Локальная структура силикатных и природных стекол и расплавов

Быков, Вадим Николаевич

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Локальная структура силикатных и природных стекол и расплавов
ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Локальная структура силикатных и природных стекол и расплавов"

На правах рукописи

БЫКОВ Вадим Николаевич

ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА СИЛИКАТНЫХ И ПРИРОДНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 04.00.02 - геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Институте минералогии УрО РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Е. Б. Лебедев (ГЕОХИ РАН)

чл.-корр. РАН, доктор химических наук Э. А. Пастухов (ИМЕТ УрО РАН)

доктор геолого-минералогических наук

Э. С. Персиков (ИЭМ РАН)

Ведущая организация:

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Защита состоится 17 мая 2000 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.59.02 при Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН по адресу: 117975, Москва, ул.Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского

Автореферат разослан 14 апреля 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат геолого-минералогических наук

Э знг-чг с2<Г/ о

'¡>62.4 е 0

\ Ь1 J ^ Л -1 I I I 1 !>•%

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Магматические расплавы являются сложными многокомпонентными растворами, в которых осуществляется взаимодействие между растворенными компонентами в широком интервале составов, температур и давлений. Это взаимодействие определяет такие важные характеристики расплавов, как вязкость, плотность, последовательность кристаллизации, растворимость летучих компонентов, транспортные свойства. Исследование строения модельных силикатных расплавов и стекол дает основу для описания структуры, физико-химических свойств магматических расплавов и геологических процессов, происходящих с их участием.

Силикатные расплавы широко используются в различных технологических процессах, в частности в металлургии и производстве стекла. Оптимизация металлургических процессов и целенаправленный синтез некристаллических силикатных материалов с заданными свойствами могут быть осуществлены только на основе глубокого понимания строения силикатных расплавов и стекол.

Структурные исследования силикатных расплавов и стекол, как сложных неупорядоченных полимеризованных систем, представляют собой также и чисто научный интерес. В частности, такие исследования имеют большое значение для решения фундаментальной проблемы, связанной с природой стеклообразного состояния вещества.

Цель работы. Установление закономерностей строения силикатных расплавов и стекол в зависимости от состава и температуры. Для достижения этой цели были поставлены следующие задач» исследования:

1. Изучение структуры стекол бинарной системы М20-8Ю:, где М = 1л, Ыа, К, 11Ь, Сэ, в зависимости от содержания диоксида кремния и типа катиона-модификатора;

2. Исследование строения расплавов системы ЫагО-БЮз в зависимости от температуры и сопоставление структуры силикатных расплавов и стекол;

3. Изучение особенностей строения трехкомпонентных силикатных стекол с двумя катионами-модификаторами;

4. Изучение особенностей структуры трехкомпонентных силикатных стекол и расплавов с двумя катионами-стекло-образователями;

5. Исследование структурного положения воды в силикатных стеклах и расплавах.

Научная новизна

1. В стеклах системы M20-Si02 , где M=Li, Na, К, Rb, Cs, определены концентрации основных структурных единиц (тетраэдров Si04 с различным соотношением мостиковых и немостико-вых атомов кислорода) в зависимости от содержания диоксида кремния и типа катиона-модификатора, а также константы равновесия реакции диспропорционирования между структурными единицами.

2. Впервые установлено нестатистическое распределение катионов-модификаторов разного типа между силикатными анионами разной степени полимеризации в силикатных стеклах, содержащих два катиона-модификатора.

3. Впервые зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния высокощелочных силикатных расплавов при высоких температурах, и сделаны выводы о структуре крем некислородных анионов в этих системах.

4. Впервые зарегистрированы инфракрасные спектры при высоких температурах систем силикатный расплав-расплав-ленная соль, и сделаны выводы о структуре сложных анионов в этих системах.

5. Установлены закономерности образования сложных анионов в силикатных стеклах и расплавах с двумя катионами-стеклообразователями (Si-Al и Si-P).

6. Методом ИК спектроскопии выполнено количественное определение содержания воды в разных структурных формах, предложена методика и сделана оценка содержания первичной и вторичной воды в вулканических стеклах.

Практическая значимость работы. Закономерности образования анионной структуры силикатных расплавов и стекол, установленные в данной работе, дают основу для моделирования строения и свойств магматических расплавов, а также для синтеза некристаллических силикатных материалов с заданными свойствами. Методика оценки содержания первичной и вторичной воды в вулканических стеклах позволяет определять качество сырья и подбирать оптимальный режим термообработки перлитов перед их вспучиванием. Методика определения содержания воды в стеклах используется для определения качества кварцевого стекла и оптических заготовок на разных стадиях технологического процесса при производстве оптоволокна на Миасском машино-стрительном заводе.

Основные защищаемые положения. 1. Создана экспериментальная установка для исследования структуры силикатных расплавов методом спектроскопии комбинационного рассеяния

непосредственно при высоких температурах. Особенностью этой установки является использование 180-градусной оптической схемы измерения, а также применение мощного импульсного лазера для возбуждения спектров КР и стробируемой системы счета фотонов, связанной с компьютером, для их регистрации.

2. Установлено, что зависимость локальной структуры ще-лочносиликатных стекол ((^-распределение) от состава определяется константой равновесия реакции диспропорционирования структурных единиц (3", которая «замораживается» при температуре близкой к температуре стеклования. Показано, что константа равновесия не зависит от содержания ЭЮ2 и ее значение уменьшается при уменьшении ионного потенциала катионов-модификаторов.

3. В щелочносиликатных системах с высоким содержанием диоксида кремния при переходе от стекла к расплаву не происходит качественного изменения локальной структуры. Количественное изменение (2П-распределения определяется возрастанием константы равновесия реакции диспропорционирования структурных единиц при увеличении температуры. Локальная структура высокощелочных силикатных стекол качественно отличается от структуры соответствующих расплавов, и эти различия связаны с увеличением размеров линейных силикатных анионов при стекловании расплава.

4. Силикатные стекла и расплавы с двумя катионамн-стеклообразователями имеют неоднородную структуру, особенность которой заключается в нестатистическом распределении нсмостиковых атомов кислорода. В этих системах образуются анионные группировки, отличающиеся по степени полимеризации, причем анионные группировки сильных катионов являются менее полимеризованными по сравнению с анионным!! группировками более слабых катионов-стеклообразователей. В силикатных стеклах с двумя катионами-модификаторами наблюдается нестатистическое распределение катионов-модификаторов разного типа между силикатными анионами разной степени полимеризации. Особенности строения силикатных стекол и расплавов, в которых существуют катионы-стеклообразователи или катионы-модификаторы разных типов, согласуются с принципами кислотно-основного взаимодействия в силикатных расплавах.

ричной низкотемпературной гидратацией вулканических стекол, которая приводит к увеличению содержания воды в молекулярной форме. Показано, что концентрация гидроксильных групп может быть использована для оценки содержания первичной и вторичной воды в природных вулканических стеклах.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены в виде докладов на VIII и X Всесоюзном и Российском Совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1986; С-Петербург, 1995), XI, XII, XIII Всесоюзных и Российском Совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1986; Миасс, 1991; Черноголовка, 1995), Всесоюзном Семинаре экспериментаторов в ГЕОХИ АН СССР (Москва, 1988), XI Всесоюзном Симпозиуме «Термодинамика в геологии» (Миасс, 1988), Всесоюзном Совещании по некристаллическому состоянию вещества земной коры (Сыктывкар, 1990), Всесоюзном Совещании «Теория и методология минералогии» (Сыктывкар, 1991), VIII и XI Всесоюзной и Российской Конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987; Екатеринбург, 1998), VII, VIII, IX Всесоюзном и Российских Совещаниях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1990; Екатеринбург, 1994; Екатеринбург,

1998), XV Международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989), Международной Конференции «Кристаллохимия, рентгенография, спектроскопия минералов» (Казань, 1997), Международной Конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (Москва, 1997), Международной Конференции «Стекла и твердые электролиты» (С-Петербург,

1999), Международной Конференции «Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол» (С-Петербург, 1999), XXX Международном геологическом конгрессе (Пекин, Китай, 1996), III Международной Конференции по природным стеклам (Йена, Германия, 1996), IX Европейском геологическом конгрессе (Страсбург, Франция, 1997), VII Международном Симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Орлеан, Франция, 1998).

По теме диссертации опубликована 71 работа, в том числе 1 монография.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и списка литературы из 236 названий. Общий объем работы 282 страницы машинописного текста, включая 127 рисунков и 24 таблицы.

Исследования проводились в Институте геологии и геохимии УрО РАН с 1982 по 1986 г. и в Институте минералогии УрО РАН с 1986 по 2000 г. в рамках госбюджетной темы «Экспериментальные исследования строения магматических расплавов, закономерностей метосоматоза и процессов роста кристаллов», а также по проектам РФФИ № 94-05-16697 «Структура магматических расплавов (Микронеоднородное строение алюмосиликат-ных расплавов, структурная роль алюминия, влияние воды на расслаивание кислых магматических расплавов)» и № 95-0514980 «Колебательные спектры и структура магматических расплавов и стекол».

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность доктору геол.-мин. наук В. Н. Анфилогову, под руководством которого он начат свою научную деятельность, за многолетнюю поддержку, помощь и содействие в работе. Автор признателен сотрудникам лаборатории экспериментальной минералогии А. А. Осипову, кандидату геол.-мин. наук В. Е. Еремяшеву, Г. Г. Кориневской , а также доктору хим. наук А. А. Хохрякову A. A., Prof. С. Jaeger за проведение совместных экспериментов. В процессе выполнения работы многие вопросы, связанные с полученными результатами, обсуждались с доктором геол.-мин. наук С. Л. Вотяковым, доктором геол. -мин. наук В. В. Наседкиным, доктором хим. наук М. Б. Эпельбаумом, доктором хим. наук А. Н. Лазаревым, доктором хим. наук Б. А. Шахматкиным, доктором геол. -мин. наук В. Г. Кориневским, кандидатом геол.-мин. наук Л. Д. Кригманом, Prof. В. Mysen, Dr. S. Kohn, которым автор выражает искреннюю благодарность.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. СТРОЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ

В главе сделан обзор основных моделей строения силикатных расплавов: полимерных, термодинамических, статистических [Bockris et al., 1954; Masson et al., 1970; Toop, Samis, 1962; Pretnar, 1968; Анфшогов, Бобылев, 1980; Lacy, 1965; Шахмат-kiih, Ведшцева, 1998]. Рассмотрен процесс стеклования расплавов [Мазурин, 1986; Moynihan, 1995] и развитие представлений о природе стеклообразного состояния вещества и структуре стекол [Лебедев, 1921 \ Гребенщиков, Фаворская, 1931; Zachariasen, 1932;

Warren, 1933; Порсш-Кошиц, Аверьянов, 1969; Мюллер, 1968; Тарасов, 1979; Варшал, 1993; Райт, 1998].

На X Совещании по стеклообразному состоянию Ф. Гас-келлом [Гаскелл, 1998] было отмечено, что, несмотря на длительную историю изучения стеклообразного состояния, адекватной структурной модели стекол все еще не существует. Структурная модель силикатных расплавов также очень далека от завершения. В связи с этим, принципиально важным является исследование строения силикатных стекол и расплавов современными структурными методами. Особенно перспективным является метод спектроскопии комбинационного рассеяния, который позволяет получить количественную информацию о локальной структуре не только силикатных стекол, но и расплавов при высоких температурах. Полученные данные могут быть использованы, с одной стороны, для оценки корректности той или иной структурной модели, с другой стороны, они могут служить основой для развития представлений о строении силикатных расплавов и стекол, а также механизме перехода расплава в стеклообразное состояние.

Глава 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Основным методом исследования строения силикатных стекол и расплавов являлась колебательная спектроскопия: спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия) и инфракрасная спектроскопия пропускания в средней и ближней области спектра, а также инфракрасная спектроскопия излучения.

Особую сложность представляла регистрация спектров комбинационного рассеяния силикатных расплавов при высоких температурах. Экспериментальные проблемы обусловлены необходимостью регистрации слабого спектра PCP на фоне сильного теплового излучения от нагретого образца и печи, а также отсутствием прозрачных материалов для оптических окон, способных находиться в контакте с силикатными расплавами, что приводит к необходимости использовать безоконные оптические ячейки.

Для регистрации спектров КР расплавов была разработана высокотемпературная экспериментальная установка на базе спектрометра ДФС-24 [Быков и др., 1997]. Созданная экспериментальная установка характеризуется следующими особенностями:

1) Освещение образца производится по 180° геометрии, при этом расплав находится в платиновом тигле в обычной нагревательной печи; 2) Возбуждение спектров производится импульсным лазером, и используется стробируемая система счета

для регистрации спектров комбинационного рассеяния расплавов. 1 — лазер, 2 — поиоротная призма, 3 — фокусирующая линза, 4 — собирающая линза, 5 — плоское зеркало, 6 — (шревательная печь, 7 — тигель с расплавом. 8 — диафрагма, 9 — зеркало, 10 — спектрометр ДФС-24

фотонов; 3) Управление спектрометром, накопление и обработка спектров осуществляется компьютером типа 1ВМ РС .

На рис. 1 приведена оптическая схема установки. Лазерное излучение фокусируется на исследуемом расплаве, который находится в платиновом тигле в обычной нагревательной печи и рассеянное излучение собирается на входной щели спектрометра с помощью специально созданной оптической приставки. Для возбуждения спектров используется неодимовый импульсный лазер и синхронизированная с ним система счета фотонов, которая открывается только на время действия лазерного импульса, длительность которого составляет 2 мкс. Эта система регистрации, созданная на основе блоков КАМАК, обеспечивает подавление теплового фона в 25 раз, что дает возможность регистрации спектров КР при высоких температурах. Измерение, регулирование и стабилизация температуры расплава осуществлялись с помощью регулятора температуры, созданного на базе прибора Р-25-2, который обеспечивал стабилизацию температуры с точностью ± 1°С в течение времени эксперимента.

При проведении экспериментов по высокотемпературной спектроскопии КР стекла предварительно наплавлялись в платиновых тиглях, которые затем помещались в нагревательную оптическую ячейку экспериментальной установки.

Для более детального изучения структуры алюмосиликатных стекол была использована спектроскопия ядерного магнитного резонанса 27А1 и высокого разрешения с вращением под магическим углом. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения по методике с вращением под магическим углом получены на спектрометрах ЯМР в Институте оптики и квантовой электроники Университета Фридриха-Шиллера (Йена, Германия).

Для регистрации ИК спектров излучения систем силикатный расплав—расплавленная соль была использована высокотемпературная экспериментальная установка, созданная на основе однолучевого спектрометра ИКС-21 [Хохряков и др., 1986]. Эксперименты выполнены в Институте металлургии УрО РАН.

Инфракрасная спектроскопия в ближней области спектра использовалась для получения количественной информации о структурном состоянии воды в природных стеклах. Спектры были зарегистрированы на спектрометре Вресогс1-6Ш1К. Концентрации гидроксильных групп и молекулярной воды определялись по отношению интенснвностей полос в соответствии со

следующей системой уравнений:

п /п - ¿к® / „-*500 а4500 / а1200 г 1\

Сон'Сцрмо/е -А /А (1)

Сон + Сцомо 1. =Сцр<ющ (2)

где С — концентрация воды в соответствующей форме (мае. %), А5200(4500) _ 1|нтенсивн0сть лнщш 5200 или 4500 см"1, 85200(4500> -молярное поглощение (литр/мольем). Было показано, что для таких неоднородных природных стекол как перлиты, предложенный метод дает меньшую погрешность, чем абсолютные измерения концентрации гидроксильных групп и молекулярной воды. Для регистрации ИК спектров при повышенных температурах до 300 °С была изготовлена специальная микропечь, которая устанавливалась в кюветное отделение спектрометра.

Синтез стекол проводился из аморфного квалификации «чда», А1203 квалификации «хч», соответствующих карбонатов (Ш2С03, К2С03, 1л2С03, ЛЬ2С03, С52С03) квалификации «хч» и «осч». Аттестация образцов проводилась методами «мокрой» химии, рентгено-флюоресцентного анализа (У1Ъ\-20) и микрозондового анализа (.1СХА-733).

Для получения количественной информации о структуре силикатных стекол и расплавов проводилось моделирование зарегистрированных спектров на компьютере с помощью программы РеакГц, которая обеспечивает разложение огибающей линии спектров на суперпозицию отдельных линий.

Глава 3. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И СТРУКТУРА ЩЕЛОЧНОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

В главе детально рассмотрены вопросы интерпретации колебательных спектров силикатных стекол [Brawer, White, 1975; Funikawa et al., 1981; Mysen, 1982; Matson et al., 1983; McMillan, 1984; Лазарев и др., 1985; Dowty, 1987 и др.].

Методом спектроскопии комбинационного рассеяния изучены стекла системы MiO-SiOi, где М = Li, Na, К, Rb, Cs. Основной особенностью спектров КР стекол и расплавов, отличающей их от спектров кристаллических силикатов, является наличие нескольких сильных поляризованных полос в области 800— 1200 см"1, интенсивности которых закономерно изменяются в зависимости от состава (рис. 2).

Эти полосы приписаны валентным колебаниям концевых группировок в тетраэдрах S1O4 с различным числом немостиковых атомов кислорода или так называемым Qn структурным единицам (п — обозначает количество мостико-вых связей в тетраэдрах) (рис. 3).

Эти структурные единицы соединяются между собой мостиковыми связями и образуют силикатные анионы в расп-

200

400

600 800 л \',см"'

1000

1200

Рис. 2. Спектры КР стекол системы х % Na20'(100-x)% SiO;, где х = 25(1). 33(2), 37(3), 40(4).

(51)0 (51)0 — — 0(31) (51)0

<Г

(БфО (БОО —Я—о" (31)0 1060-1100 см >

д'

о"

ф)0 —Я —Оф) о"

940-980 см*'

о"

1 _

(51)0—81 — 0 о"

900 см-1

о"

- I -о— а—о 1_ о

850 см-'

Рис. 3. Основные структурные единицы силикатов.

лавах или неупорядоченную сетку стекол. При таком описании структуры этих систем в первую очередь необходимо выяснить: тетраэдры какого типа и в каком количестве существуют в стеклах и расплавах в зависимости от состава и температуры.

Сильная локализация колебаний концевых группировок приводит к тому, что изменения в интенсивностях полос в высокочастотной области обусловлены, главным образом, изменениями концентраций структурных единиц С>п. Это дает возможность использовать интенсивности этих полос для определения концентраций тетраэдров БЮ4 с различным числом немостиковых атомов кислорода. Полосы, обусловленные колебаниями структурных единиц <3", были выделены путем моделирования высокочастотной области спектров суперпозицией линий гауссовской формы.

Автором [Быков и др., 1985] была предложена методика определения коэффициентов перехода (сечений рассеяния) от интенсивностей характеристических линий к концентрациям структурных единиц С>3 и и на этой основе вычислены концен трации структурных единиц С>п в исследованных щелочносшш-катных стеклах. Полученные результаты были позднее подтверждены исследованиями щелочносиликатных стекол методом спектроскопии ЯМР [Маекста с1 а!., 1991].

Дж. Ван-Везер [Баи-Всзер,\962] предложил подход к описанию структуры фосфатных стекол и расплавов, который был

распространен на силикатные системы [Быков и др., 1985]. В рамках этого подхода взаимодействие между силикатными анионами в расплавах можно рассматривать как взаимодействие между структурными единицами этих анионов, которое можно представить в следующем виде:

203 = Я'+О2 (3)

Константа равновесия этой реакции определяется следующим соотношением:

(4)

При стекловании расплава равновесие будет смещаться, замораживаясь при той температуре когда скорость релаксации процесса установления равновесия становится меньше скорости охлаждения расплава. В таблице 1 приведены вычисленные из спектров КР значения констант равновесия этой реакции для исследованных щелочносиликатных стекол.

На рисунке 4 приведены зависимости концентраций структурных единиц от состава, соответствующие константам равновесия К для щелочносиликатных стекол, а также зависимость для К = 0. Эти зависимости показывают, что при взаимодействии оксидов щелочных метаплов с диоксидом кремния происходит деполимеризация трехмерной сетки БЮ?, вследствие чего появляются структурные единицы (у, а затем О2. Концентрация тетраэдров О3 достигает максимального значения в стеклах стехио-метрического состава дисиликата (33 мол. % М20).

Установлено, что на характер этого процесса существенное влияние оказывает тип катионов-модификаторов, которые принимают активное участие в формировании анионной структуры силикатных стекол. Если концентрация катионов-модификаторов определяет количество немостиковых атомов кислорода, то тип катиона-модификатора определяет их распределение в структуре.

Показано, что в щелочносиликатных стеклах при увелте-нии радиуса катионов-модификаторов происходит смещение

Таблица I

Константы равновесия реакции (3) для стекол системы М20-8Ю2

Система ЬьО-5Ю2 Ыа20-5Ю2 К20-5Ю2 КЬ20-8Ю2 СэгО-БЮг К 0.08 0.02 0.01 0.008 0.007

0,8

Ь5-Ь0

го

•Ч-' 0,4

0,2

О 10 20 30 40 50

М20, МОЛ.%

Рис. 4. Зависимости концентраций структурных единиц от состава при разных константах равновесия К:

для стекол гипотетической системы при К = 0 (а«,Ьо,Со) и для стекол системы М20-БЮг, где М = С5 при К = 0.007 (а,,Ь,,сД ЯЬ при К = 0.008 (а2,Ь2,с2), К при К ~ 0.012 (аз,Ьз,Сз), Ыа при К = 0.02(а4,Ь4,с4), и при К = 0.08(а5,Ь5,с5)

равновесия (3) влево, т. е. немостиковые атомы кислорода стремятся распределится равномерно в структуре стекла, тогда как катионы с маленьким радиусом стремятся к образованию «локальных кластеров», т. е. по сравнению с крупными катионами они обладают повышенной способностью связываться с тетраэдрами БЮ4, уже имеющими немостиковые связи.

Такие тенденции в распределении немостиковых атомов кислорода согласуются с данными о микронеоднородном строении щелочносиликатных стекол. Известно, что область метаста-бильной ликвации в стеклах системы 1л20-8Ю2 шире, чем в системе Ка20-ВЮ2, и ликвация отсутствует в калиево-, рубидиево- и цезиевосиликатных стеклах. С равномерным распределением немостиковых атомов кислорода связано существование высококремнеземистых соединений в силикатах калия, рубидия и цезия.

Особенности строения стекол и расплавов трехкомпонент-ных систем с двумя катионами-модификаторами были изучены методом спектроскопии комбинационного рассеяния на примере стекол системы К20-1л20-5Ю2, в которых катионы-модификаторы К последовательно замещались на катионы 1л при сохранении концентрации диоксида кремния. Установлено неаддитивное изменение частот колебаний структурных единиц <3° и С?2 в зависимости от состава (рис. 5) и сделан вывод о нестатистическом распределении катионов-модификаторов. Катионы К стре-

AV, CM 1100

1090

1080

Рис. 5. Зависимость частот колебаний концевых группировок структурных единиц <3^ (а) и С)2 (б) от состава в стеклах системы (40-х)% К20 х% Ьь0-60%8ГО2

950

930

в ,

» — t— в 1

мятся занимать катион-ные позиции около тетраэдров БЮ4 с одним, а катионы Ил — около тетраэдров 5Ю4 с двумя немос-тиковыми атомами кислорода.

Нестатистическое распределение катионов-модификаторов согласуется с принципами кислотно-основного взаимодействия в силикатных расплавах. Обменная реакция, которая описывает равновесие в этой системе, может быть представлена в следующей форме:

Li20, мол.%

K2Si03 + Li2Si205 Li,Si03+ K:Si20}

(5)

Проведенный расчет энтальпий образования соединений в левой и правой частях по шкале Н-электроотрицательностей [Hess, 1995] показал, что соединения в правой части имеют более отрицательную энтальпию образования (ДН = -45.2 кДж/ моль), чем соединения в левой части i (АН=-19.6кДж/ моль). !

Рис. 6. Зависимость мольных объемов стекол системы nMjOlSiOi, где М = Li (1), Na (2), K(3),Rb(4),Cs(5).

Полученные данные о локальной структуре стекол были использованы для разработки метода расчета физико-химических свойств силикатных стекол, на основе представлений о структурных единицах и их парциальных свойствах, и была показана его применимость для описания мольных объемов и плотности [Быков, Котельников, 1990]. Например, мольный объем силикатных стекол можно представить в виде суммы парциальных вкладов тетраэдров Q" :

Ve,. = £ Vп ■ Nn (6)

где V — мольный объем стекла, содержащего 1 моль Si02, Vn и N„ — соответственно мольная доля и парциальный мольный объем тетраэдров Q". На рис. 6 представлены рассчитанные зависимости мольных объемов стекол системы M20-Si02, где М = Li, Na, К, Rb, Cs, от состава в сравнении с экспериментальными данными.

Глава 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И СТРОЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ

В настоящее время информация о структуре силикатных расплавов получена в основном при исследовании закаленных расплавов — стекол, при этом предполагается, что структура стекол отражает структуру расплавов. В связи с этим важное значение имеет изучение структуры расплавов in situ при высоких температурах для того, чтобы определить границы применимости результатов, полученных при исследовании стекол и, в конечном итоге, для построения корректной модели строения силикатных расплавов.

Методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния была изучена система Na20-Si02 [Быков и др., 1998] — одна из наиболее важных в высокотемпературной химии силикатов. Кроме того, что данная система имеет большое практическое значение, она представляет собой удобную модельную систему для изучения закономерностей формирования силикатных анионов при взаимодействии оксидов-модификаторов с диоксидом кремния.

Установлено, что коэффициенты перехода от интенсивно-стей характеристических линий к количеству соответствующих структурных единиц Qn (или их отношение) показывают лишь

слабую температурную зависимость, и их можно считать приблизительно постоянными при количественном анализе спектров комбинационного рассеяния силикатных расплавов.

Локальная структура расплавов системы Ка20-5Ю2 с высоким содержанием Б102 описывается равновесием (3). Константа этого равновесия наиболее точно может быть определена из спектров комбинационного рассеяния расплавов состава дисили-ката натрия (33 мол.% Ка20 • 66 мол.%8Ю2). В связи с этим методом высокотемпературной спектроскопии КР была изучена структура расплавов этого состава.

Установлено отсутствие качественных изменений в спектрах расплавов по сравнению со спектрами стекол, что согласуется с данными \_Mysen, 1992]. Это связано с тем, что их структура состоит из одного и того же набора структурных единиц р". Предполагается, что основные отличия в структуре и физико-химических свойствах расплавов и стекол связаны с протеканием в расплавах при высоких температурах динамического обмена между структурными единицами (3", который связан с превращением мостиковых атомов кислорода в немостнковые и наоборот еЬЫм е/ а!., 1992]. При таком процессе связи Б ¡-О разрываются и снова восстанавливаются с высокой скоростью, и силикатные анионы в расплавах существуют не как отдельные молекулярные группировки, а как топологически связанные структурные группировки, обладающие коротким временем жизни (порядка нескольких микросекунд при температуре 1100 °С).

Установлено, что при увеличении температуры в спектрах КР относительная интенсивность полосы, связанной с колебаниями структурных единиц С}2, возрастает. Для сопоставления спектров, полученных при разных температурах, была проведена корректировка спектров на термическую населенность колебательных уровней:

1*ор = 1-п)3[-ехрI кТ) + I]-V I (у0 + v)4 (7)

где 1кор — скорректированная интенсивность; I — измеренная интенсивность; — волновое число линии возбуждения спектра КР; V — текущее волновое число; Ь — постоянная Планка; к — постоянная Больцмана; Т — температура.

Было проведено моделирование высокочастотной области спектров и вычислены концентрации структурных единиц <3" в расплаве диснликата натрия, и на этой основе определены соответствующие значения констант равновесия (табл. 2).

Таблица 2

Частоты колебаний, концентрации структурных единиц (У, константы равновесия в стеклах и расплавах состава 33°/<^а20-67%8Ю2 при различных температурах

Частоты колебаний, Концентрации структур-

т, К см ных единиц 0", % К

О2 01. _ о4 О3 О2

293 953 1108 10 80 10 0.016

473 950 1108 11 79 11 0.016

553 949 1106 11 78 11 0.018

633 949 1104 11 78 11 0.019

753 945 1103 п 78 11 0.021

793 945 1101 11 78 11 0.021

873 945 1100 12 76 12 0.024

913 944 1100 12 75 12 0.026

1043 942 1098 14 72 14 0.039

1073 942 1098 15 71 15 0.042

1153 937 1093 16 68 16 0.051

1198 935 1092 17 66 17 0.064

1243 935 1092 17 66 17 0.067

Показано, что при увеличении температуры равновесие реакции (3) смещается вправо в сторону образования тетраэдров О2 и р4, однако, имеет место достаточно слабая температурная зависимость (рис. 7).

Константы равновесия связаны с АН — энтальпией реакции взаимодействия между структурными единицами следующим образом:

а\пК ДН 41/7)

Установлено, что зависимость 1п К от 1/Т хорошо описывается двумя линейными функциями с изломом вблизи температуры стеклования (рис. 8).

Наклон линейной функции при Т > определяет энтальпию реакции (3). Значение АН , определенное как линейная регрессия методом наименьших квадратов, равно 20 ± 3 кДж/моль.

Тетраэдры 8Ю4 с большим количеством немостиковых атомов кислорода (О1 и С}0) появляются в расплавах с более высоким содержанием оксидов-модификаторов. Данные о структуре таких высокощелочных расплавов имеют принципиальное значение для понимания закономерностей образования кремнекисло-родных анионов в расплавах и стеклах.

** 0,4 2

со 2

0,8

0,2

0 10 20 30 40 50

ГЛ20, мол.%

Рис. 7. Изменение концентрации тетраэдров С?" в стеклах и расплавах системы N320-8102 в зависимости от состава и температуры.

Впервые были зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния силикатных расплавов с содержанием диоксида кремния менее 50 мол. % (рис. 9). Показано, что основные структурные изменения в расплавах системы N320-5103, состав которых изменяется от оргосиликата до метаенликата, связаны с увеличением содержания структурных единиц <32, т. е. возрастанием длины цепочечных силикатных анионов при увеличении содержания БЮг- В расплаве состава метаенликата натрия существует заметное количество структурных единиц С}", что свидетельствует о том, что при возрастании длины цепи анионы начинают разветвляться.

-2

-2,5

-3

Рис. 8. Зависимость константы равновесия реакции (3) в стеклах и расплавах состава 33%№:0 ■67% БЮт от температуры

-4,5

■3,5

-4

5 10 15 20 25 30 35 40 1/Т*104, 1С1

Лл см' А), см1

Л* См'1

Рис. 9. Спектры КР системы х%Ыа20-(100-х)%8Ю: в расплавленном, кристаллическом и стеклообразном состоянии.

Установлено существование качественных различий спектров КР высокощелочных стекол от спектров соответствующих расплавов. Эти различия связаны с перестройкой структуры при стекловании, характеризующейся тем, что при понижении темпе-

ратуры и переходе расплав-стекло концы кремнекислородных цепей становятся неустойчивыми и цепочки конечной длины, существующие в расплавах, соединяются друг с другом, образуя линейные разветвленные анионы достаточно большого размера. Это в определенной степени согласуется с агрегативной моделью строения стекла, согласно которой при охлаждении стеклообра-зующих расплавов размеры агрегатов растут, и в пределе образуется неупорядоченная сетка стекол.

Нами впервые [Быков и др., 1987] были получены инфракрасные спектры растворов силикатных стекол в расплавленных солях в атмосфере инертного газа непосредственно при высоких температурах (рис. 10). При взаимодействии силикатных стекол с солевыми расплавами происходит их полное или частичное растворение. Полученный при этом расплав-раствор можно рассматривать как результат смешения простого ионного расплава, между компонентами которого действуют в основном кулоновские силы, и полимеризованного силикатного расплава, состоящего из сложных кремнекислородных анионов с сильными ковштентными связями и ассоциированных с ними катионов-модификаторов. Концентрация силикатной компоненты в этих растворах-расплавах очень мала (10"2—10"3 мольных долей), и таким образом можно изучать разбавленные растворы, в которых силикатные анионы не взаимодействуют друг с другом.

V, си-1

Рис. 10. ИК спектры излучения расплавов системы х % Ка:0(100-х)% БЮтЫаа, где х = 15(1), 33(2), 50(3).

Установлено, что в разбавленных растворах-расплавах системы (Ка20-8Ю2)-МаС1 наблюдается расщепление полосы антисимметричных валентных колебаний связей 81-0-51, и это связано с существованием силикатных анионов с каркасной, слоистой и цепочечной структурой. Особенностью строения расплавов К20-25Ю2-КС1 является существование анионов кольцевого строения и фрагментов сдвоенных кремнскислородных слоев. В расплаве Сб20 25Ю2-С5р присутствуют разнолигандные фтор-кремнийкислородные группировки.

Глава 5. СПЕКТРОСКОПИЯ И СТРУКТУРА СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ С ДВУМЯ КАТИОНАМИ-СТЕКЛООБРАЗОВАТЕЛЯМИ

Большой интерес представляет исследование особенностей строения силикатных систем с двумя катионами-стеклообра-зователями, каждый из которых может формировать свой собственный анионный мотив в стеклах или образовывать сложные анионы в расплавах. В качестве объектов изучения были выбраны алюмосиликатная и силикофосфатная системы. Особенности строения анионных группировок в системах с двумя катионами-стеклообразователями определяются «конкуренцией» этих катионов, каждый из которых стремится построить собственные энергетически наиболее выгодные анионные группировки. Очевидно, что этот процесс во многом определяется соотношением ионного потенциала катионов-стеклообразователей, и алюмоси-ликатные стекла и расплавы представляют собой систему, в которой второй катион (А1) является более «слабым», а силикофос-фатные стекла и расплавы — систему, в которой второй катион (Р) является более «сильным», чем кремний.

Было изучено изменение структуры алюмосиликатных стекол в процессе последовательной деполимеризации алюмоси-ликатной сетки катионами-модификаторами. Исследованы стекла трехкомпонентной системы Ка20-А1203-5Ю2 с отношением К120/А120з > 1 следующих составов:

х%№20-(100-х)%(17%№АЮг83%8Ю2) — ЫХ серия, х%Ка20-(100-х)%(25%ЫаАЮ2-75%8Ю2) — НА серия, х%Ыа20(100-х)%(33%МаА102-67%8Ю2) — N.1 серия. Эти серии стекол отличаются соотношением А1 и 81.

Методами спектроскопии комбинационного рассеяния и инфракрасной спектроскопии установлено, что при взаимодействии оксида натрия с расплавами альбита и жадеита не появдя-

Рис. 11. Отношение интенсивностей полос 950 см'1 (Q2) и 1080 см"1 (QJ) в стеклах системы Na20-Si02 (1), Na20-NaAlSijOg (2), Na,0-NaAlSi206 (3).

ются связи алюминий—немостиковый атом кислорода, и немос-тиковые атомы кислорода составляют ближайшее окружение атомов кремния. Для получения структурной информации было проведено моделирование высокочастотной области спектров комбинационного рассеяния. Отношение интегральных интенсивностей линий, обусловленных колебаниями структурных единиц Q2 и Q3 (рис. 11), было использовано для характеристики степени полимеризации силикатных анионов в стеклах. Показано, что деполимеризация силикатных анионов увеличивается при увеличении содержания оксида натрия, и она увеличивается также при увеличении содержания алюминия в стеклах.

Установлено, что при взаимодействии оксида натрия с расплавами альбита н жадеита имеет место селективная модификация алюмосиликатной сетки. При этом происходит деполимеризация силикатных анионных группировок, и в то же время, в структуре сохраняются высокополимеризованные алюмосили-катные группировки, причем отношение Al/Si в этих группировках выше, чем среднее отношение Al/Si в стеклах.

Для более детального изучения структуры алюмосиликат-ных стекол был использован метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения с вращением образца под магическим углом. Исследования методом спектроскопии ЯМР 27А1 (рис. 12) подтвердили данные, полученные методами колебательной спектроскопии, что атомы алюминия находятся в тетраэдртеской координации и занимают структурные позиции Q4 в областях стекла, структура которых представляет собой полностью поли-меризованную трехмерную сетку.

Рис. 12. Спектр ЯМР "Al стекла 25NX с вращением под магическим углом.

-50 О 50 100 150

ррт

Сопоставление химического сдвига ядер 27А1 в зависимости от содержания Na20 в стеклах с изменением химического сдвига 27Al в зависимости от отношения Si/(Si+Al) в алюмосили-катных стеклах с каркасной структурой, в которых отношение Мх0/А1203 = 1, подтверждает вывод об увеличении концентрации алюминия в микрообластях стекол с полностью полимеризован-ной структурой при увеличении количества оксида натрия.

Показано, что изменения в спектрах ЯМР 29Si (рис. 13) в зависимости от состава связаны с изменениями локальной структуры стекол, которая может быть описана на основе структурных единиц Qn и Q4(mAI). Структурные единицы Q4(mAl) различаются количеством атомов алюминия во второй координационной сфере атомов кремния.

Рис. 13. Спектры ЯМР 2981 с вращением под магическим углом стекол серии КХ (цифры в обозначениях образцов указывают количество избыточного Ка20).

-120 -1(1» -80 -«» "»'>

Из спектров ЯМР вычислено распределение структурных единиц ()" в алюмосиликатных стеклах (рис. 14) и среднее отношение 81/(81+А1) в микрообластях стекол с полностью полимери-зованной структурой в зависимости от состава (табл. 3).

Установлено, что разновесие между структурными группировками может быть представлено в следующем виде:

203 = (/(тА1 ) + <з2 (9)

При увеличении отношения А1/(81+А1) содержание структурных единиц С>4 и СГ возрастает, тогда как содержание структурных единиц ()3 — уменьшается, т. е. равновесие смещается вправо.

Полученные результаты согласуются с результатами термохимических исследований алюмосиликатных стекол и расплавов [УУтго/.?^ е/ а!., 1980], в которых было показано, что формирование стекла со средней степенью полимеризации промежуточного состава между О1 и энергетически неблагоприятно. Такое стекло, отожженное при температуре ниже температуры стеклования, показывает признаки метастабилыюй ликвации [Нету ега!., 1983].

Таким образом, установлено, что при взаимодействии полностью полимеризованной алюмосиликатной сетки с оксидом натрия, также как и в случае силикатных систем, появляются не-мостиковые атомы кислорода, и происходит деполимеризация структуры стекол. Однако, распределение немостиковых атомов кислорода не является статистическим. Это связано с тем, что ШЮ взаимодействует только со связями Б^О-Б]', образуя немос-тиковые связи 81-0". Присутствие в стеклах алюминия, который занимает позиции <34, способствует сохранению областей с вы-

'Габлица 3

Среднее значение Б^+А! в полностью полимеризованных микрообластях алюмосиликатных стекол

Образец Я^+А!

(С>4-П031ЩИИ)

25ЫХ 0.58

ззга 0.51

40Ь'Х 0.37

25КА 0.53

33^ 0.47

40МЛ 0.26

251М.1 0.51

ззъи 0.38

Al/AI+Si

AI/AI+Si

Рис. 14. Концентрации структурных единиц Q" в зависимости от отношения Al/Al+Si в сериях алюмосиликатных стекол с одинаковой степенью полимеризации (НМК/'Г = const).

сокополимеризованной алюмосиликатной структурой. Это приводит к тому, что алюмосилпкатные стекла с отношением №20/А!203 > 1 приобретают локально микронеоднородную структуру, состоящую из алюмосиликатных высокополимеризо-ванных анионных группировок и относительно деполимеризо-ванных силикатных анионов. При этом среднее отношение А1/(51+А1) в алюмосиликатных группировках возрастает, в то время как степень полимеризации силикатных анионов уменьшается при увеличении содержания катионов-модификаторов и количества алюминия в стеклах.

Установлено, что в низкочастотной области спектра комбинационного рассеяния алюмосиликатного расплава присутствует только одна полоса, обусловленная колебаниями мостико-вых связей, тогда как в спектре стекла наблюдается две полосы, связанные с существованием в стекле областей с высокополиме-ризованной алюмосиликатной структурой и деполимеризованных силикатных анионов. Это свидетельствует о том, что распределение атомов алюминия среди анионных группировок в расплаве является более случайным, и в этом смысле структура расплава является более однородной.

Исследование строения силикофосфатных стекол и расплавов было выполнено методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Установлено, что силикофосфатные стекла также как и алюмосилпкатные стекла с отношением №20/А120з > 1 имеют микронеоднородную структуру, компоненты которой различаются по степени полимеризации и содержашпо фосфора. Однако, в отличие от алюмосиликатных стекол силикатные анионы составляют более полнмеризованную часть структуры, а деполимеризованная часть представлена ортофосфатными анионами. Показано, что при увеличении температуры образуется некоторое количество пирофосфатных группировок, и степень полимеризации силикатных анионов в расплавах уменьшается, т. е. при переходе стекло-расплав происходит небольшое уменьшение степени локальной неоднородности в системе.

Таким образом, установлено, что закономерности формирования анионной структуры в высокощелочных алюмосиликатной и силикофосфатной системах одинаковы. Эти закономерности определяются тем, что сильный катион стремится сформировать свое ближайшее окружение из немостиковых, а более слабый — из мостиковых атомов кислорода, т. е. в структуре стекол с двумя катионами-стеклоооразователями наблюдается нестатистическое распределение немостиковых атомов кислорода. Это

приводит к тому, что в таких стеклах образуются анионные группировки, отличающиеся по степени полимеризации, при этом анионные группировки, образованные сильными катионами, являются менее полимеризованными по сравнению с анионными группировками более слабых катионов-стеклообразователей.

Такая модель строения стекол и расплавов с двумя катио-нами-стеклообразователями соответствует представлениям о кислотно-основном взаимодействии. Взаимодействие Si02 и А1203 (Р205) с Na20 в расплавах по сути является кислотно-основным взаимодействием. В процессе конкуренции за кислород более сильные катионы, анионные группировки которых обладают более сильными кислотными свойствами, отнимают кислород от более слабых катионов, анионные группировки которых имеют более слабые кислотные свойства, что соответствует принципу полярности химических связей.

Глава 6. ВОДА В СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ И СТЕКЛАХ

Первые экспериментальные данные по растворимости воды в магматических расплавах при высоких давлениях были получены Р. Горансоном [Goranson, 1931]. С тех пор накоплен большой экспериментальный материал по растворимости воды в расплавах различного состава и влиянии Н20 на их физические свойства, и предложены различные модели, с помощью которых их авторы пытаются объяснить поведение воды в магматических процессах [Кадик и др., 1971; Biirnham, 1975; Лебедев, Хитаров, 1979; Эпглъбаум, 1980; McMillan, Holloway, 1987]. С начала 80-х годов появились новые экспериментальные данные о структурном положении воды в силикатных стеклах и расплавах, полученные методами инфракрасной спектроскопии в ближней области спектра и методом ядерного маг-шгтного резонанса [Stolper, 1982; Silver, Stolper, 1989; Fernán et al., 1987; Kumerlen et ai, 1992; Kohn et al, 1992].

Особенно эффективным оказался метод инфракрасной спектроскопии в ближней области, с помощью которого были выполнены систематические количественные исследования состояния воды в стеклах и расплавах. Однако, эти работы практически полностью посвящены изучению стекол, экспериментально гидратированных при различных давлениях и температурах. Вместе с тем, разработанные методы дают основу для получения данных о структурном состоянии воды в природных вулканических стеклах, в частности в связи с проблемой генезиса перлитов [Эпельбаум и др., 1991]

Рис. 15. ИК спектры вулканических стекол в ближней области.

Для исследования

4000 4500 5000 5500 6000 Частота, см"1

структурного положения воды в вулканических стеклах методом ИК спектроскопии в ближней области было отобрано двенадцать образцов стекол (обсидианов и перлитов), содержание воды в которых изменялось от 0.3 до 8.4 мае. %.

Краткая характеристика изученных стекол приведена в таблице 4.

В инфракрасных спектрах в ближней области вулканических стекол наблюдаются две полосы поглощения с максимумами в области 5200 и 4500 см (рис. 15). Полоса с максимумом в области 5200 см"1 связана с комбинацией валентных и деформационных колебаний молекулярной воды, а полоса 4500 см"' обусловлена комбинацией валентных колебаний Si(Al)-OH групп.

По интенсивностям полос поглощения вычислены концентрации молекулярной воды и гидроксильных групп в обсидианах и перлитах (табл. 5, рис. 16 — экспериментальные точки). В пер-литах общее содержание воды находится в интервале 3.9— 8.4 мае. %, и большая часть воды в этих стеклах находится в молекулярной форме. Для того, чтобы установить, находится ли эта вода в составе включений в стекло или она входит в структуру, были зарегистрированы ИК спектры типичных перлитов при температуре жидкого азота. Отсутствие полос поглощения льда и вообще каких-либо изменений в инфракрасных спектрах при понижении температуры до -195 °С свидетельствует, что молекулярная вода входит в структуру перлитов, а не присутствует в виде флюидных включений как отдельная фаза.

Кривые на рисунке 16 представляют зависимости концентраций разных форм воды (ОН и Н20) от общего содержания воды для экспериментально гидратированных стекол риолитового состава, полученных медленной закалкой на воздухе [Silver et al., 1990]. В работах [Slolper, 1982; Neuman et al., 1986; Silver et al.,

Таблица 4

Краткая характеристика образцов природных риолитовых стекол

Номер Описание Фазовый состав Геол. позиция Месторож-

образца дение

ПР-1 Обсидиан, 99. 5а+0.5М1 Верхняя зона Параванское,

дымчатый, М1 — тонко- экструзива Грузия

прозрачный дисперсная сыпь

0-77 Обсидиан. 960!н-4(Гу+М1) Поток Охотское,

мареконито- Ру и КИ — кри- Хабаровский

вый сталлиты и микролиты край

0-907 Обсидиан, 9ба+4(Ру+М1) Поток Охотское,

мареконито- Ру и КИ — кри- Хабаровский

вый сталлиты и микролиты край

0-399 Обсидиан, 96ОИ-4(Ру+М0, Поток Охотское,

иареконито- Ру и М1 — кри- Хабаровский

вый сталлиты и микролиты край

ТШК-1 Перлит, темно- 93О1+7(Ог+М0 Дайка Ташкескен-

серый Ог — вкрапленник ское, Таджикистан

П-907 Перлит, серый, 9701+5(0+Р1+М1), Поток Охотское,

зернистый вкрапленники Хабаровский край

Э-200 Перлит, зеле- 8501+15(0+Р1+Ог), Дайка Магаданская

ный, зерни- вкрапленники обл.

стый

МР-025 Перлит, темно- 98&+2Ру, Поток Мухор-

зеленый. микролиты Талинское,

флюид альный Бурятия

Э-64 Перлит, светло-зеленый 95С1+5(Р1+М0 Дайка Дарасун, Забайкалье

CH-I Перлит, светло- 95С>1+5(Р1+Ру+М0, Поток Сосповское,

коричневый, вкрапленники Забайкалье

зернистый

НЖ-1 Перлит, зеле- 9501+5(Р1+Ру), Дайка Нежданков-

ный, массив- вкрапленники ское, Примор-

ный ! ский край

Примечания: Gl — стекло, Mt — магнетит, Ру — пироксен, Q — кварц, PI — плагиоклаз. Or — ортоклаз

1990; Эпельбаум и др., 1991] предполагалось, что такие же содержания молекулярной воды и гидроксильных групп существуют и в расплавах при высоких температурах. Однако, как было показано в работах [Novak, Behrens, 1995; Shen, Keppler, 1995], при увеличении температуры и плавлении стекла содержание гидроксильных групп увеличивается, а воды в молекулярной форме уменьшается.

Таблица 5

Концентрация воды в молекулярной и гидроксилыюй формах, содержание первичной и вторичной воды, степень вторичной гидратации вулканических стекол

Номер н20 ОН, Н20 Н20 Н20 п,

образца общ., мае. % мол., перв., втор., %

мае. % мае. % мае. % мае. %

ПР-1 0.34 0.3 0 0.3 0 0

0-77 0.42 0.4 0 0.4 0 0

0-907 0.50 0.5 0 0.5 0 0

0-399 1.27 1.0 0.3 1.3 0 0

ТШК-1 3.88 0.3 3.6 0.3 3.6 92

П-907 4.20 1.1 3.1 1.6 2.6 62

Э-200 5.68 0.7 5.0 0.8 4.9 86

ДК-1 5.83 1.0 4.9 1.2 4.6 79

МР-1025 6.17 1.4 4.8 2.8 3.4 55

Э-64 6.37 1.6 4.7 4.2 2.2 34

СН-1 8.08 0.7 7.4 0.8 7.3 90

НЖ-1 8.37 1.2 7.2 2.0 6.4 76

Таким образом, соотношение разных форм воды в стеклах, закаленных из расплавов, не соответствует этому соотношению в расплавах, а отражает распределение разных форм воды при температуре близкой к температуре стеклования. При исследовании природных стекол можно предполагать, что данная зависимость характеризует содержание гидроксильных групп и молекулярной воды, зафиксированное при их образовании,

А /

4 6 8

Н20 общ., иас.%

Рис. 16. Распределение воды но структурным формам в обсидианах и перлитах в зависимости от общего содержания воды.

т. е. она характеризует первичные стекла, полученные при остывании магмат!гческих расплавов.

Установлено, что по содержанию разных форм воды изученные обсидианы согласуются с зависимостью, характеризующей стекла, закаленные из расплавов. Это соответствует общепринятым представлениям, что обсидианы являются первичными стеклами, которые образовались при остывании магматических расплавов. Показано также, что во всех перлитах содержание гидроксильных групп ниже, а молекулярной воды соответственно выше, чем для стекол, закаленных из расплавов. Это связано с тем, что часть воды вошла в эти стекла в процессе их низкотемпературной постмагматической гидратации, которая осуществлялась без перехода молекулярной воды в гидроксильную форму.

Для подтверждения этого предположения был изучен процесс дегидратации-гидратации перлитов. В частности, анализ ИК спектра в ближней области перлита Э-200, отожженного на воздухе в течение 150 мин. при температуре 200 °С показал, что содержание молекулярной воды уменьшилось на 2.8 мае. %, тогда как концентрация гидроксильных групп не изменилась. Последующая гидратация этого перлита в автоклаве в течение 42 часов при давлении 1000 бар и температуре 200 °С привела к восстановлению исходного содержания молекулярной воды без увеличения содержания гидроксильных групп. Эксперименты по низкотемпературной гидратации стекол, выполненные в работе [Наседкин, 1963], показали, что при температуре 200 °С и давлении 15.4 атм в стекло входит 3.09 мае. % воды. Этот процесс является обратимым, т. е. цикл дегидрататация-гидратация может быть повторен неоднократно, при этом микроструктура стекла не изменяется.

Для изучения динамики поведения воды в процессе нагревания были зарегистрированы инфракрасные спектры перлита при температурах до 200 °С с помощью специально созданной температурной ячейки, которая устанавливалась в кюветное отделение спектрометра Specord-61NIR. Полученные результаты показывают, что при нагревании перлита имеет место его частичная дегидратация за счет потери молекулярной воды, вместе с тем при этом происходит также образование дополнительных гидроксильных групп за счет взаимодействия молекулярной воды со стеклом (рис. 17).

Предполагается, что образование дополнительных гидроксильных групп обусловлено реакцией протонно-катионного обмена, в которой участвуют катионы натрия и калия, компен-

Рис. 17. Зависимость интенсивностей полос 5200 см"1 и 4500 см"' от температуры в ИК спектрах перлита НЖ-1. * Вектор — изменение интенсивностей полос при охлаждении.

сирующие заряд ионов АГ'1" в тетраэдрах 0 50 100 '5° 200 250 А104. Такой механизм Температура, °с не требует разрыва

мостиковых связей и может иметь место при относительно низких температурах. Реакция протонно-катионного обмена является обратимой: при охлаждении до комнатной температуры вновь образованные группы А1(ОН)Т реагируют с комплексами №+(ОН')(Н2С>)п с образованием молекулярной воды, и количество гидроксильных групп возвращается к тому значению, которое существовало в перлите до нагревания.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных сделан вывод о том, что количество гидроксильных групп в природных стеклах характеризует ту их концентрацию, которая была зафиксирована при охлаждении водосодер-жащего расплава.

В соответствии с экспериментальной зависимостью содержания гидроксильных групп от общего содержания воды для риолитовых стекол, закаленных из расплавов (см. рис. 16), по содержанию гидроксильных групп в перлитах можно определить общее количество первичной воды (гидроксильной + молекулярной), которое находилось в них в момент их образования. В процессе дальнейшей эволюции стекол их гидратация при относительно низких температурах приводила лишь к увеличению содержания воды в молекулярной форме. Тогда количество избыточной воды характеризует степень вторичной гидратации стекол. Эта вторичная вода входит в стекло по мельчайшим каналам и трещинам, она легко приобретается и теряется стеклом в процессах гидратации и дегидратации.

Рассчитаны концентрации первичной высокотемпературной структурно связанной воды и вторичной низкотемпературной подвижной воды в изученных вулканических стеклах (табл. 5, рис. 18).

Рис. 18. Гистограмма распределения первичной и вторичной воды в вулканических стеклах.

Показано, что все изученные перлиты являются в разной степени вторично гидратированными стеклами. Содержание вторичной воды в них изменяется от 2.2 мае. % в образце Э-64 до 7.3 мае. % в перлите СН-1. Степень вторичной гидратации изменяется от 34 до 92 %. Содержание первичной высокотемпературной воды в перлитах ТШК-1, Э-200, СН-1 меньше 1 мае. %, а в стеклах НЖ-1, МР-1025, Э-64 > 1 мае. %. Это свидетельствует о том, что в первом случае образование перлитов связано с вторт-ной низкотемпературной гидратацией типичных обсидианов, а во втором случае происходила вторичная гидратация перлитов, которые образовались в процессе остывания магматического тела.

Полученные результаты согласуются с уточненной классификацией природных вулканических стекол, предложенной в работе [Эпельбаум и др., 1991], в которой предлагается различать обсидианы, первичные перлиты, вторичные перлиты и вторично гидратированные перлиты.

Таким образом, инфракрасная спектроскопия в ближней области может быть использована как для определения количества гидрокенльных групп и молекулярной воды, так и первичной и вторичной воды в природных стеклах, что дает возможность делать выводы об их генезисе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Создана экспериментальная установка для исследования структуры силикатных расплавов методом спектроскопии комбинационного рассеяния непосредственно при высоких температурах. Особенностью этой установки является использование 180-градусной оптической схемы измерения, а также применение мощного импульсного лазера для возбуждения спектров КР и стробируемой системы счета фотонов, связанной с компьютером, для их регистрации.

2. В силикатных стеклах системы М^О-БЮ;., где М = 1л, Ыа, К, ЛЬ, Сб, методом спектроскопии комбинационного рассеяния определены концентрации основных структурных единиц <3" (тетраэдров БЮ4 с различным соотношением мостиковых и концевых атомов кислорода). Структура силикатных стекол описана на основе реакции диспропорционирования следующего вида: 2СГ' <-> <32 + <34. Константы «замороженного» равновесия этой реакции не зависят от содержания диоксида кремния и определяются типом катиона-модификатора. Значения констант равновесия использованы для определения зависимости концентрации структурных единиц от состава в щелочносиликатных стеклах. Показано, что при взаимодействии оксидов щелочных металлов с диоксидом кремния содержание М20 определяет число немости-ковых атомов кислорода, а тип катиона-модификатора — их распределение в структуре силикатных стекол.

3. В стеклах системы К20-1л20-5Ю2 распределение катионов-модификаторов разного типа между тетраэдрами БЮ4 с различным соотношением мостиковых и концевых атомов кислорода не является статистическим. Катионы К* стремятся составить свое ближайшее окружение из тетраэдров с одним немос-тиковым атомом кислорода, а катионы 1л связаны с тетраэдрами О" с двумя немостиковыми атомами кислорода. Нестатистическое распределение катионов-модификаторов согласуется с принципами кислотно-основного взаимодействия в силикатных расплавах.

4. На основе полученных данных о локальной структуре стекол и расплавов предложен метод расчета физико-химических свойств, в частности мольных объемов и плотности.

5. Локальная структура стекол и расплавов системы Ка20 - БЮт с содержанием ЭЮ2 >60 мол. % качественно не отличается: анионные группировки в стеклах и расплавах состоят из одних и тех же тетраэдров (У, С?" и О". Количественно локальная струк-

тура характеризуется константой равновесия реакции 2()~ <н> О4 + р2. Константа равновесия зависит от температуры, и энтальпия реакции диспропорционирования равна 20 + 3 кДж/моль. При охлаждении расплава и переходе в стеклообразное состояние равновесие между структурными единицами «замораживается)) при температуре, близкой к температуре стеклования.

6. Основными структурными единицами расплавов системы Ыа20-5Ю2 с содержанием 8Ю2 < 50 мол. % являются тетраэдры 0°, О1 и <3\ Силикатные анионы в расплавах этого состава представляют собой изолированные ортосиликатные тетраэдры БЮ/' и цепочки из кремнекислородных тетраэдров, размер которых увеличивается при увеличении содержания 8Ю2. В расплавах стехиометрического состава метасиликата натрия существует некоторое количество структурных единиц О3, что указывает на появление точек разветвления цепочечных анионов. Локальная структура высокощелочных силикатных расплавов ((^-распределение) качественно отличается от структуры соответствующих по составу стекол. Эти различия связаны с значительным увеличением размеров линейных силикатных анионов при стекловании расплавов.

7. В разбавленных растворах-расплавах системы (Ш20-БЮ2)-ЫаС1 существуют силикатные анионы с каркасной, слоистой и цепочечной структурой. Показано, что при увеличении содержания оксида натрия в силикатной составляющей расплавов количество цепочечных анионов возрастает, а количество высо-кополимеризованных каркасных анионов уменьшается. Особенностью строения расплавов К20-2БЮ2-КС1 является существование анионов кольцевого строения и фрагментов сдвоенных кремнекислородных слоев. В расплаве С520-28Ю2-СзР присутствуют разнолигандные фторкремнийкислородные группировки.

8. Исследования стекол системы Ма20-А1203-5Ю2 с отношением Ка20/А1203 > 1 методами спектроскопии КР, ИК и ЯМР высокого разрешен™ показали, что при взаимодействии оксида-модификатора натрия с полностью полимеризованной алюмоси-ликатной сеткой происходит ее селективная деполимеризация. Распределение немостиковых атомов кислорода в этих стеклах не является статистическим, и они имеют микронеоднородную структуру, состоящую из алюмосиликатных высокополимеризо-ванных анионных группировок и относительно деполимеризо-ванных силикатных анионов. При увеличении содержания катионов-модификаторов или количества алюминия в стеклах среднее отношение А1/(81+А1) в алюмосиликатных группировках возрас-

тает при сохранении их степени полимеризации, в то время как степень полимеризации силикатных анионов уменьшается. При переходе стекло-расплав в системе сохраняется нестатистическое распределение немостиксвых атомов кислорода между тетраэдрами БЮ4 и А104. Однако, распределение этих тетраэдров в анионных группировках в расплавах является более случайным, чем в стеклах, и в этом смысле структура алюмосиликатных расплавов является более однородной по сравнению со структурой стекол.

9. Распределение немостиковых атомов кислорода в стеклах системы №20-Р205-8Ю2 с высоким содержанием оксида натрия не является статистическим, и они имеют микронеоднородную структуру, состоящую из ортофосфатных анионов и силикатных анионов с более высокой степенью полимеризации. При увеличении температуры и переходе стекло-расплав происходит небольшое увел1гчение степени локальной однородности расплавов, которое проявляется в том, что часть ортофосфатных анионов полимеризуется с образованием пирофосфатных анионов, и соответственно степень полимеризации силикатных анионов несколько уменьшается.

10. На основании изучения вулканических стекол риолито-вого состава методом ИК спектроскопии в ближней области показано, что отношение ОН/Н20 в обсидианах соответствует этому отношению в стеклах, полученных закалкой расплавов, насыщенных водой при высоких давлениях и температурах, в то время как перлиты характеризуются повышенным содержанием воды в молекулярной форме.

11. Содержание гидроксильных групп в вулканических стеклах отражает их концентрацию, которая была зафиксирована в стеклах при остывании водосодержащих магм. По содержанию ОН групп можно определить количество первичной воды, которое находилось в стеклах в процессе их образования. Последующая эволюция вулкашгческих стекол связана с их зторичной гидратацией при относительно низких температурах, которая приводит лишь к увеличению содержания воды в молекулярной форме.

Основные публикации по теме диссертации

1. Быков В. Н., Вотяков С. Л. О возбуждении люминесценции активированных натрийсиликатных стекол в области собственного поглощения // Физика и химия стекла. 1984. Т. 10. № 1. С. 79—80.

2. Быков В. Н., Бобылев И. Б., Анфилогов В. Н. Структура стекол в системе К20-5Ю2 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света // Ежегодник-1985. Труды ИГГ УНЦ АН СССР. Свердловск, 1986. С. 131—134.

3. Быков В. Я, Бобылев И. Б., Анфилогов В. Н. Структура ще-лочносиликатных стекол по данным спектроскопии комбинационного рассеяния // Ежегодник-1986. Труды ИГГ УНЦ АН СССР. Свердловск, 1987. С. 131—134.

4. Анфилогов В. Н., Бобылев И. Б., Быков В. Н. Строение силикатных расплавов // Петрология и рудообразование. Труды ИГГ УНЦ. Свердловск, 1987. С. 110—115.

5. Быков В. Н., Анфилогов В. Н., Хохряков А. А. ИК спектры излучения и строение растворов силикатных стекол в расплавах хлоридов щелочных металлов // Расплавы. 1987. № 6. С. 93— 96.

6. Бобылев И. Б., Быков В. Н., Анфилогов В. И. Распределение катионов между силикатными полианионами различного строения по данным спектроскопии комбинационного строения // Геохимия. 1987. № 5. С. 732—736.

7. Анфилогов В. Н., Бобылев И. Б., Быков В. Н. Строение силикатных расплавов // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. № 3. С. 328—333.

8. Быков В. Н., Бобылев И. Б., Анфилогов В. Н. Спектры комбинационного рассеяния, структура и мольный объем стекол системы К20-8Ю2 // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. № 6. С. 854—859.

9. Анфилогов В. Н., Бобылев И. Б., Быков В. Н. Вязкость силикатных расплавов // Физика и химия стекла. 1987. Т.13. №3,С.334—339

10. Бобылев И. Б., Анфилогов В. #., Быков В. Н. Строение силикатных расплавов по данным криоскопических измерений и спектроскопии комбинационного рассеяния // Эксперимент в минералогии. М„ 1988. С. 37—42.

11. Быков В. Н., Хохряков А. А., Анфилогов В. Н. Колебательные спектры растворов силикатных стекол в расплавленных гало-генидах щелочных металлов // Труды 15 Международного конгресса по стеклу. Л., 1989. Т. 2. С. 138—141.

12. Быков В. Н., Анфилогов В. Н., Бобылев И. Б., Березикова О. А. Структура щелочносиликатных стекол по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света // Расплавы. 1990. №2. С. 31—37.

13. Быков В. Н., Котельников О. Е. Структура и мольные объемы щелочносиликатных стекол // Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. № 6. С. 848—850.

14. Быков В. Н., Хохряков А. А., Анфилогов В. Н. Строение раствора Cs20-2Si02-CsF по данным высокотемпературной ИК спектроскопии//Расплавы. 1991.№3.С. 114—-115.

15. Анфилогов В. Н. Быков В. Н. О природе бифункциональное™ процесса поликонденсации в силикатных расплавах // Расплавы. 1991. № 5. С. 84—90.

16. Вотяков С. Л., Чащухин И. С., Быков В. Н., Миронов А. Б. Кристаллохимия ионов железа в минералах ультрабазитов в процессе серпентинизации // Геохимия. 1992. № И. С. 1452—1463.

17. Быков В. Н., Анфилогов В. Н., Березакова О. А., Хохряков А. А. Высокотемпературное взаимодействие метафосфа-тов щелочных металлов с силикатными и солевыми расплавами // Расплавы. 1991. № 2. С. 114—117.

18. Быков В. #., Анфилогов В. Н., Власова И. А., Клюев А. Ю. Микронеоднородное строение алюмосиликатных расплавов по данным спектроскопии КР // Эксперимент в минералогии. М., 1993. С. 48—53.

19. Анфшогов В. Н., Быков В. Н. Структурный анализ несмесимости в силикатных расплавах // Геохимия. 1993. № 1. С. 88—96.

20. Bykov V. N, Anfilogov V. N.. Vlasova I. A., Klyuev A. Ju. Microheterogeneous structure of aluminosilicate melts as prompted by the Raman spectroscopic data // Experiment in Ceosciences. 1992. V. 1. № 1. P. 75—76.

21. Анфгиюгов В. H., Быков В. Н. Строение силикатных стекол // Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. Санкт-Петербург: Наука, 1995. С. 34—44.

22. Анфилогов В. Н., Волков А. 10., Быков В. Н., Эрлих Э. Н. Ликвация в системе NazO-A^CVSiCb-HjO // Уральский минералогический сборник № 5. Миасс, 1995. С. 270-278

23. Быков В. Н., Анфилогов В. //., Кузнецов С. В. Структура алюмосиликатных расплавов по данным спектроскопии КР // Геохимия. 1996. № 4. С. 331—337.

24. Anfilogov V. N., Bykov V. N. The two-state model of the structure of silicate melts // Abstracts of 30th International Geological Congress. Beijnig, China. 1996. V. 2. P. 431.

25. Bykov V. N. N1R spectroscopic studies of natural glasses // Abstracts of 3th International Conference on natural glasses. Iena, Germany. 1996. P. 1.

26. Bykov V. N, Anfdogov V. N.. Kuznetsov S. V. Vibrational spectroscopy of aluminosilicate melts // Experiment in Geoscience, 1996. № 1. P. 86—87.

27. Анфилогов В. H., Быков В. Н., Волков А. Ю., Еремяшев В. Е., Кабанова Л. Я. Природные стекла и рентгеноаморфные вещества // Уральский минералогический сборник № 6. Миасс. 1996. С. 122—133.

28. Быков В. Н., Кориневский В. Г., Еремяшев В. Е., Анфил-огов В. Н. Вода в чанчаритовых стеклах: ИК-спектро-скопическое исследование // Уральский минералогический сборник №6. Миасс. 1996. С. 134—142.

29. Быков В. Н., Осипов А. А., Анфшогов В. Я Структура алюмо-силикатных стекол: исследование методом ИК спектроскопии // Уральский минералогический сборник № 6. Миасс, 1996. С. 143—148.

30. Anfdogov V. N., Bykov V. N., Eremjshev V. E. The constitution of free H20 in silicate melts // Absracts of 9th European Union of Geoscience. Strasbourg, France. 1997. P. 479.

31. Быков В. H., Яковлев О. Б., Хохряков А. А., Анфшогов В. Н Колебательные спектры растворов алюмосиликатных стекол в солевых расплавах // Расплавы. 1996. № 5. С. 67—71.

32. Быков В. Н., Осипов А. А., Анфшогов В. Н Высокотемпературная установка для регистрации спектров комбинационного рассеяния расплавов // Расплавы. 1997. № 4. С. 28—31

33. Bykov V., Jaeger С., Hirsch О., Anfdogov V. The structure of aluminosilicate glasses: A MAS NMR study // Absracts of Seventh International Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry. Orleans, France. 1998. P. 6.

34. Еремяшев В. E., Волков А. Ю., Быков В. H., Анфгиюгов В. Н, Наседкин В. В. Поведение воды в гидратированном обсидиане и перлите по данным ИК спектроскопии и термических исследований // Уральский минералогический сборник № 8. Миасс, 1998. С. 143—148.

35. Анфилогов В. Н., Быков В. Н. Силикатные расплавы. Строение, термодинамика, физические свойства. Миасс: ИМин УрОРАН, 1998. 160 с.

36. Лебедева С. М, Быков В. Н., Кориневский В. Г. Исследование чанчаритовых стекол методом мессбауэровской спектроскопии// Известия Челябинского научного центра, 1998. № 2. С.55—59.

37. Быков В. #., Осипов А. А., Анфилогов В. Н. Спектроскопия комбинационного рассеяния расплавов и стекол системы Na20-Si02//Расплавы. 1998. № 6. С. 86—91.

Содержание диссертации, доктора химических наук, Быков, Вадим Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава!. СТРОЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ.

1.1. Химические связи и структурные единицы в силикатах.

1.2. Общие представления о структуре силикатных расплавов.

1.3. Процесс стеклования расплавов и структура силикатных стекол.

Глава 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

Глава 3. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

И СТРУКТУРА СИЛЖАТНЫХ СТЕКОЛ.

3.1. Интерпретация колебательных спектров силикатных стекол.

3.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния и структура бинарных щелочносиликатных стекол.

3.2.1. Спектроскопия КР стекол системы КгО-ЗЮг.

3.2.2. Спектроскопия КР стекол системы КагО-ЗЮа.

3.2.3. Спектроскопия КР стекол системы ЫгО-ЗЮз.

3.2.4. Спектроскопия КР стекол системы КЬгО-ЗЮа и СззО-ЗЮг.

3.2.5. Структура щелочносиликатных стекол в зависимости от содержания диоксида кремния и типа катиона-модификатора.

3.3. Спектроскопия КР и особенности структуры силикатных стекол с двумя катионами-модификаторами (система К2О- Ы2О-8102).

3.4. Описание физико-химических свойств силикатных стекол на основе представлений об основных структурньпс единицах.

3.5. Выводы.

Глава 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

И СТРОЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ.

4.1. Высокотемпературная спектроскопия КР и структура расплавов системы Ка2О-8102 с содержанием 8102 >60 мол.%.

4.2. Высокотемпературная спектроскопия КР и структура расплавов системы Ка20-8Ю2 с содержанием ЗЮг < 50 мол.%.

4.3. О соответствии структуры силикатных расплавов и стекол.

4.4. Высокотемпературная инфракрасная спектроскопия систем силикатный расплав-расплавленная соль.

4.5. Кислотно-основные свойства и строение силикатных расплавов и стекол.

4.6. Описание физико-химических свойств силикатных расплавов на основе представлений об основных структурных единицах О".

4.7. Выводы.

Глава 5. СПЕКТРОСКОПИЯ И СТРУКТУРА СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И

РАСПЛАВОВ С ДВУМЯ КАТИОНАМИ-СТЕКЛООБРАЗОВАТЕЛЯМИ

5.1. Особенности структуры алюмосиликатных стекол с отношением МхО/А120з < 1.

5.2. Экспериментальное исследование структуры алюмосиликатных стекол системы Ка20-А120з-8Ю2 с отношением КагОШгОз > 1.

5.2.1. Спектроскопия КР стекол системы Ма20-А120з-8Ю с отношением Ма20/А1203 > 1.

5.2.2. ИК спектроскопия стекол системы Ыа20-А1202с отношением Ма20/А1203 > 1.

5.2.3. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения стекол системы Ш20-А1203-8Ю2 с отношением Ка20/А1203 > 1.

5.3. Высокотемпературная колебательная спектроскопия алюмосиликатных расплавов и систем алюмосиликатный расплав-расплавленная соль.

5.3.1. Высокотемпературная спектроскопия КР алюмосиликатных расплавов.

5.3.2. Высокотемпературная инфракрасная спектроскопия систем алюмосиликатный расплав - расплавленная соль.

5.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния и структура силикофосфатных стекол и расплавов.

5.5. Особенности строения стекол и расплавов с двумя катионами-стеклообразователями и их связь с кислотно-основными свойствами

5.6. Выводы.

Глава 6. ВОДА В СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ И СТЕКЛАХ.

6.1. Взаимодействие воды с силикатными расплавами и структурное положение воды в силикатных расплавах и стеклах.

6.2. Вода в природных стеклах базальтового состава.

6.3. Вода в природньпс стеклах риолитового состава.

6.4. Поведение воды в риолитовых стеклах при нагревании.

6.5. Выводы.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Локальная структура силикатных и природных стекол и расплавов"

Магматические расплавы являются сложными многокомпонентными растворами, в которых осуществляется взаимодействие между растворенными компонентами в широком интервале составов, температур и давлений. Это взаимодействие определяет такие важные характеристики расплавов, как вязкость, плотность, последовательность кристаллизации, растворимость летучих компонентов, транспортные свойства. Исследование строения модельных силикатных расплавов и стекол дает основу для описания структуры, физико-химических свойств магматических расплавов и геологических процессов, происходящих с их участием.

Цели и задачи исследований

Основной целью работы является исследование закономерностей строения силикатных расплавов и стекол в зависимости от состава и температуры. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение структуры стекол бинарных систем М20-8102 в зависимости от содержания диоксида кремния и типа катиона-модификатора;

2. Изучение строения расплавов системы Ма20-8102 в зависимости от температуры и сопоставление структуры силикатных расплавов и стекол;

3. Изучение структуры трехкомпонентных силикатных стекол с двумя катионами-модификаторами;

4. Изучение структуры трехкомпонентных силикатных стекол и расплавов с двумя катионами-стеклообразователями;

5. Исследование структурного положения воды в силикатных расплавах и стеклах.

Основные защищаемые положения

2. Установлено, что зависимость локальной структуры щелочносиликатных стекол (Р"-распределение) от состава определяется константой равновесия реакции диспропорционирования структурных единиц Q", которая "замораживается" при температуре близкой к температуре стеклования. Показано, что константа равновесия не зависит от содержания ЗЮг и ее значение уменьшается при уменьшении ионного потенциала катионов-модификаторов.

3. В щелочносиликатных системах с высоким содержанием диоксида кремния при переходе от стекла к расплаву не происходит качественного изменения локальной структуры. Количественное изменение - распределения определяется возрастанием константы равновесия реакции диспропорционирования структурных единиц при увеличении температуры. Локальная структура высокощелочных силикатных стекол качественно отличается от структуры соответствующих расплавов, и эти различия связаны с увеличением размеров линейньсс силикатных анионов при стекловании расплава.

4. Силикатные стекла и расплавы с двумя катионами-стеклообразователями имеют неоднородную структуру, особенность которой заключается в нестатистическом распределении немостиковых атомов кислорода. В этих системах образуются анионные группировки, отличающиеся по степени полимеризации, причем анионные группировки сильных катионов являются менее полимеризованными по сравнению с анионными группировками более слабых катионов-стеклообразователей. В силикатных стеклах с двумя катионами-модификаторами наблюдается нестатистическое распределение катионов-модификаторов разного типа между силикатными анионами разной степени полимеризации. Особенности строения силикатных стекол и расплавов, в которых существуют катионы-стеклообразователи или катионы-модификаторы разных типов, согласуются с принципами кислотно-основного взаимодействия в силикатных расплавах.

5. Методом ИК спектроскопии в ближней области установлено, что отношение концентраций гидроксильных групп и молекулярной воды в природных стеклах с высоким общим содержанием воды не соответствует отношению ОН/Н2О характерному для стекол, закаленньсс из расплавов. Это связано с вторичной низкотемпературной гидратацией вулканических стекол, которая приводит к увеличению содержания воды в молекулярной форме. Показано, что концентрация гидроксильных групп может быть использована для оценки содержания первичной и вторичной воды в природных вулканических стеклах.

Научная новизна

1. В стеклах системы M2O-SÍO2, где M=Li, Na, К, Rb, Cs определены концентрации основных структурных единиц (тетраэдров SÍC4 с различным соотношением мостиковых и немостиковых атомов кислорода) в зависимости от содержания диоксида кремния и типа катиона-модификатора, а также константы равновесия реакции диспропорционирования между структурными единицами.

3. Впервые зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния высокощелочных силикатных расплавов при высоких температурах и сделаны выводы о структуре кремнекислородных анионов в этих системах

4. Впервые зарегистрированы инфракрасные спектры при высоких температурах систем силикатный расплав-расплавленная соль и сделаны выводы о структуре сложных анионов в этих системах

5. Установлены закономерности образования сложных анионов в высокощелочных силикатных стеклах и расплавах с двумя катионами-стеклообразователями (Si-Al и Si-P).

Практическая значимость

Закономерности образования анионной структуры силикатных расплавов и стекол, установленные в данной работе, дают основу для моделирования строения и свойств магматических расплавов, а также для синтеза некристаллических силикатных материалов с заданными свойствами. Методика оценки содержания первичной и вторичной воды в вулканических стеклах позволяет определять качество сырья и подбирать оптимальный режим термообработки перлитов перед их вспучиванием. Методика определения содержания воды в стеклах используется для определения качества кварцевого стекла и оптических заготовок на разных стадиях технологического процесса при производстве оптоволокна на Миасском машинострительном заводе (договор № 1/36 от 23.02.99).

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы были представлены в виде докладов на VIII и X Всесоюзном и Российском Совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1986; С-Петербург, 1995), XI, XII, XIII Всесоюзных и Российском Совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1986; Миасс, 1991; Черноголовка, 1995), Всесоюзном Семинаре экспериментаторов в ГЕОХИ АН СССР (Москва, 1988), XI Всесоюзном Симпозиуме "Термодинамика в геологии" (Миасс, 1988), Всесоюзном Совещании по некристаллическому состоянию вещества земной коры (Сыктывкар, 1990), Всесоюзном Совещании "Теория и методология минералогии" (Сыктывкар, 1991), VIII и XI Всесоюзной и Российской Конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987; Екатеринбург, 1998), VII, VIII, IX Всесоюзном и Российских Совещаниях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1990; Екатеринбург, 1994; Екатеринбург, 1998), XV Международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989), Международной Конференции 'Кристаллохимия, рентгенография, спектроскопия минералов' (Казань, 1997), Международной Конференции 'Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле' (Москва, 1997), Международной Конференции 'Стекла и твердые электролиты' (С-Петербург, 1999), Международной Конференции 'Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол' (С-Петербург, 1999), XXX Международном геологическом конгрессе (Пекин, Китай, 1996), III Международной Конференции по природным стеклам (Йена, Германия, 1996), IX Европейском геологическом конгрессе

Страсбург, Франция, 1997), VII Международном Симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Орлеан, Франция, 1998). По теме диссертации опубликована 71 работа, в том числе 1 монография.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав и списка литературы из 236 названий. Общий объем работы 282 страницы машинописного текста, включая 127 рисунков и 24 таблицы.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия", Быков, Вадим Николаевич

3.5. Выводы

1. Вода в силикатных расплавах и стеклах может находиться в виде молекул Н2О, гидроксильных групп, связанных с кремнием или алюминием, а также в виде гидроксидов щелочных металлов. В алюмосиликатных расплавах протон может входить в состав комплексов (А104')Н".

2. Механизм растворения воды в силикатных расплавах зависит от их состава: в силикатных расплавах с высоким содержанием ЗЮг вода взаимодействует с мостиковыми атомами кислорода, в силикатных расплавах с высоким содержанием оксидов щелочных металлов и в алюмосиликатных расплавах растворение воды происходит по механизму протонно-катионного обмена.

3. Рассчитаны константы равновесия реакций растворения воды в силикатных расплавах. Показано, что в алюмосиликатных расплавах и стеклах изменение отношения ОН/Н2О в зависимости от температуры обусловлено смещением равновесия реакции протонно-катионного обмена.

4. На основании изучения вулканических стекол риолитового состава методом ИК спектроскопии в ближней области показано, что отношение ОН/Н2О в обсидианах соответствует этому отношению в стеклах, полученных закалкой расплавов, насыщенных водой при высоких давлениях и температурах, в то время как перлиты характеризуются повышенным содержанием воды в молекулярной форме.

5. Содержание гидроксильных групп в вулканических стеклах отражает их концентрацию, которая была зафиксирована в стеклах при остывании водосодержащих магм. По содержанию ОН групп можно определить количество первичной воды, которое находилось в стеклах в процессе их образования. Последующая эволюция вулканических стекол связана с их вторичной гидратацией при относительно низких температурах, которая приводит лишь к увеличению содержания воды в молекулярной форме.

6. Все иззЛенные перлиты являются в различной степени вторично гидратированными стеклами (степень вторичной гидратации изменяется от 34 до 92%). Перлиты, образованные путем гидратации обсидианов, характеризуются низким содержанием гидроксильных групп. Повышенное содержание ОН групп характерно для вторично гидратированных первичньк перлитов.

7. Водосодержащие базальтовые стекла из корковой части чанчаритов являются вторично измененными стеклами. Эти стекла подверглись низкотемпературной постмагматической гидратации, которая привела к аномально высокому содержанию воды в молекулярной форме и высокой степени окисления ионов железа.

Библиография Диссертация по геологии, доктора химических наук, Быков, Вадим Николаевич, Миасс

1. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982, 1127 с.

2. Алейников Ф.К., Паулавичус Р.Б., Парфенов В.Н. Применение ультратонких срезов для прямого электронномикроскопического исследования тонкой структуры и процессов кристаллизации стекла // Стеклообразное состояние. М.-Л.: Наука, 1965, с. 398-400

3. Андреев И.С., Порай Кошиц Е.А. Химически неоднородное строение натриевоборосиликатных стекол // Докл. АН СССР, 1958, т. 118, N 4, с. 735-737.

4. Андреев И.С., Аверьянов В.И. Структурные исследования натриевосиликатных стекол в области метастабильной ликвации // Стеклообразное состояние. М.-Л.: Наука, 1965, с. 94-97.

5. Андреев И.С., Мазурин О.В., Порай Кошиц Е.А., Роскова Г.Н., Филипович В.Н. Явление ликвации в стеклах. М.: Наука, 1974, 219 с.

6. Анфилогов В.Н., Брагина Г.И., Бобылев И.Б. Криоскопия и строение расплавов МагО-ЗЮг // Физ. и хим. стекла, 1978, т. 4, N 2, с. 209-212.

7. Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б. Силикатные расплавы расплавленные полиэлектролиты //Геохимия, 1980, № 9, с. 1298-1307.

8. Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б., Брагина Г.И. Кислотно-основные свойства силикатных расплавов и роль летучих компонентов в процессах кислотно-основного взаимодействия // В кн.: Флюиды в магматических процессах, М.: Наука, 1982, с. 228-241.

9. Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б. Термодинамический анализ растворения воды в силикатных расплавах // Геохимия, 1985, N 9, с. 1277-1285.

10. Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б., Быков В.Н. Строение силикатных расплавов // Физика и химия стекла, 1987, т. 13, N 3, с. 328-333.

11. Анфилогов ВН., Быков В.Н. Силикатные расплавы. Строение, термодинамика, физические свойства. Миасс, ИМин УрО РАН, 1998, 160 с.

12. Аппен A.A. Химия стекла. Л.: Химия, 1974, 351 с.

13. Бобович Л.С., Гирин О.Л., Тулуб Т.М. Об одной возможной интерпретации колебательных спектров силикатных стекол // Докл. АН СССР, 1955, т. 105, N 1, с. 61-64.

14. Бобылев И.Б. Быков В.Н. Анфилогов В.Н. Распределение катионов между силикатными полианионами различного строения по данным спектроскопии комбинационного строения//Геохимия, 1987, N5, с.732-736.

15. Бондарь А.М., Михайлова Н.М. Протонный магнитный резонанс в вулканических стеклах //Перлиты. М.: Наука, 1981, с. 153-165.

16. Борисовский СЕ. Изучение микрохимической неоднородности кислых водосодержащих стекол методом локального рентгеноспектрального анализа // Перлиты. М.: Наука, 1981,0.140-152.

17. Ботвинкин O.K. Физическая химия силикатов. М.: Промстройиздат, 1955, 288 с.

18. Быков В.Н. Анфилогов В.Н. Хохряков A.A. ИК спектры излучения и строение растворов силикатных стекол в расплавах хлоридов щелочных металлов // Расплавы, 1987, N 6, с.93-96.

19. Быков В.Н., Бобылев И.Б., Анфилогов В.Н. Спектры комбинационного рассеяния, структура и мольный объем стекол системы КгО-ЗЮг // Физика и химия стекла, 1987, N6, с. 854-859.

20. Быков В.Н., Анфилогов В.Н., Бобылев И.Б., Березикова O.A. Структура щелочно-силикатных стекол по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. -Расплавы, 1990, N 2, с. 31-37.

21. Быков В.Н., Анфилогов В.Н., Хохряков A.A., Березикова O.A. Высокотемпературное взаимодействие метафосфатов щелочных металлов с силикатными и солевыми расплавами // Расплавы, 1991, N 2, с. 114-117.

22. Быков В.Н. Хохряков A.A. Анфилогов В.Н. Строение раствора Cs20*2Si02-CsF по данным высокотемпературной ИК спектроскопии//Расплавы, 1991, N3, с. 114- 115.

23. Быков В.Н., Анфилогов В.Н., Кузнецов СВ. Структура алюмосиликатных расплавов по данным спектроскопии KP // Геохимия, 1996, N 4, с.ЗЗ 1-337.

24. Быков В.Н., Осипов A.A., Анфилогов В.Н. Высокотемпературная установка для регистрации спектров комбинационного рассеяния расплавов // Расплавы, 1997, N 4, с. 28-31

25. Быков В.Н., Осипов A.A., Анфилогов В.Н. Спектроскопия комбинационного рассеяния расплавов и стекол системы Na20-Si02 // Расплавы, 1998, N 6, с. 86-91.

26. Валенков H.H., Порай-Кошиц Е.А. Физико-химические свойства системы Na20-PbO-Si02 // Строение стекла, М.-Л.: Изд. АН СССР, 1949, с. 147-155.

27. Ван Везер Дж.Р. Фосфор и его соединения. М.:Иностранная литература, 1962, 687 с.

28. Варшал Б.Г. Химические аспекты ликвационных явлений в силикатных и алюмосиликатных расплавах // В кн.: Исследования структуры магматических расплавов. Свердловск, 1981, с. 41-51.

29. Варшал Б.Г. К вопросу о структурной модели силикатных стеклообразующих расплавов и стекол // Физ. и хим. стекла, 1993, т. 19, N 1, с. 3-13.

30. Ватолин H.A., ПастзАов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980, 189 с.

31. Власов А.Г., Позубенков А.Ф., Севченко И.А, Флоринская В.А., Чеботарева Т.Е., Чернова Э.Ф. Инфракрасные спектры щелочных силикатов. Л.: Химия, 1970, 344 с.

32. Воронков М.Г. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976, 413 с.

33. Гаскелл Ф.Х. Структура простьпс стекол. Беспорядок или порядок дебаты продолжаются // Физ. и хим. стекла, 1998, т. 24, N 3, с. 266-277.

34. Гребенщиков И.В., Фаворская Т. А. О химической стойкости стекла // Тр. ГОИ, 1931, т. 7, N 72, с. 1-26.

35. Есин O.A. Электролитическая природа жидких шлаков. Свердловск, 1946, 41 с.

36. Ефимов А.М. Колебательная спектроскопия стекла: современное состояние и тенденция дальнейшего развития // Физика и химия стекла, 1996, N 4, с.345-363.

37. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982, 591 с.

38. Исраелян В.Р. Исследование структуры обсидианов и перлитов некоторых месторождений Армянской ССР // Перлиты. М.: Наука, 1981, с. 187-194.

39. Кадик A.A., Лебедев Е.Б., Хитаров Н.И. Вода в магматических расплавах. М.: Наука, 1971. 267 с.

40. Когарко Л.Н. Принцип полярности химической связи и его значение в геохимии магматизма // Геохимия, 1980, N 9, с. 1286-1297.

41. Когарко Л.Н., Кригман Л.Д. Фтор в силикатных расплавах и магмах. М.: Наука, 1981, 125 с.

42. Колесова В.А. К вопросу об интерпретации колебательньсс спектров силикатов и силикатных стекол // Журн. экспер. и теор. физики, 1954, т. 26, N 1, с. 124-127.

43. Колесова В.А. Исследование инфракрасных спектров поглощения силикатных стекол, содержащих магний //Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1965, т. 1, N 11, с. 2020-2025.

44. Колесова В.А., Мальшиков А.Е. Исследование двухкомпонентных силикофосфатных и геманофосфатных стекол и кристаллов состава РгОз-ЗЮг , РгОз-СеОз методом ИК спектроскопии // Физ. и хим. стекла, 1984, т. 10, N 6, с. 643-647.

45. Коржинский Д.С. Кислотно-основное взаимодействие компонентов в силикатных расплавах и направление котектических линий // Докл. АН СССР, 1959, т. 128, N 2, с. 383-386.

46. Коржинский Д.С. Кислотно-основное взаимодействие компонентов в силикатных расплавах // Исследование натурального и технического минералообразования. М.: Наука, 1966, с. 5-9.

47. Кориневский В.Г. Новые данные по стратиграфии вулканического девона на юге западного склона Мугоджар // Вулканизм Южного Урала, Свердловск, Изд. УНЦ АН СССР, 1974, с. 111-119.

48. Кориневский В.Г. Эффузивы Урала, Свердловск, Изд-во УРГУ, 1987, 144 с.

49. Кудрявцев А.Б., Соболь A.A. Отстройка от теплового излучения при исследовании спектров комбинационного рассеяния света при температурах до 1950 К // Краткие сообщения по физике, 1984, N 1, с. 17-22.

50. Кусабираки К., Сираиси Ю. Эмиссионная ИК-спектроскопия расплавленных систем ЫагО-А120з-8102 // Нихон киндзоку гаккаиси, 1981, т. 45, N 9, с.888-895.

51. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.: Наука, 1968, 347 с.

52. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Игнатьев И. С. Колебательные спектры сложных окислов. Л.: Наука, 1975, 296 с.

53. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Смирнов М.Б. Колебательные спектры и динамика ионно-ковалентных кристаллов. Л.: Наука, 1985, 120 с.

54. Лебедев A.A. О полиморфизме и отжиге стекол // Тр. ГОИ, 1921, т. 2, N 10, с. 1-20.

55. Лебедев Е.Б., Хитаров Н.И. Физические свойства магматических расплавов. М.: Наука, 1979. 200 с.

56. Либау Р. Структурная химия силикатов. М., Мир, 1987, 356 с.

57. Лисиненков A.A. Представление состава стекла в определенных химических соединениях // Физ. и хим. стекла, 1978, т. 4, N 4, с. 385-404.

58. Мазурин О.В. Стеклование // Л.: Наука, 1986, 158 с.

59. Мазурин О.В. В защиту традиционного подхода к определению термина "стекло" // Физ. и хим. стекла, 1991, т. 17, N 3, с. 514-517.

60. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. 1, Л.: Наука, 1973, 443 с.

61. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. 4, Ч. 1, Л.: Наука, 1980, 461 с.

62. Маракушев A.A., Безмен Н.И. Термодинамика сульфидов и окислов в связи с проблемами рудообразования. М.: Наука, 1972, 230 с.

63. Маракушев A.A., Яковлева Е.Б. О происхождении перлитов // Вестник Московского университета. Сер. геол. 1980. N 1. с. 3-17.

64. Миргородский A.n., Павинич В.Ф., Лазарев А.Н. Колебательные спектры и динамика кристаллических решеток слоистых силикатов // Колебания окисньгх решеток. Л.: Наука, 1980, с. 37-71.

65. Мухитдинова И.А., Януш О.В. Взаимодействие оксидов в стеклах натриевосиликатной системы по данным спектроскопии KP // Физ. и хим. стекла, 1989, т. 15, N 1, с. 3444.

66. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Л.: Изд ЛГУ, 1968, 251 с.

67. Наседкин В.В. Водосодержащие вулканические стекла кислого состава, их генезис и изменения. М.: Изд. АН СССР, 1963. 210 с.

68. Наседкин В.В. Основные закономерности формирования месторождений водосодержащих стекол и пути их промышленного использования // В кн.: Перлиты. М.: Наука, 1981. с. 17-42.

69. Немилов СВ. Валентно-конфигурационная теория вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей и ее экспериментальное обоснование // Физ. и хим. стекла, 1978, т. 4, N2, с. 129-148

70. Немилов СВ. К определению понятия "стеклообразное состояние" // Физ. и хим. стекла, 1991, т. 17, N3,0. 511-514.

71. Пастухов Э.А., Ватолин H.A., Лисин В.Л., Керн Э.М. Структура расплавленных силикатов железа // Доклады АН СССР, 1976, т.226, N 5, с. 1136-1139.

72. Персиков Э.С Вязкость магматических расплавов. М., Наука, 1984, 160 с.

73. Порай-Кошиц Е.А. Возможности и результаты ретгеновских методов исследования стеклообразных веществ // Строение стекла. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1955, с. 30-43.

74. Порай-Кошиц Е.А., Аверьянов В.И. О явлениях первичного и вторичного расслаивания в стеклах // Ликвационные явления в стеклах. Л.: Наука, 1969, с. 26-30.

75. Пригожий и., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 508 с.

76. Райт А.К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физ. и хим. стекла, 1998, т. 24, N3,0. 218-265.

77. Ребиндер П.А. Новые проблемы коллоидной химии // Вестник АН СССР, 1955, N 2, с. 8-17. .

78. Решение совещания // Строение стекла. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1955, с. 364.

79. Рябчиков И.Д., Когарко Л.Н. Влияние замены анионов на кислотность магматического расплава // Геохимия, 1963, N 3, с. 305-311.

80. Сергеев Н.И. Особенности технологии получения вспученного перлита из сырья различных месторождений // Перлиты. М.: Наука, 1981, с. 225-241.

81. Степанов Б.И., Прима А.И. Колебательные спектры силикатов. I. Расчет частот и интенсивностей линий спектров силикатов // Оптика и спектроскопия, 1958, т. 4, N 6, с. 734-749.

82. Степанов Б.И., Прима А.И. Колебательные спектры силикатов. П. Интерпретация спектров стекол // Оптика и спектроскопия, 1958, т. 4, N 6, с. 734-749.

83. Тарасов К.В. Проблемы физики стекла. М.: Стройиздат, 1979, 255 с.

84. Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и веществ. М.: Изд. Московского университета, 1987, 239 с.

85. Темкин М. Смеси расплавленных солей как ионные растворы // Журнал физ. химии, 1946, т.20,№ 1, с. 105-110.

86. Фельдман В.И. Петрология импактитов. М.: Изд-во МГУ, 1990, 299 с.

87. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986, 556 с.

88. Флоринская В.А. Изучение строения стекла различными физическими методами // Стеклообразное состояние. М.-Л.: Наука, 1965, с. 13-22.

89. Фогель В.О. О микрогетерогенной структуре стекла // Стеклообразное состояние. М.-Л.: Наука, 1965, с. 108-112.

90. Хохряков A.A., Комаров В.Е., Аревкова Э.О. Экспериментальная установка и методы регистрации ИК-эмиссионных спектров расплавленных солей // Высокотемпературная электрохимия: Электролиты. Кинетика. Свердловск, 1986, с. 68-72.

91. Шахматкин Б.А., Ведищева Н.М. Термодинамический подход к моделированию физических свойств оксидных стекол // Физ. и хим. стекла, 1996 т. 24, N 3, с. 333-344.

92. Шварцман Л.А., Томилин И.А. Кислотно-основные свойства металлургических шлаков // Успехи химии, 1957, т. 26, N 5, с. 554-567.

93. Шишаков И.А. Вопросы структуры силикатных стекол. М.: Изд. АН СССР, 1954, 192 с.

94. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Известия АН СССР. Неорг. материалы, 1982, т. 18, N 11, с. 1917-1918.

95. Шульц М.М. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам и стеклам и учение Д.И. Менделеева о стеклообразном состоянии // Физ. и хим. стекла, 1984, т. 10, N2, с. 129-138.

96. Эпельбаум М.Б. О парциальном объеме структурных составляющих силикатных стекол и расплавов // Физ. и хим. стекла, 1978, т. 4, N 1, с. 66-74.

97. Эпельбаум М.Б. Силикатные расплавы с летучими компонентами. М.: Наука, 1980. 255 с.

98. Эпельбаум М.Б., Салова Т.П., Завельский В.О, Янев Й. Вода в вулканических стеклах. Черноголовка, 1991. 55 с.

99. Юринов Ю.В. Инфракрасные спектры кислородсодержащих анионов в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов: Автореф. Дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1973, 21 с.

100. Юшкин Н.П. Конденсированное некристаллическое состояние вещества литосферы // Конденсированное некристаллическое состояние вещества Земной коры. С-П.: Наука, 1995,0.4-14.

101. Bell R.J., Deen P., Hibbins-Butter D.C. Localisation of normal modes in vitreous silica, germania and berrilium fluoride // J. Physics C, 1970, v. 3., p. 2111-2118.

102. Bumham C.W., Davis N.F. The role H2O in silicate melts: I. P-V-T relations in the system КаА181з08-Н2О to 1 kilobars and 1000°C // Amer. Journal Scienses, 1971, v. 270, p. 54-79.

103. Bumham C.W. Water and magmas: A mixing model // Geochim. Cosmochim. Acta, 1975, v. 39, p. 1077-1084.

104. Bartholomew R. F., Butler B. L., Hoover H. L., Wu C.K. Infrared spectra of a water containing glass // Amer. Cer. Soc, 1980, N 9-10, p. 481-485.

105. Bocris J.O'M., Lowe D.C. Viscosity and structure of molten silicates // Proc. Roy. Soc, 1954, V. 54, N 10, p. 423-435.

106. Bocris J.O'M., Mackenzie J.D., Kitchener J.A. Viscous flow in silica and binary liquid silicates // Trans. Faraday Soc, 1955, v.51, p. 1734

107. Brandriss M.E., Stebbins J.F. Effect of temperature on the structures of siUcate liquids: AASi NMR results // Geochem. Cosmochem. Acta, 1988, v.52, p. 2659-2669.

108. Brawer J.A., White W.B. Raman spectroscopic investigation of siUcate glasses. I.The binary alkali silicates // J. Chem. Phys., 1975, v.63, N 6, p. 2421-2432

109. Danyushevsky L. V., Sobolev A.V., Dmitriev L.V. Estimation of the pressure of crystallization and H2O content of MORB and BABB glasses: calibration of an empirical technique // Mineralogy and Petrology, 1996, v. 57, N 3-4, p. 185-205.

110. Davis K.M., Agarwal A., Tomozava M., Hirao K. Quantitative ifrared spectroscopic measurement of hydroxyl concentrations in siUca glass // J. Non-Cryst. SoUds, 1996, v. 203, p. 27-36.

111. Dingwell D.B. Relaxation in silicate mehs: some application // Rev. Mineral, 1995, v.32, p. 21-66.

112. Dixon J.E., Stolper M.E. and Holloway J.R. An experimental study of water and carbon dioxide solubilities in mid-ocean ridge basaltic liquids // J. Petrol., 1994, v.35, p. 1-87.

113. Domine F., Piriou B. Raman spectroscopic study of the Si02-Al203-K2O vitreous system: distribution of silicon second neighbors // Amer. Mineral., 1986, v. 71, p. 38-50.

114. Dowty E. Vibrational interactions of tetrahedra in siUcate glasses and crystals. I. Calculation of ideal silicate-aluminate-germanate structural unites // Phys. Chem. Mineral., !987, v. 14, p.80-93.

115. Dyar M. D. A reviev of Mossbauer data on inorganic glasses: the effects of composition on iron valency and coordination//Amer. Mineral., 1985, N 70, p. 304-316.

116. Dupree R., Holland D, McMillan P.W., Pettifer R.F. The structure of soda-siUca glasses: A MAS NMR srudy//J. Non-Cryst. Solids, 1984, v. 68, p. 399-410.

117. Dupree R, Holland D., Mortuza M.G. The structure of binary alkali silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids, 1986, V.81, p. 185-200.

118. Farnan L, Stebbins J.F. High-temperature AASi NMR investigation of soHd and molten silicates // J: Am. Chem. Soc, 1990, v. 112, p. 32-39.

119. Fernán I, Kohn S. C, Dupree R. A study of the structural role of water in hydrous silica glass using crosspolarization magic angle spinning NMR // Geochim. et Cosmochim. Acta, 1987, V. 51, N 10, p. 2869-2874.

120. Flory P.J. Principles of polymer chemistry . New York, Comuell Univ. Press., 1973, 672 p.

121. Foumier R.O., Rowe J.J. The solubility of cristobalite along the three-phase curve, gas plus liquid plus cristobalite // Amer. Miner., 1962, v. 47, N 7-8, p. 897-902.

122. Furukawa T., Fox K. E., White W.B. Raman spectroscopic investigation of the structure of siUcate glasses. III. Raman intensities and structural unites in sodium siUcate glasses // J. Chem. Phys., 1981, v. 75, № 7, p. 3226-3237

123. Gaskell P.H. Vibrational spectra of simple silicate glasses // Disc. Faraday Soc, 1970, N 50, p. 82-93.

124. Goranson R.W. The solubility of water in granitic magmas // Am. J. Sci., 1931, v. 22, N 8, p. 481-502.

125. Hagg G. The vitreous state // J. Chem. Phys., 1935, v. 3, N 1, p. 42-49.

126. Havermans A.C.J., Stein H.N., Stevels J.M. Critical coohng rates in alkah siUcate systems // J. Non-Cryst. Solids, 1970, v. 5, p. 66-69.

127. Henry D.I., Mackinnon I.D.R., Chan I., Navrotsky A. SubUquidus glass-glass immiscibility along the albite-diopsidejoin// Geochim. Cosmochim. Acta, 1983, v. 47, p. 277-282.

128. Hess P.C. Thermodinamic mixing properties and the structure of siUcate melts // Rev. Mineral., 1995, V. 32, p. 145-190.

129. Johnson M.C., Anderson A.T., Retherford M.J. Pre-emptive volatile contents of magmas // Rev. Mineral., 1994, v.30, p.281-330.

130. Keller W.D., Pichett E.E. Hydroxyl and water in perlite from Superior, Arisona // Amer. J. Sci., 1954, V. 252, p. 87-98.

131. Kinsey R.A., Kirkpatrick R.J., Hower J., Smith K.A., Oldfield E. High resolution aluminum-27 and siUcon-29 nuclear magnetic resonance spectroscopic study of layer siUcates, including clay minerals // Amer. Mineral., 1985, v.70, p. 537-548.

132. Kirkpatrick R.J., Smith K.A., Schramm S., Turner G., Jang W.H. SoUd-state nuclear magnetic resonance spectroscopy of minerals // Ann. Rev. Earth Planet. Sci., 1985, v.l3, p.29-47.

133. Knoche R., DingweU D.B., Seifert F.A., Webb S.L. Nonlinear properties of supercooled Uquids intheNasO- SÍO2 system//Chem. Geo!., 1994, v. 116, p. 1-16.

134. Kohn S.C., Dupre R., Smith M.E. A multinuclear magnetic resonance study of the structure of hydrous albite glasses // Geochim. et Cosmochim. Acta, 1989, N 11, p. 2925-2936.

135. Kohn S.C., Dupree R., Mortura M. G. The interaction between water and alumlnosilicate magmas // Chem. Geology, 1992, v. 96, N 3, p. 399-409.

136. Kumerlen J.,Mervin L.H., Sebald A., Keppler H. Structural role of H2O in sodium silicate glasses: results from AASi and 'H NMR spectroscopy // J. Phys. Chem., 1992, v. 96, N 15, p. 64056410.

137. Kurkijan C.R., Russel L.E. Solubility of water in molten alkali silicates / J. Soc. Glass Tecnol., 1958, v.47,p. 143-151.

138. Maekawa H., Maekawa T., Kawamura K. and Yokokawa T. The structural groups of alkali silicate glasses determined from 29Si MAS-NMR. // J. Non-Cryst. Solids, 1991, v. 127, p. 53-64.

139. Massen CR.,Smith I.B.,Whiteway S.G Activities and ionic distributions in Hquid siUcates: appUcation of polymer theory // Canad. J. Chem., 1970, v. 48, p.1456-1463.

140. Masson CR. Thermodinamics and constitution of siUcate slags // J. Iron and Steel Inst., 1972, N 2, p. 89-98.

141. Matossi F., Bronder 0. Das ultrarote absorptions Spektrum einiger silikate // Zen. Phys., 1938, bd. 98, N 1-2, s. 1-17.

142. Matson P.W., Sharma S.K., Philpotts J.A. The structure of high-siUca alkah-silicate glasses. A Raman spectroscopic investigation // J. Non-Cryst. Solids, 1983, v. 58, N 5, p. 323-352.

143. Matson D.W., Sharma S.K., Philpotts J.A. Raman spectra of some tectosilicates and of glasses along the ortoclase-anortite and nepheUne-anortite joins // Amer. Miner., 1986, v. 71, p. 694-704.

144. McKeown D.A., Galeener F.I., Brown G.E. Raman studies of Al coordination in silica-rich sodium aluminosilicate glasses and some related minerals // J. Non-Cryst. Sohds, 1984, V. 68, p. 361-378.

145. McMillan P., Piriou B. and Navrotsky A. A Raman spectroscopic study of glasses along the joins siUca-calcium aluminate, siUca-sodium aluminate and siHca-potassium aluminate/ZGeochim. et Cosmochim. Acta, 1982, v. 46, N 11, p. 2021-2037.

146. McMillan P., Piriou B. Raman spectroscopy of calcium aluminate glasses and crystals // J. Non-Crystalline Solids, 1983, V. 55, p. 221-242.

147. McMillan P., Piriou B. Raman spectroscopy of calcium aluminate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1983, V. 55, p. 221-242.

148. McMillan P. Structural studies of siUcate glasses and melts appUcation and limitation of Raman spectroscopy // Amer. Mineral., 1984, v.69, N 7-8, p. 622-644.

149. McMillan P.P., Remmele R.L.Ir. Hydroxyl sites in Si02 glass: A note on infrared and Raman spectra //Amer. Miniral., 1986, v. 71, p. 772-778.

150. McMillan P.P., Holloway J.R. Water solubility in aluminosiUcate melts // Contrib. Mineral. Petrol., 1987, V. 97, N3, p. 320-332.

151. McMillan P.P., Wolf G.H., Poe B.T. Vibrational spectroscopy of silicate Uquids and glasses // Chem. GeoL, 1992, v.96, p. 351-366

152. McMillan P.P. Water solubility and specialition model // Rev. Mineral., 1994, v.30, p. 131-156.

153. McMillan P.P., Wolf G.H. Vibrational spectroscopy of silicate mehs // Rev. Mineral, 1996, v.32, p. 247-316.

154. Merzbacher C.I., SherriflFB.L., Hartman I.S., White W.B. A high-resolution AASi and AAAl NMR study of alkaline earth aluminosilicate glasses // J. Non-Cryst. SoUds, 1990, v. 124, p. 199206.

155. Moynihan C.T. Structural relaxation and the glass transition // Rev. Mineral, 1995, v.32, p. 1-20.

156. Murdoch J.B., Stebbins J.F., Carmichael I.S.E. High-resolution AASi NMR study of siUcate and aluminosilicate glasses: the effect of network-modifying cations // Amer. Mineral, 1985, V. 70, p.332-343.

157. Mysen B., Virgo D., Harrison W.J., Scarfe CM. Solibility of H20 in siUcate mehs at high pressure and temperature: a Raman spectroscopic study // Amer. Miniral, 1980, v. 65, p. 900-914.

158. Mysen B., Ruerson F J. and Virgo D. The structural role of phosphorous in silicate mehs // Amer. Mineral., 1981, V. 66, p. 106-117.

159. Mysen B.O., Virgo D., Seifert F.A. The structure of silicate mehs: Implication for chemical and physical properties of natural magma // Reviews of Geophysics and Space Physics, 1982, v.20,N3, p. 353-383.

160. Mysen B.O., Finger L.W., Virgo D., Seifert F.A. Curve-fitting of Raman spectra of siUcate glasses // Amer. Mineral., 1982, v.67, p. 686-695.

161. Mysen B. Role of Al in depolymerizAd, peralkaline aluminosiUcate melts in the systems Li20-Al203-Si02 , Na20-Al203-Si02 and K2O-Al203-Si02 // Amer. Mineral., 1990, v. 75, p. 120-134.

162. Mysen B.O., Frantz J.D. Raman spectroscopy of siUcate mehs at magmatic temperatures: Na20-Si02, K20-Si02 and Li20-Si02 binary compositions in the temperatures range 25-1783°C // Chem. Geol., 1992, v.96, p. 321-332.

163. Mysen B.O., Frantz J.D. Structure and properties of alkali silicate melts at magmatic temperatures // Eur. J. Mineral., 1993, v.5, p. 393-407.

164. Mysen B. Phosphorus speciation changes across the glass transition in highly polymerized alkah silicate glasses and melts // Amer. Mineral., 1996, v. 81, N 11-12, p. 1531-1534.

165. Navrotsky A., Hon R., Weill D.F., Henry D.J. Thermochemistry of glasses and Uquids in the systems CaMgSi206-CaAl2Si208-NaAlSi308, Si02-CaAl2Si208-NaAlSi308 and Si02-Al203-CaO-Na20 // Geochim. Cosmochim. Acta, 1980, v. 44, p. 1409-1423.

166. Navrotsky A., Peraudeau G., McMlUan P., Couturies J.P. A thermochemlcal study of glasses and crystals along the joins siUca-calcium aluminate and siUca-sodium aluminate // Geochim. Cosmochim. Acta, 1982, v. 45, p. 2039-2047.

167. Navrotsky A. Energetics ofsilicate melts // Rev. Mineral., 1995, v. 32, p! 121-144.

168. Neuman S., Stolper E.M., Epstein S. Measurement of water in rhyolitic glasses: Calibration of an infrared spectroscopic technique//Amer.Mlner., 1986, V. 71, p. 1527-1541.

169. Novak M., Behrens H. The specification of water in haplogranitic glasses and melts determinated by in situ near-infirared spectroscopy // Geochim. Cosmochim. Acta, 1995, v. 59, N 16, p. 3445-3450.

170. Oestrike R., Yang W.H., Kirkpartick R.J., Hervig R.L., Navrotsky A., Montez B. Highresolution •AANa, AAAl and AASi NMR spectroscopy of fi"amwork aluminosiUcate glasses // Geochim. Cosmochim. Acta, 1987, v. 51, p. 2199-2209.

171. Oestrike R., Kirkpatrick R.J. a'A1 andAASi MASS NMR spectroscopy of glasses in the system anortite-diopside-forsterite//Amer. Mineral, 1988, v. 73, p. 534-546.

172. Olbert B.H., Doremus R.H. Infi-ared study of soda-lime glass during hydration and dehydration // J. Amer. Ceram. Society, 1983, v. 66, N 3, p. 163-166.

173. Pauling L. The principles determining the structure of complex ionic crystals // J. Amer. Chem. Soc, 1929, V. 51, p. 1010-1026.

174. Piriou B., McMillan P. The high-fi-equency vibrational spectra of vitreous and crystalline ortosilicates // Amer. Mineral, 1983, v. 68, N 3-4, p. 426-443.

175. Poe B.T., McMillan P.P., Angelí CA., Sato R.K. Al and Si coordination in SÍO2-AI2O3 glasses and hquids: A study by NMR and IR spectroscopy and MD simulations // Chemical Geology, 1992, v.96, p. 333-349.

176. Porai-Koshitz E.A., Andreev I.S. Low-angle X-ray scattering glasses // Nature, 1958, v. 182, N4631, p. 335-336.

177. Pretnar V.B. Beitrag zur lonentheorie der Silikatschmelzen // B er. der Bunsenges Gesellschaft Phys. Chem, 1968, bd. 72, N 7, s.773-778.

178. Randall J.T. The diffraction X-ray and electrons by amorphous sohds, hquids and glasses. London, 1934, 336 c.

179. Ross C.S., Smith R.L. Water and other volátiles in volcanic glasses // Amer. Miner, 1955, v. 40, p. 1071-1089.

180. Ruerson F.J., Hess P.C. The role of P2O5 in sihcate mehs // Geochim. Cosmochim. Acta, 1990, V. 44, p. 611-625.

181. Sato R.K., McMiUan P.P., Dennison P., Dupree R. A structural investigation of high alumina glasses in the Ca0-Al203-Si02// Phys. Chem. Glasses, 1991, v. 32, N 4, p. 149-156.

182. Schaefer C, Matossi F., Wirtz K. Das ultrarote reflexions Spektrum von silikaten // Zen. Phys., 193,Bd. 89, N3-4, s. 210-233.2U.

183. Shakhmatkin B. A., Vedishcheva N. M., Shultz M. M., Wright A. C. The thermodinamic properties od oxide glasses ans glass-forming liquids and their chemical structure // J. Non-Cryst: Solids, 1994, V. 177, p. 249-256.

184. Sharma S.K., Philpots J.A., Matson P.W. // Ring distribution in alkali and alkaline-earth aluminosilicate framwork glasses A Raman spectroscopic study // J. Non-Cryst. Sohds, 1985, V, 71, p. 403-410.

185. Shen A., Keppler H. Infrared spectroscopy of hydrous silicate meh to 1000° C and 10 kbar: direct observation on H2O specification in a diamont-anvil-celt // Amer. Miner., 1995, v. 80, N 11-12. p. 1335-1338.

186. Silver L.A., Stolper E.M. Water in albitic glasses // J. Petrol., 1989, N 3, p. 667-710.

187. Silver L.A., Ihinger P.D., Stolper E. The influence of bulk composition on specification of water in silicate glasses // Contrib. Mineral. Petrol., 1990, N 2, p. 142-162.

188. Stebbins J.F. Effect of temperature and composition on siUcate glass structure and dynamics: Si-29 NMR resuhs // J. Non-Cryst. Solids, 1988, v. 106, p. 359-369.

189. Stebbins J.F., Faman L, Xue X. The structure and dynamics of alkah sihcate liquids: A view from NMR spectroscopy // Chemical Geology, 1992, v.96, p. 371-385.

190. Stoch L. Effect of cationic field strengths on Uquids of oxide systems // J. Amer. Ceram. Soc, 1968, V. 51,N8,p.419-423.

191. Stolper E.M. Water in sihcate glasses : An infrared spectroscopic study // Contrib. Mineral. Petrol., 1982, V. 81, N 1 , p. 1-17.

192. Stolper E.M., The specification of water in silicate meUs // Geochim. Cosmochim. Acta, 1982, V. 46, N 12, p. 2609-2620.

193. Sykes D., Kubicki J.D. A model for H2O solibility mechanisms in albite mehs from infrared spectroscopy and molecular orbital calculations // Geochim. Cosmochim. Acta, 1993. v. 57, p. 1039-1052.

194. Taylor M., Brown G.E.Jr. The structure of mineral glasses-I. The feldspar glasses NaAlSisOg, KaAlSisOg, CaAl2Si308// Geochim. Cosmochim. Acta, 1979, v. 43, p. 61-75.

195. Tophs N.J., Libourel G., Carroll M.R. The role of phosphorus in cristallization processes of basalt: An experimental study // Geochim. Cosmochim. Acta, 1994, v. 58, p. 797-810.

196. Toop G.W., Samis C.S. Activities of ions in silicate of metallurgical melts // Trans, of AIME, 1962, V. 224, N 5, p. 878-887.

197. Tsenawaki Y., Iwamoto N., Hattori T., Nitsuishi A. Analysis of CaO-SiOa and CaO-Si0 2- CaF2 glasses by Raman spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids, 1981, v. 44, N 3, p. 369-378.

198. Valenkov N, Poray-Koshitz E. X-ray investigation ofthe glassy state // Z. Krist., 1936, bd. 95, N 3-4, s. 195-229.

199. Warren B.E. X-ray diffraction ofvitreous silica//Z. Krist., 1933, bd. 86, N 5-6, s. 349-358.

200. Warren B.E., Biscoe J. The structure of sihca glass by X-ray diffraction studies // J. Amer. Coram. Soc, 1938, V. 21, N 1, p. 49-54.

201. Waseda Y., Toguri J.M. Temperature dependence of the structure of molten sihcates M20-2SÏ0 2 and M 20-Si02 (M=Li, Na, K) // Trans. Iron and Steel Inst. Jap., 1977, v. 17, N 10, p. 601603

202. Waseda Y., Toguri J. M The structure of moHen binary siUcate systems CaO -Si02 and Mg O S i 0 2 // Met. Trans., 1977, v. 813, N 4, p. 563-568

203. Watson E.B. Two-hquid partition coefficients: Experimental data and geochemical implications // Contributions to Mineralogy and Petrology, 1976, v. 56, p. 119-134.

204. White W.B. Investigation of phase separation by Raman spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids, 1982, V. 49, N 3, p. 321-329.

205. Whiteway S.C., Smith I.B., Masson C.R. Theory of molecular size distribution in multichain polymers // Canadian J. Chem., 1970, v. 48, N 1, p. 33-45.

206. Zachariasen W.N. The atomic arranngement in glass // J. Amer. Chem. Soc, 1932, v. 54, N 10, p. 3841-3851.

207. Zhang Y., Stolper E.M., Wasserburg G.J. Diffusion of a multi-species component and its role in oxygen and water transport in silicates // Earth and Planetary Science Letters, 1991, v. 103, p. 228-240.

Информация о работе

Быков, Вадим Николаевич
доктора химических наук
Миасс, 2000
ВАК 04.00.02

Диссертация

Локальная структура силикатных и природных стекол и расплавов - тема диссертации по геологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему Локальная структура силикатных и природных стекол и расплавов ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Локальная структура силикатных и природных стекол и расплавов"

Содержание диссертации, доктора химических наук, Быков, Вадим Николаевич

Введение Диссертация по геологии, на тему "Локальная структура силикатных и природных стекол и расплавов"

Заключение Диссертация по теме "Геохимия", Быков, Вадим Николаевич

Библиография Диссертация по геологии, доктора химических наук, Быков, Вадим Николаевич, Миасс

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Локальная структура силикатных и природных стекол и расплавов
ВАК РФ 04.00.02, Геохимия