Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Фазовые отношения во фторсодержащих гранитной и нефелин-сиенитовой системах при 800°С и 1 КБ

ВАК РФ 25.00.04, Петрология, вулканология

Автореферат диссертации по теме "Фазовые отношения во фторсодержащих гранитной и нефелин-сиенитовой системах при 800°С и 1 КБ"

На правах рукописи

ДЕВЯТОВА Вера Николаевна

ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ ВО ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГРАНИТНОЙ И НЕФЕЛИН-СИЕНИТОВОЙ СИСТЕМАХ ПРИ 800*С И I КБ

Специальность 25.00.04 - петрология, вулканология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва 2006

Работа выполнена на Геологическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова и в Институте экспериментальной минералогии РАН.

Научный руководитель: Доктор геолого-минералогических наук, профессор

Евгений Николаевич Граменицкий;

Официальные оппоненты: Доктор геолого-минералогических наук

Алексей Рэдович Котельников (Институт Экспериментальной Минералогии РАН);

Кандидат химических наук

Леонид Давидович Кригман (Институт Геохимии и Аналитической Химии им. Вернадского В.И. РАН)

Ведущая организация: Институт минералогии УрО РАН г. Миасс

Защита состоится 3 марта 2006 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д501.001.62 на геологическом факультете Московского государственного университета в аудитории 415

Адрес: 119992, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета Московского государственного университета.

Автореферат разослан

2006 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор геолого-минералогических наук

Общая характеристика работы

Актуальность изучения условий существования алюмосиликатных расплавов с фтором определяется важной ролью гранитных и нефелин-нормативных расплавов в процессах эндогенного рудообр азования и необходимостью более глубокой количественной и качественной характеристики физико-химических равновесий в насыщенных фтором расплавах с целью последующего построения моделей рудообразующих систем.

Цель работы - установление фазовых отношений на ликвидусе для модельной гранитной и нефелин- сиенитовой системы Si-AI-Na-0-F-H20 при температуре 800°С и давлении 1000 бар, отвечающим условиям зарождения и существования гранитных и нефелин-сиенитовых магм в земной коре

Задачи исследований 1. Систематическое исследование фазовых равновесий в системе Si-Al-Na-0-F при 800 °С и давлении воды 1 кбар Окошуривание поля стабильности насыщенного фтором алю мое иликатного расплава и выявление фторидных фаз, контролирующих растворимость фтора в нем 2 Систематическое определение растворимости фтора (в условиях насыщения, те в равновесии в с фторидами или топазом) в алюмосиликатных расплавах различного состава. 3. Сопоставление полученных экспериментальных данных с закономерностями, полученными при изучении природных объектов.

Научная новизна Впервые построена фазовая диаграмма для расплавной системы Si-Al-Na-0-F-H20 при Т = 800 °С и РНго =1 кбар. Впервые оконтурено поле стабильности алюмосиликатного расплава, насыщенного фтором при 800 °С и рн2о=1кбар. Обнаружено, что насыщенный фтором алю мосиликатный расплав может иметь широкие вариации составов, сопоставимые с распространными типами горных пород (гранитами, сиенитами, уртигами и их разновидностями) Установлено, что растворимость фтора в расплаве ограничивается условиями насыщения следующими минералами- в ашаитовых расплавах - виллиомитом, в менее щелочных - криолитом, в кислых тшюмазиговых расплавах - топазом, и в плюмазитовых недосыщенных кремнеземом - солевым расплавом хиолитового состава Поле жидкостной несмесимости алюмосиликатного и сол а обнаружено

впервые.

Помимо фторидных фаз алюмосиликагный расплав при заданных Т,Р,х параметрах ограничен появлением на ликвидусе оксиднымх фаз (кварца, муллита, корунда, содалита). Получение неизвестной ранее разновидности минерала фтор-гидр оокс ил-содалита является оригинальным результатом, для него уточнены параметры элементарной ячейки.

Впервые систематически определена растворимость фтора в алюмосиликатом расплаве, показано, что растворимость фтора является функцией состава расплава

Впервые обоснован ряд запрещенных в этой части системы фазовых равновесий Практическая значимость результатов диссертации определяется тем, что изученные фазовые равновесия на ликвидусе представляют собой экспериментальную основу для решения следующих задач'

• интерпретации парагенезисов минералов, геологических и петрохимических особенностей природных магматических пород фтористого профиля, состава расплавных включений в них;

• создания моделей магматической дифференциации, рассеяния и концентрации редких элементов и специализации магм на определенные типы эндогенных руд;

• использования полученных количественных оценок растворимости фтора в численных моделях кристаллизации насыщенных фтором гранитных и нефелин-сиенитовых магм.

Фактический материал и методы исследования. В процессе исследования проведены опыты с 70 исходными составами, по 1-3 опыта с каждым составом, для опытов 11, 25, 49 - по 20-30 для каждого Эксперименты проводились на аппарате высокого давления типа УВД-10000 в Институте экспериментальной минералогии РАН и в лаборатории экспериментальной и технической петрогафии МГУ. Проведено более 70 смен электронно-зондового рентгеноспектрального анализа полученных фаз Получено и расшифровоно 40 рентгенограмм, по 4 рентгенограммам содалита уточнены параметры ячейки Полевые работы и обработка каменного материала Основным» ми|нч|«(мы{ положения.

1 Построена фазовая диаграмма для расплавной системы 5ьА1-На-0-Р-Н20 при Т = 800°С и Рнго =1 кбар. Для системы выявлены стабильные кристаллические и расплавные фазы, установлено положение полей стабильности фаз и их разрешенные и запрещенные ассоциации.

4

2. Состав насыщенного фтором алюмосиликатного расплава для системы БьАШа-0-Р-Н20 при Т = 800°С и РК2о = 1 кбар имеет спектр составов от кварц-нормативных до нефелин-нормативных и от плюмазиговых до агпаитовых. Поле гомогенного (ликвидусного) алюмосиликатного расплава ограничено субликвидусными полями появления кварца, муллита, корунда, содалита и криолита, виллиомита, топаза и поля солевого расплава.

3. Фазами, насыщающими расплав фтором, являются' виллиомит - для состава расплавов с коэффициентом агпаигности более 1,67, криолит - для кварц-норамативных и нефелин-нормативных составов различной агпаитности, топаз -для узкой области кислых плюмазиговых расплавов и солевой расплав - для небольшой области глиноземистых сиенитовых валовых составов.

4 Растворимость фтора в расплаве является функцией состава системы. Для гранитных расплавов она минимальна и в зависимости от состава расплава составляет от 1,4 до 4,6 вес % В щелочных расплавах растворимость фтора возрастает до 8-16 вес %. Резкое увеличение растворимости фтора в алюмосиликатом расплаве по границе равновесий с криолитом и виллиомитом свидетельствует об изменении характера растворения фтора в расплаве.

5 Фигуративные точки составов лейкократовых горных пород (гранитов, сиенитов, нефелиновых сиенитов, уртитов) попадают в контур поля стабильности расплава, насыщенного фтором при изученных параметрах Т = 800 °С и РШо = 1 кбар. Составы минеральных типов (топазовых, корундовых, содалитовых, виллиомиговых, криолитовых) гранитных и нефелин-сиенитовых разновидностей пород в основном тяготеют к соответствующим полям экспериментальной диаграммы Полученная фазовая диаграмма отчетливо отражает существующее в природе разнообразие гранитных и сиенитовых пород, с повышенным содержанием фтора.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из которых 1 книга, 1 статья в сборнике и 9 тезисов в трудах международных и российских конференций В них опубликованы основные результаты работы, которые были также доложены на международных и российских конференциях: IX и X Международной конференции по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕМРв) 2002, Цюрих и 2004, Франкфурт на Майне; 32-ой Международный

5

Геологический Конгресс 2004, Флоренция; Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии в ГЕОХИ РАН, Москва, 2004, Всероссийском семинаре геохимии щелочных пород школа "Щелочной магматизм Земли" 2001,2002, на XXI Всероссийском семинаре по геохимии магматических пород, 2003, на XV совещания РСЭМ, Сыктывкар. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения общим объемом 112 страниц, содержит 7 таблиц и 45 рисунков Список литературы включает 166 наименования

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю Е Н Граменицкому и заведующему лабораторией МРМ ИЭМ РАН Г П Зарайскому за общее руководство, обучение и поддержку в осуществлении работы Искренна» благодарность за обсуждение материала и полезные советы Т И Щекиной (МГУ). 3 А Котельниковой (ИГЕМ), И.Векслеру (GFZ, Потсдам), В.Ю.Чевычелову, А М Аксюку, В.С.Коржинской, А М Ковальскому (ИЭМ РАН) За содействие в проведении анализов на микрозонде и рентгеновской аппаратуре автор выражает глу бокую благодарность ИМРоманенко, А.Н Некрасову, К В.Вану,(ИЭМ РАН), Е В Гусевой, Н.Н.Коротаевой (МГУ), Н.В.Зубковой (МГУ), Т Н.Докиной (ЮМ РАН). Автор особенно благодарит за помощь в постановке экспериментов, ремонте оборудования JI.T Дмитренко, В П.Щербакова, М В Фокеева (ЮМ РАН), за приготовление гелевых смесей Т К Чевычелову (ЮМ РАН) А также многим другим, чья дружеская поддержка способствовала успешному выполнению работы, автор выражает глубокую признательность Особую благодарность автор выражает своей семье за поддержку и терпение.

Содержание работы

Глава 1. Введение В главе приводится обзор работ и показана необходимость изучения полей стабильности фаз в системе Si-Al-Na-0-F-H20 и их петрологическое значение.

Система кварц-нефелин-кальсилит с летучими компонентами широко является модельной для понимания условий образования лейкократовых пород (гранитного, сиенитового и нефелин-сиенитового состава), что иллюстрируется многочисленными работами по этой системе (Goranson, 1932; Barth, Greig, 1938: Schairer, 1950; Bowen,

6

Schairer, 1956; Tuttle, Bowen, 1958; Bell, 1964; Luth, Tuttle, 1966; Huang, Wyllie, 1975; Ebadi, Johannes, 1991), и др.

Среди летучих компонентов фтор занимает одно из ключевых мест благодаря своей высокой химической активности и способности к комплексообразованию со многими элементами Его кларковые содержания в породах земной коры довольно низкие (Григорьев, 2003), Однако, как известно, валовый химический состав пород не отражает реального содержания фтора (как и других летучих) в расплаве, из которого образовалась данная порода Это хорошо видно при сравнении содержаний фтора в расшивных включениях в минералах (Царева и др., 1993; Коваленко и др., 1996; Reif, 2004; Peretyazhko et. ,2004) с его валовым содержанием в породе-"хозяине". Так, по данным Lenharo SLR. содержание фтора во включениях расплава в кварце из гранитов Питинги составляет до 6,7 вес.%. (Lenharo et al., 2002), тогда как в этих же гранитах валовое содержание фтора менее 1 вес.%.

При кристаллизации расплава отсутствие фаз, в которые может входить фтор (несовместимый компонент) и снижение температур эвтектики породы может привести к накоплению фтора в поздних дифференциатах вплоть до насыщения и обособления фаз, обогащенных им Такими фазами являются фториды: криолит, флюорит, виллиомит Они могут присутствовать в магматических породах в качестве акцессорных минералов, а иногда образуют и отдельные геологические тела - штоки, линзы, гнезда Флюорит выпадает, в основном, в связи с присутствием в расплаве кальция. Вкрапленность и самостоятельные тела фторидов описаны: для виллиомита в нефелиновых сиенитах Ловозера, щелочных пегматитах Хибинского массива, Илимаусака (Гренландия), Jloca (Гвинея) (Семенов, 1974) комендитах (Царева и др., 1991); для криолита - в гранитах Ивипута (Гренландия) (Bailey, 1980) и некоторых других массивах. Насыщающей фтором фазой может быть также топаз.

Существенная роль при образовании рудных месторождений, помимо существенно водных солевых растворов, многими геологами отводилась плотным высококонцентрированным солевым растворам. В 1948 году Smith F G. показал, что при кристаллизации 96 % гранитного расплава остаточный расплав имеет гидросолевой состав. Подобная фаза выделялась различными авторами (Ермаков, 1960; Бутузов, Брятов, 1957; Захарченко 1964; Маракушев, Граменицкий, Коротаев, 1983) под разными названиями: гидротермальная рапа (Ермаков, I960), тяжелая фаза

7

(Татгл и др, 1950: Коротает, 1985,1987), гидросолевой расплав 'hydrosaline melts' (Roedder, 1984), расплав-рассол 'brine melt', флюидная магма (Маракушев и др., 1983) и др В последние годы существование в природе этой фазы было подтверждено при изучении составов включений в минералах. Обнаружены включения с высокими концентрациями солей - силикатно-су ль фатные, фторидно-сульфатные, хлоридно-сульфатные (Андреева и др., 1998; Наумов и др.,1986,1988; Самойлов и др.,1988)

Экспериментальные работы по изучение распределения рудных элементов между алюмосиликатным расплавом и хлорцдными, фторидными (Маракушев, Шаповалов, 1991,1993; Граменицкий, Щекина, 1993, 2005, 2005) фосфатно-хлоридными и фосфатно-фторидными фазами (Сук, 1997; Veksler et al ,2002^) показали, что в равновесии расплав-соль последняя является эффективной фазой-экстрактором многих рудных элементов (РЗЭ, Y, U, Th, W, Mo).

Накопление рудных элементов солевыми расплавами, особенно литиевыми, возможно, является одним из эффективных механизмов накопления элементов на магматической стадии. Для изучения этого процесса важно знать фазовые отношения в системах силикат-соль. В алюмосиликатных системах со фтором фазовые отношения некоторых разрезов установлены в работах (Анфилогов и др, 1990; Брагина, Анфилогов, 1977; Глюк, Труфанова, 1977; Граменицкий и др, 1986, 1993, 2003,2005; Делицын, Меленьтьев, 1970; Ершова, Ольшанский, 1958; Коваленко, 1979; Когарко, Кригман, 1981; Кравчук, Слуцкий, 2001; Маракушев, Шаповалов, 1991, 1994; Köster van Groos, 1968; Manning, 1981; Luth et al., 1989; Veksler, 2002 u; Webster et al, 1990,1990, 1998; Wyllie, Tuttle, 1961; Xiong Xao-Lin et al., 1999 и др.). В настоящей работе проведено систематическое исследование фазовых равновесий в модельной алюмосиликатной системе, насыщенной фтором.

Глава 2. Техника и методика Опыты проведены при температуре 800°С и давлении 1000 бар на установке высокого давления с внешним нагревом и холодным затвором в ИЭМ РАН и МГУ им. M В Ломоносова Температуру на всех установках измеряли с помощью хромель - алюмелевых термопар Точность регулировки температуры ±5° , давления ± 50 бар, в некоторых случаях ± 10 бар Летучесть кислорода в экспериментах соответствовала кислородному буферу Ni-NiO Следует отметить, что для исследуемой системы значение фугитивности кислорода не играет значительной роли, ввиду отсутствия элементов с переменными значениями степеней окисления

8

Опыты вводили в режим по температуре как "сверху" так и "снизу", вывод из режима производился закалкой реакторов в воздушно-водной или воздушной среде При закалке реактор остывает от 800 до 500°С за 1-2 мин, до 200-100 градусов за 1015 мин.

Все опыты проводили в герметично заваренных платиновых ампулах. Содержание воды в опытах составляло 4-7вес.%. Флюидная составляющая после опытов не изучалась. Средняя продолжительность экспериментов 3 дня. Как показано специальными опытами этого времени хватало для наступления равновесия.

Было приготовлено около 70 исходных составов. Для приготовления шихты использовали гели ЫаАИНзОг, Si02 и реактивы NaAKb, A1F3, NaF, Na2SiF«, Na3AlF6, в ряде случаев природный альбит и криолит. Гели и соли взвешивали на аналитических весах в соотношениях, необходимых для получения заданного состава системы. Навески переплавляли в сосуде с внутренним нагревом при Т=1000 °С и р=2 кбар, вновь перетирали и уже после этого использовали в опытах Часть опытов проводили с тщательно перетертыми механическими смесями.

Анализ элементов производился на энергодисперсионной приставке LINK к электронному микроскопу CAMSCAN 4DV (МГУ), TESCAN Vega TF5130 ММ (ИЭМ РАН).

Нижний предел обнаружения фтора составляет около 0,5% (TESCAN Vega TF5130 ММ) Обычно, если позволял размер фазы, проводили анализ путем сканирования по площади среза анализируемой фазы. Площадка составляла от нескольких до десятков (сотен) мкм2 в зависимости от размера анализируемой фазы и поставленной задачи. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на установке типа ДРОН (ИЭМ РАН).

При изучении продуктов опытов вставал вопрос, какие из фаз реально образовались и существовали во время поддержания режима эксперимента, а какие образовались при закалке В процессе экспериментальной работы использовали следующие критерии, позволяющие различать равновесные и неравновесные (закалочные) фазы воспроизводимость равновесных продуктов при повторном проведении опытов; применимость правила фаз; выполнение правила коннод, когда при постоянных внешних условиях образование химически эквивалентных друг другу

9

ассоциаций фаз запрещено; постоянство состава полученных равновесных фаз в ассоциациях, не имеющих внутренних степеней свободы; нахождение начального состава, заложенного в эксперимент, на конноде, или внутри коннод, соединяющих равновесные продукты; морфологические критерии.

Глава 3. Результаты опытов 3.1. Характеристика фаз полученных в опытах. В главе описаны фазы, стабильные в системе Si-Al-Na-0-F при Т=800°С и рн2о=1кбар Приведено описание оксидных фаз, выделяющихся на ликвидусе и оконтуривающих поле стабильности насыщенного по фтору алюмосиликатного расплава - кварца, муллита, корунда, содалита. Уточненные параметры элементарной ячейки для (малофтористого) гидроксил-содалита Ñas i6Al6,04SÍ5,93O24(OH)2 составляют для фтористого Na7,4,Al€,48SÍ5,79024((OHo,io),Fi.9o) 9,066Á Также приведено описание солевых фаз, контролирующих растворимость фтора в расплаве (криолита, виллиомита, топаза, солевого расплава хиолигового состава) и алюмосиликатного расплава.

3.2. Фазовая диаграмма. На рис. 1 полученные фазовые равновесия изображены в объеме призмы, где основанием служит треугольник (Si-Al-Na)x.y, а высота представляет собой изменение соотношения кислород/фтор (0-F)2. При таком представлении системы нижний треугольник призмы чисто кислородный (SÍO2-AI2O3-Na20), а верхний - чисто фтористый (SiF4-AlF3-NaF). На рисунке видно, что область существования расплава представляет собой поверхность, ограниченную по фтору (по высоте), равновесиями с насыщающими расплав фторидными фазами и по длине и ширине - началом кристаллизации оксидных фаз В связи со сложностью работы с трехмерным изображением, мы пользуемся проекцией на основание призмы (Si-AI-Na), при этом сосуществующие с силикатаым расплавом насыщающие фторидные фазы показаны как +фаза (+Cry; +Vil; +LF; +Toz) (рис.2), используются также проекции на боковые поверхности призмы.

Мерой растворимости вещества при данных условиях является его содержание в насыщенном растворе, т е в растворе, находящемся в динамическом равновесии с избытком растворённого вещества - в нашем случае в равновесии алюмосиликатного расплава с богатой фтором фазой (вилпиомигом, криолитом, солевым расплавом или топазом) Полученные данные по растворимости фтора в изученном при 800°С и 1 кбар алюмосиликатном расплаве и построенная на их основе диаграмма (рис.3)

10

Рис.1 Схематическая диаграмма фазовых отношений системы вьМ-На-О-Р в объеме призмы (Б^АШа^,, - (0-Р)г (ат.%) 1-4 область алюмосиликатного расплава в ассоциации с богатыми фтором фазами' 1-е криолитом, 2-е виллиомитом, 3- с фторидным расплавом(и), 4-е топазом.

показывают сложную зависимость от состава расплава Основу диаграммы составляют контур поля составов алюмосиликатных расплавов и границы равновесий расплавов с фторидами (криолитом, виллиомитом, фторидным расплавом и) и с топазом, установленные (см рис 1,2) для выбранных условий опытов (800°С, 1 кбар, насыщение водой) Растворимость фтора нанесена в виде изолиний 5,9,15 вес %

Растворимость фтора в кварц-нормативных расплавах составляет 1,4 - 4,6вес.%, что согласуются с литературными данными по растворимости фтора для гранитной системы. Кварц-нормативные расплавы растворяют меньше фтора чем нефелин нормативные (5,1-6,4 вес.%) В расплавах нормальной щелочности имеется два максимума растворимости, примерно коррелирующие с температурными

11

/ . 1.+Ми1-НТот. ¿Л З-Г+Сгп+ММГ

Ыа

V», ЫаОН

ЬМ+ШОН+Сгу+Уи Сгу

рис 2 Фазовые отношения при температуре 800 С и давлении воды 1 кбар, проекция на основание на основание призмы (вьАШаХу, - (О-10г 1-9 фигуративные точки составов 1-7-алюмосиликатного расплава, равновесного с фторидными фазами (1-е криолитом, 2-е виллиомитом, 3-е виллиомитом и криолитом, 4-е топазом, 5-е солевым расплавом 1Л\ б - с топазом и солевым расплавом О7, 7 - с криолитом и солевым расплавом и), 8 -алюмосиликатного расплава с составом близким к метасиликатату натрия, 9 - минералов, 1011 - границы пределов состава алюмосиликатного расплава (И - установленные, 12 -предполагаемые), 12 - границы между полями составов алюмосиликатного расплава, равновесного с фторидными фазами, 13 - конноды, соединяющие фигуративные точки составов алюмосиликатного расплава и оксидных фаз

а минимумами: эвтектиками со фтором ~23вес.% <31г+77вес.% АЬ и 4 вес.% Р кварц-льбиг (15 и более вес.%) и альбигг-нефелин (поле 9-11вес.%, максимум 16,5 вес.%). Растворимость резко возрастает в ультраагпаитовой области ( 8-16 вес %), причем изолиния 9% практически совпадает с границей равновесий криолит- виллиомит.

12

1-ff+MnMTn.W

2 - L+Crn+Mid+LF

Na

VII, NaOH

Sdl+NaOH+NaSIO+VU

Рис 3 Растворимость фтора в алюмосиликатом расплаве, проекция на основание призмы (Si-Al-Na)x,y 1 - менее 5 вес %; 2 - 5-9 вес %; 3 - 9-15 вес %; 4 - более 15 вес %

Глава 4. Обсуждение результатов Фазовое состояние равновесных с алюмосиликатным расплавом фторидов криолитового и виллиомитового состава до конца не ясно Известно, что при атмосферном давлении 1фиолит и виллиомиг плавятся конгруэнтно щж температурах около 1000°С, их эвтектика - при 888°С (Cochran 1967), но склонность стехиометрии состава глобулей к криолиту или виллиомиту не располагает предполагать их закалочную кристаллизацию.

Обработка аншлифов образцов с криолитом в соляной кислоте выявила фигуры травления на поверхности глобулей В некоторых случаях протравилась граница между "слипшимися" глобулями, что свидетельствует о кристаллическом состоянии криолита при данных параметрах. Об этом же свидетельствует склонность криолита к образованию граней в некоторых опытах. Для виллиомита травление не выявило

13

явных особенностей внутреннего старения , но с другой стороны изучение сколов глобулей выявило склонность к сколам по кубу, что также свидетельствует о

кристаллическом состоянии виллиомита во время опыта.

4*

Фаза LF, в отличии от криолита и виллиомита не образует глобулей, а дает отчетливо таблитчатые кристаллы. Но согласно экспериментально изученной диаграмме NaF-AlF3 (Cochran, 1967) в сухих условиях при 800°С с криолитом устойчив фторидный расплав с отношением Al/Na=0,37. Близкий к этому состав имеет фаза LF. Такое же отношение имеет минерал хиолит, но это совпадение случайное Хиолит кристаллизуется инконгруэнтно ниже 750°С и потому может образоваться в нашйх опытах только в качестве закалочной фазы. Таким образом, мы приходим к выводу, что фторидные фазы, имеющие составы между NaF и Na3AlF6 сложены кристаллическими виллиомитом, криолитом, а фаза LF является фторидной жидкостью.

На основании этого, можно сказать, что жидкостная несмесимость, которую предсказывали при постановке задачи, обнаружена только в глиноземистых нефелин-нормативных составах. В ходе разработки различных вопросов по проблеме предполагалось существование еще более широких полей жидкостной несмесимости, которые, однако, оказались равновесиями с круглыми кристаллами криолита и виллиомита

Независимо от агрегатного состояния фторидов, равновесия с ними позволили понять фазовые отношения в область насыщения фтором системы и установить растворимость фтора в расплавах, моделирующих образование гранитов, сиенитов, нефелиновых сиенитов и уртитов различной щелочности.

На рисунках фазовых отношения в системе Si-Al-Na-0-F (см. рис. 1,2) видно, что область существования расплава представляет собой поверхность, ограниченную по фтору (по высоте), равновесиями с насыщающими расплав фторидными фазами и по длине и ширине - началом кристаллизации оксидных фаз Поле алюмосиликатного расплава на плоскости (Si-Al-Na^ располагается по обе стороны от линии Qtz-Ab-Ne, причем состав расплав варьирует от кварц-нормативных до нефелин-нормативных и от плюмазитовых до агааитовых. В районе альбита поле алюмосиликатного расплава немного сужается для плюмазитовых составов, и расширяется для сильнощелочных составов Границы алюмосиликатного расплава в

14

щелочной области и глиноземистой областях не определены. Поле расплава ограничено появлением на ликвидусе кварца, муллита, корунда, содалита и фторидных фаз (криолита, виллиомита, топаза и солевого расплава). Кварц ограничивает поле расплава в кварц-нормативной области, в более глиноземистой области контролирующей поле расплава фазой является муллит, в наиболее глиноземистой области его вытесняет корунд, в щелочной области насыщающей фазой, по всей видимости, является содалит. Насыщающей фтором фазой для алюмосиликатных расплавов с агпаитностыо в среднем более 1,6 является, для кварц-нормативных и нефелин-нормативных пород различной агпаитности - криолит, для узкой области кислых готомазиговых пород - топаз и для небольшой области глиноземистых сиенитовых составов солевой расплав.

На основании полученных фазовых отношений (рис. 1,2) можно сказать, что, существование наименее щелочных плюмазиговых составов расплава с отношениями Na/Al менее 0,5 невозможно, в силу кристаллизации кварца, муллита и корунда, что и было подтверждено в наших опытах.

Невозможна ассоциация алюмосиликатного расплава с топазом и виллиомитом и вместо них стабильна ассоциация алюмосиликатного расплава с криолитом. Условно эта реакцию можно записать так:

Al2Si04((0H),F,) + NaF + L - Na3AlF6 + L + H20 топаз виллиомит ал.-сил. расплав криолит ал.-сил расплав

Запрещена ассоциация солевого расплава хиолитового состава и виллиомита с алюмосиликатным расплавом, вместо него с расплавом стабилен криолит.

NajAl3F,4 + 4 NaF = 3 Na3AlF6 LF виллиомит криолит

Для наименее кремнекислых щелочных расплавов мы прогнозируем, что по мере возрастания содержания натрия ассоциация с корундом сменяется равновесием с содалитом. Это ассоциация исключает образование алюмината натрия совместно с алюмосиликатным расплавом, по крайней мере, в области насыщения фтором.

3 Na7Al7SÍ6025F2 + 6NaA102 + 1,5 Н20 = Na3AlF6 +3,5 А1203+3Na8AUSi6024(OH)2 ал -сил. расплав алюминат натрия криолит корунд содалит

15

Можно прогнозировать невозможность равновесий содалита с солевым расплавом хиолитового состава, в связи с ассоциацией бедных кремнеземом алюмосиликатных расплавов с криолитом

Na5Al3F)4 + Na8Al<iSií024(OH) F = 2Na3AlF6 + NaTAlySie^ + HF LF содалит криолит ал.-сип. расплав

Равновесие содалита с расплавом (или кристаллами), близким по составу с метасиликатом натрия, ограничивает поле алюмосиликатного расплава, запрещая равновесие алюмосиликатного расплава с NaOH.

Na9Al6Si!5O37,5F12+28,75NaOH=Na8Al6SisO24(OH)¡>73F0,25+9Na2SiO3+ll,75NaF+13,5H2O ал-сил. расплав содалит метасил натрия(Ь) виллиомит

На основании полученных фазовых отношений можно кое-что сказать для сильноглиноземистых и сильнощелочных областей системы (Si-Al-Na)x,y-(0-F)2. В опытах в глиноземистой части системы запрещено равновесие силикатного расплава с фторидом алюминия, эквивалентом которого служит полученное в опытах равновесие алюмосиликатного расплава с солевым расплавом и топазом.

6,4A1F3 + l,5NaAl3Si«016F2 + 4А1203 - 9A12SiC>4F2 + O^Na^bFu ал.-сил. расплав корунд топаз LF

На рис 3 представлена диаграмма растворимости фтора в алюмосиликатном расплаве в условиях насыщения по фтору На рисунке видно, что растворимость резко возрастает в ультраагпаитовой области, причем изолиния 9% практически совпадает с границей равновесий алюмосиликатньш расплав-криолит-виллиомит Растворимость фтора является вторичной величиной по отношению к насыщающей фазе. И скоре всего, фтор в расплаве присутствует в формах, слагающих сосуществующие фазы. Те. в расплавах нормальной щелочности это комплекс (AlF^Mysen, Virgo, 1985; Schaller et al., 1992); Граменицкий и др 1989), а в улътраагпаитовыхрасплавах это фтор-ион.

Глава 5. Приложение полученных результатов к интерпретации минеральных ассоциаций магматических пород. Поскольку наши исследования выполнены в бес калиевой системе, Si-Al-Na-0-F-H20, распространение выводов на породы и магмы, в которых калий играет не меньшую роль, чем натрий, является, безусловно,

16

упрощением. Однако в какой-то мере оно оправдано установленным сходством фазовых отношений в натриевой и калий-содержащих частях системы (Граменицкий и др, 2005), по крайней мере, для кварц-нормативных составов расплавов

На рис 4 нанесены фигуративные точки составов главных типов распространенных лейкократовых пород с повышенным содержанием фтора, в ассоциации с которыми' встречаются виллиомит, криолит, топаз Нанесены составы уртигов, в которых нет фторидов, но в ассоциации с которыми находятся фойяиты с виллиомитом, содалиговых сиенитов, фойяигов, хибинитов (с виллиомитом); литий-фтористых гранитов с 1фиолитом и топазом, онгонигов с топазом, щелочных гранитов (с виллиомитом), комендигов и составов расплавных включений из кварца и топаза онгонигов (топаз, криолит) и комендигов (виллиомит)

Как можно ввдеть, фигуративные точки пород попадают внутрь отрисованного контура существования расплава, преимущественно группируясь вблизи линии коэффициента агпаитности, равного единице. В пределы отрисованного поля алюмосиликатного расплава не попали фигуративные точки одного из составов комендигов, а также одного из гомогенизированных расплавных включений из комендигов и двух включений го онгонигов (рис 4). Скорее всего, эти породы имеют температуру ликвидуса выше 800°С Это подтверждается данными по температуре гомогенизации рас плавного включения в комендитах, которая определена в интервале 830-915°С (Царева и др, 1991) Поле фигуративных точек состава реальных горных пород, таким образом, отрисовывает более низкотемпературную, чем изучалась, область существования расплава. Подтверждается известная точка зрения о неперегретости магматических расплавов в земной коре Как видно из диаграммы, поле расплава значительно шире, нежели контур реальных составов пород. Такая картина, вероятно, связана с тем, что с понижением температуры расширяются поля стабильности кристаллических фаз и сужается поле расплава.

Составы эвтектик кварц - альбит и альбит - нефелин располагаются по разные стороны от фигуративной точки состава альбита (рис 4) При понижении температуры область расплава в районе полевого шпата должна разделиться на два отдельных поля, отвечающие стабильности низкотемпературных гранитных и нефелин-сиенитовых расплавов, что установлено в опытах при более низких температурах Подобное разделение полей выявлено в калийсодержащих частях системы

17

Si

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 -*

Al TOZAIF3

Mul.Cm,

Qtz

Рис 4 Положение составов распространенных лейкократовых пород с повышенным содержанием фтора на диаграмме фазовых отношений во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системе при 800 С и давлении воды 1 кбар (атомные %) 1-11 фигуративные точки составов 1 -составов минералов, 2 - эвтекгик при давлении воды 1 кбар ( 1-кварц- щелочные полевые шпаты без F, 2 - с 4 вес % F (Manning, 1981), нефелин-альбит (Taylor, MacKenzie, 1975, Paty et al 2000)), 3 - литий-фтористых гранитов (Улук-Танзек, Зашихинское и др), онгонитов (р-н Онгон- Хайрхан и др) и топаз-содержапщх риолитов, онгонитов (Магматические горные , 1987), (материалы фондов); 4 - расплавных включений из топаза и кварца онгонитов и пегматитов (Царева и др 1993; Кузнецов и др 2004), 5 -андалузит и топазсодержащих гранитов (Граменицкий и др , 1998), 6,7- включений из комендитов и комендитов ( Царева и др 1991); -щелочных гранитов (Магматические горные , 1987); 9 - содалитовых сиенитов (науяитов, тавитов); 10 - фойяитов, хибинитов (Герасимовский, 1965, Герасимовский и др, 1966: Магматические горные. , 1987); 11 -уртитов (Галахов, 1975; Магматические горные..., 1987)

(Граменицкий и др. 2005).

Из минералов, насыщающих расплав фтором, наиболее известен топаз. Кристаллизация топаза из магматического расплава в онгонитах (топазовых риолитах) и мукузанигах (Pichavant et al., 1988) и литий-фтористых гранитах была однозначно доказана В.И Коваленко (1976), что в свое время было оценено как важное геологическое открытие.

Топаз встречается в литий-фтористых гранитах и онгонитах в качестве вкрапленников и в онгонитах также игольчатый в основной массе Во вкрапленниках топаза онгонитов и литий-фтористых гранитах найдены расплавные включения стекла (Наумов и др, 1971; Рейф, 1989), что однозначно доказывает его магматическое происхождение. Температуры гомогенизации расплавных включений в онгонитах (Дурбен-Дорт-Ула, Ары-Булак) варьируют в широких пределах от 1100 до 550 °С (Наумов и др 1982) по данным Кузнецова В А (Кузнецов и др., 2004) по онгонитам Ары-Булака полное расплавление дочерних минералов во включениях происходит при температурах 650-720°С, при этом включение содержит один или несколько пузырьков Кузнецов В А отмечает, что полной гомогенизации включений как в кварце, так и в топазе достичь не удается вгсють до нагревания их до 1100 °С, в связи с этим, температурный диапазон 650-720 °С рассматривается в качестве минимальной температуры кристаллизации породообразующих минералов онгонитов Температуры гомогенизации расплавных включений в кварце и топазе литий-фтористых гранитов Орловского массива (Забайкалье) оценены 650-700°С (Reif et al, 2000), содержание F (~4 вес.%), Н20 (~6 вес %), в онгонитах Ары-Булака F (4-6 вес %), Н20 (4,6-8 вес.%) (Кузнецов и др., 2004).

В афировых участках онгонитов игольчатый топаз распределен и ориентирован в соответствии с первичными текстурами течения онгонитов, обтекая вкрапленники, ксенолиты и другие препятствия, что, по мнению Коваленко В И, свидетельствует о его возникновении три закалке онгонитового расплава

Поле составов топазсодержащих риолитов (онгонитов) (Магматические горные , 1987) и расплавных включений из пегматитов (в последних описан криолит Царева и др., 1993; Кузнецов и др., 2004), а также литий-фтористых фанигов, равновесных с топазом, немного смещено к положению фигуративных точек гранитных эвтектик, но некоторые точки попадают в отрисованное поле составов расплава, равновесного с топазом Смещение фигуративных точек в сторону эктектик, скорее всего, вызвано более низкой, чем мы изучали температурой образования данных пород, что подтверждается данными по температурам гомогенизации расплавных включений.

Поле равновесия расплава с криолитом - самое большое на экспериментальной диаграмме В него попадают почти все фигуративные точки

19

горных пород от гранитов до нефелиновых сиенитов, а также составы эвтектик кварц-альбиг-вода с 4 вес % F и альбит-нефелин-вода. Криолит найден в пегматитах щелочных гранитов (Ильменские горы), пегматитах Волыни (Коваленко и др., 1996). в шлировых пегматитах щелочно-гранигного массива Пайкс-Пик (США), в редкометальных субщелочных и щелочных гранитах Пержанских Украины, Ивигтута в Гренландии (Baily, 1977; Goodenough et, 2000) , Питинги (Бразилия) (Horbe et., 1991), Эрзинского гранитного массива (Тува) (Гинзбург и др., 1974), месторождения Катугин (Минералы, 1963; Гинзбург и др., 1970; Рябенко, 1989), Сен-Пигер-Дем (США) (Landes, 1935), плато Джое (Нигерия) (Jacobson et, 1958), в метаморфоганных полевошпатовых метасоматитах, в карбонатигах, в гидротермальных жилах, связанных с щелочными породами, в дайках кислого состава (Рябенко, 1989)

Обнаружение криолита в щелочных гранитах или метасоматитах представляет значительный интерес, тк. он служит индикатором редкометального оруденения (Та, Nb) и ценным сырьем, используемым в алюминиевой промышленности (Рябенко, 1989). Наиболее важной и распространенной генетической группой месторождений криолита являются редкометальные месторождения, представленные щелочными и субщелочными гранитами и метасоматитами с комплексной минерализацией редкометальной (танталово-ниобиевой, циркониевой, редкоземельной и др.) и криолитовой минерализацией В этих месторождениях криолит нередко играет роль широко расщюстраненного второстепенного минерала, а в отдельных случаях содержание его в породе достигает 8-10% (Рябенко, 1989)

Образование криолита в гранитах на магматической стадии спорно, во многих случаях его генезис толкуется как гидротермально-метасоматический. Но наличие его в виде больших масс (Ивипут), (Baily, 1977; Goodenough et., 2000), равномерное распределение его в гранитной породе, отсутствие реакционных структур с окружающими минералами, отсутствие реликтов минералов, по которым он мог бы развиваться, отсутствие метасоматической зональности, (Бескин и др, 1983) присутствие криолита совместно с кварцем в качестве цемента брекччий (Гетманская и др., 1991) свидетельствуют о его магматическом происхождении. Доказательством возможности кристаллизации криолита из магмы являются также его находки в рас плавных включениях в топазе гранитов Орловского массива в Забайкалье (Рейф, 1984), пегматитов Волыни (Царева и др., 1993), гранитов Питинги (Lenharo et al.,

20

2002) Конечно, наряду с магматическим образованием криолита, мы не отрицаем возможность гидротермального образования криолита на постмагматической стадии.

По нашим данным, криолит может быть равновесен с нефелин-нормативными породами, наиболее вероятно с миаскитами, однако в природе отсутствует даже акцессорный криолит в ассоциации с нефелин-нормативными породами. Это может быть связано с тем, что миаскиты не являются обычно породами, кристаллизующимися из богатых фтором магм И, во-вторых, кальций и стронций связывают фтор в виде флюорита, который является типичным акцессорным минералом нефелиновых сиенитов.

Равновесие расплава с виллиомитом образует на полученной нами фазовой диаграмме второе по величине поле фторидных фаз после криолитового, занимающее широкую агпаитовую область составов, в том числе и кислых щелочных пород Аналогами кислых агпаитовых пород с виллиомитом являются описанные Царевой Г.М. (Царевой и др., 1991) вулканогенные породы р-на Цзарта-Худук (Монголия), где он найден в частично раскристаллизованных расплавных включениях в кварце. Равновесия с виллиомитом проявлено также в серии агпаитовых фойяитов-уртитов-луявригов с поздними высоконатриевыми нефелин-содалитовыми и содалитовыми (науяигы, тавиты) или щелочными сиенитами - хибинитами, фойяитами, рисчорритами (Магматические горные..., 1987).

Виллиомит в породах распространен более или менее равномерно, среди содалитовых сиенитов и фойяигов отмечаются зоны, обогащенные виллиомитом, в которых он образует выделения до 3—5 см2 (Герасимовский, 1966) Виллиомит наблюдался автором при документации кернового материала Ловозерского массива Виллиомит имеет подчиненное отношение к другим породообразующим минералам, располагаясь в гоггерстициях между зернами В Хибинском массиве (г Коашва) вскрыты карьером сиенитовые пегматиты с виллиомитовым ядром, составляющим до 30% от объема пегматита Положение виллиомита в породе, в сиенитовых пегматитах, в составе включений, несомненно, свидетельствует о его магматическом происхождении.

На диаграмму рис 4 нанесен усредненный (из 6 анализов) состав хибинитов и фойяигов Фигуративные точки нанесенных составов пород попадают в экспериментально определенную область существования равновесия расплав-

21

криолит. Это несоответствие трудно объяснить имеющимися данными. Можно предположить, что при понижении температу ры положение границы кристаллизации виллиомита и криолита смещается согласно схематической реакции- криолит + агпаиговый расплав —> виллиомиг + глиноземистый расплав

Указаниями на существование солевого расплава LF в минеральных парагенезисах пород могут служить находки хиолита или ассоциаций алюмофторидов сходного состава Возможно, что следами этого расплава являются находки хиолита ^

в криолитовой копи Ивигтут (Гренландия) и в Ильменских горах в одной из топазовых копей совместно с криолитом, амазонитом и др. минералами. (Винчелл, 1949; Бетехтин, 1950) При разработке в 1845 году топазовой копи (ныне № 69) было встречено гнездо диаметром около 1 метра, сложенное криолитом ("ледяным камнем") и неизвестным тогда минералом (хиолитом), похожим, в плотных скоплениях, на комья снега (Hermann, Auerbach, 1846).

В целом, в горных породах, содержащих фторид таге минералы и топаз, т.е. образовавшихся из насыщенной фтором магмы, валовое содержание фтора обычно не превышает 0,5-1 вес % Это на один - полтора порядка ниже, чем установленная в экспериментах растворимость фтора в алюмосиликатных расплавах (рис 3). Как известно, содержание фтора (или другого летучего) в породе не отвечает его содержанию в расплаве. На высокую фтористость магм указывают анализы стекол из расшивных включений Так, содержание фтора в стекле включений, захваченных кварцем гранитов месторождения Питинга, составляет 4-9.2 вес % (Lenharo et al., 2003), во включениях в топазе пегматитов Волыни (Царева и др., 1993) 5,3%, топазе онгонитов Ары-Булака - 6,09 вес % (Кузнецов и др., 2004).

Фтор является некогерентным элементов, и соответственно, накапливается в ходе магматической дифференциации, что может привести и в некоторых случаях приводит к насыщению расплава фтором и отделению фторидной фазы. Таким образом, отделение солевого расплава является следствием естественного хода процесса по мере понижения температуры При насыщении алюмосиликатного расплава фтором совместно с ним образуются богатые фтором фазы' криолит и его калиевые и литиевые аналоги, виллиомиг, топаз и фторидный расплав Такие случаи в природе довольно редки Для достижения насыщения требуется не менее 3% фтора в системе, а для некоторых составов более 10%, в то время как в природных породах

22

его концентрация оценивается обычно в десятые доли процента. Однако, в относительно редких случаях насыщение фтором в расплавах, по-видимому, достигается, и перечисленные фазы выделяются как акцессорные, а иногда приобретают значение и породообразующих.

Как было показано выше, природные минеральные ассоциации хорошо согласуются с минеральными ассоциациями экспериментальной фазовой диаграммы (см. рис.3). Действительно, кислые плюмазитовые породы содержат топаз (онгониты, топазовые риолиты, некоторые граниты), плюмазитовые и агпаитовые граниты ассоциируют с криолитом, щелочные породы (комендиты, фойяиты) - с виллиомитом, хиолит найден в топазовой копи совместно с криолитом. Таким образом, полученная фазовая диаграмма наглядно систематизирует разные типы насыщенных фтором пород, обосновывая имеющиеся в природе минеральные ассоциации с фтором. Глава 6. Заключение На основании полученных автором экспериментальных данных построена фазовая диаграмма расплавной системы Si-Al-Na-0-F-H20 при 800°С и Рн2о =1 кбар. Для указанной системы выявлены и охарактеризованы стабильные фазы, положение полей стабильности фаз, их разрешенные и запрещенные ассоциации.

Сопоставление полученной фазовой диаграммы с реальными составами и минеральными парагенезисами магматических горных пород показало, что фигуративные точки составов обогащенных фтором горных пород (корундовых, содалитовых, топазовых, криолиговых, виллиомитовых разновидностей) в основном тяготеют к соответствующим полям экспериментальной диаграммы. Таким образом, можно заключить, что полученная экспериментальная фазовая диаграмма расплавной системы Si-Al-Na-0-F-H20 довольно ясно систематизирует и объясняет закономерности, наблюдаемые в магматических породах с повышенным содержанием фтора.

Основные публикации по теме диссертации. Статьи, книги Граменщкий E.H., Щекина Т.И., Девятова В.Н. Фазовые отношения во фторсодержащих гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами М.гГЕОС, 2005. С. 118

Коренева В.Н., Зарайский Г.П. Граменщкий E.H. Экспериментальное изучение фазовых соотношений в системе Na-Al-Si-0-F-H20 при Т=800°С и Рщо=1КВ в

23

зависимости от различной концентрации воды // в сб. статей "Экспериментальная минералогия: некоторые итоги на рубеже столетий", М.:Наука, 2004, Т.2, с.125-134 Тезисы докладов; Девятова В Я, Граменицкий ЕН, Щекина Т.И Фазовые отношения на ликвидусе фторсодержащих гранитной и нефелин-сиенитовой систем и растворимость фтора в расплаве(эксперименгалыше данные)// Материалы совещания XV РСЭМ, Сыктывкар, 2005, с. 45-47 ' Граменицкий Е Я, Щекина Т И., Девятова В Я, ЗубковЕС. Поведение щелочных и щелочноземельных элементов на ликвидусе модельной гранитной системы со фтором// Материалы совещания XV РСЭМ, Сыктывкар, 2005, с. 41-43

Коренева В Н„ Граменицкий Е Н„ Щекина Т.И, Зарайский Г П. Фторидные гранитные и нефелиносиенитовые расплавы и концентрирование редких элементов (экспериментальные данные). // В сб.: «Щелочной магматизм Земли Труды научной школы». ГЕОХИ РАН, 2001, с. 41-42. Коренева В Я, Граменицкий Е Н, Щекина ТИ, Зарайский Г П. Экспериментальное изучение фазовых отношений в системе (Na-AI-Si)XJ,-{0-F)z при Т=800 С и РШо=1КВ//В сб. ЕСЭМПГ, Москва, 2004, с.37-38

Коренева В Н, Зарайский Г П Растворимость фтора в сиенитовых и гранитных расплавах при Т=800 °С и Р=1 кбар // Всероссийский семинар Геохимия щелочных пород школа "Щелочной магматизм Земли", 2002, с.52

Коренева В Я, Зарайский Г.П Экспериментальное изучение растворимости высокогафниевых цирконов в расплавах гранитного состава с фтором // Тезисы докладов XXI Всероссийский семинар по геохимии магматических пород, 2003, г. Апатиты, Изд-во Кольского научного центра РАН, с.80-82

'Koreneva V , Zaraisky G , Gramenitskii E Experimental investigation of the melt phase relations in the system Na-Al-Si-O-F-HjO at 800 °C and 1 kb. // Journal of Conference of the Ninth International Symposium on the Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, Zurich, Cambridge Publication, 2002, p.59

J

Подписано в печать 18.01.2006 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 481 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Девятова, Вера Николаевна

Общая характеристика работы

• Список использованных сокращений

Глава 1. Введение

Глава 2. Техника и методика

Глава 3. Результаты опытов

3.1 Характеристика фаз полученных в опытах

3.2 Фазовая диаграмма

Глава 4. Обсуждение результатов

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Фазовые отношения во фторсодержащих гранитной и нефелин-сиенитовой системах при 800°С и 1 КБ"

Актуальность изучения условий существования алюмосиликатных расплавов с фтором определяется важной ролью гранитных и нефелин-нормативных расплавов в процессах эндогенного рудообразования и необходимостью более глубокой количественной и качественной характеристики физико-химических равновесий в насыщенных фтором расплавах с целью последующего построения моделей рудообразующих систем.

Цель работы - установление фазовых отношений на ликвидусе для модельной гранитной и нефелин- сиенитовой системы 81-А1-Ма-0-Р-Н20 при температуре 800°С и давлении 1000 бар, отвечающим условиям зарождения и существования гранитных и нефелин-сиенитовых магм в земной коре

Задачи исследований 1. Систематическое исследование фазовых равновесий в системе 81-А1-Ыа-0-Р при 800 °С и давлении воды 1 кбар. Оконтуривание поля стабильности насыщенного фтором алюмосиликатного расплава и выявление фторидных фаз, контролирующих растворимость фтора в нем. 2. Систематическое определение растворимости фтора (в условиях насыщения, т.е. в равновесии в с фторидами или топазом) в алюмосиликатных расплавах различного состава. 3. Сопоставление полученных экспериментальных данных с закономерностями, полученными при изучении природных объектов.

Научная новизна. Впервые построена фазовая диаграмма для расплавной системы 8ЬА1-Ыа-0-Р при Т = 800 °С и Ршо =1 кбар. Впервые оконтурено поле стабильности алюмосиликатного расплава, насыщенного фтором при 800 °С и ршо=1кбар. Обнаружено, что насыщенный фтором алюмосиликатный расплав может иметь широкие вариации составов, сопоставимые с распространными типами горных пород (гранитами, сиенитами, уртитами и их разновидностями). Установлено, что растворимость фтора в расплаве ограничивается в агпаитовых расплавах - виллиомитом, в менее щелочных -криолитом, в кислых плюмазитовых расплавах - топазом, и в плюмазитовых недосыщенных кремнеземом - солевым расплавом хиолитового состава. Поле жидкостной несмесимости алюмосиликатного и солевого хиолитового расплава обнаружено впервые.

Помимо фторидных фаз алюмосиликатный расплав при заданных Т,Р,х параметрах ограничен появлением на ликвидусе оксиднымх фаз (кварца, муллита, корунда, содалита). Получение неизвестной ранее разновидности минерала фтор-гидрооксил-содалита является оригинальным результатом, для него уточнены параметры элементарной ячейки.

Впервые систематически определена растворимость фтора в алюмосиликатном расплаве, показано, что растворимость фтора является функцией состава расплава.

Впервые обоснован ряд запрещенных в этой части системы фазовых равновесий.

Практическая значимость результатов диссертации определяется тем, что изученные фазовые равновесия на ликвидусе представляют собой экспериментальную основу

• интерпретации парагенезисов минералов, геологических и петрохимических особенностей природных магматических пород фтористого профиля, состава расплавных включений в них;

• создания моделей магматической дифференциации, рассеяния и концентрации редких элементов и специализации магм на определенные типы эндогенных руд;

• использования полученных количественных оценок растворимости фтора в численных моделях кристаллизации насыщенных фтором гранитных и нефелин-сиенитовых магм.

Фактический материал и методы исследования. В процессе исследования проведены опыты с 70 исходными составами, по 1-3 опыта с каждым составом, для опытов 11,25,49 - по 20-30 для каждого Эксперименты проводились на аппарате высокого давления типа УВД-10000 в Институте экспериментальной минералогии РАН и в лаборатории экспериментальной и технической петрогафии МГУ. Проведено более 70 смен электронно-зондового рентгеноспектрального анализа полученных фаз. Получено и расшифровоно 40 рентгенограмм, по 4 рентгенограммам содалита уточнены параметры ячейки. Полевые работы и обработка каменного материала.

Основные защищаемые положения.

1. Построена фазовая диаграмма для расплавной системы БьАЬЫа-О-Р при Т = 800°С и Рнго =1 кбар. Для системы выявлены стабильные кристаллические и расплавные фазы, установлено положение полей стабильности фаз и их разрешенные и запрещенные ассоциации.

2. Состав насыщенного фтором алюмосиликатного расплава для системы 8ьА1-Ма-0-Р при Т = 800°С и Рнго = 1 кбар варьирует от кварц-нормативных до нефелин-нормативных и от плюмазитовых до агпаитовых. Поле гомогенного (ликвидусного) алюмосиликатного расплава ограничено субликвидусными полями появления кварца, муллита, корунда, содалита и криолита,- виллиомита, топаза и поля солевого расплава.

3. Насыщение расплавов фтором достигается в равновесиях с: виллиомит - для состава расплавов с коэффициентом агпаитности более 1,67 , криолит - для кварц-норамативных и нефелин-нормативных составов различной агпаитности, топаз - для узкой области кислых плюмазитовых расплавов и солевой расплав - для небольшой области глиноземистых сиенитовых валовых составов.

4. Растворимость фтора в расплаве является функцией состава системы. Для гранитных расплавов она минимальна и в зависимости от состава расплава составляет от 1,4 до 4,6вес.%. В щелочных расплавах растворимость фтора возрастает до 8-16 вес. %.

5. Фигуративные точки составов лейкократовых горных пород с повышенным содержанием фтора (Li-F гранитов, онгонитов, фойяитов, содалитовых сиенитов, уртитов) попадают в контур поля стабильности расплава, насыщенного фтором при изученных параметрах Т = 800°С и Рщо = 1 кбар. Полученная фазовая диаграмма отчетливо отражает существующее в природе разнообразие гранитных и сиенитовых пород, с повышенным содержанием фтора.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из которых 1 книга и 1 статья в сборнике и 9 тезисов в трудах международных и российских конференций. В них опубликованы основные результаты работы, которые были также доложены на международных и российских конференциях: IX и X Международной конференции по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG) 2002, Цюрих и 2004, Франкфурт на Майне; 32-ой Международный Геологический Конгресс 2004, Флоренция; Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии в ГЕОХИ РАН, Москва, 2004, Всероссийском семинаре геохимии щелочных пород школа "Щелочной магматизм Земли" 2001,2002, на XXI Всероссийском семинаре по геохимии магматических пород, 2003, на XV совещания РСЭМ, Сыктывкар.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения общим объемом 112 страниц, содержит 7 таблиц и 45 рисунка. Список литературы включает 166 наименования.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Девятова, Вера Николаевна, Москва

1. Аксюк A.M. Экспериментально обоснованные геофториметры и режим jB гранитных флюидах // Петрология, 2002, т.10, №6, с.630-644

2. Андреева И.А., Наумов В.Б., Коваленко В.И., Кононкова H.H. Фторидно-сульфатные и хлоридно-сульфатные солевые расплавы карбонатитсодержащего комплекса Мушугай-Худук, Южная Монголия // Петрология, 1998, т.6, №3, с.307-316

3. Анфилогов В.Н., ГлюкД.С., ТруфановаЛ.Г. Фазовые отношения при взаимодействии гранита с фторидом натрия при давлении паров НгО 1000 кг/см2. //Геохимия, 1973, № 1, с. 44-47

4. Анфилогов В.Н., И.Б.Бобылев, Анфилогова Г.И., Зюзева H.A. Строение и свойства силикатно-галогенидных расплавов.// М.,1990,110 с.

5. Антипин B.C., Коваленко В.И., Рябчиков И.Д. Коэффициенты распределения редких элементов в магматических породах. // М., Наука, 1984,253 с.

6. Брагина Г.И., Анфилогов В.Н. Фазовые отношения в стеклообразующих системах Na20-Si02-NaF, Na20-Si02-NaCl// 1977 Физика и химия стекла, т.З, №5, с.476-479

7. Бергман H.A., Шулъга А.Г. Плавление в системе фторидов и силикатов натрия и калия "//I960, ЖНХ, т.5, №3, с.649-653

8. Бетехтин А.Г. Минералогия М.: Гос. изд-во геол. литературы, 1950, 956 с.

9. Бутузов В.П., Брятов JI.B. Изучение фазовых равновесий части системы Н20-Si02-Na2C03 при высоких температурах и давлениях. // Кристаллография, 1957, т. 2, №5, с. 670-675

10. Бушляков КН., Холодное В.В. Галогены в петрогенезисе и рудоносности гранитоидов. // М., Наука, 1986,192 с.

11. ВинчелА.Н. Оптическая минералогия М.: изд-во иностр. лит-ры, 1949,657с.

12. Валяшко В.М. Закономерности строения фазовых диаграмм вводно-солевых систем в широком интервале температур и давлений//Ж. неорг. химии, 1981, т.26, с.3044-3054

13. ГлюкД.С., Труфанова JI.T. Плавление в системе гранит-НгО с добавками HF, HCl, фторидов, хлоридов и гидроокислов лития, натрия и калия при давлении воды 1000 кг/см2. // Геохимия, 1977, № 7, с. 1003-1012

14. Галахов A.B. Петрология Хибинского щелочного массива. // JL: Наука, 1975,255с.

15. Герасимовский В.И. Геохимия Илимауссакского щелочного массива. // М.:Наука, 1969,174с.

16. Герасимовский В.И., Волков В.П., Когарко H.H., Поляков А.И., Сапрыкина Т.В., Балашов Ю.А. Геохимия Ловозерского щелочного массива. // М.:Наука, 1966, 395с.

17. Гетманская Т.Н., Ерохин A.M., Наумов В.Б., Чернов Б.С. Криолит-олово-вольфрамовая минерализация новый тип оруденения в Восточной Сибири// Минералогия и геохимия вольфрамовых месторождений, 1991, Л., изд-во ЛГУ, с 228-234

18. Гинзбург А.К, Кудрин B.C., Архангельская В.В. Метасоматические породы состава щелочных гранитов новый возможный источник криолита // Разведка и охрана недр, 1970, №5, с.5-8

19. Гинзбург А.И., Фельдман Л. Т. Месторождения тантала и ниобия // В кн. «Рудные месторождения СССР», М.:Недра, 1974, с.353-403

20. Граменицкий E.H., Щекина Т.Н. Фазовые отношения в ликвидусной части гранитной системы с фтором // Геохимия, 1993, № 6, с.821 840

21. Граменицкий E.H., Щекина Т.Н. К геохимии тантала, ниобия, циркония и гафния в гранитах и щелочных породах фтористого профиля по экспериментальным данным // Геохимия, 2001, № 6, с.621-635

22. Граменицкий E.H., Щекина Т.Н. Поведение редкоземельных элементов и иттрия на заключительных этапах дифференциации фторсодержащих магм. // Геохимия, 2005, №1, с. 45-59

23. Граменицкий E.H., Щекина Т.И., Берман КБ., Попенко Д.П. Концентрирование лития алюмофторидным расплавом в гранитной системе с фтором // Докл. АН России, 1993, т.331, № 1, с. 87-90

24. Грамепицкий E.H., Щекина Т.Н., Девятова В.H. Фазовые отношения во фтор-содержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами/ М.: Геос, 2005,188 с.

25. Грамепицкий E.H., Щекина Т.Н., Девятова В.Н., Зубков Е.С. Поведение щелочных и щелочно-земельных элементов на ликвидусе модельной гранитной системы со фтором// Материалы совещания XV РСЭМ, Сыктывкар, 2005, с. 41-43

26. Грамепицкий E.H., Щекина Т.Н., Ключарева С.М. Редкометальные литий фтористые граниты Уксинского массива и их место в формировании Салминского плутона. // Вестник Моск. Ун-та, сер. IV Геология, 1998, № 1, с. 41-49

27. Граменицкий E.H., Щекина Т.Н., Митрейкина О.Б. Ликвидусная алюмосиликатно-щелочноалюмофторидная несмесимость (экспериментальные данные). // Докл. АН СССР. Сер. Петрография, 1989, т. 306, № 6, с. 1446-1450

28. Граменицкий E.H., Щекина Т.Н., Романенко ИМ. Природа специализации на вольфрам в свете экспериментальных данных // Докл. АН России. Сер. Геохимия. 1995, т.340,№ 6, с.801-804

29. Григорьев H.A. Среднее содержание химических элементов в горных породах, слагающих верхнюю часть континентальной коры// 2003, Геохимия, №7 с.785-792

30. Гусынин В.Ф. Фазовые равновесия в системе На20-А120з-8Ю2-Н20//Автореферат канд. диссертации геол.- минер наук, 1972, М. 29 с.

31. Делицин Л.В., Мелентьев Б.Н. Сосуществование двух жидких фаз при высоких температурах в системах RAlSi04-RF// Докл.АН СССР, 1972, т.202, №6, с.1360

32. Еремин H.H. Неметаллические полезные ископаемые// М. Из-во Моск. Ун-та., 2004, с.

33. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии// М. Из-во Моск. Ун-та., 1976, 420 с.

34. Зарайский ГЛ. Условия образования редкометальный месторождений, связанных с гранитным магматизмом //Смирновский сборник-2004, М., 2004, с.105-193

35. Захарченко А.И. Внутригранитные пегматиты и особенности их формирования. // Труды XXII Международного Геологического Конгресса, 1964. Проблема 6. с. 161-185

36. Ермаков Н.П. Гранитные пегматиты, силекситы и кварцолиты Казахстана. // В кн. «Международный Геологический Конгресс. XXI сессия». М., 1960, с. 62-78

37. Ерохин A.M., Гетманская Т.Н., Наумов В.Б., Чернов Б.С. Генетические особенности формирования криолит-олово-вольфрамовой минерализации нового типа// Геохимия, 1989, №3, с.376-384

38. Ершова З.П. Ольшанский Я.И. Равновесие двух жидких фаз во фтор-силикатных системах, содержащих щелочные металлы// 1958, Геохимия, №2, с.142

39. Иванов И.П., Гусынин В. Ф., Горбатый Ю.Е., Эпельбаум М.Б., Гдаголева М.А. К вопросу о гидротермальном синтезе гидроксил-содалита и карбонат-содалита// Очерки физико-химической петрологии, 1970, т.2, с.50-58

40. Коваленко НИ. Экспериментальное исследование образования редкометальных литий фтористых гранитов //М., Наука, 1979,152 с.

41. Коваленко В.И, Антипин B.C., Петров JI.JI. Коэффициенты распределения беррилия в онгонитах и некоторые вопросы его поведения в редкометальных литий-фтористых гранитах //Геохимия, 1977, №56 с.757-771

42. Коваленко В.И., Коваленко Н.И. Онгониты -субвулканические аналоги редкометальных гранитов//М., Наука, 1976,128 с.

43. Коваленко В.И., Антипин B.C., Рябчиков И.Д. коэффициенты распределения рубидия в магматических породах. // Геохимия, 1981, №7, с.1017-1026

44. Коваленко В.И, Царева Г.М., Наумов В.Б., Хервич Р., Ныоман С. Магма пегматитов Волыни: состав и параметры кристаллизации по данным изучения включений минералообразующих сред. // Петрология, 1996. Т.4. № 3. С. 295-309

45. Когарко Л.И., Кригман Л.Д. Фтор в силикатных расплавах и магмах// М., Наука, 1981,127 с.

46. Коржинский Д. С. Кислотность-щелочность как главнейший фактор магматических и послемагматических процессов // В кн. «Вопросы магматизма и металлогении СССР», Ташкент, АН Узб. ССР, 1958, с. 22-35.

47. Коротаев М.Ю Высококонцентрированные флюидные расплавы при формировании рудных месторождений// Вестн. Моск. Ун-та, 1987, сер.4, геология, №2, с.49-57

48. Коротаев М.Ю., Кравчук К.Г. Гетерофазность гидротермальных растворов в условиях эндогенного минералообразования.// препринт, Черноголовка, 1985,63 с.

49. Костов И. Минералогия// М., изд-во "Мир", 1971, С.583

50. Котелышкова З.А., Котельников А.Р. Синтетические NaF-содержащие флюидные включения //Геохимия, 2002, №6, с.657-663

51. Кравчук И.Ф., Слуцкий А.Б. Поведение фтора во флюидно-магматичесой системе//Геохимия, 2001, №6, с.671-676

52. Кравчук К.Г. Фазовые равновесия в системе Si02-Na20-H20 в широкой области температур и давлений// Дис. канд. хим. наук, М., ИОНХ, 1979, с. 132

53. Кузнецов В.А., Андреева H.A., Коваленко В.К, Антипин В. С., Конопкова H.H. Содержание воды и элементов-примесей в онгонитовом расплаве массива Ары-Булак, Восточное Заьайкалье (данные изучения расплавных включений)// ДАН, 2004, т.396, №4, с.524-529

54. Левин В.Я. Щелочная провинция Ильменских-Вишневых гор, М.:Наука 1974,223с.

55. Ляхович B.B. Связь оруденения с магматизмом (Тырныауз). // М., 1976,424 с.

56. Ляхович В.В. Факторы рудогенерирующей особенности гранитоидов. // М., Наука, 1983,256 с.

57. Магматические горные породы Т. 2, 3, 4. М., Наука, 1987.

58. Маракушев A.A., Граменицкий E.H., Коротаев М.Ю. Петрологическая модель эндогенного рудообразования. // Геология рудных месторождений, 1983, № 1, с. 320

59. Маракушев A.A., Шаповалов Ю.Б. Экспериментальное исследование процесса рудной концентрации в гранитных системах// ДАН, 1993, т.330, №4, с.497-501

60. Маракушев A.A., Шаповалов Ю.Б. Экспериментальное исследование процесса рудной концентрации в гранитных системах//ДАН, 1991, т.321, №3, с.574-579-501

61. Маракушев A.A., Шаповалов Ю.Б. Экспериментальное исследование рудной концентрации во фторидных гранитных системах. // Петрология. 1994. Т.2. № 1. С.4-23

62. Минералогия щелочных массивов и их месторождений //М."Наука", 1974,248с.

63. МориДж.В. и Хессельгессер Дж.М. Система H20-Na20-Si02 при температуре 400°С. // В кн. «Экспериментальные исследования в области петрографии и рудообразования», М., Изд. Иностр. Лит., 1954, с. 7-33.

64. Наумов В.Б., Коваленко В.И, Кузьмин М.И., Владыкин Н.В., ИвановаГ.Ф. Термометрические исследование включения расплава в топазах из топаз-содержащих кварцевых кератофиров(онгонитов)// ДАН СССР, 1971, т.199, №3, с.681-683

65. Наумов В.Б., Коваленко В.И., Соболев A.B. и др. Несмесимость силикатных и солевых расплавов по данным изучения включений в высокотемпературном флюорите//ДАН СССР, 1986, т.288, №2, с.453-456

66. Наумов В.Б., Соловова И.П., Коваленко и др. Природные фосфатно-силикатные расплавы// ДАН СССР, 1988, т.ЗООб №3, с.672-675

67. Негрей Е.В., Фам Тык Суан, Граменицкий E.H., Рейф Ф.Г. Орбикулярные граниты Кентского массива (Центральный Казахстан) и вопросы их генезиса // Известия АН СССР, Сер. геол., 1989, № 3, с. 17-30

68. Некрасов И.Я., Эпелъбаум М.Б., Соболев В.П. Распределение олова между расплавом и хлоридным флюидом в системе гранит-8п0(8п02)-флюид//ДАН СССР, 1980, т.252, №4, с.977-981

69. Некрасова Р.А., Ким H.А., Щека Ж.А., Бобрукевич А.В. Распределение петрогенных и редкоземельных элементов (La и Y) между расплавом фонолита и щелочно-хлоридными флюидами// В сб. «Экспериментальные проблемы геологии», М., Наука, 1994, с. 245-277

70. Никольский А.П. О магме малых интрузий Алтая. // Изв. АН СССР, серия геол., 1952, №2

71. Ольшанский Я. И. равновесие двух жидких фаз в простейших фтор-силикатных системах//1957, Докл. АН СССР, т.114, №6, с. 1246

72. Перчук JI.JI., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах, м.: Недра,1976.286 с.

73. Равич М.И. Вводно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.//М.: Наука, 1974,151 с.81 .Рейф Ф.Г., Серых В.И., Канакин C.B. Условия формирования топазсодержащих биотит-альбитовых гранитов Акчатау// Докл. АН СССР, 1989,т.306, №4, с.953-956

74. Римкевич B.C. Экспериментальное исследование ликвации в системе KAlSiCV NaAlSi04-Si02-K2SiF6 и ее петрологическое значение// Автореферат диссертации канд. геол. минер, наук, 1980,21 с.

75. Рябенко C.B. Криолит и сопутствующие ему фториды // Сб. научн. трудов ВНИИ мин. сырья. Под ред. Архангельской В.В. М.: Изд-во ВИМС, 1989. с. 135-151

76. РубИ.Т., ХетчиковЛ.Н., Котелышкова З.А., РубА.К. Включения минералообразующих сред в минералах докембрийских оловоносных гранитов Северного Приладожья // Изв. АН СССР, сер. геол., 1986, №1, с.30-36

77. Рябчиков И.Д., Хамилтон Д.Л. О возможности отделения концентрированных хлоридных растворов в ходе кристаллизации кислых магм. // Докл. АН СССР, 1971, т. 197, №4, с. 933-936

78. Самойлов B.C., Коваленко В.И., Наумов В.Б. и др. Несмесимость силикатно-солевых расплавов при формировании щелочного комплекса Мушугай-Худук(Южгая Монголия)// Геохимия, 1988, №10, с.1447-1460

79. Семенов Е.И. Минералогия щелочных массивов и их месторождений. // М., наука, 1974,248 с.

80. Смирнов В.И. Глубинные источники рудного вещества эндогенных месторождений. В кн.: Связь поверхностных структур земной коры с глубинными. Киев: Наук. Думка, 1971, с.245-254.

81. Сук Н.И. Поведение рудных элементов (W, Sn, Ti, Zr) в силикатно-солевых системах // Петрология, 1997, т.5, №1, с.23-31

82. Таттл О. Ф. Остаточные растворы, образуемые кристаллизующейся вводно-гранитной жидкостью// Физико-химические проблемы формирования горных пород и руд. 1961 М.:изд-во АН СССР, т.1, с.647-653

83. Таттл О.Ф., Фридман Н.И. Несмесимость жидкостей в системе НгО-МагО-БЮг // В кн. Вопросы физико-химии в минералогии и петрографии, 1950, М.:Изд-во иностр. лит-ры, с.9-22

84. Тугаринов А.И. О причинах формирования рудных провинций. // В кн.: Химия земной коры: Тр. геохим. конф. посвящ. 100-летию со дня рождения В.И.Вернадского, М.:Изд-во АН СССР, 1963, т.1, с.153-177.

85. Царева Г.М., Наумов В.Б., Коваленко В.И., Цепин А.И., Андреева И.А. Магматические касситерит, вольфрамит, колумбит и вольфрамоиксиолит в камерных пегматитах Волыни (данные изучения включений в топазах) // ДАН, 1993, т. 330, №3, с. 366-368.

86. Царева Г.М., Коваленко В.И., Цепин А.И., Наумов В.Б. Виллиомит в природных кислых агпаитовых магмах и условия его кристаллизации(данные изучения расплавных включений//ДАН, 1991, т.319, №5, с. 1198-1201

87. Чевычелов В.Ю. Салова Т.П., Эпельбаум М.Б. Дифференцмация рудных компонентов (Pb,Zn и W,Mo) во флюидно-магматической(гранитоидной) системе// В сб. «Экспериментальные проблемы геологии», М., Наука, 1994, с. 104-121

88. Чевычелов В.Ю., Сук Н.И. Влияние состава магматического расплава на растворимость в нем хлоридов металлов при давлении 0,1-3 кБар// Петрология, 2003, т.11,№1, с.68-81

89. Чернов Б.С., Гетманская Т.И., Модников Н.И. О криолит-олово-вольфрам-серебрянной минерализации//Геология рудных месторождений, 1988, №1, с.69-75

90. Baily J. C. Fluorine in granitic rock and melts: a review// Chem. Geol., 1977, v. 19, p. 1-42

91. Baskov N.A., Pushin A. Equlibrium in binary system of some fluorine compounds //1913, Z. Anorg. Chem., v.81, №3, p.347-361

92. Barth J. W., Greig T.F. The system Na20*Al203-2Si02(nepheline, carnegeite)-Na20*Al203*6Si02(albite)//Am. J.Science, 1938, V.235A, p.93-112

93. Brooker R.A., Hamilton D.L. Three-liquid immiscibility and the origin of carbonatites. // Nature, 1990, v. 346,2 august, p. 458-462

94. Bowen N.L., Schairer J.F. The system Na20-Al203-Si02// Am. J. Science, 1956, v.254, №3, p.129-195

95. Brimhall G.H., Crerar D.A. Ore fluids: magmatic to supergene. // Reviews in mineralogy, 1987, part 17, p. 235-321

96. Carrol M.R., Holloway J.R. Volatiles in Magmas // Review in Mineralogy, 1994, v.30, p.231

97. Chappel B. IV., Stephens W.E. Origin of infracrustal (I-type) granite magmas // The origin of granites. // Earth Sci., 1988, v. 1979, p.71-86

98. Clark S.P., Robertson E.C., Birch F. Experimental determination of kyanite-sillimanite equilibrium relations at high temperatures and pressures. // Am. Journ. Sci., 1957,255, p. 628

99. Cochran C.N. Calculated model for the NaF-AlF3 system // Trans. Metall, Soc. AIME, 1967, v.237, №7, p.1056-1059

100. Dalpe C., Baker D.R. The impotance of amphibol and mica in the generation of alkali basaltic suites// Geol. Assoc. Can. Mineral. Assoc. Can. Prog. Abstr., 1993, p. 1822

101. Ebadi A., Johannes W. Beginning of melting and composition of first melts in the system Qz-Ab-Or-H20-C02//Contrib. Mineral. Petrol., 1991, v. 106, p.286-295

102. Edgar, A.D. Phase equilibrium relations in the system nepheline-albite-water at 1000 kg/cm2// J. Geol., v.72, p.448-460

103. GlasserJ., Williamson F.P. Phase relation in the system Na2Si20s-Si02//1965, Science(Washington D.C.), v.148, p.1589-1591

104. Goodenough K.M., Upton B.G.J., Ellam R.M. Geochemical evolution of the Ivigtut granite, South Greenland: a fluorine-rich "A-type" intrusion // Lithos, 2000, № 51,p.205-221

105. Goranson R. W. Some notes on the melting of granite// Am. J. Sci., 1932, v.223, p.223-236

106. Green T.H. Experimental studies of trace-element partitioning applicable to igneous petrogenesis Sedona 16 years later// Chem. Geol., 1994, v.l 17, p.1-36

107. Hart S.R., Dunn T. Experimental cpx/melt partitioning of 24 trace elements// Contrib. Mineral. Petrol., 1993, v.l 13, p.1-8

108. Hermann R.F., Auerbach J.B. Untersuchungen russischer Mineralien// Journ. Prakt. Chemie. 1846, v.37, p. 188-190

109. Holtz F., Dingwell D.B., Behrens H. Effect of F, B203, and P205 on solubility of water in haplogranite melts compared to natural silicate melts.// Contrib. to Miner. Petrol., 1993, v.l 13, p.492-501

110. Horbe Marco Antonio, Horbe Adriana Coimbra, Costi Hilton Tulio Teixeira Jose Thadeu // J. Geochem. Explor., 1991, v.40, №1-3, p.227-249

111. Huang W.L., Wyllie P.J. Melting reaction in the system NaAlSi308-KAlSi308 -Si02 to 35 kilobars, dry and with exess water// J.Geol., 1975, v.87, p.737-748

112. Jacobson R.R., McLeady Cryolite from Nord Nigeria granites. // Mem. Geol. Soc. London, 1958, №1, p. 14.

113. Johannes W., Holtz F. Petrogenesis and experimental petrology of granitic rocks. // Minerals and rocks., 1996, № 22. Berlin-Heidelberg, Springer-Ferlag, 335 p.

114. Kennedy G.C., Wasserburg G.J., HeardH.C., Newton R.S. The upper three-phase region in the system Si02-H20// J. Amer. Sci., 1962, v.260, №7, p.735-767

115. Keppler H., Wyllie P.G. Partitioning of Cu, Sn, Mo, W, U, and Th between melt and aqueous fluid in the systems haplogranite-H20-HF// Contrib. Mineral, and Petrol., 1991, v.109, p.139-150

116. Koster van Groos A.F., Wyllie P.J. Melting relationships in the system NaAISi308-NaF-H20. // J. Geol, 1968, v. 76, № 1, p.50-70

117. Koster van Groos A.F., Wyllie P.J. Melting relations in the system NaAlSi3Og-NaF-H20 to 4 kbar pressure// J.Geol., 1969, v.77, p.581-605

118. Landes K.K. Colorado pegmatites. // Amer. Miner., 1935, v. 20, № 5, p. 280

119. LeComte F. Birch P. Temperature-pressure plane for albite composition/Mm. J. Sci., 1960, v.258, №3, p.209-217

120. Lee W.J., Wyllie P.J., Rossman G.R. C02-rich glass, round calcite crystals, and no liquid immiscibility in the system Ca0-Si02-C02 at 2,5 GPa. // Am. Min., 1994, v. 79, p. 1135-1144

121. Lenharo S.L.R., Moura M.A., Botelho N. F. Petrogenetic and mineralization processes in Paleo- to Mezoproterozoic rapakivi granites: examples from Pitinge and Goias, Brazil// Precambrian Research, 2002, v.l 19, p.277-299

122. Lenharo S.L.R., Pollard P. J., Born H. Petrology and textural evolution of the granites associated with tin and rare-metals mineralization at the Pitinga mine, Amazonas, Brazil// Lithos, 2003, v.66, p.37-66

123. Lenharo S.L.R., Pollard P. J., Born H. Magmatic cassiterite and cryolite mineralization in the peralcaline albite granite from Pitinga// Abstr. Thirty-first International Geology Congress, Rio de Janeiro, 2000, Geol. Surv. Brazil (on CD)

124. Linnen R.L. The solubility of the Nb-Ta-Zr-Hf-W in the granitic melts with Li and Li+F: constraints for Mineralization in Rare Metal Granites and Pegmatites// Economic Geology, 1998, v.93, p.1013-1025

125. Linnen R.L., Keppler H. Columbite solubility in the granitic melts: consequences for the enrichment and fractionation of Nb and Ta in the Earth's crust// Contrib. Mineral. Petrol., 1997, v. 128, p.213-227

126. London D., Hervig R.L., Morgan G.B. Melt-vapor solubility and elemental partitioning in peraluminous granite-pegmatite systems: experimental results with Mucusani glass at 200Mpa. // Contrib. Mineral. Petrol., 1988, v.99, p.360-373

127. Luth R. W., Muncill G.E. Fluorine in aluminosilicate system: Phase relations in the system NaAlSi30g-CaAl2Si208-F20i7/ Geochim. et Cosmochim. Acta, 1989, v.53,p. 1937-1942

128. Luth W.C., Tuttle O.F. The alkali feldspar solvus in the system Na20-K20-Al203-Si02-H20// Am. J. Sci., 1966, v.51, p. 1359-1373

129. Mizutani Y., Suigura T. Variations in the chemical and isotopic compositions of fumarolic gases from Showashinzan volcano// Hokkaido, Japan. Geochem. J., 1982, v.l6, p.63-71

130. Mustart D.A. Phase relation in the peralcaline portion of the system NaiO-AbOj-Si02-H20// Diss. D. Ph. Thesis Stanford Univ., Stanford, Calif, USA, 1972

131. Nagasawa H„ Schreider H.B., Morris R. V. Experimental mineral/liquid partition coefficient of the rare earth element (REE), Sc and Sr for perovskite, spinel and melilite // Earth Planet. Sci. Lett., 1980, v.46, p.431-438

132. Nemoto Т., Hayakawa M., Takahashi K., Oana S. Report on the geological, geophysical, and geochemical studies of Usu volcano (Showashinzan)// Geol. Surv. Japan Rep., 1957, v.170, p. 1-149

133. Nobble D.C., Smith V.C., PeckL.C. Loss of galogens from crystallized and glassy silic volcanic rocks// Geochim. Cosmochim. Acta, 1967, v.31, №2, p.215-223

134. PatyJ., Arima M., Gupta A. Experimental study of the system diopside-albite-nepheline at P(mo)=P(total)=2 and 10 kBar and at P(total)=28 kBar//The Canadian Mineralogist, 2000, v.38, p.l 177-1191

135. Pelton J.M., Sangster A.D. Critical coupled evaluation of phase diaframs and thermodynamic properties of binary and ternary alkali systems"// Special Report to the Phase Equilibria Program, American Ceramic Society, 1987, Westerville, Ohio, p.47-50

136. Peretyazhko I.S., Zagorsky V. Ye., Smirnov S.Z., Mikhailov M. Y. Conditions of pocket formation in the Oktyabrskaya tourmaline-rich gem pegmatite (the Malkhan field, Central Transbaikalia, Russia). // Chem. Geol., 2004, v. 210, No 1-4, p. 91-111.

137. Phase Equilibria Diagrams for Ceramists. // Am. Ceram. Soc., Columbia, Ohaio. {Справочник, новые тома публикуются регулярно с 1964 года}.

138. Roedder Е. Fluid inclusions// Review Miner. 12,1984, Mineral. Soc. Am., Washington, D.C., 644 p.

139. ReifF.G. Immiscible phases of magmatic fluidand their relations to Be and Mo mineralization at the Yermakovka F-Be deposit, Transbaikalia, Russia. // Chem. Geol., 2004, v. 210, No 1-4, p. 49-71.

140. ReifF.G., Ishkov Yu.M. Be-bearing sulfate-ftoride brine: a product of residual pegmatite distillation in an alkali granite intrusion, Yermakovka F-Be deposit, Transbaikalia.//Geochim. Int., 1999, p.985-999

141. Schairer J.F. The alkali-feldspar join in the system NaAlSi04-KAlSi04-Si02//J. Geol, 1950, v.58, №5, p.512-517

142. Taylor D., MacKenzie W.S. A contribution to the pseudoleucite problem// Contib. Miner. Petrol., 1975, v.49, p.321-333

143. Tuttle O.F., Bowen N.L. Origin of granite in the light of experimental studies in thesystem NaAlSi308-KAlSi308-Si02-H20// Geol. Soc. Am. Mem., 1958, v.74, p. 153

144. Smith F. Transport and deposition of nonsulphide vien materials. III. Phase relations at the pegmatite stage. // Econ. Geol., 1948, v. 43, No 7, p. 535-546

145. Veksler, I. V., Thomas, R. An experimental study of B-, P- and F-rich synthetic granite pegmatite at 0.1 and 0.2 GPa//Contrib. Mineral. Petrol., 2002, v.143, p.673-683

146. Veksler, I. V., Thomas, R., Schmidt. C. Experimental evidence of three coexisting immiscible fluids in synthetic granite pegmatite. //American Mineralogist, 2002, v. 87, p.775-779

147. Watson E.B., Green T.H. Apatite/liquid partition coeffitients for the rare earth element and strontium// Earth Planet. Sci. Lett., 1981, v.56, p.405-421

148. Webster, J.D. Partitioning of F between H20 and C02 fluids and topaz rhyolite melt. // Contrib. Mineral. Petrol., 1990, v. 104, p. 424-438.

149. Webster J.D., Holloway J. H. Partitioning of F and CI between magmatic hydroterm and highly evolved granitic magmas// Geol. Society of America, 1990, Spetial paper 246, p.21-34

150. Webster J.D., Rebbert C.R. Experimettal investigation of H20 and CI solubilities in F-enriched silicate liquids; implicationsfor volatile saturationof topaz rhyolite magmas //Contrib. Mineral Petrol, 1998, v. 132, p. 198-207

151. Willgallis A. Silicon dioxide-sodium fluoride system// 1969, Glastech. Ber., Bd.42 12., p.506-509.

152. Wyart J., Michel-Levy M. Cristalization du mélange NaxKi.xAlSi04 en presence d'eau sous pression// C.r. Acad. Sci. Paris, 1949, v.229, №2

153. Xiong Xiao-Lin, Zhhao Zhen~Hua,Zhu Jin-Chu, Rao Bing Phase relations in albite granite-H20-HF system and their petrogenetic applications //Geochim. J., 1999, v.33, p. 199-214