Валентное и структурное состояние атомов железа в стеклах ударного и вулканического происхождения

Воловецкий, Михаил Витальевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Валентное и структурное состояние атомов железа в стеклах ударного и вулканического происхождения
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Валентное и структурное состояние атомов железа в стеклах ударного и вулканического происхождения"

На правах рукописи

Воловецкий Михаил Витальевич

ВАЛЕНТНОЕ И СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В СТЕКЛАХ УДАРНОГО И ВУЛКАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

003491605

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Научный руководитель:

доктор геолого-минерапогических наук Луканин Олег Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Поляков Вениамин Борисович

доктор геолого-минералогических наук, доцент

Фельдман Вилен Изильевич

Ведущая организация:

Институт минералогии УрО РАН

Защита состоится «"» февраля 2010 года в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.109.02 при Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского (ГЕОХИ РАН) по адресу: Москва, 119991, ул.Косыгина, 19. E-mail: dissovetal@geokhi.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН. Автореферат разослан «2.2.» января 2010.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Канд. геол.-мин. наук

Жидикова А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Тектитовые стекла представляют собой наиболее высокотемпературные продукты гиперскоростных ударных событий на Земле [Флоренский, 1975; Базилевский, 1983; Engelhardt et al., 1987; Melosh, 1989, 1998; Фельдман, 1990 и др.]. Формируясь в результате плавления, частичного испарения и последующей конденсации пород мишени, они могут служить важным геохимическим индикатором дифференциации вещества, вызываемой ударными событиями при формировании и эволюции планетных тел. Высокотемпературные процессы в силикатных расплавах сопровождаются окислительно-восстановительными реакциями с участием элементов переменной валентности, и в первую очередь железа. Изучение валентного и структурного состояния атомов железа в тектитах и импактитах может привести к более глубокому пониманию тех окислительно-восстановительных условий, которые создавались при сверхскоростных соударениях метеоритов с приповерхностным веществом Земли.

В то же время изучение валентного и структурного состояния железа в вулканических стеклах (обсидианах), близких по химическому составу к тектитам, позволяет судить об окислительно-восстановительных условиях, в которых формировались кислые магматические расплавы.

Железо является наиболее распространенным элементом переменной валентности в природных кислых алюмосиликатных расплавах вулканического и импактного происхождения. Окислительное состояние железа в расплавах зависит от ряда внешних и внутренних параметров - температуры, летучести кислорода, состава расплава. Знание влияния этих параметров на соотношение окисного и закисного железа в силикатных расплавах дает нам возможность реконструировать окислительно-восстановительные условия формирования природных расплавов. Несмотря на многочисленные проведенные ранее экспериментальные исследования, посвященные этой проблеме, влияние ГО2 и Т на Fe2+/Fe3+ в силикатных расплавах кислого состава остается малоизученным [Sack et al., 1980; Kilinc et al., 1983; Борисов и Шапкин, 1989; Partzsch, 2004 и др.]. Настоящая работа направлена на изучение редокс-состояния железа в кислых стеклах импактного и вулканического происхождения и определение на этой основе окислительно-восстановительных условий формирования природных импакгных и магматических расплавов.

Цель работы

Целью настоящей работы является исследование валентного и структурного состояния атомов железа природных кислых силикатных стеклах ударного и вулканического происхождения, а также определение редокс-условий их образования с помощью модельных экспериментов с расплавами гранитоидного состава, синтезированными в различных T-fCh условиях.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Определение структурного и валентного состояния атомов железа в природных стеклах методами мессбауэровской спектроскопии. Выбор адекватной модели обработки мессбауэровских спектров с учетом их особенностей для стекол.

2. Изучение магнитных свойств текгитов для идентификации магнитных фаз.

3. Исследование влияния температуры и летучести кислорода на окислительное и структурное состояния атомов железа в расплавах гранитоидного состава с использованием высокотемпературной печи с контролируемой летучестью кислорода.

4. Определение редокс-условий формирования природных силикатных расплавов путем сопоставления результатов по природным и синтетическим стеклам.

Фактический материал и методы исследования

В настоящей работе была исследована большая коллекция (47 образцов) природных стекол: тектиты из различных областей рассеяния (молдавиты из Чехии; австралиты, филиппиниты и индошиниты из Австрало-Азиатского поля рассеяния); импактные стекла из кратеров Жамашшш (в том числе игризиты) и Эльгыгытгын; обсидианы из Армении, Сев. Америки, Камчатки; пантеллериты; стекло ливийской пустыни.

Экспериментальные образцы стекол гранитоидного состава были получены с помощью высокотемпературной установки. В качестве исходных материалов были выбраны два кислых состава с различным содержанием щелочных металлов. В результате эксперимента было получено более 70 стекол, расплавы которых находились в различных Т-ГОг условиях.

Мессбауэровские исследования были выполнены на физическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова, в научной группе проф. B.C. Русакова. Магнитные исследования были выполнены в ИФЗ им. О.Ю. Шмидта, в лаборатории Главного геомагнитного поля и петромагнетнзма, при сотрудничестве кандидата физ.-мат. наук Т.С. Гендпер.

Положения, выносимые на защиту

1. В тектитах железо находится в наиболее восстановленном состоянии по сравнению с импактными и вулканическими стеклами земного происхождения. Основная доля атомов

железа находится в двухвалентном состоянии (Ре3+/ХРе = 4.4-43.0 %). Различия в степени окисления между группами тектитов не превышают различий между образцами внутри каждой группы.

В исследованных тектитах атомы железа находятся в основном в парамагнитном состоянии. Измерения остаточной намагниченности однозначно свидетельствует об незначительном вкладе ферро/ферримагнитных включений в тектитах. Однако термомагнитные измерения не позволяют обнаружить и идентифицировать магнитные фазы в заметных количествах.

В импактных стеклах из кратеров Жаманшин и Эльгытыгын, а также тектитоподобных стеклах иргизитах, степень окисления железа в целом выше, чем в тектитах, и составляет Ре3+УХРе = 16.3+46.1 %.

2. В обсидианах атомы железа находятся как в парамагнитном состоянии в структуре стекла, так и в магнитоупорядоченном состоянии в составе включений оксидных фаз (гематита, магнетита). Доля парамагнитных ионов Ре3+ не превышает Ре3+/1Ре = 21 %. Доля ионов Ре3+ с учетом железосодержащих магнитных включений достигает 41 %.

3. Характерные значения сверхтонких параметров ионов Ре3+ (сдвигов мессбауэровской линии и квадрупольных смещений) для тектитов и тектитоподобных стекол с одной стороны, и для импактитов и обсиданов с другой (за исключением обсидианов, содержащих магнитные включения), образуют пересекающиеся, но хорошо выделяемые области. Ионы Ре3+ в тектитах и иргизитах находится в основном в октаэдрическом кислородном окружении, в то время как в импактных стеклах и обсидианах - в тетраэдрическом. При этом нельзя исключить и наличие 5-координированных ионов железа во всех группах стекол.

Значения сверхтонких параметров ионов Ре2+ во всех стеклах лежат в достаточно узкой области и указывают на распределение этих ионов по октаэдрическим и, вероятно, пятикратным позициям.

4. Экспериментально показано, что для стекол гранитоидного состава взаимосвязь валентного состояния атомов железа и фугитивности кислорода описывается уравнением log(Fe3+/Fe2+) = а-1ов(ГО^) + с(Т) с коэффициентом а =0.17+0.24 в диапазоне температур 1320+1420°С. С увеличением температуры при постоянном Юг отношение Ре3+Лре2+ уменьшается.

При увеличении степени окисления железа в закалочных стеклах гранитоидного состава ионы Ре3+ изменяют координацию с октаэдрической на тетраэдрическую. Для более восстановленных стекол параметры ионов Ре3+ сходны с параметрами для тектитов. В то же время ионы Ре2+ не испытывают значительных изменений координации и занимают

октаэдрические и пятикратные позиции, что в целом совпадает с результатами по природным стеклам.

5. Исходя из оценок температуры формирования тектитов (~2000°С) можно сделать вывод, что наблюдаемая в тектитах низкая степень окисления железа могла сформироваться при го2 = кгЧо"1 атм. Для обсидианов (температура расплава ~1000°С) ГО2 могла варьироваться от Ю"10 до 10'13 атм.

Научная новизна результатов

1. В настоящей работе методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением метода восстановления функций распределения сверхтонких параметров исследована представительная коллекция образцов природных стекол. Проведен сравнительный анализ полученных мессбауэровских данных по различным группам стекол. Установлено, что для тектитов отношение Ре3+/ЕРе = 4.4^13.0 %, что значительно ниже, чем для импактитов и обсидианов. Для импактных стекол из кратера Эльгыгытгын такие данные получены впервые, а для ливийских стекол и иргизитов существенно дополнены. Следует отметить, что все спектры образцов коллекции были обработаны по единой методике, что делает сравнительный анализ более адекватным.

2. Впервые исследовано влияние температуры и фугитивности кислорода на редокс-состояние железа в кислых силикатных расплавах в широких пределах значений Юг-Установлено, что в диапазоне температур 132СН-1440°С зависимость отношения Ре3+/Те2+ от фугитивности кислорода выражается линейной зависимостью в логарифмической шкале.

3. Показано изменение координации ионов Бе3+ от октаэдрической к тетраэдрической с увеличением степени окисления стекол в стеклах гранитоидного состава.

4. Проведена оценка фугитивности кислорода в условиях образования природных стекол на основе сопоставления результатов по экспериментальным закалочным стеклам и природным образцам.

Научная и практическая значимость

1. В настоящей работе исследованы различные группы природных силикатных стекол методами мессбауэровской спектроскопии, получены характерные значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров. Поскольку значения параметров образуют хорошо различимые области, что дает дополнительные признаки для идентификации импактных стекол по мессбауэровским данным.

2. Результаты работы могут быть использованы для анализа физико-химических условий формирования кислых импактных и магматических расплавов.

3. Создана высокотемпературная установка с контролируемой летучестью кислорода, позволяющая проводить экспериментальные исследования фазовых и окислительно-восстановительных реакций в силикатных и оксидных системах при давлении 1 атм и температурах до 1500°С.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на 11 Всероссийских и Международных конференциях:

Международных конференциях «International conference on the applications of the Mössbauer effect» (India, Kanpur - ICAME'2007; Austria, Vienna - ICAME'2009), Международных конференциях «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Россия, Казань 2005; Россия, Екатеринбург 2007), Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Россия, Ижевск 2006), 9-ой Международной конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (Россия, Москва 2008), «Ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии» (Россия, Москва 2006; 2007; 2008; 2009), Международной конференции «Генеральная ассамблея европейского геологического общества» (Австрия, Вена 2008).

Публикации по теме диссертации

Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях (все в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК); в 3 материалах и 9 тезисах Международных и Всероссийских конференций, список которых приведен в конце автореферата.

Благодарности

Автор работы выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю, доктору геолого-минералогических наук O.A. Луканину, а также доктору физико-математических наук B.C. Русакову за предложенную интересную тему исследования, чуткое руководство, плодотворное обсуждение результатов и внимательное отношение на всех этапах работы. Автор благодарит ведущего инженера A.A. Каргальцева за помощь в проведении высокотемпературных экспериментов с целью получения синтетических стекол, A.A. Кадика и сотрудников Лаборатории геохимии мантии Земли ГЕОХИ РАН за различную помощь при выполнении работы, а также кандидата физ.-мат. наук H.H. Кононкову за проведение микрозондовых исследований.

Автор благодарит доктора геол.-мин. наук В.И. Фельдмана и Метеоритный комитет в лице зам. председателя доктора геол.-мин. наук М.А. Назарова и ученого секретаря А.Я. Скрипник, а также доктора геол.-мин. наук В.В. Наседкина и доктора геол.-мин. наук А.П. Хренова за предоставленные для исследований образцы природных стекол.

Автор также благодарит коллег и соавторов публикаций, принимавших участие в получении и оформлении результатов работы: Н.И. Чистякову, A.A. Котельникову, Т.С. Гендлер.

Личный вклад автора

Автор настоящей работы принимал непосредственное участие в проведении мессбауэровских измерений на ядрах 57Fe. Автору принадлежит основная роль в обработке и анализе полученных экспериментальных данных. Автор принимал непосредственное участие в создании высокотемпературной установки и самостоятельно проводил высокотемпературные эксперименты по получению синтетических стекол. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводились совместно с научным руководителем, а также с соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет: 128 страниц, включая 31 рисунок, 13 таблиц и список цитируемой литературы из 80 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе описаны основные представления о структуре силикатных расплавов и стекол. В главе приведен обзор литературы по теме диссертационной работы. Представлены результаты различных исследований природных и синтетических силикатных стекол. Приведены литературные данные о влиянии состава и условий образования на редокс-состояние атомов железа в силикатных стеклах.

Высокотемпературные процессы в силикатных расплавах сопровождаются окислительно-восстановительными реакциями с участием элементов переменной

валентности, и в первую очередь железа. Согласно исследованиям силикатных расплавов, проведенным непосредственно при высокой температуре, и соответствующих им закалочных стекол, при переходе расплав-стекло ближний порядок меняется незначительно [Riebling, 1968; Mysen and Frantz, 1994; Waychunas et al., 1998]. Таким образом, стекла несут в себе информацию о структуре расплава. Поэтому изучение валентного и структурного состояний атомов железа в природных стеклах может привести к более глубокому пониманию условий, которым подвергались природные расплавы.

Для тектитов характерна сравнительно низкая степень окисления атомов железа. По этой причине мнения исследователей о наличии и содержании трехвалентных ионов железа не всегда совпадают. Сравнительный анализ некоторых методов определения редокс-состояния атомов железа в тектитах проведен в работе [Fudaly, 1987]. Авторы работы пришли к выводу, что наличие трехвалентных ионов железа в тектитах, определенное методами мессбауэровской спектроскопии и электронно-спинового резонанса, можно считать надежно установленным.

Корректный анализ мессбауэровских спектров стекол обнаруживает, что необходимо описывать их в виде квазинепрерывного набора резонансных линий, что соответствует отсутствию в стеклах дальнего порядка. Кроме того, необходимо уделять внимание выбору модели обработки спектров. В настоящей работе приведен сравнительный анализ двух вариантов обработки мессбауэровских спектров, соответствующий двум различным взаимным расположениям дублетов.

Следует обратить внимание, что железо может входить в состав стекла не только в виде ионов в структуре, но и в виде железосодержащих включений. Как правило, небольшие магнитные частицы не удается обнаружить мессбауэровскими методами, поэтому с этой целью различными авторами применялись магнитные измерения [Senftle and Thorpe, 1959; Thorpe and Senftle, 1964], в которых авторы показали наличие железо-никеливых сферул.

Одним из наиболее часто употребляемых способов оценить летучесть кислорода в геологических процессах является использование эмпирических уравнений, связывающих температуру, летучесть кислорода, состав и редокс-состояние в закалочных стеклах. Установлению этих связей посвящено достаточно много работ [Sack et al., 1980; Kilinc et al., 1983; Борисов и Шапкин, 1989 и др.]. Однако для кислых составов не получено уравнение, удовлетворительно описывающее зависимость редокс-состояния от внешних и внутренних параметров.

Во второй главе приведено описание экспериментальных исследований, проведенных в работе. Описана оригинальная высокотемпературная установка с контролируемой летучестью кислорода.

Установка состоит из двух основных блоков: высокотемпературной печи, и системы приготовления газовых смесей заданного состава [Каргальцев и др., 2009]. Высокотемпературная печь, изготовленная по нашим чертежам НПП «Термотест», имеет рабочий муфель в виде вертикальной керамической трубки из вакуумплотного корунда Frialít-Degussit AL23 фирмы Friatec с внутренним диаметром 30 мм и длиной 710. Регулировка и поддержание необходимой температуры в рабочей камере печи осуществляется с помощью терморегулятора ТП403 «Варта», который позволяет автоматически изменять температуру в процессе эксперимента по заранее введенной программе. Измерение температурных профилей внутри трубки, при прохождении в ней газового потока со скоростью 0.2-Ю.5 см/с, обнаруживает около центра печи наличие вертикального температурного градиента. Однако вблизи температурного максимума имеется достаточно однородная по температуре зона длиной ~1 см (с вариацией температуры ±1°С) или длиной ~ до 4 см (с вариацией температуры ±3°С).

С помощью платиновой проволоки платиновый контейнер подвешивается к корундовому стержню, который вводится в рабочую зону печи через верхнее окно. В данный контейнер и помещается тигель с образцом. В наших исследованиях использовались корундовые тигли фирмы Frialit-Degussit. Закалка осуществляется путем быстрого подъема стержня с прикрепленным к нему образцом над печью в охлаждаемую вентилятором зону с последующим, если это необходимо, погружением тигля с образцом в сосуд с водой. Для задания необходимой фугитивности кислорода в рабочей зоне печи использовались следующие газовые смеси: 1) чистый воздух; 2) смесь азота с воздухом; 3) смесь углекислого газа с водородом. В первых двух случаях фупггивность кислорода в газе определялась исходя из содержания кислорода в воздухе (21 об.%). Для смесей СО2-Н2 фугитивность кислорода рассчитывалась на основании термодинамических данных - констант газовых реакций при данной температуре и составе исходной смеси газов (расчетные данные такого рода дня смесей СО2-Н2 табулированы в [Deines et al., 1974]. Потоки входящих газов регулируются вентилями точной регулировки (ВТР) и контролируются измерителями расхода газа (ИРГ).

В третьей главе приведено описание исследованных образцов природных стекол, а также результаты их исследований с использованием магнитных методов и методов мессбауэровской спектроскопии.

Для мессбауэровских исследований были отобраны три группы природных силикатных стекол: 1) тектиты из Центральной Европы (молдавиты) и Австрало-Азиатского поля рассеяния (индошиниты, австралигы и филишганиты); 2) импактиты из ударных кратеров Жаманшин (Казахстан), в том числе иргизиты; и Эльгытыгын (Чукотка); 3) ливийское стекло; 4)обсидианы - стекла вулканического происхождения из Армении, Северной Америки и Камчатки; 5) пантеллериты.

Мессбауэровские спектры образцов в большинстве случаев представляют собой спектры парамагнитного типа с уширенными линиями, что соответствует аморфному состоянию вещества. По внешнему виду спектров очевидно, что они состоят по меньшей мере из двух дублетов. Если в образце присутствовала железосодержащая магнитная фаза, то спектр также содержал соответствующие секстеты. Обработка экспериментальных спектров была проведена методом восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров. При обработке парамагнитных спектров ввиду неоднозначности относительного расположения линий квадрупольных дублетов была выбрана модель перекрывающихся квадрупольных дублетов, соответствующая поочередному расположению компонент различных дублетов по шкале доплеровских скоростей (см. Рис. 1).

Ы.%

Филиппинит N1239

1111111'

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5

Е, ММ/С 6, ММ/с

Рис. 1. Мессбауэровский спектр тектита с функциями распределения сверхтонких параметров.

Вариации степени окисления железа между различными группами природных стекол. Относительное содержание ионов железа определялось по относительной интенсивности соответствующих парциальных спектров (Рис. 2). В спектрах некоторых образцов был существенный вклад магнитных фаз, что не позволяло определить содержание Ре3+ в стекле, эти образцы на рисунке не указаны.

На рисунке видно, что во всех тектитах (молдавиты, индошиниты, австралиты и филиппиниты) и ливийском стекле железо находится в наиболее восстановленном состоянии: содержание трехвалентных ионов железа лежит в пределах Ре3+/ХРе=4^14 %. Причем существенных различий в степени окисления между различными группами тектитов не наблюдается. Следует отметить, что образец индошинита типа Муонг-Нонг не

обнаруживает заметных отличий в степени окисления от других тектитов. Во всех остальных

стеклах содержание трехвалентных ионов железа выше и достигает значении приблизительно 40%.

I, % 100 п

806040200

Молд.

Инд. А.Ф. ♦ I М

I I I I I

Имп.

" 11 "'■ I1' '

Ирг. Ж. I

I *

Обе.

^ I

в I

» в

I I

0 I

Л»

П.ЛС I I I I»

г**

I I I I I I

Ре2+

1М||1,М|1

10 15 20 25 30 35 40 45 50 Номер образца

Рис. 2.

Относительные

парциальных

.3+

интенсивности

спектров ионов Ре2+ и Ре3+ (Молд. -молдавиты, Инд. - индошиниты, А. -австралиты, Ф. - филиппиниты, Имп.

- импактиты, Ирг. - иргизиты, Ж. -жаманшиниты, Обе. - обсидианы, П.

- пантеллериты, ЛС - ливийское стекло)

Координация ионов железа в природных стеклах. В процессе обработки спектров анализировались средние значения сдвигов мессбауэровской линии 8 и квадрупольных смещений е. Координация определялась по значению сдвига мессбауэровской линии. На Рис. 3 представлены значения сдвигов 5.

6, мм/с

= » 4

Ре2+

Ре3+

10 15 20 25 30 35 40 45 50 Номер образца

Рис. 3. Средние значения сдвигов мессбауэровской линии ионов Ре2+ и Ре3+.

Ре2+. На рисунке кроме средних значений 5 приведены интервалы характерных значений сдвигов 5, для двух- и трехвалентных ионов железа в октаэдрическом и

тетраэдрическом кислородном окружении в кристаллических системах минерального состава (интервалы значений 8, характерных для пятикоординированного кислородного окружения, на рисунке не показаны поскольку они пересекаются с приведенными интервалами). На рисунке видно, что средние значения сдвигов, соответствующих ионам Ре2+ для всех природных стекол за исключением пантеллеритов лежат вблизи нижних границ интервалов, характерных для октаэдрического и пятикоординированного кислородного окружения. Следовательно, можно утверждать, что для двухвалентных ионов железа в указанных стеклах имеет место распределение по октаэдрическим и, вероятно, пятикоординированным позициям. В то же время для пантеллеритов сдвиги лежат между интервалами, характерными для октаэдрического и тетраэдрического кислородного окружения. Вероятно, в пантеллеритах двухвалентные ионы также распределены по октаэдрическим и пятикоординированным позициям.

Ре3+. Сдвиги мессбауэровской линии для ионов Ре3+ в тектитах в целом лежат в интервале, характерном для октаэдрического кислородного окружения. Можно отметить, что разброс значений сдвигов для молдавитов и индошинитов больше, чем для австралитов и филиппинитов. Однако это различие может быть вызвано лишь малым количеством образцов последних. Кроме того, следует отметить, что для индошинита типа Муонг-Нонг (который по условиям формирования ближе к импактитам) сдвиг попадает в интервал, характерный для октаэдрической координации (аналогично импактитам).

Сдвиги для ионов Ре3+ в импактитах (из кратера Эльгыгытгын и Жаманшин) лежат в интервале, характерном для тетраэдрического окружения. В иргизитах (тектитоподобных стеклах) - на границе октаэдрического и тетраэдрического интервалов.

В обсидианах трехвалентные ионы занимают тетраэдрические позиции, в то время как в пантеллеритах - октаэдрические.

Вероятно, отличие сдвигов (отражающее различие в координации атомов железа) Ре3+ в тектитах от сдвигов в других природных стеклах обусловлено отличными условиями закалки стекол. А отличие сдвигов Ре2+ и Ре3+ в пантеллеритах от остальных стекол обусловлено химическим составом (в пантеллеритах выше содержание щелочных металлов).

В образце ливийского стекла координация двух- и трехвалентных ионов железа подобна координации в тектитах.

На Рис.4 приведены значения квадрупольных смещений б и ширины Г функций распределений квадрупольного смещения р(е) и сдвига р(8) для парциальных спектров ионов Ре2+ и Ре3+.

Ге2+. В целом по всей совокупности стекол значения е находятся в достаточно узком интервале. Значения е составляют 0.88+1.00 мм/с. На рисунках хорошо видно, что средние

значения квадрупольных смещений для ионов Ре + для части молдавитов меньше на величину =0,1 мм/с. Это свидетельствует о большей упорядоченности ближайшего окружения двухвалентных ионов железа в этих образцах. Значения ГР(Е) характеризуются более широким разбросом. Для большей части образцов они лежат в пределах 0.65-5-0.85 мм/с. Для пантеллеритов и для части жаманшинитов значения ширин функций распределения ниже (вплоть до 0.30 мм/с). Эти отличия можно объяснить отличием в химическом составе: пантеллериты являются более щелочными породами, а половина образцов жаманшинитов являются по составу близкими к основным породам, а не к кислым.

В, мм/с Г, мм/с

1 2-1 Молд. Инд. А.Ф. Имп. Ирг.Ж.

III II

1.0 0.80.60.4 0.20.0

I I I

»' "У 11 V »

1« «р

I I I

Обе. П.ЛС I I

, «чИ

р ш От^

I I

_]_I

Т Р I I I I I

I I I I I I

I I I I

Модд. Инд. А.Ф. Имп. Ирг.Ж. i iii iii

i м « ж i i ш

Бе1*

..................| I I I I | I Р II |'| I I ц

10 15 20 25 30 35 40 45 50 Номер образца

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Номер образца

Рис. 4. Средние значения квадрупольных смещений б и ширины функций

распределения Г д ля парциальных спектров ионов Ре2+ и Ре3+.

Ре3+. В целом по совокупности образцов значения е для ионов Ре3+ разбросаны в широком интервале значений: 0.6-Ю.9 мм/с (без учета пантеллеритов). Пантеллериты здесь также отличаются от общей совокупности стекол: для них е~0.3 мм/с. Значения ГР(Е) не демонстрируют заметных тенденций.

На Рис. 5 сверхтонкие параметры приведены в координатах 8-е.

Ре2+. Можно отметить, что значения параметров двухвалентных ионов железа в целом лежат в достаточно узкой области. Исключение составляют пантеллериты.

Ее3+. Здесь можно выделить слабо пересекающиеся области характерных значений параметров: 1) значения для тектитов; 2) для импактитов и обсидианов; 3) для пантеллеритов (на графике не выделена).

Отличия значений были отмечены выше при обсуждении параметров, однако здесь представлены более наглядно. Наиболее интересным здесь представляется наличие хорошо разделенных областей для тектитов с одной стороны, и импактитов и обсидианов - с другой. Причинами отличия параметров могуть быть, во-первых, отличие химического состава

тектитов (в частности, меньшее содержание железа в молдавитах); и во-вторых, различные условия формирования и закалки расплавов, из которых были образованы тектиты и остальные стекла. Отличие параметров пантеллеритов, очевидно, вызвано значительным отличием их химического состава от остальных стекол: большее содержание железа и щелочных металлов.

' о Молдавнты

• Индошиниты

9 Австралиты

С Фнлнплиннты

♦ Импактиты

Иргизнты

д Жаманшиниты

* Обснднаны

а Пантеллериты

я СЛП

Fe2+

с, мм/с 1.5

1.4

1.3

1.2

-1.1

1.0

0.9

0.8

■ 1 " 1-1-1-1 I-1-Г-1——I—^—1-1-Г

0.3_ 0.4 0.5 0.6 0.8 0.9 1.0_ 1.1 1.2 1.3 б, мм/с 5, мм/с

Рис. 5. Области характерных значений квадрупольных смещений и сдвигов мессбауэровской линии для ионов Ие24 и Ре3+.

Магнитные свойства природных стекол. Термомагнитные измерения были предприняты с целью идентификации магнитных фаз в тектитах. Термомагнитные кривые приведены на Рис. 6. На рисунке видно, что кривые имеют форму характерную для

парамагнитных соединений. Такого типа кривые вновь указывают на преобладание парамагнитного состояния

вещества тектитов, что находится в полном соответствии с данными мессбауэровской спектроскопии и измерений магнитной

восприимчивости.

Молдавит Мо1-Ца)

Филиппинит (N2339) Австралит (N15135)

Индошинит (Ind-LD) Индошинит (ТКТ-2)

I-1 I ' I ' I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 0 100 200 300 400 500 600 700 Т.°С

Рис. 6. Термомагнитные кривые М(Т) тектитов.

Для выделения минорного вклада ферромагнитных фаз, из термомагнитных кривых был вычтен сигнал контейнера и основная парамагнитная составляющая, относящаяся к

стеклу. Пример такой обработки приведен на Рис. 7. Полученная разность представляет собой очень слабый сигнал, недостаточный для надежного определения температуры Кюри Тс.

1.0-1

io.H

! 0.6-

3 0.4-

|0.2-

Рис. 7. Термомагнитная кривая для австралита: сплошная линия -экспериментальная кривая; пунктирная - после вычитания суммарного парамагнитного вклада.

0.0-|—■—I—■—I—'—I—'—1—1 I 1 1 I—1—г 0 100 200 300 400 500 600 700 Т, °С

Результаты измерений магнитной восприимчивости для 4-х образцов тектитов приведены в Табл. 1 совместно с литературными данными по соответствующим тектитам. Из таблицы видно, что измеренные величины удельной магнитной восприимчивости находятся в пределах диапазонов величин, полученных различными авторами (см. примечание к таблице) ближе к нижней границе.

Табл. 1. Магнитные характеристики тектитов: магнитная восприимчивость (х); изотермическая остаточная намагниченность (ЖМ).

Образец о , 10 м /кг IRM, 10"5Ам2/кг

Индошинит Ind-LD 71 (67.7-87.4)1 0.84 (0.52-8.55)3

Австралит>П5135 83.3 (60-100)1'2 3.3 (6.3-103)1

Филиппинит N2339 93 1.9

Молдавит Mol-L(a) 32.8 (23.5-77.9)1 0 (2.6-35.3)'

1 Werner, Borradaile 1998 (австралиты, индошиниты, филиппиниты)

2 Senftle, Thorpe 1959 (тектиты из Европы, Азии и Америки)

3 Gasparis et al. 1975 (тектиты типа Muong-Nong)

При таком уровне величин суммарной магнитной восприимчивости и незначительности вклада ферромагнитной компоненты оказались невозможными измерения на изучаемых образцах сколько-нибудь надежных величин естественной остаточной

намагниченности. NRM изученных образцов тектитов были близки к пределу чувствительности магнитометра GR-4 (10'7 Ам2), что с одной стороны могло быть связано с малыми объемами имевшихся в распоряжении одиночных кусочков, с другой свидетельствовало об отсутствии или пренебрежимо малой доле ферримагнитных окислов, возникших при образовании тектитов.

Среди исследованных в настоящей работе тектитов некоторые способны приобретать магнитном поле 0.75 Т достаточную для измерений остаточную намагниченность (IRM), что однозначно свидетельствует об определенном вкладе ферро/ферримагнитных включений. Величины IRM, приведенные в ТаблЛ, колеблются от 0.0 для молдавита до 3.3 10"5 Ам2/кг для австралита, что несколько ниже соответствующих величин, полученных Вернером и Боррадайлом [Werner, Borradaile 1998].

В четвертой главе приведены результаты исследований влияния температуры и летучести кислорода на валентное и структурное состояния атомов железа в стеклах гранитоидного состава

В качестве исходного вещества для экспериментальных исследований влияния условий образования на состояния атомов железа в стеклах были выбраны два состава: 1) пантеллеритовое стекло, представляющее собой по составу щелочной гранит (серия Р9), и 2) переплавленный эльджуртинский гранит с добавлением 3% FejOj (серия 12). Вторая серия ближе к тектитам по составу. Для проведения экспериментов по оценке скорости реакций окисления-восстановления железа в стеклах были приготовлены исходные стекла как восстановленные (преобладание Fe2+), так и окисленные (преобладание Fe3+).

Для оценки времени, необоходимого для достижения равновесия стекла с окружающей атмосферой были проведены эксперименты с разными временами выдержки. Для стекол серии 12 скорость реакции окисления-восстановления при температуре вблизи 1340 °С крайне низкая: для существенного изменения окислительного состояния исходного материала (то есть для окисления восстановленного и восстановления окисленного материала) требуется более 20 часов. Для более щелочного гранитного состава (серия Р9) в целом скорость редокс-реакций выше.

Необходимо отметить изменение химического состава расплава в процессе эксперимента. Для стекол серии 12: не обнаружено значительного влияния условий эксперимента на химсостав при температурах 1240+1340°С; при температуре 1420°С заметно уменьшение содержания Na. Для стекол серии Р9: содержание Na значительно уменьшается при всех температурах эксперимента; при температуре 1420°С происходит значительное обогащение стекла А1 (очевидно, примешивается алюминий из тигля).

Влияние Т-ГОг условий на валентное и структурное состояния атомов железа в силикатных стеклах. Зависимость редокс-состояния железа от фугитивности кислорода при различных температурах расплава представлена на Рис. 8.

Р-9

а) Ре3*, %

ЮОп —1— 1105 °С

80: —— 1245 °С

—«1320 °С

60 - - 1420 °С

40- 1-е— Гсй, 1420 °С

20-

0- ф '—1—'—1—

-12

б)

10-1-

-ю

-т--4

-г--2

№3)

» 1320 "с • 1420 "С

- У=Ю.22*Х+1.10, 11=0.9872

--У=0.24*Х+0.94, Я=0.9976

-12 -10

5 -6

-4

—г--2

Ре3*, % 100

- - 1420 °С ° Ре», 1420 °С

-12

-10

? -6

-4 -2

-1-

1340 "с 1420 'С ■ У=0.17*Х+0.58,11=0.9987 У=0.21 *Х-Ю.53, 11=0.9762

Н—1-1—

-12 -10

—1—'—I— -8 -6

—г--2

Рис. 8. Зависимости степени окисления ионов железа от фугитивности кислорода при двух температурах расплава.

На Рис. 8а представлены зависимости относительного содержания Ее+ от десятичного логарифма фугитивности кислорода. В широком интервале значений Юг эту зависимость удалось получить только для температур выше 1320°С. При температурах ниже этого значения трудно было достигнуть равновесие между расплавом и атмосферой печи за разумное время из-за малой скорости редокс-реакций в расплаве. По этой причине для таких низких температур приведены только значения, полученные в результате экспериметов на воздухе (ГО2=КГ°7 бар), для которых есть основания полагать, что было достигнуто равновесие. Для стекол гранитной серии при температуре вблизи 1100°С выделилась магнитная оксидная фаза (магнетит), поэтому соответствующее значение на графике не приведено. Также на графиках для обеих отмечены значения фугитивностей (обозначенные в условных обозначениях как Те\ при которых в стеклах выпадает металлическое железо при температуре 1420°С. Образование металлического железа происходит при фугитивности кислорода ниже буферного равновесия ПУ.

На графиках зависимости отношения Ре3+/Ре2+ от летучести кислорода приведены аппроксимирующие прямые (Рис. 86), а также уравнения этих прямых. На графиках видно, что для стекол серии 12 в целом степень окисления ниже, чем для серии Р9, а также угол наклона прямых для них меньше: если для серии Р9 к=0.22+0.24, то для серии 12 к=0.17+0.21.

Структурное и валентное состояние атомов железа в экспериментальных стеклах. В результате обработки мессбауэровских спектров образцов получены значения параметров сверхтонкого взаимодействия. На Рис. 9 представлены значения сверхтонких параметров в координатах 5-е.

е, мм/с

т—^—г 1.0_ 1.1 5, мм/с

Рис. 9. Области характерных значений квадрупольных смещений и сдвигов мессбауэровской линии для ионов Ре2+ и Ре3+.

Те2+. На рисунке видно, что средние значения сдвигов, соответствующих ионам Ре2+ в стеклах гранитного состава, лежат вблизи нижних границ интервалов, характерных для октаэдрического и пятикоординированного кислородного окружения. Следовательно, можно утверждать, что для двухвалентных ионов железа в указанных стеклах имеет место распределение по октаэдрическим и, вероятно, пятикоординированным позициям. В то же время для пантеллеритов сдвиги лежат между интервалами, характерными для октаэдрического и тетраэдрического кислородного окружения. Вероятно, в пантеллеритах двухвалентные ионы также распределены по октаэдрическим (искаженным) и пятикоординированным позициям.

Значения квадрупольных смещений для в обеих сериях экспериментальных стекол лежат в достаточно узкой области (-0.2 мм/с). Выраженных тенденций в значениях не отмечено.

Как уже отмечалось выше, значения параметров лежат в достаточно узкой области: 8=0.95-5-1.10 и £=0.85-^-1.00. Интересно отметить, что параметры двухвалентных ионов железа в природных стеклах лежат примерно в тех же пределах.

Ре3+. Сдвиги мессбауэровской линии для ионов Ее3+ в стеклах обоих составов изменяются в широких пределах: от значений, характерных для октаэдрического окружения, до значений для тетраэдрического окружения, причем для стекол пантеллеритового состава разброс значений несколько больше. Ниже будет показано, что координация трехвалентных ионов железа в экспериментальных закалочных стекол зависит от окислительного состояния железа в них.

Значения квадрупольных смещений для Ре3+ в пантеллеритах варьируются в широких пределах (как и значения сдвигов), и в целом ниже знчений квадрупольных смещений для Ре3+ в стеклах гранитного состава. Таким образом, координация трехвалентных ионов железа в стеклах более щелочного состава более упорядочена.

Для трехвалентных ионов железа можно отметить, что по совокупности образцов значения параметров изменяются коррелированно: большим значениям сдвига мессбауэровской линии соответствует меньшее значение квадрупольного смещения. При этом, как уже было отмечено выше, область параметров для пантеллеритов в целом ниже. Следовательно, окружение трехвалентных ионов железа в пантеллеритовых стеклах более упорядочено.

Ниже на Рис. 10 представлена зависимость сдвига мессбуэровской линии от относительного содержания трехвалентных ионов железа.

5, мм/с

1.21.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

- гутт Ре"

■ т^н® т Ре3+

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Рис. 10. Зависимость сдвига мессбауэровской линии для ионов ¥е1+ и Ре3+ от степени окисления железа.

Р9 12

40 60 Ре^е, %

100

Можно отметить, что с ростом степени окисления железа сдвиги для трехвалентнь ионов железа переходят из интервала, характерного для октаэдрического кислородно!

окружения, в интевал для теграэдрического окружения. Таким образом, с увеличением доли трехвалентных ионов железа происходит изменение их координации от октаэдрической к тетраэдрической. Для двухвалентных ионов железа видимых изменений в сдвиге, а следовательно и в координации, не происходит.

В пятой главе дана оценка летучести кислорода в процессе формирования природных стекол исходя из сравнения с экспериментальными стеклами.

В настоящей работе исследовано валентное и структурное состояние атомов железа в природных стеклах с целью определения условий формирования природных расплавов путем сравнения с закалочными стеклами. Равновесные значения степени окисления железа в закалочных стеклах удалось получить лишь для небольшого интервала температур: 1320+1420°С. Таким образом, температуры формирования природных расплавов (порядка 1000°С и 2000°С для обсидианов и тектитов соответственно) достигнуты в эксперименте не были. В связи с этим для определения летучести кислорода в процессе формирования расплавов необходимо экстраполировать экспериментально полученную температурную зависимость степени окисления железа в сторону больших и меньших температур.

Для оценки летучести кислорода в условиях образования природных стекол на Рис. 11 изображены прямые, соответствующие постоянной степени окисления, в координатах 1/Т-ГОг. На графике выделены диапазоны отношений Ре3+/2Ре . Первый диапазон примерно соответствует тектитам: Ре3+/£Ре = 5+10 %. Через заштрихованную область проходит штриховая прямая, полученная экстраполяцией данных Кадика с соавт. [Кадик и др. 2003] для тектитов, полученных методом твердоэлектролиткых ячеек (ТЭЯ) в диапазоне температур 800+1150°С. Как видно на рисунке, экстраполяционная прямая проходит через выделенную область значений степени окисления железа, соответствующую тектитам. Таким образом, получено качественное согласие данных, полученных с помощью ТЭЯ с полученными в настоящей работе результатами. Экстраполяция этой прямой к более высоким температурам, соответствующим условиям формирования тектитов (~2000°С), дает значение летучести кислорода приблизительно 10"3+104 атм.

Второй диапазон Ре3+/1Ре = 16+40 % соответствует обсидианам. Прямые, ограничивающие данную область, проведены параллельно прямой ДУМ. Для обсидианов температура расплавов оценивается в 1000 °С, что на графике соответствует диапазону летучести кислорода 10"10+Ю'13 атм (Д№Ю=0+(-3)). В целом это согласуется с результатами работы [Оийше е1 а1. 2003], в которой с помощью методов ЭПР были обнаружены ионы Т13+.

Ю-4 1ЛГ 4-1

с Серия 12

—о— БМС>

—о— Ш

—л—

* 16-40 %

• 5-10%

— 40 % аппрокс.

Кадик и др. 2003^

Т, "С

- 2000 - 1800 - 1600

- 1400

- 1200 - 1000

- 800

-8 -6

-4

-2

-г—|-г—|-г—]-. | I | I |

-20 -18 -16 -14 -12 -10

Рис. 11. Прямые постоянной степени окисления в зависимости от температуры и летучести кислорода.

В заключении приведены основные результаты и выводы

Методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением данных магнитных измерений исследовано валентное и структурное состояния атомов железа в двух группах природных силикатных стекол:

1) стеклах ударного происхождения (тектитах и импактитах из различных областей рассеяния и ударных кратеров);

2) стеклах вулканического происхождения (обсидианах из различных вулканических кратеров).

В целях определения окислительно-восстановительных условий процесса образования природных стекол кислого состава исследовано влияние температуры и летучести кислорода на валентное и структурное состояние атомов железа в расплавах гранитоидного состава.

В результате проведенных исследований установлено следующее.

образцами внутри каждой группы. В импактных стеклах из кратеров Жаманшин и Эльгытыгын, а также тектитоподобных стеклах иргизитах, степень окисления железа в целом выше (Ре3+/СТе = 16.3+46.1 %).

2. В структуру тектитов атомы железа входят в виде парамагнитных ионов Ре2+ и Ре3+. Ионы Ре2+ находятся в пятикоординированном и октаэдрическом кислородных окружениях. В то же время структурное положение ионов Ре3+ неодинаково для различных групп стекол: в тектитах и иргизитах ионы Ре3+ находятся в основном в октаэдрическом, а в импактных стеклах - в тетраэдрическом кислородных окружениях. Нельзя при этом исключить и наличие 5-координированных ионов Ре3+.

3. В структуре обсидианов атомы железа находится как в парамагнитном состоянии в структуре стекла, так и в магнитоупорядоченном состоянии в составе включений оксидных фаз (гематита, магнетита). Доля парамагнитных ионов Ре3+ не превышает Ре3+/£Ре = 21 %. Доля ионов Ре3<" с учетом железосодержащих магнитных включений достигает 41 %. Структурное положение парамагнитных ионов железа аналогично положению их в импактитах: ионы Ре2+ находятся в пятикратном и октаэдрическом, а ионы Ре3+ - в тетраэдрическом кислородных окружениях.

4. В закаленных расплавах гранитоидного состава взаимосвязь валентного состояния атомов железа и фугитивности кислорода описывается уравнением 1о£(Ре3+/Те2+) = а'к^(Юг) + с(Т) с коэффициентом а = 0.17+0.24 в диапазоне температур 1320+1420°С. С увеличением температуры отношение Ре3+/Ре2+ уменьшается.

5. Структурное положение ионов Ре3+ в стеклах гранитоидного состава, полученных закалкой из расплава, зависит от степени окисления атомов железа: с увеличением отношения Ре3+/Ре2+ эти ионы меняют координацию от октаэдрической к тетраэдрической. Переход осуществляется при Ее3+/2Ре -50 %. Ионы Ре2+ распределены по пятикоординированным и окгаэдрическим позициям вне зависимости от степени окисления атомов железа.

6. Исходя из данных о температурах формирования исследованных природных стекол, получена оценка летучести кислорода в условиях их образования:

a. для тектитов (Т~2000°С) -10"3+10"4 атм;

b. для обсидианов (Т~1000°С) - Ю"10+10'13 атм (ДШОО-(-З)).

Публикации по теме диссертации Статьи:

1. Русаков B.C., Воловецкий M.B, Луканин O.A. Мессбауэровские исследования стекол ударного и вулканического происхождения. Вестник Московского университета. Физика, 2007, №3, стр. 57-62.

2. Volovetsky M.V., Rusakov V.S., Chistyakova N.I., Lukanin O.A. Mössbauer study of tektites // Hyperfme Interacions. Vol. 186. No. 1-3. Pp. 83-88. 2008.

3. Каргальцев A.A., Воловецкий M.B., Кадик A.A., Луканин O.A.. Высокотемпературная печь с регулируемым режимом кислорода для исследования фазовых и окислительно-восстановительных реакций в силикатных и оксидных системах при 1 атм. Геохимия. №7.2009. №7. Стр. 769-774.

Материалы и тезисы конференций:

4. Воловецкий М.В., Русаков B.C., Луканин O.A. Мессбауэровские исследования валентного и структурного состояния атомов железа в тектитах, импактитах и обсидианах. Материалы Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» Казань, республика Татарстан, Россия, 27-29 сентября 2005 г. Стр. 48-50.

5. М.В. Воловецкий, B.C. Русаков, O.A. Луканин. Мессбауэровские исследования природных стекол ударного и вулканического происхождения // Тезисы международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». Ижевск, 18-24 июня 2006 г. Стр. 136.

6. Воловецкий М.В., Русаков B.C., Луканин O.A. Окислительное и структурное состояние атомов железа в тектитовых и импактитовых стеклах // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» № 1(24)'2006. Информационный бюллетень.

URL: http://www.scgis.rU/russian/cpl251/h dgggms/l-2006/informbul-l 2006/planet-8.pdf.

7. Русаков B.C., Воловецкий М.В., Луканин O.A. Окислительное и структурное состояние атомов железа в обсидианах по данным мессбауэровской спектроскопии // Материалы Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» Екатеринбург, 2007. Стр. 92-93.

8. Воловецкий М.В., Русаков B.C., Луканин O.A. Мессбауэровские исследования тектитов // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» № 1(25)'2007. Информационный бюллетень.

URL: http://www.scgis.rU/russian/cpl251/h dgggms/l-2007/informbul-l 2007/planet-l8.pdf.

9. "Volovetsky M.V., Rusakov V.S., Lukanin O.A. and Chistyakova N.I. Mossbauer study of tektites // International conference on the applications of M6ssbauer effect. Kanpur, October 14-19,

2007. T6-P8.

10. M. Volovetsky, V. Rusakov, 0. Lukanin, A. Kargaltsev. Experimental study of Юг influence on oxidation and structural state of iron in pantelleritic melt. EGU General Assembly

2008, Vienna. Geophysical Research Abstracts, Vol. 10.

11. Воловецкий M.B., Гендлер Т.О., Луканин O.A. Магнитные исследования тектитов. Материалы 9-ой Международной конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле», Москва 7-10 октября 2008 г. С. 58-60.

12. Воловецкий М.В., Русаков B.C., Луканин О.А., Каргальцев А.А. Исследование влияния температуры и летучести кислорода на валентное и структурное положение атомов железа в расплавах пантеллеритового состава. «Вестник Отделения наук о Земле РАН» электронный научно-информационный журнал № 1(26)'2008.

URL: http://www.scgis.ni/russian/cpl251/h dgggms/l-2008/informbul-l 2008/magm-5.pdf.

13. Каргальцев А.А., Воловецкий М.В., Кадик А.А., Луканин О.А. Высокотемпературная печь для экспериментальных исследований при 1 атм в условиях заданной летучести кислорода. «Вестник Отделения наук о Земле РАН» электронный научно-информационный журнал № 1(26)'2008.

URL: http://www.scgis.rU/russian/cpl251/h dgggms/l-2008/informbul-l 2008/elaborate-4.pdf.

14. Воловецкий М.В., Русаков B.C., Луканин О.А., Каргальцев А.А. Экспериментальное исследование влияния летучести кислорода и температуры на редокс-состояние железа в расплавах гранитоидного состава.

URL: http://www.scgis.rU/nissian/cpl251/h dgggms/l-2009/informbul-l 2009/magm-7.pdf.

15. Volovetsky M.V., Rusakov V.S., Lukanin O.A. Mossbauer study of silicate glasses of granitoid composition formed under different Т-ГО2 conditions. International conference on the applications of Mossbauer effect. Vienna, July 19-24. P. 172. 2009.

Подписано к печати ЛО. О/. ЗОЮ ■ Тираж 4.10 Заказ ¡Г.

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Воловецкий, Михаил Витальевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ВАЛЕНТНОЕ И СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В СТЕКЛАХ ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Структурные особенности алюмосиликатных расплавов и стекол.

1.2. Импактные и вулканические стекла.

1.3. Исследования окислительного и структурного состояний атомов железа в силикатных стеклах.

1.4. Влияние состава и Т-ГО2 условий на редокс-состояние атомов железа.

1.5. Постановка задачи экспериментальных исследований.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ДАННОЙ РАБОТЕ.

2.1 Мессбауэровские исследования валентного и структурного состояний атомов железа.

2.2. Магнитные исследования ферромагнитных включений в природных стеклах.

2.2.1. Термомагнитные исследования стекол.

2.2.2. Измерения магнитной восприимчивости и намагниченности стекол.

2.3. Исследование влияния Т-Юг условий на состояние атомов железа в стеклах гранитоидного состава (с помощью высокотемпературной установки с контролируемой летучестью кислорода).

ГЛАВА 3. ВАЛЕНТНОЕ И СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЯ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В ПРИРОДНЫХ ИМПАКТНЫХ И ВУЛКАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ (РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ).

3.1. Описание объектов исследования.

3.2. Структурное и валентное состояния атомов железа по данным мессбауэровской спектроскопии.

3.2.1. Кристаллохимическая идентификация парциальных мессбауэровских спектров.

3.2.2. Особенности спектров и выбор модели обработки.

3.2.3. Вариации степени окисления железа между различными группами природных стекол.

3.2.4. Координация атомов железа.

3.3. Магнитные свойства природных стекол.

3.3.1. Термомагнитные характеристики природных стекол.

3.3.2. Измерение намагниченности и магнитной восприимчивости.

3.4. Краткие итоги.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ЛЕТУЧЕСТИ КИСЛОРОДА И ТЕМПЕРАТУРЫ

НА ОТНОШЕНИЕ Fe3+/i:Fe В СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ КИСЛОГО СОСТАВА ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ (РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ).

4.1. Описание полученных образцов силикатных стекол гранитоидного состава.

4.2. Достижение равновесия стекло-атмосфера.

4.3 Влияние Т-Ю2 условий на валентное и структурное состояния атомов железа в силикатных стеклах.

4.4 Структурное и валентное состояние атомов железа в экспериментальных стеклах.

4.5. Краткие итоги.

ГЛАВА 5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ИМПАКТНЫХ И КИСЛЫХ ВУЛКАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ.

5.1. Различия в степени окисления и структурном положении железа в природных стеклах различного типа.

5.2. Оценка летучести кислорода в процессе формирования природных стекол исходя из сравнения с экспериментальными стеклами.

5.3. Краткие итоги.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Валентное и структурное состояние атомов железа в стеклах ударного и вулканического происхождения"

Актуальность темы

Тектитовые стекла представляют собой наиболее высокотемпературные продукты гиперскоростных ударных событий на Земле [1-5 и др.]. Формируясь в результате плавления, частичного испарения и последующей конденсации пород мишени, они могут служить важным геохимическим индикатором дифференциации вещества, вызываемой ударными событиями при формировании и эволюции планетных тел. Высокотемпературные процессы в силикатных расплавах сопровождаются окислительно-восстановительными реакциями с участием элементов переменной валентности, и в первую очередь железа. Изучение валентного и структурного состояния атомов железа в тектитах и импактитах может привести к более глубокому пониманию тех окислительно-восстановительных условий, которые создавались при сверхскоростных соударениях метеоритов с приповерхностным веществом Земли.

Железо является наиболее распространенным элементом переменной валентности в природных кислых алюмосиликатных расплавах вулканического и импактного происхождения. Окислительное состояние железа в расплавах зависит от ряда внешних и внутренних параметров -температуры, летучести кислорода, состава расплава. Знание влияния этих параметров на соотношение окисного и закисного железа в силикатных расплавах дает нам возможность реконструировать окислительно-восстановительные условия формирования природных расплавов. Несмотря на многочисленные проведенные ранее экспериментальные исследования, посвященные этой проблеме, влияние Ю2 и Т на Fe2+/Fe3+ в силикатных расплавах кислого состава остается малоизученным [6-9 и др.]. Настоящая работа направлена на изучение редокс-состояния железа в кислых стеклах импактного и вулканического происхождения и определение на этой основе окислительно-восстановительных условий формирования природных импактных и магматических расплавов.

Цель работы

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

2. Изучение магнитных свойств тектитов для идентификации магнитных фаз.

Положения, выносимые на защиту

1. В тектитах железо находится в наиболее восстановленном состоянии по сравнению с импактными и вулканическими стеклами земного происхождения. Основная доля атомов железа находится в двухвалентном

О I состоянии (Fe /EFe = 4.4-^13.0 %). Различия в степени окисления между группами тектитов не превышают различий между образцами внутри каждой группы.

В импактных стеклах из кратеров Жаманшин и Эльгытыгын, а также тектитоподобных стеклах иргизитах, степень окисления железа в целом

О ! выше, чем в тектитах, и составляет Fe /EFe = 16.3^-46.1 %.

2. В обсидианах атомы железа находятся как в парамагнитном состоянии в структуре стекла, так и в магнитоупорядочепном состоянии в составе включений оксидных фаз (гематита, магнетита). Доля парамагнитных ионов Fe3+ не превышает Fe3+/SFe = 21 %. Доля ионов Fe3+ с учетом железосодержащих магнитных включений достигает 41 %.

3. Характерные значения сверхтонких параметров ионов Fe3+ (сдвигов мессбауэровской линии и квадрупольных смещений) для тектитов и тектитоподобных стекол с одной стороны, и для импактитов и обсиданов с другой (за исключением обсидианов, содержащих магнитные включения), образуют пересекающиеся, но хорошо выделяемые области. Ионы Fe в тектитах и иргизитах находится в основном в октаэдрическом кислородном окружении, в то время как в импактных стеклах и обсидианах - в тетраэдрическом. При этом нельзя исключить и наличие 5-координированных ионов железа во всех группах стекол.

Значения сверхтонких параметров ионов Fe во всех стеклах лежат в достаточно узкой области и указывают на распределение этих ионов по октаэдрическим и, вероятно, пятикратным позициям.

4. Экспериментально показано, что для стекол гранитоидного состава взаимосвязь валентного состояния атомов железа и фугитивности кислорода описывается уравнением log(Fe3+/Fe2+) = a'log^Cb) + с(Т) с коэффициентом а = 0.17-^-0.24 в диапазоне температур 1320^1420°С. С увеличением температуры при постоянном ГО2 отношение Fe3+/Fe2+ уменьшается.

При увеличении степени окисления железа в закалочных стеклах гранитоидного состава ионы Fe3+ изменяют координацию с октаэдрической на тстраэдрическую. Для более восстановленных стекол параметры ионов Fe3+ сходны с параметрами для тектитов. В то же время ионы Fe2+ не испытывают значительных изменений координации и занимают октаэдрические и пятикратные позиции, что в целом совпадает с результатами по природным стеклам.

5. Исходя из оценок температуры формирования тектитов (~2000°С) можно сделать вывод, что наблюдаемая в тектитах низкая степень окисления железа могла сформироваться при атм. Для обсидианов температура расплава ~1000°С) ГО2 могла варьироваться от Ю"10 до 10~13 атм.

Научная новизна результатов

1. В настоящей работе методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением метода восстановления функций распределения сверхтонких параметров исследована представительная коллекция образцов природных стекол. Проведен сравнительный анализ полученных мессбауэровских данных по различным группам стекол. Установлено, что для тектитов отношение Fe3+/2Fe = 4.4-43.0 %, что значительно ниже, чем для импактитов и обсидианов. Для импактных стекол из кратера Эльгыгытгын такие данные получены впервые, а для ливийских стекол и иргизитов существенно дополнены. Следует отметить, что все спектры образцов коллекции были обработаны по единой методике, что делает сравнительный анализ более адекватным.

2. Впервые исследовано влияние температуры и фугитивности кислорода на редокс-состояние железа в кислых силикатных расплавах в широких пределах значений Ю2. Установлено, что в диапазоне температур 1320-И 440°С зависимость отношения Fe3+/Fe2+ от фугитивности кислорода выражается линейной зависимостью в логарифмической шкале.

3. Показано изменение координации ионов Fe3+ от октаэдрической к тетраэдрической с увеличением степени окисления стекол в стеклах гранитоидного состава.

Научная и практическая значимость

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Воловецкий, Михаил Витальевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) стеклах ударного происхождения (тектитах и импактитах из различных областей рассеяния и ударных кратеров);

2) стеклах вулканического происхождения (обсидианах из различных вулканических кратеров).

В целях восстановления окислительно-восстановительных условий процесса образования природных стекол кислого состава исследовано влияние температуры и летучести кислорода на валентное и структурное состояние атомов железа в расплавах гранитоидного состава.

В результате проведенных исследований установлено следующее.

1. Валентное состояние атомов железа в тектитах значительно отличается от такового в других изученных природных стеклах: железо в тектитах находится в наиболее восстановленном состоянии по сравнению с другими стеклами. Основная доля атомов железа находится в л I двухвалентном состоянии (Fe /SFe = 4.4-^13.0 %). Различия в степени окисления между группами тектитов не превышают различий между образцами внутри каждой группы. В импактных стеклах из кратеров Жаманшин и Эльгытыгын, а также тектитоподобных стеклах иргизитах, степень окисления железа в целом выше (Fe3+/£Fe= 16.3-46.1 %).

2. В структуру тектитов атомы железа входят в виде парамагнитных ионов Fe2+ и Fe3+. Ионы Fe2+ находятся в пятикоординированном и октаэдрическом кислородных окружениях. В то же время структурное положение ионов Fe3+ неодинаково для различных групп стекол: в тектитах и иргизитах ионы Fe3+ находятся в основном в октаэдрическом, а в импактных стеклах - в тетраэдрическом кислородных окружениях. Нельзя при этом исключить и наличие 5-координированных ионов Fe3+.

3. В структуре обсидианов атомы железа находится как в парамагнитном состоянии в структуре стекла, так и в магнитоупорядоченном состоянии в составе включений оксидных фаз (гематита, магнетита). Доля парамагнитных ионов Fe3+ не превышает Fe3+/EFe = 21 %. Доля ионов Fe3+ с учетом железосодержащих магнитных включений достигает 41 %. Структурное положение парамагнитных ионов железа аналогично положению их в импактитах: ионы Fe2+ находятся в пятикратном и октаэдрическом, а ионы Fe3+ - в тетраэдрическом кислородных окружениях.

4. В закаленных расплавах гранитоидного состава взаимосвязь валентного состояния атомов железа и фугитивности кислорода описывается уравнением log(Fe3+/Fe2+) = a-log(f02) + с(Т) с коэффициентом а = 0.17-^0.24 в диапазоне температур 1320-Ч420°С. С увеличением температуры отношение Fe3+/Fe2+ уменьшается.

5. Структурное положение ионов Fe3+ в стеклах гранитоидного состава, полученных закалкой из расплава, зависит от степени окисления атомов железа: с увеличением отношения Fe3+/Fe2+ эти ионы меняют координацию от октаэдрической к тетраэдрической. Переход

О I Л I осуществляется при Fe /DFe -50 %. Ионы Fe распределены по пятикоординированным и октаэдрическим позициям вне зависимости от степени окисления атомов железа.

6. Исходя из данных о температурах формирования исследованных природных стекол, получена оценка летучести кислорода в условиях их образования: a. для тектитов (Т~2000°С) - 10"3-10"4 атм; b. для обсидианов (Т~1000°С) - 10"10^-1013 атм (ANNO=0-(-3)).

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Воловецкий, Михаил Витальевич, Москва

1. Фельдман В.И. Петрология импактитов. М. Изд-во Моск. Ун-та.1990.

2. Флоренский П.В. Метеоритный кратер Жаманшин (Северное Приаралье) и его тектиты и импактиты//Известия АН СССР. Серия геол. 1975. Т. 10. С. 73-86.

3. Базилевский А.Т., Иванов Б.А., Флоренский К.П. и др. Ударные кратеры на Луне и планетах. М.: Наука, 1983. 226 с.

4. Мелош Г. Образование ударных кратеров: геологический процесс. -М.: Мир. 1994. 336 с.

5. Engelhardt W.V., Luft Е., Arndt J., Schock H., Weiskirchner W. Origin of moldavites. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. Vol. 51, pp. 1425-1443.

6. Sack R.O., Carmichael I.S.E., Rivers M. and Ghiorso M.S. Ferric-ferrous equilibria in natural silicate liquids at 1 bar. Contrib Mineral Petrol. Vol. 75. Pp. 369-376. 1980.

7. Kilinc A., Carmichael I.S.E., Rivers M.L. and Sack R.O. The ferric-ferrous ratio of natural silicate liquids equilibrated in air. Contrib Mineral Petrol. Vol. 83. Pp. 136-140. 1983.

8. Борисов A.A., Шапкин А.И. Новое эмпирическое уравнение зависимости отношения Fe3+/Fe2+ в природных расплавах от их состава, летучести кислорода и температуры //Геохимия. 1989. №6. С. 892-898.

9. Partzsch G.M., Lattard D., McCammon С. Mossbauer spectroscopy determination of Fe3+/Fe2+ in synthetic basaltic glass: a test of empirical Ю2 equations under superliquidus conditions. Contrib Mineral Petrol. Vol. 147. Pp. 565-580. 2004.

10. Шульц M.M., Мазурин O.B. Современные представления о строении стекол и их свойствах. Л.: Наука. 1974.

11. Есин О.А. Электролитическая природа жидких шлаков. Свердловск, 1946. 41 с.

12. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А. Силикатные расплавы. М.: Наука, 2005. 357 с.

13. Поляков В.Б., Арискин А.А. Моделирование состава и пропорций анионов в полимеризованных силикатных расплавах (метод Монте-Карло) // Физика и химия стекла. Т. 34. № 1. С. 66-80.

14. Mysen В.О., Virgo D., Kushiro I. The structural role of aluminium in silicate melts a Raman spectroscopic study at 1 atmosphere. Amer. Miner. Vol. 66. Pp. 678-701. 1981.

15. Райт A.K. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физика и Химия стекла. 1998. Т. 24, №3. С. 218-265.

16. Wilke М., Farges F., Partzsch G.M., Schmidt С., Behrens IT. Speciation of Fe in silicate glasses and melts by in-situ XANES spectroscopy. American Mineralogist, 2007; v. 92; p. 44-56.

17. Mysen B.O., Frantz J.D. Silicate melts at magmatic temperatures: in situ structure determination to 1651 °C and effect of temperature and bilk composition on the mixing behaviour of structural units. Contrib. Mineral. Petrol. (1994) 117: 1-14.

18. Waychunas G.A. et al. Evidence from X-ray absorption for network-forming Fe2+ in molten alkali silicates. Nature. Vol. 332. Pp. 251-253. 1988.

19. Riebling E. F. Structural Similarities Between a Glass and Its Melt. J Amer Ceram Soc (1968) Vol. 51. 143-149.

20. Giuli G., Paris E., Pratesi G., Koeberl C. and Cipriani C. Iron oxidation state in Fe-rich layer and silica matrix of Libyan Desert Glass: A high-resolution XANES study. Meteoritics and Planetary Science. Vol. 38. Pp. 1181-1186. 2003.

21. HeinanG. Tektites. Withness of cosmic catastrophes. Luxembourg. 1998. 173 p.

22. Fudaly R.F., DyarM.D., Griscom D.L., Schreiber H.D. The oxidation state of iron in tektite glass. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. Vol. 51, pp. 2749-2756.

23. Яковлев О.И., Диков Ю.П., Герасимов М.В. Проблемы окисления и восстановления в ударном процессе//Геохимия. 1992. № 12. С. 1359-1370.

24. Кадик А.А., Луканин О.А., Жаркова Е.В., Фельдман В.И. Режим кислорода и водорода (воды) при формировании тектитов. // Геохимия. 2003. № 9. С. 950-967.

25. Lukanin О.A., Kadik A.A. Decompression mechanism of ferric iron reduction in tektite melts during their formation in the impact process. Geochemistry International. Vol. 45. Pp. 857-881. 2007.

26. Evans B. J., Leung L. K. 57Fe study of tektites. NASA Technical Report CR-148774 (NTG-31121). 1976. 25 p.

27. Grass F. , Koeberl C., Wiesinger G. Mossbauer spectroscopy as a tool for determination of Fe3+/Fe2+ ations in impact glasses. // Meteoritics. 1983. Vol. 18, pp. 305-306.

28. Spiering В., Seifert F. A. . Iron in silicate glasses of granitic composition: a Mossbauer spectroscopic study. // Contrib Mineral Petrol. 1985. Vol.90, pp. 63-73.

29. Rossano S., Balan E., Morin G., Bauer J. M., Calas G., and Brouder C. 57Fe Mossbauer spectroscopy of tektites. // Phys. Chem. Minerals. 1999. Vol. 26, pp. 530-538.

30. Chao E.C.T., Adler I., Dwornik E.J., Littler J. Metallic spherules in tektites from Isabella, Philippine islands. Science. Vol. 135. Pp. 97-98. 1962.

31. Chao E.C.T. Spalled, aerodynamically modified moldavite from Slavice, Moravia, Chechoslovakia. Science. Vol. 146. Pp. 790-791. 1964.

32. Chao E.C.T., Dwornik E.J., Littler J. New data on the nickel-iron spherules from Southest Asian tektites and their implications. Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 28. Pp. 971-980. 1964.

33. Brett R. Metallic spherules in impactite and tektite glasses. Amer. Miner. Vol. 52. Pp. 721-733. 1967.

34. Senftle F.E., Thorpe A. Magnetic susceptibility of tektites and some other glasses. Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 17. Pp. 234-247. 1959.

35. Thorpe A.N., Senftle F.E. Submicroscopic spherules and color of tektites. Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 28. Pp. 981-994. 1964.

36. Thorpe A.N., Senftle F.E., Cuttitta F. Magnetic and chemical investigations of iron in tektites. Nature. Vol. 197. Pp. 836-840. 1963.

37. Fudali R.F. Oxygen fugacities of basaltic and andesitic magmas. Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 29. Pp. 1063-1075. 1965.

38. Shibata K. The Oxygen Partial Pressure of the Magma from Mihara Volcano, O-sima, Japan. Bull. Chem. Soc. Jap. Vol. 40. Pp. 830-834. 1967.

39. Thornber C.R., Roeder P.L., Foster J.R. The effect of composition on the ferric-ferrous ratio in basaltic liquids at atmosphere pressure. Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 44. Pp. 525-532. 1980.

40. Kress V.C., Carmichael I.S.E. Stoichiometry of the iron oxidation reaction in silicate melts. Amer. Miner. Vol. 73. Pp. 1267-1274. 1988.

41. Kress V.C., Carmichael I.S.E. The compressibility of silicate liquids containing Fe203 and the effect of composition, temperature, oxygen fugacity and pressure on their redox states. Contrib Mineral Petrol. Vol. 108. Pp. 82-92. 1991.

42. Бычков A.M., Борисов А.А. Влияние температуры и летучести кислорода на структурное и валентное состояние ионов Fe в риолитовых расплавах. Геохимия. №11. Стр. 1507-1511. 1992.

43. Николаев Г.С., Борисов А.А., Арискин А.А. Расчет соотношения Fe3+/Fe2+ в магматических расплавах: тестирование и дополнительная калибровка эмпирических уравнений для различных петрохимических серий. Геохимия. №8. Стр. 713-722. 1996.

44. Kennedy G.C. Equilibrium between volatiles and iron oxides in igneous rocks. Amer. J. Sci. V. 246. p. 529-549. 1948.

45. O'Horo M.P., Levy R.A. Effect of melt atmosphere on the magnetic properties of a (Si02)45(Ca0)55.65[Fe203]35 glass. J. Appl. Phys. Vol. 49. No. З.Рр. 1635-1637. 1978.

46. Борисов A.A. Температурная зависимость редокс равновесий с участием элементов переменной валентности в модельных и природных расплавах. Геохимия. N 5. С. 706-714. 1988.

47. Paul A. and Douglas R.W. Ferrous-ferric equilibrium in binary alkali silicate glasses. Phys. Chem. Glasses 6 (1965), pp. 207-211.

48. Virgo D., Mysen B.O., Seifert F.A. Relationship between the oxidation state of iron and structure of iron and structure of silicate melts. Carnegie Inst. Wash. Yearbook 80 (1981) 308.

49. Mysen B.O. Structure and properties of silicate melts. Elsevier. Amsterdam. 1988. 354 p.

50. Burkhard D.J.M. Iron-bearing silicate glasses at ambient conditions. J. Non-Cryst. Solids. Vol. 275. Pp. 175-188. 2000.

51. Николаев В.И., Русаков B.C. Мессбауэровские исследования ферритов. М: Изд-во Моск. Ун-та. 1985. - 224с.

52. Русаков B.C. Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы, 2000. -431с.

53. Biggar G.M. Oxygen partial pressures; control, variation, and measurement in quench furnaces at one atmosphere total pressure //Miner. Mag. 1974. V. 39. P. 580-586.

54. Борисов A.A., Кадик A.A., Запунный С.А., Олейник Б.И., Юдин Э.И. Высокотемпературная установка с регулируемой активностью кислорода для исследования силикатных систем // Геохимия. 1985. №3. С. 453-458.

55. Beckett J.R., Mendybaev R.A. The measurement of oxygen fugacities in flowing gas mixtures at temperatures below 1200°C // Geochim. Cosmocim. Acta. 1997. V. 61. P. 4331-4336.

56. Deines P., Nafziger R.H., Ulmer G.C., Woermann Е. Temperature -oxygen fugacity tables for selected gas mixtures in the system C-H-0 at one atmosphere total pressure // Bull. Earth and Mineral. Sci. Experim. Stat. 1974. 95 P

57. Huebner J.S., Sato M. The oxygen fugacity-temperature relationships of manganese oxide and nickel oxide buffers // Am. Mineral. 1970. V.55. P. 934-952.

58. Schwab R.G., Kustner D. The equilibrium fugacities of important oxygen buffers in technology and petrology // N. Jarbuch fur Mineralogie. Abh. 1981. B.140. No 2. P. 111-142.

59. Pejryd L. Phase relations in the system Ni-Mo02-0 in the temperature range 850-1500 K//High Temperatures-High Pressures. 1984. V. 16. P. 403-408.

60. Darken L.S., Gurry R.W. The system iron-oxygen. I. The wtistite field and related equilibria//J. Amer. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 1398.

61. Izokh E.P., Kashkarov L., Korotkova N. Age and chemical composition of the Zhamanshin crater impactites and tektites and comparison with Australian Tektites. Novosibirsk. 1993. 95 p.

62. Menil F. Systematic Trends of the 57Fe Mossbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedra. // J. Phys. Chem. Solids. 1985. Vol. 46. №7, pp. 763789.

63. McCammon C. Mossbauer spectroscopy of minerals. Mineral Physics and Crystllography. A Handbook of physical Constants. AGU Reference Shelf 2. 1995.

64. Hannant O.M., Bingham P.A., Hand R.J. and Forder S.D. Concerning the use of standarts for identifying coordination environments in glasses. International conference on the applications of Mossbauer effect. Vienna, July 1924. P. 47. 2009.

65. Gasparis A.A., Fuller M., Cassidy W.A. Natural remanent magnetism of tektites of the Muong-Nong type and its bearing on models of their origin. Geology. Vol. 3. Pp. 605-607. 1975.

66. Werner Т., Borradaile G.J. Homogeneous magnetic susceptibilities of tektites: implications for extreme homogenization of source material. Phys. Earth Planet. Inter. Vol. 108. Pp. 235-243. 1998.

67. Stewart S.J. et. al. Magnetic properties and 57Fe Mossbauer spectroscopy of Mediterranean prehistoric obsidians for provenance studies. J. Non-Cryst. Solids. Vol. 323. Pp. 188-192. 2003.

68. Dunlap R.A., Sibley A.D.E. A Mossbauer effect study of Fe-site occupancy in Australian tektites. J. Non-Cryst. Solids. Vol. 337. Pp. 36-41. 2004.

69. Zachariasen W.N. The atomic arrangement in glass. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. Vol. 54, N 10. Pp. 3841-3851.

70. Chao E.C.T., Dwornik E.J., Merrill C.W. Nickel-Iron spherules from aouelloul glass. Science. Vol. 154. Pp. 759-765. 1966.

71. Mysen B.O. Relations between structure, redox equilibria of iron and properties of magmatic liquids. Physical Chemistry of Magma (eds.: L. L. Perchuk and I. Kushiro) Chapter 2, pp. 41-98, Springer Verlag. 1991.

72. Huebner J.S. Oxygen fugacity values of furnace gas mixtures // Amer. Mineral. 1975. V. 60. P. 815-823.

73. Walter L.S., Doan A.S. Determination of the P02-T equilibrium of indishinite tektite (abst.) NASA Astrophysics Data System (ADS)//Meteoritical Society. 1969. V. 4. P. 295-296.

74. Brett R., Sato M. Intrinsic oxygen fugacity measurements on seven chondrites, a pallasite, and a tektite and the redox state of meteorite parent bodies. Geochimica et Cosmochimica Acta. Volume 48 (1984) Pages 111-120.

75. Duttine M. et. al. Electron spin resonance of Fe3+ ion in obsidians from Mediterranean islands. Application to provenance studies. J. Non-Cryst. Solids. Vol. 323. Pp. 193-199. 2003.

76. Петрография, ч. II. Под ред. А.А. Макарушева. М., Изд-во МГУ, 1981.328 с.

77. Gaillard F., Pichavant М., Scaillet В. Experimental determination of activities of FeO and Fe203 components in hydrous silicic melts under oxidizing conditions. Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 67. No. 22. Pp. 4389-4409. 2003.

Информация о работе

Воловецкий, Михаил Витальевич
кандидата химических наук
Москва, 2010
ВАК 25.00.09

Диссертация

Валентное и структурное состояние атомов железа в стеклах ударного и вулканического происхождения - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы