Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Высокотемпературная кристаллохимия пентаборатов K, Rb, Cs и NH4

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Андерсон, Юлия Евгеньевна

Общая характеристика работы

Глава 1. Кристаллохимия соединений и фазовые равновесия в системах боратов щелочных металлов (обзор литературы)

1.1.Введение

1.1.1. Нахождение в природе

1.1.2. Борокислородные группировки

1.1.3. Классификации боратов

1.1.4. Кристаллохимическая классификация природных боратов

1.2. Кристаллохимия пентаборатов щелочных металлов и аммония

1.2.1. Структуры водных пентаборатов, построенные из изолированных группировок

1.2.2. Структуры с бесконечными цепочками

1.2.3. Слоистые пентабораты

1.2.4. Каркасные пентабораты

1.3. Полиморфизм пентаборатов щелочных металлов (К, Rb, Cs)

1.3.1. Безводные пентабораты MB5Os (М=К, Rb, Cs)

1.3.2. Дегидратация водных пентаборатов

1.4. Использование боратов

1.5. Постановка задачи

Глава 2. Методы синтеза и исследования образцов

2.1. Введение

2.2. Синтез и термообработка

2.2.1. Синтез поликристаллов и термообработка образцов

2.2.1.1. Синтез безводных пентаборатов

2.2.1.2. Термообработка образцов

2.2.1.3. Получение водных пентаборатов

2.2.2. Синтез монокристаллов

2.3. Методы исследования

2.3.1. Рентгенография поликристаллов

2.3.2. Терморентгенография поликристаллов

2.3.3. Рентгенография монокристаллов, расшифровка кристаллической структуры

2.3.4. Определение кристаллической структуры при повышенных температурах

2.3.5. Расшифровка кристаллической структуры по порошковым данным (метод Ритвельда)

2.3.6. Термический анализ

Глава 3. Термическая дегидратация водных пентаборатов МВ50б(0Н)4* 2НгО (М=К, Rb, Cs) - синтетического сантнта и его аналогов, аммониоборита (NH4)3[Bi5O20(OH)8]- 4(Н20) и лардереллита NH4[B507(0H)2]- Н

3.1. Введение

3.2. Термическое поведение сантита КВ50б(0Н)4* 2Н2О

3.2.1. Терморентгенография сантита

3.2.2. Результаты ДТА и ТГ сантита

3.3. Термическое поведение RbBs06(0H)4- 2Н2О

3.3.1. Терморентгенография

3.3.2. Данные ДТА и ТГ

3.4. Термическое поведение CsBsC^OHV 2НгО

3.4.1. Терморентгенография

3.4.2. ДТА и ТГ образца CsB506(0H)4- 2Н

3.4.3. Сопоставление данных терморентгенографии, ДТА и ТГ

3.5. Термическое поведение аммониоборита (NH4)3[Bi502o(OH)8] • 4(НгО)

3.6. Термическое поведение лардереллита NH^BsC^OH^]- Н2О

3.6.1. Термическое поведение лардереллита по данным терморептгепографии

3.6.2. Результаты ДТА и ТГ лардереллита

3.6.3. Сопоставление данных терморентгенографии и ДТА, дегидратация и новые фазы

3.7. Термическое поведение сассолина Н3ВО

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Высокотемпературная кристаллохимия пентаборатов K, Rb, Cs и NH4"

4.2. Полиморфизм пентаборатов калия 69

4.2.1. Выявление полиморфных модификаций 69

4.2.2. Фазовые превращения KBiOs 73

4.2.2.1. Термообработка К-боратного стекла 13

4.2.2.2. Результаты терморентгенографии 75

4.2.2.3. Результаты ДТА 76

4.2.2.4. Характер полиморфных превращений KBjOs 77

4.3. Полиморфизм пентаборатов рубидия 78

4.3.1. Выявление полиморфных модификаций 78 4.3.1.1. Симметрия и параметры элементарной ячейки a-RbBjOs 78

4.3.2. Фазовые превращения RbBsO8 81

4.3.2.1. Результаты термообработки Rb-боратного стекла 81

4.3.2.2. Результаты терморентгенографии 82

4.3.2.3. Результаты ДТА 82

4.3.2.4. Характер полиморфных превращений RbBjOs 83

4.4. Полиморфизм пентаборатов цезия 83

4.4.1. Выявление полиморфных модификаций 83

4.4.2. Полиморфные превращения CsBjOs 86

4.4.2.1. Результаты термообработки 86

4.4.2.2. Результаты ДТА 87

4.4.2.3. Терморентгенография 89

4.4.2.4. Полиморфные превращения в CsBjOs: сопоставление данных, полученных разными методами 90

4.4.3. Изоструктурность fi-CsB508 с J3-KBS08 u P-RbB508 91

4.5. Заключение 91 Глава 5. Определение кристаллических структур пентаборатов цезия 93

5.1. Определение структуры a-CsB508 93

5.1.1. Описание эксперимента 93

5.1.2. Описание структуры 95

5.2. Кристаллическая структура a-CsBsOs при 20,300 и 500 °С 99

5.2.1. Описание эксперимента 99

5.2.2. Термическое поведение структуры 105

5.3. Определение кристаллической структуры P-CSB5O8 106

5.3.1. Определение структуры 107

5.3.2. Описание структуры 109

5.3.3. Сопоставление структур f3-KB50s, f3-RbB50s и f3-CsB50s 110

5.4. Заключение 114 Глава 6. Термическое расширение пентаборатов 116

6.1. Введение 116

6.2. Термическое расширение островных пентаборатов: МВ50б(0Н)4' 2НгО

М = К, Rb, Cs) и аммониоборита (№>3 [В 1502о(0н)8] • 4Н20 116

6.2.1. Термическое расширение МВ5Об(ОН)4- 2Н2О (М = К, Rb, Cs) 116

6.2.2. Термическое расширение аммониоборита (NH4)s[Bi$02o(OH)s]- 4H2O 120

6.3. Термическое расширение цепочечного napAepennnTaNH4[B507(0H)2]- Н2О 120

6.4. Термическое поведение слоистой структуры a-CsB5C>8 122

6.5. Термическое поведение каркасных соединений 124

6.5.1. Термическое поведение fi-CsBsO8 124

6.5.2. Термические деформации метастабильных модификаций а-КВ508 и а-ЯЬВ508 128

6.5.2.1. Термические деформации a-KB$Os 128

6.5.2.2. Термические деформации a-RbBsO8 131

6.6. Термическое расширение пентаборатов 134

6.7. Корреляции термических свойств кристаллических фаз и стекла 136

6.8. Заключение 138 Основные результаты 140 Список литературы 143

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Бораты широко распространены в природе. Они традиционно используются для изготовления стекол, керамики, применяются в медицине. Структуры почти всех известных природных (более 200) и синтетических (около 500) боратов расшифрованы, выявлены основные черты их строения - расположение атомов бора как в треугольной, так и в тетраэдрической координации кислородом, на этой основе созданы различные структурные классификации боратов. Последнее время бораты привлекают внимание в связи с обнаружением для некоторых из них необычных физических свойств: пьезоэлектрическими свойствами обладает диомигнит Ы2В4О7, нелинейно-оптическими -П2В4О7, CSB3O5, 1ЛВ3О5, р-ВаВ204, сантит КВ50б(0Н)4-2Н20, последний проявляет и диэлектрические свойства.

В то же время термическое поведение боратов изучено недостаточно по сравнению с силикатами, алюмосиликатами и др. Первые работы по термической дегидратации боратных минералов (Годе, Крума, 1967; Кондратьева, 1977, и др.) показали, что дегидратация сопровождается аморфизацией, и из аморфной фазы кристаллизуются продукты разложения. Исследование термического поведения природных боратов позволяет моделировать условия их образования, преобразования и разложения (поэтапная дегидратация и др.), обнаруживать новые фазы, являющиеся потенциальными новыми минералами, выявлять условия их существования. Знания о термическом поведении боратов, используемых в промышленности, необходимы для их синтеза и применения.

Изучение пентаборатов К, Rb, Cs и NH4 в широком интервале температур представляет интерес как с точки зрения структурной, экспериментальной и генетической минералогии (сантит КВ50б(0Н)4-2Н20, лардереллит NHttBsOv^H^p^O, аммопиоборит (NH4)3[Bi5O20(OH)g]-4H2O, сассолин Н3ВО3), так и материаловедения. Все четыре изученные в данной работе минерала встречаются в уникальном месторождении вулканогенно-эксгаляционного типа в Тоскане (Италия), причем первые три — только там. Кристаллохимический аспект проявляется в исследовании полимеризации пентаборатных групп при дегидратации по мере замены групп ОН" атомами О \

Основные цели. Изучение термического поведения и кристаллических структур природных и синтетических островных, цепочечных, слоистых и каркасных пентаборатов К, Rb, Cs и NH4 , в основе строения которых лежат пентаборатные группы, состоящие из тетраэдра ВО4 и 4-х треугольников ВО3.

Основные задачи. (1) Изучение in situ методами терморентгенографии поликристаллов, ДТА и ТГ фазовых превращений (дегидратация, аморфизация, полиморфные переходы) водных и безводных пентаборатов. (2) Определение кристаллической структуры модификации пентабората цезия a-CsB5Og и исследование ее при повышенных температурах с целью изучения структурного поведения жестких борокислородных группировок в слоистой пентаборатной структуре; определение кристаллической структуры p-CsBsOg методом Ритвельда. (3) Исследование термического расширения природных и синтетических пентаборатов в сопоставлении с кристаллической структурой.

Объекты и методы исследования. Объекты: (1) выращенные из расплава монокристаллы a-CsB5Og; (2) поликристаллы (около 200 обр.), полученные нами кристаллизацией из стекла и твердофазным синтезом; (3) образцы лардереллита и аммониоборита из пр. Тоскана, Италия, предоставленные Минералогическим музеем СПбГУ, и образец сассолина (вулк. Шивелуч, Камчатка) из коллекции Л.П. Вергасовой; (4) образцы синтетического сантита и его аналогов, полученные нами обводнением порошка стекла. Методы: рентгено-структурный анализ монокристаллов при комнатной и повышенных температурах; рентгенография поликристаллов; терморенттенография, дифференциальный термический анализ и термогравиметрия, отжиг и закалка поликристаллов с целью изучения фазовых превращений и термического расширения.

Научная новизна. 1. Определены 2 новые кристаллические структуры: a-CsBsOs по монокристальпым данным и p-CsBsOs по порошкам. 2. Структура a-CsBsOg впервые исследована при повышенных температурах (300 и 500 °С) по данным монокристальной съемки; выявлена термическая неизменность жестких В-0 групп в слоистой структуре; определен структурный механизм резкой анизотропии термических деформаций соединения. 3. Изучены последовательность и характер фазовых превращений пентаборатов К, Rb, Cs, выявлены и рентгенографически охарактеризованы 2 новые фазы: a-RbB5Og и y-KBsOg. 4. При изучении дегидратации лардереллита выявлены и рентгенографически охарактеризованы 2 новые фазы; показано, что последовательность фазовых превращений по данным терморептгенографии согласуется с несколькими этапами дегидратации; дегидратация аммониоборита происходит также в несколько этапов. 5. Показано, что дегидратация водных пентаборатов Rb и Cs происходит в два этапа, как и дегидратация водного пентабората К, синтетического аналога сантита; впервые выявлено, что аморфизация всех трех соединений происходит после первого этапа дегидратации. 6. Впервые для химических соединений выявлены особые точки на температурной зависимости параметров решетки при температурах, близких к температурам стеклования расплавов того же состава. 7. Изучено термическое поведение 6 водных и 8 безводных пентаборатов.

Достоверность результатов определяется использованием монокристальных методов определения кристаллических структур и терморентгенографии для изучения in situ термических фазовых превращений и деформаций, а также синтезом и исследованием большого количества (200 шт.) образцов пентаборатов, прошедших различную термообработку.

Практическое значение. 1. Выполненные исследования термического поведения боратов актуальны для выращивания монокристаллов и практического применения пентаборатов. 2. Результаты определения кристаллической структуры a-CsBsOs включены в базу данных ICSD (Inorganic Crystal Structure Database, № 95738). 3. Сведения о термических фазовых переходах природных боратов - лардереллита, аммониоборита и сантита - могут использоваться для понимания поведения этих минералов в природных процессах, в частности в условиях переменной температуры в зонах постэруптивной вулканической деятельности. 4. Сведения об общих чертах термического поведения кристаллов и стекол включены в курс «Доп. главы по кристаллохимии, читаемый магистрантам каф. кристаллграфии СПбГУ.

Защищаемые положения

1. Водные пентабораты К, Rb, Cs и NH4+ дегидратируются при нагревании в несколько этапов с переходом в аморфную фазу, из которой происходят последние потери массы и кристаллизуются высокополимеризованные безводные пентабораты щелочных металлов.

2. Изученные обратимые и необратимые полиморфные переходы боратов МВ5О8 (М = К, Rb, Cs) происходят с сохранением типа жестких пентаборатных групп и преобразованием связей между ними в боратном анионе.

3. За. Кристаллическая структура a-CsB508 содержит новый слоистый анион из жестких пентаборатных групп (4 треугольника и тетраэдр), который заполняет пробел в ряду известных островных, цепочечных и каркасных пентаборатных комплексов. 36. Пентаборатные группы слоистого аниона a-CsBsOg практически неизменны в интервале 20-500 °С, по разворачиваются с температурой, деформируя слои, и расширение резко анизотропно. Зв. Пентаборат P-CsBsOg изоструктурен Р-КВ5О8 и P-RbBsOg; эллипсоид тепловых колебаний Cs удлинен вблизи оси а — направления максимального теплового расширения соединения.

4. 4а. Тепловое расширеиие цепочечных, слоистых и каркасных пентаборатов К, Rb, Cs и NH4 резко анизотропно и максимально вдоль зигзагообразных цепей пентаборатных групп вследствие частичного распрямления цепей. 46. МВ5О8 и MBs06(0H)4*2H20 (M=K,Rb,Cs) проявляют подобие термических и химических деформаций.

5. Обнаруженные особые точки на температурной зависимости параметров решетки метастабильпых фаз при нагревании вблизи температуры стеклования расплава того же состава вызваны резким повышением подвижности ионов и началом перестройки в стабильное состояние.

Апробация работы. Результаты доложены па конференциях: Федоровская сессия, СПб, 2006; Молодежная научная конф., посвященная 80-летию каф. Кристаллографии, СПб, 2004; XV и XIV Междунар. совещ. по рентгенографии и кристаллохимии минералов, СПб, 2003; 1999; Всерос. совещ. по высокотемп. химии силикатов и оксидов, СПб, ИХС РАН, 2002; 1998; Междупар. конф. Кристаллогенезис и минералогия, СПб, 2001; Молодежная конф. ИХС РАН, СПб, 2001; IX Нац. конф. по росту кристаллов, М., 2000; IX съезд Минералог. Общ-ва РАН, СПб, 1999; II Нац. конф. РСНЭ, М., 1999, I Нац. кристаллохимич. конф., Черноголовка, 1998; X Совещ. по стеклообразп. сост., СПб, 1997.

Публикации. По диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 5 статей:

Работа выполнялась на каф. кристаллографии геологического ф-та СПбГУ и в Институте химии силикатов РАН. Выращивание монокристаллов и дифференциальный термический анализ выполнены И.Г. Поляковой в ИХС РАН, эксперимент с использованием синхротронного излучения (Brookhaven National Synchrotron Light Source) производил R. Dinnebier (Max Plank Institute, Stuttgart), высокотемпературный монокристальный эксперимент выполнен Ю.Ф. Шепелевым (ИХС РАН). Работа поддержана Междунар. программой образования в области точных наук ISSEP ("Грант СПб", 2002), стипендией Правительства РФ (N 3770, 2001), стипендией Центрально-Европейского отделения РАЕН (2000), Фондом Сороса (сорос. студент, 1999; сорос. аспирант, 2000), премией конкурса дипломных работ СПбОЕ (2000), грантом Правительства СПб (АСП N 298014, 1998), РФФИ 01-03-06215, 02-03-06385 и 03-03-06622 (молодежные гранты), 99-03-32524, 02-03-32842, 05-03-33246, а также ФЦП Интеграция (АО 146,1997-2000 и Б 0028,2002-2003).

Благодарности. Автор искренне благодарит своих научных руководителей - д.х.н. Р.С. Бубнову и проф., д.г.-м.н. С.К. Филатова - за руководство и помощь в работе над диссертацией и за моральную поддержку. Также хочется поблагодарить за оказанную помощь в проведении исследований и ценные консультации проф. Ю.Ф. Шепелева, И.Г. Полякову, B.C. Фундаменского, И.И. Баннову, проф. С.В. Кривовичева, А.С. Новикову, к.г.-м.н. М.Г. Кржижановскую, к.г.-м.н. Л.П. Вергасову. Искренне благодарна коллективу кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ и сотрудникам ИХС РАН (лаб. ФХНС), консультациями которых неоднократно пользовалась в процессе работы; признательна к.г.-м.н. Г.Ф. Анастасенко и О.А. Голынской за предоставление образцов из Минералогического музея СПбГУ, д-ру Р. Диннебиеру за выполнение эксперимента с использованием синхротронного излучения.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Андерсон, Юлия Евгеньевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Методами рентгеноструктурного анализа при комнатной и повышенных температурах, терморентгенографии поликристаллов, отжига и закалки, термического анализа исследовано термическое поведение водных и безводных пентаборатов К, Rb, Cs и NH/, в том числе природных боратов вулканогенно-эксгаляционных зон, для которых характерны локальные колебания температуры.

1. Дегидратация водных пентаборатов

1а. Впервые показано, что дегидратация аналогов сантита RbBsOeCOH)^ 2НгО и CsB506(0H)4- 2НгО происходит, как и в случае сантита КВ50б(0Н)4- 2НгО, в два этапа. Аморфизация соединений наступает после I этапа дегидратации в результате потери ЗН2О, на втором этапе последняя молекула воды выходит из аморфной фазы. При более высокой температуре из аморфной фазы кристаллизуются безводные высокополимеризованные каркасные KB5O8, RbBsOs и CsBsOs.

16. Аммониоборит дегидратируется в интервале 70-150 °С, выше наступает аморфизация. Последние потери массы происходят из аморфной фазы.

1в. При дегидратации лардереллита образуются 2 новые фазы — продукты термического разложения минерала, они являются потенциально новыми минералами борного месторождения вулканогенно-эксгаляционного типа в Тоскане (Италия) или ему подобных; выявлены области гомогенности и области сосуществования лардереллита и новых фаз; последовательность возникновения фаз, регистрируемая методом терморентгенографии, согласуется с тремя основными этапами дегидратации по данным ДТА и ТГ.

1г. Изученные фазовые превращения водных пентаборатов происходят с сохранением пентаборатных групп и преобразованием связей между ними.

2. Полиморфизм безводных пентаборатов

2а. Исследованы характер и последовательность полиморфных превращений KB5O8. Стабильной ниже 755 °С является р-фаза, а-фаза стабильна в узком интервале температур перед плавлением (755-780 °С), у - метастабильна. Получены дебаеграммы трех полиморфных модификаций: а, р и ранее рентгенографически не изученной у, исследованы условия их образования.

26. Обнаружена новая модификация a-RbBsOs, выявлен необратимый характер а—>р превращения RbBsOs, получена и проиндицирована дебаеграмма a-RbB5Og, определены параметры ее решетки и симметрия, показано, что а-фазы пентаборатов Rb и К изоструктурны.

2в. Последовательность фазовых превращений CsBsOs зависит от способа синтеза образцов; независимо от их дисперсности, с повышением температуры y-CsBsOg и P-CsBsOg переходят в высокотемпературную фазу a-CsBsOg, стабильную выше 500 °С.

3. Определение кристаллических структур

За. Структура высокотемпературной фазы a-CsBsOs определена по монокристальным данным. Она содержит новый слоистый анион из пентаборатных групп. Слои сильно гофрированы; в полостях слоев располагаются атомы Cs, координированные девятью О. Термическое расширение нетипично для слоистой структуры - максимально в слое. 36. Структура a-CsBsOs исследована при 20, 300 и 500 °С. Термическая неизменность В-0 групп, известная для каркасных структур, проявилась и для данной - слоистой -структуры: длины связей и углы внутри пентаборатных групп изменяются лишь незначительно. Углы В-О-В между соседними пентаборатными группами существенно возрастают с температурой, что вызывает частичное распрямление гофрированного слоя и приводит к максимальному термическому расширению внутри слоя. Зв. Структура P-CsBsOs определена по порошковым данным с использованием координат атомов изоструктурного Р-КВ5О8 (Krogh-Moe, 1964). Она состоит из пентаборатных групп, которые, соединяясь через общие атомы кислорода, формируют двойной взаимопроникающий каркас. Cs окружен 9 атомами О на расстояниях 2.99 - 3.35 А. Эллипсоид тепловых колебаний Cs удлинен вблизи оси а - в направлении максимального теплового расширения соединения.

4. Термическое расширение и химические деформации

4а. Изучено термическое расширение в сериях пентаборатов сходного строения: островных MB508 (М=К, Rb, Cs) и каркасных p-MB508 (М=К, Rb, Cs) и a-MB508 (М=К, Rb). Для всех серий объемный КТР возрастает с увеличением размера катиона щелочного металла вследствие ослабления прочности химических связей; для Р-МВ5О8 наблюдается тенденция уменьшения анизотропии с увеличением размера катиона (от К к Cs). Для МВ5О8 (М=К, Rb, Cs) обнаружено подобие термических и химических деформаций. 46. Показано, что анизотропия теплового расширения цепочечных, слоистых и каркасных пентаборатов практически не зависит от размерности аниона; расширение максимально вдоль зигзагообразных цепей из пентаборатных групп, что может свидетельствовать о частичном распрямлении цепей при нагревании по механизму шарниров; для a-CsB5Og это подтверждено рентгеноструктурным высокотемпературным экспериментом (см. п. 3.2).

5. Общее в термическом поведении кристаллов и стекол

На температурной зависимости параметров решетки метастабильных фаз (a-KBsOg и а-RbB5Og - наши данные, 1999; ЫагВдО? и a-BiBgOis - Бубнова, 2004) проявляются особые точки при температурах, близких к стеклованию расплавов того же состава. Это обусловлено резким повышением подвижности ионов при прохождении данной температуры при нагревании и началом перестройки структуры в стабильное состояние.

6.8. Заключение

Методом терморентгенографии исследовано тепловое расширение водных и безводных пентаборатов щелочных металлов и аммония различного строения. Оказалось, что термическое расширение всех изученных пентаборатов резко анизотропно, вплоть до отрицательного по отдельным направлениям. Величина среднего объемного расширения меняется в основном от 50 до 90 (табл. 6.3).

1. Изучено термическое расширение в сериях пентаборатов сходного строения (островные MB506(0H)4' 2Н20 (М=К, Rb, Cs) и каркасные p-MB508 (М=К, Rb, Cs) и a-МВ5О8 (М=К, Rb)) в зависимости от размера катиона щелочного металла. Для всех серий средний линейный коэффициент термического расширения соединений возрастает с увеличением размера катиона, что, по-видимому, обусловлено ослаблением прочности химических связей. Одновременно с возрастанием термического расширения для Р-МВ5О8 наблюдается тенденция уменьшения анизотропии с увеличением размера катиона (от К к Cs).

2. Показано, что анизотропия теплового расширения практически не зависит от размерности аниона; это относится к цепочечным, слоистым и каркасным пентаборатам. Максимальное расширение структуры испытывают вдоль зигзагообразных цепей из пентаборатных групп, что может свидетельствовать об их частичном распрямлении при нагревании по механизму шарниров. Термическое расширение a-CsBsOg, нетипичное для слоистой структуры (максимальное в плоскости слоя), также обусловлено распрямлением цепочек из пентаборатных групп. Для катионного полиэдра CsOg характерно увеличение длин связей и объема с температурой, и именно этим в значительной степени обусловлено высокое значение объемного расширения структуры, тогда как анизотропия теплового расширения вызвана шарнирным механизмом.

Потеря первых порций воды в аммониоборите и лардереллите при нагревании регистрируется по началу сжатия структуры при 80 °С (аммониоборит) и 90 °С (лардереллит).

3. При исследовании теплового расширения a-KBsOs и a-RbBsOs на температурных зависимостях параметров решетки были обнаружены особые точки при температурах, близких к температурам стеклования расплавов того же состава. Эта особенность была объяснена тем, что кристаллическая метастабильная фаза, первой кристаллизующаяся из стекла вблизи интервала стеклования, также как и стекло, испытывает при нагревании резкое повышение ионной подвижности при сходной температуре и резко изменяет коэффициент теплового расширения, что проявляется в виде изломов на температурной зависимости параметров решетки.

US

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Андерсон, Юлия Евгеньевна, Санкт-Петербург

1. Александров С.М. Горная энциклопедия в пяти томах под. ред. Козловского Е.А. // М.: Советская Энциклопедия. 1984 том 1, с. 269,299 (всего 558 с).

2. Андерсон Ю. Е., Бубнова Р. С., Полякова И. Г., Филатов С. К. Полиморфные превращения CsB508 / Материалы международной конференции "Кристаллогенезис и Минералогия". СПб., 2001. С. 17.

3. Андерсон Ю.Е., Филатов С.К., Полякова И.Г., Бубнова Р.С. Термическое поведение М+В506(0Н)4- 2Н20 (М+= К, Rb, Cs) и полиморфные превращения в CsB508 // Физика и химия стекла, 2004. Т. 30, N 5. С. 611-623.

4. Андерсон Ю.Е., Бубнова Р.С., Филатов С.К., Полякова И.Г., Кржижановская М.Г. Термическое поведение лардереллита, NH4B507(0H)2.- Н20 // Записки Российского минер, общества, 2005. N 1. С. 103-113.

5. Белов Н.В., Якубович О.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Симонов М.А. Кристаллохимия магниевых и марганцевых боратов. Минералогический журнал. N 6, 1981. С. 38-56.

6. Белоконева E.JL, Димитрова О.В., Корчемкина Т.А., Стефанович С.Ю. Pb2Bs09.(0H) • Н20 новая центросимметричная модификация природого хильгардита. Структуры группы хильгардита как члены OD-семейства. // Кристаллография. 1998, том 43, N 5, с. 864-873.

7. Белоконева E.JL, Димитрова О.В., Корчемкина Т.А. Структурно-генетическое единство пентаборатов как членов OD-семейства с различной степенью конденсации фундаментальных строительных блоков // ЖурналНеорганической Химии, 2000. Т. 45(11). С. 1838-1851.

8. Белоконева E.JL, Борисова Т.А., Димитрова О.В. Новый пентаборат RbBs07(0H)2. Н20 с анионным блоком 5:[4 +1Т] и его связь с лардереллитом NH4[B507(0H)2]-H20 на основе OD-теории // Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. № 4.С. 634-641.

9. Бокий Г.Б. Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. МГУ. 1964. Т. 1. 490 с.

10. Бокий Г.Б., Кравченко В.Б. Кристаллохимическая классификация боратов. // Журнал структурной химии, 1966. Т. 7. №6.

11. Борисова Т.А., Белоконева E.JL, Димитрова О.В. Пентаборат CsB506(0H)4-2H20 -новый член OD-семейства на основе блока 5: [4А+1Т. // Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47. № 3. С. 378-383.

12. Бубнова Р.С., Кржижановская М.Г., Полякова И.Г., Трофимов В.Б., Филатов С.К. Полиморфизм и термическое поведение RbBsOs // Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1998. Т. 34. № 11. С. 1328-1334.

13. Бубнова Р.С., Фундаменский B.C., Филатов С.К., Полякова И.Г.'Кристаллическая структура и термическое поведение КВ3О5 // Доклады РАН. 2004. Т. 398. № 5.

14. Бубнова Р.С. // Высокотемпературная кристаллохимия боратов в сопоставлении с силикатами и ванадатами. Диссертация на соискание уч. степени докт. хим. наук. СПб. 2004.

15. Ведищева Н. М. Энтальпия образования щелочноборатных стекол и кристаллов // Диссертация на соискание уч. степени канд. хим. наук. JL 1988.

16. Кондратьева В.В., Зорина М.Л., Виноградова JI.A. Термические превращения метаборатов кальция // Записки ВМО. 1979. Ч. 108. С. 221-228.

17. Кондратьева В.В., Татарский И.Б. Комплексное исследование продуктов нагревания колеманита // Вестник Ленинград. Университета. 1978. № 24. С. 132143.

18. Кондратьева В.В., Филатов С.К. Тепловое расширение гидроборацита CaMgB304(0H)3.2- ЗН20 // Изв. Ан СССР. Неорг. материалы. 1986.Т. 22. № 2. С. 273-276.

19. Кржижановская М.Г. Кристаллохимия соединений и фазовые равновесия в системе Rb20-B203. Дипломная работа. СПб 1995

20. Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Баннова И.И., Филатов С.К. Кристаллическая структура Rb2B407. Кристаллография, 1997, т. 42. №2, с.264-269

21. Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Фундаменский B.C., Баннова И.И., Полякова И.Г., Филатов С.К. Кристаллическая структура и тепловое расширение высокотемпературной модификации RbB305 // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 1. С. 26-30.

22. Кржижановская М.Г., Р.С.Бубнова, И.И.Баннова, С.К.Филатов. Кристаллическая структура и тепловое расширение RbsBigO;» // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 2. С. 220-225.

23. Т.П. Кирсанова, Л.П. Вергасова. Возможности геохимического прогноза извержений на примере вулкана Шивелуч // Материалы Совещания по Вулканологии, Петропавловск-Камчатский, 1985.

24. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. Изд-во МГУ, 1983

25. Малинко С.В., Халтурина И.И., Озол А.А., Бочаров В.М. Минералы бора // М.: Недра. 1991.232 с.

26. Поваренных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев. «Наукова думка» 1966. 547 с.

27. Полякова И.Г., Токарева Е.В. Кристаллизация стекла и твердофазовый синтез при изучении фазовых равновесий в калиевоборатной системе //Физика и химия стекла.

28. Т. 23. №5. 1997. С. 506-524.

29. Рза-Заде П.Ф., Мамедова Э.Д. О взаимодействии в системе К2О-В2О3 // В кн. "Исследования в области неорганической и физической химии". 1971. С. 118-126.

30. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под ред. В.А.Франк-Каменецкого. JI., Нендра, 1975,399с.

31. Руманова И.М. О формах тройного борокислородного кольца ВзОв.7" в структурах водных боратов // Кристаллография. 1971. Т. 16. № 6. С. 1157-1160.

32. Руманова И.М., Аширов А. Определение кристаллической структуры гидроборацита CaMgB304(0H)3.2- ЗН2О // Кристаллография. 1963. Т. 8. № 6. С. 828-845.

33. Сеннова Н.А. Высокотемпературная кристаллохимия боратов лития и натрия. Диссертация на соискание уч. степени канд. хим. наук. СПб. 2004.

34. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. СПб.: Недра. 1990. 288 с.

35. Филатов С.К., Кондратьева В.В. Аномальное тепловое расширение колеманита СаВ304(0Н)3.-Н20 // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1980. Т. 16. № 3. С. 475-481.

36. Филатов С.К., Кондратьева В.В. Структурный аспект теплового расширения колеманита // В кн.: Кристаллохимия минералов. 1981. С. 96-97.

37. Шульц М.М., Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А., Полякова И.Г., Фокин В.М. Калориметрическое исследование кристаллических боратов рубидия и теплот кристаллизации стекол // Физика и химия стекла. 1986. Т. 12. № 6. С. 651-659.

38. Штюрмер Ю.К. Высокотемпературная кристаллохимия соединений в тройной системе K20-B203-Si02. Дипломная работа, СПб, 1997.

39. Якубович О.В., Ямнова Н.А., Симонов М.А., Белов Н.В. Кристаллохимические особенности строения кальциево-магниевых и кальциево-марганцевых боратов. Минералогический журнал, N 3, 1983. С. 32-42.

40. Andrianov V. I., Kristallografiya, 1987. 32(1). 228.

41. Axelrud L.G., Grin U.N., Zavalii P.U., Pecharsky V.K., Fundamenskii V.S. CSD // Abstr. of Papers ХП European Crystallographic Meeting, Moscow. 1989. Vol. 3. P. 155

42. Becker P., Bohaty L. Thermal expansion of bismuth triborate // Cryst. Res. Technol. 2001. Vol. 36. № 11. P. 1175-1180.

43. Busing W.R., Martin K.O., Levy H.A. Osk Ridge Nat. Labor. Report ornl-TM-306, Tenesse. 1962.

44. Carvajal, J. R. (1990). Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr, Toulouse, France, 127.

45. Carvajal, J. R. (2001). PROGRAM FullProf.2k, Version 1.9c May2001-LLB JRC.

46. Christ C.L. Crystal chemistry and systematic classification of hydrated borate minerals // Am. Mineral. 1960. Vol. 45. P. 334-340.

47. Christ C.L., Clark J.R. A Crystal-Chemical Classification of Borate Structures with Emphasis on Hydrated Borates. Phys Chem Miner. 1977.2. P. 59-87.

48. Chuangtian C., Bochang W., Aidong J., Guiming Y. A new-type ultraviolet shg crystal -p-BaB204. // Sci. Sin. 1985. Vol. B28. P. 235.

49. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 80th edition. 1999-2000. Ed. D.R. Lide. Boca Raton, London, New York, Washington DC.

50. Demir H., Sahin O., M.Sait Izgi, H. Firatoglu. Production of Granular Boron oxide by Calcination of Ammonium Biborate Tetrahydrate // Thermochimica Acta (in press) 2006.

51. Dimitriev J.V., Marinov, M.R., Stavrakieva D.A. Phasengleiichgewicht und glasbilding im system Rb20-B203 // Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci. (Докл. Болг. Акад. наук). 1966. Т. 11. № 11. Р. 1055-1058.

52. Dinnebier, R.E. & Finger, L. 1998. Z. Krist. Suppl. 15, 148.

53. Downs R.T. Analysis of Harmonic Displacement Factors In: High-Temparature and High-Pressure Crystal Chemistry (Eds. R.M. Hazen & R.T. Downs) p. 61-87. Reviews in Mineralogy 41. Mineralogical Society of America, Washington. 2000.

54. Fayos J., Howie R.A., Glasser F.P.// Structure of calcium sodium pentaborate. Acta Crystallogr. 1985. C41.1394-1396

55. O. Ferro, S. Merlino, S.A. Vinogradova, D.Yu. Pushcharovsky, O.V. Dimitrova. Crystal structures of two new Ba borates pentaborate, Ba2B509.Cl- 0.5H20 and Ba2[B50g (OH)2](OH) // J. Alloys and Сотр. 2000. 305. 63-71.

56. Filatov S.K, Bubnova R.S. Borate Crystal Chemistry// Phys. Chem. Glasses. 2000.41 (5). P. 216-224.

57. S.K. Filatov, R.S. Bubnova. Anharmonicity of atomic thermal parameters nonlinear optical effect correlation. Proceedings of the 7-th International workshop High

58. Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, Moscow. 2004. P. 148.

59. S. Filatov, R. Bubnova, Yu.F. Shepelev, J. Anderson, and Yu. Smolin. The crystal structure of high-temperature a-CsBsOg modification at 20, 300, and 500 °C. Cryst. Res. Technol. 2005.40, No 1/2 p. 65-72.

60. L. W. Finger, D. E. Cox, A. P. Jephcoat, J. Appl. Cryst. 1994. 27. p. 892.

61. Gurbuz-Beker U., Recepoglu O., Bulutcu A.N. Identification of the thermal decomposition behavior of ammonium pentaborate // Thermochimica Acta. 1994. 235, p. 211-216,

62. Hazen R. M., Finger L. W. Comparative crystal chemistry: temperature, pressure, compositic and variation of the crystal structure. London. 1982.231 p.

63. R. M. Hasen, R.T. Downs, C.T. Prewitt, Principles of the comparative Crystal Chemistry /In: High-Temperature and High-Pressure Crystal Chemistry (Eds: R.M. Hasen and R.T. Downs) Reviews in Mineralogy and geochemistry V.41. 2000.

64. Hawthorne F.C., Burns P. C., Grice J. D. The Crystal chemistry of Boron. In: Boron: mineralogy, petrology and geochemistry. Chapter 2. (Eds. E.S.Grew & L.M.Anovitz) p. 41-116. Reviews in Mineralogy 33. Mineralogical Society of America, Washington 1996.

65. Heller G. A Survey of Structural Types of Borates and Polyborates. Top. Curr. Chem., 1986.131. P. 39-99

66. ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). FIZ, Karlsruhe, Germany. 2001

67. ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). FIZ, Karlsruhe, Germany. 2003

68. Kaplun A.B., Meshalkin A.B., Phase equilibra in the binary systems ГлгО-ВгОз and CS2O-B2O3 // J. Crystal Growth. 2000. Vol. 209. P. 890-894.

69. Kocher J. Etude des borates de rubidium et de cesium // Rev. Chim. Miner. 1966. T. 3. P. 209-257.

70. Kocher J. Contribution a l'etude radiocristallographique de quelques borates de rubidium et de cesium // Bull. Soc. Chim. France. 1968. N 3. P. 919-924.

71. Kraus W., Nolze G. Powder Cell for Windows, Version 2.3. Federal Institute for Materials Research and Testing, Berlin, Germany. 1999

72. Krogh-Moe J. The crystal structure of cesium triborate CS2O 3B2O3 // Acta Crystallogr. 1960. Vol. B13. P. 889-892.

73. Krogh-Moe J. Unit-cell data for some anhydrous potassium borates // Acta Cryst. 1961. V. 14, P. 68.

74. Krogh-Moe, J., Ihara M. The Crystal Structure of Cesium Enneaborate, Cs20- 9B203 // Acta Cryst. 1967. 23.427

75. M.G. Krzhizhanovskaya, R.S. Bubnova, S.K. Filatov, A. Belger, P. Paufler. Crystal structure and thermal expansion of P-RbBsOg from powder diffraction data // Z. Kristallogr. 2000. 215. P. 740-743.

76. Larson, A. C. & Von Dreele, R. B. (1994). GSAS General Structure Analysis System, Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748.

77. A. Le Bail, H. Duroy, J.L. Fourquet, Mat. Res. Bull. 1988. 23, P. 447.

78. Li L.Y., Li G.B., Xiong M., Wang Y.X., Lin J.H. A new hydrated ammonium hydrohyborate, (ШЖЕВюОмССИВД H20 // Acta Cryst. 2003. C59. P. il 15-il 16.

79. Merlino S. The crystal structure of the beta phase of ammonium pentaborate tetrahydrate, p-NH4B506(0H)4- 2H20 // Atti Accad. Naz. Lincei CI. Sci. Fis. Mat. Nat. Rend. 1969. V. 47, P. 85-99.

80. Merlino S., Sartori F. The crystal structure of larderellite, NH4B507(0H)2.- H20 // Acta Cryst. 1969. B25. P. 2264-2270.

81. Merlino S., Sartori F. Santite, a new mineral phase from Larderello, Tuscany // Contr. Mineral. Petrol. 1970,27, P 159-165.

82. Merlino S., Sartori F. Ammoniobotite: New borate polyion and its structure // Science. 1971. V. 171. P. 377-379.

83. Oatley S., French S. A profile-fitting method for the analysis of diffractometer intensity data // Acta Crystallogr. 1982. Vol. A38. P. 537.

84. Penin N., Seguin L., Touboul M., Novogrocki G. Crystal structures of three MB5Og (M = Cs, Rb) borates (a-CsB508, y-CsB508, and P-CsB508) // J. Solid State Chem. 2001. V. 161. P. 205-213.

85. Penin N., Seguin L., Gerand В., Touboul M., Novogrocki G. Crystal structure of a new form of CsB506(0H)4.- 2H20 and thermal behavior of M[B506(0H)4]- 2H20 (M = K, Rb, Cs) // J. Alloys Compounds. 2002. V. 334. P. 97-109.

86. Powder Diffraction File 2. International Center for Diffraction Data. USA, 1999.

87. Pushcharovsky D.Yu., Merlino S., Ferro O., Vinogradova S.A., Dimitrova O.V. The crystal structures of two new Ba borates: pentaborate hydrate, BaB508(0H).- H20, and decaborate, LiBa2[Bi0Oi6(OH)3] // J. All. Сотр. 2000. 306. P. 163-169.

88. Pushcharovsky D.Yu., Golubeva S.A., Gobechia E.R., Merlino S., Pasero F., Ferro O. Crystal structures and topology of new Ba borates // // Acta Cryst. C33. 2002. A58 (Supplement).

89. Rollet A.P. Sur les borates de potassium. Etude du systeme K2O-B2O3 // Compt. Rend. Acad. Sci. 1935. T. 200. № 21. P. 1763-1765.

90. Rollet A.-P., Kocher J. Le systeme binaire oxyde de rubidium-anhydride borique // Compt. Rend. Acad. Sci. 1964. T. 259. № 25. P. 4692-4695.

91. Sahin O., Ozdemir M., Aslanoglu M., Gurbuz-Beker U. Calcination Kinetics of Ammonium Pentaborate using the Coats-Redfern and Genetic Algorithm Method by Thermal Analysis // Ind. Eng. Chem. Res. 2001.40. P 1465.

92. Sennova N.A., Bubnova R.S., Filatov S.K., Paufler P., Meyer D.C., Levin A.A., and Polyakova I.G. Room, low and high temperature dehydration and phase transitions of kernite in vacuum and in air // Cryst. Research and Technology. 2004. V. 39.

93. Sheldrick G.M. SHELXL-97 Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Goettingen, Germany. 1997.

94. Shnaider W, Carpenter G.B. Bond lengths and thermal parameters of potassium metaborate K3B306 // Acta Cryst. 1970. V. 26. N 8. P.l 189-1191.

95. Strunz H. Classification of borate minerals // Eur. J. Mineral. 1997. №9. P. 225232.

96. Tennyson C. Eine Systematik der Borate auf kristallchemischer Grundlage. Fortschr. Miner. 1963. 41. P. 64-91.

97. P. Thompson, D.E. Cox, J.B. Hastings, J. Appl. Cryst. 20,79 (1987)

98. Timper K., Heller G., Shakibaie-Moghadam M. Sborgit und P-Sborgit eine zweite synthetishe Modification von NaB506(0H)4.- 3H20 // Z. Naturforsch. 1990. V. 45b. P. 1155-1166.

99. Toledano P. Contribution a l'etude radiocristallographique de quelques borates de potassium et de rubidium // Bull. Soc. Chim. France. 1966. № 7. P. 2302-2309.

100. Touboul M., Betourne E., Dehydration process of lithium borates // Solid State Ionics. 1996. Vol. 84. P 189-197.

101. Touboul M., Nowogrocki G. J. Dehydration process of Т1В50б(0Н)4-2Н20 and crystal structure of T1B508 // J. Solid State Chem. 1998. V. 136. P. 216-220.

102. Touboul M., Penin N., Nowogrocki G. Crystal structure and thermal behavior of Cs2B405(0H)4.-3H20 // J. Solid State Chem. 1999. Vol. 143. № 2. P. 260-265.

103. Touboul M., Penin N., Nowogrocki G. Crystal structure and thermal behavior of Rb2B405(0H)4.-3.6H20 // J. Solid State Chem. 2000. Vol. 149. P. 197-202.

104. Touboul M., Penin N., Nowogrocki G. Borates: a survey of main trends concerning crystal-chemistry, polymorphism and dehydration process of alkaline and pseudo-alkaline borates // Solid State Sciences. 2003. Vol. 5. № 10. P. 1327-1342.

105. Tu J.M., Keszler D.A. SrKB509 // Acta Crystallogr. 1995. Vol. C51. P. 341-343.

106. Tu, J.M., Keszler, D.A. New Layered Polyborates Cs2M2BioOi7 (M = Na,K) // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. P. 463-466.

107. Waclawska I. Structural mechanism of thermal reactions of larderellite // J. Alloys and Сотр. 1997. V. 257. P. 191-195.

108. Waclawska I. Controlled rate thermal analysis of hydrated borates // J. Thermal Analysis. 1998. Vol. 53. P. 519-532.

109. Wiesch A., Bluhm K. Ag2CsBi5024.: Ein wasserfreies quaternares Silber(I)-Borat mit einem neuartigen Boratanion mit helixartigem Aufbau // Z. Naturforsh. 1998. Bd 53b. S. 157-160.

110. Woller K.-H., Heller G. Die Struktur von T1B506(0H)4.- 2H20 // Z. Kristallogr. 1981.156. P. 159-166.

111. Wu Y., Sasaki Т., Nakai S., Yokotani A., Tang H., Chen C. CsB305: A new nonlinear optical crystal // Appl. Phys. Lett., 1993. Vol. 62. P. 2614-2615.

112. Zachariasen W.H. Z. Krist. 1937. 98. P. 266.

113. Zachariasen W.H., Plettinger H.A. Refinement of the structure of Potassium Pentaborate Tetrahydrate//Acta Cryst. 1963. V. 16. P. 376-379.