Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Сложные оксиды и силикаты титана, ниобия и тантала в щелочных системах

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Сложные оксиды и силикаты титана, ниобия и тантала в щелочных системах"

Санкт-Петербургский государственный университет

005060692

Бритвин Сергей Николаевич

СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ И СИЛИКАТЫ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА В ЩЕЛОЧНЫХ СИСТЕМАХ: КРИСТАЛЛОХИМИЯ, УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ, СВОЙСТВА И НОВЫЕ ОБЛАСТИ

ПРИМЕНЕНИЯ

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

На правах рукописи

Санкт-Петербург 2013

3 О МАП 2013

005060692

Работа выполнена на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Сергей Владимирович Кривовичев

(СПбГУ, г. Санкт-Петербург)

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор геолого-минералогических наук Сергей Владимирович Юдинцев (ИГЕМ РАН, г. Москва),

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Анатолий Иванович Николаев (ИХТРЭМС КНЦ РАН, г. Апатиты),

доктор геолого-минералогических наук, профессор

Лариса Петровна Никитина (ИГГД РАН, г. Санкт-Петербург).

Ведущая организация:

Кафедра минералогии Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится «13» июня 2013 г. в 15-00 часов на заседании совета Д 212.232.25 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9, геологический факультет, ауд. 52.

E-mail: elena_badanina@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан «8» мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат геол.-мин. наук

Е.В. Баданина

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Кристаллохимия соединений титана, ниобия и тантала изобилует примерами того, как фундаментальные исследования кристаллической структуры и свойств минералов нашли широкое применение при прогнозировании и создании новых синтетических веществ. Архетипом здесь может служить перовскит СаТЮз (Rose 1839), изучение структуры которого (Barth 1925; Levi and Natta 1925) впоследствии дало толчок целому направлению в химии, кристаллохимии и материаловедении сложных оксидов. Другой классический пример - открытие в Ловозёрском щелочном массиве экзотического минерала зорита Na6(Ti,Nb)5[Si60i7]2(0H)5 «H20 (Мерьков и др. 1973) и исследование его кристаллической структуры (Сандомирский и Белов 1979; Белоконева 2005), что легло в основу понимания механизмов синтеза, ионного обмена и молекулярной фильтрации газов в новом семействе синтетических цеолитоподобных титаносиликатов (Kuznicki 1990; Mintova et al. 1997, Dyer and Pillinger 1999; Nail et al. 2001; Miraglia et al. 2004a,b; Зубкова и др. 2005, 2006; Спиридонова и др. 2008).

С точки зрения разнообразия химических условий среды образования, природные минеральные системы не могут конкурировать с искусственно создаваемыми комбинациями веществ-реагентов. Это отражается и в сравнительно небольшом количестве минералов титана (-550), ниобия (-230) и тантала (-130), известных в природе (данные ММА) в сравнении с числом синтезированных соединений этих элементов: -10700 (Ti), -6300 (Nb) и -3500 (Та) (данные ICDD). В то же время в распоряжении природы имеются два фактора, зачастую недостижимые в лабораторных условиях. В первую очередь, это длительность времени протекания процессов минералогенеза, а кроме того, широчайшие вариации Р-Т условий. В результате минералы имеют возможность кристаллизоваться в виде достаточно совершенных и крупных кристаллов, пригодных для детального исследования их кристаллической структуры и свойств, и являются прекрасными кристаллохимическими моделями, успешно экстраполируемыми на соответствующие синтетические микро- и нанокристаллические аналоги. Многообразие минеральных видов Ti, Nb и Та (Волошин и Пахомовский 1988; Кривовичев 2008) и богатство их структурных типов (Волошин 1993; Ferraris et al. 2004; Chukanov and Pekov 2005; Krivovichev 2005, 2009) открывают широкие перспективы для прогнозирования, получения и модифицирования искусственных минералоподобных фаз.

Наибольшее разнообразие минералов и синтетических соединений рассматриваемых элементов демонстрируют щелочные

<1

S

системы, как природные, так и искусственные. В природе весьма показательны в этом отношении щелочные массивы - Ловозёрский (Власов и др. 1959; Семёнов 1972; Хомяков 1990; Pekov 2000), Хибинский (Костылева-Лабунцова и др. 1978; Хомяков 1990; Яковенчук и др. 1999; Чуканов и др. 2003; Пеков и др. 2004), Илимаусак (Семёнов 1968), Сент-Илер (Horvath and Gault 1990) и другие, обогатившие кристаллохимию десятками новых структурных типов силикатов и сложных оксидов титана и ниобия. Что касается тантала, геохимически тяготеющего преимущественно к гранитным массивам и их пегматитам (Ферсман 1960; Гинзбург 1956; Parker and Fleischer 1968; Александров и Трусикова 1970; Александров 1973; Горжевская и др. 1974; Салье и Глебовицкий 1976; Александров и Ларичева 1977; Гинзбург и др. 1979; Сырицо и Коробейникова 1981; Кабанова и др. 1982; Пятенко и Курова 1989; Волошин 1993; Гордиенко 1996), то и здесь, как показывают экспериментальные исследования, образование большинства тантало-ниобатов связано с поздними щелочными системами.

Разложение минералов ниобия и тантала сплавлением со щелочами и последующим растворением плавов было использовано ещё Хатчетгом (Hatchett 1802) и Экебергом (Ekeberg 1802) при открытии новых элементов - ниобия и тантала, и с тех пор широко применяется в аналитической химии для «вскрытия» титано-тантало-ниобатов (Гибало 1952), В настоящее время исследования синтетических щелочных систем Nb, Та и Ti развиваются преимущественно в двух направлениях. Достаточное число работ посвящено моделированию поведения этих элементов в природных минеральных ассоциациях, при высоких температурах и давлениях (Граменицкий и Щекина 2001; Рыженко и др. 2004, 2006; Коржинская и Зарайский 2009; Котова и Зарайский 2009; Чевычелов и др. 2010; Коржинская и Котова 2011). Однако значительно большее внимание уделяется химии Nb, Та и в особенности Ti в щелочных растворах при низких температурах (преимущественно до 200°С). Это связано с доступностью экспериментов и с огромным разнообразием соединений, получаемых в мягких условиях, что иллюстрируется рядом обзоров (Bavykin et al. 2006; Nyman 2011), a общее число публикаций достигает 4000 (по данным Chemical Abstracts). Многие из синтезированных в низкотемпературных щелочных системах веществ являются эффективными адсорбентами (Britvin et al. 2011), ионообменниками (Kuznicki 1990), молекулярными ситами (Bonneviot et al. 1998), катализаторами (Baker and Murrell 1990; Siling and Laricheva 1996) и фотокатализаторами (Corma et al. 1998; Chen and Mao 2007).

Таким образом, изучение кристаллохимии, свойств и процессов образования минералов и синтетических соединений титана, ниобия и тантала, формирующихся в природных и искусственных щелочных

системах, представляет собой динамично развивающуюся область науки, весьма актуальную как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Целью работы явилось получение новых знаний о кристаллических структурах, физико-химических свойствах и условиях образования большой группы минералов и синтетических соединений титана, ниобия и тантала и обобщение оригинальных и ранее накопленных данных, направленное на их применение при создании новых материалов на основе изученных веществ.

Задачи, решавшиеся в рамках поставленной цели, включали:

1. Определение кристаллических структур и химического состава новых минералов и новых синтетических соединений Ti, Nb и Та.

2. Разработку и осуществление новых мягких методов синтеза минералоподобных соединений Ti, Nb и Та в водных щелочных системах.

3. Экспериментальное исследование сорбционных, ионообменных и окислительно-восстановительных свойств природных и синтезированных силикатов и оксидов Ti, Nb и Та.

4. Установление закономерных связей кристаллохимии изученных минералов и искусственных соединений с их физико-химическими свойствами.

5. Применение полученных соединений Ti, Nb и Та в качестве новых функциональных наноматериалов.

Объектами настоящего исследования являлись:

1. Новые минералы - силикаты и сложные оксиды титана и ниобия, относящиеся к различным структурным типам;

2.Цеолитоподобные минералы и синтетические соединения со структурой типа зорита, фармакосидерита и продукты их ионного обмена;

3. Синтетические оксиды Ti, Nb и Та, относящиеся к структурным типам пирохлора, SOMS (Sandia Octahedral Molecular Sieves), джеппеита, лепидокрокита; полиоксометаллаты Nb и Та со структурами, основанными на кластерах Линдквиста;

4. Новый наноматериал - слоистый нанокомпозит на основе диоксида титана и селена.

Образцы изучавшихся минералов частью были собраны автором в ходе полевых работ, а частью - предоставлены коллегами при проведении совместных исследований. Синтетические соединения, исследованные в работе, получены автором по новым оригинальным методикам, описанным в статьях, патентах и патентных заявках по теме диссертации.

Методы исследования. Для характеристики минералов и синтетических веществ, изученных в настоящей работе, использовался комплекс различных физико-химических методов (исследования, проведённые непосредственно автором, помечены ниже звёздочкой *).

1. Электроннозондовый микроанализ производился на сканирующих электронных микроскопах CamScan 4 и Hitachi ТМ3000*, оснащенных энергодисперсионными спектрометрами; волноводисперсионных микроанализаторах Cameca SX-100, Camebax, Cameca MS-46.

2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM)*. Исследования выполнялись на 300 кВ электронном микроскопе с катодом полевой эмиссии (FEG) FEI Tecnai F30 G2, совмещённым с EELS-спектрометром Gatan GIF/Tridem 863 и включали следующие методы:

- наблюдения в режиме светлого поля*;

- электронная дифракция*;

- энергодисперсионный наноанализ (nano-EDX)*;

- сканирующая просвечивающая микроскопия (STEM) с высокоугловым темнопольным сканированием HAADF (high-angular annular dark field imaging)*;

- элементное картирование с фильтрацией электронов по энергии (EFTEM, energy-filtered ТЕМ)*.

3.Монокристальные рентгеновские исследования проводились на дифрактометрах Stoe IPDS II*, Bruker Apex II* и Xcalibur S (Oxford Diffraction).

4. Порошковые рентгеновские исследования включали рентгенофазовый анализ* (метод Дебая-Шеррера, дифрактометры Rigaku Miniflex И, Stoe IPDS II) и уточнение структур методом Ритвельда* (дифрактометры Stoe Stadi Р, Stoe IPDS И).

5. Инфракрасные спектры твёрдых веществ* получены на спектрометрах UR-20, Bruker Vertex 70 и Bruker IFS 66 со стандартных таблеток в КВг.

6. Инфракрасные спектры газов*, выделяющихся при термическом разложении веществ (evolved gas FTIR) получены на спектрометре Bruker Vertex 70 с приставкой для регистрации спектров газов.

7. Термические исследования* включали термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальный термический анализ (ДТА) и выполнялись на следующих приборах: Netzsch TG 209 Fl, Shimadzu TA60, Netzsch STA 449 F3.

8. Определение удельной поверхности веществ методом БЭТ производились на приборе Micromeritics Flowsorb III 2300.

9. Рентгеновская спектроскопия края поглощения (EXAFS и XANES)* включала работы на синхротроне DESY (Гамбург, Германия), кольцо

DORIS III. Исследования проводились на энергиях 2.4 - 8 кэВ (линия AI) и 4 - 43 кэВ (линия С).

10. Определение содержаний элементов в растворах производилось методом индуктивно-связанной плазмы (ICP).

11. Физические свойства минералов* (плотность, оптические константы) определялись стандартными методами, принятыми в минералогии.

При обработке аналитических данных применялось как специализированное программное обеспечение, поставляемое в комплектах с соответствующим оборудованием, так и общепринятые научные и офисные программные пакеты. Участие автора в исследованиях заключалось в постановке задач, проведении экспериментальных работ и обработке полученных данных. Результаты исследований, выполненных коллегами, упоминаются в тексте работы со ссылками на соответствующие первоисточники.

Достоверность результатов работы базируется на взаимодополняющих экспериментальных данных, полученных с использованием современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментов и сопоставлении результатов с данными, опубликованными другими авторами.

Научная новизна определяется суммой полученных результатов и может быть представлена в виде следующих защищаемых положений:

1. В процессе проведения исследований с участием автора открыты и изучены восемь новых минералов титана и ниобия: сейдит-(Се), вигришинит, шюллерит, керимасит, кристофшеферит-(Се), оксифлогопит, ферри-керсутит, шуламитит. Результаты изучения структуры, свойств и условий их образования являются существенным вкладом в кристаллохимию и минералогию природных соединений титана и ниобия.

2. Разработанный автором фторидный метод синтеза представляет собой новый общий подход к получению широкого спектра титанатов, ниобатов и танталатов. Поскольку фторидные растворы Nb и Та используются на промежуточных стадиях переработки ниобиевых и танталовых минеральных концентратов, фторидный метод может успешно внедряться в существующие технологические процессы, позволяя избегать использования в процессах дорогостоящих оксидов ниобия и тантала.

3. Слоистый титанат гидразиния LHT-9, впервые полученный и изученный автором, сочетает химическую функциональность гидразина с преимуществами структуры слоистого титаната. LHT-9 является уникальным адсорбентом, позволяющим извлекать из растворов более 50 элементов Периодической системы. Полифункциональность поведения LHT-9 позволяет рассматривать

его в качестве универсального адсорбента для одностадийной очистки и захоронения радиоактивных отходов. 4. Разработанный на основе LHT-9 титанат-селеновый нанокомпозит является активным адсорбентом паров ртути, что определяет его высокий потенциал при создании новых природосберегающих технологий.

Практическая значимость. В результате исследований автором разработан новый, общий подход к получению широкого спектра титанатов, ниобатов и танталатов, легко внедримый в существующие технологические процессы переработки ниобиевых и танталовых минеральных концентратов. Синтезирован ряд титанатов, ниобатов и танталатов, являющихся эффективными адсорбентами с различной функциональностью. Так, слоистый титанат гидразиния LHT-9 (Britvin et al. 201 la,b) является уникальным адсорбентом, сочетающим одновременно ионообменные и восстановительные свойства. На его основе получен нанокомпозит Ti02/Se - активный поглотитель паров ртути (Britvin et al. 201 la,b; Бритвин и др. 2012а). В настоящее время на базе Гатчинского филиала ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» ведутся исследования по использованию LHT-9, а также других ниобатов и титанатов гидразиния для комплексной очистки жидких высокорадиоактивных (>1012 Бк/л) отходов от радионуклидов. На изученные вещества получен один международный патент и зарегистрированы четыре патентные заявки. Результаты исследований пополнили справочники и международные базы данных, а данные по условиям синтеза соединений Ti, Nb и Та могут быть использованы при реконструкции условий минералообразования в постмагматических, в первую очередь низкотемпературных гидротермальных системах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конгрессах, симпозиумах, конференциях и совещаниях: International Workshop "Minerals as advanced materials I" (Кировск, 2007); 17th Annual Meeting of the German Crystallographic Society (Ганновер,

2009); International Workshop "Minerals as advanced materials И" (Кировск,

2010); European Materials Research Society Bilateral Energy Conference (Ницца, 2011); 7th International Symposium on Technetium and Rhenium -Science and Utilization (Москва, 2011); XVII International Conference "Crystal Chemistry, X-ray Diffraction and Spectroscopy of Minerals" (Санкт-Петербург, 2011); RFBR-DFG-CNRS Trilateral scientific seminar "Advances in inorganic crystal chemistry: non-conventional approaches, new techniques, structure modelling and prediction" (Санкт-Петербург, 2011); International Union of Crystallography, XXII International Congress and General Assembly (Мадрид, 2011); XXXV International Symposium "Scientific Basis for Nuclear Waste Management", Materials Research

Society (Буэнос-Айрес, 2011); Всероссийская научно-практическая конференция «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов (рециклинг отходов)» (Санкт-Петербург, 2011); VI International Symposium "Mineral Diversity, Research and Preservation" (София, 2011); lst European Mineralogical Conference (Франкфурт-на-Майне, 2012); V Петербургский Международный Инновационный Форум (Санкт-Петербург, 2012); bilateral Russian-German symposium "Variability and complexity of minerals and their synthetic analogues of the Vulkaneifel and related provinces" (Бремен, 2012); XXXVI International Symposium "Scientific Basis for Nuclear Waste Management", Materials Research Society (Бостон, 2012). Результаты исследования слоистого титаната гидразиния, изложенные в диссертации, включены в число лучших научно-исследовательских работ на синхротроне DES Y в 2011 году (DESY Research Highlights 2011). Работа по использованию слоистого нанокомпозита TiCVSe в качестве поглотителя паров ртути вошла в число победителей Конкурса лучших инновационных проектов в сфере науки и высшего профессионального образования Санкт-Петербурга в 2012 году.

Личный вклад автора. Роль автора в исследованиях минералов заключалась в сборе первичного материала, выборе направлений исследований, постановке экспериментальных задач и изучении физико-химических свойств (сейдит-(Се), зорит и его обменные формы); в рентгеноструктурных, рентгенофазовых и оптических исследованиях (другие включённые в работу минералы). При изучении синтетических соединений личный вклад автора состоял в выборе направлений исследований, постановке экспериментальных задач и собственно синтезах; в получении, обработке и обобщении полученных данных; в разработке путей практического использования результатов исследований.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 24 статьях, опубликованных в рецензируемых международных и российских журналах и главах монографий, 1 международном патенте и в тезисах 15 докладов на международных и российских научных конференциях и симпозиумах.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы (597 наименований). Диссертация изложена на 328 страницах машинописного текста, включая 115 рисунков и 64 таблицы.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность доктору геолого-минералогических наук, профессору, заведующему кафедрой кристаллографии геологического факультета СПбГУ Сергею Владимировичу Кривовичеву, а также всем коллегам, принимавшим

участие, консультировавшим автора и помогавшим в работе: сотрудникам каф. кристаллографии геологического факультета СПбГУ к.г.-м.н. A.A. Золотареву, к.г.-м.н. Д.В. Спиридоновой, к.г.-м.н. В.В. Гуржию, В.Б. Трофимову, к.г.-м.н. О.И. Сийдре, к.г.-м.н. Н.В. Платоновой, к.г.-м.н. М.Г. Кржижановской, A.A. Чернятьевой; директору Ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования» к.г.-м.н. О.С. Грунскому; зав. каф. минералогии геологического факультета СПбГУ A.A. Антонову, проф. д.г.-м.н. А.Н. Зайцеву, проф. д.г.-м.н. А.И. Брусницыну, к.г.-м.н. A.A. Золотарёву; зав. каф. полезных ископаемых геологического факультета СПбГУ C.B. Петрову, к.г.-м.н. Ю.С. Полеховскому, сотрудникам каф. компрессоростроения СПбГТУ к.т.н. A.B. Коршунову и A.A. Глуховскому; сотрудникам ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» к.г.-м.н. Б.Е. Буракову, д.х.н. А.Е. Мирославову, Ю.И. Корнейко, A.A. Кицаю, В.В. Гарбузову, к.г.-м.н. Ю.Л. Крецеру; в.н.с. каф. минералогии геологического факультета МГУ д.г.-м. н. И.В. Пекову; зав. лаб. Института проблем химической физики РАН, д.ф.-м.н. Н.В. Чуканову; академику АТН Украины Ю.А. Полканову; коллегам из Геологического института Кольского научного центра РАН д.г.-м.н. A.B. Волошину, к.г.-м.н. Я.А. Пахомовскому, к.г.-м.н. В.Н. Яковенчуку, д.г.-м.н. Г.Ю. Иванюку, Ю.П. Меньшикову, к. г.-м.н. Е.А. Селивановой; к.г.-м.н. М.Н. Мурашко, к.т.н. И.В. Кузнецовой; н.с. Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе М.А. Яговкиной; коллегам по работе в Германии: проф. В. Депмайеру, проф. Л. Кинли (Kiel University), д-ру А. Лотнику (Leibniz Institute of Surface Modification, Leipzig), д-ру Д. Новикову, К. Рихтеру (DESY, Hamburg), д-ру Б. Михайловой (Hamburg University), д-ру Р. Минху (Kiel University of Applied Sciences), д-ру E. Алексееву (Institute for Energy and Climate Research, Jülich). Значительная часть исследований, приводимых в диссертации, выполнена на оборудовании Ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования». Работа выполнена при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (контракты 16.515.11.5023 и 16.513.11.3033) и грантов на синхротроне DESY, Германия (1-20100085 и 1-20110741).

Спасибо моему отцу, Бритвину Николаю Ивановичу, за первый новый минерал, положивший начало данной работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, излагаются цели, задачи, объекты и методы исследования, научная новизна

10

полученных результатов, на основании которых формулируются защищаемые положения диссертации.

Глава 1. Щелочные системы - источник разнообразия минералов и синтетических соединений Ti, Nb и Та. В первой главе даётся обоснование объединения изучаемых элементов в единую кристаллохимическую группу, несмотря на принадлежность титана к IV группе Периодической системы, а ниобия и тантала - к V группе. Обобщаются их кристаллохимические характеристики и особенности координационного окружения в кислородных соединениях. Показано влияние рН среды водных растворов на структурную топологию кристаллизующихся из этих растворов кислородных соединений титана, ниобия и тантала. В сильнокислых системах (рН < 2), в отсутствие анионов-комплексообразователей, для Ti и Nb характерно формирование солей с изолированными катионными кластерами [Л/8(0,0Н)з6]"+ (Reichmann et al. 1987; Bostrom et al. 2004), в то время как сильнощелочные растворы (рН > 10) Nb, Та и в меньшей степени Ti дают соединения, структуры которых основаны на кластерах Линдквиста [А/бО^]8", Кеггина и других близких по топологии анионных комплексах (Nyman 2011). В обоих случаях наблюдается тенденция к формированию изолированных полиоксометаллатных ионов, соединения которых могут существовать в весьма узком кислотно-щелочном диапазоне. В то же время большинство химически стабильных оксидных соединений Ti, Nb и Та, включая минералы и синтетические минералоподобные фазы, представлены структурами, основанными на бесконечных последовательностях поликонденсированных полиэдров этих элементов (цепочки, слои или трёхмерные каркасы) (Волошин 1993; Chen and Мао 2007; Britvin et al. 2011). Как показывают экспериментальные исследования, для формирования таких структур у ниобатов и танталатов наиболее благоприятны условия в диапазоне рН от 2 до 10, а у титанатов — вплоть до 14. При этом, в силу амфотерного характера гидроксидов данных элементов, в кислой и нейтральной среде (рН 2-7) образуются простые оксиды и гидроксиды Ti, Nb и Та, а щелочная среда (рН 8-10, и в случае Ti до 14) способствует образованию разнообразных сложных оксидов (титанатов, ниобатов и танталатов) (Горощенко 1970; Лучинский 1971; Горощенко 1965; Fairbrother 1967; Bavykin and Walsh 2010; Wu and Xue 2011). Исследования no растворимости оксидов Ti, Nb и Та в высокотемпературных гидротермальных системах (Граменицкий и Щекина 2001; Рыженко и др. 2004, 2006; Коржинская и Зарайский 2009; Котова и Зарайский 2009; Чевычелов и др. 2010; Коржинская и Котова 2011) также говорят о том, что миграции (и следовательно, перекристаллизации) соединений этих

элементов наиболее благоприятствует умеренно щелочная среда.

Обзоры работ по синтезу силикатов титана (титаносиликатов) (Chon et al. 1997; Ratnasamy et al. 2004) свидетельствуют, что соединения этого класса образуются исключительно в щелочных условиях. Большинство природных силикатов титана и ниобия (Кривовичев 2008) генетически связаны с поздними стадиями формирования щелочных массивов (Pekov and Chukanov 2005), что также подразумевает их образование в щелочных условиях. Среди синтетических силикатов титана доминируют каркасные цеолитоподобные структуры, содержащие изолированные титан-кислородные полиэдры, «сшитые» кремнекислородными тетраэдрами (Krivovichev 2005; Rocha and Lin 2005; Чуканов и др. 2005). В то же время, среди природных титаносиликатов весьма многочисленны и структуры с конденсированными титан-кислородными полиэдрами, формирующими цепочки, ленты и слои, такие как гетерофиллосиликаты (см. также Ferraris 2004; Ferraris et al. 2008). По мнению автора, практически полное отсутствие аналогов гетерофиллосиликатов и близких им структур среди синтетических соединений (Ferraris et al. 2008; Massa et al. 2000) связано не с фундаментальными трудностями в воспроизведении условий образования этих минералов, а с отсутствием достаточного числа исследователей, вовлечённых в эксперименты по синтезам данных фаз.

В целом, обобщая имеющиеся данные, можно констатировать, что щелочные системы были и остаются основными источниками как новых минералов, так и новых синтетических соединений Ti, Nb и Та.

Глава 2. Кристаллохимические особенности изученных минералов титана и ниобия. Представляемая работа проводилась на достаточно обширном спектре объектов, включая как природные минералы, так и синтетические соединения Ti, Nb и Та. При этом, как известно, методология исследования первых и вторых может существенно различаться. Это связано с самим происхождением изучаемых объектов: в то время как минералы предоставляются нам природой в «готовом» виде, исследование искусственных соединений подразумевает вначале их синтез. Таким образом, мы не можем влиять на состав, структуру, свойства и доступное количество имеющегося минерала, но можем варьировать эти параметры при синтезе веществ. Отсюда следуют и различия в подходах к изучению природных и синтетических веществ, которые поэтому представлены в диссертации в разных разделах.

Во второй главе рассматриваются минералы титана и ниобия, открытые и исследованные в ходе выполнения работы (Табл. 1). Обсуждаются особенности их кристаллической структуры, свойств и

Таблица 1. Кристаллохимические характеристики изученных минералов титана и ниобия.

Минерал Формула Сингопия "Р- гр- а, А а, ° Ь, А с, А У," 2 Ссылка

Сейдит-(Се) Ка4(Се,8г)2[ТК0Н)2(51к0,к)](0,0Н,Р)4'5Н20 Мон. С2/с 24.61 7.23 94.6 14.53 4 [2]

Вигришинит гпзТЦ.^АЛОН.НзО),, Трикл. Р-1 8.743 91.54 8.698 98.29 11.581 105.65 2 [20]

Шюллерит Ва2№(Мп,Са)(Ре3^,Ре2+)2Т12(81207)2(0,Р)4 Трикл. Р\ 5.4027 99.816 7.066 99.624 10.2178 90.084 1 [13]

Кристофшеферит-(Се) (Се,Ьа,Са)4Мп(ТиРеЬ(Ре,Т1)(5ь07)208 Мон. Р1\!т 13.3722 5.7434 100.580 11.0862 2 [24]

Керимасит Са,(гг^Ь)2[(Ре,А1,51).,012] Куб. 1а-М 12.549 8 [12]

Оксифлогопит К(Мё,Т1,Ре)3[(51,А1)4О10](О,Р): Мон. а/т 5.3165 9.2000 100.354 10.0602 2 [09]

Ферри-керсутит №Са;(М§зРе3+Т1)[А1251<,022]02 Мон. С2/т 9.8837 18.0662 105.278 5.3107 2 1МА 2011-35

Шуламитит Са1(Т1,Ре3+)2А10« Ромб. Ртта 5.4200 11.064 5.5383 2 [23]

условий образования; проводится сравнение с другими минералами и синтетическими соединениями.

Сейдит-(Се) Ыа4(Се,8г)2[ТН0Н)2(8180|8)](0,0Н,Р)4-5Н20. Этот эндемик Ловозёрского массива был открыт в уникальном пегматите «Юбилейная». Долгое время он ошибочно принимался за лапландит №4СеТ1Р817022-5Н20 (Еськова и др. 1974) из-за сходства состава и

свойств, и лишь спустя 20 лет был идентифицирован в качестве самостоятельного минерального вида (Хомяков 1990). Позднее на образце, отобранном автором в 1980 году, удалось выполнить комплекс исследований,

достаточный для утверждения нового минерала (Хомяков и др. 1998). В этой же работе нами было проведено изучение ярко выраженных катионообменных свойств сейдита-(Се). Так, Рис. 1. Структура сейдита-(Се). минерал легко (в течение I -2 минут) обменивает Ыа+ на Т1+ при погружении его кристаллов в жидкость Клеричи (водный раствор малоната и формиата Т1). К+, КЬ , Сб+ и В а2 обмениваются с меньшей скоростью, однако замещают вплоть до 90 % натрия (Табл. 2). Несмотря на многочисленные попытки, до сих

Таблица 2. Химический состав исходного сейдита-(Се) и его катион-замещённых форм (масс. %).

Минерал Сендит Катион-замешённые формы сейдита

Катион Ыа" Т1 К Шг С5~ Ва-"

Раствор - Клеричи ЮЧО; КС1 къа сва ВаСЬ

№ьО 9.4 1.2 1.7 2.1 1.6 3.1 0.7

к2о 1.2 0.0 7.7 7.8 0.1 0.1 -

тьо - 48.7 - - - - -

ЯЫО - - - - 16.3 - -

Сз^О - - - - 0.1 23.0 -

ВаО 1.6 0.9 1.4 1.6 1.4 1.2 21.0

8Ю 5.2 2.6 4.8 5.0 4.7 4.2 4.4

СаО 1.0 0.6 1.0 0.9 0.9 0.9 1.0

МпО+РеО 0.4 0.3 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4

№Оз+ТЬО; 19.9 9.9 15.5 15.9 14.8 14.3 12.9

45.6 28.7 44.9 42.6 41.9 39.8 40.6

ТЮ2+№:05 7.3 4.7 6.6 7.0 6.3 6.2 6.3

пор не удалось найти кристаллы сейдита-(Се), пригодные для расшифровки его кристаллической структуры. Модель структуры (Рис. 1) была разработана исходя из геометрического сходства элементарной ячейки сейдита-(Се) и мизерита КСаз^гОуХБ^О^ХОЩЕ и предпосылки родства их структурных мотивов (Хомяков и др. 1998). Как видно из Рис. 1 (молекулы воды не показаны), в модели структуры сейдита-(Се) изолированные каналы, сложенные восьмичленными кольцами кремнекислородных тетраэдров, образуют слои, сшитые октаэдрами [ТЮ6] с образованием трёхмерного каркаса. Такой структурный мотив в принципе объясняет катионообменные свойства минерала. Однако в этом случае непонятно отсутствие ионообменных свойств у структурно близкого мизерита. Для окончательного решения этого вопроса необходима прямая расшифровка структуры сейдита-(Се).

Вигришинит ггьТц.^дО^ОНД^О^. Минералы группы ломоносовита-мурманита, к которым относится вигришинит, распространены в ультращелочных пегматитах Ловозёрского и Хибинского массивов. Эти гетерофиллосиликаты имеют весьма интересную особенность: в межслоевом пространстве их структур могут

а

Рис. 2а. Структура вигришинита

находиться и фосфат-ионы (подгруппа ломоносовита), и молекулы воды (подгруппа мурманита), наряду с катионами (обычно Na+) (Хомяков 1990; Ferraris et al. 2008). В этом отношении минералы группы проявляют сходство со слоистыми двойными гидроксидами, также допускающими одновременное присутствие анионов, катионов и молекул воды в межслоевом пространстве (Бритвин и др. 2007; Britvin 2008; Mills et al. 2012). Эксперименты по трансформации фосфатных

Рис. 26. Вигришинит (1) и борнеманитоподобный минерал (2)

членов группы в гидратные предпринимались начиная с 40-х годов, однако до сих пор нет согласия по вопросу - возможен ли анионный обмен в этих минералах (Борнеман-Старынкевич 1946; Хомяков 1990; Селиванова 2012). Что касается катионного обмена, то вигришинит является единственным известным минералом группы, образовавшимся путём природного катионообмена - замещения как межслоевого, так и находящегося в гетерополиэдрическом слое катиона (натрия на цинк). В уссингитовом пегматите г. Пункаруайв, где был открыт вигришинит (Пеков и др. 2012), весьма распространён сфалерит, подвергшийся интенсивному (гидротермальному или гипергенному) изменению; очевидно, он и явился поставщиком цинка в межслоевое пространство структуры вигришинита (Рис. 2а). Исходным минералом при этом являлся, вероятно, мурманит. Слоистый мотив структуры и как следствие - пластинчатый габитус кристаллов и совершенная спайность (РЭМ фото на Рис. 26) способствовали катионному обмену натрия (мурманит) на цинк (вигришинит). Этот процесс, как показали эксперименты, с лёгкостью воспроизводится в искусственных условиях (Лыкова и др. 2013).

Шюллерит Ba2Na(Mn,Ca)(Fe3+,Mg,Fe2+)2Ti2(SÍ207)2(0,F)4 - новый минерал из щелочных вулканитов региона Айфель (Германия) (Чуканов и др. 2011) - является классическим представителем семейства гетерофиллосиликатов (Ferraris 2004). Хотя известны гетерофиллосиликаты, не содержащие титана, как например армбрустерит KsNa^Mn' Mn2' |4[SÍ9022]4(OI[)io-4H20 (Yakovenchuk et. al. 2004), подавляющая их часть относится к титаносиликатам. Основу

кристаллических структур минералов этого семейства составляют так называемые «НОН»-пакеты, сложенные центральным слоем («О») из октаэдрических катионов, заключённым между

гетерополиэдрическими («Я») слоями из кремнекислородных тетраэдров и полиэдров титана (Рис. 3). Пакеты «НОН» сшиваются в трёхмерный каркас различными по составу и структуре катион-анионными группировками (Ferraris 2004; Krivovichev 2005; Ferraris et al. 2008). Шюллерит структурно весьма близок к минералам группы лампрофиллита (Krivovichev et al. 2003; Sokolova and Cámara 2008); их общей отличительной чертой является

Рис. 3. НОН-пакеты в структуре шюллерита

наличие в гетерогенных слоях «Н» титана в пятерной (квадратно-пирамидальной) координации.

Кристофшеферит-(Се) (Се,Ьа,Са)4Мп2+(Т1,Ре)з(Ре,Т1)(8ь07)208, как и шюллерит, открыт в щелочных лавах палеовулканического

Рис. 4. Ь/--

Структура кристофшеферита-(Се) и его кристалл (0.5 мм).

региона Айфель (Chukanov et al. 2012). Минерал относится к диортосиликатам группы чевкинита с общей формулой АХМ\ M(2,3,4)4Si4022 (Sokolova and Hawthorne 2004). Отличительной особенностью структуры кристофшеферита-(Се) является преобладание марганца в октаэдрической позиции Ml (Рис. 4), в то время как во всех других минералах группы позиция Ml занята железом (Haggerty and Mariano 1983). Возможно, к кристофшефериту-(Се) относится описанный ранее высокомарганцевый чевкинит из щелочных метасоматитов Русской платформы (Поваренных и Ганзеева 1972).

Керимасит Ca3(Zr,Nb)2[(Fe,Al,Si)3Oi2]. Минералы группы граната весьма распространены в природе (Deer et al. 1992), и при этом их состав ограничивается в основном высококларковыми катионами: Са, Mg, Fe, Al, Mn, Cr, Ti. Однако условия кристаллизации в щелочных магмах благоприятствуют образованию необычных по химизму минералов, таких как керимасит - циркониевый гранат, содержащий до 11 масс. % Nb205. Керимасит (Рис. 5) открыт в натрокарбонатитах щелочного вулкана Керимаси (Танзания), в ассоциации с алюмоакерманитом (Ca,Na)2(Al,Mg,Fe2+)(Si207), фтористым церианитом и рядом других редких минералов (Zaitsev et al. 2009, 2010, 2011). По составу он является ферритным аналогом кимцеита Ca3Zr2[(Si,Al,Fe)30i2] (Milton and Blade 1958; Milton et al. 1961) - в структуре керимасита в тетраэдрах доминирует трёхвалентное железо. Таким образом, керимасит является первым найденным в природе гранатом с высоким содержанием ниобия

М( 1) А(1,2) М{ 2,3,4)

Рис. 5. Структура керимасита и его кристалл (0.2 мм, РЭМ фото).

(более 0.5 атома Nb на формульную единицу) и первым природным представителем ферритных гранатов.

Ферри-керсутит NaCa2(Mg3Fe3+Ti)(Al2Si6022)02 (IMA 2011-35, Zaitsev et al. 2011) и оксифлогопит K(Mg,Ti,Fe)3[(Si,Al)40|o](0,F)2 (идеализированная формула K(Mg2Ti)(Si3A10|o)02) (Чуканов и др. 2010). Эти два титансодержащих породообразующих минерала, относящиеся к группам амфиболов (Leake et al. 2004) и слюд (Reeder et al. 1998) соответственно, имеют общую кристаллохимическую особенность -отсутствие в их составе гидроксильных групп и доминирование иона кислорода О2" в позициях, обычно занимаемых гидроксилом. При этом компенсация баланса зарядов в структурах обоих минералов достигается за счёт вхождения в их состав четырёхвалентного титана. Таким образом, Ti +, не являясь основным октаэдрическим катионом, тем не менее служит обязательным компонентом в составе как феррикерсутита, так и оксифлогопита.

Рис. 6. Структура шуламитита. Кристаллы шуламитита (Shu) и шпинели (Spl) в ларнит(1_аг)-майенитовой(Мау) породе.

Шуламитит Ca3(Ti,Fe3+)2A108 - новый минерал со слоистой структурой, промежуточной между структурами перовскита СаТЮз и браунмиллерита Ca2(Fe,Al)205. Шуламитит открыт (Sharygin et al. 2013) в пирометаморфических породах свиты Хатрурим, Израиль (Gross 1977), в тесной ассоциации с майенитом Са^А^Озз, ларнитом Ca2Si04 и шпинелью (Рис. 6). Кристаллическая структура минерала (Рис. 6) состоит из двойных октаэдрических слоев с топологией перовскита, сшитых в каркас тетраэдрами (Al,Fe)04, аналогично синтетическому соединению Ca3TiFe2Og (Grenier et al. 1976; Rodrigues-Carvajal et al. 1989).

Обобщая в целом данные, представленные во второй главе, можно сформулировать первое защищаемое положение: В процессе проведения исследований с участием автора открыты и изучены восемь новых минералов титана и ниобия: сейдит-(Се), вигришинит, шюллерит, керимасит, кристофшеферит-(Се), оксифлогопит, ферри-керсутит, шуламитит. Результаты изучения структуры, свойств и условий их образования являются существенным вкладом в кристаллохимию и минералогию природных соединений титана и ниобия.

Глава 3. Щелочной гидролиз фторидных комплексов Ti, Nb и Та: новый подход к синтезу титанатов, ниобатов и танталатов. Другим важным направлением исследований, проводившихся в рамках диссертации, явилась разработка новых методов синтеза титанатов, ниобатов и танталатов с минералоподобными структурами. Как было отмечено во введении, такие соединения имеют весьма широкие области применения. Исходя из анализа литературных данных, изложенных в первой главе, для их получения из водных растворов необходимо достижение умеренно щелочной среды (рН от 8 до 11). Эта простая на первый взгляд задача оказывается нетривиальной в случае Ti, Nb и Та, соли которых, в отсутствие комплексообразователей, подвержены полному гидролизу с выпадением аморфных гидроксидов уже при рН > 2. Поэтому в большинстве известных методик используется гидротермальная обработка простых оксидов и гидроксидов Ti, Nb и Та щелочными растворами (Kumada et al. 1985; Nyman et al. 2009; Bavykin and Walsh 2010; Wu et al. 2010). Такой подход, однако, не лишён недостатков. Во-первых, для синтезов применяются сравнительно дорогостоящие простые оксиды Ti, Nb и Та. Во-вторых, несмотря на относительную мягкость условий синтезов, их температурные режимы (150-220°С) оказываются неприемлемыми для получения титанатов, ниобатов и танталатов многих термолабильных органических катионов. И в третьих, синтезы проводятся при рН не ниже 10, что не позволяет получать титанаты, ниобаты и танталаты слабых оснований. Один из возможных путей решения проблемы - связывание Ti, Nb и Та в

стабильные анионные комплексы, гидролиз которых заканчивается при требуемых значениях pH. Среди комплексообразователей титана наиболее известны сульфат-ион (Локшин и др. 2004; Годнева и Мотов 2006; Герасимова и Маслова 2011) и пероксид-ион (Nyman and Hobbs 2006); ниобий и тантал дают комплексные анионы с рядом карбоновых и оксикарбоновых кислот (Горощенко 1965; Fairbrother 1967), а также пероксокомплексы (Berg 1992; Bayot and Devillers 2006). В настоящей работе разработан новый метод синтеза с использованием фторидных комплексов Ti, Nb и Та.

Роль фтора как комплексообразователя и элемента-катализатора в гидротермальных синтезах хорошо известна. Добавки фторидов являются важными составляющими рецептур при гидротермальном получении алюмосиликатных и алюмофосфатных цеолитов в щелочных системах (Kessler et al. 1994; Cheetham et al. 1999; Caullet et al. 2005; Wright 2008). Использование фторидов как катализаторов в синтезах титаносиликатов было введено в практику Кузницки (Kuznicki 1990) и в дальнейшем широко использовалось при получении титаносиликатов, в том числе и нами (Spiridonova et al. 2008; Спиридонова и др. 2008). Каталитическое влияние небольших количеств фторид-иона в синтезах силикатных цеолитов объясняют промежуточным формированием фторосиликат-иона [SiF6]2", впоследствии гидролизующегося с образованием реакционноспособных силикатных кластеров (Caullet et al. 2005).

Рис. 7. Структура германата гидразиния в полиэдрическом и скелетном представлении. Кристаллы германата гидразиния (ПЭМ).

Наши исследования показали, что цеолитоподобные микропористые соединения могут формироваться и при щелочном гидролизе «чистых» фторидных комплексов, например гексафторогерманат-иона [ОеР6]2\ Так, использование избытка гидразина (в качестве основания) позволяет пропустить стадию образования фторогерманата (Рг1ес е! а1. 1981) и получить микропористый нанокристаллический германат гидразиния (N5! 15)з(}е701 5ОН-2.51120 со структурой фармакосидерита (ВпПт с1 а!.

2010а) (Рис. 7). Преимуществами такого подхода являются (1) возможность проводить гидролиз в весьма мягких условиях, применяя термолабильные катионы и (2) допустимость использования слабых оснований. На примере германата гидразиния (Britvin et al. 2010а) была показана возможность получения фторидным методом «гибридных» соединений, сочетающих (и расширяющих) функциональность структуры-хозяина и катиона-гостя.

Дальнейшее расширение концепции «мягкого фторидного синтеза» привело к идее его использования для получения титанатов, ниобатов и танталатов (Britvin et al. 2010b). Химия фторокомплексов титана, ниобия и тантала хорошо изучена в связи с тем, что фторидные методы являются доминирующими в промышленных технологиях переработки танталовых и титано-ниобиевых минеральных концентратов (Горощенко 1965; Gupta and Suri 1993; Майоров и Николаев 2003; Майоров и др. 2003; Agulyansky 2004; Карелин и Карелин 2004; Бакланова и др. 2005; Николаев и Майоров 2007; Gupta 2007; Николаев и др. 2009). Для титана в концентрированных фторидных растворах характерен ион гексафторотитаната [TiF6]2", при разбавлении подвергающийся частичному гидролизу (Caglioti et al. 1960; Ciavatta and Pirozzi 1983). Ниобий при концентрации HF < 20% образует анион [NbOF5]2", а при больших концентрациях - [NbF6]~ (Савченко и Тананаев 1947; Keller 1963; Howell and Moss 1971; Цикаева и др. 1987, 1989). Для тантала наиболее типичен анион гептафторотанталата [TaF7]2" (Буслаев и

Таблица 3. Некоторые соединения, полученные фторидным методом.

Соединение Стр. тип Г,° С Ссылка

NH4Nb205(0H,F) пирохлор -100 [П]

n2h6tí2o4f2 пирохлор -100 новые данные

(N2H5)3Ge70I50H«H20 фармакосидерит -100 [10]

Na2Nb206 H20 SOMS* -170 новые данные

Cso.6Ti1.gO4 лепидокрокит -100 [14]

(N2H5)0.5Ti,.75O4 лепидокрокит -100 [14]

(N2H5)o.25Rbo.25Ti1.7504 лепидокрокит -20 [14]

K2Ti6Ol3 джеппеит -100 [16]

Na8Ta60,9-26H20-6« новый политип -5 [21]

Na7HNb60,9-14H20 Na8Ta60I9-14H20 -20 [21]

* Sandia Octahedral Molecular Sieves

Николаев 1959; Цикаева и др. 1987). Фторидные комплексы титана, ниобия и тантала характеризуются высокой устойчивостью к гидролизу Горощенко 1965, 1967). Например, константа полного гидролиза гексафторотитанат-иона имеет порядок 10"34 (Локшин и др. 2008). Проведённые нами исследования (ВпМп й а1. 2010а,Ь, 2011а,Ь,с, 2012а,Ь,с) показали, что высокую стабильность фторокомплексов Т1, ЫЬ и Та можно с успехом использовать для синтеза разнообразных классов

Рис. 8. Типичные размеры и морфология нанокристаллитов и агрегатов синтезированных соединений со структурой пирохлора. ПЭМ фото. Обозначения образцов в соответствии с Табл. 4.

10 20 30 ЛО 50 60 ТО 10 20 30 .10 50 60 70

2Ф (градусы). Си Ко

Рис. 9. Дифрактограммы синтезированных соединений со структурой пирохлора и различными щелочными катионами. Обозначения образцов в соответствии с Табл. 4.

Таблица 4. Структурные параметры некоторых синтезированных соединений группы пирохлора *

Образец Формула а (А) Поз. 16с (ЫЬ/Та) Позиции 86 и 16<^ Позиция 32е

В ¡¡¡о но/ В130 БО/ X В Но

ШЗМЬ-В" Ш41ЧЬ205(0Н,Р) 10.540(3) 1.18(8) 8 Ъ N1.00 7.7(7)

Ш31ЧЬ-НТ МН4М>205(Р,0Н) 10.539(2) 2.12(3) 8 Ь N1.00 11.6(4) Н1.00 * 0.428

КТа-НТ КТа2050Н 10.602(2) 3.23(2) 16е? 6.11(9) (Н20)о.з 0.4170(4) 1.6(3)

КЫЬ-НТ КМЬ205Р1.2Н20 10.6501(3) 1.65(3) Ш К().50 2.66(1)

ЯЬМЬ-В ЯЬ0.7^2(О,ОН)5Р 10.502(5) 3.5" ЯЬ0.23 0.4086(2) 1.2(2)

ЯЬЫЬ-НТ КЬ0.8НЬ2(О,ОН)5Р 10.492(3) 3.5(2) ЯЬо.2, 0.4008(3) 3.5(2)

ЯЬТа-НТ ЯЬТа2050Н 10.536(2) 0.61(6) кь(,25 0.4096(5) 9.3(5)

СбЫЬ-В €$N6205? 10.538(4) 2.06(4) ЪЪ Сз:.оо 5.66(5)

CsNb-HT СБЫЬЗОЗР 10.540(2) 2.00(4) 8 Ь СЗ|.()о 2.43(5)

СэТа-НТ СзТа205Р 10.48(1) 1.65(8) 8 Ь СЗ|.оо 5-5(1)

* Пространственная группа/ч/-3т. Координаты позиций в структуре пирохлора: 16с (0;0;0); 16^(1/2; 1/2; 1/2); 8Ь (3/8;3/8;3/8); 32е (х'хгх). " Параметры тепловых смещений были зафиксированы по аналогии с ближайшими структурными аналогами. 0 Позиция водорода в ионе аммония ЫН4+, определённая по разностному синтезу (8НЕЬХ-97). 0 Условия проведения синтеза: В - кипячение смеси, НТ - гидротермальный синтез.

Рис. 10. Слева: упаковка кластеров Линдквиста [Тав01Я^ в ячейке 6Я-политипа Ыа8Тае01Я-2ЬН20. Справа вверху: кластеры Линдквиста (жёлтые) и октаэдры [Ыа(0,Н20)^ (голубые) в слоистой структуре 1ЧавТа6019-26Н20. Справа внизу: малоугловая область дифрактограммы образца ЫааТа6019-26Н20, содержащего 33% 2Н- и 67% бИ-политипа.

'I '-1 1 I-1-1-'-Г-'-г

7 8 9 10 11 12 13 28 (градусы) СиКа1

эксперимент расчет

симуляция б/? симуляция 2Н

титанатов, ниобатов и танталатов: полный гидролиз фторидных комплексов происходит при рН 8-10, то есть в диапазоне, наиболее благоприятном для образования химически стабильных соединений этих элементов. Использование при гидролизе растворов щелочей с более высоким значением рН является удобным одностадийным методом синтеза гексатанталатов и гексаниобатов (Britvin et al. 2012). В Табл. 3 сведены типичные представители некоторых классов соединений, полученных с использованием фторидного метода. Простота проведения синтезов (смешивание растворов фторокомплексов и щелочей с последующим кипячением или гидротермальной обработкой) и мягкий температурный режим делают фторидный метод приемлемым для получения большого количества соединений, недостижимых другими методами (Britvin et al. 2011а). С использованием фторидного метода впервые синтезированы ниобаты, танталаты и титанаты со структурой пирохлора при температуре -100 °С (Табл. 3, 4; Рис. 8, 9). Среди полученных соединений - неизвестные до сих пор пирохлоры с катионами аммония и гидразиния (Табл. 3, 4). На некоторых из полученных соединений проводились исследования их катионообменных свойств, продемонстрировавшие высокую селективность и полноту извлечения lJb ' и Ва2+ из водных растворов (Britvin et al. 2011b). Фторидный метод позволяет синтезировать ниобаты со структурой типа SOMS (Sandia Octahedral Molecular Sieves) -перспективный класс молекулярных сит, пригодных для селективной адсорбции стронция из жидких радиоактивных отходов (Nyman et al. 2002). Прототипный SOMS, Na2Nb206 H20 (Табл. 3), легко синтезируется при гидротермальной обработке смеси растворов H2NbOF5 и NaOH. Этот ниобат моноклинный, пространственная группа С2/с, а 17.067(8), Ъ 5.032(1), с 16.498(6) А,/5 113.98(3)°, F1294(1)A3.

Возможность одностадийного получения фторидным методом танталатов и ниобатов с кластерами Линдквиста [ТабО]9]8 и [Nb60i9]8" иллюстрируется синтезом слоистого гексатанталата Ыа8ТайО|9'261 120 (Britvin et al. 2012b). Это соединение, традиционно получаемое методом выщелачивания танталатных плавов (Rose 1856), до сих пор было известно в виде гексагонального политипа -2Н (Anderson et al. 2007; Абрамов и др. 2011). Нами наряду с политипом -2//получены кристаллы нового политипа -6R (тригональный, R-3, а 12.4358(3), с 94.636(5) А, V 12674.6(8) A', Z = 12; R\ = 0.075), имеющего чрезвычайно сложную упаковку слоев. В условиях фторидного синтеза наблюдается одновременная кристаллизация обоих политипов, с двукратным преобладанием политипа -6R (Рис. 10).

Обобщая результаты исследований, приведённые в третьей главе, можно сформулировать второе защищаемое положение:

Разработанный автором фторидный метод синтеза представляет собой новый общий подход к получению широкого спектра титанатов, ниобатов и танталитов. Поскольку фторидные растворы Nb и Та используются на промежуточных стадиях переработки ниобиевых и танталовых минеральных концентратов, фторидный метод может успешно внедряться в существующие технологические процессы, позволяя избегать использования в процессах дорогостоящих оксидов ниобия и тантала.

Глава 4. Слоистый титанат гидразиния LHT-9. Слоистые титаиаты представляют собой большой класс соединений, интенсивно изучаемых в связи с их использованием в качестве катализаторов и адсорбентов (Baker and Murrell 1990; Siling and Laricheva 1996; Bavykin et al. 2007). По разнообразию структурных мотивов и вариаций химического состава они сравнимы с другим хорошо известным классом оксидных соединений — слоистыми двойными гидроксидами (Бритвин и др. 2007; Britvin et al. 2008; Mills et al. 2012): в обоих случаях имеется

н CrV' степень окисления элемента ~~~ в исходном растворе He

Li 5 Be " in адсорбционная емкость ат % относительно Ti степень окисления адсорбированного элемента В С N О F Ne

Na 8 Mg и Al Si P S CI Ar

К 22 Ca 13 Sc 13 Ti У ' 9 iv Crvi Mn" 22 in 11 Fe" 9 Co 9 Ni 9 Си» Ю ь Zn 10 Ga 22 Ge As Se'y 46 о Br Kr

Rb 14 Sr 10 Y 7 Zr 9 Nb Movl Tc 5 v Ru Rh 12 Pd" 15 о Agi 10 о Cd 13 In 7 Si Sb Tevi 28 о I Xe

Cs 14 Ba 10 La 9 Hf Та W Re Os lr Pt 12 0 Au1" 16 о Hg" 17 i TI 11 Pb 11 Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Ce"' 12 Pr 10 Nd 10 Pm Sm 9 Eu 11 Gd 7 Tb 10 Dy 9 Ho 10 Er 9 Tm 10 Yb 8 Lu 7

Th Pa U vi 13 Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Ионный обмен или поверхностное связывание

Восстановление на LHT-9 [__Окисление на LHT-9

Рис. 11. Периодическая система элементов. Голубым цветом выделены элементы, адсорбируемые 1.НТ-9 по механизму ионного обмена или поверхностного комплексообразования. Желтым выделены элементы, адсорбируемые путем восстановления. Красным цветом отмечен элемент, адсорбируемый за счет окисления. Адсорбционная ёмкость по каждому элементу приведена в атомных процентах по отношению к титану.

возможность практически произвольной модификации химического состава межслоевых ионов и молекул. Фторидный метод синтеза, изложенный в предыдущей главе, весьма удобен для одностадийного получения различных слоистых титанатов, в том числе веществ,

обладающих уникальными физико-химическими свойствами. К таковым можно отнести слоистый титанат гидразиния (^H.Oo.sTii.gyC^ -принципиально новый наногибридный материал, по совокупности свойств не имеющий функциональных аналогов среди известных адсорбентов (Britvin et al. 201 la,b). LHT-9 (Layered Hydrazinium Titanate, межслоевой интервал ~9A) является уникальным полифункциональным адсорбентом, сочетающим:

1. Восстановительные свойства гидразина;

2. Ионообменные свойства слоистого титаната;

3. Большую удельную поверхность (>300 м2/г);

4. Наличие терминальных титанильных групп в дефектах структуры;

5. Поверхностную брёнстедовскую кислотность.

Рис. 12. Строение агрегатов и отдельных нанолистков ШТ-9 при наблюдении в просвечивающем электронном микроскопе, (а) Общий вид агрегата, (б) Квазидвумерные деформированные нанолистки толщиной 310 периодов трансляции, (в) Базальная плоскость нанолистка в высоком разрешении, (г) Результаты Фурье-синтеза по участку изображения (в): видны рефлексы, соответствующие ортогональной элементарной ячейке, (е) Деталь изображения (б), показывающая многочисленные ошибки упаковки слоев в нанолистке 1.НТ-9.

Благодаря этим особенностям ЬНТ-9 способен эффективно сорбировать из водных растворов более 50 элементов Периодической системы (Рис. 11). Малый размер кристаллитов, несовершенство структуры, деформированность нанолистков и ошибки упаковки слоев (Рис. 12) создавали значительные трудности при исследовании структуры нанокристаллического ЬНТ-9. Для выяснения его структурной принадлежности был произведён синтез микрокристаллического аналога с дальнейшим сравнительным рентгеновским, термическим и ИК-спектроскопическим исследованием. ЬНТ-9 (ромбический, 1ттт, а 3.761(7), Ъ 18.61(2), с 2.953(4) А, 2 = 2) относится к группе слоистых титанатов, производных от структурного типа лепидокрокита (у-РеООН). Основу структуры ЬНТ-9 составляют двойные рифлёные отрицательно заряженные слои из октаэдров [ТЮ6], упакованные таким образом, что в межслоевом пространстве образуются своеобразные «псевдоканалы», наполовину заполненные ионами гидразиния Н2Н5' (Рис. 13). Последний выполняет роль и межслоевого катиона, и

Рис. 13. Кристаллическая структура ШТ-9 в проекциях на плоскости (001) (справа) и (100) (слева). «Псевдоканалы» вдоль оси с, образующиеся между соседними двойными слоями из октаэдров [Т/Ое] (жёлтые), наполовину заполнены ионами гидразиния (синие шары - фронтальный ряд, сероватые - следующий ряд). Связи N-14 в ионах гидразиния ориентированы вдоль псевдоканалов.

заполнителя межслоевого пространства. Слоистый титанат гидразиния демонстрирует весьма сложное термическое поведение: за стадией удаления адсорбированной воды следует сильный экзотермический эффект (-57 кДж/моль), связанный с выделением и саморазложением гидразина (Рис. 14). Ещё одной особенностью процесса термического разложения ЬНТ-9 является образование в узком температурном диапазоне (-370-400 °С) фазы, по составу являющейся диоксидом титана и при этом имеющей слоистую структуру с межплоскостным расстоянием с! = 13 А. Анализ рентгенограмм порошка, данных просвечивающей электронной микроскопии, ИК- и рентгеновской спектроскопии (ЕХАЕБ и ХАЫЕБ края поглощения ТьЛГ), а также структурного моделирования позволяют утверждать, что при термическом разложении ЬНТ-9 образуется новая, неизвестная ранее

400 1ю0 800 ГСС

полиморфная модификация диоксида титана, которую мы назвали ТЮ2(Ь) («L» означает «layered») (Britvin et al. 2011a). По кристаллической структуре (Рис. 15) ТЮ2(Ь) (ромбический, Ртпт, а 3.74, Ъ 7.3, с 2.98 А) является аналогом слоистого хлоронитрида титана TiNCl (Juza et al. 1964)-.

(1) Дегидратация 85'С

(2) Выделение гидразина и его разложение. 18Г) 'С

(3) Выделение аммиака (4^Трзм!Д*гормация TiO?(LI

в анатаз. 415 'С

Рис. 14. Процесс термического разложения нанокристаллического £.НТ-9, иллюстрируемый данными газовой ИК-спектроскопии и термического анализа. Слева: трехмерная ИК-хроматограмма газов, выделяющихся в процессе нагрева. На вкладке показан ИК-спектр паров аммиака, образующегося при термическом разложении паров гидразина. Справа -кривые ТГ, ДТА и соответствующие им кривые выделения ЫН3 и Н20 с краткими пояснениями стадий процесса.

к ь

г Г I

>>Л

а ТЮ2 (L)

МШ*

б TiNCl

Жilljiii^i^

А.

в Пепидокрокит

аааааа

'a'AVA*

Рис. 15. Структурные модели (а) слоистого диоксида титана И02(1~) (Ртпт); (б) слоистого хлоронитрида титана TiNCI (Ртпт); (в) лепидокрокита у-^еООН (Стст) в установке Ь > а > с. Проекции на плоскость (001) (верхний ряд) и (100) (нижний ряд). Разная упаковка идентичных по структурной топологии, но различных по составу слоев, состоящих из октаэдров [ТЮ6] (а), [Л(Ы,С1)6] (б) и [Ре(0,0Н)6].

Слоистый титанат гидразиния обладает сильными восстановительными свойствами, унаследованными от гидразина (Рис. 11). При этом восстановленные элементы не дают осадков в виде самостоятельных фаз, а адсорбируются на слоистом титанате, приводя к явлению «восстановительной адсорбции» (Рис. 16), либо образуют слоистые нанокомпозиты, как это имеет место в случае селена (Вгкут и а1. 2010) (см. Глава 5). Кроме уже упомянутых ионообменных и восстановительных свойств, существенную роль в химическом поведении ЬНТ-9 играет явление поверхностной брёнстедовской кислотности, вызванное наличием на внешней поверхности титанатных нанолистков свободных мостиковых атомов кислорода связей ТьО-Тк играющих роль Брёнстедовских кислотных центров (Рис. 17). Высокая поверхностная активность ЬНТ-9 имеет в своей основе и ещё одну причину - локальные дефекты структуры, приводящие к понижению координационного числа П с 6 до 5 с формированием коротких титанильных связей 'П=0. Эта особенность была подтверждена методами рентгеновской спектроскопии (ХА1МЕ8 и впервые - методом ЕХАР8) на крае поглощения ТьЛ^ (Рис. 18) (ВгПут й а1. 2011). Возможность определения локального координационного окружения

..- поверхность -

титанильная мостиковые атомы О связь ¿s t ч

£ W

Рис. 16. Нанокристаллы палладия, сорбированные на поверхности слоистого гидроксида титана. Получены восстановлением 2% раствора ЫагРсЮЫ на ШТ-9.

Рис. 17. Предполагаемые позиции кислотных центров (мостиковые атомы кислорода) и титанильных групп 77=О на внешней поверхности титанатного слоя 1-НТ-9.

титана по данным XANES была впервые продемонстрирована Farges et al. (1998). Пятерная (квадратно-пирамидальная) координация Ti выявляется на спектрах XANES по полосе поглощения при 4970.5 эВ (А2, в нотации Farges et al. (1998), в то время как полоса с максимумом

при 4971.5 эВ (АЗ) связана с наличием октаэдрически координированного титана. Кристаллические структуры Ы11-9 и его аналогов не должны содержать содержать Т1у. Однако их ХАКЕ8 спектры содержат полосу А2. На Рис. 18в суммированы "П-Л" ХАКЕБ спектры нанокристаллического ЬНТ-9 и продуктов его термических трансформаций, а также спектр анатаза. Сравнение выявляет доминирование пика А2 в спектрах ЬНТ-9 и его слоистых производных. Однако последующий переход ТЮ2(Ь) в анатаз сопровождается исчезновением пика А2. Таким образом, спектроскопия ХАЫЕ8 предоставляет доказательства присутствия ТГ" в ЬНТ-9 и его слоистых производных. Ещё более интересны данные (впервые полученные нами для слоистых титанатов (ВпЫп сЧ а1. 2011) из анализа ЕХАЕ8 спектров (Рис. 18а,б) где, аналогично ХАМЕ8, продукты термического превращения ЬНТ-9 чётко разбиваются на две группы.

Радиальное расстяние Я (А) Энергия фотона <э8)

Рис. 18. Данные рентгеновской спектроскопии края поглощения 77-К для 1-НТ-9 (Н.У.) и продуктов его термического разложения при указанных температурах. Приведены также сравнительные данные для эталонного анатаза. (а) Графики функции радиального распределения, полученные из ЕХАРв-осцилляций, показанных на вкладке (б), (в) XANES регион, содержащий полосы поглощения, указывающие на наличие в 1.НТ-9 и его слоистых производных как 77й, так и Г/'".

Фурье-преобразования EXAFS оецилляций в спектрах анатаза и смесей анатаза и рутила (прокалка LHT-9 до 500 и 1000°С, соответственно) показывают сильный одиночный пик, относящийся к первой координационной сфере октаэдрически координированного титана со средним расстоянием Ti-O, равным 1.95 А. В противоположность этому, Фурье-преобразования EXAFS для LHT-9 и его производных имеют неожиданную особенность: пик, относящийся к первой координационной сфере Ti, расщепляется в четкий дублет с расстояниями Ti-О равными 1.95 and 1.66 А. Пик при 1.66 А однозначно сопоставляется с короткой титанильной связью Ti=0, характерной для пятикоординированного титана. Таким образом, данные рентгеновской спектроскопии свидетельствуют о присутствии Tiv в LHT-9, что может быть объяснено дефектами структуры на поверхности титанатных слоев (Рис. 17). Эта структурная особенность может вносить существенный вклад в усиление общей адсорбционной активности LHT-9.

Уникальные адсорбционные свойства слоистого титаната гидразиния позволили предложить возможность его применения в качестве полифункционального адсорбента для очистки жидких радиоактивных отходов и одновременно - удобной формы (матрицы) для захоронения адсорбированных радионуклидов. Проблема поиска эффективных форм захоронения РАО имеет длительную историю. Среди предлагаемых матриц фигурируют боросиликатные и фосфатные стёкла (Lutze and Ewing 1988), циркон (Burakov et al. 1991; Yudintsev et al. 1998), ферритные гранаты (Yudintsev et al. 2004; Тетерин и др. 2007). В настоящее время предпочтительными считаются фазы, имеющие стабильные минералоподобные структуры (Юдинцев 2003; Lumpkin 2006; Омельяненко и др. 2007; Burakov et al. 2011). Среди них большой объём исследований посвящён титанатным керамикам, начало которым было положено программой SYNROC (White et al. 1985); спектр исследуемых титанатных фаз включает цирконолит (Лавёров и др. 1996, Yudintsev et al. 1997; Юдинцев и др. 1998; Соболев и др. 2001), пирохлор (Лавёров и др. 2001, 2009; Стефановский и др. 2001; Юдинцев и др. 2003, 2008; Ewing et al. 2004), перовскит (Leturcq et al. 2001), голландит (Clarke 1983), а также муратаит - весьма перспективный структурный тип, обладающий высокой изоморфной ёмкостью по отношению ко многим элементам - компонентам РАО (Лавёров и др. 2006, 2011; Yudintsev et al. 2007; Stefanovsky et al. 2007; Урусов и др. 2005, 2007; Лукиных и др. 2008; Krivovichev et al. 2010). Однако, при всех достоинствах титанатных керамик, большой проблемой остаётся весьма высокая стоимость технологических операций в процессах типа SYNROC, что препятствует промышленному внедрению этих технологий. Идеальным прекурсором для получения титанатных

керамик мог бы служить нанокристаллический титанатный адсорбент, обладающий следующими характеристиками (ВпЫп е1 а1. 2012а):

(1) Способный работать как в кислой, так и в щелочной среде;

(2) Обладающий способностью к комплексной адсорбции, то есть одновременно сорбирующий множество различных по химическому поведению радионуклидов, в том числе критически опасные радионуклиды, представляющие наибольшую экологическую опасность: Сб-137, 8г-90, Тс-99; Аш-241, Ст-244, Ри-239.

(3) Имеющий высокую сорбционную ёмкость по отношению ко всем компонентам отходов;

(4) Дающий стабильные нанокомпозиты с компонентами отходов -гомогенные прекурсоры для простого одностадийного получения титанатных керамик;

(5) Не содержащий компонентов, нежелательных в титанатных керамиках (таких как натрий);

(6) Позволяющий целенаправленно изменять состав первичного адсорбента с целью получения допированных (например, цирконием) адсорбентов, обладающих необходимыми свойствами;

(7) Не требующий дорогих исходных компонентов или сложных условий для синтеза самого адсорбента.

ЬНТ-9 хорошо удовлетворяет всем вышеупомянутым условиям.

Рис. 19. Данные просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции по стронций-титанатной керамике, (а) НААОР-вТЕМ фото {2-контраст): более светлые участки изображения соответствуют фазам с большим средним атомным номером. Нанокристаллы таусонита ЭгТЮз (Т), нарастающие на нанокристаллы рутила (Я)- Полосчатая окраска некоторых кристаллов таусонита связана с различиями в атомных номерах 77 и Эг, слагающих соответствующие плоскости кристаллической решётки таусонита. (б,в) Энергодисперсионные спектры (нано-ЕОХ), полученные с нанокристаллов таусонита и рутила, соответственно, (г) Дифрактограмма полученной керамики: рефлексы таусонита и рутила с небольшой примесью анатаза.

Рис. 20. Данные просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции по европий-титанатной керамике, (а) НААйГ-ЭТЕМ фото (2-контраст): более светлые участки изображения соответствуют фазам с большим средним атомным номером. Нанокристаллы пирохлора £о2Г/207 (Р), нарастающие на нанокристаллы рутила (Я), (б, в) Энергодисперсионные спектры (нано-ЕйХ), полученные с нанокристаллов Еи2Т/207 и рутила, соответственно, (г) Дифрактограмма полученной керамики: рефлексы Еи2Л207 и рутила.

Таблица 5. Результаты экспериментов по адсорбции радионуклидов из нитратных растворов.

Изотоп Активность, МБк * Масса сорбента, г. KD

Начальная Остаточная

Cs-137 87.0 5.2 0.1 15700

Sr-85 10.0 1.0 0.1 9000

Am-241 0.21 0.002 0.5 20800

Активность в 100 мл раствора

TTTTTTY

Ри2 " * * т т т

Р„, YTTTTTT

5 мм

Рис. 21. Кристаллическая структура Рит*Т\03. Две независимые позиции плутония (Ри1 и Ри2) в полостях перовскитового каркаса, сложенного сильно искажёнными октаэдрами [ТЮ6] (жёлтые). Справа - общий вид полученной керамической таблетки, состоящей из рутила и Ри2/зГ/03.

К настоящему времени под руководством автора работы проведены исследования, включающие адсорбцию и перевод в

титанатные керамики большинства радионуклидов и нерадиоактивных элементов (Рис. 11). В качестве примера можно привести эксперименты по адсорбции и переводу в керамику стронция (Рис. 19), в том числе Бг-85, лантаноидов (Рис. 20), технеция, цезия, в том числе Се-137, америция Ат-241 (Табл. 5) (ВпЫп е! а1. 2012; Кошеуко е( а1. 2012). В целях установления поведения актинидов с ЬНТ-9 были проведён эксперимент по адсорбции плутония-239 из кислого (рН 3) 4% раствора 239РиС13 с дальнейшей запрессовкой продукта адсорбции в 8-мм таблетку и её кальцинации в титанатную керамику при 1200°С в атмосфере аргона (Рис. 21). Результаты исследования полученной керамики методом Ритвельда показали, что она состоит из 86 вес.% рутила и 14 вес.% титаната плутония 239Ри2/33+ТЮ3 со структурой тетрагонального перовскита (Рис. 21, Табл. 6).

Таблица 6. Результаты фазового анализа плутоний-титанатной керамики методом Ритвельда.

Фаза I II

Структурный тип Рутил Перовскит

Формула ТЮ2 Ри2/33+ТЮ3

Сингония Тетрагональная Тетрагональная

Пространственная группа Р42/тпт Р4/ттт

а, А 4.5931(5) 3.8600(7)

с, А 2.9586(3) 7.694(2)

V, А' 62.43(1) 114.65(5)

г 2 2

1.60

2.09

К 2.53 1.50

Массовая доля, % 86(1) 13.7(1)

Весьма интересны результаты экспериментов по восстановительной адсорбции технеция (пертехнетатов) на ЬНТ-9 (Когпеуко е1 а\. 2012). Адсорбционная ёмкость ЬНТ-9 по технецию превышает 10 вес. %, и при этом Тс в процессе адсорбции восстанавливается до четырёхвалентного состояния. Как известно, по кристаллохимическим свойствам ТИ' и Тс4+ представляют собой почти полные аналоги, поэтому при прокаливании полученных адсорбатов в атмосфере аргона образуются титанатные керамики, содержащие технеций, изоморфно замещающий титан. Например, при прокаливании

до 1200°С продукта адсорбции Тс из раствора КТс04 образуется керамика, состоящая из рутила, технецийсодержащего прайдерита (группа голландита) К(Т1о.бТс0,4)т801б, технецийсодержащего джеппеита К2(Т10.8Тс0.2)1бО1з и металлического технеция. Металлический технеций рассматривается как одна из фаз, наиболее пригодных для долговременного захоронения этого элемента. В то же время, изоморфное вхождение Тс в структуры титанатов, впервые показанное в наших экспериментах, даёт возможность • рассматривать эти минералоподобные фазы как весьма перспективные матрицы для консервации технеция.

По результатам исследований, изложенных в четвёртой главе, можно сформулировать третье защищаемое положение: Слоистый титанат гидразиния ЬНТ-9, впервые полученный и изученный автором, сочетает химическую функциональность гидразина с преимуществами структуры слоистого титаната. ЬНТ-9 является уникальным адсорбентом, позволяющим извлекать из растворов более 50 элементов Периодической системы. Полифункциональность поведения ЬНТ-9 позволяет рассматривать его в качестве универсального адсорбента для одностадийной очистки и захоронения радиоактивных отходов.

Глава 5. Комбинаторный подход к разработке наногибридных материалов: слоистый нанокомпозит ТЮ2/8е. Многообразие синтетических возможностей, предоставляемых «химическим конструктором» ЬНТ-9, позволило провести научно-исследовательские работы, направленные на получение новых гибридных наноматериалов с прогнозируемой функциональностью. При этом предполагалось, что химические характеристики получаемых веществ могут полностью или частично складываться из свойств «родительских» соединений или элементов: структурно-химических особенностей «вещества-хозяина» наряду со свойствами «гостевых» ионов или элементов. Как показали результаты исследований, такой подход, обычно применяемый в комбинаторной химии, часто даёт результаты близкие, но отличные от ожидаемого простого суммирования свойств исходных компонентов. В данной главе рассматривается новый материал - слоистый нанокомпозит на основе диоксида титана и элементарного селена, являющийся активным термостойким адсорбентом паров ртути.

Слоистый титанат гидразиния легко восстанавливает селенистую кислоту НгБеОз из её водных растворов. Характерно, что образующийся при этом элементарный селен не выпадает в виде самостоятельного осадка, а входит в состав нанокомпозита, состоящего из слоёв гидратированного оксида титана и селена (Рис. 22). Исследования,

проведённые методом просвечивающей электронной микроскопии с фильтрацией электронов по энергии (ЕБТЕМ) показали, что получаемое

Рис. 22. Данные просвечивающей электронной микроскопии по нанокомпозиту TiO/Se. (а) Изображение агрегата нанолистков в режиме светлого поля. Во врезке дана картина электронной дифракции, показывающая несколько диффузных дифракционных колец. (б) Энергодисперсионный спектр с участка (а), демонстрирующий химический состав нанокомпозита (линии Си - фон от медной сетки-подложки), (в, г) Результаты элементного картирования агрегата (а) в режиме фильтрации проходящих электронов по потерям энергии (EFTEM), на энергиях края поглощения Se-L и Ti-L, соответственно. Видно гомогенное распределение селена и титана в пределах агрегата.

вещество однородно на нанометровом уровне разрешения, и таким образом представляет собой истинный нанокомпозит, а не механическую смесь селена и диоксида титана (Рис. 22). Согласно данным наших исследований, наиболее вероятно вхождение элементарного селена в межслоевое пространство между слоями диоксида титана. В результате эффекта «матричной изоляции» красный аморфный селен, являющийся метастабильной аллотропной модификацией Se (Saunders 1900; Minaev et al. 2005), приобретает высокую термическую стойкость: полученный нанокомпозит не теряет селен при нагреве на воздухе вплоть до 300 °С. Высокая термическая

стабильность нанокомпозита ТЮ2/5е позволила провести исследования его поглотительной способности в отношении паров ртути при повышенных температурах.

200 400 600 800 "С 60 80 95 170 °С

Рис. 23. Данные ПЭМ, термического анализа и содержание ртути в нанокомпозите ТЮ^/Эе после поглощения им паров ртути, (а,б) НААйР-ЭТЕМ фото (¿-контраст): более светлые участки изображения соответствуют фазам с большим средним атомным номером. Общий вид агрегата (а) и крупные нанокластеры НдЭе (тиманнита) (б) на матрице из слоистого диоксида титана, (в) Характерный размер нанокристаллов тиманнита, составляющих большую часть агрегатов. Фото в светлом поле, (г) Сравнительно крупные нанокристаллы тиманнита и картина электронной дифракции с одиночного кристалла. Фото в светлом поле, (д) Данные термического анализа нанокомпозита, показывающие удаление воды (130°С), селена (430°С) и тиманнита (740°С). (е) Содержание ртути в образцах нанокомпозита, выдержанного в парах Нд в течение 12 ч. при указанных температурах.

Известно, что селен обладает наивысшим среди элементов химическим сродством к ртути, в миллион раз, например, превышающим сродство к ней серы (Ralston 2009). В силу этого свойства селен, в частности одна из его модификаций - красный нанокристаллический селен - является идеальным адсорбентом для паров ртути. Красный селен вступает в реакцию с парами ртути, образуя химически стабильный селенид ртути HgSe (аналог минерала тиманнита) (Ratajczak and Terilowski 1968). Недавние исследования, проведенные в США, показали, что нанокристаллический красный селен является наиболее эффективным адсорбентом паров ртути среди всех известных адсорбентов (Johnson et al. 2008; Hurt et al. 2009). Его сорбционная емкость достигает 188 мг ртути на 1 г адсорбента. Однако нанокристаллический селен обладает рядом недостатков. Во первых, селен сам по себе является токсичным элементом. Во-вторых, нано-селен, в силу высокой удельной площади поверхности, склонен к окислению с образованием диоксида селена, не способного поглощать ртуть. Ещё одним недостатком нанокристаллического красного селена является невозможность его использования при высоких температурах, так как при температуре выше 70 °С он переходит в серый селен, не обладающий высокой сорбционной активностью (Saunders 1900; Minaev et al. 2005). Разработка селенсодержащего адсорбента, лишенного перечисленных недостатков, с сохранением высокой сорбционной активности в отношении ртути, представляет собой весьма интересную задачу. Синтезированный нами нанокомпозит Ti02/Se обладает чрезвычайно высокой адсорбционной ёмкостью в отношении ртути (Рис. 23) и при этом лишён недостатков, присущих красному аморфному селену. На основе полученного нанокомпозита был разработан экспериментальный образец оборудования по демеркуризации отработанных ртутьсодержащих люминесцентных ламп (Бритвин и др. 2012b), а также модель контейнера для сбора и транспортировки люминесцентных ламп (Бритвин и др.; заявка на полезную модель RU2012/127847).

По результатам исследований, изложенных в пятой главе, можно сформулировать четвёртое защищаемое положение: Разработанный на основе LHT-9 титанат-селеповый нанокомпозит является активным адсорбентом паров ртути, что определяет его высокий потенциал при создании новых природосберегающих технологий.

Заключение. В результате исследований, проведённых и изложенных в рамках представляемой диссертации, изучены кристаллохимические особенности, свойства и условия образования большой группы новых минералов и синтетических соединений титана,

ниобия и тантала. Полученные результаты представляют как фундаментальный, так и практический интерес, и могут служить основой для дальнейшего расширения работ по изучению кристаллохимии, минералогии и химии титана, ниобия и тантала, а также для разработки новых технологий, использующих соединения этих стратегически важных металлов.

Публикации по теме диссертации (исключая тезисы по материалам конференций)

1 Бураков Б.Е., Бритвин С.Н., Михеева Е.Э., Ильинский Г.А., Андерсон Е.Б., Пазухин Э.М., Николаева Л.Д., Цирлин В.А., Богданова А.Н. Исследование техногенного циркона из чернобыльских "лав" // Записки Всероссийского минералогического общества. - 1991. - Ч. 120. - Вып. 6. - С. 39—44.

2 Хомяков А.П., Феррарис Дж., Беллузо Е., Бритвин С.Н., Нечелюстов Г.Н., Соболева C.B. Сейдит-(Се) Na4SrCeTiSi8022F-5H20 - новый минерал с цеолитными свойствами // Записки Всероссийского минералогического общества. - 1998. - Ч. 127. - Вып. 4. - С. 94—100.

3 Yakovenchuk V.N., Krivovichev S.K, Pakhomovsky У.А., Ivanyuk G.Y., Seiivanova E.A., Men'shikov Y.P., Britvin S.N. Armbrusterite, K5Na6Mn3+Mn142+[Si9O22]4(OH)i0-4H2O, a new Mn hydrous heterophyllosilicate from the Khibiny alkaline massif, Kola peninsula, Russia // American Mineralogist. - 2007. - Vol. 92. - P. 416-423.

4 Бритвин C.H., Чуканов H.B., Бекенова Г.К., Яговкина М.А., Антонов A.B., Богданова А.Н., Краснова Н.И. Карчевскиит [Mg18Al9(0H)54][Sr2(C03,P04)9(H20,H30)i,] - новый минерал из семейства слоистых двойных гидроксидов // Записки Всероссийского минералогического общества. - 2007. - Ч. 136. - Вып. 5. - С. 52-64.

5 Спиридонова Д.В., Бритвин С.Н., Кривовичев C.B., Яковенчук В.Н. Кристаллическая структура Т1-замещенной щелочной формы зорита // Вестник СПбГУ. - 2008. - Серия 7. - № 3. - С. 41^16.

6 Britvin S.N. Structural diversity of layered double hydroxides // Minerals as Advanced Materials I. Springer Verlag. - Berlin-Heidelberg. - 2008. -P. 123-128.

7 Wiedenmann D., Zaitsev A.N., Britvin S.N., Krivovichev S. V., Keller J. Alumoâkermanite, (Ca,Na)2(Al,Mg,Fe2+)(Si207), a new mineral from the active carbonatite-nephelinite-phonolite volcano Oldoinyo Lengai, northern Tanzania // Mineralogical Magazine. - 2009. - Vol. 73. - P. 373384.

8 Spiridonova D.V., Britvin S.N., Krivovichev S.V. Yakovenchuk V.N., Armbruster T. TI-exchange in zorite and ETS—4 // Minerals as Advanced

Materials I. - Springer Verlag. - Berlin-Heidelberg. - 2008. - P. 65-69.

9 Чуканов H.B., Мухапова A.A., Расцветаева P.К., Белаковский Д.И., Мёккель Ш., Каримова О.В., Бритвин С.Н., Кривовичев С.В. Оксифлогопит K(Mg,Ti,Fe)3[(Si,Al)4O10](O,F)2 - новый минерал группы слюд // Записки Всероссийского минералогического общества. - 2010. - Ч. 139. - Вып. 3. - С. 31-40.

10 Britvin S.N., Spiridonova D.V., Siidra O.I., Lotnyk A., Kienle L., Krivovichev S.V., Depmeier W. Synthesis, structure and properties of hydrazinium germanate pharmacosiderite, (N2H5)3Ge70i5(0H)-2.5H20 // Microporous and Mesoporous Materials. - 2010. - Vol. 131. - P. 282288.

11 Britvin S.N., Siidra O.I., Lotnyk A., Krivovichev S.V., Depmeier W. Niobate and tantalate pyrochlores: soft synthesis by the fluoride route // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2010. - Vol. 2010. - P. 10821088.

12 Zaitsev A.N., Williams C.T., Britvin S.N., Kuznetsova I.V., Spratt J., Petrov S. V., Keller J. Kerimasite, Ca3Zr2(Fe3+2Si)Oi2, a new garnet from carbonatites of Kerimasi volcano and surrounding explosion craters, northern Tanzania // Mineralogical Magazine. - 2010. - Vol. 74. - P. 803820.

13 Чуканов H.B., Расцветаева P.К., Бритвин C.H., Вирюс А.А., Белаковский Д.И., Пеков И.В., Аксенов С.М., Тернес Б. Шюллерит Ba2Na(Mn,Ca)(Fe3+,Mg,Fe2+)2Ti2(Si207)2(0,F)4 - новый минерал из вулканического района Айфель, Германия // Записки Всероссийского минералогического общества. - 2011. - Ч. 140. - Вып. 1. - С. 67-75.

14 Britvin S.N., Lotnyk A., Kienle L., Krivovichev S. V., Depmeier W. Layered hydrazinium titanate: advanced reductive adsorbent and chemical toolkit for design of titanium dioxide nanomaterials // Journal of the American Chemical Society. - 2011. - Vol. 133. - P. 9516-9525.

15 Zaitsev A.N., Chakhmouradian A.R., Siidra O.I., Spratt J., Williams C.T., Stanley C.J., Petrov S. V., Britvin S.N., Polyakova E.A. Fluorine-, yttrium-and lanthanide-rich cerianite-{Ce) from carbonatitic rocks of the Kerimasi volcano and surrounding explosion craters, Gregory Rift, northern Tanzania // Mineralogical Magazine. - 2011. - Vol. 75. - P. 2813-2822.

16 Britvin S.N., Korneyko Y.I., Garbuzov V.M., Burakov B.E., Pavlova E.E. Nanocrystalline layered titanates synthesized by the fluoride route: perspective matrices for removal of environmental pollutants // Minerals as Advanced Materials II. - Springer Verlag. - Berlin-Heidelberg. - 2012. -P. 147-152.

17 Spiridonova D.V., Krivovichev S.V., Britvin S.N., Yakovenchuk 'V.N. Crystal chemistry of ion-exchanged forms of zorite, a natural analogue of the ETS-4 titanosilicate material // Minerals as Advanced Materials II. -

Springer Verlag. - Berlin-Heidelberg. - 2012. - P. 199-204.

18 Britvin S.N., Komeyko Y.I., Burakov B.E., Lotnyk A., Kienle L., Depmeier W„ Krivovichev S.V. Sorption of nuclear waste components by layered hydrazinium titanate: a straightforward route to durable ceramic forms // Materials Research Society Symposium Proceedings. - Vol. 1475. -Oxford University Press. - 2012. - P. 191-196.

19 Komeyko Y.I., Britvin S.N., Burakov B.E., Lotnyk A., Kienle L„ Depmeier W., Krivovichev S. V. Crystalline Titanate Ceramic for Immobilization of Tc-99 // Materials Research Society Symposium Proceedings. - Vol. 1475. - Oxford University Press. - 2012. - P. 185-190.

20 Пеков И.В., Бритвин C.H., Зубкова H.В., Чуканов H.В., Брызгалов И.А., Лыкова И.С., Белаковский Д.И., Пущаровский Д.Ю. Вигришинит Zn2Ti4_xSi40i4(0H,H20)8 - новый минерал из Ловозерского щелочного массива (Кольский полуостров, Россия) // Записки Всероссийского минералогического общества. - 2012. - Ч. 141. - Вып. 4. - С. 12-27.

21 Britvin S.N., Siidra О.I., Lotnyk A., Kienle L., Krivovichev S. V., Depmeier W. The fluoride route to Lindqvist clusters: synthesis and crystal structure of layered hexatantalate Na8Ta60i9-26H20 // Inorganic Chemistry Communications. - 2012,- Vol. 25. - P. 18-20.

22 Бритвин C.H., Глуховской А.В., Коршунов А.В. Установка для демеркуризации люминесцентных ламп с фильтрацией ртути на адсорбенте из диоксида титана и селена // Научно-технические ведомости СПбГТТУ. - Серия Наука и образование. - 2012. - № 4. - С. 133-137.

23 Sharygin V.V., Lazic В., Armbruster T., Murashko M.N., Wirth R., Galuskina I.O., Galuskin E.V., Vapnik Y, Britvin S.N., Logvinova A.M. Shulamitite Ca3TiFe3+A108 - a new perovskite-related mineral from Hatrurim Basin, Israel // European Journal of Mineralogy. - 2013. - V. 45. -№ l.-P. 97-111.

24 Chukanov N.V., Aksenov S.M., Rastsvetaeva R.K., Belakovskiy D.I., Gottlicher J., Britvin S.N., Mockel S. Christofschaferite-(Ce), (Ce,La,Ca)4Mn2+(Ti,Fe3+)3(Fe3+,Fe2+,Ti)(Si207)208, a new chevkinite-group mineral from the Eifel area, Germany // Новые данные о минералах (Труды Минералогического музея РАН им. А.Е. Ферсмана). - 2012. - № 47. - С. 33^12.

Патент

25 Britvin S.N., Krivovichev S.V., Siidra O.I., Zolotarev A.A., Gurzhiy V.V., Spiridonova D.V., Depmeier W. Layered Titanates // Patent W02011/116788A1.

Подписано в печать 06.05.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 200 экз. Заказ № 1509

Отпечатано в ЦОП «Копировальный центр «Василеостровский» 199000, Россия, г. Санкт-Петербург, В.О., 6-я линия, д. 29. тел. 702-80-90, факс: 328-61-84 e-mail: vs@copy.spb.ru

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Бритвин, Сергей Николаевич, Санкт-Петербург

Санкт-Петербургский государственный университет

05201351396 На правах Р^кописи

Бритвин Сергей Николаевич

СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ И СИЛИКАТЫ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА В ЩЕЛОЧНЫХ СИСТЕМАХ: КРИСТАЛЛОХИМИЯ, УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ, СВОЙСТВА И НОВЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Диссертация на соискание учёной степени доктора геолого-минералогических наук

Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук

С.В. Кривовичев

Санкт-Петербург 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................................................6

1. Щелочные системы - источник разнообразия минералов и синтетических соединений ТЧ, N5 и Та...............................................................................15

1.1. Титан, ниобий и тантал как единая кристаллохимическая группа

элементов............................................................................................15

1.2. Поликонденсация октаэдров [Т1(0,0Н)6] и [№>Об] в сильнокислых

растворах: изолированные катионные кластеры.............................................18

1.3. Сильнощелочные системы: кластеры Линдквиста, Кеггина и близкие им анионные комплексы........................................................................................22

1.4. Условия формирования сложных оксидов Т1, № и Та с цепочечными, слоистыми и каркасными мотивами конденсации металлокислородных полиэдров...........................................................................................24

1.5. Особенности кристаллохимии и генезиса природных и

синтетических титаносиликатов и ниобосиликатов........................................27

2. Кристаллохимические особенности изученных минералов

титана и ниобия...........................................................................................32

2.1. Сейдит-(Се) Ка4(Се,8г)2[Т1(0Н)2(818018)](0,0Н,Р)4-5Н20...............................32

2.2. Вигришинит гпг^^ОнСОНДзО)»........................................................39

2.3. Шюллерит Ва2Ма(Мп,Са)(Ре3+^,Ре2+)2Т12(81207)2(0,Р)4................................55

2.4. Кристофшаферит-(Се) (Се,Ьа,Са)4Мп2+СП,Ре)3(Ре,Т1)(81207)208.:......................68

2.5. КеримаситСа3(7г,М>)2[(Ре,А1,80зО12]......................................................................80

2.6. Фeppи-кepcyтитNaCa2(MgзFe3+Ti)(Al2Si6022)02 .............................................99

2.7. ОксифлогопитК(Мв,Т1,Ре)з[(81,А1)4Ою](0,Р)2......................................................104

2.8. Шуламитит Са3(Т1,Ре3+)2АЮ8.................................................................112

3. Щелочной гидролиз фторидных комплексов Т1,1ЧЬ и Та:

новый подход к синтезу титанатов, ниобатов и танталатов...................................120

3.1. Комплексообразование Т1, №) и Та в водных растворах...................................121

3.2. Роль фтора в гидротермальных синтезах кислородных соединений

элементов IV и V групп...........................................................................123

3.3. Синтез и свойства германата гидразиния (N2H5)3Ge70i50H-2.5H20..................124

3.4. Структурные типы соединений Ti, Nb и Та, синтезированных

фторидным методом..............................................................................137

3.4.1. Структурный тип пирохлора................................................................137

3.4.2. Структурный тип SOMS (молекулярные сита Sandia Labs)......................154

3.4.3. Структурный тип джеппеита............................................................158

3.4.4. Слоистые титанаты со структурой типа лепидокрокита.........................163

3.4.5. Гексатанталаты и гексаниобаты..........................................................169

3.5. Фторидный метод синтеза оксометаллатов и технологии

переработки тантал-ниобиевых минеральных концентратов...........................182

4. Слоистый титанат гидразиния LHT-9........................................................185

4.1. Синтез LHT-9.....................................................................................189

4.2. Кристаллическая структура LHT-9............................................................191

4.3. Форма вхождения гидразина в структуру LHT-9...........................................196

4.4. Термическое разложение LHT-9 и новая полиморфная модификация

диоксида титана - Ti02(L)..........................................................................203

4.5. Окислительно-восстановительные свойства LHT-9.......................................206

4.6. Ионообменные свойства LHT-9..............................................................211

4.7. Поверхностная кислотность LHT-9..........................................................212

4.8. Пятикоординированный титан и титанильные связи....................................214

4.9. LHT-9 как перспективный адсорбент для очистки радиоактивных

отходов.............................................................................................219

4.9.1. Адсорбция цезия, в том числе Cs-137...............................................225

4.9.2. Адсорбция стронция, в том числе Sr-85.............................................229

4.9.3. Адсорбция европия, церия, америция и плутония.................................235

4.9.4. Адсорбция урана..........................................................................248

4.9.5. Адсорбция технеция и марганца......................................................254

5. Комбинаторный подход к разработке наногибридных материалов:

слоистый нанокомпозит Ti02/Se.................................................................263

5.1. Синтез и свойства.................................................................................266

5.2. Форма вхождения селена в состав нанокомпозита.......................................268

5.3. Адсорбция паров ртути на нанокомпозите Ti02/Se.........................................271

Заключение Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

LHT-9 (Layered Hydrazinium Titanate - 9А) - слоистый титанат гидразиния, являющийся одним из объектов исследования в диссертации.

РАО - радиоактивные отходы.

РЭМ - растровая электронная микроскопия.

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.

EXAFS (Extended Absorption Fine Structure) - метод рентгеновской спектроскопии края поглощения.

XANES (X-Ray Absorption Near-Edge Structure) - метод рентгеновской спектроскопии края поглощения.

Введение

Актуальность темы. Кристаллохимия соединений титана, ниобия и тантала изобилует примерами того, как фундаментальные исследования кристаллической структуры и свойств минералов нашли широкое применение при прогнозировании и создании новых синтетических веществ. Архетипом здесь может служить перовскит СаТЮ3 (Rose 1839), изучение структуры которого (Barth 1925; Levi and Natta 1925) впоследствии дало толчок целому направлению в химии, кристаллохимии и материаловедении сложных оксидов. Другой классический пример - открытие в Ловозёрском щелочном массиве экзотического минерала зорита Na6(Ti,Nb)5[Si60i7]2(0H)5-nH20 (Мерьков и др. 1973) и исследование его кристаллической структуры (Сандомирский и Белов 1979; Белоконева 2005), что легло в основу понимания механизмов синтеза, ионного обмена и молекулярной фильтрации газов в новом семействе синтетических цеолитоподобных титаносиликатов (Kuznicki 1990; Mintova et al. 1997, Dyer and Pillinger 1999; Nail et al. 2001; Miraglia et al. 2004a,b; Зубкова и др. 2005, 2006; Спиридонова и др. 2008).

С точки зрения разнообразия химических условий среды образования, природные минеральные системы не могут конкурировать с искусственно создаваемыми комбинациями веществ-реагентов. Это отражается и в сравнительно небольшом количестве минералов титана (-550), ниобия (-230) и тантала (-130), известных в природе (данные ММА) в сравнении с числом синтезированных соединений этих элементов: -10700 (Ti), -6300 (Nb) и -3500 (Та) (данные ICDD). В то же время в распоряжении природы имеются два фактора, зачастую недостижимые в лабораторных условиях. В первую очередь, это длительность времени протекания процессов минералогенеза, а кроме того, широчайшие вариации Р-Т условий. В результате минералы имеют возможность кристаллизоваться в виде достаточно совершенных и крупных кристаллов, пригодных для детального исследования их кристаллической структуры и свойств, и являются прекрасными кристаллохимическими моделями, успешно экстраполируемыми на соответствующие синтетические микро- и нанокристаллические аналоги. Многообразие минеральных видов Ti, Nb и Та (Волошин и Пахомовский 1988; Кривовичев 2008) и богатство их структурных типов (Волошин 1993; Ferraris et al. 2004; Chukanov and Pekov 2005; Krivovichev 2005, 2009) открывают

широкие перспективы для прогнозирования, получения и модифицирования искусственных минералоподобных фаз.

Наибольшее разнообразие минералов и синтетических соединений рассматриваемых элементов демонстрируют щелочные системы, как природные, так и искусственные. В природе весьма показательны в этом отношении щелочные массивы -Ловозёрский (Власов и др. 1959; Семёнов 1972; Хомяков 1990; Pekov 2000), Хибинский (Костылева-Лабунцова и др. 1978; Хомяков 1990; Яковенчук и др. 1999; Чуканов и др. 2003; Пеков и др. 2004), Илимаусак (Семёнов 1968), Сент-Илер (Horvath and Gault 1990) и другие, обогатившие кристаллохимию десятками новых структурных типов силикатов и сложных оксидов титана и ниобия. Что касается тантала, геохимически тяготеющего преимущественно к гранитным массивам и их пегматитам (Ферсман 1960; Гинзбург 1956; Parker and Fleischer 1968; Александров и Трусикова 1970; Александров 1973; Горжевская и др. 1974; Салье и Глебовицкий 1976; Александров и Ларичева 1977; Гинзбург и др. 1979; Сырицо и Коробейникова 1981; Кабанова и др. 1982; Пятенко и Курова 1989; Волошин 1993; Гордиенко 1996), то и здесь, как показывают экспериментальные исследования, образование большинства тантало-ниобатов связано с поздними щелочными системами.

Разложение минералов ниобия и тантала сплавлением со щелочами и последующим растворением плавов было использовано ещё Хатчеттом (Hatchett 1802) и Экебергом (Ekeberg 1802) при открытии новых элементов - ниобия и тантала, и с тех пор широко применяется в аналитической химии для «вскрытия» титано-тантало-ниобатов (Гибало 1952). В настоящее время исследования синтетических щелочных систем Nb, Та и Ti развиваются преимущественно в двух направлениях. Достаточное число работ посвящено моделированию поведения этих элементов в природных минеральных ассоциациях, при высоких температурах и давлениях (Граменицкий и Щекина 2001; Рыженко и др. 2004, 2006; Коржинская и Зарайский 2009; Котова и Зарайский 2009; Чевычелов и др. 2010; Коржинская и Котова 2011). Однако значительно большее внимание уделяется химии Nb, Та и в особенности Ti в щелочных растворах при низких температурах (преимущественно до 200 °С). Это связано с доступностью экспериментов и с огромным разнообразием соединений, получаемых в мягких условиях, что иллюстрируется рядом обзоров (Bavykin et al. 2006; Nyman 2011), а общее число публикаций достигает 4000 (по данным Chemical Abstracts). Многие из

синтезированных в низкотемпературных щелочных системах веществ являются эффективными адсорбентами (Britvin et al. 2011), ионообменниками (Kuznicki 1990), молекулярными ситами (Bonneviot et al. 1998), катализаторами (Baker and Murrell 1990; Siling and Laricheva 1996) и фотокатализаторами (Corma et al. 1998; Chen and Mao 2007).

Таким образом, изучение кристаллохимии, свойств и процессов образования минералов и синтетических соединений титана, ниобия и тантала, формирующихся в природных и искусственных щелочных системах, представляет собой динамично развивающуюся область науки, весьма актуальную как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Целью работы явилось получение новых знаний о кристаллических структурах, физико-химических свойствах и условиях образования большой группы минералов и синтетических соединений титана, ниобия и тантала и обобщение оригинальных и ранее накопленных данных, направленное на их применение при создании новых материалов на основе изученных веществ.

Задачи, решавшиеся в рамках поставленной цели, включали:

1. Определение кристаллических структур и химического состава новых минералов и новых синтетических соединений Ti, Nb и Та.

2. Разработку и осуществление новых мягких методов синтеза минералоподобных соединений Ti, Nb и Та в водных щелочных системах.

3. Экспериментальное исследование сорбционных, ионообменных и окислительно-восстановительных свойств природных и синтезированных силикатов и оксидов Ti, Nb и Та.

4. Установление закономерных связей кристаллохимии изученных минералов и искусственных соединений с их физико-химическими свойствами.

5. Применение полученных соединений Ti, Nb и Та в качестве новых функциональных наноматериалов.

Объектами настоящего исследования являлись:

1. Новые минералы - силикаты и сложные оксиды титана и ниобия, относящиеся к различным структурным типам.

2. Цеолитоподобные минералы и синтетические соединения со структурой типа зорита, фармакосидерита и продукты их ионного обмена.

3. Синтетические оксиды Ti, Nb и Та, относящиеся к структурным типам

пирохлора, SOMS (Sandia Octahedral Molecular Sieves), джеппеита, лепидокрокита; полиоксометаллаты Nb и Та со структурами, основанными на кластерах Линдквиста.

4. Новый наноматериал - слоистый нанокомпозит на основе диоксида титана и селена.

Образцы изучавшихся минералов частью были собраны автором в ходе полевых работ, а частью — предоставлены коллегами при проведении совместных исследований. Синтетические соединения, исследованные в работе, получены автором по новым оригинальным методикам, описанным в статьях, патентах и патентных заявках по теме диссертации.

Методы исследования. Для характеристики минералов и синтетических веществ, изученных в настоящей работе, использовался комплекс различных физико-химических методов (исследования, проведённые непосредственно автором, помечены ниже звёздочкой *).

1. Электроннозондовый микроанализ производился на сканирующих электронных микроскопах CamScan 4 и Hitachi ТМ3000*, оснащенных энергодисперсионными спектрометрами; волноводисперсионных микроанализаторах Cameca SX-100, Camebax, Cameca MS-46.

2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM)*. Исследования выполнялись на 300 кВ электронном микроскопе с катодом полевой эмиссии (FEG) FEI Tecnai F30 G , совмещённым с EELS-спектрометром Gatan GIF/Tridem 863 и включали следующие методы:

- наблюдения в режиме светлого поля*;

- электронная дифракция*;

- энергодисперсионный наноанализ (nano-EDX)*;

сканирующая просвечивающая микроскопия (STEM) с высокоугловым темнопольным сканированием HAADF (high-angular annular dark field imaging)*;

- элементное картирование с фильтрацией электронов по энергии (EFTEM, energy-filtered ТЕМ)*.

3. Монокристальные рентгеновские исследования проводились на дифрактометрах Stoe IPDS II*, Bruker Apex II* и Xcalibur S (Oxford Diffraction).

4. Порошковые рентгеновские исследования включали рентгенофазовый анализ* (метод Дебая-Шеррера, дифрактометры Rigaku Miniflex II, Stoe IPDS II) и уточнение

структур методом Ритвельда* (дифрактометры Stoe Stadi Р, Stoe IPDS II).

5. Инфракрасные спектры твёрдых веществ* получены на спектрометрах UR-20, Bruker Vertex 70 и Bruker IFS 66 со стандартных таблеток в КВг.

6. Инфракрасные спектры газов*, выделяющихся при термическом разложении веществ (evolved gas FTIR) получены на спектрометре Bruker Vertex 70 с приставкой для регистрации спектров газов.

7. Термические исследования* включали термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальный термический анализ (ДТА) и выполнялись на следующих приборах: Netzsch TG 209 Fl, Shimadzu TA60, Netzsch STA 449 F3.

8. Определение удельной поверхности веществ методом БЭТ производились на приборе Micromeritics Flowsorb III 2300.

9. Рентгеновская спектроскопия края поглощения (EXAFS и XANES)* включала работы

на синхротроне DESY (Гамбург, Германия), кольцо DORIS III. Исследования проводились на энергиях 2.4 - 8 кэВ (линия AI) и 4 - 43 кэВ (линия С).

10. Определение содержаний элементов в растворах производилось методом индуктивно-связанной плазмы (ICP).

11. Физические свойства минералов* (плотность, оптические константы) определялись стандартными методами, принятыми в минералогии.

При обработке аналитических данных применялось как специализированное программное обеспечение, поставляемое в комплектах с соответствующим оборудованием, так и общепринятые научные и офисные программные пакеты. Участие автора в исследованиях заключалось в постановке задач, проведении экспериментальных работ и обработке полученных данных. Результаты исследований, выполненных коллегами, упоминаются в тексте работы со ссылками на соответствующие первоисточники.

Достоверность результатов работы базируется на взаимодополняющих экспериментальных данных, полученных с использованием современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментов и сопоставлении результатов с данными, опубликованными другими авторами.

Научная новизна определяется суммой полученных результатов и может быть представлена в виде следующих защищаемых положений:

1. В процессе проведения исследований с участием автора открыты и изучены восемь новых минералов титана и ниобия: сейдит-(Се), вигришинит, шюллерит, керимасит, кристофшеферит-(Се), оксифлогопит, ферри-керсутит, шуламитит. Результаты изучения структуры, свойств и условий их образования являются существенным вкладом в кристаллохимию и минералогию природных соединений титана и ниобия.

2. Разработанный автором фторидный метод синтеза представляет собой новый общий подход к получению широкого спектра титанатов, ниобатов и танталатов. Поскольку фторидные растворы № и Та используются на промежуточных стадиях переработки ниобиевых и танталовых минеральных концентратов, фторидный метод может успешно внедряться в существующие технологические процессы, позволяя избегать использования в процессах дорогостоящих оксидов ниобия и тантала.

3. Слоистый титанат гидразиния ЬНТ-9, впервые полученный и изученный автором, сочетает химическую функциональность гидразина с преимуществами структуры слоистого титаната. ЬНТ-9 является уникальным адсорбентом, позволяющим извлекать из растворов более 50 элементов Периодической системы. Полифункциональность поведения ЬНТ-9 позволяет рассматривать его в качестве универсального адсо