+304(0Н)2]4" возрастает однородность его распределения по структуре и, соответственно, повышается температурная устойчивость триоктаэдрических фаз по отношению к их диоктаэдрическим аналогам.

Таким образом, важнейшей кристаллохимической характеристикой выделенных стадий прогрессивных преобразований слоистых силикатов в условиях повышенных температур и давлений является закономерное возрастание величины и однородности распределения заряда в синтезируемых фазах (рис.3).

3.3. Состав растворов

Установленные экспериментально ряды прогрессивных преобразований наиболее распространенных в природе каолинита и монтмориллонита в гидротермальных минерализованных средах (рис.4 и 5), указывают, что характер конечных продуктов в условиях опытов существенно зависит от состава исходного материала и типа добавок минерализаторов.

3.3.1. Кислотность - щелочность среды [1,15,21,30,33]

В отличие от хлоридов, при повышенных р-Т параметрах гидролиз солей карбонатов и сульфатов приводит к увеличению концентрации ОН- в растворе, т.е. к повышению щелочности растворов.

Сопоставление гидротермальных синтезов (Рнго=1-2 кбар, Т=100-600 °С) в слабокислых хлоридных и щелочных сульфатных, карбонатных средах по каолиновым и монтмориллонитовым минералам выявило различную направленность в формировании слоистых (слюд, смекти-тов, смешаннослойных упорядоченных и неупорядоченных фаз, талька, серпентина, слоистого анортита) и неслоистых фаз (кальсилита, лейцита, полевых шпатов, гроссуляра, волластонита, нозеана, анальцима, гидральсита, х-андалузита) (рис.4 и 5).

Если обратиться к структурным различиям новообразований, то можно отметить, что в неслоистых алюмосиликатах А1 связан только с кислородом и находится в четверной координации (А^'/А1|У = 0/1-0/2), тогда как в слоистых алюмосиликатах А1 находится как в четверной, так и в шестерной координациях (А1У|/А1|У = 2/0-2/2). Исключение составляет слоистый аналог анортита (А1У|/А1|У = 0/2), который может рассматриваться переходным между слоистыми и каркасными алюмосиликатами. Сопоставление координации А1 новообразованных фаз с изменением характера щелочности растворов приводит к заключению, что слабощелочные растворы в гидротермальных условиях способствуют образованию алюмосиликатов, в которых алюминий, подобно 51, образует тетраэдры [АЮ4].

В то же время слабокислые и нейтральные растворы приводят к образованию силикатов и алюмосиликатов с преобладанием в их структурах октаэдрического А1, связанного как с О2" , так и с группами ОН'. Вероятно, что аналогичные тенденции в поведении А1 как амфотера, которые отмечаются в растворах при низких температурах и давлениях, сохраняются и при повышенных р-Т параметрах. Таким образом, одна из главных причин смены минеральных ассоциаций с преимущественным развитием слоистых или каркасных фаз и других алюмосиликатов при постоянных р-Т параметрах является изменение рН среды минера-лообразования.

3.3.2. Особенности преобразования каолинита и монтмориллонита в присутствии доломита [1,36]

Изучение преобразования минералов глин в гидротермальных системах с более сложной минерализацией показало, что формирование новообразований определяется спецификой каждого катиона и может быть интерпретировано по данным опытов с индивидуальными катион-ными добавками. Однако, если в реакциях вместо солей участвуют

Рис. 4. Трансформационные ряды стадийных преобразований каолинита (РНг0=1 кбар, Т= 200-600 °С, 1-3 дня)

1 - тетраэдр, 2 - А1-октаэдр, 3 - Мя-октаэдр, 4 - межслоевой катион, 5 - Н2О и обменные катионы, б - неслонстые структуры

Муллит + 5Ю: (+полевые шпаты)

1 1 Кордиерит

= ! „ 1 +5102

м □ 1 +полевые

+ --Г" — шпаты

Т С, время

Т°С, время

А1

, А1

А1

гА1

Рис. 5. Трансформационные ряды стадийных преобразований монтмориллонита (РН20=1 кбар, Т= 200-600 °С, 1-3 дня)

1 - тетраэдр, 2 - АЬоктаэдр, 3 - М§-октаэдр, 4 - межслоевой катион, 5 - Н2О и обменные катионы б - неслоистые структуры

(О

минералы, то стадийность образования слоистых силикатов может изменить свои пространственные и временные соотношения.

Изучено поведение каолинита и монтмориллонита в гидротермальной среде в присутствии доломита, моделирующее процессы начального метаморфизма и гидротермального изменения глинисто-карбонатных пород. Особенностью реакций с доломитом является то, что он с 300 °С растворяется с образованием кальцита и выделением Мд в паровую фазу; при более высоких температурах растворяется и кальцит. Таким образом, обеспечивается поэтапное поступление в раствор сначала Мд, а затем Са, что и определяет особенности преобразования минералов глин в присутствии доломита (рис.6 ).

В данном случае, в отличие от преобразования каолинита с раздельными добавками катионов, отмечается одновременное формирование двух промежуточных слоистых фаз: бейделлита и (А1,Мд)-серпентина, которые дальше развиваются самостоятельно. Бейделлит при наличии в растворе Са (за счет разрушения кальцита) трансформируется в рек-торит, а с Мд - в тосудит и далее в хлорит. При высоких концентрациях Мд по каолиниту развивается серпентин, который устойчив до максимальных параметров опытов с тенденцией перехода в хлорит. Кроме того, как это характерно для щелочных условий карбонатной ситемы, здесь синтезируются полевой шпат и муллит.

Аналогичная тенденция наблюдается при взаимодействии доломита с монтмориллонитом: сначала отмечается появление фаз типичных для Мд среды (триоктаэдрический монтмориллонит, смешаннослойная фаза хлорит- монтмориллонит, хлорит, серпентин, тосудит), а при более высоких температурах и для Са среды (ректорит, анортит, гроссу-ляр).

3.3.3. Трансформации каолинита, монтмориллонита и иллита в присутствии органического вещества [31]

При приложении экспериментально установленных трансформационных реакций слоистых силикатов к анализу природных процессов необходимо учитывать также, что в осадочных породах кроме неорганических соединений всегда имеется органическое вещество, которое может присутствовать как в свободном, так и связанном состояниях. По данным литолого-петрографических наблюдений, наличие органического вещества заметно сказывается на масштабах трансформаций минералов глин (Клубова Т.Т.,1973; Лебедева Г.В.,1974).

Для выяснения влияния органики на особенности трансформаций каолинита, монтмориллонита, бейделлита и гидрослюды проведены опыты в гидротермальных условиях при Рн2о=1 кбар, Т=200-600 °С с добавками в систему гумусовых кислот (аммиачной и ацетоновой фракций фульвокислот, гуминовой и ульминовой кислот) в присутствии

I СТ1

<|дия

II стадия

, 2+

ЛАД

СаСЬ V

\АЛЛ/

лСа

/1 а

Чме2*

ЛАД

АЛЛ

ЛЛлА

I Са^

- Г

\ме"

/ \ллл7 : *

. I \

Анортит

ЩЦ7

Л '

А 2

□ 3 ■ 4

О 5

■г. б

□ 7

Рис. 6. Структурные превращения в системе каолшшт-вода-доломит (СаС12, М5С12) при РнгО=1 кбаР "Рн температуре 450-500 °С

1 - БИеграэдр, 2 - А1-тетраэдр, 3 - А1-октаэдр, 4 - Mg-oктaэдp, 5 -межслоевые катионы, 6 - Н20 и обменные катионы, 7 - неслоистые структур 1,1

КС1 и №С1 (рис.7). При этом учитывалось, что гумусовые соединения являются наиболее активной составной частью встречаемого в природе органического вещества с наличием функциональных групп высоко реакционных фульвокислот (карбоксильные, фенольные и спиртовые гид-роксилы, карбонильные и метоксильные группы).

Экспериментально установлено, что присутствие гумусовых кислот может оказывать влияние на скорость трансформационных реакций формирования гидрослюд, если одна из предшествующих стадий представлена лабильными пакетами смектитов или смешаннослойных фаз. При этом относительно более простые и миграционно способные молекулы фульвокислот не препятствуют катионному обмену смекти-товых фаз с гидротермальной средой и, соответственно, развитию по ним гидрослюд.

В то же время, более сложные молекулы гумусовых кислот способны блокировать межслоевые позиции промежуточных смектитовых образований, стабилизировать их и препятствовать их трансформированию в слюды. Находит обьяснение факт большей устойчивости смектитовых фаз при их метаморфизме в присутствии органического вещества.

Отмечается также различный характер метаморфизма фульвокислот, находящихся как в свободном состоянии, так и сорбированном глинистыми минералами: если для первых устанавливается обогащение углеродом и уменьшение Н/С и О/С (углефикация), то для вторых - отмечается обратная тенденция.

3.4. Кристаллохимические факторы

В слабокислых и нейтральных гидротермальных минерализованных средах преобладающее большинство продуктов различных стадий преобразования слоистых и псевдослоистых фаз охватывает практически все многообразие представителей их групп и подгрупп с общими структурно идентичными слоями, что указывает на преемственность их мотива структуры в плоскости базиса.

3.4.1. Кристалличность исходных фаз [18]

Роль степени окристаллизованности исходных фаз в гидротермальных условиях изучена на примере опытов с каолиновыми минералами, стеклами и гелями аналогичного состава с добавкой СаС1г. При 400-500 °С, Рнго= 1 «бар, по каолинам развиваются две фазы: бейделлит и слоистый аналог анортита, тогда как по гелям и стеклам аналогичного состава в однотипных условиях синтезируется каркасный анортит. Подобная тенденция отмечалась и в экспериментах с повышенной щелочностью.

18Л

Рис. 7а. Значения с!р01 монтмориллонита и бецделлита и неупорядоченных смсшаннослойных фаз, полученных при обработке исходных минералов К, №-хлоридными гидротермальными растворами в присутствии органических кислот (Рн20=1 кбаР> 200 °с' 350 °с> 22 часа)

Состояш1е образца:

1 Г природное

2 □ насыщенное ацетоновой

фракцией фульвокислот

3 ^ насыщенное аммиачной

фракцией фульвоклелот

4 "7 насыщенное гуминовой

кислотой

5 • насыщенное уль.мшювон

кислотой

*> ^^направленность изменения положений рефлексов 001 при насыщении образцов гликолем после гидротермальной обработки при одной и той же температуре

7 к то же, но с повышением I у температурной обработки образца в природном состоянии

8 ^^то же, что и 7, но после

насыщения образцов гликолем

Исх. исходное состояние образцов до гидротермальной обработки

о - с? з " Состав фракции Свободные Адсорбированные

3 s * о Я и а л исх. 350°С гидрослюдой каолинитом монтмориллонитом

-е- исх. 350°С исх. 350°С исх. 200°С 350°С

А«С°Р- Общ. бат 44.74 23.1 117.4

гз ? я 3 < С Н Эллюат ® N Зола Общ. 25.4 5.8 62.4 3.5 3.0 64.0 8.9 19.0 3.8 6.3 26.3 5.9 61.6 2.8 3.2 14.7 33.6 7.4 56.8 1.3 0.9 15.4 26.8 6.0 60.6 3.1 3.5 9.4 29.1 6.2 58.6 2.3 3.8 6.2 25.9 5.8 62.2 3.1 3.0 46.2 29.6 6.9 57.1 2.1 4.3 26.6 31.3 7.5 54.5 2.0 4.7 19.2

29,9 8.3 46.5

Ацетоновая С Н Эллюат Я N Зола Общ. 46.5 6.4 45.4 1.5 0.2 83.7 11.2 0.8 2.4 2.5 47.3 6.5 44.7 1.2 0.3 7.8 34.8 7.8 54.5 1.6 1.4 8.3 47.9 6.6 44.1 1.0 0.4 3.9 31.9 7.4 57.3 1.5 1.9 5.1 47.1 6.5 45.0 1.1 0.3 16.3 33.1 7.3 53.3 2.4 3.9 9.3 35.7 8.1 50.7 2.6 4.3 4.5

Рис. 76. Изменение элементного состава (в %) свободных и адсорбированных минералами фульвокислот при шдротермальной обработке (Рн20=1 кбар, 200 °С, 350 °С, 22 часа, добавка КС1)

Примечание. Общ. адсорбатов и эллюатов дано в мт/10 г минерала

Рис. 7в. Изменение атомных количеств Н/С и О/С в эллюатах фульвокислот

Фракции фульвокислот: 1 - аммиачная, 2 - ацетоновая; фушнюки слоты: ОВ - свободные, Кл - связанные с каолинитом, Гс -связанные с пщрослюдой, Монт - связанные с монтмориллонитом; исх. - исходное состояние до гидротермальной обработки; стрелки указывают направление изменения Н/С и О/С

Таким образом, деструкция кристаллических фаз, наряду со щелочной обстановкой способствуют нарушению преемственности слоистости силикатов при их трансформациях.

В специально поставленных опытах по изучению влияния диспергирования исходных фаз установлено, что по измельченным каолиниту и диккиту (увеличение краевой поверхности относительно спайной) образуются только набухающие фазы бейделлита и ректорита, а слоистый аналог анортита не образуется. Это согласуется с электронно-микроскопическими наблюдениями, по которым было установлено, что набухающие бейделлитсодержащие фазы развиваются с краевых частей кристаллов каолинита, тогда как скелетные гексагональные образования слоистого анортита формируются на его поверхности.

3.4.2. Структурная подготовленность исходных фаз [18,27]

Низкие температуры (100-150 °С) перехода бейделлита в слюды (с добавками К, №) или смешаннослойные фазы (с Са, Мд) в отличие от синтеза аналогичных фаз по монтмориллониту (250 °С) и каолиниту (300-350 °С) указывают на наибольшую структурную близость бейделлита к образуемым по нему фазам (рис.8). Действительно, тетраэдри-ческий заряд в трехэтажной постройке бейделлита уже имеется, а заполнение межслоевых позиций крупными катионами приводит лишь к фиксации пакетов с гетерогенным сжатием для добавок Са и Мд или гомогенным - для катионов К и №.

Преимущественное образование тальк-пирофиллитовых смешаннос-лойных и смектитовых фаз по слоисто-ленточным палыгорскиту и се-пиолиту обьясняется наличием в их структурах уже готовых 3-х этажных слоистых фрагментов (рис.9).

Серпентины и бертьерины, являющиеся триоктаэдрическими аналогами каолиновых минералов, образуются по ним при минимальных температурах опытов с сохранением этажности слоев без промежуточных образований. Аналогично трансформируются монтмориллонит в сапонит, мусковит во флогопит и глауконит в биотит. При этом начальная температура преобразования уменьшается от слюд, имеющих прочное ионно-ковалентное межслоевое взаимодействие к каолинам, характеризуемым наличием менее сильных межпакетных водородных связей, и далее к смектитам со слабыми ван-дер-ваальсовыми межпакетными связями.

Таким образом, трансформационные процессы в слоистых силикатах контролируются степенью подобия основных структурных фрагментов и природой межслоевых связей в исходных и новообразованных структурах.

Стадийность процессов

Рис. 8. Влияние структурных особенностей исходных фаз на их стадийные трансформации (а - бейделлит, б - монтмориллонит, в - каолинит).

1 - .ЧИетраэдр, 2 - Л1-тетраэдр, 3 - ЛЬоктаэдр, 4 - М§-октаэдр, 5 - межслоевые катионы, О - 1ЬО и обменные кагноны

Н20, К, N8, Са, (хлориды)

_I Уу\Д7\Л7

1 Г

/УУУУУ\

ЛЛ/

Сениолит

/У\/УУУ Тальк

Сапонит

Н20, К, Ыа, Са, Mg (хлориды)

Н20, М8

Монтмориллонит

Палыгорскит Сапонит Смешанно- ^ 3

слоиныи хлорит-сапонит

Рис. 9. Схемы трансформации сепиолита и палыторскита в тальк и хлорит

1 - тетраэдр, 2 - А1-октаэдр, 3 - Mg-oктaэдp, 4 - обменные катионы и молекулы воды, 5 - ослабленные участки структур

3.4.3. Устойчивость Ре- слоистых силикатов в присутствии реальгара [57,62]

Для изучения прогрессивных трансформаций триоктаэдрических структур в восстановительных условиях были проведены эксперименты с железосодержащими слоистыми силикатами (хлоритом-шериданитом, бертьерином и биотитом ) в гидротермальных средах (при РнгО=1 кбар, Т=200-600 °С) с добавкой реальгара (рис.10).

В интервале температур от 300 до 600 °С в продуктах всех опытов появляются пирротин и арсенопирит на фоне постепенного разрушения исходных фаз: (биотит переходит в К-полевой шпат, а в присутствии доломита - в серпентин; бертьерин - в андалузит и кордиерит). После опытов отмечается заметное "просветление" образцов, что указывает на наличие в них свободных оксидов железа, которые первыми вступают в реакцию с АэЭ.

Анализ изменения соотношений интенсивностей рефлексов 001 нечетных и четных порядков хлорита при сохранении метрики его решетки указывает, что железо в первую очередь выносится из его межслоевых октаэдрических ферригидритовых слоев, тогда как октаэдры силикатного слоя практически не изменяются. Количество выносимого железа из силикатов возрастает от биотита к хлориту и далее к бертье-рину, что согласуется со степенью "запечатанности" железа в их структурах, в которых октаэдрические сетки различным способом блокированы кремнекислородными тетраэдрами (рис.10).

Так, среди 3-х этажных структур, бруситовый слой хлорита наиболее доступен к внешним воздействиям, в отличие от биотита, в котором октаэдрический слой полностью блокирован 61-0 слоями. В менее устойчивой 1:1 структуре бертьерина, слой октаэдров лишь с одной стороны связан с силикатным слоем и, соответственно, более подвержен выносу железа из структуры, что приводит к его полному разрушению.

Таким образом, в гидротермальных условиях в присутствии Б и Аб ограничивается область устойчивости триоктаэдрических структур, содержащих Ре, с его селективным выносом из октаэдрических слоев и кристаллизацией сульфидов и неслоистых фаз.

Характерной особенностью поведения слоистых силикатов в гидротермальных минерализованных средах является многостадийность их трансформаций, масштабы проявления которой, их пространственно-временные отношения и направленность процесса определяются составом среды, р-Т параметрами и строением исходных фаз.

Важнейшим кристаллохимическим обобщением стадийных этапов прогрессивных трансформаций слоистых силикатов является повыше -

Стадии процесса

Рис. 10. Трансформации Бе-содержащих слоистых силикатов в присутствии реальгара

1 - А1-тетраэдр, 2 - Бе-октаэдр, 3 - 1У^-октаэдр, 4 - межслоевой катион, 5 - неслоистые структуры

ние заряда их октаэдрических и тетраэдрических слоев при переходах 2-х - этажных построек (1:1) в 3-х - этажные (2:1) и силикатов в алюмосиликаты, а также равномерность его распределения по структуре при триоктаэдризации диоктаэдрических структур.

С увеличением температуры опытов осуществляется принцип повышения устойчивости структуры за счет ее перестройки с равномерным заполнением катионного каркаса, а также образования более прочных связей. Обе направленности являются ведущими при трансформациях слоистых силикатов с повышением температуры.

4. Структурно - морфологические признаки трансформаций слоистых силикатов (структурная преемственность)

В.И.Вернадский (1937) при изучении образования и преобразования природных алюмосиликатов важное значение придавал их морфологическим взаимоотношениям и особенно формированию псевдоморфоз, учение о которых явилось одной из первых научно обоснованных попыток анализа процессов минералообразования. Успешное развитие этих работ он связывал с методами анализа атомного строения кристаллов и экспериментальными исследованиями минералообразования.

Глубокий анализ процессов псевдоморфно преобразующихся дисперсных минералов стал возможен с внедрением в практику минералогических исследований электронной микроскопии, спектроскопических и дифракционных методов (рентгеноструктурного, электроногра-фического и микродифракционного анализа), а также моделирования природных процессов при высоких температурах и давлениях.

Так, были установлены закономерности топо-, эпи- и монотаксиче-ских гомо- и гетероморфных реакций, идущих в твердом состоянии при повышенных температурах, давлениях газовых и жидких сред в металлах, органических и неорганических соединениях, минералах (Bernai J.,1960; Brindley G.,1957; Taylor И.,1950 и другие).

Следует заметить, что, хотя трансформационные преобразования минералов сопровождаются растворением и перекристаллизацией, а процессы роста кристаллов - трансформацией, при изучении псевдоморфоз целесообразно выделять каждую составную часть процесса, согласно их структурно-генетическим признакам. Некоторые обобщенные структурные и генетические характеристики псевдоморфоз в природе и эксперименте для трансформационных процессов приведены в табл.2.

Трансформационному (в частном случае топотаксическому) преобразованию слоистых силикатов благоприятствуют особенности их кристаллического строения: различная природа химической связи в структуре, где прочно связанные ионно-ковалентными связями (Si.AI)-O тет-

Морфология Параморфозы 1 Псевдоморфозы замещения

Механизм Трансформация: твердое тело-твердое тело реакций Трансформация: твердое тело-вынос вещества ->- твердое тело-привнос вещества

Структурнь гомотаксия - эндотаксия е особенности - гетеротаксия тоио-, эпи-, монотаксия

Природ; Полиморфные Изменение^ переходы структурной 1 упорядоченности процесса , Аномально-Изоморфные изоморфные замещения замещения

-о

Таб. 2. Структурно-морфологические признаки трансформационных реакций

раэдрические и (А1,Мд,Ре)-0,0Н октаэдрические слои соединяются в пакеты более слабыми ионными, водородными и ван-дер-ваальсовыми связями.

4.1. Образование псевдоморфоз [7,9,32,47]

Электронномикроскопические и микродифракционные наблюдения продуктов экспериментов показали интенсивное развитие псевдоморфоз только на 1-ой стадии трансформационного процесса, их постепенное разрушение на промежуточной 2-ой стадии и практически полное отсутствие на заключительной 3-ей стадии.

В эксперименте удалось изучить реакционную зону псевдоморфно преобразующихся минералов на начальном этапе 1-ой стадии трансформационного процесса. В электронном микроскопе наблюдается постепенное замещение гексагонов каолинита бейделлитом от периферии к центру. Микродифракция от таких морфологически однородных кристаллов указывает на их неоднородность: если в краевой части рефлексы Ьк расширены и появляются диффузные кольца, характерные для бейделлитовой фазы, то центральная часть еще сохраняет отчетливо дискретную гексагональную картину несколько деформированного исходного кристалла каолинита.

Представляет интерес происходящая на начальных этапах трансформаций эволюция формы исходных минералов. Трубки и бруски мета-галлуазита разворачиваются на пластинчатые чешуйки, микродифракция от которых имеет точечную картину с базоцентрированной гексагональной сеткой. В пластинах каолинита образуются трещины по направлениям [010] и [110] с дальнейшим их разрушением на соответствующие сектора.

Морфологические и микродифракционные изменения каолиновых минералов, отмечаемые на начальных этапах их псевдоморфной бей-деллитизации, могут быть следствием изменения линейных размеров решетки и обьема кристалла при переходе от двухслойных структур к трехслойным.

Более устойчивое и масштабное развитие псевдоморфоз отмечено при ди- триоктаэдрических преобразованиях в пределах 2-х этажных структур, например, при серпентинизации и бертьеринизации каолинов. Это устанавливается по закономерному появлению микродифракционных точечных картин от триоктаэдрических структур на фоне остаточной диоктаэдрической микродифракции исходного каолинита. При этом форма кристаллов и ориентировка кристаллографических осей исходной и новообразованной фаз полностью сохраняются.

В отличие от рассмотренных выше примеров, где замещение шло с краев боковых участков кристаллов каолинов, псевдоморфозы скелет-

ных гексагонов слоистого аналога анортита развивались по ним ориентированно на базальной поверхности кристаллов.

Появление смешаннослойных фаз на следующей стадии трансформационных изменений каолинов сопровождается размытием внешних контуров гексагональных кристаллов и формированием облаковидных очертаний.

Далее на 3-ей заключительной стадии появляются пластинки новообразованных слюд, хлорита, пирофиллита, талька с хорошо оформленными гексагональными кристаллами, которые, несмотря на внешнее подобие форм с исходными минералами, уже не имеют с ними никаких морфологических псевдоморфных связей.

Таким образом, для большинства трансформационных преобразований слоистых силикатов отчетливое развитие псевдоморфоз отмечается только на начальном этапе 1-ой стадии, например, при бейделлити-зации и серпентинизации каолинов или формировании по ним слоистого анортита. Если фазы продолжают трансформироваться, то псевдоморфозы могут разрушиться с образованием новых форм кристаллов.

Анализ метрик решеток трансформирующихся фаз показывает, что развитие псевдоморфоз непосредственно зависит от степени их соответствия.

4.2. Разупорядоченность структуры исходных фаз [1,6,7]

Исходные фазы в процессе преобразований, кроме морфологических, претерпевают определенные структурные изменения. Так, при появлении новообразований, исходный каолинит с упорядоченной структурой (1Тс) переходил в псевдомоноклинный (Мс1), тогда как до начала образования новых фаз (например, до 250 °С с КС1 или до 400 °С с МдСЫ, каолинит, как правило, перекристаллизовывался с улучшением совершенства структуры, как и только под давлением паров воды. Таким образом, ухудшение степени упорядоченности структуры каолинита в гидротермальных условиях с добавками солей К, N8, Са, Мд непосредственно связано с образованием по нему новых фаз.

Аналогичное разупорядочение слоев каолинита в плоскости базиса отмечалось под воздействием стресса, тогда как гидростатическое давление, наоборот, улучшало упорядоченность дефектных образцов. Можно полагать, что наличие направленного давления, как и присутствие катионных добавок при трансформациях каолинита, приводят к сходному эффекту - слоевому разупорядочению его структуры.

Возможное обьяснение этому можно найти, приняв во внимание различные масштабы монтмориллонитизации и псевдоморфизации каолинита для катионных добавок. Так, псевдоморфная монтморилло-

нитизация (бейделлитизация) каолинита наиболее ясно устанавливается в Мд-хлоридных средах, в условиях максимальной стабилизации промежуточной лабильной постройки. Эта стадия оказывается более сжатой во времени при изменении состава гидротермальной среды от Мд к Са, № и далее к К, что соответствует энергиям их ближней гидратации: +2.61, +0.45, +0.25, -0.25ккал./г-ион.

Если предположить наличие общих тетраэдрических и октаэдриче-ских слоев в трансформируемых структурах, то деформация в виде сжатия или растяжения перпендикулярно базису исходной каолинито-вой структуры осуществлялась межслоевыми катионами К, №, Са, Мд, которые с различной силой (обратно-пропорциональной энергиям ближней гидратации ионов) сжимают или растягивают промежуточную бейделлитовую постройку и, соответственно, деформируют исходный каолинит.

4.3. Преемственность политипии [1,49,50]

Полиэдрический метод Л.Полинга был успешно развит Н.В.Беловым для характеристики структур силикатов с крупными катионами и Б.Б.Звягиным при описании политипного многообразия слоистых силикатов.

Анализ политипов трансформирующихся структур в рядах: каолины -серпентины, мусковит - флогопит, глауконит - биотит, каолины - мусковит, каолины - пирофиллит, пирофиллит - мусковит, выявил некоторые общие закономерности в геометрии расположения элементарных слоев при изменении их состава и строения (табл.3).

По классификационным признакам слоистых силикатов все приведенные примеры трансформаций можно разделить на два типа реакций: 1 - реакции между подгруппами в пределах одной группы (ди-триоктаэдрические преобразования), 2 - реакции между группами (смена 2-х, 3-х, 4-х, Ы-ой этажности построек).

4.3.1. Политипы структур при ди-триоктаэдрических трансформациях [1,11,14,32,48,60]

7А (Ме2+,А1) серпентины синтезированы по каолиновым минералам (каолиниту, диккиту, накриту и метагаллуазиту) при РнгО=1 кбар, 350450 °С в Мд-.Со-.ЫКгп-карбонатных средах, а также с добавкой РегОз. Далее образцы исследовались методами рентгеноструктурного и элек-тронографического анализов и электронной микроскопией с микродифракцией от монокристаллов. Все новообразования характеризуются сильными рефлексами 001,201,131 со слабыми, часто отсутствующими 021,111, что указывает на разупорядоченность их структур в плоскости базиса вдоль оси Ь.

Экспериментальные данные Теоретические модели

Исходные минералы Новообразованные Разрушение четных Достройка каждого

структуры октаэдрических слоев октаздрического слоя

а Мусковит 1М Флогопит 1М - -

Мусковит 2М] Флогошп 2М1 - -

Каолинит 1Тс Серпентин 1М - -

б Метагаллуазит Мс1 Серпентин 1М - -

Диккит 2М] Серпентин 1М - -

Накрнт 2Мг Серпентин 2Н+6Т - -

Каолинит 1Тс Пирофиллит 1Тс+2М[ 1Тс 1Тс

в Метагаллуазит Мс! Пирофшишт 1ТС+2М) 1Тс 1Тс

Диккит 2М] Пирофиллит 1Тс+2М1 1Тс 2М,

Каолинит 1Тс Парагонит 1М 1М 1М

г Метагаллуазит Мс1 Парагонит 1М 1М 1М

Диккит 2М] Парагонит 1М 1М 2М,

Накрнт 2Мг Парагонит 2Мг+1М 1М 2М2

Каолинит 1Тс Мусковит 1М 1М 1М

л Метагаллуазит Мс1 Мусковит Мс1 1М 1М

Диккит 2М[ Мусковит 2М!+1М 1М 2М[

Накрнт 2Мг Мусковит 2Мг+1М 1М 2М2

Таб. 3. Преемственность политшши при преобразовании слоистых силикатов

Преобразования: а - мусковитов + \igCO3 во флогопиты, б - каолиновых минералов + \lgC03 в А1)-серпентнны, + Ь'егОз в (Не, А1)-бергьернны; в - каолиновых минералов + Н2О в пнрофнллиты: г - каолиновых минералов + \аС1 в парагониты: д - каолиновых минералов + КС] в мусковиты.

Сопоставление экспериментальных и рассчитанных dhw и |Fhki|2 для рефлексов 201,131 свидетельствует, что серпентины, образуемые по метагаллуазиту, каолиниту и диккиту, относятся к структурному типу В, а по накриту - к D. Анализ слабо проявленных рефлексов 021 111 позволяет предположить, что серпентины, образованные по каолиниту, имеют политип 1М(ЗТ); по метагаллуазиту - Ш(ЗТ) или 2Мь по диккиту -2Мь по накриту - смесь 2Н и 6Т.

В символическом изображении структур слоистых силикатов по Б.Б. Звягину, диоктаэдрические структуры каолинита a2t.a2 ., метагаллуа-зита стзт+ст3т.а3. , и диккита сит+стбт.сть, характеризуются одинаковой ориентировкой октаэдрических сеток смежных слоев с компонентой t вдоль оси а, равной нулю. Они переходят в их триоктаэдрические аналоги структурного типа В с аналогичной ориентировкой и компонентами смещений октаэдрических сеток. Накрит с^тбстгтзсг! с противоположной ориентировкой смежных октаэдрических слоев и суммарным нулевым смещением двух слоев вдоль оси а переходит в серпентин структурного типа D с аналогичными структурными особенностями (табл.3).

Моноклинность серпентинов и бертьеринов, образованных по каолиниту, диккиту и метагаллуазиту, указывает на сохранение ориентации октаэдрических сеток и смещения слоев по оси а на -а/3. Периодичность в направлении оси b также остается неизменной, но она вуалируется слабыми рефлексами 111,021 обычно разупорядоченных структур, особенно содержащих железо. Сохранение противоположных ориентировок октаэдрических сеток накрита в сформированных по нему серпентину и бертьерину и их закономерное смещение на а/3 указывает на наследие ориентации и геометрии совмещения слоев (рис.11).

Аналогичные закономерности были получены для флогопитов, синтезированных по мусковитам 1М и 2М) в присутствии МдС03 (с KCI) при Рн2о=1кбар, 550 °С; биотитов, синтезированных по глауконитам с KCI при тех же параметрах опытов. Было отмечено, что по плохо окристал-лизованному мусковиту 1М синтезируется плохо окристаллизованный флогопит 1М, по хорошо окристаллизованному мусковиту 2Mi - хорошо окристаллизованный флогопит 2Мь а по глаукониту Md - биотит Md (табл.3,рис.12).

Для рассмотренных переходов диоктаэдрических структур в их триоктаэдрические аналоги, осуществляемых между подгруппами слоистых силикатов в пределах одних и тех же групп, установлена полная преемственность их политипных модификаций, что указывает на сохранение пространственной ориентации элементарных слоев трансформирующихся структур.

каолинит

серпентин

диккит

' V / '

\ А А 7

V V V V

/ V -У—V

\/ \ А 77

\ ,/

накрит

серпентин

/ V V V

/ 1

Рис. 11. Схема трансформации каолинов в серпентины (бертьерииы) 1 - 5¡-тетраэдр, 2 - А1-октаэдр, 3 - Мц-октаэдр, 4 - пустой октаэдр

санидин

глауконит

переходным глауконит

биотит

кристобалит

флогопит аннит

Г) О

Г) 6

Рис. 12. Схема трансформации глауконита в биотит

1 - Бьтстраэдр, 2 - А1 - тетраэдр, 3 - А1-октаэдр, 4 - М¿.'-октаэдр, 5 - Ре-октаэдр, 6 - межслоевые катионы

4.3.2. Политипы структур при трансформациях со сменой этажности слоев [1,21,26,39]

Иначе реализуется преемственность политипии при трансформациях фаз между группами слоистых силикатов от 2-х к 3-х слойным, которая должна предусматривать достройку исходной каолинитовой структуры дополнительным (51,А1)205 тетраэдрическим слоем (рис.13).

В этой связи были изучены политипы пирофиллита, мусковита и парагонита, синтезированных по каолиниту, диккиту, накриту и метагал-луазиту при Рн2о=1 кбар, 400-500 °С с добавками КС1, №С1 и без них.

Установлено, что с КС1 по разупорядоченному метагаллуазиту образуется разупорядоченная слюда Мс1, по каолиниту 1Тс - слюда с преобладанием модификации 1М над 2М|, по диккиту 2М) - слюда с преобладанием 2М) над 1М, а по накриту 2М2 - слюда 2М2 и 1М. С ЫаС1 по метагаллуазиту образуется парагонит Мс1, по каолиниту и диккиту - парагонит 1М, а по накриту - парагонит с преобладанием 1М над 2МЧ (табл.3).

Отмечается упрощение символов политипных модификаций при замене К на №, которое еще ярче проявлено в случае отсутствия межслоевых катионов при формировании пирофиллитов. Так, в наших экспериментальных условиях по всем политипам каолинов формируется смесь политипов 2М1 и 1Тс пирофиллита.

Здесь следует заметить, что символика обозначения политипов по Л.С.Рамсделлу (1947) не всегда отражает действительный смысл структурной преемственности пространственной ориентации слоев, особенно когда сравниваются политипы из различных групп слоистых силикатов. В этом случае, как и при рассмотрении серпентинизации каолиновых минералов, более полную информацию дают обозначения Б.Б.Звягина (1964).

Так, допуская центросимметричность структур трехэтажных новообразованных слюд, трансформация каолиновых минералов в слюды представляется следующим образом. Метагаллуазит <т3т+г73т.гт3 и каолинит а2т.гг2 переходят в слюду а3, а диккит а1т+ст5т. в слюду (Т|ст5. Подобная преемственность может быть осуществлена двумя путями: либо достройкой каждого двухэтажного пакета до трехэтажного, либо за счет последовательного разрушения каждого четного слоя с достройкой нечетного и дальнейшим центрированием гексагональных тетраэдриче-ских петель в смежных пакетах (рис.13).

Если первый процесс относится к трансформациям с полной преемственностью политипии, то второй - лишь к частичной, где особая роль принадлежит крупным межслоевым катионам, которые центрируя смежные тетраэдрические слои, приводят к закономерным смещениям и разворотам слоев с формированием соответствующих политипов.

ректор! гг

смешаннослоиныи бецделлит каолинит бенделлит слюда-монтмо-

| рИЛЛОННТ

Са

' г\ '' ГЛ ■ : Г ■' '

. /1 / V • ^

~Т~ГТТ

□ Ш Ш

г>л , , /V-» . . , . О ! ^ ■' - г*

<=> сгэ

то суши, корренс!ГГ

□ Ш □

.О. .О. .о.

ш ш

-4-

Г\ ^ П \У \ О !

ш □

пи

с»- /О"-, /'. [ г:

Л; О,' -П

ш □

Ц| ш ш

мусковит

/Л ' \ г\ '

и*- ^ и и

Г"* • гл • 1 . гл, \ гл ■■ ■

'V-» !, О" ,.' "О-, У,

С'

Ш \ пп

оЛо \ ГП

парагошгг

7 2 □ з

■ 4

С' 5

СЗ 6

Рис. 13. Схема трансформации каолинита в слюды и смешаннослонные фазы

1- Б^тетраэдр, 2 - А1-тетраэдр, 3 - А1-октаэдр, 4 - Мр-октаэдр, 5 - межслоевые катионы, 6 - Н:0 и обменные катионы

Обобщение полученных экспериментальных данных приводит к заключению, что преемственность структурно-морфологических особенностей (псевдоморфозы, политипия, кристалличность, мотив структуры) - важная и характерная черта преобразования различных типов слоистых силикатов. Обнаруженное явление твердофазовой топотакси-ческой перестройки структур, проходящее с наследованием ее основных элементов, является составной частью трансформационного процесса, наряду с растворением, кристаллизацией и перекристаллизацией. Структурная преемственность дает путь к разработке новых критериев типоморфизма минералов и осуществлению направленных синтезов дисперсных материалов с заданными свойствами.

5. Структурная разупорпдоченность слоистых силикатов

При изменении условий образования и преобразования глинистых минералов структурная разупорядоченность, являясь наиболее изменчивой характеристикой, выступает связующим звеном между кристал-лохимическими особенностями их строения и физико-химическими факторами внешней среды. Понятие о типоморфизме как о структурном состоянии реального кристалла, отражающим условия его образования, было сформулировано В.А.Франк-Каменецким. В этой связи критерии структурной упорядоченности оказываются перспективными для использования их в качестве типоморфных признаков трансформационных реакций.

5.1. Типы структурной разупорядоченности [1,22,27]

Структурная разупорядоченность слоистых силикатов в общем виде может быть представлена нарушениями периодичности структуры и однородности состава слоев по трем кристаллографическим направлениям (а,Ь,с): разупорядоченностью атомов в элементарных слоях (1 гр.: СО) , разупорядоченностью переслаивания химически однородных слоев (2гр.:НО), разупорядоченностью переслаивания химически неоднородных слоев (Згр.:СН,НН) (Табл.4).

1-ый тип разупорядоченности, характерный для изоморфно трансформирующихся минералов (1 и), включает различные схемы статистического и локально упорядоченного распределения катионов в индивидуальных октаэдрических и тераэдрических слоях.

Этот тип разупорядоченности ближнего порядка может быть выявлен в монокристаллах, не имеющих нарушения дальнего порядка. В то же время, при изучении природы разупорядоченности дальнего порядка 2 и 3 групп, необходимо учитывать возможность наличия в образцах разупорядоченности 1 типа. Для характеристики трансформаций слоистых структур с различными политипными модификациями целесооб -

Периодичность структуры по а, Ь, с Состав слоев по а, Ь, с Структурная упорядоченность

строгая (С) нестрогая (Н) однородный (О) неоднородный (Н) символ тип

а,Ь,с - а,Ь,с СО локальная атомная разунорядоченность (1-ая группа)

а,с Ь а,Ь,с - НьО слоевая разунорядоченность (2-ая группа)

с а,Ь а,Ь,с - HabO

- а,Ь,с а,Ь,с - НаЬсО

а,Ь,с - с а,Ь СНаЬ смешаннослойность (3-я группа)

а,Ь,с - а,Ь с СНс

а,Ь с а,Ь с нснс

- а,Ь,с а,Ь с HabcHc

- а,Ь,с - а,Ь,с Habe Habe

со

Табл. 4. Типы упорядоченности-разупорядочешюсти в структурах слоистых силикатов.

разно также выделить разупорядоченность политипно трансформирующихся минералов (1п).

2-ой тип разупорядоченности в глинистых минералах непосредственно связан с проблемой политипии, где структурный контроль, управляющий определенной ориентационной последовательностью сеток, в результате ослабления межпакетной связи способствует нарушению их чередования в плоскости базиса. Такие разупорядоченные структуры распространены в минералах групп каолина, серпентина, хлорита, смектита и слюд.

Среди них различают дефекты упаковки: смещение слоев в плоскости базиса на величины, кратные Ь/3 и а/3; смещение слоев на произвольные величины; развороты слоев в плоскости базиса на углы, кратные 60° и 120°; переслаивание энантиоморфов. Слоевые нарушения образуются в результате деформаций структуры в условиях одностороннего сжатия, как при механических воздействиях, так и химических при метасоматозе; дефекты вращения вакансий и переслаивания энантиоморфов связываются с условиями их роста и перекристаллизации.

3-ий тип разупорядоченности представлен смешаннослойными образованиями, структуры которых характеризуются наличием пакетов с асимметричным распределением состава и заряда; они обладают переходными свойствами между отдельными минеральными видами и являются промежуточными образованиями на пути синтеза стабильных фаз.

С целью уточнения механизмов преобразования слоистых силикатов проведено изучение структурной разупорядоченности фаз в трансформационных реакциях, отражающих изменение их главных классификационных признаков: переходы в пределах минеральных видов (образование разупорядоченных структур каолинов, иллитов, смекти-тов); между группами (образование смешаннослойных фаз); между подгруппами (ди-триоктаэдрические преобразования).

Особый интерес представляют Fe-слоистые силикаты: бертьерины и глаукониты, преобразования которых в гидротермальных условиях опытов сопровождаются восстановлением Fe3+ до Fe2+. Выбор температуры и экспозиции опытов позволил получить начальные этапы переходов, а вариация составов октаэдрических катионов в системе дала возможность исследовать эти преобразования для рентгеновски-контрастных атомов, например, AI и Fe, что значительно повысило информативность метода, особенно в его полнопрофильном варианте. Закономерности перераспределения состава в октаэдрическом слое исследовались по положению рефлексов hko (d06o, d02o), интенсивно-стям 00! и профилю максимумов 111, 021.

5.2. Изучение дефектности слоистых силикатов методом полнопрофильного рентгеновского анализа (ППРА)

[44,46,51]

Из-за плохой окристаллизованности глинистых минералов, их низкой симметрии и часто перекрывающихся дифракционных максимумов, затрудняющих получение качественной дифракционной информации; из-за сложности методик определения природы дефектов и установления их количеств, банк диагностических данных для разупорядоченных структур слоистых силикатов пока разработан недостаточно.

Теоретические работы в области дифракции неупорядоченными слоистыми структурами (Merring J.,1949,1950), опыт использования качественной оценки дефектности с помощью индексов кристалличности (Hinkley D.H.,1963; Weaver С.Е.,1956; Николаева И.В.,1981) способствовали развитию порошкового рентгеновского полнопрофильного анализа минералов глин (метод проб и ошибок) с фиттингом экспериментальных и рассчитанных по точкам полных профилей дифракционных картин (Дриц В.А, Сахаров Б.А.,1976; Plancon А.,1976; Никольская Н.К. и flp.,1986;Drits V.,Tchoubar К.,1990).

В этом случае интенсивность, дифрагированная порошковым образцом неориентированных кристаллов, состоящих из М- слоев в области интегрирования cpmin - фтах углов, которые соответствуют начальной и конечной границам пересечения сферы Эвальда с цилиндрическими hk рефлексами в обратном пространстве, в упрощенном виде равняется: lhk(s) = M/4tis ÎN(cx) |Fhk(z)i2 Ghk(z) T(x) dcp, где T(x) - функция формы и размера дифрагирующего слоя, N(oc) - функция ориентации частиц в образце, Fhk(z) - фактор рассеяния элементарным слоем, Ghk(z) - интерференционная функция, учитывающая вероятности содержания слоев и последовательности их переслаивания.

Экспериментальная сьемка областей рефлексов 111,021 и 201,131, информативных на различные модели структурной разупорядоченности, проводилась на просвет в несимметричном варианте по точкам с шагом 0.01 °(20), в монохроматическом излучении (К ai,2), с набором не менее 1000 импульсов в точке, с автоматической регистрацией интен-сивностей. Отснятые профили максимумов корректировались на фон, поглощение образца, ориентацию частиц, оптику и геометрию сьемки.

Рентгеновская и электронографическая дифракции свидетельствуют, что только лабильные структуры смектитов при их ди-триоктаэдрических переходах имеют постепенное изменение положения рефлекса 060 от 1.50 к 1.53 А с отчетливым промежуточным фоном, тогда как для других слоистых силикатов всегда отмечается их дискретное расположение. Это не позволило эффективно использовать параметры решетки для изучения механизма ди- триоктаэдрических переходов.

Метод ППРА был использован для изучения дефектности триоктаэд-рических структур 1:1 бертьеринов, синтезированных по различным политипам каолиновых минералов, а также упорядоченности октаэдри-ческих катионов в 2:1 глауконитах при их биотитизации с целью уточнения механизмов трансформаций между ди- и триоктаэдрическими структурами и разработки экспрессных методов их диагностики.

5.3. Дефектность бертьеринов [44,46]

Модель структуры бертьерина была выбрана из анализа экспериментальных и рассчитанных порошковых полнопрофильных дифрактограмм для амезита, лизардита и каолинита с учетом влияния координат атомов, искажений полиэдров, гофрированности поверхности тетраэдров, дефектов и области когерентного рассеяния. Несмотря на то, что возрастание беспорядка в наложении слоев уменьшает точность определения координат атомов в плоскости слоя, лучшее согласие экспериментальных и рассчитанных дифракционных картин было получено для лизардитовой модели слоя. Таким образом, замещение А1 на Ре в синтезированных бертьеринах, аналогично другим содержащим Ре слоистым силикатам, приводит к практически идеализированному слою с гексагональной симметрией расположения атомов в проекции на плоскость (001).

Далее, для лизардитовой модели слоя проведен анализ рассчитанных дифрактограмм бертьеринов с различными типами дефектов упаковки: смещение слоев в плоскости базиса на величины, кратные Ь/3 и а/3; смещение слоев на произвольные величины; развороты слоев в плоскости базиса на углы, кратные 60° и 120°; вращение октаэдриче-ского рентгеновски-контрастного атома.

Установлено, что на распределение интенсивности в области рефлексов 201,131 существенно влияют развороты слоев на 60° и смещения слоев на а/3. В то же время область рефлексов 021,111 оказывается информативной на слоевые смещения по Ь на Ь/3 и вращение октаэд-рической вакансии.

Наилучший фиттинг экспериментальных и рассчитанных рентгеновских профилей от бертьеринов, синтезированных по каолиновым минералам, был получен для модели с вращением рентгеновски-контрастной октаэдрической позиции г) и смещением слоев на произвольные величины р (рис.14).

Следует заметить, что дефект вращения октаэдрической позиции обычно реализуется в диоктаэдрических структурах, в которых всегда имеется один вакантный октаэдр (Р1апсоп А., 1976); в триоктаэдриче-ских структурах он может реально существовать лишь при условии наличия различных атомов, заселяющих не эквивалентные позиции.

Бертьерин по каолиниту Бертьерин по метагаллуазиту Бсртьернн по диккиту

I (020) | 4.66Л Л(1Ю)

- 2 -3 - 4

(020) 4.46Л

Л Мет

- 1

- 2

- 3

- 4

22 23 24 25

2®°СоКа

1 - экспериментальная кривая области рефлексов 021, 111;

2 - теоретическая кривая;

3 - разностный профиль;

4 - теоретическая кривая для реликтового каолинита

1(020^ 4,66А

-4.57А

— 1

-2 --3 -4

22 23 24 25

20°СоКа

1 - экспериментальная кривая области рефлексов 021, 111;

2 - теоретическая кривая;

3 - разностный профиль;

4 - теоретическая кривая для реликтового метагачлуазита

(202, 131) 2,41 Я

22 23 24 25 26

2©°СоКа

1 - экспериментальная кривая области рефлексов 021, 111; 2 - теоретическая суммарная кривая;

3 - теоретическая кривая для дефектов смещений слоев па + в/3;

4 - теоретическая кривая лля дефектов вращения октаэдра.

1 (202, 131)

" 2.41Ä

2(-)"СоКа

1 - экспериментальная кривая области рефлексов 201, 131;

2 - теоретическая кривая

1 - экспериментальный профиль области рефлексов 201, 131;

2 - теоретическая кривая

1 - экспериментальная кривая области рефлексов 201, 131;

2 - теоретическая кривая;

3 - разностный профиль;

4 - аморфное 1алло:

5 - пик гидральсита.

Рис. 14. Экспериментальные и рассчитанные полные рентгеновские профили бертьсринов, синтезированных по каолиновым минералам.

Рентгеновские профили бертьеринов, образовавшихся по каолиниту и метагаллуазиту, описываются теоретическими кривыми, рассчитанными для близких значений г| и р. Бертьерин, синтезированный по дик-киту имеет более сложную модель дефектности. Так, кроме отмеченных типов дефектов, в нем проявляются дефекты смещения слоев на Ь/3 и вращения слоев на 60°. Последнее связывается с наличием в исходном дикките накритовой составляющей.

Достаточно хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных рентгеновских полных профилей рефлексов 111,021 и 201,131 получено для всех моделей синтезированных бертьеринов с г| = 32-34%, что свидетельствует о статистически неупорядоченном размещении Ре и А1 в их октаэдрических слоях.

Таким образом, при топотаксических трансформациях диоктаэдриче-ских каолиновых минералов в их триоктаэдрические аналоги - серпентины и бертьерины, в октаэдрическом слое происходит разупорядоче-ние катионов при замещении А1 на Ме2+. Учитывая при этом полную преемственность других структурно-морфологических признаков, установленную локальную "аморфизацию" октаэдрического слоя следует выделить в специфический типоморфный критерий триоктаэдризации диоктаэдрических 1:1 структур в условиях метасоматоза каолинов гидротермальными растворами, содержащими Мд и Ре.

5.4. Дефектность слюд [41,42,58,63,65,67,71]

Структурная разупорядоченность в слюдах может быть представлена дефектами упаковки: слоевой разупорядоченностью и смеш'аннослой-ностью, а также упорядоченностью октаэдрических и тетраэдрических катионов. Сохранение политипных модификаций слюд при ди-триоктаэдрических переходах свидетельствует о том, что крупные межслоевые катионы прочно фиксируют слои и препятствуют нарушению их слоевой упаковки. Тогда, структурная разупорядоченность слюд при ди-триоктаэдрических трансформациях будет преимущественно связана с нарушением упорядоченности октаэдрических катионов.

Следует заметить, что рентгеноструктурные исследования в этой области выполнены исключительно на монокристаллах слюд и хлоритов (Гатино Л., 1964; Радослович Ф.,1963; Дриц В.А.,Кашаев А.А.,1960; Стэйнфинк Х.,1958; Бэйли С.,1963). Для определения упорядоченности октаэдрических катионов в дисперсных образцах слюд был разработан метод рентгеновской порошковой дифрактометрии.

Для К-слюд политипа 1М различных изоморфных составов со статистическим и упорядоченным распределением октаэдрических катионов в цис- и транспозициях были рассчитаны их порошковые дифракто-граммы. Анализ проекции структуры слюды на плоскость (001) показал, что именно рефлексы 111, 021, в отличие от 201,131, ответствен-

ны за распределение катионов по цис- и трансоктаэдрическим позициям.

Построены графики зависимости соотношений интенсивностей пар рефлексов 111,021 (111/021, 113/112, 113/023) от разности суммарной рассеивающей способности цис- и трансоктаэдра (рис.15). Выбранные рефлексы относятся к зонам, которые практически одинаково зависят от текстуры образца, что позволяет получать величины близкие к отношению их структурных факторов без стандартизации способа приготовления препаратов. В то же время расчет рассеивающих способностей катионного и анионного каркасов слюд показал, что основной вклад в структурные амплитуды рефлексов 111,021 (кроме 020) вносят катионы, а их отношения определяются составом и упорядоченностью октаэдрических катионов.

Для оценки распределения катионов по цис- и транспозициям выведен коэффициент: К =гц-т(Э)-гц(У)/гц(Р)-гц(У), где гц(Р)=1/2{£Ре х 26 + Мд х 12 + А1 х 13}, ¿(У) = 1/2(Ре34 х 26 + А1 х 13), Ре, Мд, А1 -атомные коэффициенты в кристаллохимических формулах слюд, 7ц-т(Э) - экспериментальная величина, характеризующая разность рассеивающих способностей цис- и транспозиций и, полученная из анализа отношений рефлексов 111,021.

С помощью графической зависимости на рис.15 рассчитаны коэффициенты упорядоченности для некоторых природных глауконитов (табл.5). Завышенное значение К = 1.35 у обр.6 возможно указывает на наличие дефектов упаковки слоев на 60°, как это было показано для А1" глауконита (Сахаров Б.А.,Каменева М.Ю.,1987).

N 3 Ре Ре2 аГ гц(У) Zц(P) 2ц-т(Э) К

1 .99 .20 .41 .45 15.4 20.8 16.5 .19

2 1.27 .18 .14 .52 17.4 22.9 20.0 .47

3 1.08 .12 .08 .66 14.6 22.2 22.0 .9

4 .31 .34 .57 1.03 7.7 18.3 18.0 .97

5 1.14 .15 .29 .49 16.7 21.6 17.0 .06

6 .37 .13 1.22 .32 12.4 16.4 17.8 1.35

Таб. 5. Коэффициенты упорядоченности и атомные проценты октаэдрических катионов некоторых природных глауконитов из коллекции И.В.Николаевой.

]11к1 'Ь'к'Г

3 -

Ц-

экспериментальные значения

фдогоии анниты 2

ты

биотиты

лепидолиты

селадоииты глаукониты

мусковиты

113

023

'Г

по

020

113 112

щ 112

2иис-2 транс

(Л

Рис. 15. Зависимость ^ы^Ь'к'Г от ^тс-^ргмс Для К-слюд 1М.

Полученная зависимость была использована для уточнения механизма биотитизации глауконитов, обработанных в гидротермальных условиях. С увеличением температуры опытов, судя по рефлексу 060, в глауконитах происходит переход Fe3+ в Fe2+, что согласуется с восстановительными условиями опытов и подтверждается мессбауэровскими спектрами. Происходящие одновременно закономерные изменения отношений интенсивностей пар рефлексов 111, 021 и 020, 200 указывают на постепенную триоктаэдризацию исходных глауконитов с образованием биотитов. Активность процесса ди- триоктаэдрического перехода зависит от содержания железа в исходных глауконитах.

Таким образом, в отличие от рассмотренной выше бертьеринизации каолинов в результате статистически неупорядоченного замещения А1 на Fe при избытке в системе железа, глауконит биотитизируется за счет восстановления и перераспределения, имеющегося в структуре железа с вероятной тенденцией к сегрегации триоктаэдрических кластеров и с дальнейшей организацией структуры биотита.

5.5. Смешаннослойные образования [1,11]

Явление смешаннослойности, широко распространенное в природе в слоистых силикатах, определяется структурным подобием мотивов и сходством размеров базальных сеток генетически связанных пакетов смектита, слюды, хлорита, вермикулита и каолинита, переслаивающихся в различных отношениях и с различной степенью порядка (Франк-Каменецкий В.А.,1964; Drits V., Tchubar К..,1980).

Представляют интерес различные смешаннослойные фазы (слюда-монтмориллонит, хлорит-монтмориллонит, тальк-монтмориллонит и др.), синтезированные в настоящих экспериментах, развитие которых непосредственно связывается с топотаксическим характером трансформационных преобразований слоистых силикатов между их группами.

Экспериментально полученные дифракционные спектры смешаннос-лойных фаз, снятые в различных состояниях (насыщение гликолем, воздушно сухое состояние, прокаленные образцы), анализировались с помощью дифрактограмм, рассчитанных для смешанных интерференционных функций (MacEwan D.M.C.,1958,1959; Дриц В.А.,Сахаров Б.А.,1976) с установлением природы переслаивающихся компонентов, их количеств и степени упорядоченности.

Установлено, что характер упорядоченности переслаивающихся элементарных пакетов смектита, слюды, хлорита, талька, пирофиллита в смешаннослойных фазах контролируется наличием в гидротермальном растворе определенных катионов. Так, в присутствии К+ и Na+ формируются смешаннослойные фазы с неупорядоченным переслаиванием пакетов слюды и монтмориллонита, тогда как с Са2+ и Мд2+ образуются

смешаннослойные фазы с упорядоченным переслаиванием слюды-монтмориллонита 1:1 (ректорит) и хлорит-монтмориллонита 1:1 (тосудит), соответственно.

Анализ структур природных смешаннослойных образований (Дриц В.А.,1966) показал, что характерной особенностью их строения является наличие асимметрии строения и распределения заряда в элементарном пакете. Для трансформируемых слоистых силикатов это может быть связано как с особенностями их структурной перестройки, так и со спецификой вводимых катионов.

Можно полагать, что первопричиной образования асимметрии заряда пакета для реакций с участием трехэтажных смектитовых фаз является активность среды, аналогично наведению заряда на пластинках диэлектрика, тогда как при трансформациях двухэтажных каолиновых построек в трехэтажные смектитовые - инертность структурного каркаса.

Широкое развитие смешаннослойных фаз в трансформационных рядах с изменением группы слоистых силикатов, указывает на образование гетерогенности состава слоев и нарушение периодичности их переслаивания по с* в направлении перестройки структуры.

Анализ природы структурной разупорядоченности в экспериментаных трансформационных реакциях слоистых силикатов для конкретных стадий выявил наиболее слабые звенья структур и их локальную "аморфизацию", что наряду с учетом структурной преемственности позволило установить механизмы реакций и построить для. них кри-сталлохимические модели.

б.Кристаллохимические модели трансформаций слоистых

силикатов

В.И Вернадский, исходя из концепции существования каолинового ядра, построил стройную для своего времени структурно-химическую схему преобразования силикатов. Он писал, что изменения минералов "идут в твердой среде, в кристаллической среде, внутри пространственных решеток". По существу, учение В.И. Вернадского о каолиновом ядре и псевдоморфозах явилось первой попыткой обобщенной структурной интерпретации процесса формирования силикатов; однако, позднее, при расшифровке атомного строения силикатов, каолиновое ядро не было обнаружено.

Проведенное исследование поведения слоистых силикатов в условиях повышенных температур и давлений позволило установить ряд закономерностей в преобразовании их структур (структурная преемственность, стадийность трансформаций, процессы упорядоченности-

разупорядоченности, величина и распределение слоевого заряда). Эти закономерности легли в основу построения кристаллохимических моделей наиболее распространенных в природе трансформаций слоистых силикатов: каолинов в серпентины, смектиты, смешаннослойные фазы, слюды и хлориты; смектита в смешаннослойные фазы, слюды, хлориты; глауконита в биотит; сепиолита и палыгорскита в смектит, тальк, хлорит.

6.1. Модели трансформаций со сменой этажности слоев [1,7,49,50,53,60]

На рисунке 13 представлена обобщенная структурная схема стадийных трансформаций каолинов в химически активных средах.

На 1-ой стадии, при повышенных давлениях и температуре, когда доминируют диффузионные процессы миграции атомов Н, Si, Al, каолины топотаксически преобразуются в бейделлит с развитием псевдоморфоз и с максимальной преемственностью исходной структуры.

Бейделлит формируется в результате достраивания каждого двухэтажного пакета каолинита до трехэтажного двумя способами: (1) за счет кремний- и алюминийсодержащих растворов, проникающих в межпакетное пространство; (2) за счет локального разрушения исходной структуры. В последнем случае Si и Al из каждого последующего разрушенного слоя каолинита мигрируют в пустые тетраэдры его межпакетного пространства, осуществляя таким образом переворот тетраэдров на 180°.

Рассмотренные механизмы отличаются источником поступающего материала. Если в 1-ом случае наследуется вся структура каолинита, а дополнительный материал для ее перестройки поступает из раствора, то во втором случае, исходная структура наследуется лишь на 50% и достраивается она за счет своих ресурсов.

Экспериментальное изучение этого процесса показывает, что вместе с бейделлитом синтезируются гидрапьсит, х-андалузит и другие Si-Al фазы, т.е. при замещении каолинита бейделлитом происходит вынос Si и Al. Учитывая при этом сохранение 70% меченых атомов (OD2 и 018Н) исходных структур в новообразованиях следует предпочесть 2'0И механизм структурных преобразований.

Построенная таким образом модель структуры бейделлита характеризуется различным составом тетраэдрических слоев в пакете и, как следствие, асимметрией заряда. Полярное распределение заряда в структуре бейделлита, заложенное на начальном этапе преобразования каолинов, находится в полном согласии с развитием по ней смешан-нослойных фаз на следующей стадии трансформационного процесса.

На второй стадии, присутствующие в растворе катионы К, Na, Са, Мд, проникают в межслоевые обменные позиции бейделлита и форми-

руют упорядоченные смешаннослойные фазы ректорита, тосудита и неупорядоченные слюда- монтмориллонитовые смешаннослойные образования. Таким образом, вторая стадия характеризуется интенсивным обменом состава лабильных новообразованных структур с гидротермальной средой: выносом из структуры комплексов А1, и вхождением в нее крупных межслоевых катионов.

Заключительная стадия трансформации каолинов характеризуется преобразованием смешаннослойных фаз в К-, Ыа- слюды и Мд- хлориты. Межслоевые катионы необратимо сжимают структуру смешаннослойных фаз по с*. Так, например, при вхождении К и № структура уплотняется на 30%. При этом сохраняется полное двумерное подобие структур и пространственная ориентация сеток исходных фаз, что отражается в преемственности политипии - характерной черте этой стадии трансформации слоистых силикатов.

В процессе дальнейшей перекристаллизации при ограниченном ка-тионном обмене структуры со средой возможна частичная трехмерная переориентация сформированных трехэтажных пакетов. Особенностью этой стадии преобразований является отсутствие псевдоморфоз и развитие идиоморфных гексагональных кристаллов слюд и хлоритов.

Таким образом, отчетливо прослеживаются два пути синтеза новообразований: одни фазы (преимущественно слоистые силикаты) формируются по слоистым структурам топотаксическим путем с образованием на начальных этапах псевдоморфоз; тогда как другие фазы (гидральсит, андалузит, кварц) - формируются путем непосредственной кристаллизации из раствора. Трансформация каолинов в слюды и хлориты в гидротермальных условиях включает как твердофазовую перестройку (топотаксию), так и переход части материала в раствор с последующей его кристаллизацией.

6.2. Модели ди- триоктаэдрических трансформаций в слоистых силикатах [1,32,37,53,60,63,70]

Метаморфизм глинистых минералов часто сопровождается изменением состава октаэдрических слоев. Неустойчивость структур с промежуточным характером заполнения октаэдрических позиций не позволяет в полной мере изучить механизм таких переходов только на природных обьектах.

В этой связи представляет интерес анализ промежуточных структур в экспериментально полученных рядах: каолинит -> серпентин, бертье-рин; каолинит -» тосудит -> хлорит; монтмориллонит -> сапонит; глауконит биотит; сепиолит -> тальк; мусковит -> флогопит, биотит -»• мусковит.

Механизм перехода диоктаэдрических каолинов в триоктаэдрические слоистые силикаты зависит от концентрации в системе двухвалентных

л 1 __л I 04- Ох 04.

катионов (Ме ). При небольших концентрациях Мд , Ре , № , Со , (обычно в нейтральных хлоридных средах) каолинит через бейделлит и далее тосудит переходит в хлорит (рис.13).

Одномерный синтез рефлексов 001 тосудита показал, что он состоит из диоктаэдрических 3-х этажных пирофиллитовых пакетов с чередующимися 1:1 лабильным обменным и бруситовым межслоевыми промежутками.

В щелочных Мд, Ре-карбонатных средах каолины псевдоморфно с сохранением пространственной ориентации тетраэдрических и октаэд-рических сеток преобразуются в серпентины (бертьерины) без каких-либо промежуточных фаз (рис.11). Аналогично, но при более высоких температурах, проходит и флогопитизация мусковита.

Биотитизация глауконита в восстановительных гидротермальных условиях инициируется переходом Ре3+ в Ре2+ с формированием промежуточной фазы, в октаэдрическом слое которой нарушен баланс заряда. Это в свою очередь приводит к перегруппировке октаэдрических катионов, разрушению диоктаэдрической А1 составляющей с образованием полевого шпата и реорганизации триоктаэдрической Мд.Ре составляющей в биотит (рис.12).

При повышенных температурах (600 °С) и давлениях Н20 наблюдается тенденция формирования флогопита и аннита вместо биотита. Таким образом, с повышением температуры опытов отмечается последовательная дифференциация октаэдрических катионов сначала А1 и Ре,Мд, а потом Ре и Мд, что, возможно, связано с неоднородностью состава и строения октаэдрических слоев в исходных глауконитах и стремлением к однородному распределению состава в новообразованном слое.

Анализ структурно-морфологических признаков ди- триоктаэдричес-ких трансформаций слоистых силикатов выявил для них две различные направленности топотаксического механизма преобразования, возможно отвечающих природным метасоматическим и метаморфическим процессам. С одной стороны, это ионно-диффузионный обмен между алюмосиликатной матрицей исходных диоктаэдрических структур и гидротермальной средой, содержащей Ме2+. Этот процесс наблюдался при серпентинизации каолинов, формировании сапонита по монтмориллониту, флогопита по мусковиту, хпоритизации каолинов. С другой стороны, это перераспределение катионного состава октаэдрических слоев, содержащих Ме2+, наблюдаемое при распаде смектитов и глауконитов на ди- и триоктаэдрические составляющие.

Отмеченные тенденции преобразования диоктаэдрических слоистых силикатов в триоктаэдрические отличаются степенью катионной упорядоченности октаэдрических слоев: если первые сопровождаются полным беспорядком (например, каолины - бертьерины), то вторые харак-

теризуются сохранением частичной упорядоченности катионов исходных структур (например, глаукониты - биотиты).

Ди-триоктаэдрические переходы в слоистых силикатах, осуществляемые путем ионно-диффузионного обмена, контролируются их структурными особенностями и, в первую очередь, характером и силой межслоевых связей. Так, начальная температура преобразования уменьшается от слюд, имеющих прочное ионно-ковалентное межслоевое взаимодействие, к каолинам, характеризуемых наличием менее сильных межпакетных водородных связей, и далее к смектитам со слабыми ван-дер-ваальсовыми межпакетными связями.

6.3. Модели трансформаций с сохранением этажности слоев [1,12,16,17,37]

Преобразование смектитов в смешаннослойные фазы, слюды и хлориты в гидротермальных минерализованных средах проходит в результате обменных реакций в их межслоевом пространстве (с К+,Ыа+,Са2+) и замещений в октаэдрических сетках (с Мд2+) (рис.16).

Монтмориллонит в присутствии КС1 трансформируется в гидрослюду Мс1 через полный спектр смешаннослойных фаз с неупорядоченным переслаиванием слюды и монтмориллонита. При этом в новообразованиях сохраняются дефектные 3-х этажные алюмосиликатные слои и полный беспорядок их переслаивания. Можно полагать, что подобным образом образуются природные глаукониты, селадониты, иллиты, наследующие относительно низкий слоевой заряд и его локализацию в исходных смектитах. С повышением температуры дефектная' структура монтмориллонита разрушается с образованием сапонита и полевых шпатов, как это отмечалось для их и Са - форм, а также глауконитов.

Слоисто-ленточные структуры палыгорскита и сепиолита трансформируются с преемственностью трехэтажных фрагментов исходных структур, сначала в смектиты и далее, в смешаннослойные фазы -тальк и хлорит (рис.9).

Анализ кристаллохимических моделей стадийных прогрессивных трансформаций слоистых силикатов показывает, что они, как правило, проходят через интенсивное развитие лабильных структур смектитов и смешаннослойных фаз, которые резко увеличивают обменные способности промежуточных структур с внешней средой. При этом происходит активное взаимодействие инертного каркаса алюмосиликатной матрицы трансформирующихся фаз с подвижными комплексами раствора. Это в свою очередь приводит к изменению его обьема: либо к уменьшению при формировании слюд и смешаннослойных фаз, либо к увеличению с формированием триоктаэдрических фаз, либо к его со-

+к

+N3, Са, К

Ш;1 1 1 ш Щ

____^ 1 1 1 1 ~ ' 1

ш ■ т: □ : ЕМ' □ V.1 \ о '

1 I __ гп

1 1, : 1 ЕС.] 1 ■ . . 1 • о пжз

полевые пшаты

— 1

~ 2 □ 3

ЕЛ 4

о 5

о б

Рис. 16. Схема трансформации монтмориллонита (а,б, д) в слюду (г), хлорит (и) через смешаннослойные фазы (в, з) и сапонит (е, ж)

1 - Зьтетраэдр, 2 - А1-тетраэдр, 3 - АЬоктаэдр, 4 - Л^-октаэдр, 5 - межслоевые катионы, 6 - НгО и обменные катионы

хранению при формировании смешаннослойных триоктаэдрических фаз. Отмеченные тенденции будут влиять на пористость пород, развитие в них компрессионных и декомпрессионных участков и их проницаемость.

7. Выводы и основные результаты работы

Полученный материал по структурным трансформациям слоистых силикатов при повышенных р-Т параметрах и в химически активных средах позволяет сформулировать следующие основные выводы.

1. Изучены фазовые и структурные преобразования минералов глин (каолинита, серпентина, бертьерина, смектита, глауконита, иллита, слюды, хлорита, сепиолита, палыгорскита, смешаннослойных образований) в гидротермальных средах, минерализованных К, Ыа, Са, Мд, С1, С03, Б04, Э, Аб и органическим веществом при Т = 200-600 °С и Рнго = 1-3 кбар, Рстр.,квг. = 0.1-20 кбар, экспозициях 1-72 ч..

2. Выявлены стадии прогрессивных преобразований основных представителей слоистых силикатов, характеризуемые интенсивным развитием лабильных смектитовых образований, упорядоченных и неупорядоченных смешаннослойных структур с переменным содержанием переслаивающихся компонентов, а также структур с различной слоевой и катионной разупорядоченностью. Изучены факторы, влияющие на масштабы проявления стадийных преобразований слоистых силикатов.

3. Установлены кристаллохимические черты структурной преемственности при преобразованиях слоистых силикатов, проявляемые в сохранении строения основных фрагментов, слагающих их структуры тетра-эдрических и октаэдрических слоев, а также взаимного пространственного расположения слоев.

4. Построены структурные модели прогрессивных трансформаций слоистых силикатов в пределах групп, подгрупп и между группами; выявлены основные кристаллохимические закономерности направленных изменений, проявляемые в формировании фаз с повышением заряда элементарных слоев и его более однородным распределением по структуре.

5. Изучена роль структурного порядка-беспорядка в слоистых силикатах, трансформирующихся со сменой этажности слоев и заселенности октаэдрических позиций, что реализуется в "аморфизации" локальных, наиболее ослабленных участков их структур.

6. Разработан экспрессный рентгеновский порошковый метод оценки упорядочения катионов в цис- и трансоктаэдрических позициях минералов группы слюд.

Изученные структурные и фазовые трансформации минералов глин при повышенных р-Т параметрах в минерализованных растворах являются моделью гидротермального метасоматоза и начального метаморфизма глин. Они могут быть использованы при интерпретации соответствующих природных процессов. В то же время, условия экспериментов близки к наблюдаемым при бурении и эксплуатации скважин и могут быть полезными при выработке технологических параметров проведения буровых работ. Полученные экспериментальные данные по направленным контролируемым преобразованиям природных глин позволяют решать и некоторые практические задачи, связанные с обогащением некондиционных дисперсных глин России экологически чистым безотходным гидротермальным методом.

8. Публикации, отражающие основное содержание диссертации

1. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Трансформационные преобразования слоистых силикатов при повышенных р-Т параметрах // Монография. Изд-во Недра. ЛО. Л. 1983. 151 С.

2. Гойло Э.А., Котов Н.В., Франк-Каменецкий В.А. Экспериментальное исследование влияния давления и температуры на кристаллические структуры каолинита, иллита и монтмориллонита // В сб. Физические методы исследования осадочных пород. М.: Наука. 1966. С.123-129.

3. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo Е.А. Structurveranderung von Tonminerallen unter verschiedenen thermodynamischen. Beingungen (1) // Kristall und Technik. Berlin. 1966. В 1. H-3. P.465-475.

4. Гойло Э.А., Котов H.B., Франк-Каменецкий В.А. Фазовые и структурные изменения каолинита, галлуазита и монтмориллонита в присутствии хлоридов К, Na, Mg и Ca при повышенных температурах и давлениях // Тезисы докладов Совещания по исследованию и использованию глин и глинистых минералов. Москва. 1966. С. 98-99.

5. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo Е.А. Structurveranderung von Tonminerallen unter verschiedenen thermodynamischen. Beingungen (2) // Kristall und Technik. Berlin. 1968. В 4. P.643-660.

6. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Структурные преобразования глинистых минералов в различных термодинамических условиях // Clay Mineralogy and Petrology. Universita Karlova. Praha. 1968. P.56-68.

7. Франк-Каменецкий В.А., Котов H.B., Гойло Э.А. Гидротермальный синтез в системах галлуазит и каолинит + хлориды К, Na, Ca, Mg под давлением // В сб. Проблемы петрологии и генетической минералогии. М.: Наука. 1969. Т.1. С.143-162.

8. Гойло Э.А., Шитов В.А. Рентгеновское и электронографическое изучение твердофазовых превращений каолинита и монтмориллонита в гидротермальных условиях // Тезисы докладов 4-ой Конференции РМС. Тбилиси. 1969. С.16.

9. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Изменение структуры глинистых минералов в различных термодинамических условиях // В Сб. Рентгенография минерального сырья. М.: Недра. 1970. N 7. С. 166174.

10. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo E.A.Structurveranderung von Tonminerallen unter vershiedenen thermodynamischen. Beingungen(3) // Kristall und Technic. Berlin. 1970. В 5. P.129-144.

11. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Гидротермальный синтез смешаннослойных образований в системах каолинит + хлориды К, Na, Ca, Mg под давлением // В сб. Глины, их минералогия, свойства и практическое значение. М.: Наука. 1970. С.39-51.

12. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo Е.А., Klotcskova G.N. Structural transformation of some clay minerals under pressure in hydrothermal conditions // Printer Soc.Japen Sper. Tokyo. 1971. Pap1. P.88-97.

13. Гойло Э.А. Особенности преобразования диоктаэдрического монтмориллонита в гидротермальных хлоридных К, Na, Ca, Mg средах // Тезисы докладов 9-го Совещания по изучению и использованию глин. Минск. 1971. С.58-59.

14. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А., Шитов В.А. О некоторых особенностях трансформационного превращения минералов каолинитовой группы при их обработке гидротермальными минерализованными растворами // В сб. Экспериментальные исследования ми-нералообразования. М.: Наука. 1971. С.63-72.

15. Франк-Камнецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Нгуен-Тат-Чам, Ко-корина Л.П. О влиянии анионов на преобразование каолинита и монтмориллонита в K-содержащих гидротермальных средах // Вестник ЛГУ. 1972. N 24. С.67-80.

16. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo Е.А., Klotsckova G.N. Some aspects of structural transformations of clay minerals under hydrothermal conditions // Proc. Int. ClayConf. 1972. Prep.V.1. P.365-375.

17. Франк-Каменецкий В.А., Котов H.В., Гойло Э.А., Клочкова Г.Н. Ти-поморфизм структурного состояния глинистых минералов // В сб. Ти-поморфизм минералов и его практическое значение. М.: Наука. 1972. С.72-76.

18. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Кристаллохимия трансформационных превращений глинистых минералов // ЗВМО. 1973. 4.102. Вып.2. С.129-142.

19. Фокина И.П., Гойло Э.А., Франк-Каменецкий В.А., Аникин А.Н. Рентгеновское изучение искусственных фторфлогопитов с примесями // В сб. Кристаллография и кристаллохимия. ЛГУ. 1973. Вып.2. С.22-36.

20. Шванов В.Н., Гойло Э.А., Семенова Л.П. Проявление глубокого эпигенеза и метаморфизма в терригенной толще палеозоя Ферганского хребта // Журн. Литология и полезные ископаемые. 1973. N 6. С. 102110.

21. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo Е.А., Tomashenko A.N. Polytypism and transformation of the minerals of kaolinite group under hydrothermal conditions // Clay Science. 1974. V.4. P. 199-204.

22. Гойло Э.А. Некоторые кристаллохимические особенности трансформационных реакций в диоктаэдрических слоистых силикатах // Уч. записки ЛГУ. Серия геолог, наук. Кристаллография и кристаллохимия. 1974. Вып.15. N 3. С.93- 101.

23. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А., Томашенко А.Н., Шитов В.А. Трансформационные преобразования слоистых силикатов в гидротермальных средах // Тезисы докладов Конференции "Структура, рост и методы изучения кристаллов". Ленинград. 1974. С.34-35.

24. Гойло Э.А., Тарлаков Ю.П., Котов Н.В. Поведение ОН.О-анионного каркаса каолинита при его гидрослюдизации в гидротермальных условиях // Тезисы докладов 6-го Совещания РМС. Алма-Ата. 1974. С.41.

25. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. О природе трансформационных реакций в слоистых силикатах // Известия АНСССР. Сер.геол. 1975. № 11. С.141-148.

26. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo Е.А. Преемственность поли-типии при структурных трансформациях слоистых силикатов // Acta Cryst. 1975. V. А.31. Р.296.

27. Гойло Э.А. Процессы упорядоченности - разупорядоченности при прогрессивных трансформациях каолинита и монтмориллонита // В сб. Кристаллохимия минералов и геологические проблемы. М.: Изд-во Наука. 1975. С. 164- 170.

28. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo Е.А. Crystallochemistry and thermodynamics of structural transformations of some layer silicates under hydrothermal conditions // Mineralogia Polonica. 1975. V.6. N 1. P.3-27.

29. Франк-Каменецкий В.А., Котов H.B., Гойло Э.А. О стадийности структурных преобразований слоистых силикатов // В сб. Проблемы кристаллологии. М.: Изд-во МГУ. 1976. С.15-24.

30. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo Е.А., Tomaschenko A.N. Structural und genetishe Wechsellezichungen Zwischen Schichtsilicaten und einige Probleme der Tonmineralogie // Zeitschr furangen geol. Berlin. 1976. Bd.22. Hf.2. P.85-92.

31. Гойло Э.А., Котов H.В., Туев H.A. Экспериментальная гидрослюди-зация глинистых минералов в присутствии органических кислот // В сб.

Кристаллохимия и структурные особенности минералов. Л.: Изд-во Наука. ЛО. 1976. С.53-61.

32. Шитов В.А., Гойло Э.А., Котов Н.В. Структурно-морфологические особенности трансформаций каолиновых минералов в серпентины и слюды // В сб. Кристаллохимия и структурные особенности минералов. Л.: Изд-во Наука. 1976. С. 61-71.

33. Frank-Kamenetskü V.A., Kotov N.V., Goilo Е.А., Nguen-Tat-Cham, Tomaschenko A.N. Structurveranderungen von Tonmineralen unter hydrothermalen Bedingungen // Schriffenzeihe fur geologische Wissenschuffen. Berlin. 1976. H.5. P.67-73.

34. Гойло Э.А., Котов H.В., Монапов P.A. Перспективы изучения трансформационных реакций с помощью меченых атомов // Тезисы докладов Х1 Совещания по изучению и использованию глин и глинистых минералов Ленинград. 1976. С.143-144.

35. Гойло Э.А. Топотаксические модели ди-триоктаэдрических переходов в глинистых минералах // Тезисы докладов Х1 Совещания по изучению и использованию глин и глинистых минералов. Ленинград. 1976. С.96-97.

36. Копейкин H.H., Гойло Э.А., Котов Н.В., Франк-Каменецкий В.А. Фазовые преобразования каолинита в присутствии доломита в гидротермальных условиях // В сб. Кристаллохимия и структурные особенности минералов. Л.: Изд-во Наука. 1976. С.39-49.

37. Гойло Э.А., Котов Н.В., Франк-Каменецкий В.А. Структурные и фазовые преобразования диоктаэдрического монтмориллонита в К, Na, Ca, Mg хлоридных гидротермальных условиях // В сб. Рентгенография минерального сырья. Изд-во Недра. 1977. № 11. С.48-57.

38. Чухров Ф.В., Звягин Б.Б., Дриц В.А., Горшков А.И., Ермилова Л.Р., Гойло Э.А., Рудницкая Е.Е. О феррипирофиллите и родственных ему фазах // Известия АНСССР. Серия геол. 1979. № 2. С.5-20.

39. Котов Н.В., Соболева C.B., Гойло Э.А., Звягин Б.Б., Франк-Каменецкий В.А. Структурная преемственность при слюдообразовании по каолиновым минералам в гидротермальных условиях // Известия АНСССР. Серия геол. 1980. № 12. С.68-80.

40. Франк-Каменецкий В.А., Гойло Э.А. Фундаментальная монография по структурной и рентгеновской минералогии глин // Минералогический журнал. 1981. № 6. Т.З. С.106-108.

41. Гойло Э.А., Книзель A.A. Построение профилей порошковых рентгенограмм для диоктаэдрических K-слюд смеси модификаций 2М1, 1М и Md //Тезисы докладов 1Х Совещания РМС. Казань. 1983. С.134-135.

42. Goilo Е.А., Knizel A.A. Influence des défauts d,empilement sur la diffraction des rayons X des polytypes 1M and 2M1 de micas en poudre // Abs. Int.Conf. on Crystal Growth and Characterization of Polytype Structures. Marseilles. 1984.

43. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Открытие №299: Закономерность структурных преобразований слоистых силикатов в гидротермальных условиях // Бюллетень "Открытия и изобретения в СССР". Изд-во АНСССР. 1985.

44. Никольская Н.К., Гойло Э.А., Франк-Каменецкий В.А. Рентгенодиф-ракционные особенности разупорядоченного однослойного ортогонального бертьерина // Минералогический журнал. 1986. Т.8. № 2. С.89-93.

45. Гойло Э.А. Исследование дефектности некоторых дисперсных минералов методом полнопрофильного анализа // Тезисы докладов X Совещания РМС. Тбилиси. 1986. С. 14.

46. Гойло Э.А., Никольская Н.К., Книзель A.A., Франк-Каменецкий В.А. Исследование дефектности некоторых дисперсных слоистых минералов методом полнопрофильного анализа // В Сб. Рентгеноструктурный анализ поликристаллов (полнопрофильный анализ). Элиста. 1986. С.35-

46.

47. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Проблемы генетической кристаллохимии слоистых силикатов // В Сб. Геохимические идеи В.И.Вернадского в наши дни. Изд-во ЛГУ. 1987. С.43-54.

48. Никольская Н.К., Гойло Э.А., Франк-Каменецкий В.А., Сивцов A.B., Котов Н.В. Идеи В.И.Вернадского о псевдоморфозах и гидротермальных преобразованиях минералов группы каолинита в железосодержащих средах при повышенных температурах и давлениях // В Сб. Геохимические идеи В.И.Вернадского в наши дни. Изд-во ЛГУ. 1987. С.74-80.

49. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Роль политипии при трансформациях филлосиликатов // В Сб. Кристаллография и кристаллохимия. М.: Изд-во АНСССР. 1986. С.238-245.

50. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Закономерность структурных преобразований слоистых силикатов в гидротермальных условиях // В Сб. Проблемы кристаллографии к 100-летию рождения акад. A.A. Шубникова. Изд-во Наука. 1987. С.281-289.

51. Гойло Э.А. Типоморфизм дефектности глинистых минералов по данным полнопрофильного рентгеновского анализа // Тезисы докладов X1V Совещания "Состав и свойства глинистых минералов и пород". Новосибирск. 1988. С.21.

52. Гойло Э.А. Рентгендифракционные особенности распределения изоморфных октаэдрических катионов // Тезисы докладов V1 Совещания по изоморфизму. Звенигород. 1988. С.60.

53. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo Е.А. Certain features of layer silicate transformations hydrothermal conditions // Mineralogy and Petrology of clay. Ostrava. ChSSR. 1988. P.31-38.

54. Гойло Э.А. Некоторые закономерности топотаксического преобразования минералов глин // Тезисы докладов Х1 Конференции РМС. Миасс. 1989. С. 15.

55. Гойло Э.А. Катионные матрицы слоистых силикатов // Тезисы докладов V Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Владивосток. 1989. С.11.

56. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo Е.А. Certain features of transformations in clay minerals // Coll.Abs.X11 Eur.Cryst.Meet. Moscow. 1989. V.1. P.68.

57. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo E.A., Ernst R. Structural changes of some Fe-containing layer silicates in the presence of S, As under hydrothermal conditions // Cryst.Res.Technol. Berlin. 1989. B24. H10. P.991-998.

58. Goilo E.A. The ordering of octahedral cations in micas studied by the powder diffraction method // Abs. Int.Conf.Advanced methods in x-ray and neutron structure analyse of materials. Praha. 1990.

59. Frank-Kamenetskii V.A., Kotov N.V., Goilo E.A. Transformations of glauconites under hydrothermal conditions // Abs. X1 Conf. on Clay Mineralogy and Petrology. Budejovice. 1990. P.18.

60. Frank-Kamenetskii V.A., Goilo E.A., Kotov N.V., Rieder M. Structural transformation of kaolins into (Ni,AI) serpentine-like phases and subsequently into trioctahedral micas under hydrothermal conditions // Clay minerals. 1990. 25. P.121-125.

61. Франк-Каменецкий В.А., Котов H.B., Гойло Э.А. Метаморфизм глинистых минералов //Журн. Природа. Изд-во Наука. 1991. № 6. С.54-58.

62. Франк-Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А., Эрнст Р. Структурные преобразования некоторых Fe-содержащих слоистых силикатов в присутствии As и S в гидротермальных условиях // ЗВМО. 1990. Ч.С Х1Х. вып.4. С.61-68.

63. Goilo Е.А., Naurusbaev К.A. Ordering of structure of glauconites Md studed by x-ray powder difraction // Abs. Eur. Clay Conf. Dresden. 1991. P.425-427.

64. Гойло Э.А., Наурузбаев K.A., Котов H.B., Франк-Каменецкий В.А., Николаева И.В. Упорядоченность октаэдрических катионов в глауконитах по данным рентгеновской порошковой дифрактометрии // Минералогический журнал. 1991. Т.13. № 6. С.35-40.

65. Гойло Э.А., Наурузбаев К.А., Котов Н.В., Франк-Каменецкий В.А. Рентгеновское изучение структурных и фазовых превращений глауконитов в гидротермальных условиях//ЗВМО. 1991. № 6. С.94-100.

66. Гойло Э.А. Кристаллохимия октаэдрических катионов Fe,Mg,AI в слоистых силикатах//Тезисы докладов Х11 Сов. РМС. Сочи. 1992. С.5.

67. Гойло Э.А., Бабушкина М.С., Наурузбаев К.А. Рентгеновское, мес-сбауэровское и ИК-спектроскопическое изучение глауконитов, испы -

тайных в гидротермальных средах при давлении паров воды // Тезисы докладов Х11 Сов. РМС. Сочи. 1992. С.50.

68. Goilo Е.А. Some features of x-ray powder diffraction patterns for the cation frames of micas // Abs. Europen Powder Diffraction Conf. Netherlands. 1992. P.108.

69. Goilo E.A., Naurusbaev K.A., Kotov N.V., Babushkina M.S. X-ray, Mossbayer and IR-spectroscopy studied of the glauconite treated under hydrothermal conditions // Abs. Europen Powder Diffraction Conf. Netherlands. 1992. P. 109.

70. Goilo E.A., Naurusbaev K.A., Kotov N.V., Frank-Kamenetskii V.A., Nikolaeva I.V. Ordering of octahedral cations in natural and hydrothermally treated glauconites as deduced from x-ray powder diffraction data // Clay Mineralogy and Petrology, C.Budejovice. 1993. P.145-155.

71. Goilo E.A.. Structural disorder in iron-layer silicates by simulation of x-ray powder diffraction patterns // Abs. Int. Conf. Powder Diffraction and Crystal Chemistry. S.Petersburg. 1994. P. 170.

72. Naurusbaev K.A., Goilo E.A., Kotov N.V., Frank-Kamenetskii V.A. Structural and phase transformation of glauconite in Mg, Ca, Na -carbonate media under elevated Рн2о - T conditions // Coll.Abs. XV1 General Meet. Int. Min. Assoc. Piza. Italy. 1994.

73. Goilo E.A., Nikolskaya N.K. X-ray investigation of biotite from llmenskii montain // Coll.Abs. X111 Conf. on Clay Mineralogy and Petrology. Praha. 1994.

74. Гойло Э.А., Никольская H.K., Баженов A.A. Рентгеновское исследование биотитов из Ильменских гор // Геология 2. М.: Изд-во МГУ. 1995. С.187-190.

75. Гойло Э.А. Кристаллохимия трансформаций слоистых силикатов // Тезисы докладов Х111 Межд. Сов. РМС. Белгород. 1995. С.7.

76. Гойло Э.А., Кольцов А.Б., Сапега Н.Ф., Сычкова А.Л. Направленное трансформирование минералов в природных каолиновых глинах с целью улучшения их технологических свойств // Тезисы докладов Х111 Межд. Сов. РМС. Белгород. 1995. С.82-83.

77. Гойло Э.А. Трансформации слоистых силикатов (минералов глин) при начальном метаморфизме // Тезисы докладов Совещания Закономерности эволюции земной коры. С.Петербург. 1996. т.2. С.240.

78. Goilo Е.А. Structural inheritance under transformation of layer silicates // Abs. 14-th Intern.Conf. on Clay Mineralogy and Petrology. Slovakia. 1996.

Информация о работе

Гойло, Эдуард Альбертович
доктора геолого-минералогических наук
Санкт-Петербург, 1997
ВАК 04.00.20

Автореферат

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему Кристаллохимия трансформаций слоистых силикатов ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллохимия трансформаций слоистых силикатов"

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Кристаллохимия трансформаций слоистых силикатов
ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография