Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Фазовые и структурные превращения высокомагнезиального оливина при низкотемпературном окислении

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Фазовые и структурные превращения высокомагнезиального оливина при низкотемпературном окислении"

#

на правах рукописи

Клещев Анатолий Анатольевич

аовые и структурные превращения высокомагнезиального оливина при низкотемпературном окислении.

(иальность 04.00.20 - минералогия , кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого - минералогических наук

Москва - 1998 г.

на правах рукописи

Клещев Анатолии Анатольевич

»азовые н структурные превращения высокомагнезиального оливина при низкотемпературном окислении.

циальность 04.00.20 - минералогия , кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого - минералогических наук

Москва - 1998 г.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета I им. М.В.Ломоносова и в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РА1 Москва.

Научные руководители :

член-корр. РАН, профессор В.С.Урусов (МГУ) вед.н.сотр., доктор геол.-мин. наук Н.Р.Хисина (ГЕОХИ РАН)

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, доц.Ульянов А.А.(МГУ)

вед. н. сотр., доктор геолого-минералогических наук Уханов A.B. (ГЕОХИ РАН).

Ведущая организация : Институт геологии рудных месторождений , минералогии , петрографи! геохимии ( ИГЕМ РАН , г.Москва)

Защита состоится

JMlA

_ 1998г. ч^ч.^мин. в ауд.

На заседании диссертационного совета по минералогии и кристаллографии К 053.05.09 Геологического факультета МГУ им . М.В.Ломоносова.

Адрес: Москва, 119899, Ленинские горы, МГУ , Геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета по минералогии и кристаллографии кандидат 1 минералогических наук ^^и^с^сХ Н А.

стуалышсть Исследования стабильности и путей превращения оливина при измененни иапгтельно-восстановительных условий тесно связано как с задачей изучения механизма буферных вновесий, так и с проблемой реконструкции /о? - условий природных геологических процессов. С астием оливина (фаялита) осуществляется контроль за фугитивностью кислорода в природных акциях, втом числе в широко распространенной реакции буферного равновесия фаялит—кварц + гнетит. Между тем открытие минерала лайхунита (феррифаялита) (Laihunite reseach group. 1982), торый является продуктом окисления фаялита и имеет идеализированную формулу Fe2'o 5 '*i oSiOj, доказывает существование других путей превращения фаялита при окислении с ализацией метастабильных равновесий в некоторой области /о 2 и Т. Актуальность темы ределяется важностью задач , связанных с реконструкцией /ог-Т условий минералообразования в нтии и земной коре. Специальный интерес представляет поведение в окислительных процессах ивинов с высоким содержанием магния, поскольку именно оливины высокомагнезиальных составоь иболее широко распространены в горных породах

и задачи исследования. Целью работы было изучение продуктов и кинетики зкотемпературного окисления оливина, установление отличий от высокотемпературного окисления акже особенностей окисления высокомагнезиальных оливинов в отличие от железистых зновидностей. , . ,

:вязи с этим были поставлены и решены следующие основные Задачи: ^ , Детальное'изучение методами мессбауэровской спектроскопии , просвечивающей электронной [кроскопйи высокого разрешения и термомагнитного анализа продуктов, возникающих при герогенном низкотемпературном окислении оливина, определение составов возникающих фаз, их иентационных , морфологических и структурных соотношений.

Исследование кинетических особенностей низкотемпературного окисления высокомагнезиального ивина, установление закономерностей различных стадий окисления , определение констант эростей и энтальпий активации диффузии катионов в процессе окисления оливина. Изучение методами реттенофазового анализа и МС-спектроскопии динамики окисления оливина и повышенных температурах, установление областей устойчивости образующихся при окислении з.

Изучение с помощью РФА и терморентгенографии влияния окислительного процесса на упругую формацию оливина.

етоды исследования. Определение состава образцов проводилось на рентгеновском :кроанализаторе JXA-5 0 фирмы "ДЖЕОЛ" (Япония) при ускоряющем напряжении U=24kV и токе разца I=30mA. Расчет концентраций элементов проводился на ПЭВМ по стандартной программе ig ZAF", предусматривающей введение поправки в интенсивность на атомный номер элемента, глощение и флюоресценцию.

:ссбауэровские спектры предварительно отожженного оливина снимались на спектрометре ¡ктродинамического типа при комнатной температуре в режиме постоянного ускорения на ядрах 57 в матрице Сг . Обработка полученных данных велась по программе "СПЕКТР"; в качестве дели использовалась суперпозиция трех дуплетов.

ектронномикроскопическое исследование оливина проводилось на просвечивающем электронном кроскопе ЭМ-125 и JEM-200. Условия съемки : ускоряющее напряжение U=100 kV и ток накала 10 тА . Образцы отожженного оливина растирались в спиртовой среде на тугоплавких коронках до икодисперсной суспензии, после чего осаждались на коллодиевые подложки, которые и изучались д ПЭМ как в режиме "на просвет", так и в режиме "микродифракция".

Рентгенографическое изучение образцов оливина проводилось на дифрактометре "ДРОН-УМ 1" г рабочем напряжении 40 кУ и силе тока 1=30 шА. Съемка велась на Со-излучении с использован! металлического Се в качестве внутреннего стандарта. Все полученные рентгенограммы индицировались для последующего расчета параметров элементарной ячейки по программе "Х-га предварительным введением поправок по эталону.

Термомагнитные исследования отожженного оливина проводились на вибрационном термомагнитометре в слабом поле намагничивания ( кафедра земного магнетизма физического факультета МГУ). Максимальная величина магнитного поля 1300 Э, погрешность калибровки магнитного момента 2%, относительная погрешность из-за температурного и временного дрейс)

0.2., погрешность измерения температуры 2 °С. Спектральные кривые Б(Т) представляют зависимость распределения ферримагнитных фаз по их точкам Кюри с учетом количественного в! Терморенгенографическое исследование образцов проводилось на порошковом дифрактометре, оснащенном высокотемпературной приставкой КРВ-1100 . Полученные рентгенограммы обрабатывались с учетом введения поправок по эталону .

Зерновое распределение ( дисперсный и гранулометрический состав) определяли на лазерном дифракционном микроанализаторе "Анализетте 22" фирмы "Фрич"(ФРГ). Образцы анализировал суспензии, в качестве тестовой жидкости использовалась дистиллированная вода.

Научная новизна и практическая ценность работы состоит в установлении и теоретическом обосновании иных, отличных от равновесных , путей окисления оливина при температурах до 80( на воздухе. Изучено образование структурных дефектов окисленного оливина .представляющего < лайхунит, и шпинельных фаз (магнезиоферрита и магнетита) .образующихся при низкотемперату] окислении. Впервые получены кинетические данные для процесса лайхунитизации (окисление оливина с образованием лайхунита); установлены особенности механизма этого процесса и его отличия от механизма окисления оливина с образованием оксидов. Исследования механизма и кинетики низкотемпературного окисления оливина и образования лайхунита, так называемого процесса лайхунитизации, могут быть использованы для предсказания Т-/ог условий появления лайхунита в природной среде. Проведенное исследование позволяет использовать лайхунит в кач индикатора эпигенетической эволюции оливина.

Защищаемые положения

1. Лайхуниты являются минералами переменного состава в ряду оливин А2$Ю4 - ферриоливин Ао.зУо.5ре5*1.о5Ю4 с общей формулой (1-п)[А25Ю4]*п[Ао.5Уо.!ре3*1.о5Ю4], где А- двухвалентные кати<

у-вакансии; а п меняется от 0 до 1 при увеличении степени окисления. Микротексту лайхунита представляет собой оливин, насыщенный плоскими дефектами ферриоливинового состава.При этом неупорядоченно чередующиеся вдоль кристаллографической оси с оливиновые ферриоливиновые слои имеют различную толщину, однако в высокомагнезиальных оливинах тол ферриоливиновых встроек соответствует параметру с оливина (6 А).

2. В условиях открытой системы на воздухе (/ог 0.2 атм.) лайхунит образуется как метастабильньп продукт окисления оливина при Т 350-770 °С. При повышении температуры в интервале 770-870 лайхунит переходит в смесь гематита, пироксена и кварца. При Т<770 °С лайхунит образует устойчивую ассоциацию с магнезиоферритом.

3. Окисление оливина Ра11 при Т<770 °С на воздухе протекает в два этапа: на первом этапе образ лайхунит, на втором протекает реакция окисления оливина с образованием магнезиоферрита.

4.Установлены различия механизма лайхунитизации и процесса окисления оливина с образован»! оксидов:

а) процесс лайхунитизации характеризуется более низкой энтальпией активации диффузии и боле высокими скоростями окисления.

Скорость окисления в процессе лайхунитизации контролируется реакцией на границе раздела газ-шсталл и имеет линейную зависимость от времени, тогда как реакция образования оксидов штролируется скоростью объемной диффузии катионов и кинетика процесса шсывается параболической зависимостью.

Процесс лайхунитизации протекает без объемной диффузии катионов, за счет поступления ¡слорода из газовой фазы в кристалл. Процесс окисления с образованием оксидов протекает при 1ффузии катионов железа из внутренних зон кристалла к поверхности раздела кристалл-газовая фаза. Процесс лайхунитизации может метастабильно сменять процесс образования равновесных фаз жсидов) в условиях когда затруднена объемная диффузия катионов (низкие температуры, высокие 1вления) при высоком парциальном давлении кислорода Поэтому можно ожидать образование 1Йхунита не только в зонах гипергенного окисления, но и в процессах мантийного метасоматоза.

пробация работы. Результаты исследований представлялись на следующих совещаниях и энференциях : 5 Международное совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям (Дубна, 393), 9 Конгресс Европейского геологического союза EUG-9 ( Страсбург, 1997), Европейская знференция по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Байройт, 1996), вропейские конференции по спектроскопии минералов (Берлин, 1996;Киев, 1997),Всесоюзные звещания по эксериментальной минералогии (Москва 1993,1996;Черноголовка, 1995),Международна знференция "Powder diffraction and crystal chemistry" (Санкт-Петербург,1994).

труктура н объем работы. Диссертация состоит из введения У глав, заключения , списка итературы из наименований , насчитывает^£траниц машинописного текста .

лагодарностн . Автор выражает глубокую искреннюю признательность своим научным /ководителям Хисиной Н.Р. за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах аписания работы и Урусову B.C. за постоянное внимание и поддержку .Автор благодарит Русакова С и Храмова Д. А. за помощь в получении экспериментальных данных по мессбауэровской лектроскопии и подробные консультации, Балакирева В.Г. (ВНИИСИМС) за помощь в получении 1алитических материалов по электронной микроскопии высокого разрешения, Сафрошкина В.Ю. [жз.фак МГУ) за проведение термомагнитных исследований и помощь в интерпретации полученных анных, Трофимова В.Б.(ЛГУ) за проведение терморентгенографического анализа, а также всех зтрудников кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ за советы консультации.

Основное содержание работы

Глава 1 .Твердофазные превращения оливина при окисленин.

Обогащенный железом оливин является термодинамически стабильным только в ограниченной области по фугитивности кислорода. Nitsan (1974) рассчитал поле стабильности оливина в координатах /oj и Т и установил, что границы области стабильности оливина на foj -Т диаграмме несколько смещаются при изменении валового содержания железа в оливине. В области /ог -Т фазовой диаграммы , ограниченной буферами QFM-Wu/Mt (область стабильности "окисленного оливина") происходит изменение стехиометрии оливина с образованием центров Fe3' и вакансий изоморфно распределенных в объеме кристалла ( гомогенное окисление). С ростом /о2 концентрат Fe3* и вакансий увеличивается . При исследовании гомогенного окисления оливина методами ЭПР рентгеноструктурного анализа установлено (Gaite,Hafner,1984), что вакансии на месте двухвалентн( железа образуются преимущественно в позициях Ml, a Fe3* занимает позиции М2. Окисление Fe2* е позиции М2 сопровождается уменьшением концентрации Fe в позиции М 1 за счет выноса из структуры и соединения с кислородом воздуха. Предполагается ,что до начала реакции равновесно гетерогенного окисления оливин способен содержать до 0.5 ат.% Fe3* без разложения (Nitsan, 1974) Дальнейшее увеличение /ог (область выше буферной кривой QFM на фазовой /о2-Т диаграмме) сопровождается реакциями разложения оливина (гетерогенное окисление).

Ранние исследования гетерогенного окисления оливина посвящены в основном изучению продукт» реакций при различныхfoi -Т условиях, их морфологии и ориентационным соотношениям.Метод электронной микроскопии (A.Putnis,1977;Kohlstedt,1975) и оптической микроскопии (A.D.Goode.li изучены природные окисленные оливины в диапазоне составов р0бз-з!.Искуственн0 окисленные оливины изучались методами порошковой дифрактометрии,ИК-спектроскопни,ОТА и электронно! микроскопии на высокожелезиситых образцах оливина (Kolterman,Mueller, 1963 ;Haggerty,Baker1967;Champness 1979) (таб. 1).

Работами Haggerty и Baker (1967), Champness (1970) и Kohlstedt и Vandersande (1975) по распаду оливина на оксидные фазы обнаружена сложная картина образования мультифазных образцов , содержащих магнетит и/или гематит с энстатитом и/или различными формами кремнезема. При гетерогенном окислении оливина одновременно возникают фазы (гематит,магнетит,пироксен структуры которых значительно отличаются от исходной оливиновой матрицы что требует затрат! высокой энергии активации, и поэтому их возникновение маловероятно в участках ненарушенно! структуры оливина. В случаях, когда такая структура не может образоваться вследствие структурш кинетических ограничений, вполне вероятно возникновение переходной фазы, которая структурно более близка к исходной матрице, а следовательно, требует меньших затрат энергии активации. Champness и Gay (1968), Champness (1968) в экспериментально окисленном оливине идентифицирс промежуточную фазу "окси-оливин".Элекгронно-микроскопическое исследование продуктов окисления оливина, проведенное Putnis (1978), показало, что результатом окисления может быть формирование плейтелетс (пластинчатых скоплений) "окисленного оливина"- фазы , которая имее оливиновоподобную структуру.Впоследствии эта промежуточная фаза разлагается при процессах распада на прорастания магнетита и пироксенаПохожие включения были описаны в оливинах из лунных 06pa3U0B(R0lder,Weiblenl971 ,Gay at all,1972;Bell at all,1975).

Более поздние работы по окислению оливина посвящены кинетике процесса, выяснению путей и механизмов окисления . Кинетика окисления оливина была изучена Маквеллом (1992), By и Колстедтом (1988), Хисиной и др. (1995). Было обнаружено, что при окислении оливина, как и npi окислении металлов и сплавов (Schmalzred, 1983, Lluecke and Kohlstedt, 1988), образуются внугреь и внешние окисленные слои. Окисление протекает с участием диффузии металла или кислорода,: реакция происходит в тех участках, где взаимодействует газ/твердое вещество : или на внешней

Табл.1 Окисление оливина

А. втор, год обра ICH Условия окисления Продукты окисления Метод изучения

fíoltenmm,1962 Fa53 . порошковый 820 С быстрая реакция 1080 С быстрая реакция 1100 длительное нагревание For, Не in, стекло For.Crist.Enst.Hem For,Crist.Enst.Mt порош ков;ш дифрактомет рня. ИК

[Coltcnnan.Miiciier. I%3 Fa. порошковый аналогкчнгы выше описаным аналогичны выше описаиым порошковая дифрактомет рия, DTA

Haggert}-,Baker. 1967 Fa20. порошковый монокристалл 600 С-1000 С 600 С-820 С 820 С-1000 С 950 С For.Hem Mt энстатито подобная фаза исчезает Enst.об разуется For+SiO: Х-ray

Champness.1979 обогащенный Fe оливин 200 С-800 С ранняя стадия шпинелеподобная фаза, SiO? Н[1ТГЬр'Ьо|И[112ЬР <Ь II ÍHÜjsp

по (дняя стадия конечная стадия гем атнто подобна я фаза. SiO; a.)i П Cfí«m,bi^i II b и«« с. лП[2Щ1ет кр нстобал ит. пироксен (ШОЬ И ( И Ocral'.bot II jllOjcraf. ИЛИ (100)oi И(111)Сп>[;Ь0| И [112] Crat» (100b H (100K boi II с * Coi II b*. (ЮОЫКЮОКЬО, II [Olljpx; с,.,) II (013] px электронная микроскопия

A..D.T.Goodc.l974 Доксмбрийскис OI- содсржашие породы природное окисление For63.75 — oPx + Mt For^s-i — включение Sp + строчка Px For85-M — следа изменения нет оптическая и электронная микроскопия

Putnis.A ,1977 перидотит из Ruhm природное окисление Mt и cPx произвольно ориентированы на (OIO)oi но [2111м, II [П2]Ср<: (П1)М1П[131сР,; электронная микроскопия

<oh!tstcdt, 1975 Fai = пр(гродиое окисление (00 lb 11(100) Sp (010)0,11(111)^ (100b II (112) Sd электронная ' микроскопия

границе кристалла, или на границе между внутренним окисленным слоем и неокисленным внугреш объемом кристалла. Это приводит к тому, что скорость окисления контролируется скоростью реак] на границе в том случае, когда коффициенты диффузии D высоки, а диффузия контролирует скорс процесса, когда D малы. В первом случае применяют уравнение линейной зависимости скорости окисления , во втором - параболическое.

Линейная зависимость была обнаружена Маквеллом (1992) для окисления фаялита при 1000 °С вну области стабильности магнетита (/Ъг соответствовало буферному равновесию СО/ССЬ) и в этом слу скорость реакции катионов железа с кислородом определяла скорость процесса окисления на поверхности образца. Параболическая зависимость была определена при окислении фаялита и / ил!: оливина Mgi.7iFeo.22SiC>4 на воздухе при 770 °С или 700-1000 °С соответственно (Mackwell,1992; Wu Kohlstedt,1988).

Линейная скорость окисления, как правило, наблюдается для очень тонких окисных пленок, когда через постоянно образующиеся трещины в окисле газ непосредственно достигает реакционной поверхности, и в таком случае процесс окисления контролируется не диффузией ионов через оксидный слой, а площадью свободной поверхности. Предполагается, что линейный закон также может наблюдаться при высокой Т и при низком Р, когда химическая реакция идет на внешней поверхности с постоянной скоростью, меньшей или близкой к скорости движения ионов металла к этой поверхности (Бенар,1968).По мере увеличения толщины оксидного слоя последний становитс: значительным препятствием для осуществления контакта реагирующих элементов и линейный закс трансформируется в параболический, характеризующий процесс окисления, скорость которого контролируется диффузией катионов через окисленный слой вещества

Кинетика окисления оливина на воздухе при температурах больших 700 ° С изучалась методами обратного резерфордовского рассеяния (RBS) на образцах фаялита (Т. Wu.D.Kohlstedt,1988) и метох сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии и микродифракции (S.J.Mackwell,1992

Открытие минерала лайхунита (феррифаялита) (Laihunite reseach group. 1982), который является продуктом окисления фаялита, доказывает существование других путей превращения фаялита при окислении с реализацией метастабильных равновесий в некоторой области/о2 и Т. Опыты по окислению фаялита на воздухе показали , что образование феррифаялита происходит при температ ниже 800 "С (S.Kondon et all,1985). Известны находки лайхунита в зонах гипергенного окисления железорудных месторождений (Laihunite reseach group. 1982), в андезитовых и дацитовых лавах (A.Patnis,1979,D.L.Kohlstedt,I.B.Vander Sande,1975 ), в базальтах (I.F.Banfield,D.R.Veblen 1990, I.F.Banfield,M.D.Dyar,1992 ). Искусственно лайхунит получен путем низкотемпературного окислени воздухе фаялита ( S.Kondon,M.Kitamura,1992 ) и Mg-Fe оливина, а также Fe, Мп-оливинов и Fe, Mg, Мп,Са-оливинов (K.Ishi,K.Okomato,1989 ).Идеальная формула лайхунита была предложена как Fe o.sFe i.o Si04( O.Tamada,B Seen, 1983), однако ни разу не было найдено чистого лайхунита с так стехиометрией, обычно как природные, так и синтетические лайхуниты всегда имеют более низкое содержание Fe3*. В химической формуле лайхунита в качестве двухвалентного катиона наряду с Fe могут выступать ионы Mg, Ni, Со (K.Ishi,K.Okomato,1989). Ряд электрономтсроскопических исследований (I.F.BanfieId,D.R.Veblen 1990,1.F.Banfield,M.D.Dyar,1992, S.Kondon,M.Kitamura,1992) показал, что лайхуниты представляют собой оливин, насыщенный плоскими дефектами толщиной или кратной 6А, которые ориентированы параллельно плоскости (001) оливиновой матрицы. Таки плоские дефекты .образующиеся при окислении оливина, рассматриваются как катион-дефицитные Fe '-содержащие слои с оливиноподобной структурой , стехиометрия которых A« j(Fe3*)i.oSi04, где двухвалентные катионы Mg,Fe,Ni,Co и которые следовало бы называть ферриоливином. Вебленом (D.R.Veblen, 1991) лайхунит рассматривается не как самостоятельная минеральная фаза, а как окислительные полисомг/гические серии между оливином A*(Fe2')2-*Si04 и ферриоливином

?

(а)

С

(в)

О -Vacancy ©-Fe2+ щ-Fe3+

ис.1Проекция структур оливина (а) и ферриоливина О на (100).

g

Ao.5(Fe3*)ioSi04. В отличие от изоморфных серий , полисоматические серии представляют чередова! в различной пропорции слоев (модулей), соответствующих по составу и структуре крайним члена1к полисоматического ряда. Соответственно можно выделить Mg-лайхуниты , Fe-лайхуниты, Ni -лайхуниты и т.д. Ферриоливиновые аналоги природных Mg-Fe оливинов можно классифицировать как феррифаялит для серии Fe2Si04-(Fe2f) o.;(Fe3') 1.0S1O4 и феррифорстерит для серии Mgi.o Fei.oSiO, (Mg)o.;(Fe3*) l oSiOj предполагая при этом существование изоморфной серии между феррифорстерит! и феррифаялитом.

Первое комплексное минералогическое исследование лайхунита установило химический состав как Fe3\oo Fe2*0.5a Mgo.03 Sio.% 0< и минерал был отнесен к моноклинной пространственной группе Р2 Jc параметрами решетки а=5,813 А; ¿=4,812 А; с= 10,211 А и /3=90,87° (Laihunite reseach group. 1982). Идеализированная структура лайхунита близка к оливиновой, в которой катионы Fe 3* занимают позиции М2, а катионы Me 2' и вакансии упорядоченно заполняют позиции Ml послойно. В результате, вдоль направления с через расстояние равное с/2 располагается слой с концентрацией F затем слой вакансий и т. д. (рис. 1 ).

В природных кристаллах лайхунита встречается разное соотношение между окисным и закисным железом. Кроме этого, встречаются политипные модификации 2М и ЗМ со сверхструктурами с=2с i c=3c(S.Kondon,M.Kitamura,N.Morimoto,1985)

Детальный структурный анализ показал, что кристаллы лайхунита имеют не идеальный порядок, а состоят из антифазных доменов , чередующихся вдоль оси a (Fu et all, 1982). Как результат такого двойникования , кристаллиты , по-видимому, имеют ромбическую симметрию (Sheen at all, 1982). Таким образом , реальная структура лайхунита характеризуется высокой степенью сдвойникованно моноклинных доменов. Граничные регионы с искаженной решеткой и концентрацией двухвалентнь ионов приближающиеся к фаялиту, могут составлять до 14% от целого кристалла (Fu at all,1982). Итак, открытие минерала лайхунита (феррифаялита), который является продуктом окисления фаял> и имеет идеализированную формулу Fe2*o.s Fe3\o S1O4, доказывает существование других путей превращения фаялита при окислении с реализацией метастабильных равновесий в некоторой облас /о2 и Т. Специальный интерес: представляет поведение в окислительных процессах оливинов с высоким содержанием магния, поскольку именно оливины высокомагнезиальных составов наиболе широко распостранены в горных породах. Поэтому для исследования ранних стадий окисления оливинов на воздухе были выбраны существенно магнезиальные составы Fa 11.

Глава 2. Орнентационные , морфологические и структурные соотношения продуктов низкотемпературного окисления оливина ■

Растертый в пудру образец природного оливина (состав Ра11) из нодуля в щелочных базальтах отжигался на воздухе при температурах 350, 400,450, 500 ,600 и 700 °С. Продукты отжига исследовались методами мессбауэровской спектроскопии (МС) на ядрах , рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Результаты обработки мессбауэровских спектров образцов отожженного оливина представлены в т; и на рис.2 . Эти данные показывают, что нагревание оливина Ра11 на воздухе приводит к появлени ■ре3.*-уже-- при 350 "С. Доля трехвалентного железа.в оливинах, отожженных при 350-400°С, составляет всего несколько процентов по отношению к валовому содержанию железа в образце. С повышением температуры отжига доля трехвалентного железа возрастает. Одновременно с увеличением в образцах доли трехвалентного железа наблюдается уменьшение параметров и объем

Таб.2 Параметры Мессбауэровских спектров для оливинов Fa(l 1) окисленных на воздухе при различных температурах

параметры исходный 350 С, 70ч 400 С^48-| 1.146(3) 450 С, 66ч 500 С, 67ч 1 600 С, 54ч 700 С, 70ч

Fe"in Ml 8 1.146(4) 1.148(3) " L459(3) 1.148(3) 1.143(1) 1.143(2) 1.109(4)

£ 1.458(2) 1.457(3) 1.455(3) 1.459(3) 1.451(4) 1.492(1)

Г 0.221(4) 0.222(4) 0.220(4) 0.225(5) 0.237(5) 0.219(7) 0.221(51 28(3)

s 48(3) - 49(31 . __ 1.168(3) 3912)_ 34(2) _

F#fin M2 8 1.167(4) 1.167(3) 1.170(3) Г541(3) 1.170{2)__ 1.536(2) 1.168(2) ~ 1.540(3) 1.197(3)

г. 1.541(2) 1.547(3) 1.543(2) 1.509(1)

Г 0.219(5) 0.224(4) 0.219(4) 0.221 (8) 0.222(7) 34(2) 0.221 (6) 0.223(6)

г 52(3) 47(2) 47(2) 41(2) 24(2) 29(3)

(Ke4*)oxi 5 0.456(2) 0.423(2) 0.406(2) 0.402(1) 0.402(1) 0.403(2)

£ 0.380(2) 0.379(2) 0.342(6) 0.407(2) 0.409(2) 0.410(1) 0.419(3)

Г 0.473(7) 0.274(7) 0.238(5) 0.237(2) 0.245(5)

г 4(1) 7(1) 20(1) .mi _ 48(1) 25(2)

(FcS+)fol 8 0.46(3) 0.40(4) 0.40S(5]_

е 0.29(1) 0.21(1) 0.29(1)

Г 0.40(15) 0.56(22) 0.48(2)

I 4(1) id)_ 18(3)

X U8 0,99 1,01 0,98 1,09 1,05 1,08

8 изомерный сдвиг

е квадрупольное расщипление

Г ширина линии

£ площадь пика(количество Fe)

6 с: «э

(= 974

Я

V, 98-

е

£ 9796-

О

V (Ш1/5)

-1 О 1

V (тгп/зч

Ю-

о

V (тт/э)

1-Ре *(М2)

2-Ре+(М1)

3-Ре3+ Ро!

4-Ре

з+

0X1

Рис.2Мессбауэровские спектры оливина , полученные при комнатной температуре.а-исходный оливин;Ь-отжиг при 700 С (первая стадия окисления);с-отжиг при 700 С (вторая стадия окисления). Стрелками указаны положения 1-й,2-й и 5-й,6-й компонент магнитной сверхтонкой структуры оксидной фазы.

-3 -2

-м

лементарной ячейки матрицы оливина. Анализ данных , полученных методом МС, позволяет ыделить две формы трехвалентного железа - условно "силикатную" (Ре3*сил) и "оксидную" (Ре3*окс). [о величинам изомерного сдвига ( 5 ) и квадрупольного смещения ( е ) силикатная форма рехвалентного железа соответствует Ре3* в лайхуните (Х.Кап, 1.Соеу, 1985). Компоненты магнитной верхтонкой структуры , которые можно отнести к ионам Ре3' в оксидной фазе, в заметно уширенном иде проявляются только в спектре образца, отожженного при 700 "С. Содержание оксидного железа этом образце достигает 18%.В таб.2 приведены параметры спектра, относящегося только к астицам в суперпарамагнитном (мелкодисперсном ) состоянии , которые не дают вклада в магнитную верхтонкую структуру. На основе спектров, полученных при комнатной температуре, не редставляется возможным однозначно идентифицировать оксидную фазу, которая может редставлять магнетит Ре304, магнезиоферрит {у^егО.!, маггемит - Ре20з, Гематит Ре20з или твердые астворы на их основе .

; помощью порошкового РФА, проведенного методом дифрактометрии, установить в образцах рисутствие Ре**-содержащих фаз не удалось; на дифрактограммах присутствовали только отражения ливина. Появление новых фаз, одна из которых наблюдается в форме плоских выделений, а другая бразует изометричные зерна и представлена шпинелью, обнаружено методом ПЭМ высокого азрешения.

Тлоские выделения. Когерентные плоские выделения, ориентированные параллельно плоскостям 301) оливиновой матрицы, установлены в образцах, отожженных при 600 и 700°С (рис. За). На артинах высокого разрешения эти выделения проявляются как плоские дефекты толщиной в одно [ежплоскостное расстояние (001) оливина (с!оо1~ 6А) (рис.ЗЬ ), а микродифракционные картины от гих дефектов проявляются в виде непрерывных тяжей вдоль [001]* оливина, соединяющих рефлексы ливина в направлении с*. Сателлиты, сверхструктурные рефлексы или рефлексы, принадлежащие ругой фазе, на микродифракционных картинах от этих участков отсутствуют. 1икродифракционный анализ и результаты электронной микроскопии высокого разрешения не озволяют идентифицировать плоские выделения , но дают основание считать, что структура плоских ыделений подобна структуре оливина, а концентрация железа в них выше, чем в матрице, [редполагать это позволяет когерентный характер плоской границы раздела выделение/ матрица и эответствие толщины выделений межплоскостному расстоянию <1оо! оливина, что свидетельствует о лизости параметров элементарных ячеек структуры плоского выделения и кристаллической структуры ливина.

видетельством более высокой концентрации железа в плоских выделениях по сравнению с ливиновой матрицей может служить наблюдаемый на электронно-микроскопических изображениях злее темный относительно оливиновой матрицы контраст на выделениях. По этим признакам состав строение плоского выделения могут соответствовать ферриоливину. Такая трактовка электронно-икроскопических данных согласуется с результатами мессбауэровской спектроскопии, зидетельствующими о присутствии в изученных образцах ионов Ре3*, которые по своим 1ектральным характеристикам аналогичны трехвалентному железу в феррифаялите. Соотнесение 1ектронно-микроскопических и мессбауэровских данных приводит к заключению, что плоские ^деления в оливине, отожженном на воздухе при 600"С, являются зонами сегрегации ионов Ре3*, появляющихся в мессбауэровских спектрах как "силикатная" форма железа, и должны ютветствовать по составу и структуре ферриоливину. Принимая во внимание, что рост содержания :3*, находящегося в силикатной форме, не изменяет в спектрах соотношения Ре2* (М1)/ Ре2*(М2) аб.2), можно с известной долей осторожности заключить, что состав ферриоливина соответствует не еррифаялиту Ре2*о. 5ре3*1. о5Ю4, а феррифорстериту М$о. 5ре1.о3*5Ю4. 'зометричпые выделения.В препаратах оливина, отожженного при 700 °С, наблюдались юметричные выделения с признаками огранки размером 50-100 А, которые образуют зернистую чеистую) микроструктуру, выполняя пространство в промежутках между плоскими выделениями

(а)

у V > Г ^ !

.л чЛ* 'Д

^ тФ * VI

*

•V Л^**

V Л

\

(Ь)

Рис.За.Плоские выделения (001) ферриоливина Рис.ЗЬ.Картина высокого разрешения от участка

в оливиновой матрице. оливиновой матрицы .содержащей плоское выделе-

ние ферриоливина.(толщина ламелей 6А).

(С)

Рмп Зп Пппгкие выделения сЬеиоиоливина и изометюичные выделения шпинели (¡) в оливиновой

5(0)

0.С

'ис.4 Термомагнитный спектр образца оливина отожженного при 700 С (50 часов).

ферриоливина в поверхностной зоне оливиновых зерен (рис. Зс). Характерна высокая плотность выделений . На электронно-микроскопических изображениях видно, что изометричные выделения совершенно не нарушают систему плоских выделений, которые полностью сохраняют свою непрерывность, сплошность и четкие границы с матрицей (рис.Зс). На микродифракционных картин от участков препарата, содержащих наряду с плоскими выделениями ферриоливина зернистые выделения, наблюдается система дополнительных рефлексов, которые индицируются в пространственной группе шпинели РёЗш. В отличие от острых рефлексов оливина, эти отражения представляют собой широкие "размазанные " пятна, которые .однако, не выглядят диффузными. Анализ полученных микродифракционых картин дает следующие ориентационные соотношения для шпинели и оливиновой матрицы:

[001bt.II [ПОЬр [010]оь И [ШЪр [100]о1.11 [111Ь-

Проведенное исследование оливина Иап показывает, что в процессе его окисления на воздухе при 3! 700 "С в качестве метастабильной фазы образуется ферриоливин, состав которого может соответствовать М^. зРе^.оЗЮ«. Отжиг при 700 "С сопровождается образованием наряду с плоски,\ выделениями ферриоливина суперпарамагнитных частиц шпинельной фазы размером около 50- ЮС которая может иметь состав РезОл , ИегОз или М;>Ре204 Характер выделений свидетельствует о том, что шпинельная фаза образуется непосредственно из оливиновой матрицы, а не за счет преобразования выделений ферриоливина.

Состав шпинельной фазы , которая может быть представлена магнетитом, магнезиоферритом , магтемитом или их твердыми растворами на основе МС и ПЭМ установить не удалось. Поэтому идентификация оксидных фаз, образующихся на второй стадии окисления, проведена методом спектрального термомагнитного анализа, позволяющего определять температуры Кюри ( Т к) присутствующих в образце магнитных фаз.

При обработке термомагнитных кривых на спектре выделяются два отчетливых максимума , которы соответствуют температурам Кюри Т„=330 °СиТ, =575 "С для образца отожженного при 700 "С , Т«=260 °С и Т, =565 "С для образца отожженного при 600 "С ( рис 4).Так как точность определения состава данным методом составляет — 15%, то с определенной долей уверенности можно утвержда-что данные температуры Кюри соответствуют магнетиту и магнезиоферриту , так как температура Кюри чистого магнетита равна 575 "С , а чистого магнезиоферрита колеблется в широком температурном интервале от - 440"С до ~ 300 °С в зависимости от катионного распределения в структуре [0'КеН,1992].

Экстраполируя данные работы (О'ЫеП, 1992), можно утверждать что , для образца отожженного при 700"С , температура Кюри Т, =330"С соответствует магнезиоферриту со степенью обращенности х=0.81 . Согласно корреляции между Т, и параметром инверсии (х) .распределение катионов в магнезиоферрите, образующемся при 600 "С, соответствует распределению катионов равному х=0.< Соотношение интенсивностей пиков магнезиоферрита и магнетита на термомагнитных кривых отражает количественное соотношение этих фаз в образцах и составляет -10:1. Результаты экспериментов показали что процесс низкотемпературного окисления на воздухе (Т<800 "С) протекает различно в чистом фаялите и в существенно магнезиальном оливине (Ра 11). Ранние стадии окисления на воздухе оливина Ра11 при 400-700 "С не сопровождаются образование! гематита, тогда как окисление в тех же условиях фаялита приводит к образованию на контакте с феррифаялитом ассоциации гематит+кремнезем (Копёоп й а11,1985). Ферриоливин, образующийся 1 окислении существенно магнезиального оливина, по составу, вероятно, является магнезиальным аналогом феррифаялита и в отличие от последнего не образует объемных выделений.

IS

Глава 3. Кинетика низкотемпературного окислення олнвина

Зыяснение механизма и последовательности реакций окисления, приводящих к образованию ¡¡ерриоливина и оксидных фаз потребовало детальных кинетических исследований, т.к подобных синетических исследований низкотемпературного (Т<700 °С) окисления оливина до сих пор не доводилось.

Скорость окисления может быть охарактеризована изменением во времени отношений Fe3'общ / £ Fe, -де Fe'* „бщ = Fe''* „х, +• FeJ* ы, I Fe= Fe2* +Fe3* + Fe'* f«i (суммарное количество ионов Fe2* и Fe3* в эбразце). Данные отношения представляют валовые характеристики , так как EFe в знаменателях этих этношений характеризует суммарное количество железа во всем объеме зерна ( образца). Поскольку зкисление происходит не во всем объеме зерна , а только в приповерхностном слое ограниченной толщины, эти отношения при прочих равных условиях являются функцией размера и формы зерна.

установления кинетических зависимостей на основе анализа отношений Fe" общ / £ Fe , "e3*a<,/XFe, FeJ*Foi / S Fe необходимо исключить влияние фактора размера и формы зерна. Чтобы «бежать в опытах вариаций степени измельчения отжигаемого оливина, исходный образец , «пользуемый далее во всех опытах, был растерт в пудру, а гранулометрический состав его лроанализирован методом лазерного дифракционного микроанализа. Средний размер зерна в i сходной шихте составил 70 мкм.

Этжиг оливина MgusFe 022S1O4 проводился на воздухе в незапаянных платиновых ампулах при ТОО "С и при 600*0 в течение 5-200 ч. Закалка производилась извлечением ампул с образцом из печи ia воздух. Исходный и отожженные образцы исследовались методом мессбауэровской спектроскопии. ^1ессбауэровский спектр исходного образца не содержит линий Fe3* (рис.2). Для отожженных збразцов путем обработки полученных при комнатной температуре мессбауэровских спектров зпределены отношения Fe3* „о,,, / S Fe , Fe3* о™ / S Fe , Fe3*F„i / £ Fe; соответствующие величины 1редставлены на (рис.5) .

•Синетические данные (рис.5) обнаруживают две стадии процесса окисления . Первая стадия (t < 9.5 ч) сарактеризуется более высокой скоростью окисления; возрастание степени окисления (Fe3* общ / I Fe) ia этой стадии определяется вкладом возрастающего по величине отношения Fe3*FoL / £ Fe. Иессбауэровский спектр, характеризующий эту стадию окисления, приведен на рис.2Ь . Соответствующая реакция может быть записана в следующей форме:

iMgi:78 Feo 22 SÍO4 + n / 4 02 = n(l- X )Mg2 Si04 + n Mgo.s v0.5 Fe3*,.» Si04 + n/2(Mg* Fei.,)0<«> (1)

Данная запись показывает, что при окислении п молей исходного оливина во внутреннем окисленном :лое образуется п молей ферриоливина с одновременным выносом из внутреннего окисленного слоя юнов магния и железа, формирующих внешний (ext) окисленный слой, состоящий из n /2 молей жсидных фаз. Поступающие во внешний окисленный слой ионы магния и железа (х-доля магния) эставляют в оливиновой матрице n /2 октаэдрических вакансий (v), которые вместе с ионами Fe4* Участвуют в построении плоских выделений ферриоливина во внутреннем окисленном слое. В зезультате окисления оливин во внутреннем окисленном слое освобождается от железа и приобретает :остав форстерита jMg2SiOj.

Скорость увеличения отношения Fe3* fol / Fe близка к линейной, и зависимость степени окисления от зремени на первой стадии процесса подчиняется линейному закону

Fe3 fol fol t

; константой скорости kF0L = 1.23 10""' с"1. Линейная скорость характерна для процессов окисления, соторые контролируются не диффузией ионов сквозь окисленный слой, а скоростями реакции на товерхности раздела слоев газ-оксид или оксид-неокисленная матрица (R. Dieckmann,1987).

90 л

Рис.5Кинетика окисления оливина Fa(11) при 700 С (сплошные линии) и

а второй стадии окисления ( t >9.5ч) увеличение количества Fe'" (Fe3h^,„ / S Fe ) целиком обусловлено эстом отношения FeJ*oxi / - Fe при постоянстве величины Fe3*Foi./ Е Fe (рис.5). Скорость окисления î этой стадии процесса подчиняется параболическому закону

(Fe3 ол/SFe)2 = kOXIt параболической константой скорости ком = 3.28 Ю"3 с 4 . Параболический закон скорости кисления является типичным для процессов окисления , скорость которых контролируется 1ффузией катионов и катионных вакансий через окисленный слой вещества. Соответствующий горой стадии процесса окисления мессбауэровский спектр приведен на рис.2с . ?акция образования магнезиоферрита может быть представлена как результат окисления оливина: [g1.7sFeo.22 Si04 + 0 14 О; = О 835 Mg2 Si04 + 0 1 LMgFe204 + 0.165 Si02 (2) ти как результат разложения ферриоливина:

Igo 5 V о s Fe3" о = 0 5 MgFe2 04 + SiO; . (3)

результате , окисление на воздухе высокомагенизального оливина протекает с образованием ерриоливина и шпинельной фазы. При этом возможны два пути протекания реакции: по механизму фаллельной или конкурирующей реакции, когда исходное вещество участвует одновременно в ¡скольких реакциях по схеме А с разными константами скорости, либо по механизму эследовательной реакции по схеме А—Р—В с образованием промежуточного соединения Р, ¡ляющегося продуктом первой стадии и одновременно реагентом второй стадии, случае , если магнезиоферрит образуется по реакции (3), ферриоливин следует рассматривать как зомежуточную фазу в двухступенчатой реакции образования магнезиоферрита: ливин----------— Ферриоливин--------------(31 Магнезиоферрит.

качестве продукта такого двухступенчатого превращения мы должны наблюдать ферриоливин, если сорость реакции (1) выше скорости реакции (3). При равенстве скоростей реакций (1) и (3) эличество ферриоливина не должно уменьшаться по мере увеличения количества магнезиоферрита; :ли скорость реакции (3) выше , чем реакции (1), увеличение количества магнезиоферрита должно зпровождаться уменьшением количества ферриоливина. Хотя полученные значения кроь и коя называются близкими, количества Fe'* fol и Fe3* о.ч , образующиеся за одинаковое время, будут сличаться из-за разных законов скоростей окисления; при этом количество образующегося за шннцу времени ферриоливина превышает количество образующегося магнезиоферрита. Это шачает, что установленное экспериментально для второй стадии процесса окисления (рис.5) условие зстоянства величины Fe3*FoL/£Fe при одновременном росте Fe * oxi / S Fe не может выполняться в >м случае, если магнезиоферрит образуется по реакции (3). Таким образом, кинетические данные оказывают сделанное ранее на основе электронно-микроскопических наблюдений предположение о >м, что магнезиоферрит образуется не по механизму разложения ферриоливина (параллельной :акции), а в результате независимой реакции окисления оливина (2)(конкурирующей реакции), нергии активации для реакций окисления оливина были вычислены на основе закона Аррениуса, ;пользуя константы скоростей окисления при 600 и 700"С. Для реакции (1) Hg = 73 Кдж/ моль, злее низкая, чем для реакции (2), Hg=l 18 Кдж/ моль. Энергии активации найденные для реакции (2) шзки по значению к энергии активации для диффузии Mg в оливине Fal 1 140 Кдж/ моль при 700100 "С (T Wu.D.Kolstedt, 1988),(таб.3).

Табл.3 Кинетические константы и параметры окислительных реакций для оливина Fall при 600"С и 700 "С

1 стадия окнсления 2 стадия окисления

Реакция Ol+Oj =Fol + Fo OI+ 02 =Mgf + Fo + Si02

Кинетический закон окисления Fe'* f<)L =k f<ji. t (Fe'WlFe)2 =kox.t

Константа скорости ккч. = 1.23 10"J с"', для T=700°C kpoi. = 0.41 10'3 с', для T=600 <C ком = 3.28 Ю"3 с"', дляТ=700°С koxi = 0 62 10"3 с для T=600°C

максимальное кол-во ферриоливина для данной температуры и даного размера зерна ,% 39% , для T=700 <C 28% , для T=600 V

Энтальпия активации,Н ,кЯшо1 73 118

Глава 4 .Динамика окнсления оливина при повышенных температурах . область устойчивости лайхуннта.

Поскольку ферриоливин имеет эпигенетическую природу по отношению к оливиновой матрице и маркирует определенный этап эволюции оливина, являющегося одним из главнейших породообразующих минералов земной коры и мантии, чрезвычайно важно установить интервал существования и устойчивости ферриоливина. Окислительные отжиги в открытой системе на воздух при 750-850 были проведены для того, чтобы исследовать фазовую границу между лайхунитом и оксидами на фазовой/о2-Т диаграмме путем пересечения этой границы в разных направлениях: в направлении увеличения /о2 без изменения Т (серия 1 ) и в направлении возрастания Т при постоя ист /с>2 (серия 2). Для этого были проведены две серии опытов с использованием разного исходного материала: неокисленный оливин Ба1 1 был использован как исходный материал в серии 1, "лайхунитизированный" оливин, а именно предварительно окисленный при 700° С Ка1 1 (отжиг на воздухе в течение 9 ч), был использован как исходный материал в серии 2.

Возможность изучения температурных и окислительных трендов на/о2 -Т диаграмме путем отжигов открытой системе на воздухе исходного вещества разной начальной степени окисления базируется н; следующем. Реакция окисления протекает на границе раздела кристалл-газ и может быть описана ка> процесс выравнивания величин электрохимического потенциала кислорода в газовой и твердой фаза Исходное состояние системы задается величиной электрохимического потенциала кислорода в твердой фазе на поверхности кристалла, а конечное состояние устанавливается по парциальному давлению кислорода в газовой фазе (в нашем случае 0.2атм). При использовании в качестве исходно вещества неокисленного оливина (серия 1) начальная величина электрохимического потенциала кислорода на поверхности твердой фазы принимается из условия буферного равновесия ОБРМ и возрастает по величине до 0.2 атм в ходе эксперимента (окислительный тренд превращения). Если исходным веществом является предварительно лайхунитизированный оливин, тогда начальная величина электрохимического потенциала кислорода на поверхности кристалла принимается равной парциальному давлению кислорода в газовой смеси (0.2 атм) и этот параметр не меняется в процессе отжига (температурный тренд превращения). Продолжительность и температурные условия отжигов

1С 11

1/Т*10000

Рис.бФазоваяа ГС^-Т диаграмма системы Мд,Ре-оливин-кислород и предполагаемые на основе экспериментальных данных метастабильные равновесия с участием лайхунита. линии буферных равновесий оливин-кварц+пироксен+магнетит (ОБРМ) и магнетит/гематит(Мд1/Нет) представлены по данным (Шзап,1974;Иванов, 1975).Штрихами нанесена по экспериментальным данным граница поля устойчивости лайхунита.

серии 2 были выбраны на основе полученных ранее кинетических данных по окислению . Согласно этим данным, при 700 "С реакция лайхунитизации полностью завершалась с выходом на плато за 9. и образец содержал только лайхунит без оксидных фаз. Исходный материал в обеих сериях опытов был растерт в пудру и продукты экспериментов исследовались методами Мессбауэровской спектроскопии и дифрактометрии порошка.

Серия 1. Появление лайхунита было зарегистрировано при кратковременных (t = 25 ч ) отжигах npt 8001 неокисленного оливина; с увеличением продолжительности отжигов количество лайхунита начинало уменьшаться (t = 287 ч).

Серчя2. Мессбауэровская спектроскопия показала, что количество лайхунита, первоначально образовавшегося при 700° С, возрастает в ходе последующего отжига при 750° С, при этом в проце отжига возрастает как количество лайхунита, так и количество оксидов. В экспериментах при 800 Я 850 'С наблюдалось, напротив, уменьшение содержания лайхунита относительно его первоначальнс количества при возрастающей доле оксидов.

Полученные данные указывают на то, что лайхунит нестабилен на воздухе при температурах выше 750 ЧС . Наблюдаемое в опытах при Т>750 0 С образование оксидов происходит либо за счет окисле! собственно оливина (серия 1), либо за счет реакции разложения лайхунита образовавшегося ранее г более низких Т (серия 2).

Рентгенографические исследования показали, что фазовая ассоциация, образующаяся при 800 "С, оказывается разной в зависимости от длительности эксперимента и от того, какой исходный матер! был использован в эксперименте (серия 1 и серия 2). Фазовая ассоциация оливин + гематит + энста-наблюдалась в опыте по окислению исходного оливина (800° С, 287 ч„ серия 1). При тех же услови: эксперимента, но при использовании в качестве исходного материала предварительно окисленного ("лайхунитизированного") оливина (серия 2) наблюдалась ассоциация оливин + гематит + шпинель кварц. Кратковременные отжиги предварительно окисленного ("лайхунитизированного") оливина сопровождались образованием смеси оливин + гематит + энстатит + кварц. Полученные результаты использовались для построения фазовой/о2-7 -диаграммы с участием лайхунита. Фазовая граница, разделяющая на фазовой/о2~1 диаграмме поля лайхунита и оксидов, может быть представлена в свете экспериментальных данных как линия, пересекающая поле диаграммы (рис. 6 ) при 870 °С , если/о2 соответствует условию буферного равновесия OSPM, и п[ 770° С, если fo2 соответствует условию воздушной атмосферы (0.2 атм.). Эта линия изображена штрихами на рис. 6 . При движении фигуративной точки внутри поля лайхунита вдоль линии, разделяющей области лайхунита (L) и оксидов (Mgt, Hem) с увеличением/о2 возрастает количественное отношение ферриоливин/оливин, т.е. увеличивается степень окисления оливина. Близость структур ферриоливина и оливина создает предпосылки для их когерентного сопряжения образовании лайхунита, а следовательно, и для появления вклада энергии упругих напряжений в свободную энергию системы. Кроме того, близость структур должна обеспечивать более низкий активационный барьер процесса лайхунитизации по сравнению с процессом образования оксидов. 1 обстоятельство может быть причиной того, что процесс лайхунитизации в отличие от процесса образования оксидов развивается путем постепенного роста электрохимического потенциала кислорода на поверхности кристалла и степень окисления на поверхности кристалла увеличивается постепенно, а не скачкообразно. Лайхунит, образуясь в форме плоских дефектов, когерентно связанных с оливиновой матрицей, стабилизирует оливин в полях стабильности магнетита и гемат! Любое дальнейшее превращение лайхунита, будь это результат окисления или нагревания, сопровождается уменьшением количества лайхунита и поэтому дестабилизирует оливиновую матр!

тивин превращается в равновесную фазовую ассоциацию Неш+ En (реакция окисления) независимо ■ тренда изменения/о2 и Т.

элученные результаты позволяют заключить следующее: (1) Лайхунит не имеет собственного поля абильности на фазовой/о2-Т диаграмме, образуясь в полях стабильности магнетита и гематита при мпературах ниже 850"С. (2) Лайхунит образуется как стабилизированный неравновесный етастабильный) продукт низко-температурного окисления оливина. (3) Причиной появления йхунита в низкотемпературной области фазовой/ог-Т диаграммы может быть наряду с юбенностями механизма лайхунитизации (постепенное возрастание электрохимического потенциала |слорода на поверхности кристалла; контролируемая межфазовой границей скорость окисления) кже и низкая активационная энергия по сравнению с образованием равновесных фаз магнетита и матита.

зава 5.Влиянне окислительного процесса на деформацию оливиновой матрицы.

помощью порошкового рентгенофазового анализа ранее обнаруженные при электронно-лкроскопическом исследовании продукты окислительного распада оливина дифракционно не гаявились. Однако, наблюдалось некоторое уширение пиков и увеличение фона для окисленных ¡разцов, что обычно связывается с микроблочностью и микронапряженностью образца, даш образом, есть основание считать, что в процессе окисления оливиновая матрица должна :пытывать значительную деформацию , которая проявляется как результат взаимодействия рмической, механической и химической деформации.

ри этом наличие плоских выделений лайхунита в матрице оливина изменяет физические, гханические и диффузионные свойства оливина.

' целью выяснения влияния окислительного процесса на упругую деформацию оливина проведено ¡е серии экспериментов: 1) кинетические отжиги на воздухе при 700 X. с последующей закалкой, фаметры элементарной ячейки закаленных образцов измерялись при комнатной температуре; 2) ¡мерение параметров элементарной ячейки в процессе кинетического отжига при 700"С. В качестве :ходного материала использовались зерна природного оливина состава MgusFe 0.22S1O4. :нтгенографические данные при комнатной температуре получены на порошковом дифрактометре РОН-УМ-I с использованием Ge в качестве внутреннего стандарта. Терморентгенографические ¡мерения проведены на порошковом дифрактометре, оснащенном высокотемпературной приставкой РВ-1100. Обработка рентгенографических данных проводилась с учетом поправок к измерениям , юдимых на основе результатов эталонирования исходного образца при 24 "С. гзультаты измерения параметров элементарной ячейки при 24 и при 700°С in situ представлены в юл.З и 4. Полученные данные проанализированы с точки зрения их возможной корреляции со епенью окисления и изменением оливина в процессе окисления (увеличение магнезиальности) денено на основе величин Fe3* „сщ / I Fe , соответствующих временам отжига, при которых роизводились измерения параметров элементарной ячейки.

меныдение параметров а,Ь,с и V элементарной ячейки оливина в закалочной серии (температура ¡мерения 24 ЧС) при увеличении длительности отжига линейно коррелируется с увеличением степени шсления(рис.7) и может бьггь охарактеризовано величинами da/{A(Fe3*/ IFe)}, Д Ы (A (Fe3VZFe)}, с/ { Д (Fe3*/ XFe)} и AV/{ Д (Fe3*/ £ Fe)}. Значения данных отношений различны для разных стадий эоцесса окисления и составляют 7,38>10"5 , 2,71-10"4, 2,37-10^ ,2,41-Ю'2 и 9,19-Ю-', 9,48-10"4 , 41 • 10'3 , 8,84-10 "2 для первой и второй стадий процесса соответственно. На первой стадии <исления , соответствующей образованию ферриоливина величины указанных отношений меньше , :м на второй стадии , характеризующейся образованием магнезиоферрита. При этом на второй стадии кисления параметры с и V достигают значений , меньших по величине соответствующих значений 1стого форстерита (а=4,7540(2)А, Ь=10,197(8) А, с=5,9806(6) A, V=289,92(6) А ), несмотря на то что нивиновая матрица все еще содержит значительное количество Fe и вышеназванные параметры

Табл.4 Параметры элементарной ячейки оливина при 24 С (закалочная серия после изотермических отжигов при 700 С).

С,час а,Л Ь, А с,А

0 0 4.7614(6) 10.224(1) 5.9908(7) 291.66(4)

5 29,82 4.7606(7) 10.214(1) 5.9805(8) 290.80(5)

9 50,16 4.7577(5) 10.2104(9) 5.9789(7) 290.45(4)

15,3 53,44 4.757(1) 10.206(1) 5.969(1) 289.83(7)

20,1 55,4 4.757(1) 10.204(1) 5.968(1) 289.70(7)

50 64,3 4.759(1) 10.197(1) 5.959(1) 289.20(8)

- 4.7540(2) 10.1971(8) 5.9806(6) 289.92(6)

Табл.5 Параметры элементарной ячейки оливина при 700 С (терморентгенографические данные при 700 С).

^час Ре*+/2Ре , % а, А Ь , А с,А У,А

исх. 0 4.759(1) 10.220(2) 5.993(1) 291.5(2)

0 0 4.783(1) 10.300(2) 6.024(1) 296.8(2)

1,5 10,85 4.784(1) 10.295(2) 6.017(1) 296.4(2)

з 19,23 4.781(1) 10.291(2) 6.018(1) 296.1(2)

4,5 27,22 4.782(2) 10.288(2) 6.018(1) 296.1(2)

6 34,98 4.782(2) 10.291(2) 6.016(1) 296.1(2)

7,5 42,62 4.782(2) 10.287(2) 6.019(1) 296.1(2)

9 50,16 4.785(1) 10.289(2) 6.013(1) 296.0(2)

охлажд. 50,16 4.756(1) 10.195(2) 5.961(1) 289.0(2)

•2.3

4.765

4.760 -

та

4.755 10.23

10.22 -

"Г-10.21 ч

10.20 -

10.19 -6.00

5.99

, 5.98 -

■-—л.

< о

5.97 5.96 5.95

» ~ - - - .

292

291

С >

290-

289

10

20

Ре /(Ге +Ге )

—I—

60

70

Рис.7 Деформация оливиновой матрицы в процессе низкотемпературного окисления при 700С(закалочная серия)

2.4

должны превышать по величине аналогичные форстеритовые константы. В то же время параметр практически не меняется в течение второй стадии окисления

Уменьшение параметров а,Ь,с и V (24 °С) на первой стадии окисления (1<9ч) обусловлено изменен состава оливиновой матрицы в результате выноса из нее ионов железа, которые сегрегируются в плоских выделениях феррноливина. Происходит обеднение железом оливиновой матрицы, и наблюдаемое уменьшение объема элементарной ячейки хорошо коррелирует с соответствующим изменением состава. Резкое уменьшение параметров Ь,с и V на второй стадии окисления не может быть объяснено только изменением состава (увеличением степени магнезиальностн) оливиновой матрицы в ходе окисления. Очевидно, что дополнительно к увеличению степени магнезиальносп: оливина на этой стадии процесса возникает новый фактор, приводящий к изменению параметров элементарной ячейки. Наблюдаемое изменение параметров Ь и с отражает деформацию (сжатие) решетки оливина в плоскости плотнейшей упаковки кислорода (100). Такой деформирующий эффе на оливиновую матрицу может быть оказан шпинельными выделениями. Твердофазная реакция окисления оливина с образованием магнезиоферрита протекает с некоторым увеличением объема продуктов реакции относительно объема исходного оливина , что должно компенсироваться деформацией (сжатием) оливиновой матрицы. Образующийся магнезиоферрит имеет следующие ориентационные соотношения с матрицей оливина: [001]о[ II [110] Sp , [010] 0i II [112] Sp, [ 100] oi Н [ 111 ] sP ■ Данные ориентационные соотношения приводят к тому, что плоскости плотнейшей упако кислорода - (100) в оливине и (111) в шпинели - оказываются параллельны друг другу. Поскольку размеры элементарной ячейки оливина в плоскости плотнейшей упаковки превышают соответствующие размеры элементарной ячейки магнезиоферрита, а именно d 0ю (оливин) > d 112 (магнезиоферрит), d 0oi (оливин) > d но (магнезноферрит), то сопряжение оливина и магнезиофер параллельно плоскостям плотнейшей кислородной упаковки приводит к сжатию структуры оливиь вдоль направлений b и с.

Результаты измерения параметров элементарной ячейки in situ при 700"С в зависимости от длительности отжига представлены в таб.5. Продолжительность эксперимента in situ составляет 9> поэтому терморентгенографические данные относятся только к первой стадии окисления , а имени процессу образования ферриоливина.

С увеличением времени отжига наблюдается некоторое уменьшение параметров элементарной яче относительно начальных значений при 7001 (t=0), отвечающих термическому расширению исход образца при 700 ° С. Термическое расширение оливина при 700 ° С в неокисленном состоянии (t=( конце первой стадии окисления (t=94) оказывается одинаковым в пределах ошибки определения и составляет 2,7 (+0,1) 10"' К . Эта величина находится в согласии с расчетными значениями , которые получены для ряда Fe2 SiOj - Mg2 Si04 на основе интерполяции данных [O.L. Kuskov, О. Fabrichnaya, 1994] по термическому расширению чистого форстерита и чистого фаялита.

Выводы

1. Лайхуниты являются минералами переменного состава, образуя полнсоматические серии между оливином и ферриоливином. Микротекстура лайхунита представляет собой оливин, насыщенный плоскими дефектами ферриоливинового состава. Плоские дефекты ферриоливина имеют толшину и ориентированы параллельно плоскости (001) оливиновой матрицы.

2. В условиях открытой системы на воздухе (/02 0.2 атм.) лайхунит образуется как метастабильный продукт окисления оливина при Т<770 °С. При повышении температуры в интервале 870-770 °С

йхунит переходит в смесь гематита, пироксена и кварца. При Т<770 °С лайхуннт образует тойчивую ассоциацию с магнезиоферритом.

В результате кинетических опытов установлено, что окисление оливина Fal 1 при Т<770 "С на здухе протекает в два этапа: на первом этапе образуется лайхунит, на втором протекает реакция исления оливина с образованием магнезиоферрита. Магнезиоферрит представлен изометричными иелениями размером 50-100 А , образующими зернистую текстуру в пространстве между плоскими •делениями лайхунита.

Установлены различия механизма лайхунитпзации и процесса окисления оливина с образованием :сидов. 1/ процесс лайхунитизации характеризуется более низкой энтальпией активации диффузии и лее высокими скоростями окисления. 2/Скорость окисления в процессе лайхунитизации нтролируется реакцией на границе раздела газ-кристалл и имеет линейную зависимость от времени, гда как скорость окисления с образованием оксидов контролируется скоростью объемной диффузии тионов и имеет линейную зависимость от времени.

публикованные работ по теме диссертации.

ХисинаН.Р.,Храмов Д. А.,Клещев А.А Сафрошкин В.КГКинетика окисления оливина MgusFeo 22S1O4 in 700 С'ДАН, 1993,т 333,№4

Khisina N R., Khrarnov D.A., Kleschev A. A. Mechanism and kinetics of low-temperature oxidation of Mg-Fe vine Abstr. Intern Mineralogical Ass, 16-th General meeting, Piza, Italy, 1994.p.199 Khisina N R., Khrarnov D. A, Kleschev A A.

ansformation of olivine to ferriolivine under high oxygen partial presure Abstracts supplement to EUG-8,

rassbourg, 1995, TERR/Ч No2, p.77

Хисина Н.Р.Клешев A. A , Трофимов В Б , Храмов Д.А

¡менение параметров элементарной ячейки оливина в процессе окислительного отжига. Геохимия, '95, 8, с. 1228-1234

А.А Клещев, Н.Р.Хисина, В Б Балакирев

гкоторые особенности низкотемпературного окисления и пластической деформации оливина, шведка и охрана недр, 1995, No3, 27-30

Khisina N.R., D.A.Khramov, M.V.Kolosov, А.А Kleschev, L.A.Taylor.

irmation of ferriolivine and magnesioferrite from Mg-Fe olivine: reactions and kinetics of oxidation. Phys.

lem. Miner. 1995, 22, No 4, p.241-258

H.P.Хисина, Д А.Храмов, M.B Колосов, А А.Клещев.

следование продуктов низкотемпературного окисления оливина методом мсссбауэровской ектроскопии. Тезисы докладов 5-го международного совещания по ядерно-спектроскопическим следованиям сверхтонких взаимодействий. Дубна, 1993, с 84 N.R.Khisina, D A Khrarnov, М V.Kolosov, A.A.KJeschev

ddation kinetics of Mg-Fe olivine at 700 and 600°C (Mossbauer spectroscopy data). TERRA Abstracts, 1993,

_,'G Yll, Strassbourg, France, p 492

A.A Kleschev, N.R.Khisina, D.A.Khramov, V.B.Trofimov.

iriations of unit cell parameters and thermal expansion of olivine due to oxidation. Abstracts of Int. inference "Powder diffraction and crystal chemistry". St.Petersburg, Russia, 1994, p.86 . N.R.Khisina, V.S Rusakov, D A.Khramov, O.V.Yakubovich, A A.KJeschev, K-Langer.Oxidation of olivine: netics of formation of ferriolivine and oxides. TERRA abstracts, 1996, 8, Nol, p.33. Abstracts suppi. 6-Th tern Symposium on experimental mineralogy, petrology and geochemistry Bayreuth, Germany 1 N.R.Khisina, V.Rnsakov, D.A.Khramov, O.V.Yakabovich, A A.Kleschev, K.Langer

Segregation and ordering of Fe3* -bearing defects in ferriolivine and ferritriphiline. Abstracts, 3-d Europear meeting on spectroscopic methods in mineralogy, Kiev, 1996, p.23

11. N.R.Khisina, D.A.Khrarnov; A.A.KIeschev, V.S.Rusakov.

Mossbauer spectroscopy data on oxidation kinetics of Mg-Fe olivine. Phys. Chem. Minerals, 1996, 23, No p. 284

12. N.R.Khisina, A.A.KIeschev, K.Langer. Laihunitization as a mechanism of olivine oxidation Abstract Supplement ЛЬl.EUG-9,TERRA NOVA ,p.423 , 1997.

13. Н.Р.Хиснна, B.C. Русаков, А.А.Клещев. Лайхунит и Ро- Т условия его образования Геохимия. 1998(в печати)

14. N.R.Khisina, D.A.Khrarnov; A.A.KIeschev, K.Langer . Laihunitization as a mechanism of olivine oxidation.Europ.miner.J., 1998(в печати)

Отпечатано в множительной лаборатории геологического факультета МГУ 1998

заказ N

тираж /00

экз.