Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Поведение синтетического аммониолейцита при высоких температурах и давлениях

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Поведение синтетического аммониолейцита при высоких температурах и давлениях"

На правах рукописи

МИРОШНИЧЕНКО Юлия Михайловна

ПОВЕДЕНИЕ ИСКУССТВЕННОГО АММОНИОЛЕЙЦИТА ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

25 00 05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

НОВОСИБИРСК 2007

Работа выполнена в Институте геологии и минералогии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители доктор геолого-минералогических наук,

Шведенков Геннадий Юрьевич доктор химических наук, Сереткин Юрий Владимирович

Официальные оппоненты доктор геолого-минералогических наук

Пальянов Юрий Николаевич доктор геолого-минералогических наук Филатов Станислав Константинович Ведущая организация Московский государственный университет

им М В Ломоносова

Защита состоится « 24 » мая 2007 г в 12— час на заседании диссертационного совета Д 003 067 02 при Институте геологии и минералогии СО РАН, в конференц-зале

Адрес 630090, Новосибирск, 90, пр Ак Коптюга, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГМ СО РАН

Автореферат разослан « 23» апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, д г -м н, профессор

/Г

С Б Бортникова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы В условиях земной коры одной из распространенных форм азота является аммоний, его содержание в породах варьирует в пределах 0 005-0 02 вес %, достигая значений 0 3 вес % в породах, генетически связанных с залежами органического вещества Каркасные алюмосиликаты (полевые шпаты и фельдшпатоиды), наряду со слюдами, являются основными концентраторами аммония благодаря изоморфному замещению между близкими по ионному радиусу ионами К+ и ИН/ Высвобождение аммония при разрушении аммонийных алюмосиликатов в ходе прогрессивного метаморфизма является одной из ступеней эволюции азота в земной коре В связи с этим представляет интерес изучение термической устойчивости и механизма разложения аммонийных каркасных алюмосиликатов Минерал аммониолейцит,

соответствующий аммонийной форме анальцима, представляет особый интерес среди аммонийных алюмосиликатов Предполагается, что природный аммониолейцит был образован как псевдоморфоза по анальциму Физико-химические свойства самого аммониолейцита, а именно изменения под действием Т, Р, детально не изучены Воздействие высоких температур на аммониевые формы цеолитов обычно приводит к образованию водородных форм цеолитов по реакции ЫН4+ -» N1^3 + Н+, однако традиционно считается, что механизм потери аммония под воздействием высоких температур в аммониолейците отличается от механизма удаления аммония других минералов (цеолитов, полевых шпатов) Аммониолейцит является фельдшпатоидом, и изучение его свойств может дать возможность распространить эти свойства на фельдшпатоиды и полевые шпаты.

Объектами исследования настоящей работы являются искусственно полученный минерал аммониолейцит и природный минерал анальцим, также был использован лейцит для сравнения протекания реакций ионного обмена и для исследования устойчивости в условиях высоких давлений

Целью работы является экспериментальное изучение поведения искусственного аммониолейцита при высоких температурах и давлениях, моделирование условий его образования и исследование реакции возникновения Н-формы Для ее достижения были пройдены следующие этапы

1 получение и комплексная характеристика аммонийзамещенного анальцима (искусственного аммониолейцита),

2. изучение протекания реакции термического разложения синтетического аммониолейцита методами термогравиметрии (ТГ), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и порошковой рентгеновской дифрактометрии,

3. обобщение полученного материала с целью выяснения возможности существования протонированной формы аммониолейцита,

4 экспериментальное изучение устойчивости синтетического аммониолейцита при высоком давлении

Защищаемые положения

1 Реакция термического разложения синтетического аммониолейцита носит кинетический характер Реакция удаления аммиака и образование бронстедовских центров в структуре тетрагонального аммониолейцита отвечает наблюдаемой в интервале температур 250-450°С реакции первого порядка

2 При термическом разложении аммониолейцита образуется протонированная форма с параметром элементарной ячейки а=13 518 À, обладающая сорбционными свойствами Образование данной фазы идет параллельно с разрушением каркаса аммониолейцита, фаза нестабильна и прекращает свое существование при потере веса 12 5% от исходного 3. При повышении давления аммониолейцит демонстрирует 2 фазовых перехода при 18 и при 60 кбар, происходящих с большим гистерезисом

Научная новизна полученных в диссертации результатов состоит в том, что на основании термогравиметрических данных показано, что реакция термического разложения аммониолейцита является кинетическим процессом, а реакция удаления аммиака из структуры аммониолейцита является реакцией первого порядка Установлено, что аммониолейцит образуется как псевдоморфоза по анальциму Получены данные о поведении аммониолейцита при высоком давлении, зафиксировано два фазовых перехода В результате комплексного исследования впервые зафиксировано существование протонированной формы лейцита (анальцима), выяснены и охарактеризованы некоторые принципиальные моменты ее формирования Это является важной информацией для разработок в области получения каталитически активных Н-форм цеолитов

Практическая значимость работы Выполненные исследования термического поведения синтетического аммониолейцита актуальны для понимания механизма взаимодействия между аммонием и минералом Накопленные экспериментальные данные по поведению анальцима и синтетического аммониолейцита при высоких давлениях

актуальны для исследования изменений в цеолитах, индуцированных высоким давлением, в том числе механизмов аморфизации

Фактическую основу работы составляют результаты 45 экспериментов по катионному обмену и 50 экспериментов по термической обработке анальцима и аммониолейцита в различных температурных режимах Проведена комплексная характеристика анальцима и аммониолейцита с применением следующих методов химический анализ на катионы металлов - пламенная фотометрия, рентгено флуоресцентный, рентгенофазовый, термогравиметрический анализ В диссертации использованы следующие оригинальные материалы более 30 рентгенодифрактометрических определений (фазового состава, интенсивности отдельных рефлексов и параметров элементарной ячейки исходных и прокаленных цеолитов), около 40 термогравиметрических измерений образцов исходных и прокаленных цеолитов, четыре серии KP-спектров лейцита, анальцима и аммониолейцита, полученных в ходе экспериментов при высоких давлениях, 6 образцов изучены методами ИК-спектроскопии

Личный вклад автора Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором либо при его непосредственном участии

Публикации и апробация полученных результатов Фактический материал работы, его теоретический анализ и выводы изложены в 3 статьях (из них две опубликованы в реферируемых журналах) ив 14 тезисах докладов Основных работ по теме диссертации 11 Результаты исследований были представлены в виде докладов на 6 Интернациональной конференции по природным цеолитам Zeolite'02 в Салониках, Греция, 2002, на I и III Международных конференциях молодых ученых по наукам о Земле, Новосибирск, 2002 и 2006, на Объединенной ассамблее EGS - AGU -EUG в Ницце, Франция, 2003, на конференции «Микро- и мезопористые минеральные фазы», Италия, 2004 Материалы диссертации вошли в годовые отчеты по планам НИР, проектам ВМТК и РФФИ

Работа поддержана грантами фонда генерального директора ОИГГиМ СО РАН для временных молодежных творческих коллективов (ВМТК) «Кристаллохимия и термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах» (1998-2000 гг) и «Воздействие температуры и давления на аммониолейцит Проблемы генезиса и метаморфизма» (2002-2004 гг) Также исследования выполнены при финансовой поддержке по гранту Президента РФ для поддержки

молодых российских ученых и ведущих научных школ РФ НШ-4922 2006 5, Фонда содействия отечественной науке (2005 г), РФФИ (гранты 02-03-33358 и 02-05-65313), CRDF-BRHE (грант NO-008-X1)

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, содержит 31 рисунок, 8 таблиц и 1 схему Список литературы включает 116 наименований Общий объем диссертации 120 страниц машинописного текста

Работа выполнена под научным руководством д г -м н Шведенкова Г Ю и д х н Сереткина Ю В , которым автор благодарен за постоянное внимание, поддержку и помощь в работе Автор также благодарит к х н Дребущака В А , к ф -м н Горяйнова С В , к г -м н Лихачеву А Ю , Чубарева П А , Елисееву JIП , Дробот И В , Павлюченко В С , Федорову С Н , Ханженкова Е И. и всех сотрудников лаборатории

Глава 1. ИЗУЧЕННОСТЬ ВОПРОСА

Аммонийная форма анальцима NH4AIS12O6 впервые получена в результате ионного обмена с использованием природного анальцима в качестве исходного вещества (Barrer, 1950) NHZ-анальцим очень сходен с природным минералом аммониолейцитом, обнаруженным в 1986г. в Японии, Санбагава Аммониолейцит изоструктурен тетрагональному лейциту (Mazzi et al, 1976) Считается, что аммонийный анальцим, как и природный аммониолейцит, не содержит молекул Н20 (Yamada et al, 1998), однако присутствие около 1% Н20 отмечается как в синтетическом, так и в природном аммониолейците (Hon et al., 1986).

Общая схема термического разложения аммонийных цеолитов может быть представлена так (см напр , Jacobs & Uytterhoeven, 1971)

1 дегидратация - удаление молекул Н20 из структурных полостей (~ 80-350°С);

2 деаммонизация- термическая диссоциация иона аммония и удаление аммиака, остающиеся протоны связываются с атомами кислорода каркаса и образуют кислые Бронстедовские центры (~ 350-600°С) Образуется стехиометрическая водородная форма цеолита (Н-форма),

3 дегидроксилирование - разрушение структурных ОН-групп (ионы Н+ связываются по два с одним атомом кислорода каркаса, новообразованные молекулы Н20 удаляются из структуры) Образуются дефекты, связанные с разрывом (Si,Al)-0 связей; их накопление приводит к разупорядочению и аморфизации структуры (~ 600-700°С)

Наиболее важным фактором, определяющим возможность получения Н-формы цеолита, является содержание алюминия в каркасе (Barthomeuf, 1987), общепринято, что на основе цеолитов с высоким содержанием алюминия Н-форму получить не удается (см напр Kühl and Schweizer, 1975)

Как следует из приведенного в главе 1 обзора, проводившиеся ранее исследования оставили неясными следующие важные и интересные для исследования вопросы происхождение аммониолейцита, характер протекания реакции термического разложения аммониолейцита, поведение аммониолейцита в условиях повышенных давлений, возможность существования водородной формы этого минерала Необходимость ответить на эти вопросы обусловила постановку основных задач данного исследования и использование ИК-спектроскопии и рентгеновской порошковой дифрактометрии в качестве основных методов исследования

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для экспериментов использовался природный мономинеральный анальцим Nao 9б[А1о 9öSi2 oeOe] Н20 из гидротермальных жил базальтового покрова Нидымской свиты (Восточная Сибирь, р Нидым) и лейцит Ко 92NU0 оз [А10 97 02^б] О 01Н2О, отобранный из массива миуитового трахифонолита (Орвието, Италия) Аммонийзамещенная форма анальцима была получена ионным обменом в растворе соли NH4NO3, для этого цеолит выдерживали в растворе соли при 150° С в течение 4 суток Чистота отмывки цеолитов от соли контролировалась ИК-спектроскопией по отсутствию в спектрах полос поглощения NH4NO3 Степень замещения определялась пламенной фотометрией Идентичность образцов, полученных в разных опытах, контролировалась рентгенографическим анализом По результатам оптической микроскопии и рентгенофазового анализа следов перекристаллизации не обнаружено

Для исследования анальцима, лейцита и синтетического аммониолейцита использовались следующие методы-

Оптическая микроскопия Морфология, трещиноватость и однородность цеолитов изучались на поляризационном микроскопе Zeiss Jenaval 250-CF с объективами х12 5, х20 и х50

Химический анализ проводили методами силикатного (пламенная фотометрия) и рентгенофлуоресцентного анализов Состав исходных образцов определяли с помощью рентгенофлуоресцентного

метода, содержание Na20 определяли пламенной фотометрией (ошибка метода ±0 3%) Количество NH4+ в катионзамещенных образцах высчитывалось исходя из остаточного содержания Na, заряда каркаса и теоретической суммы катионов (Z кат = 16)

Рентгеновская порошковая дифрактометрия

Рентгенофазовый анализ, определения степени сохранности структуры и уточнение параметров элементарной ячейки (э я) выполнены на приборе ДРОН-3 с использованием излучения СиКа с графитовым монохроматором, в качестве внутреннего стандарта использовали корунд Уточнение параметров производилось с помощью программы Cell по 8-12 рефлексам в интервале 10° -40°

Инфракрасные спектры (ИК) получены на спектрометре Specord 75 IR в интервале частот 400-4000 см'1, спектры снимались по стандартной методике, навески минерала составляли 1 8 мг По ИК-спектрам определяли чистоту отмывки катионзамещенных образцов от соли, контролировали степень изменения каркаса цеолита при замещении, фиксировали наличие/отсутствие Н20 и NH4+ в структуре

Термогравиметрический метод (ТГ) использовался для определения изменения веса образцов при нагревании на комплексе Mettler ТА3000 Измерения проводились в интервале температур 25 -750°С, на скоростях нагревания от 0 5 до 15 С/мин Программа задавалась для каждого образца индивидуально, в зависимости от задач были проведены, нагревание в динамическом режиме, нагревание с последующей изотермической выдержкой, ступенчатое нагревание с изотермической выдержкой, данные обрабатывались с использованием программы Qpro

Спектроскопия комбинационного рассеяния (KP) использовалась для изучения образцов под высоким давлением в аппарате с алмазными наковальнями Спектры регистрировались на 512-канальном KP-спектрометре Dilor OMARS-89, согласованном с оптическим микроскопом OLYMPUS Спектры возбуждались Ar лазером (А, = 514 5 нм), мощность излучения 100 мВт, размер сканирующего пятна 5 мкм Величина давления определялась по барическому смещению Ri-линии люминесценции рубина

Глава 3. СИНТЕТИЧЕСКИЙ АММОНИОЛЕЙЦИТ

Аммонийзамещенный анальцим, полученный в результате ионного обмена, по составу, структуре и свойствам очень сходен с природным минералом аммониолейцитом (табл 1)

Табл 1 Сравнительная характеристика природного аммониолейцита (Hon etal, 1986) и

его аналога, полученного искусственно

Природный аммониолейцит Аммониолейцит, полученный искусственно на основе анальцима

(NH4)o 68К0 isf А10 89S12120б1 (NH4)o 89Na0 04fAl096Si2 06O6l 0 12Н20

Тетрагональная сингония, пр гр /4)/а Тетрагональная сингония, пр гр /4/а

а= 13 214(1) А с=13 713(2) А с/а= 1 0378, V = 2394 4 А3 а=13 218(4) А с=13 710(6) А с/а= 1 042 V = 2395 3 А3

Согласно нашим экспериментальным данным, синтетический аммониолейцит содержит 1 1 вес% Н20, его химическая формула

записывается как (NH4)i4 24Nao7[Ali5 04Si32 96C>96] 1 9Н20

Это согласуется с литературными данными (Hon et al, 1986, Лихачева, 2003) о содержании около 1% воды в аммониолейците В указанных работах не приведено причин, объясняющих содержание воды в формально «сухой» структуре Присутствие Н20 в аммониолейците объясняется неполнотой замещения NH4+ —» Na+ + Н20 Степень замещения NH4+ -> Na+ + Н20 составляет 96%, около 4% Na+ сохраняется. С учетом погрешности анализа, на каждый атом Na+ в э я аммониолейцита приходится 2 молекулы Н20

С целью получения аммониолейцита из лейцита выполнены эксперименты по ионному обмену в гидротермальных условиях Реакция замещения NH4+ —> К+ не осуществляется при сравнительно жестких условиях (200°С, 10 суток) Получение аммонийзамещенной формы анальцима, в основе которой лежит реакция замещения NH,+ —* Na+ + Н20, происходило успешно в гораздо более мягких условиях (160°С, 4 суток)

Считается, что реакция замещения NH4+ —» К+ легко осуществляется в природе, именно за счет нее происходит вхождение аммония в структуру полевых шпатов, слюд, фельдшпатоидов Теоретически близость структур анальцима и лейцита в сочетании с небольшой разницей радиусов (Дг=0 1 А) замещающихся ионов NH4+ и К+ делает замену комплексных единиц NH4+ —► К+ более вероятной, чем замену NH4+ —» Na+ + Н20, однако практически наблюдается обратная картина

Осуществление ионного обмена в лейците затруднено по причине того, что структура лейцита в сравнении с анальцимовой сжата

и анизотропно деформирована, апертура трубок уменьшена за счет структурного сжатия вокруг крупного катиона К+, подвижность катионов в каналах сильно заторможена Вероятно, обмен >Щ4+->К+ может быть осуществлен при гораздо более высокой температуре возможно, при температурах около 600°С каналы в структуре лейцита оказались бы достаточно широки для осуществления диффузии, но здесь вступает в силу термическое разложение иона ИН4+ По всей видимости, при таких высоких температурах ион МН4+ не сохранится как >Ш4+ Аммониолейцит в природе образуется как псевдоморфоза по анальциму, возможность образования аммониолейцита как псевдоморфозы по лейциту представляется маловероятной

Глава 4. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АММОНИОЛЕЙЦИТА И ВОЗМОЖНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ Н-ФОРМЫ

Под водородной формой подразумевается цеолит, в котором все внекаркасные катионы замещены ионами водорода (Брек, 1976) Водородсодержащей формой мы будем называть такой цеолит, в котором только часть внекаркасных катионов замещена ионами водорода. Формально в данной работе речь идет об «Н-форме синтетического аммониолейцита», однако здесь употребляется устоявшийся в литературе термин «Н-форма анальцима»

В литературе найдено единственное упоминание получения Н-формы анальцима (Белицкий, Голубова, 1968) Детальный анализ ИК-спектров и данных рентгеновских дифрактограмм показал, что описываемая в работе «Н-форма» является >Щ4-анальцимом на начальной стадии термического разложения

Стехиометрия полного

разложения аммониолейцита подразумевает потерю 8 15 вес % аммиака и 4.32 вес % воды, термическое разложение включает стадии дегидратации, дегидроксилирования и

деаммонирования Ранее для аммониолейцита сообщалось, что стадия дегидратации отсутствует (Лихачева, 2003) Однако по нашим данным в начале термического

Рис 1 Данные термогравиметрии синтетического аммониолейцита, скорость нагревания 10°С/мин

разложения осуществляется удаление 1 1% Н20, присутствующей в аммониолейците из-за неполноты замещения На кривой ТГ соответствует небольшой пик в районе 200°С (рис 1) Стадии деаммонирования и дегидроксилирования не разделяются на скоростях нагревания 0 5 до 15°С/мин

Рентгенографическое изучение прокаленных образцов показало, что начиная с потери веса 3% образуется новая фаза, предположительно Н-форма анальцима (рис 2) Фаза характеризуется

уширенными рефлексами, что говорит о ее высокой степени дефектности Рефлексы новой фазы удовлетворительно

описываются в кубической сингонии, а = 13 427(3) А Параметры э я новой фазы определены с удовлетворительной точностью начиная от потери веса 5% (рис 3) При потере веса выше 9% фаза аммониолейцита отсутствует, наличествует лишь новая фаза! На начальном этапе концентрация новообразованной фазы возрастает, затем зависимости снижения

концентрации фаз от потери веса идут параллельно, что говорит о

Дт-7%

25 25 5 25 26 5 27 27 5

29 •

Рис 2 Проявление рентгеновского пика Н-формы анальцима с ростом величины потери веса Дт Вверху - участок дифракционного профиля исходного аммониолейцита

нестабильности Н-формы анальцима При потере веса 9% исходная фаза аммониолейцита разрушается При потере веса 12%, что соответствует почти полной потере аммония, новообразованная Н-форма анальцима также полностью разрушена

При выдержке на воздухе прокаленные образцы сорбируют воду, восстанавливая до ~10% своего веса. Был проведен ряд экспериментов образцы выдерживались при высокой температуре до определенной потери веса (Дш/ш0), затем выдергивались на воздухе в течение 14 суток для того, чтобы сорбция воды из воздуха прошла в полном объеме, после чего фиксировалась величина восстановления веса Наблюдается корреляция количества сорбированной воды с концентрацией фазы водородной формы анальцима Поскольку в области сосуществования фаз их состав должен быть постоянен, его

Рис 3 Изменение параметров элементарных ячеек аммониолейцита (1) и новообразованной Н-формы анальцима (2) в зависимости от потери веса. Потеря веса аммониолейцита, точки нанесены в спрямляющих координатах

Потеря мса %

Рис 4 Концентрация фаз синтетического аммониолейцита (ЫН-гформа) и Н-формы анальцима и величина сорбции воды в зависимости от потери веса.

можно оценить из результатов термогравиметрии Количество сорбированной воды было отнесено к двум фазам, присутствовавшим в образце, согласно количественному составу каждого образца Состав сосуществующих фаз оценен по формуле

1Г у м" 0 . ^ V м" 0 ^ т

Iе« кн -Г,-+ С- % к V —-) - т

м И м к

где Сн - концентрация Н-формы, Кн - количество молекул Н20 в Н-форме, МН2о - молекулярная масса воды, Мн - масса Н-формы, См -концентрация аммониолейцита, Км - количество молекул Н20 в аммониолейците, Мм - масса аммониолейцита, т - масса Н20, полученная из эксперимента Варьируемые параметры Кн и Км -количество воды в аммониолейците и Н-форме анальцима, соответственно

Содержание Н20 составляет в Н-форме - 11 молекул на э я, в аммониолейците - 3 молекулы на э я Зависимость количества сорбированной Н-формой воды (Ат+-т^ %) от концентрации фазы при этих значениях хорошо описывается линейной функцией (рис 4) Минимизация суммы квадратов разностей при округлении до целых дает те же значения

Молекулы Н20 в структуре соединений анальцимового типа расположены в W-пoлocтяx и конкурируют с крупными катионами, такими как ион аммония Таким образом, составы термически активированных фаз записываются так

Н-форма анальцима аммониолейцит

(ЫН4)4Н„[А11581зз09б]'11Н20 (ЫН4)12Нз[А11581зз09б]'ЗН20

Концентрация %

Рис 4 Корреляция между концентрацией водородсодержащей формы анальцима в прокаленном образце и отнесенной к ней долей сорбированной воды

Молекулы Н20 координируют протон, «севший» на О-атом каркаса В результате образуется комплекс Н20 Н+, который условно можно рассматривать как оксониевый ион Н30+ Таким образом, фаза, которую мы условно называли Н-формой, является не водородной (т.к водород не единственный катион в ее составе), а водородсодержащей Оставшаяся доля ионов аммония стабилизирует структуру и не допускает ее разрушения Повышенная степень разупорядочения, проявляющаяся в уширении дифракционных пиков, связана с неупорядоченным расположением Н-центров на О-атомах каркаса. Параллельный ход снижения концентрации фаз в области больших значений потери веса (более 9%) объясняется термическим разложением оставшегося аммония как в фазе аммониолейцита, так и в водородсодержащей форме. В результате идут два параллельных процесса - переход одной фазы в другую и разрушение последней Отсюда следует, что получение безаммонийной водородной формы анальцима по крайней мере в условиях нашего эксперимента невозможно

Процессы, происходящие с цеолитами, в литературе обычно не описываются с точки зрения кинетики, например, для этапов термического разложения цеолитов указывается температурный интервал (стр 4), что создает ложное впечатление, будто данные процессы зависят исключительно от температуры Реакция термического разложения аммониолейцита носит кинетический характер, степень разложения зависит от величины потери веса, вне зависимости от того, при какой температуре происходит эта потеря При скорости нагревания 10°С/мин потеря массы и последующая аморфизация происходит в интервале 550-650°С При скорости нагревания 5°С/мин интервал потери массы смещается в сторону меньших температур (480-530°С) Максимум скорости реакции

термического разложения соответствует потере веса в 3 4% (содержание аммония 73% от исходного)

Для определения порядка реакции термического разложения аммониолейцита было проведено ступенчатое нагревание навесок одной массы до 610°С с изотермической выдержкой через 30-50°, использовался графический метод (метод спрямляющих координат, или анаморфоз) Для реакции первого порядка закон действующих масс имеет вид

С = С0 ехр (-к, 0,1п С = 1п С0 - к!

спрямляющими являются координаты {1п С, 1}

На рис 5 приведена анаморфоза в спрямляющих координатах, четыре первых (справа) точки,

соответствующие интервалу температур 250-450°С,

расположены практически на одной прямой В интервале температур 250-450°С реакция термического разложения аммониолейцита является реакцией первого порядка, далее процесс усложняется и имеет место параллельное протекание двух или более реакций Схематически реакцию термического разложения синтетического аммониолейцита можно записать так

гш^ — 2 н-г + 2 ШзТ -+2Т + н2от,

где Ът\Т - алюмосиликатный каркас, изменяющий свой состав в ходе реакции Сопоставление схемы реакции с полученными нами данными о порядке реакции показывает, что стадия деаммонизации и образование протонированной формы отвечает наблюдаемой в интервале температур 250-450°С реакции первого порядка По окончании измерения, проведенного при 450°С, потеря веса образца составляла 1%, при этой потере веса концентрации фаз водородсодержащей формы и аммониолейцита равны 0 и 100%, соответственно (см рис 4) Таким образом, реакции первого порядка отвечает реакция выхода аммиака из структуры и образования бронстедовских центров, в результате образуется термически

-Зт

ьу

ода одпз «сои олои

Рис 5 Потеря веса аммониолейцита, точки нанесены в спрямляющих координатах

активированная фаза аммониолейцита состава

(NH4) 12Н3 [A1 i5Si33 096]«3 Н20 Далее на этот процесс накладываются образование протонированной формы, дегидроксилирование и аморфизация

Глава 5. ПОВЕДЕНИЕ АММОНИОЛЕЙЦИТА ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

Эксперименты по изучению аммониолейцита под высоким давлением проведены в аппарате с алмазными наковальнями Аппарат состоит из корпуса, в котором закреплены алмазные наковальни, изготовленные из природных монокристаллов ювелирного качества, и нажимного устройства Между наковальнями помещается стальная прокладка с просверленным отверстием, куда закладываются зерна аммониолейцита и рубина для опреледеления величины давления В качестве среды, передающей давление используется смесь метанол этанол в соотношении 4 1

При атмосферном давлении кристаллы аммониолейцита имеют слегка волнистое и блочное погасание и покрыты сетью перьеобразных изотропных зон При 18 кбар происходит первый фазовый переход (ФП) наблюдается мгновенное потемнение, быстро пробегающее по кристаллам аммониолейцита, без отчетливой межфазовой границы Кристаллы становятся практически изотропными, значения показателей преломления аммониолейцита сближаются, что и дает эффект изотропности Второй ФП наблюдается при 60 кбар, оба перехода демонстрируют значительный гистерезис

На основании интерпретаций, выполненных для синтетических цеолитов (см напр Dutta et al, 1988), можно следующим образом описать колебательные моды каркаса аммониолейцита (рис 6) Полосы в области 900 - 1200 см"1 приписываются О - Т валентным колебаниям в Т04- тетраэдрах, в области 600 - 750 см"1 - деформационным О - Т - О колебаниям, происходящим от F-мод свободного Т04. Полосы в области 400 - 600 см"1 относят к смешанным деформационным О - Т - О колебаниям (происходящим от £-мод свободного Т04) и Т04-вращательным модам Сильная полоса 520 см"1 в КР-спектре аммониолейцита относится к колебаниям атомов кислорода в направлении, перпендикулярном плоскости Т - О - Т связи в четверных кольцах (R4) Наблюдаемые изменения в КР-спектрах аммониолейцита связаны в основном с искажениями средних углов Т-О-Т, те с

деформацией вторичных структурных единиц каркаса, прежде всего четверных колец

При нормальных условиях (ну) аммониолейцит имеет нерасщепленный дублет сильных KP-полос, который сохраняется при давлениях до 17 кбар, а после первого фазового перехода превращается в расщепленный дублет полос Переход ALI—»AL2 происходит с ростом давления при 17 кбар (Т=25.ГС) Обратный переход ALI*—AL2 наблюдается после снятия давления и выдержки при ну в течение 3 недель Фаза AL2 сохраняется вплоть до 60 кбар, когда происходит второй фазовый переход, образуется фаза высокого давления AL3 с триплетом полос На рис 6 при 60 кбар показан KP-спектр переходного состояния, состоящий из смеси спектров двух фаз AL2 и AL3

Фаза AL2 является неравновесной в диапазоне 0-17 кбар Фаза AL3 демонстрирует характерный триплет полос около 520 см"1, вид которого сохраняется до высоких давлений -140 кбар Обратный переход AL2*—AL3 наблюдался при 45 кбар При дальнейшей выдержке образца при Р=141 кбар происходит аморфизация образца

1 Реакция замещения МН/ —» К+ благополучно осуществляется в природных условиях, но не реализуется в структуре лейцита Структура лейцита сжата и анизотропно деформирована, апертура трубок уменьшена за счет структурного сжатия вокруг крупного катиона К+, что препятствует осуществлению данной реакции Аммониолейцит в природе образуется в результате катионного

Давление, кбар 141

200 400 600 800 1000

v \см

Рис 6 KP-спектры аммониолейцита при различных давлениях

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

замещения на основе анальцима Возможность образования аммониолейцита в результате катионного замещения на основе лейцита представляется маловероятной

2 Уточнена химическая формула аммониолейцита (NH4)[4 24Na0 7[Ali5 04Si32 96O96] 1 9Н20 Минерал содержит 1 1 вес% Н20 Присутствие Н20 как в искусственном, так и в природном аммониолейците объясняется неполнотой замещения NH4+ —» Na4 + Н20, в структуре сохраняется около 4% Na+, на каждый атом Na+ в э я аммониолейцита приходится 2 молекулы Н20

3 При потере веса 3% зафиксировано образование (псевдо)кубической протонированной фазы с параметром эя а = 13 427(3) Ä Фаза нестабильна, при потере веса свыше 12% разрушается Составы сосуществующих термически активированных фаз записываются так

новообразованная фаза (NbLt^HiifAlisS^OsöH 1Н20, аммониолейцит (NH4) )2Нз [AI 15S133O96] *3 Н20

4 В интервале температур 250-450°С реакция термического разложения аммониолейцита является реакцией первого порядка По результатам сопоставления данных термогравиметрии с данными рентгенфлуоресцентного анализа, реакции первого порядка отвечает реакция выхода аммиака из структуры и образования Бронстедовских центров в структуре тетрагонального аммониолейцита Продуктом реакции является термически активированная фаза аммониолейцита состава (NH4)12H3[Al15Si33096],3H20 Далее на этот процесс накладываются образование протонированной формы, дегидроксилирование и аморфизация

5 Искусственный аммониолейцит при высоких давлениях демонстрирует два фазовых перехода при 18 и 60 кбар, образуются фазы высокого давления (фаза II и фаза III) с симметрией более низкой по сравнению с исходной Оба перехода демонстрируют значительный гистерезис

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Белицкий И А, Голубова ГА Инфракрасные спектры катионзамещенных форм природных цеолитов (натролит, анальцим, морденит) // Геол и геофиз - 1968 - №12 -С 40-46

2 БрекД Цеолитовые молекулярные сита -М 1976 -781 с

3 Лихачева АЮ Термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах Дисс канд геол-мин наук - Новосибирск, 2003 - 133 с

4 Barrer R M Ion-exchange and ion-sieve processes in crystalline zeolites J Chem Soc, 1950, pp 2342-2350

5 Barthomeuf D Zeolite acidity dependence on structure and chemical environment // Mat Chem Phys -1987 -V17 -P 49-71

6 Dutta P K., Shien D C, Pun M Correlation of framework Raman bands of zeolites with structure//Zeolites - 1988 -V8 -P 306-309

7 Hon H, Nagashima K, Yamada M, Miyawaki R, Marubashi T Ammomoleicite, a new mineral from Tatarazawa, Fujioka, Japan//Amer Mm - 1986 -V71 -N7-8 -P 10221027

8 Jacobs P, Uytterhoeven J B Infrared study of deep-bed calcined NH4Y zeolites // J Catal -1971-V 22 -P 193-203

9 Kuhl G H , Schweizer A E Structural stability of sodium ammonium zeolite X // J Catal -

1975 - V 38 -P 469-476

10 Mazzi F, Galh E, Gottardi G The crystal structure of tetragonal leucite // Am Mineral -

1976 -V61 -P 108-115

11 Yamada M, Miyawaki R, Nakai I, Izumi F , Nagashima K. A Rietveld analysis of the crystal structure of ammonioleucite // Mineral J - 1998 - V 20 - N 3 - P 105-112

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Miroshnichenko Yu M, Goryainov S V Raman Study of High-Pressure Phase Transitions m Dehydrated Analcime//J Conf Abs - 1999 V4 -P 638

2 Miroshnichenko Yu. M The effect of cation exchange Na+,Ca2+ <— NH4+, on the analcime and chabazite structures // J Conf Abs - 2000 - V 5 - P 72

3 Miroshnichenko Yu M and Goryainov S V Raman study of high-pressure phase transitions in dehydrated analcime // Mineralogical Magazine - 2000 - V 64(2) - P 261-270

4 Likhacheva A Yu , Paukshtis E A , Miroshnichenko Yu M The reaction of thermal decomposition of ammonium analcime // Experiment in Geoscience - 2000 - V 9 -N 1 -P 82-83

5 Мирошниченко Ю M , Дребущак В А, Сереткин Ю В Обнаружение водородной формы анальцима // Кристаллогенезис и минералогия Матер межд конф - Санкт-Петербург, 2001 -С 254

6 Miroshnichenko Yu M., Drebushchak V A and Seryotkin Yu V Detection of the H-form of analcime // 6th Intern Conf on Natural Zeolites Abstracts - Thessaloniki, Greece, 2002 - P 235

7 Goryainov S V , Smirnov M В , Miroshnichenko Yu M. Amorphization of natrolite under pressure and partial memory of structure in amorphous phase // Acta Umversitatis Carolmae Geologica -2002 -V46 -N 1 -P 32-33

8 Goryainov S V , Kurnosov A V , Miroshnichenko Yu M , Smirnov M В , Kabanov I S Low-temperature anomalies of infrared band intensities and high-pressure behavior of edingtonite // Microporous Mesoporous Materials - 2003 - V 61 -N 1-3 -P 283-289

9 Miroshnichenko Yu M, Drebushchak V A Thermal decomposition of NH4-analcime a kinetic study // Geophysical research abstracts - EGS-AGU-EUG Joint Assembly - 2003 - V 5

10 Goryainov S V , Miroshnichenko Yu M Effect of pressure and duration time on amorphization of leucite and ammonioleucite // Micro- and Mezoporous Mineral Phases - Accademia Nazionale dei Lindcei, Rome, 2004 - P 250-254

11 Miroshnichenko Yu.M Composition of Hydrogen Form of Analcime // AGU Fall Meeting, San Francisco, С A, USA, 11-15 December 2006

Технический редактор О М Вараксина

Подписано к печати 09 04 07 Формат 60x84/16 Бумага офсет № 1 Гарнитура Тайме Печать офсетная Печ л 0 9 Тираж 100 Зак 104

НП АИ «Гео» 630090, Новосибирск, пр Ак Коптюга, 3

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Мирошниченко, Юлия Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ИЗУЧЕННОСТЬ ВОПРОСА

1.1. Структура минералов типа ANA.

1.2. Аммониолейцит.

1.3. Аммоний в каркасных алюмосиликатах.

1.4. Термические свойства аммонийных цеолитов.

1.5. Получение протонированных форм и их стабильность.

1.6. Термическое поведение аммониолейцита.

1.7. Превращения цеолитов в условиях повышенных давлений.

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика использованного материала.

2.2. Методика получения аммонийзамещенного анальцима.

2.3. Физико-химические методы исследования.

2.4. Методика изучения аммониолейцита под давлением.

Глава 3. СИНТЕТИЧЕСКИЙ АММОНИОЛЕЙЦИТ

3.1. Характеристика материала, полученного катионным обменом.

3.2. Особенности замещения NH/ —> К+ в лейците и генезис аммониолейцита.

Глава 4. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АММОНИОЛЕЙЦИТА

И ВОЗМОЖНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ Н-ФОРМЫ

4.1. Вопрос о названии водородной формы.

4.2. Анализ литературных данных о получении водородной формы анальцима.

4.3. Термическое поведение аммониолейцита.

4.4. Образование водородной формы анальцима.

4.5. Уточнение состава протонированной формы анальцима.

4.6. Сопоставление данных кинетики реакции и рентгенографического анализа.

Глава 5. ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

5.1. Фазовые переходы в дегидратированном анальциме.

5.2. Синтетический аммониолейцит при высоком давлении.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Поведение синтетического аммониолейцита при высоких температурах и давлениях"

Актуальность темы. В условиях земной коры одной из распространенных форм азота является аммоний, его содержание в породах варьирует в пределах 0.005-0.02 вес.%; достигая значений 0.3 вес.% в породах, генетически связанных с залежами органического вещества. Каркасные алюмосиликаты (полевые шпаты и фельдпшатоиды), наряду со слюдами, являются основными концентраторами аммония благодаря изоморфному замещению между близкими по ионному радиусу ионами К+ и Ж!/. Высвобождение аммония при разрушении аммонийных алюмосиликатов в ходе прогрессивного метаморфизма является одной из ступеней эволюции азота в земной коре. В связи с этим представляет интерес изучение термической устойчивости и механизма разложения аммонийных каркасных алюмосиликатов.

Минерал аммониолейцит, соответствующий аммонийной форме анальцима, представляет особый интерес среди аммонийных алюмосиликатов. Предполагается, что природный аммониолейцит был образован как псевдоморфоза по анальциму. Физико-химические свойства самого аммониолейцита, а именно изменения под действием Т, Р, детально не изучены. Воздействие высоких температур на аммониевые формы цеолитов обычно приводит к образованию водородных форм цеолитов по реакции КГН/ —> ЫНз + НГ, однако традиционно считается, что механизм потери аммония под воздействием высоких температур в аммониолейците отличается от механизма удаления аммония других минералов (цеолитов, полевых шпатов) (Лихачева, 2003). Аммониолейцит является фельдшпатоидом, и изучение его свойств может дать возможность распространить эти свойства на фельдшпатоиды и полевые шпаты.

Главными объектами исследования настоящей работы являются искусственно полученный минерал аммониолейцит и природный минерал анальцим. Для сравнения протекания реакций ионного обмена и для исследования устойчивости в условиях высоких давлений также был использован лейцит.

Целью работы является экспериментальное изучение поведения искусственного аммониолейцита при высоких температурах и давлениях, моделирование условий его образования и исследование реакции возникновения Н-формы.

В ходе проведения исследования были решены следующие задачи:

1. получение и комплексная характеристика аммонийзамещенного анальцима (искусственного аммониолейцита);

2. изучение протекания реакции термического разложения синтетического аммониолейцита методами термогравиметрии (ТГ), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и порошковой рентгеновской дифрактометрии;

3. обобщение полученного материала с целью выяснения возможности существования протонированной формы аммониолейцита;

4. экспериментальное изучение устойчивости синтетического аммониолейцита при высоком давлении.

Защищаемые положения:

1. Реакция термического разложения синтетического аммониолейцита носит кинетический характер. Реакция удаления аммиака и образование бронстедовских центров в структуре аммониолейцита является реакцией первого порядка.

2. При термическом разложении аммониолейцита образуется протонированная форма с параметром тетрагонального аммониолейцита отвечает наблюдаемой в интервале температур 250-450° С реакции первого порядка, элементарной ячейки а=13.518А, обладающая сорбционными свойствами. Образование данной фазы идет параллельно с разрушением каркаса аммониолейцита, фаза нестабильна и прекращает свое существование при потере веса 12.5% от исходного.

3. При повышении давления аммониолейцит демонстрирует 2 фазовых перехода при 18 и при 60 кбар, происходящих с большим гистерезисом.

Научная новизна полученных в диссертации результатов состоит в том, что на основании термогравиметрических данных показано, что реакция термического разложения аммониолейцита является кинетическим процессом, а реакция удаления аммиака из структуры аммониолейцита является реакцией первого порядка. Установлено, что аммониолейцит образуется как псевдоморфоза по анальциму. Получены данные о поведении аммониолейцита при высоком давлении, зафиксировано два фазовых перехода. В результате комплексного исследования впервые зафиксировано существование протонированной формы лейцита (анальцима), охарактеризован процесс формирования. Это является важной информацией для разработок в области получения каталитически активных Н-форм цеолитов.

Практическая значимость работы. Выполненные исследования термического поведения синтетического аммониолейцита актуальны для понимания механизма взаимодействия между аммонием и минералом. Накопленные экспериментальные данные по поведению анальцима и синтетического аммониолейцита при высоких давлениях актуальны для исследования изменений в цеолитах, индуцированных высоким давлением, в том числе механизмов аморфизации.

Фактическую основу работы составляют результаты 45 экспериментов по катионному обмену и 50 экспериментов по термической обработке аналыдама и синтетического аммониолейцита в различных температурных режимах. Проведена комплексная характеристика анальцима и синтетического аммониолейцита с применением следующих методов: химический анализ на катионы металлов - пламенная фотометрия, рентгенофлуоресцентный, рентгенофазовый, термогравиметрический анализ. В диссертации использованы следующие оригинальные материалы: более 30 рентгендифрактометрических определений (фазового состава, интенсивности отдельных рефлексов и параметров элементарной ячейки исходных и прокаленных цеолитов); около 40 термогравиметрических измерений образцов исходных и прокаленных цеолитов; четыре серии KP-спектров лейцита, анальцима и аммониолейцита, полученных в ходе экспериментов при высоких давлениях; 6 образцов изучены методами ИК-спектроскопии.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором либо при его непосредственном участии.

Апробация полученных результатов. Фактический материал работы, его теоретический анализ и выводы изложены в 3 статьях (из них две опубликованы в реферируемых журналах) и в 14 тезисах докладов. Основных работ по теме диссертации 11. Результаты исследований были представлены в виде докладов на 6 Международной конференции по природным цеолитам Zeolite'02 в Салониках, Греция, 2002; на I и III Международных конференциях молодых ученых по наукам о Земле, Новосибирск, 2002 и 2006; на Объединенной ассамблее EGS - AGU - EUG в Ницце, Франция, 2003; на конференции «Микро- и мезопористые минеральные фазы», Италия, 2004; а также на семинарах лаборатории метаморфизма и метасоматоза ИГМ. Материалы диссертации вошли в годовые отчеты по планам НИР, проектам ВМТК и РФФИ.

Работа поддержана грантами фонда генерального директора ОИГТиМ СО РАН для временных молодежных творческих коллективов (ВМТК) «Кристаллохимия и термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах» (1998-2000 гг.) и «Воздействие температуры и давления на аммониолейцит. Проблемы генезиса и метаморфизма» (2002-2004 гг.); грантом Президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ РФ НШ-4922.2006.5; грантом Фонда содействия отечественной науке (2005 г), РФФИ (гранты 02-03-33358 и 02-05-65313), СШ?-В1ШЕ (грант N0-008-XI).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 31 рисунок, 8 таблиц и 1 схему. Список литературы включает 116 наименований. Общий объем диссертации 120 страниц машинописного текста.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Мирошниченко, Юлия Михайловна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе результатов экспериментов по термической обработке и воздействию давления на синтетический аммониолейцит охарактеризованы особенности реакции термического разложения этого минерала и поведение его в условиях повышенных давлений. Показан кинетический характер реакции термического разложения аммониолейцита. Впервые зафиксировано существование протонированной формы лейцита (анальцима) и уточнен ее состав. Получены данные о поведении дегидратированного анальцима и аммониолейцита при высоком давлении, зафиксированы фазовые переходы, дана их структурная интерпретация. Показано, что аморфизация аммониолейцита под действием высокого давления также является кинетическим процессом.

Проведенные эксперименты позволили получить следующие результаты:

1. Реакция замещения КН/ —> К+ осуществляется в природных условиях, но не реализуется в структуре лейцита. Структура лейцита сжата и анизотропно деформирована, апертура трубок уменьшена за счет структурного сжатия вокруг крупного катиона К+, что препятствует осуществлению данной реакции. Аммониолейцит в природе образуется в результате катионного замещения на основе анальцима. Возможность образования аммониолейцита в результате катионного замещения на основе лейцита представляется маловероятной.

2. Уточнена химическая формула аммониолейцита: №)14.24Као.7[А115.о481з2.9б096]-1.9Н20. Минерал содержит 1.1 вес.% Н20. Присутствие Н20 как в искусственном, так и в природном аммониолейците объясняется неполнотой замещения ЫН/ —> №++ Н20.

В структуре аммониолейцита сохраняется около 4% Иа+; на каждый атом Ыа+ в э.я. аммониолейцита приходится 2 молекулы Н20.

3. При потере веса • 3% зафиксировано образование (псевдо)кубической протонированной фазы с параметром э.я. а = 13.427(3) А. Фаза нестабильна, при потере веса свыше 12% разрушается. Составы сосуществующих термически активированных фаз записываются так: новообразованная фаза (ЫН4)4Н11[А11581зз09б],11Н20 аммонио лейцит (№{4) 12Н3 [ А11581ззОдб] *3 Н20

В структуре проходят два параллельных процесса - переход аммониолейцита в протонированную форму и разрушение последней.

4. В интервале температур 250-450°С реакция термического разложения аммониолейцита является реакцией первого порядка. Реакции первого порядка отвечает реакция выхода аммиака из структуры и образования Бронстедовских центров. В результате этой реакции образуется термически активированная фаза аммониолейцита состава (№[4) 12Н3 [А1 ^¡ззОдб] *3 Н20. Далее на этот процесс накладываются образование протонированной формы, дегидроксилирование и аморфизация.

5. Дегидратированный анальцим при высоких давлениях демонстрирует два фазовых перехода: при 3.7 и 11 кбар. Сравнение протекания фазовых переходов в дегидратированном и гидратированном анальциме показывает, что присутствие Н20 в составе анальцима стабилизирует структуру, в то время как в отсутствие Н20 все изменения становятся более резкими.

6. Искусственный аммониолейцит при высоких давлениях демонстрирует два фазовых перехода: при 18 и 60 кбар; образуются фазы высокого давления с симметрией более низкой по сравнению с исходной. Оба перехода демонстрируют значительный гистерезис.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Мирошниченко, Юлия Михайловна, Новосибирск

1. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. Пер. с англ. - М: Мир, 1985.-306 с.

2. Барсуков В.Л., Ахманова М.В., Банникова Л.А., Баранова H.H., Галузинская А.Х., Козеренко C.B., Кордонский Л.Э., Маров И.Н. Аммоний в растворах и минералах золотосеребряного месторождения // Геохимия. -1990. № 7. С.938-947.

3. Белицкий И. А. Регидратация природных цеолитов // Геол. и геофиз. -1971. -№11. -С.12-21.

4. Белицкий И. А., Букин Г. В., Топор Н. Д. Термографическое исследование цеолитов // Материалы по генет. и экспер. минералогии. 1972. T. VII. С. 255-310.

5. Белицкий И. А., Федоров И. И., Валуева Г. П., Никулечева О. Н. Изучение минералого-физико-химических свойств природных цеолитов // Физ.-хим. условия процессов минералообразов. по теор. и эксперим. данным. Новосибирск, 1976. С. 107-134.

6. Белицкий И.А. Физико-химические свойства природных цеолитов: Канд. дисс. Новосибирск, 1968. - 467 с.

7. Белицкий И.А., Голубова Г.А. Инфракрасные спектры катионзамещенных форм природных цеолитов (натролит, анальцим, морденит) // Геол. и геофиз. 1968. - №12. - С. 40-46.

8. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. - 400 с.

9. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: 1976. - 781 с.

10. Вернадский В. И. Очерки геохимии. М.: Наука, 1983. - 422 с. П.Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия азота. - М.:

11. Наука, 1977.-307 с. 12. Горяйнов C.B., Белицкий А.И., Лихачева А.Ю., Фурсенко Б.А. КР-спектроскопия фазовых переходов в анальциме и лейците привысоких давлениях // Геология и геофизика. 2000. - Т.41. - №5. -С.696-704.

12. Дорошев А.М., Кузнецов Г.Н. Уточнение параметров элементарной ячейки кристаллов методом наименьших квадратов // В сб.: «Физико-химические исследования минеролообразующих систем». 1982. -Новосибирск. - С. 131-141.

13. Журов В.В., Иванов С.A. PROFIT программа обработки данных порошкового дифракционного эксперимента для IBM PC с графическим интерфейсомпользователя // Кристаллография. - 1997. -Т.42. -№2. - С.239-243.

14. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. В 2 т. М.: Недра, 1994.-2 т.

15. Ларичева О. О. Ахманова М.В., Багмут H.H., Калиниченко А.М., Кузнецова Т.П., Бычков A.M. №1гсодержащие санидины: синтез и исследование методами рентгенографии, ИКС, ЭПР и ЯМР // Геохимия. 1995. - №4. - С. 601-607.

16. Либау Ф. Структурная химия силикатов. Пер. с англ. -М.: Мир, 1988. -410 с.

17. Лихачева А.Ю. Термическая эволюция аммония в природных каркасных алюмосиликатах. Дисс. канд геол.-мин. наук.-Новосибирск, 2003. 133 с.

18. Лихачева А.Ю., Горяйнов C.B. Устойчивость аммонийного анальцима и натролита при давлениях до 12 ГПа // Фазовыепревращения при высоких давлениях: Прогр. и тез. докладов II Междун. научн. конф. 1-3 июня 2004. Черноголовка, 2004. С.ЗЗ.

19. Мирошниченко Ю.М. Структурные изменения в анальциме и2+шабазите, вызванные катионным обменом № , Са <- ЫНд // Студент и научно-технический прогресс: Матер, межд. студ. конф. -Новосибирск, 1999.-С. 37-45.

20. Мирошниченко Ю.М. Влияние катионного обмена Са2+<— ЫН}"1" на структуру анальцима и шабазита // Проблемы геологии и освоения недр: Матер, межд. студ. конф. Томск, 2000. - С. 114-115.

21. Мирошниченко Ю.М., Дребущак В.А., Серёткин Ю.В. Обнаружение водородной формы анальцима // Кристаллогенезис и минералогия: Матер, межд. конф. Санкт-Петербург, 2001. - С.254.

22. Мирошниченко Ю.М. Водородная форма аммониолейцита // В сб.: Тезисы докладов Первой Международной конференции молодых ученых по наукам о Земле, Новосибирск, 2002. С. 103-104.

23. Мирошниченко Ю.М. Состав водородной формы анальцима // В сб.: «Тезисы докладов Первой Международной конференции молодых ученых по наукам о Земле». Новосибирск, 2006. - С. 154.

24. Мороз Н. К., Сереткин Ю. В., Афанасьев И. С., Белицкий И. А. Строение решетки внекаркасных катионов в ЫНтанальциме // Журнал структ. химии. -1998. №2.- С. 342-346.

25. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. - 254 с.

26. Паукштис Е.А., Панкратьев Ю.Д., Пельменщиков А.Г., Бургина Е.Б., Турков В.М., Юрченко Э.Н., Жидомиров Г.М. Особенности протонирования азотистых оснований на поверхности цеолитов // Кинетика и катализ. 1986. - Т.27. - Вып.6. - С.1440-1444.

27. Пеков И.В., Турчкова А.Г., Ловская Е.В., Чуканов Н.В. Цеолиты щелочных массивов. М.: Экост, 2004. - 168 с.

28. Рябчиков И. Д., Соловова И. П., Соболев Н. В. Азот в лампроитовых магмах // ДАН СССР. 1986. - Т. 288. - №4. - С. 976-979.

29. Соколов В. А. Геохимия газов земной коры и атмосферы. М.: Недра, 1966. - 301 с.

30. Фурсенко Б.А., Холдеев О.В., Литвин Ю.А., Кропачев В.Д. Аппарат сверхвысокого давления для оптических и рентгеновских исследований (описание и методика работы). Новосибирск: Инст. геологии и геофизики СО РАН. 1983. - 38 с.

31. Химия цеолитов и катализ на цеолитах: В 2 т. М.: Мир, 1980.

32. Шведенков Г. Ю., Стрехлетов А. Н., Кляхин Б.А. Аммонийсодержащий полевой шпат как источник оксинитридных расплавов //12 Всес. совещ. по эксперим. минерал. Тез. докл. Миасс, 1991. С. 149.

33. Alvarez, L.J., Ramirez-Solis, A., Giral, Р.В. Mechanisms of formation of extraframework A1203 in zeolites // Zeolites. -1997. V.18. - P.54-62.

34. Bakakin V.V. Isodimorphism of templates in zeolites. New crystal chemistry of analcime and its analogues // Stud. Surf. Sc. Catal. -2001. -V.135.-P.77-87.

35. Balgord W.D., Roy R. Crystal chemical relationships in the analcite family // Amer. Chem. Soc. Adv. Chem. Series. 1971. - V.101. - P.140-147.

36. Barrer R.M. Ion-exchange and ion-sieve processes in crystalline zeolites. J. Chem. Soc., 1950, pp. 2342-2350.

37. Barrer R.M., Bayhnam J.W., McCallum N. Hydrothermal chemistry of silicates. Part V. Compounds structurally related to analcite // J. Chem. Soc.- 1952.-P.4035-4041.

38. Barthomeuf D. Zeolite acidity dependence on structure and chemical environment // Mat. Chem. Phys. 1987. - V.17. - P.49-71.

39. Bartsch M., Bornhauser P., Calzaferri G., Imhof R. H8Si80i2: A model for the vibrational structure of zeolite-A // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. -P.2817-2831.

40. Belitsky I. A., Fursenko B. A., Gabuda S. P. et al. Structural transformation in natrolite and edingtonite // Phys. Chem. Miner. 1989. -V.16.-P. 714-719.

41. Beran A., Armstrong J., Rossman G.R. Infrared and electron microprobe analysis of ammonium ions in hyalophane feldspar // Eur. J. Miner. 1992. -V. 4. -P.847-850.

42. Beyer H.K., Jacobs P.A., Uytterhoeven J.B., Till F. Thermal stability of NRt-chabazite // J.C.S. Faraday Trans.l. -1977. V.73. - P.l 111-1118.

43. Bodart P., Nagy J.B., Debras G., Gabelica Z., Jacobs P.A. Aluminum siting in mordenite and dealumination mechanism // J. Phys. Chem. 1986. - V.90. - P.5183-5190.

44. Boysen H. Neutron scattering and phase transition in leucite // Phase transitions in ferroelastic and coelastic crystals (Salje E. K. H., ed.). Cambridge, Cambridge University Press. 1990. - P. 334-349.

45. Bushwald V. F., Scott E. R. D. Occurence of CrN in iron meteorites // Nature. Phys. Sci. 1971. - V.232. - P. 113-114.

46. Compton J.S., Willams L.B., Ferrell R.E., Jr. Mineralization of organogenic ammonium in the Monterey formation, Santa Maria and San Joaquin basins, California, USA // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. -V.56.-P.1979-1991.

47. Coombs, D.S. X-ray observation on wairakite and non-cubic analcime // Miner. Mag. 1995. -V.30. - P. 699-708.

48. Corma A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions // Chem. Rev. -1995. V.95. -P.559-614.

49. Cruciani G. and Gualteri A. Dehydration dynamics of analcime by in situ synchrotron powder diffraction. // Amer. Miner. -1999. -V.84. -P.l 12-119.

50. Dutta P.K., Shien D.C., Puri M. Correlation of framework Raman bands of zeolites with structure // Zeolites. 1988. - V.8. - P.306-309.

51. Erd R.C., White D.E., Fahey J.J., Lee D.E Baddingtonite, an ammonium feldspar with zeolitic water // Amer. Min. -1964. V.49. - N.7-8. - P.831-850.

52. Freude D., Frochlich T., Pfeifer H., Sheler G. NMR studies of alumimium in zeolites // Zeolites. 1983. V.3. - P.171-177.

53. Gatta G.D., Comodi P., Zanazzi P.F. New insights on high-pressure behaviour of microporous behaviour of microporous materials from X-ray single-crystal data // Microporous and Mesoporous Materials 2003. -V.61. - P.105-115.

54. Giampaolo C. and Lombardi G. Thermal behaviour of analcime from two different genetic environments //Eur. J. Mineral 1994.-V.6. -P.285-289.

55. Gillet P., Malezieux J.-M., Itie J.-P. Phase changes and amorphization of zeolites at high pressures: The case of scolecite and mesolite // Amer. Mineral. 1996. - V.81. -1. 5-6. - P. 651-657.

56. Glassley W. E. et al. Nitrogen in fluids effecting retrogression of granulate facies gneisses: a debatable mantle connection // Earth and Planet. Sci. Lett.- 1984.-V.70.P.417.

57. Goryainov S.V., Smirnov M.B., Miroshnichenko Yu.M. Transformation of Natrolite to (1) Over-Hydrated, (2) High-Hydrated and (3) Amorphous States at High Pressure // Кристаллогенезис и минералогия: Матер, межд. конф. Санкт-Петербург, 2001. - С. 128-129.

58. Goryainov S.V., Miroshnichenko Yu.M., Smirnov M.B,, Kabanov I.S.1.w-Temperature Anomalies of Infrared Band Intensity And High.г

59. Pressure Transformations of Edingtonite // 6 Intern. Conf. on Natural Zeolites: Abstracts. Thessaloniki, Greece, 2002(a). - P. 126-127.

60. Goryainov S.V., Smirnov M.B., Miroshnichenko Yu.M. Amorphization of natrolite under pressure and partial memory of structure in amorphous phase // Acta Universitatis Carolinae Geologica. 2002(6). - V.46. - N.l. -P.32-33.

61. Goryainov S.V., Kurnosov A.V., Miroshnichenko Y.M., Smirnov M.B., Kabanov I.S. Low-temperature anomalies of infrared band intensities and high-pressure behavior of edingtonite // Microporous Mesoporous Materials. 2003. - V. 61. - N. 1-3. - P. 283-289.

62. Goryainov S.V., Miroshnichenko Y.M. Effect of pressure and duration time on amorphization of leucite and ammonioleucite // Micro- and Mezoporous Mineral Phases. Accademia Nazionale dei Lindcei, Rome, 2004.-P.250.

63. Hall A. Distribution of the ammonium ion in natural zeolites and zeolitic rocks // Program and abstracts Zeolite'97, Naples, Italy. 1997. - P. 166167.

64. Hall A., Stamatakis M.G., Walsh J.N. Ammonium enrichment associated with diagenetic alteration in Tertiary pyroclastic rocks from Greece // Chem. Geol. 1994.-V.118.-P.173-183.

65. Hallam M., Eugster H.P. Ammonium silicate stability relations // Contrib. Miner. Petrol. 1976. - V.57. - P.227-244.

66. Harada K. and Sudo T. A consideration of the wairakite-analcime series, is valid a new mineral name for sodium analogie of monoclinic wairakite? // Miner. J. 1976. - V.8. - P.247-251.

67. Harlov D.E., Andrut M., Poter B. Characterization of buddingtonite (NH4)AlSi308. and ND4- buddingtonite (ND4)[AlSi308] using IR spectroscopy and Rietveld refinement of XRD spectra // Phys. Chem. Minerals. 2001(a) - V.28. - P. 188-198.

68. Harlov D.E., Andrut M., Poter B. Characterization of NHpphlogopite (NH4)(Mg3)AlSi3Oio.(OH)2 and ND4-phlogopite (NH4)(Mg3)[AlSi3Oio](OH)2] using IR spectroscopy and Rietveld refinement of XRD spectra // Phys. Chem. Minerals. 2001(b) - V.28. - P. 77-86.

69. Harlov D.E., Andrut M., Poter B. Characterization of tobelite №)Al2)AlSi3Oio.(OH)2 and ND4-tobelite (ND4)Al2)[AlSi3Oio](OH)2 using IR spectroscopy and Rietveld refinement of XRD spectra // Phys. Chem. Minerals. 2001(c) - V.28. -P. 268-276.

70. Hazen R.M. & Finger L.W. Compressibility of zeolite 4A is dependent on the molecular size of the hydrostatic pressure medium // J. Appl. Phys. -1984. V.56. N6. - P.1838-1840.

71. Hazen R.M. & Finger L.W. Polyhedral tilting: a common type of pure displacive phase transitions and its relationship to analcite at high pressure // Phase transitions -1979. V.l. - P.l-22.

72. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. II. Infrared and Raman spectra of polyatomic molecules. New York: Van Nostrand, 1967.

73. Homna H., Itihara Y. Distribution of ammonium in minerals of metamorphic and granitic rocks // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1981. -V.45. -P.983-988.

74. Hon H., Nagashima K., Yamada M., Miyawaki R., Marubashi T. Ammonioleicite, a new mineral from Tatarazawa, Fujioka, Japan // Amer. Min. 1986. - V.71. - N.7-8. - P. 1022-1027.

75. Itihara Y., Homna H. Ammonium in biotite from metamorphic and granitic rocks of Japan // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1979. - V.43. -P.503-509.

76. Jacobs P., Uytterhoeven J.B. Infrared study of deep-bed calcined NH4Y zeolites//J. Catal.- 1971.- V.22.-P. 193-203.

77. Jacobs W.P.J.H., van Wolput J.H.M.C., van Santen R.A. An in situ Fourier transform IR study of zeolitic vibrations // Zeolites. 1993. - V.13. -P. 170-182.

78. Jenden P.D., Kaplan I.R., Poreda R.G., Craig H. Origin of nitrogen-rich natural gases in the California Great Valley: evidence from helium, carbon and nitrogen isotope ratios // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. - V.52. -P.851-861.

79. Kapusta J. and Wlodyka R. The X-ray powder diffraction profile analysis of analcimes from the teschenitic sills of the Outer Carpathians, Poland // N. Jb. Mineral. Mh. -1997. -V.6. -P.241-255.

80. Keil K., Andersen C. A. Occurence of sinoite, Si2N20, in meteorites // Nature. 1965. - V.14. -N.6. - P. 619-742.

81. Kreulen R., Shuiling R. D. N2-CH4-CO2 fluids formation of the dome de l'Agont, France // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1976. - V.46. - N.2. -P. 193-203.

82. Kühl G.H., Schweizer A.E. Structural stability of sodium ammonium zeolite X // J. Catal. 1975. - V.38. - P.469-476.

83. Likhacheva A.Yu., Veniaminov S.A., Paukshtis E.A. Thermal decomposition of NH4-analcime // Phys Chem Minerals. 2004. - V.31. -P. 306-312.

84. Likhacheva A.Yu., Paukshtis E.A., Miroshnichenko Yu.M. The reaction of thermal decomposition of ammonium analcime // Experiment in Geoscience. 2000. - V.9. - N. 1. - P. 82-83.

85. Loughnan, F.C., Roberts, F.I., Lindner, A.W. Buddingtonite (NH4-fieldspar) in Condor oilshale deposite, Quinland, Australia // Miner. Mag. -1983. V.47. - N.3. - P.323-334.

86. Mader U.K., Ramseyer K., Daniels E.J., Althaus E. Gibbs free energy of buddingtonite extrapolated from experiments and comparison to natural occurrences and polyhedral estimation // Eur. J. Mineral. 1996. - V. 8. -P. 755-766.

87. Mazzi F. Galli E. Is each analcime different? // Anor. Mineral 1978. -V.63. P. 448-460.

88. Mazzi F., Galli E., Gottardi G. The crystal structure of tetragonal leucite // Am. Mineral. 1976. - V.61. - P.108-115.

89. Meier W. M. Olson D. N. Atlas of zeolite structure types. ButterworthHeinemann, USA, Third Revised Edition, 1992.

90. Meier W.M., Moeck H.J. The topology of three-dimensional 4-connected nets: classification of zeolite framework types using coordination sequences // J. Solid. State Chem. 1979. - V.27. -P.349-355.

91. Miroshnichenko Yu.M., Goryainov S.V. Raman Study of High-Pressure Phase Transitions in Dehydrated Analcime // J. Conf. Abs. 1999. V.4. -P. 638.

92. Miroshnichenko Yu. M. The effect of cation exchange Na+,Ca2+<-NH4+, on the analcime and chabazite structures // J. Conf. Abs. 2000. - V.5. -P.72.

93. Miroshnichenko Yu.M. and Goiyainov S.V. Raman study of high-pressure phase transitions in dehydrated analcime // Mineralogical Magazine. 2000. - V.64(2). - P. 261-270.

94. Miroshnichenko Yu.M., Drebushchak V.A. and Seryotkin Yu.V. Detection of the H-form of analcime // 6th Intern. Conf. on Natural Zeolites: Abstracts. Thessaloniki, Greece, 2002. - P.235.

95. Miroshnichenko Yu.M., Drebushchak V.A. Thermal decomposition of NHLpanalcime: a kinetic study // Geophysical research abstracts. EGS-AGU-EUG Joint Assembly. - 2003. - V.5.

96. Miroshnichenko Yu.M. Composition of Hydrogen Form of Analcime // AGU Fall Meeting, San Francisco, CA, USA, 11-15 December 2006.

97. Mortier W.J. Thermal stability of the stilbite-type framework: crystal structure of the dehydrated sodium/ammonium exchange form // Amer. Min. 1983.-V.68.-P.414-419.

98. Moroz N.K., Afanassyev I.S., Fursenko B.A., Belitsky I.A. Ion mobility and dynamic disordering of water in analcime // Phys Chem Minerals. -1998.-V.25.-P. 282-287.

99. Palmer D.C., Dove M.T., Ibberson M.R., and Powell B.M. Structural behavior, crystal chemistry in substituted leucite: High resolution powder diffraction studies // Amer. Mineralogist. -1997. -V.82.-P. 16-29.

100. Palmer D.C., Salje E.K.H., and Schmahl W.W. Phase transitions in leucite: X-ray diffraction studies // Phis. Chem. Minerals. -1989. V.16. -P.714-719.

101. Pelmenschikov A.G., Paukshtis E.A., Edisherashvili M.O., Zhidomirov G.M. On the Loewenstein rule and mechanism of zeolite dealumination // J. Phys. Chem. 1992. -V.96. -P.7051-7055.

102. Petrov A. Encyclopedia of Japanese Minerals // Petrov Rare Minerals: Geological specimens & Exotic collection trips. http://www.petrovrareminerals.com 2006.

103. Ramdohr P. The opaque minerals in stony meteorites. New York: Elsiever, 1973. - 243 p.

104. Ramseyer K., Diamond L.W., Boles J.R. Authigenic K-NRt-feldspar in sandstones: a fingerprint of the diagenesis of organic matter // J. Sedim. Petrol. 1993. - V.63. -N.6. - P.1092-1099.

105. Rutter M.D., Uchida T., Secco R.A., Huang Y., Wang Y. Investigation of pressure-induced amorphization in hydrated zeolite Li-A and Na-A using synchrotron X-ray diffraction // J. Phys. Chem. Solids. 2001. -V.62. - P.599-606.

106. Shannon, R.D., Gardner, K.H., Staley, R.N., Bergeret, G., Gallezot, P., Auroux, A. The nature of the nonframework aluminum species formed during the dehydroxylation of H-Y // J. Phys. Chem. -1985. V.89. -P.4778-4788.

107. Somiya S., Yoshimura M., Kase J. Hydrothermal oxidation of SisN4 and SiC powders // Second Int. Symp. on Hydrothermal Reactions, abstr.: The Pensilvania St. Univ. Press. 1985. - P. 25.

108. Sterne E.J., Reynolds R.C., Zantop H. Natural ammonium illites from black shales hosting a stratiform base metal deposit, Delong Mountains, Northern Alaska // Clays and Clay Minerals.- 1982. V.30. - N.2. - P.161-166.

109. Taylor W. H. The structure of analcite NaAlSi206*H20 // Zeit. Krist. -1930.-V.74. P.l.

110. Vega A.J., Luz Z. Characterization of NRprho and vacuum-calcined H-rho zeolites by multinuclear NMR spectroscopy // J. Phys. Chem. 1987. -V.91. -P.365-373.

111. Yamada M., Miyawaki R., Nakai I., Izumi F., Nagashima K. A Rietveld analysis of the crystal structure of ammonioleucite // Mineral. J. 1998. -V.20. -N.3. -P.105-112.