Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Экcпериментальная петрология алюмосиликатных систем с летучими компонентами в области умеренных давлений

ВАК РФ 04.00.08, Петрография, вулканология

Автореферат диссертации по теме "Экcпериментальная петрология алюмосиликатных систем с летучими компонентами в области умеренных давлений"

0 4 9" 2

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ, ГЕОФИЗИКИ И МИНЕРАЛОГИИ

На правах рукописи ШВЕДЕНКОВ Геннадий Юрьевич

УДК 549.651+552.11

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПЕТРОЛОГИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ В ОБЛАСТИ УМЕРЕННЫХ ДАВЛЕНИЙ

04.00.08—петрография, вулканология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

НОВОСИБИРСК 1992

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии СО РАН

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических

наук К.И.Шмулович, доктор химических наук С.Д.Малинин,

доктор геолого-минералогических наук В.В.Ревердатто

Оппонирующая организация: Институт земной коры СО РАН

(г.Иркутск)

Защита состоится " 28 " апреля 1992 г. в 9 час. на заседании специализированного совета Д 002.50.05 при Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск-90, Университетский пр., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН.

Авторе<1ерат разослан марта 1992г.

Ученый секретарь специализированного

совета д.г.-м.н.

' Актуальность теш. В теоретическом плане определяется не-

,.'„ 'обхйдимостью оценки роли летучих компонентов в петрогенезисе. ^ртг.У^йэдю их количественные соотношения являются определяющими факторами процессов природного минералообразования. В экспериментальном плане необходимость исследований обусловлена потребностями конкретных числовых данных для различного рода термодинамических расчетов и петрогенетических моделирований.

Работа выполнялась в Институте геологии и геофизики СО АН СССР в период с 1972 по 1992 г.г. в соответствии с-планами НИР (А гос.рег. 01860087767).

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является получение экспериментальных значений физико-химических параметров для установления влияния летучих компонентов на процессы минералообразования, обусловленные взаимодействием флюидов с твердым веществом, флюида с расплавом и флюида с флюидом.

В соответствии с целью решены следующие задачи:

1. Разработаны экспериментальные установки и методики для исследования алюмосиликатных систем с летучими компонентами при высоких температурах и давлениях.

2. Исследована устойчивость алюмосиликатов, в первую очередь полевых шпатов, в предельно окисленных водно-углекислотных смесях.

3.,Изучены особенности поведения полевых шпатов в гидротермальных условиях в области распада твердых растворов. С учетом полученных данных проведены детальные полевые исследования закономерностей размещения структурных их полиморфов по объему гранитных массивов.

4. Создан комплекс программ и методов для термодинамического расчета равновесного состава реагирующих флюидов с учетом неидеального смешения, составов жидкой и газовой фаз, а также критических параметров.

5. Определено вхождение азота в алюмосиликатные расплавы, моделирующие базит-ультрабазитовые и гранитные системы в восстановительной обстановке, а также влияние природы источника рассматриваемого компонента на его механизм растворения.

6. Выяснено поведение минералов глубинных пород в восстановительной обстановке в присутствии азота.

7. Выявлено взаимодействие муассанита с базитовыми расплавами.

Основные защищаемые положения. Ь Эволюция состава водао-углекислотного флюида помимо температуры и давления приводит не только к смене минеральных ассоциаций, но и сказывается на внутрикристаллических процессах. После достижения концентрационного равновесия между флюидом и твердыми растворами щелочных полевых шпатов скорости упорядочения алюминия и кремния, а также изменение составов сосуществующих фаз лимитируется твердофазной диффузией. Поэтому полевые шпаты и другие твердые растворы, несмотря на присутствие флюида, характеризуются особенностями (моделями) диффузионных твердофазных процессов. С большой долей вероятности это справедливо и в отношении природных их разностей. Как показало изучение гранитов БураСайского (Вост. Казахстан) и Улорского (Ю.-В.Тува) массивов, фазовое несоответствие и структурное состояние сосуществующих калишпатов и плагиоклазов отражает прежде всего разную степень их приспосаОливаемости к скорости охлаждения (и составу окружающей среды). Наиболее "консервативным" минералом гранитов является плагиоклаз, его упорядоченность дает максимальные значения палеотемператур.

2. С помощью изотермы распределения кальция и натрия между плагиоклазом и -водно-хлоридным флюидом при г=350°С и Р=Ю0 МПа экспериментально установлены пределы' несмесимости Ап3-Апго и Ап30-Ап85. Они же подтверждены путем гидролиза. В интервале 400-760°С и тех жэ давлениях плагиоклаз растворяется инконгруентно. Обнаружена закономерная смена выше 500°С твердого продукта растворения анальцима на нефелин. При этом концентрация натрия в закалочных растворах на порядок выше содержания кальция и составляет 0,025-0,030 мг/мл вне зависимости от состава твердого раствора. Все это в совокупности объясняет отсутствие промежуточного спектра по основности плагиоклазов в низкотемпературных парагене-зисах.

3. Состав водао-углекислотного флюида определяет направленность процессов с участием расплава. В системе нефелин+кальцит в присутствии вода и С02 при 1=635°С впервые обнаружен карбонатный расплав. Отсюда следует, что удержание карбонатной составляющей

в виде жидкости до низких температур по сравнению с температурами плавления алюмосиликатов способствует фракционированию ¡целочно-карбонатитовых магм. В гранитной системе по мере повышения парци-

алъного давления С02 преимущественное плавление полевого шпата сменяется плавлением кварца, тем самым соотношение НгО/СОг становится фактором, определяющим ход анатексиса. При этом уменьшав.! ся температурный интервал между солидусом и ликвидусом, что отражает малую вероятность миграции расплава при дистилляции флюидной фазы.

4. Восстановленные флюиды обуславливают вхождение азота в минералы и расплавы разного состава. В модельных базит-ультраба-зитовых системах азот растворяется до уровня нескольких мас.%. Доказана возможность существования и азотсодержащих гранитных расплавов, так как аммонийсодержащий полевой шпат в смесях с кварцем плавится без разложения. В присутствии углерода и.азота при высоких температурах происходит деструкция граната, энстатита и анортита с образованием нитридов, карбидов,, оливина, шпинели и периклаза. Находки азотсодержащих оливина и хромита, сосуществующих с алмазами,.подтверждают гипотезу фиксации азота в глубинном веществе Земли- в виде нитридов и возмошое участие нитридов в петрогенезисе.

Научная новизна..На основе оригинальных экспериментальных и расчетных (термодинамических) данных показана роль флюида С-О-Н-Н от окисленных до предельно восстановленных форм в процессах ми-' нералообразования. Установлено влияние водно-углекислотных растворов на реакции, определяющие устойчивость полевых шпатов, парагонита, мусковита, нефелина и других минералов в зависимости от состава флюида. Определены эффекты твердофазных превращений (упорядочения кремния-алюминия и перэраспределение катионов) на Т-Хсо диаграммах применительно к полевошпатовой термометрии. Обна-руж§но влияние состава флюида на последовательность плавления главных фаз гранитоидных систем. Впервые получены данные по насыщению алюмосиликатных расплавов азотом и его вхождению в кристаллическую решетку минералов.

Практическое значение работы состоит в возможности использования результатов экспериментальных исследований в моделировании петрологических процессов с участием флюидной фазы. Практическую направленность имеют методические и аппаратурные разработки способов исследования алюмосиликатных систем с летучими компонентами при повышенных значениях Р и Т. Результаты экспериментов можно исцользовать и в области технической минералогии и матери-

аловедения для обоснования режимов получения ситаллов на основе оксинитрвдных стекол и добавок карбида кремния.

Публикации и апробация-работы. По теме диссертации опубликована 31 печатная работа, в том числе монография. Результаты докладывались на Всесоюзных семинарах экспериментаторов (ГЕОХИ, Москва, I971-1989), Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии, II Всесоюзном симпозиуме "Термодинамика в геологии" (Миасс, 1988), 3 Международном симпозиуме по гидротермальным реакциям (Фрунзе, 1989), Международном симпозиуме "Граниты и геодинамика" (Москва, 1991),

Фактический материал. Диссертация базируется на экспериментальных исследованиях, выполненных автором за период с 1973 по 1991г. Проведено свыше 1500 опытов по устойчивости минералов в гидротермальных растворах сложного состава. В ходе полевых работ в Восточном Казахстане и Туве собран и обработан значительный фактический материал по полевым шпатам гранитных массивов.

Диссертационная работа объемом 672 страниц состоит из введения, 7 глав и заключения; содержит iV^ табл. и 114 рис. Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии СО РАН.

Автор выражает глубокую признательность академику Н.В.Соболеву за помощь -и поддержку, профессору Д.В.Калинину, под руководством которого начаты исследования, 'а также С.Д.Малинину, Э.Э.Сен-дерову, В.Н.Шарапову, А.М.Дорошеву, Г.Н.Кузнецову, Г.Г.Лепезину, В.В.Хлестову, А.Р.Котельникову, А.М.Бычкову, Г.Р.Колонину, И.А.Бе-лицкому за активное участие в обсукденш отдельных разделов .

В проведении работ на разных этапах принимали участие А.Н. Стрехлетов, А.В.Савинов, С.В.Шведенкова, Н.П.Руденко, Н.Ю.Осоргин, В.Н.Королюк. Большую помощь в оформлении диссертации оказала Л.С. Гребнева. Всем им автор искренне благодарен.

Глава I. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ ГЕОЛОГИЧНСКИХ ПРОЦЕССОВ В ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛОГИИ

В ней рассмотрены доказательства равновесия в проведенных экспериментах, обратимое превращение минералов и исчезновение фаз из смесей, возможность аналогии природных и моделирующих систем.

Глава 2. ОБЗОР ТЕХНИКИ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ

Эксперименты выполнялись практически на всех типах обору-

дования, применяющегося в экспериментальной минералогии. Причем значительное количество устройств и приспособлений сконструировано и изготовлено с участием самого автора.

Аппаратура и методика исследования взаимодействия водно-углекислотных флюидов с минералами и расплавами.

Основные методические приемы для создания определенного соотношения воды и углекислоты в реакторе условно делятся на две группы. Первая из них основана на разложении щавелевой кислоты, оксалатов, карбонатов и др. в запаянных ампулах при температуре опыта, другая включает непосредственное нагнетание воды и углекислоты в реактор независимо друг от друга.

Наш использована принципиальная схема установки Гринву-да. Она состоит из трех частей: системы нагнетания воды, системы нагнетания углекислоты и собственно ячейки давления. Сосуд высокого давления объемом 30 см3 представляет собой модифицированную "трубку Таттла", имеющую затвор с некомпенсированной площадью. Достоверность измерения температуры опыта обеспечивалась термопарой, введенной внутрь реактора. После эксперимента проводился газовый анализ.

При задании Хсо использовались калибровочные графики зависимости мольной долигСОг от объема залитой в реактор вода. Воспроизводимость Хс0 составляет ± 0,03, а 95%-ный доверительный интервал в условия! экспериментов оценивается в ± 0,016 мол.%.

Параллельно с опытами в открытых ампулах проводились исследования и по ампульной методике, в них Х^ задавалось оксалатом

г

серебра и водой. В этом случае моновариантные смеси помещались в золотые ампулы, герметичность которых проверялась после нагрева в сушильном шкафу. Затем они закладывались в аппаратуру и при постоянном давлении вводились в температурный режим.

Для изучения фазового соответствия использовались обменные реакции полевых шпатов с растворами и расплавами хлоридов К, Иа и Са. Эксперименты проводились в тиглях и заваренных ампулах из платины. Содержание калия, натрия и кальция в растворах определялось фотометрией пламени и атомно-адсорбционным методом.

Особое внимание уделено вопросу достижения равновесия. Наиболее часто направление реакции определялось по изменению количества твердых фаз в моновариантных смесях с помощью рентгеновского анализа, а также по выделению или поглощению {^0 и С02.

В качестве исходных веществ использовались минералы, синтезированные из высушенных гелей, а также стекла. Щелочные полевые шпаты различного структурного состояния получались путем обработ-'ки природных аналогов в расплавах хлоридов..

Аппаратура и методика исследования газов и флюидов с силикатными расплавами в восстановительной обстановке Для создания высокой температуры'и стационарной занятной атмосферы применены два типа' нагревательных устройств: первое с нагревателем из хромит-лантановых стержней, позволяющее без внешней-защитной атмосферы достигать рабочей температуры 1700°С, второе из молибдена - с герметичным рабочим пространством.- Образцы плавились в контейнерах из стеклоуглерода и молибдена. Важным моментом в процедуре экспериментов в восстановленных флюидах являлась очистка газов. Для этой цели они пропускались последовательно через емкости с .силикагелем (поглощение вода), с катализатором NiCr (поглощение кислорода), с молекулярным ситом Ка-Х (поглощение остатков воды и других примесей).

Азот вводился в расплав путем-его растворения"в присутствии 2-3 мас.% углерода либо добавлением в исходную шихту тонко измельченного нитрида кремния. Эксперименты по его растворимости в силикатных расплавах при 2,5-3 ГПа выполнены на аппарате типа "поршень-цилиндр" в тальковой ячейке высокого давления с графитовым нагревателем. "Кислые" азотсодержащие-расплавы моделировались системой баддингтонит-кварц. Для синтеза аммонийсодержащего полевого шпата, определения параметров его устойчивости и плавления аммиак вводился в ампулы намораживанием при охлаждении жидким азотом, а также через аммонийсодержащий цеолит (Т разложения ~ 400°С). Метод двойных ампул с внутренним азотным буфером (Cr+CrN+CrN2) и внешним кислородным позволил фиксировать Ры (Hallam, Eugster, 1966).

В работе применялись рентгенографические методы (проведенные в основном на дифрактометре ДРОН-ЗМ): фазовый, количественный; составы твердых растворов и распределение А1 и Si по тетраэдричес-ким позициям в структуре полевых шагов определялись по зависимости параметры элементарной ячейхи-свойство. Точность анализов обеспечивалась введением стандарта - особо чистого кристаллического кремния. Высокотемпературные превращения в стеклах и продукты плавления изучались на дифрактометре Д-500 фирмы "Siemens". К. яестандартным методикам относится определение содержания азота в

стеклах и минералах. Его особеннобть обусловлена способом перевода азота в анализируемое состояние. Вариант метода окислительного сплавления состоит в разложении азотсодеркащего стекла при его сплавлении со смесью равных количеств РЬО, РЬ02, РЬСгОд. Выделяющиеся при Т=800-820°С газы анализировались на хроматографе ЛХМ-80 с пределом чувствительности по азоту 1.0-15 мг/кг. Для его определения в микроабъектах разработан метод мшсрозондового анализа. В качестве стандартов использовались оксинитридные стекла.

Уточнение составов и структурных особенностей стекол и минералов проводилось на ИК-спектрометрах "Бр9сог(1-75" и ТегИл-Е1-шег 625". Анализы природных и синтетических минералов выполнены на рентгеноспектральннх микроанализаторах "<Ш-5А" и "СашеЪах-М1сго".

В термодинамических расчетах использованы термохимические константы из баз данных (Мельник, 1978; Дорогокупец, Карпов, 1979, 1984). При расчетах минеральных равновесий с участием флюидов привлечены два родственных кубических уравнения состояния -Пенга-Робинсона и Редлиха-Квонга как наиболее приемлемые для экстраполяций в область высоких температур и давлений.

В работе составлен и задействован комплекс программ, который позволяет: рассчитать Т-Х диаграммы водно-углекислотных или других бинарных смесей; выбрать оптимальные значения параметров парного взаимодействия в аттракционной константе; получить равновесный состав флюидной фазы в реагирующей системе С-О-Н-Б; определить критические параметры бинарных гидротермальных растворов; найти составы сосуществующих жидкой и газовой фазы.

Глава 3. Т-Хсо ДИАГРАММЫ ПРИ ОБЩЕМ ДАВЛЕНИЙ ДО 2 КБАР

(ОБЗОР1 И УВЯЗКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ)

Исторически сложилось так, что основные экспериментальные работы были проделаны на кальциево-магнезиальных силикатах, где помимо эффектов разбавления и смешения во флюидной фазе в явном виде существует химическое взаимодействие, обусловленное возникновением карбонатов. Алюмосиликатныэ системы с Н^О и С02 изучены слабее, на них автор и сконцентрировал свое внимание.

Устойчивость анортита под давлением воды и двуокиси углерода. Изучение гидротермально измененных плагиоклазов показывает, что-их устойчивость уменьшается с увеличением содержания анорти-тового компонента. Кислые разности обычно сохраняются, в то вре-

/

. мя как более богатые кальцием разрушаются. Аутигенные полевые шпаты являются альбитом. Наши эксперименты определяют нижнюю границу устойчивости анортита в зависимости от температуры и мольной доли С02 (рис. I). Его разложение при 100 МПа происходят в области гомогенного, флюида по реакциям: I. Ан+СОг Анд+Ка+Кв; II. Ан+^О+СС^ Пироф+Кор+Ка; III. Ан+Нг0+С0г Пироф+Бемит+Ка; IV. Ан+НгО+СОг —► Каол+Ка. Для всех них продемонстрирована обратимость. В силу неопределенности данных по системе А1г03-З102-Нг0-С0£ часть опытов посвящена определению положения равновесий Пироф —» Анд+Кв+^О; Каол Диас+Пирофн-г^О. При снижении температуры возрастает роль двуокиси углерода в реакциях за счет ин-кон груентной растворимости кальциевых алюмосиликатов и выпадения кальцита. Область стабильности анортита при небольших давлениях в природных условиях должна быть ограничена Хсо ^0,3. С повышением Рсо появляются такие экзотические ассоциации, как Ка+Анд, Ка+Анд+Кв, К§+Анд+Аб и др. Обобщенная Т-Х диаграмма системы Са0-А1г03-5Юг (рис. 2) подтверждает, ч^о кальциевые силикаты и алюмосиликаты в парагенезисах - показатели низких концентраций С0г во флюидах. *

Фазовые соотношения в твердых растворах анортит-альбит в области температур их разложения в водно-углекислотных флюидах получены методом ионного обмена между стеклом переменного состава, анортитом, низким альбитом и 2Л раствором хлоридов На и Са (рис. 3). Подход к равновесию 2КаА181308+СаС1г ^ СаА1гБ1г08+2НаС1+ 43Юг осуществлен с двух сторон. Распределение кальция и натрия между плагиоклазом и раствором не идеальное, и во всем интервале составов плагиоклаз более кальциевый, чем равновесный с ним флюид. Выявлено две области несмесимости при 350°С и Р=Ю0 МПа: Ап3-Апг0 и Ап30-Ап85. По данным микрозондового анализа наряду с зернами плагиоклаза, отвечающими граничным участкам областей распада, наблюдались' и зерна усредненного состава. Судя по снимкам в характеристическом рентгеновском излучении Сак и Нак катионный обмен идет с поверхности зерен, по трещинам. Поэтому н$ дафрактограммах опытов обнарукиваются либо промежуточные и высокие вновь образовавшиеся плагиоклазы, либо упорядоченные исходные продукты.

При гидролитическом растворении полевых ипатов в раствор преимущественно извлекается кремнезем, именно в этом направлении

РисЛ. Диаграмма Т-Хс0 разложения анортита. Римскими цифрами обозначены реакции, упоминаемые в тексте: V - пирофиллит -» андалузит + кварц + Кг0;

IV - пирофиллит + диаспор -» андалузит + Н20; НУ - каолин

диаспор + пиро-

нго

Точки - координаты опытов

филлит + Нг0

г;с-

410

420

390-

340-

300-

I •

• .

т—т-1-г-1-'—I-г"

0,/ 0,3 О,? 0,9

Мольная доля Хсог

-г 0,1

0,1 02 Хса, Рис.2. Расчетная Т-Хсо диаграмма системы Са0-А1203-5102

идет "анортизация" исходного полевого шпата, более быстрая, чем противоположная реакция с поглощением 3102. В поверхностном слое зерен плагиоклаза возникает проницаемая для раствора реакционная

Рис. 3. Изотерма распределения кальция и натрия между плагиоклазом и водно-хлоридннм'раствором при 350°С.

Рис. 4. Дегидратация мусковита в присутствии кварца

я*® РОбЩ.=100 Ша-

1-смещение в сторону КШ и

2-мусковита-, 3-расчетная -кривая, с учетом зависимости упорядоченности ортоклаза

от температуры.

зона и из-за вклада сопряженной реакции растворения в присутствии водного флюида становится возможным ионообменный синтез.

Поле стабильности альбита при низких Т и Р ограничено, реакцией Анал+Кв —» низкий Аб+Ь^О. Большое влияние на равновесие оказывает степень упорядочения альбита и нестехиометрия анальцима. Эти минералы не приспосабливаются к параметрам эксперимента. Альбит разлагается при Т около 190°С и Хсо =0,05- 0,07, обусловлен-' ных .расслоением флюида. 2

Серицитизацию калишпата схематически выражает реакция

зкаш3о8 + н2о + со2 + ка13813о10(он)2 + к2со3 + бэло.,. В ее экспериментальном воспроизведении помимо традиционного определения Хсо и количественного соотношения твердых фаз после опыта направление реакции фиксировалось и по изменению концентрации калия -в растворе методом пламенной фотометрии. Вновь образованный калипшат относится к санидину. Количество вода добавлялось с таким расчетом, чтобы исходная концентрация К СО составляла 3 вес.Я. Температурный интервал еерицитизации микрок-

лина в присутствии С02 попадает в пределы 220-200°С при I кб. Это совпадает с оценками (200-300°С) большинства исследователей околорудных гидротермально измененных пород.

Получены экспериментальные данные по моковариангным равновесиям: Му+Кв КПШ+Анд+^б, Пар -» Аб+Кор+Ь^О при Робщ= 100 Ша. Координаты реакций: первой - Хс0 = 0; 505± 5°С и Хсо = 0,45; 480±5°С; второй - Х„п = 0,4; '48о15°С; Х„_ = 0,3; 495|5°С; Х„ = 0; 535±5 С. Мз сопоставления наклона расчетной и экспериментальной кривых разложения мусковита на графике (рис. 4) видно возрастающее отклонение смесей Н20+С02 от идеальных.при Т<480°С с ростом Хсо . После экстраполяции температуры разложения мусковита в присутствии кварца при Хс0 = 0,5 и Роб1д= 200 Ша (Кегг1ск, 1972) на давление 100 Ша коордшагы оказываются на 30-40° смещенными по температуре вниз. Дегидратация парагонита во флюиде сложного состава ранее не изучалась (рис. 5). Наши результаты в присутствии только воды при Рн = 100 МПа согласуются с предшествующими исследованиями: 530-556 С (СЬа«ег;}ее, 1970) и 540±5°С (Иванов, Гусы-нин, 1970).

Для алюмосиликатов характерны твердые растворы и из-за различий в размерах СБЮд] и [А10 3 тетраэдров - их упорядочение. При обсуждении термодинамических эффектов этих явлений на Т-Хсо диаграммы использовались расчетные данные. Влияние твердых растворов показано на примере реакций: а) Аб+Кор+Нг0 -» Пар; б) КПШ+ Кор+Нг0 —► Му. Условия их равновесия и выражения коэффициентов активностей через мольные доли дают необходимую систему уравнений для вычисления составов сосуществующих фаз:

<(*>= М 1пГНг0+1П(ХАъ/2р-)+1П(ТАь/ТраГ,"^(а)(Р"1):

Ш 7±= (2»0 _ ^ _ ± )х*/КГ+2 (7?а _±-??а _Эх^/КГ; .

где 1 = Ог или Миз, ;['= АЬ или Раг! Подставив зависимости коэффициентов фугитивности воды и активностей через параметры Маргу-леса № от температуры и давления, получим системы из двух нели-

Рис. 5. Экспериментальная кривая дегидратации парагонита в смеси Нг0 + С0г при Ро0щ=1 кбар • - смещение в сторону альбита; о - смещение в сторону парагонита; о - рассчитанное значение Хс0 с учетом

неидеального смешения флюида (по Шмонову, Шмуловичу, 1978).

ГС 460440420400380'-360-

340-

Плагиоклаз

I I 504030

0,1 Ц2 0,3 0,4 45 0,6 0,7 ХС02

Рис. 6. Разложение

плагиоклаза Апс„ в оо

смеси Н20+С02 при

Робщ= 1 к0аР- "У1®-тиром показаны рас-счетные кривые для составов, содержащих 30,40,- и 50мол.Я анортитового минала.

нейных уравнений с неизвестными xQr и :

Гн о,р=юоМПа = -67,09+0,1773^(Т-2?3)+0,3037.10""3(Т-273)г-

0,4983 • Ю-6 (Т-273 )3+0,1715- Ю-9 (Г-273 )3 ;

W- _ = 3082,1+0,0822Р'Ю"г+1698Т;

u « гат*

W. „ = 4163,9+0,I259P-I0 ^+0,3954Т; (Eugster а.о., 1972)

<j , MU.S о

lw= 6326,7+0,0925P-I0 -4.632IT;

u , AD 0

WG 7671,8+0,II2IP'I0 -3.8565Т. (Openshaw а.о., 1976) Эти данные являются отправными для определения смещения температур равновесия от содержания С02 во флюиде (рис. 7). Флюидная часть пород легко подвергается изменениям, что при постоянных Т и Р00щ ведет к смещению составов сосуществующих твердых растворов, особенно слюд. При концентрациях (хсо >0,3) влияние температуры на смещение состава твердых растворов2может стать меньше влияния состава флюида и даже произойти смена закономерности изменения соотношения К/На в слюдах и полевых шпатах.

Нами Сыли проведены эксперименты по разложению плагиоклаза состава Ап50 как в виде гомогенного вещества,так и в моновариантных смесях. Опыты длительностью 20 сут. со смесью Ан+Аб -» Цо+ Кв+Пар без введения С02 при 500 и 430°С показали, что реакция смещена в сторону образования плагиоклаза. На5рис. 6 отражены экспериментальная и расчетные кривые равновесия для составов, отличных от ап50. Расчетные координаты получены на основе экстраполированных значений коэффициентов активности альбитового и анортитового миналов. Необходимо отметить, что вариации состава плагиоклаза в области существенно водного флюида смещают реакцию незначительно. Поскольку кривая дегидратации парагонита пересекает кривую реакции Пл —» Пар+Ка+Кв при Хсо ~ 0,3, область реальных составов флюида, при которых происходит2"раскисление" плагиоклаза, будет ограничена при I нб этим значением Хсо .

Зависимость положения равновесий Му+Кв —» KIffil+ll2Si05+H20 (IM), Пар+Кв — A6+A12S105+H20 (1П), Пар -> Аб+Кор+^О (2П) ОТ упорядоченности полевых шпатов показана на рис. 8. Для кавдой пары кривых разница по температуре превышает 50°С, что выходит за пределы экспериментальных ошибок. Можно ожидать, что значение ДТ будет меньше, если принять во внимание политипию и катионное упорядочение слюд. Положение кривой дегидратации IM определено с учетом температурной зависимости (luth, 1973) термодинамических кон-

Рис. 7: Смещение, равновесия слюдатв _ р_р—»ПШТВ _ р_р+корунд+

Н20 в зависимости от состава флюида. Первая цифра-состав Ш, вторая-слиды в мол.% калиевого минала.

Рис. 8. Смещение реакций в координатах от степени

2

упорядочения Ш. Номера реак-'ций см. в тексте. Штрих - для упорядоченных разностей.

стант от степени упорядочения калишпата: ДОе/НГ= I (2667/Т-И,862+0,064/Г)-ЛЗко-Нф/й;.

-дзК0Нф/н= 1 /4 (з-г )+1 /21п (1 -г2 )+з/2ш [ 1 - (г/з )г ]+1 /гиъ (1 ) /

(1-2)+21п(1-г/3)-2,249341 ,

где Ъ равна разности мольных долей А1 в позициях Т1 и-Тг.

Смещение кривых дегидратации вполне значимо, а поэтому необходимо учитывать при расчетах и экстраполяциях Т-Хсо диаграмм явления порядка-беспорядка в кристаллической решетке реагирующих минералов. Прямые экспериментальные наблюдения изменения положения равновесных кривых из-за кинетики упорядочения-разупорядоче-

ния затруднены'. Опыты с мономинеральными смесями высокого-низкого альбита и корунда с парагонитом в соотношении 9:1 показали, что при 540°С при разложении последнего образуется только высокий альбит. При 520°С и месячной длительности получен контрастный результат, обусловленный кинетикой превращения. В смеси с высоким альбитом реакция полностью сдвинута в сторону парагонита, а смесь с низким альбитом осталась почти без изменения.

В связи с проблемами генезиса щелочных пород предметом экспериментального изучения явились реакции между карбонатами и полевыми шпатами с образованием фельдшпатоидов (рис. 9,10). С ростом Рсо нефелин с волластонитом обратимо переходит в альбит с кальцитём. Процесс канкринитизации нефелина зафиксирован в интервале температур 490-635°С и обнаруживет высокую чувствительность канкринитсодержащих ассоциаций к С02 (Хсо <0,0б). Образующийся канкриниг при Т=480-635°С и Роб1д=100 МПа §меет промежуточный состав между карбонат- и гидроканкринитом.

Появление, в' системе нефелин-кальцит водно-углекислотного флюида приводит при 635°С к выплавлению жидностей, резко недосы-щенных Б10г и обогащенных щелочами и кальцием. Низкотемпературный карбонатный расплав не закаливается в стекло, а образует агрегаты скелетных кристаллов кальцита. Морфологически на электронно-микроскопических снимках они образуют "капли" на поверхности нефелина, напоминающие при большом увеличении "ежей".

Сопоставление экспериментальных данных с теоретическими расчетами на основе уравнения состояния Редлиха-Квонга показало, что для реакций силикатообразования с большими энтропийными и энталь-пийными эффектами удается получить их хорошую сходимость. Это открывает возможность воссоздавать системы в целом расчетным путем. В наиболее надежно экспериментально изученной системе СаО-Мёр-5102-Н20-С02 рассчитаны соотношения полей устойчивости при Ро0щ= 0,5-2 кбар хризотила, талька, форстерита, диопсида, энстатита, антофиллита. Большинство ограничивающих моновариантных реакций характеризуются одновременным поглощением и выделением Н20 и С02 и пересекаются под небольшими углами. Поэтому минеральные превращения в этой системе характеризуются "ретроградными" явлениями, происходящими не за счет падения температуры, а при постоянных Т и Р за счет смещения состава флюидной фазы в область низких или

Г,-С,

воол

нефелин + волластонит ^

700-

/ 'альбит* кальцит

600-

I ' I—\-1—Г^-1-1—г—г

О 0,2 О,К 0,6 ХСОг

Рис.9. Смещение равновесия кальцит*

альбит-*нефелин+волластонит+С02 в зависмости от состава флюида. Расчетные кривые: 1-идеальное смешения Н20 и С02,- 2-неидеальное, 3-эксперимент. 1-образование кальцита и альбита, 2-нефелина и воллас-тонита.

т;с

600т

700-

600-

£00-

о г

е

о 4 *®о

ее е /

_ /

не ¡релин +расплав/

ч

-I1

1 неюелин + кальцит

о е о

Ч канкринит

И'

0,2 0,4

т—I—Г"

Рис.10. Т-Хсо диаграмма

фазовых равновесий' состава 3 нефелин+кальцит. I-координаты опытов, 2-воспроизведение опытов Уоткинсона и Уайли.

высоких Хсо . В отличие от. минералов системы Са0-А1г0 -810г-Нг0-С02 только Серпентин - индикатор малых Хсо (< 0,2).

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ПОЛЕВЫХ ШПАТОВ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ В ОБЛАСТИ РАСПАДА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Взаимодеиствие флюида с щелочными полевыми шпатами исследовано в трех вариантах. В первой серии опытов длительностью до че-

тырех месяцев с гомогенным полевым шпатом отмечены продукты гидролиза - калиевый нефелин №70) и мусковит (Миз80_.д0); распад не наблюдался. Во второй серии изучались реакции между полевым шпатом и мусковитом или полевым шпатом и стеклом. Полевые шпаты, составы которых лежали внутри сольвуса, в течение четырех месяцев не распадались. При взаимодействии санидина со стеклом, содержащим избыток А1г03, за счет стекла образуется альбит и мусковит, составы альбита и санидина сближаются. При этом изменение степени упорядочения и состава исходного калишпата взаимосвязано. В третьей серии опытов взята механическая смесь санидина и альбита в соотношении, попадающем внутрь сольвуса (30 мол.% КПШ). Значительные изменения их составов наблюдались в течение первых часов. Синхронно на кинетических кривых содержания компонентов полевого шпата в закаленных растворах также отмечаются перегибы с резким максимумом. Временное пересыщение раствора, наблюдаемое в опытах со смесью альбита и санидина, отсутствовало, если в качестве исходного*вещества Орался гомогенный полевой шпат того же валового состава. Примечательно, что концентрация натрия на порядок выше калия, а их содержание относительно друг друга практически не зависит от времени. Для кремнезема в силу разбросанности анализов обнаружить подобный ход кривой не удалось. Изучение степени полимерности кремния в закаленных растворах показало, что кремнекислоты на 98Х представлены мономером и димером.

Таким образом, анализ кинетических кривых показывает, что в гидротермальных условиях в закрытой системе достижение равновесных составов и степени упорядочения сосуществующих фаз разбивается на два этапа. На первой стадии гидротермальная среда активно участвует в процессе через установление ионного равновесия между флюидом и кристаллами,- на второй - главную роль играет диффузия в твердом теле.

В наших опытах, в отличие от предыдущих работ, было высокое содержание раствора по отношению к твердым фазам (флюидодоминиру-ющая система). В связи с этим равновесие два полевых шпата+флюид следует рассматривать, особенно при большом соотношении вода/твердые фазы, как два полевых шпага+флюид+твердый продукт растворения. Таким образом, значительный разброс положения кривых сольвуса в гидротермальных условиях связан с характером и количеством -флюидной фазы в эксперименте.

Фазовые субсолидусные равновесия в системе альбит-анортит-Нг0 при давлении 100 МПа. В.ходе экспериментов в системе АЪ-Ап-н2и при юии бар и Т=4Ш-?60°С установлено, что синтезированные плагиоклазы в области составов от Ап • до Ап35 обладают структурой-высокого альбита. Разность концентраций А1 в тетраэдрических Т и Т1т составляет для них примерно 0,1 и линейно зависит от основности исходного "геля". С увеличением длительности опытов наблюдается некоторое упорядочение А1 и .

В рассматриваемой системе при указанных выше условиях плагиоклаз растворяется инконгруентно. За счет разложения альбитового компонента с выносом БЮг в раствор образуется анальцим, а при более высокой температуре - нефелин. Температура появления анальци-ма уменьшается по мере роста основности исходного плагиоклаза. По данным микрозондового анализа в анальцим входит до 9% СаО. При основности Ап75-Ап100 за счет разложения анортитового компонента появляется гроссуляр. Составы плагиоклазов при гидролизе, смещаясь, обозначают разрыв смесимости в области Ап30_80. Концентрация натрия в закалочных растворах на порядок выше содержания кальция и составляет при 600°0 0,025-0,030 мг/мл вне зависимости от состава тверХого раствора. Растворение плагиоклаза происходит по следам дислокаций с сохранением первоначальных форм кристаллов. При низких температурах устойчивы призматические, вытянутые по оси с кристаллы; при высоких- преобладают таблитчатые, уплощенные по оси Ь. Смена габитуса происходит между 500-600°С.

Для решения обратных задач по восстановлению режима летучих необходимы удобные и надежные минералогические геотермобаро-метры.В связи с этим в работе достаточно большое место уделяется полевошпатовой термометрии, базирующейся на составе сосуществующих твердых растворов и упорядоченности А1 и в каркасе.

С целью определения влияния содержания калия на структурное состояние вблизи области триклин-моноклинного перехода были подвергнуты длительному отжигу низкие и высокие калийсодержа-щие альбиты, полученные ионным замещением в расплавах хлоридов. Откиг в сухих условиях выбран при Т= 700, 800 и 900°С, чтобы избежать перекристаллизации и получить результаты, обусловленные только процессами в твердом,теле. За достаточно длительную для

диффузионного превращения экспозицию степень упорядоченности как низкого, так и высокого альбита практически не изменилась. При 900°С за 3072 часа удалось разупорядочить'АЪ81 до й2в131_131= 1,46. Вне зависимости от процедуры закаливания зафиксированы колебания содержания алюминия в позиции Т 0 от времени отжига при 700°С, выходящие за пределы ошибки определения. Они обусловлены квазистационарным состоянием системы с малыми скоростями реакции вблизи триклин-моноклинного перехода (~780°С для АЬдо).

Процесс разупорядочения в-гомогенном полевом шпате с реальной скоростью в сухих условиях может происходить только вблизи или выше триклин-моноклинного перехода. В этом случае в деформированном каркасе становится вероятным вращение полиэдров А10д и Б20д. Разворот тетраэдров фиксируется перераспределяющимися щелочными катионами: скорость диффузии К и На лимитирует степень •упорядоченности, остающуюся после закалки. Модель разупорядочения, не связанная с материальным переносом А1 и согласуется с одноступенчатым (одновременный "разворот" тетраэдров) механизмом в сухих условиях. Замедление скорости разупорядочения при замене Ыа —► К находит свое объяснение при сравнении коэффициентов самодиффузии калия, которые почти на три порядка меньше, чем натрия в интервале Т=500-800°С. Совокупность экспериментальных данных по сухому и гидротермальному отжигу щелочных полевых шпатов показывает, что процесс упорядочения проявляется только в результате перестройки структуры минерала при его растворении и перекристаллизации в- контрастной по составу среде.

Глава 5. ПРИЛОЖЕНИЕ'ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ К КОНКРЕТНЫМ ГЕОЛОГИЧЕСКИМ ОБЪЕКТАМ

В свете выявленных закономерностей представляют интерес данные по природным полевым шпатам. Они получены для гранитов Бура-байского массива (Ю.В.Казахстан), где в явном виде проявлена роль метасоматических процессов в его формировании, и Улорского (Ю.В. Тува) с классическим ореолом контактного метаморфизма выявила сле-.дующие факты.

Валовый состав полевых шпатов Бурабайских гранитов колеблется около 0гзо, а составы фаз прилегают к "чистым" альбитам и калишпатам. Нет значительной вариации в химизме калиевой фазы в различных частях массива. Наибольшее количество проб обнаружи-

вает совместное присутствие ортоклаза и'микроклина. Соотношение триклинной и моноклинной модификаций оамое различное. Плагиоклаз Ап1-Апг0 в полевых шпатах Бурабайского массива присутствует в виде пертита, что позволяет отнести породы к гиперсольвусным гранитам. Оценка температур по двуполевошпатовому термометру укладывается в диапазон 320-450°С. Для палеот.емператур по упорядоченности характерен разброс значений (250-450°С)-. Отчетливо прослеживается тенденция более низких температур для полевых шпатов пегматитов. Показания геотермометров в гранитах и ксенолитах из них обнаруживают сходство.

Плагиоклазы гранитов Улорского массива имеют заселенность позиции 1;10= 0,50-0,65, что'соответствует температурному интервалу 550-650°С. Калиевые полевые шпаты содержат 3-10% альбито-вого-минала. По степени упорядочения они относятся к ортоклазам-1 (1;10- 0,41-0,43) -и двум группам высоких микроклинов (^10= 0,7; г10= 0,87-1,0). Эти значения А1-51 упорядочения соответствуют 350° и, 150°С. Оценки по двуполевошпатовому термометру определяются пределами 450-550°С. Микроклин-ортоклазовый переход фиксируется в краевых частях массива на контакте с вмещающими породами. Наиболее высокие значения температур показывает упорядочение плагиоклазов (550-650°С). Палеотемпературы по двуполевошпатовому термометру в среднем на 100-200° ниже (450-550°), и самые низкие цифры получаются по упорядоченности калиевых полевых шпатов (230-490°С).•Температуры, полученные по упорядочению кислых плагиоклазов из гранитов (Р18_15) и вмещающих пород СР125_30) вблизи контакта, имеют близкие значения. При этом корреляция между гипсометрическим положением -образцов и Т- наблюдается только для двуполе-вошпатового термометра (г = 0,45 при п = 26). Относительно повышенные температуры фиксируются- по всем типам примененных термометров в приконтактовой части.массива и вблизи•останцов метаморфических пород..

Таким образом, на рассмотренных примерах мы видим, что постмагматические растворы "выравнивают" составы и упорядочение А1-Б1 калишпатов по всему телу гранита. Четко просматривается фазовое несоответствие сосуществующих КПШ и Пл отражает прежде всего разную степень их приспосабливаемое™ к скорости, охлаждения и составу окружающей среды. Выявленные закономерности согласуются с результатами экспериментов.

Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ

ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ФЛЮИДОВ C-H-0-S Термодинамика равновесия жидкость-газ в системе H20-H2S. Сделана обоснованная оценка составов жидкости и газа (рис; II). Вся процедура расчета предварительно опробирована на хорошо изу-чейной системе Н20-С02. В области высоких давлений нельзя принимать, что парциальный мольный объем эквивалентен объему чистой жидкости и коэффициент фугитивности ф должен быть найден из уравнения состояния. Система уравнений для-расчета Ф^У^Р = Т^^ построена на условии равенства фугитивностей компонентов в жидкости и газе = f* при постоянных температуре и давлении.

В процедуре расчета отдано предпочтение уравнению состояния Пенга-Робинсона P=RT(V-b)-a(T)/(V(V+b)+b(V-b)), в котором учтено взаимодействие неподобных молекул через параметр 612 в перекрестном терме аттракционной константы a)2= 0-S12) 8L^a■г^ За действительные значения б12 приняты те, которые давали минимальную сумму:

л= 2 |х?кс/у?ко - <рМ |, 1=1 -.11

где х±, у - составы жидкости и газа в мольных долях. Было взято осредненноеч из 13 значений б12, равное 0,157 для системы H20-H2S и 0,057 для системы Яг0-С0г (15 значений).

Проблема надкритического гипотетического стандартного состояния решена несимметричной нормализацией коэффициентов активности. Коэффициент активности компонентов при нулевом давлении определены по уравнению Вильсона, которое ранее опробировано для бинарных смесей с водой (Brain, 1970). Эмпирически определяемый по паро-жидкостному равновесию терм, непосредственно связанный с разностью энергий взаимодействия между параш 2-1 и 2-2, равен для системы H20-H2S (девять определений, коэффициент корреляции -0,85): = I7,832'T+I0,5I7 (дж/моль). Аналогичное соотно-

шение для смесей воды и С02: ^21-^22 = 5,43>Т-4308,2 (дж/моль). Таким образом, для растворов-H2S и С02 в воде параметр межмолекулярного взаимодействия в модели раствора Вильсона:

Aai = ^ж ехР [ 1 < 1

2

и избыточный потенциал Гиббса положителен.

Mojf.%H2S

Fue. II. Изотермы составов газовой и жидкой фаз в системе

HgS-H20, построенные по результатам вычислений. 1,2,3, - экспериментальные значения (Selleck et al., 1952) при 377,19; 410,23 и 444,25 К соответственно.

В программе для решения систем уравнений

дважды применены метод хорд: сначала для отыскания следов пересечения поверхностей, отвечающих этим уравнениям, с. плоскостью (х,у), а затем для нахождения точки пересечения этих еле-' дов, координаты которой соответствуют искомым составам пара и жидкости. Для улучшения быстроты сходимости решения в программе предусмотрен поворот осей координат.

Таким образом, для области, йедоступной для прямого экспериментального моделирования, получены равновесные составы жидкости и газа. Сравнивая полученную диаграмму (рис. II) с аналогичной для системы Ь^О-СС^, можно отметить следующие отличия: I) более крутой ход изотерм составов жидкости с давлением; 2) значительный рост-содержания Н2Б 'в газовой фазе с температурой. Это имеет важные геохимические следствия. В существенно водных растворах повышение давления способствует концентрированию сероводорода в жидкой фазе и, тем самым, локализации места образования сульфидов. При этом неизбежен "подсос" сероводорода из внешних областей формирования.сероводородных гидротерм. Причиной повышения общего давления может быть, например, выделение С02 при разложении карбонатов под воздействием слабокислых растворов.

Для гидротермальных систем при высоких давлениях вследствие крутого падения критических кривых характерно явление фазового разделения. Это создает предпосылки для избирательной экстракции расслоенными фазами компонентов вмещающей среды, резкого- замедления скорости изотермической диффузии. Системы, находящиеся вблизи критических точек, обладают огромной чувствительностью к слабым воздействиям, "в них медленно устанавливается равновесие. В связи с этим возникает потребность в предсказании критических областей для конкретных геохимических систем.

Опираясь на уравнение состояния Пенга-Робинсона и условия диффузионной устойчивости смеси, представленные через свободную энергию Гельмгольца

_ . а = о,

вхг- дхвЧ

_ з ^ . о + з & • а2 - Щ ■ о3 = о,

дх ах2У «ЗхЭУ2 ЗУ3

где Q = ¿1— / , öx9V SV '

определены критические кривые для бинарных систем Н20-С02, Н20-H2S, H2S-C02. и критической области уравнение состояния отражает i'-y-T данные чистых компонентов только приблизительно. Тем. не менее было показано, что критическая кривая смеси может быть вычислена весьма достоверно, используя то же самое уравнение состояния. Ее положение существенно зависит от эмпирического параметра межмолекулярного взаимодействия 612, определяемого по паро-жидкостному равновесию.

В расчет кривой Н20-С02 были вовлечены данные по областям, непосредственно примыкающим к критическим. В результате расчетные и экспериментальные данные согласуются между собой. Несколько худшая сходимость для системы H2S-C02 связана с тем, что составы сосуществующих газа и жидкости в опорной работе (Blerleln, Kay, 1953) вычислены графически.

Как и следовало ожидать, критическая кривая системы H20-H2S имеет температурный минимум, характерный для систем, обнаруживающих равновесие "газ-газ" второго типа, экспериментально открытого И.Р.Кричевским. Это означает, что при всех реальных для гидротермального рудообразования давлениях в области температур меньше минимальных (~470 К) растворы потенциально гетерогенны.

Кроме того создана программа расчета равновесного состава сложного реагирующего флюида при заданных температуре, давлении и валовом составе. Язык программы - "Бэйсик". Система уравнений в программе решается методом Ньютона-Рафсона, для чего она представлена в виде:

j^! ±2 m| "Vim С3 h7 ö Vo = - J, где R - число

реакций, v - стехиометрические коэффициенты, р, - химический потенциал, N - число компонентов флюида. В программе предусмотрены подпрограммы вычисления матрицы Гессе и коэффициентов фугитив-ности на каждом итерационном цикле с помощью модифицированного уравнения состояния Редлиха-Квонга. Вышеприведенная система уравнений, берущая начало от общего условия химического равновесия 2 0, позволяет учесть неидеальность смешения компонентов

флюида.

Глава 7. ВЗАИМОДЕИСТВИЕ ФЛЮИДОВ С РАСПЛАВАМИ Взаимодействие водно-углекислотных флюидов с расплавами продемонстрировано на плавлении котектического состава 37% АЬ-28% Ог-35% Qz. Установлено, что изменение температур солидуса наиболее значительно при больших значениях Хс0 , на что ранее указывал В.С.Соболев (1973). В пределах точности опыта ±3°С температура солидуса и ликвидуса не зависит от давления "сухой" С02 до 1100 атм, а интервал температуры между ними составляет -9-Ю°С. На ИК-спектре стекла, полученного при II50 атм и Т=П50°С на установке с внутренним нагревом, имеются полосы поглощения, обусловленные колебаниями групп C0g и СО"2, что однозначно указывает на растворимость.С0г в расплаве, но основой наблюдаемых эффектов является разбавление и снижение парциального давления вода. Котектический расплав системы'кварц-полевые шпаты по мере роста Рн 0 и понижения температуры четырехфазного равновесия пар-распйав-кристаллы обогащается водой с одновременным изменением соотношения между силикатными составляющими. При низком Рн 0 ( 500 бар) состав котектического минимума сначала сдвигается в 2 сторону кремнезема, а затем наступает инверсия, после которой увеличение давления воды смещает его в сторону полевошпатового компонента. Выбранный нами состав находится ниже котектической линии при Рн 0= I кбар. Поэтому по мере повышения мольной доли C0g и достижения Рн 0=1 кбар плабление полевого шпата сменяется плавлением кварца (§ис. 12).

Благодаря увеличении количества расплава и'усилению его осушающего влияния в породах должно происходить снижение PR и возрастание Рсо . В зависимости от вероятности миграции рас&лава, дистилляции флюёдной фазы и максимальной температуры процесса возможно образование пород с различным соотношением кварца и полевого шпата, вплоть до кварцевых и бескварцевых парагенезисов.

Плавление в системах Mg0-Al203-S102, Mg0-Al203-Ca0-S102 с карбидом кремния позволяет оценить вероятность вхождения углерода в алюмосиликатный расплав. Информация о реакциях и соединениях, предшествующих образованию конечного продукта (ситалла, стекла или расплава), получёна в процессе прямых физических измерений методом высокотемпературной рентгенографии с камерой для съемки дифракции порошков в вакууме (Ю-4 мм рт.ст.).

Полученные высокотемпературные рентгеновские измерения фа-

т°с

830-

Рис. 12. Зависимость температур плавления состава 37 вес.% АЪ, 28 вес.Ж Ог, 35 вес.% <2г от мольной доли С02 во флюиде.

Д-2000 атм, о -1150 атм, ▲ • -координаты опытов, в которых отмечено стекло.

зового состояния шихты показывают, что SIC повышает температуру плавления. В шихте, не содержащей SIC, наблюдается уменьшение интенсивности рефлексов всех фаз уже при 1523 К, в то время как нагревание шихты с добавкой SiC не изменяет состояние кристаллических фаз до 1723 К.

Из расплавов, содержащих SIC, при охлаждении выделяется муллит, хотя на равновесной диаграмме состояния Mg0-S102-Al203-СаО исследованные составы находятся в поле первичной кристаллизации анорита. При 1723 К протекание химических реакций между SIC и компонентами шихты не происходит, но при повышении Т= 1793 К становится возможным его взаимодействие с Са-содержада-ми компонентами с образованием силицидов кальция и окиси углерода. С ростом парциального давления СО начинаются вторичные реакции, приводящие к образованию S10. Длительная выдержка расплава при 1793 К приводит к тому, что весь SIC реагирует, а расплав при этом теряет кальций и кремний из-за повышенной летучести силицидов и S10. К началу охлаждения расплав имеет состав, отличающийся от исходного, по крайней мере вокруг зерен SIC, и, соответственно, фигуративная точка перемещается в поле кристаллизации муллита. В стеклах, полученных быстрым охлаждением расплава

1—'—1—1—1—1— Q,1 0,3 0,5 0,7 0,9 'Х00г

с добавкой SIC, после его выдержки при температуре, превышающей на 100° температуру плавления, методами ОЖЕ- и ИК-спектроскопии углерод не обнаружен. Продукты затвердевания магнийсодержащего расплава с добавкой SIC содержат включения углерода, в то.время как Са-содержащие расплавы при прочих равных условиях кристаллизуются без него. Из проведенных нами опытов следует, что силикатные. расплавы могут быть только средой для существования углерода, но никак не его источником.

Во всех исследованных случаях SIC катализирует процесс кристаллизации. Его добавка (10 мас.й SIC) изменяет также ход кристаллизации: вместо 'протоэнстатита, клиноэнстатита и кварца образуется только триклинный анортит. В рамках системы'Mg0-Al203-S10 найдены технологические условия получения кордиеритовых и- кордие-рит-муллитовых ситаллов на этапах' твердофазного превращения в исходной шихте, кристаллизации алюмосиликатного расплава и раскри-сталлизации стекол.

Глава 8. РАСТВОРИМОСТЬ АЗОТА В АЛЮМОСИЛЖАТНЫХ РАСПЛАВАХ

Повышенный.интерес петрологов к. геохимической роли азота, корреляция его содержаний с восстановленными форма ми флюида, судя по анализам флюидных включений и составам вулканических газов (Кравцов, 1979; Kreulen, Shuiling, 1982), предопределили направление поиска условий перехода этого традиционно считавшегося инертным компонента флюида в химически активное состояние и механизмов его накопления и перераспределения через расплав.

В рамках системы Ca0-Mg0-Al203-Si02'были взяты 5 составов, моделирующих основные и ультраосновные расплавы. Приближение к составу базальта по содержанию S102 достигалось добавлением к исходной шихте нитрида кремния. 'Эксперименты показали возможность растворения значительных количеств азота в модельных породообразующих алюмосиликатных расплавах в ворстановительной обстановке. Получены стекла с содержанием "структурного" азота вплоть до 6,12 мас.% N, что означает замещение около 15% от общего содержания кислорода в расплаве (табл.).

В стеклах, выплавленных в атмосфере азота без участия нитрида кремния-, содержание азота находится в пределах 0,2-0,4 мас.% N при длительности выдержки выше температуры плавления 20-30 мин. Необходимо подчеркнуть, почему в части опытов применялся в качестве источника азота нитрид кремния. Первые опы-

Таблица

Содержание азота в стеклах, полученных с использованием нитрида кремния в качестве источника азота (мас.% Ы).

& П/П • Исходный состав S13N4 в исх. шихте Расчетное содержание Проанализированное содержание

I 2

I Стекло Б 3 1.2 1.20 0.77

' 2 Стекло Б 10 3.9 1.44 1.15

3 Стекло Б* 10 3.9 3.00 3.03

4 Гель Б 10.5 4.1 3.26 1.63

5 Стекло Б 15 4.85 1.46 4.81

6 Гель'п 5 2.0 2.02 3.44

7 Стекло П II 4.3 1.32 ' 1.27

8 Стекло Е 5 2.0 1.32 1.86

•9 Стекло Е* 5 2,0 ЗЛО. 3.06

10 Стекло Е 10 3.9 2.08 2.88

II Стекло Е1 10 3.9 2.13 2.31

12 Стекло Е* 10 3.9 3.48 3.67

13 Стекло Е 20 7.8 6.12 2.56

14 Гель М 3 1.2 1.04 1.60

15 Гель Ш 8 3.1 2.20 4.03

Примечание: I- окислительное сплавление, 2- микрозондовнй анализ, *- опыты при повышенном давлении; состав исходных веществ (мас.%): П- 5Ca0-43Mg0-8Al203-44SlC)2, Б- 10Ca0-30Mg0-15А1203-45 S102, М- 15CaO-25MgO-10Al203-50Sl02, Ш- 15CaO-25MgO-20Al203-4СБ102, Е- 16Ca0-8Mg0-29Al203-4TS102.

ты по плавлению в атмосфере очищенного азота с участием углерода показали, что до температур плавления возникают скопления игольчатых и нитевидных кристаллов нитрида кремния, MgSiN2, SIC, оливина, MgO. Образование нитридов в этом случае может рассматриваться как обоснование использования их в качестве источников азота. Такой способ введения азота обеспечивает наиболее высокие его содержания в расплавах. Отсутствие рефлексов нитрида кремния на рентгенограммах оксинитридных стекол указывает на

полную его растворимость в расплаве. На ИК-спектрах таких стекол наблюдаются изменения, связанные с вхождением.азота в их структуру. Из-за .близкого положения полос поглощения связи и Б1-0 в спектрах оксинитридных стекол не появляется ноёых полос поглощения,• но отмечается существенный сдвиг таковых, отвечающих связи 31-0 в области 1000 см-1, в область меньших волновых чисел и ассиметричное увеличение полуширины этой полосы.

Помимо условий плавления и охлаждения наиболее важным фактором, влияющим на устойчивость оксинитридных расплавов, является содержание кислорода в окружающей расплав атмосфере. Оптимальным для процесса растворения азота можно считать величины фуги-.тивности кислорода, обеспечивающие стабильность вводимого нитрида кремния, т.е. Г0 Ю-19 Па (Т=1500°С). Материал стеклоугле-родных тиглей обесточивает буферирование расплава по кислороду, создавая при той же температуре 10 порядка Ю-17 Па, а контейнер из молибдена создает 1 лишь йорядка Ю-11 Па, что может привести к частичному-окисл1нию при проникновении в зону плавления кислорода:

ЗДтв + 1'5 02Газ 3 510газ + 2иггаз. Использование в стеклоуглеродных тиглей в то же время приводит к активному массопереносу в результате восстановления компонентов расплава.материалом контейнера. Происходит своеобразная "флюиди-зация" расплава и твердых фаз, что сказывается на конечном составе полученных стекол. Потери вещества в результате массопереноса фиксируются прежде всего для Са, и что связано с неустойчивостью соответствующих окислов по отношению к углероду при высоких температурах.

Анализ результатов предполагает следующую схему растворения азота в присутствии углеррда в алюмосиликатных расплавах: на первом этапе расплав взаимодействует с углеродом с образованием восстановленных газообразных продуктов. Часть из них взаимодействует друг с другом и азотом вне расплава.. В результате образуются нитриды, которые на втором этапе, растворяясь в расплаве, становятся для него источником азота.

Азотсодержащие расплавы в системе Оаддингтонит-кварц. Наш установлено, что при температуре 590°С и давлении 200 МПа баддин-гтонит НН4А131308 не разрушается при использовании как графит-метанового, так и никель-бунзенитового внешних буферов. Но при

670°С в условиях никель-бунзенитового буфера он разлагается на а-кристобалит и силлиманит. В" атмосфере чистого аммиака, намороженного в ампулу из баллона, температурный предел устойчивости минерала поднимается до 800°С. Этот результат позволил перейти к плавлению баддингтонита в смесях с кварцем в водно-аммиачной среде. В серии экспериментов при. давлении.200 МПа первые признаки плавления исследуемой смеси были зафиксированы при 820°С. В этом случае на рентгеновском спектре остаются лишь рефлексы, относящиеся к кварцу, и появляется аморфное гало с центром в области.22° по 26 (Сг^ ). Под микроскопом различаются крупные изотропные агрегаты стекл§ и мелкие зерна кварца. Методом окислительного сплавления в продуктах опыта, проведенного при 848°С, определено 1,38 мас.% N. Таким образом, экспериментальным путем установлено, что при определенных условиях через плавление аммонийсодержащего полевого шпата в алюмосиликатный расплав могут входить азотсодержащие компоненты.

Азотсодержащие кристаллические фазы в глубинных парагенезисах. Включения азота в минералах алмазоносных ассоциаций (Соболев и др. 1989)' указывают на связь происхождения источников азота с восстановительными условиями. Специальные эксперименты по карботермичес-кому восстановлению оливина, энстатита, пиропа, шпинели, перикла-за, а также анортита в присутствии азота,, воссоздающие условия химической среда, позволили установить, что при температурах 1420-1550°С происходит деструкция граната, энстатита и анортита с образованием нитридов кремния и алюминия, оливина, шпинели, периклаза, карбида кремния, силицидов железа, а также сложных нитридов: Са51Нг и . Оливин в отличие от других минералов подвергается .пере-

кристаллизации. Устойчивыми, к условиям опытов являются также пе-ржлаз.и шпинель. Рентгеновский фазовый анализ массы нитевидных кристаллов и сферолитов в опытах с оливином показал, что все они имеют структуру шпинели. Параметры э.я. синтезированной шпинели оказались аномально низкими. По'данным микрозондового анализа в ней содержится 0,5 мас.% N. что предполагает влияние замены кислорода на азот в структуре шпинели на ее плотность. Заметные содержания до 0,8 мас.% N зафиксированы этим же методом для образующихся при карботермическом'восстановлении игольчатых кристаллов оливина. В отличие от шпинели вхождение азота в структуру оливинов изменяет параметры э.я. незначительно. Из структуры оливина

удаляется железо, которое переходит в силициды. Изучение реакций карОотермического восстановления при высоких давлениях методически затруднено. Поэтому для оценки влияния, давления были проведены термодинамические расчеты на примере взаимодействия оливина с углеродом во флюиде Л2-С0, по процедурам аналогичными для расчета .минеральных равновесий с водно-углекислотными флюидами. Из расчетных данных следует, что реакции карОотермического разложения и азотирования оливина чрезвычайно чувствительны к разбавлению азотной атмосферы. Высокие давления расширяют поля устойчивости для 313Н4 и , образующихся за счет оливина. Исходя из выше-

изложенных результатов, можно было предполагать, что в присутствии углерода, при высоких температурах и давлениях азот входит в структуры прежде всего" оливинов и шпинелей. Исследования составов хромитов и оливинов, сосуществующих с алмазами из ксенолитов пироповых перидотитов (Соболев и др., 1989), подтвердили эту гипотезу существования нитридов в глубинном веществе Земли и их участия в петрогенезисе.

Отсутствие нитридов и азотсодержащих оливина и шпинели в наблюдаемых на поверхности Земли дарагенезисах обусловлено тем, что при повышении парциального давления кислорода и воды первые разлагаются с образованием окислов и аммиака,' а вторые теряют структурный азот. Поэтому нитрида, найдены пока только в метеоритах, а азотсодержащие кристаллические фазы в тех парагенезксах, где по разным причинам была сохранена первичная восстановительная обстановка, например,- в ксенолитах, сосуществующих' с алмазами. В связи с этим в петрогенетических построениях необходимо учитывать не только те фазы, которые мы наблюдаем на земной поверхности, но и те, которые в силу смены физико-химических условий исчезли из парагенезисов.

Оксинитридные расплавы и их роль в накоплении, перераспределении и транспортировке азота в геологических процессах. Полученные экспериментальные подтверждения возможности существования нитридов в природных условиях и наличие азотсодержащих оливинов и шпинелидов в кимберлитах позволяют рассматривать их в качестве предпосылок существования оксинитридных расплавов. Присутствие азота в глубинном флюиде в условиях углеродного буфера, подтвержденное многочисленными анализами включений в минералах (Лутц и др., 1976; Кгеи1еп, БШШщ; 1982), может приводить не

только к его вховдению в структуру силикатов, но и прямому растворению азота в расплавах. Такие системы будут накапливать азот в значительных количествах, а затем транспортировать его при своем перемещении. В областях с более высокой фугитивностыо кисло-, рода или при растворении в расплавах воды они Оудут окисляться и отдавать азот во флюид. Однако, этим самым не ограничивается область существования азотсодержащих расплавов. Источниками азота в таких условиях могут быть аммонийсодержащие минералы. Ион аммония является близким кристаллохидаческим аналогом калия, что способствует его замещению в структуре силикатов (Eugster et al., 1966), в частности, полевых шпатов (Barker, 1964; Hallam, Eugster, 1976). Сохранение'восстановительной обстановки, достаточной для существования NH3 во флюиде, обеспечивает находки баддингтонита на поверхности Земли (Erd et al., 1964; Gulbaran-sen, 1974; Lougtman et al., 1983). Повышение температуры при сохранении прочих выше перечисленных условий может привести к появлению на контакте баддингтонита с кварцем (возможно, и другими силикатами, образующими низкотемпературную эвтектику с баддинг-тонитом) расплава, содержащего азот. В этом случае предпочтительнее выглядит образование азотно-водородных группировок в структуре расплава (MuíГInger, 1966).

Основные выводы

1. В области Р^ 1-2 кбар при образовании природных пара-генезисов Хсо не превышала 0,2-0,3. Полученные экспериментальные и расчетн!е диаграммы алюмосиликатных систем с К, Na и Ca при участии 1^0 и С02 в интервале температур 200-600°С и P0ÖDJ= i-2 кбар могут составить основу для решения обратных геологических задач, т.е. определения состава флюида. Наиболее информативны в этом отношении реакции, в которых вода и двуокись углерода входят в состав твердых фаз.

2. Основное изменение степени порядка-беспорядка Al-Si и составов твердых растворов полевых шпатов в присутствии флюида происходит только на стадии, обусловленной внешнедаффузионной обла стью протекания.ре акции.

3. Солевая нагрузка за счет растворимости минералов в вод-но-углекислотных флюидах очень мала и составляет десятые доли мас.%. С02, регулируя фугитивность воды, тем самым определяет направление и тип реакций гидролиза алюмосиликатов. В кинетичес-

ком отношении двуокись углерода, поникая растворимость силикатов, уменьшает скорость массопереноса между твердыми фазами и тем са-" мым общую скорость реакций. В природных условиях углекислотные гидротермы могут быть геохимическими барьерами, разделяющими зону разгрузки и источник.

4. Впервые установлены низкотемпературные пределы несмесимости твердых растворов плагиоклазов: Ап3~ Ап20 и Ап30- Ап85.

5. Наиболее "консервативным", минералом гранитов с точки зрения термометрии является плагиоклаз. Именно он показывает наиболее высокие значения палеотемператур, хотя и они занижены.

6. Опираясь на имеющиеся экспериментальные данные для воды, сероводорода, их смесей и уравнение состояния Пэнга-Робинсона, сделана экстраполяция составов жидкой и газовой фаз в интервале давлений 10-60 МПа и температур 377-598 К. Разработанные алгоритмы расчета составов фаз могут быть использованы в прогнозных расчетах минеральных равновесий в смесях H20-H2S-C02.

7.Впервые в практике термодинамического анализа в геохимии совместным решением условий диффузионной устойчивости смеси и уравнения состояния Пенга-Робинсона получены численные данные о важнейшем геохимическом барьере в гидротермальном минералообразо-вании - расслоении гомогенных флюидов H20-H2S на жидкую и газовую фазу.

8. Увеличение мольной доли -С02 во флюиде сказывается на порядке плавления минералов гранитов. Сокращается также температурный интервал между солидусом и ликвидусом, что отражает, малую вероятность миграции расплава при дистилляции флюидной фазы.

9. Доказана вероятность существования оксинитридных расплавов в базит-ультрабазитовых и гранитных системах.

10. Из экспериментальных исследований вытекает, что азот

в присутствии углерода входит в структуру оливина и шпинели, что подтверждено результатами изучения природных минералов.

11. В восстановительных условиях в среде алюмосиликатов системы Ca0-Mg0-Al203-S102 в интервале температур 298-1523 К муассанит химически устойчив. Его присутствие не только изменяет путь и температуры кристаллизации фаз, но и катализирует этот процесс.

12. В стеклах, полученных быстрым охлаждением базитовых расплавов с добавкой SIC, от температуры, превышающей на 100° тем-

пературу ликвидуса, методами Оке- и ИК-спектроскоши вхокдение углерода в 'расплав не обнаружено. Свободный углерод выделяется при кристаллизации расплавов только в магниевой части системы.

СПИСОК

основных работ, опубликованных по теме диссертации Монографии

1. Шведенков Г.Ю.,. Шведенкова C.B. Полевые шпаты под давлением воды и двуокиси углерода.- Новосибирск: Наука, 1982.165 с.

Статьи и тезисы

2. Шведенков Г.Ю. Влияние углекислоты на синтез андрадита в гидротермальных условиях // Экспериментальные исследования по минералогии (I970-I97Ï).- Новосибирск, 1972. С.

3. Шведенков Г.Ю., Ран Э.Н., Калинин Д.В., Рогозин Б.Г., Мокоенко Л.Ф. Установка для исследований силикатных систем под давлением воды и углекислоты // Экспериментальные исследования по минералогии (1974-1975).- Новосибирск, 1975, C.I26-I32.

4. Шведенков Г.Ю., Шведенкова C.B., Калинин Д.В. Влияние воды и двуокиси углерода на температуру плавления в системе аль-бит-калшнпат-кварц // ЭДН СССР.- 1977.- Т.233.- № 5.- C.II87-II90.

5. Шведенков Г.Ю. Устойчивость плагиоклаза под давлением воды и двуокиси углерода при 1000 атм // Теоретическая и генетическая минералогия.- Новосибирск: Наука, 1978.- С.

6. Шведенков Г.Ю., Зубков М.Ю., Шведенкова C.B., Дорошев A.M. Об определении состава и упорядоченности полевых шпатов в ряду санидин-высокий альбит методом ИКС // Исследования по экспериментальной минералопш.- Новосибирск, 1978.- С.

7. Шведенков Г.Ю., Зубков М.Ю., Шведенкова C.B., Богданова В.И. Кинетика взаимодействия кали-натровых полевых шпатов в гидротермальных условиях в области сольвуса // Геохимия.- 1979.* 12'.- C.I826-I834.

8. Шведенков Г.Ю., Шведенкова C.B., Калинин Д.В. Алюмоси-ликатные системы под давлением воды и двуокиси углерода // Экспериментальные исследования сульфидных и силикатных систем.-Новосибирск, 1981.- С.39-46.

9. Шведенков Г.Ю., Шведенкова C.B., Калинин Д.В. Об устойчивости мусковита с кварцем и парагонита под давлением воды и

двуокиси углерода // Геология и геофизика.- 1982.- № 10.- С'.91-96.

.10. Шведенков Г.Ю., Шведенкова C.B.,' Дашевский Ю.А., Калинин Д.В. О фазовых равновесиях в системе мусковит-парагонит-щелочные полевые шпаты-Н20-С02 // Геология и геофизика.- 1983.-Ji I.- С.80-86. '

11. Шведенков Г.Ю., Дорошев A.M., Кузнецов Г.Н. О модели механизма разупорядочения щелочных полевых шпатов при сухом отжиге // Динамические и физико-химические модели магматогенных процессов.- Новосибирск: Наука, 1983.- C.I2I-I26.

12. Шведенков Г.Ю., Лепезин Г.Г., Осоргив Н.Ю. Определение коэффициентов диффузии С02 в кордиеритах // ДАН СССР.- 1984.-Т.275,- Ji 4.- С.970-974.

13. Шведенков Г.Ю., Назаров В.А., Калинин Д.В. Термодинамика равновесия жидкость-газ в системе Н^-Н^О // Геохимия.- 1986.Л 4.- С.529-539.

14. Шведенков Г.Ю., йтрехлетов А.Н., Шведенкова C.B. Реакции альбита и нефелина с кальцитом в водно-углекислотном флюиде // Геология и геофизика.- 1986.- № 4.- С.45-52.

15. Савинов А.В-., Шведенков Г.Ю. Термодинамический расчет критических параметров в системе H20-C02-H2S // II Всесоюзный симпозиум "Термодинамика в геологии" : Тез.докл.- Свердловск, 1988.- С.136-137.

16. Сгрехлэтов А.Н., Шведенков Г.Ю., Калинина В.В. Об устойчивости аммонийсодержащей слюды и Оаддингтонита при высоких температурах // Информация о новых экспериментальных работах в области геохимии глубинных процессов, ротапринт ГЕОХИ АН СССР, Москва.- 1988.- С.59. •

17. Шведенков Г.Ю., Шведенкова C.B. Экспериментальное изучение распределения Са и ïïa между плагиоклазом и водно-хлорид-ным раствором при 350°С и 100 МПа // Информация о новых экспериментальных работах в области геохимии глубинных процессов, ротапринт ГЕОХИ АН СССР, Москва.- 1988.- С.66.

18. Шведенкова C.B., Шведенков Г.Ю., Стрехлетов А.Н. Фазовые субсолидусные равновесия в системе альбит-анортит-Н20 // Геология и геофизика.- 1988.- № 10.- С.69-75.

19. Калинин Д.В., Шведенков Г.Ю., Стрехлетов А.Н., Панцур-кин С.Д., Шведенкова C.B., Денискина Н.Д., Сердобинцева В.В., Казанцева Л.К. О получении монокристаллических микроволокнистых

и микроигольчатых нитрида кремния и сиалона // Известия СО АН СССР, сер. Химические науки.- 1989.- Вып.2.- С.92-98.

20. Соболев Н.В., Шведенков Г.Ю., Королюк В.Н., Ефимова Э.С., Похиленко Н.П., Стрехлетов а.Н., Ващенко а.Н. Азот в хромитах и. оливинах, сосуществующих с алмазами // ДАН СССР.- 1989.- Т.309.-

J6 3.- С.697-700.

21. Шведенков Г.Ю., Калинин Д.В., Стрехлетов А.Н., Савинов A.B. О взаимодействии минералов.глубинных пород с азотом в присутствии углерода // Геология и геофизика.- 1989.- № 10.- С. 7580.

22. Стрехлетов А.Н., Шведенков Г.Ю., Осоргин Н.Ю., Казими-рова Т.К. Растворимость азота в расплавах системы Ca0-Mg0-Al203-S102 // Геология и геофизика.- 1990.- Jé i.- С.81-85.

23. Шведенкова C.B., Шведенков Г.Ю. Экспериментальное изучение распределения кальция и натрия между плагиоклазом и водно-хлоридным раствором при 350°С и 100 МПа // Геология и геофизика.-1990.- Л 2.- С.75-80.

24. Калинин Д.В., Шведенков Г.Ю., Стрехлетов А.Н., Панцур-кин С.Д., Шведенкова C.B. Авторское свидетельство № 277 765 от

I июля 1988г.

25. Руденко Н.П., Шведенков Г.Ю., Плясова JT.M. Исследование фазовых превращений в системах Mg0-Al203-S102, Mg0-Al203~ CaO-SiOg с добавкой S-1C методом высокотемпературной рентгенографии // Известия СО АН СССР, сер. Химические науки.- 1990.-вып.З.-С.74-80.

26. Шведенков Г.Ю., Руденко Н.П. Влияние карбида кремния на склонность базитовых расплавов к стеклообразованию // Известия АН СССР, сер. Неорганические материалы.- 1991.- J® 9.- С.

27. Lepezin G., Shvedenkov G., Shvedenkova S. The estimations oí thermic'history of granitic massifs (taken as an examples the elevation of Sangilen, South-East Tuva) // Granites and geodynamics : Extended abstraets.-I., 1991.- P.59-60.

28. Шведенков Г.Ю., Руденко Н.П., Кузютин В.П. Особенности кристаллизации стекол на основе базальта в присутствии карбида кремния // Сибирский химический журнал.- 1991.- Вып.4.-C.II0-II5.

29. Шведенков Г.Ю., Стрехлетов А.Н., Кляхин В.А. Аммоний-содержащий полевой шпат как источник-оксинитридых расплёвов //

XII Всесоюзное совещание по экспериментальной минералогии (2426 сентября 1991 г., Миасс): Тез. докл.- Черноголовка, 1991.-С.149.

30. Казимирова Т.К., Казимирова Т.К., Савинов А'.В., Чуль-жанова М.П. Скорость реакции превращения пирит-пирротин в С-Н-О-Б флюиде // XII Всесоюзное совещание по экспериментальной минералогии (24-26 сентября 1991 г., Миасс): Тез. докл.- Черноголовка, 1991.- С.48.

31. Стрехлетов А.Я., Шведенков Г.Ю. Растворимость азота в силикатных расплавах // XII Всесоюзное совещание по экспериментальной минералогии (24-26 сентября 1991 г., Миасс): Тез. докл.-Черноголовка, 1991.- С.124.

Технический редактор О.М.Вараксина

Подписано к печати 16.03.92. Бумага 60x84/16. Печ.л.2,25. Уч.-изд.л.2,15. Тираж 100. Заказ 139.

Объединенный институт геологии, геофизики и минералогии СО РАН Новосибирск,90. Ротапринт.