Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Образование аносовита в условиях карботермического восстановления лейкоксена

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Образование аносовита в условиях карботермического восстановления лейкоксена"

На правах рукописи

г

Назарова Людмила Юрьевна

ОБРАЗОВАНИЕ АНОСОВИТА В УСЛОВИЯХ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЛЕЙКОКСЕНА

Специальность 25 00 05 - Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

□□3173231

Сыктывкар 2007

003173231

Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: профессор,

доктор геолого-минералогических наук

Голдин Борис Алексеевич

(ИХ Коми НЦ УрО РАН, г Сыктывкар)

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Ракин Владимир Иванович

(ИГ Коми НЦ УрО РАН, г Сыктывкар)

Защита состоится 9 ноября 2007г в 10— в ауд218 на заседании диссертационного совета Д 004 008 01 в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук по адресу г Сыктывкар, ул Первомайская,54

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Коми научного центра УрО РАН, г Сыктывкар, ул Коммунистическая,24

Автореферат размещен на интернет-сайте Института геологии www geo komisc ru в разделе "Публикации"

Автореферат разослан 9 октября 2007 г

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу 167982, ГСП-2, г Сыктывкар, ул Первомайская, 54, ученому секретарю диссертационного совета Д 004 008 01 Факс (8212)24-53-46, e-mail makeev@geo komisc ru

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004 008 01

кандидат геолого-минералогических наук Демин Федор Иванович (Сыктывкарский государственный университет, г Сыктывкар)

Ведущее предприятие: Министерство природных ресурсов

и охраны окружающей среды Республики Коми, г Сыктывкар

доктор геолого-минералогических наук

А Б Макеев

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Проблема создания специальных видов керамики на основе природного минерального сырья и продуктов его переработки имеет большое научное и практическое значение В процессе метаморфических преобразований минеральные ассоциации осадочных пород испытывают заметные изменения в составе и структуре Для целенаправленного поиска метаморфогенных месторождений, в рудах которых возникают новые минеральные ассоциации, и установления поисковых парагенезисов необходимо детальное изучение структурных параметров минералов и их корреляция со свойствами экспериментально полученных аналогов Особое место в создании керамических и композиционных материалов конструкционного и функционального назначения занимают соединения титана Ярегское нефтетитановое месторождение (Республика Коми) относится к уникальным месторождениям по запасам руд и отличается тем обстоятельством, что основной носитель титана в рудах представлен лейкоксеном - продуктом изменения титановых минералов В процессе экспериментального термического преобразования лейкоксена возникает ряд дополнительных фаз Особый интерес представляет высокотемпературная модификация оксида титана Т13О5, стабилизированная примесями и устойчивая при нормальных условиях, - аносовитовая фаза, которая имеет структуру типа псевдобрукита и относится к изоморфной группе, описываемой химической формулой А2В05 Характерной чертой представителей данной группы является сильная искаженность кристаллической решетки, высокая анизотропия физических свойств и относительная малоустойчивость при низких температурах Оксидные примеси, присутствующие в лейкоксене, способны активировать твердофазный синтез и приводят к стабилизации ненасыщенных соединений титана. Поэтому исследование структурных особенностей аносовита, полученного при карботермическом восстановлении лейкоксенового концентрата, и роли природных примесей как стабилизирующих факторов является актуальным и имеет как научное, так и практическое значение

Цели и задачи работы. Цель работы заключается в исследовании формирования гомологического ряда (Т1,А1,Ре,М§)Т1205 в процессе карботермического восстановления природного лейкоксена и изучении особенностей кристаллической структуры аносовитовой фазы

В ходе исследований решались следующие задачи

1 Установление условий образования твердого раствора (Т1,Ме)305 оксида титана и входящих в состав лейкоксенового концентрата примесей (аносовитовая фаза) при карботермическом восстановлении концентрата в

вакууме, синтез монофазного образца пентаоксида титана и исследование его кристаллической структуры

2 Изучение влияния примесей оксидов алюминия и магния на структуру и термическую устойчивость аносовитовой фазы на примере модельных систем А12О3-Т12О3-Т1О2 и М§0-Т10-ТЮ2

3 Определение кристаллохимических закономерностей формирования титансодержащих фаз со структурой типа псевдобрукита в изоморфной группе А2В05 на основе анализа полученных экспериментальных данных

Научная новизна. Установлен и исследован процесс образования аносовита при карботбрмическом восстановлении лейкоксена Обоснована возможность формирования аносовита и соответственного гомологического ряда в пределах лейкоксенсодержащего песчаника в условиях метаморфизма Получены рентгенометрические характеристики представителей изоморфной группы А2В05 , что позволяет идентифицировать данные соединения в многофазных системах

Практическая значимость. В результате метаморфического процесса в условиях восстановления лейкоксен-нефтесодержащих песчаников возможно образование сложных оксидов титана, а именно пентаоксида титана Т13О5, на основе которого могут быть получены новые конструкционные керамические материалы специального назначения, обладающие полупроводниковыми свойствами

Основные защищаемые положения.

1 В процессе карботермического восстановления 50%-ного лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения при содержании в составе шихты углерода образуется аносовит, который при нормальных условиях стабилен за счет содержания примеси оксида алюминия в количестве ~9% и имеет структуру псевдобрукита

2 В модельных системах А120з-Т120з-Т102 и 1У^0-ТЮ-Т102 аносовит образуется, когда на долю алюминия приходится более 30% атомов трехвалентного титана или на долю магния - более 25% атомов четырехвалентного титана

3 В процессе карботермического восстановления лейкоксена при исходном содержании углерода 11-12 мас% кремниевая компонента полностью восстанавливается, переходит в газовую фазу в виде монооксида кремния БЮ и образуются моноклинные и ромбические оксиды титана изоморфной группы А2В05

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались на XII и XIII Коми республиканских молодежных научных конференциях (г Сыктывкар, 1994г, 1997г), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (г Екатеринбург,

1996г), Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (г Сыктывкар, 1997г, 1998г), XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (г Сыктывкар, 2005г), VI Всероссийской научной конференции "Керамика и композиционные материалы" (г Сыктывкар, 2007г), III Международной конференции "Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов" (г Сыктывкар, 2007г) По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, препринт "Научные доклады", 8 тезисов докладов

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений, содержит 19 рисунков и 22 таблицы Список литературы включает 73 наименования

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю доктору геолого-минералогических наук профессору Б А Голдину за методическую помощь, постоянное внимание и всестороннюю поддержку, а также П В Истомину и В Э Грассу за плодотворные консультации по вопросам, касающихся темы исследований Большую помощь в решении многих вопросов по теме исследований оказали советы и научные консультации чл -корр РАН А М Асхабова и доктора геолого-минералогических наук А Ф Кунца Автор благодарен сотрудникам Института геологии Коми НЦ УрО РАН, Института химии Коми НЦ УрО РАН, а именно ВН Филиппову, ИВ Швецовой, БН Дудкину, ИВ. Клочковой за помощь в проведении аналитических работ и за всестороннюю консультацию

Содержание работы

Глава 1 Ярегское нефтетитановое месторождение.

В главе 1 представлен обзор литературных данных о геологическом строении Ярегского нефтетитанового месторождения, о процессе минералообразования в условиях метаморфизма и лейкоксенизации минералов титана Рассмотрены минералогические особенности лейкоксена Ярегского месторождения, его морфологические свойства

В лейкоксен-кварцевых песчаниках содержание лейкоксена варьирует от 5 до 30%. В геологическом строении Ярегского месторождения участвуют также известняки, мергели, туффиты, долериты, которые имеют как

межпластовое распределение, так и приурочиваются к узлам пересечения тектонических нарушений В пределах распространения даек долеритов в местах пересечения ими титаноносных песчаных горизонтов наблюдается зональность распределения титансодержащих фаз Особенность Ярегского месторождения заключается в несовпадении ряда устойчивости минералов оксида титана с рядом распространенности их в продуктивном пласте Рутиловый лейкоксен значительно преобладает над анатазовым, количество аутигенного анатаза невелико (в среднем не более 10% тяжелой фракции), количество брукита не достигает 1% тяжелой фракции песчаников Существенную роль в составе лейкоксена играют оксиды алюминия и железа, содержание которых соответственно колеблется от 2 2 до 5 2% (А1203) и от 0 68 до 149% (Ре203) Нефтенасыщенные песчаники характеризуются высоким содержанием рутилового лейкоксена (80%), а его пониженное содержание (около 60%) и заметное количество измененного ильменита (6%) наблюдаются в водонасыщенном горизонте месторождения

Глава 2. Методика проведения эксперимента.

В этой главе описана методика проведения экспериментов при температурах 1400 - 1800°С и остаточном давлении в вакуумной камере 10"3-10~2 Па Основным материалом является 50%-ный лейкоксеновый концентрат Ярегского месторождения, который может быть рассмотрен как псевдобинарная система 8Ю2 - Т1О2, тк на долю всего двух оксидов -титана и кремния - приходится -90 мае % Основные примеси в составе лейкоксенового концентрата - оксиды железа (2 5мас %) и алюминия (до 5 5 мае %)

Таблица 1

Химический состав лейкоксенового концентрата, мае %

проса та эа 1^0, Ш СЮ К£> РА ЕЖ

1 48 0 40 7 2 50 240 0 78 н/о 0 063 0 15 02

2 53 0 38 0 2 80 5 45 н/о 0 75 0 091 0 14 н/о

Содержание оксидов кальция, магния, калия, натрия, ванадия, фосфора, циркония, редких земель составляет десятые, а ниобий, тантал, марганец, хром - сотые и тысячные доли процента (таблица 1) Фазовый состав концентрата, определенный методом РФА, включает в себя в качестве основных фаз рутил, анатаз и кварц

Интервал концентраций углерода в шихте, при котором начинается образование аносовита, был изучен на серии образцов, содержащих в шихте до 12 мае % углерода

Влияние природных примесей на формирование устойчивой фазы аносовита было исследовано на примере модельных систем ТЮ-М§0-Т102 и Т12О3-А12О3-Т1О2, в которых образуются изоморфные с аносовитом ряды твердых растворов состава (Т^М^О 2Т102 и (Т11„х,А1х)20з ТЮ2

В качестве метода определения фазового состава и исследования структуры исследуемых образцов использован метод рентгеновской порошковой дифрактометрии Часть полученных образцов исследовалась методом микрозондового спектрального анализа Размеры элементарных ячеек образцов были определены 1)при использовании брэгговского угла, соответствующего центру тяжести профиля, и 2)методом наименьших квадратов

Глава 3. Карботермическое восстановление лейкоксена.

На основе лейкоксенового концентрата (Ж) путем изменения степени окисления титана могут быть получены новые керамические конструкционные материалы При карботермическом восстановлении лейкоксенового концентрата происходит параллельное восстановление оксидов титана и кремния с постепенным удалением последнего из системы в виде летучей моноокиси [2] При этом восстановление ТЮ2 в зависимости от содержания углерода в шихте может происходить до образования либо фаз Магнели с общей формулой Т1„02п.1 (4<п^0), либо низкотемпературной модификации Т13О5, либо до Т1203 , либо до кубического ТЮ По мере увеличения исходного содержания углерода в шихте в системе происходит последовательное образование ряда кислородных и карбидных соединений титана по схеме

ТЮ2-* Т1п02п_х -> Т13О5-» Т1203-» ТЮ,.*- ТЮхСу-* (Т1С+Т1381С2)

Последовательные фазовые превращения сопровождаются изменением структурных параметров (пространственной группы и сингонии) продуктов, полученных при карботермическом восстановлении лейкоксенового концентрата в вакууме

С целью подробного изучения процесса фазообразования в псевдобинарной системе ТЮ2 - 8Ю2 был проведен ряд экспериментов по карботермическому восстановлению ЛК в вакууме В зависимости от условий обжига (в интервале температур 1400-1800°С и времени от 1 до 12ч) и количества в шихте углерода (от 4 до 10 5 мае %) были синтезированы

образцы керамики, которые в числе основных продуктов содержали пентаоксид титана (Т13О5) Рентгенометрические исследования проводились на двух образцах, исходный состав которых отличался концентрацией углерода (образец 1-10 5 мае % С, образец 2- 4 мае % С) и выбор которых обусловлен наиболее высоким содержанием соответствующей исследуемой фазы В первом образце исследуемая фаза представлена в мелкокристаллическом виде, в образце 2 - в форме вытянутых кристаллических образований размером 1-3 мм

По данным химического анализа, эти образцы заметно отличаются содержанием окевда кремния и примесных оксидов, что обусловлено способом их получения Первый образец является продуктом многократного обжига в течение 12 ч смеси Ж+10 5мас % углерода при температурах до 1500°С Второй образец представляет собой кристаллические образования, выкристаллизовавшиеся при охлаждении силикатного расплава с высоким содержанием Т13О5 Образование такого расплава связано с высокой температурой обжига (более 1800°С) смеси ЛК + 4мас% углерода Содержание оксида кремния в образце 2 (-16%) можно объяснить присутствием небольших количеств стеклофазы между выделенными кристаллами аносовитового типа Количественное несоответствие доли примесных оксидов в химическом составе образцов обусловлено, с одной стороны, различной скоростью испарения этих компонентов из расплава в условиях вакуума, а с другой стороны, перераспределением их между стеклофазой и кристаллической частью Таким образом, химический состав первого образца практически соответствует составу исследуемой кристаллической фазы, тогда как для образца 2 этого сказать нельзя ввиду присутствия в нем стеклообразных включений

Идентификация порошковых рентгенограмм проведена в соответствии с картотекой Международного Центра Дифракционных Данных (КБО - ГСРБЗ) (таблица 2) Все рефлексы на рентгенограмме образца 1 идентифицируются как соответствующие псевдобрукиту (Ре2ТЮ5, №41-1432) Однако, по данным химического анализа содержание железа в составе образца 1 мало - порядка 1 - 2 % Поэтому, исходя из результатов эксперимента и литературных данных, можно предположить, что в процессе синтеза образца 1 образуется высокотемпературная модификация И305 , которая является неустойчивой при комнатной температуре, но может быть стабилизирована примесями алюминия, железа или магния, содержание которых в составе ЛК варьирует в пределах от 1 до 5 мае % Таким образом, в данном случае в результате карботермического восстановления ЛК в вакууме образуется фаза аносовкггового типа со структурой псевдобрукита Образец 2 представляет собой двухфазную систему (таблица 2)

Таблица 2

Фазовый состав образцов 1 и 2 <_

№ обр Т<эбЖ5 °с Со мае % Идентиф фазы Сингония ХодСРББ)

1 1500 12 11 Бе2ТЮ5 орторомб 41-1432

2 1800 1 4 Т13О5 Ре2ТЮ5 монокл орторомб 23-606 41-1432

В соответствии с данными рентгенофазового анализа было проведено индицирование полученных порошковых рентгенограмм и вычислены размеры элементарных ячеек исследуемых образцов (таблица 3)

Таблица 3

Параметры кристаллических решеток образцов 1 и 2

Парам крист реш обр 1 обр 2

сингония орторомб монокл

а, нм 0 9753±0 0003 0 9793±0 0004

Ь, нм 0 9907±0 0006 0 9900±0 0004

с, нм 0 3729±0 0003 0 3749±0 0003

% град 90 90 46±0 05

Для детального исследования структуры аносовитовой фазы, характера внедрения примесных атомов и т п появилась необходимость в получении образца, по возможности свободного от присутствия дополнительных фаз

В ходе экспериментальных исследований было определено, что концентрационный интервал исходного содержания углерода в шихте, при котором количество пентаоксида титана в продуктах карботермического восстановления Ж должно быть максимальным, ограничивается областью 9-12 мае % Продолжительный многократный обжиг (общее время изотермической выдержки при 1450°С составляло 41 час) образцов системы ЛК - углерод при содержании углерода 10 5 мас% и 11 мас% позволил получить однофазные образцы стабилизированной высокотемпературной модификации Т13О5 (аносовитовой фазы)

Для более детального исследования были использованы два образца (таблица 4), выбор которых обусловлен наиболее высоким содержанием исследуемой фазы

Таблица 4

Исходный состав и условия термообработки образцов

образец Исходный состав Условия термообр.

J1K96/4 96мас.%ЛК, 4мас.%С 1800°С, 1 час

ЛК89/11 89мас.%ЛК,11мас.%С 1450°С, 41 час (много кр. обжиг)

В образце ЛК96/4 фаза присутствует в виде удлиненных уплощенных кристаллических образований черного цвета размером 1 - 3 мм (рис.1), сформированных в условиях охлаждения силикатного расплава с высоким содержанием титана.

Химический анализ образца показал присутствие в качестве основных

компонентов оксида титана ТЮ2 (81,8мас.%) и оксида кремния БЮг (15,93мас.%), оксиды железа, алюминия, магния и др. содержатся в небольших количествах

(порядка 1 мас.% и менее).

По данным

микрозондового анализа

содержание диоксида титана ТЮ2 в данном образце составляет порядка 60%, оксида кремния ЭЮ2 около 19% и оксида алюминия А1203 порядка 15%, содержание М§0 и Ре203 - в сотых долях процента.

По данным рентгенофазового анализа образца ЛК96/4 большинство основных рентгеновских линий идентифицируются как соответствующие высокотемпературной модификации Тъ05. С.Асбринком и А.Магнели было обнаружено, что порошковая дифрактограмма высокотемпературного Т1305 не отличается от дифрактограммы ромбического аносовита (со структурой типа псевдобрукита), описанного А.А.Русаковым и Г.С.Ждановым (1954), за исключением некоторых расщепленных на дублеты линий. Это позволило сделать предположение, что высокотемпературный пентаоксид титана имеет слабо деформированную моноклинную структуру (пространственная группа

Рис. 1 .Электронно-микроскопическое изображение образца ЛК96/4.

С2/т), схожую со структурой аносовита по размерам элементарных ячеек и интенсивностям, со следующими параметрами, определенными немного выше точки фазового перехода: а=0.982 нм, Ь=0.378 нм, с=0.997 нм, /3= 91°.

По всем однозначно индицируемым линиям в области углов отражений 28 от 10 до 80 градусов определены параметры кристаллической решетки образца ЛК96/4: а=0.979±0.001нм, Ь=0.990±0.001нм, с=0.375±0.001 нм, Г=90.46±0.05 град.

Меньшее значение угла моноклинности свидетельствует о слабой моноклинной деформации аносовитовой структуры, что подтверждается и дифрактограммой этого образца.

По данным сканирующей электронной микроскопии в образце ЛК89/11 аносовитовая фаза представлена в основном изометрическими зернами размером 3-15 мкм (рис.2). По данным РФА данный образец является однофазным, все линии на рентгенограмме идентифицируются как принадлежащие фазе со структурой псевдобрукита (рис.3). Если учесть, что такой же структурой обладают тиалит А12ТЮ5 и аносовит Т1305, то, вероятно, данный образец представляет собой стабилизированную высокотемпературную модификацию Ть05. Проведенный микрозондовый спектральный анализ выявил наличие в данном образце оксидов титана (91%) и алюминия (9%).

Поэтому можно утверждать, что данный образец представляет собой твердый раствор СПа91А1ао9)20зТЮ2, обладающий ромбической структурой типа псевдобрукита [1]. Оксиды кремния, магния и другие примеси, входящие в минеральный состав ЛК, по-видимому, образуют в процессе карботермического восстановления рентгеноаморфную фазу. Ре203 восстанавливается до металлического железа и кристаллизуется в виде сферических частиц.

По всем однозначно индицируемым линиям были определены параметры кристаллической решетки образца ЛК89/11: а = 0.979±0.001 нм, Ь=0.994±0.002нм, с=0.375±0.001нм.

Рис.2.Электронно-микроскопическое изображение образца ЛК89/11.

29

Рис.3. Рентгенограмма образца ЛК89/11

Исследование продуктов карботермического восстановления лейкоксенового концентрата в вакууме показало, что в зависимости от времени, температуры обжига и содержания в шихте углерода возможно получение монофазного твердого раствора оксида титана Т13О5 , стабилизированного примесью оксида алюминия, входящей в состав лейкоксенового концентрата.

Глава 4. Преобразования оксида титана в термодинамических условиях.

Региональный метаморфизм представляет собой по существу термическое явление. Различные скорости увеличения температуры относительно давления приводят к образованию фациальных серий. Минеральные парагенезисы любой метаморфической фации являются функцией химического состава исходных пород и физических параметров (Р и Т), изменяющихся при развитии регионального метаморфизма. В определении состава метаморфического минерала первичный состав играет большую роль, чем степень метаморфизма. При метаморфических преобразованиях, в условиях относительно высоких температур и давлений, близких к атмосферному, возможно возникновение эффузивных пород. На Ярегском месторождении лейкоксенсодержащий песчаник, прилежащий к дайке долерита, находится в экзоконтактной зоне, температура которой может достигать порядка 1300 - 1500°С. В процессе указанных преобразований, при перемещении магмы на более высокий уровень в земной коре и, следовательно, при уменьшении давления происходит потеря летучих компонентов, формирование значительного количества мелких кристаллов или даже кристаллов и стекла вместе. Таким образом, одна и та же магма в зависимости от условий ее затвердения может дать различные

количественно-последовательные варианты гомологических рядов, в пределах которых ведущую роль приобретает аносовит Т13Ь5

Рутил ТЮ2 (4/ттш, тетрагональная сингония) -> [(М§,Мп,Ре)ТЮ3 (Зт, тригональная)] -» [(Т1,А1,Ре,М§)Т1205] -* аносовит Т1305 (штт, ромбическая) -> Т1203 (32, тригональная) -> ТЮ (тЗш,кубическая)

В той или иной степени на кристаллическую решетку могут оказывать влияние вариации химического состава и изменение условий образования, в особенности температуры и давления Эти изменения тесно связаны с образованием твердых растворов Содержание структурных примесей и характер упорядоченности зависит от условий кристаллизации (состава среды, скорости роста, давления и др.) и может характеризовать условия образования, что широко используется при минералогических и геохимических исследованиях

Для промежуточного оксида титана Т13О5 (аносовита) имеет место существование изоморфной группы с замещением ионов титана ионами других металлов в одной из двух возможной позиций (4с или 81) Формулу аносовита предлагается записывать как Т12Т105, те в общем виде А2В05 Одинаковой с аносовитом структурой обладают псевдобрукит (Ре2ТЮ5), тиалит (А12Т105), каруит (Т12М§05) Таким образом, все рассмотренные соединения относятся к изоморфной группе двойных оксидов А2В05 со структурой псевдобрукита, в которой атомы А- и В-типа могут изовалентно, либо гетеровалентно замещаться различными катионами, образуя непрерывные твердые растворы (таблица 5) Характерной чертой представителей этой изоморфной группы является высокая анизотропия физических свойств Кроме того, соединения группы А2В05 считаются относительно малоустойчивыми при низких температурах

Полиморфизм вызывается в основном действием двух факторов -давления и температуры При повышении давления обычно образуются структуры с большими координационными числами, а повышение температуры приводит к устойчивости структуры с малыми координационными числами Устойчивость той или иной модификации зависит также от характера включений Оксид титана Т1305 имеет две полиморфные модификации (низкотемпературную и высокотемпературную), температура полиморфного превращения которых составляет примерно 120°С Фазовый переход носит обратимый характер, протекает с достаточно высокой скоростью и не вызывает разрушения кристаллов Порошковая дифрактограмма высокотемпературного Т1305 не отличается от дифрактограммы ромбического аносовита (со структурой типа псевдобрукита), за исключением некоторых расщепленных на дублеты

линий Это позволило сделать предположение, что высокотемпературный Т13О5 имеет слабо деформированную моноклинную структуру (пространственная группа С2/т), схожую со структурой аносовита по размерам элементарных ячеек и интенсивностям Высокотемпературная модификация может быть обнаружена при комнатной температуре, только если она стабилизирована примесями ионов, изоморфно замещающих Т12+

или Т13+, а именно М§2+, А13+, Бе'

.2+

Ре3

Таблица 5

Изоморфная группа А2ВО:

Параметры кристаллич В02 А203 ВО 2АОг В02 А203 или

решетки ВО 2А02

Псевдобрукит Ре2ТЮ5 Тиалит А12Тг05 Каруит Т12Мё03 Аносовит Т12ТЮ5

а, нм 0 979 0 9436 0 98 0 9474

Ь, нм 0 993 0 9648 1 00 0 9734

с, нм 0 372 0 3557 0 37 0 3754

В модельных системах А12О3-Т12О3-Т1О2 и М§0-ТЮ-Т102 образуются ряды твердых растворов состава (Т11.Х,А1Х)203 ТЮ2 и (Т11.Х,М§Х)0 2ТЮ2 изоморфной группы с общей формулой А2В05, в которую помимо аносовита входят также псевдобрукит (Ре2Т105), тиалит (А12ТЮ5), каруит (М§Т1205) На примере этих модельных систем, содержащих среди исходных компонентов оксиды алюминия и магния, был изучен процесс стабилизации высокотемпературной формы Т13О5 Образование твердых растворов с увеличением концентрации вводимых оксидов сопровождается закономерным изменением параметров кристаллических решеток исследуемых образцов и переходом от моноклинной сингонии к ромбической

Введение оксидных добавок алюминия способствует стабилизации высокотемпературной формы Т13О5 при комнатной температуре При полном замещении алюминием трехвалентного титана образуется тиалит (А12ТЮ5), который кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки а=0 9439 нм, Ь=0 9647 нм, с=0 3593 нм и изоморфен с аносовитом Зависимость параметров кристаллической решетки твердых растворов (Т11_Х,А1Х)203 ТЮ2 от концентрации (х) вводимого оксида алюминия представлена на рис 4 Не совсем линейный (Б-образный) характер полученных зависимостей можно объяснить тем, что структурные изменения связаны не только с уменьшением размеров элементарной ячейки, но и с одновременным искажением координационных полиэдров, хотя структура в целом относится к псевдобрукитовому типу

Рис.4. Зависимость параметров кристаллической решетки твердых растворов СП^АУгОз'ТЮг от концентрации (х) оксида алюминия.

Рис.5. Зависимость параметров кристаллической решетки твердых растворов (И1_х.М§ч)02ТЮ2 от концентрации (х) оксида магния.

Рентгенометрические исследования модельных образцов твердых растворов (Т11.Х,М§Х)0 2ТЮ2 также позволили выявить изменение фазового состава и параметров кристаллической решетки в зависимости от концентрации (х) вводимого оксида магния Изменения в структуре, те переход от моноклинной к ромбической, наблюдаются при содержании в системе более 25% вводимого оксида магния При полном замещении магнием четырехвалентного титана образуется каруит М^ТьСЬ, который кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки а=0 9727 нм, Ь=1 0004 нм, с= 0 3743 нм и изоморфен с аносовитом Зависимость параметров кристаллической решетки твердых растворов состава (Т1ьх,М£х)0 2Т102 от концентрации (х) вводимого оксида магния представлена на рис 5

Полученные зависимости также имеют нелинейный вид Причиной этому служит не только уменьшение размеров элементарной ячейки, но и более сложный характер искажения координационных полиэдров

Заключение

В нефтенасыщенных песчаниках Ярегского нефтетитанового месторождения имеется высокое содержание лейкоксена Лейкоксен как полиминеральный композиционный агрегат состоит в основном из микрокристаллов рутила, реже анатаза, а также некоторого количества кремнезема и аморфных промежуточных продуктов, которые образуются на различных стадиях процесса лейкоксенизации Для нефтяной части, по-видимому, это обусловлено окончательным выносом железа и значительным привносом кремнезема Поэтому изучение процесса экспериментального термического преобразования лейкоксена дает возможность показать образование аносовита при определенных высокотемпературных условиях

Рентгеновские исследования продуктов карботермического восстановления лейкоксенового концентрата в вакууме показали, что в зависимости от времени и температуры обжига и содержания в шихте углерода возможно получение твердых растворов пентаоксида титана Т13О5 высокотемпературной модификации с различными структурами - с орторомбической структурой псевдобрукита и со слабо деформированной моноклинной структурой В области 11-12 мае % углерода основным механизмом фазообразования является восстановление диоксида кремния до газообразного $10, приводящее к уменьшению доли кремнийсодержащих компонентов В процессе карботермического восстановления лейкоксена в природной системе не возникает условий для образования фаз Магнели и ТЮ2 В отличие от чистого Т1305 аносовит практически не взаимодействует с диоксидом кремния и является наиболее устойчивой титансодержащей фазой

Исследование продуктов карботермического восстановления лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения показало, 41*0 при высоких температурах возможно образование аносовита, который при нормальных условиях стабилен за счет содержания примеси оксида алюминия в количестве -9% и имеет структуру псевдобрукита На модельных системах А12О3-Т12О3-Т1О2 и М§0 - ТЮ - ТЮ2 было установлено, что стабилизация высокотемпературной модификации Т13О5 при комнатной температуре наблюдается в присутствии примеси оксида алюминия в количестве 10% или примеси оксида магния в количестве 8% Структура становится ромбической, полностью аналогичной структуре аносовита, когда на долю атомов алюминия приходится более 30% атомов трехвалентного титана в позиции 8£ или на долю атомов магния - более 25% атомов четырехвалентного титана в позиции 4с Поэтому метод карботермического восстановления 50%-ного лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения помогает моделировать процессы метаморфических преобразований в земной коре

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы

1 Установлено, что в процессе карботермического восстановления лейкоксена в вакууме возможно получение аносовита при следующих условиях содержание углерода в шихте - 11 мае %, температура обжига -1450°С, общее время - 41ч

2 Показано, что аносовиг представляет собой твердый раствор (Т1,Ме)305 оксида титана Т13О5 и входящих в состав Ж примесей, имеет структуру псевдобрукита, кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки а=0 9785 нм, Ъ=0 9935 нм, с=0 3746 нм и относится к изоморфной группе А2В05 Содержание в составе лейкоксенового концентрата примеси оксида алюминия стабилизирует кристаллическую структуру аносовита за счет образования твердых растворов (Т^.хДУгОз ТЮ2

3 На модельных системах А12О3-Т12О3-Т1О2 и М§0 - ТЮ - ТЮ2 показана возможность стабилизации высокотемпературной ромбической модификации Т13О5 при комнатной температуре. Переход от ромбической структуры к моноклинной происходит при различных температурах в зависимости от количества примеси оксида алюминия или оксида магния в структуре аносовита

4 Карботермическое восстановление лейкоксенового концентрата в вакууме позволяет снижать содержание кремниевой компоненты, получать оксиды титана Т13О5 в количестве, технологически приемлемом для использования в получении высококачественной керамики

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 Назарова Л Ю, Истомин П В, Асхабов A M Образование аносовита при карботермическом восстановлении лейкоксена // ДАН 2007 Т416, №1 С 1-3

2 Назарова ЛЮ, Истомин ПВ Рентгеноструктурное исследование аносовита, полученного при карботермическом восстановлении лейкоксена в вакууме// Конструкции из композиционных материалов Вып 1 M ,2007 С 94-98

3 Истомин П В, Назарова Л Ю Фазовые превращения в системе Si02-Ti02-A1203 при восстановлении активированным углем // Тезисы XII Коми республ молодежной научной конференции Сыктывкар, 1994 С. 38

4 Назарова ЛЮ, Грасс ВЭ, Истомин ПВ, Голдин Б А Рентгенографические исследования твердых растворов состава (Tii.x,Mgx)0 2Ti02 и (Tii.x,Alx)203 Ti02, полученных карботермическим восстановлением лейкоксенового концентрата // Химия твердого тела и новые материалы Тезисы Всерос конференции T.II Екатеринбург, 1996

5 Назарова ЛЮ, Истомин ПВ, Грасс ВЭ Рентгеновские исследования продуктов карботермического восстановления лейкоксена // Научные доклады Препринт Вып 378 Сыктывкар, 1996 20с.

6 Назарова ЛЮ, Грасс ВЭ Синтез и рентгенографические исследования твердых растворов состава (Tii.x,Mgx)0 2ТЮ2 и (Tii.x,Alx)2C>3 ТЮ2 // Тезисы XIII Коми республ молодежной научной конференции Сыктывкар, 1997 С 188

7 Истомин ПВ, Назарова ЛЮ, Рябков ЮИ Синтез Ti3SiC2 при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния // Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов Тезисы Всерос конференции Сыктывкар, 1997 С 24

8 Назарова ЛЮ, Истомин ПВ Получение фазы аносовитового типа карботермическим восстановлением лейкоксена // Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов. Материалы Всерос конференции Сыктывкар, 1998 С 133-140

9 Клочкова ИВ, Дудкин БН, Швейкин ГП, Голдин Б А, Назарова ЛЮ Влияние оксидов Ме203 первого переходного ряда на прочность изделий из муллита // Вестник национального технического университета "УПИ" №18 Екатеринбург,2001 С 130-134

10 Назарова ЛЮ, Истомин ПВ Синтез аносовита при карботермической переработке лейкоксена в вакууме // Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии Сыктывкар,2005 С 282-283

11 Назарова ЛЮ, Истомин ПВ Получение керамических композиционных материалов при карботермическом» восстановлении лейкоксена // Материалы III Междунар конференции "Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов» Сыктывкар,2007 С 161-163

Тираж 100_Заказ

Издательско-информадионный отдел Института геологии Коми НЦ УрО РАН 167982, г Сыктывкар, ул Первомайская, 54

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Назарова, Людмила Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Ярегское нефтетитаиовое месторождение.

1.1. Геология ярегской лейкоксеновой россыпи.

1.2. Минералообразование в условиях метаморфизма.

1.3.Минералогические особенности лейкоксена Ярегского месторождения.

1.3.1.Минеральный и химический состав лейкоксена.

1.3.2.Минеральные разновидности и морфологические свойства лейкоксена.

ГЛАВА 2. Методика проведения экспериментов.

2.1. Материалы и реактивы.

2.2. Технология приготовления образцов.

2.3. Метод рентгеновской порошковой дифрактометрии.

2.4. Математические методы расчета размеров элементарной ячейки.

2.4.1.Расчет размеров элементарной ячейки при использовании брэгговского угла, соответствующего центру тяжести профиля.

2.4.2.Расчет размеров элементарных ячеек методом наименьших квадратов.

ГЛАВА 3. Карботермическое восстановление лейкоксена.

3.1. Лейкоксеповый концентрат - продукт обогащения лейкоксена.

3.1.1. Фазообразование при карботермическом восстановлении лейкоксенового концентрата.

3.1.2. Моделирование процесса карботермического восстановления лейкоксенового концентрата.

3.2. Аносовит - продукт переработки лейкоксенового концентрата.

3.2.1. Рентгеновские исследования высокотемпературной модификации Ti305.

3.2.2. Синтез и рентгеновские исследования монофазного образца пентаоксида титана.

3.2.3. Образование аносовита.

ГЛАВА 4. Преобразования оксида титана в термодинамических условиях.

4.1. Региональный метаморфизм и метаморфические преобразования

4.2. Образование твердых растворов замещения.

4.2.1. Изоморфные группы оксидов титана.

4.2.2. Структурный тип псевдобрукита А2ВОз

4.2.3. Полиморфные модификации оксида титана Ti

4.3.Твердые растворы состава (Tiix,Mgx)0-2Ti02H (Tii.x,Alx)203-Ti

4.3.1. Твердые растворы системы А1203 - Ti203 - Ti02.

4.3.2. Твердые растворы системы MgO - TiO - Ti02.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Образование аносовита в условиях карботермического восстановления лейкоксена"

Актуальность работы. Проблема создания специальных видов керамики на основе природного минерального сырья и продуктов его переработки имеет большое научное и практическое значение. В процессе метаморфических преобразований минеральные ассоциации осадочных пород испытывают заметные изменения в составе и структуре. Для целенаправленного поиска метаморфогенных месторождений, в рудах которых возникают новые минеральные ассоциации, и установления поисковых парагенезисов необходимо детальное изучение структурных параметров минералов и их корреляция со свойствами экспериментально полученных аналогов. Особое место в создании керамических и композиционных материалов конструкционного и функционального назначения занимают соединения титана. Ярегское нефтетитановое месторождение (Республика Коми) относится к уникальным месторождениям по запасам руд и отличается тем обстоятельством, что основной носитель титана в рудах представлен лейкоксеном - продуктом изменения титановых минералов. В процессе экспериментального термического преобразования лейкоксена возникает ряд дополнительных фаз. Особый интерес представляет высокотемпературная модификация оксида титана Ti305, стабилизированная примесями и устойчивая при нормальных условиях, -аносовитовая фаза, которая имеет структуру типа псевдобрукита и относится к изоморфной группе, описываемой химической формулой А2В05. Характерной чертой представителей данной группы является сильная искаженность кристаллической решетки, высокая анизотропия физических свойств и относительная малоустойчивость при низких температурах. Оксидные примеси, присутствующие в лейкоксене, способны активировать твердофазный синтез и приводят к стабилизации ненасыщенных соединений титана. Поэтому исследование структурных особенностей аносовита, полученного при карботермическом восстановлении лейкоксенового концентрата, и роли природных примесей как стабилизирующих факторов является актуальным и имеет как научное, так и практическое значение.

Цели и задачи работы. Цель работы заключается в исследовании формирования гомологического ряда (Ti,Al,Fe,Mg)Ti205 в процессе карботермического восстановления природного лейкоксена и изучении особенностей кристаллической структуры аносовитовой фазы.

В ходе исследований решались следующие задачи:

1. Установление условий образования твердого раствора (Ti,Me)305 оксида титана и входящих в состав лейкоксенового концентрата примесей (аносовитовая фаза) при карботермическом восстановлении концентрата в вакууме; синтез монофазного образца пентаоксида титана и исследование его кристаллической структуры.

2. Изучение влияния примесей оксидов алюминия и магния на структуру и термическую устойчивость аносовитовой фазы на примере модельных систем А^Оз-Т^Оз-ТЮг и MgO-TiO-TiCb.

3. Определение кристаллохимических закономерностей формирования титансодержащих фаз со структурой типа псевдобрукита в изоморфной группе A2BOj на основе анализа полученных экспериментальных данных.

Научная новизна. Установлен и исследован процесс образования аносовита при карботермическом восстановлении лейкоксена. Обоснована возможность формирования аносовита и соответственного гомологического ряда в пределах лейкоксенсодержащего песчаника в условиях метаморфизма. Получены рентгенометрические характеристики представителей изоморфной группы А2В05 , что позволяет идентифицировать данные соединения в многофазных системах.

Практическая значимость. В результате метаморфического процесса в условиях восстановления лейкоксен-нефтесодержащих песчаников возможно образование сложных оксидов титана, а именно пентаоксида титана Ti305, на основе которого могут быть получены новые конструкционные керамические материалы специального назначения, обладающие полупроводниковыми свойствами.

Основные защищаемые положения.

1.В процессе карботермического восстановления 50%-ного лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения при содержании в шихте углерода образуется аносовит, который при нормальных условиях стабилен за счет содержания примеси оксида алюминия в количестве -9% и имеет структуру псевдобрукита.

2. В модельных системах Al203-Ti203-Ti02 и Mg0-Ti0-Ti02 аносовит образуется, когда на долю алюминия приходится более 30% атомов трехвалентного титана или на долю магния - более 25% атомов четырехвалентного титана.

3. В процессе карботермического восстановления лейкоксена при исходном содержании углерода 11-12 мас.% кремниевая компонента полностью восстанавливается, переходит в газовую фазу в виде монооксида кремния SiO и образуются моноклинные и ромбические оксиды титана изоморфной группы А2В05.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XII и XIII Коми республиканских молодежных научных конференциях (г.Сыктывкар, 1994г., 1997г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (г.Екатеринбург, 1996г.); Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (г.Сыктывкар, 1997г., 1998г.); XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (г.Сыктывкар, 2005г.); VI Всероссийской научной конференции "Керамика и композиционные материалы" (г.Сыктывкар, 2007г.); III Международной конференции "Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья

Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов" (г.Сыктывкар, 2007г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, препринт "Научные доклады", 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений, содержит 19 рисунков и 22 таблицы. Список литературы включает 73 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Назарова, Людмила Юрьевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В нефтенасыщенных песчаниках Ярегского нефтетитанового месторождения имеется высокое содержание лейкоксена. Лейкоксен как полиминеральный композиционный агрегат состоит в основном из микрокристаллов рутила, реже анатаза, а также некоторого количества кремнезема и аморфных промежуточных продуктов, которые образуются на различных стадиях процесса лейкоксенизации. Для нефтяной части, по-видимому, это обусловлено окончательным выносом железа и значительным привносом кремнезема. Поэтому изучение процесса экспериментального термического преобразования лейкоксена дает возможность показать образование аносовита при определенных высокотемпературных условиях.

Рентгеновские исследования продуктов карботермического восстановления лейкоксенового концентрата в вакууме показали, что в зависимости от времени и температуры обжига и содержания в шихте углерода возможно получение твердых растворов пентаоксида титана Ti305 высокотемпературной модификации с различными структурами - с орторомбической структурой псевдобрукита и со слабо деформированной моноклинной структурой. В области 11-12 мас.% углерода основным механизмом фазообразования является восстановление диоксида кремния до газообразного SiO, приводящее к уменьшению доли кремнийсодержащих компонентов. В процессе карботермического восстановления лейкоксена в природной системе не возникает условий для образования фаз Магнели и ТЮ2. В отличие от чистого Ti305 аносовит практически не взаимодействует с диоксидом кремния и является наиболее устойчивой титансодержащей фазой. Исследование продуктов карботермического восстановления лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения показало, что при высоких температурах возможно образование аносовита, который при нормальных условиях стабилен за счет содержания примеси оксида алюминия в количестве -9% и имеет структуру псевдобрукита. На модельных системах Al203-Ti203-Ti02 и MgO - TiO - Ti02 было установлено, что стабилизация высокотемпературной модификации Ti3Os при комнатной температуре наблюдается в присутствии примеси оксида алюминия в количестве 10% или примеси оксида магния в количестве 8%. Структура становится ромбической, полностью аналогичной структуре аносовита, когда на долю атомов алюминия приходится более 30% атомов трехвалентного титана в позиции 8f или на долю атомов магния - более 25% атомов четырехвалентного титана в позиции 4с. Поэтому метод карботермического восстановления 50%-ного лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения помогает моделировать процессы метаморфических преобразований в земной коре.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Установлено, что в процессе карботермического восстановления лейкоксена в вакууме возможно получение аносовита при следующих условиях: содержание углерода в шихте - 11 мас.%, температура обжига -1450°С, общее время - 41ч.

2. Показано, что аносовит представляет собой твердый раствор (Ti,Me)303 оксида титана Ti3Os и входящих в состав JIK примесей, имеет структуру псевдобрукита, кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки а=0.9785 нм, Ь=0.9935 нм, с=0.3746 нм и относится к изоморфной группе А2ВОз • Содержание в составе лейкоксенового концентрата примеси оксида алюминия стабилизирует кристаллическую структуру аносовита за счет образования твердых растворов (Tii.x,Alx)203-Ti02.

3. На модельных системах Al203-Ti203-Ti02 и MgO - TiO - Ti02 показана возможность стабилизации высокотемпературной ромбической модификации Ti305 при комнатной температуре. Переход от ромбической структуры к моноклинной происходит при различных температурах в зависимости от количества примеси оксида алюминия или оксида магния в структуре аносовита.

4. Карботермическое восстановление лейкоксенового концентрата в вакууме позволяет снижать содержание кремниевой компоненты, получать оксиды титана Ti305 в количестве, технологически приемлемом для использования в получении высококачественной керамики.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Назарова, Людмила Юрьевна, Сыктывкар

1. Белецкий М.С., Гопиенко В.Г., Саксонов Ю.Г. //ЖНХ.-Т.2.-№9,-1957.- С.2276-2278.

2. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. // Минер, сб.- №11.-1957.-С.З-21.

3. Белянкин Д.С., Лапин В.В. //ДАН СССР. -Т.8.- №3.- 1951.- С.421-425.

4. Бережной А.С., Гулько Н.В. // Украинский химический журнал. -Т.21.-№2.- 1955.- С.158-162.

5. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов.-Киев, Наукова думка.- 1970.-543с.

6. Богданова Н.И., Пироговская Г.П., Ария С.М. //ЖНХ. -Т.8.-№4.-1963.-С.785-787.

7. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов.-М.,Мир,- 1967.- 392с.

8. Бурцев И.Н. Минералогические критерии технологической оценки лейкоксеновых руд. // Дис.канд.геол.-минер.наук. Сыктывкар.-1994.-2Юс.

9. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом B.J1. Современная кристаллография.- М., Наука.- Т.2.- 1979.

10. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск, Наука.- 1986.-200с.

11. Вернадский В.И. Избранные сочинения,- М.,1954-1960.-Т.1-5.

12. Вертушков Г.Н., Авдонин В.Н. Таблицы для определения минералов по физическим и химическим свойствам. М., Недра.-1980.- 295с.

13. Гернгардт Н.Э. Лейкоксен новый вид комплексного сырья. -М.,Недра.- 1969.-76с.

14. Голдин Б.А., Истомин П.В., Рябков Ю.И., Секушин Н.А., Швейкин Г.П. Фазовые превращения при карботермической обработке лейкоксена. // Научные доклады.- Сыктывкар.-1993.-24с.

15. Голдин Б.А., Истомин П.В., Рябков Ю.И. Петрогенетика керамики.-Сыктывкар.- 1996.-196с.

16. Голдин Б.А., Рябков Ю.И., Истомин П.В. Петрогенетика порошков, керамики и композитов.- Сыктывкар.-2006.-С.84-85.

17. Горощенко Я.Г. Химия титана. -Киев, Наукова думка.- 1970.- 416с.

18. Жданов Г.С.,Русаков А.В.//Тр.Инст.Крист.,АН СССР.-1954.-№9.1. С.165.

19. Жданов Г.С., Русаков А.А. Об изоморфном ряде двойных окислов А2В05 со структурой типа аносовита//ДАН СССР.-1952.-т.82.-№ 6.-С.901-904.

20. Жердева А.Н., Абулевич В.К. Минералогия титановых россыпей. //Тр.ВИМС.-1964.-Вып. 11.-239с.

21. Игнатьев В.Д., Бурцев И.Н. Лейкоксен Тимана: минералогия и проблемы технологии.- СПб., Наука.- 1997.-215с.

22. Игнатьев В.Д. Структурная эволюция титановых минералов в процессе лейкоксенообразования(на примере фанерозойских россыпей Тимана) //Автореферат дис.канд.геол.-минер.наук.- Киев, ИГФМ.- 1990.-17с.

23. Истомин П.В., Назарова Л.Ю. Фазовые превращения в системе Si02-Ti02-Al203 при восстановлении активированным углем. // Тезисы XII Коми республ. молодежной научной конференции.- Сыктывкар.-1994.-С.38.

24. Калюжный В.А. Геология новых россыпеобразующих метаморфических формаций. М.,Наука- 1982.-264с.

25. Конык О.А., Попова Н.А., Глокман Ю.Ц. Технико-экономические основы комплексной переработки лейкоксенового сырья. // "Науч.реком. нар.хоз-ву"/ КНЦ УрО РАН Сыктывкар.- 1990.- Вып. 104. -45с.

26. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение,-М., Наука.- 1975. -310с.

27. Костов И. Минералогия.- М.,Мир.-1971.-584с.

28. Котова О.Б. Влияние облучения на магнитные свойства лейкоксена // Минераловедение и минералогенезис. / Тр. Ин-та геологии КНЦ УрО РАН.- Сыктывкар.- 1988.- Вып.66. С. 109-118.

29. Кочетков О.С. Акцессорные минералы в древних толщах Тимана и Канина. -Л., Наука.-1967.-121с.

30. Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий. //Под ред. Ф.В.Чухрова.- М., Наука.- 1974. -Вып. 1.-513с.

31. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.-М., Атомиздат.-1973.-288с.

32. Мальков Б.А., Швецова И.В. Геология и минеральный состав Ярегской лейкоксеновой россыпи на Южном Тимане.- Сыктывкар, Геопринт.-1997. 24с.

33. Надеждина Е.Д. Некоторые фациальные особенности формирования древних россыпей титана. // Металлогения осадочных и осадочно-метаморфических пород. -М., Наука.-1970.-С.223-233.

34. Назарова Л.Ю., Истомин П.В., Грасс В.Э. Рентгеновские исследования продуктов карботермического восстановления лейкоксена// Научные доклады,- Препринт.- Сыктывкар.-1996.- Вып.378.- 20с.

35. Назарова Л.Ю., Грасс В.Э. Синтез и рентгенографические исследования твердых растворов состава (Tiix,Mgx)0-2Ti02 и (Tiix,Alx)203-Ti02 // Тезисы XIII Коми республ. молодежной научной конференции.- Сыктывкар.-1997. -С. 188.

36. Назарова Л.Ю., Истомин П.В. Синтез аносовита при карботермическом восстановлении лейкоксена в вакууме// Материалы XV Российского совещания по экспериментальной минералогии.- Сыктывкар.-2005.- С.282-283.

37. Назарова Л.Ю., Истомин П.В. Рентгеноструктурное исследование аносовита, полученного при карботермическом восстановлении лейкоксена в вакууме.//Конструкции из композиционных материалов.-М.-2007.-Вып.1.-С.94-98.

38. Назарова Л.Ю., Истомин П.В., Асхабов A.M. Образование аносовита при карботермическом восстановлении лейкоксена//ДАН.-2007.-Т.416-№1.-С.1-3.

39. Остащенко Б.А., Бурцев И.Н., Котова О.Б., Игнатьев В.Д. Перспективные направления обогащения лейкоксенсодержащего сырья // Обогащение тонкодисперсных руд. / Тр.Института геологии КНЦ УрО РАН.-Сыктывкар.- 1992 Вып.80.- С.5-9.

40. Питчер У.С. Общий обзор проблемы // Природа метаморфизма.- М., Мир.-1967. С.13-23.

41. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. // Под ред. В.А.Франк-Каменецкого.-Л.,Недра.-1976. 399с.

42. Русаков А.А., Жданов Г.С. Кристаллическая структура и химическая формула окисла титана Ti305 (аносовита). // ДАН СССР.- 1951.-Т.77.-№3.-С.411-414.

43. Сердюченко Д.П., Доброворская JT.B. О некоторых минеральных новообразованиях в осадочных породах.//ДАН СССР.-1949.-Т.69.-№3.-С.421-425.

44. Сердюченко Д.П. Древние кристаллические породы Южного Тимана // Материалы II геологической конференции Коми АССР (15-20 декабря 1944).-Сыктывкар.-1947. С.277-300.

45. Сердюченко Д.П. Минералы бора и титана в некоторых осадочно-метаморфических породах. // Тр. ГИН АН СССР.-1956,- Вып.5. С.53-124.

46. Сердюченко Д.П. О некоторых типах осадочно-метаморфического минералообразования // Вопросы минерал, осад, образован.- Изд.Львов. унта.- 1956. -кн.3-4. 673с.

47. Современная кристаллография.- М., Наука.- 1919.-Тт. 1 4.

48. Сыромятников Ф.В. Титаномагнетиты. // Тр.ВИМС.- 1935.-Вып.68.

49. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. -М., МГУ.-1987.- 275с.

50. Чирков В.И., Вайнштейн Э.Е. // Изв.АН СССР/ сер.неорг.матер,-1967.- Т.З.-№ 6.- С. 1022-1027.

51. Швецова И.В. Минералогия лейкоксена Ярегского месторождения,-Л., Наука.- 1975.-127с.

52. Штрунц X. Минералогические таблицы.-М.,Госгортехиздат.-1962.532с.

53. Штрюбель Г., Циммер З.Х. Минералогический словарь.-М.,Недра.-1987.-494с.

54. Янулов К.П., Чулкова И.В. Лейкоксен девонских песчаников Южного Тимана. //Тр. Института геологии КФАН СССР.- 1962.- Вып.З. -С.157-169.

55. Ярош П.Я. О выделении рутила при метаморфических изменениях ильменита // Записки ВМО.-1955.-Ч.84.-Вып.4.-С.434-442.

56. Andersson S., Jahnberg L.//Activ for Kemi.- 1963.- Vol.21.-№5.-Pp.413-426.

57. Andersson S., Sundholm A., Magneli A. // Acta Chem.Scand.- 1959.-Vol.13.-Pp.989-997.

58. S.Asbrink, A.Magneli. Crystal structure studies on trititanium pentoxide, Ti305. // Acta cryst.-1959.-Vol.12.-P.575.

59. Austin A.E., Schwartz C.M. The crystal structure of aluminum titanate. //Acta Cryst.- 1953.-Vol.6.-P.812.

60. Bayer G. Thermal expansion characteristics and stability of pseudobrookite-type compounds Me3C>5 . // J.Less-Common Metals.- 1971.-Vol.24.-Pp. 129-138.

61. De Vries R.C., Roy R. // Bull. Am. Ceram.Soc.-1954.-Vol.33.-№12.-Pp.370-372.

62. De Wolff P.M. A simplified criterion for the reliability of a powder pattern indexing. // J.Appl.Cryst.-1968.- Vol. 1.- Pp. 108-110.

63. Grey I.E., Li C., Watts J.A. Hydrothermal synthesis of goetite-rutile intergrowth structures and their relationship to pseudorutile// Amtr.Miner.-1983.-Vol.68.-№ 9-10.-Pp. 981-989.

64. Gruner I.M. The decomposition of ilmenite// Econ.Geol.-1959.- Vol.54.-№7.-Pp.l315-1316.

65. Jeitscko W., Nowotny H. Die Kri stall structure von Ti3SiC2-ein neuer Komplexcarbid-Typ. // Monatsh.Chem.- 1967.-Vol. 98.-Pp. 329-337.

66. Morosin В., Lynch R.W. Structure studies on Al2TiOs at room temperature and at 600°C. // Acta Cryst.- 1972.-Vol.28.-Pp. 1040-1046.

67. O.von Knorring, Cox K.G. //Min.Mag.- 1961.-Vol.32.-P.676.

68. Pauling L. // Zeits.Krist.- 1930,-Vol. 73.-P.97.

69. Smith G.S., Snyder R.L. FN: a criterion for rating powder diffraction patterns and evaluating the reliability of powder pattern indexing. // J.Appl.Cryst.- 1979.- Vol.12.- Pp.60-62.