Термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах

Лихачева, Анна Юрьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах"

На правах рукописи

ЛИХАЧЕВА Анна Юрьевна

ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ АММОНИЯ В ПРИРОДНЫХ КАРКАСНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТАХ

25.00.05 — минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

НОВОСИБИРСК 2003

\ \

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук

Б.А. Фурсенко

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор Г.Ю. Шведенков

кандидат геолого-минералогических наук Н.А. Пальчик

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В.Ломоносова

Защита состоится « » _2003 г. в 10 часов на

заседании диссертационного совета Д 003.050.02 при Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференцзале.

Адрес: 630090 Новосибирск-90, пр.ак.Коптюга, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН.

Автореферат разослан « ^3 » ОКТхЪ/рх 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Д.Г.-М.Н,-

С.Б.Бортникова

W-OQ? -я

l^iyo

Введение

Актуальность темы. Участие азота в геологических процессах привлекает все большее внимание в связи с накоплением данных по содержанию азота и его производных во флюидных включениях, породах и минералах земной коры и некоторых глубинных ассоциациях. В земной коре одной из основных минерапообразующих форм азота является аммоний. Удобной моделью для изучения условий накопления и миграции азота могут служить каркасные алюмосиликаты, так как, наряду со слюдами, они наиболее прочно удерживают аммоний в своих структурах и, благодаря этому, считаются основным «резервуаром» азота в глубоких горизонтах земной коры (Hallam and Eugster, 1976; Harlov et al., 2001).

Основная часть азота выделяется из аммонийных алюмосиликатов при термической дегазации в ходе метаморфизма, о чем свидетельствует резкое снижение его содержания в метаморфических породах при переходе от зеленосланцевой к нижней амфиболитовой фации (Jenden et al., 1988), то есть в интервале температур 400-450°С. Это примерно отвечает порогу термической устойчивости иона NH4+ в каркасных алюмосиликатах при атмосферном давлении (Брек, 1976; Loughnan et al., 1983). Таким образом, температурный фактор является определяющим для устойчивости аммонийных алюмосиликатов, по крайней мере в области давлений низких и средних ступеней метаморфизма. Термическое поведение аммония в узкопористых алюмосиликатах практически не исследовано, тогда как оно может существенно определять особенности круговорота азота в глубоких горизонтах земной коры. Отметим, что обогащение аммонием часто связано с разрушением органического вещества, поэтому аммонийные алюмосиликаты используются как индикаторы диагенеза нефтесодержащих осадочных пород (Mader et al., 1996). Все изложенное определяет важность экспериментального изучения термического поведения аммония в структуре алюмосиликатов. Это позволило бы развить представления об условиях удержания и высвобождения азота из алюмосиликатов и создать модель термической дегазации природных богатых аммонием алюмосиликатов.

Важным моментом термической эволюции аммония является образование в ходе удаления аммиака гидроксильных групп, с которыми связана каталитическая (протонодонорная) активность широкопористых каркасных алюмосиликатов - цеолитов. В настоящей

РОС. НАЦ] БИБЛ С.Пе 09

работе значительное внимание уделено влиянию протонных центров на устойчивость узкопористых каркасных алюмосиликатов.

Целью работы является выяснение механизма термического разложения аммонийных узкопористых каркасных алюмосиликатов.

Задачей исследования является экспериментальное изучение эволюции ионов аммония в полостях каркаса и характера образующихся гидроксильных групп в ходе термического разложения аммонийного алюмосиликата, зависимости сохранности структуры от содержания аммония, а также выделение стадий термической дегазации и оценка кинетических параметров удаления аммиака и воды при разрушении ОН-групп.

Главным объектом исследования является полученный ионным обменом аммонийный анальцим - минерал, структурно близкий к широкому классу каркасных алюмосиликатов, имеющих природные аммонийные аналоги - полевым шпатам и фельдшпатоидам. Для сравнения поведения аммония в алюмосиликатах различных структурных типов в качестве дополнительных объектов выбраны натролит и шабазит, представляющие более открытые структуры по сравнению с анальцимом и сильно различающиеся по топологии: натролит имеет эластичный цепочечный каркас, шабазит -относительно жесткий изометричный каркас. Расширение ряда исследуемых объектов обусловлено возросшим в последнее время интересом к природным аммонийным цеолитам, связанным с широкими перспективами технологического использования этих минералов.

При решении поставленных в работе задач автором были пройдены следующие этапы: 1) получение и комплексная характеристика аммонийзамещенных форм анальцима, натролита и шабазита; 2) анализ инфракрасного (ИК) спектра М14-анальцима с привлечением расчетного моделирования для характеристики структурного поведения иона NH/ в узкопористом алюмосиликате; 3) изучение термоиндуцированных структурных изменений в прокаленных аммонийных цеолитах на разных стадиях их разложения методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и ядерного магнитного резонанса (ЯМР); 4) высокотемпературные in situ исследования методом ИК-спектроскопии эволюции внекаркасной составляющей (NH4+, NH3, Н20, ОН-группы) в процессе термического разложения аммонийных анальцима и натролита; 5) изучение динамики деаммонизации и дегидроксилирования КН4-анальцима и ЫН4-натролита в режиме температурно-программируемой реакции с анализом продуктов

десорбции методом газовой хроматографии; 6) обобщение полученного материала с целью выяснения особенностей термического поведения узкопористых аммонийных алюмосиликатов, стадийности их дегазации, и оценка возможности существования их протонированных форм.

Основные защищаемые положения и выводы.

1. В узкопористых алюмосиликатах деаммонизация и дегидроксилирование протекают параллельно, что говорит о неустойчивости их протонированной формы и невозможности сохранения структуры при удалении аммиака.

2. Накопление химически активных центров при разрыве каркасных связей в ходе дегидроксилирования и адсорбция на них аммиака и ОН-групп обусловливает существенное возрастание кажущейся энергии активации деаммонизации и дегидроксилирования на завершающей стадии (270 (±20) кДж/моль) по сравнению с начальной стадией разложения ЖЦ-анальцима (145 (±13) кДж/моль).

3. Термическое поведение МН4-анальцима моделирует стадийность дегазации природных аммонийных узкопористых алюмосиликатов: основная часть азота отделяется при относительно низких температурах (до 400°С), а небольшая (1 %) может сохраняться в виде устойчивых комплексов аммиака при более высоких Р-Т параметрах.

Научная новизна. Впервые детально охарактеризован механизм термического разложения аммонийного анальцима как модели дегазации природных аммонийных алюмосиликатов:

1) экспериментально доказана неустойчивость протонной формы узкопористых алюмосиликатов, что обусловливает одновременное выделение во флюидную фазу аммиака и воды;

2) доказано различие механизмов и оценена энергия активации удаления аммиака на начальной и завершающей стадиях разложения узкопористых алюмосиликатов;

3) экспериментально обоснована возможность консервации части аммиака, адсорбированного на дефектных центрах в матрице аморфизованного минерала, как механизма удержания азота в природных алюмосиликатах при высоких температурах.

Практическая значимость. Впервые оценена дефектность, связанная с неустойчивостью части ОН-групп, протонной формы

перспективного для использования в катализе широко распространенного природного цеолита шабазита.

Продемонстрирована возможность использования расчетного моделирования колебательного спектра иона >Ш4+ для характеристики локальной симметрии катионных позиций в структурных полостях природных каркасных алюмосиликатов. Показано, что форма ИК-спектра иона N14/ может использоваться как индикатор сохранности геометрии структурных полостей и минерала в целом при термическом воздействии.

Ряд результатов работы представляет интерес в рамках изучения химии твердого тела для понимания реального механизма взаимодействия между аммонием и алюмосиликатом: выявлено принципиальное различие в механизме термического разложения узкопористых и широкопористых аммонийных алюмосиликатов и различная природа ОН-групп, образующихся на начальном и конечном этапах термического разложения аммонийных узкопористых алюмосиликатов.

Фактическую основу работы составляют результаты 15 экспериментов по термической обработке аммонийных форм природных анальцима, натролита и шабазита в различных температурных режимах и средах, включая вакуумирование. Проведена комплексная характеристика природных и аммонийзамещенных цеолитов до и после температурной обработки, с применением следующих методов: рентгенофлуоресцентный анализ, частичный химический анализ на катионы металлов - пламенная фотометрия, термогравиметрический, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия. В диссертации использованы следующие оригинальные материалы: более 40 рентгенодифрактометрических определений (фазового состава, интенсивности отдельных рефлексов и параметров элементарной ячейки исходных и прокаленных цеолитов); 30 термогравиметрических измерений исходных и прокаленных аммонийных цеолитов; методами ИК-спектроскопии, в том числе и при низкой температуре, изучены 20 образцов; две серии ИК-спектров, полученных в ходе циклического нагрева NH4-aнaльцимa и МНгнатролита в вакууме; два образца шабазита изучены методом ядерного магнитного резонанса; 2 газохроматографических определения термопрограммированной десорбции аммиака и воды в ходе разложения МН4-анальцима и ЫН4-натролита.

Работа осуществлялась в рамках научно-исследовательских тем «Экспериментальное изучение обратимых фазовых превращений в каркасных алюмосиликатах в широком диапазоне температур и давлений», «Исследование реальной структуры и реакционной способности природных цеолитов на основе новых подходов в ЯМР-спектроскопии и кристаллохимии» (РФФИ 01-05-65414), «Механические напряжения в полиэдрах как движущие силы аморфизации алюмосиликатов при высоких давлениях» (РФФИ 02-0565313), а также поддержана грантом фонда генерального директора ОИГГиМ СО РАН для временных молодежных творческих коллективов (ВМТК) «Кристаллохимия и термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах» (1998-2000 г.).

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертации представлялись на 77 Ежегодном совещании немецкого минералогического общества (Min Wien 1999), на семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, ГЕОХИ РАН, 2000), на 8 и 9 Международных симпозиумах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG XIII, Бергамо, Италия, 2000; EMPG IX, Цюрих, Швейцария, 2002), на XI Международной конференции Европейского Геологического Союза (EUG XI, Страсбург, Франция, 2001), на Всероссийской научной конференции "Геология, геохимия, геофизика на рубеже XX и XXI веков" (к 10-летию РФФИ, Москва, 2002). По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 6 докладов, одна статья находится в печати. Материалы диссертации вошли в годовые отчеты по планам НИР, ВМТК "Алюмосиликаты", РФФИ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, содержит 92 страницы машинописного текста, 35 рисунков и 6 таблиц. Список литературы включает 100 наименований. Общий объем диссертации 133 страницы.

Работа выполнена в лаборатории "Твердофазных превращений в минералах" под научным руководством д.г.-м.н. Б.А Фурсенко, которому автор благодарен за постоянное внимание, поддержку и помощь в работе. В процессе работы на диссертацией автор пользовался консультациями д.ф.-м.н. Н.К. Мороза, к.г.-м.н. И.А. Белицкого, д.х.н. Е.А. Паукштиса, к.х.н. С.А. Веньяминова, к.ф.-м.н. С.В. Горяйнова, к.х.н. Г.П. Валуевой, к.х.н. Ю.В. Сереткина, д.т.н. JT.K. Казанцевой, к.г.-м.н. Э.В. Сокол, к.г.-м.н. Т.А. Бульбака, к.х.н. А.Ю. Манакова, которым автор благодарен за плодотворное сотрудничество. Автор искренне

признательна всем сотрудникам лаборатории, а особенно B.C. Павлюченко, С.Н Федоровой, Л.П. Елисеевой, И.В. Дробот, Г.И. Галай и Е.И. Ханженкову за помощь в проведении аналитических исследований.

Глава 1. АММОНИЙ В КАРКАСНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Обобщены литературные данные по природным аммонийным каркасным алюмосиликатам (баддингтонит, аммониолейцит) и их синтетическим аналогам. Вхождение аммония в структуру каркасных алюмосиликатов происходит как при близповерхностном, так и при глубинном ионном замещении NH4+—> К+ или перекристаллизации из полевых шпатов (Erd et al., 1964; Loughnan et al., 1983; Beran et al., 1992; Ramseyer et al., 1993; Ларичева и др., 1995; Harlov et al., 2001). Полное замещение достигается в близповерхностных условиях при воздействии высоковосстановительных флюидов, генетически связанных с органическим веществом (Loughnan et al., 1983; Mader et al., 1996). Таким образом, аммонийные алюмосиликаты представляют своеобразную «ступень» при переходе к неорганической ветви азотного цикла в земной коре.

Описана структура аммонийных анальцима, натролита и шабазита. В анальциме и натролите ион аммония координирован только каркасными атомами кислорода, причем в натролите большинство связей N-H фиксированы сильной водородной связью с каркасом, а в шабазите в координации участвуют и молекулы Н20 (Мороз и др., 1998; Seryotkin et al., 2003; Stuckenschmidt et al., 1992; Yamada et al., 1998). Дана характеристика иона NH4+ как индикатора локальной симметрии в кристалле вследствие высокой чувствительности его колебательного спектра к отклонению от симметрии Td и силе водородной связи внутри кристалла (Herzberg, 1967; Nakamoto, 1978; Chourabi and Fripiat, 1981).

Основными стадиями термической эволюции аммония в цеолитах являются:

1)деаммонизация при 250-450°С (диссоциация иона аммония и удаление аммиака, в результате чего остающиеся протоны образуют посредством водородной связи с кислородом каркаса структурные ОН-группы -образуется стехиометрическая Н-форма);

2) дегидроксилирование при 500-700°С (разрушение структурных ОН-групп и удаление их в виде воды, в результате чего при разрыве

каркасных связей возникают дефекты) (Jacobs and Uytterhoeven, 1971; Шикунов и др., 1973; Kühl and Schweizer, 1975; Брек, 1976; Mortier 1983; Vega and Luz, 1987).

Наиболее важным фактором, определяющим возможность получения Н-формы, является содержание алюминия в каркасе (Barthomeuf, 1987). Энергия разрыва связи О...Н в гидроксильной группе увеличивается с содержанием алюминия в ближайших соседних с данной тетраэдрических позициях, соответственно возрастает гидролизующее влияние протона на каркасные связи Si-0-Al (Rabo and Gajda, 1989-90). Таким образом, с увеличением содержания Al в каркасе возрастает доля неустойчивых ОН-групп и возможность возникновения дефектов каркаса при их разрушении.

На термических кривых аммонийных цеолитов деаммонизации и дегидроксилированию отвечают два пика (Брек, 1976; Beyer et al., 1977). Термические кривые баддингтонита и аммониолейцита содержат один пик в области 550-650°С (Hori et al., 1986; Стрехлетов, 1991), что косвенно свидетельствует о коренном отличии стадийности их дегазации от аммонийных цеолитов, но не дает представления о механизме разложения, а именно - о стадийности удаления аммиака, характере образующихся ОН-групп, взаимодействии между аммонием, аммиаком и ОН-группами и алюмосиликатным каркасом, поведении структуры при удалении аммиака и возможности удержания аммония при высоких температурах. Задача детального изучения взаимодействия между аммонием и алюмосиликатом при высоких температурах обусловила применение в данной работе комплекса физико-химических методов, включающего высокотемпературную ИК-спектроскопию, газовую хроматографию и рентгеноструктурный анализ.

Глава 2. МЕТОДИКА ИЗУЧЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ АММОНИЙНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

Аммонийные формы анальцима, натролита и шабазита получены методом ионного обмена в насыщенном растворе NH4NO3 при 130-140°С (анальцим и шабазит). ЫН4-натролит получен в атмосфере паров NH4CI при 350°С. В качестве исходного материала использовалась мономинеральная фракция природного цеолита с размером частиц 0.20.4 мм. Химический состав определялся рентгенофлуоресцентным анализом. Для характеристики полученных аммонийных форм использовались: частичный химический анализ на катионы металлов

(пламенная фотометрия) для оценки полноты замещения; рентгенографический анализ для определения фазового состава и параметров элементарной ячейки; термогравиметрический анализ для определения стадийности потери веса при прокаливании; ИК-спектроскопия для анализа внекаркасных молекул и ионов. Установлено близкое к 100% замещение на аммоний во всех трех минералах.

Для изучения динамики разрушения ионов аммония и возникновения структурных ОН-групп в ходе прокаливания NH4-анальцима и >1Н4-натролита была проведена ИК-съемка in situ в ходе циклического нагрева образца в интервале 100-700°С с шагом 50-100°С. Использовались таблетки без связующего вещества. Спектры регистрировались на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 в области 13006000 см"1, содержащей основные и обертонные колебания аммония, аммиака, ОН-групп и молекул Н20.

Для изучения структурных изменений в каркасе на разных этапах термического разложения аммонийных цеолитов получены рентгенограммы и ИК-спектры прокаленных образцов, последние сняты с использованием таблеток с КВге. С целью достижения наилучшего разрешения при анализе расщепленного спектра иона NH4+ в анальциме таблетка КВг помещалась в камеру, охлаждаемую извне жидким азотом, что обеспечивало температуру образца t° »-180 °С.

Образцы NRi-анальцима и ЫН4-натролита исследовались в режиме температурно-программируемой реакции с использованием газовой хроматографии для количественного анализа выделяющихся аммиака и воды. Эксперимент проводился на установке (Институт катализа СО РАН, Veniaminov and Barannik, 1980), смонтированной на базе серийного хроматографа Цвет-500 и состоящей из печи с ,

программируемым терморегулятором Протерм-100 и ловушки. Данная установка позволяет одновременно определять NH3, Н20, и N2. Для аммиака и воды установлен предел обнаружения 10"4 мг. Навеска <

цеолита 20 мг помещалась в кварцевый реактор, выдерживалась при 100°С, затем нагревалась со скоростью 3°/мин до 756°С, и далее выдерживалась в изотермическом режиме при 756°С до прекращения выделения газов из образца. Время накопления газовой пробы и анализа составляло 5 мин. За время одного эксперимента анализировалось около 70 проб, на основе чего были получены зависимости концентрации NH3 и Н20 в газовом потоке от времени для NbLi-анальцима и NH4-натролита. Делением суммарного количества вещества, определенного в

одной пробе, на время накопления пробы, была вычислена средняя скорость удаления аммиака и воды из образца. Таким образом была получена зависимость скорости выделения аммиака и воды (вес.%/мин) от времени, что позволило сопоставить данные газовой хроматографии и термогравиметрии.

Для изучения изменений в состоянии каркасных атомов алюминия при получении Н-формы шабазита сняты спектры ЯМР высокого разрешения на ядрах 7А1 исходного и прокаленного при 400°С ИНгшабазита на спектрометре Brucker MSL-400 (частота 104 МГц, частота вращения 10 кГц).

Глава 3. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ПРОКАЛЕННОМ трШАБАЗИТЕ

Охарактеризованы изменения параметров элементарной ячейки, ИК-спектр в области колебаний каркаса и состояние атомов алюминия (по данным ЯМР) на разных стадиях прокаливания ТЧН4-шабазита до 400°С в ходе получения его Н-формы.

Отжиг аммонийного шабазита до четырехсот градусов сопровождается частичным деалюминированием каркаса, фиксируемым прямым методом ЯМР (рис.1) и косвенно по сжатию элементарной ячейки (рис.2) и высокочастотному сдвигу ИК-полос валентных мод каркаса (Sohn et al., 1986). В спектре ЯМР образца, прокаленного при

2430

3450 5-

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 1474-1— ррт

100 2Ю 300 400

температура прокаливания, 'С

Рис.1. Спеюры 27А1 ЯМР ЫН-гшабазита: а - исходного, б - прокаленного в вакууме при 400°С.

Рис.2. Изменение параметров гексагональной ячейки ЫКгшабазита при разных температурах прокаливания.

400°С (рис.1), наблюдается дополнительная линия около -4 ррш, отвечающая атомам алюминия в шестерной координации (Freude et al., 1983).

Наблюдаемое деалюминирование связано с неустойчивостью части образующихся при деаммонизации каркасных ОН-групп, локализованных в обогащенных алюминием частях каркаса. Регидратация Н-шабазита активизирует гидролиз каркаса. На примере аммонийного шабазита прослежен переход от неустойчивых Н-форм узкопористых каркасных алюмосиликатов к Н-формам широкопористых высокоглиноземистых алюмосиликатов,

стабилизированным при разрушении части каркасных ОН-групп.

По данным ЯМР, число ОН-групп в Н-шабазите примерно на 7 % меньше стехиометрически возможного количества, что нужно учитывать при изучении каталитических свойств Н-шабазита.

Глава 4. ХАРАКТЕР ВХОЖДЕНИЯ ИОНА NH4+ В СТРУКТУРУ АНАЛЬЦИМА

На основе расчетного моделирования ИК-спектра иона NH4+ в анальциме оценена степень отклонения геометрии иона от симметрии Td и число связей N-H, участвующих в водородной связи с каркасом. Расчет полного набора колебаний для изолированной молекулы NH4+ проводился в гармоническом приближении с использованием программы LEV™ (Gribov and Orvill-Thomas, 1988). ИК-спектр иона NH»+ в анальциме содержит в области деформационных колебаний полосу v4 на 1450 см"1, отчетливо расщепленную на три компоненты при -180°С (1427, 1442 и 1468 см"1); в области валентных N-H колебаний имеются полосы v, = 3055 см"1, v3 = 3245 см"1 и 2v4=2850 см"1. ;

При низкой температуре наблюдается уширение высокочастотных полос с появлением нескольких слабых максимумов. Полное снятие '

вырождения у колебания v4 и появление полосы vb запрещенной в ИК-спектре тетраэдрической молекулы, а также дополнительных максимумов в области валентных N-H колебаний, свидетельствует о понижении симметрии иона NH4+ в результате влияния поля кристаллической решетки анальцима. Три компоненты расщепленной полосы v4 были взяты за основу при моделировании ИК-спектра NH4-анальцима.

Наилучшее совпадение с экспериментальным спектром в пределах 10 см"1 было получено для симметрии Q при максимальном

расхождении валентных расстояний Д14-Н = 0.05 А и валентных углов Н-И-Н в пределах 107-112°. Это означает, что по крайней мере две из четырех связей N-11 фиксированы водородной связью с каркасом.

Геометрия локального окружения позиции иона ЫН/ позволяет выбрать наиболее вероятные направления водородных связей N-11...О, влияющих на расщепление ИК-спектра. Возможность локализовать часть N-11 связей создается в структуре анальцима благодаря имеющейся комбинации относительно коротких расстояний N—О и углов О-М-О, близких к валентному углу Н-Ы-Н в тетраэдре N114. Сходное с анальцимом уширение спектральных линий иона ЫН/ наблюдается в баддингтоните (Наг1оу е1 а1., 2001), хотя анизотропия кристаллического поля недостаточная для отчетливого расщепления ИК-полос NH4+-иoнa.

Глава 5. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ NH4-AHAЛЬЦИMA И NH4-HATPOЛИTA

Сопоставление данных высокотемпературной ИК-спектроскопии (рис.3) и рентгенографии NH4-aнaльцимa (рис.4а) говорит о том, что

250

1500 2000 2500 3000 3500 частота, см"'

Рис.3. ИК-спектры ЫНганальцима, прокаленного в вакуумной ячейке спектрографа при 300°С (1), 400°С (2), 550°С (3), 600°С (4), 700°С (5).

степень сохранности структуры ИНЦ-анальцима в целом пропорциональна количеству присутствующего в образце аммония.

100

160 140 120 100 80

20 О

300 400 500

600

700

Ю 0 100 200 300 400 500 600

температура, оС

Рис.4. Относительная интенсивность рентгеновского пика (121) и ИК-полосы 1430 см'1 ЫЩ-анапьцима (а) и пика (220) и ИК-полосы 1430 см' ЫН-гнатролита (б) в зависимости от температуры прокаливания.

Резкий переход к аморфизованному состоянию происходит при удалении около 60% всего аммиака (рис.4а), ему отвечает изменение формы обертонных Si-0 колебаний каркаса при 550°С (рис.3). Из ИК-спектров видно, что на начальной стадии деаммонизации (400-550°С) ОН-группы в образце не накапливаются, что говорит об их неустойчивости. При достижении высокой степени аморфизации на завершающей стадии удаления аммиака наблюдается широкая полоса около 3550 см"1, отвечающая ОН-группам, входящим в комплекс с внекаркасными атомами алюминия (Shannon et al., 1985; Bodart et al., 1986; Паукштис, 1992). Эти атомы представляют собой дефекты каркаса, возникшие при разрыве (Si,Al)-0 связей (Freude et al., 1983).

При 550°С в спектре возникают две новые полосы на 1330 и 1625 см"1 молекул NH3, адсорбированных на Льюисовских центрах, представляющих собой координационно ненасыщенные атомы алюминия (Corma, 1995). Накопление этих центров говорит о высокой степени деалюминирования каркаса в результате разрыва (Si,Al)-0 связей и согласуется с наблюдаемой аморфизацией ЫН4-анальцима. Сопоставление интенсивностей полос 1625 см"1 (NH3) и 1450 см'1 (NHt+-ион) позволяет сделать вывод, что адсорбция аммиака на Льюисовских центрах является промежуточной стадией удаления аммиака из NH4-анальцима на завершающей стадии его термического разложения. Химический характер связи в комплексах аммиака и ОН-групп, связанных с внекаркасным алюминием (Паукштис, 1992), обусловливает более высокую их устойчивость по сравнению с водородно-связанными ионами аммония и структурными ОН-группами.

В МН4-натролите, в отличие от МН4-аналъцима, начальная стадия деаммонизации не сопровождается заметным снижением кристалличности (рис.4б). Это объясняет факт получения БШскегшИгтск й а1., 1996, кристаллической фазы, принимаемой за гидроксониевую форму натролита, при длительном прокаливании ИЩ-натролита при относительно низкой температуре (265°С), когда происходит, лишь частичная деаммонизация, что видно из результатов проведенного автором эксперимента (рис.5).

0) к

X ф

Е о с

14 (81,А1)-0

12 И Н\ Г\ ын/

10 • 1п Л л

8 ■ А \УГ\ ОЬи

6 Лги '

4 V ^

2 _■ - ■ * ^---2

400

800 1200 1600 2000 частота, см-1

Рис.5. ИК-спеюры ЫЬЦ-нэтролита: исходного (1) и прокаленного при 280°С в течение 14 суток (2).

Изменения в ИК-спектрах, снятых в ходе прокаливания МН4-натролита, сходны с данными для ЫН4-анальцима (рис.3), за исключением того, что деаммонизация в КН4-натролите начинается при более низкой температуре (250-300°С) по сравнению с ЫН4-анальцимом (350°С). Концентрация ОН-групп, возникающих на начальном этапе деаммонизации, мала. На прогрессивной стадии разложения в образце накапливаются ОН-группы с сильными водородными связями, что может говорить о деформации структурных каналов при аморфизации.

По данным газовой хроматографии, суммарное количество аммиака, выделившегося в ходе разложения >Ш4-анальцима, составляет 8.09 вес.%, количество воды - 5.1 вес.% от исходной навески, что довольно хорошо согласуется с потерей веса на 12.664 %, определенной термогравиметрическим анализом (рис.6). Стехиометрия полного разложения >Ш4-анальцима подразумевает потерю 8.15 вес.% аммиака и 4.32 вес.% воды в результате деаммонизации и дегидроксилирования. Из рис.6 видно, что удаление аммиака и дегидроксилирование идут параллельно практически на всем протяжении термического разложения ЖЦ-анальцима. Это означает, что ОН-группы, образующиеся при диссоциации ионов аммония и удалении аммиака, неустойчивы и разрушаются практически сразу же после образования.

01 со

0,60,50,40,30,20,10,0-

ДТГ

- 800

600 Jj

ГО тз

400 О) ТЗ

. ш

200 О

- о

о 50 100 150 200 250

МИН

Рис.6. Зависимость скорости выделения аммиака и воды от времени протекания термического разложения NHi-анальцима (по данным газовой хроматографии) в сопоставлении с кривой ДТГ NHi-анальцима, скорость нагрева 3°/мин.

На рис.7 приведены данные газовой хроматографии о скорости удаления аммиака и воды в Аррениусовских координатах в виде температурной зависимости эффективной константы скорости первого порядка log к = / (Т1). Константа скорости рассчитывалась по уравнению:

k = W/A, ,

где Wt - средняя скорость удаления вещества (NH3 или Н20) на температурно-временном интервале, соответствующем накоплению одной пробы для анализа на хроматографе; А, - концентрация вещества в образце на момент отбора пробы. Пологий участок кривой log к =/(Г!) Н20 при х (103-Т"') = 1.5-2.5 (К"1) отвечает выделению небольшого количества "низкотемпературной" воды, не связанной с разложением аммонийной формы. Далее, с началом удаления воды при разрушении ОН-групп, кривые logk =_ДТ'') Н20 и NH3 практически совпадают. Эти зависимости имеют несколько перегибов, что говорит об изменении механизма деаммонизации и дегидроксилирования в ходе разложения МН4-анальцима.

2 1 О -1 З'-г -з

-4 -5

1,0 1,5 2,0 2,5

103Л"

Рис.7. Температурная зависимость эффективной константы скорости первого порядка, характеризующая удаление аммиака и воды в ходе динамического нагрева ИНд-анальцима. Для I-III участков указаны суммарные количества выделившихся аммиака и воды (в вес. %).

Линейный характер зависимости NH3 на начальном этапе разложения (I-II участок, рис.7) предполагает десорбционный механизм удаления аммиака, то есть термическую диссоциацию ионов аммония и удаление аммиака из структурных каналов (Karge and Dondur, 1990, 1991).

При переходе к III участку зависимости log к =/(Г1) NH3 и Н20 имеют резкий перегиб. Одной из возможных причин такого поведения является достижение некоторой критической степени аморфизации анальцима при дегидроксилировании. В пользу такого предположения говорят данные рентгенографии и ИК-спектроскопии о резкой аморфизации анальцима при потере 60% аммиака (рис.4а), что примерно отвечает количеству, выделенному на I-II участках (рис.7). Заметное увеличение крутизны кривых NH3 и Н?0 на завершающей стадии разложения связано, скорее всего, с обнаруженной ИК-спектроскопическим методом адсорбцией аммиака и гидроксильных групп на дефектных центрах в деалюминированных частях каркаса. Кажущаяся энергия активации завершающей стадии деаммонизации составляет 270 (±20) кДж/моль, что примерно на 100 кДж/моль выше

1-0.28 % NH J

III : II : I

II-4.32 % NH3 1.9 % Н20

III-3.46 % NH J 1.7 % Н,0

NH3 Н20

энергии начального (линейного) этапа разложения (145 (±13) кДж/моль). Суммарное количество аммиака, выделяющееся на этой стадии, составляет 1% от исходного содержания аммиака в анальциме и 0.08 % от веса исходного МН4-анальцима.

Схема термической дегазации МН4-натролита сходна с таковой ЖЦ-анальцима, отличие заключается в более низкой энергии активации начального этапа деаммонизации (117 (±3) кДж/моль) и в возрастании влияния диффузионного ограничения на скорость удаления аммиака на промежуточной стадии разложения. Последнее может быть связано как с интенсивным газообразованием в каналах натролита, так и с влиянием химически активной внутренней поверхности каналов на замедление выхода аммиака.

Глава 6. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЭВОЛЮЦИИ АММОНИЯ В УЗКОПОРИСТЫХ КАРКАСНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТАХ

Термическое поведение 1\тН4-анальцима и МН4-натролита представляет пример взаимодействия между аммонием и алюмосиликатом, принципиально отличающегося от известной схемы разложения аммонийных широкопористых алюмосиликатов - цеолитов. Основное отличие заключается в параллельном протекании деаммонизации и дегидроксилирования, свидетельствующем о неустойчивости протонированной формы и о невозможности сохранения структуры алюмосиликата при удалении аммиака.

Различие в механизме удаления аммиака на начальной и завершающей стадии термического разложения обусловлено накоплением химически активных центров в аморфизованном алюмосиликате. Плотный каркас и высокое содержание в нем алюминия, характерные для узкопористых алюмосиликатов, облегчают перестройку внутрикаркасных связей, приводящую к возникновению гидроксоалюминиевых кластеров в ходе дегидроксилирования и связанных с ними Льюисовских центров. Эти центры, представляющие собой координационно ненасыщенные атомы алюминия, образуют устойчивые комплексы с аммиаком, что резко повышает энергию активации завершающего этапа деаммонизации.

Возможность реализации изученного на примере МН4-анальцима механизма разложения аммонийных алюмосиликатов в природных процессах ограничивается в основном «сухими» условиями

эксперимента. Механизм «сухого» разложения, по-видимому, может реализовываться при достаточно быстром отделении образующегося аммиачно-водного флюида от алюмосиликатного субстрата. Сходство термических кривых аммониолейцита, баддингтонита (Hori et al., 1986; Стрехлетов, 1991) и МН4-анальцима, дает основание считать, что механизм термического разложения баддингтонита в общих чертах повторяет схему разложения 1ЧН4-анальцима.

Температура начала деаммонизации ЫН4-анальцима, в отсутствие богатого NH3 флюида, составляет 350°С, что несколько ниже по сравнению с баддингтонитом (370°С) (Loughnan et al., 1983; Стрехлетов, 1991). При этой температуре выделяется основная часть аммиака, что согласуется с имеющимися данными о содержании аммония в алюмосиликатах низкометаморфических серий (Duit et al., 1986; Jenden etal., 1988).

Исходя из полученных значений энергии активации деаммонизации НН4-анальцима (145 и 270 кДж/моль), оцениваемая скорость удаления последних 0.08 % аммиака при 400°С в 1010 раз меньше по сравнению с начальным этапом деаммонизации. По порядку величины значение 0.08 % соответствует среднему содержанию аммония в полевых шпатах (0.01-0.1%) из метаморфических, магматических и метасоматических пород (гнейсы, амфиболиты, гранодиориты, жилы и околорудные метасоматиты) с повышенным содержанием аммония (Honma and Itihara, 1981; Барсуков и др., 1990; Кольцов и др., 2001). Исходя из приведенных данных, можно предполагать, что, наряду с внешними факторами (Р-Т условия, присутствие азота во флюиде, окислительно-восстановительный потенциал), химические реакции при термической дегазации аммонийных алюмосиликатов, в частности, возникновение устойчивых комплексов аммиака на дефектах каркаса, могут играть существенную роль в фиксации определенного количества азота в глубоких горизонтах земной коры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

переход от неустойчивых Н-форм узкопористых алюмосиликатов к Н-формам широкопористых высокоглиноземистых алюмосиликатов, стабилизированным при разрушении части каркасных ОН-групп. Проведенные исследования позволяют сделать следующие наиболее важные выводы.

1. Образование протонной формы шабазита при отжиге >Щ4-шабазита до 400°С сопровождается частичным (около 7%) деалюминированием каркаса, обусловленным неустойчивостью части образующихся при деаммонизации ОН-групп, локализованных в обогащенных алюминием частях каркаса.

2. Анизотропия локального кристаллического поля катионной позиции XV в анальциме сильнее по сравнению с полевым шпатом, что приводит к понижению симметрии иона ЫН4+ до С[. Форма ИК-спектра иона N11/ может использоваться как индикатор сохранности геометрии структурных полостей и минерала в целом при термическом воздействии.

3. В узко пористых алюмосиликатах деаммонизация и дегидроксилирование протекают параллельно, что связано с неустойчивостью ОН-групп, образующихся при термической диссоциации аммония. Это определяет, с одной стороны, одновременное выделение во флюид аммиака и воды и, с другой стороны, невозможность сохранения кристаллической фазы при удалении аммиака. Для >Ш4-анальцима температура начала деаммонизации, в отсутствие богатого ЫН3 флюида, составляет 350°С.

4. Термическое разложение МН4-анальцима включает по крайней мере две стадии. На первой стадии термическая диссоциация ионов аммония и удаление аммиака из структурных каналов сопровождается разрушением образовавшихся ОН-групп с разрывом каркасных (81,А1)-0 связей и удалением воды, что приводит к постепенному снижению кристалличности. При этом энергии активации деаммонизации и дегидроксилирования имеют близкие значения (145 (±13) кДж/моль).

5. При переходе к аморфизованному состоянию и коллапсе структурных каналов >Щ4-анальцима, наступающим после удаления около 60 % аммиака, адсорбция аммиака и протонов на химически активных дефектных центрах становится промежуточной стадией деаммонизации и дегидроксилирования, что обусловливает заметное увеличение энергии активации этих процессов до 270 (±20) кДж/моль.

6. Термическое поведение ЫН4-анальцима моделирует стадийность дегазации природных аммонийных узкопористых алюмосиликатов: основная часть азота отделяется при относительно низких температурах (до 400°С), а небольшая (1 %) может сохраняться в виде устойчивых комплексов аммиака при более высоких Р-Т параметрах. Полученные результаты согласуются с имеющимися данными о содержании аммония в алюмосиликатных породах низкотемпературных и глубинных метаморфических фаций, а также в магматических породах.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Likhacheva A.Yu., Paukshtis Е.А., Seryotkin Yu.V. Shulgenko S.G. IR spectroscopic characterization of NH4-analcime // Phys. Chem. Minerals. -2002. - V.29. — N.9. - P. 617-623.

2. Лихачева А.Ю., Столповская B.H., Горяйнов C.B., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Павлюченко B.C. Применение ИК-спектроскопии для определения содержания цеолитов в горных породах// Геология и геофизика. - 1997. - Т.38. - № 8. - С. 1324-1328.

3. Лихачева А.Ю., Хабибуллин Д.Ф. Структурные изменения в прокаленном МН4-шабазите// Материалы Всероссийской научной конференции «Геология, Геохимия, Геофизика на рубеже XX и XXI веков, к 10-летию РФФИ.- Москва, 2002,- С.282-284.

4. Likhacheva A.Yu., Paukshtis Е.А., Miroshnichenko Yu.M. The reaction of thermal decomposition of ammonium analcime // Experiment in Geosciences. - 2000. - V.9. - N. 1. - P.82-83.

5. Likhacheva A.Y., Shulgenko S.G. IR study of distorted configuration of ammonium analcime // Beihefte zum Eur. J. Mineral. "MinWienl999". -

t Wien, 1999,-V.11.-P.147.

6. Likhacheva A., Paukshtis E. IR spectroscopy of thermal decomposition of ammonium analcime // J.conf.abstr."EMPG VIII". - Bergamo, 2000.- P.64.

7. Likhacheva A., Paukshtis E., Tomilenko A. Thermal stability of NH4-natrolite //J.Conf.Abstr. "EUG XI". - Strasburg, 2001.- V.6.- N.I.- P.698.

8. A. Likhacheva, D. Khabibulin, I. Belitsky. Structural changes in calcined NH4-chabazite // J.Conf.Abstr., Ninth International Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry (EMPG IX).-Switzerland, 24-27 March 2002.-V.7.- N 1.- P.65.

Технический редактор О.М. Вараксина

Подписано к печати 06.10.03 Формат 60x84/16. Бумага офсет N° 1. Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Печ. л. 1.2, Тираж 110. Зак. 355

Издательство СО РАН. 630090, Новосибирск, Морской пр., 2 Филиал «Гео». 630090, Новосибирск, пр. Акад. Коптюга, 3.

аоо? ± 1

#16150

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Лихачева, Анна Юрьевна

Введение.

Глава 1. Аммоний в каркасных алюмосиликатах (Литературный обзор)

1.1. Аммоний в природных каркасных алюмосиликатах и их синтетических аналогах.

1.2. Структура аммонийных аналыдима, натролита и шабазита. ф 1.3. Ион NH4+ как индикатор локальной симметрии в кристалле.

1.4. Термическая эволюция аммония в широко пористых каркасных алюмосиликатах (цеолитах).

1.5. Стабильность протонированных каркасных алюмосиликатов в зависимости от их топологии и содержания алюминия.

1.6. Термическое поведение узкопористых аммонийных алюмосиликатов.

Глава 2. Методика изучения термического поведения аммонийных алюмосиликатов

2.1. Получение и характеристика ионнообменных аммонийных форм природного анальцима, натролита и шабазита.

2.2. ИК-спектро.скопическое исследование исходных и прокаленных аммонийных цеолитов.

2.3. Газовая хроматография.

2.4. ЯМР-спектроскопия.

Глава 3. Структурные изменения в прокаленном ЫН^шабазите.

Глава 4. Характер вхождения иона NH4+ в структуру анальцима

4.1. Расчет колебательного спектра изолированной молекулы NH4.

4.2. Анализ ИК-спектра №14-анальцима.

4.3. Локальное окружение иона NbL»+ в структуре анальцима.

Глава 5. Термическое поведение ИНЦ-анальцима и ЫН^натролита

5.1. Высокотемпературная ИК-спектроскопия МН4-анальцима и сравнение с данными рентгенографии.

5.2. ИК-спектроскопия и рентгенография прокаленного ф ЫЩ-натролита.

5.3. Анализ продуктов термического разложения МН4-анальцима методом газовой хроматографии.

5.4. Анализ продуктов термического разложения ЫЫ^натролита методом газовой хроматографии.

Глава 6. Особенности термической эволюции аммония в узкопористых каркасных алюмосиликатах.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах"

Актуальность темы. Вопрос об участии азота в геологических процессах привлекает все большее внимание в связи с накоплением данных по содержанию азота и его производных во флюидных включениях, породах и минералах земной коры и некоторых глубинных ассоциациях. В условиях земной коры одной из основных минералообразующих форм азота является аммоний. Каркасные алюмосиликаты (полевые шпаты и фельдшпатоиды), наряду со слюдами, наиболее прочно удерживают аммоний в своих структурах, благодаря чему они считаются основным «резервуаром» азота в глубоких горизонтах земной коры (Hallam and Eugster, 1976; Harlov et al., 2001(a)) и могут служить моделью для изучения условий накопления и миграции азота в земной коре. Концентрация связанного аммония в породообразующих алюмосиликатах магматических и метаморфических пород рассматривается, в частности, как механизм возвращения биогенного атмосферного азота в мантию в случае попадания этих пород в зону субдукции (Hall, 1989).

Известно, что содержание связанного аммония в метаморфических породах резко снижается при переходе от зеленосланцевой к нижней амфиболитовой фации (Jenden et al., 1988), то есть в интервале температур 400-450°С, что примерно отвечает порогу термической устойчивости иона NH4+ в каркасных алюмосиликатах при атмосферном давлении (Брек, 1976; Loughnan et al., 1983). Это означает, что температурный фактор является определяющим для устойчивости аммонийных алюмосиликатов, по крайней мере в области давлений низких и средних ступеней метаморфизма. В этой связи приобретает важность экспериментальное изучение поведения аммония в структуре алюмосиликатов при повышенных температурах. Это позволило бы развить представления об условиях удержания и высвобождения азота из алюмосиликатов, создать модель термической дегазации природных аммонийных алюмосиликатов, и на этой основе проанализировать имеющиеся данные о содержании аммония в алюмосиликатах низко- и высокотемпературных парагенезисов. Следует добавить, что, поскольку обогащение аммонием часто связано с разрушением органического вещества, аммонийные алюмосиликаты используются как индикаторы диагенеза нефтесодержащих осадочных пород (Mader et al., 1996). Все изложенное объясняет интерес к детальному изучению термического поведения аммонийных алюмосиликатов и определяет актуальность темы настоящей работы.

Интерес к предложенной теме обусловлен также и тем, что, по имеющимся данным, термическое поведение аммония в узкопористых алюмосиликатах (полевых шпатах и фельдшпатоидах) принципиально отличается от детально изученной схемы разложения широкопористых каркасных алюмосиликатов (цеолитов). Прежде всего, здесь встает вопрос о возможности существования протонированной формы узкопористых алюмосиликатов, возникающей на стадии термической диссоциации аммония и удаления аммиака из структуры (деаммонизации). Образующиеся на этой стадии каркасные ОН-группы известны своими каталитическими свойствами в цеолитах и потенциально могут влиять на ход реакций между компонентами флюида и алюмосиликатом.

Главным объектом исследования является полученный ионным обменом аммонийный анальцим - минерал, структурно близкий к широкому классу каркасных алюмосиликатов, имеющих природные аммонийные аналоги - полевым шпатам и фельдшпатоидам. Для сравнения поведения аммония в алюмосиликатах различных структурных типов в качестве дополнительных объектов выбраны натролит и шабазит, представляющие более открытые структуры по сравнению с анальцимом и сильно различающиеся по топологии: натролит имеет эластичный цепочечный каркас, шабазит - относительно жесткий изометричный каркас. Расширение ряда исследуемых объектов обусловлено возросшим в последнее время интересом к природным аммонийным цеолитам, связанным с широкими перспективами технологического использования этих минералов.

При решении поставленных в работе задач автором были пройдены следующие этапы: 1) получение и комплексная характеристика аммонийзамещенных форм анальцима, натролита и шабазита; 2) анализ инфракрасного (ИК) спектра ЫЬЦ-анальцима с привлечением расчетного моделирования для характеристики структурного поведения иона NH4+ в узкопористом алюмосиликате; 3) изучение термоиндуцированных структурных изменений в прокаленных аммонийных цеолитах на разных стадиях их разложения методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и ядерного магнитного резонанса (ЯМР); 4) высокотемпературные in situ исследования методом ИК-спектроскопии эволюции внекаркасной составляющей (NH/, NH3, НгО, ОН-группы) в процессе термического разложения аммонийных анальцима и натролита; 5) изучение динамики деаммонизации и дегидроксилирования ЫЬ^-анальцима и NI-14-натролита в режиме температурно-программируемой реакции с анализом продуктов десорбции методом газовой хроматографии; 6) обобщение полученного материала с целью выяснения особенностей термического поведения узкопористых аммонийных алюмосиликатов, стадийности их дегазации, и оценка возможности существования их протонированных форм.

Основные защищаемые положения и выводы.

2. Накопление химически активных центров при разрыве каркасных связей в ходе дегидроксилирования и адсорбция на них аммиака и ОН-групп обусловливает существенное возрастание кажущейся энергии активации деаммонизации и дегидроксилирования на завершающей стадии (270 (±20) кДж/моль) по сравнению с начальной стадией разложения NH4-анальцима (145 (±13) кДж/моль).

3. Термическое поведение ЫН^анальцима моделирует стадийность дегазации природных аммонийных узкопористых алюмосиликатов: основная часть азота отделяется при относительно низких температурах (до 400°С), а небольшая (1 %) может сохраняться в виде устойчивых комплексов аммиака при более высоких Р-Т параметрах.

Практическая значимость.

Впервые оценена дефектность, связанная с неустойчивостью части ОН-групп, протонной формы перспективного для использования в катализе широко распространенного природного цеолита шабазита.

Продемонстрирована возможность использования расчетного моделирования колебательного спектра иона NH/ для характеристики локальной симметрии катионных позиций в структурных полостях природных каркасных алюмосиликатов. Показано, что форма ИК-спектра иона NH4+ может использоваться как индикатор сохранности геометрии структурных полостей и минерала в целом при термическом воздействии.

Фактическую основу работы составляют результаты 15 экспериментов по термической обработке аммонийных форм природных анальцима, натролита и шабазита в различных температурных режимах и средах, включая вакуумирование. Проведена комплексная характеристика природных и аммонийзамещенных цеолитов до и после температурной обработки, с применением следующих методов: рентгенофлуоресцентный анализ, частичный химический анализ на катионы металлов - пламенная фотометрия, термогравиметрический, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия. В диссертации использованы следующие оригинальные материалы: более 40 рентгенодифрактометрических определений (фазового состава, интенсивности отдельных рефлексов и параметров элементарной ячейки исходных и прокаленных цеолитов); 30 термогравиметрических измерений исходных и прокаленных аммонийных цеолитов; методами ИК-спектроскопии, в том числе и при низкой температуре, изучены 20 образцов; две серии ИК-спектров, полученных в ходе циклического нагрева ИНд-анальцима и МН4-натролита в вакууме; два образца шабазита изучены методом ядерного магнитного резонанса; 2 газохроматографических определения термопрограммированной десорбции аммиака и воды в ходе разложения NH4- анальцима и NH4- натролита.

Работа осуществлялась в рамках научно-исследовательских тем «Экспериментальное изучение обратимых фазовых превращений в каркасных алюмосиликатах в широком диапазоне температур и давлений», «Исследование реальной структуры и реакционной способности природных цеолитов на основе новых подходов в ЯМР-спектроскопии и кристаллохимии» (РФФИ 01-05-65414), «Механические напряжения в полиэдрах как движущие силы аморфизации алюмосиликатов при высоких давлениях» (РФФИ 02-05-65313), а также поддержана грантом фонда генерального директора ОИГГиМ СО РАН для временных молодежных творческих коллективов (ВМТК) «Кристаллохимия и термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах» (1998-2000 г.).

Апробация работы и публикации. Основные положения диссертации представлялись на 77 Ежегодном совещании немецкого минералогического общества (MinWien 1999), на семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, ГЕОХИ РАН, 2000), на 8 и 9 Международных симпозиумах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG XIII, Бергамо, Италия, 2000; EMPG IX, Цюрих, Швейцария, 2002), на XI Международной конференции Европейского Геологического Союза (EUG XI, Страсбург, Франция, 2001), на Всероссийской научной конференции "Геология, геохимия, геофизика на рубеже XX и XXI веков" (к 10-летию РФФИ, Москва, 2002). По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 6 докладов, одна статья находится в печати. Материалы диссертации вошли в годовые отчеты по планам НИР, ВМТК "Алюмосиликаты", РФФИ.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Лихачева, Анна Юрьевна

Выводы

Деаммонизация и дегидроксилирование идут параллельно на всем протяжении термического разложения Ъ1Н4-натролита, как и в случае NH4-анальцима. Это говорит о неустойчивости гидроксильных групп, образующихся при диссоциации ионов аммония и удалении аммиака.

Термическое разложение ЫН4-натролита представляет собой многоступенчатый процесс, прежде всего из-за нескольких этапов выделения аммиака, связанных, как предполагается, с различием структурных позиций ионов аммония.

По характеру температурной зависимости константы скорости первого порядка выделяются несколько стадий термического разложения ЫН4-натролита. Линейный характер начального участка предполагает, как и в случае NH4-анальцима, десорбционный механизм удаления аммиака и воды, то есть термическую диссоциацию ионов аммония и удаление аммиака из структуры, с последующим разрушением образовавшихся ОН-групп с разрывом каркасных (Si,Al)-0 связей и удалением воды.

На промежуточной стадии разложения возрастает влияние диффузионного ограничения на скорость удаления аммиака и воды.

С наступлением аморфизации на завершающей стадии разложения возрастает роль дефектов алюмосиликатного каркаса (Льюисовских центров), адсорбирующих аммиак и препятствующих его удалению из образца.

Энергия активации начальной стадии деаммонизации составляет 117(±3) кДж/моль, что примерно на 30 кДж меньше по сравнению с аналогичным процессом в ЫН4-анальциме.

Глава 6. Особенности термической эволюции аммония в узкопористых каркасных алюмосиликатах

Прежде всего следует отметить, что детальный ИК-спектроскопический анализ в комплексе со структурными данными обнаруживает сходное поведение иона аммония в структуре анальцима и полевого шпата, что является дополнительным аргументом к возможности использования анальцима как модельного объекта для исследования термического поведения аммония в природных каркасных алюмосиликатах.

Для ЫЩ-анальцима характерна более высокая энергия активации удаления аммиака (145 кДж/моль на начальной стадии) по сравнению со средним ее значением для широкопористых цеолитов (110 кДж/моль), что связано с особенностями узкопористой структуры анальцима, прочно удерживающей аммоний в полостях каркаса. Напомним, что и в анальциме, и в полевом шпате ион аммония координируется только атомами кислорода каркаса, что обусловлено малыми размерами вмещающих полостей.

Главная особенность термического поведения ЫНц-анальцима, отличающая его от широкопористых цеолитов, состоит в том, что удаление аммиака и дегидроксилирование идут параллельно практически на всем протяжении динамического нагрева. Это говорит о неустойчивости протонированной формы и о невозможности сохранения структуры алюмосиликата при удалении аммиака.

Процесс термического разложения Ы^-анальцима включает по крайней мере две стадии. На начальной стадии происходит термическая диссоциация ионов аммония и удаление аммиака, и одновременное разрушение образовавшихся ОН-групп с разрывом каркасных связей (Si,Al)-0 и удалением воды, сопровождающимся аморфизацией. При этом кажущиеся энергии активации деаммонизации и дегидроксилирования имеют близкие значения (145 (±13) кДж/моль). На первой стадии удаляется около 60 % общего содержания аммиака в анальциме.

Механизм удаления аммиака и воды меняется при переходе к аморфизованному состоянию и коллапсе структурных каналов >Щ4-аналыдима, наступающему после удаления 60 % аммиака. На завершающей стадии деаммонизация и дегидроксилирование осложняются в основном адсорбцией аммиака и гидроксильных групп на дефектных центрах аморфизованного алюмосиликата. Здесь следует остановиться на существующих модельных представлениях о возникновении и эволюции дефектных центров в ходе дегидроксилирования каркасных алюмосиликатов. На рис.6.1. схематически изображена последовательность превращений при разрыве (81,А1-0)-связей в четверном кольце как базовой структурной единице каркасного алюмосиликата. Эта схема отражает перераспределение внутрикаркасных связей, приводящее к обособлению кластера, включающего два атома алюминия и представляющего «зародыш» гидроксоалюминиевой фазы. Напомним, что образование внекаркасных кластеров со связями А1-0-А1 в результате удаления структурных ОН-групп и деалюминирования считается наиболее вероятным путем эволюции алюмосиликата с высоким содержанием алюминия. Это заключение основано как на квантовохимических расчетах молекулярных кластеров Si-0-Al(0H)-0-Si, так и на экспериментальных данных (Паукштис, 1992; Pelmenschikov et al., 1992) (см.п.1.5.). В результате дегидроксилирования алюминиевого кластера при объединении его ОН-группы с протонным центром каркаса (рис.6.2.) один атом алюминия становится координационно ненасыщенным. Так образуется Льюисовский центр, способный прочно адсорбировать аммиак путем присоединения его неподеленной электронной пары. Данная модель была предложена для характеристики Льюисовских центров в

Рис.6.1. Схема образования кластера внекаркасного алюминия при дегидроксилировании цеолита (по Паукштису, 1992). но

Al Н

V /ОН

AT. о-" "-он О Н о si

Рис.6.2. Схема образования Льюисовского центра (L) на внекаркасном алюминии (по Паукштису, 1992). широкопористых цеолитах, как наиболее адекватно отвечающая экспериментально определенным величинам теплот адсорбции аммиака на Льюисовских центрах в цеолитах (Паукштис, 1992). Адсорбция аммиака на Льюисовских центрах на завершающей стадии разложения NI-Ц-анальцима, по-видимому, является основной причиной заметного возрастания кажущейся энергии активации деаммонизации (до 270 (±20) кДж/моль).

Структура анальцима характеризуется высокой топологической плотностью алюминия (п.1.5.), что облегчает перестройку внутрикаркасных связей, приводящую к возникновению гидроксоалюминиевых кластеров в ходе дегидроксилирования и связанных с ними Льюисовских центров, адсорбирующих аммиак. В широкопористых цеолитах Льюисовские центры образуются в основном после удаления аммиака, так как стадии деаммонизации и дегидроксилирования разделены. Поэтому осложнение процесса деаммонизации из-за адсорбции аммиака на Льюисовских центрах можно считать особенностью термической эволюции аммония в узкопористых каркасных алюмосиликатах.

Термическое поведение ЫН4-натролита в главных чертах сходно с поведением ЫН4-анальцима. Удаление аммиака и дегидроксилирование идут параллельно практически на всем протяжении динамического нагрева, что свидетельствует о неустойчивости протонных центров, образующихся при диссоциации ионов аммония и удалении аммиака. Полученные данные соответствуют положению анальцима и натролита в области неустойчивых протонированных алюмосиликатов, определенному по зависимости топологической плотности алюминия от состава каркаса (рис.1.8.). Таким образом, состав каркаса (высокое содержание алюминия) определяет сходство термического поведения аммония в натролите и узкопористых алюмосиликатах. Отличие заключается в более низкой энергии активации на начальном этапе деаммонизации по сравнению с NH4-анальцимом (110 кДж/моль), что обусловлено, по-видимому, более открытой структурой натролита.

Возникает вопрос о том, в какой степени схема термического разложения аммонийных каркасных алюмосиликатов, изученная на примере ЫН4-анальцима, может реализовываться в природных процессах. Основное ограничение здесь, как представляется, связано с «сухими» условиями эксперимента: удаляемые вещества (NH3 и НгО) не контактировали с алюмосиликатом. В присутствии водного флюида удаление аммония из алюмосиликата может протекать как через ионный обмен, так и через перекристаллизацию с образованием новых минералов, не содержащих аммоний (Duit et al., 1986). В случае фельдшпатоидов (аммониолейцита) такой путь удаления аммония представляется более вероятным, учитывая более легкое протекание ионного обмена и их более низкую термостойкость по сравнению с полевыми шпатами. Удаление аммония через термическую дегазацию при метаморфизме в большей степени может быть характерно для полевых шпатов (Hallam and Eugster, 1976; Mader et al., 1996; Harlov et al., 2001(a)). Механизм "сухого" разложения, по-видимому, может реализовываться при достаточно быстром отделении образующегося аммиачно-водного флюида от алюмосиликатного субстрата. Сходство термических кривых аммониолейцита и баддингтонита (рис. 1.9.) и характера вхождения иона аммония в структуру этих минералов (по данным ИК-спектроскопии, Глава 4) дает основание считать, что механизм термического разложения баддингтонита в общих чертах повторяет схему разложения ЫЬ^-анальцима. Следует еще раз отметить особенности, которые, видимо, будут характеризовать термическую дегазацию богатых аммонием полевых шпатов при метаморфизме вмещающих их пород.

Первым важным моментом является разрушение алюмосиликата, идущее параллельно выделению аммиака: устойчивость минерала здесь целиком определяется термостойкостью иона аммония. Для ЫКЦ-анальцима температура начала деаммонизации, в отсутствие богатого NH3 флюида, составляет 350°С, что несколько ниже по сравнению с баддингтонитом (370°С) (Loughnan et al., 1983; Стрехлетов, 1991). При этой температуре выделяется основная часть аммиака, что согласуется с имеющимися данными о резком снижении содержания аммония в алюмосиликатах при переходе от зеленосланцевой к нижней амфиболитовой фации (Duit et al., 1986; Jenden et al., 1988).

Другой интересной особенностью является заметное возрастание энергии активации на завершающей стадии деаммонизации алюмосиликата вследствие адсорбции аммиака на Льюисовских центрах. Исходя из полученных значений энергии активации начальной и завершающей стадий деаммонизации (145 и 270 кДж/моль), можно оценить соотношение скоростей удаления аммиака для этих стадий. Учитывая различие в концентрации аммиака (8 % на начальной стадии и 0.08 % на конечной), при 400°С скорость удаления последних 0.08 % аммиака будет примерно в Ю10 раз меньше по сравнению с начальным этапом деаммонизации. Это может служить предпосылкой для фиксации 0.08 % аммиака в матрице аморфизованного алюмосиликата до более высоких температур. По порядку величины значение 0.08 % соответствует среднему содержанию аммония в полевых шпатах (0.01-0.1%) из метаморфических, магматических и метасоматических пород (гнейсы, амфиболиты, гранодиориты, жилы и околорудные метасоматиты золоторудных месторождений) с повышенным содержанием аммония (по данным Honma and Itihara, 1981; Барсуков и др., 1990; Кольцов и др., 2001). Исходя из приведенных данных, можно предполагать, что, наряду с внешними факторами (Р-Т условия, присутствие азота во флюиде, окислительно-восстановительный потенциал), химические реакции при термической дегазации аммонийных алюмосиликатов, в частности, возникновение устойчивых комплексов аммиака на дефектах каркаса, могут играть существенную роль в фиксации определенного количества азота в глубоких горизонтах земной коры. Этот же вывод можно сделать и относительно воды, остающейся в аморфизеванном алюмосикате в виде гидроксокомплексов алюминия в количестве 0.7 % от исходного веса минерала (по данным для ЫН4-анальцима, Гл.5, п.5.3.).

Таким образом, термическое поведение узкопористых аммонийных алюмосиликатов демонстрирует возможность дифференциации содержащегося в них азота: основная его часть отделяется при относительно низких температурах (до 400°С), а небольшая часть (1 %) может сохраняться в виде устойчивых комплексов аммиака при более высоких Р-Т параметрах.

Заключение

В диссертационной работе на основе расчетного моделирования и результатов экспериментов по термической обработке аммонийных анальцима и натролита охарактеризованы особенности вхождения и термической эволюции аммония в узкопористых каркасных алюмосиликатах. На примере аммонийного шабазита прослежен переход от неустойчивых Н-форм узкопористых алюмосиликатов к Н-формам широкопористых высокоглиноземистых алюмосиликатов, стабилизированным при разрушении части каркасных ОН-групп. Проведенные исследования позволяют сделать следующие наиболее важные выводы.

1. Образование протонной формы шабазита при отжиге ЫН4-шабазита до 400°С сопровождается частичным (около 7%) деалюминированием каркаса, обусловленным неустойчивостью части образующихся при деаммонизации ОН-групп, локализованных в обогащенных алюминием частях каркаса.

2. Анизотропия локального кристаллического поля катионной позиции W в анальциме сильнее по сравнению с полевым шпатом, что приводит к понижению симметрии иона NH44" до Сь Форма ИК-спектра иона NH4+ может использоваться как индикатор сохранности геометрии структурных полостей и минерала в целом при термическом воздействии.

3. В узкопористых алюмосиликатах деаммонизация и дегидроксилирование протекают параллельно, что связано с неустойчивостью ОН-групп, образующихся при термической диссоциации аммония. Это определяет, с одной стороны, одновременное выделение во флюид аммиака и воды и, с другой стороны, невозможность сохранения кристаллической фазы при удалении аммиака. Для NH4анальцима температура начала деаммонизации, в отсутствие богатого NH3 флюида, составляет 35 0°С.

4. Термическое разложение ЫНЦ-анальцима включает по крайней мере две стадии. На первой стадии термическая диссоциация ионов аммония и удаление аммиака из структурных каналов сопровождается разрушением образовавшихся ОН-групп с разрывом каркасных (Si,Al)-0 связей и удалением воды, что приводит к постепенному снижению кристалличности. При этом энергии активации деаммонизации и дегидроксилирования имеют близкие значения (145 (±13) кДж/моль).

5. При переходе к аморфизованному состоянию и коллапсе структурных каналов ЫНд-анальцима, наступающим после удаления около 60 % аммиака, адсорбция аммиака и протонов на химически активных дефектных центрах становится промежуточной стадией деаммонизации и дегидроксилирования, что обусловливает заметное увеличение энергии активации этих процессов до 270 (±20) кДж/моль.

6. Термическое поведение ЫН^анальцима моделирует стадийность дегазации природных аммонийных узкопористых алюмосиликатов: основная часть азота отделяется при относительно низких температурах (до 400°С), а небольшая (1 %) может сохраняться в виде устойчивых комплексов аммиака при более высоких Р-Т параметрах. Полученные результаты согласуются с имеющимися данными о содержании аммония в алюмосиликатных породах низкотемпературных и глубинных метаморфических фаций, а также в магматических породах.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Лихачева, Анна Юрьевна, Новосибирск

1. Архипенко Д.К., Бокий Д.К., Меленевский В.Н. Азот в слоистых силикатах // Молекулярная спектроскопия и рентгенография минералов. Тр. ИГиГ. - Вып. 487. -Новосибирск: Наука, 1981. С.41-45.

2. Бакакин В.В., Алексеев В.И., Сереткин Ю.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Балко В.П. Кристаллическая структура дегидратированного анальцима. Плоская четверная координация натрия // Доклады РАН. 1994. - Т.339. - № 4. - С.520-524.

3. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М: Мир, 1985. - 306 с.

4. Барсуков В.Л., Ахманова М.В., Банникова Л.А., Баранова Н.Н., Галузинская А.Х., Козеренко С.В., Кордонский Л.Э., Маров И.Н. Аммоний в растворах и минералах золотосеребряного месторождения // Геохимия. 1990. - № 7. - С.938-947.

5. Белицкий И.А. Термография катионзамещенных форм природного натролита // Зап.всес.минер.о-ва. 1972. - Вып.1. - Ч.С1. - С. 52-61.

6. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М: Мир, 1976. - 781 с.

7. Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия азота. -М.Наука, 1977. -307 с.

8. Годовиков А.А. Минералогия. М.:Недра, 1983. — 647 с.

9. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Книга 2. М: Недра, 1994. -303 с.

10. Ильин В.Г., Турутина Н.В., Брей В.В., Волошинец В.Г., Онищенко А.Д. Исследование состояния атомов алюминия в модифицированном природном мордените методом ЯМР высокого разрешения на ядрах 27А1 // Теорет. и Эксперим. Химия. 1987. - Т.2. - С.241 -244.

11. Ларичева О.О., Ахманова М.В., Багмут Н.Н., Калиниченко A.M., Кузнецова Т.П., Бычков A.M. МН4-содержащие санидины: синтез, исследование методами рентгенографии, ИКС, ЭПР и ЯМР // Геохимия. 1995. - Т.4. - С.601-607.

12. Мирзаи Д.И., Гулиев Т.М., Ахмедов В.Н., Исирикян А.А. Адсорбционно-энергетическое и ИК-спектроскопическое исследование 1МН4-натролита // Изв. Акад.наук, Сер.хим. 1998. - Т.2. - С.359-361.

13. Мороз Н.К., Сереткин Ю.В., Афанасьев И.С., Белицкий И.А. Строение решетки внекаркасных катионов в ЫН4-анальциме // Журнал структурной химии. 1998. -С.342-345.

14. Мороз Н.К., Сереткин Ю.В., Афанасьев И.С., Бакакин В.В. Строение и диффузионная подвижность внекаркасной подсистемы в гидратированных аммонийных формах цеолитов клиноптилолита и шабазита // Журнал структурной химии. 2002. - Т.43. - № 4. - С.640-646.

15. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. - 254 с.

16. Паукштис Е.А., Панкратьев Ю.Д., Пельменщиков А.Г., Бургина Е.Б., Турков

17. B.М., Юрченко Э.Н., Жидомиров Г.М. Особенности протонирования азотистых оснований на поверхности цеолитов // Кинетика и катализ. 1986. - Т.27. - Вып.6.1. C.1440-1444.

18. Сереткин Ю.В. Рентгеноструктурное исследование природных и модифицированных цеолитов // Канд.дисс. Новосибирск, 1995. - 138 с.

19. Стрехлетов А.Н. Растворимость азота в алюмосиликатных расплавах // Канд. дисс. Новосибирск, 1991.- 136 с.

20. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Москва: Высшая школа, 2001. -527 с.

21. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов методом ИК-спектроскопии // в кн. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир,1980. - С.104-146.

22. Шведенков Г.Ю., Стрехлетов А.Н., Кляхин Б.А. Аммонийсодержащий полевой шпат как источник оксинитридных расплавов // Тез.докл. 12 Всес. совещ. по эксперим. минерал. Миасс, Черноголовка, 1991. - С. 149.

23. Шигорова Т.А., Котов Н.В. Котельникова Е.Н., Шмакин Б.М., Франк-Каменецкий В.А. Синтез слюд ряда мусковит-аммониевый аналог мусковита, их рентгеновская дифрактометрия и ИК-спектроскопия // Геохимия. 1981. - № 5. — С.758-764.

24. Alvarez, L.J., Ramirez-Solis, A., Giral, Р.В. Mechanisms of formation of extraframework Ab03 in zeolites // Zeolites. 1997. - V. 18. - P.54-62.

25. Balgord W.D., Roy R. Crystal chemical relationships in the analcite family // Amer. Chem. Soc. Adv. Chem. Series. 1971. - V.101. - P.140-147.

26. Barker D.S. Ammonium in alcali feldspars // Amer. Miner. 1964. - V.49. -N.7-8. -P.851-858.

27. Barrer R.M., Bayhnam J.W., McCallum N. Hydrothermal chemistry of silicates. Part V. Compounds structurally related to analcite // J. Chem. Soc. 1953. - P.4035-4041.

28. Barthomeuf D. Zeolite acidity dependence on structure and chemical environment // Mat. Chem. Phys. 1987. - V.17. - P.49-71.

29. Beran A., Armstrong J., Rossman G.R. Infrared and electron microprobe analysis of ammonium ions in hyalophane feldspar // Eur. J. Miner. 1992. - V. 4. - P.847-850.

30. Beyer H.K., Jacobs P.A., Uytterhoeven J.В., Till F. Thermal stability of NH4-chabazite //J.C.S. Faraday Trans.l. 1977. - V.73. - P.l 111-1118.

31. Bodart P., Nagy J.В., Debras G., Gabelica Z., Jacobs P.A. Aluminum siting in mordenite and dealumination mechanism // J. Phys. Chem. 1986. - V.90. - P.5183-5190.

32. Burgina E.B., Yurchenko E.N., Paukshtis E.A. Peculiarities of the vibrational spectra of molecules adsorbed on the surface of heterogeneous catalysts: theoretical analysis // J. Mol. Struct. 1986.-V.147.-P.193-201.

33. Calligaris M. Nardin G. Randaccio L. Chiaramonti P. Cation-site locations in a natural chabazite // Acta. Cryst. B. 1982. - V.38. - P.602-605.

34. Compton J.S., Willams L.B. Ferrell R.E., Jr. Mineralization of organogenic ammonium in the Monterey formation, Santa Maria and San Joaquin basins, California, USA//Geochim. Cosmochim .Acta. 1992. - V.56. - P. 1979-1991.

35. Corma A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions // Chem. Rev. -1995. V.95. - P.559-614.

36. Datka J., Gil В., Kubacka A. Acid properties of NaH-mordenites infrared spectroscopic studies of ammonia sorption // Zeolites. - 1995. - V.15. - Iss.6. - P.501-506.

37. Duit W., Jansen J.B.H., Breemen A., Bos A. Ammonium micas in metamorphic rocks as exemplified by Dome de TAgout // Amer. J. Sci. 1986. - V.286. - P.702-732.

38. Erd R.C. White D.E., Fahey J.J. Lee D.E Baddingtonite, an ammonium feldspar with zeolitic water // Amer. Min. 1964. - V.49. - N.7-8. - P.831 -850.

39. Ferraro J.R. (Ed.) The Sadtler infrared spectra handbook of minerals and clays. -Sadtler Research Lab, Philadelphia, 1982. 350 p.

40. Fomi L., Magni E., Ortoleva E., Monaci R., Solinas V. Temperature-programmed desorption study of ammonia desorption-diffusion in molecular sieves //' J. Catal. 1988. -V.l 12. - P.444-452.

41. Freude D., Frochlich Т., Pfeifer H. Sheler G. NMR studies of alumimium in zeolites // Zeolites. 1983. V.3.-P.171-177.

42. Gottardi G. and Galli E. Natural zeolites. Berlin: Springer-Verlag,1985. - 409 p.

43. Grejtak F., Horvath I., Kubranova M., Krajcovic J. The acidity of dealuminated clinoptilolite investigated by DSC, DTA and TG methods // Thermochim. Acta. 1992. -V.207.-P.209-217.

44. Gribov L.A., Orvill-Thomas W.J. Theory and methods of calculation of molecular spectra. New York: J. Wiley, 1988. - 630 p.

45. Hall A. Ammonium in spilitized basalts of southwest England and its implications for the recycling of nitrogen // Geochem. J. 1989. - V.23. - N. 1. - P. 19-23.

46. Hall A. Distribution of the ammonium ion in natural zeolites and zeolitic rocks // Program and abstracts Zeolite'97. Naples, Italy, 1997. - P. 166-167.

47. Hall A., Stamatakis M.G., Walsh J.N. Ammonium enrichment associated with diagenetic alteration in Tertiary pyroclastic rocks from Greece // Chem. Geol. 1994. -V.l 18. - P.173-183.

48. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. II. Infrared and Raman spectra of polyatomic molecules. New York: Van Nostrand, 1967.

49. Higashi S. Tobelite, a new ammonium dioctahedral mica// Miner. J. 1982. - V.l 1. -P.138-146.

50. Homna H., Itihara Y. Distribution of ammonium in minerals of metamorphic and granitic rocks // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1981. - V.45. - P.983-988.

51. Hori H., Nagashima K., Yamada M., Miyawaki R., Marubishi T. Ammonioleucite, a new mineral from Tatarazawa, Fujioka, Japan // Am. Mineral. 1986. - V.71. - P.1022-1027.

52. Itihara Y., Homna H. Ammonium in biotite from metamorphic and granitic rocks of Japan // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1979. - V.43. - P.503-509.

53. Jacobs P., Uytterhoeven J.B. Infrared study of deep-bed calcined NH4Y zeolites // J. CataL- 1971,- V.22. P. 193-203.

54. Jacobs W.P.J.H., van Wolput J.H.M.C., van Santen R.A. An in situ Fourier transform IR study of zeolitic vibrations//Zeolites. 1993. - V.l3. - P. 170-182.

55. Jeanvoine Y., Angyan J.G., Kresse G., Hafner J. Bronsted acid sites in HSAPO-34 and chabazite: an ab initio structural study//J. Phys. Chem. B. 1998. -V.102. - P.5573-5580.

56. Jenden P.D., Kaplan I.R., Poreda R.G., Craig H. Origin of nitrogen-rich natural gases in the California Great Valley: evidence from helium, carbon and nitrogen isotope ratios // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. - V.52.-P.851-861.

57. Karge H.G., Dondur V. Investigation of the distribution of acidity in zeolites by temperature-programmed desorption of probe molecules. 1. Dealuminated mordenites // J. Phys. Chem. 1990. - V.94. - P.765-772.

58. Karge H.G., Dondur V., Weitkamp J. Investigation of the distribution of acidity strength in zeolites by temperature-programmed desorption of probe molecules. 2. Dealuminated Y-type zeolites//J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - P.283-288.

59. Koubowetz von F., Papp J., Beyer H. Uber die deammonisierung und dehydroxylierung van NH4-chabasit // Z. Anorg. Allg. Chem. 1976. - V.421. - P.78-88.

60. Kuhl G.H., Schweizer A.E. Structural stability of sodium ammonium zeolite X // J. Catal. 1975. - V.38. - P.469-476.

61. Loughnan, F.C., Roberts, F.I., Lindner, A.W. Buddingtonite (NH4-fieldspar) in Condor oilshale deposite, Quinland, Australia // Miner. Mag. 1983. - V.47. - N.3. - P.323-334.

62. Mader U.K., Ramseyer K., Daniels E.J., Althaus E. Gibbs free energy of buddingtonite extrapolated from experiments and comparison to natural occurences and polyhedral estimation // Eur. J. Mineral. 1996. - V.8. - P.755-766.

63. Mazzi F. Galli E., Gottardi G. The crystal structure of tetragonal leucite // Am. Mineral. 1976. - V.61. - P. 108-115.

64. McCusker L.B. Crystal structures of the ammonium and hydrogen forms of zeolite rho // Zeolites. 1984. - V.4. - P.51-55.

65. Meier W.M., Moeck H.J. The topology of three-dimensional 4-connected nets: classification of zeolite framework types using coordination sequences // J. Solid. State Chem. 1979. - V.27. - P.349-355.

66. Miroshnichenko Yu.M., Drebushchak V.A., Seryotkin Yu.V. Detection of the H-form of analcime // Zeolite'02 (Abstracts). Thessaloniki, Greece,2002. - P.235.

67. Mishin, I.V., Beyer, H.K., Karge, H.G. Activity and selectivity of high-silica mordenites in the disproportionation of ethylbenzene // Appl. Catalysis A. General. 1999. - V.180. - P.207-216.

68. Mortier W.J. Thermal stability of the stilbite-type framework: crystal structure of the dehydrated sodium/ammonium exchange form // Amer. Min. 1983. - V.68. - P.414-419.

69. Mortier W.J., Sauer J., Lercher J.A., Noller H. Bridging and terminal hydroxyls. A structural chemical and quantum chemical discussion // J. Phys. Chem. 1984. - V.88. -P.905-912.

70. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. -Wiley, New York, 1978. 395 p.

71. Neiva A.M.R., Hall A. Ammonium in some portuguese granitic rocks, and its petrogenetic implications // Neue Jahrb. Miner. Monatsh. 1993. - V.2. - P.49-62.

72. Olson D.H. and Dempsey E. The crystal structure of the zeolite hydrogen faujasite // J. Catal. 1969. - V.13. -P.221-231.

73. Pelmenschikov A.G., Paukshtis E.A., Edisherashvili M.O., Zhidomirov G.M. On the Loewenstein rule and mechanism of zeolite dealumination // J. Phys. Chem. 1992. -V.96. - P.7051-7055.

74. Pichat P., Beaumont R., Bartomeuf D. Infra-red study of alumimium-deficient Y zeolites // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1974. - V.70. - P. 1402-1407.

75. Post J.G. and van Hooff J.H.C. Acidity and activity of H-ZSM-5 measured with NH3-t.p.d. and n-hexane cracking // Zeolites. 1984. - V.4. - P.9-14.

76. Rabo J.A. and Gajda G.J. Acid function in zeolites // Catal. Rev.- Sci. Eng. 1989-90. - V.31.-N.4.-P.385.

77. Ramseyer K., Diamond L.W., Boles J.R. Authigenic K-NH4-feldspar in sandstones: a fingerprint of the diagenesis of organic matter//J. Sedim. Petrol. 1993. - V.63. - N.6.-P.1092-1099.

78. Sohn J.R., DeCanio S.J., Lunsford J.H., O'Donnell D.J. Determination of framework aluminium content in dealuminated Y-type zeolites: a comparison based on unit cell size and wavenumber of i.r. bands // Zeolites. 1986. - V.6. - P.225-227.

79. Sterne E.J., Reynolds R.C., Zantop H. Natural ammonium illites from black shales hosting a stratiform base metal deposit, Delong Montains, Northern Alaska // Clays andm

80. Clay Minerals. 1982. - V.30.-N.2. - P. 161-166.

81. Stuckenschmidt E., Kassner D., Joswig W., Baur W.H. Flexibility and distortion of the collapsible framework of NAT topology: the crystal structure of NH4-exchanged natrolite // Eur. J. Mineral. 1992. - V.4. - P. 1229-1240.

82. Stuckenschmidt E., Joswig W., Baur W.H. Flexibility and distortion of the collapsible framework of NAT topology: the crystal structure of H30-natrolite // Eur. J. Mineral. -1996. V.8. - P.85-92.

83. Taylor W.H. The structure of analcite NaAlSi206*H20 // Zeit. Krist. 1930. - V.74. -P.l.

84. Torraca E. Galli P., Pansini M., Colella C. Cation exchange reactions of a sedimentary chabazite // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. - V.20. - P.l 19-127.

85. Vega A.J., Luz Z. Characterization of NH4-rho and vacuum-calcined H-rho zeolites by multinuclear NMR spectroscopy // J. Phys. Chem. 1987. - V.91. - P.365-373.

86. Veniaminov S.A., Barannik G.B. Intermediates in the interaction of 1-butene andф butadiene with an iron-antimony oxide catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - V.13.-N.4. P.413-418.

87. Weeks Т. J., Angell C.L., Bolton A.P. The thermochemical properties of ammonium exchanged erionite Hi. Catal. 1975. - V.38. -P.461-468.

88. Yamada M., Miyawaki R., Nakai I., Izumi F., Nagashima K. A Rietveld analysis of the crystal structure of ammonioleucite // Mineral. J. 1998. - V.20. - N.3. - P. 105-112.

89. Yin F., Blumenfeld A.L., Gruver V., Fripiat J.J. NH3 as a probe molecule for NMR and IR study of zeolite catalyst acidity // J. Phys. Chem.B. 1997. - V. 101. - P. 18241830.

Информация о работе

Лихачева, Анна Юрьевна
кандидата геолого-минералогических наук
Новосибирск, 2003
ВАК 25.00.05

Диссертация

Термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы