Дифференциация Ta и Nb в процессе гранитоидного магматизма

Бородулин, Глеб Павлович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Дифференциация Ta и Nb в процессе гранитоидного магматизма
ВАК РФ 25.00.04, Петрология, вулканология

Автореферат диссертации по теме "Дифференциация Ta и Nb в процессе гранитоидного магматизма"

На правах рукописи

КОРОДУЛИН Глеб Павлович

ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ Та И №> В ПРОЦЕССЕ ГРАНИТОИДНОГО МАГМАТИЗМА: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Специальность 25.00.04 - петрология, вулканология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата геолого-минералогических наук

4845346

1 2 МАЙ 2011

Москва-2011

4845346

Работа выполнена в Лаборатории моделей рудных месторождений Института экспериментальной минералогии РАН (ИЭМ РАН)

Научный руководитель:

кандидат геолого-минералогических наук Чевычелов Виталий Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук Котельников Алексей Рэдович

доктор геолого-минерапогических наук Луканин Олег Александрович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет, геологический факультет

Защита состоится «3» июня 2011 г. в 14:30 час. в ауд. 415 на заседании диссертационного совета Д 501.001.62 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (главное здание, 6 этаж).

Автореферат разослан «29» апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геолого-минералогических наук

Зиновьева Н.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Многие принципиальные вопросы генезиса редкометальных месторождений, связанных с гранитоидным магматизмом, остаются недостаточно ясными. Экспериментальные исследования позволяют получать количественные данные о физико-химических условиях генезиса и эволюции магматических комплексов, об условиях образования рудоносных флюидов, распределении редких элементов и т.п. Поэтому актуальность данной работы определяется необходимостью экспериментального исследования физико-химических условий эволюции редкометальных гранитоидов для разработки количествешшх критериев прогноза их рудопоспости.

Определение величины коэффициентов распределения микроэлементов между флюидными фазами и магматическим расплавом или между магматическим расплавом и минералами является актуальным для моделирования магматической и постмагматической эволюции гранитоидных массивов. Фундаментальные исследования распределения рудных компонентов во флюидно-магматических системах безусловно представляют интерес для геологии рудных месторождений. Вынос и перенос рудных элементов летучими компонентами при «отщеплении» последних от магматического очага и выделении в собственную флюидную фазу может рассматриваться в качестве одного из механизмов образования рудоносных флюидов и впоследствии - растворов.

Подавляющая часть мировых запасов ниобия и тантала приходится на магматогенпые месторождения. Среди них танталовые месторождения, связанные с редкометальными литий-фтористыми гранитами, представляют большой интерес, так как руды этих месторождений обычно богаты танталом (ЫЬ/Та отношение меньше единицы), и сами месторождения локализованы в верхних частях небольших куполов редкометальных гранитов и поэтому удобны для разработки карьерным способом.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании растворимости тантало-ниобатов в гранитоидных расплавах в зависимости от Т-Р параметров и состава расплава, а также в изучении межфазового распределения рудных элементов во флюидно-магматической системе для моделирования условий образования танталовых месторождений.

Для реализации этой цели были определены задачи работы: (1) наплавление из гелсвых смесей кислых алюмосиликатных расплавов с различной глинозёмистостью, насыщение их водным раствором, введение микродобавок и изучение растворимости колумбита в гранитоидном расплаве при Т= 650, 750, 850°С и Я = 30, 100, 400 МПа; (2) введение в исходные расплавы микродобавок ЫЪ и Та и определение коэффициентов распределения ЫЬ, Та, Мп и Р между водным фтор-содержащим флюидом и гранитными расплавами различного состава при Т- 650, 750, 850°С и Р = 100 МПа; (3) сопоставление полученных экспериментальных результатов с данными по природным объектам; оценка

физико-химических условий на магматическом этапе образования танталовых месторождений, связанных с редкометальными литий-фтористыми гранитами.

Защищаемые положения

1. Экспериментально установлено, что растворимость колумбита в водонасыщенных гранитных расплавах максимально зависит от состава расплава и в меньшей степени от температуры и давления. Содержание Та и Nb в агпаитовом расплаве достигают 1.8 и 4.7 мас.%, в расплаве субнормального состава уменьшаются на порядок, а в плюмазитовом расплаве еще снижаются до 0.15 и 0.08 мас.%. Температурная зависимость наиболее четко выражена в расплаве субнормального состава, в котором с понижением температуры от 850 до 650°С содержания Та уменьшаются от 0.55 до 0.16, а содержания Nb от 0.76 до 0.06 мас.%.

2. Впервые экспериментально определено распределение Та и Nb между водным фторсодержащим флюидом и гранитными расплавами при Т= 650-850°С и Р = 100 МПа, которое резко смещено в пользу расплава Дма = 0.001-0.022). Коэффициенты распределения возрастают с уменьшением щелочности расплава и ростом температуры, причем для Nb они в 2-3 раза выше, чем для Та, а у F меньше единицы ("ш4,т<:"Ор = 0.10.7).

3. На основе экспериментальных и геохимических данных оценены физико-химические параметры процесса эволюции редкометальных гранитных комплексов и условия образования связанных с ними танталовых месторождений в Восточном Забайкалье. Доказано, что с понижением температуры Та и Nb накапливаются в магматическом расплаве, практически не переходя во флюид, при этом концентрация насыщения гранитного субнормального расплава ниобием уменьшается в 4 раза сильнее, чем для Та. С этим связано заметное уменьшение Nb/Ta отношения в расплаве, что соответствует общей закономерности, наблюдаемой в последовательных дифференциатах редкометальной гранитной магмы.

Научная новизна работы. В работе представлены новые количественные данные по концентрациям насыщения танталом и ниобием модельных гранитоидных расплавов агпаитового, субнормального и плюмазитового состава, полученные в экспериментах по растворимости колумбита при температуре 650-850°С и давлении 30-400 МПа. Изучено совместное влияние состава расплава, температуры и давления на содержание этих металлов. Впервые получены количественные экспериментальные данные по распределению Та, Nb, Мп и F между водным фторидным флюидом и гранитными расплавами различного состава при температуре 650-850°С и давлении 100 МПа.

показывают, что МЬ и Та на магматической стадии не могут переходить из расплава в отделяющийся водный флюид в количествах, достаточных для формирования гидротермальных месторождений. Они остаются в гранитном расплаве, из последних порций которого могут кристаллизоваться в виде акцессорной вкрапленности колумбита-танталита и других собственных минералов. Экспериментально полученное при понижении температуры значительное уменьшение №/Та отношения (от 1.4 до 0.4) в субнормальном составе расплава позволяет объяснить эмпирическую закономерность уменьшения ЫЪ/Та отношения в последовательных дифференциагах гратгпгой машьг. КЬ/'Га отношение, наряду с Хт/Ш, может быть использовано в качестве индикатора степени дифференциации гранитов и их перспективности на танталовое оруденение.

Фактическая основа работы н методы исследования. Описываемые в данной работе результаты основаны на серии из 70 экспериментов, проведённых в 2005-2007 гг, из которых две трети - эксперименты по изучению растворимости колумбита в расплавах, остальные - по изучению распределения ЫЬ и Та между расплавом и раствором. Основные эксперименты были проведены на установке УВГД-10000 («газовая бомба») в ИЭМ РАН.

Твёрдые продукты опытов анализировали методом локального реятгепоспеетрального микроанализа. Общий анализ выполнялся на сканирующем электронном микроскопе, оснащенном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром, содержания Та, ЫЬ и Мп в алюмосиликатных стёклах определяли с помощью волновых спектрометров. Состав растворов определяли методами 1СР-МБ и 1СР-АЕ8.

Апробация работы. Результаты исследований, положенных в основу диссертации, докладывались в 2003 г. на конференции «Минералогия Урала-2003» (г. Миасс), в 2005 г. на молодёжной конференции «Строение литосферы и геодинамика» (г. Иркутск), в 2006 и 2007 гг. на «Хитариаде» (ЕСЭМПГ) в ГЕОХИ РАН (г. Москва), на молодёжных совещаниях памяти чл.-корр. К.О. Кратца в 2006 и 2009 гг. (г. Петрозаводск) и 2007 г. (г. Санкт-Петербург), в 2007 г. на международном совещания «Щелочной магматизм Земли и его рудоносность» (г. Донецк) и на Всероссийской научной конференции «Геология и минерагеция Кольского региона» (г. Апатиты), в 2008 г. иа 33-м Международном геологическом конгрессе (ЮС-ЗЗ, г. Осло, Норвегия), на конференции, посвященной 100-летюо со дня рождения академика Ф.В. Чухрова в ИГЕМ РАН (г. Москва), а также на I международной конференции «Граниты и эволюция Земли: геодинамическая позиция, петрогенезис и рудоносность гранитоидных батолитов» (г. Улан-Удэ). Результаты представленных в диссертации исследований опубликованы в рецензируемых журналах «Геохимия» (Чевычелов и др., 2010) и «Доклады Академии Наук» (Бородулин и др., 2009); результаты сопоставления полученных экспериментальных данных с природными представлены в сборнике трудов ИЭМ РАН за 2003-2008 гт. «Экспериментальные исследования эндогенных процессов» (Зарайский и др., 20086). Результаты изучения

природной редкометальной минерализации приводятся в статьях в «Записках РМО» (Васильев и др., 2008) и в «Сыктывкарском минералогическом сборнике» (Удоратина и др., 2007).

Структура и объем работы: Диссертация изложена на 151 странице, состоит га 5 глав, включая введение и заключение, списка цитируемой литературы из 14! наименования и приложения; содержит 31 рисунок и 14 таблиц (2 из них в приложении).

Благодарности: Автор выражает благодарность своим научным руководителям: |проф. дгмн Г.П. Зарайскому |и кгмн В.Ю. Чевычелову; научным сотрудникам ИЭМ РАН: дгмн А.Р. Котельникову, кхн А.Ф. Редькину, дгмн О.Г. Сафонову, кхн B.C. Коржинской, М.В. Воронину, Н.В. Васильеву, A.A. Конышеву; техническому персоналу ИЭМ РАН: Л.Т. Дмитренко, М.В. Фокееву, Г.Н. Чернышевой; аналитикам: А.Н. Некрасову (ИЭМ РАН) и ктн A.A. Вирюс (ТОМ РАН), кти С.Е. Борисовскому (ИГЕМ РАН), кгмн И.А. Брызгалову (геол. ф-т МГУ), кхн В.К. Карандашеву (АСЦ ИПТМ РАН), ктн Г.Н. Нечелюстову (ВИМС); специалистам ПК ЮМ РАН: Д.М. Султанову и Д.А. Варламову; аспирантам: Е.А. Зубкову (ИЗМ РАН) и Е.В. Сизовой (ЕТН Zürich).

ГЛАВА 2. РАСТВОРИМОСТЬ КОЛУМБИТА В КИСЛЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ

РАСПЛАВАХ

2.1. Литературный обзор экспериментальных исследований

В работе (Linnen, Keppler, 1997) установлено, что при 800°С и 200 МПа растворимости колумбита и танталита резко возрастают с увеличением щелочности расплава. Содержания тантала в расплавах, как правило, выше содержаний ниобия. Показано, что с уменьшением температуры от 1035 до 800°С растворимости колумбита и танталита в кислых расплавах понижаются. Установлено, что добавление фтора (Keppier, 1993) увеличивает растворимости этих минералов, причем растворимость танталита возрастает сильнее растворимости колумбита. В работах (Чевычелов и др., 2000; Чевычелов и др., 2005) показано, что при температуре 820°С растворимость колумбита в расплавах расслоенных Li-F гранитов из Орловского месторождения в Восточном Забайкалье довольно низкая (до 0.27 мас.% Та и 0.19% Nb); с увеличением кремнекислотности расплава содержания Та и Nb еще уменьшаются вдвое. С понижением температуры от 980 до 740°С растворимость колумбита в Li-F гранитном расплаве (A/NK = 1.33) заметно уменьшается. При этом также уменьшается величина Nb/Ta отношения в расплаве от 1.2 при 980°С до 0.7 при 740°С, проходя через 1.0 при 900°С, то есть с понижением температуры гранитный расплав может содержать большее количество Та по сравнению с Nb.

Однако приведённые в литературном обзоре экспериментальные данные относятся к температурам от П00 до 740°С, тогда как рудовмещающие литий-фтористые граниты кристаллизуются в интервале 650-600°С (Зарайский, 2004, Reyf et.al., 2000). Поэтому

одной из целей диссертационной работы было получение количественных экспериментальных данных по растворимости колумбита в модельных гранитных и щелочных расплавах с различным содержанием глинозёма и щелочей в относительно низкотемпературной области при Т= 650-850°С и широком диапазоне давления Р ~ 30-400 МПа.

2.2. Экспериментальные и аналитические методы

В экспериментах использовались 3 модельные состава стекла, предварительно наплавленные из гелевых смесей. Исходные K20-K'a20-Al203-Si02 составы имели одинаковые мол. отн. Na/K (2.36) и содержание Si02(80.5 мол.%) и различались величиной коэффициента глиноземистости A/NK (мол. отн. AI20:j/(Na20+K20)): 0.64 (агпаитовый состав), 1.1 (субнормальный состав) и 1.7 (плюмазитовый состав). Вначале напдавление стёкол проводилось при атмосферном давлении и температуре до 1500°С, а затем стекла плавили, насыщая водным 0.2н раствором HF и вводя добавки LiF, MnO, FeO при температуре 900-960°С, фугитивности кислорода, соответствующей буферу Ni-NiO, и общем давлении от 30 до 400 МПа в зависимости от величины давления в последующих экспериментах по растворимости колумбита.

В экспериментах по изучению растворимости колумбита использовались предварительно подготовленные водонасыщенные гомогенные стекла, растёртые в порошок, и, в качестве растворяемого минерала, фрагменты кристаллов природного танталсодержащего колумбита, средний состав которого был следующим (мас.% ± а, нормировано к 100 %): 14.2±1.6 MnO, 4.6±0.9 FeO, 58.0±3.8 Nb205, 18.4±3.4 Та205, 2.6±0.5 ТЮ2, 1.1±0.5 Sn02, 0.7±0.9 WO3 и 0.4±0.1 Sc203. Эксперименты проводились на установке высокого газового давления с внутренним нагревом (УВГД-10000) при Т = 650, 750 и 850°С и Р = 30, 100 и 400 МПа. Длительность опытов составляла 2,5-7 сут. в зависимости от Р-Т параметров. Перед опытом в ампулу последовательно помещали 0.2н раствор HF, 2/3 навески гранитного стекла, 1-2 кусочка кристаллического колумбита, досыпали сверху оставшуюся 1/3 навески стекла, уплотняли засыпанную смесь и затем ампулу продували Аг и заваривали, контролируя каждый этап прецизионным взвешиванием с точностью 10"5 г. Весовое отношение раствор/(навеска стекла + колумбит) составляло 0.02-0.04. Колумбит помещался внутри навески стекла, то есть при загрузке как бы образовывался «сэндвич»: стекло - колумбит - стекло (рис. 1). В процессе опыта порошок стекла плавился, н колумбит диффузионным путем растворялся в алюмосиликатом расплаве.

Твёрдые продукты опытов анализировали методом локального рентгеноспектрального микроанализа. Общий анализ выполнялся с использованием энергодисперсионного рентгеновского спектрометра, а содержания Та, Nb и Мп в алюмосиликатных стёклах определяли с помощью волновых спектрометров. Анализ каждого образца проводили вдоль двух-трех профилей, перпендикулярных к границе кристалла колумбита. Обычная длина профилей составляла от 0.3 до 1-3 мм. Расстояние между отдельными анализами вблизи кристаллов колумбита составляло 10 мкм, а с

удалением возрастало до 50-500 мкм (рис. 2). Число замеров по каждому профилю колебалось от 5 до 22.

HV: 20.0 kV DATE: 04/10/06 2 mm Vega ©Tescan

Nekrasov Device: Vega TS5130MM RSMAGroup IEM RAS

Рис. 1. Пример образца с вплавленным в гранитное стекло кристаллом колумбита (on. G29, | A/NKMF = 0.99, Т= 850°С, Р = 30 МПа).

В данных экспериментах использовалась методика измерения диффузионных профилей концентраций Та, Nb и Мп в закалочном стекле от границы вплавленного кристалла колумбита. Растворение колумбита лимитируется диффузионными процессами, и по распределению его компонентов в расплаве можно оценивать как коэффициенты диффузии, так и концентрации насыщения расплава этими компонентами. Существование 1 контакта расплав-кристалл обеспечивает постоянство концентрации диффундирующего компонента на поверхности расплава. При постоянных Р-Т условиях, пока существует | кристаллическая фаза, состав расплава на границе с ней не меняется и соответствует составу ликвидуса на диаграмме состояния системы гранитный расплав - колумбит (Эпельбаум, 1980, 1986; Чехмир, 1984).

На основе экспериментальных данных автор рассчитывал концентрации Та, Nb и Мп в гранитоидном расплаве на границе с кристаллом колумбита, предполагая, что полученные содержания достаточно близки к концентрациям насыщения расплава этими металлами. Для этого измеренные диффузионные профили были аппроксимированы с помощью экспоненциальных уравнений 2-го порядков (у = A¡xexp(-x/t!) + A2*exp(-x/t2) +

Уо) (рис. 2). Подобная аппроксимация была вполне успешно опробована ранее для аналогичных исследований при более высокой температуре (Чевычелов и др., 20056). При проведении расчетов автор использовал программы Origin и MathCad.

Расстояние от границы с минералом, мкм

Рис. 2. Пример измеренного профиля диффузионного распределения Та при растворении кристалла колумбита в гранитном расплаве (черные квадраты, оп. G7, A/NKMF = 1.33, Т— 850°С, Р - 100 МПа). Диффузионный профиль аппроксимирован с помощью экспоненциального уравнения у " Ai*exp(-x/t() + A2xexp(-x/t2) + у0, где уо=0, А1=0.3, tj=38, А2=0.3, t2=38.

2.3. Экспериментальные результаты по изучению растворимости колумбита

Продукты опытов состояли из алюмосиликатного стекла с вплавленными кусочками колумбита. Видимой раскристашшзации стекла не обнаружено, исключая опыты G9 (A/NKMF = 1.4, 650°С, 100 МПа) и G28, G29 (A/NKMF = 1.0, 1.5; 750-850°С, 30 МПа) (табл. 1). Таким образом, частичная раскристашшзация обнаружена в субнормальных (от 10 до 25 и более об.%) и в меньшей степени в плюмазитовых составах (до 15-25 об.%), в то же время в агпаитовых составах раскристаллизация не обнаружена вообще. Кристаллические фазы представлены, главным образом, удлинёнными кристаллами альбита и, в меньшей степени, щелочным (Na-K) полевым шпатом, кроме этого в плюмазитовых расплавах, возможно, выделяется игольчатый муллит.

Основные изменения в составе алюмосиликатных стекол после опыта связаны с уходом части Na20 в раствор и связанным с этим увеличением коэффициента глицоземистости A/NKPM, а также с растворением F, Та, Nb, Мп и Fe в алкшосиликатном расплаве. Содержания других компонентов изменяются незначительно.

Весовое Nb/Ta отношение в колумбите до и после эксперимента остаётся практически неизменным и равняется =2.7-2.8. Отношение Mn/Fe слабо увеличивается от 2.9 в исходном колумбите до 3.1 в колумбите после эксперимента, что возможно связано с более высокой степенью растворения Fe по сравнению с Мп.

Результаты исследования растворимости колумбита в кислых расплавах в зависимости от трех основных факторов: состава расплава, температуры и давления -показывают, что состав расплава оказывает наибольшее влияние на величину растворимости колумбита (рис. 3). В агпаитовом расплаве растворимость максимальна и достигает 4.7 мас.% Nb и 1.8 мас.% Та. В расплаве субнормального состава содержания Та и Mb уменьшаются от 3 до 30-50 раз и, наконец, в плюмазитовом расплаве эти содержания часто снижаются ещё в 2-4 раза. При этом в агпаитовом расплаве выше концентрация Nb, а в плюмазитовом - Та, что хорошо согласуется с известной эмпирической закономерностью приуроченности повышенных содержаний Nb к щелочным породам, а Та - к плюмазитовым гранитам. Содержание Мл в плюмазитовом расплаве в 2-4 раза ниже относительно содержания в агпаитовом составе (табл. 1).

Температурная зависимость растворимости положительная, но выражена слабее, чем с изменением состава (рис. 3). Она наиболее заметно проявлена в расплаве субнормального состава, в котором с понижением температуры от 850 до 650°С при Р = 100 МПа концентрации Nb уменьшаются от 0.76 до 0.06, а Та - от 0.55 до 0.16 мас.% (рис. 36). При этом содержание Та в стекле уменьшается в 3.5 раза, а Nb - в 10-15 раз и последний становится менее растворимым в расплаве по сравнению с танталом. При Р = 100 МПа во всем исследованном диапазоне температуры в плюмазитовом расплаве содержание Та выше, чем Nb (Nb/Ta = 0.5). В агпаитовом расплаве соотношение обратное (Nb/Ta = 1.2-2.6), а в случае субнормального состава при 650°С в расплаве содержится больше Та, а при 750-850°С - больше Nb. В целом, растворимость Nb изменяется с температурой сильнее по сравнению с Та. Содержания Мп в расплаве слабо уменьшаются в 1.2-1.5 раза с падением температуры в исследованном диапазоне (табл. I), возможно, за исключением экспериментов при 30 МПа.

Давление в изученном диапазоне 30-400 МПа оказывает более слабое влияние на растворимость колумбита по сравнению с другими рассмотренными факторами (табл. 1). При Т= 750°С для субнормального и плюмазитового составов с уменьшением давления от 100 и 400 МПа до 30 МПа содержания Та и Nb уменьшаются в 2-4 раза. С уменьшением давления увеличение содержания Мп наиболее заметно выражено в агпаитовом расплаве от 0.7 до 1.6 мас.% (табл. 1).

1Н---,-^-г-=---г-

600 700 800 900

Температура, °С

Рис. 3. Температурные зависимости содержаний Та и № в грагаггоидных расплавах при растворении колумбита (Р =100 МПа). Рисунки (а), (б) и (в) различаются по составу (А/ЫКМР) использованных расплавов. Для сравнения пунктиром добавлены результаты (Чсвычелов и др., 2000 и 2005) для расплава природного 1л-Р гранита (А/МК = 1.33).

Таблица 1. Рассчитанные средние содержания Та, НЬ и Мп (мас.%) в гранитоидных расплавах на границе с колумбитом при Т = 650-850°С и Р = 30-400 МПа по данным локального рентгеноспектрального анализа с использованием волновых спектрометров

.№ п.п. А/ЖМБ '* Г, "С IV* Та3* М>3* Мп3*

Р = 400 МПа

015 0.69 850 3 1.44 3.13 0.83

013 0.68 750 3 1.40 2.53 0.72

ей 1.23 850 1 0.48 0.61 0.50

013 1.24 750 1 0.41 0.29 0.47

017 1.23 650 3 0.16 0.16 0.29

013 1.89 750 3 0.11 0.07 0.33

Р = 100 МПа

в! 0.77 850 4 1.81 4.65 1.22

08 0.69 750 4 1.80 3.60 1.00

09 0.63 650 2 1.82 2.12 0.81

в7 1.33 850 8 0.55 0.76 0.46

08 1.51 750 2 0.27 0.37 0.39

С91, 1.44 650 1 0.16 0.06 0.34

07 1.98 850 3 0.31 0.17 0.50

08 2.08 750 2 0.15 0.08 0.47

09 2.16 650 2 0.18 0.08 0.44

Р = = 30 МПа

в29 0.50 850 1 1.86 3.98 1.45*

й28 0.47 750 3 1.15 3.67 1.65*

029 4* 0.99 850 3 0.15 0.22 0.40

028"* 1.00 750 3 0.08 0.07 0.345*

029** 1.51 850 1 0.18 0.06 0.395*

0284* 1.53 750 3 0.04 0.05 0.435*

'* Коэффициент глиноземистости А/ЫКМР - мольное отношение А1^О/(Ка/)+К/)+Мп0+Ре0) в алюмосиликатном стекле после опыта. 2* Количество проанализированных профилей.

3* Погрешности анализа составляли (отн.%, в доверительном интервале Р = 0.95): 15-23 Та, 9-20 МЬ, 7-15 Мп в зависимости от состава расплава. А* Стекло частично раскристаллизовано.

5* Содержание Мп в стеклах определено на электронном микроскопе, оснащенном ЕВХ микроанализатором. Аналитические погрешности (АС,) в одном анализе - 0.16-0.26 мас.%.

Сопоставление с экспериментальными результатами (Чевычелов и др., 2000 и 2005), полученными для расплава природного плюмазитового 1Л-Р гранита (А/Ж = 1.33),

свидетельствует о более низких концентрациях Та и Nb в расплаве природного Li-F гранита при одинаковых Р-Т условиях и коэффициенте глинозёмистости (рис. 2б-в). Вероятной причиной этого может быть более сложный (многокомпонентный) состав природного гранита. В то же время в обоих случаях обнаруживается относительное повышение концентрации тантала но сравнению с ниобием с понижением температуры. В модельном расплаве с A/NKFM = 1.3-1.5 Ta/Nb отношение начинает превышать единицу при температуре ниже 700°С, а в экспериментах с природным расплавом, имеющим величину A/NK = 1.33, этот переход наблюдается при более высокой температуре - ниже 900°С.

ГЛАВА 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Та И Nb МЕЖДУ КИСЛЫМИ РАСПЛАВАМИ И F-COДЕРЖАЩИМ ФЛЮИДОМ

Коэффициентом распределения автор называет весовое отношение концентраций рассматриваемого компонента в двух равновесных фазах. Эта величина в общем случае является функцией температуры, давления и состава сосуществующих фаз. Для обозначения экспериментально полученных коэффициентов распределения (DM) элемента М между сосуществующими флюидом и расплавом (flu,d/mslt/)M = Вш<1См/т"См), а также для обозначения коэффициентов обмена (KD = DM/DN), равных отношению DM одного элемента к Оц другого элемента, использована терминология, предложенная в работе (Beattie et al., 1993).

3.1, Литературный обзор экспериментальных исследований

Хотя известно, что Та и Nb имеют высокое сродство к алюмосиликатному расплаву и в ходе эволюции накапливаются в поздних дифференциатах магматического расплава, тем не менее, количественные данные о поведении этих металлов во флюидно-магматических системах очень ограничены и по разным источникам существенно (на один-два порядка величины) различаются. Так в монографии И .Я. Некрасова (1984) приведены коэффициенты распределения Та между фторидным (хлоридным) водным флюидом (0-0.5н) и гранитным расплавом равные 0.03-0,05 при Г= 850°С и Р — 100 МПа. В статье (London et al., 1988) приведены коэффициенты распределения Nb между водным флюидом (чистая Н20) и обогащенным F, В, Р и Li расплавом риолитового обсидиана (макусапита) при Р = 200 МПа, которые равны 0 и 0.1 при Т = 775°С и 650°С, соответственно. По данным Г. Кепплера (Keppler, 1996) коэффициенты распределения Та и Nb между чистой Н20 или 5н (Na,K)Cl флюидом и андезитовым расплавом составляют менее 0.004 (Г= 1040°С, Р = 300 МПа). В двух последних работах содержания Nb (и Та) во флюиде при крайне низкой их растворимости оценивались путём расчета баланса масс, поэтому эти оценки весьма приблизительны. В публикации (Чевычелов и др., 2005) эксперименты были проведены в относительно высокотемпературном (900-1200°С) диапазоне, мало характерном для формирования месторождешм Та и Nb.

3.2 Экспериментальные и аналитические методы

Для приготовлеиия исходных стёкол использовались те же три гелевые смеси К20-ЫагО-АЬОз-ЗЮг состава, что и при изучении растворимости колумбита. В полученные из гелевых смесей стёкла добавляли 2.5 мас.% ЫР, 0.3 % МпО и по 0.2-0.25 % Та205 и МЬ20з и эти стекла насыщали водным фторидным флюидом (0.2н ОТ). Полученные смеси плавили в заваренных П ампулах при Т = 960°С и Р - 100 МПа в течение одних суток. Полученные столбики водонасыщенного стёкла были разделены на фрагменты по 25-40 кг и затем использовались в опытах по изучению распределения.

Эксперименты по изучению распределения Та, N1», Мп и Р между водный фторсодержащим флюидом и водонасыщенными обогащенными 1л и Р гранитными расплавами с различным содержанием глинозема и щелочей проводились в Р1 ампулах на установке УВГД-10000 при Т = 650, 750 и 850°С и Р = 100 МПа. Та, МЬ и Мп изначально присутствовали только в стекле, а Р - как в стекле, так и в растворе. Длительность опытов составляла 4-10 суток в зависимости от температуры (табл. 2). Этого времени было достаточно для установления равновесия между близповерхностной областью расплава и флюидом. В ампулу последовательно помещали смесь БЮгшорф+АШз+ЫаР (1.2-1.5 мг), кусочек водонасыщенного стекла, завернутый в Р1 фольгу, и водный 1н (ГО+МаР+КР в соотношении 1:1:1) раствор (63-68 мг), затем ампулу продували Аг и заваривали, контролируя каждый этап прецизионным взвешиванием с точностью 10"5 г. Весовое отношение раствор/стекло составляло 1.5-3.0. Сложный состав исходного раствора с добавками солей выбирался для каждого опыта таким образом, чтобы свести к минимуму изменение состава алюмоснликатного расплава в процессе его взаимодействия с флюидом.

Концентрации Та, № и Мп в закалочном водном растворе были определены с помощью ¡СР-МБ и 1СР-АЕ8 методов («редел обнаружения для Та составлял 0.1-0.6 ррЬ, для № - 0.3-1.0 ррЬ и для Мп - 8-10 ррЬ) в АСЦ ИПТМ РАН, а в закалочном алюмосиликатном стекле (в 10-15 мкм от края зерна) - с помощью микроанализатора с кристалл-дифракционными (волновыми) спектрометрами. Содержания 8Ю2, А1203, ЫагО, К20 и Р в составе закалочного стекла (в 10-15 мкм от края зерна) определяли па электронном сканирующем микроскопе, оснащенном энерго-дисперсионным рентгеновским микроанализатором. Концентрация фтора в закалочном растворе рассчитывалась по балансу массы Б в системе с учетом известных исходных количеств Р и его содержания в закалочном стекле. Информация о содержаниях Та, N5, Мп и Б во флюиде и в расплаве позволила рассчитать коэффициенты распределения этих элементов (Пш(,/гпг''Д) (табл. 2). Полученные коэффициенты распределения могут относиться к смеси двух флюидных фаз, т.е. являться «кажущимися» коэффициентами распределения, так как при Р-Т условиях наших экспериментов водный флюид сложного состава (НР+КаР+КР+...), с большой вероятностью, мог быть гетерогенным (Котельникова, Котельников, 2002 и 2008). Фазовая диаграмма сложной системы Н20-МеР, где Ме - Ка, К, А1, 81, при высоких Р-Т параметрах изучена плохо.

3.3. Экспериментальные результаты по изучению распределения тантала и ниобия

Вследствие очень низкой растворимости изученных металлов в водном флюиде и весьма сложной методики экспериментов, полученные результаты представлены в виде средних арифметических значений из двух-трех параллельных опытов (табл. 2). Кроме этого, мы приводим данпые по отдельным опытам с субнормальным и, особенно, с пшомазитовым составами стекол: G-45, G-48, G-49, G-58, G-60, G-6I, G-67, G-68, которые существенно отличаются от средних значений по величинам отношений A/NKM и N/K в закалочном стскле.

Продукты опытов состояли из водного раствора и алюмосиликатного стекла без видимых кристаллов и только при 650°С и субнормальном составе расплава отмечена частичная раскристаллизация стекла. Установлено, что в результате взаимодействия расплава с флюидом в процессе опыта составы этих фаз могли изменяться. Расплав существенно обогащался К20, слабо обеднялся или даже обогащался Na20, и в расплаве концентрировался F. При этом основной используемый показатель состава - коэффициент глиноземистости A/NK (A/NKM) заметно менялся только в плюмазитовых расплавах. Изменение «валового» состава флюида зависит от состава расплава и температуры опыта. Это показывают величины рН закалочных растворов, которые возрастают по сравнению с исходными (рН 3.5-4) в присутствии агпаитового расплава, и уменьшаются в случае плюмазитового и субнормального расплава, что, по-видимому, связано с изменением соотношения HF/MeF во флюиде в результате взаимодействия флюид - расплав. С увеличением температуры рН закалочных растворов слабо уменьшается.

Установлено, что коэффициенты распределения Та, Nb и Мп между флюидом и гранитным расплавом при изученных условиях имеют очень низкие значения (0.001-0.008 для Та, 0.001-0.022 для Nb и 0.002-0.010 для Мп); то есть распределение этих металлов резко смещено в пользу расплава.

При 750°С и 850°С для одинаковых расплавов коэффициенты распределения Та фактически совпадают друг с другом с учетом больших погрешностей определения, в тоже время с уменьшением температуры до 650°С эти коэффициенты понижаются (рис. 4). При 750-850°С коэффициенты nmd/meU£)Ta максимальны в системе с плюмазитовым расплавом: они заметно уменьшаются в случае субнормального и, особенно, агпаитового расплава (коэффициенты корреляции R = 0.85 и 0.93, соответственно; рис. 4). При 650°С коэффициенты fluKl'mell¿>ra для субнормального расплава существенно выше таковых для двух других составов, этим объясняется плохая корреляция результатов (R = 0.37) при данной температуре (рис. 4). Возможно, для расплава субнормального состава эти коэффициенты завышены за счет «валового» определения содержания Та в смеси закалочного стекла с кристаллизовавшимися минералами (альбит, слюда и КПШ). Истинное содержание Та в расплаве субнормального состава, по-видимому, было выше, так как Та концентрируется в расплаве, не входя в минералы.

Таблица 2. Содержания Р, Та и МЬ (мас.%) в растворе ("С) и алюмосиликатном стекле СО после опытов при Р = 100 МПа, а также коэффициенты распределения (Шт£) =ПС/П!С) этих элементов между Р-содержащим водным флюидом и алюмосиликатными расплавами

Kirn Д/MIiM1* N/K". F Та Nb

WqI* П'тр "c2' xio4 VxlO4 ft'"'D xlO3

T = 850°C

G50, 63,69 0.70 1.12 2.3 0.6 3.8 5.6 0.15 3.7 12.4 0.14 8,9

G51, 64,70 0.98 1.71 1.2 3.8 0.3 5.0 0.14 3.6 13.4 0.13 10.6

G6S, 71 1.51' 2.19 0.24 6.2 0.04 T 6.6 = 750°C 0.09 7.8 19.1 0.09 22.4

G44, 56, 66 0.75 0.91 2.0 1.1 1.7 4.7 0.15 3.1 12.6 0.15 8.4

G45, 57,67 0.99 1.44 1.3 2.8 0.5 6.3 0.12 5.2 15.1 0.11 14.0

G454' 0.95 1.36 1.3 2.5 0.5 4.8 0.10 4.8 8.4 0.11 7.7

067*' 1.06 2.07 1.1 4.0 0.3 8.5 0.15 5.8 25.3 0.13 18.9

G46, 58,68 1.27 1.54 0.7 4.8 0.14 4.2 0.07 5.6 9.5 0.07 12.7

G584' 1.П 1.33 0.8 4.5 0.19 3.3 0.07 4.6 11.0 0.08 14.6

C,6S" 1.62 1.99 0.5 5.4 0.10 T 2.9 = 650°C 0.04 6.8 9.3 0.05 20.1

G47,62 0.69 1.50 1.4 2.1 0.7 2.5 0.22 1.1 5.3 0.15 3.5

G48,60 1.01 1.18 0.7 4.2 0.17 4.7 0.14 3.3 5.5 0.14 3.9

G-fS*' 0.98 0.72 0.2 4.3 0.05 4.7 0.16 3.0 6.6 0.15 4.3

G6(f 1.04 2.0 1.2 4.0 0.30 4.8 0.13 3.7 4.5 0.13 3.4

G49,61 1.33 1.63 0.7 4.4 0.15 1.5 0.12 1.3 2.7 0.11 2.5

G4f 1.19 1.37 0.6 4.0 0.15 1.9 0.16 1.2 4.3 0.13 3.4

G-614' 1.49 2.05 0.7 4.8 0.15 1.2 0.07 1.6 1.0 0.09 1.1

'* Коэффициент глиноземистости A/NKM—мольное отношение A^O^^aß+Kß+MnO) в закалочном стекле, N/K - то же Naß/Kß.

2' Концентрация данного элемента в закалочном растворе (среднее из двух-трех опытов). Погрешности определения (мае. %): 0.2-0.8 F, (0.7-2.8) *1 (Г4 Та, (1.0-6.0)* 1 CT4 Nb.

3 Среднее содержание данного компонента в закалочном стекле из двух-трех опытов по 10 анализов (точек) в каждом. Аналитические погрешности (АС,; мае. %): 0.5-1.0 F, ОМОМ Та, 0.01-0.03 №.

4 Данные по отдельным опытам, существенно различающимся по величинам мольных отношений A/NKM и N/K в составе закалочного стекла.

til m

Та

V'T 0.01 *

T i

0.001

л f

S00-1200"c

-R»0.34

И □ -650 С

• о - 75з" С

А - но'с

♦ -гоа'с ■* - юоо'с ■4 -ноо'с ► -то'с

Рнс. 4. Зависимость распределения Та между водным F-содержащим флюидом и ашомосиликат-ным расплавом ('

Duid/rnelt^j^^

мольного

№пп —

'JTa -

от величины отношения

R-imi -

830'С

г^Г 750*С

-V

0.6

1 -у ^

W ] _ ^ - 650"С

Т _ - "" ~R~0.37

—I— 0.9

1.2 1.5

А12Оз/(ЫагО+КгО+МпО)

flftn.

0.01

0.001

i нИ

L^tft 1

^ 4. S00-120£j*C

T i т , _G- 750-C

i Уь - e - ' "к*07*1

R»0.03i " Д

850°C

-J--—5

—i— йб

0,6

-1— 1.2

_R--0.73

-41,5

• 650°C

А1,0,/(№,0+К,0+Мп0)

ЛУЫКМ в составе расплава . при Р =100 МПа и Г = 650, 750 и 850°С. Примечание: Черные значки - средние арифметические из

параллельных опытов. Незакрашенные значки -индивидуальные опыты. Л - коэффициенты корреляции. Зависимости при Т=900-120(РС и Р=Ю0 МПа приведены для сравнения по данным (Чевычелов и др., 2005).

Рис. 5. Зависимость распределения Nb между водным фторсодержащим флюидом и алюмосиликатньш расплавом СтГЫь = ПшЫ%:ь) от величины мольного отношения A/NKM в составе расплава яри Р 100 МПа и Т = 650, 750 и 850°С. Условные обозначения см. на рис. 4. Для сравнения приведены данные из работы (Чевычелов и др., 2005) при Т = 900-1200"С и Р = 100Ша.

При 750-850°С зависимости коэффициентов распределения № от температуры и состава расплава имеют практически тот же вид, что и для коэффициентов распределения

Та (рис. 5). Но величины коэффициентов

1УцЬ в целом а 2-3 раза выше, чем

коэффициенты 0и"1,те1,/)г.ю вследствие более высокой концентрации № во фторидном флюиде. Однако полученные данные позволяют предположить, что положительная зависимость между коэффициентом распределения № и коэффициентом глинозёмистости А/МКМ с понижением температуры до 650°С меняет знак на отрицательный (рис. 5).

Коэффициенты обмена ЫЬЛ'а между флюидом и расплавом (Яш<1,"!е|,ЛГа =

яш^теИд^/Пш|1''пс11£)Та) близки к постоянной величине и составляют 2-3, исключая вышеупомянутые опыты при 650°С для субнормального расплава.

Установлено, что в изученных условиях фтор преимущественно концентрируется в расплаве. Коэффициенты распределения Г меньше единицы и находятся в пределах 0.1-0.7 .(выделенная область на рис. 6), за исключением нескольких опытов, для которых вероятны погрешности в определении содержания Р. В системе с плюмазитовым расплавом коэффициенты распределения Б минимальны вследствие максимальных содержаний Р в этом расплаве (табл. 2), а с увеличением щелочности расплава область коэффициентов

ПшЦ/теИд расширяется (рис. 6).

fl/m

А.

i -

0.1 -

0.9

1.2

1.5

Al О/(Na,0+К O+MnO)

Рис. 6. Зависимость распределения F между водным фторсодержащим флюидом и алюмосиликатным

/fl/mn — fluid/meílp» ч

расплавом ( L)r = u¡¡) от величины мольного отношения A/NKM в составе расплава при Т = 650, 750 и 850°С и Р = 100 МПа. Выделена наиболее вероятная область коэффициентов распределения фтора (0.1-0.7) в изученных условиях. Условные обозначения см. на рис. 4. Для сравнения приведены данные из работы (Чевычелов и др., 2005) при Т = 900-1200°С иР = 100 МПа.

Полученные экспериментальные данные неплохо согласуются с результатами по распределению этих элементов при более высокой температуре 900-1200°С и Р = 100 МПа (Чевычелов и др., 2005), которые для сравнения приведены на рис. 4-6. С уменьшением температуры в диапазоне 850-650°С коэффициенты распределения Та и № уменьшаются приблизительно в 2-4 раза. Показано, что эти коэффициенты возрастают с увеличением коэффициента глинозёмистости А/ЫКМ в составе стекла, исключением является только одна зависимость для ИЬ при температуре 650°С.

ГЛАВА 4. ПРИЛОЖЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ К ПРИРОДНЫМ ОБЪЕКТАМ

4.1. Промышленные типы эндогенных месторождений тантала и ниобия

Подавляющая часть мировых запасов ниобия и тантала приходится на магматогенные месторождения. В природе тантал и ниобий встречаются чаще всего вместе. В месторождениях, как и в земной коре, концентрация ЫЬ, как правило, на порядок выше, чем Та. Месторождения подразделяются на группы по соотношению МЬ^/ТазС^: от 1:1-1:3 до 5:1 - собственно танталовые, от 5:1 до 20:1 - тантало-ниобиевые и более чем 20:1 - собственно ниобиевые месторождения (Гинзбург, Фельдман, 1974). В диссертации приведена таблица, в которой рассмотрены важнейшие особенности главных типов эндогенных месторождений тантала и ниобия. Для многих типов эндогенных месторождений тантало-ниобиевая минерализация является достаточно высокотемпературной (500-800°С).

4.2. Орловское и Этыкинское танталовые месторождения, связанные с Ы-Р гранитами

Приложение полученных экспериментальных данных дано на примере месторождений, связанных с 1Л-Р' гранитами. Автор лично принимал участие в полевых исследованиях и последующем изучении рудной минерализации на Этыкинском эталонном месторождении этого типа. Танталовые месторождения данного типа представляют большой интерес, так как их руды обычно богаты танталом (МЬ/Та отношение < 1), а сами месторождения локализованы в верхних частях небольших куполов редкометальных гранитов и поэтому удобны для разработки карьерным способом.

Орловское и Этыкинское месторождения расположены в Восточном Забайкалье в 140 и в 260 км к ЮВ от Читы. Они залегают в апикальных частях небольших массивов альбит-амазонитовых литий-фтористых гранитов верхнеюрского возраста. Вмещающими породами являются нижкемезозойские песчано-сланцевые толщи. Танталовые минералы представлены тонко-рассеянными (0.01-1 мм) в массе гранитных пород танталит-колумбитом, микролитом и стрюЕеритом, обогащающими апикальные эндоконтактовые части гранитных куполов, которые собственно и являются танталовыми месторождениями.

Кукульбейский комплекс редкометальных гранитов (13) расположен в Восточном Забайкалье в пределах Монголо-Охотского складчатого пояса и, помимо прочих, включает в себя Хангилайский и Олдандинский массивы известково-щелочных биотитовых гранитов, которые являются материнскими для мелких сателлитных Орловского и Этыкинского массивов Ы-Б гранитов (рис. 7), с которыми связаны одноименные месторождения. Автор придерживается генетических представлений В.И. Коваленко (1977 и др.) о единстве и непрерывности ряда кристаллизационной дифференциации гранитов кукульбейского комплекса от безрудных материнских биотитовых гранитов до танталоносных Ы-Р гранитов. Редкометальные Ы-Б граниты образуются в результате максимально глубоко продвинутого кристаллизационного фракционирования обычной гранитной магмы в специфических условиях, обеспечивающих постадийное накопление в остаточном гранитном расплаве Р, У, Та, № и других редких металлов и щелочей. "Убедительным подтвепждением этой гипотезы является отчетливая унаследованнссть

Г г У /

"7;//

' / / ' ./ / ?

V.; / /

/Спокойнинское -

у / (

'Орловское'

^ Хангилайский плутон

А / /'

!> У / /', .

/ / / 'Г/.

/ г ■ '

; J / / /

- / ' С / /

/ /

/ я

♦/

у /

„V

1 V J

/ / у /

, У Л

"•/•и.

/ ■_¿г '

Ь>>13

/ / / /' '

// J / / / Г 7 '

г Г

/ // // -■'/-г* , /

///V / '-/у/ V/ ,/ /-,' / /

Ачиханское ./ .

Этыкииское

//// '' ■-'// /V '

/у// '¿¿¿1/ / <

/ /

-и—-/,,'МШк

, ,, - * ► • .*Ч 'ЛЯГ//

( т ' Олдандинский плутон Ж/ , 'Лдйы ».Г»-"}- ✓

' • / ^ у

*ШшЖШШШ. / / , / /

• ' ...„у./ '...?/<

/Г/// / / ¿-/"Г7/У / '

/ У. ' У ' , У : I — — .

У / /*

10 к®

Рис. 7. Геологическое положение Орловского танталового и Спокойнинского вольфрамового месторождений в Хангилайском рудном узле (верхний рисунок) и Этыкинского и Ачиканского танталовых месторождений в Олдандинском рудном узле (нижний рисунок) по данным работ (Бескин и др., 1994а, 19946; Гребенников, 1995а, 19956; Лишневский, 1996; Лишневский, Бескин, 1986). 1- выходы на поверхность известково-щелочных биотитовых гранитов Хангилайского и Олдандинского массивов; 2-мелкие сателлитные массивы литий-фтористых гранитов Орловского, Этыкинского и Ачиканского месторождений; 3- вмещающие, преимущественно песчано-сланцевые толщи; 4- контуры Хангилайского и Олдандинского гранитных плутонов на глубине по геофизическим данным. Рисунок взят из работы Г.П. Зарайского (2004).

Таблица 3. Средние содержания петрогенных и редких элементов в основных разновидностях гранитных пород кукулъбейского комплекса по (Зарайский и др., 2008).

Компо- Верхняя_Кукупьбейский комплекс

ненты кора í 3 4 5 6 7

Si02 66 73.6 74.7 72.1 75.58 73.1 72.96 75 Л

тю2 0.5 0.17 0.05 0.02 0 15 0.06 0.25 0.03

А1,03 15.2 13.79 14.19 16.07 11.85 14.81 16.65 13.62

FeO* 4.5 1.85 0.68 0.65 1.53 1.33 1.6 Í.33

МпО 0.1 0.03 0.05 0.09 0.05 0.09 0.03 0.01

MgO 2.2 0.27 0.17 0.15 0.56 0.2 0.44 0.25

СаО 4.2 0.9 0.78 0.34 1.25 0.68 0.44 0.28

Na2G 3.9 3.54 3.59 5.28 4.77 3.72 0.6 3.68

К20 3.4 4.76 4.33 4.18 4.25 4.17 4.09 5.45

Р205 0.1 0.05 0.06 0.02 0.02 0.05 0.04 0.03

F 0.1 0.27 0.46 0.95 - 1.21 - 0.3

Сумма 100.2 99.2 99.07 99.9 99.31 99.42 97.09 100.1

Li 20 133.5 104.8 1113 161 418 67.8 9.3

Be 3 10.9 69.9 44.3 6.9 15.3 6.1 10.5

Rb 112 347.1 454 1865 824.2 1082 658 270.9

Cs 3.7 22.8 39.5 30.9 24.7 69 12.9 6.9

Sr 350 104.8 52.2 9 9.2 55.9 160 22.7

Ba 550 251.8 102.6 15.2 24.8 72.7 427 136.3

Zr 190 134.9 45.4 45.2 171 76.7 81.6 92.9

Hf 5.8 5.4 2.6 9.7 12.3 8.6 8.6 11.9

Nb 25 30.8 49.6 119 20.4 59.9 25 55.2

Ta 2.2 5.7 20.3 165.2 22.3 25.8 10.2 24.7

Mo 1.5 3.5 1.7 10.6 3.8 1.4 1.9 1.2

Sn 5.5 18.7 52.5 206.7 14.8 58.3 219 2.4

W 2 8.1 190.4 40.8 5.6 39.9 10.2 2.7

Pb 20 39.1 33.1 240 50.1 49.6 40.1 48.2

Bi 0.127 2.5 4.2 4.4 6.5 3.5 5.5 1.4

Y 22 26.6 8.2 4.7 24.9 47.4 20 33.1

I RF.E 146.4 211.3 48.2 30.5 117.1 78.1 123 46.2

A/CNK 1.09 1.17 1.26 1.19 1.09 1.24 2.87 1.12

Nb/Ta 11.4 5.4 2.4 0.7 0.9 2.3 2.5 2.2

K/Rb 252 113.7 79.1 !8.6 42.8 32 51.6 167.1

Zr/Hf 32.8 25.11 17.3 4.6 13.9 8.94 9.5 7.8

n 60 7 67 5 14 8 5

Примечание:! - биотитовые, биотит-мусковитовые граниты и лейкограниты материнских массивов кукулъбейского комплекса (1 фаза); 2 - мусковитовые лейкограниты Спокойнинского месторождения (2 фаза); 3 - рудоносные альбит-амазонитовые литий-фтористые граниты Орловского, Этыкинского и Ачиканского месторождений тантала (3 фаза); 4 - безрудные амазонитовые литий-фтористые граниты Тургинских штоков; 5 - онгониты, 6 - эльваны; 7 - пегматиты Адун-Чепонского массива. Содержания петрогенных компонентов и фтора даны в мас.%, остальных элементов - в ррт; прочерк - компонент не определялся; РеО* - все содержание железа в пересчете на Г-'еО, п - число определений. Значение средних содержаний вычислено как среднее арифметическое.

геохимической, петрохимической и минералогической специфики в ряду дифференциации: биотитовый гранит —> лейкогранит —» литий-фтористый гранит. Важное значение для образования редкометальных гранитов имеет их «короткий тренд дифференциации» - отсутствие в качестве предшествешшков диоритов и габброидов, в темноцветных и акцессорных минералах которых редкие металлы могли бы рассеяться. Составы осповных разновидностей пород кукульбейского комплекса приведены в табл. 3.

Субщелочные 1л-Р граниты Орловского и Этыкинского месторождений относятся к ильменитовой серии с высоким содержанием водного флюида. Они характеризуются количественным преобладанием альбита над микроклином и кварцем, появлением топаза, флюорита и развитием вместо биотита и мусковита литиевых слюд. Содержание 1Л2О в этих гранитах составляет =0.2 мас.%, а Р достигает 1% (табл. 3).

Для иллюстрации влияния фтора на кристаллизационную дифференциацию гранитного расплава рассмотрим экспериментальную диаграмму Маннинга для гаплогранитной системы О^-АЬ-Ог-Р^О-Р (рис. 8). Верхняя котектическая линия на рисунке соответствует насыщенной по воде системе без Б при давлении Рто~ '00 МПа. В точке котектического минимума «М» расплав имеет минимальную температуру кристаллизации 730°С. Добавление к системе Р снижает температуру котектического минимума до 630°С при 4 мас.% Б. Не менее важное значение имеет изменение состава кристаллизующегося расплава, так как добавление Р смещает котектический минимум в сторону обогащения состава щелочными полевыми шпатами, в большей степени альбитом, относительно кварца. На рис. 8, составы хангилайского и олдандинского биотитовых гранитов расположены вблизи от котектического минимума на изобаре Рто — 100 МПа, а все составы 1л-Р гранитов Орловского и Этыкинского месторождений образуют отчетливый тренд вдоль линии смещения этого минимума в сторону АЬ угла. Максимальное смещение составов исследованных образцов соответствует содержанию примерно 3 мас.% Р в гранитном расплаве. Заметим, что смещение котектики под влиянием фтора в сторону полевых шпатов расширяет поле кристаллизации кварца. По-видимому, характерные цепочечные выделения «гороховидного» кварца в «порфиробластовых» мусковитовых гранитах нижних горизонтов Орловского месторождения, а также эвгедральные кристаллы кварца, типичные для средне-крупнозернистых разновидностей 1л-Р гранитов Этыкинского месторождения, могут быть объяснены этим механизмом первоочередной кристаллизации кварца из расплава в связи со смещением котектики под действием фтора.

Рис. 8. Положение фигуративных точек нормативных составов хангилайского (светлая звездочка), олдандинского (темная звездочка) биотитовых гранитов и орловских (светлые квадраты) и этыкинских (темные квадраты) Li-F гранитов на экспериментальной диаграмме Д. Маннинга (Manning, 1981). Рисунок взят из (Зарайский, 2004),

4.3. Магматический этап образования Орловского и Этыкинсксго месторождений

В последние годы появляется все больше геологических и экспериментальных свидетельств того, что Ta-Nb оруденение в редкометальных Li-F гранитах Орловского и Этыкинского месторождений в значительной степени связано с магматическим этапом формирования этих гранитных массивов (Коваленко, 1977; Коваленко и др., 1999; Сырицо и др., 2001 и т.д.). Полученные автором экспериментальные количественные данные использованы для оценки возможных физико-химических условий образования месторождений этого типа.

Редкометальные литий-фтористые граниты являются плюмазитовыми или субнормальными, концентрации насыщения которых танталом и ниобием по экспериментальным данным существенно ниже агпаитовых расплавов. Условия начала кристаллизации Орловских редкометальных Li-F гранитов: Т—660-700°С и Р = 50-80 МПа. Благодаря высокому содержанию фтора (от 1 до 3-4 мас.%), температура солидуса гранитного расплава понижается на 100°С и более (до 550-630°С). Вблизи точки начала плавления все расплавные включения орловских гранитов содержат пузырьки газовой фазы, которые не исчезают при нагреве до 800°С. Это свидетельствует о насыщенности водным флюидом и раннем отделении флюидной фазы от расплава Li-F гранитов (Reyf et

al., 2000). В над- и субликвидусных условиях Та и Nb концентрируются в магматическом расплаве (согласно экспериментально определенным коэффициентам распределения, рис. 9), не переходя во флюид и не рассеиваясь в других минералах. В отличие от тантала и ниобия, олово, вольфрам и молибден имеют более высокие коэффициенты распределения между флюидом и расплавом и поэтому могут в заметных количествах переходить в гидротермальный флюид при его отделении от расплава и в дальнейшем образовывать грейзеново-жильные месторождения (Чевычелов и др., 2005). Раннему отделению водной флюидной фазы благоприятствует высокое содержание воды в расплаве (Reyf et al., 2000).

fl/m

0.1

P=100 МПа

A/NKM(C)~ 0.9-1.0

jS.n.

. . . .<] w .. ■ $ Mo

0.01

s Nb f Ta

1E-3 ■

—Г" 68

— 70

—i—

—r~ 76

-1 78

S¡02, мас.%

Рис. 9. Составные зависимости коэффициентов распределения Та, КЬ, W, Мо и вп между водными Р-содержащими фгаоидами и гранитоидными расплавами. Та и №> -данные автора. \У и Мо - по данным (СЬеуусИе1оу, 1996): Т =950(990)°С, Р =100 МПа, 0.2н р-р НР, модельные гранитоидные расплавы. Эп - по данным (Рябчиков и др., 1984): Т = 750°С, Р =150 МПа, Ш(ЫаС1 +КС1), модельный гранитный расплав + (флюорит и топаз).

Экспериментально установлено, что растворимость колумбита в субнормальном гранитном расплаве имеет сильно выраженную положительную температурную зависимость. То есть с понижением температуры концентрации насыщения расплава ниобием и танталом резко уменьшаются, причем в расплаве природного У-Р гранита с А/ЫК -1.3 значительно сильнее, чем в модельном расплаве. При 650°С содержания Та и КЬ в модельном расплаве составляют 0.16 мас.% Та и 0.06 % КЬ (рис. 3 б). Однако эти значения почти на порядок превышают содержания Та и КЬ в рудах, развивающихся по редкометальным У-Р гранитам (0.017% Та и 0.012% ЫЬ) (табл. 3). Поэтому вблизи

ликвидуса расплавы Ы-Р гранитов не насыщены по Та и МЬ, и тантало-ниобаты не могут на этом этапе кристаллизоваться из расплава.

Тем не менее, в самом конце кристаллизации в близ солидусных условиях накопление Та и N5 в остаточном расплаве приводит к достижению насыщения расплава этими элементами и кристаллизации тантало-ниобатов (преимущественно колумбита) непосредственно из в значительной степени раскристаллизованного низкотемпературного кислого расплава. Об этом свидетельствуют наблюдения образцов литий-фтористых гранитов с помощью сканирующего электронного микроскопа: мельчайшие кристаллики колумбита-танталита (менее 1 мкм) постоянно наблюдаются по границам зерен породообразующих минералов У-И гранитов и значительно реже внутри кристаллов щелочных полевых шпатов и кварца. Непосредственные визуальные свидетельства кристаллизации колумбита-танталита из расплава в полосчатых телах орловских гранитов были получены Ф.Г. Рейфом и др. (ЯеуГ е! а1., 2000), впервые описавшими игольчатые микрокристаллы колумбита-танталита (рис. 10). приуроченные к тем же ростовым зонам кристаллов магматического кварца, в которых находятся расплавные включения.

Появление даже бедной акцессорной вкрапленности колумбита и других тантало-ниобатов в межзерновом пространстве Ы-Р гранитов после окончания их кристаллизации является очень важным. Так как, хотя фторидный водный флюид не в состоянии отобрать тантап у расплава, но такой флюид по экспериментальным данным Зарайского с соавторами обладает высокой растворяющей способностью по отношению к тантало-ниобиевым минералам, что делает возможным последующую мобилизацию и переотложение Та и N5 водным флюидом. Образование танталовых руд происходит в результате дальнейшего концентрирования тантала, по-видимому, гидротермально-метасоматическим путем в процессе альбитизации и грейзенизации пород в верхней части куполов 1л-Р гранитов под экраном ороговикованной сланцевой кровли (Сырицо, 1993; гагшБкуе! а1., 2010).

В соответствии с нашими экспериментальными данными в модельных гранитных расплавах с уменьшением температуры содержание N6, как правило, понижается сильнее, чем содержание Та: так в гранитном расплаве с величиной А/ЫК =1.3 содержание Та уменьшается в 3.5 раза аЫЬ - в 12 раз, при этом ЫЬ/Та отношение изменяется от 1.4 до 0.4. Таким образом, при пониженной температуре концентрация насыщения танталом редкометальных 1л-Р гранитов становится выше, чем - ниобием. Такое изменение соответствует общей закономерности, наблюдаемой в последовательных дифференциатах редкометальной гранитной магмы, с конечными дифференциатами которой связано образование собственно танталовых месторождений с ЭДЫТа отношением в рудах меньше 1 (-0.7, см. табл. 3).

' \/ л > Кристаллы кварца

Мнкроклин

,. ^ Микрокристаллы альбита

Мусковит г г

Микрокристаляы колумбнта-тантаянта

Альбит

Зоны роста в кристаллах магматического кварка

Рис. 10. Схематическая зарисовка образца топко расслоенного У-Б гранита и увеличенное изображение зонального кристалла кварца из среднезерпистого слоя, в зонах роста которого наблюдаются игольчатые кристаллы колумбита-танталита (ИеуГ е1 а!., 2000).

4.4. Исследование особенностей Та-Ш минерализации Тайкеуского рудного узла

Помимо изучения тантало-ниобиевой минерализации Этыкинского месторождения в Восточном Забайкалье, автор принимал активное участие в исследовании особенностей тантало-ниобиевой минерализации группы месторождений Тайкеуского рудного узла на Полярном Урале, которые приурочены к полевошпатовым щелочным метасоматитам, преимущественно развитым по гранитоидам. Проведённые исследования позволили уточнить составы минералов из групп фергусонита, пирохлора и колумбита-танталита и выявить их новые разновидности. Установлены новые генетические особенности тантало-ниобиевой минерализации. По результатам исследования опубликована статья в журнале «Записки Российского Минералогического Общества» (Васильев и др., 2008).

Рассмотрены особенности химического состава тантало-ниобатов, характерных для всех четырех месторождений Тайкеуского рудного узла: Тайкеу, Усть-Мраморное, Лонгогыоганское и Неудачное. Более подробно разбирается эволюция состава фергусонитов и минералов группы пирохлора. Впервые для рудного узла установлен

высоко иттербневый (УЬ-богатый) фергусонит, содержащий до 22.0 - 27.5 мас.% УЬ203, ({УЬозоЕго.150ус1.|)5Ьиоо4Т!По.о4-}о.б1^о.з9)!>1Ь0.99Таоо1]Оз.%. Наблюдается тренд эволюции составов фергусонита во времени от высоко иттербиевых к низко иттербиевым при сравнительно небольших колебаниях в содержании других тяжелых РЗЭ: Ег и Оу. Высказано предположение, что причина такого фракционирования РЗЭ связана с высокой растворимость» в водном флюиде комплексов УЬ2+ (в первую очередь, фторидных) в ходе процесса альбитизации. Минералы группы пирохлора представлены большим количеством разновидностей по химическому составу. Сделан вывод об эволюции минералообразующего (пирохлор-образующего) раствора по следующей схеме: Иа+Са —> и+ТЬ —► РЬ. Образование одного из основных рудных минералов - шпомбопирохлора происходило на позднеметасоматическом этапе развития тантало-ниобиевого оруденения. Характерными особенностями этого этапа являлись с одной стороны высокий окислительный потенциал, а с другой стороны крайне низкая активность сульфидной серы. В результате такие халькофильные элементы, как свинец и цинк, входят в сложные оксиды (шпомбопирохлор) и алюмосиликаты (плюмбохлорит), цинк главным образом входит в слюды и в небольшом количестве в хлориты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально полученные новые количественные данные по растворимости колумбита в гранитоидных и щелочных расплавах, и по распределению Та, ЫЬ и Р между этими расплавами и флюидом, а также сопоставление этих данных с результатами исследования природных месторождений позволяют оценивать физико-химические условия образования танталового оруденения, связанного с 1л-Р гранитами.

Редкометалыше Ы-И граниты являются плюмазитовыми и их расплавы имеют наиболее низкие концентрации насыщения танталом и ниобием по сравнению с другими составами. Благодаря высокому содержанию Б, температуры солидуса этих гранитных расплавов могут понижаться на 100°С и более. В над- и субликвидусных условиях Та и МЬ концентрируются в расплаве, не переходя во флюид и не рассеиваясь в других минералах. В близ содидусных условиях при достижении насыщения расплава по этим элементам, Та и ЫЬ могут кристаллизоваться в виде собственных фаз, в частности колумбита-танталита, непосредственно из магматического расплава. При пониженной температуре концентрация насыщения танталом редкометальных 1Л-Р гранитов становится существенно выше, чем ниобием. С этим связано образование собственно танталовых месторождений, в рудах которых ТЛ/Та отношение меньше 1.

Наиболее высокие содержания тантала и ниобия получены в агпаитовом расплаве. При температуре 650°С, близкой к температуре кристаллизации богатого водой и фтором кислого расплава, содержания Та и ЫЬ достигают =2 мас.%. Максимальные содержания этих металлов в рудах месторождений в «агпаитовых» массивах на один-два порядка ниже (например, в рудах Ловозерского месторождения на Кольском полуострове). Поэтому

можно предположить, что кристаллизация тантало-ниобиевых минералов из щелочного расплава на ранних стадиях (в субликвидусной области) невозможна. На этом этапе более вероятным представляется рассеивание Nb и Та в титаносиликатах, цирконосиликатах и т.д. Но в близ солидусной области минералы, содержащие ниобий и тантал, уже могли выделяться из остаточного расплава при достижении концентрации насыщения вначале по другим элементам, например: по титану и РЗЭ для лопарита (экспериментальные данные работы Сук, Котельников, 2008), по РЗЭ для фергусонита и т.п. При этом по мере кристаллизации, в связи с обогащением остаточного расплава ниобием и танталом, содержания этих элементов в составе образующихся минералов могут увеличиваться. В агпаитовых расплавах содержания ниобия всегда выше тантала, с чем коррелирует образование богатых Nb руд па месторождениях этого типа.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СТАТЬИ:

1. Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Бородулии Г.П., Удоратина О.В., Ефимов В.Ф., Некрасов А.Н. О двух типах тантало-ниобиевой минерализации в гранитах на примере месторождений Тайкеу (Полярный Урал) и Этыкинского (Восточное Забайкалье) // «Минералогия Урала-2003». Т. 1. Общие вопроси минералогии и кристаллографии: Научное издание. 2003. Миасс: ИМин УрО РАН. С.135-142.

2. Бородулии Г.П., Чевычелов В.Ю., Некрасов А.Н. Сравнение рудной минерализации на двух типах танталовых месторождений в гранитах (Тайкеу, Полярный Урал и Этыкинское, Восточное Забайкалье) // «Минералогия Урала-2003». Т. 1. Общие вопросы минералогии и кристаллографии: Научное издание. 2003. Миасс: ИМип УрО РАН. С. 142-145.

3. Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Бородулии Г.П. Экспериментальное исследование влияния щелочности расплава, температуры и давления на растворимость редких металлов (Та, Nb) в гранитоидном расплаве // «Щелочной магматизм Земли и его рудо-носность». Материалы международного совещания, г. Донецк. 2007. Киев. С.259-263.

4. Удоратина О.В., Зарайский Г.П., Чевычелов В.Ю., Бородулии Г.П., Васильев Н.В. Особенности химического состава фергусонитов месторождения Тайкеу (Полярный Урал) // «Сыктывкарский минералогический сборник». №35. (Труды Ин-та геологии Коми науч. центра УрО РАН. вып. 122). 2007. Сыктывкар. С.67-80.

5. Васильев Н.В., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Бородулии Г.П., Удоратина О.В. Особенности тантало-ииобиевой минерализации Тайкеуского рудного узла (Полярный Урал) // Записки Российского Минералогического Общества. 2008. Ч. 137. №5. С.1-16.

6. Зарайский Г.П., Аксюк A.M., Чевычелов В.Ю., Коржинская B.C., Котова Н.П., Бородулии Г.П., Удоратина О.В. Физико-химическая модель генезиса месторождений тантала, связанных с литий-фтористыми гранитами // «Проблемы геологии рудных месторождений, минералогии, петрологии и геохимии». Материалы

научной конференции, посвященной ЮО-летию со дня рождения академика Ф.В. Чухрова. 2008а. М.: ИГЕМ РАН. С.74-77.

7. Чевычелов В.Ю., Бородулин Г.П., Зарайский Г.П. Влияние состава расплава и Р-Т условий на растворимость и распределение Та и Nb в системе водный флюид -гранитоидный расплав: экспериментальные данные. Chevychelov V.Yu., Borodulin G.P., Zaraisky G.P. Influence of the melt composition and T-P conditions on solubility and partitioning of Та and Nb in the system of aqueous fluid - granitoid melt: experimental data // «Граниты и эволюция Земли: геодинамическая позиция, петрогенезис и рудоносность гранитоидных батолитов». Материалы Î международной конференции. 2008. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН. С.419-423.

8. Зарайский Г.П., Чевычелов В.Ю., Аксюк A.M., Коржинская B.C., Котова Н.П., Редькин А.Ф., Бородулин Г.П. Экспериментальное обоснование физико-химической модели образования месторождений тантала, связанных с литий-фтористыми гранитами // «Экспериментальные исследования эндогенных процессов. Памяти академика В.А. Жарикова». 20086. Черноголовка. Ред.-изд. отдел ИПХФ РАН. С.86-109.

9. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П. Экспериментальное исследование распределения тантала, ниобия, марганца и фтора между водным фторсодержащим флюидом и гранитным и щелочным расплавами // Доклады Академии Наук. 2009. Т. 427. №2. С.233-238.

10. Чевычелов В.Ю., Бородулин Г.П., Зарайский Г.П. Растворимость колумбита (Mn,Fe)(Nb,Ta)206 в гранитоидных и щелочных расплавах при 650-850"С и 30-400 МПа: экспериментальные исследования // Геохимия. 2010. Х»5. С. 485-495.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ:

11. Бородулин Г.П., Удоратина О.В., Чевычелов В.Ю. Химический состав фергусонитов месторождения Тайкеу (Полярный Урал) // «Строение литосферы и геодинамика». Материалы XXI Всероссийской молодежной конференции. 2005. Иркутск: Институт земной коры СО РАН. С.115-116.

12. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Борисовский С.Е. Экспериментальное исследование растворимости кристаллического колумбита в гранитных расплавах глиноземистого (A/NK -1.7), нормального (A/NK —1.1) и щелочного (A/NK -0.64) состава при Г=650-850°С и Р =0.3 -4 кбар: первые результаты // «Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2006)». Тезисы докладов. ГЕОХИ. 2006а. Москва. С.10-11.

13. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Борисовский С.Е. Экспериментальное исследование растворимости кристаллического колумбита в гранитных расплавах глиноземистого (A/NK -1.7), нормального (A/NK -1.1) и щелочного (A/NK -0.64) состава при Г =650-850°С и Р =0.3 -4 кбар: первые результаты. Borodulin G.P., Chevychelov V.Yu., Zaraisky G.P., Borisovsky S.E. Experimental study of crystal columbite solubility in granitic melts of peraluminous (A'NK -1.7), normal (A/NK -1.1) and peralkaline (A/NK -0.64) compositions at T= 650-850°C

and P = 0.3-4 kbar: the fust results // Электронный научно-информационный журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН". №1 (24)'. 20066. раздел "Информационный бюллетень". М.: ИФЗ РАН. URL: http://www.sceis.rU/ntssian/cpl251/h dsssms/1-2006/informbul-l 2006/term-32.pdf URL: http://www.sceis.ru/russian/cp 1251/h dgeerns/I-2006/informbul-l 2006/term-32e.pdf

14. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П. Растворимость Та и Nb в магматических расплавах по экспериментальным данным И «Геология, полезные ископаемые и геоэкология северо-запада России». Материалы XVII молодежной научной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца. 2006в. Петрозаводск: Институт геологии КарелНЦ РАН. С.73-76.

15. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П. Распределение Та и Nb между водным фторидным флюидом и гаплогранитными расплавами с различным содержанием глинозема и щелочей при Т =650-850°С и Р =100 МПа // «Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2007)». Тезисы докладов. ГЕОХИ. 2007а. Москва. С. 12.

16. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П. Распределение Та и Nb между водным фторидным флюидом и кислыми расплавами с различным содержанием глинозема и щелочей при Г=650-850°С и Р =100 МПа. Borodulin G.P., Chevychelov V.Yu., Zaraisky G.P. Partitioning of Та and Nb between aqueous fluoride fluid and granitic melts with the various contents of alumina and alkalis at T =650-850°C and P =100 MPa // Электронный научно-информационный журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН". №1 (25)'. 20076. раздел "Информационный бюллетень". М.: ИФЗ РАН. URL: http://www.sczis.ru/russian/cpl251/h_dszzms/l-2Q07/informbul-l 2007/term-22.pdf URL:

17. Васильев Н.В., Бородулин Г.П., Сук Н.И. Зональность пирохлоров Ловозерского массива // «Геология и минерагения Кольского региона». Труды Всероссийской (с международным участием) научной конференции и IV Ферсмановской научной сессии, г. Апатиты. 2007. Апатиты: Изд-во К & М. С.140-142.

18. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П. Распределение Та и Nb между гранитным расплавом и фторидным флюидом по экспериментальным данным (Г =650-850°С и Р =1 кбар) // «Актуальные проблемы геологии докембрия, геофизики и геоэкологии». Материалы XVIII молодежной научной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца. Санкт-Петербург. 2007в. С.43-45.

19. Васильев Н.В., Бородулин Г.П. Влияние среды минералообразования на состав пирохлора по экспериментальным данным // «Актуальные проблемы геологии докембрия, геофизики и геоэкологии». Материалы XVffl молодежной научной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца. Санкт-Петербург. 2007. С.122-124.

20. Borodulin G., Chevychelov V., Zaraisky G. Experimental study of crystal columbite solubility in granitic melts at T =650-850°C and P =0.3-4 kbar // «The 33rd International Geological Congress (The 33rd IGC)». Abstracts. 2008. - Oslo, Norway. MPM-06 Melts and glasses in mineralogy and petrology.

Подписано в печать:

26.04.2011

Заказ № 5418 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Бородулин, Глеб Павлович

Список использованных сокращений.

Глава 1. Введение.

Глава 2. Растворимость колумбита в кислых алюмосиликатных расплавах

2.1. Литературный обзор экспериментальных исследований.

2.2. Экспериментальные и аналитические методы.

2.2.1. Экспериментальное оборудование.

2.2.2. Приготовление исходных стекол.

2.2.3. Методические особенности экспериментов по изучению растворимости.

2.2.4. Метод локального рентгеноспёктрального анализа.

2.2.5. Теоретические основы метода определения растворимости.

2.3. Экспериментальные результаты по изучению растворимости колумбита.

2.3.1. Расчет содержания кристаллических фаз в стекле из опытов приР = 30 МПа.

2.3.2. Изменения в составе исходных стёкол после их насыщения флюидом и введения микродобавок.

2.3.3. Изменения в составе стёкол после опытов по растворимости колумбита.

2.3.4. Растворимость колумбита (содержание Та, №> и Мп) в кислых расплавах.

2.4. Обсуждение результатов.

2.5. Выводы.

Глава 3. Распределение Та и №> между кислыми расплавами и Рсодержащим флюидом.

3.1. Теоретические основы.

3.2. Литературный обзор экспериментальных исследований.

3.3. Экспериментальные и аналитические методы.

3.3.1. Исходные стёкла.

3.3.2. Особенности подготовки и проведении экспериментов.

3.3.3. Аналитические методы.

3.4. Экспериментальные результаты по изучению распределения Та и и их обсуждение.

3.5. Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Дифференциация Ta и Nb в процессе гранитоидного магматизма"

Актуальность темы; Многие приидитлиалыгыс вопросы генезиса редкометальных месторождений, связанных- с гранитоидным магматизмом, остаются недостаточно ясными; Экспериментальные исследования? позволяют/ получать количественные данные о физико-химических условиях, генезиса? и эволюции- магматических комплексов,, об4 условиях образования рудоносных флюидов, распределении редких элементов и т.п. Поэтому актуальность данной работы определяется; необходимостью экспериментального исследования физико-химических ' условий эволюции редкометальных гранитоидов для разработки;количественных критериев прогноза их рудоносности.

Определение величины коэффициентов распределения микроэлементов между флюидными- фазами и магматическим расплавом^ или между магматическим расплавом и минералами является актуальным для моделирования магматической и постмагматической эволюции гранитоидных массивов. Фундаментальные исследования распределения рудных компонентов во флюидно-магматических системах безусловно- представляют интерес для геологии рудных месторождений. Вынос и перенос, рудных элементов летучими компонентами при <<отщеплении>> последних от магматического очага и выделении в собственную флюидную фазу может рассматриваться в качестве. одного из механизмов образования рудоносных флюидов и впоследствии -растворов.

Подавляющая часть мировых запасов ниобия и тантала приходится на-магматогенные месторождения. Среди них танталовые месторождения, связанные с редкометальными литий-фтористыми гранитами, представляют; большой интерес, так как руды этих месторождений обычно богаты танталом (№>/Та отношение меньше единицы), и сами месторождения локализованы в ; верхних частях небольших куполов редкометальных гранитов и поэтому-удобны для разработки карьерным-способом.

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании растворимости тантало-ниобатов в гранитоидных расплавах в зависимости от Т-Р параметров и состава расплава, а также в изучении межфазового распределения' рудных элементов во флюидно-магматической системе дня моделирования условий образования танталовых месторождений.

Для реализации этой цели были определены' задачи работы- (1) наплавление из гелевых смесей кислых алюмосиликатных расплавов с различной глинозёмистостью, насыщение их водным раствором, введение микродобавок и изучение растворимости колумбита в гранитоидном расплаве при Т = 650, 750, 850°С и Р = 30, 100, 400 МПа; (2) введение в исходные расплавы микродобавок Nb и Та и определение коэффициентов распределения Nb, Та, Ми и F между водным фтор-содержащим флюидом и гранитными расплавами различного состава при Т = 650, 750, 850°С и Р = 100 МПа; (3) сопоставление полученных экспериментальных результатов с данными по природным объектам; оценка физико-химических условий на магматическом этапе образования танталовых месторождений, связанных с редкометальными литий-фтористыми гранитами.

Защищаемые положения

1. Экспериментально установлено, что растворимость колумбита в водонасыщенных гранитных расплавах максимально зависит от состава расплава и в меньшей степени от температуры и давления. Содержание Та и Nb в агпаиговом расплаве достигают 1.8 и 4.7 мас.%, в расплаве субнормального состава уменьшаются на порядок, а в плюмазитовом расплаве еще снижаются до 0.15 и 0.08 мае %. Температурная зависимость наиболее четко выражена в расплаве субнормального состава, в котором с понижением температуры от 850 до 650°С содержания: Та уменьшаются от 0.55 до 0.16, а содержания Nb от 0.76 до 0.06 мас.%.

2. Впервые экспериментально определено распределение Та и Nb между водным фторсодержащим флюидом и гранитными расплавами при Т = 650-850°С и Р - 100 МПа, которое резко смещено в пользу расплава (fluid/raeltAib,Ta 0.001-01022). Коэффициенты распределения возрастают с уменьшением щелочности, расплава и ростом температуры, причем для № они-в 2-3 раза выше, чем* для Та, а у Б меньше единицы (Яшс1/тск£>р — 0. Г-0.7). 3. На основе экспериментальных и геохимических данных оценены физико-• химические параметры процесса эволюции редкометальных гранитных комплексов и условия образования связанных с ними танталовых месторождений в Восточном Забайкалье. Доказано, что с понижением температуры Та и №> накапливаются в магматическом расплаве, практически не переходя во флюид, при этом концентрация насыщения гранитного субнормального расплава ниобием уменьшается в 4 раза сильнее, чем для Та. С этим связано заметное уменьшение МЬ/Та отношения в расплаве, что соответствует общей закономерности, наблюдаемой в последовательных дифференциатах редкометальной гранитной магмы.

Научная новизна работы. В работе представлены новые количественные данные по концентрациям насыщения танталом и ниобием модельных гранитоидных расплавов , агпаитового, субнормального и плюмазитового состава, полученные в экспериментах по растворимости колумбита при температуре 650-850°С и давлении 30-400 МПа. Изучено совместное влияние состава расплава, температуры и давления на содержание этих металлов. Впервые получены количественные экспериментальные данные по распределению Та, №>, Мп и Б между водным фторидным флюидом- и гранитными расплавами различного состава при температуре 650-850°С и давлении 100 МПа.

Практическая значимость работы состоит в возможности использования полученных экспериментальных данных для решения вопросов генезиса танталовых месторождений, связанных с гранитами. Результаты экспериментов однозначно показывают, что № и Та на магматической стадии не могут переходить из расплава в отделяющийся водный флюид в количествах, достаточных для формирования гидротермальных месторождений: Они? остаются, в гранитном расплаве, из последних порций которого могут кристаллизоваться- в виде акцессорной- вкрапленности, колумбита-танталита5 и других собственных, минералов. Экспериментально? полученное- при« понижении температуры, значительное; уменьшение МЬ/Та отношения (от 1.4" до 0.4) в субнормальном: составе расплава: позволяет; объяснить, эмпирическую:: закономерность, уменьшения №»/Та отношения в-последовательных дифференциатах гранитной; магмы. №>/Та отношение, наряду с может быть использовано в качестве индикатора степени дифференциации гранитов и их перспективности на танталовое оруденение.

Фактическая основа работы и методы исследования. Описываемые в данной работе результаты основаны на; серии из 70 экспериментов, проведённых в2005-2007гг, из которых две трети - эксперименты по изучению растворимости;колумбита в расплавах, остальные - по изучению распределения 1ЧЬ и Та между расплавом и раствором. Основные эксперименты были проведены на установке.УВГД-10000 («газовая бомба») в ИЭМ РАН.

Твёрдые продукты опытов анализировали методом локального рентгеноспектрального микроанализа; Общий анализ, выполнялся; на сканирующем электронном микроскопе, оснащенном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром, содержания Та, ЫЬ и Мп в ашомосиликатных стёклах определяли с помощью волновых спектрометров. Состав растворов" определяли методами ЮР-МЭ и 1СР-АЕ8.

Апробация работы. Результаты, исследований, положенных в основу диссертации, докладывались в 2003 г. на конференции «Минералогия Урала-2003» (г. Миасс), в 2005 г. на молодёжной конференции «Строение литосферы: и геодинамика» (г. Иркутск), в 2006 и 2007 гг. на «Хитариаде» (ЕСЭМПГ) в ГЕОХИ РАН (г. Москва), на молодёжных совещаниях памяти чл.-корр. КО. Кратцав 2006 -и-2009'гг. (г. Петрозаводск) и 2007 г. (г. Санкт-Петербург), в 2007 г. на международном совещания: «Щелочной магматизм Земли и его рудоносность» (г. Донецк) и на Всероссийской научной конференции, «Геология и минерагения, Кольского региона» (г. Апатиты), в 2008 г. на 33-м

Международном геологическом конгрессе (ЮС-ЗЗ, г. Осло, Норвегия), на конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика Ф.В. Чухрова в ИГЕМ РАН (г. Москва), а также на I международной конференции «Граниты и эволюция Земли: геодинамическая позиция, петрогенезис и. рудоносность гранитоидных батолитов» (г. Улан-Удэ). Результаты представленных в диссертации исследований опубликованы в рецензируемых журналах «Геохимия» (Чевычелов и др., 2010) и «Доклады Академии Наук» (Бородулин и др., 2009); результаты сопоставления полученных экспериментальных данных с природными представлены в сборнике трудов ИЭМ РАН за 2003-2008 гг. «Экспериментальные исследования эндогенных процессов» (Зарайский и др., 20086). Результаты изучения природной редкомегальной минерализации приводятся в статьях в «Записках РМО» (Васильев и др., 2008) и в «Сыктывкарском минералогическом сборнике» (Удоратинаидр., 20076).

Структура и объем работы: Диссертация изложена на 151 странице, состоит из 5 глав, включая введение и заключение, списка цитируемой литературы из 141 наименования и приложения; содержит 31 рисунок и 14 таблиц (2 из них в приложении).

Заключение Диссертация по теме "Петрология, вулканология", Бородулин, Глеб Павлович

3.5. Выводы

Полученные экспериментальные данные неплохо согласуются с результатами по распределению этих элементов при более высокой температуре 900-1200°С и Р = 100 МПа (Чевычелов и др., 2005а), которые для сравнения приведены на рисунках 3.1, 3.2 и 3.3. При изученных условиях «кажущиеся» коэффициенты распределения Та и № между флюидом и гранитным расплавом имеют очень низкие значения (0.001-0.008 для Та и 0.001- 0.022 для №)). То есть распределение этих металлов резко смещено в пользу расплава.

Коэффициенты распределения для тантала в целом в 2-3 раза ниже, чем для ниобия. С уменьшением температуры в диапазоне 850-650°С коэффициенты распределения этих металлов уменьшаются приблизительно в 24 раза. Показано, что эти коэффициенты возрастают с увеличением коэффициента глинозёмистости А/ЫКМ в составе стекла, исключением я пляс 1 ом юл1.ко одна зависимость для № при температуре 650°С.

Ми в изученной системе ведёт себя подобно Та и №>, его коэффициенты распределения также очень низкие и составляют 0.002-0.010.

Фтор в изученных условиях преимущественно концентрируется в расплаве. Его коэффициенты распределения меньше единицы (0.1-0.7). Содержание фтора в расплаве возрастает с увеличением содержания глинозёма.

Я/т

О. I

0.1 а] I га 1 1 а

-"Г" 0.6 а ъ I

0.9 1.2 1.5

А1203/(Ма20+К20+Мп0)

Рис. 3.3. Зависимость распределения Р между водным фторсодержащим флюидом и алюмосиликатным расплавом (п/ш£>р = ЯикУт=11д, = Пи1аСк/теНСр) от величины мольного отношения А120з/(Ка20+К20+Мп0) в составе расплава при Т =650, 750 и 850°С и Р = 100 МПа Выделена наиболее вероятная область коэффициентов распределения фтора (0.1-0.7) в поученных условиях. Условные обозначения см, на рис. 3.1. Для сравнения приведены данные из работы (Чевычелов и др., 2005) при Т= 900-1200°С иР - 100 МПа.

ГЛАВА 5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании экспериментов установлено очень сильное влияние состава гранитоидного расплава, на, растворимость в нем колумбита-и на содержания тантала и ниобия в этом расплаве. Содержания этих металлов резко падают с изменением состава расплава от агпаитового к плюмазитовому. При этом в агпаитовом расплаве выше концентрация ниобия, а в плюмазитовом - тантала. Температурная зависимость растворимости - положительная, но менее выраженная, по сравнению с влиянием состава. Она наиболее заметно проявлена в расплаве субнормального состава. С понижением температуры №>/Та отношение в расплаве, как правило, уменьшается. Влияние давления на растворимость Та и №> выражено относительно слабо.

Полученные количественные экспериментальные данные по распределению Та, ИЬ и Мп между водным фторсодержащим флюидом и гранитными расплавами, с различным содержанием глинозема и щелочей, показывают, что коэффициенты распределения этих металлов имеют очень низкие тачепия в диапазоне 0.001-0.022. То есть распределение этих металлов резко смещено в пользу расплава. Коэффициенты распределения для тантала в 2-3 раза ниже, чем для ниобия. В целом, коэффициенты распределения этих металлов возрастают как с увеличением содержания глинозема в составе расплава, так и с ростом температуры. В изученных условиях фтор преимущественно концентрируется в расплаве: коэффициенты распределения Р меньше единицы и находятся в пределах 0.1-0.7. Максимальные содержания фтора (до -4-6 мас.%) наблюдаются в плюмазитовом расплаве, а в агпаитовом расплаве содержание Р уменьшается до -0.5-2 %.

В последние годы появляется все больше геологических и экспериментальных свидетельств того, что тантало-ниобиевое оруденение в редкометальных литий-фтористых гранитах (например, месторождения Орловское, Этыкинское и другие) в значительной степени связано с магматическим этапом формирования этих гранитных массивов (Коваленко,

1977; Коваленко и др., 1999; Сырицо и-др., 2001 и т.д.). Выше приведенные количественные экспериментальные данные использованы, для оценки возможных физико-химических условий образования танталовых месторождений этого типа.

Редко метальные литий-фтористые граниты являются плюмазиговыми или субнормальными, концентрации насыщения которых танталом и ниобием по экспериментальным данным существенно ниже агпаитовых расплавов. Условия начала кристаллизации Орловских редкометальных Li-F гранитов: Т = 660-700°С и Р = 50-80 МПа. Благодаря высокому содержанию фтора (от 1 до 4 мас.%), температура солидуса гранитного расплава понижается на 100°С и более (до 550-630°С). В над- и субликвидусных условиях Та и Nb концентрируются в магматическом расплаве, не переходя во флюид и не рассеиваясь в других минералах.

Экспериментально установлено, что растворимость колумбита в субнормальном гранитном расплаве имеет сильно выраженную положительную icMiicpaiypnyio зависимость. То есть с понижением температуры концентрации писышепин расплава ниобием и танталом резко уменьшаются, причем в рнсплаие природного Li-F гранита с A/NK ~1.3 значительно сильнее, чем в-модельном расплаве (см. рис. 2.146 и раздел в тексте 2.4). При 650°С содержания Та и Nb в модельном расплаве составляют 0.16 мас.% Та и 0.06 % Nb. Однако эти значения почти на порядок превышают содержания Та и Nb в рудах, развивающихся по редкометальным Li-F гранитам (0.017% Та и 0.012%. Nb). Поэтому вблизи ликвидуса расплавы Li-F гранитов не насыщены по Та и Nb, и тантало-ниобаты не могут на этом этапе кристаллизоваться из расплава.

Тем не менее, в самом конце кристаллизации в близ солидусных условиях накопление Та и Nb в остаточном расплаве приводит к достижению насыщения расплава этими элементами и кристаллизации тантало-ниобатов (преимущественно колумбита) непосредственно из в значительной степени раскристаллизованного низкотемпературного кислого расплава. Об этом свидетельствуют наблюдения образцов литий-фтористых гранитов с помощью сканирующего электронного микроскопа: мельчайшие кристаллики колумбита-танталита^ (менее 1 мкм) постоянно наблюдаются по границам, зерен породообразующих минералов 1л-Р гранитов и значительно реже: внутри; кристаллов щелочных полевых шпатов; и? кварца. Непосредственные-иизуаиы Iые свидетельства; кристаллизации» колумбита-танталита из расплава в полосчатых телах.орловских^1ранитов^бь1лишолучены;Ф:Г!. Еейфом>и?др: .(-КеуР:' еЬ а!., 2000), впервые описавшими; игольчатые микрокристаллы колумбита-танталита (см. рис. 4.4), приуроченные к тем же ростовым зонам кристаллов магматического кварца, в которых находятся расплавные включения.

Появление даже бедной акцессорной вкрапленности колумбита и других тантало-ниобатов в межзерновом пространстве Ы-Р гранитов после окончания их кристаллизации является очень важным. Так как, хотя фторщщый водный флюид не в состоянии отобрать, тантал у расплава, но такой флюид по экспериментальным данным Зарайского с соавторами: обладает высокой; растворяющей- способностью по отношению к тантало-ниобиевым минералам, что делает возможньш последующую мобилизацию и переотложение Та и Мэ водным флюидом. Образование танталовых руд происходит в результате дальнейшего концентрирования тантала; по-видимому, гидротермально-метасоматическим путем в процессах альбитизации и грейзенизации пород в верхней части куполов 1л-Р гранитов под экраном ороговикованной сланцевой кровли (Сырицо, 1993; гага!зку е1 аГ., 2010). .

В соответствии с нашими экспериментальными данными в модельных^ гранитных расплавах с уменьшением температуры содержание №>, как: правило, понижается сильнее, чем содержание Та: так в гранитном расплаве с величиной А/ЫК ~ 1.3 содерясание Та уменьшается в 3.5 раза, а №) - в 12 раз, при этом МЬ/Та отношение изменяется от 1.4 до 0.4; Таким образом, при пониженной температуре концентрация насыщения? танталом редкометальных 1л-Р гранитов становится выше, чем - ниобием. Такое изменение соответствует общей, закономерности, наблюдаемой в последовательных дифференциатах редкометальной гранитной магмы, с. конечными дифференциатами которой cionaпо образование собственно танталовых месторождений' с Nb/Ta 01 ношением в рудах меньше 1.

I laii(>o.iiee высокие содержания тантала и ниобия получены1 в агпаитовом pací limite. При температуре 650°С, близкой к температуре кристаллизации Ooiamio водой и фтором кислого расплава, содержания Та и Nb достигают ~2 мае."'« (см. рис. 2. Ма, табл. 2.6). Максимальные содержания этих металлов в рудах месюрождепий в «агпаитовых» массивах на один-два порядка ниже (например, в рудах Ловозерского месторождения на Кольском полуострове). Поэтому можно предположить, что кристаллизация тантало-ниобиевых минералов из щелочного расплава на ранних стадиях (в субликвидусной области) невозможна. Na этом этапе более вероятным представляется рассеивание Nb и Та в титаносиликатах, цирконосиликатах и т.д. Но в близ солидусной области минералы, содержащие ниобий и тантал, уже могли выделяться из остаточного расплава при достижении концентрации насыщения вначале по другим элементам, например: по титану и РЗЭ для лопарита (экспериментальные данные работы (Сук, Котельников, 2008)), по РЗЭ для фергусонита и т.п. При этом по мере кристаллизации, в связи с обогащением остаточного расплава ниобием и танталом, содержания этих элементов в составе образующихся минералов могут увеличиваться. В агпаитовых расплавах содержания ниобия всегда выше тантала, с чем коррелирует образование богатых Nb руд на месторождениях этого типа.

Исследование особенностей тантало-ниобиевой минерализации месторождений Тайкеуского рудного узла на Полярном Урале позволило уточнить составы ранее описанных минералов и выявить новые их разновидности. В результате установлены новые генетические особенности эт ой крайне интересной и необычной тантало-ниобиевой минерализации.

Рассмотрены особенности химического состава тантало-ниобатов, характерных для всех четырех месторождений Тайкеуского рудного узла: Тайкеу, Усть-Мраморное, Лонготьюганское и Неудачное. Более подробно разбирается эволюция состава фергусонитов и минералов группы пирохлора. И первые для рудного узла установлен высоко иттербиевый (УЪ-богатый) фсргусонит, содержащий до 22.0 - 27.5 мас.% УЪ203, ({^Ъо.зоЕг0-15Вуо.о5Ьио.о4Тшо.о4—}о.б^о.з9)^Ьо.99Тао.о1]Оз.9б. Наблюдается тренд эволюции составов фергусонита во времени от высоко иттербиевых к низко иттербиёвым при сравнительно небольших колебаниях в содержании других тяжелых РЗЭ: Ег и Е>у. Высказано предположение, что причина такого фракционирования РЗЭ связана с высокой растворимостью в водном флюиде л , комплексов УЬ (в первую очередь, фторидных) в ходе процесса альбитизации. Минералы группы пирохлора представлены большим количеством разновидностей по химическому составу. Сделан вывод об эволюции минералообразуюгцего (пирохлор-образующего) раствора по следующей схеме: Ыа+Са —> и+ТЬ —> РЬ. Образование одного из основных рудных минералов -плюмбопирохлора происходило на позднеметасоматическом этапе развития таитало-миобиевого оруденения. Характерными особенностями этого этапа являлись с одной стороны высокий окислительный потенциал, а с другой стороны крайне низкая активность сульфидной серы. В результате такие хал мсофилы И.1С элементы, как свинец и цинк, входят в сложные оксиды (плюмбонирохлор) и алюмосиликаты (плюмбохлорит), цинк главным образом входит в слюды и в небольшом количестве в хлориты.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Бородулин, Глеб Павлович, Москва

1. Абушкевич B.C., Сырицо Л.Ф. Изотопно-геохимическая модель формирования Li-F гранитов Хангилайского рудного узла в Восточном Забайкалье. СПб.: Наука, 2007. 148 с.

2. Аксюк A.M. Экспериментально обоснованные геофториметры и режим фтора в гранитных флюидах// Петрология. 2002. Т. 10. № 6. С. 630-644.

3. Апелыщн Ф.Р., Скоробогатова Н.В., Якушин Л.Н. Генетические черты гранитоидов Полярного Урала и условия их редкометальной металлогенической специализации. Труды ВИМС МинГео СССР. Вып. 16. (Новая серия). М.: Недра, 1967. 202 с.

4. Баданина Е.В., Сырицо Л.Ф., Волкова Е.В., Томас Р., Трамболл Р.Б. Состав расплава Li-F гранитов и его эволюция в процессе формирования рудоносного Орловского массива в Восточном Забайкалье // Петрология. 2010. Т. 18. №2. С. 139-167.

5. Бескин С.М., Гребенников A.M., Матиас В.В. Хангилайский гранитный млутон и связанное с ним Орловское месторождение тантала в Забайкалье// Петрология. 1994а. Т. 2. № 1. С. 68-87.

6. Неским С.М., Загорский В.Е., Кузнецова Л.Г., Курсинов И.И., Павлова li.II., Прокофьев В.Ю., Цыганов А.Е., Шмакин Б.М. Этыкинское редкомегалыюе рудное поле в Восточном Забайкалье (Восточная Сибирь) // Геол. рудн. месторожд. 19946. Т. 36. № 4. С. 310-325.

7. Бескин С.М., Ларин В.Н., Марин Ю.Б. Редкометальные гранитовые формации. Л.: Недра ЛО, 1979. 280 с.

8. Бескин С.М., Марин Ю.Б., Матиас В.В., Гаврилова С.П. Так что же такое «редкометальный гранит?» // Записки ВМО. 1999. Ч. 128. № 6. С. 28-40.

9. Бескин С.М., Матиас В.В. О геологической природе некоторых мелкозернистых пород среди редкометальных гранитов и пегматитов // Изв. АН СССР, сер. геол. 1979. № 2. С. 54-60.

10. Беус A.A., Северов Э.А., Ситнин A.A. Субботин К.Д. Альбитизированные и грейзенизированные граниты (апограниты). М.: Изд-во АН СССР, 1962. 196 с.

11. Беус A.A., Ситнин A.A. Геохимические особенности гранитоидов кукульбейского интрузивного комплекса в Восточном Забайкалье // Советская геология. 1967. № 9. С. 105-109.

12. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П. Экспериментальное исследование распределении тантала, ниобия, марганца'и фтора между водным фторсодержащим флюидом и гранитным и щелочным расплавами// Доклады АН. 2009. Т. 427. № 2. С. 233-238.

13. Васильев Н.В., Скоробогатова Н.В., Удоратина О.В. Самарскиты и колумбиты редкометального месторождения Тайкеу (Полярный Урал) // В кн.: Минералогия Урала-2007. Материалы V Всероссийского совещания. Миасс-Екатеринбург: УрО РАН. 2007. С. 151-154.

14. Васильев Н.В., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Бородулин Г.П., Удоратина О.В. Особенности тантало-ниобиевой минерализации

15. Тайкеуского рудного узла (Полярный Урал) // Записки Российского минералогического общества. 2008. Ч. 137. № 5. С. 1-16.

16. Гинзбург А.И. О некоторых особенностях геохимии тантала и типах танталового оруденения // Геохимия. 1956. № 3. С. 74-83.

17. Гинзбург А.И., Горжевская С.А., Ерофеева Е.А., Сидоренко Г.А. Геология месторождений редких элементов. Вып. 10. Титано-тантало-ниобаты I. М.: Госгеолтехиздат, 1960. 168 с.

18. Гинзбург А.И., Фельдман Л.Г. Месторождения тантала и ниобия // В кн. Рудные месторождения СССР ред. В.И. Смирнов. Т.З. М.: «Недра», 1974. С. 353-402.

19. Граменицкий E.H., Котельников А.Р., Щекина Т.Н., Батанова A.M. Методическое руководство к занятиям по курсу «Экспериментальная и техническая петрология». М.: Научный мир, 2003. С. 27-35.

20. Граменицкий E.H., Котельников А.Р., Щекина Т.И., Батанова A.M., Плечов П.Ю. Экспериментальная и техническая петрология. М.: Научный мир, 2000. С. 13, 213, 248.

21. Граменицкий E.H., Щекина Т.И. К геохимии тантала, ниобия, циркония и гафния в гранитах и щелочных породах фтористого профиля по экспериментальным данным // Геохимия. 2001. № 6. С. 621-635.

22. Граменицкий E.H., Щекина Т.И., Девятова В.Н. Фазовые отношения во фторсодержащих гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами (экспериментальное исследование). М.: ГБОС, 2005. 188 с.

23. Гребенников A.M. Спокойнинское вольфрамовое месторождение // В кн.: Месторождения Забайкалья. Чита-Москва: Геоинформмарк, 1995а, Т. 1. Кн. 1. С. 106-116.

24. Гребенников A.M. Орловское танталовое месторождение // В кн.: Месторождения Забайкалья. Чита-Москва: Геоинформмарк, 19956. Т. 1. Кн. 2. С. 96-107.

25. Девятова В.Н. Фазовые отношения во фторсодержащих гранитной и нефелин-сиенитовой системах при 800°С и 1 кбар. Автореф. дисс. канд. геол.-мин. наук. М.: МГУ ИЭМ РАН, 2006. 24 с.

26. Дорошенко Ю.П., Павлунь H.H. Физико-химические особенности генезиса месторождения Акчатау // Минералогический сборник. 1981. Т. 35. №2. С. 44-51.

27. Ефимов В.Ф., Филиппова Ю.И., Акелин H.A., Гребенников A.M., Голубенко О.Б. Критерии прогноза, поисков и перспективной оценки месторождений редкометальных гранитов щелочно-земельного ряда (методические рекомендации). М.: ИМГРЭ, 1992. 87 с.

28. Жариков В.А., Эпельбаум М.Б., Зарайский Г.П., Симакин А.Г., Балашов В.Н. Моделирование процессов тепло- и массопереноса на грейзеновом месторождении Акчатау // В кн.: Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука, 1988. Вып. 15. С. 38-69.

29. Залашкова Н.Е., Ситнин A.A. Особенности распределения редких элементов в танталоносных апогранитах и биотитовых гранитах // Геол. рудн. месторожд. 1967. № 6. С. 52-64.

30. Залашкова Н.Е., Сырицо Л.Ф. Эволюция химизма слюд в процессе послемагматического метасоматоза в гранитах // В' кн.: Проблемы-метасоматизма (материалы к симпозиуму). Л.: ВСЕГЕИ, 1969. С. 228-246.

31. Зарайский Г.П. Условия образования редкометальных месторождений, связанных с гранитным магматизмом // В кн.: Смирновский сборник -2004 (научно-литературных альманах); Фонд им. академика В.И. Смирнова. М., 2004. С. 105-192.

32. Зарайский Г.П., Аксюк A.M., Девятова В.Н., Удоратина О.В., Чевычелов В.Ю. Цирконий-гафниевый индикатор фракционирования редкометальных гранитов // Петрология. 2009. Т. 17. № 1. С. 28-50.

33. Зарайский Г. П., Аксюк A.M., Зельтманн P. Zr/Hf отношение как индикатор дифференциации редкометальных гранитов // Проблемы магматической и метаморфической петрологии. Тез. докл. М.: МГГА, 1999. С. 15.

34. Коваленко В.И. Петрология и геохимия редкометальнных гранитоидов. Новосибирск: Наука СО, 1977. 207 с.

35. Коваленко В.И., Костицын Ю.А., Ярмолюк В.В., Будников С.В., Ковач В.П., Котов А.Б., Сальникова Е.Б., Антипин B.C. Источники магм и изотопная (Sr, Nd) эволюция редкометальных литий-фтористых гранитоидов // Петрология. 1999. Т. 7. № 4. С. 401-429.

36. Коваленко В.И., Кузьмин М.И., Летников Ф.А. О магматическом генезисе редкометальных литий-фтористых гранитов // Доклады АН СССР. 1970. Т. 190. № 2. С. 446-449.

37. Коваленко Н.И. Экспериментальное исследование условий образования редкометальных литий-фтористых гранитов. М.: Наука, 1979. 152 с.

38. Коваль П.В. Петрология и геохимия алъ б итизир о в анных гранитов. Новосибирск: Наука СО, 1975. 198 с.

39. Коротаев М.Ю. Физическая геохимия процессов грейзенообразования. М.: Наука, 1994. 150 с.

40. Костицын Ю.А. Происхождение р едко метальных гранитов: изотопно-геохимический подход. Автореф. дисс. докт. геол.-мин. наук. М.: ГЕОХИ, 2002. 43 с.

41. Котельникова 3.А. Синтетические и природные флюидные включения как основа моделирования режима летучих при петрогенезе. Автореф. дисс. докт. геол.-мин. наук. М.: ИЛ САН, 2001. 44 с.

42. Котельникова З.А., Котельников А.Р. Синтетические NaF-содержащие флюидные включения // Геохимия. 2002. № 6. С. 657-663.

43. Котельникова З.А., Котельников А.Р. NaF-содержащие флюиды: экспериментальное изучение при 500-800°С и Р = 2000 бар методом синтетических флюидных включений в кварце // Геохимия. 2008. № 1. С. 54-68.

44. Левицкий О.Д., Аристов В.В., Константинов P.M., Станкеев Е.А. Этыкинское оловорудное месторождение Восточного Забайкалья. М.: Изд-ва АН СССР, 1963. 121 с.

45. Липшевский Э.Н. Особенности отображения танталоносных и редкометальных гранитов в гравитационном и магнитном полях // Доклады АН. 1996. Т. 149. № 2. С. 229-233.

46. Липшевский Э.Н., Бескин С.М. Объемное строение и пространственное положение оловорудных и редкометальных районов //В кн.: Глубинные условия эндогенного рудообразования. М.: Наука. 1986. С. 60-75.

47. Малинин С.Д., Кравчук И.Ф. Распределение элементов в равновесиях с участием флюидов // В кн.: Флюиды и окислительно-восстановительные равновесия в магматических системах. М.: Наука. 1991. С. 57-117.

48. Маракушев A.A., Шаповалов Ю.Б. Экспериментальное исследование процесса рудной концентрации в гранитных системах // Доклады АН. 1993. Т. 330. № 4. С. 497-501.

49. Менакер Г.И. Строение земной коры и закономерности пространственного размещения рудных месторождений в Центральном и Восточном Забайкалье // Геол. рудн. месторожд. 1972. №6. С. 3-16.

50. Менакер Г.И. Тектоносфера и металлогения Забайкалья в геоисторическом освещении// Геол. рудн. месторожд. 1990. №1. С. 21-36.

51. Месторождения металлических полезных ископаемых // Авдонин В.В., Бойцов В.Е., Григорьев В.М., Семинский Ж.В., Солодов H.A. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998, 269 с.

52. Наумов В.Б., Коваленко В.И., Косухин О.Н. Параметры кристаллизации онгонитовых магм по данным изучения расплавных включений // Доклады АН СССР. 1982. Т. 257. №2. С. 435-437.

53. Наумов В.Б., Соловова И.П., Коваленко В.И., Гужова A.B. Кристаллизация топаза, альбита, калиевого полевого шпата, слюды и колумбита из онгонитового расплава // Геохимия. 1990. №8. С. 12001205.

54. Негрей Е.В., Журавлев А.З., Коваленко В.И., Ярмолюк В.В., Шатагин К.Н. Изотопное (Rb-Sr, 5180) исследование купола танталоносных литий-фтористых гранитов // Доклады АН. 1995. Т. 342. № 4. С. 322-325.

55. Некрасов И. Я. Олово в магматическом и постмагматическом процессах. Москва: Наука, 1984. 236 с.

56. Объяснительная записка к геологической карте СССР масштаба 1:200000. Серия Северо-Уральская. Лист Q-42-I // Сост.: A.B. Цымбалюк, Ред.: В.Н. Охотников. М., 1984. 107 с.

57. Персиков Э.С., Бухтияров П.Г., -Некрасов А.Н. Диффузия воды в расплавах андезита и базальта при высоких давлениях // Геохимия. 2010: №3. С. 227-239.

58. Рейф Ф.Г. Рудообразующий потенциал гранитов и условия его реализации. М.: Наука, 1990. 182 с.

59. Рейф Ф.Г., Серых В.И., Канакин С.В. Условия формирования топазсодержащих биотит-алъбитовых гранитов Акчатау // Доклады АН СССР. 1989. Т. 306. № 4. С. 953-956.

60. Рябчиков И.Д. Термодинамика флюидной фазы гранитоидных магм. Москва: Наука, 1975. 232 с.

61. Рябчиков И.Д., Дурасова Н.А., Барсуков В.Л. Физико-химический анализ магматических источников олова // В кн.: Источники вещества и условия локализации оловорудных месторождений. М.: Наука, 1984. С. 57-71.

62. Рябцев В.В., Чистов Л.Б., Шурига Т.Н. Танталовые руды России: состояние и перспективы освоения минерально-сырьевой базы. «Минеральное сырьё». Серия геолого-экономическая, № 21. М.: Изд. ВИМС. 2006. 92 с.

63. Ситнин А.А., Гребенников A.M., Сункинзян В.В. Этыкинское танталовое месторождение // В кн.: Месторождения Забайкалья. Чита-Москва: Геоинформмарк. 1995. Т. 1. Кн. 1. С. 86-95.

64. Соболев В.П. Экспериментальное изучение модельных систем гранит -Sn0(Sn02) флюид и базальт - Sn0(Sn02) - флюид. Автореф. дисс. кацц. геол.-мин. наук. М.: МГУ - ИЭМ АН СССР, 1982. 20 с.

65. Сук Н.И., Котельников А.Р. Экспериментальное исследование образования лопарита в сложных флюидно-магматических системах // Доклады АН. 2008. Т. 419. № 4. С. 543-546.

66. Сырицо Л.Ф. Геохимические аспекты зональности массивов р едко метальных гранитов // Записки Всероссийского минералогического общества. 1993. Ч. 122. № 2. С. 35-55.

67. Сырицо Л.Ф. Мезозойские гранитоиды Восточного Забайкалья и проблемы редкометального рудообразования. СПб.: Изд-во СПб ун-та, 2002. 360 с.

68. Сырицо Л.Ф., Табуне Э.В., Волкова Е.В., Баданина Е.В., Высоцкий Ю.А. Геохимическая модель формирования Li-F гранитов Орловского массива, Восточное Забайкалье // Петрология. 2001. Т. 9. № 3. С. 313-336.

69. Тейлор С.Р., Мак-Леннан С.М. Континентальная кора, ее состав и эволюция. М.: Мир, 1988. 379 с.

70. Тепловой режим недр СССР. М.: Наука, 1970. 171 с.

71. Федькин A.B. Геохимическая эволюция и расслоенность литий-фтористых гранитов танталовых месторождений Орловка и Этыка Восточного Забайкалья. Автореф. дисс. канд. геол.-мин. наук. М.: МГУ -ИЭМ РАН, 2000. 30 с.

72. Чевычелов В.Ю. О растворимости хлора во флюидонасыщенных магматических расплавах гранитоидного состава: влияние кальция // Геохимия. 1999. № 5. С. 522-535.

73. Чевычелов В.Ю., Бородулин Г.П., Зарайский Г.П. Растворимость колумбита (Mn,Fe)(Nb,Ta)20ö в гранитоидных и щелочных расплавах при650.850°С и 30-400 МПа: экспериментальные исследования // Геохимия. 2010. №5. С. 485-495.

74. Чевычелов В.Ю., Салова Т.П., Эпельбаум М.Б. Дифференциация рудных компонентов (Pb, Zn и W, Mo) во флюидно-магматической (гранитоидной) системе // В кн.: Экспериментальные проблемы геологии. М.: Наука. 1994. С. 104-121.

75. Чевычелов В.Ю., Симакин А.Г., Бондаренко Г.В. О механизме растворения хлора в модельном водонасыщенном гранодиоритовом расплаве: использование методов ИК спектроскопии // Геохимия. 2003. № 4. С. 443-458.

76. Чехмир А.С. Экспериментальное изучение диффузионных процессов в магматических расплавах. Автореф. дисс. канд. хим. наук. М.: ГЕОХИ ИЭМ АН СССР, 1984. 22 с.

77. Чехмир А.С. Симакин А.Г., Эпельбаум М.Б. Динамические явления во флюидно-магматических системах. М.: Наука, 1991. 141 с.

78. Шаповалов Ю.Б. Экспериментальное исследование магматогенного рудообразования. Автореф. дисс. докт. геол.-мин. наук. Черноголовка: ИЭМ 1999. 46 с.

79. Эпельбаум М.Б. Силикатные расплавы с летучими компонентами. М.: Наука, 1980. 256 с.

80. Эпельбаум М.Б. Флюидно-магматическое взаимодействие как процесс формирования и фактор эволюции // В кн.: Эксперимент в решении актуальных задач геологии. М.: Наука. 1986. С. 29-47.

81. Badanina E.V., Veksler I.V., Thomas R., Syritso L.F., Trumbull R.B. Magmatic évolution of Li-F, rare-metal granités: a case study of melt inclusions in the Khangilay complex, Eastem Transbaikalia (Russia) H Chem. Geol. 2004. V. 210. P. 113-133.

82. Beattie P., Drake M., Jones J., Leeman W., Longhi J., McKay G., Nielsen R., Palme H., Shaw D.3 Takahashi E., Watson B. Terminology for trace-element partitioning//GeochimicaetCosmochimica Acta. 1993.,V. 57. P. 1605-1606.

83. Crank J. The mathematics of diffusion. Oxford: Clarendon Press. 1975. 414 p.

84. Dostal J., Chatterjee A.K. Contrasting behavior of Nb/Ta and Zr/Hf ratios in a peraluminous granitic pluton (Nova Scotia, Canada) // Chem. Geology. 2000. V. 163. P. 207-218.

85. Excursion Guide: Rare Metal and Palingeneti Granitoids of Transbaikalia and Related Mineralization. SO RAS. Litvinovsky B. et al. (eds). Irkutsk Ulan-Ude-Moscow. 1995. 100 p.

86. Green T.H. Significance of Nb/Ta as an indicator of geochemical processes in the crust-mantle system// Chem. Geology. 1995. V. 120. P. 347-359.

87. Hamilton D.L., Henderson C.M.B. The prepaiation of silicate compositions by a gelling method // Miner. Mag. 1968. V. 36. № 282. P. 832-838.

88. Harrison T.M., Watson E.B. Kinetics of zircon dissolution and zirconium diffusion in granitic melts of variable water content // Contrib. Mineral, Petrol. 1983. V. 84. P. 66-72.

89. Heinhorst J., Lehmann B., Seltmann R. New geochemical data on. granitic rocks of Central Kazakhstan // In: Granite-Related Ore Deposits of Central Kazakhstan and Adjacent Areas. St. Petersburg: Glagol Publishing House, 1996. P. 55-65.

90. Hoffman A.W. Chemical differentiation of the Earth: the relationship between mantle, continental crust, and oceanic crust // Earth Planet. Sci. Lett. 1988. V. 90. P. 297-314.

91. Holtz F., Behrens H., Dingwell D.B., Johannnes W. H20 solubility in haplogranitic melts: compositional, pressure, and temperature dependence // Amer. Mineral. 1995. V. 8. P. 94-108.

92. Johannes W., Holtz F. Pedogenesis and Experimental Petrology of Granitic Rocks. Berlin: Springer-Verlag. 1996. 335 p.

93. KepplerH. Influence of fluorine on the enrichment of high field strength trace elements in granitic rocks // Contrib. Mineral. Petrol. 1993. V. 114. P. 479488.

94. Keppler H. Constraints from partitioning experiments on the compositions of subduction-zone fluids // Nature. 1996. V. 380. P. 237-240.

95. Linnen R.L. The solubility of Nb-Ta-Zr-Hf-W hi granitic melts with Li and Li + F: constraints for mineralization in rare metal granites and pegmatites // Economic Geology. 1998. V. 93. P. 1013-1025.

96. Linnen R.L., Keppler H. Columbite solubility in granitic melts: consequences for the enrichment and fractionation of Nb and Ta in the Earth's crust // Contrib. Mineral. Petrol. 1997. V. 128. P. 213-227.

97. Linnen R.L., Pishavant M., Holtz F. The combined effects of f02 and melt composition on Sn02 solubility and tin diffusivity in haplogranitic melts // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1996. V. 60. No 24. P. 4965-4976.

98. London D., Hervig R.L., Morgan G.B.VI Melt-vapor solubilities and elemental partitioning in peraluminous granite-pegmatite systems: experimental results with Macusani glass at 200 MPa // Contrib. Mineral. Petrol. 1988. V.99. P. 360-373.

99. Manning D.A.C. The effect of fluorine on liquidus phase relationship in the system Qz-Ab-Or with excess water at 1 kb // Contrib. Mineral. Petrol. 1981. V. 76. P. 206-215.

100. Rare Metal and Palingenetic Granitoids of Transbaikalia and Related Mineralization. Excursion Guide. 1995. B. Litvinovsky, V. Antipin, F.Reyf, and M. Kuzmin (eds). Irkutsk-Ulan-Ude-Moscow. 99 p.

101. Reyf F.G., Seltmann R., Zaraisky G.P. The role of magmatic processes in the formation of banded Li,F-enriched granites from the Orlovka tantalum deposit, Transbaikalia, Russia: microthermometric evidence // Canad. Mineral. 2000. V. 38. P. 915-936.

102. Roy R. Aids in hydrothermal experimentation // J. Amer. Ceram. Soc. 1956. V. 39. P.145-146.

103. Zaraisky G.P., Korzhinskaya V., Kotova N. Experimental studies of Ta205 and columbite-tantalite solubility in fluoride solutions from 300 to 550°C and 50 to 100 MPa // Mineral. Petrol. 2010. V. 99. № 3-4. P. 287-300.

Информация о работе

Бородулин, Глеб Павлович
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2011
ВАК 25.00.04

Диссертация

Дифференциация Ta и Nb в процессе гранитоидного магматизма - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы