Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Сравнительная экспериментальная кристаллохимия твердофазных превращений в силикатных минералах

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Сравнительная экспериментальная кристаллохимия твердофазных превращений в силикатных минералах"

Р Г Б ОД

- с

Российская академия наук Сибирское отделение Объединенный институт геологии, геофизики и минералогии Институт минералогии и петрографии

На правах рукописи

ФУРСЕНКО Борис Александрович

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СИЛИКАТНЫХ МИНЕРАЛАХ

04.00.20 - минералогия, кристаллография

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени ■ доктора геолого-минералогических наук

Новосибирск, 1995

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии ОИГГМ СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Борисов C.B.

доктор геолого-мннералогических наук Соловьева Л.П. доктор геолого-минералогических наук, профессор

Филатов С. К.

Ведущая организация: Институт экспериментальной минералогии РАН (Черноголовка)

на заседании диссертационного совета Д 002.50.01 Объединенного института геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630050, Новосибирск-90, Университетский просп., 3.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН.

Ученый секретарь диссертационного сов( д.г.-м.н.

ВВЕДЕНИЕ

Твердофазные превращения в минералах относятся к важнейшим и наиболее распространненым геохимическим процессам в земной коре, имеющим значение для понимания планетологии в целом. Исследование поведения каркасных минералов (окислов, силикатов, алюмосиликатов и др.) в широком диапазоне термодинамических параметров показали повсеместность для них структурных изменений и фазовых превращений типа смещения-поворота жестких полиэдров каркаса. Такие превращения характеризуются прежде всего изменением валентных углов химических связей между полиэдрами каркаса без их разрыва. Они происходят достаточно быстро, полностью обратимы и могут сопровождаться значительными объемными эффектами, явлениями деформационного разупорядочения-упорядочения, двойникованием, изменением симметрии кристаллов и, соответственно, всего комплекса их макроскопических свойств.

Детальное исследование этого универсального явления наиболее доступно при использовании в качестве модельных структур микропористых каркасов цеолитов и фельдшпатоидов. Кристаллохимические особенности их ажурных каркасов допускают относительную легкость значительных структурных деформаций под действием давления, температуры и изменения состава ионно-молекулярной "начинки" полостей и каналов каркаса.

Настоящее исследование представляет комплексное экспериментальное изучение твердофазных превращений в микропористых каркасных силикатах /я altu в широком интервале Р-Т-Х пространства. В качестве модельных были использованы минералы групп анальцима и лейцита, с одной стороны и натролита - с другой, представляющие противоположные по многим свойствам структурные типы каркасов - изометричные и волокнистые).

Научной проблемой, на решение которой направлена данная работа явилось установление основных закономерностей структурных изменений и фазовых превращений типа смещения-поворота полиэдров в каркасных минералах и оценка их роли в геохимических процессах.

Экспериментальные исследования минеральных превращений и равновесий в условиях, моделирующих глубинные участки Земли и планет, давно стали неотъемлемой частью и фундаментом геологических знаний. Постоянное совершенствование экспериментальной аппаратуры и методов исследований обеспечивает получение все более детальных и более достоверных данных о состоянии глубинного вещества земли и о его

превращениях при изменяющихся термодинамических условиях (прежде всего температуре, давлении и составе).

Накапливаемый в ходе таких экспериментальных исследований фактический материал по структурному состоянию вещества и его физико-химическим свойствам при высоких температурах и давлениях дает возможность распространять известные кристаллохимические зависимости на новые области термодинамических параметров и формулировать более общие кристаллохимические правила и закономерности, что в целом позволяет по-новому взглянуть на многие геологические процессы и понять их движущие силы и фундаментальную природу.

Вплоть до конца 70-х годов подавляющее большинство экспериментов по фазовым превращениям при высоких давлениях проводилось так называемым методом "отжига и закалки", что не позволяло фиксировать обратимые превращения и тем более изучать структуру и свойства незакаливающихся фаз Быг.оЛЛдавления. Такое положение привело к тому, что наиболее детально были изучены реконструктивные фазовые превращения и фазы высокого давления в сложных окислах и некоторых силикатах и алюмосиликатах, в которых обратные переходы были аатруднены по кинетическим причинам и фазы высокого давления могли долгое время сохраняться в метастабильном состоянии при н.у.

При этом из поля зрения экспериментаторов выпадал целый класс превращений, связанных со сравнительно небольшими структурными изменениями в веществе, протекающими достаточно легко и быстро как в прямом, так и в обратном направлении при соответствующем изменении термодинамических условий. Эти обратимые превращения (уже неплохо изученные к тому времени при высоких температурах) представляют достаточно обычное явление в твердом теле и следовало ожидать, что они могут быть широко распространены в минералах.

Начиная с середины 70-х годов, бурное развитие получает так называемая аппаратура с алмазными наковальнями. Эти небольшие сжимающие устройства, позволяющие генерировать очень высокие давления между двумя алмазными пирамидками буквально совершили революцию в области экспериментов при высоких давлениях. Появилась возможность исследовать структурное состояние вещества при высоких давлениях как методами ренгеновской дифракции, так и спектроскопически.

Новые методические возможности позволили перейти к активному исследованию ранее мало изученных под давлением обратимых превращений в каркасных алюмосиликатах, являющихся во многих случаях важными

породообразующими минералами, и обнаружить в них целый ряд новых явлений.

Таким образом, актуальность темы диссертационной работы определяется тем, что существует необходимость экспериментальных исследований состояния вещества и фазовых превращений in situ, т.е. непосредственно при высоких давлениях и температурах. Только так могут быть исследованы обратимые превращения в минералах, имеющие, как становится понятным теперь, чрезвычайно широкое распространение и оказывающие существенное влияние на свойства и поведение минерального вещества в недрах земли.

В связи с этим целью представленной работы являлось эксперименталь ное исследование in situ поведения минералов и их синтетических структурных аналогов при воздействии высоких давлений и темпера тур и выявление общих кристаллохимических закономерностей поведения вещест ва при изменении термодинамиеских параметров (T, Р, X) в широком диапазоне.

Соответственно задачами работы являлось:

- обобщение известных экспериментальных данных по сравнительной кристаллохимии высоких температур и давлений;

- синтез новых соединений, образующихся при высоких давлениях и температурах и анализ их кристаллохимических особенностей;

- разработка и создание аппаратуры и методики для исследования вещества in situ при высоких давлениях;

- изучение методами in situ поведения при высоких давлениях и температурах каркасных микропористых минералов - цеолитов и фельдшпатоидов с различной топологией каркасов;

В результате решения этих задач был получен новый экспериментальный материал, на основе кристаллохимического анализа которого делаются выводы, важные для понимания общих закономерностей поведения минералов при высоких давлениях и температурах.

Решена проблема комплексного экспериментального исследования In situ обратимых твердофазных превращений в минералах и их модифицированных формах в широком диапазоне термодинамических параметров. Решение этой проблемы позволило заложить основы нового научного направления: экспериментальной кристаллохимии обратимых фазовых превращений в каркасных силикатах при выооких гидростатических давлениях.

В основу работы положены:

- аппаратурные и методические разработки (проводившиеся совместно с И.А.Белицким, В.А.Киркинским, Ю.А.Литвиным, А.П.Ряпосовым и О.В.Холдеевым);

- результаты более 100 экспериментов по синтезу и устойчивости фаз высокого давления с рентгенографической и спектроскопической характеристикой этих фаз;

- результаты более 500 экспериментов при высоком давлении в аппарате с алмазными наковальнями-окнами по изучению поведения минералов и их модифицированных форм под давлением методами:

а) рентгеновской дифрактометрии (в т.ч. на синхротронном излучении совместно с А.А.Политовым); б) многоканальной микроспектроскопии комбинационного рассеяния (с С.В.Горяйновым и О.В.Холдеевым); в) фотолюминесценции (с А.А.Политовым и О.В.Холдеевым); г) оптической спектроскопии поглощения в видимом диапазоне (с Р.Г.Куряевой); д) оптического наблюдения в поляризованном свете под микроскопом с фиксацией на видеопленке.

- результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов новых фаз, устойчивых при н.у. (с В.В.Бакакиным, Ю.В.Сереткиным, Л.В.Фингером ( L.W.Finger );

- результаты компьютерного моделирования структур новых фаз методом DVLS (совместно с Ю.В.Сереткиным);

- результаты термохимических измерений поведения минералов и катионзамещенных форм при повышенных температурах (термогравиметрия, дилатометрия и дифференциальная сканирующая калориметрия) (совместно с И.А.Белицким);

результаты по ЯМР-спектроскопии, в т.ч. при высоких давлениях в Ве-бомбе (совместно с И.А.Белицким, С.П.Габудой и Н.К.Морозом);

Общий методологический подход заключался в экспериментальном изучении семейств изоструктурных соединений в широком интервале температур, давлений и составов с целью сопоставления особенностей поведения этих соединений в Р-Т-Х пространстве и выявления общих кристаллохимических закономерностей структурных изменений и превращений минералов.

Основные защищаемые в работе положения:

1. Разработанные автором или с его непосредственным участием аппараты с алмазными наковальнями-окнами и методика исследования поведения минералов при высоких давлениях in situ с использованием комплекса современных методов изучения твердого тела (в первую очередь,

рентгеновская дифракция с использованием СИ и спектроскопия KP) позволяют изучать обратимые фазовые превращения и структурные изменения, происходящие в минералах при высоких давлениях, и определять структуру и свойства незакаливаемых фаз высокого давления.

2. На большом экспериментальном материале показано, что обратимые незакаливаемые фазовые превращения в широко распространенных в земной литосфере алюмосиликат« ьос каркасных минералах - цеолитах и фелвдшпатоидах - являются обычным явлением и отражают реакцию этих минералов на изменяющиеся термодинамические условия (в первую очередь Т, Р,Х), приводя к изменению кристаллической структуры, деформационному упорядочению-разупорядочению в кристаллах, возникновению фазовых зонзльностей, двойннкованию, аномальным объемным и тепловым эффектам.

Проведенная систематизация обнаруженных экспериментально превращений и структурных изменений показала, что большинство таких превращений относится к типу смещения-поворота полиэдров каркаса, являясь таким образом переходами смещения (displacive по классификации Бюргера). В то же время, с точки зрения "начинки": гостевых молекул и обменных катионов - эти переходы могут в некоторых случаях рассматриваться как реконструктивные, поскольку имеет место разрыв связей Окарк - Кобмен и/или Окарк •••• ^водэ' ^обмен " Овода- и кэменение координации катионов. Превращения при высоких давлениях приводят, как правило, к повышению координационного числа обменных катионов в полостях каркаса (либо за счет соответствующего искажения каркаса, либо за счет перехода катионов в новые более высоко координированные позиции).

Показаны различия в поведении гибких, "сворачивающихся" и жестких "несворачивающихся" алюмосиликатных каркасов в широком диапазоне термодинамических параметров. Характер и последовательность твердофазных превращений в соединениях одного структурного типа зависит от свойств обменных катионов и "гостевых" молекул, располагающихся в пустотах каркаса.

3. Наряду с известными процессами высокотемпературной дегидратации и регидратации цеолитов возможна их гидратация под давлением при комнатной температуре. Такой процесс возможен при наличии достаточно гибкого, "разворачивающегося" каркаса, способного к увеличению каналов при развороте тетраэдров или целых фрагментов каркаса с заселением молекулами воды дополнительных (ранее вакантных) позиций в каркасе (как это имеет место в натролите и других волокнистых цеолитах со структурой типа NAT). В менее эластичных "неразворачивающихся" каркасах (напр. типа ANA) такие превращения не наблюдались.

4. При высоких давлениях могут быть получеы чистые фазы высокого давления, отвечающие по составу отдельным миналам, выделяемым при описании сложных природных минералов - твердых растворов. Для семейства алюмосиликатных гранатов впервые синтезированы четыре новых соединения-минала: Fe-Cr, Mn-Cr, Mn-V и Мп-Мп гранаты, которые по своим структурным характеристикам закономерно вписываются в общую кристаллохимическую систематику семейства гранатов, дополняя ее новыми данными со стороны высоких давлений и подтверждая общие кристаллохимические закономерности устойчивости Fe, Сг и Мп-содержаицих гранатов под давлением.

5. Характерная для минералов высоких давлений шестерная координация кремния может реализовываться несколькими путями, в том числе, и при давлениях ниже перехода коэсит-стишовит, в зависимости от конкретной кристаплохимической ситуации. Синтез новых соединений с кремнием в шестерной координации, изоструктурных минералам бенитоиту и вадеиту, подтверждает эту закономерность и расширяет достаточно узкий круг известных структурных типов, в которых возможно существование кремния в шестерной координации. Таким оразом, экспериментально показано влияние кристаллохимического фактора (наряду с высоким давлением) на переход кремния из четверной в шестерную координацию - процесс, имеющий очень важное значение в глубинной минералогии и геохимии.

Новизна работы заключается в том, что:

а) впервые в отечественной практике были сконструированы, изготовлены и широко использовались для минералогических исследований оригинальные аппараты высокого давления с алмазными наковальнями-окнами, что позволило поставить целый ряд методик исследования твердого тела in situ при высоких давлениях: поляризационная микроскопия, спектроскопия поглощения в видимом диапазоне, спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновская дифрактометрия, в т.ч. на синхротронном излучении;

б) впервые были синтезированы новью фазы высокого давления с кремнием в шестерной координации, относящиеся к структурному типу бенитоита и вадеита;

в) впервые были синтезированы новые алюмосиликатыые гранаты высокого давления;

г) впервые обнаружено явление гидратации волокнистых цеолитов под давлением - внедрение в их струкутру дополнительных молекул воды с "разбуханием" кристалла и увеличением объема его элементарной ячейки;

д) впервые проведено комплексное экспериментальное исследование двух различных типов микропористых каркасных структур (NAT и ANA) и

сопоставлено их поведение в широком диапазоне термодинамических параметров;

е) впервые обнаружен целый ряд обратимых фазовых превращений под давлением в минералах обоих типов и дано сравнительное описание этих превращний с кристаллохимической точки зрения.

Практическая_значимость выполненной работы состоит в

том, что созданный комплекс экспериментального оборудования на основе аппаратов с алмазными наковальнями-окнами и методика работы на нем могут широко использоваться в практике минералогических исследований, а также более широко для изучения поведния твердых тел и жидкостей при высоких давлениях in situ. Более 20 экземпляров аппарата, изготовленных на Опытном заводе СО РАН, были переданы для эксплуатации в различные организации.

Апробация работы и публикации. Результаты и положения работы докладывались и обсуждались на 10 международных конференциях (Варна,1982; Потсдам,1985,1988; Иена,1987; Киев,1987; Мисаса, Япония,1989; Кошице,1993; Бойси,США,1993; Санкт-Петербург,1994; Пиза,Италия, 1994;) на 9 Всесоюзных и Всероссийских совещаниях (Черноголовка, 1982, 1983, 1986; Шушенское,1983; Новосибирск,1983,1984; Одесса,1984, Минск, 1985, Киев, 1988), а также на целом ряде региональных совещаний и семинаров, в т.ч. за рубежом.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР Института минералогии и петрографии Объединенного института геологии, геофизики и минералогии СО РАН, ПНТП "Цеолиты России", "Экогорметкомплекс будущего", программой научного приборостроения.СЭВ, а также по международным фантам ECZ000 (ISF) и 93-0080 (INTAS).

соавторам, совместная работа и общение с которыми сделали возможным появление этого труда. Особую признательность автор выражает И.А.Беяицкому, непосредственная совместная работа с которым на протяжении последних 15 лет была чрезвычайно плодотворна и интересна, а также всем сотрудникам Лаборатории твердофазных превращений в минералах, принимавшим участие в проведении исследований. Автор с большой благодарностью вспоминает безвременно ушедшего из жизни А.М.Дорошева, оказавшего неоценимую помощь а проведении экспериментов по синтезу фаз ВД в аппарате типа "разрезная сфера". Автор благодарен всем исследователям и музеям, предоставившим образцы природных цеолитов для исследования. Автор искренне признателен Л.Г.Ромзнеевой за большую помощь на всех этапах подготовки и оформления рукописи.

Автор глубоко благодарен всем своим коллегам и

ГЛАВА 1

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Раздел 1.1 РУТИННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Традиционным методом исследований фаэообразования при высоких давлениях и температурах, широко использовавшимся в науках о Земле, долгое время оставался так называемый метод "отжига и закалки". В зависимости от диапазона давлений применялись различные аппараты высокого давления от классического "цилиндр-поршень'' до наковален Бриджмена и различных их модификаций (в т.ч. аппарат "наковальня с лункой", использовавшийся в данной работе). Позже начали широко использоваться и до сих пор "соперничают" друг с другом аппараты типа "белт" (и его разновидность "гирдл") и многопуансонные аппараты типа "разрезная сфера". Повышение давления во всех типах аппаратов обязательно влечет за собой уменьшение размеров образца. Предельно достижимая величина давления во всех случаях зависит от материала пуансона и эффективности его всесторонней поддержки. Из всех существующих материалов только алмаз позволяет достигать на пуансонах давления ме га барного диапазона, правда, тоже ценой миниатюризации исследуемого образца. Аппараты с алмазными наковальнями будут подробно рассмотрены в разделе 1.2.

Получение ощутимых количеств вещества, синтезированного при высоких давлениях и температурах, выращивание сравнительно крупных кристаллов фаз высокого давления и, в особенности, опыты по определению равновесных Р-Т-границ их устойчивости, требует использования стабильно работающих аппаратов типа "белт" или различных вариантов "разрезной сферы" (в области давлений до 30-40 кбар с успехом может использоваться "цилиндр-поршень" различной модификации). Опыты же по синтезу фаз высокого давления могут успешно проводиться и в более простых аппаратах, например, в твердосплавных наковальнях с лункой, где в ходе одного опыта может быть получено до 40-50 мг кристаллической фазы высокого давления - количество вполне достаточное для проведения оптической и реттенодифракционной диагностики. К сожалению, все эти аппараты рассчитаны на метод "отжига и закалки" и не позволяют изучать обратимые фазовые переходы и определять свойства незакаливающихся фаз высокого давления.

Единственное, что удавалось практически во всех перечисленных типах аппаратов это - фиксировать наличие о веществе фазовых переходов, (в том числе и обратимых), измеряя какой-либо из физических параметров образца (электропроводность, температуру (ДТА) и др.). Однако все эти аппараты оказываются практически полностью непригодными для исследований структурного состояния вещества in situ, т.е. непосредственно под давлением. Правда, существуют несколько уникальных установок, где ценой очень трудоемких операций удается производить съемку дифракто грамм от сжатого вещества под давлением до 100 кбар и температурах до 800-1000*С, но это скорее исключения, лишь подтверждающие прееило.

Аппарат высокого давления типа накоавяьни о яунхой и наковальня о яункой-торояд.

В нашей работе для экспериментов по синтезу фаз высокого давления и определения их полей устойчивости использовался аппарат высокого давления типа наковальни с лункой и наковальни с лункой-тороид, для которого нами был разработан оригинальный монтаж ячейки высокого давления (рис.1.1) [3,4]. Даухампульная методика с центральным расположением термопары значительно упрощала монтаж, повышала надежность и точность измерения температуры и позволяла одновременно исследовать два разных состава. В качестве примера на рис.1.2 приведено полученное нами изотермическое Р-Х сечение фгзоеой диаграммы Si02-Ge02 14], где присутствуют фазы трех структурных типов (а-кззрца, коэсита и рутила), а также твердые растворы на их основе.

Изложенные в глгяе 2 результаты по синтезу новых силикатных гранатов высокого давления и фаз высокого давления с кремнием в шестерной координации также были получены по описанной выше методике.

Стандартные методы иоояадоаанмз

Для исследования синтезированных фаз высокого давления при н.у. и всесторонней характеристики исходных образцов нами использовался весь набор стандартных методов современной минералогии: микрозондовый химический анализ (Камебакс), рентгенофлюоресцентный химический анализ (РФА), рентгеновская дифрактометрия: рентгенофазовый анализ и определение параметров эл.ячейки на порошковых образцах (ДРОН-3), съемка дебаеграмм мельчайших фрагментов или отдельных зерен минералов и фаз в камере Гсгндольфи (ИРИС-3), спектроскопия ИК и КР (Спгкорд, ОМАРС 89), оптическая микроскопия в поляризованном свете, термохимические методы анализа: ТГ, ДТГ, ДСК, ТМА (термохимический комплекс Меттлер ТА 3000).

/а /» Г» \jsi_

Рис. 1.1. ячейки высокого давления. I - твердосплавный пуансон; 2,3,Л - детали кон -тейнера; 5 - графитовый нагреватель; 6,7 - 'электроизолирующие прокладки и втулки; 8,9 - детали амп.''л; 10 - исследуемый образец; II - антиэкструзионное кольцо; 12 -термопара; 13- трубка керамическая; 14-спираль из материала электродов термопар .

Р1к1ар <00 90,

| 51 т9.р-р СсО^ тетр. т£. р-р.

Л____*!£_____ ' '

■яга

*5}

><ЛГ

%гз

Со + СеОА тетр. тО. р-р.

*Д7 х V

х(У сс-Цтб.р-р.-* Ъе^тетр.*

ичг

т!.р-р. + Ъгй^тстр.

_х_ш

чо ¡о г!Г ш

Сг02

Рмо- «азовая Р-Х диаграмма системы гю2 - СеОг при теиперату-ре 1200^К

х - исходные составы и номер опыта; предельные составы твердых расгаоров:д, л - со структурой кварца; 0 • I " 00 структурой рутила; 0 • ♦ - со структурой коэсита .(светлые значки - 1200°К, темные - 1073°К)

Раздел 1.2

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАТИМЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ In situ

В рамках общей проблемы изучения изменений кристаллической структуры вещества при изменении температуры, давления и состава особое значение приобретает проблема исследования обратимых изменений и фазовых превращений, включая определение физических и структурных характеристик незакализаемых фаз. Решение этой задачи требует развития экспериментальных методов исследования вещества in situ, т.е. непосредственно при заданных температурах и давлениях.

1.2.{.Методы моолвдоааимя In situ при изменении температуры

Такие исследования in situ при высокой и низкой температуре уже давно стали довольно обычной практикой и многие из методов оформлены в виде серийных установок и широко используются в научных и технологических исследованиях (термохимия, высоко- и низкотемпературная рентгенография и т.д.).

В нашей работе для исследования поведения минералов при изменении температуры были использованы следующие стандартные установки и методики:

Термохимия (термохимический комплекс Меттлер ТА 3000): дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - от -170 до вОО'С, термогравиметрия (ТГ и ДТГ) - до 1000*С, дилатометрия (термомеханический анализ - ТМА) - до 1000'С.

Рентгеновская камера Гинье-Ленне (Энраф Нониус) с непрерывным нагревом и синхронной протяжкой пленки - от -170 до 1000"С;

Высокотемпературный рентгеновский дифрактометр (Сименс) - до 1000'С;

Оптический столик Коффлера для микроскопии при температуре до

400"С

Инфракрасная спектроскопия - (Спекорд) - от -170 до +250"С

Многоканальная микроспектроскопия комбинационного рассеяния света -КР (ОМАРС 89)- до 300'С;

Ядерный магнитный резонанс (РИ-2103) - от -196 до 300'С

1.2.2. Аппаратура и методы иооледованиа 1п аНи при аыооких давлениях

Методики проведения структурных и спектроскопических исследований при высоких давлениях развивались уже давно - достаточно упомянуть работы Х.Г.Дрикамера и Дж.Джеймисона в непрозрачных наковальнях - однако применение алмазных камер настолько изменило ситуацию, что в настоящее время подавляющее большинство таких исследований проводится именно в этих аппаратах.

История создания аппаратов с алмазными наковальнями-окнами с анализом основных тенденций развития аппаратуры и методики приведена в статье автора [0].

Отсутствие стандартной аппаратуры высокого давления о алмазными наковальнями-окнами привело к необходимости самостоятельной разработки оригинальной конструкции аппарата [11(19] с последующим созданием различных модификаций для разных типов исследований [36,81].

Аппарат высокого давления о прозрачными наковальнями-окнами

Устройство разработанного нами аппарата представлено на рис.1.3. В цилиндрическом корпусе 7 помещаются неподвижный 8 и подвижный 5 поршни, на концах которых в специальных выемках расположены стальные полуцилиндры 4, позволяющие с помощью котировочных винтов добиваться строгой взаимопараллельности рабочих поверхностей наковален. Наковальни крепятся на полуцилиндрах накладками и прижимными винтами. Непосредственной опорой наковальни служит вкладыш из твердого сплава со сквозным коническим отверстием, изготовленный, например, из волоки подходящего размера и запрессованный ■ в отверстие в полуцилиндре. При получении давлений до 200 кбар нами с успехом использовались в качестве опор полуцилиндры из стали 111X15 без твердосплавной вставки.

Усилие к наковальням передает нажимное устройство 6 с рычагом второго рода 9, силовым винтом 12, упругим элементом 11. Главная задача этого узла -осуществление строго поступательного движения поршня с нижней наковальней внутри корпуса камеры. Этому способствует наличие нескольких шарнирных соединений, исключающих нежелательные перекосы, которые могут привести к нарушению юстировки наковален под давлением. Сохранению юстировки служит также занчительная высота цилиндрического корпуса 7, внутри которого скользит подвижный поршень 5. Корпус соединяется с верхним рычагом 6 по

Рис 1 3

Конструкция аппарата сверхвысокого давления 1 - образец; 2 - рубин; 3 - прозрачные наковальни; 4 - опорные полуцилиндры - 'лодочки"; 5 - подвижный поршень; 6 - нажимное устройство (верхний рычаг) ; 7 _ цилиндрический корпус; 8 - неподвижный поршень; 9 - нижний рычаг: 10 -индикатор смещения; II - тарельчатые пружины; I 2 - силовой винт; стрелками обозначены входящий (а) и выходящий (О пучки излучений

Рмс. 1.4. Ьяок-схеш. установка для оптических исследований я измерения давления по - сдвигу н-линиЗ люминесценции рубина I - Нв-са лазер. 2 - блок питания лазера, 3 - ртутная лампа, 4 - блок тагання путной лампы, э - люминесцентный микроскоп, 6 - осветитель, 7 - пульт освети -теля, 8 - неоновая лампочка, 9 - волокошшЗ световод, 10 - монохроматор; II -блок упраглепня ионохроиатора, 12 - фотоуыяогитель, 13 - высоковольтный блок питания, 14 - компенсационный самописец, 15 - источник опорного напряжения для дополнительного реохорда самописта, 16 - дяуххоординатныИ самописец, 17 - автоматический датчик меток, 18 - аппарат СВД

принципу байонетного затвора, что значительно облегчает сборку и разборку аппарата.

В отличие от известных конструкций котировочные винты вынесены за пределы корпуса и с помощью специальных рычагов позволяют плавно менять взаимный наклон и положение наковален в горизонтальной плоскости, что повышает надежность юстировки.

Упругим элементом 11 служат тарельчатые пружины иа стали 60С2А . При этом зависимость приложенного к наковальням усилия от величины перемещения винта оказывается линейной в достаточно большом интервале.

Основные рабочие детали аппарата изготовлены из высокопрочных сталей 40Х, ШХ15, ХВГ и закалены до HRC 36+55. Размеры аппарата 90x50x75 мм, вес не более 0.5 кг.

В качестве твердого, прозрачного для видимого и рентгеновского участков спектра материала для наковален-окон обычно используются природные алмазы ювелирного качества, редко - лейкосапфир.

Для испытания аппарата и отработки методики в качестве материала для наковален были опробованы монокристаллы гексагональной окиси бериллия ВеО (бромеллита), выращенные флюсовым методом в ИГиГ СО АН СССР. Микротвердость бромеллита (80-150 кбар) ниже, чем у алмаза (780 кбар) и сапфира (250 кбар для искусственного лейкосапфира). Существенным недостатком является спайность по гексагональной призме, которая снижает прочность кристаллов. Преимуществами по сравнению с сапфиром являются меньшее поглощение рентгеновских лучей, что имеет первостепенное значение при структурных исследованиях, и большая теплопроводность (200 против 30 Вт/м град для AI2O3).

Для изготовления наковален использовались монокристаллы бромеллита пирамидального габитуса, образующиеся при спонтанной кристаллизации ВеО. Отбирались прозрачные правильные пирамидки без внутренних дефектов. Основание пирамидки и ее вершина сошлифовывали и полировали алмазной пастой. Размеры готовых наковален (в мм): максимальный диаметр D=4,0-5,0, высота h=2,5-3,5, диаметр рабочей площадки d=0,6-1,0.

Алмазные наковальни изготавливали из природных бесцветных кристаллов октаэдрического габитуса ювелирного качества, практически без двупреломления, весом около 1 карата. Из одного кристалла после обработки получались две алмазные пирамидки с огранкой, близкой к простой бриллиантовой на 34 фасета. Основные размеры алмазных наковален (в мм): D=2,5-3,5, h=2,0-2,5, d=0,3-0,8. Вес одной наковальни - около 0,3 карата. Диаметр плоской рабочей поверхности наковальни составлял для разных опытов

от 0,3 до 0,8 мм. Непараллельность основания и рабочей поверхности составляла около 1 Вертикальная ось наковальни в пределах 1 -2* совпадала с кристаллографическим направлением [100] алмаза. Для повышения предела достижимого давления использовались также наковальни со скосами на рабочей поверхности.

Наковальни устанавливаются на отполированные 1-микронной алмазной пастой твердосплавные (или стальные) опорные вставки. Предварительное выравнивание и юстировка проводятся юстировочными винтами с ориентировкой по положению полос интерференции, появляющихся при соприкосновении наковален. Плоскопараллельность рабочих поверхностей при высоком давлении контролируется под микроскопом по расположению и конфигурации границ фазовых превращений в слое АдО.

Небольшие размеры и малый вес аппарата позволяют легко монтировать его на стандартных приборах для оптических и рентгеновских исследований. Конические отверстия в поршнях и опорных деталях и наличие прозрачных наковален-окон обеспечивают ввод и вывод необходимого излучения в широком спектральном диапазоне.

В процессе длительной эксплуатации базовой конструкции аппарата с алмазными наковальнями-окнами (СВД ОР) постоянно велась работа по его усовершенствованию и приспособлению для раэякчн.Ь!х методов исследования. В результате были сконструированы и изготовлены следукхциэ специализированные аппараты:

а) аппарат для оптических (спектроскопических) исследований с увеличенной апертурой, уменьшенной общей высотой и меньшим расстоянием до образца, что позволило использовать более мощные объективы с небольшим рабочим расстоянием - МВД О;

б) аппараты с дистанционным (гидравлическим или механическим) приводом для изменения приложенного усилия (важно при рентгеновской съемке на пучке СИ) - МВД ГИД и МВД МЧ 136];

в) миниатюрная камера для съемки монокристаллов, монтируемая на гониометрической головке автоматического дифракгометра, - МВД МК;

Все эти камеры успешно использовались нами при изучении обратимых фазовых превращений под давлением.

Измерение давления по люминесценции рубина

Для оптических исследований под давлением и измерения давления в сжатом образце по барическому смещению Я-линии люминесценции рубина была собрана установка (рис,1.4) на основе серийного исследовательского

люминесцентного микроскопа ЛЮМАМ И-3 и монохроматора МДР-23 (ЛОМО) 110,181-

Возбуждение люминесценции осуществляется пучком Не-С<1 лазера ЛГ-70 с Х«=441,6 нм и мощностью 25-30 мВт). Светоделительная пластина "зеленая" (максимум отражения - 360-440 нм, максиму* пропускания - 470-700 нм) из комплекта ЛЮМАМ И-3, расположенная над объективом микроскопа, направляет на образец возбуждающее излучение, пропуская к наблюдателю свет в диапазоне 600-700 нм ("запирающий" светофильтр К С11), т.е. в области люминесценции рубина. Переключением призмы в тринокулярной насадке можно направлять люминесцентное излучение либо для наблюдения через окуляры, либо через линзу с малым фокусным расстоянием - на торец волоконного световода О-ВМ-1, передающего изображение светового пятна (выходного зрачка объектива микроскопа) на входную щель монохроматора.

Нами использовался монохроматор МДР-23 (ЛОМО) с фокусным расстоянием 600 мм и относительным отверстием 1:6, снабженный дифракционной решеткой 1200 штр/мм (область максимальной концентрации энергии 500 нм, обратная линейная дисперсия 1,3 нм/мм). Приемником излучения у выходной щели монохроматора служил ФЭУ-79, сигнал от которого подавался либо на вход компенсационного самописца й1В1 ("Карл Цейсс, Йена"), либо на вход усилителя напряжения постоянного тока У-5-9 и затем на самописец или цифровой вольтметр с цифро печатающим устройством.

На рис.1.5а приведена типичная запись Я-линий (И) = 694,2 нм, 692,8 нм) в спектре люминесценции рубина, полученная от зерна рубина размером 20 мкм. Здесь же записаны реперные линии неона (692,947 и 703,241 нм). Введение в оптическую систему микроскопа неоновой лампочки 1»-0,5 позволяет при каждом давлении записывать последовательно линии Ме и Я-линии рубина. Практически процедура измерения давления сводится к определению смещения линии Я-) рубина относительно реперной линии №. Такой подход позволяет избавиться от всех систематических погрешностей и значительно уменьшить влияние случайных ошибок, снизив погрешность в величине ^ до Ю,007нм. Учитывая неопределенность самой рубиновой шкалы: Р(кбар)=[27,4+0,16](кбар/нм)*ДХ(нм.), ошибку в величине измеряемого давления при гидростатических условиях следует оценить в ±0,5 кбар, что близко к результатам других исследователей.

С алмазными наковальнями аппарат был испытан до 400 кбар. В наковальнях с диаметром рабочей поверхности около 0.3мм наблюдались фазовые превращения (давление в кбар): в СаЯг (80), А^ (74), ¿пЭ (120), ваР (220) [10]. Опыты проводили без запирающей прокладки при больших

1« И6 ПО ТЫ К» A.I

I до."

Рис 1 5

' Результаты измерения давле -ния в перфтохдабутилоеюм эфире (ПБЭ) а - профили к-линий рубина при раз -личных давлениях, б - утпярециэ линии Я. под давлением

Рис. 1.6. Результаты измерения давления в сыеся метанол:этанол (4:1) а - профили и-линий рубина при раз -личных давлениях, б - уширение линии и. под давлением

Рис. 1.7. Профили я-ли -ний люминесценция, але-ксавдрита при нормальном Р и при 8,8 ЦПа

Рис. 1.8. Сдвиг r^-линии люминесценции александрита под давлением в гидростатических условиях

градиентах давления, и поэтому можно было наблюдать фазы низкого и высокого давления одновременно в виде концентрических колец (до четырех фаз в случае Ад^. При такой схеме опыта между наковальнями сжимается очень тонкий слой вещества. Толщина слоя и распределение давления в нем зависят главным образом от свойств вещества и значительно изменяются от опыта к опыту.

При работе с запирающими прокладками условия нагружения наковален намного лучше и удается генерировать значительное давление в достаточно большом слое вещества. В наковальнях из ювелирных алмазов весом около 0,25 карата с диаметром рабочей площадки 0,6 мм получено и измерено по рубиновой шкале давление выше 400 кбар. При этом было изучено поведение ряда органических жидкостей в качестве гидростатической среды, передающей давление [10,10].

Мерой негидростатичности давления служит ширина И-линий люминесценции рубина, которая- увеличивается с ростом' напряжений, испытываемых зерном рубина в среде, передающей давление. Величина уширения линии определяется как разность между ее полушириной на полувысоте (ПШПВ) под давлением и ее ПШПВ при 1 атм, измеренной на том же зерне рубина в установке (т.е. при тех же условиях записи спектра).

На рис.1.56 видно, что в соответствии с литературными данными, ПШПВ начинает заметно расти по достижении определенного давления, величина которого характерна для каждой жидкости и связана с ее кристаллизацией или переходом в стеклообразное состояние. Вода при комнатной температуре затвердевает при давлении 9.5-10 кбар, образуя довольно пластичный лед VI, которь Г: при 20-21 кбар переходит в лед-УИ. Для смеси метилового и этилового спиртоь (4:1)—жидкости, наиболее часто используемой в качестве среды, передающей давление, начало затвердевания по нашей оценке происходит при 90-100 кбар, что близко к литературным данным. Перфтордибутилоаый эфир (ПБЭ) ведет себя аналогично смеси спиртов, о чем свидетельствуют близкие значения ПШПВ при давлении выше 100 кбар. Остальные применявшиеся нами жидкости с крупными молекулами (в том числе глицерин) имели более низкий предел гидростатичности.

Барическое смещение Я-линий люминесценции в александрите

При гидростатическом давлении до 88 кбар нами было определено барическое смещение й-линий в спектре люминесценции искусственого александрита (ВеА^О^Сг) [10,19]. Исследовались осколки монокристалла, выращенного методом Чохральского в ИГиГ СО АН СССР. Содержание хрома в

кристалле составляло 0,21 вес.%. Как видно на рис. 1.8, сдвиг Я-линий александрита в изученных образцах линейно увеличивается с давлением. Уравнение, рассчитанное по экспериментальным данным методом наименьших квадратов, позволяет оценить барический коэффициент смещения плинии люминесценции александрита аналогично тому, как это сделано для рубина и некоторы других веществ: с)Х/с!Р = 0,0282±0,0005нм/кбар.

Эта величина несколько меньше, чем для рубина (0,0365 км/кбар), однако, учитывая лучшее разрешение линий Я-] и П2 в александрите, можно рекомендовать его как дополнительный репер давления наряду с рубином. Температурный коэффициент смещения И-линий александрита при температуре 300-375К положителен и приблизительно в 2 раза больше, чем у рубина (0,015 и 0,007 нм/К соответственно). Опыты в негидростатических условиях свидетельствуют о том, что профиль Я-дублета в александрите очень чувствителен к небольшим отклонениям от гидростатики и может быть хорошим индикатором степени негидростатичности дазления.

Внешний нагрез до 400'С в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями

Для проведения исследований при высоких давлениях и повышенной температуре был разработан метод внешнего нагрева образца [23]. Поршневая пара аппарата высокого давления с алмазными наковальнями была модифицирована с целью размещения вблизи наковален, между которыми сжимается вещество, нагревателя, изготовленного из силитозого стержня диаметром 8 мм. Конфигурация нагревателя была подобрана таким образом, чтобы температура в центральной части, вблизи наковален, была максимальна. Сопротивление нагревателя околоЮОм, потребляемая мощность 100-150Вт, типичные значения тока и напряжения: 20 В, 7-0 А при температуре образца 300-400'С.

В дальнейшем для этих же целей были использованы миниатюрные нагреватели сопротивления, изготовленные из тонкой платиновой проволоки и высокотемпературной керамики, позволившие добиться более стабильной температуры, уменьшить температурные градиенты и снизить общую температуру аппарата.

Измерение давления в аппарате с алмазными наковальнями и внешним нагревом при температуре до 400°С осуществляли по смещению Я-линий люминесценции рубина. Температуру образца измеряли либо термопарой, предварительно про градуированной по точкам плавления реперных веществ, либо по уширению Н-линий рубина, ПШПВ для которых увеличивается с

температурой. Точность определения температуры по термопаре составляла ±10*С иэ-эа наличия тепловых градиентов в камере.

Опыты с нагревом при 1 атм подтвердили практически линейную зависимость смещения R-линий рубина от температуры: dX/dT=6,8nM/*C. При условии аддитивности смещения линий по Т и Р вклад смещения под давлением в суммарное измеренное смещение R-линии при данной температуре равен ДХ(Р)=ДХ(Т,Р) - АХ(Т), что позволяло нам оценивать давление в образце при повышенных температурах. В настоящее время метод позволяет измерять давление с погрешностью ±2-3 кбар при температурах до 300-400'С. При более высоких температурах резко уширяются линии люминесценции рубина, падает их интенсивность и уменьшается отношение сигнал/фон, что делает невозможным дальнейшее применение рубинового датчика.

С помощью описанного нагревателя изучалась кристаллизация в системах с HgO: AgJ-HgO, KJ-H2O, СаСОз-НгО, БЮг-НгО, берилл-НгО при температуре до 400*С и давлениях до 70-80 кбар:

1.2.2. Олтичеокая микроокопия и опвтроокопия поглощения в видмой облаотм при выооких давлениях

Оптическая микроскопия

Прозрачность используемых нами алмазов в видимой области спектра, их практическая изотропность и очень низкое двупреломление позволили проводить весь комплекс стандартных кристаллооптических измерений в поляризованном свете под микроскопом на кристаллах, сжатых между алмазными наковальнями. Это оказалось очень важным, поскольку многие фазовые превращения под давлением, в первую очередь в каркасных силикатах, удалось визуально зафиксировать лишь при наблюдении в скрещенных николях. Особенно ценным оказывается этот метод наблюдения при изучении двойникования, часто напрямую связанного с фазовыми превращениями.

Для документирования визуальных наблюдений под микроскопом оказалось недостаточно обычного фотографирования, так как многие превращения и изменения оптических свойств происходят за времена, меньшие, чем необходимо для съемки на мелкозернистую фотопленку (особенно это относится к работе при скрещенных николях, когда кристалл почти погасает и проходящего через такой образец света явно недостаточно для фотографирования. В таких случаях для фиксации изменений, происходящих в образце под давлением, применялась съемка на цветную видеокамеру. Несмотря на худшее разрешение (по сравнению с хорошей фотопленкой),

видеофильм дает огромное преимущество, поскольку позволяет зафиксировать и затем многократно просматривать и анализаровать процесс фазового перехода. Преимуществом видеосъемки является также возможность покадровой оцифровки полученных изображений и их последующий компьютерный анализ. С помощью видеосъемки нами анализировались процессы роста кристаллов под давлением, затвердевания воды (раановесие вода-лед VI при 9.5 кбар), фазовые превращения в Ад.), Ю, КВг и др., а также все обратимые превращения в каркасных силикатах, обсуждаемые в главе 3.

Спектроскопия поглощения в видимой области

Для съемки спектров оптического поглощения от микрообразцов под давлением в видимом диапазоне длин волн была собрана установка (рис1.9) [34] на основе люминесцентного микроскопа ЛЮМАМ И-3 и зеркального призменного монохроматора БРМ-2 (Карл Цейсс, Йена). Установка позволяет получать спектры с разрешением 2.0-0.2 нм в спектральном интервале 400-800 нм при величине щели монохроматора 0.1 мм. Устройство фотометрической насадки ФМЭЛ-1А давало возможность вести съемку спектров пропускания от выбранного оператором участка образца (или эталона) диаметром 20-30 мкм. Пропускание рассчитывалось по формуле Т=1/10, где I - интенсивность света, прошедшего через образец, 1о - интенсивность света, прошедшего через эталон. В качестве эталона использовалась передающая давление жидкость, окружающая образец. Длп учета потерь на отражение использовали относительную величину пропускания ТД0, где Т0 - максимальное пропускание образца в исследуемом спектральном диапазоне. Значение 1п[(ТДо)10^] соответствует коэффициенту поглощения а (в см"1) при всех давлениях, поскольку при толщине пластинки исследуемого ^образца около 1мкм ее изменением под давлением можно пренебречь.

Установка успешно использовалась для исследования сдвига края полосы фундаментального поглощения при высоких давлениях в некоторых полупроводниковых соединениях [33]. В качестве примера, на рисЛ.Лприведена найденная нами зависимость коэффициента поглощения а от энергии падающего фотона Иу при различных давлениях для синтетического смитита АдАввг- серебряной сульфосоли мышьяка.

1.2.3. Многоканальная мнкроопсктроокопня комбинационного раоооянмя о вата (КРС) при пыоокнх давлениях в аппарате о алмазными наковальнями

Р*ИС. 1.9. Блок-схема установки для съемки спектров оптического поглощения от макрообра здов.

1 — лампа накаливания, * — блок питания лаыпы, з — зеркальный монохроматор 5РМ-2 с призмой из флинтового стекла, 4 — волоконный световод, 3 — микроскоп ЛЮМАМ-ИЗ, б — светозащитная оггорка, 7—фотометрическая насадка ФМЭЛ-1 А, а — высоковольтный блок пигания ФЭУ, 9—аппарат сверхвысокого давления с алмазными наковальнями-окнами, 10 — компенсационный самописец, и — источник опорного напряжения для дополнительного реохорда самописца, л — комбинированный цифровой прибор.

Рис. 1,10. Зависимость коэффициента поглощения а от энергии падающего фотона Ау при различных давлениях. Р. ГПа: 1 — 0, * — 1-0, 3 — 2.0, 4 — 2.5, 3 — 3.2, в — 3.9, 7 — 4.5, I — 4.9.

Для исследования вещества под давлением важное значение имеет оптическая спектроскопия, включая комбинационное рассеяние света (КРС), т.е. процесс неупругого рассеяния света на оптических или внутримолекулярных колебаниях. Спектр рассеянного света содержит комбинационные частоты ш±0, где а - частота падающей волны, £2 - частота молекулярных колебаний.

Изучение колебательных спектров кристаллов направлено на решение структурных вопросов и проблем динамической теории кристаллической решетки. Получение полных сведений о колебательном спектре кристалла по данным КР-спгхтров позволяет ставить задачу определения силового паля, решение которой осссщазт природу химических сгяэей э 'конденсированной фазе. По колебательным дисперсионным кривь;м вычисляется плотность колебательных состояний, из которых можно получить полный набор термодинамических функций кристалла. Изучение поеедеиия KP-спектров при фазовых превращениях под давлением in situ позволяет расширить предстйзлршп о характере и механизма фазогых переходов, изменениях динрмики кристаллической решетки. В спектрах также могут быть найдены "мягкие (.'ода", частоты которых эявиоят от равгенип и температуры.

Орнзхо методически пол^гниг спгктроэ КРС в экспериментах о агиззнкми нако^зльняия прадстлзляет с обо Г; сложную" задачу. Во-перзик, констру1стиЕКь:э особенности вппзратоа с алмазными накосгг.ьяя«:; sjj позволяют использовать обьнную SO'-иу» геометрию расселкиа. Ёо-оторкх, малые размеры исследуемых образцов (кексе 200ихм) усложняют юстировку аппарата с алмазными наковальнями относительно оптической оси спектрометра и фокусировку созбуждакнцего лазерного излучения на образце. В-третьих, существует проблема наблюдения sa образцом в ходе эксперимента. К этим трудностям прибавляется еще одна, связанная с тем, что люминесцентный фон от алмазных наковален накладывается на сигнал КРС от образца.

Разработанная нами методика позволяет преодолеть указанные трудности и имеет существенные преимущества в сравнении с известными способами получения спектров КРС под давлением в алмазных наковальнях. Мы использовали многоканальный спектрометр OMARS-89 (Дилор, Франция), оснащенный оптическим многоканальным детектором на 512 фотодиодах с усилителем яркости изображения (коэффициент усиления 400) и оборудованный модифицированным для спектроскопии КРС металлографическим микроскопом OLYMPUS ВН на входе спектрометра. В качестве источника возбуждающего излучения использовался Аг-лазер 1LA-120. В описанный в разделе 1.1 аппарат высокого давления с алмазными

наковальнями СВД ОР были внесены небольшие изменения. Для повышения эффективности сбора рассеянного света угол конуса отверстий в металлических частях, поддерживающих верхнюю наковальню, был увеличен до 60*.

Оптическая схема осветительной части приведена на рисШ Луч лазера 1 проходит через интерференционный фильтр и пластину Х/2 для поворота плоскости поляризации 2, отражается от полупрозрачного зеркала 3 и фокусируется микрообъективом 5 на образце,помещенном в прокладке 7 между алмазными наковальнями 6. Пучок рассеянного света собирается тем же микрообъективом 5, проходит через полупрозрачное зеркало 3 и фокусируется линзой 8 на входной щели 9 спектрометра. При введении в оптический путь по луп рое рач ной призмы 10 возможно непосредственное визуальное наблюдение за - образцом в ходе эксперимента через окуляр 11. Для обеспечения безопасности глаз наблюдателя окуляры оснащены оранжевыми светофильтрами 0С-11 (12), значительно ослабляющими интенсивность лазерного излучения в сине-зеленой области (Х=457,9-514,5нм). При необходимости на пущ рассеянного света могут быть расположены дополнительные оптические элементы 13 (например, анализаторы для поляризационных измерений спектров КРС, спектральные фильтры и т.п.). Для подготовки эксперимента и контроля юстировки образца в микроскопе применяются как проходящий, так и отраженный свет (зеркало 4, осветители 14, 15).

Так как аппарат с алмазными наковальнями вследствие его конструктивных особенностей требует микрообъективов с большим рабочим расстоянием, мы использовали длиннофокусныый объектив ХЗО/0,60 (Карл Цейсс) с рабочим расстоянием 7,5 мм. Этот объектив позволяет сфокусировать луч лазера на образце в точку размером около 3 мкм, при этом существенно увеличивается плотность мощности возбуждающего излучения, что очень важно для получения спектров КРС от слабо рассеивающих образцов. Использование микрообъективов приводит к увеличению плотности мощности возбуждающего излучения на образце на два порядка по сравнению с использованием стандартных осветительных блоков спектрометров КРС. Кроме этого, благодаря тому, что объектив Х30/0.60 имеет очень малую (менее 10 мкм) глубину фокуса, лазерное излучение фокусируется в основном на образце, а не в верхней алмазной наковальне, что приводит к значительному уменьшению люминесцентного фона от алмаза при спектральных измерениях.

В наших экспериментах использовались наковальни, изготовленные из алмазов II типа с низким уровнем люминесценции, предварительно отобранные нами специально для спектроскопии КРС.

700

«00

Ю!

Рис. 1.11. Оптическая схсма ост>стительлой системы \стл-попкн

Рис. 1.12. спектры комбинационного рассеяния (1-го I 2-го порядков) и лшинесцекция алмазов а - с низкий уровнем люминесценции, б - с сильной лшннесценцией

L

А, *

PMC. 1.13. Изиснсннеспсктронк.р.с. нптролита по прсмспи п процессе фазопого перехода при фиксированном давлении 0,75 ГПа при сжатии п воде: а — область каркасных^ колебаний, в — область валентных колебаний ОМ. 1 — пачало перехода (исходный упо-рядочепньш натролит-1); 2-*- 4 — промежуточные измерения п ходе превращения; 5 — конец перехода (новая фаза — раэупорядоченмын натролит-П) спустя 5 мни после приложения да пл спи я

Известно, что из-за примесей, несовершенств кристаллической структуры и наличия внутренних напряжений оптические свойства природных алмазов меняются в широких пределах. Для улучшения отношения сигнал/шум нами был проведен предварительный отбор алмазов для наковален по минимальной интенсивности люминесценции в условиях возбуждения аргоновым ионным лазером (X 488 нм). Этот отбор позволил снизить порог детектирования слабых сигналов КРС. Критерием отбора являлось отношение интенсивности спектра комбинационного рассеяния 2-го порядка к максимуму интенсивности люминесценции алмаза. Если оно не менее 3 (рис.1, а), то алмаз вполне пригоден для КР-спектроскопии. Совсем непригодны те алмазы, у которых спектр комбинационного рассеяния 2-го порядка сливается со спектром люминесценции (рис.1. б).

Анализ 50 ювелирных и технических (VI группы) алмазов, подвергнутых такому предварительному отбору, показал, что свыше 80% бесцветных алмазов с малым или практически отсутствующим двупреломлением обладают сравнительно слабой интенсивностью люминесценции и могут использоваться в качестве наковален-окон для аппаратов высокого давления в спектроскопии комбинационного рассеяния. При проведении поляризационных измерений возникает еще одно требование - алмазы должны иметь очень малые и однородные внутренние напряжения, чтобы деполяризационныг эффекты под влиянием двупреломления были сведены к минимуму. Кроме того, под нагрузкой в алмазных наковальнях возникают дополнительные неоднородные напряжения, что сильно ограничивает диапазон давления, при котором можно проводить поляризационныэ измерения.

Благодаря малым размерам области фокальной перетяжки лазерного луча, формируемой объективом Х30/0,60 (около ЗхЮмкм), появляется возможность сканировать исследуемый образец (например, кристалл) по объему, используя координатный предметный столик микроскопа, что позволяет более детально изучать образец в момент фазового перехода (например, исследовать области сосуществования двух фаз).

Использование в качестве регистрирующей системы многоканального спектрометра КРС (двойной монохроматор с нулевой дисперсией плюс спектрограф) оптического многоканального анализатора с захватом широкой области спектра и соответственно малым временем регистрации спектров КРС позволило изучать динамику фазовых переходов при высоких давлениях в алмазных наковальнях в реальном масштабе времени. В нашем случае одновременно регистрировался спектральный диапазон шириной 500см"1 с разрешением Зсм"1, при этом время регистрации одного спектра КРС

составляло 2-10с (при мощности лазерного излучения на образце 50-200 мВт). В качестве примера такой съемки в реальном масштабе времени могут служить спектры КРС натролита, полученные в процессе фазового перехода при фиксированном давлении 7.5 кбар (при сжатии в воде), представленные на рис.3, (раздел 3.1.3).

Следует отметить, что при сжатии слоя вещества между наковальнями удавалось получать спектры КРС от образцов, которые обычно разрушаются под действием лазерного из луч с? н и я. Это связно с тем, что в данном случае обеспечивается хороший контакт поверхностей наковален и исследуемого образца, и благодаря очень высокой теплопроводности алмазов происходит эффективный отвод тепла от изучаемого вещества.

Описанная методика успешно использовалась, начиная с 1984 г., для получения спектров комбинационного рассеяния света целого ряда минералов, в том числе природных цеолктоа и фелвдшпатоидов, при давлениях до 100 кбгр, а также некоторых полупроводниковых соединений: LilnSe (до 140 кбзр) MnSe (до 150 кбар)^ MnS (до 220 кбар), как при гидростатических условиях, так и при негидростатическом сжатии слоя вещества.

1.2.4. Ронтгеновокаэ дифректоиотрнд при выоокмх давлоннвх

Для съемки рентгенограмм от поликристаллических образцов под давлением гппзрзт высокого давления устанавливался на оперативном столе серийного рентгеновского аппарата в специальном штативе с тремя поступательными и двумя вращательными степенями свободы. В подвижном поршне располагался коллиматор с диафрагмами диаметром 0,1-0,3 мм. Для удобства юстировки коллиматор был сделан эксцентричным и заключен в эксцентричную втулку. Для увеличения угла выхода рассеянного образцом излучения в верхнем опорном полуцилиндре в неподвижном поршне и корпусё сделаны прорези, обеспечивающие регистрацию лучей под углом 26 до 45-50*. Цилиндрическая или плоская кассета с пленкой РМ-1 и усиливающим экраном располагалась нз том же штативе и могла перемещаться независимо от аппарата в двух горизонтальных направлениях, а также сдвигаться по вертикали на высоту кадра, чтобы на одной пленке можно было получать серию рентгенограмм при разном давлении. При использовании наиболее мощных отечественных трубах с молибденовым антикатодом БСВ-29 с достаточно узким фокусом (около 0.4 км) и рентгеновской пленки РТ-2 время съемки одной рентгенограммы состазляло 1 -2 суток.

Применение синхротронного излучения для рентгеновской съемки под давлением.

Использование синхротронного излучения (СИ) в качестве мощного источника рентгеноаских лучей для рентгеновского анализа под давлением в аппаратах с алмазными наковальнями имело революционное значение в развитии этого метода. Малые размеры образца, сжимаемого между наковальнями, и частичное поглощение дифрагированных лучей алмазом приводили к тому, что при использовании стандартных источников рентгеновского излучения (трубки с Мо-антикатодом) для получения приемлемых по качеству рентгенограмм даже на самой чувствительной пленке требовались экспозиции до нескольких суток. Применение монохроматизированного сфокусированного пучка СИ и позиционно-чувствительного детектора (ПЧД) в качестве приемника рассеянного излучения позволило получать рентгенограммы удовлетворительного качества за минуты и даже секунды, т.е. за времена, характерные для протекания некоторых процессов в твердом теле. Это позволило подойти к оценке скоростей фазовых переходов под давлением и к изучению возможных промежуточных "короткоживущих" фаз.

В своей работе мы использовали возможности исследовательской станции "Дифракционное кино" ускорителя ВЭПП-3 Коллективного центра синхротронного излучения ИЯФ СО РАН (Новосибирск). Станция оборудована вертикальным гониометром фирмы Филлипс и специально изготовленным держателем аппарата высокого давления с котировочными винтами, позволяющими выставлять образец, сжатый между наковальнями, на ось гониометра и под пучок СИ. Устройство штатива позволяло также быстро вынимать из него аппарат (например, для визуального наблюдения и измерения давления по люминесценции рубина на отдельном стенде) и помещать обратно без нарушения юстировки. Рис.1.14.

Пучок СИ от вигглера ускорителя ВЭГ1П-3 (максимальная энергия Е=2ГэВ, ток 1=100-200 мА) монохроматизировался с помощью изогнутого фокусирующего Ое-монохроматора (плоскость (220), Х=0.930А), коллимировался до размера 0.2x0.2 мм или меньше и направлялся на исследуемый поликристаллический образец, сжатый между алмазными наковальнями. Поток фотонов на внешней поверхности алмазной наковальни составлял около Ю'О фот/с мм^. Дифрагированные лучи регистрировались с помощью позиционно-чувствительного однокоординатного детектора с линейным разрешением 0.1 мм (расстояние от образца до детектора - 250 мм), угловое разрешение на дифрактограмме около 0.05* в 2О.

Типичное время съемки дифра кто граммы от образца в аппарате с алмазными наковальнями под давлением составляло 5-10 мин. Для набора хорошей статистики и повышения качества дифрактограмм новых фаз это время увеличивали до ЗОмин. В специальных экспериментах по динамике превращений в простых соединениях экспозицию уменьшали до ЗО-бОс, как это видно из приведенного на рис.1.15примера обратного превращения (при снижении давления) из фазы ВД со структурой типа NaCI в исходную гексагональную фазу типа зюрцита в оксиде цинка, допированном цинком [41,43].

Дальнейшее уменьшение времени съемки может быть достигнуто за счет более жесткого режима работы ВЭПП-3 или при переходе на энергодисперсионный метод (ЭДМ) дифракционного анализа, однако, как было показано нашими предварительными экспериментами на одних и тех же объектах, разрешение пиков в ЭДМ недостаточно для работы со сложными ниэкосимметричными структурами типа каркасных силикатов.

Комплекс программ для ЭВМ "Обработка рентгеновских дифрактограмм (XRSRD)"

Для представления и обработки полученных на СИ оцифрованных дифрактограмм был разработан и реализован на языке Турбо Паскаль 5.5 комплекс программ для ЭВМ IBM PC/AT "Обработка рентгеновских дифрактограмм (XRSRD)" (подана заявка на регистрацию в Росагенство по правовой охране программ для ЭВМ).

Первичные данные, получаемые в ходе эксперимента, хранятся в памяти управляющей экспериментом ЭВМ, включенной в компьютерную сеть Центра СИ ИЯФ СО РАН, в виде текстовых файлов. Они содержат служебную информацию об эксперименте (дата, название образца, давление, условия съемки и т.д.) и численные данные в виде: номер канала - интенсивность (число импульсов в канале). Программы, входящие в комплекс и вызываемые из общего меню графического интерфейса, позволяют преобразовывать исходный текстовый файл в массив чисел, выводить на экран монитора в виде привычной исследователю дифрактограммы в координатах угол отражения - относительная интенсивность. Программа позволяет в интерактивном режиме вычитать фон, выделять и обсчитывать отдельные пики, определять межплоскостные расстояния и интегральные интенсивности, проводить разделение наложившихся пиков, сглаживать их теоретической кривой и т.п. В комплекс включены также возможности изменения масштаба изображения и совмещения нескольких последовательно снятых дифрактограмм для построения презентационной графики (см. рис.1.15).

Рис. 1.14. .

Схемо стонции "Дифракционное кино".

I - пучок СИ из нокопипеля ВЭПЛ-3, 2 - Сходные щели. 3 - «онохроаотор, * - быходмые щели «онохромотора.

5 - бакуумныО конол. б - основные формирующие щели, 7 - ионизоиионноя кояера (»онцлор). 8 - образец. 9 - гониолеир, 10 - однокоорЗинотный детектор.

II - экспериментальный бокс.

№ кадра II

10

Р, кбар О

16 6, градусы

Рис. 1.15, Дифрактограммы ТлО вблизи ф. п. при уменьшении давления. Экспозиция кадра 8 - 1 мни, кадров 6-1: 10 мин. Время между кадрами 8 - 9 составляет 10 мин, между остальными по 1 мин.

ГЛАВА 2

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО СИНТЕЗУ ФАЗ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Раздел 2.1

НОВЫЕ СИЛИКАТНЫЕ ГРАНАТЫ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Минералы семейства фанатов широко представлены в природных ассоциациях, где они практически всегда присутствуют в виде твердых растворов различных конечных членов (миналов). Многие из этих миналов получены искусственно з чистом виде: так, были синтезированы Са-Мп-гранат СазМпзй^О^2. кноррингит МдзСг^зО-^. кальдерит МпзРезБ^О^- Однако такие соединения, как, например МизУдБ^О^. МпэМизБ'^О^ или ^еЗ'Ге2^|3<-'12 (скиагит) до сих пор оставались лишь гипотетическими, хотя все они попадают в теоретическое поле устойчивости фанаторой структуры, очерченное для силикатных гранатов (Моуак&С1ЬЬз,1971). Одним из объяснений этого могут служить экспериментальные трудности, связанные с тем, что большинство из перечисленных фанатов оказывается устойчизым лишь при повышенных давлениях.

Обширный фактический материал по минералам глубинных ксенолитов и кимберлитов свидетельствует о широком распространении хромсодержащих фанатов в этих породах (Соболев,1974). Как правило, состав фанатов (их Сг-компонент) пересчитызается на два хромсодержащих минала: уваровит СазС^Э^О^з и кноррингит МдзСгзБЬО^. причем показано, что содержание кнорринптгового компонента зависит от глубины (давления) образования фанатов и достигает 46 мол.% для образцов из включений в алмазах. Экспериментальное изучение твердых растворов гранатов ряда пироп-кноррингит также показало, что с повышением давления содержание кноррингитового компонента увеличивается, достигая 72 % при 100-110 кбар и 1300-1400*С. Однако многочисленные попытки синтезировать чистый кноррингит долго не давали положительных результатов. Таким образом, долгое время в чистом виде был известен лишь один хромсодержащий фанат -уваровит, который устойчив при обычных условиях и может быть синтезирован при нормальном давлении и температуре 1100-1350'С, как в атмосфере кислорода, так и на воздухе (в последнем случае обычно образуются также СаБЮз и СГ2О3).

В ряду Мп-содержащих фанатов до настоящего времени получено два чистых конечных члена: спессартин МпзА^Б^О^ и кальдерит МпзРе251зО] 2 (БсЬгеуег&ВаИег,1980). При давлении выше 120 кбар был также синтезирован

тетрагональный гранат Мпз(Мп51)2в1зО)2 (АЮтоЬ>&5уопо,1972), где роль октаэдрических катионов М выполняет пара МпЭ1. В природе найден богатый ванадием гранат, содержащий 15,92мас% МпО (Са:Мп=1,5:1 (Мото1,1964), в котором в зависимости от последовательности пересчета на миналы можно выделить наряду с голдманитом Саз\/251з0^2 от 27,1 до 39,4 мол.% Мпз\/281з0^2 Название "яматоит", присвоенное этому гранату, было отклонено Комиссией ММА по новым минералам, так как образец содержал менее 50 мол. % Мпз\/281з0^2> Гипотетическая молекула граната МлзМп2£1з0^2> названная блититом, была предложена для пересчета некоторых анализов природных образцов из Индии, хотя для этой цели мог быть использован и минал СазМп2Б1з012 Существование кубических гранатов состава АзМ^Б^О^ 2 с ян-теллеровским Зс^-ионом Мп^+ в шестерной координации неоднократно подвергалось сомнению до тех пор, пока не удалось синтезировать при давлении выше 30 кбар и 1100*С кубические гранаты СазМпгБ^О^г и Сс)2Мпз5'1зО ] 2 (М15(1"иа\л/а&Ко1гит1,1975). Недавно при 25 кбар и 830*С был синетзирован гранат состава (Са2.07'''п^+0.9)(^'1.21^п^+0.78)2'3<-)12> (а=11.867(2)) (Ргеп1гир&1_апдег,1981), анализ которого может быть пересчитан с учетом блититовой составляющей: Гросс0^БлититзоСа-Мп-гранатд.

Таким образом, представляло несомненный интерес синтезировать не полученные ранее в чистом виде Сг-содержащие гранаты высокого давления, в частности хромовые аналоги спессатина и альмандина, а также Мп-содержащие гранаты с V, Мп и ва, и изучить их физические свойства.

Опыты проводит в аппаратах высокого давления типа наковальни с лункой до 40 кбар и наковальни с лункой-тороид до 80 кбар (рис. 1.1) по методике, описанной о [3,4].

Исходную шихту, отвечающую стехиометрии граната, приготовляли смешением соответствующих окислов. Окись марганца МпО была получена из МпС12 марки ч.д.а. осаждснием в виде карбоната МпСОз и последующим прокаливанием при температуре 300°С в токе водорода в течение 1 ч. В результате получали порошок зеленого цвета, дифрактограмма которого отвечала МпО. Использовали также реактив МпО, прокаленный при 700*С в токе водорода в течение 1 ч. Аморфный кремнезем вЮ2 получали из этилортосиликата при осаждении аммиаком с последующим прокаливанием при 400-600'С. Окись хрома СГ2О3 - реактив марки ч.д.а. Окись железа РеО -реактив марки "ч". В некоторых опытах двухвалентное железо вводили в виде фаялита Рс28Ю4, полученного гидротермальным методом из оксалата железа и аморфного кремнезема. МП2О3 и вагОз - реактивы марки ч.,

дифракгограммы этих веществ отвечали данным для полуторных окислов и не содержали дополнительных линий.

Опыты проводили в ампулах из платины и золота (для предотвращения восстановления Иногда для получения более крупных кристаллов в

качестве минерализатора в ампулу добавляли 10-15 % дистиллированной воды, длительность выдержки при заданных Т и Р - от 2 до 6 ч.

Полученные образцы исследовали оптически (иммерсионный метод) и рентгенографически (фазовый анализ) на дифрактометре ДРОН-1,5 (СиКа). Определение параметра элементарной ячейки фанатов производили по отражениям (640) и (642), полученным пошаговой съемкой с внешним стандартом Si (а = 5,430729) на аппарате TUR 2М.

Из шихты состава ЗМпО V2O3 ЗБЮз при давлении около 50 кбзр и 1000°С был получен гранат Mr^V^SißO] 2 темно-зеленого цвета. На рентгенограмме присутствовали только отражения граната (пр.гр. Is3d). Параметр элементарной ячейки граната а=11.831(2) А, dx=4.355r/cM3. При давлении около 20 кбар и 1000°С из той же шихты наряду с гранатом образуются: шпинель МпУзОд (э=8,517 А), кгарц, MnSiOß (родонит?).

Иэ шихты состава ЗМпО СГ2О3 3Si02 при давлениях 35, 40 и 80 к5зр и температуре 10ОСГС был получен гранат Mn^C^SbOi 2 зеленого цвета с показателем преломления N = 1,91(1). Размер отдельных зерен не превышал 12 мкм, что затрудняло более точное определение N. На рентгенограммах образцов присутствуют только отражения граната (пр.гр. Ia3d). Параметр элементарной ячейки, определенной отдельно по пикам (640) и (642) (излучение СиКа-|), составил для этого фаната 11,766(2)А. При давлении около 15 кбар и температуре 1000'С из той же шихты вместо граната образуется смссь фаз: шпинель МПСГ2О4 (а = 8.441А) + родонит МпвЮз + кварц.

Иэ шихты состава 3FeO СГ2О3 3Si02 при давлении выше 60 кбзр и температуре 1000'С образуется гранат Fe3Cr2Si30-(2 темно-коричневого цвета с показателем преломления N = 1,95(1). Размер отдельных зерен также не более 1-2 мкм. При 60-70 кбар в опытах с Н2О наряду с гранзтом в продуктах содержались шпинель FeCr2Ü4 (а=8,394А) и коэсит. На рентгенограмме образца, полученного при 80 кбар и 1000'С, кроме линий граната, имеется несколько слабых отражений. Наиболее интенсивное иэ них относится к коэситу, отдельные зерна которого отмечены также при микроскопическом излучении обззца. Небольшой избыток кремнезема мог возникнуть или в результате некоторого отклонения от стехиометрии в исходной шихте, или за счет образования незначительного количества шпинели. Параметр элементарной ячейки граната определялся по отражениям (640) и (642)

(излучение СоКа) и составлял 11,679(2)А. При давлениях ниже 40 кбар и температуре 1000'С вместо граната образовывалась смесь фаз: шпинель (по-видимому, близкая к хромиту РеС^С^, а=8.382А) + ортоферросилит ЯевЮз и козсит или кварц (в зависимости от давления).

Из шихты состава ЗМпО МП2О3 ЗвЮ2 при давлении выше 40 кбар и 1000-1 ЮО'С образуется гранат МпзМпгв^О^ ярко-красного цвета. Кроме того, всегда присутствует некоторое количестве тефроита Мп2&Ю4, что указывает на частичное восстановление Мп^+ до Мп2+. Особенно активно восстановление идет в платиновых капсулах: в опытах при 50-60 кбар и 1000'С тефроита в продуктах опытов было больше, чем граната, а в одном из 4-часовых опытов гранат вообще отсутствовал - вместо него была получена смесь тефроита и МпБЮЗ(?). В золотой капсуле при 40-50 кбар и 1100*С (2 ч) получены зерна граната размером до 300 мкм, в образце присутствовал также мелкозернистый тефроит. Результаты химического анализа, проведенного на микроаналиэаторе 0ЕО1_ ЛХА-5А (аналитик В.Н.Королюк), подтвердили наличие граната состава (Мп2+)з(МпЗ+)^ {^¡з,06®12 и тефроита Мп^ эдБ^ оо®4-

Рентгенограмма граната МпзМп231зО^ 2 была получена от порошкового образца, приготовленного из отобранных и растертых зерен фаната, тем не менее на ней присутствовали отдельные линии тефроита. Параметр элементарной ячейки граната а=11,807(2) А, с!х = 4.424 г/см^. При давлении около 20 кбар и 1000'С вместо граната образовывалась смесь фаз: Мг^ЭЮд (тефроит) + неидентифицированная фаза.

Из шихты состава ЗМпО Са2<Эз ЗБЮ2 при давлении около 40 кбар и 1000-1 ЮО'С был синтезирован гранат МпзОагЭ^О-! 2 (светло-коричневого цвета в порошке) с параметром элементарной ячейки а =11,745(2)А; с)х=4,759 г/см3.

При 50 кбар и 1000'С повторен синтез кальдерита МпзРе251з0^2-Получен однофазный продукт (порошок светло-коричневого цвета). Измеренный параметр элементарной ячейки а=11,812(2)А близок к значению, приведенному в литературе - 11,813(5)А.

Впервые синтезированные хромсодержащие гранаты МпзСггБ^О^ и РезС^Э^О^ позволяют проверить и расширить существующие зависимости между химическим составом и физическими свойствами силикатных гранатов. В (6) показано, что в твердых растворах гранатов ряда уваровит - спессартин величины параметра элементарной ячейки и показателя преломления N линейно зависят от состава. Предполагая такую же линейную зависимость и в ряду гроссуляр - Мп-Сг-гранат, можно найти экстраполяцией значения а и N для граната МизС^в^О-^ 11,768А и 1,925. Аналогичный расчет в системе

уваровит - альмандин, гроссуляр - Ре-Сг-гранат дает для РезСг251зО}2 соответственно 11.674А и N=1,955, что также близко к измеренным нами величинам.

Полученные нами параметры элементарных ячеек хорошо согласуются со значениями, предсказанными на основе статистической обработки результатов структурного анализа 9 природных и искусственных фанатов: 11,78А для МпзС^Б^О^ и 11,67 А для РезС^Б^О^- Значения а вновь полученных фанатов хорошо укладываются в известные для семейства гранатов зависимости параметра элементарной ячейки от радиусов катионов (рис. 2.3).

Показатели преломления хромсодержащих гранатов существенно выше, чем у их алюминийсодержащих аналогов, и вместе с уваровитом они образуют новое поле на диафамме в координатах N - а (рис. 2.4).

Вычисленная рентгеновская плотность фанатов составляет 4,444 г/см для МпзС^Б^О-) 2 и 4,567 г/см^ для РезС^Э^О^ 2. что на 13 и 9,4 % больше плотности соответствующих смесей фаз низкого давления.

Давление, при котором становятся устойчивыми хромсодержащие фанаты, закономерно возрастает с уменьшением радиуса катиона, находящегося в восьмерной координации: атмосферное для узаровита (Р!= 1.26А), 25-30 кбзр для Мп-Сг-фаната (Р=0,96 А), 60-80 кбар для ре-Сг-фаната (Я=0.91А) и свыше 100-110 кбар для кноррингита (Я=0.86А). Эти значения хорошо укладываются на диафамму устойчивости силикатных фанатов (рис.2.1).

Синтезированные при повышенных давлениях хромсодержащие гранаты МпзСг251зО-|2 и, особенно, РезС^в ¡3(^2 могут, по-видимому, при соответствующих условиях входить в твердые растворы природных гранатов и служить индикаторами условий их образования.

Синтезированные впервые новые гранаты позволяют также восполнить существующие пробелы в систематике силикатных фанатов. В частности, вполне завершенным становится ряд Мп-содержащих фанатов: МпзМ23|'з<Э-| 2. что позволяет проследить закономерность изменения параметров элементарной ячейки для фанатов с разными катионами в шестерной координации: М от А1 до V (рис.2.2). Мы использовали общепринятые ионные радиусы, приведенные в (5Ьаппоп&Рге\иШ,1969). В отличие от предложенной ранее зависимости (Моуак&в!ЬЬ5,1971), параметры элементарной ячейки Мп-фанатов увеличиваются в следующей последовательности: А1, ва, Сг, Мп, Ре, V (рис.2.2). Такая же картина наблюдается и для Са- и Сс1-содержащих гранатов. Этот факт свидетельствует о том, что эффективные ионные радиусы некоторых трехзарядных катионов в семействе гранатов отличаются от общепринятых значений.

ш

•< Vi

'S Ш

ISO

Minimum Pressures for Gur/ici Slabiltiy

x/at r^mo't

ш

30 ts tri

• ' ' '' '' —N

M Cat ' .

- 41' * •And \

/ • Г [

Pyr \Al/n -r- __

Mg , Ft

a SO

isa

Ш ,, . Ш Radius XV'M

Рис. 2.1. Систематика силикатных гранатоа в зависимости от радиусов двух- и трехзарядных катионов по Novak &Gibbs, 1971 с изобарами минимальных давлений устойчивости гранатов по Schreyer & Baller, 1980 с нанесенными точками синтезированных нами гранатов

ци V,»

Рис. 2.2.

Зависимость параметра tf„ элементарной ji4i4lwi rpaiUK-u от радиусов трехзарядных катионов VIR": / - Са-граиаты, 2 - Cd-гранаты, 3 -МП-гранаты

а.,'

12,100

цооо

И,¡00

и,600

нмо< 1,11)

1 /»Ca-ln

tu-St J

6»W /„.„„ ГШ - uuАч-ii г V uu J At-tr

/ьп / f _ СШ / / / i S-o / /са-д

ып-CJ1«' / Mn-Ci- J

/ /<l-W У/ tl-vy / и/pi

/Ид1 Aim-/

i^nY ,\ / Pu Jli-A i "isr n cd1, Ca1'

«И

12,000

11/30

11,600

0,10

11,100

1,710

1,110

1,900

0,90 1,15 . 1,20

пя",шИ!:А

Рис. 2.3, Зависимость параметра а, элементарной ячейки гранатов от радиусов диух- (/i" ) и трехвалентных (Л**) катионов. У - Са-гранаты, 2 - Мп-гранаты, 3 - Кетранзты, -J - Сг-гранаты. S - AJ-гранаты

Рис. 2.4. Взаимосвязь показателей преломления N и параметров а, элементарной нчейкн для гра-

нзтов

Раздел 2.2

НОВЫЕ ФАЗЫ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ С КРЕМНИЕМ В ШЕСТЕРНОЙ КООРДИНАЦИИ

Минералогия высоких давлений связана с переходом кремния из обычной для него в силикатах четверной координации по кислороду к шестерной координации. Первым экспериментально изученным переходом такого рода было превращение в вЮ2 из структуры типа кварца или коэсита (к.ч. в! = 4) в структуру типа рутила - стишовит (к.ч. = 6) (Стмшов и Попова,1961). В настоящее время число синтезированных под давлением фаз с кремнием в шестерной координации достигает нескольких десятков, причем все они принадлежат к сравнительно узкому кругу известных ранее структурных типов (Ппдег&На2еп ,1991).

Изучение кристаллохимии кремния в шестерной координации представляется важным для понимания общих закономерностей минералогии высоких давлений. И хотя большинство таких исследований проводятся на системах, отвечающих по состазу глубинным частям Земли, часто оказывается возможным изучить новые закономерности на составах, которые прямо в природе не встречаются.

Образование подавляющего большинства фаз с происходит при давлениях выше 80-100 кбар, т.е. выше перехода коз сит - стишовит в чистом кремнеземе. Давление перехода кремния в шестерную координации может бнть понижено при его изоморфном вхождении в подходящую кристаллическую структуру - например, в ве02 со структурой типа рутила (иэовалентный изоморфизм) [4] (см. также рис.1.2 в разделе 1.1), либо при гетеровалентном изоморфизме - например, по схеме 2А1 = МдБ1 в структуре граната (Акаод|&АМтоЬ>,1977). Образование соединений, в которых кремний оказывается связанным с сильно электроотрицательными атомами или атомными группировками, тпкжз способствует понижению давления перехода кремния в шестерную координацию (иеЬаи,1985). Так, в минерале таумазите Саз[5К0Н)б](504)(С0з) 12Н2О, фосфатах кремния Б^Оу, Э^СНРО^д и некоторых органических соединениях имеет окгаэдрическую координацию уже при атмосферном давлении, а соединение К231[Б|зОд] (со структурой типа вадеита К22г[51зОд])(в котором 1/4 атомов находится в октаэдрах, устойчиво при давлениях выше 20-40 кбар (Юпотига е! а1.,1975). Это соединение, детально изученное в последние годы (5\уапзоп&Ргемй,1983; СеЫпдег е1 а1.,1987) является кремниевым аналогом т.н. германогерманатов (Пущаровский, 1986) - соединений с германием в четверной и шестерной координации.

В рамках общего изучения кристаллохимии кремния представляло интерес исследовать возможность и условия образования аналогичных фаз (с кремнием в шестерной и четверной координации) в других структурных типах и с различными крупными катионами. Ниже приводятся результаты по синтезу двух новых Rb-содержащих "вадеитов" с Si и Ge в шестерной координации, а также родственных соединений ряда BaV'B^+ISißOg] Со структурой типа бенитоита BaTilS^Ogl.

Опыты прюводили в аппарате высокого давления типа наковальни с лункой-тороид (см. раздел 1.1 и рис. 1,1) по методике описанной в [4] в герметизированных платиновых капсулах при давлениях до 40-50 кбар и температурах до 1100*С, длительность выдержки 2-4 часа.

Исходную шихту, отвечающую стехиометрии синтезируемого соединения, приготовляли смешением аморфного кремнезема с нитратами Rb, К, Ва или с ВаСОз. Германий вводили в виде гексагональной окиси германия Ge02-Тщательно растертые в ступке смеси прокаливали при 500-900°С в течение 3-4 часов для удаления окислов азота и СО2. В случае Rb2Si[Si30g] было получено стекло, в остальных случаях - неидентифицированные смеси фаз, которые давали дифрактограммы низкого качества с размытыми линиями и большим фоном.

После опыта образцы исследовали оптически (иммерсионный метод) и рентгенографически (фазовый анализ и определение параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов) на дифрактометрах ДРОН-1,5 и TUR 60 2М (излучение СиКа-|, внутренний стандарт кремний).

Из шихты состава BaO 4S1O2 при давлении 28-30 кбар и температуре 1100°С была получена смесь фаз: кварц + санборнит (BaS^Os). При той же температуре и давлении 40 кбар образовалось соединение BaSifS^Og], дифрактограмма которого имела большое сходство с рентгенограммой минерала бенитоита BaTi[Si30g] и была успешно проиндицирована в пр.гр. Р6с2. Параметры гексагональной элементарной ячейки а=6.4995(2), с=9.3503(5), V=342.07(2)A3, Z=2, dx= 3.822 г/см3. Под микроскопом отмечено присутствие отдельных зерен коэсита и небольшого количества неизвестной фазы, которая дает несколько добавочных линий на дифра кто грамме. Идентифицировать эту фазу пока не удалось.

Фаза BaGe[Si30g] со структурой типа бенитоита была получена при давлении выие 10 кбар и температурах 500-1100'С (при низких температурах в шихту добавляли 0,3N раствор КОН в качестве минерализатора). Рентгенограмма полученного соединения близка к рентгенограмме BaGe((Ge,Si)30g] со структурой типа бенитоита (Goreaud et al.,1973).

Параметры элементарной ячейки: а=6.5820(2), о=9.5376(5), \/-357.83(2)А3, г=2, с1х= 4.068 г/см3.

При давлении 40 кбар и 1000'С были также синтезированы два новых соединения со структурой типа вадеита: РЛ^^Б^Од] и РЬгСе^зОд] - ЯЬ-аналоги синтезированных ранее К-в! и К-Бе вадеитов (Юпотига е< а1.,1975).

Рентгенограмма ГЙ^Б'^'зОд] сходна с рентгенограммой КгЭЦв^Од], пр. гр. Р6з/т и отличается от рентгенограмм соединений со структурой типа бенитоита присутствием отражений типа №1 с нечетными I (запрещенными в пр.гр. Р6с2 бенитоита). Параметры гексагональных алементарных ячеек равны: для И^^зОд] - а-6.7323(2), с-9.5344(4), У-374.24(2)А3, г=2, с!*- 3.796 г/см3, для НЬгОе^зОд] - а-6.7842(3), с-9.6450(7), У-384.44(4)А3, 1=2, 4.074 г/см3.

Уточнение структуры Вайда/дОд7 по лорошкограмме

Развитие методик определения и уточнения кристаллической структуры по высококачественным порошковым дифра кто граммам - одно из последних достижений химии твердого тела. Теперь становится возможным исследовать структуру таких материалов, которые не образуют достаточно больших монокристаллов, а также соединений, для которых условия или время, необходимое для выращивания достаточно больших кристаллов изменяют саму природу исследуемого вещества. Важным элементом этих новых методов являются порошковые рентгеновские дифрактометры высокого разрешения на источниках синхротронного излучения. Один из лучших таких приборов находится на рабочей линии Х70 Национального синхротронного источника (№1-8) в Брукхевенской национальной лаборатории.

В нашем случае прибор был использован для определения структуры по порошковому образцу Вав^зОд], полученному в ходе синтеза при высоких давлениях. В продуктах опыта были обнаружены две фазы высокого давления: одна из них (предположительно со структурой тетрагерманата бария) образовывала монокристаллы размером до 30 мкм, другая (со структурой типа бенитоита) присутствовала в виде поликристаллического порошка.

Образец Вав^в^Од] был синтезирован из близкой к стехиометрии смеси ВаСОз + ЭГС^. Химически чистый ВаСОз высушивался в вакууме при ЗОО'С в течение 6 часов и затем смешивался с аморфным вЮ2 (перетирался в твердосплавной ступке). вЮ2 брался с небольшим избытком (около 5% вес), чтобы предотвратить образование сложной смеси неизвестных Ва-вифаз, возникающих при точно стехиометрическом составе наряду с ВаБ^Б^Од].

Синтез фаз высокого давления поводили в двухступенчатом многопуансонном аппарате типа "разрезная сфера" (Логвинов и др., 1985). Предварительно спрессованный образец помещался непосредственно в цилиндрический графитовый нагреватель (без дополнительной капсулы). Давление поднимали до 40 кбар, зстем образец нагревали до ЮОО'С. Эти Р-Т условия выдерживали в течение 10 часов и затем образец закаливали под давлением, отключив нагреватель, после чего разгружали давление.

Цилиндрический образец (диаметром 5 мм и высотой 6 мм), полученный после опыта, был разделен на две приблизительно равные цилиндрические части. Одна из них была разделена на два полуцилиндра, один их которых был истерт 6 твердосплавной ступке. Исследование этой части образца описано ниже. Второй полуцилиндр не подвергался никакому воздействию.

Порошковая рентгеновская дифрактометрия высокого разрешения была проведена на рабочей линии Х70 Национального синхротронного источника.в Брукхезене (США). Порошковый образец был приготовлен в виде сферы диаметром около 0.15 мм на органической связке. Образец, укрепленный на стеклянном волоске, облучался монохроматическим пучком с длиной волны 0.6955А, полученным отражением от треугольного асимметрично вырезанного изогнутого криоталла кремния (плоскость (220), Такая геометрия позволяла сфокусировать горизонтальную щель шириной 20 мм на расстоянии 16 м (пучок с углом 1.25 мрад) ) от поворотного магнита в пятно 0.2 мм. В вертикальном направлении пучок не фокусировался. Дифрагированные лучи регистрировали с помощью позиционно чувствительного детектора (ПЧД), который представлял собой многопроволочный пропорциональный счетчик, заполненный газовой смесью 90%Кг и 10%СС>2 под давлением 4 атм. Для повышения разрешения детектора использовали дискриминацию по высоте импульса анодного сигнала. Детектор был прокалиброван по дифра кто грамме СеОд (а=5.4113А). Разрешение системы было оценено по дифра кто грамме LaBg (NIST SRM660) и составило 0.05 градуса (ширина на полувысоте пика).

Дифрактограмма силиката бария снималась при пошаговом смещении детектора (шаг 0.5 градуса, угол центра детектора от 7 до 60 градусов 2в). В каждой точке промерялся центральный сегмент величиной 4 градуса, затем вносили поправку на мертвое время детектора и задержку пучка. "Сшитая" из таких равновеликих отрезков дифрактограмма была готова для обработки стандартной программой полнопрофильного уточнения по Ритвелду, например, GSAS.

По предварительным данным (стандартная рентгеновская дифрактометрия) образец состоял из BaSi[Si30g] со структурой бенитоита [12,17] и

небольшой примеси коэсита. Подгонка профилей индивидуальных рефлексов и уточнение параметров элементарной ячейки (с помощью программы NBS*AIDS83) подтвердило эти предварительные результаты.

Хотя исследуемая фаза BaSi[Si'30gJ, судя по параметрам эл. ячейки и интенсивностям отражений, отвечала бенитоитовой струкутре, было решено провести независимое определение струкутры по полученным порошковым данным. С помощью метода полнопрофильного анализа и программы GSAS были определены интенсивности отдельных пиков. На этом этапе были уточнены параметры эл.ячейки и параметры, описывающие профиль. Полученные данные были использованы для подтверждения пр.гр. Р6с2 и определения позиции Ва из паттерсоновского синтеза. После этого были найдены позиции всех атомов Si и О путем последовательного анализа Фурье-распределения электронной плотности. Как и ожидалось, материал оказался изострукугрным с минералами бенитоитом, пэбститом и бациритом {Hawthorne, 1987).

Кроме отражений бариевого силиката, на порошковой дифрактограмме присутствовали пики, принадлежащие коэситу, что соответствовало некоторому избытку кремнезема в исходном образце. Для коэсита также были уточнены параметры ячейки и профильные параметры, хотя структурные параметры были взяты из литературы.

Однако на дифрактограмме присутствовали также дополнительные пики, принадлежащие одной или нескольким неизвестным фазам. Нам не удалось сопоставить их ни с одной из фаз системы Вч-Si-O. имеющихся в базе данных {PDF}, ни с фазой BaSifS^Og] типа тетрагерманата бария (Bobbins, 196S, Смолин,1968), ни с карбидом вольфрама (который мог бы попасть при истирании). Попытки найти подходящую эл.ячейку для описания этих добавочных отражений с помощью программы TREOR90 успехов не принесли. Для уменьшения влияния этих дополнительных отражений на профиль основных фаз была использована триклинная ячейка, которая описывала большинство линий. Работа по идентификации этой дополнительной фазы (или ф-гз) продолжается.

В ходе этого исследования был уточнен 41 параметр, включая 12 параметров ячейеек для трех фаз, 10 коэффициентов в 4 радиальных функциях, описывающих фон за счет аморфного рассеяния от стеклянного держателя и клея, коэффициента, учитывающего поправку на поглсщениг а геометрии Дебая-Шеррерз, нулевая точка дифрактомвтра, масштабные факторы для двух известных струкугр и профильные параметры для всех трех фаз. Каждая из них имела форму пика, описываемую приближением псевдо Фойгта с Гауссовой компонентой, определенной для конкретного инструмента по дифрактограмме

и Лоренцевой компонентой, соответствующей шерреровскому уширению. Для каждой фазы уточнялся также коэффициент асимметрии. Результирующая статистика характеризуется следующими величинами: (^=0.052, Р=0.039, ожидаемое ^=0.019, приведенное У? «= 7.5 и Н(Вгаод) для ВаБ^зОд] = 0.03.

В табл.2.1 приведены уточненные струкутрные параметры для бенитоитовой фазы ВаБ1[Б1зОд]. Структура ее состоит из тройных тетраэдрических колец [Б^Од], соединенных вершинами с октаэдрами [вЮ^] таким образом, что каждый тетраэдр имеет общие вершины с двумя тетраэдрами и двумя октаэдрами. Каждый октаэдр имеет общие вершины с шестью тетраэдрами. Кроме того, атомы кислорода в вершинах октаэдров связаны с атомами Ва. Межатомные расстояния для этой фазы приведены в табл.2.2. Таким образом, кристаллическая структура фазы высокого давления состава Ва81[81зОд], полученной при 4.0 ГПа и 1000'С, уточненная методом полнопрофильного анализа (по Ритвелду), характеризуется смешанной четверной и шестерной координацией кремния и состоит из двойных слоев тройных тетраэдрических колец, которые связаны между собой кремне-кислородными же октаэдрами.

В результате также показано, что при наличии дифрактометра с достаточно высоким разрешением и известной формой пика можно провести высококачественное уточнение струкутры даже в том случае, когда в образце присутствует примесь фазы неизвестного состава и структуры.

Как указывалось выше, наряду с мелкими поликристаллами бенитоитовой фазы в образце были обнаружены отдельные зерна модификации Ва81[81зОд] со структурой тетрагерманата бария. Параметры гексагональной эл. ячейки этой фазы: а=11.238(6), с=4.479(3), np.rp.P321, г=3, она на 4% плотнее бенитоитовой модификации. Взаимоотношение между бенитоитовой формой ВаБ^Б^Од], описанной выше, и тетрагерманагной модификацией (йоЬЫпе, 1966, Смолин,1968, Нпдег е! а1,1994) пока до конца не выяснено. Одно из возможных объяснений - одновременное образование двух фаз в разных участках образца из-за градиента температуры в ячейке высокого давления. Другая возможность - метастабильное образование одной из фаз с последующим ее постепенным превращением в более устойчивую модификацию. В любом случае количество тетрагерманатной фазы в образце настолько мало, что она не была обнаружена при съемке дебаеграммы от нерастертого кусочка образца в камере Гандольфи. Взможно, что при истирании образца тетрагерманатная фаза оказывается неусточивой и переходит в бенитоитовую.

Табл.2.1.

Уточненные структурные параметры бенитоитовой формы BaSiJS^Og]

Атом х у z В

Ва 2/3 1/3 0 1.14(2)

511 1/3 2/3 0 0.59(9)

512 0.0877(5) 0.3008(7) 1/4 0.70(7)

01 0.9213(11) 0.7377(11) 1/4 0.47(9)

02 0.1041(8) 0.4387(7) 0.1032(6) 0.47(9)

Примечания:

1) Ва уточнялся с одноосным температурным фактором Впаралл = 1.22(4) и

Вперп= 1-10(3)

2) Изотропные температурные факторы для 01 и 02 принимались равными

Табл. 2.2

Межатомные расстояния в бенитоитовой форме BaSifS^Og]

Связь Кратность Расстояние

Ва - Ol 6х 3.279(4)

Ва - 02 6х 2.743(4)

511 - 02 6х 1.770(5) Si2-01 1.626(7)

512 - Ol 1.651(7) Si2 - 02 2x 1.613(5)

Синтезированные соединения являются представителями двух близких по своему строению структурных типов: вадеита и бенитоита. Основные элементы их структуры (рис.2.5) - тройные кольца из тэтраэдров [вЮд] - связаны с дискретными октаэдрами так, что образуются непрерывные вдоль оси С колонки, которые, объединяясь, составляют каркас с крупными замкнутыми полостями для 2К в вадеите или сквозными каналами для Ва в бенитоите (Воронков и др.,1978). Октаэдрический катион может быть представлен Ж, Хг, Бп, Т|, ве и, наконец, БК На рис.2.6 показано изменение параметров элементарной ячейки в ряду изоструктурных соединений структурного типа бенитоита с различными катионами в шестерной координации. Параметры а и с линейно уменьшаются с уменьшением радиуса катиона в октаэдрической позиции, что может быть представлено как сжатие кислородного октаэдра при практически постоянных размерах тетраэдрической части каркаса. Отклонение от линейности для соединений с может быть связано с малыми размерами этого катиона, вследствие чего резко возрастают силы отталкивания между атомами кислорода, препятствуя дальнейшему сжатию октаэдра.

Рис. 2.5. Проекции структуры бенитоитовой фазы ВаБЦБ'^Од] на плоскость (010) (а) и на плоскость (001) (б). Большие шары - ионы Ва, малые шары -ионы У'в!.

а, А

Радиус У|М, А

V, А3

0.4 0 5 0.6' 0.7 0.8 Радиус У|М, А

Радиус У|М,А

Рис. 2.6. Зависимость параметров элементарной ячейки от радиуса октаэдрического катиона в ряду соединений ВаМ^зОд] со структурой типа бенитоита для М=гг, Бп, П, ве, вК

а- параметр эл. ячейки а 6- параметр эл. ячейки с в - объем эл.ячейки V

Сравнительный анализ изоструктурных соединений типа бенитоита и вадеита показывает, что расстояние М-0 в [МОб] октаэдрах структурного типе бенитоита приблизительно на 0.02А меньше, чем для такого же катиона в структуре вадеита. Это же верно и для соединений с ^"в!. При этом [ЭЮд] октаэдр в бенитоитовой фазе ВаБ^Б^Од] оказывается достаточно правильным, что согласуется с данными Л.Фингера и Р.Хейзена (Нпвег&На2еп,1991), которые отмечали высокую, как пргвило, степень "правильности" [БЮд] октаэдров в фазах с кремнием в шестерной координации. Это же было отмечено для вадеитовой фазы ^Б^зОд] (вусапхоп&Рге^и, 1983).

Соединения с кремнием в шестерной и четверной координации могут рассматриваться как кристаллохимические аналоги германогерманатов (Пущаровский,1986). Кроме обсуждавшихся выие структурных типов вадеита и бенитоита, в эту же группу, которую можно назвать силикосиликаты (или кремнесиликаты), следует отнести и силикатные гранаты высокого давления топа мейджорита Мдз(Мд'^'3|)51зО^ 2. где также 1/4 Б1 находится в шестерной координации, играющие большую роль в минералогии нижней мантии.

ГЛАВА 3

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ in situ

ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 13 КРКАСНЫХ СИЛИКАТАХ

Цеолиты и фельдшпатоиды, представленные большим набором топологических типов ажурных микропористых каркасов (Meier&0!son,1992; Gottardi & Galli,1985), очень чувствительны к изменению термодинамических параметров. Они явлются удобными моделями для изучения микромеханизма и энергетики твердофазовых превращений типа поворота-смещения полиэдров -наиболее распространенных структурных изменений в минеральном веществе земной коры (HazendFinger, 1982).

Целью предпринятого нами экспериметальиго изучения каркасных минералов типа NAT и ANA было обнаружение в них (с помощью комплекса физико-химических методов «следования in situ) фазовых превращений, структурных изменений") и аномалий свойств в широком диапазоне температур, давлений и состава обменных катионов. Особый интерес представяло сопостав-

*) Термин "структурные изменения" мы используем здесь для обозначения тех изменений кристаллической структуры, которые происходят под действием внешних параметров в области устойчивости одной фазы, - таких как тепловое расширение, анизотропное сжатие под давлением или при изоморфизме и т.п.

ление поведения природных минералов и катионзамещенных форм, аналогичных им по химическому составу, но полученных путем ионного обмена внекаркасных катионов без изменения состава и пространственного распределения AI и Si в каркасе (например, анальцима и Na-лейцита, лейцита и К-анальцима, поллуцита и Cs-анальцима), а также сравнительное изучение упорядоченных и неупорядоченных (по AI и Si) разновидностей (натролит и тетранатролит, натролит-|| (фаза высокого даения) и паранатролит). Наряду с изохимическими превращениями, большой интерес в рассматриваемых минералах представляют неизохимические структурные изменения (например, при дегидратации и регидратации).

Структурные изменения и аномалии физико-химических свойств минералов с "эластичными" ("гибкими"), "разворачивающимися" каркасами [5,6] рассматриваются в разделе 3.1 на примере волокнистых цеолитов структурных типов NAT и EDI.

В разделе 3.2 предстазлены рззультаты изучения поведения в широком интерзале Р-Т-Х параметров минералов структурного типа ANA: анльцима, Еайрахита, лейцитн, поллуцита и ряда их катионзамещзнньк форм, сыбранных в качестве примера соединений с относительно жестким, "неразворачисающимся" каркасом.

Раздел С.?

ВСЛОГСИПСТЬШ ЦПОЛ53ТЫ СТРУКТУРНОГО TU RA fJAT (ПшКИП, СВОРАЧИВАЮЩИЕСЯ)

С.1.1. Сспс^ныс сосСс.;;2сст11 счруктурксго vt:na ii&T:

К структурному типу NAT относятся еолокнистыз микропористые цеолиты rpvTinti натролита с общей формулой (На 1 g_xCr;;;)[AI 0":,24<-)40К^'М6(1-x/16+3x/32)H20: натролит (натрисьый, (AI,Si) с каркасе полностью иг.и частично упорядочены, I6H2O на зл.ячейку), тетранатролит (I6H2O) и паранатролит (24Н20) (оба натриосыэ, в последнем ссегда немного калия, (A!,Si) полностью разупорядочены), сколецит (чисто кальциевый, (AI,Si) упорядочены, 24Н20). мезолит имеет утроенную зл.ячейку, состоящую из одного фрагмента натролита и двух фрагментов сколецита (матрий-кальциезый, (AI,Si) упорядочены, 64 (16+24+24) молекулы Н20.

Характерной чертой структуры волокнистых цеолитов типа NAT является наличие бесконечных по оси С цепочек из [S1O4] и [AIO4I тетраэдров (рис.3.5). Цепочки связаны между собой шарнирными кислородами таким образом, что образуется каркас, похожий на спиральную пружину, которая может

Катиоииаглощониыо фогклы иатролита

Табл. 3.1

КиТ!Ю!1-эаиощгмпаи форма Симистрыя и зл.1.!;сГ,:!п (А) !>р:1 н.у. Услоспя получения; соль, температура, время г.ядоржкн Ссылк а

метанатролит ,Р2, а=1С.О), Ь=1о.73, с=С.40, У=1714 1Ы дегидратированная фаза устсйчиоаа аыше Т=250»С а,Ь,о

Ы-натролмт орторомончсс1с:и1, Ре/<£2, а=17.500(4), 143.752(7), 6.512(3), 7=2147(1) [о] а=17.073(0),002(5),3.403(3), У=2123(3) [с!] рсоп.чгз МИОз, 280*С, 1 неделя а,Ч

Ма-натролмт ортсро;.1ЙП';оа!«н4,г£/1/:2, 0=13.2,03(1), Ь=13.С41(1), о=3.537(1), У=2245.2(2) исходник наградит а,в

Ад-натролнт ДоНОз р^отоор,' аатоилаа, 150^С, 1 неделя а

К-натролит о ^ т ссб е 1 <: е а:;!; й, »-"¿¿ьГ-З, а=19.27(1),Ь=1Э.73(2), о=3.431(7), 7=2460(3) [а] а=10.27(4),Ь=10.63(4),е=3.430< ), 4=2451(12) [<1] [СИОд рас-гаор, автоклав, 1&0иС, 2 подели или СССЮз расплав, 340*С, 1 и а,а

Т1-натролмт а=19.303(4), Ь=20.011(4), а=С.5;25(1), 7=2272(1) [а]

Т1-натрояит безводный а=17.330(9) ,Ь=13.544(3), с=С. 223(4), 7=2003 (1)[э]

ЙЬ-натролыт безводный 8=17.05(1), Ь=1а.33(1), с=С.С14(2), 7=2109(3) [а] ПЫЮЛ рагпл&з, ЗЗОаС, 1 неделя а

Са-натролит безводный а=17. С 37 (2), Ь=1Э. ООО (3),с=0.503(1) ,7=2241(1) [а] СаПОд расплав, 430жС, 1 нолипп а

ННд-натролит орторог^бмчоок^й, С1121, 0=17.3133(2), [»=13.300(2), 0=5.523(1), У=ГП4&(1) [Ж4С| р^зтоср, 1БОхС, езтсияап, 1 посац а,(

а - №¡3 У1/огк; Ь - А!ЬггИ & УеггзКп!, 1583; с - ^Еглд е! 1394; с! - Ваиг е1 а1.р 1990; е - виюкепссЬгтнсИ й а1. 1992а(па1го№е); 1 - Б^скепесЬгЫс» е1 а!., 1092Ь (КЩ). КгсдИ Апс)егсгп, 1990 (и-па1г)

сворачиваться или разворачиваться при воздействии внешних сил (давление, температура и соста обменных катионов и гостевых молекул).

Обменные катионы (Na, К, Rb, Cs, Tl, Ag, Li, NH4) и гостевые молекулы (Н2О) размещаются в каналах каркаса, идущих параллельно оси С, причем можно выделить два сорта позиций, которые могут быть заняты молекулами воды: W1, полностью занятые в натролите, и VV2, занятые, наряду с W1, в таких минералах с повышенным содержанием воды, как сколецит, гоннардит, паранатролит.

8.1.2. Изменения структуры при изменении ооотава (кятиоиный обмен)

Приготовление катионзамещенных форм

Катионзамещенные формы катролита готовились по описанной ранее методике (Belitsky&Gabuda,1968) выдержкой катролита в расплавах или растворах соответствующих солей. Полученные таким обрааом катионзамещенные формы натролита и конкретные условия их получения приведены в табл. 3.1. Видно, что каркас натролитового типа действительно очень эластичен. Самый большой объем отмечен у гидратированного Т1-натролита - 2272А^, самый маленький - у дегидратированного натролита - а-мгтанатролита -1714А3. Таким образом, разница объемов для одного и того же каркаса достигает 50%, различие линейных размеров в плоскости 3b составляет около 20%. Уже одно это свидетельствует о необычнызй тбкости натролитового каркаса и его способности значительно изменять объем путем разворота тетраэдров и отдельных фрагментов струкутры (цепочек по оси С) друг относительно друга.

5.1.3. Изменения структуры при изыененнн температуры

Дегидратация и сжатие

При нагреве волокнистых цеолитов струкутрного типа HAT уже при сравнительно небольших темпертурах начинается их интенсивная дегидратация. На кривых потери веса (ТГ и ДТГ) наблюдается один или два узких пика, отвечающих одностадийной (натролит и его катионзамещенные формы) или двухстадийной (сколецит, паранатролит) дегидратации. Типичный вид кривой потери веса для одностадийной дегидратации в К-натрояито приведен на рис. S.I. Двухстадийная дегидратация (pno.S.2) типична для Са-содержащих цеолитов (сколецит, мезолит, гоннардит), а также для паранатролита (все эти минералы содержат воду как в W1 -позиции, так и в W2).

ш,мг

Дегидратация

РеакТ- 152*С БйлТ- 30°С ЕпЛ Т — 5254; Лш --10.4%

(1т мг т,мг сИ сек

■ 0.005

0.000

-0.005

1111II111IIм |) I I I |) ' ' 11

100 200 300 400 500 ТЕМПЕРАТУРА. "С Рис. 3.1. ТГ К-натролита

200

Ап мг^ <11 ссх

500

-0.10

300 <00 температура, "с Рис. 3.2. ТГ паранатролита

400 500

температура.-с а - Р переход

■0.20

-0.30'

Т ГС]

600

500 400 300 200

т'

,с$*

0.9 1.1 '13 1.5 1.7

Рис. 3.4. Зависимость температуры о - р перехода в катионэамещенньх натролитах от радиуса катиона

ТЕМПЕРАТУРА , "С Рис. 3.3. ТМА К-натролита

Потеря веса в каждую из стадий в точности соответсвует содержанию воды в каждой из позиций (в случае натролита, К-натролита - в позиции УУ1, для сколецита, гоннардита, паранатролита - в №1 и в УУ2).

Дилатометрические кривые почти в точности повторяют форму кривых потери веса при дегидратации (ср. рис. 3.1. и 3.3), поскольку последняя сопровождается сильным уменьшением объема - сжатием натролитового каркаса. Это обратимое структурное превращение в каркасе натролита, которое принято называть переходом натролит-метанатролит, сопровождается также понижением симметрии до моноклинной (МЬегИ & \Zei2alini, 1983; Оозтд & Ваиг, 1995) и сильным повреждением монокристалла (разбиение по плоскостям спайности, двойникование (иовилд & Ваиг, 1995)).

При дальнейшем повышении температуры на кривых ТМА наблюдается скачкообразное увеличение объема: безводный метанатролит переходит в /3-фазу - /3-метанатролит (рис.3.3). Этот переход также четко фиксируется на кривых ДСК и с помощью высокотемпературной рентгеновской съемки в камере Гинье-Ленне [38] как в натролите, так и в его катионзамещенных формах.

Как и для дегидратации (образование а-метанатролита) (Белицкий, 1972), температура а-/3 перехода уменьшается с увеличением радиуса обуянного катиона (рис.3.4) [38]. Введение вместо № более крупных катионов приводит к увеличению размеров эл.ячейки за счет разворота [Т5О ^д] цепочек тетраэдров. Сечение каналов в каркасе, где находятся крупные катионы, увеличивается, связь катионов с каркасом слабеет и понижается энергетический барьер диффузии, приводя тем самым к снижению температуры перехода.

3.1.3. Изменения отруктуры при изменении давления

В ходе эксперментов в аппарате с алмазными наковальнями-окнами было установлено, что поведение нятролита под давлением в проникающих и непроникающих средах существенно различается.

При сжатии натролита в смеси (4:1) метилового и этилового спиртов и в глицерине (непроникающие среды) до 50 кбар фазовых переходов не наблюдалось. С ростом давления происходило постепенное уменьшение объема элементарной ячейки и снижение коэффициента сжимаемости (рис. 3.8). В спектрах КР наблюдалось линейное увеличение всех частот каркасных колебаний [22]. Выше 35-50 кбар качество рентгенограмм и КР-спектров резко ухудшается, что, по-видимому, связано с нарушениями в кристаллической структуре натролита.

Рис. 3.5. Изменение структуры натролита при переходе I - II; а,Ь - элемент цепочки тетраэдров в натролите

4У,с-'1

то то

_П

ж от

м -

,зт 3500 МО ПОО №09 500 ■

Рис. 3.6.

у/п

1,05

',00

С = 6.6 А

100 ¡\>,ы~'

5 10 15 20 Рис. 3.7.

Р, к5вр

10

20 30 Рис. 3.8.

Рис.3.6 Спектры КР: 1 - тетралатролнт (Сант-Илер), н.у,; 2 - паранатролит (Саят-Илер), н.у. в воде; 3 - натролит I. н.у.; 4 - натролит II, 7.5 кбар в воде; 5 - натролит III, 12,5 кбар в воде. 1-5, 5а - 1'еометрия рассеяния (а - Ь) (а + Ъ. а + Ь) ([> - а), 56 - геометрия Со - Ь) (сс) (Ь - о) Рис.3.7. Зависимость от давления частот каркасных колебаний в спектрах КР натролита при сжатии в воде .

Рис.3.8 Относительный объем (С/К,) натролип в зависимости от давления (?) при сжатии я воде (/) и перфтордиб^типовом эфире (2)

При сжатии натролита в воде обнаружены два обратимых фазовых перехода: натролит I - II при 7.5 кбар и кагтролит 11-111 при 12.5 кбар.

Переход натролит I-II, связанный о внедрением дополнительных молекул воды в каналы каркаса, отчетливо наблюдался под микроскопом [31]. Хорошо прослеживалась граница зоны превращения и ее движение от периферии к центру кристалла. По мере превращения кристалл терял оптическую однородность и распадался по плоскостям спайности на пластинки размером до нескольких микрон с образованием полупрозрачного агрегата. Двупреломление резко падало, угасание становилось мозаичным. Фазовый переход полностью заканчивался при постоянном давлении в течение 5-10 минут для кристаллов размером 100-200 мкм.

Особенности структурного превращения натролит I-II находят отражение в спектрах KP, снятых под давлением (рис. 3.6). В области собственных колебаний каркаса происходит сильное изменение всех интенсивных полос. Большие сдвиги частот валентных колебаний свидетельствуют о сильной деформации первичных структурных единиц каркаса - тетраэдров [TO4] (T»Si,AI). Высокочастотный сдвиг полос 1040, 1090 см"1 (для натролита I) связан, согласно интерпретации Горяйнова и Шебанина (1985), прежде всего со сжатием тетраэдра [Si<1 Ю4] в цепочках (Т5О10)- В то же время валентные полосы 995 и 860 см"1 (для натролита II) смещены в разные строны, что может указывать на удлинение и укорочение связей Т-О в тетраэдрах [Si(2)04], [AIO4]. Общее уширение полос валентных колебаний Т-0 свидетельствует о различной степени искажения тетраэдров. Частота полосы деформационных колебаний О-Т-О (534 см"1) уменьшается скачком, при этом полоса уширяется. Полосы с частотами 442 см-1 (деформационные колебания с примесью либрационных) 143, 162, 187, 207 см"1 (внешние колебания карккса) исчезают и появляются новыа широкие полосы с частотами 427 и 138 см"1. В области валентных колебаний ОН (3300-3S00 см"1) исчезает тонкая структура полос спектра KP и наблюдается одна широкая полоса.

KP-спектры натролита II близки к KP-спектрам паранатролита (идеализированная формула Na2Al2Si30jQ ЗН2О. Обнаруживается хорошее совпадение частот и относительных интенсивностей основных полос каркасных колебаний (140, 427, 530 см"1), а также формы полосы валентных колебаний ОН (3460 см"1) (рис. 3.6).

Рентгеновская съемка порошка натролита в алмазных наковальнях при высоком давлении в воде подтвердила наличие в нем фазовых переходов I-II, Ü-III. Фаза натролит II, устойчивая при давлениях выше 7,5 кбар, близка по рентгенограмме к паранатролигту. Близки у них и параметры элементраных

а. Р [3]

н-но(О

Рис. 3.9. Спектры ЯМР 1Н (пунктир) и их первые производные (сплошные линии) в воде при атмосферном даалении (а) и при 15 кбар (Ь)

Рис. 3.11. Зависимость от давления корреляционной частоты диффузии молекул Н2О. в натролите при сжатии в воде.

2 р [кЬаг]

Рис. 3.10. Зависимость параметров а,р,Т1 ЯМР спектра 1Н натролита от давления в проникающей (1) и непроникающей (2) жидкости; в области фазового перехода параметры неопределенны.

• 4 !др

ячеек: а=Ь= 19.09(6), с=6.47(2), \/=2360(14) - для натролита II при 7,5 кбар и а=19.07, Ь=19.13, с=6.58, \/=2400 - для паранатролита при нормальном давлении. Из рис. 3.8 видно, что переход натролит 1-И при 7,5 кбар сопровождается значительным увеличением объема элементарной ячейки: ДУ/У =+6 %.

Сжатие натролита в воде ведет также к изменению подвижности внекаркасных катионов и диффузии воды в каналах каркаса. Эти изменения были исследованы методом ЯМР под давлением воды в Ве-бомбе высокого, давленя [38]. На рис. 3.9а приведен ЯМР-спектр 'Н в натролите при атмосферном давлении, отвечающий "замороженным" неподвижным молекулам воды. На рис 3.96 приведен ЯМР-спектр натролита-П, снятый -лри давлении выше 7.5 кбар, который резко отличается от предыдущего и указывает на трансляционную диффузию молекул воды в фазе высокого давления. Как видно из рис 3.10 при сжатии натролита в непроникающей жидкости (перфторэфир) таких резких изменений в спектре ЯМР не наблюдалось, что также подтверждает их связь этих изменений с фазовым превращением и вхождением дополнительных молекул воды в каналы натролита.

Из рис. 3.11 видно, что подвижность воды в натролите возрастает скачком в точке фазового превращения. Увеличение корреляционной частоты диффузии (Vc) с ростом давления в натролите I логично связать с вовлечением в процесс диффузии не занятых изначально позиций W2. В области непрямой межпозиционной диффузии HjO Vc растет пропорционально занятости позиций, которая, в свою очередь, увеличивается с ростом давления воды. После превращения в натролит II, когда вода занимает уже все возможные позиции (как W1, так и W2), подвижность молекул Н2О остается практически постоянной (рис. 3.11).

При повыиении давления воды выше 7,5 кбар натролит II сжимается с незначительным уменьшением объема. При давлении 12,5 кбар происходит фазовый переход натролит II-III (рис.3.8), связанный с упорядочением структуры и понижением симметрии. При этом резко возрастает оптическое двупреломление, погасание становится однородным и полным.

Спектры KP натролита III в сравнении с натролитом II характеризуются общим сужением полос (рис. 3.6). Низкочастотный сдвиг полос валентных колебаний Т-О и сужение этих полос могут свидетельствовать об удлинении связей Si-O в тетраэдре [Si(1 >Од] и упорядочении валентных углов О-Т-О, Т-О-Т. Наличие высокочастотного смещения валентных колебаний ОН указывает на ослабление водородных связей молекул Н2О с каркасом, а появление тонкой структуры полос спектра у(ОН) и поляризационной зависимости соотношения их интенсивностей (рис. 3.6: 5а,56) позволяют сделать вывод об упорядочении молекул Н2О, возможно, по типу сколецита.

Рентгеновское исследование показало, что переход натролит II-III при 12,5 кбар сопровождается уменьшением объема элементарной ячейки AV/V—3% в основном за счет уменьшения параметров а и Ь (рис. 3.6).

Повышение давления до 50 кбар сопровождается дальнейшим сжатием натролита III. Фазовые переходы в среде, передающей давление: вода-лед\/11 (13,5 кбар), лед\/1-лед^1 (21,8 кбар) - не отражаются на поведении натролита III. Сжимающая среда оставалась гидростатичной вплоть до 35 кбар, что контролировалось по ширине R-линий люминесценции рубина, используемого для определения давления.

Обнаруженные в натролите фазовые превращения полностью обратимы. После снятия давления образцы по всем своим характеристики (рентгеновской дифра кто грамме, спектрам KP и ЯМР, содержнию воды) отвечали исходному натролиту. При повторных нагружениямх переходы l-ll, II-III и сопровождающие их эффекты наблюдались вновь. Не так заметно было дробление кристаллов, так как монокристалличность образцов была уже нарушена при первом

нагружении. Измельчение натролита при фазовом переходе 1-11 при 7,5 кбар в воде связано с диффузионным механизмом внедрения молекул Н2О в каркас. Продвижение границы зоны внедрения к центру исходного кристалла и связанная с этим деформация структуры приводят к возникновению значительных напряжений в монокристалле и дроблению его. После опыта образцы (на воздухе) имели снежно-белый цвет, матовый или шелковистый блеск и легко растирались между пальцами подобно тальку, что очень похоже на описание характера изменений кристаллов, происходящих при превращении паранатролита в тетранатролит при дегидратации паранатролита на воздухе.

Тетранатролит, полученный высушиванием паранатролита (Сант-Илер) на воздухе, превращался за несколько минут снова в паранатролит при помещении его в воду и легком нагревании (до 40-50 С). Превращение контролировалось по спектрам КР. Сжатие паранатролита (Сант-Илер) в воде до 30 кбар показало отсутствие фазовых переходов.

Приведенные экспериментальные данные позволяют считать натролит II структурно близким к паранатролиту. Обе фазы отличаются от исходного натролита I большими параметрами а и Ь (с уменьшением их разницы) при приблизительном сохранении параметра с. Это указывает на. расширение каркаса в плоскости (001) путем разворота цепочек [Т5О10] вокруг оси [001] с изменением углов Т-О-Т при "шарнирных" кислородах, соединяющих соседние цепочки. При этом увеличивается изометричность поперечного сечения и объем каналов, в которые входят дополнительные (по сравнению с натролитом I) молекулы воды, происходит анизотропное "набухание" кристалла.

Известно, что в каналах натролитовых каркасов для молекул Н2О имеются позиции W(1) и W(2). Обнаруженная структурная близость паранатролита и натролита II наиболее вероятно обусловлена неупорядоченым заселением молекулами Н2О позиций W(2) в этих соединениях. Если в паранатролите пространственная разупорядоченность (Si.AI) увеличивает изометричность каналов в плоскости (001), что способствует заполнению позиций W(2) уже при нормальном давлении воды, то в натролите II под действием внедрившейся при высоком давлении воды происходит деформационное разупорядочение по связям Т-О, валентным углам О-Т-О и Т-О-Т при сохранении упорядоченного распределения (Si.AI) в каркасе. В результате количество молекул Н2О в позициях W(2) паранатролита и натролита II оказывается близким. Предложенная модель заселения позиций молекулами Н2О в натролите II позволяет объяснить его подобие паранатролиту, несмотря на различие природы их структурного разупорядочения.

Принципиальное различие поведения ромбического натролита при сжатии в проникающих и непроникающих средах является следствием необычайной гибкости его алюмокремнекислородного каркаса, способного к значительному изменению объема элементарной ячейки за счет "шарнирного'' разворота отдельных элементов структуры друг относительно друга.

Анализ имеющихся данных (как наших собственных, так и полученных другими авторами) по кристаллохимии струкугрных изменений и фазовых првращений в соединениях структурного типа NAT, происходящих при изменении температуры, давления и состава обменных катионов, позволяет с уверенностью отнести эти соединения к типичным представителям класса гибких, "сворачивающихся11 (collapsible, co-rotating - в терминологии В.Баура (Baur 1992) каркасов. Как видно из табл.3.1, разница наименьшего (а-метанатролит) и наибольшего (гидратированный Tl-натролит) объемов эл. ячейки достигает для этих соединений 50% (или 20% в линейных размерах, (учитывая, что линейные изменения происходят в основном в одной плоскости -ab). На основе детального рентгеноструктурного анализа катинэамещенных форм натролита, в частности, Li-формы (Baur et at., 1990) и NH4-формы (Stuckenschmidt et al., 1992) был показано, что хотя в целом работает предложенная еще Л.Полингом простая схема разворота цепочек [SigA^O^g], однако в некоторых случаях картина осоложняется за счет значительного искажения самой цепочки (Lj-натролит) и взаимного изгиба (Stuckenschmidt et al., 1992) цепочек (ИНд-натролит).

Риэдол S.2

ЦЕОЛИТЫ И ФЕЛЬДШПАТОИДЫ СТРУКТУРНОГО ТИПА AHA (ОТНОСИТЕЛЬНО ЖЕСТКИЕ, НЕСВОРАЧИВАЮЩИЕСЯ)

3.2.1.0оновные особенности структурного типа AIJA:

К структурному типу ANA относятся, как широко распространенные породообразующие минералы, например, анальцим, лейцит, поллуцит так и довольно редкие: вайракит, визеит, сянхуалит. В табл.3.2 приведены данные только для тех конкретных минералов, которые были использованы в наших исследованиях.

Соединения типа ANA (рис.3.12а) характеризуются изометричным каркасом, имеющим систему непересекающихся каналов параллельно

Таблица 8.2.

Спноок иооледоааниых минералов типа ANA

Минерал (местонахожде» ие) Химический состав Симметрия и параметры эл.яч (А), 2=8

анальцим (р.Нидым, Восточная Сибирь, Россия) Ма1.88^1.883'4.12°121*2Н20 орторомбический, Ibca, а=13.729(1), Ь=13.686(1), с- 13.710(1), V=2576(3)

вайракит (Вайракей, Новая Зеландия) Са0.97Ма0.06к0.031А11 .955'4.04о1 21* 2.06Н20 monoclinic, 12/а, а=13.708(5), Ь=13.647(7), с=13.566(7), /S=90.49(5), V=2538(2)

лейцит (Орвието, Италия) к1.84Ма0.041А|1.965Ц.04°12) tetragonal, 141/а, а=13.078(4), с=13.754(6). V=2352(1)

поллуцит (Калбинский хрэбет, Казахстан) Св1.75Ма0.241А,25'4°12]*0-28Н2° кубический, Ia3d, а=13.708(1), У=2576(2)

овнхуалит (лров. Хунань, Китай) Са3и2[Вез8|з012]р2 кубический, I2i3, а=12.864(2), V= 2129(1)

Таблица 3.3. Дегидратированные формы оединений типа ANA

Название Симметря и параметры эл.яч. (А) при н.у. Темпераура дегидратации

Анальцим-Д моноклинный, 12/а, а=13.730(1), Ь=13.489(1),с=13.704(1), Ь=90.05(1),7=2538.0( 1 )А3 550*С

Вайракнт-Д моноклинный,Р2-| а=19.284(4) Ь=19.260(4), 0=13.432(3), Ь=90.28(3), У=4989(5) 650*С

Li-анапьцим-Д псевдокубический, а=13.412(3), У=2413.0(1) 500*С

Ад-анальцим-Д псевдокубический, а=13.697(3), У=2570.0(2) 500*С

Na-лейцит-Д тетрагональный, а=13.29(2), с=13.38(1), У=2364(6) 600'С

Рис. 3.12а. Кристаллическая структура природного I (слева до линии разрыва) и дегидратированного II (справа) анальцима в проекции на плоскость (010). У атомов кислорода символ О - общий для всех - опущен

б

Г П I П

Рис 3.126,в. Восьмерные кольца с позицией S в природном (гидратирован-ном) анальциме (слева) и дегидратированном анальциме (справа); б - позиция М11, в - позиция М12 (незанятая в дегидратированной форме)

направлениям [111J, апертура которых определяется шестерными кольцами иэ тетраэдров и двумя системами изогнутых, "коленчатых", "разветвляющихся" каналов, ограниченных эллипсовидными восьмерными кольцами (рис.3.126).. Внекаркасныг катионы в зависимости от их размеров и химической природы занимают обычно либо S позиции внутри восьмерных колец (S-формы), либо W позиции на псевдотройных осях (W-формы). В последнем случае большие катионы (К, Rb, Cs, NH4) замещают молекулы воды, обычно расположенные в W позициях. Более детальное рассмотрение возможных позиций внекаркасных катионов в соединениях типа ANA обсуждается в разделе 3.2.5.

3.2.2. Изменения структуры при изменении ооотава (катионный обмен)

Приготовление катионзамещенных форм

Катионзамещенные формы анальцима (Нидым) и лейцита (Орвието) получали ионным обменом в насыщенных растворах (в автоклавах) и расплавах соответствующих солей (в открытых тиглях на воздухе) с последующим отмыванием от соли в горячей воде и автоклавированием в дистиллированной воде (от 1 суток до 1 месяца при давлении насыщенного пара, 150-300'С) для окончательной отмывки и регидратации. Исходный материал для катионного обмена готовили в виде мономинеральной фракции размером менее 0.2мм. Отношение замещающих катионов в со ли к замещаемым катионам в минерале составляло во всех случаях 100:1.

Дегидратированные катионзамещенные формы получали прокаливанием на воздухе до 550-650 "С. Монофазность, отсутствие зональности, перекристаллизации и аморфизации, степень удаления солей контролировали с помощью оптической микроскопии, рентгенографии, термогравиметрии и ИК-спектроскопии полученных катионзамещенных форм. Степень катионного замещения контролировали по остаточному содержанию ЫазО, К2О (пламенная спектрофотометрия) и Н2О (термогравиметрия).

Свойства катионзамещенных форм

Параметры эл.ячеек катионзамещенных форм структурного типа ANA приведены в табл.3.4. В тех случаях, когда метрика эл. ячейки оказывается более симметричной, чем исходный анальцим, мы указываем ее с приставкой

Таблица 3.4

Катионзамещсннме формы анальцима и лейцита*

Катион-замещенная форма Симметрия и параметры эл.ячейки (А) при н.у. Условия получения: соль, температура, время выдержки

У-аналыдим псевдокубический, /2г(?), а=13.555, \/=2491 расплав □N03, 280'С, 1 нед., автокл. 150*С, 1 сут

Ао-анальцим псевдокубический, а=13.765, \/=2603 АдМОз раствор, автоклав, 150*С, 1 неделя

К-анальцим псевдотетрагонапьный, а= 13.098, с=13.754, N/=2360 КНОз раствор, автоклав, 180*С, 2 недели или КЫОа расплав, 340°С, 1 неделя

ЯЬ-анальним псевдотетрагональный, а=13.346, с=13.756, \/=2450 №N0.3 расплав, ЗЗО'С, 1 неделя

Св-анальцим псевдокубический, а=13.692, \/=2567 СкМОз расплав, 430°С, 1 неделя

Т1-анапьцим псевдотетрагональный, а=13.291, с= 13.733, \/=2426 "ПИОз расплав,230'С,1 неделя

ЫНд-аналыдим псевдотетрагональный, 14г/а, а=13.235(5), с=13.740(7), У=2407.0(2) МНдС! раствор, 150"С, автоклав, 1 месяц

№-лейцит псевдокубический, а=13.720, \/=2583 №С1 расплав,850*С, 3 час

и'-лейцит псевдокубический, а= 13.478(2), У=2448(1) ЬМОз расплав,280"С, 1 неделя автокл. 150"С, 1 сут + □N03 расплав,280°С, 1 неделя автокл. 150*С, 1 сут

"псевдо", имея в виду, что в катионзамещенной форме сохраняется исходное, орторомбическое распределение AI и Si в каркасе.

В большинстве случаев катионный обмен на основе анальцимового. каркаса приводит к образованию модификаций, близких к соответствующим изохимическим соединениям. Так, К-анальцим по всем параметрам практически не отличим от лейцита, Cs-анальцим очень близок к поллуциту, гидратированный Na-лейцит - почти полный аналог анальцима. Несколько особняком в этом ряду стоит литий, позиция которого в Li-анальциме и в Li-лейците окончательно не определена.

Интересно, что ионным обменом никогда не удается получить "анальцимовую" гидратированную S-форму лейцитового состава KAIS^Og'HjO, В свое время она была синтезирована Барре ром (Barrer et al.,1853) в гидротермальных условиях, что позволило говорить о своеобразном "диморфизме" калия, способном занимать как W-позицию (лейцит), так и S-позицию (гидратированный К-анальцим Баррера) в структурном типе ANA. По нашим данным не исключено, что в определенных условиях такой "диморфизм" может проявляться и у натрия - в дегидрагтированном Na-лейците.

В отсутствие детальных структурных расшифровок говорить о блее тонких деталях структуры и, в частности, о возможных позициях внекаркасных (обменных) катионов можно только предположительно. Более подробно возможные варианты будут обсуждены в разделе 3.2.5, исходя из соотношения объемов эл. ячеек и анализа имеющегося в литературе материала по структуре различных по химическому составу соединений с каркасом типа ANA.

3.2.3. Изменения отруктуры при нзаопенмн температуры

Дегидратация и сжатие S-форм

Дегидратация вайракита, анальцима и его гидратированных катионзамещенных форм (Li, Ад), а также водосодержащего Na-лейцитэ происходит при нагреве на вздухе в интервале температур от 150 до 600-650*С и сопровождается потерей веса (около 8% вес), уменьшением объема (на 22.5% - по данным дилатометрии), значительным поглощением тепла (суммарный" эндотермический эффект дегидратации и структурных изменений - до 360 Дж/г по данным ДСК). Струкугрные изменения, фиксируемые на высоотемпературных рентгенограммах Гинье-Ленне, неодинаковы для разных соединений, но в целом согласуются с дилатометрическими данными и свидетельствуют об уменьшении объема эл. ячейки при дегидратации.

Дегидратация анальцима и Ыа-лейцита

ТГ анальцима ДТ(_ мг/с ТМА анальцима

Тепература, 'С Рис. 3.14.

Рис. 3.13.

ТГ №-лейцита

ДТГ, мг/с

0.001

100 200 зоо <00 5Ю КО

Тепература, "С

ТМА Ыа-лейцита

эиат-гг дпас

-0.73% о! Г|м1шд-- Ю дг«йЛп!п

Тепература,"С

Рис. 3.15.

Рис. 3.16.

100 200 ЭОО 400 500 600 700 еоо

Рис. 3.13. Потеря веса при дегидратации анальцима Рис. 3.14. Сжатие при дегидратации анальцима Рис. 3.15. Потеря веса при дегидратации №-лейцита Рис. 3.16. Сжатие при дегидратации Ыа-лейцита

Анальиим

При нагревании на воздухе анальцим начинает терять воду при' температуре около 150*С. Дегидратация анальцима проходит в одну стадию -один широкий (от 150 до 450*С) пик потери веса на кривой ДТГ (рис.3.13). Суммарная потеря веса для составов, близких к идеальной стехиометрии, составляет 8.1-8.4%, что соответствует потере 16 молекул Н2О на эл. ячейку.

Суммарный эндотермический эффект дегидратации и фазового превращения асимметричен с началом около 100'С, максимумом при 367*С и окончанием около 510*С, ДН = 360 Дж/г.

Процесс дегидратации анальцима сопровождается уменьшением объема, составляющим по данным дилатометрии на порошке приблизительно 1%. При этом дилатометрические кривые (рис.3.14) практически повторяют ход кривых ТГ и ДТГ, но смещены в область более высоких температур (ср. точки максимумов на производных). На дилатометрических кривых отмечается два пика, первый из которых (при 340*С) проявляется как заметное плечо на большом пике (Тмакс=420*С) и по температуре соответствует основному максимуму на кривой ДТГ.

На высокотемпературной рентгенограмме, полученной при непрерывном нагреве в камере Гинье-Ленне, структурное превращение, связанное с дегидратацией анальцима, фиксируется при температуре около ЗОО'С по слабому расщеплению одной из самых интенсивных линий (400) на рентгенограмме и незначительнорлу аномальному уменьшению межплоскостных расстояний (сжатие структуры) в интервале 300-350°С. При дальнейшем нагреве в районе 700°С расщепление исчезает, линия (400) опять сужается, структура, по-видимому, опять приближается к кубической. После нагрева до 850°С кристаллическая структура анальцима сохраняется.

Дегидратированный анальцим, обезвоженный при 550*С на воздухе, даже при быстром охлаждении (тигель извлекался из печи и охлаждался на воздухе при н.у.) успевает поглотить до 1.5вес% воды. При более медленном охлаждении количество захваченной воды может достигать 3%. При проведении процесса дегидратации и последующего охлаждения в вакууме количество воды, фиксируемое в образце, удается снизить до 0.5%.

На кривых ТГ охлаждения (рис.3.17) дегидратированного анальцима от 600°С до комнатной температуры наблюдается плавное увеличение веса образца, начинающееся около 500°С и продолжающееся до 100-150*С, после чего вес остается неизменным. При повторном нагревании такого дегидратированного анальцима на кривых ТГ в диапазоне 100-250"С (рис.3.18) наблюдается- увеличение веса, а затем вес плавно уменьшается и при

ДТГ, мг/с

Тепература, 'С

Рис. 3.17. Частичное поглощение воды дегидратированным анальцимом при его охлаждении (ТГ)

ДТГ. мг/с

Тепература. °С

Рис. 3.18. Повторное нагревание дегидратированного анальцима (ТГ)

8.5

7.5

6.5

5.5

I

I

/к /

/

8.5

£ 8

с£ 7.5

8

а и Ч

о О

6.5

5.5

"X

/ -

/

/

/

/ /

100 150 200 250 300 350 <!00 450 500 Тепература, "С

5 10 15 20 25 30 35 40 45 Время, сутки

Рис. 3.19. Зависимость степени регидра- Рис. 3.20. Зависимость степени регидра-тации дегидратированного анальцима тации дегидратированного анальцима от времени автоклавирования в дистил- от температуры автоклавирования в воде лированной воде при 150°С при постоянной выдержке 2 суток

5

температуре около 450°С потеря веса прекращается (образец снова становится полностью безводным). Асимметрия процесса дегидратации-регидратации на кривой ТГ связана с присутствием в прокаленном и охлажденном образце воды, захваченной при его охлаждении (в диапазоне от 500 до 100-150*С). Этот процесс частичной регидратации обезвоженного анальцима при охлаждении сопровождается его расширением, что хорошо видно на дилатометрических кривых. Факт сорбции воды был подтвержден также съемкой на газовом хроматографе.

Дегидратированный анальцим (с указанным выше остаточным содержанием воды) может довольно долго сохраняться на воздухе при н.у., однако постепенно содержание воды в нем все же увеличивается, хотя и очень медленно (месяцы и годы). Ранее отсутствие сорбции воды прокаленным анальцимом при 25"С и Р/Рв = 42% отмечалось также Белицким (1971).

Известно, что регидратации дегидратированного анальцима сильно

затруднена. Так, трехсуточная выдержка его при 25°С и влажности около 50%

(над Са(ИС>з)2) не приводила к увеличению содержания Н2О в образце.

Кипячение дегидратированного анальцима в дистиллированной воде в течение

3-х суток также не приводило к изменению веса образца. Автоклавирование

дегидратированного анальцима в дистиллированной воде при 150°С показало,

что для полной его регидратации необходима выдержка в течение 1.5 месяца

(рис.3.19). Автоклавирование при 300°С позволяет получить полную

регидратации за 1-2 суток (рис.3.20). /

Ц-анальиим

Дегидратация Ы-анальцима при нагревании начинается судя по потере веса на кривых ТГ и ДТГ сразу после 100°С. Для обр.З (85ат% замещения на Ы) максимум на кривой ДТГ отвечает температуре 330-340°С, конец дегидратации -около 600°С, т.е. пик значительно растянут по сравнению с исходным амальцимом. Суммарная потеря веса составляет 8.56%, что соответствует 16 молекулам Н2О на эл. ячейку.

Суммарный эндотермический эффект дегидратации и-анальцима составляет 355 Дж/г. Теплопоглощение начинается сразу с подъемом температуры от комнатной и завершается при 500°С, максимум при температуре 330°С.

На дилатометрической кривой (производной изменения длины) образцов Ы-анальцима с 25% замещения № на и имеется два максимума сжатия: при 360-380°С и при 440°С, а также высокотемпературный максимум расширения -при 560-580°С.

На рентгенограммах Гинье-Ленне этих же образцов при температуре от 150. до 350*С наблюдается постепенное сжатие каркаса. При 350*С имеет место разрыв линий и двухфазная область, соответствующая фазовому переходу с понижением симметрии от исходной псевдокубической до моноклинной (псевдотетрагональной) с параметрами эл.ячейки а=13.34(3), Ь=13.35(3), с=13.64(3), /3=91.7(2), У=2429(6). Выше 350'С идет анизотропное расширение псевдотетрагональной фазы по "лейцитовому" типу - с увеличением параметра а и неизменным параметром с. В результате при 620'С наблюдается фазовый переход в псевдокубическую структуру с увеличением объема на 0.7%. Параметры эл.ячейки в двухфазной области для псевдотетрагональной фазы а=13.46(3), Ь= 13.44(2), с=13.64(3), /3=91.3(2), У=2465(7); для кубической фазы

- а=13.539(9), У=2482(5). Кубическая фаза сохраняется вплоть до 850°С (максимальная температура опыта).

При охлаждении на воздухе дегидратированный У-анальцим ведет себя так же, как дегидратированный анальцим, т.е. сорбирует около 0.5% воды (увеличение веса происходит в интервале температур от 470 до 170"С). Так же, как и в дегидратированном анальциме, при нагреве от комнатной температуры до 240°С дегидратированный Ы-анальцим сорбирует некоторое количество воды, которое затем теряется при дальнейшем нагреве.

Ад-анальцим

Пик дегидратации уже, чем у анальцима: начало около 120-130'С, конец

- 420°С, максимум при 320*С. Суммарная потеря веса около 6%, что соответствует теоретическому содержанию НзО в чистом Ад-анальцимг.

Теплопоглощение начинается от 100°С, максимум при ЗОО'С, заканчивается при 500"С, ДН = 240 Дж/г.

Кривая ТМА по форме похожа на кривые для анальцима и Ы-анальцима и тоже состоит из двух пиков сжатия: меньшего при 240*С и основного при 320°С.

Судя по рентгенограмме Гинье-Ленне, исходный псевдокубический Ад-анальцим в интервале темпратур 310-380°С испытывает небольшое аномальное сжатие, аналогично тому как это наблюдается в анальциме. Параметр эл.ячейки при 380'С а=13.681(4), У=2561(2) (ср. с а=13.765(2), У=2603(1) при н.у.). Затем вплоть до 850"С идет слабое плавное сжатие без аномалий. Параметр эл.ячейки при 850'С а=13.629(8), У=2532(4).

В процессе охлаждения и последующего нагревания Ад-анальцим ведет себя аналогично дегидратированному анальциму и дегидратированному Ы-анальциму, сорбируя до 1 -2% Н2О при повышенной температуре на воздухе.

Вайракит

Потеря веса о вайраките начинается со 190-200°С и оканчивается около 600*С, но иногда продолжается до 650*С (потери) выше 600'С очень небольшая). Максимум на ДТГ - около 500'С, пик имеет низкотемпературное плечо с максимуом около 330"С. Суммарная потеря веса 8.44%, что хорошо согласуйся с теоретической формулой (16 молекул Н2О на эл.ячейку).

Основной эндотермический пик, связанный с дегидратацией, полностью повторяет форму пика ДТГ - максимум при 500'С и плечо при320°С, ДН = 243 Дж/г (для интервала 175-585'С).

Выше 200*С наблюдается сжатие, связанное с дегидратацией вайракита и образованием новой фазы - дегидратированного вайракита (рис.3.22).

На рентгенограммах Гинье-Лекне при 150'С наблюдается фазовый переход (см. ниже) без разрыва линий, эл.ячейка остается моноклинной, но становится более изометричной - псевдокубической. При дал^ейшем нагреве начиается сжатие, сопровождающее процесс дегидратации вайракита. В интервале температур 350-500*С псевдокубическзя эл.ячейку становится псевдотетрагональной и выше 500°С (до 850°С) практически не меняется (за исключением очень небольшого увеличения межплоскостных расстояний, связанного с термическим расширением).

При охлаждении дегидратированного вайракита наблюдается картина, уже описанная для анальцима й других членов группы, - в диапазоне температур от 600 до 250*С просходит увеличение веса образца на 1.7% вес, т.е. имеет место частичная регидратация. При нагреве охлажденного дегидратированного вайракита на воздухе, начиная почти от комнатной температуры, он также захватывает дополнительнее количество воды (увеличение веса до 3% вес при температуре до 380°С). При дальнейшем нагреве вайракит теряет всю воду и становится истинно безводным выше 600-650°С. На кривой ТМА процесс сорбции воды при охлаждении дегидратированного вайракита и его последующем нагреве фиксируется как соответствующие пики расширения.

Ыа-лейцит

На кривой потери веса (ТГ и ДТГ) гидратированного Ма-лейцита (рис.3.15) один широкий пик потери воды, начинающийся при 110-120°С и заканчивающийся около 500°С, максимум при 340°С. Потеря веса - 8.1% вес.

На кривой ДСК растянутый до 600°С эндотермический пик дегидратации с максимумом при 330-335'С. ДН = 419 Дж/г.

На кривой ТМА (рис.3.16) - асимметричный пик сжатия с низкотемпературным плечом при 190"С и основным максимумом при 410*С.

При охлаждении дегидратированного Na-лейцитэ, начиная с 500°С вес образца плавно уьеличиьеотся вплоть до 210°С (суммарное поглощение воды -от 1 до 3% вес ) - точно Tat, же, как это наблюдалось в анальциме). При повторном нагреве этого же образца, начиная со 100 и до 275*С идет увеличение веса (поглощение воды около 1% вес), затем от 275 до 500*С идет потеря этого количества воды и того, которое было поглощено при охлаждении. Итоговая потеря веса составляет 1.13% т.е. точно соответствует тому, что было в образце, после первого прокаливания и охлаждения.

На кривой ТМА при охлаждении образца наблюдается плавное расширение (с 560 и до 150°С), которое затем переходит в сжатие, идущее вплоть до комнатной температуры.

Структура дегидратированных форм

Параметры эл.ячеек дегидратировнных S форм структурного типа ANA приведены в табл.3.3.. Видно, что практически во всех случаях объем эл. ячейки дегидратированной фазы меньше объема для соответствующей гидрати-рованной фазы.

Более детально структурные изменения, сопровождающие дегидратацию, были изучены в случае анальцима и вайракита. На небольших зернах дегидратированной фазы было проведено полное уточнение структуры, причем в случае анальцима (известного своим структурным многообразием в природе) структура гидратированной и дегидратированной фаз уточнялась на одном и том же зерне [45].

Удаление Н2О из исходного анальцима приводит к направленному одностороннему сжатию эл. ячейки, уменьшению ее объема на 1.48% и понижению симметрии (табл. 3.3.). При этом тетраэдрический каркас типа ANA топологически сохраняется (рис.3.12а), несмотря на отсутствие крупноразмерной компоненты в "опорных1' W-поэициях. Его анизотропная деформация обусловлена изменившимся окружением атомов Na при сокращении расстояний Nat4)-o по сравнению с Na'6l-О. В условиях жесткого, "несворачивающегося" каркаса затруднено равномерное деформационное обжатие всех трех позиций Na, и конфигурация их кислородного окружения четко дифференцируется на два типа: плоскую ("сжатую") и тетраэдрическую ("растянутую") в соотношении 2:1. В результате такой сруктурной перестройки происходит принципиальное изменение распределения Na (по сравнению с исходным статистическим распределением). Атомы Na мигрируют в ходе дегидратации, полностью освобождая "неудобную" (слишком "просторную") тетрэдрическую позицию и

Ср, Дж/гК

120

Тепература,

Рис.3.21. Зависимость от температуры коэффициента теплового расширения а и теплоемкости (Ср) вайракита

Л

л

8 а и \ 2 \

-к а 0) О \ о \ \

1- о о \

С

Г

200 400 600

Тепер,атура, *С

Рис.3.22. Кривая потери веса (ТГ) при дегидратации вайракита

т.%

3800 3600 3400

Т.%

Частота, см"1 500

495

" 490

1600 МОО 1200 1000 800 600 400

Частота, см"1

Рис.3.23. Инфракрасные спектры вайракита: 1- при комнатной темературе; 2- при +158°С

о 100 200

Тепература, °С

Рис.3.24. Зависимость частоты О-Т-О моды в КР-спектре вайракита от температуры

концентрируются исключительно в позициях с уникальной для Ма плоской четверной координацией (рис.3.126,в).

При дегидратации вайракита также происходит деформация и небольшое сжатие каркаса с понижением его симметрии и проявлением сверхструктуры (табл. 3.3). Рентгеноструктурный анализ дегидратированной фазы вайракита, проведенный на монокристалле, показал, что при уходе двух молекул воды из окружения атомов Са, последние незначительно смещаются из позиций Б, занимаемых ими в исходном вайраките. Координация атомов Са становится для одной из позиций почти плоской четверной, а для другой - неправильной пятерной.

Изохииический переход в вайраките

В исходном водосодержащем вайраките при температуре около 150°С (т.е.' заведомо ниже температуры начала дегидратации) наблюдался обратимый фазовый переход II рода, зафиксированный различными методами.

Эндотермический эффект этого изохимического перехода при 150°С очень мал - около 2 Дж/г, максимум избыточной теплоемкости 0.10 Дж/гК (рис.3.21).

На дилатометрической кривой перход фиксируется как небольшой пик расширения (рис.3.21) с максимумом при 150°С (Х-образная аномалии на зависимости коэффициента теплового расширения от температуры). Переход полностью обратим, если температура нагрева не превышает 200-220'С, т.е. температуру начала дегидратации.

На рентгенограммах Гинье-Ленне этот фазовый переход фиксируется как постепенное сближение расщепленных линий без какого-либо их разрыва в районе 150°С. Эл.ячейка остается моноклинной, но становится более изометричной - псевдокубической. При дальнейшем нагреве начинается сжатие, сопровождающее "необратимый" процесс дегидратации вайракита. В дегидратированом вайраките (при его повторном нагреве) низкотемпературный изохимический переход не наблюдается, т.е. он присущ именно гидрати-рованному (водосодержащему) исходному вайракиту.

Если же начать обратное снижение температуры до начала дегидратации вайракита, например от 190°С, то на рентгенограмме будет наблюдаться обратное превращение, сопровождающееся расщеплением и уширением линий - переход к исходному моноклинному вайракиту, т.е. само по себе иэохимическое превращение в вайраките полностью обратимо.

Это превращение отчетливо проявляется при наблюдении под микроскопом в поляризованном свете. Исходный вайракит - прозрачный,

ТМА лейцита

ТМА Rb-анальцима

з

^

2

®

s

X

l s 3

I

o.oe а

0.04 C

100 200 300 400 500 600 700 eoo

Тепература, "С

&

s 3

100 200 300 400 600 ООО 700 eoo

Тепература, "С

Рис. 3.25.

Рис. 3.26.

ТМА К-анальцима

ТМА "П-анальцима

s 100 «

Iю

I 60

Start Т «30gröd С End Т-750 gra^J С 1*3.17% Rate of heating » ■ lOgrad/mln /1 1 1 А < 1/1

/ \ /у \ У \

_____, ..._,-,.-т-1 -

00

3 «0

во

S 70

2 & во

X

« ч so

ti о

о са я Q. 40

w и 30

0

К г £ 20

г ■ и 10

Г

0

10

О 100 200 300 400 500 600 700 800

Тепература, "С

3U/tT-33».dC End Т.730 дглб С

i-aii *

Ret* о' -10 gridymin

100 200 300 400 500. WO 700 800

Тепература, °С

тО.05

0.045

0.04 г

*

0.035

в

0.03 «

0.025 *

а

0.02 s

0.015 &

С

0.01

0.005

0

Рис. 3.27.

Рис. 3.28.

S

Рис. 3.25-28. Аномальное тепловое расширение при высокотемпературных переходах в W-формах соединений типа ANA

7t

однородный, с низким двулреломлением, часто с узкими полисинтетическими двойниками (ламелли шириной 0.001 -0.02мм). При нагревании на столике Коффлера наблюдается симметричный по отношению к двойниковому шву разворот оптической индикатриссы: начальный угол 18-20* (угол погасания относительно шва) увеличивается с ростом температуры до 45* (при 107°С), оптический знак меняется с положительного на отрицательный. При температуре выше 150-160*С двойникование исчезает. Двойники появляется вновь и полностью восстанавливаются в той же ориентации при охлаждения до температуры ниже 150°С.

Это обратимое превращение четко фиксируется по смещению полос в спектре КР (рис.3.23) и по изменению ИК-спектра вайракита выше 150°С (рис.3.22). Характер изменения с температурой интенсивной полосы (530 см-1) в КР-спектре вайракига, отвечающей О-Т-О моде, свидетельствует о фазовом переходе при 140*С. Квадрат изменения частоты (Дш)2=(ш-о>0)2 практически линейно зависит от (Тс-Т) при температуре ниже температуры перехода (Тс). Выше Тс частота остается постоянной.

Изохимический переход в -формах и их поведение при высокой тмпературе

Лейпит

Лейцит содержит воду, хотя и в очень небольшом количестве, поэтому на кривой ТГ фиксируется незначительная потеря веса (около 0.9% вес) в интервале температур от 250 до 600'С.

На кривой ТМА (рис.3.25) наблюдается четкий пик расширения (с максимумом на дифференциальной кривой при 605-615°С), отвечающий известному превращению тетрагональный-кубический лейцит. Пик асимметричен, низкотемпературная часть его более пологая.

На рентегнограммах Гинье-Ленне отчетливо виден фазовый переход I рода с разрывом линий на рентгенограмме при 610*С. Параметры эл.ячейки а и с изменяются с температурой как показано на рис.3.29. В двухфазной области при 610°С парметры низкотемпературной тетрагональной фазы - а=13.43(1), с=13.64(2), \/=2459 (4); высокотемпературной кубической при 620°С -а=13.55(5), \/=2488(3), ДУ= 1.2%.

К-анальцим

К-анальцим практически не содержит воду (потеря до 700°С всего 0.7%

Н20).

а. с (А|

13.8 13.7 13.6 13.5 13.4 13.3 13.2 13.1

13

"8—

_ * 2 D □

параметр а * * ¡

о ♦ *'

а

8 $+++

X •

х •

ж -

□ -

Лснцнт MLCIminl наш лейцнт еннт. лейцит КагиуиИ синт.ленцнт Косорукое К-апальцим

X ж

м

в ♦

а Я ■

X ж

нарпметр с

О

юо

БОО

700 800

200 300 400 500 Температура, "С

Рис.3.29. Зависмость от температуры параметров элементарной ячейки различных образцов лейцитов и К-анальцима

а. С (А) т, V [АЗ)

13.9 i-------К-апальгщм-----г2700

13.8 13.713.613.5 13.4 13.313.213.11312.912.8 12.7 И 12.6

0

100

200 300

400

500 БОО

700

Температура, 'С

3.30 Зависимость от температуры параметров элементарной ячейки и ее объема для К-анальцима

>

р о

X

На кривых ТМА (рис.3.27), как и в лейците, имеется один пик расширения, связанный с фазовым превращением первого рода, с максимумом при 530-540*С. Относительное увеличение линейных размеров образца составляет по данным ТМА около 2.5% (суммарное расширение от комнатной температуры до 700"С, включающее тепловое расширение и изменение объема при переходе).

По данным высокотемпературной рентгеновской съемки в камере Гинье-Ленне в диапазоне от 160 до 520*С имеет место увеличение параметра а тетрагональной эл.ячейки и уменьшение параметра с (рис.3.30). При 505°С наблюдается разрыв плавной зависимости параметров от температуры, отвечающий фазовому переходу I рода из тетрагональной в кубическую систему (аналогично высокотемпературному превращению в лейците). Параметры эл.ячейки в двухфазной области при температуре около 505°С равны: тетрагональная фаза - а=13.31(2), с=13.64(2), \/=2459(4); кубическая фаза -а=13.49(1), N/=2458(7); ДУпер = 1.5%. С дальнейшим повышением температуры наблюдается слабое тепловое расширение кубической фазы, которая сохраняется вплоть до максимальной температуры опыта - 850*С.

ПЬ-анальцим

Практически безводный, суммарная потеря Н20 еще меньше, чем в К-анальциме и составляет 0.2-0.6%. На дилатометрической кривой (рис.3.26) при 320-330°С наблюдается аномальное расширение, связанное с фазовым переходом "лейцитового" типа.

По данным рентгеновской съемки, начиная от 100°С до 420°С, идет увеличение псевдотетрагонального параметра а и уменьшение параметра с, однако разрыва, как в К-анальциме, здесь нет и линии плавно сходятся, так что выше 420°С эл.ячейку можно считать уже кубической, а точку перехода можно определить лишь условно.

ЫН^-анальцим

На кривой потери веса фиксируется один пик с началом около 400°С, окончанием около 700°С и максимумом при 555°С. Суммарная потеря веса 12.24% (вес) близка к теоретической суммарной потере при деамминировании и дегидроксилировании чистого ЫН^-анальцима.

На кривой ТМА наблюдается аномально высокое сжатие (6.5%), соответствующее суммарному эффекту удаления ЫНз и гидроксила. Максимум

пика смещен в область более высоких температур (620*С) по сравнению с кривой ТГ.

По рентгенограмме Гинье-Ленне тетрагональный МНд-анальцим до 630°С ведет себя аналогично лейциту: наблюдается увеличение параметра а и уменьшение парметра с, однако уже при 450*С начинается уширение линий, исчезновение некоторых рефлексов, что говорит о начале деамминирования и разложения ЫНд-анальцима. При 705*С линии еще различимы, но рентгенограмма уже настольхо низкого качества, что различить тетрагональную И кубическую фазы невозможно.

Cs-анальцим

На кривой ТГ один пик потери воды с максимумом при 680°С , началом около 500°С, заканчивающийся около 800"С и даже чуть выше. Суммарнвая потеря веса около 0.6%, что соответствует небольшому количеству Na в образце.

По рентгеновским данным - во всем интервале температур от комнатной до 850°С не наблюдается никаких аномалий, отмечено лишь слабое тепловое расширение. Параметр кубической эл.ячейки по Гинье-Ленне при н.у. - а= 13.707(8), V=2575.0(5); при 850"С - а=13.711(7), V=2578.0(4).

Tl-анальцим

Практически безводный, потеря веса 0.35% вес.

На кривой ТМА (рис.3.28) растянутый пик расширения, начинающийся почти от комнатной температуры, с максимумом около 380*С и плечом на низкотемпературной части, как в Rb-анальциме.

Среди соединений типа ANA по поведению при изменении температуры в первую очередь различаются S и W формы. S-формы (анальцим, вайракит, Li-анальцим, Ад-анальцим, Li-лейцит, Na-лейцит) содержат воду, при нагрезании происходит их дегидратация, которая сопровождается общим сжатием структуры и, как правио, приводит к фазовым превращениям типа смещения. Особенностью соединений типа ANA (по сравнению с большинством типичных цеолитов) является относительная устойчивость дегидратированных фаз, которые могут долгое время сохраняться на воздухе и требуют специальной обработки при повышенных параметрах для регидратации. Такая аномально низкая скорость регидратации анальцима и других S-форм обусловлена малым диаметром гофрированных шестичленных колец, ограничивающих апертуру каналов, идущих вдоль непересекающихся тройных осей. С другой стороны, важную роль играют S-катионы, которые располагаются в центре восьмерных

»015

»дОЗ

ид02

Дифракто граммы вайрашта, сжатого в глицерине

Спектры КР вайракита при высоких давлениях в воде

Р-0М>

си«™) 31 кЬаг

17.5 кЬаг

1-Ьаг

600-500 400 300 Частота, см"1 1)

р. о и, Рис. 3.32.

Рис. 3.31.

Смещение полос в спектре КР под давлением

§ 550 Р

о з-

500

Вайракит, сжатый в воде

X

-+1 О-

О—++-+-Г-+

0 10 20 30 Рис. 3.33. ^авление1 кбар

Анальцим, сжатый в воде

Рис. 3.34.

0 10 20 30 40 Б0 Давление, кбар

колец и могут блокировать альтернативную зигзагообразную систему каналов, по которым также возможно перемещение молекул воды. Эти каналы, в свою очередь, могут "открываться" при повышенных температурах, чем и объясняется частичная регидратация Б-форм при температурах 200-300*С. '

Практически во всех безводных \7-формах имеет место обратимый переход с повышением симметрии от тетрагональной до кубической. Исключением являются поллуцит и Св-анальцим, которые имеют кубическую ячейку уже при комнатной температуре (внедрение в каркас крупного Св действует в этом случае аналогично тепловому расширению). Следует отметить, что температура превращения весьма чувствительна к структурным особенностям соединений. Так, переход в К-анальциме, являющемся изохимическим аналогом лейцита и имеющим очень близкие параметры ячейки, происходит на 80-90*С ниже, чем в природном лейците. По всей видимости эта разница в температуре перехода связана с различным распределением А1 и в тетарэдрах каркаса лейцита и анальцима.

3.2.4. Изменения отруктуры при изменении давления

Регулярное сжатие при гидростатическом давлени

Б-формы (гидратированные)

Анальцим

Для природного водосодержащего анальцима величины давления первых двух переходов - 7 и 20 кбар, полученные по скачкам на кривых зависимости частот полос КР спектра от давления (рис.3.32,3.34), достаточно хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного исследования Р.Хейзена и Л.Фингера (Нагеп&Япдег, 1979) - 8 и 18 кбар для их образца орторомбического анальцима. При 41 кбар наблюдается еще одно фазовое превращение, сопровождающееся существенными изменениями КР-спектра как в области О-Т-О колебаний (вместо одной сильной О-Т-О полосы возникают две сильных полосы, смещенные в сторону высоких частот), так и в области О-Н мод. Все превращения, наблюдаемые в анальциме, носят обратимый характер и проходят одинаково при сжатии в различных передающих давление средах.

Вайракит

В природном водосодержащем йайраките наблюдалось два отчетливых скачка на кривой зависимости частот спектра КР от давления: при 17.5 кбар и

77

Смещение полос в спектре КР под давлением

Дегидратированные Б-формы

Дегидратированный вайракит, сжатый в воде

V 550

5

О

Р"

о (о га х

500

1(1 7П 30 40

Давление, кбар

О

Рис. 3.35.

Дегидратированный анальцим, сжатый в воде _____+

550

500

■¡г*

у

О 10 20 30 40

„ „_, Давление, кбар

Рис. 3.37. к

Дегидратированный и-анальцим, сжатый в глицерине

г

о р

е

о

Я! X

570 560 650 540 530 520 510 500 490

го

О 10

Рис. 3.39. Давление, кбар

Безводные \№-формы Лейцит, сжатый в глицерине

Рис. 3.36.

Давление, кбар

К-анальцим, сжатый в глицерине

20 30 Давление, кбар

Рис. 3.38.

ЙЬ-анальцим, сжатый в глицерине

Р

£ о га х

20 30 40 Давление, кбар

+

+

при 29 кбар (рис.3.33). Первый из них совпадает со значительными изменениями на порошковой дифрактограмме (рис.3.31): выше 17 кбар наблюдается расщепление пиков 004, 040 и 400 и резкое изменение наклона кривой зависимости индивидуальных межплоскостных расстояний от давления. Хотя разрешение наших рентгенограмм не позволяет сделать окончательных выводов, но, по-видимому, имеет место понижение симметрии до триклинной, сопровождающееся уменьшением объема элементарной ячейки на 5%. Все наблюдавшиеся а вайраките при давлениях до 60 кбар превращения были полностью обратимыми. При давлениях выше 80 кбар начинается необратимая аморфизация вайракита, особенно ярко выраженная при сжатии в воде (лед VII при этих давлениях и Ткомн).

S-формы (дегидратированные)

Поведение дегидратированных S-форм при высоких гидростатических давлениях резко отличается от поведения исходных гидратированных соединений, описанного в предыдущем разделе.

Дегидратированный анальцим

В дегидратированном анальциме наблюдается два фазовых превращения при 4-5 кбар и 12 кбар. При первом переходе под микроскопом в скрещенных николях отчетливо видна граница раздела фаз, продвигающаяся по кристаллу. При втором переходе фаза высокого давления появляется одновременно в разных частях кристалла и, постепенно разрастаясь, занимает весь объем. Оба превращения обратимы и воспроизводятся при повторном сжатии, однако после 2-3 последовательных циклов нагружения-раэгрузки кристалл разрушался. Наиболее сильные изменения в спектрах КР (рис.3.37) происходят в области О-Т-О колебаний (полоса 500 см"^). Эти изменения можно связать с деформационными искажениями тетраэдров (ТО4] симметрии Е.

Дегидратированный вайракит

В дегидратированном вайраките наблюдается лишь один переход при давлении 3.5 кбар, аналогичный первому переходу в дегидратированном анальциме. Однако в вайраките фаза высокого давления сохраняется при снятии нагрузки и лишь постепенно переходит в исходную фазу (через 1-2 недели при н.у. на воздухе в образце сохраняется до 30% фазы высокого давления). Обратное превращение, возможно, связано с частичной гидратацией образца на воздухе.

8 бомбе высокого давления было получено несколько сотен миллиграммов фазы ВД и определены ее параметры элементарной ячейки при н.у.: а=13.57(2), Ь=13.13(2), с=13.10(1), а=90.6(1), Ь=91.5(1), д=90.5(2), \/=2334. Уменьшение объема при переходе составляет около 6.4%.

Изменения частот в спектре КР при этом превращении представлены на рис.3.35 и в общих чертах похожи на изменения в дегидратированном анальциме. Сжатие дегидратированного вайракита в разных передающих давление жидкостях дает один и тот же результат, что подтверждает предположение о чисто изохимическом характере превращения, т.е. вода не входит в каналы каркаса при этих давлениях.

Поведение фазы высокого давления дегидратированного вайракита при нагреве

При нагреве фазы высокого давления дегидратированного вайракита на рентгенограммах Гинье-Ленне фиксируется разрыв линий при 250-260*С, соответствующий переходу его в новую, частично гидратированную фазу (это происходит в том же интервале температур, где наблюдается частичная регидратация анальцима и других соединений - см. рис.3.18). Эту фазу также удалось закалить к н.у., быстро охладив от 400°С. Содержание воды в ней составляло по данным ТГ около Звес%. Парметры моноклинной эл.ячейки при н.у.: а=13.638(7), Ь=13.639(7), с=13.527(15), Ье1а=90.13(13), У=2516(3). При нагреве этой фазы выше 400*С наблюдается регулярное сжатие по мере ее дегидратации и при температуре около 600*С мы имеем псевдотетрагональную дегидратированную фазу высокого давления.

Таким образом, в вайраките фиксируется по нашим данным 4 разных фазы: исходный гидратированный (водосодержащий) вайракит, дегидратированный вайракит, дегиратированный вайракит высокого давления и, наконец, частично гидратированная фаза высокого давления.

Дегидратированный Ад-анальцим

В дегидратированном Ад-анальциме визуально наблюдался переход при давлении около 4 кбар. Этот переход, по-видимому, аналогичен первым переходам в других дегидратированных Б-формах.

Дегидратированный Ц-анальцим

Изменении КР-спектра дегидратированного и-анальцима под давлением(рис.3.39) свидетельствуют о его "промежуточном" положении в ряду Б- и W-фopм типа АЫА.

И/-формы

Во всех исследованных нами УУ-формах (лейцит, К-анальцим и ЯЬ-анальцим) при давлениях выше 20 кбар наблюдалось (визуально, под микроскопом в скрещенных николях, и на спектрах КР) фазовое превращение, происходящее очень быстро и обратимо (с небольшим гистерезисом - 3-4 кбар). В отличие от переходов в Б-формах в ходе превращения в кристалле не наблюдается фазовой границы и кристалл сохраняется в исходном виде даже при многократном прохождении через точку превращения. Это позволяет надеяться на проведение в будущем рентгенострукгурного анализа на монокристалле под давлением.

Сдвиг полосы 530 см*1 в спектре КР лейцита под давлением со скачком при 23 кбар (рис.3.36) полностью согласуется с данными Д.Палмера (Ра1тег,1991). В К- и ЯЬ-анальцимах аналогичные изменения зафиксированы нами при несколько больших давлениях - 25-27 кбар (рис.3.38, 3.40). Следует отметить, что изменение частоты моды То (530 см~1), которая может рассматриваться как параметр порядка для данного, превращения, в катионзамещенных формах носит не такой резкий характер, как в лейците, а размыто в интервале 22-27 кбар.

Следует еще раз подчеркнуть, что все изменения, обнаруженные в исследованных нами соединениях структурного типа АМА при высоких гидростатических давлениях и комнатной температуре} являются изохимическими. Даже при сжатии дегидратированных форм в воде молекулы последней не проникают в каналы каркаса (в отличие от того, что наблюдалось нами ранее для высокоэластичных волокнистых цеолитов типа натролита).

Второй особенностью воздействия высокого гидростатического давления на соединения структурного типа АЫА является различие в поведении Б- и \Л/-форм под давлением. Это различие для соединений с практически одной и той же топологией алюмокремнекислородного каркаса лишний раз указывает на существенную роль катионно-молекулярной начинки в определении свойств и характера структурных изменений в каркасных соединениях, в том числе и с достаточно "жесткими" каркасами.

К сожалению, отсутствие монокристальных структурных данных затрудняет детальную интерпретацию фазовых превращений под давлением. Однако из имеющихся данных можно сделать вывод, что превращения в Б-формах ближе всего к типу чистого смещения (они отвечают максимальному числу критериев, перечисленных в (Нагеп&Ппдег,1984)), тогда как в

дегидратированных формах переход», хотя и носят обратимый характер, но приводят к нарушению монокристалличности и иногда - к разрушению монокристаллов. В дегидратированном вайраките фаза ВД может сохраняться при нормальном давлении, что тоже не характерно для чистых переходов смещения. Кристаллохимический анализ возможных катионных позиций в структурном типе АЫА (см. раздел 3.2.5) позволяет предположить, что такое поведение вайракита может быть связано с энергетическими особенностями новых более высококоординированных позиций Са в фазе ВД.

Уточнение структуры дегидртированных Б-форм: анальцима и вайракита -показало, что при дегидратации координация Б-катионов (№ и Са) изменяется от шестерной (искаженный октаэдр: 40карк+20(Н20)) до плоской четверной в анальциме и близкой к четверной или пятерной в вайраките. Воздействие высокого давления на эти дегидратированные фазы должно приводить к таким изменениям, при которых координация катиона опять повышается, но уже не за счет кислорода молекул воды, а путем соответствующего искажения каркаса и/или смещения катиона в новую позицию с большим числом соседних атомов кислорода каркаса. В случае вайракита изменения в структуре, по-видимому, настолько значительны, что обратное превращение серьезно затруднено и требует большой энергии активации. Не последнюю роль в этом играет и необходимость соблюдения электростатического баланса, для чего Са всегда должен быть вблизи двух тетраэдров с А1, который распределен в каркасе вайракита достаточно упорядочение.

Превращения в изначально безводных \/У-формах под давлением рентгенографически пока не изучены даже порошковыми методами, однако имеющиеся данные КР и визуальные наблюдения позволяют предположить очень небольшие изменения в каркасе и начинке, легко всстанавливающиеся при снижении давления ниже точки превращения. Из общего анализа структуры этих соединений и возможного набора позиций в структурном типе АЫА (см. раздел 3.2.5) можно предположить, что крупные ктионы (К, ЯЬ, Сз, №4), располагающиеся в \М-позициях на тройных осях, смещаются под давлением вдоль осей ближе к шестерным кольцам, несколько повышая свою эффективную координацию.

З.2.Б. Сиотематике возможных позиций внекаркаоных катионов и гостевых молекул а каркаоах отруктурного типа АЫА

Известно, что кроме широко распространенных породообразующих минералов, таких, как анальцим и лейцит, каркасы топологического структурно-

го типа ANA имеют также некоторые менее распространенные (поллуцит, вайракит) и редкие минералы (сянхуалит, визеит), а также большое число искусственных соединений.

Анализ наших собственных (гидратировннаый и дегидратированный анальцим и дегидратированный вайракит) и опубликованных структурных данных (22 полных моно- и поликристальных расшифровок, представляющих 12 различных пространственных групп) позволил провести систематику возможных структурных позиций для внекаркасных обменных катионов и гостевых молекул в пустотах и каналах каркаса топологии ANA.

Общая формула для структур типа ANA может быть представлена в следующем виде l^SsWjITßOig], где [TgO^ j] - тетраэдрический каркас топологического струкугрного типа ANA, L (от Lithium) - позиции на тройной оси с координацией (по анионам): [31], [3h] - треугольная, копланарная или некопланзрная с центральным атомом, [4t] - тетраэдрическая, [барЗс] -"трехшапочная" тригональня антипризма; S (от Sodium) - позиции на двойных осях с координацией [4s] - четырехугольник, [6о] - октаэдр, [4t2c] -"двухшапочный" тетраэдр, [8do] - додекаэдр, [6р] - тригональная призма, [4t] -тетраэдр, [(2+1)1] - треугольник (позиция в общем положении); W (от Water) -позиции с координацией [бобе] - "шестишапочный" октаэдр, [боЗс] -"трехшапочный" октаэдр, [барЗс] - "трехшапочная" тригональная антипризма.

Нами были проанализированы около двадцати различных комбинаций занятых L,S,W-no3H4Hñ, как существующих в реальных соединениях, так и предполагаемых нами в некоторых неугочненных структурах. Показано, что имеются все переходы от максимально заполненных возможных позиций (сянхуалит LÍ2Ca3F2[Be3SÍ30-)2l) до практически "пустого" каркаса в отожженном AIPO4-24.

Предложенная систематика была использована нами при поиске вариантов размещения катионов в некоторых новых фазах, полученных модификацией минералов типа ANA при катионном обмене и дегидратации, а также для предсказания возможных структур новых фаз, существующих при высоких температурах и давлениях.

На рис.3.41 представлены данные по природным и модифицированным формам структурного типа ANA в координатах радиус обменного катиона -объем элементарной ячейки (отнесенный к одинаковому числу формульных единиц). На графике четко выделяются поля, соответствующие тетрагональным W-формам (лейцитовый тип), кубическим высокотемпературным W-формам (высокотемпературный лейцит, поллуцит), S-формам (анальцим и его катионзамещенные формы, вайракит) и Li-содежащим соединениям. Последнее

2650 -т-

/

Ag-анапьцим

D (Ка,Н20)-лейцит ^ VJ анальцим

D

Li-анальцнм

Ч) *

О,

О

■е.

поллуцит ^ Cs-аналышм °

Rb-анальцим

/л

Т1-анальцим

Ш4-анальции Na-лейцнт

г> лейцит О К-анальцим

о

0.50

0.70 0.90 1.10 1.30 1.50 1.70 Ионные радиусы обменных катионов, А

Рис.3.41. Взаимосвязь объема элементарной ячейки и радиусов обменных кятионоз в природных и модифицированных соединениях тип ANA с каркасом [Al^gSißgOgs]. Темные значки - гидратированные формы; светлые значки - дегидратированные формы; перечеркнутые значки - фазы высокого давления; ?- подлежат уточнению. - ,

Позиции и координация катионов: О " W" ' О ~Wm

Е - S4+2; □ - S4s; Q - Sm8(?); В - Sm6p(?); A-t3+l(?); A.t3(?); О - (H20)<>+6 0r (H20)3+6

сжатие под высоким давлением дегидратация при нагревании

подтверждает предположение об особой кристллохимической роли лития в соединениях типа ANA и возможности для него находиться не в S-позиции, как Na или Ca, а занимать одну из промежуточных позиций, перечисленных выше.

Происходящие при изменении термодинамических параметров (Р,Т,Х) фазовые превращения приводят к образованию новых фаз, в которых обменные катионы могут занимать другие позиции, отличающиеся от обычных S-и W-позиций в исходных минералах. В дегидратированных формах анальцима и вайракита позиции натрия и кальция изменяются сравнительно мало., тогда как дегидратация Na-лейцита приводит к очень большому скачку объема и, по-видимому, связана со значительным изменением расположения натрия (не исключен его переход в позицию, близкую к W, или другую, расположенную на тройной оси. Несомненно, серьезные изменения в координации кальция сопровождают переход в дегидратированном вайраките при высоком давлении, при котором образуется метастабильная фаза высокого давления со значительно меньшим объемом, чем у исходного дегидратированного вайракита (ДУ=-е.4%).

Таким образом, анализ возможных структурных позиций в топологическом типе ANA и систематика объемов эл.ячеек в зависимости от радиусов обменных катионов позволяют делать разумные предположения относиельно структурных особенностей новых, еще не исследованных в струкутрном отношении фаз, и служат основой для планирования дальнейших экспериментов.

Одна • из важнейших особенностей исследовавшихся каркасных минералов -цеолитов - заключается в том, что они представляют собой особый класс соединений - нестехиометрических кристаллогидратов. Именно поэтому в их поведении проявляется дополнительная "степень свободы", связанная с возможностью существования одного и того же каркаса (соединения) с переменным содержанием в нем молекул воды. Эта особенность приводит к тому, что в цеолитах понятие структурного фазового превращения может быть расширено и включать, наряду с традиционным изохимическим превращением, превращение неизохимическое, под которым мы понимаем аномальные структурные изменения в каркасе (без изменения его химического состава и при неизменном составе обменных катионов), связанные с изменением количества находящихся в каркасе молекул воды. Многочисленные примеры таких превращений, исследованных нами, приведены в разделах 3.1 и 3.2.

Способность этих минералов к катионному обмену без разрушения каркаса (и, что важно, с сохранением исходного пространственного распределения AI и Si в каркасе) значительно расширяет возможности изучения структурных превращений при изменении химического состава, а также

особенностей воздействия температуры и давления на катионзамещенные формы.

Существенным отличием рассматриваемых каркасных минералов от сравнительно плотноупакованных островных силикатов и оксидных соединений (таких, как силикатные гранаты, рассмотренные в разделе 2.1) и даже от сравнительно "рыхлых" кольцевых силикатов с комбинированным "тетраэдрически-октаэдрическим" каркасом (таких, как соединения, рассмотренные в разделе 2.2) является наличие в них нескольких относительно независимых (слабо связанных) подсистем. Это, с одной стороны, алюмосиликатный каркас, построенный из относительно жестких алюмо- и кремнекислородных тетраэдров, связанных своими вершинами через "мостиковые" кислороды, которые образуют своего рода "шарниры" и обеспечивают подвижность тетраэдров друг относительно друга, тем самым обеспечивая гибкость каркаса в целом. С другой стороны, это внекаркасные, или обменные, катионы и гостевые молекулы (прежде всего вода), расплагакхциеся в каналах и полостях каркаса и составляющие так называемую водно-катионную "начинку".

Уместно отметить, что генетически первичной является именно "начинка" -т.е. тот водно-катионный комплекс, который существовал в момент образования кристалла цеолита и на котором (как на своего рода шаблоне, "темплате") шла "полимеризация" алюмокремнекислородного каркаса. Именно взаимодействием с воднокатионным комплексом, распределением в нем электростатического потенциала и его стереохимией (природой катионов и, особенно, степенью их гидратации) определяется структурная топология образующегося каркаса и пространственное распределение в нем А1 и в!.

Две эти подсистемы (каркас и "начинка") характеризуются значительным (приблизительно на порядок) различием по энергии химической связи, которая составляет около 100 ккал/моль в каркасе и всего 10-20 ккал/моль в начинке (связь НдО - каркас, Н2О - обменный катион). Изменение термодинамических параметров влияет в первую очередь на "начинку": дегидратация-регидратация при изменении температуры (и давления), катионный обмен и т.д. Каркас в широком интервале параметров сохраняет свою структурную топологию и генетически первичное пространственное распределение А1 и в!, изменение которого возможно только при реконструктивной перестройке. При изменении состава молекулярно-катионной начинки (катионный обмен) она становится генетически вторичной по отношению к сохраняющемуся первичному (исходному) распределению электростатического потенциала в каркасе. Взаимное приспособление каркаса и измененной начинки может

сопровождаться образованием метафаэ с возникновением неравновесных состояний, в том числе и разных степеней несоразмерности начинки и каркаса.

При дегидратации наиболее ярко проявляются специфические свойства цеолитов как нестехиометрических кристаллогидратов и в то же время отчетливо выступает разная степень взаимосвязи каркаса и молекулярно-катионной начинки. При этом очень важное значение имеет топология алюмокремнекислородного каркаса - его способность к деформированию (упругость, эластичность) и возможность или невозможность значительного изменения геометрических размеров без нарушения связей между тетраэдрами (способность "сворачиваться" или "разворачиваться", используя внутренние "шарниры"). В терминологии, предложенной много лет назад И.А.Белицким (1968) и позже использованной В.Бауром (Baur,1990), это коллапсирующие (collapsible) - способные к сворачиванию-разворачиванию - и неколлапсирую-щие (non-collapsible) - жесткие, неразворачивающиеся каркасы. Наиболее ярким примером гибкого, сворачивающегося каркаса является каркас натролита (тип NAT), представленный также в тетра- и паранатролите, мезолите, сколеците, и катионзамещенных формах натролита (см. раздел 3.1). Классическим жестким, несворачивающимся каркасом обладает морденит, а также ферьерит, эрионит, в меньшей степени, шабазит. Каркасы структурного типа ANA, подробно рассмотренные в разделе 3.2, следует отнести к сравнительно жестким несворачивающимся каркасам.

Указанные различия в строении каркасов отчетливо проявляются в поведении каркасных минералов при дегдратации, катионном обмене и других процессах, идущих при изменении термодинамических параметров, и могут играть существенную роль в природных процессах.

Так, экспериментальное сравнительное изучение пар лейцит - К-анальцим и Na-лейцит - анальцим позволило нам обнаружить существенные различия в поведении этих иэохимических аналогов и тем самым наметить путь к определению критериев различия между первичными минералами (образовавшимися в ходе первичной кристаллизации) и вторичными (образовавшимися путем катионного обмена - замещения внекаркасных катионов з ходе наложенных процессов).

Это, в частности, имеет большое значение в свете длящейся уже много лет дискуссии о первичном или вторичном происхождении анальцима. В последние годы в литературе были приведены достаточно убедительные доказательства вторичного происхождения анальцима - образования его при замещении К на Na в исходном лейците (т.е. образование Na-лейцитэ). В результате наших работ кажется возможным предложить еще один критерий

определения первичности-вторичности анальцима - по его поведению при нагревании (дегидратации). По нашим данным дегидратация Na-лейцитэ приводит к образованию новой фазы с аномально малым объемом элементарной ячейки. Это объясняется тем, что в разупорядоченном каркасе лейцита в отсутствие воды Na смещается из обычных для него позиций S и переходит в освободившиеся после ухода воды позиции W (или близкие к ним).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обратимые фазовые превращения типа смещения-поворота полиэдров в каркасных минералах только начинают активно изучаться. Особое значение приобретают прямые структурные методы исследования in situ при высоких температурах и давлениях, уточнение структуры промежуточных фаз, определение ионно-молекулярной подвижности в широком диапазоне температур и давлений, измерение объемных и тепловых характеристик новых фаз.

И хотя следует отдавать себе отчет в том, что многие из рассматриваемых нами минералов и фаз находятся вне поля своей устойчивости, а процессы и изменения, которые мы изучаем, могут происходить только до тех пор, пока существует система каркас - ионно-молекулярная начинка, этот класс явлений -обратимые твердофазные превращения в минералах - несомненно является одним из важнейших в определении свойств и поведения минералов в условиях земной литосферы. Так, например, это,по-видимому, один из обычных способов перехода минералов, образовавшихся при высоких температурах и давлениях, в метастабильное состояние, причем это относится не только к каркасным минералам. Разница заключается лишь в том, что в каркасных минералах (в зависимости от степени "гибкости", "подвижности" каркаса) эти превращения могут происходить при гораздо меньших температурах и затрагивать только ориентацию, пространственное расположение элементов каркаса или ионно-молекулярной начинки, тогда как в более плотно упакованных структурах (оксццы, островные силикаты) обычно происходит перераспределение атомов по позициям структуры.

Интерес к твердофазным превращениям в микропористых каркасных силикатах не в последнюю очередь связан и с прикладными задачами, поскольку эти соединения широко используются в качестве ионообменников, молекулярных сит и ионных проводников.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

[1] Киркинский В.А., Ряпосов А.П., Фуреенга Б.А. (1976) Разработка аппаратуры и методики исследования фазовых равновесий при высоких давлниях. // В сб.: Физ-хим условия процессов минералообраэования по теоретическим и экспериментальным данным., Новосибирск, 1976.

[2] Фурсенко Б.А., Ряпосов А.П. (1978) Разработка методов линейного нагрева и регистрации термоэффектов в твердофаэовых аппаратах высокого давления. // В сб.: Эксперимент и техника высоких газовых и твердофаэовых давлений. Наука, М. 1978, С. 196-199.

[3] Киркинский В.А., Фурсенко Б.А., Ряпосов А.П., Яковлева E.H. (1978) Экспериментальное исследование системы А12О3-СГ2О3-Н2О при давлениях до 70 кбар. // В сб.: Исследования по экспериментальной минералогии, Новосибирск, ИГиГ СО АН СССР, 1978, С. 156-165.

[4] Б.А.Фурсенко, В.А.Киркинский, А.П.Ряпосов.(1980) Система Si02-Ge02 при давлениях до 100 кбар. // В кн.: Экспериментальная минералогия. (Материалы XI съезда ММА, Новосибирск, 4-10 сентября 1978 г.), Наука, М.,1980, С.78-91.

[5] B.A.Fursenko (1981) Synthesis of new high pressure garnets MngC^SißOi 2 and Fe3Cr2Si3012 //Bull. Mineral, v.104, 418-422.

[в] Б.А.Фурсенко (1980) Синтез новых хромсодержащих гранатов МпзС^Э^О^ и Fe3Cr2Si30-| 2 при высоких давлениях. //Докл. АН СССР, 1980, т.250. N 4, С.945-949. [7] Б.А.Фурсенко, Ю.АЛитвин, В.Д.Кропачев, О.В.Холдееа (1982) Рентгеновская камера высокого давления 6 прозрачными наковальнями. // XIII Всес. совет, по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов, Черноголовка, 20-22 мая 1982 г. (тезисы), Черноголовка, 1982, С.121.

[в] Б.А.Фурсенко (1982) Синтез новых силикатных гранатов высокого давления: Mn3M2Si3012 (M=V,Mn,Ga), //Докл. АН СССР, т. 268, N 2, С.421-424. [в] Ю.А.Литвин, Б.А.Фурсенко (1982) Аппарат с алмазными наковальнями-окнами в экспериментальной геохимии. // В кн.: Проблемы эксперимента в твердофаэовой и гидротермальной аппаратуре высокого давления. Наука. 1982, С.5-22.

[10] Б.А.Фурсенко, О.В.Холдеев, Ю.А.Литвин, В.Д.Кропачев (1983) Аппарат сверхвысокого давления для оптических и рентгеновских исследований (описание и методика работы).// ИГиГ СО АН./ Препринт N 1, Новосибирск, 1983, 38 с.

[11] Б.А.Фурсенко, В.Д.Кропачев, Ю.А.Литвин. (1983) Аппарат сверхвысокого давления. //Авт. свид. 1030005. Бюлл. изобр. 1983, N 27.

[12] Б.А.Фурсенко (1933) Новые фазы,высокого давления с кремнием в шестерной координации и их место в ряду иэоструктурных соединений. // III Всес. совещ. по кристаллохимии неорганических и координационных' соединений, (тезисы) Новосибирск, 1983, .

[13] Б.А.Фурсенко, О.В.Холдеев (1984) Установка для оптических исследований и измерения давления в камере с прозрачными наковальнями. // Gerlands Beitr. Geophysik, Leipzig, v.93, N 3, C.211 -222.

[14] В.А.Киркинский, Б.А.Фурсенко (1984) Статистические модели смешения в гетеровалентных твердых растворах. // Геохимия, 1984, N 2, С.235-242.'

[15] В.А.Киркинский, Б.А.Фурсенко, (1984) Расчет полей устойчивости твердых растворов при высоких давлениях.// Геохимия, 1984, N 3, С.324-330.

[10] Б.А.Фурсенко, Ю.А.Литвин, В.Д.Кропачев, О.В.Холдеев (1984) Аппарат с прозрачными наковальнями-окнами для оптических исследований при высоких давлениях. Приборы и техника эксперимента, 1984, N5, 174-178.

[17] B.A.Fursenko (1984) Six-coordinate silicon: new high pressure silicates with the benitoite and wadeite structures. Acta Cryst. Spec. Issue., 1984, p.C-248.

[18] О.В.Холдеев, Б.А.Фурсенко (1985) Установка для спектроскопии комбинационного рассеяния при высоком давлении. В кн.: Современная техника и методы экспериментальной минералогии, Наука, М., 1985, 171-175. [10] Б.А.Фурсенко, Ю.А.Литвин, В.Д.Кропачев, О.В.Холдеев (1985) Аппарат сверхвысокого давления для оптических и рентгеновских исследований. В кн.: Современная техника и методы экспериментальной минералогии, Наука, М., 1985, 155163.

[20] B.A.Fursenko (1985) Synthesis of new high-pressure silicate garnets and their crystal chemical features. In: Crystal Chemistry of Minerals (Proc. of XIII General Meeting of IMA, Varna, 1982). Sofia, 1985, pp.533-541

[21] Б.А.Фурсенко, Ляхов И.З., Политов А.А., Топочко Б.П., Шеромов М.А. (1985) Изучение полиморфных переходов в камере сверхвысокого давления. Труды VI Всосоюэ. совещ. по СИ, СИ-84. 1985.

[22] Kholdeev O.V., Belitsky I.A., B.A.Fursenko (1986) Optical properties of zeolites under high pressure in fluids. Proc. International Conf. Zeolites, 1985. Budapest., 1986.

[23] Б.А.Фурсенко, Фурсенко Д.А., Лебедев A.C., Куроедов А.В. (1986) Внешний нагрев до 400°С в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями. Второе всесоюзное научное совещание "Применение высоких давлений для получения новых материалов и создания интенсивных процессов химических технологий, Москва, 25-27 июня 1986 г., Тезисы докладов, Москва, 1986, 61.

[24] Fursenko В.А. (1986) Synthesis and stability of unusual end members of silicate garnets (review). In: The 14th General Meeting of the IMA, 13-18 July, 1986, Stanford, California, USA). Abstracts Volume, Stanford, 1986, 107.

[25] Fursenko B.A., Politov A.A., Tolochko B.P., Sheromov M.A. (1986) Study of phase transitions at high pressures in diamond anvil cell using monochromatic synchrotron radiation. In: The 14th General Meeting of the IMA, 13-18 July, 1986, Stanford, California, USA). Abstracts Volume, Stanford, 1986, 107.

[26] Холдеев O.B., Белицкий И.А., Б.А.Фурсенко, Горяйнов С.В. (1987) Структурные фазовые превращения в натролите при высоких давлениях. Доклады АН СССР, т. 297, N 4, 946-950.

[27] Холдеев О.В., Б.А.Фурсенко, Белицкий И.А. (1988) Многоканальная микроскопия комбинационного рассеяния света при высоких давлениях в аппарате с алмазными накавальнями. Приборы и техника эксперимента, 1988, N 3, 172-175.

[28] Kholdeev O.V., Belitsky I.A., B.A.Fursenko, Goryainov S.V. (1989) Structural phase transformations in porous crystals under high pressure. In: High pressure science and technology (Proc. of XI-AIPART Internat. Conf., Kiev, 1987), v.1, Kiev, Naukova Dumka, 1989, 246-250.

[29] B.A.Fursenko, Kirkinsky V.A., Kuryaeva R.G., Kuroedov A.V.(1989) Diamond anvil cell in geochemistry.ln: High pressure science and technology (Proc. of XI-AIPART Internat. Conf., Kiev, 1987), v.2, Kiev, Naukova Dumka, 1989, 34-37.

[30] B.A.Fursenko, Belitsky I.A., Kcholdeev O.V., Politov A.A. (1989) Structural phase transformations in porous silicates at high pressures. DELP 1989, Misasa Int. Symposium "Phase transformations at high pressures and high temperatures: application to geophysical and petrological problems" (Abstracts), 1989, 95-96. •

[31] Б.А.Фурсенко, В.С.Павлюченко (1989) Опыт применения миниатюрного аппарата с алмазными наковальнями для рентгенографического исследования твердофазных превращений под давлением. Заводская лаборатория, т.55, N7, 42-45..

[32] Белицкий И.А., Фурсенко Б. А. (1990) Экспериментальная кристаллохимия структурных превращений в каркасных минералах и физико-химические свойства практически важных цеолитов и цеолитсодержащих горных пород. В сб.: Научно-исследовательские программы Института геологии и геофизики СО АН СССР на 19892000 гг., т.З, Новосибирск, 1989, с.105-125.