Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Влияние температуры, фугитивности кислорода и примесей на внутрикристаллическое распределение Fe и Mg в оливине

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Влияние температуры, фугитивности кислорода и примесей на внутрикристаллическое распределение Fe и Mg в оливине"

РГО од

" ¡¡.л!

московский государственный университет

им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ГЕОЛОГИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ кафедра кристаллографии и кристаллохимии

На правах рукописи

МЕШАЛКИН Сергей Станиславович

УЖ 548.32+548.735+549.621.1 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ, ФУГИТИВНОСТИ КИСЛОРОДА И "ПРИМЕСЕЙ НА ВНУТРИКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ?е И Мб В ОЛИВИНЕ

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химии

им. В.И. Вернадского РАН Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук Н.К. Органова (ИГЕМ) профессор, доктор геолого-минералогическис наук

кристаллографии К 053.05.09 Геологического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

■ Адрес: Москва, 119899, Ленинские горы, МГУ, Геологячзсккй факультет, аудитория ^/ Ь' С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ.

профессор, доктор хим. наук B.C. Урусов, доктор геолого-минералогических наук Н.Р. Хисина

Д.Ю. Цущаровский (МГУ)

Ведущая организация

Всесоюзный институт минерального сырья

Ученый секретарь Специализированного совета по минералогии и кристаллографии кандидат геол.-мин. наук

-3-ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Оливин (М§,Ре)2510д - широко распространенный в природе минерал, слагающий большую часть мантии Земли. Он присутствует в изверженных породах многих типов, являясь либо породообразующим, либо акцессорным минералом. Наличие в структуре оливина двух кристаллографически-неэквивалентных октаэдрических позиций М1 и М2, в которых локализуются ¿-элементы с переменной валентностью группы келеза, позволяет рассматривать его как возможный индикатор фугитивности кислорода. Пополнение сведений об этом минерале необходимо для создания корректных физико-химических моделей его поведения з земной коре и мантии. Несмотря на множество опубликованных "к настоящему времени работ, посвященных исследованию различных свойств этого минерала, авторы обобщающих трудов как, например, Ахаматсу (АкашаЛзи, 1990) отмечают недостаточное количество данных для термодинамического описания поведения оливина в широком интервале ? - Т параметров. До настоящего времени не существует термодинамических моделей, позволяющих адекватно описать внутрикристал-лическое распределение в оливине таких важнейших катионов, как ?е и которое описывается реакцией Ре(М2)(М1) « Ге(М1) + (М2), характеризующейся коэффициентом распределения Хс = (?е(НП'М8(М2))/(?е(М2)-1^(М1)). Поэтому пополнение банка экспериментальных данных по изучении этого распределения является одной из актуальных задач, о чем свидетельствует и неослабевающий интерес к этой проблеме у зарубежных исследователей (ОПопзПо 1991, Рг1по17а11е 1991). Использование получаемых физико-химических характеристик оливина для целей геооксидометрни и гестермо:.;етрии позволит лучше пенять сущность рудофэрмлруицего магматического процесса. Целью исследования являлось экспериментальное определение характера влияния фугитивности кислорода и температура на внутрикрпсталляческоз распределение ?е и Уд в оливине, а также разработка моделей гетерогенного окисления оливина и влияния пртмесей на распределение ?е и для интерпретации полученных экспериментальных данных. Для решения поставленных задач были выполнены следуйте работы: I) отобраны дна

образца оливина различного генезиса, имеющих существенно различающиеся значения К^; 2) проведен отжиг этих кристаллов в контролируемой атмосфере (смесь газов СО^/Н-) при температурах 800, 1000, 1200°С (фугитивность кислорода соответствовала буферам кварц-фаялит-железо (QFI), кварц-фаялит-магнетит (QFM) и никель-бунзенит (НКО)), а также при температуре 750°С в присутствии собственно буферных смесей QPI и QFM; 3) определена заселенность позиций Ml и М2 исходных и отожженных оливинов атомами Fe и Mg методом монокристального рентгево-структурного анализа (проведены уточнения по 22 наборам |?| ); 4) один из образцов оливина окислен на воздухе при температурах 350 - 700°С в течение 20 - 2500 час.; 5) методом мессбзу-эровской спектроскопии изучено распределение катионов Fe2+ по позициям Ml и М2 исходного и окисленных образцов, измерена доля окисного железа в них; 6) с помощью электронной микроскопии .высокого разрешения .изучен _процесс гетерогенного окисления оливина; 7) рассчитаны и сопоставлены с экспериментальными Кд на основе разработанных моделей гетерогенного окисления оливина, а также совместного распределения катионов Mg, Са и б-элементов группы железа по октаэдрическим позициям Ml и Ы2.

Методы исследования. В качестве осеоеного метода исследования коэффициента внутрикристаллического распределения применяли монокристальный рентгеноструктурный анализ, позволяющий получать информацию о заселенности структурных позиций различными катионами. Поскольку исследуемые объекты представляют собой Fe - Mg оливины, в качестве вспомогательного метода исследования распределения Fe по октаэдркческем позициям использовали мессбауэровскую спектроскопию (КС) на ядрах 57

Fe. Химический анализ исследуемых образцов проводили на микрозонде САКЕВАХ. Отжиг образцов оливина в условиях контролируемых и Т проводили в безградненгяой зоне печей, снабженных прецизионными газовыми смесителями Яля точного задания и поддержания соотношения газов CC9/iU,, задащих парциальное давление кислорода. Процесс гетерогенного окисления оливина на воздухе изучался методом цроЬвечззЕйцзй электронной микроскопии высокого разрешения на прибора?' SM-I25 ж

J2M-200 при ускоряющем напряжении 100 и 200 кВ. Определение параметров элементарной ячейки и фазовый контроль проводили методом рентгенографии порошка. Научная новизна.

1. ¿первые "проведено исследование внутрикристаллического распределения Г; и 3g в двух образцах с существенно различиям

распределением (íg 0,9 и 1,1) при четырех различных тегаерэтурах и трех значениях фугитиЕЕсстя кислорода. Устано-глеяо йгобраг^..:-" з наших экспериментальных условиях, соотгз-icsbyc^tó гомог-.глс'-г» окислзнив - восстановлению, увеличение К2 от 0,9 до 1,7 одного образца и неиз?.:зпЕость S¡¡ второго.

2. Изучено гетерогенное окисление высокомагиезиального оливина (?о90) з низкотемпературной области (350 - 700°). Устаноз.тзнс, чс-'. до 508 хелеза кокет находиться в структуре сяшеез з взлен-нок ссстояна* 3+, Выявлен процесс сегрегации структурных Д'.;'гег':оз (Fe' и 7") оклелениого олнвина в плоские кпелэн;:я то.-п^ой 6 2, сзрэляельЕНб плсскоста (COI) кзтрицн оливина _ тзгдстзвлгпспше собой Фзроиолпвин {iig0 5Í 3q e SíC_;), з также образование ипинелеподобней оксидной фазы í"c,l!g!Pe20, из матрицы оливина при температуре зале 600°С.

3. Разргсутглн модзли гетерогенного окисления оливинз и совместного распределения катионов Mg, Са и й-злемзнтов группы аелеьа по сктзэдшескял позициям ш и М2, гозволяхядо рассчитывать коэффициент:: внутрикристаллического распределения природных слизшюе. Предложено в качества источника аетрогенегаческой информации использовать не само значение А'д, а разность между экспериментально определенны?.! и расчсттым Ер.

Практическая значимость работы. Полученные данные могут слуямть для рзорзОстлз^ешодатамичссьзх моделей поведения оливина при различных Т - ? -- /,-v, параметрах и для проверки таких расчетоз з кэчсстзе реперннх точек, г такзе для рзечетоз ггстерютлз'ляБ и гесбаромзтрсз, моделирования кристаллизации расплавов с использованием данных о гнутрикрис-тзлкическом распределении ялекентез. Сопоставление измерению: и вычисленных по предлагаемым методикам значений Лг, позволит

выявлять воздействие наложенных процессов, характеризующихся предельно окислительные или восстановг.телъныый условиями для оливина дзееого состава. Защищаемые пологзния.

х) определяемые методом рентгеноструктУР^ого гнали?е эффективные значения Ер природных олив:гоо--. ••сдзржащиг примеси N1, Со, Нп, отличаются о* л^, стехиометричных безпримесных оливинов- содержание этих при^есз? в позициях Ж и измеримо по величине с точкостъю определения зрт.^-зГЬосзи этих позиций (0,1 - 0,4% от содержания в позиции!. Вхождение Мп и Со должно приводить к ук.еЕьдзшш К^, а вхоздение N1 - к увеличению К^. К'р > если N1 > (Мп+Со) и < если N1 < (Мп+Со).

2) Упорядочение нестехиометричннх дефектов, образующихся при окислении оливина (Ре3+(К2) и 7(М1)") долззо приводить к уменьшению ^эффективного значения К^ < эсли концентрация этих дефектов соизмерима с точностью определения заселенности этих позиций методом рентгеноструктурного анализа. Процессы гомогенного окисления ' ояивиеоб характеризуются низкой концентрацией иочечкыг дефзктов и из приводят к изменению Яр. Значительное уменьшение Щ следует огддать б окисленных оливинах с высокой концентрацией Ре0+ и 7", сегрегированных в плоские дефекты (фзрриоливз:).

3) Природные Ре-Нв оливины магматического происхождения-характеризуются систематически несколько более высокими значениями ц до сравнению с оливинами неиагиатического генезиса из метаморфических и гидротермально измененных пород (соответственно 1,110,1 г 1,010,1). Причинами наблкдаемых различий оливинов различного генезиса являйся наличие в них примесей (N1, Со, Нп) шш нестехиомзтрзчкнх дефектов (Ге3+, 7"), и температурной зависимости Кц, поскольку в постмагматических. процессах равновесное катнонное распределение Ре и Ц в оливине достигается нря боле? еебких (< 750°С) температурах, чем в условиях магматического мшералообразования,

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих совещаниях и конференциях: 2, XI Всесоюзные

ссЕзщания по рентгенографии минерального сырья (Тбилиси I9S6, Миусс 1Э88); Всесоюзный сешгаар экспериментаторов (Москва 1938, 1393); VI Всесоюзный сш,познан по изоморфизму (Звенигород I9SS); Международное совещание "Spectroscopy of clnerals: application In petrology and material sciences" (Москва 1989); X Всесоюзное совещание по юшетике и механизму химических ргзкшй в твердом теле (Черноголовка I9S9); XII European сгузtallographic meeting (Москва 1939); Всесоюзный сомзнар "Каыогпюе упорядочение в структура минералов* (Иркутск IS-'O',; Кегдународная - конференция "Advanced netliods in X-ray and neutron structure analysis oi naterials (Прага I9SC); II Еызс^зая сессия Комиссии со изоморфизму (Тбилиси 1990); I? СсзезэЕие по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Унгород 1991). Структура и сбъе;.; работы. Диссертация состоит из введения, 4 •\пз, заключения, списка литературы из наименований,

гсзсчйтыеэзт сгр. машинописного текста, рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Литературный обзор

Кристаллическая структура оливина построена на основе гексагональной ялотнейгей упаковки (ГПУ) атомов кислорода, в "соторий 1/2 и 1/8 ска-аадркческих и тетраздрическюс пустот соответственно монет быть занята катионами Ы+, Ка+, ?е2т, Са2"", гп2+, К12+. Ма2", Со2+, П3\ 1п5+, 5с3" (октаэдри-ческиз катлопы! и Зе2'", Б3''. Б14+, Сс4+, Р0+ (тетраэдрические катионы ) .ГПУ Е 0Д23ЕЕ2 исказена вследствие взаимодействия катионов в реберно г ззриинЕо связанных полиэдрах так, что реальная симметрия :япкра,ча - ромбическая, федероЕская группа ?Ьпя. Е рс:.:бкчз::кой ячо.^-се слив^нз октаэдры кристаллографическн-неэк-ЕИЕалентну, чю яоззоляе! ¿не катионых позиции - М1 с

сачивтраей I л икеэдзй плоскость сп&йтриг п. 3 пноскости ГЗУ заполняйте октаэдры связага общвш ребрами в цепочки окта-зГ'.рот) К. 54Екруо12р1У.гзхйне октаэдрами Ш я черздуяциесл с

такими не цепочками из пустых октаэдров. Изолированные тетраэдры опираются тремя ребрами на ребра октаэдров.

Рост температура увеличивает искажение полиэдров, для октаэдра Ml оно увеличивается несколько быстрее, чан М2. для форстерита сфя при 24°С 100,5 - 105,5, при 7Ю°С 114,6, а о|м2 96,9-100,9 при 24°С и 107,8 при 7I0°C (Brown, frewitt, 1973). Экстраполяция на температуру плавления чистого форстерита дает

значения о| 136 и 129 для Ml и М2 (о| = 2 (6{ - ь0°)2/11).

Повышение дазлешя приводит к противоположному зсГфзкту -более длинные связи сжимаются сильнее, в результате чего происходит выравнивание длин связей, и при давлении около 160 кбар в чистом Ро кислородная упаковка становится идеальном ГПУ (Kudo, lakeuchl, 1S35).

Распределение катионов по позициям Ml и К2 олизила опишем реакцией межюзиционвого обмена Д(Е1) + Б(Н£) = А(М2) + В(М1), Ер = ([ А(К2)] • [В(Н1) ])/(ЩМ2) ЫВ(К1))) - коэффициент.расдре-деления. Кзточный обмен осуществляется под взаимным влиянием структурных особенностей позиций и свойств входящих в них катионоЕ. Выделим три основных свойства катионов, обуслнвлиззю-щие характер их внутрикристаллического распределения (ВКР) -размер, электроотрицательность и строение виекней электронной оболочки. Движущие силы распределения следующие: I) выитрш в величине энергии отталкивания способствующий вхоэдешя большего по размеру атома в более крупную позицию (М2); к) электростатическая составляющая энергии подрешетки, способствующая Ехонде-нию более электроположительного атома в более конную познцаю (132); 3) энергия стабилизации кристаллачеиам ползм, обусяавли-. Бающая предпочтение катионами переходных металлов мзньпей по-: размеру позиции (Ml); 4) стабилизация в крлсталшаявском иоле низкой симметрии, дащая ионам Со2+ и Fe2+ вьоЕгрш» б энергии при вхождении в более искаженную (Ml) позицию (Урусов, Хисвна,

1985). р'

111 : одновременное участие размерного фактора н глигрыга в ЗСКП, согласующееся с большей ковалентностьв позере 1Й, приводит к ярко Быраненному упорядочения катионов ИЗ*^ ь Ml. При малых концентрациях обнаружено полное упорпдочзнЕз катлояов

Nl2+ в позиции MI (Хд1 до IOO и более).

Со2+: несколько крупнее, чем однако выигрыш в ЭСКП и

стремление войти в более искаженную позицию с дополни- тельной стабилизацией в кристаллическом поле еизкой симметрии обеспечивают величину коэффициента ВКР Со 3,08 - 5,79. Мп2+: самый крупный катион среди d-элементов группы железа. Размерный эффект и отсутствие выигрыша в ЭСКП приводят к предпочтительной локализации его в позиции И2, особенно в микроконцентрациях. zjjn варьирует от 0,001 до 0,2. ?е2+: лишь незначительно крупнее, чем Hg2"1" (еэ »95) и характеризуется малым значением энергетического выигрыша в более ковалентной и искаженной, но меньшей по размеру позиции Ml. Результирующая размерного и энергетического факторов сказывается близка к 0 и наблюдаются близкие к I значения в большинстве природных оливинов.

Термодинамический анализ ВКР катионов з оливине сделан недавно з работе Акгматсу (Akanatsu, 1950). Он учел Ееидеаяь-ность катионного распределения в приближении асимметричного регулярного раствора, а такзе разиилу избыточных эЕергий внут-рипозЕЦЕошого взаимодействия Fe и Mg. Основные выводы из его расчетов следуюсие: I) К^ увеличивается с ростом температуры; 2) Zq увеличивается с ростом содержания ?а компонента; 3) температурная зависимость 1ц наибольшая з области, близкой к чисты}-! компонентам твердого раствора „Уо-?а; 4) S¡¡ растет с давлением; 5) в области F,T',í условий земной корн и мантии К^ > I.

Экспериментальные определения Eg природных оливинов показали, что распределение 7а н Mg з них мало отличается от статистического (Хд - I). "ем не менее на этом фойе южно выделять законокераке отклонения от I. Оливины

метаморфических пород, а также находившиеся под воздействием наложенных, магматических процессов обнаруживают тенденцию предпочтительно1'о эхсэдения Уе в Ы2 (i^ 0,8 - 1,15), тогда как магматические слизенн характеризуются значениями Iд 0,9 - 1,2

Эксперимента с оститом природных образцов оливина были нацраЕлэны на выявление зависимости от фуглтивности кислородз н хзиззратура. Еплл и Новер (Pill and Novsr,1979) показали, что К« ¡гелзза монет зависеть от парциального давления

кислорода. Отжиг двух образцов состава РаЮ и Ра12 с 1,06 к 1,09 в атмосфере, задаваемой твердофазными буферами 0Р1 и ОРИ при I 750°С привел к увеличению К^ до 1,20 в первом случае и уменьшению до 0,8-1,03 во втором. Позднее Анкава и соавторы ЩкатаДитагауа 1985) изучили влияние температуры на К д. Опыты производили в пламени газовой.горелки, образцы оливина помещали в графитовую капсулу и нагревали до Т 700 - Ю50°С. Установлено, что К л возрастает в среднем от 1,07 до 1,15 за 6-1060 секунд отжига с последующей закалкой в течение 10 миллисекунд. Оттонелло с соавторами (ОиопеПо, Рг1пс1уг11е, 1991) использовали буферы ОН и ЮТ при температуре 780°С и оливины состава Ро92, Ро90, Ро80 и Ро58. Найдено, что я|е увеличивается при увеличении фаялитового компонента в природных неотожженных образцах. Отмечено увеличение с температурой, однако, подтверждает это единственный отжиг на воздухе при Г 1000°С в течение" 30"минут. — "

Обсуждавшиеся эксперименты проводились в пределах области гомогенного окисления - восстановления оливина за исключением отжигов в графитовой капсуле (Г>800°С) и на Боздухе. В этих условиях оливин в равновесном состоянии при тешературе выше О К всегда содержит точечные дефекты, как следствие баланса конфигурационной энтропии и внутренней энергии решетки. Дефекты представлены вакансиями и интерстициальныш исзаьз. Это т.нзз.. собственные, или стехиометричные дефекты, не нарушающие стехиометрию соединения. Негомогенное окисление (восстановление в условиях земной коры - редкий процесс) происходят с образованием нестехиометричных дефектов. В случае оливина это Ре^ к 7щ - катионы Ре в позициях М2 и вакансии с зарядом 2- в М1 в соотношении 2/1. По расчетам Ласага (Lasaga 1975) энергия образования вакансий в М1 и М2 такова, что предпочтительно образование именно Эти расчеты подтверждаются рентгено-структурными расшифровками СКопй.о11 е1. а\.'. 1985)" природного окисленного фаялита - лайхунита, идеажзирсБЕы:зя формула которого ?ео+5[1о 5?е3+510д. Вакансии б структуре этого минерала найдены именно в позициях, аналогичных 1Я оливина.

Табл. I. Химический состав изученных образцов оливина

Глава II. Методика и результаты исследования Влияние ÍQ2 и Г на мешозиционное распределение Fe и Mg было исследовано в двух образцах природного оливина различного генезиса, близких по составу, но сильно отличающихся по величине Kj¡: ol-Shil из оливин-пироксенового нодуля (пшнелевый лер-цолит) в щелочном базальте (Токинский становик) и ol-RS с о. Заргабад в Красном море из амфиболитсодержащих лерцолитов,

внедрившихся в мафические породы, испытавшие гидротермальное изменение . Еще для 4 оливинов было проведено рентгеноструктурное уточнение только природных образцов. Химический состав образцов приведен в табл. I (микрозонд САШАХ).

Отжиг продолжительностью 20-64 часа проводили в токе газов Hg/COg при Г 800, 1000 (в Аи ампулах) и 1200°С (в Pt ампулах). Величина /02 соответствовала буферам QPI и QFM. Закаливали кристаллы з воде в течение. 0,3 с. Внешнюю часть кристаллов удаляли путем обкатки на кольцевом абразиве, что позволило устранить возможное влияние потери ?е из образца. Оливин ol- SMI был отожген также с твердофазными буферами QFÜ и QFI при ? 750°С в течение 24 часов. Окислительный отжиг оливина (ol-Síiíl) проводили на воздухе при Т 350 - 800°С в течение 48 -2500 часов в платиловых ампулах.

Трехмерные наборы интенсивностей для рентгеноструктурных уточнений были получены на шнокрзстальных дийрактометрах SYKTEX Р21 и SYNTEX РГ. Съемку проводили на кристаллах, окатанных в шарики диаметром 0,2 мм, цг 0,2. Метод сканирования -6-29 с переменной скоростью I-I2 град/мин, излучение МоХ^, графитовый юнохроматор.Интегральные интенсивности (I > I,960j) пересчитаны в |?| с поправкой на IP без учета поглощения. Уточнение координат атомов, анизотропных тепловых факторов и засе-

Катион ol-RS ol-SMl

Fe 0.1860 0.1753

Mg 1.8022 1.8109

SI 0.9998 1.0003

Ni 0.0054 0.0072

Hn 0.0025 0.0026

Cr 0.0002 0.0005

Ca 0.0003 0.0010

Co 0.0006 0.0013

Сумма 2.9S80 2.9992

Fo 0.902 0.907

2 d-элем. 0.196 0.188

ленности позиций MI и М2 атомами Fe и Mg проводилось по программе Фингера и Принса RFINE-4. Были использован;! форм-факторы / для нейтральных атомов. Уточнение заселенности цроьодили для атомов Ре, но в связи с тем, что факторы рассеяния атомами Ре, N1, Со и Ни очень" Слизки, фактически в уточнении участвовала сумма Ре' = Fe+Nl+Ссн-Мп. Мы. использовали различные модели, отличавдиеся характером уточнения заселенности позиций Ы1 и М2. Модель I. Уточняли содержание Fе * (Н1) и Ре'(!!2), а количество Mg определяли в соответствии с требованием равенства единице суммарного заполнения позиции:

Hg(M1) = 1 - Ре' (Ml) и (I)

Hg(H2) = 1 - Fe' (М2). (2)

Модель 2. При уточнении фиксировали химический состав, Ре+й1+ + Ссн-Мп = 2Fe0, где 2FeQ - содержание Fe (в атомных долях) в оливине по данным микрозокда. Уточеяли Fe'(MI), учитывали формулы (I) и-(2). РеЧМ2) вычисляли:-?е-'-(И2)-=-2Рёд—Р-е-ЧМ-Ь-Модель 3. Уточняли Ре1(Ml) и Ре'(М2), но снимали требование равенства единице суммарного заполнения позиций KI атомами Ре и Mg. Hg(MI) вычисляли: Hg(M1) = (2MgQ - I) + Pe(lS2), (3)

где 2Mgg - содержание Kg в оливине no данным мзкрозоцда. Модель 4. Аналогична третьей с той разницей, что независимое уточнение содержание Fe и Mg проводилось в М2, а не в Ж.

Мессбауэровские спектры оливина получены при 25 (спектрометр НР-255) и 400°С (ЯГРС-4 на базе многоканального гпа.изато-ра 1Р-4840). ЫессбауэровскЕй эксперимент при 350-403°С планировали для получения более точных данных по распределения Fe. Величина квадрупольного смещения (К,С.) зависит от степени искажения октаэдра, которая максимально различается для Ml и М2 в структуре оливина при Г 250~650°С. В этом гзтерзале i' mozho ожидать максимального разрешения дублетов. Для порошковых образцов использовался конический поглотитель с цельв усгоаЕе-ния влияния механической текстуры. Источник т-кзавюв - Со в матрице хрома, поглотитель - 0,1 мг/см2 по ^Ге, Доследование порошковых образцов) и Со в матрице Рш, точечзй ьстэчшж диаметром I мм (для частиц размером. 0,28-0,35 . т). Спектре обрабатывали на ЭВМ EC-I03S по программе LOREii а на 1ЛН ¿I/2SS по программе SPECIE. Форма спектральных линий - лорслппбЕ.

Спектр оливина состоит из двух дублетов от Ге2+(Ы1) и ?е2+(М2).

Внешний дублет соотносили с Ре2+ в менее искаженной позиции

М2, з внутренний - с Ре2+(М1). Доли ?е2+ в каждой позиции

2

рассчитывали: ?е(!П) = Б^^Эр где - площадь £ дублета.

Образцы оливина, отожженные в окислительных условиях и исходный оливин 01-ЙЗ исследовали методом электронной микроскопии высокого разрешения (ЗМВР) и электронографии на микроскопах •Ш-200 и ЭМ-125.

Метод рентгенографии порожа использовали для определения параметров элементарной ячейки оливина, отожженного в окислительных условиях. Съемку проводили на дифрактометре ДРОН-4 в пошаговом режиме. Излучение Со 1-, графитовый монохроматор на отраженном пучке. Внутренний эталон 51.

Заселенности позиций и Кд, полученные в результате уточнения по программа ЙР1НЕ-4, приведены в табл. 2 и на рис. I.

я

х

в 1.10

1 I Ы-К %

? { 1

X грзрвдж.

а СП

4 сги

ОСС 1000 1100 1200

Тглпература т °с

700 ООО ООО 1000 1100 1200 1300

Температура Т "С

1.00 -

Рис. I. Значения оливинов о1-ЯБ (а) и о1-ЗМ1 (б), полученные уточнением заселенности М1 и Ж атомами Те по модели I

Табл. 2. Заселенности позиций Ш и М2, коэффициенты К^®- и R-факторы,полученные

в результате рантгеноструктурного уточнения монокристаллов оливина

j

Т мо- Fe (Mil Mg(M1) HI Fe(H2) Hg(M2) M2 SFe K^* R R„ ¡F^J

°C дель % % отбр

123 4 5 6 7 , 8 9 10 1112 13

образец 01-RSi

исходный I 0.089(2) 0.911 1 0.096(2) 0.90,4 1 0.185 0.92(2) 2.0 2.2 2

исходный 2 0.095(1) 0.905 1 0.101 0.899 1 0.196 0.93(1) 1.9 2.0 2

исходный 3 0.095(1) 0.896(2) 0.991 0.097(2) 0.903 1 0.192 0.99(2) 2.0 2.2 2

исходный 4 0.087(2) 0.913 1 0.101 (1) 0.897(2) 0.998 0.188 0.86(2) 1.9 2.0 2

QFI 1200 i 0.104(2) 0.896 1 0.095(2) 0.905 1 0.199 1.11(2) 1.9 2.2 7

QFI 1200 2 0.103(1 ) 0.897 1 0.093 0.907 1 0.196 1.12(1) 2.0 2.2 5

QFI 1200 3 0,100(1 ) 0.902(2) 1.002 0.095(2) 0.905 1 0,195 1.06(2) 1.9 2.1 6

QFI 1200 4 0.104(2) 0.896 1 0.094(1) 0.906(2) 1.000 0.198 1 .12(2) 1.9 2.2 6

QFI 1000 I 0.104(2) 0,896 1 0.092(2) 0.908 1 0.196 1 .15(2) 2.2 2.5 4

QFI 1000 2 0.104(1 ) 0.896 1 0.092 0.908 1 0.196 1.15(1) 2.2 2.5 3

QFI 800 I 0.102(2) 0.898 1 0.090(2) 0.910 1 0.192 1.15(2) 2.4 2.6 4

QF11 1200 I 0.102(3) 0.898 Г 0.091(3) 0.909 1 0.193 1 .13(4) 2.6 2.9 4

QF1I 1000 I 0.104(2) 0.896 1 0.093(2) 0.907 1 0.197 1 .13(2) 2.5 2.6 10

QFK 1000 2 0.104(1 ) 0.896 1 0.092 0.908 1 0.196 1 .14(1 ) 2.4 2.4 10

аги г.оо I 0.100(1 ) 0.900 1 0.092(2) 0.908 1 0.192 1.10(2) 2.1 2.4 6

QFM 800 2 0.102(1 ) 0.898 1 0.094 0.906 1 0.196 1.09(1) 2.0 2.2 7

NN0 1000 2 0.1 07 (1 ) 0.893 1 0.096(2) 0.904 1 0.203 1.13(2) 1.9 2.3 2

1_2_3

4

5

ИСХОДНЫЙ I 0.097(1 ) 0,903

исходный 2 0,097(1 ) 0.903

исходный 3 0.097(1 ) 0.899(2) 0

исходный 4 0.090(1 ) 0.910

исходный* I 0.11(1) 0.89

исходный* 2 0.108(7) 0.892

исходный* I 0.10(2) 0.90

исходный* 2 0.10(1 ) 0.90 .

исходный I 0.10(2) 0.90

QFI 12G0 I 0.099(1 ) 0.901

QFI 1000 I 0.083(2) 0.917

QFI 1000 2 0.098(1 ) 0.902

QFI 8U0 I 0.098(2) 0.902

QFI 750 I 0.094(2) 0.906

QPlf 1200 I 0.103(2) 0.897

QFM 1200 2 0.099(1 ) 0.901

QFU 1000 I 0.099(2) 0.901

QFM 800 I 0.100(1 ) 0.900

QFM 750 I 0.097(3) 0.903

продолжение табл. 2.

образец 01-0.089(2) 0.090 96 0.085(2) 0.090(1 ) 0.08(1 ) 0.080 0.09(2) 0.086 0.09(2) 0.089(2) 0.068(2) 0.089 0.093(2) 0.087(2) 0.094(2) 0.091 0.089(2) 0.093(2) 0.092(3)

7

■Shll

о : 9 м

0.910

0.915

0.903(1)

0.92

0.920

0.91

0.914

0.91

0.911

0.932

0.911

0.907

0.913

0.906

0.909

0.911

0.907

0.908

0.186 0.187 0.182 993 0.180 0.19 0.188 0.19 0.186 0.19 0.188 0.151 0.187 0.191 0,181 0.197 0.190 0.188 0.193 0.189

10

1.10(2) 1 .09(1 ) 1 .16(2) 1 .00(2) 1.4(2) 1 .4(2) 1.2(3) 1.2(2) 1 .2(3) 1.12(2) 1 .24(2) 1.11(1) 1.06(2). 1.09(2) 1.11(2) 1.1.1 ( 1 ) 1.12(2) 1.08(2) 1.08(3)

11_12 13

2.2 2

2.3 2 2.0 2 2.0 2 2.2 1 2.2 1 2.0 1 2.0 1 2.0 1 2.0 2

2.8 3 2.8/3 2.0 2 2.1 1.8

1.9 2.0 2.2

2.4

4 8 4 5 1 5 1 5 8 584 8 584 8 794 8 794 8 794 3 8

4

5

4

17 9

6

5 3 5

продолжение табл. 2.

1 г 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

образец Ух47/76

исходный I 0.075(2) 0.925 1 0.073(2) 0.927 1 0.148 1.03(2) 2.4 2.6 6

исходный 2 0.077 (1 ) 0.923 1 0.076 0.924 1 0.153 1.01 (1 ) 2.4 2.6 6

исходный 3 0.077(1 ) 0.923(2) 1 .000 0.074(2) 0.926 1 0.151 1.04(2) 2.0 2.1 6

исходный 4 0.076(2) 0.924 1 0.076(1) 0.923(2) 0.999 0.152 1.00(2) 2.0 2.1 6

образец Ух9206

исходный I 0.071 (2) 0.929 1 0.070(2) 0.930 1 0.141 1 .02(2) 2.1 2.1 10

исходный 2 0.079(1) 0.921 1 0.080 0.920 1 0.159 0.99(1 ) 2.1 2.1 11

исходный 3 0.079(1 ) 0.912(2) 0.991 0.071(2) 0,929 1 0.150 1 .13(2) 2.1 2.1 12

исходный 4 0.075(2) 0.925 1 ■ 0.079(1 ) 0J916(2) 0.995 0.154 0.94(2) 2.1 2.1 ' 12

образец M-I

исходный . 3 0.084 (1 ) 0.915(2) 0.999 0.080(2) 0.^920 1 0.164 1 .06(2) 2.3 2.2 4

образец ГБ-1

исходный 3 0.101 (1) 0.899(2) 1.000 0.109(2) 0.891 1 0.210 0.92(2) 2.2 1.7 2

* - массив отрааеппй обрезан но б1п(6)/\ > 0.4 9 - массив отражений обрезан по (6)/X > 0.5

* - при уточлоккк использованы /-кривые частично ионизированных атомов

По данным МС при 35СМ 00°с на воздухе окисление ионов Ре2+ в структуре оливина начинается при 350°С. Катиоиное распределение такого измененного образца монет не вполне соответст-зовзть исходному. Есзтшу мы не сочли возможным рассматривать результата этих исследований как более надежные (вследствие лучшего разрешения дублетов), чем те, что получены при 25°С. В табл. 3 приведены результаты, полученные при Т 25 и 40С°С.

Табл. 3. Величины Pe (Mi)/(Pe (iíl )+Ре(Н2)) ■ 100 {%), полученные

образец

~ШГ77Б' ol-Siiil М-1 ГБ-1 ol-RS —то же— то же

-КЗ-

Ж Е2~ ТЩГГ5ГТГГ 55(1) 45(1) 53(1) 47(1) 48(1) 52(1) 48(1) 52(1) —ТО-23-' то se

"ЖГ

ИГ

ЕЕ "5ШГ

42(3) 47(4) 50(3)

45Т5Т 58 (3) 53 (4) 50(3)

46 Í2)1 54(2)* -44(4)2-о6(4)2 49 (7 )3 51 (6 )3

методам рентгенострук-турного анализа (РСА) и мзссбзуэровской спектроскопии (MC)

1 Порошок, 25°С, •з _

" Зерно диаметром

0,35 мм,25°С. .. . 3 Порошок, 400°С.

MC окисленных образцов показала, образование ионое Fe3+ начинается уге при 350°С, г при 600°С ш. количество максимально и составляет 50% от общего содержания гзлезз. Выделены две формы ?е3+ - услоено "сгшсзшая" и оксидная. Ранее Как и Козй (Кап, Соеу, 1935) измерили параметры катионов Fe3+ б структура ланхунита Fe^gPe2"'gD0 4S104: К.С.=0.39(1 ), К.С,=0,45 (2). Для Ре13"1" силикатной фазы на ми получены параметры К.С. 0,465 - 0.403, К.С, 0,380 - 0,410 135/с, доля ?е3+ возрастает от 4 до 48% в интервале Т 350-600°С, з оксидной фазе И.С. 0,39-0,46, К.С. 0,21 - 0,29 мм/с, содержание ?е3+ 5%. После отжига при 7СС°С содернание je3""" в силикатной фазе падает до 25?, а в оксидной - увеличивается. Сопоставляя наши и литературные данные вида, что з нених опгтех ионы îô'-'+ входят в структуру силикатной фззы и имезт октгэдргческуи координацию. Компенсация избыточного галаЕетзльвсто заряда происходит за счет образования ksteohhhz вакансий. В интервале 500-60Э°С начинается выделение мелкодисперсной суперпарамагнЕтиой•

оксидной фазы, с которой часть железа уходит из матрицы.

Иетодоьа 3iMBP в неотозженном олибинз ol-RS не было выявлено каких-либо структурных особенностей, тогда как в отокненных при Y 600°С и выше образцах обнарувены плоские выделения фазы, обогащенной келезом, и изометричные кристаллы шинелеподобной фазы. Эта фаза идентична суперпарамагылной оксидной фазе, обнаруженной методом MC. Плоские выделения ориентированы параллельно (001) оливиновой матрицы, нх толщина - одно иешиюскостное расстояние (001) 2). Ыикродафракцяонные

картины от участков с плоскими выделениями характеризуются наличием непрерывных тяжей вдоль с* олизина. Выделения изотипны о-лизиноеой матрице, хотя и обнаружены рефлексы 00'. с I = 2п + I, запрещенные в пространственной группе оливина. Изометричные выделения нз нарушав! систем плоских выделений, которые полностью сохраняют свои непрерывность.

Рентгенографическое исследование порошка окисленных образцов показало, что увеличение доли ?ея+ в оливине приводит к незначительному уменьшению объема элементарной ячейки. Нз рентгенограммах появление оксидной фазы ев фиксируется.

ГлаЕа III. Моделирование 2С в зависимости от дефектности и состава оливина

Для объяснения напгих и литературных данных по природных

оливинов, а таксе отшгоеых экспериментов мы разработали

"кодзла, опнсывахщие зависимость 2* от дефектов и примесных

и т; р

октаэдрических катионов. Поскольку I- оказался наименее наденно поученным среди К^ ¿-элементов, а такге опираясь на сущзствущие предположения о равенстве его I (Яковлева и др.', 1933) н близости к I среднего значения величин природных оливинов (0,8-1,2 .по данным БСтА, см. нинз), мы приняли изначально в качестве отправной точки гипотезу о равенстве

величины единице. Представленные ннез модели описывают _ и

различна отклонения от едиазцы Ку "л связанные с этим (и Ее только с этим) вариации т.е. той величины, которую ш определяем методом РСтА.

Мы рассматриваем дефектообразование в оливине, связанное с

окислением исходно стехиометричного минерала. Увеличение ¿Q2 приводит к окислении гелеза в структуре оливина: ?ег+ -> Fe° , избыточный заряд компенсируется . вакансиями У". Данные по диффузии примеси ?е в Mg2S104 и tíg в Pe2S104 указывают на отсутствие предпочтения в образовании V" на месте Fe (111) пли b'g(M1), поэтому мы мояам охшдать равновероятного образования 7" на месте Ре(Н1) и Hg(H1). Таким образом, окисление г катионов Ре2+(М2)

1Ге2+'(И2) = гРе3+(М2) (4)

приводит к появлению 1/2x7" в позициях октаэдра Ш

1/2x!!íg(K1 )+Fe(M1)] = 1/2íY"(S1) (5)

При этом можно предположить либо неизменность K¿¡, либо допустить перераспределение октээдрическзх катионов мезэду позициями (М1)- и Си'2) с участием реакций -(4), (5), а-такгв-;

¿!ág(M2) = zHg(MI) (6)

г?е(Н1) = -Ре(М2). (7;

По уравнения!.! (4) - (7) были рассчитаны доли :*атионсв Ре , üg- , з V б позициях !Е 2 Е для олавина состава ?eQ gHg, gS10^. По этш значениям были рассчитаны велЕчшы модулей структурных амплитуд | F ¡, которые затек использовали для обычного структурного уточнения. В уточнении не задавали вакансии з позиции Ш. что позволило установить, как влияет присутствие вакансий в ¡51 на результата уточнения заселенности Щ и М2 по "общепринятой" схеме, то есть без учета вакансий. Графически зависимость получаемых взлзчин "эффективных" JTn от

о, ¡J

количества Ре (или 7") показана иа ряс. 2. Видео, что 2,5 -2% катионов ?е3+ могут вызывать значительные изменения Кр, 'узеронно определяете методой ?СтА, причем в тако?л количестве катионы Ре трудно обнаружить методом КС. Заметим, что такой эййект наблюдается лииъ в том случае, когда образование 7" происходит только б позиции MI. При прогагуточных степенях предпочтения образования вакансий в-MI ш получим меньшие отклонения (уменьшение) взлечлен 1п.

Другой разработанный нами подход позволяют рассчитать, зная только валовый химический состав, заполнение позиций М1 и Ш оливзЕа всеми наиболее часто встречающимися в нем

щшмзсяш, азяачит и К

величины

Сравнивая измеренные и вычисленные определяем, полностью ли

0

определяется

Вакансии ' о.соо о.ою

Вакансии

0.70 4

0.00 <1.01 0.22 Ге3+ в иг

0.01 0.0:3

?е3+ в иг

1 — Зффгэткэвий Кп

2 - -соретичссгое Г«"(М1)/Гсг*(1С2)

3 — ргзкоаесний

а) Фикскрозпш&й коэффн^яеят распределения

б) Допускается псрераспределао-е ЛТОЦО& Ре и М*

Рис. 2. Зависимость величин "задективныг* д^ от количества ?е3т шш V" (по результатам моделирования)

-Еаловнм ззасческим составом или на распределение катионов повлияли некие природные процессы. Объем здегзетарной ячейки Уэ ч определяться ДЕбо только валовым :шнч5:иснм сосгагом, либо яэманятъея под г Содействием (^НКО-ХЯШЧеСКЗХ усповий • образования глшерала. Ламшаш Е Рибба (Ьиирк'Щ, Е1ЬЬе, 1983) предложили зиеричзскеэ уравнения, с2Я5.гг?.аэдаз с

заполнением октаэдров Ы1 к М2 кп'гненг'л с различными радяусаыи. Прздлагаешя нами методика расчета распределения всех схгаадрачвскюс катг.эЕси по к Ы2 позволка!1 получкть знчиапзявыг значения гфгектквЕыз: иеншгх рз;ахуоов для ?Я з Ш 2 расс^ать „ по уравнениям Лркзгшне з РсбСе.

Сопоставляя расчетные и хиаереннкз

Хр* г

э.я.

.можно

раздзлить оливины на две подгруппы: в первую попадают те, в которых катаонное распределение обусловлено исключительно составом примесей, тогда как во во вторую - олиеиеы, испытавшие воздействие некоторых природных процессов.

Выделим две группы катионов-примесей, зедупих себя в структуре оливюа диаметрально противоположно. Б первую группу входят И2+ и Со2+, предпочитающие октаэдр М1, а во вторую -Мп2+ и Са, имеющие предпочтение к позиции М2. Для сопоставления рассчитанных и измеренных Еелнчин эффективных Кд - Е3^' - мы составили выборку наиболее надежно изученных образцов. Удалось отобрать лшь 23 образца, изученных достаточно полно и надекяо. Для них был проведен расчет параметров элементарной ячейки и

. Химический состав этой серии образцов однороден. Среднее значение Кр5- равно 1,05(11) (в скобках приведено значение стандартного отклонения). Выраненной зависимости величины -от количества приызсей -К1+Со, Мп, - Са-, не найдено,--хотя - и имеется тенденция к уменьшении К^® при увеличении содержания Мп и увеличению в зависимости от концентрации Са. Линейная регрессия для этих зависимостей имеет низкий коэффициент корреляции - 0,32 и С,А4 соответственно.

Моделирование проводили на основе данных хвагеескг/о анализа я значений коэффициентов распределения янднЕгду-^пых катионов, известных из литература. Обозначил содержание катиона, распределявшегося по позициям К1 ж М2 з форстеритовой матрице с1{ и с2( соответственно. Атомные коэффициенты, полученные из данных кикрозоядового анализа - а у Пусть -коэффициенты распределения катионов в матрице форстерита, я"1 и ш2 - содержание Мя в октаэдрах Н1 ж М2, й - отношение и1/и2, тогда для нахождения содержания каядого катиона в М1 и М2 решаем следугщую систему линейных уравнений, из которой мовно пайти Е£(М1} з далее - заполнение обеих позиций всеми катете сувшш нас пргмеспшг згомамз : • " - . -

cl{-ш2 = й,-и1-с2

•t

и2 = с,- ml с2, = а, - с1,

I с 1

с2£ = аj - а£

2 cl, + и1 =1 £

Соответствующие подстановки в системе приводят к уравнению fl^Ä-Ä,

и! - I +

Oj" • Й • ftj

I + fc.fcj

f2 Q3'ft,i3 ai'p-'h

+ -+ -= 0.

I + й-й, I + й-fe,

I + Ц.Ц.

(8)

Ыы рассчитали такие параметры элементарной ячейки оливинов в зависимости от состава и распределения катионов. Шваб и Кюстнер (Schwab, Eustner, 19Т7) предложили уравнение, связывающее мольную долю Fa в сеши форстерит-йаялит с объемом элементарной ячейки (?э я ) (в 8^):

У|1Я> = 289,94 + 19,03-Spa - 1,43г|а (9)

Другой подход осуществлен в работе Лашкнна к Риббе. Ими было получено следующее уравнение для силикатных оливинов :

7э.я. = ,49-4,гМ1 + 187-6-гЖ + (10)

-где гМ1 - средние ионные радиусы катионов в MI и М2.

"Рассчитав по (8) заполнение Ы! и 112 всеми катионами, можно

вычислить объем по (S) и сопоставить его с измеренным.

Результаты моделирования приведены з табл. 4. Средние значения

невязок для и я , ¿Kß и Д71, составляют соответственно

0,08 и 0,7 Й3. Эти величины равны удвоенной средней погрешности

измерения к|® и 7Э , что свидетельстует о корректности

рассматриваемых моделей. Большой разброс значений и AV1:

0,01-0,37 и 0,03-2,82 23 соответственно позволяет утверждать,

что KjJ0 в оливине определяется не только его кристаллохимией, а

об£зи элементарной ячейки в ряду форстерит - фаялит зависит не

только от соотношения этих компонентов. Большие невязки ¿72

С1,-и2 = Й.-П1•с2

можно связать с недостаточно корректным описанием зависимости я оливина от сред-его радиуса октаэдрических катионов.

Табл. 4. Экспериментальные и вычисленные значения 7, 7!

з.я.и %

1Р ^

' э.я. э,

тЭф.

выч. ЮТ 1.04

1.04 1.06 1.02 1.01 1.01 1.00 1.02 0.99 1.00 1,02 0.99 1.03 0.96 0.95

1.05

1.06 1.08 1.06 0.96 1.06

эф. Р

7ёЩ7

5 Ге(И2) 0.13 1.011 0.05 0.995 -0.02 0.996 0.01 0.994 0.02 0.998 -0.03 0.998 -0.05 0.998 0.04 1.000 _0.01 0,996_ 0.18 1.001 0.37 0.993 0.18 0.996 0.12 0.999 0.13 0.994 0.13 1.008 -0.03 1.008 -0.13 0.995 0.04 0.993 -0.05 0.993 -0.04 0.935 -0.03 0.997 0.06 0.989

М У У'

" э.я. э.я. эксп.

я.

№

э.я.

01 -2.32 ,03 -0.24 ,13 -0.25 ,85 0.13 ,09 -0.01 ,07 0.62 ,09 -0.17 42 0.31 „22_-0.38 ,85 0.50

эксп. 0.84(3) 1.09 1.02 1.07 1.04 0.98 0.96 1.04 1.02. 1.17 1.37(4) 1.196 1.113 1.158 1.09(5) 0.92(4) 0.92(2) 1.10(2) 1.03(2) 1.02(2) 0.93(4) 1.12(5)

¿2

1 2УЬ.ЬУ 2Уо, ,иь

2 291 .79 291, .92

3 291.88 291. ,94

4 291 .99 291.66

5 292.08 292, .11

6 292.70 292, .05

7 292.92 292, ,78

8 293.74 293.26

9 292.84 292, ,99

10 293.36 292, ,95

11 293.68 293.13

12 292.10 291, ,83

13 292.22 291, .45

14 292.35 291, ,73

15 294 .4 294, .61

16 294.1 293, .46

17 293.5 291, ,79

18 292.4 291. ,70

19 294.2 291.38

20 291 .81 291. ,47

21 294.2 291 , ,90

22 292.76 291. ,32

0.33 291

-0.03 292 0.65 292

0.14 293 0.48 293 -0.15 293

0.41 292

0.55 292

0.27 291

0.77 291

0.62 291

-0.21 295

0.64 293

1.71 291 0.70 291

2.82 290

0.34 290

2.30 292

1.44 290

53 57 55 42

1.14 0.52 0.66 0.93

00 -0.60 £9 0.20 13

16 87 34 00 27

2.36 1.23 3.32 1.46 2.19 2.48

Глава IV. Обсуждение результатов

. Вначале проведена оценка достоверности экспериментальной информации. На надежность полученных значений химического ' состава указызает хорошее соответствие измеренного и паспортного состава оливина Сан Карлос при использовании

анализируемого оливина в качестве эталона. Надежность и сопоставимость получаемых оценок параметров и их погрешностей, проверена путем уточнения структуры оливина по структурным амплитудам приведенным з работе (УашаД, üatsuioto, 1980) для оливина метеорита iaaato-74354. 'Авторы этой работы использовали для уточнения программу LINUS. Мы проведя аналогичное уточнение с помощью программы RPINE-4. Значения заселенностей позиций и погрешности их определения (а таклз другие структурные параметры) практически совпали с оригинальными. Погрешность суммарного заполнения позиции атомами Ре составляет 0,002 - 0,014 при среднем по всем измерениям около 0,004. Последняя зеличнна шее г тот же порядок, что и погрешность микрозэндо- бого анализа. Абсолютные значения заполнения позиций MI и М2 меняются в зависимости от числа отражений, исключенных из уточнения (из-за больших невязо* |?аа(зл М^рц-.; П в диапазоне 0,01 -G.02 (или меньше) для разных образцов. Таким образок, все погрешности определения абсолютной заселенности позиций гтснут" во вкладе, обусловленном количеством отражений, участзунздх в ШК. Мы предюгвигх критерий приведения к единой точке отсчета получаемых значений, аогда сбрасывается '¿от швеей ozpassüHß, который пвоОхож1. лля доспошнгл соответствия валового состава (по Fe/Mg), полученного из РСтА к «шфозоддового анализа. При этом отБОСяашаюз заполнение позиций, являгазеся главным предметом ггпего исследования, определязтся несомненно надежнее.

Метод MC Mesee точен (погрешность определения содерязадя Ре в позиции в 2 - 5 раз больше), чем FCca, поскольку крп комнатной температуре расзтоянзе кзаду дублети,-соотаегстзущимк Ре н MI п сост-аз-чнет яиаь половину ширины -¡ишси Г/2. Кзт'рез обрззца до температур 250 - 650°С позволяет добиться разрешения дублетов ¿з счет увеличения различия в искажение окружения каткоков но при этой

цроисходат окисление некоторой часта железе образца га*- ->

Бмвый интервал изменения составляет около 0,6, что ь нате;.; случае да порядок выше погревпосха определения этой

величина мзтодема РСтА и КС. таким обу?зом использованные наш! метода позволяет достаточно падеэ"нс и точно фиксировать внутрккристалжчосксе распределение 7е к lig в оливине.

Ст"шг сствиноб б контролируемой атмосфере не щшэдяг к изценетан параметров элементарной ячейки (ПЗЯ; образка Oi-Shll, но в случае ol-RS они заметно уменыгаются. ПЗЯ, измзренаке н рассчгтанные для образца ol-Shil совпадают в пределах точности измерения, тогдэ как для ol-RS пз'/зрезвые сказываются гораздо больше вычисленных. Этот факт, по-видимому, свидетельствует о внутренних напряжениях в структуре, релаксируюших посла отгнга. После отжига ПЗЯ ol-RS уменьшаются по сравнению с исходными £ соответствуют рассчитанным.

Уточнение структуры природного неотокеенного и некоторых отонжешшх кристаллов оливина по моделям I и 2 дало результата, сошадакзцие в пределах погрзшностзй. Зто свидетельствует—-об-—-устойчивости- полученного- решения. Уточнение по модели 3 показало, что позиция и! Еаканзяа на 0,01 зтомн. ед. (см. табл. 2 для исходного ol-RS). При этом Хр увеличился до 0,99 и стал близок к расчетному значению (1,046. табл. 4). Заселенность позышй Щ и 112 оливина ol-Shll атомами ci-элеменгоз и Kg практически не меняется после отзкнгз з интервале 750 - 1200°С.

Результаты наших опытов при 750°С, проведенных отдельно в тех es условиях, что и описааваэ в работы Вилла и Новерз (1979-1931 г,}, не нодтверд-тлЕ полученвыз ылй изменения К^, что свидетельствует о нерагноЕэсшх условии: эксперимента в указанных работах.

Окислительные отжиги позволили обнаружить ранее непзвестнуэ высокую устойчивость структуры магнезиального оливина к вхсадениз в вез ионов Ре3+ при низкэс температурах (350 - 600°С).

С зомоцьа электронной МЕкроскоппн удалось зчггнкспро^зть процесс накоплегая греззалзптаого галеьа после отгзгз при температуре 600^0 в тонких плоских выделениях шраллельно (001) матрицы олезинз. Гиогорзаэзгй характер грэгаш выд°лееьй и матрицы оливина и близость значения кешлоскостного

расстоянкл выделений (6 8) и параметра с оливина позволяют предполагать структурное подобие матрицы н выделений. Они, по-е23й:ому, обогащены зелезом по сравьенив с матрицей, поскольку на электронномаздроскопкчеоких снимках они те шее матрг?1Ы. Состав ж др^хьх находиться на .-инни, соеданяздей исходный оливин, в нашем случае ^ 8^ео.25104' Е гипотетический феррифорстерит MgQ Посла отжита

пр:; 7СО°С наблюдается выделение' некоторой оксидной фазы {нредпологлиельно с К0Т°Р°2 уходкт избыток

структурного ?е3+. Источником кгтпснов ?е3+ для оксидесй фазы, фиксируемой методом Ж и электронной микроскопии, могли О'ы слузкть плоские выделения, однако морфологический анализ взаниоотнощений ех с Еадьлензсмк этой фазы позволяет утверждать, что последняя формируется гзпосрздсгвзннс ас е.чявиновой матрицы. Вы? од Ч8ст>. огстезг^ических катионов из саруктурз образование вакансий сопровождается небольшим умзньазЕЕом объема элементарной ячейки.

Еторпн существенным результатом зтой серж экспериментов является то, что нам не удалось оинаруггть предпочтительного окислешя железа в одной из октаэдрическгх позиций. Иными словами, процесс гомогенного окислевяя олиейзз РоЭО в условиях наших экспериментов не сопрово.чдается изменением отношения ?эс (Н1 )Лз(К2; • . На рис. 2 мы наблвдаем резкое падениз взлячгнц при увеличения долз К сояаленнэ, иа но располагаем литера¿'урнами данным* относительно того, насколько часто в природных условиях встречается олхнтс, содержаний кашзаы- ?е3*. Столь макса ссдзраанкз с:'ис?.о5о гвлеза, которое требуется для умекшезья ^ ез ОД { 0,01 атомная единица Ре-* б позашш '.'2), цр«ктичеа5? не сЗзаругштзаезся методом МС. Еолйз туссиьятвдьзне олкшские

5 Г'

метол: определения Еу з олавине огэ-тазк^сй с помахаю от щшеезй других элементов и редко Еопо.'Ц.гуггся для природных олавкзов. Оптическая спектроскопия образцов I? С1-ЗЫ1

(Ш.8&?.. Ь&изег. 1951 * вашила бользуг. тхгц^т'лраида кгтаоноЕ а гарям образце, однако оОгзс келячестго охисногс зчлвзб в аем недостаточно для обьлензьзя кгбдядгог-аго Умеиззеяя £п. Это мокло объясните те;,:, ?ел+ бааи

выведекы из структуры оливина з процессе посткристал-лиззционной зволпеи минерала.

Отсутствие изменения соотношения Ре2+(К1)Яе2+(М2) в процессе окисления по данным Ж согласуется с предсказанной наш зазясимостья (линия 2 на. рис. 2,6) по модели без требования равенства К^ единице. Возможна и иная трактовка лостояястчз зтог-о отношения при окислении оливина: одновременный переход Ре2+(1!1) -> ?е3+1'Н1) и Рег+(М2) -> Ре3+(К2) с образованием, вакансий в обеих позициях. Установить, какой из гтих механизмов реализуется з действительности, мокно лишь определив содержание в

кзлдой из позиций, что представляет собой неразрешима на сегодня экспериментальную задачу.

Обработку результатов моделирования зависимости от содержания примесей проводили методом кластерного анализа в координатах ¿VI, ¿к|® (А - разница менду измеренными и рассчитанными значениями). Выделена большая группа образцов, для которых расчетные значения Е3^' согласится с измеренными в пределах 2а и дзе группы с згштанкнми и завышенными относительно рассчитанных значениями . В область значений от 0,57 до 1,13 ( ± 2а(К]р) от среднего значения 1,05 ) попадает олизиек магматического происхождения, условия образования которых, по-видимому, соответство?зли области устойчивости оливина данного состава в координатах Т-1Со. Меньше величины К^ характерны для оллеееов, образовавзЕПШхея при более вгзки тегаерятурох, и подверженных влиянии более высокого парцизльЕого давления кислорода. Отмечена близость значений ¿71 и ¿V?, низко- и высокотемпературных образцов, что указывает на отсутствие влияния температура на величину невязок ПЭЯ олавьнэ. Высокие

„3(^5 ___

¿д-' оливина из лунногс базальта объясняется специфически?® условиями образования вблизи лузной поверхности, харзктеркзукшмися преаде всего низким значениями 10% и высокими скоростями остывания. Приеяв гипотезу о преимущественном восстановлении ?е в позиции 2а2 .с образованием вакансий на месте кислорода б "восстановительной атмосфере (Зтсша 1957), можно оьяснидь кажущееся повышение

Kj® относительным уменьшением рассеивавдей способности позиции М2.

Обнаружена линейная зависимость от величины ffif = -0,95 + 0,94Кр®, коэффициент корреляции 0,95. Это свидетельствует о том, чп к|9' в оливине отклоняется от 1. Отклонена сбу словлен:-* физтсо-химическкла условиями ссразсгагия ьшнерзла, я, поскольку в окгагг^оичесхшс позициях вдадо lis находятся б-эл.-.мзнты с переменной залеегностьи, одна.: -з важнейшх параметров, оарзделяаднх хоз$Фзцйзь.т г^уагадцсталличеасо!о рссцредзлз^зя, является фугитивность кислорода.

ВЫЗОЛЫ

I! Обобцевн собственные и лцтзрагураыз д:.'Ие ао коэффи-щата» «еззозгадеавого расггвдз-абшм Гз s Us з црирод-нс: элизииал. Бы^злено, что ojXisEau уагыггзгее<п;ого генезиса характеризуются систематически белее высоким епачеглзга Ц го суэаагзи!) с олиачнош из иетасомадакских, ктеа'лэрд&ческЕС и ГЕ^',)тгр;,;з.!шНо измененных пород. Для оливина состава Га10-12 средняя величина составляем 1,1-0,1 (магмаатаескне oi,'S3ii2} и I.OiO.I (немагмэтичеокио образца).

Р.) Меходо?,: реатгеноструктурного анализа исследовано меж-Еоя:-/яйонное расьрадедзвяз Ре с Kg ь олшша: (Pal 0-1 ?}. подвергнутых оаявгам пои теупгряхурах '750, 600, IGG0, 1200°С при :сона'роо1яру-1:.;ои фугятизаости гяслорода с последующей закалкой. 'Установлено, что в области /0г, ограниченной буфераымя рьвао-Ызсляхт HMO - ОН. ксзфхщкент .ij олньэтш ез зависит от /q, и не «¿окат принимать значение мегллсе I пси тегазратурз > 750°С.

3) Проведены расчеты влияния примасей (КЗ. Сс, Ма) и негтехио.мегричЕых.дефзктов {PeJi'(H2), v(Mi)")na зфВзктаваые значения козфЕвдзента меялозициопного распределения Езлеза и иа{%'ц) ■ Показано, чхо зхоадепие Ма, Со и Ре3+ в структуру оливина дс.т_ао приводить к уканьпзккэз а вхождение i;i - к увеличению Ц. iu > Jfj, если N1 > (На+Со), Ед < Zj;, 5СЛ1 HI < (МдчСо),

4) Окисление оливина Ра10-12 но воздухе при Т < 700°С ■зоароьовдае'гся сегрегацией дефектов (?е3+(К?.), 7(¡Л)") с

образованием плоски выделений ферриоливина Kg0 5П0 5S104. имевцшс толщину 6 2 и ориентированных параллельно плоскости (001) матрицы оливина.

5) Экспериментальный и теоретический анализ влияния Г, /0г и примесей на Zj природных оливинов показал, что оливины с Ц < I могут фэр!<яроваться либо под влиянием еизких температур (Г << 750°С), либо в условиях /q2, соответствующих пределу устойчивости оливина данного состава, либо в присутствии примесей Со или Мп. ■

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.-Хисина Н.Р., Овчинников Н.О., Мешалкин С.С., Храмов Д.А., Рождественская И.В., Никитина Л.П. Сопоставление точности методов рентгеноструктурного анализа имессбауэровской спектроскопии при изучении менпозпционного распределения яелеза и магшя в оливинах. // Минералогический журнал.- 1988.- 10, IP 4,- С. 64 - 72.

2. Лисина Н.Р., Кешалкин С.С., Борисов A.A., Урусов B.C. Механизм изменения коэффициента внутршсристал-лического распределения ?е и Mg в оливинах под действием I и /0г. // Геохимия.- 1990.- № 8.- С. 1095 - 1107.

3. Мешзлкин С.С., Хисина Н.Р., Урусов B.C. Очерки по структурной минералогии. III. Роль структурных дефектов е меглозиционном распределении ?е и Mg в оливине. // Минералогический сборник.-1992.-С. 13-25.

4. Хисина K.P., Храмов Д.А., Колосов М.В., Ыешалкин С.С. Продукты низкотемпературного окисления оливинз F°0_22Mg1 78S104. // Докл. Академэз Наук.- 1992.3241 4.'- С. 856 - 870.

5. Хислст Н.Р., Ме-алкга С.С., Петушкова Л.З., Урусов B.C. МешозицЕонаое распределение ?е и Kg е оливинах по данный структурного уточнения. /У В кн. Материалы X Всес. сов. но реитгенографят минерального сырья. Тез. докл. Тбилиси. 1535. С. 98.

6. Мешалкин С .С., Борисов А.А., Хисина Н .Р., Урусов B.C. Влияние фугитизности кислорода и температуры на "внутрикристаллическое распределение Ре и Mg в оливине. // В. кн. Информация о новых экспериментальных работах в области геохимии глубинных процессов. Ч. I. Ротапринт ГЕОХИ АН СССР, 1988. С. 46

7. Мешалкин С.С., Борисов А.А., Сеиин В.Г., Хисина Н.Р., Урусов B.C. Изменение заселенности октаздрических позиций в оливине атомами Fe и Mg под действием Т и /0г. // В. кн. VI Бсес. симпозиум пс изоморфизму. Тез. докл. Звенигород, IS88. С. 142.

8. Мешалкин С.С., Хисина Е.Р., Урусов B.C. Методика рентгеновскиго анализа реальной структуры оливина. // В кн. Материалы 21 Есес. сов. по рентгенографии минерального сырья. Тез. докл. Миасс, 1938. С. 142.

9. Мешалкин С.С., Хисина Н.Р., Борисов А.А., Урусов B.C. Экспериментальное изучение механизма реакции гомогенного ревосстановления оливина ?eQ 2MS] 8S154 // В кн. X Всес. сов. по кинетике z механизму химич. реакций в твердом теле. Тез. докл. Черноголовка, 1989. С. 157.

10. Meshalkin S.S., Khlsina N.R., Crusov V.S. Dependence ol site distribution ol ?e2+ and Mg in natural olivines on Pq2 and T. // In: Twelfth Europ. crystallogr. meeting. Coll. abstr. V. 2. Koscci, 1989, P. 116,

11. Meshallcin S.S., Kbislna H.R., Urusov V.S. X-ray structural refinement and modeling oi ?e-!ig distributions in olivines at various and Г . conditions, li In: Advanced Estiiods in X-ray and neutron structure analysis ol iJE'.erlals. Coll. Abstr. Praha, 1990. P. 51.

12. Мешалкин С,С., Храмов Л-А.. Хисина Е.?.. Урусов Б.С. Изучение продуктов окисления ?e-i!g о:~зинов методами мессбауэроЕской спектроскопии и роЕ^тзлострухтурнсго анализа. // В кн. IV СоззщаЕге по ядерно-сиектроско-пичзскхм исследованиям сверхтонких взат:-одейстЕ.'й. Программа и тез. декд. Узтород, ISSI. С, 168.