Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Дефектность структур амфиболов и слюд из амфиболитов и кристаллических сланцев архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Дефектность структур амфиболов и слюд из амфиболитов и кристаллических сланцев архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи Бубнова Ольга Геннадьевна

ДЕФЕКТНОСТЬ СТРУКТУР АМФИБОЛОВ И СЛЮД ИЗ АМФИБОЛИТОВ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЛАНЦЕВ АРХЕЙСКОГО КОМПЛЕКСА КОЛЬСКОЙ СВЕРХГЛУБОКОЙ СКВАЖИНЫ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена на кафедре минералогии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель

доктор геолого-мннералогических наук профессор

Лариса Петровна Никитина

Официальные оппоненты

доктор геолого-минералогических наук Эльмира Борисовна Наливкина

кандидат геолого-минералогических наук доцент

Татьяна Федоровна Семенова

Ведущая организация

Геологический институт Кольского научного центра РАН

Зашита диссертации состоится 21 декабря 2006 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.232.25 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет, ауд. 52 E-mail: charykova@cpk.spba.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан « /б ноября 2006 года»

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геол.-мин. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из самых сложных и актуальных экологических проблем в настоящее время является безопасная изоляция на длительный срок отходов атомной промышленности. Температуры в могильниках в результате распада радиоактивных элементов могут достигать 300-400°С, и это не может не отразиться на механических и физико-химических свойствах вмещающих пород и слагающих их минералов. Проблема кристаллического состояния вещества при повышенных температурах на породном уровне изучена всесторонне, в то время как состояние породообразующих минералов исследовано явно недостаточно. Кольская сверхглубокая скважина (СГ-3), вскрывшая породы архейского комплекса на глубинах 6842-12262 м, с температурой в забое в 220°С, предоставляет уникальную возможность проследить влияние повышенных температур на изменение структурных характеристик породообразующих минералов, по крайней мере, до 220°С. Поэтому было важно исследовать различаются ли кристаллические структуры минералов из пород, находящихся на больших глубинах (до 12 262 м), в условиях повышенных температур (до 220°С) и давлений, и минералов из пород, выведенных на поверхность. Это и являлось целью настоящей работы.

Учитывая данные о кинетике структурных превращений ( Virgo, Hafner, 1969; Христофоров и др., 1974; Besancon, ¡981; Saxena étal., ¡987; Никитина, 1983; Skogby, ¡987; Зверькова, 1988; Бабушкина, 1993), можно было ожидать, что породы архейского комплекса и составляющие их минералы в результате быстрого вывода при бурении на поверхность испытали закалку и сохранили информацию о структурном состоянии минералов в глубинных зонах коры. Напротив, архейские породы, вскрытые в настоящее время на поверхности (поверхностные аналоги), медленно поднимаясь в результате эрозии, имели возможность уравновешиваться в условиях меняющихся температур и давлений. Поэтому можно ожидать различия в особенностях реальной структуры одноименных минералов из архейских пород скважины и их поверхностных аналогов: степени упорядоченности катионов в структурах минералов переменного состава, степени окисленности катионов, существующих в различном валентном состоянии, вхождении различных форм воды в различные энергетические положения структуры, степени неетехиометричности.

Согласно представлениям Ю.Н. Яковлева и А.К. Яковлевой в качестве поверхностного аналога архейского комплекса СГ-3 в работе рассматривается ам фибо лито-гне йсов ы й комплекс южного обрамления Печенгской структуры (Алларсченский блок).

Поставленная цель выдвигает следующие задачи в исследовании минералов из пород архейских комплексов СГ-3 и Аллареченского блока: 1) определение химического состава и уточнение валентного состояния железа; 2) определение параметров элементарной ячейки; 3) исследование дальнего и ближнего упорядочения катионов в структурах; 4) определение форм вхождения воды в структуру и энергетического наложения этих форм.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны кальциевые амфиболы (актинолиты, магнезиальные роговые обманки и чермакиты), железо-магнезиальные амфиболы (куммингтониты) и железо-магнезиальные слюды (флогопиты и анннты), являющиеся главными породообразующими минералами амфиболитов и кристаллических сланцев, которые составляют около 34% от общей доли в архейском разрезе СГ-3. Эти минералы также широко распространены в породах аналогичного состава Аллареченекого блока. Относительно узкие пределы колебаний химического состава выбранных минералов позволили в значительной мере исключить его влияние на характер дефектов и исследовать, главным образом, воздействие температуры на их структурное состояние. В ходе работ было изучено 17 образцов кальциевых амфиболов (7 — из СГ-3 и 10 — из Алларече некого блока), 3 образца куммингтонитов и 17 образцов слюд (9 - из СГ-3 и 8 - из

Аллареченского блока).

Методы исследования. Комплексное использование современных физико-химических методов для исследования состава и структур минералов позволило решить поставленные задачи. Для определения полного химического состава минералов использовались микрозондовый метод и метод "мокрой" химии. Метод МессбауэровскоЙ спектроскопии использовался для определения валентного состояния железа в структур« минералов, распределения раз ковале нтных форм железа и изоморфных с ним катионов между неэквивалентными позициями, то есть степени и характера дальнего упорядочения катионов. Метод инфракрасной спектроскопии применялся для определения формы вхождения Н20 в структуру минерала (кристаллогидратная, гидроксильная и др.) и энергетического положения этих форм, определения вакансий в позициях, координированных ионами ОН , для оценки дальнего и ближнего упорядочения катионов в структуре минералов. Метод рентгеновской порошковой дифрактометрии использовался для проверки монофазности проб (при подготовке проб для анализа спектроскопическими методами), а также для определения параметров элементарной ячейки структуры минералов, изучения деформаций

элементарной ячейки в зависимости от состава и характера распределения катионов в структуре минералов.

Научная новизна. Впервые с использованием комплекса современных физико-химических методов проведено исследование Ре~

слюд, кальциевых и амфиболов по всему разрезу архейского

комплекса скважины с целью выяснения влияния глубины залегания (соответственно, температуры й давления) на кристаллическую структуру минералов. 1. Изучено дальнее и ближнее упорядочение катионов в структуре кальциевых амфиболов из пород архейского комплекса скважины и их аналогов на поверхности и установлена одинаковая степень порядка в их структурах. 2. Изучено дальнее и ближнее упорядочение катионов в Ре-Т^ слюдах и установлено различие в степени и характере их проявления в структурах минералов из пород рассматриваемых комплексов. 3. Установлено различие в степени структурной «рыхлости» слюд (положительные избыточные объемы элементарной ячейки при одинаковых значениях /т) из пород архейского комплекса СГ-3 и Аллареченского блока и присутствие молекул кристаллегидратной воды в структурах минералов обоих комплексов. 4. Установлена различная устойчивость к тепловым воздействиям структуры кальциевых амфиболов и железо-магнезиальных слюд до глубины 12262 м и температуры ниже 220°С.

Практическая значимость. Полученные результаты необходимо включить в курсы лекций по кристаллохимии и минералогии, а различная устойчивость слюд и амфиболов должна учитываться при оценке риска и потенциала хранения токсичных технологических отходов на больших глубинах.

Основные защищаемые положения, 1. Структуры кальциевых амфиболов из пород архейского комплекса СГ-3 остаются стабильными до глубины 12262 м и температуры в 220°С, о чем свидетельствует одинаковый характер и степень структурных дефектов в пределах глубин 6842-12262 м и их сходство с таковыми в структурах амфиболов из пород Аллареченского блока: 7о. Дальнее упорядочение катионов проявляется в распределении Бе1* в октаэдрах по схемам: РеМЗ>РеМ2>РеМ1 или РеМЗ>РеМ1>РеМ2, заселении катионами Мп и N1 вакантных позиций М4, частичном заселении позиции А щелочными катионами н редко кальцием. 16. Ближнее распределение катионов характеризуется незначительным преобладанием асимметричных группировок (собственно ближний порядок), лишь в некоторых образцах преобладают симметричные группировки (кластеринг). Степень кластеринга возрастает с увеличением содержания трехвалентных катионов. 1в. Дальнее и ближнее упорядочение катионов приводит к деформации элементарной

ячейки: удлинению оси с при увеличении содержания Fe2*" в МЗ позиции и увеличению угла ß' при возрастании степени кластер инга.

2. Структуры железо-магнезиальных слюд из пород СГ-3 и Аллареченского блока различаются: (1) по степени «рыхлости» (положительные избыточные объемы при одинаковых значениях ж ел езистости fm для слюд первого комплекса меньше, чем для второго), (2) по степени дальнего упорядочения катионов в октаэдр ич ее к их позициях (в слюдах из скважины разу порядочен ное или близкое к таковому, в слюдах из поверхностных пород - упорядоченное, с преимущественным заселением Fe2* позиций М1), по характеру ближнего упорядочения катионов (в слюдах первого комплекса собственно ближнее упорядочение, в слюдах второго - кластеринг).

3. В структуре всех железо-магнезиальных слюд из пород архейских комплексов СГ-3 и Аллареченского блока присутствуют молекулы Н20, связанные со структурой слабыми водородными связями (кристаллогидратная вода) и, вероятнее всего, заселяющие вакантные позиции межслоевых катионов (К, Na).

4. Различия в характере и степени дефектов в структурах изученных минералов указывают на меньшую по сравнению с амфиболами устойчивость структуры слюд к температурным воздействиям ниже 220°С, что должно учитываться- при оценке потенциала и риска хранения токсичных технологических отходов на больших глубинах.

Апробация па боты. Основные результаты исследований докладывались на Международной конференции «Минералогические музеи в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2000, 2002), Уральской минералогической школе (2000), VIII Международном Симпозиуме по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Бергамо, 2000), Пленарных совещаниях по Кольской сверхглубокой (Прага, 2000; ФРГ, Бавария, 2001; г. Заполярный, 2002), Международном симпозиуме «EUG XI» (Страсбург, 2001), XIII и XV Молодежной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца (Апатиты, 2002; Санкт-Петербург, 2004).

Исследования по теме диссертации выполнялись в рамках Международного Проекта Ks 408 (1999-2002) и были поддержаны РФФИ (проекты 99-05-65293 и 01-05-06082), грантом Администрации Санкт-Петербурга (2002), Международной программой Образования в Области Точных Наук (ISSEP) «Грант Санкт-Петербурга» (2003) и стипендией Правительства РФ (2005).

По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 5 статей.

Объем работы. Представленная диссертация состоит из введения, 10-ти глав, выводов и списка цитируемых источников (102 наименования). Общий объем работы составляет 135 страниц, в том

числе 34 таблицы, 29 рисунков н 4 электронно-микроскопических фотографии.

Благодарности. За постоянную помощь, руководство работой и постоянный интерес к ней автор выражает глубокую искреннюю благодарность своему научному руководителю и учителю профессору Л.П. Никитиной.

Автор выражает глубокую благодарность старшим научным сотрудникам ИГГД РАН М.С. Бабушкиной и Н.О. Овчинникову за содействие в исследованиях методами инфракрасной и Мессбауэровской спектроскопии и обсуждение их результатов. Благодарность за предоставление образцов и поддержку исследований автор выражает сотрудникам НПЦ «Кольская сверхглубокая» А.К. Яковлевой и Ю.Н. Яковлеву и руководителям Проекта №408 академику Ф.П. Митрофанову и доктору Д.М. Губерману. Особую признательность за руководство в проведении рентгеновских исследований автор выражает профессору Э.А. ГоЙло. Считаю необходимым выразить благодарность заведующему кафедры минералогии профессору В.Г. Кривовичеву и всем сотрудникам кафедры. Кроме того, автор весьма признателен профессору Е.Н. КотельниковоЙ, Н.В. Платоновой, В.Б. Трофимову, А.А. Прияткину, Л.Ф. Любцевой за обсуждение отдельных вопросов диссертации. За помощь в оформлении рукописи автор признателен сотруднику ИГГД РАН Г.П. Плескач.

Автор искренне благодарен своей семье за неоценимую поддержку - Г.Ф. Чернову, Г.Н. Черновой, В.Г. Чернову, И.А. Бубнову.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе I кратко изложено геологическое строение района заложения СГ-3, приведен разрез докембрийского комплекса, вскрытого скважиной, описаны основные типы амфиболитов и кристаллических сланцев в разрезе архейских комплексов скважины и Алларечеиского блока и обобщены геохронологические данные, полученные в 1)-РЬ системах.

Глава II посвящена обоснованию выбора объектов исследования и изложению результатов предшествующих работ по изучению состава и структуры минералов в породах протерозойского и архейского комплекса скважины.

Главы Ш-У посвящены кристаллохимии амфиболов и слюд,

описанию процессов упорядочения - разупорядочения атомов в структурах изоморфных минералов и кинетике этих процессов.

В главе VI приводится описание методов изучения химического состава (микрозондовый анализ, метод «мокрой» химии) и структуры

(порошковая рентгеновская дифрактометрия, Мессбауэровская и инфракрасная спектроскопия) минералов, с указанием точности определения соответствующих параметров в каждом методе.

В главе VII дана геологическая позиция пород и изученных минералов (табл.1) и краткое петрографическое описание амфиболитов и кристаллических сланцев архейского комплекса СГ-3.

Таблица 1

Геологическая позиция пород и изученных минералов

Обрмеп Породи Глубина, Минерал № на

ч рксункях

26524 Флогопнт-янтофиллит-яктннолетовьгн СЛЯЯСИ 7896.fi Флогопит 1

Актинолит 1

Флогопнт*>нтофн/ци1тпяктчмо1лнтавый сланец 7926.0 Флогопит 2

Актинолнт 2

27051 Кумиииггонкт-рагорообчаквдьый амфиболит 7964.7 Флоготшт 3

М8 роговая 3

обманка

Куммингтоннт 1

18248-Е Флогопнт-антофяллит-акгийолэтовый сланец 8428.9 Флогопит 4

35899-2 Флогопнт-антофиллит-актниолнтовий сланеи 9670.0 Флогопит 5

Актннолнт 4

Кумм ннгтонит г

15967-4 Флогрщгг-ангофгмиютт-актинолитовый слан? и 9675.2 Флогопит 6

Актинолит 3

37483 Бнотнтовый амфибсигкт 10100.3 Флогопит 7

Мё рогоаав 6

обманка

42749-2 Куммннгтзнит-роговаобмакдовый *ифнболнт 10171.» Флогоггнт К

Куммкнгтонит 3

43452 Гранат-клннотфоксеновый амфнболнг 11334,2 Флогопнт 9

М£ роговаа 7

обывнзд

410/135.0 Фпог0пит-внтофиллит4ктн|»олнтовая пород» 135,0 Флогопит 10

41 №225.0 Флогопит-внтофиллнт-акппюлитовая порода 225.0 Флогоянт 11

] 394/45.0 Фдоготтит-аггтофиялктектииолитовыА сланец 45,0 Флогопит 12

130/40.7 40.7 Флогопнт 13

49/46.4 Меппермдотит с Си-ЫА оруденением 46.4 Флогопнт и

247/246.9 Сиотигг-раговообмвнковав гтореда 246,9 Флогопнт )5

9,10 Бнотитовмй параамфиболнт 0.0 Анинт 16

2757/71.0 Грвнвт-клиноиироксеновыЙ вмфнболст 71.0 Флогопнт 17

: 934 Амфиболит 19.0 Ме роговая 8

обманка

321 ПолсвослштопмЙ амфиболит 54,5 Чермаккт 9

240 Аыфнболовав это контактовая порода 232.7 роговаа 10

обманка

1034 Амфиболит 32.7 М£ роговая 11

обмаща

1176 Орудеиельй металерндотнт 52.5 Мц роговая 12

обманка

410 Амфнболнт 225.0 Аггинолит 13

49} Амфиболит 22,6 Чермакнт 14

Оруленслый метапгркдоют 617.2 Актинолит 15

1257 Бнотит-вктнолнтоваа порода 11.1 М£ роговая 16

обманка

275 Метаперадоггит 128.5 1 Актннолкг 17

Глава VIII посвящена результатам исследования химического состава и особенностей структуры яктннолитов, магнезиальных роговых обманок и чермакитов.

<?дстав. Исследованные амфиболы имеют состав (в ф. е.) Si 6.37-7.94; Fe24" 0.50-1.82; Mg2+ 1.98-4.49; Fe3* 0.03-0.44; А]э+ 0.09-2.14; Ca2* 1.611.94; Na2+ 0.07-0.54 и относятся к группе кальциевых амфиболов (актинолиты, магнезиальные роговые обманки и чермакиты) (Leake et.al.2004).

Параметры элементарной ячейки. Зависимости параметров я, Ь, с, и V от железистости fin указывают на деформированность элементарной ячейки и удлинение ее вдоль оси с. Увеличение параметров а и р" с возрастанием суммарного содержания трехвалентных катионов (R3+) в октаэдрах и угла (5° с увеличением содержания R3+ в М2 также отражают увеличение степени деформации элементарной ячейки. Дальнее упорядочение. Fe2+ заселяет только позиции октаэдрической координации и распределяется по схемам FeM3>FeM2>FeMl или FeM3>FeMl>FeM2 (рис. 1). Упорядочение Fe2+ в позиции МЗ оказывает максимальное влияние на удлинение элементарной ячейки по оси с.

Рис. I. Распределение Fe2+ между октаэдрическими позициями М2-МЗ (а), М2-М1 (б), М2-МТ (в) в структуре кальциевых амфиболов из порол архейских комплексов СГ-3 (*) и Аллареченского блока (•).

Трехвалентные катионы (Fe3*, Al, Ti, Cr) присутствуют в

позициях (2М1+МЗ). Позиции М4, не занятые катионами Са и Na, заселяются катионами Mg, Мп и Ni, позиции А заселены частично щелочными катионами и в редких случаях кальцием. Вакансии в позициях 2М1+МЗ не характерны.

Ближнее упорядочение. Для его изучения была использована модель, в которой амфиболы рассматриваются как бинарные растворы Fe2+ и Mg*. В ней катионы Mg и R3+ не различаются и мольная доля катионов

Mg* равна 1-ХРе2<". Доли парных группировок Р^,1^3 в ленте

2М1+МЗ, рассчитанные на основе долей тройных группировок

ыв и* ил о,»

(2М^е2\ Мё2Ре2+, 2МвК3+, 2¥е*Кг\ 2МёУ, М8Рег+У,

Ре2+К3+У), определенных экспериментально, сравнивались с теоретически рассчитанными долями тех же группировок при статистическом (беспорядочном) и максимально упорядоченном распределении {Никитина, 1986). На рис. 2а основная часть точек находится выше кривой, соответствующей статистическому распределению, что свидетельствует о проявлении в ленте 2М1+МЗ этих образцов ближнего порядка (преобладание разноименных

группировок Ре-Л^). Образцы с повышенным содержанием КЦ

ложатся в область кластеринга (преобладание одноименных группировок). Увеличение степени кластеринга приводит к увеличению угла т.е. увеличивается степень деформации элементарной ячейки. Используя мессбауэровские данные о распределении Ре2* по позициям в ленте 2М1+2М2+МЗ и предполагая, что коэффициент ближнего порядка а, рассчитанный для лепты (2М1+МЗ), одинаков для октаэдрическнх позиций, мы рассчитали по формулам, предложенным в работе (Никитина, 1986), вероятность образования пар в

амфиболовой ленте, включающей все три октаэдрические позиции М1, М2, МЗ. Положение большинства точек (рис. 26) позволяет говорить либо о распределении катионов, близком к статистическому, либо о проявлении собственно ближнего упорядочения. Лишь четыре образца находятся в области кластеринга.

Рис. 2. Характеристика ближнего распределения атомов в структуре амфиболов:

»зт+мз у2М1+ш .».ж... „

а-зависимость „ _ от А _ влете 2М1+МЗ; 1,2 - максимально

М£ —ге ге

упорядоченное (последовательность заселения Ре2* МЗ-М1 и М1-МЗ соответственно); 3 - статистическое распределение атомов; б- зависимость

от Б ленте 2М1+2М2+МЗ; 1,2,3 - максимально упорядоченное

(последовательность заселения атомами Ре1* МЗ-М1-М2, МЗ-М2-М] и М2-МЗ-М1, соответственно); 4 - статистическое распределение атомов.

В главе IX приводятся результаты изучения химического состава и особенностей структуры кумминттонитов.

Состав. Исследованные куммингтониты имеют состав (в ф. е.) Ре2+ 1.42-2.55; М^ 4.30-4.87; А13+ 0.07-0.33; Са2 0.09-0.23. Мессбауэровским методом присутствие Ре3+ в образцах не установлено. Параметры элементарной ячейки. Зависимости параметров с и от/т указывают на деформированность элементарной ячейки, выраженной в удлинении ее вдоль оси с и увеличении степени моноклинности. Дальнее и ближнее упорядочение. Данные ИКС и МС свидетельствуют о высокой степени упорядоченности Ре 24 в структуре: Ре м+>> Ре (2м]+мз) и практически отсутствует в М2. Доли смешанных группировок МдМзРе2* и Ре2+Ре2+Г^ в позициях (2М1+МЗ) близки к их теоретическим долям при беспорядочном распределении катионов, что указывает на незначительную степень ближнего упорядочения в структурах куммингтонитов.

Глава X посвящена изучению химического состава и особенностей структуры флогопитов н аннитов. Состав. Исследованные слюды имеют состав (в ф. е.) Ре2+ 0.32-1,41; МЁ2+ 0.95-2.52; Ре3\г, 0.03-0.18; А13\[ 0.03-0.18; Саг+ 0.09-0.23 и относятся к группе железо-магнезиальных слюд {ШеНег ег.а1,1998). Параметры элементарной ячейки. Параметры а и Ь увеличиваются с возрастанием /т. Параметр характеризуется большими значениями для глубинных образцов, чем для поверхностных. Точки слюд из скважины отклоняются от прямой, соединяющей крайние члены ряда флогопит-аннит, в положительную область, что указывает на искажение элементарной ячейки и увеличение степени моноклинности в слюдах. На диаграмме о/т (рис. За) точки слюд из СГ-3 и поверхностные образуют различные тренды, которые отражают уменьшение параметра с с увеличением /т (значимые с 95% вероятностью коэффициенты корреляции г с./т равны -0.801 и -0.872 соответственно) в отличие от положительной зависимости этого параметра для синтетических слюд. На диаграмме У-/т (рис. 36) точки всех слюд отклоняются в положительную область от прямой, соединяющей крайние члены ряда флогопит-аннит, что указывает на положительные избыточные объемы структуры и свидетельствует о структурной «рыхлости» слюд. При этом слюды из скважины и поверхностные образуют отдельные поля и при одинаковых значениях железистости первые характеризуются меньшими объемами элементарной ячейки, нежели вторые. Лальнее упорядочение. Ре24" в слюдах из скважины характеризуется близким к статистическому распределением между октаэдрами МI и

10JO

, 10.2« 1034

■ I--'-Г 1--г—1-г ч—у

. а

■ f&ffi ГТт>>.

- к/

г . 1 . 1 т«

0.4 0.6 Гт

O.S

Рис. 3. Зависимость параметров элементарной ячейки от железнстости для слюд из пород архейских комплексов: 1- СГ-3, 2- Аллареченского блока; 3-синтегических аннита и флогопита (Appendix X-ray..., 1984).

М2 или незначительным предпочтением октаэдров Ml (рис. 4). В слюдах из поверхностных пород оно заселяет преимущественно октаэдры Ml, a Mg-М2, т.е. распределение катионов упорядочено.

Рис, 4. Распределение Fez+ между неэквивалентными октаэдрическими позициями Ml и М2 в структуре слюд из пород архейских комплексов СГ-3 (1) и Аллареченского блока (2).

Различие в степени упорядочения можно объяснить, учитывая кинетику процессов перераспределения

катионов между октаэдрическими позициями в слюдах (Бабушкина, 1990) и то, что температура в забое скважины (на глубинах 6842-12262 м) достигла 220°С. Расчеты показывают, что для слюды, содержащей 1.0 ф.е. Fez+, для перехода из разупорядоченного (xFiM1= xpt М2=0.33) в упорядоченное состояние (xFe '=0.60, хреш=0.20), приблизительно соответствующее состоянию в поверхностных слюдах, потребуется, учитывая кинетические параметры (энергия активации - 20 ккал/моль; Бабушкина, 1990) около 250 лет. Подъем же керна осуществлялся в течение нескольких часов. В результате быстрого вывода архейских пород из глубинных зон разупорядоченное состояние структуры слюд должно закаливаться. Поэтому мы наблюдаем во всех образцах из скважины очень низкую степень упорядоченности катионов. В то же время при медленном подъеме должно было происходить спонтанное упорядочение катионов в структуре слюд, стимулируемое постепенным

0.4 0.6

понижением температуры. Поэтому в архейском комплексе Аллареченского блока, выведенном на поверхность в результате эрозии, все слюды характеризуются высокой степенью упорядоченности катионов. По-видимому, на глубинах, где скважиной вскрыт архейский комплекс, температура была достаточной для сохранения разупорядочеиного распределения катионов в структуре слюд.

КР дублета Fe2+ в позиции Ml зависит от содержания R3+ в октаэдрических позициях (рис. 5). Эта зависимость отрицательная (значимый с 95% вероятностью коэффициент равен -0.732) и свидетельствует (Bancroft et al, 1967), о понижении локальной симметрии позиций М1. Для Fei+ в М2 позиции очевидной зависимости

Рис. 5. Зависимость величины КР дублета Fe2+ в позиции М1 от содержания R3+ в слюдах из пород архейских комплексов СГ-3 (1) и Аллареченского блока (2).

КР от содержания R3+ не наблюдается (г»0). Это различие вполне объяснимо, если допускать, что R3* заселяет только позиции М2. Катион в Ml имеет ближайшими соседями б катионов только в М2 позициях, тогда как ближайшее катиониое окружение атома в М2 образуют три катиона в Ml и три катиона в М2. Наличие

R3+ катиона в одной из позиций М2 должно вызывать понижение симметрии катионного окружения как Ml, так и М2 и, соответственно, приводить к уменьшению КР дублета Fe2+ в этих позициях. Если же предположить, что Ri+ катионы заселяют и позиции Ml, то эти катионы должны оказывать влияние только на симметрию окружения М2, но не Ml. В таком случае зависимость КР дублета Fe2+ в М2 от содержания R5+ должна быть сильнее, чем для Fe2+ в MI. В действительности наблюдается противоположное. Все это свидетельствует в пользу того, что R3+ заселяют позиции М2.

Ближнее упорядочение. В связи с важностью изучения ближнего упорядочения R2+ и RJ+ катионов в структуре Fe-Mg слюд нами рассмотрена модель, в которой слюды представляют собой бинарные твердые растворы R2+ (Хк2+= ХРег++ XMsI++Xv) и R3* (XRs+= 1- XR2+). На основании экспериментально полученных долей тройных группировок (2MgFe2+, Mg2Fe2+, 2MgR3+} MgFe2+R3+, 2Fe2+RJ+, MgR3+V, FeI+RJ+V)

были рассчитаны доли парных группировок которые

сопоставлялись с теоретическими долями пар при

статистическом распределении и максимальном упорядочении для структуры триоктаэ др ических слюд {Никитина, 1986). Точки глубинных образцов (рис. б) лежат вдоль линии максимально упорядоченных растворов, т.е. катионы в слое М1+2М2 преимущественно образуют разноименные (Р.2+-Е.3+) группировки. Точки поверхностных образцов находятся в области кластеринга, что свидетельствует о предпочтении катионов образовывать одноименные (Л34-!^*) группировки. Предполагается, что различная степень ближнего упорядочения также связана с различной скоростью вывода на поверхность пород архейского комплекса СГ-3 при бурении (часы) и

Рис. б. Характеристика распределения атомов в структуре слюд; зависимость

Ptf* р* от Л ^ в слое М1+2М2; 1 -

статистическое распределение атомов; 2 - максимально упорядоченное.

архейского комплекса

Аллареченского блока в результате эрозионного поднятия (тыс. или млн. лет) и как следствие закаливанием структурного

состояния слюд из скважины.

Ндстехиомдтричностъ состщр. В ИК спектрах всех образцов в области 3800-3000 см"1, присутствуют интенсивные полосы, свидетельствующие о наличии вакантных октаэдрических позиций в структуре изученных слюд. Количество вакансий показано в табл. 2, Интенсивные полосы в спектральном диапазоне 3480+3317 см'', как мы предполагаем, соответствуют валентным колебаниям молекул НгО, связанных со структурой слюды слабыми водородными связями (кристаллогидратная вода), а в области 3312+3124 см"1 - обертону деформационного колебания Н20 (Farmer, 1974).

Вхождение молекул НгО в структуру слюды подтверждается существованием значимой с 95% вероятностью положительной зависимости параметра элементарной ячейки слюд с (г=+0.781) от относительной доли /нгс/ДоЮ+Аню)- Изменение отношения ^Н20^(ОН")+^{Н20) отражает изменение доли кристаллогидрата ой воды в структуре слюды и оценивалось нами по формуле:

Таблица 2

Распределение катионов и вакансий по октаэдрнческим позициям во флогопитах и аннитах (мессбауэровские и инфракрасные данные)

Образец М2 М1

А'г.4/ | Х\г~ \ А"*3* Хм, | Хн* 1 Л"»«

- сг-з

1 0.61 0.24 0.15 0.64 0.23 0,13

2 не опр. не опр. 0.12 не опр. не опр. 0,04

3 0.56 0.20 0.24 0.55 0.36 0.09

4 0.68 0.14 0.1 в 0.75 0.18 0.08

5 не опр. не огр. 0.14 не опр. не опр. 0.06

6 0.66 0.13 0.21 0.75 0.17 0.08

7 0.58 0.20 0,22 0,52 0.41 0.07

В 0.54 0.24 0.22 0.58 0,30 0.12

9 0.54 0.33 0.14 0.60 0.31 0.01)

Поверхностные

10 0.74 0.11- 0.15 0,75 0,22 0.03

12 0.82 0.08 0.10 0,57 0.35 0.08

13 0.56 0.26 0.18 0.29 0.60 0.11

15 0,62 0.24 0.14 0.27 0.60 0.13

16 0.46 0,31 0.24 0.05 0.79 0.16

17 0.59 0.20 0.21 0.09 0.74 0.17

где Ъ 1УН2о ~ Ду! + 1т + Лм + Л^ч - суммарная интегральная интенсивность полос валентных колебаний молекул Й^О в спектральном диапазоне 3480 - 3345 см"1. Такая оценка носит, безусловно, полу количественный характер. Эта величина не соответствует истинному содержанию кристалл огидратной воды в структуре слюды, но может отражать ее увеличение или уменьшение.

Молекулы Н^О, вероятнее всего, заселяют вакантные позиции межслоевых катионов (К, N8), так как с увеличением доли кристаллогидратной воды увеличивается параметр с. Вхождение более крупной по сравнению со щелочным катионом (гк+= 1.33А) молекулы НгО (гН2о=1-4А), должно вызывать расширение элементарной ячейки в направлении с. Из-за ограниченного количества образцов, очевидная зависимость между содержанием калия и кристаллогидратной воды в слюдах выражена очень слабо. Наблюдаемая структурная «рыхлость» слюд, по-видимому, связана с нестехиометричностью состава, а именно с присутствием молекул НгО и вакансий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплексное исследование состава и структуры кальциевых, железо-магнезиальных амфиболов и железо-магнезиальных слюд из пород архейских комплексов СГ-3 и Аллареченского блока позволило получить ряд важных результатов, касающихся кристаллохимии этих силикатов вообще и структурных особенностей амфиболов и слюд из глубинных зон земной коры:

I. Результаты, касающиеся кристаллохимии изученных силикатов в целом:

1. Экспериментально подтверждена справедливость правил Радословича {Яа4ох1оУ1ск, 1963) об упорядочении в структурах триоктаэдрических слюд трехвалентных катионов в позиции М2;

2. Экспериментально показано наличие в структуре железо-магнезиальных слюд вакансий в октаэдр ических позициях и присутствие молекул Н2О в кристаплошдратной форме, вероятнее всего, находящихся в вакантных позициях межслоевых катионов;

3. Установлено проявление дальнего и ближнего упорядочения катионов в структурах амфиболов и слюд, степень и характер которых зависит от температуры кристаллизации и последующей геологической истории минералов.

II. Результаты, касающиеся особенностей структуры амфиболов и слюд из пород, находящихся на глубинах 6842-12262 м (СГ-3) и на поверхности (Аллареченский блок):

1. Структуры кальциевых амфиболов из пород архейских комплексов СГ-3 и Аллареченского блока не различаются. Они характеризуются одинаковой степенью упорядочения Ре2+ в октаэдрах: (схема упорядочения: РеМЗ>РеМ2>РеМ1 или РеМЗ>РеМ1>РеМ2), заселением катионами Г^, Ми и N1 вакантных позиций М4, частичной заселенностью позиций А щелочными катионами и в редких случаях кальцием. Степень ближнего упорядочения катионов в октаэдрических позициях незначительна (близкое к статистическому распределение), лишь в некоторых образцах осуществляется кластерииг, степень которого возрастает с увеличением содержания трехвалентных катионов. Дальнее и ближнее упорядочение катионов приводит к деформации элементарной ячейки: удлинению оси с при увеличении содержания Ре1+ в МЗ позиции и увеличению угла /?' при возрастании степени кластеринга.

2. Куммингтонитам из скважины свойственна высокая степень дальней упорядоченности Ре 1+ (Ре » Ре (гмнш) в М2 практически

отсутствует) и незначительная степень ближнего упорядочения катионов в структурах.

3. Слюды из пород СГ-3 и Аллареченского блока различаются по степени «рыхлости» структуры, что выражается в положительных избыточных объемах. При одинаковых значениях железистости слюды из скважины характеризуются меньшими значениями объема элементарной ячейки, нежели слюды из пород Аллареченского блока. Структурная «рыхлость», по-видимому, связана с нестехиометричностью состава слюд, а именно вхождением молекул НгО в структуру минералов и наличием вакансий.

4. Дефекты типа порядок-беспорядок в структурах слюд проявляются в различной степени дальнего упорядочения катионов в октаэдрических позициях (в слюдах из скважины разупорядоченное или близкое к таковому, в слюдах из поверхностных пород - упорядоченное, с преимущественным заселением Fe2+ позиций М1) и ближнего упорядочения катионов (в слюдах первого комплекса собственно ближнее упорядочение, в слюдах второго — кластеринг).

Изучение кристаллохимических особенностей основных породообразующих минералов (кальциевые амфиболы, куммингтониты и железо-магнезиальные слюды) показало, что структуры амфиболов остаются стабильными вплоть до глубины 12262 м и температуры в 220°С, в то время как в слюдах из пород керна наблюдаются некоторые отличия, указывающие на их меньшую устойчивость к тепловым воздействиям ниже 220°С. Различная устойчивость слюд и амфиболов в условиях относительно низких температур не может не влиять на механическую устойчивость содержащих их пород и должна учитываться при оценке риска и потенциала хранения токсичных отходов на больших глубинах.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Л.П. Никитина, А.К. Яковлева, Ю.Н. Яковлев, Н.О. Овчинников, М.С. Бабушкина, О.Г, Чернова Ю.Г. Бубнова). Э.А. Гойло. Реальные структуры куммингтонитов и актнногаггов из амфиболитов архейского комплекса Кольской сверхглубокой // В сборнике «Результаты изучения глубинного вещества и физических процессов в разрезе Кольской сверхглубокой скважины до глубины 12261 м». 2000. С. 30-35.

2. L.P. Nikitina, А.К. Yakovleva, Yu.N. Yakovlev, N.O, Ovchinnikov, M.S. Babushkina, O.G. Chernova CO.G. Bubnova), E.A. Ooilo. The real structure of cummingtonites and actinolites from the archean comptex amphibolites in the Kola superdeep borehole H В сборнике «The results of the study ofthedeep substance and physical processes in the Kola superdeep borehole section down to a depth of 12261 m». 2000. P.27-32.

3. О.Г. Чернова СО.Г, Бубнова). Э.А, Гойло, Рентгеновское изучение актинолитов и куммингтонитов из Кольской сверхглубокой скважины // Тезисы

докл. Международной конференции «Минералогические музеи в XXI веке». 2000. СЛ25-126.

4. Э.А. Гойло, И.А, Антонова, О.Г, Чернова Ю.Г. Бубнова'). A.JI. Югова. Изучение структурных особенностей некоторых минералов по парным отношениям интенснвностей рефлексов // Тез. докл. Уральской летней минералогической школы. 2000.

5. N.O. Ovchinntkov, M.S. Babushkina, L.P. Nikitina, А.К. Yakovleva, O.G. Chemqya fO.G. BubriovaV A.L. Yugova. Real structure of micas and amphibolites from the Arcbean complex of the Kola superdeep borehole (KSDB) // Материалы VIII Международного Симпозиума no Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии. 2000. С.513.

6. L.P. Nikitina, N.O, Ovchinnikov, M.S. Babushkina, А.К. Yakovleva, Yu.N. Yakovlev, O.G. Chemova (O.G. Bubnoval. Crystal Stmcture Defects of minerals from Archean Complex Rocks in the Section of Kola Superdeep Borehole as the reflection of Physical State of Crystal Substutice in the Condition of Middle Earth Crust // Материалы Международного Симпозиума «EUG XI». 2001. С. 699.

7. Л.П. Никитина, И.О. Овчинников, М.С. Бабушкина, А.К. Яковлева, Ю,Н. Яковлев, О.Г. Чернова Ю.Г, Бубнова^. Э.А. Гойло. Дефектные структуры слюд из ультрамафитов и мафитов Кольской сверхглубокой скважины И ЗВМО. 2002, №3. С. 23-44.

8. О-Г Ч^рнрва Ю.Г, БубнпваУ А.Б. Кольцов, Э.А. Гойло, Л.П. Никитина, Синтез флогопита нестехиометр ического состава // Тезисы докл. Международной конференции «Минералогические музеи в XXI веке». 2002. С. 298. . .

9. N.O. Ovchinnikov, L.P. Nikitina, M.S. Babushkina, А.К. Yakovleva, Yu. N. Yakovlev, O. G. Chemova fO.G. Bubnoval and S.A.T. Redfern. Structural states of micas in amphibolites of the KSDB-3 deep bore-hole and their surface equivalents И Mineralógica) Magazine. 2002. Vol. 66(4). P. 491-512.

10. О.Г- Чернова Ю.Г. Бубнова). М.С. Бабушкина, Н.О, Овчинников. Особенности кристаллической структуры амфиболов из амфиболитов и кристаллических сланцев Кольской сверхглубокой скважины и их аналогов на поверхности // Материалы XV молодежной научной конференции, посвященной памяти К.О. Кратка//2004. С. 181-184.

11. М.С. Бабушкина, Л.П. Никитина, Н. О. Овчинников, О.Г. Чернова Ю.Г. Бубнова). А.К. Яковлева, Ю.Н. Яковлев. Дальнее и ближнее упорядочение катионов в структурах кальциевых амфиболов (Мессбзуэровская и инфракрасная спектроскопия)//ЗВМО. 2005.№3. С. 105-130.

Подписано в печать 09.11.2006. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 150 экз. Заказ №71.

Типография Издательства СПбГУ. 199061, С.-Петербург, Средний пр.. 41,

I

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Бубнова, Ольга Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Геологическая позиция Кольской сверхглубокой скважины

1.1. Геологическое строение района заложения Кольской сверхглубокой скважины

1.2. Геологический разрез докембрийского комплекса, вскрытого СГ

1.3. Амфиболиты в разрезе архейского комплекса скважины

1.4. Архейский комплекс южного обрамления Печенгской структуры (Аллареченский блок)

ГЛАВА II. Выбор объектов исследования

ГЛАВА III Кристаллохимия амфиболов и железо-магнезиальных слюд

3.1. Кристаллохимия амфиболов

3.2. Кристаллохимия железо-магнезиальных слюд

ГЛАВА IV. Упорядочение атомов в структурах изоморфных минералов -твердых растворах

ГЛАВА У. Кинетика реакций разупорядочения изоморфных катионов между неэквивалентными подрешетками

ГЛАВА VI. Методы исследования

6.1. Рентгенофазовый метод

6.2. Метод определения параметров элементарной ячейки

6.3. Метод Мессбауэровской спектроскопии

6.3.1. Соотнесение дублетов КР в спектрах минералов

6.3.2. Определение соотношения Fe3+/Fe2+ и заселенности позиций

6.4. Метод инфракрасной спектроскопии 50 6.4.1. Определение заселенности октаэдрических позиций изоморфными катионами

ГЛАВА VII. Геологическое положение и петрография амфиболов и кристаллических сланцев

ГЛАВА VIII. Химический состав и особенности структур актинолитов и магнезиальных роговых обманок

8.1. Химический состав и параметры элементарной ячейки

8.2. Дальнее упорядочение катионов

8.3. Ближнее упорядочение катионов

ГЛАВА IX. Химический состав и особенности структур куммингтонитов

9.1. Химический состав и параметры элементарной ячейки

9.2. Распределение катионов

ГЛАВА X. Химический состав и особенности структур флогопитов и аннитов

10.1. Химический состав и параметры элементарной ячейки

10.2. Дальнее упорядочение катионов

10.3. Ближнее упорядочение

10.4. Нестехиометричность состава

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Дефектность структур амфиболов и слюд из амфиболитов и кристаллических сланцев архейского комплекса Кольской сверхглубокой скважины"

Кольская сверхглубокая скважина СГ-3 занимает особое место в общемировой системе изучения глубинного строения Земли. Сотни тысяч скважин были пробурены в земной коре за последние десятилетия прошлого века. В работе (Наливкина и др., 1995) дано наиболее полное описание сверхглубоких скважин России и сопредельных регионов, (Кольской, Криворожской, Уральской, Мурунтауской, Саатлинской), а также представлена сравнительная характеристика строения кристаллической земной коры, магматизма и метаморфизма в разнотипных геотектонических структурах, где расположены сверхглубокие скважины. Однако среди всех этих скважин самая глубокая в мире - Кольская сверхглубокая. СГ-3 является уникальным объектом изучения состава, структуры и физических свойств пород, минералов и флюидов, находящихся в равновесии с физико-химическими и термодинамическими условиями глубинных зон коры.

Скважина заложена в северо-восточной части Балтийского щита в пределах Печенгского геоблока. Координаты устья скважины: 69 град 25 мин СШ, 30 град 44 мин ВД. Бурение было начато в 1970 г., а в феврале 1995 г. исследования в скважине переведены в режим глубинной лаборатории. Глубина скважины достигла рекордной отметки: 12262 м. Она вскрывает нижнепротерозойский комплекс до глубины 6842 м и верхнеархейский комплекс на глубине 6842 - 12262 м.

Актуальность. Проблема кристаллического состояния вещества в условиях глубоких зон земной коры, особенно на минеральном уровне, в настоящее время изучена очень слабо. Кольская сверхглубокая скважина, вскрывшая породы архейского комплекса в глубинных зонах коры, предоставляет исследователям уникальную возможность изучения зависимости физико-химических свойств минералов от температуры и давления на глубинах до 12262 м.

В 1999 - 2002 гг. по инициативе научно - производственного центра «Кольская сверхглубокая» и Геологического института Кольского научного центра РАН под эгидой ЮНЕСКО и Международного союза геологических наук в рамках программы по геологической корреляции разрабатывался международный проект № 408 «Сравнение состава, структуры и физических свойств пород и минералов по разрезу Кольской сверхглубокой скважины и их гомологов на поверхности». Проект № 408 был нацелен на решение таких глобальных проблем как геомеханическая устойчивость континентальной коры, закономерности формирования рудных месторождений, а также потенциал и риск хранения отходов на больших глубинах.

Безопасная изоляция на длительный срок отходов атомной промышленности - одна из самых сложных и актуальных экологических проблем. В результате рассмотрения многочисленных вариантов удаления радиоактивных отходов, включая их засылку в далекий космос, погружение в глубоководные впадины и др., большинство исследователей остановилось на изоляции отходов в определенных горных породах. Захоронение радиоактивных отходов в геологических формациях рассматривается с позиции их надежной изоляции, которая связана с созданием специальных могильников и хранилищ (Исследования гранитоидов., 1999; Кочкин, 2005). На выбор определенной горной породы, которая будет вмещать хранилище, влияют благоприятные геодинамические и гидрогеологические условия, монолитность и низкая пористость, определенные структурно-текстурные и физико-механические свойства пород. Однако необходимо учитывать, что температуры в могильниках в результате распада радиоактивных элементов могут достигать 300-400°С, и это не может не отразиться на свойствах вмещающих пород и слагающих их минералов. Влияние таких повышенных температур на породы, которые зависят от свойства слагающих их минералов, является немаловажной проблемой в вопросах захоронения радиоактивных отходов. В результате длительного температурного воздействия, структурное состояние минералов не может не претерпевать определенных изменений, и это должно отразиться на свойствах породы в целом, а, следовательно, и на сохранности могильника. Изучение керна Кольской сверхглубокой скважины позволяет выяснить, происходят ли какие-либо изменения свойств породообразующих минералов до глубин в 12262 м при температурах до 220°С. Полученные результаты таких исследований, несомненно, могут быть полезны для решения фундаментальной задачи захоронения радиоактивных отходов в геологических структурах.

С 1999 года в ИГГД РАН и НПЦ «Кольская сверхглубокая» в рамках проекта №408 разрабатывался субпроект «Дефектность структур темноцветных минералов архейских пород в разрезе СГ-3 как отражение физического состояния вещества в условиях средней коры».

Учитывая данные о кинетике структурных превращений, в частности катионного упорядочения в силикатах (Virgo, Hafner, 1969; Христофоров и др., 1974; Saxena е.а., 1987; Skogby, 1987; Бабушкина, 1993, Каменцев и др., 2004 и др.), можно предполагать, что породы архейского комплекса (6800-12262 м) и составляющие их минералы в результате быстрого вывода при бурении из глубин на поверхность испытали закалку и сохранили информацию о структурном состоянии минералов, отвечающем термодинамическим условиям глубинных зон коры (Никитина, Яковлева, 1999). Напротив, архейские породы, вскрытые в настоящее время на поверхности (поверхностные аналоги), медленно поднимаясь в результате эрозии, имели возможность уравновешиваться в условиях меняющихся температур и давлений. Поэтому можно было ожидать различия в особенностях реальной структуры одноименных минералов из архейских пород скважины и их поверхностных аналогов. Эти различия, скорее всего, должны выражаться в характере и степени проявления дефектов, зависящих от температуры и давления, таких как структуры распада и степень упорядочения катионов в твердых растворах, степень окисленности катионов, существующих в минералах в разновалентном состоянии (Fe, Ti, Mn), вхождение различных форм воды (кристаллогидратная, гидроксильная), нестехиометричность состава минералов.

Целью работы являлось выяснение вопроса, существуют ли различия в кристаллических структурах минералов из пород, находящихся на больших глубинах (до 12 262 м), в условиях повышенных температур (до 220°С) и давлений, и минералов из пород, выведенных на поверхность.

Поставленная цель выдвигает следующие задачи в исследовании минералов из пород архейских комплексов СГ-3 и их поверхностных аналогов: 1) определение химического состава и уточнение валентного состояния железа;

2) определение параметров элементарной ячейки; 3) исследование дальнего и ближнего упорядочения катионов в структурах; 4) определение форм вхождения воды в структуру и энергетического положения этих форм.

В качестве объектов исследования выбраны кальциевые амфиболы (актинолиты, магнезиальные роговые обманки, чермакиты), железо-магнезиальные амфиболы (куммингтониты) и железо-магнезиальные слюды (флогопиты, анниты), являющиеся главными породообразующими минералами амфиболитов и кристаллических сланцев, которые составляют около 34% от общей доли в архейском разрезе СГ-3. Относительно узкие пределы колебаний химического состава выбранных минералов позволили в значительной мере исключить его влияние на характер дефектов и исследовать, главным образом, воздействие температуры на их структурное состояние.

В ходе работ было изучено 17 образцов кальциевых амфиболов (7 - из СГ-3 и 10 - из Аллареченского блока), 3 образца куммингтонитов и 17 образцов железо-магнезиальных слюд (9 - из СГ-3 и 8 - из Аллареченского блока).

Методы исследования. Комплексное использование современных физико-химических методов для исследования состава и структур минералов позволило решить поставленные задачи.

Для определения полного химического состава минералов использовались микрозондовый метод и метод "мокрой" химии. Данные о реальной структуре минералов получены методами Мессбауровской и инфракрасной спектроскопий и рентгеновской порошковой дифрактометрии.

Метод Мессбауэровской спектроскопии использовался для определения валентного состояния железа в структуре минералов, распределения разновалентных форм железа и изоморфных с ним катионов между неэквивалентными позициями, то есть степени и характера дальнего упорядочения катионов.

Метод инфракрасной спектроскопии применялся для определения формы вхождения Н20 в структуру минерала (кристаллогидратная, гидроксильная и др.) и энергетического положения этих форм, определения вакансий в позициях, координированных ионами ОЕГ, для оценки дальнего и ближнего упорядочения катионов в структуре минералов.

Метод рентгеновской порошковой дифрактометрии использовался для проверки монофазности проб (при подготовке проб для анализа спектроскопическими методами), а также для определения параметров элементарной ячейки структуры минералов, изучения деформаций элементарной ячейки в зависимости от состава и характера распределения катионов в структуре минералов.

Исследования выполнялись в основном в ИГГД РАН (микрозондовый анализ, Мессбауэровская и инфракрасная спектроскопия), рентгеновской лаборатории Санкт-Петербургского государственного университета (рентгеновская порошковая дифрактометрия), а также в НПЦ «Кольская сверхглубокая» (определение состава минералов методом «мокрой» химии). Погрешности измерений перечисленных методов находятся на уровне, позволяющем решать поставленные задачи.

Защищаемые положения:

1. Структуры кальциевых амфиболов из пород архейского комплекса СГ-3 остаются стабильными до глубины 12262 м и температуры в 220°С, о чем свидетельствует одинаковый характер и степень структурных дефектов в пределах глубин 6842-12262 м и их сходство с таковыми в структурах амфиболов из пород Аллареченского блока: 1а. Дальнее упорядочение катионов проявляется в распределении Fe2+ в октаэдрах по схемам: FeM3>FeM2>FeMl или FeM3>FeMl>FeM2, заселении катионами Mg, Мп и Ni вакантных позиций

М4, частичном заселении позиции А щелочными катионами и редко кальцием.

16. Ближнее распределение катионов характеризуется незначительным преобладанием асимметричных группировок (собственно ближний порядок), лишь в некоторых образцах преобладают симметричные группировки кластеринг). Степень кластеринга возрастает с увеличением содержания трехвалентных катионов. 1в. Дальнее и ближнее упорядочение катионов приводит к деформации элементарной ячейки: удлинению оси с при увеличении 2+ содержания Fe в МЗ позиции и увеличению угла /?0 при возрастании степени кластеринга.

2. Структуры железо-магнезиальных слюд из пород СГ-3 и Аллареченского блока различаются: (1) по степени «рыхлости» (положительные избыточные объемы при одинаковых значениях железистости fin для слюд первого комплекса меньше, чем для второго), (2) по степени дальнего упорядочения катионов в октаэдрических позициях (в слюдах из скважины разупорядоченное или близкое к таковому, в слюдах из поверхностных пород - упорядоченное, с

Л I преимущественным заселением Fe позиций Ml), (3) по характеру ближнего упорядочения катионов (в слюдах первого комплекса собственно ближнее упорядочение, в слюдах второго - кластеринг).

3. В структуре всех железо-магнезиальных слюд из пород архейских комплексов СГ-3 и Аллареченского блока присутствуют молекулы Н20, связанные со структурой слабыми водородными связями (кристаллогидратная вода), и, вероятнее всего, заселяющие вакантные позиции межслоевых катионов (К, Na).

4. Различия в характере и степени дефектов в структурах изученных минералов указывают на меньшую по сравнению с амфиболами устойчивость структуры слюд к температурным воздействиям ниже 220°С, что должно учитываться при оценке потенциала и риска хранения токсичных технологических отходов на больших глубинах.

Научная новизна. Впервые с использованием комплекса современных физико-химических методов (инфракрасная и Мессбауэровская спектроскопия, рентгеновская порошковая дифрактометрия, микрозондовый анализ) проведено исследование железо-магнезиальных слюд, кальциевых и железо-магнезиальных амфиболов по всему разрезу архейского комплекса скважины с целью выяснения влияния глубины залегания (соответственно, температуры и давления) на кристаллическую структуру минералов. 1. Изучено дальнее и ближнее упорядочение катионов в структуре кальциевых амфиболов и установлена одинаковая степень порядка в их структурах 2. Изучено дальнее и ближнее упорядочение катионов в железо-магнезиальных слюдах и установлено различие в степени и характере их проявления в структурах минералов из пород рассматриваемых комплексов. 3. Установлено различие в степени структурной «рыхлости» слюд (положительные избыточные объемы элементарной ячейки при одинаковых значениях железистости) из пород архейского комплекса СГ-3 и Аллареченского блока и присутствие молекул кристаллогидратной воды в структурах минералов обоих комплексов. 4. Установлена различная устойчивость к тепловым воздействиям структуры кальциевых амфиболов и железо-магнезиальных слюд до глубины 12262 м и температуры ниже 220°С.

Практическая значимость. Полученные результаты необходимо включить в курсы лекций по кристаллохимии и минералогии, а различная устойчивость слюд и амфиболов должна учитываться при оценке потенциала и риска хранения токсичных технологических отходов на больших глубинах.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались на Международной конференции «Минералогические музеи в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2000, 2002), Уральской летней минералогической школе (2000), VIII Международном Симпозиуме по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Бергамо, 2000), Пленарных совещаниях по Кольской сверхглубокой (Прага, 2000; ФРГ, Бавария, 2001; г. Заполярный, 2002), Международном симпозиуме «EUG XI» (Страсбург, 2001), XIII и XV Молодежной конференции, посвященной памяти К.О. Кратца (Апатиты, 2002; Санкт-Петербург, 2004).

Исследования по теме диссертации были поддержаны Международным Проектом № 408 (1999-2002), РФФИ (проекты 99-05-65293 и 01-05-06082), грантом Администрации Санкт-Петербурга (2002), Международной программой Образования в Области Точных Наук (ISSEP) «Грант Санкт-Петербурга» (2003) и стипендией Правительства РФ (2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них 5 статей.

За постоянную помощь, руководство работой и постоянный интерес к ней автор выражает глубокую искреннюю благодарность своему научному руководителю и учителю профессору Л.П. Никитиной.

Автор выражает глубокую благодарность старшим научным сотрудникам ИГГД РАН М.С. Бабушкиной и Н.О. Овчинникову за содействие в исследованиях методами инфракрасной и Мессбауэровской спектроскопии и обсуждении их результатов.

Благодарность за предоставление образцов и поддержку исследований автор выражает сотрудникам НПЦ «Кольская сверхглубокая» А.К. Яковлевой и Ю.Н. Яковлеву и руководителям Проекта №408 академику Ф.П. Митрофанову и доктору Д.М. Губерману. Особую признательность за руководство в проведении рентгеновских исследований автор выражает профессору Э.А. Гойло. Считаю необходимым выразить благодарность заведующему кафедры минералогии профессору В.Г. Кривовичеву и всем сотрудникам кафедры. Кроме того, автор весьма признателен профессору Е.Н. Котельниковой, Н.В. Платоновой, В.Б. Трофимову, А.А. Прияткину, Л.Ф. Любцевой за обсуждение отдельных вопросов диссертации. За помощь в оформлении рукописи автор признателен сотруднику ИГГД РАН Г.П. Плескач.

Автор искренне благодарен своей семье за неоценимую поддержку - Г.Ф. Чернову, Г.Н. Черновой, И.А. Бубнову, В.Г. Чернову и В.М. Черновой, а таюке своим коллегам и друзьям Т.С. Чередниченко и М.Г. Винокуровой.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Бубнова, Ольга Геннадьевна

Выводы. Комплексное исследование состава и структуры слюд из амфиболитов архейского комплекса СГ-3 и их поверхностных аналогов позволило получить ряд важных результатов, касающихся структурных особенностей слюд:

- структуры слюд из архейских пород СГ-3 и Аллареченского блока характеризуются при одних и тех лее величинах fm более высокими значениями объема элементарной ячейки по сравнению с таковыми для членов ряда флогопит-аннит, что свидетельствует о «рыхлости» структур слюд обеих групп, при этом «рыхлость» для слюд первого комплекса меньше, чем второго;

- степень упорядоченности катионов Fe2+ и Mg в октаэдрических позициях в слюдах из скважины близка к статистическому распределению между октаэдрами Ml и М2 или незначительным предпочтением октаэдров Ml. В слюдах из поверхностных пород Fe заселяет преимущественно октаэдры Ml, a Mg - М2, т.е. распределение катионов упорядочено;

- трехвалентные катионы заселяют позиции М2;

- нестехиометричность состава слюд, выражающаяся в присутствии молекул кристаллогидратной Н20, и наличии вакансий в октаэдрических позициях Ml, присуща в равной степени как слюдам из скважины, так и их аналогам;

- молекулы Н20, вероятнее всего, заселяют вакантные позиции межслоевых катионов (К, Na), так как с увеличением доли кристаллогидратной воды увеличивается параметр с.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплексное исследование состава и структуры кальциевых, железо-магнезиальных амфиболов и железо-магнезиальных слюд из пород архейских комплексов СГ-3 и Аллареченского блока позволило получить ряд важных результатов, касающихся кристаллохимии этих силикатов вообще и структурных особенностей амфиболов и слюд из глубинных зон земной коры:

I. Результаты, касающиеся кристаллохимии изученных силикатов в целом:

1. Экспериментально подтверждена справедливость правил Радословича (Radoslovich, 1963) об упорядочении в структурах триоктаэдрических слюд трехвалентных катионов в позиции М2;

2. Экспериментально показано наличие в структуре железо-магнезиальных слюд вакансий в октаэдрических позициях и присутствие молекул Н20 в кристаллогидратной форме, вероятнее всего, находящихся в вакантных позициях межслоевых катионов;

3. Установлено проявление дальнего и ближнего упорядочения катионов в структурах амфиболов и слюд, степень и характер которых зависит от температуры кристаллизации и последующей геологической истории минералов.

II. Результаты, касающиеся особенностей структуры амфиболов и слюд из пород, находящихся на глубинах 6842-12262 м (СГ-3) и на поверхности (Аллареченский блок):

1. Структуры кальциевых амфиболов из пород архейских комплексов СГ-3 и Аллареченского блока не различаются. Они характеризуются одинаковой степенью упорядочения Fe2+ в октаэдрах: (схема упорядочения: FeM3>FeM2>FeM 1 или FeM3>FeMl>FeM2), заселением катионами Mg, Mn и Ni вакантных позиций М4, частичной заселенностью позиций А щелочными катионами и в редких случаях кальцием. Степень ближнего упорядочения катионов в октаэдрических позициях незначительна (близкое к статистическому распределение), лишь в некоторых образцах осуществляется кластеринг, степень которого возрастает с увеличением содержания трехвалентных катионов. Дальнее и ближнее упорядочение катионов приводит к деформации элементарной ячейки: удлинению оси с при увеличении содержания Fe2+ в МЗ позиции и увеличению угла [1 ' при возрастании степени кластеринга.

2. Куммингтонитам из скважины свойственна высокая степень дальней упорядоченности Fe 2+ (Fe ш » Fe (2М1+мз) в М2 практически отсутствует) и незначительная степень ближнего упорядочения катионов в структурах.

3. Слюды из пород СГ-3 и Аллареченского блока различаются по степени «рыхлости» структуры, что выражается в положительных избыточных объемах. При одинаковых значениях железистости слюды из скважины характеризуются меньшими значениями объема, нежели слюды из пород Аллареченского блока. Структурная «рыхлость», по-видимому, связана с нестехиометричностью состава слюд, а именно вхождением молекул Н20 в структуру минералов и наличием вакансий.

4. Дефекты типа порядок-беспорядок в структурах слюд проявляются в различной степени дальнего упорядочения катионов в октаэдрических позициях (в слюдах из скважины разупорядоченное или близкое к таковому, в слюдах из поверхностных пород - упорядоченное, с преимущественным заселением Fe2+ позиций Ml) и ближнего упорядочения катионов (в слюдах первого комплекса собственно ближнее упорядочение, в слюдах второго -кластеринг). Различие в степени дальнего упорядочения вполне ожидаемо, учитывая спонтанность процесса упорядочения при понижении температуры и кинетические параметры процессов перераспределения закисного железа в структуре триоктаэдрических слюд. По-видимому, в глубинных зонах средней коры, где скважиной вскрыт архейский комплекс, температура (в забое скважины при бурении она составляла около 220 °С) была достаточной для сохранения разупорядоченного распределения катионов в структуре слюд, а в результате быстрого вывода архейских пород из глубинных зон произошло закаливание разупорядоченного состояния структуры, поэтому мы наблюдаем во всех образцах из скважины очень низкую степень дальней упорядоченности катионов. В то же время при медленном подъеме должно было происходить спонтанное упорядочение катионов в структуре слюд, стимулируемое постепенным понижением температуры, поэтому в архейском комплексе, выведенном в результате эрозии на поверхность, все слюды характеризуются высокой степенью дальней упорядоченности катионов. Предполагается, что различная степень ближнего упорядочения также связана с различной скоростью вывода на поверхность пород архейского комплекса СГ-3 и Аллареченского блока и как следствие закаливанием структурного состояния.

Изучение кристаллохимических особенностей основных породообразующих минералов (кальциевые амфиболы, куммингтониты и железо-магнезиальные слюды) показало, что структуры амфиболов остаются стабильными вплоть до глубины 12262 м и температуры в 220°С, в то время как в слюдах из пород керна наблюдаются некоторые отличия, указывающие на их меньшую устойчивость к тепловым воздействиям ниже 220°С. Различная устойчивость слюд и амфиболов в условиях относительно низких температур не может не влиять на механическую устойчивость содержащих их пород и должна учитываться при оценке риска и потенциала хранения токсичных отходов на больших глубинах.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Бубнова, Ольга Геннадьевна, Санкт-Петербург

1. Архейский комплекс в разрезе СГ-3. // Под ред. Ф.П. Митрофанова. Апатиты. 1991. 185 с.

2. Бабушкина М.С. Кинетика реакции перераспределения изоморфных катионов в природных биотитах. // Тез. докл. VI Всес. симпозиума по изорфизму. Звенигород. 1988. С. 8.

3. Бабушкина М.С. Кристаллохимия и термодинамика упорядочения катионов в триоктаэдрических железомагнезиальных слюдах. // Автореф. дисс. канд. геол.-мин. н. Ленинград. 1990. 23 с.

4. Бабушкина М.С. Кинетика процессов дальнего упорядочения катионов в природных биотитах. // Зап. ВМО. 1993. 4.122. № 1. С.37-47.

5. Бабушкина М.С., Никитина Л.П., Овчинников Н.О., и др. Состав и особенности структуры флогопитов из лампроитов Костомукши. // Зап. ВМО. 1997. № 2. С.71-84.

6. Бабушкина М.С., Лепехина Е.Н., Никитина Л.П., и др. Дефектность слюд лампроитов (по данным мессбауэровской и инфракрасной спектроскопии). //ДАН. 2000. Т. 371. № 6. С. 797-801.

7. Бабушкина М.С., Никитина Л.П., Овчинников Н.О., Чернова О.Г., Яковлева А.К., Яковлев Ю.Н. Дальнее и ближнее упорядочение катионов в структурах кальциевых амфиболов (Мессбауэровская и инфракрасная спектроскопия). // Зап. ВМО. 2005. №3. С. 105-130.

8. Баянова Т.Б., Яковлев Ю.Н., Губерман Д.М. и др. Геохронологические исследования (новые данные об эволюции печенгского геоблока). // не опубликовано.

9. Ветрин В.Р., Туркина О.М., Ладен Дж., Деленицын А.А. Геохимия и реконструкция состава протолитов фундамента Печенгского палеорифта. //Петрология. 2003. Т. 11. №2. С. 196-224.

10. Ю.Виноградова Н.П., Егоров А.С., Смирнов Ю.П., Лютоев В.П. Тектоническое строение архейского фундамента печенгской рифтогенной структуры (по разрезу Кольской сверхглубокой скважины). // ДАН. 2000. Т. 374. №3. С.362-365.

11. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы.// М., «Мир», 1965, Т. 2. С. 222.

12. Дук Г.Г., Кольцова Т.В., Бибикова Е.В. и др. Проблемы глубинного петрогенеза и возраста пород Кольской сверхглубокой скважины. // Изотопная геохронология докембрия. Л.: Наука. 1989. с. 72-86.

13. Дьяконов Ю.С. Новые данные о разновидностях и идентификации гидробиотитов. //Кристаллохимия минералов. Л.: Наука. 1981. С.39-46.

14. Загородный В.Г., Радченко А.Т. Тектоника карелид северо-восточной части Балтийского щита. // Л.: Наука. 1988. С. 111.

15. Зверькова О.Н. Структурный типоморфизм амфиболов ряда тремолит-актинолит. // Автореф. дисс. канд. геол.-мин. н. Москва. 1988. 17 с.

16. Иваницкий В.П., Матяш И.В., Пластинина М.А. и др. О механизме преобразования флогопита в гидротермальном растворе (по экспериментальным данным). // Минералог, ж. 1992. Т.14. № 4. С.3-13.

17. Иверонова В.И., Кацнельсон А.А. Ближний порядок в твердых растворах. //М.: Наука. 1977.255 с.

18. Исследования гранитоидов Нижнеканского массива для захоронения РАО. // Ред. Е.Ф. Любцевой. Материалы КНТС г. Железногорск, 16-20 марта 1998 г. СПб. 1999. 181 с.

19. Казанский В.И., Кременецкий А.А., Кузнецов Ю.И., Ланев B.C. Глубинное строение Печенгского рудного района по материалам сверхглубокого бурения. // В кн.: Глубинные условия эндогенного рудообразования. М.: Наука. 1986. С. 219-234.

20. Каменцев И.Е., Сметанникова О.Г. Полевые шпаты. Рентгенография основных породообразующих минералов. // Л.:Недра. 1973. С. 245-356.

21. Каменцев И.Е., Сорокин Н.Д. Кинетика Al-Si разупорядочения в процессе изотермического отжига монокриталлов K-Na полевых шпатов. // Геохимия. 1986. №11. С. 1596-1605.

22. Каменцев И.Е., Сорокин Н.Д., Ровша B.C. Влияние высокого давления на кинетику твердофазного процесса Al-Si разупорядочения щелочных полевых шпатов. // Зап.ВМО. 2004. №1. С. 101-104.

23. Кольская сверхглубокая. Исследование глубинного строения континентальной коры с помощью бурения Кольской сверхглубокой скважины. //Ред. Е.А. Козловский. М.: Недра. 1984. 490 с.

24. Кольская сверхглубокая. Научные результаты и опыт исследований. // Ред. Орлов В.П., Лаверов Н.П. // М.: Недра. 1998. 255 с.

25. Котова Е.Н., Лютоев В.П., Виноградова Н.П. Титан в кварце из глубинных и поверхностных пород района заложения Кольской сверхглубокой скважины. // Труды Института геологии Коми научного центра УрО Российской АН. 2002. Вып. 110. С. 49-60.

26. Кочкин Б.Т. Геоэкологический подход к выбору районов захоронения радиоактивных отходов. // М.: Наука. 2005. 115 с.

27. Лапидес И.Л. Реальное строение и физико-химические свойства ленточных и слоистых силикатов. // Автореф. дис. .докт. хим. н. Иркутск. 1988. 38 с.

28. Магматические и метаморфические комплексы пород Кольской сверхглубокой скважины. // Ред. Е.А. Козловский. Л.: Недра. 1986. 228 с.

29. Матвеев С.И., Новожилов А.И., Капустина Г.А., Самойлович М.И. Синтез и некоторые физические свойства фторфлогопита с примесью титана. // В кн.: «Синтез минералов и экспериментальные исследования». М.: «Недра». 1981. С. 111-115.

30. Наливкина Э.Б., Виноградова Н.П., Козлов B.C. и др. Закономерности изменения породообразующих минералов в глубинном разрезе докембрия. // Зап. ВМО. 1980. Ч. CIX. Вып. 5. С. 530-544.

31. Наливкина Э.Б., Виноградова Н.П. Породообразующие минералы в глубинном вертикальном разрезе. // В кн.: Магматические и метаморфические комплексы пород Кольской сверхглубокой скважины. Л.: "Недра". 1986. С.186-199.

32. Наливкина Э.Б., Ланев B.C., Виноградова Н.П. и др. Породы и породообразующие минералы. // В кн.: Кольская сверхглубокая.

33. Исследование глубинного строения континентальной коры с помощью бурения Кольской сверхглубокой скважины. Ред. Е.А. Козловский. М.: Недра. 1984. С. 66-102.

34. Наливкина Э.Б., Хахев Б.Н. (ред.) Сверхглубокие скважины России и сопредельных регионов. // Изд-во ВСЕГЕИ. СПб. 1995. 246 с.

35. Никитина Л. П. Закономерности атомного упорядочения и термодинамика железомагнезиальных твердых растворов силикатов и их германатных аналогов. // Докт. дис. Москва. 1983.

36. Никитина Л.П. Термодинамика твердых растворов силикатов. // Л.: Наука. 1986. 152 с.

37. Павлишин В.И., Платонов А.Н., Полынин Э.В., Семенова Т.Ф., Старова Г.Л. Слюды с железом в четверной координации. // Зап. ВМО. 1978. 4.107.N2. С.165-180.

38. Пономарев Б.Г., Лапидес И.Л. Гидроксильный зонд в слюдах анализ распределения катионов в тетраэдрах и октаэдрах по ИК-спектрам. // Тез. докл. VI Всесоюзного симпозиума по изоморфизму. Звенигород. 1988. С.175.

39. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. // под ред. Франк-Каменецкого В.А. Л.: Недра. 1983. С. 44-48.

40. Семенова Т.Ф., Рождественская И.В., Франк-Каменецкий В.А., Павлишин В.И. Кристаллическая структура тетераферрифлогопита и тетраферрибиотита. //Минералог, ж. 1983. Т. 5. №1. С. 41-49.

41. Фонарев В.И. Минеральные равновесия железистых формаций докембрия. //Л.: Наука. 1987. С. 26-30.

42. Христофоров К.К., Никитина Л.П., Крижанский Л.М., и др. Распределение железа в структурах кальциевых амфиболов по данным мессбауэровской спектроскопии. //ДАН СССР. 1973. Т. 210. №4. С. 931-934.

43. Христофоров К.К., Никитина Л.П., Крижанский Л.М., Екимов С.П. Кинетика процесса разупорядочения в структурах ромбических пироксенов. //ДАН СССР. 1974. Т.24. № 4. С.909-912.

44. Annersten Н. Mossbauer studies of natural biotites. // Amer. Mineralogist. 1974. v. 59, № 1-2. P. 143-151.

45. Appendix "X-Ray powder pattern of micas". In: S.W. Bailey, Ed. // Micas. Reviews in Mineralogy. 1984. V.13. P.573-584.

46. Bancroft G.M., Maddok A.G., Burns R.G. Application of the Mossbauer effect to silicate mineralogy. I. Iron silicatees of known structures. // Geocim. Cosmochim. Acta. 1967. V.31. P.2219-2246.

47. Bancroft G.M., Burns R.G. Mossbauer and absorption spectral study of alkali amphiboles. // Mineral. Soc. Amer. Spec. Paper 2. 1969. P. 137-148.

48. Besancon J.R. Rate of cation disordering in orthopyroxenes. // Amer. Mineralogist. 1981. V. 66. P. 965-973.

49. Burns R.G. Mineralogical applications of crystal field theory. // Cambridge: Cambridge University Press. 1970. 224 p.

50. Cruciani G., Zanazzi P.F. Cation partitioning and substitution mechanisms in 1M phlogopite: A crystal chemical study. // Amer. Mineralogist. 1994. V.79 P. 289-301.

51. Cruciani G., Zanazzi P.F., Quartieri S. Tetrahedral ferric iron in phlogopite: XANES and Mossbauer compared to single-crystal X-ray data. // Eur. J. Mineral. 1995. V.7. P.255-265.

52. Dyar M.D., Bums R.G. Mossbauer spectral study of ferruginous one-layer trioctahedral micas.//Amer. Mineralogist. 1986. V.71. P.955-988.

53. Dyar M.D. A review of Mossbauer data on trioctahedral micas: evidence for tetrahedral Fe and cation ordering. // Am. Mineralogist. 1987. V.72. P.792-800.

54. Ernst W.G. Synthesis and stability relations of ferrotremolite. // Amer. J. Sci. 1966. V.264. P.37-65.

55. Ernst W. G., Wai С. M. Mossbauer, infrared, x-ray and optical study of cation ordering and dehydrogenation in natural and heattreated sodic amphiboles. // Amer. Mineralogist. 1970. V. 55. № 7-8. P. 1226-1258.

56. Evans S., Raftery E. X-ray photoelectron studies of titanium in biotite and phlogopite. // Clay Miner. 1980. P.209-217.

57. Farmer V.C., Russel J.D., McHardy W.J. Newman A.C.D., Ahlrichs J.L., Rimsaite J.Y.H. Evidence of loss protons and octahedral iron from oxidized biotites and vermiculites. //Mineral. Mag. 1971. V.38. P.121-137.

58. Farmer V.C. The layer silicates. // In: The infrared spectra of minerals. V.C. Farmer, ed. Mineral. Soc. Gr. Britain, London. 1974. P.331-363.

59. Faye G.H. The optical absorption spectra of certain transition metal ions in muscovite, Irpidolite, and fuchite. // Can. J. Earth Sci. 1968. V. 5. P. 31-38.

60. Ghose S., Weidner I.R. Mg2+ Fe2+ order-disorder in cummingtonite (Mg, Fe)7 Si40„)2 (OH)2; anew geothermometr. // Earth and Planet Sci. Lett. 1972. V.16. No.3. P. 346-354.

61. Guggenheim E.A. Mixtures. // Oxford. 1952

62. Hafner S. S., Ghose S. Iron and magnesium distribution in cummingtonites (Fe, Mg)7Si8022(0H)2. // Z. Kiistallogr. Bd. 133. Hft. 4-3. 1971. S. 301-306.

63. Hirschmann M., Evans B.W., Yang H. Composition and temperature dependence of Fe-Mg ordering in cummingtonite-grunerite as determined by X-ray diffraction. //Amer. Mineralogist. 1994. V. 79. P. 862-877.

64. Loewenstein W. The distribution of aluminium in the tetrahedra of silicates and aluminates. // Amer. Mineral. 1954. V.39. P.92-96.

65. Mineeva R.M. Relationship between Mossbauer spectra and defect structure in biotites from electric field gradient calculations. // Phys.Chem. Mineral. 1978. V.2. P. 267-277.

66. Mueller R.F. Kinetics and thermodynamics of intracrystalline distributions. // Mineral. Soc. Amer. Spec. 1969. Pap. 2. P. 83-93.

67. Mueller R.F. Two-step mechanism for order-disorder kinetics in silicates. // Amer. Mineralogist. 1970. V. 55. P. 1210-1218.

68. Often M.T., Buseclc P.R. The oxidation state of Ti in homblend and biotite determined by electron energy-loss spectroscopy, with intferences regarding the Ti substitution. // Phys. Chem. Minerals. 1987. V. 14. P. 45-51.

69. Papike J. J., Malcolm Ross and Joan R. Clark. Crystal-chemical characterization of clino-amphiboles based on five new structure refinements. // Mineralogical Society of America Special Publication No.2. 1969. P. 117-136.

70. Parthasarathy G., Gowd T.N. Structural, electrical and thermal phase stability of cummungtonite from Kola super deep borehole (KSDB-3), Russia. // Journal of Applied Geochemistry. 2002. V. 4. No. 2. P. 103-114.

71. Pouling L. The nature of the chemical bond. // Ithaca (Cornell University Press). 1960. P.548.

72. Radoslovich E.W. The cell dimensions and symmetry of layer-lattice silicates. IV. Interatomic forcers. // Amer. Mineralogist. 1963. V.48. P. 76-99.

73. Rancourt D.G., Dang M.-Z., Lalonde A.E. Mossbauer spectroscopy of tetrahedral Fe in trioctahedral micas. // Am. Mineralogist. 1992. У.11. P.34-43.

74. Rausell-Colom J.A., Sanz J., Fernandez M., Serratosa J.M. Distribution of octahedral ions in phlogopites and biotites. // In: Mortland M.M., Farmer V.C. (eds) Development in sedimentology 27. 1979. Elsevier, Amsterdam. P. 27-36.

75. Rieder M., Gavazinni G., Дьяконов Ю.С. et.al. Nomenclature of the micas: final report of mica subcommittee of the commission on new minerals and mineral names of the international mineralogical association (CNMMN IMA). // Зап. ВМО. 1998. №5. P. 55-65.

76. Rowbotham G., Farmer V.C. The effect of "A" site occupancy upon the hydroxyl stretching frequency in clinoamphiboles. // Contr. Mineral. And Petrol. 1973. V. 38. P. 147-149.

77. Sanz J., Stone W.E.E. NMR applied to minerals: IV. Local order in the octahedral sheet of micas: Fe-F avoidance. // Clay Minerals. 1983. V.18. P.187-192.

78. Sanz J., de la Calle C., Stone W.E.E. NMR applied to minerals. V. The localization of vacancies in the octahedral sheet of aluminous biotites. // Phys. Chem. Minerals. 1984. V.ll. P.235-24.

79. Saxena S.K., Tazzoli V., Domeneghetti M.C. Kinetics of Fe-Mg distribution in aluminous orthopyroxenes. //Phys. Chem. Minerals. 1987. V.15. P.140-147.

80. Seifert F.A., Virgo D. Kinetics of the Fe-Mg order-disorder reaction in anthophyllite: quantitative cooling rates. // Science. 1975. Vol. 188. P. 11071109.

81. Skogby H. Kinetics of intrcrystallane order-disorder reactions in tremolite. //

82. Phys. Chem. Miner. 1987. V.14. P.521-526. 97.Strens R.G.J. The Common Chain, Ribbon and Ring Silicates. // In: «The Infrared Spectra of Minerals». Ed. V.C. Farmer. London. 1974. P.305-330.

83. Sueno S., Papike J.J., Brown G.E. The high temperature crystal chemistry of tremolite. // Amer. Mineralogist. 1973. V. 58. P. 649-664.

84. Toraya H., Marumo F. The crystal structure of a germinate mica KMg2j5+xGe4. 2xA12xOioF2 (X~0,14) and distortion of (Ge, A1)04 tetrahedra. // Mineralog. J. 1983. v. 11, №5, P. 222-231.

85. Vedder W. Correlations between infrared spectrum and chemical composition of mica. // Am. Mineralogist. 1964. V.49. P.736-768.

86. Virgo A., Hafner S.S. Fe , Mg order-disorder in heated orthopyroxenes. // Miner.Sos. Amer. Spec, pap.2. 1969. P. 67-81.

87. Wilkins R.W.T. The hydroxyl stretching region of the biotite mica spectrum. //Mineral. Mag. 1967. V.36. P.325-333.