Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Синтез и основные кристаллохимические особенности твердых растворов на основе бериллиевого индиалита в системе BeO-MgO-Al2O3-SiO2

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Синтез и основные кристаллохимические особенности твердых растворов на основе бериллиевого индиалита в системе BeO-MgO-Al2O3-SiO2"

На правах рукописи

МАМОНТОВА Светлана Григорьевна

СИНТЕЗ И ОСНОВНЫЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ БЕРИЛЛИЕВОГО ИНДИАЛИТА В СИСТЕМЕ ВеО - МдО - А1203 - 5Ю2

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата геолого-минералогических наук

Иркутск - 2005

сЛ

Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск)

Научные руководители: доктор физико-математических наук

профессор А.И. Непомнящих

кандидат геолого-минералогических наук М.А. Михайлов

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

профессор Б.М. Шмакин

Защита состоится 26 декабря 2005г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.059.01 при Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского 1а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии СО РАН (Иркутск, ул. Фаворского 1а).

Автореферат разослан 19 ноября 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат геолого-минералогических наук В.Я. Медведев

Ведущая организация: Филиал Института минералогии и петрографии

СО РАН (г. Новосибирск)

к.г.-м.н.

Королёва Г.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы определяется как значительным научным интересом, традиционно проявляемым к структуре берилла, так и высокой практической ценностью соединений этого структурного типа. Основные области использования этих соединений - ювелирная промышленность, квантовая электроника, техническая керамика и огнеупоры. Бериллиевый индиалит (в зарубежной литературе BeMg-кордиерит, Ве-индиалит) в последние годы находит применение как индикатор условий и среды минералообразования в магматических породах (Evensen, London, 2003) или компонент при расчёте петрохимических равновесий (Christy, Grew, 2004). Экспериментальное исследование закономерностей фазообразования при кристаллизации бериллиевого индиалита может являться модельным для рассмотрения природных систем. Актуальность исследования фазовых ассоциаций, сопутствующих кристаллизации бериллиевого индиалита, подчёркивается отсутствием диаграммы состояния системы BeO-MgO-AI2O3-SIO2 и недостаточной изученностью большинства её подсистем. Структурная аналогия бериллиевого индиалита с бериллом и кордиеритом позволяет предполагать и аналогию практически полезных свойств. Керамика на основе бериллиевого индиалита, подобно кордиериту, обладает высокой твёрдостью и очень низким коэффициентом расширения (Валеев, Дмитриев, 1975), что делает актуальным выявление оптимальных условий её синтеза и возможных вариаций состава. Предполагается возможность использования бериллиевого индиалита, по аналогии с бериллом, в качестве лазерной матрицы. Это определяет необходимость поиска условий синтеза и составов, обеспечивающих кристаллизацию однородных монофазных кристаллов бериллиевого индиалита, содержащих примесь хромофорного элемента.

Целью работы являлось экспериментальное исследование формирования и основных кристаллохимических особенностей соединений структурного типа берилла и твёрдых растворов на их

основе в объёме системы Ве0-Мд0-А1203-5Ю2 при твердофазных и расплавных условиях синтеза.

Основные этапы работы определялись конкретными задачами, решавшимися в ходе исследования:

• Исследование особенностей фазообразования и состава твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита в зависимости от исходного соотношения ВеО, МдО, А1203 и БЮ2, способа подготовки шихты и режима твердофазного синтеза;

• Улучшение технологических параметров синтеза бериллиевого индиалита, в том числе, с использованием метода механической активации. Получение бериллиевого индиалита стехиометричного или максимально близкого к идеальной стехиометрии состава;

■ Определение границ области монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита, а также протяжённости области формирования бериллиевого индиалита как фазы в частных подсистемах системы Ве0-Мд0-А1203-5Ю2;

■ Установление зависимости упорядоченности структуры твёрдых растворов на основе соединений структурного типа берилла от исходного соотношения компонентов в обогащённой магнием части системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл»;

■ Разрешение вопроса о существовании разрыва смесимости в области твёрдых растворов между кордиеритом и бериллиевым индиалитом.

Научная новизна работы. Автором впервые:

• Установлена последовательность фазообразования, предшествующего твердофазной кристаллизации бериллиевого индиалита для значительно различающихся по исходному составу композиций системы ВеО-МдО-АЬОз-БЮг;

• Показано, что применение метода механической активации при подготовке шихты для синтеза бериллиевого индиалита, значительно ускоряет твердофазные реакции и снижает температуру начала взаимодействия реагентов по сравнению с ранее использовавшимся способом измельчения шихты;

• Существенно дополнен перечень реакций образования бериллиевого индиалита из смеси сухих оксидов ВеО, МдО, А^Оз, БЮг;

• Выявлена обширность вариаций соотношения компонентов системы ВеО-МдО-АЬОз-БЮг, при которых формирование соединений структурного типа берилла оказывается возможным;

• Найдены граничные составы области монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита в некоторых рядах системы ВеО-МдО-АЬОз-ЗЮг;

• В системе «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл», на основании сопоставления характеристик продуктов одного метода синтеза, выделены области кристаллизации твёрдых растворов на основе соединений структурного типа берилла разной степени упорядоченности, а также область совместной кристаллизации двух фаз одного структурного типа;

Практическая значимость работы. Полученные новые данные о закономерностях формирования соединений структурного типа берилла и зависимости свойств образующихся соединений от их исходного состава и условий синтеза могут быть использованы при моделировании многофакторных природных систем, в которых образуются соединения исследованного структурного типа, при выборе параметров получения этих соединений, а также позволяют приблизиться к задаче построения диаграммы состояния системы ВеО-МдО-АЬОз-БЮг.

Защищаемые положения.

1. При использовании предварительной механической активации шихты скорость твердофазных взаимодействий в смеси рентгеноаморфных оксидов ВеО, МдО, А1203, БЮг с образованием бериллиевого индиалита существенно увеличивается (температура его формирования снижается с 1300 до 1200°С, а время достижения максимального содержания в продукте синтеза уменьшается с 45 часов до 1 часа) - по сравнению с измельчением компонентов вручную.

2. Область монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита имеет различную протяжённость в

псевдобинарных рядах «БИ-Х» (X = BeO, AI2O3, МдО, Si02) и распространена в объёме системы Be0-Mg0-AI203-SI02.

3. В обогащённой магнием части системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл» существует, по меньшей мере, четыре поля твёрдых растворов на основе соединений структурного типа берилла с различной степенью упорядоченности, одно из которых осложнено областью несмесимости в твёрдом состоянии между кордиеритом и его Ве-содержащим структурным аналогом.

Фактический материал диссертации, личный вклад автора. Синтез около 200 образцов методами твердофазного синтеза и кристаллизации из расплава проведён автором при участии М.А. Михайлова. Кристаллооптическое исследование полученных образцов проводилось Т.В. Дёминой при участии автора. Рентгенографические исследования, в том числе определение фазового состава образцов, расчёт индекса искажения и параметров элементарной ячейки соединений структурного типа берилла проведено Л.А. Богдановой с участием автора. Рентгеноспектральный микроанализ проведён О.Ю. Белозёровой. Расчёт кристаллохимических формул и определение температуры плавления образцов проведены автором. Результаты исследований опубликованы в 12 печатных работах (в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах).

Апробация работы, публикации. Результаты исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» ОМА (Сочи, 2002, 2003, 2005), Конференции молодых учёных «Современные проблемы геохимии» (ИГХ, Иркутск, 2002, 2004), Международной конференции «Mechanochemical synthesys and sintering» MSS-2004 (Новосибирск, 2004), I Международной конференции молодых учёных и специалистов «Проблемы освоения недр глазами молодых» (ИПКОН РАН, Москва, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), Международной юбилейной конференции «Single Crystals and their application in the XXI century -2004» (ВНИИСИМС, Александров, 2004).

Работа выполнена в Институте геохимии СО РАН. Проведённые исследования являлись частью проекта НИР «Физико-химические основы получения кристаллов с заданными свойствами для физики высоких энергий, солнечной энергетики и лазерной техники» и Интеграционного проекта СО РАН №155.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы П6< наименования), изложена на страницах текста, содержит 66 рисунка, 8 таблиц.

Автор выражает благодарность своим научным руководителям -д.ф.-м.н. А.И. Непомнящих и к.г.-м.н. М.А. Михайлову, а также оппонентам - д.г.-м.н. Б.М. Шмакину и к.г.-м.н. В.Я. Медведеву. Особую признательность автор выражает д.г.-м.н. О.М. Глазунову, д.г.-м.н. A.A. Коневу, д.х.н. В.Л. Таусону, к.г.-м.н. Г.В. Калмычкову, рецензировавшим работу в процессе её написания и аналитикам - Л.А. Богдановой и к.х.н. О.Ю. Белозёровой (лаборатория рентгеновских методов исследования ИГХ СО РАН). Автор также благодарит к.г.-м.н. Т.В. Дёмину, к.х.н. А.Г. Пройдакова, к.х.н. Р.В. Худякову, В.Л. Парыгина и С. Липко - за помощь в подготовке экспериментов, анализе и обсуждении их результатов, предоставленную литературу и проявленное участие.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы исследования, отражена её актуальность, сформулированы цели и задачи проведённой работы, показана её научная новизна и практическая значимость, представлены выносимые на защиту научные положения.

В главе 1 приведён обзор литературных данных по кристаллохимии и минералогии бериллиевого индиалита и его ближайших структурных аналогов - кордиерита и берилла, о структурных особенностях бериллиевого индиалита и кордиерита, взаимоотношениях фаз структурного типа берилла в природных и экспериментальных условиях, их формировании и методах синтеза. Выявлены наиболее актуальные проблемы образования и свойств бериллиевого индиалита и твёрдых растворов на его основе, в том

числе: выработка оптимальных условий синтеза этих соединений, выяснение области их распространения в системе ВеО-МдО-АЬОз-БЮг, получение бериллиевого индиалита идеального состава, а также выяснение пределов смесимости и симметрийного состояния фаз структурного типа берилла в системе «бериллиевый индиалит -кордиерит - берилл».

Во второй главе описаны методы и режимы синтеза соединений структурного типа берилла, применявшиеся в работе, охарактеризованы исходные композиции и условия проведения анализов образцов, использованных при их исследовании.

Образцы были получены методами твердофазного синтеза и кристаллизацией из собственного расплава. Режим синтезов включал ступенчатый нагрев до расчётной температуры, изотермическую выдержку и последующее охлаждение или закалку образцов на воздухе. Синтез образцов проводился в печи оригинальной конструкции с карбидо-кремниевыми нагревателями, расположенными в верхней части рабочей камеры, контроль температуры с помощью платино-родиевых термопар ПР-ЗО/б, блоки регулирования температуры ВРТ-2 и/или Протерм. Синтез проводился в воздушной атмосфере; алундовые (при твердофазном синтезе) или платино-родиевые (при кристаллизации расплава) тигли размещались в средней части рабочей камеры печи. Объектами исследования в настоящей работе являлись слитки, полученные из смесей сухих рентгеноаморфных реактивов ВеО (ч.), МдО (ч.д.а.)# А120 з (ч.), БЮ2 (ос.ч.) в различных соотношениях. Твердофазный синтез проводился непосредственным спеканием приготовленных шихт. Исходные смеси для кристаллизации из расплава представляли собой предварительно твердофазно синтезированный и измельчённый материал. При подготовке шихты было испытано два варианта измельчения исходных реактивов - растирание вручную и измельчение в шаровой мельнице («обычный способ» и «механоактивация», соответственно). Для анализа образцов применялся кристаллооптический метод (МИН-8) и рентгеновские методы исследования - рентгеновский фазовый и рентгенографический анализ

(ДРОН-3, СиКа-излучение, №-фильтр, без монохроматора), рентгеноспектральный микроанализ (БирегргоЬе-733), а также высокотемпературная микроскопия (МНО-2).

Дана краткая характеристика и сформулированы основные методические особенности применения упомянутых аналитических методов для достижения цели работы. Предложен способ определения индекса искажения А (характеризующего степень упорядоченности структуры) соединений структурного типа берилла в системе бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл, учитывающий изменение состава композиции - с использованием в качестве эталонных образцов ранее синтезированных бериллиевого индиалита и индиалита.

В главе 3 описаны эксперименты по выяснению фазовых ассоциаций, предшествующих образованию бериллиевого индиалита при различающихся соотношениях компонентов системы ВеО-МдО-АЬОз-БЮг-Также представлены результаты применения механической активации шихты при синтезе бериллиевого индиалита.

Закономерности фазообразования при твердофазном синтезе соединения структурного типа берилла исследовались на примере трёх композиций с исходным соотношением МдОгВеС^АЬОзгБЮг равным 2:1:1:6 (I), 1,26:1,11:1,63:5,37 (И), 2,19:1,00:0,87:6,10 (III). Фазовый состав композиций анализировался на стадии нагрева и при различном времени изотермической выдержки при расчётной температуре твердофазного синтеза. Во всех композициях взаимодействие компонентов шихты и образующихся промежуточных соединений начиналось на стадии нагрева (рис. 1.) - до достижения температуры при которой скорость синтеза бериллиевого индиалита наибольшая. Набор промежуточных фаз лишь незначительно различался для исследованных смесей (табл. 1.). Отмечено, что в продукте твердофазного синтеза исходной стехиосмеси бериллиевого индиалита, кроме основной фазы, присутствовало ~5% примеси тридимита, сохранявшегося даже после 300 часов синтеза при 1340°С.

100 - °fo

Рис.1. Кинетические кривые промежуточного фазообразования на стадии нагрева при твердофазном синтезе композиции I. БИ -бериллиевый индиалит, ФСП - фаза со структурой петалита, РАФ -рентгеноаморфная фаза.

Таблица 1.

Промежуточный (1) и конечный (2) фазовый состав продуктов

твердофазного синтеза смесей I, II и III

фазы 1а 16 Па Иб Illa

1 2 1 2 1 2 2 1 2

периклаз МдО + - + - + -

бромеллит ВеО + - + -

кварц БЮг + - + -

тридимит БЮг - + - - + +

кристобалит БЮг + - + + + + + + -

форстерит М(125104 + - + - + - + + -

энсгатит МдБЮз + - + - + - + -

Мд-шпинель МдА1г04 + - + -

хризоберилл ВеА1г04 + - + - + -

фаза со структурой петалита + -

бериллиевый индиалит Мд2ВеА1251б018 + + + + + + + + +

Примечание: а) - результаты наших экспериментов, б) - данные

(Дёмина, Михайлов, 1993); (+) фаза наблюдалась в (1) и/или (2), (-) фаза не наблюдалась в (1) или (2), пустые клетки - фаза не наблюдалась. Приведены идеальные формулы соединений.

Сопоставление полученных результатов с литературными данными позволило существенно расширить перечень возможных реакций образования бериллиевого индиалита в системе ВеО-МдО-А12Оз-5Ю2*:

ВеА1204+Мд2(5Юз)2+4БЮ2=Мд2ВеА1251б018 (1)

ВеА1204+Мд25Ю4+55Ю2=Мд2ВеА125и018 (2)

2МдА1204+Ве25Ю4+2Мд0+95Ю2=2Мд2ВеА1г516018 (3)

ВеА1204+Ве25Ю4+6МдА1204+115Ю2=ЗМд2ВеА125!б018 (4)

2МдА1204+ВеА1204+Мд25Ю4+35Ю2=Мд2ВеА1251б018 (5)

ВеА1204+2Мд0+б5Ю2=Мд2ВеА12516018 (6)

МдА1204+Ве0+Мд0+б5Ю2=Мд2ВеА125!6018 (7)

ВеА1204+2МдА1204+2Ве0+4Мд0+185Ю2=ЗМд2ВеА1251б018 (8)

Мд2(5Юз)2+Мд25Ю4+2Ве0+2А120з+95Ю2=2Мд2ВеА125!б018 (9)

2Мд2(5Юз)2+Ве25104+2А120з+75Ю2=2Мд2ВеА1251б018 (10)

2Мд25Ю4+Ве25Ю4+2А120з+95Ю2=2Мд2ВеА1251б018 (11)

2МдА1204+Мд2(5Юз)2+Ве25|'04+95Ю2=2Мд2ВеА1251б018 (12)

Мд2(5Юз)2+Мд25Ю4+Ве25Ю4+2А120з+85102=2Мд2ВеА1251б018 (13)

ВеА1204+Ве25!04+2Мд0+55Ю2=Мд2ВеА1251б018+2Ве0 (14)

ВеА1204+Ве25Ю4+Мд25Ю4+45Ю2=Мд2ВеА12516018+2Ве0 (15)

ВеА1204+Ве25Ю4+Мд2(5Юз)2+35Ю2=Мд2ВеА125!6018+2Ве0 (16)

МдА1204+Мд2(5Ю3)2+Ве0+45102=Мд2ВеА125'|6018+Мд0 (17)

МдА1204+Мд25Ю4+Ве0+55Ю2=Мд2ВеА1251б018+Мд0 (18) 2МдА1204+Мд2(5Юз)2+Мд25Ю4+2Ве0+95Ю2=2Мд2ВеА125!6018+2Мд0 (19)

ВеА1204+2МдА1204+б5102=Мд2ВеА1251б018+2А120з (20) ВеА1204+2МдА1204+Ве25Ю4+55Ю2=Мд2ВеА125!6018+2Ве0+2А120з (21)

ВеА1204+МдА1204+Мд2(510з)2+45Ю2=Мд2ВеА1251б018+А120з+Мд0 (22)

ВеА1204+МдА1204+Мд25Ю4+55Ю2=Мд2ВеА1251бС>18+А120з+ МдО (23)

Данные схемы предполагают образование бериллиевого индиалита идеальной стехиометрии. Однако подобие фазовых ассоциаций в изученных композициях позволяет предполагать однотипность происходящих в них реакций, приводящих к формированию целевой фазы. Это, в свою очередь, свидетельствует, что предложенные схемы реакций справедливы для всех синтезированных смесей.

' схемы 1-5 по (Валеев, 1977)

Предполагаются условия, при которых могут реализоваться схемы, не осуществлявшиеся в исследованных композициях (10-13 - при обогащении исходной композиции бериллием, 20 и, возможно, 21-23 -при значительной доле непрореагировавших ВеО, МдО и БЮг).

Влияние механической активации шихты на условия синтеза бериллиевого индиалита изучалось сравнением результатов твердофазного спекания смеси оксидов состава

Ве0:Мд0:А1203:5Ю2=1:2:1:б, приготовленной в трёх вариантах: 1 -смешивание неизмельчённых реактивов, 2 - «обычный» способ, растирание смеси оксидов вручную, 3, 4, 5 - «механоактивация», измельчение смеси оксидов в шаровой центробежной мельнице. Были получены смеси, различающиеся по размеру составляющих их частиц на несколько порядков (табл. 2.).

Таблица 2.

Характеристики исходных смесей, измельчённых по разным способам

Способ измельчения без измельчения «обычный» способ «механоактивация»

Номер композиции 1 2 3 4 5

Время измельчения — до визуально однородной массы 30 минут 60 минут 120 минут

<350, мкм. не опред. 54, 52 5,88 4,63 4,43

С1т1п/С1тах, мкм. <0,6 / 5000 <0,6 / 300 и более <0,6 / 32 <0,6 /25 <0,6 / 22

йпреоблад./ мкм. не опред. 100-150 не опред. не опред. 4-10

Примечание: с)5о - средний медианный диаметр частиц.

Отмечено, что получение однородного спёка из смеси 1 в течение конечного времени практически невозможно. Твердофазное спекание композиции 2 привело к образованию преимущественно бериллиевого индиалита. Резкое снижение угла наклона зависимости «максимальный размер частиц шихты - время активации» при увеличении времени механической обработки для композиций 3-5 показало, что максимальное испытанное время механической активации шихты (120мин.) является, вероятно, оптимальным для стехиосмеси

бериллиевого индиалита. При большем времени измельчения предполагается агрегация частиц шихты. Отличительной особенностью композиции 5 являлась кристаллизация кварца (~5%) в результате механической обработки шихты. Спекание композиций 3, 4 и 5 показало, что результатом механической активации исходных смесей явилось снижение температуры начала взаимодействия компонентов с образованием бериллиевого индиалита (рис. 2.) от 1300°С (при «обычном» способе подготовки) до 1220°С (после 120 минут «механоактивации»). Кроме того, скорость кристаллизации бериллиевого индиалита в смесях 3-5 была значительно выше, чем в смеси 2. Состав продукта твердофазного синтеза композиции 5 после 1 часа выдержки при 1340°С представлял собой монофазный бврилливвый индиалит, а в смеси 2 за 23-66 часов изотермической выдержки при 1340°С достигалось содержание бериллиевого индиалита ~95%. При этом последовательность кристаллизации фаз, сопутствующих формированию бериллиевого индиалита, практически не различалась для композиций 2-5.

Четвёртая глава посвящена установлению границ области

Рис. 2. Зависимость содержания бериллиевого индиалита в продуктах твердофазного синтеза смеси Ве0:Мд:А1203:5Ю2=1:2:2:б от способа подготовки шихты ■ - «обычный» способ (композиция 2), • -«механоактивациия» (композиции 3-5).

монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита в подсолидусной части системы ВеО-МдО-АЬОз-БЮг-Твердофазным методом при 1340°С синтезировались образцы в рядах «бериллиевый индиалит - X» (где Х= ВеО, МдО, А12Оз, БЮ2) и в системе «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл». Для нахождения граничных составов монофазного поля бериллиевого индиалита использовался комплекс характеристик полученного материала -фазовый состав, параметры элементарной ячейки, индекс искажения Д, температура плавления. Излом на зависимостях этих свойств от состава образца служил критерием установления искомой границы. Протяжённость области формирования соединений структурного типа берилла в исследуемых подсистемах системы Ве0-Мд0-А1203-5Ю2 устанавливалась по присутствию фазы этого структурного типа в продукте твердофазного синтеза.

Показано, что область монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита имеет разную протяжённость в исследованных рядах. Максимальное обогащение компонентом X (до 200отн.%) было получено в ряду «бериллиевый индиалит - ВеО», состав граничного твёрдого раствора, по данным микрозондового анализа, соответствовал Мд^бВег^оАЬд^Б.гзОхв. В других рядах граница достигалась при добавлении 30отн.% А1203 и 9,5отн.% МдО, соответственно. Отвечающие этим значениям составы твёрдых растворов были получены расчетным путём: Мд1,72Ве0,95А12,7з515,89О18 - при Х= А1203, и Мд1,98Ве0,99А12,25515,8зО18 при Х=МдО. Особенностью ряда «бериллиевый индиалит - А1203» являлось то, что здесь область кристаллизации бериллиевого индиалита (0,00°<Д<0,14°) граничила с областью бериллистого кордиерита (Д>0,14°). При обогащении исходной композиции кремнезёмом, монофазных твёрдых растворов на основе соединения структурного типа берилла не наблюдалось.

В обогащённой магнием части системы «бериллиевый индиалит -кордиерит - берилл» для подсолидусной области установлены границы полей кристаллизации твёрдых растворов на основе соединений

структурного типа берилла с различной степенью упорядоченности: I -разупорядоченных гексагональных бериллиевых индиалитов (Д=0,00°), II - слабоупорядоченных ромбических бериллиевых индиалитов (0,00°<Д<0,14°), III - упорядоченных бериллистых кордиеритов (Д>0,14°). Количество синтезировавшихся образцов, близких по исходному составу, позволило впервые выделить в исследуемой системе также поле IV - разупорядоченных гексагональных бериллистых кордиеритов (Д=0,00°). Отмечены закономерности взаимного расположения этих полей. При обогащёнии бериллиевых индиалитов алюминием относительно идеальной стехиометрии (в узкой зоне у линии «берилл - кордиерит»), переход между полями полностью разупорядоченных (IV) и упорядоченных (III) Ве-кордиеритов совершается без зоны постепенного упорядочения. В то же время, поля формирования разупорядоченных бериллиевых индиалитов (I) и упорядоченных Ве-кордиеритов (III) разделены полем частично упорядоченных бериллиевых индиалитов (II). При этом в наиболее смещённом к бериллу образце поля И соотношение миналов бериллиевый индиалит:кордиерит:берилл = 16:47:37. Был сделан вывод о том, что упорядочение структуры бериллиевого индиалита возможно, если содержание бериллия не превышает 2ат.ед., а содержание алюминия не менее 2,5ат.ед.

Примечательно, что в системе «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл» область монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита включает, согласно выработанным критериям, две подобласти - полностью разупорядоченных и слабоупорядоченных бериллиевых индиалитов (I и И).

В результате проведённых экспериментов проведены предварительные границы области монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита и области формирования фазы структурного типа берилла в системе ВеО-МдО-АЬОз-БЮг (рис. 3).

Важным результатом проведённых экспериментов являлось то, что, благодаря смещению состава бериллиевого индиалита от исходного соотношения компонентов, был впервые твердофазным методом получен

бериллиевый индиалит с максимально близким к идеальной стехиометрии составом (из достоверно описанных в литературе): Мд1,99Сг0,обВе1,ооА11,9б515,99018 - при исходном соотношении компонентов,

ВеО

" м$о

Рис. 3. Положение граничных составов области монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита (•) и максимально достигнутых составов области формирования фазы структурного типа берилла (■) в системе ВеО-МдО-АЬОз-БЮг. □ и о -данные (Дёмина, Михайлов, 1993).

соответствовавшем формуле МдгдгСго.ггВех^Аи^З^.эзО^.

В пятой главе устанавливались фазы, препятствующие образованию монофазного бериллиевого индиалита при кристаллизации из собственного расплава композиций системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл». Рассмотрены пределы взаимной смесимости фаз структурного типа берилла, образующихся в существенно магниевой части данной системы при расплавных условиях. Под «монофазностью» и «двухфазностью» в последнем случае понималось одновременное присутствие в образце одной или двух фазы структурного типа берилла, вне зависимости от наличия примесных фаз.

Кристаллизация из собственного расплава композиций в обогащённой магнием части системы «бериллиевый индиалит -кордиерит - берилл» с добавлением СггОз привела к формированию зональных по окраске и составу слитков, наряду с фазой структурного типа берилла здесь кристаллизовались примесные фазы - тридимит, кристобалит и хром-содержащие шпинель, эсколаит и, вероятно хризоберилл. При этом в наиболее удалённых от минала берилла композициях системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл», при добавлении в шихту СггОз, кристаллизовались примесные фазы, окрашенные в красные цвета, а при обогащении композиции миналом берилла - примесные фазы зелёного цвета.

Показано, что в ряду «бериллиевый индиалит - кордиерит» при 1415°С одна фаза (бериллиевый индиалит или Ве-кордиерит) формируется из композиций в интервале от 100 до 50% минала бериллиевого индиалита. При дальнейшем смещении состава исходной композиции к кордиериту, последний кристаллизовался совместно с Ве-содержащей фазой того же структурного типа. Разрыв смесимости был диагностирован по разделению рентгеновских пиков на дифрактограмме, аналогичному механической смеси бериллиевого индиалита и кордиерита, а его граница подтверждалась изломом зависимости величины Д от состава (рис. 4). На линии «кордиерит - берилл» совместно кристаллизуются Ве-кордиерит и кордиерит, и граница этой области с областью Ве-кордиеритов отвечает примерно составу 80%

кордиерита+20% берилла. Внутри системы «бериллиевый индиалит -кордиерит - берилл» также была установлена область «¡кристаллизации кордиерита и его Ве-содержащего структурного аналога (рис. 5.).

0.20-

0.10-

(1.0Ю

БИ 50мол.% К

Рис. 4. Зависимость характера пиков (20=29-30°) на дифрактограмме и величин Д продуктов кристаллизации от состава композиции в ряду «бериллиевый индиалит (БИ) - кордиерит (К)». Ве-К - бериллистый кордиерит.

БИ

области разрыва смесимости в системе «бериллиевый индиалит (БИ) -кордиерит (К) - берилл (Б)».

На основании полученных результатов, было констатировано, что в надсолидусной части системы «бериллиевый индиалит - кордиерит -берилл» поле упорядоченных Ве-кордиеритов (III) простирается лишь до границы двухфазной области. Составы на этой границе отвечают Ве-кордиеритам, наиболее обогащенным миналом кордиерита. Согласно имеющимся данным, составы, принадлежащие области несмесимости, исходно могут содержать максимально 0,5 формульных единиц Ве. С позиций проблемы порядок-беспорядок, в двухфазной области происходит разделение двух тетраэдрических каркасов. В одном упорядочиваются Al, Si и образуется кордиерит, в другом - Be, Al, Si и формируется Ве-кордиерит (или бериллиевый индиалит).

В обогащенной магнием части системы «бериллиевый индиалит -кордиерит - берилл» впервые предложено выделить и поле V, характеризующее кордиериты, состав которых может включать некоторое количество миналов берилла и/или бериллиевого индиалита, в дополнение к четырём полям твёрдых растворов на основе соединений структурного типа берилла разной степени упорядоченности I-IV.

ВЫВОДЫ

В результате выполнения диссертационной работы были решены следующие задачи исследования:

1. Экспериментально показано, что взаимодействие компонентов шихты при образовании бериллиевого индиалита начинается при температурах значительно более низких, чем температура максимально быстрого протекания твердофазного синтеза. Наблюдавшиеся фазовые ассоциации позволили значительно расширить перечень химических реакций, приводящих к формированию бериллиевого индиалита.

2. Впервые для бериллиевого индиалита показано значительно улучшение параметров твердофазного синтеза при использовании механической активации исходной смеси. Обработка шихты в шаровой мельнице в течение 120 минут позволила: 1) снизить температуру начала взаимодействия компонентов с образованием целевого продукта с 1340°С до 1200°С; 2) уменьшить время изотермической выдержки,

необходимой для достижения максимального количества бериллиевого индиалита в продукте синтеза.

3. Впервые был получен образец бериллиевого индиалита состава Мд1,99Сго,обВе1,ооА11,9б5!5,99018 (при исходном соотношении компонентов, соответствующем формуле МдгдгСго.ггВе^охА^^дБ^.эзО«). К настоящему времени это максимально близкий (из известных образцов) к идеальной стехиометрии бериллиевый индиалит.

4. Экспериментальным и расчетным способами установлены граничные составы области монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита для рядов «бериллиевый индиалит - X» (Х=ВеО, А1гОз, МдО) и в системе «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл». Наибольшая протяжённость этих твёрдых растворов достигается при Х=ВеО (~200отн.%). Граница области монофазной кристаллизации бериллиевого индиалита при Х=А120з проведена на основании величины индекса искажения и соответствует ЗОотн. % избытка А1203. При Х=МдО максимальное смещение составляет 9,5отн.% МдО. Твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита, обогащенного БЮг, по-видимому, не существует. В системе «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл» область монофазной кристаллизации бериллиевого индиалита включает подобласти формирования разупорядоченных и слабоупорядоченных берилливых индиалитов.

5. В псевдобинарных рядах «бериллиевый индиалит - X» установлены широкие пределы возможных соотношений видообразующих компонентов, обеспечивающие кристаллизацию фазы структурного типа берилла. В обогащённой магнием части системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл» при 1340°С подтверждено формирование фазы структурного типа берилла при любом соотношении конечных миналов. Показано, что это справедливо и для 1410°С.

6. В системе «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл» выделены четыре поля твёрдых растворов на основе фаз структурного типа берилла, различающихся по степени упорядоченности. Поля

разупорядоченных и упорядоченных бериллиевых индиалитов, а также упорядоченных кордиеритов разграничены на основе изменения характеристик (Л и температуры плавления), а поля разупорядоченных бериллиевых индиалитов и кордиеритов - по номенклатурному признаку. В результате проведённых экспериментов найдено, что взаимное расположение этих четырёх полей сохраняется при 1340°С и 1410°С.

7. При 1410°С между бериллиевым индиалитом и кордиеритом наблюдалось разделение рентгенографических рефлексов, что было интерпретировано как наличие разрыва смесимости. В надсолидусной части системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл» выделена область совместной кристаллизации кордиерита и его Ве-содержащего структурного аналога, в дополнение к известной ранее области несмесимости между бериллиевым индиалитом и бериллом, а также поле формирования кордиерита.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Дёмина Т.В., Богданова Л.А., Белозёрова О.Ю. Упорядочение и симметрия соединений группы берилла в части системы бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл, обогащенной магнием // Труды Междунар. симпоз. «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2СЮ2. - Сочи, 2002. -Ч. 2. - С. 41-43.

2. Печерская С.Г., Михайлов М.А. Области кристаллизации соединений группы берилла с разной степенью упорядоченности и симметрии в системе бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл // Материалы I междунар. конф. мол. учёных и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI в. глазами молодых». - Москва: ИПКОН РАН, 2002. -С. 117-119.

3. Печерская С.Г. Экспериментальное исследование особенностей фазообразования при твердофазном синтезе бериллиевого индиалита в системе бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл // Материалы конф. мол. учёных «Современные проблемы геохимии». - Иркутск: ИГХ СО РАН, 2002. - С. 55-57.

4. Дёмина Т.В., Михайлов М.А., Печерская С.Г. Характер изменения структуры и физических свойств - основа для решения номенклатурных проблем // Тез. докл. III национальной кристаллохимической конференции. - Черноголовка, 2003. - С.бЗ.

5. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Дёмина Т.В., Богданова Л.А., Белозёрова О.Ю. Симметрия и упорядочение соединений со структурой берилла в обогащенной магнием части системы бериллиевый индиалит -кордиерит - берилл // Кристаллография. - 2003. - Т.48, № 3. - С. 409415.

Pecherskaya S.G., Mikhailov М.А., Demina T.V., Bogdanova L.A., Belozerova O.Yu. Symmetry and Ordering of Compounds with a Beryl-Type Structure in the Mg-enriched Part of the Beryllium Indialite - Cordierite -Beryl System // Crystallography Reports. - 2003. - Vol. 48, №3. - P. 407 -413.

6. Михайлов M.A., Печерская С.Г., Дёмина T.B., Богданова Л.А. Об особенностях формирования твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита в рядах МдгВеАЬЭ^О^-АЬОз и Mg2BeAl2Si6Oi8-MgO // Труды Междунар. симпоз. «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2002. - Сочи, 2003. - С. 241 - 244.

7. Печерская С.Г. Влияние механоактивации на параметры твердофазного синтеза бериллиевого индиалита // Материалы конф. мол. учёных «Современные проблемы геохимии». - Иркутск: ИГХ СО РАН, 2004. - С. 93-95.

8. Pecherskaya S.G., Mikhailov М.А., Bogdanova L.A., Proidakov A.G. Application of a mechanical activation to the synthesis of beryllian indialite // Proc. Internat. Conf. "Mechanochemical synthesis and sintering" MSS-2004. - Novosibirsk, 2004. - P. 168.

9. Mikhailov M.A., Dyomina T.V., Pecherskaya S.G., Bogdanova L.A. Crystallization of monophase solid solutions based on beryllian indialite. Proc. International Jubilee Conf. «Single crystals and their application in the XXI century - 2004». - Alexandrov:VNIISIMS, 2004. - P. 152-156.

10. Михайлов M.A., Дёмина T.B., Печерская С.Г., Богданова Л.А., Белозерова О.Ю. О получении кристаллов бериллиевого индиалита -

перспективного лазерного материала // Тезисы Школы-семинаа по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2004». - Иркутск, 2004. - С.93-94.

11. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Богданова Л.А., Пройдаков А.Г. Применение механической активации для твердофазного синтеза бериллиевого индиалита // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - № 13. - С. 313-316.

12. Мамонтова С.Г., Михайлов М.А., Богданова Л.А., Дёмина Т.В. Разрыв смесимости между кордиеритом и его Ве-содержащими структурными аналогами как индикатор упорядочения Si, AI и Be // Труды Междунар. симпоз. «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2005. -Сочи, 2005. - С. 19-22.

Подписано в печать 02.11.2005 г. Объём 1 п.л. Тираф 100 экз. Заказ №328. Издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН 664033 г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1

2 3 0 6 О

РНБ Русский фонд

2006-4 24727

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Мамонтова, Светлана Григорьевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Образование, синтез и кристаллохимия 9 соединений структурного типа берилла (обзор литературы)

1.1. Основные кристаллохимические особенности бериллиевого 9 индиалита и его структурных аналогов - берилла и кордиерита

1.1.1. Изоморфные взаимоотношения берилла, кордиерита и 12 бериллиевого индиалита

1.1.2. Смесимость между бериллиевым индиалитом, 15 кордиеритом и бериллом

1.1.3. Поле кристаллизации бериллиевого индиалита в 23 системе Be0-Mg0-Al203-Si

1.1.4. Бериллиевый индиалит в природе

1.1.5. Структурные особенности бериллиевого индиалита и 32 кордиерита

1.2. О методах синтеза соединений структурного типа берилла

Глава 2. Материалы и методы исследования

2.1. Методы и режимы синтеза

2.1.1. Твердофазный синтез

2.1.2. Кристаллизация расплава

2.2. Аппаратурное оформление экспериментов

2.3. Объекты исследования

2.4. Способы подготовки исходных веществ

2.5. Анализ полученных образцов

Глава 3. Формирование и свойства соединений бб структурного типа берилла в системе Be0-Mg0-AI203-Si

3.1. Фазообразование при твердофазном синтезе бериллиевого бб индиалита

3.2. Поиск условий получения монофазного бериллиевого 77 индиалита

3.2.1. Синтез бериллиевого индиалита при смещении 77 исходной композиции от его идеальной стехиометрии

3.2.2. Влияние механической активации на параметры 81 синтеза бериллиевого индиалита

Глава 4. О протяжённости области монофазной 99 кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита в системе Be0-Mg0-Al203-Si

4.1. Псевдобинарные ряды «бериллиевый индиалит - X» (Х= 101 ВеО, МдО, А1203, Si02)

4.2. Система «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл»

Глава 5. Особенности твёрдых растворов на основе 144 соединений структурного типа берилла в обогащенной магнием части системы Be0-Mg0-AI203-Si

5.1. Примесный состав и температура плавления композиций 144 системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл»

5.2. Пределы смесимости фаз структурного типа берилла в 160 обогащённой магнием части системы «бериллиевый индиалит -кордиерит - берилл»

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Синтез и основные кристаллохимические особенности твердых растворов на основе бериллиевого индиалита в системе BeO-MgO-Al2O3-SiO2"

Актуальность темы определяется как значительным научным интересом, традиционно проявляемым к структуре берилла, так и высокой практической ценностью соединений этого структурного типа. Основные области использования этих соединений - ювелирная промышленность, квантовая электроника, техническая керамика и огнеупоры. Бериллиевый индиалит (в зарубежной литературе BeMg-кордиерит, Ве-индиалит) в последние годы находит применение как индикатор условий и среды минералообразования в магматических породах (Evensen, London, 2003) или компонент при расчёте петрохимических равновесий (Christy, Grew, 2004). Экспериментальное исследование закономерностей фазообразования при кристаллизации бериллиевого индиалита может являться модельным для рассмотрения природных систем. Актуальность исследования фазовых ассоциаций, сопутствующих кристаллизации бериллиевого индиалита,подчёркивается отсутствием диаграммы состояния системы BeO-MgO-AhOs-SiCh и недостаточной изученностью большинства её подсистем. Структурная аналогия бериллиевого индиалита с бериллом и кордиеритом позволяет предполагать и аналогию практически полезных свойств. Керамика на основе бериллиевого индиалита, подобно кордиериту, обладает высокой твёрдостью и очень низким коэффициентом расширения (Валеев, 1977), что делает актуальным выявление оптимальных условий её синтеза и возможных вариаций состава. Предполагается возможность использования бериллиевого индиалита, по аналогии с бериллом, в качестве лазерной матрицы. Это определяет необходимость поиска условий синтеза и составов, обеспечивающих кристаллизацию однородных монофазных кристаллов бериллиевого индиалита, содержащих примесь хромофорного элемента.

Целью работы являлось экспериментальное исследование формирования и основных кристаллохимических особенностей соединений структурного типа берилла и твёрдых растворов на их основе в объёме системы ВеО-МдО-АЬОз-БЮг при твердофазных и расплавных условиях синтеза.

Основные этапы работы определялись конкретными задачами, решавшимися в ходе исследования:

Исследование особенностей фазообразования и состава твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита в зависимости от исходного соотношения BeO, МдО, А120з и Si02, способа подготовки шихты и режима твердофазного синтеза;

Улучшение технологических параметров синтеза бериллиевого индиалита, в том числе, с использованием метода механической активации. Получение бериллиевого индиалита стехиометричного или максимально близкого к идеальной стехиометрии состава;

Определение границ области монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита, а также протяжённости области формирования бериллиевого индиалита как фазы в частных подсистемах системы ВеО-МдО-АЬОз-БЮг;

Установление зависимости упорядоченности структуры твёрдых растворов на основе соединений структурного типа берилла от исходного соотношения компонентов в обогащённой магнием части системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл»;

Разрешение вопроса о существовании разрыва смесимости в области твёрдых растворов между кордиеритом и бериллиевым индиалитом.

Научная новизна работы. Автором впервые:

• Установлена последовательность фазообразования, предшествующего твердофазной кристаллизации бериллиевого индиалита для значительно различающихся по исходному составу композиций системы ВеО-МдО-АЬОз-БЮг;

• Показано, что применение метода механической активации при подготовке шихты для синтеза бериллиевого индиалита, значительно ускоряет твердофазные реакции и снижает температуру начала взаимодействия реагентов по сравнению с ранее использовавшимся способом измельчения шихты;

• Существенно дополнен перечень реакций образования бериллиевого индиалита из смеси сухих оксидов BeO, MgO, AI2O3, Si02;

• Выявлена обширность вариаций соотношения компонентов системы ВеО-МдО-АЬОз-БЮг, при которых формирование соединений структурного типа берилла оказывается возможным;

• Найдены граничные составы области монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита в некоторых рядах системы ВеО-МдО-АЬОз-БЮг;

• В системе «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл», на основании сопоставления характеристик продуктов одного метода синтеза, выделены области кристаллизации твёрдых растворов на основе соединений структурного типа берилла разной степени упорядоченности, а также область совместной кристаллизации двух фаз одного структурного типа;

Практическая значимость работы. Полученные новые данные о закономерностях формирования соединений структурного типа берилла и зависимости свойств образующихся соединений от их исходного состава и условий синтеза могут быть использованы при моделировании многофакторных природных систем, в которых образуются соединения исследованного структурного типа, при выборе параметров получения этих соединений, а также позволяют приблизиться к задаче построения диаграммы состояния системы ВеО-МдО-АЬОз-ЭЮг.

Защищаемые положения.

1. При использовании предварительной механической активации шихты скорость твердофазных взаимодействий в смеси рентгеноаморфных оксидов BeO, MgO, А1203, S1O2 с образованием бериллиевого индиалита существенно увеличивается (температура его формирования снижается с 1300 до 1200°С, а время достижения максимального содержания в продукте синтеза уменьшается с 45 часов до 1 часа) - по сравнению с измельчением компонентов вручную.

2. Область монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита имеет различную протяжённость в псевдобинарных рядах «БИ-Х» (X = ВеО, AI2O3, MgO, Si02) и распространена в объёме системы ВеО-МдО-АЬОз-БЮг.

3. В обогащённой магнием части системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл» существует, по меньшей мере, четыре поля твёрдых растворов на основе соединений структурного типа берилла с различной степенью упорядоченности, одно из которых осложнено областью несмесимости в твёрдом состоянии между кордиеритом и его Ве-содержащим структурным аналогом.

Фактический материал диссертации, личный вклад автора. Синтез около 200 образцов методами твердофазного синтеза и кристаллизации из расплава проведён автором при участии М.А. Михайлова. Кристаллооптическое исследование полученных образцов проводилось T.B. Дёминой при участии автора. Рентгенографические исследования, в том числе определение фазового состава образцов, расчёт индекса искажения и параметров элементарной ячейки соединений структурного типа берилла проведено Л.А. Богдановой с участием автора. Рентгеноспектральный микроанализ проведён О.Ю. Белозёровой. Расчёт кристаллохимических формул и определение температуры плавления образцов проведены автором. Результаты исследований опубликованы в 12 печатных работах (в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах).

Апробация работы, публикации. Результаты исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» ОМА (Сочи, 2002, 2003, 2005), Конференции молодых учёных

Современные проблемы геохимии» (ИГХ, Иркутск, 2002, 2004), Международной конференции «Mechanochemical synthesys and sintering» MSS-2004 (Новосибирск, 2004), I Международной конференции молодых учёных и специалистов «Проблемы освоения недр глазами молодых» (ИПКОН РАН, Москва, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), Международной юбилейной s конференции «Single Crystals and their application in the XXI century -2004» (ВНИИСИМС, Александров, 2004).

Работа выполнена в Институте геохимии СО РАН. Проведённые исследования являлись частью проекта НИР «Физико-химические основы получения кристаллов с заданными свойствами для физики высоких энергий, солнечной энергетики и лазерной техники» и Интеграционного проекта СО РАН №155 «Развитие научных основ технологии выращивания совершенных многофункциональных кристаллов».

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы (А6< наименования), изложена на М5 страницах текста, содержит fig рисунка, 8 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Мамонтова, Светлана Григорьевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполнения диссертационной работы были решены следующие задачи исследования:

1. Экспериментально показано, что взаимодействие компонентов шихты при образовании бериллиевого индиалита начинается при температурах значительно более низких, чем температура максимально быстрого протекания твердофазного синтеза. Наблюдавшиеся фазовые ассоциации позволили значительно расширить перечень химических реакций, приводящих к формированию бериллиевого индиалита.

2. Впервые для бериллиевого индиалита показано значительное улучшение параметров твердофазного синтеза при использовании механической активации исходной смеси. Обработка шихты в шаровой мельнице в течение 120 минут позволила: 1) снизить температуру начала взаимодействия компонентов с образованием целевого продукта с 1340°С до 1200°С; 2) уменьшить время изотермической выдержки, необходимой для достижения максимального количества бериллиевого индиалита в продукте синтеза.

3. Впервые был получен образец бериллиевого индиалита состава Mgi,99Cro,o6Bei,ooAli,96Si5,990i8 (при исходном соотношении компонентов, соответствующем формуле Mg2,i2Cr0,22Bei,0iAli,79Si5,93Oi8). К настоящему времени это максимально близкий (из известных образцов) к идеальной стехиометрии бериллиевый индиалит.

4. Экспериментальным и расчётным способами установлены граничные составы области монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита для рядов «бериллиевый индиалит - X» (Х=ВеО, АЬОз, МдО) и в системе «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл». Наибольшая протяжённость этих твёрдых растворов достигается при Х=ВеО (~200отн.%). Граница области монофазной кристаллизации бериллиевого индиалита при Х=АЬОз проведена на основании величины индекса искажения и соответствует ЗОотн. % избытка А1203. При Х=МдО максимальное смещение составляет 9,5отн.% МдО. Твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита, обогащенного SiCh, по-видимому, не существует. В системе «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл» область монофазной кристаллизации бериллиевого индиалита включает подобласти формирования разупорядоченных и слабоупорядоченных берилливых индиалитов.

5. В псевдобинарных рядах «бериллиевый индиалит - X» установлены широкие пределы возможных соотношений видообразующих компонентов, обеспечивающие кристаллизацию фазы структурного типа берилла. В обогащенной магнием части системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл» при 1340°С подтверждено формирование фазы структурного типа берилла при любом соотношении конечных миналов. Показано, что это справедливо и для 1410°С.

6. В системе «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл» выделены четыре поля твёрдых растворов на основе фаз структурного типа берилла, различающихся по степени упорядоченности. Поля разупорядоченных и упорядоченных бериллиевых индиалитов, а также упорядоченных кордиеритов разграничены на основе изменения характеристик (Д и температуры плавления), а поля разупорядоченных бериллиевых индиалитов и кордиеритов - по номенклатурному признаку. В результате проведённых экспериментов найдено, что взаимное расположение этих четырёх полей сохраняется при 1340°С и 1410°С.

7. При 1410°С между бериллиевым индиалитом и кордиеритом наблюдалось разделение рентгенографических рефлексов, что было интерпретировано как наличие разрыва смесимости. В надсолидусной части системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл» выделена область совместной кристаллизации кордиерита и его Ве-содержащего структурного аналога, в дополнение к известной ранее области несмесимости между бериллиевым индиалитом и бериллом, а также поле формирования кордиерита.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Мамонтова, Светлана Григорьевна, Иркутск

1. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. 2-е изд., перераб. и доп. - Новосибирск: Наука, 1986. -305с.

2. Аввакумов Е.Г., Девяткина Е.Т., Косова Н.В., Кириченко О.А., Ляхов Н.З., Гусев А.А. Новый механохимический метод приготовления кордиерита и носителя на его основе // Кинетика и катализ.- 1998.- т.39, №5.- С.722-725.

3. Аввакумов Е.Г., Гусев А.А. Кордиерит перспективный керамический материал. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. - 166с.

4. Афонина Г.Г., Безделкин В.В., Бобр-Сергеев А.А., Богданова Л.А. Количественное определение степени упорядоченности кордиеритов рентгеновским методом // Ежегодник СибГЕОХИ 1973. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1974. С.315-319.

5. Афонина Г.Г., Дёмина Т.В. Размеры элементарных ячеек и структурное состояние искусственных Mg-кордиеритов // Минералогический журн. -1980. Т 2, №6. - С.70-78.

6. Бакакин В.В., Белов Н.В. Кристаллохимия берилла // Геохимия. -1962. №5. - С.420-233.

7. Бакакин В.В., Рылов Г.М., Белов Н.В. Рентгенографическая диагностика изоморфных разновидностей берилла // Геохимия. 1970. -№ 11. - С.1302-1311.

8. Бакакин В.В., Рылов Г.М. Кристаллохимическая структура бериллийсодержащего кордиерита // Тезисы докл.VII Всесоюз. совещ. по рентгенографии минерального сырья. Львов: Изд-во Львовского ун-та, 1977. - С.23-24.

9. Безделкин В.В., Бобр-Сергеев А.А., Дёмина T.B., Богданова Л.А. Михайлов М.А. Некоторые свойства синтезированного Mg-кордиерита // Ежегодник СибГЕОХИ 1972. - Иркутск: Ин-т Геохимии, 1973. - С.22-25.

10. Бергер А.С., Карагедов Г.Р., Морозкова В.Е.Ляхов Н.З. Синтез кордиерита при твердофазном обжиге различных реакционных смесей // Сибирский химический журнал.- 1992.- Вып.5. С.89-104.

11. Бердов Г.И., Гиндуллина В.В., Гусев А.А., Корпачёв М.Г., Лиенко В.А., Манухина Г.Г. Кордиеритовая керамика перспективный термостойкий материал // Наука - производству. - 2002. - №2. - С. 1316.

12. Бережной А.С., Карякин Л.И. Образование кордиерита при реакциях в твёрдой фазе // Докл. АН СССР. 1950. - Т. 25, №3. - С.423-426.

13. Бессонов А.Ф., Бессонова Е.В. Кинетика и механизм образования фаз при нагреве смесей оксидов магния, алюминия и кремния // Изв. АН СССР. Неорг. материалы 1984. - Т.20, №1. - С.92-96.

14. Бетехтин А.Г. Минералогия. М.: Гос. изд-во геол. лит., 1950. -956с.

15. Беус А.А. Геохимия бериллия и генетические типы бериллиевых месторождений. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 329с.

16. Бобр-Сергеев А.А., Дёмина Т.В. Твердофазный синтез кордиерита // Ежегодник СибГЕОХИ 1977. - Новосибирск: Наука, 1977. - С. 128131.

17. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983. - 64с.

18. Болдырев В.В. Топохимия и топохимические реакции. // Сибирский химический журнал.- 1991.- Вып.1. С.28-39.

19. Болдырева Е.В. Обратная связь при химических реакциях в твердых телах // Сибирский химический журнал.- 1991.- Вып.1. С.41-50.

20. Борнеман-Старынкевич И.Д. Руководство по расчёту формул минералов. М.: Наука, 1964. - 223с.

21. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. -М.: Мир, 1967. 391с.

22. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твёрдых веществ. М.: Госстройиздат, 1961. - 423с.

23. Букин Г.В. Исследование условий кристаллизации берилла методом раствора в расплаве // Тезисы докл. IV Всесоюз. совещ. по росту кристаллов. Ереван, 1972. - 4.1. - С.139-142.

24. Булах А.Г. Расчёт формул минералов. М.: Недра, 1964. - 130с.

25. Булах А.Г. Микромир минералов: границы объекты, явления // ЗВМО.- 1998.- Ч. 127, №5. С.124-134.

26. Булах А.Г. Химические, структурные и химико-структурные разновидности минералов // ЗВМО.- 2004.- Ч. 133, №5. С.1-9.

27. Валеев Н.Х., Дмитриев И.А., Романцев Г.М. О твердофазном синтезе берилла с аномальным содержанием магния // Тезисы докл. IV Всесоюз. совещ. по высокотемпературной химии силикатов и окислов. -Л.: Наука, 1974. С.81.

28. Валеев Н.Х., Дмитриев И.А. О твердофазном синтезе бериллиевого индиалита в системе ВеО-МдО-АЬОз-ЗЮг. 1975. - Деп. в ВИНИТИ 31.06. 1975, № 2330-75. - 22с.

29. Валеев Н.Х. Синтез, строение и некоторые свойства щелочноземельных и щелочных берилловых стёкол: Дис. . канд. хим. наук. -Свердловск, 1977. 213с.

30. Винчелл А.И. Оптическая минералогия. М.: Иностр. лит. - 1949.- 657с.

31. Гавриленко Е.В., Гайдамако И.М., Гавриленко В.В. Особенности перераспределения хрома при метасоматическом росте кристаллов изумруда в метагипербазитах // ЗВМО. -1999. Ч. 128, №2. - С.66-71.

32. Гинзбург А.И. К вопросу о химическом составе берилла / Труды Мин. музея АН СССР. Вып. 7. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - С.56-69.

33. Дёмина Т.В., Бобр-Сергеев А.А., Богданова Л.А. Некоторые вопросы кристаллохимии синтетического кордиерита // Ежегодник СибГЕОХИ 1977. - Новосибирск: Наука, 1977. - С. 124-127.

34. Дёмина Т.В. Влияние среды минералообразования на состав, свойства и морфологию кристаллов синтезированного кордиерита // ЗВМО. 1990. - Ч. 119, №4. - С.75-83.

35. Дёмина Т.В., Михайлов М.А. Формирование соединений со структурой берилла при твердофазном взаимодействии и в некоторых расплавных средах // Эксперимент в минералогии. Черноголовка, 1993а,- С.154-189.

36. Дёмина Т.В., Михайлов М.А. Образование бериллиевого индиалита при твердофазном взаимодействии в системе // Минерал, журн.- 19936.- Т. 15, №1. С.61-70.

37. Дёмина Т.В., Михайлов М.А. Магний и кальций в берилле // ЗВМО.- 2000. Ч. 129, №2. - С.97-107.

38. Дёмина Т.В., Михайлов М.А., Богданова Л.А., Белозерова О.Ю. О симметрии соединений со структурой берилла // Тезисы докл. XIV Рос. совещ. по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 2001. С.92.

39. Дёмина Т.В., Михайлов М.А., Белозёрова О.Ю. Синтетические минералы группы берилла: связь симметрии и упорядоченности структуры с химическим составом и анатомией кристаллов // ЗВМО. -2003а. Ч. 132, № 5. - С.1-21.

40. Дёмина Т.В., Михайлов М.А., Печерская С.Г. Характер изменения структуры и физических свойств основа для решения номенклатурных проблем // Тезисы докл. III Национальной кристаллохимической конференции. - Черноголовка, 20036. - С.63.

41. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник / Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. Л.: Наука, 1972. - Т. 3. - 448с.

42. Зобина Л.Д., Васильева Н.Н. Конструкционная керамика с повышенной температурой службы // Конструкция и технология получения изделий из неметаллических материалов Обнинск: НПО «Технология», 1984. - №1. - С. 174.

43. Истомин В.Е., Сокол Э.В., Лепезин В.В. Блочность кристаллической структуры и особенности поведения ионов Мп2+ и Fe2+ в кордиерите // Геология и геофизика. 1997. - Т. 38, № 4. - С.782-788.

44. Кляхин В.А., Лебедев А.С. Влияние К, Li, NH4, Са и Мд на поведение берилла в карбонатных и фторидно-карбонатных растворах // Экспериментальные исследования по минералогии. Новосибирск, 1974.- С.136-141.

45. Кобец Н.Ю., Скородумова О.Б., Семченко Г.Д. Керамические фильтры на основе кордиерита // Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики. М.: РХТУ, 1995. - С.109.

46. Кобызева Д.А., Семченко Г.Д., Логвинков С.М. Кордиеритсодержащие огнеупорные материалы // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. СПб.: НИИХ СпбГУ, 1998. - С.239.

47. Косалс Д.А., Рылов Г.М. Зависимость геохимических особенностей бериллов от состава вмещающих пород // Минералогия и геохимия рудных месторождений Сибири. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1977. - С.134-153.

48. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов.— М.: Высш. школа, 1966.—463с.

49. Лебедев А.С., Рылов Г.М. Морфологические особенности бериллов различного состава // Минералообразование в эндогенных процессах. -Новосибирск: Наука, 1987. С.53-59.

50. Лепезин Г.Г., Кривопутская Л.М, Архипенко Д.К., Рылов Г.М. Кордиерит показатель продолжительности метаморфических процессов // Докл. АН СССР. - 1973. - Т. 208, № 3. - С.690-693.

51. Лисаченко Г.В., Владул А.Т., Ли А.Ф. Синтез кордиерита в условиях горения // Стекло и керамика. 1989. - №7. - С. 15-20.

52. Логвинков С.М., Семченко Г.Д., Кобызева Д.А. Изменение фазового состава корундо-муллито-кордиеритовых огнеупоров при термообработке // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. - №10. -С.15-20.

53. Логвинков С.М., Гуренко Л.П., Тищенко С.В. Огнеупорные материалы системы МдО-АЬОз-ЗЮг с повышенным ресурсом эксплуатации // Исследования в области изготовления и применения новых огнеупорных материалов Свердловск: Металлургия, 1998. -С.11-12.

54. Лотова Э.В., Павлюченко B.C., Лепезин Г.Г. Корреляция параметров элементарной ячейки кордиеритов с их химическим составом и показателями искажения // Геология и геофизика. 1988. - № 12. -С.101-110.

55. Минералы: Справочник. М.: Наука, 1981. -Т.З. Вып.2. - 613с.

56. Михайлов М.А., Глюк. Д.С., Демина Т.В. О воде в берилле и кордиерите // ЕжегодникСибГЕОХИ 1977. Геохимические методы поисков. Методы анализа. - Иркутск: Ин-т Геохимии, 1979. - С.162-167.

57. Михайлов М.А, Дёмина Т.В Об изоморфизме в соединениях со структурой берилла // Тезисы докл. V Всесоюз. симпоз. по проблеме изоморфизма.— Черноголовка, 1981.—С.15—16.

58. Михайлов М.А., Афонина Г.Г., Сапожников А.И., Демидов М.П. Рентгенографическое изучение искусственных соединений со структурой берилла // Тезисы Всесоюз. совещ. по рентгенографии минерального сырья. Казань, 1983. - С.222-223.

59. Михайлов М.А. Кристаллизация и кристаллохимические особенности соединений со структурой берилла в системе «берилл -MgF2-CaCl2»: Дис. . канд. геол.-минералогич. наук. Иркутск, 1984. -257с.

60. Михайлов М.А., Дёмина T.B., Белозёрова О.Ю., Чеснокова Э.Ф. Кристаллохимические аспекты фазообразования (на примере системы Be0-Mg0-Al203-Si02) // Вестн. СПбГУ. сер. 4. 1994. - Вып.2, №11. -С.115-117.

61. Михайлов М.А., Дёмина Т.В. Изменение составов и метрики элементарных ячеек в рядах твёрдых растворов бериллиевого индиалита, кордиерита и берилла // ЗВМО. 1998. - Ч. 127, №3. - С.22-37.

62. Михайлов М.А., Дёмина Т.В. Упорядоченность и номенклатурные проблемы в структурном типе берилла // Труды Междунар. Симпоз. «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах». Сочи, 2002. -4.2. - С.22-24.

63. Морозкова В.Е., Карагедов Г.Р., Бергер А.С. Влияние механической активации на синтез и спекание кордиерита // Сибирский химический журнал.- 1993.- Вып.1. С.115-118.

64. Некрасов И.Я. О новом типе бериллиевого оруднения // Геология рудных месторождений. 1960. - №2. - С.32-43.

65. Никель Н.Х. Твердые растворы в номенклатуре минералов //ЗВМО.- 1992.- Ч. 121, №4. С.89-92.

66. Никель Н.Х., Грайс Д.Д. КНМНМ ММА: Правила и руководства по номенклатуре минералов, 1998 //ЗВМО.- 1999.- Ч. 128, №2. С.51-65.

67. Пияр Ю.К., Горошников Б.М., Юрьев Л.Д. О бериллистом кордиерите // Минералогический сборник. 1968. №22, Вып. 1. - С.86-89.

68. Поваренных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев: Наукова думка, 1966. - 547с.

69. Попов В.А. Ориентированные срастания берилла с кордиеритом в пегматитах жилы Мокруши (Средний Урал) // Уральский минералогич. сборн. 1997. - №7. - С.96-98.

70. Продан Е.А. Топохимия кристаллов. Минск: Навука и тэхжка, 1990. - 246с.

71. Родионов А.Я., Махов В.Г. Кристаллизация бериллиевых минералов в газотранспортных условиях // Синтез и выращивание оптических кристаллов и ювелирных камней. Новосибирск: ИГиГ СО АН СССР, 1981. - С.67-75.

72. Россовский Л.Н. Пегматиты в магнезитовых мраморах из района месторождения благородной шпинели Куги-Ляль на юго-западе Памира /

73. Труды Мин. музея им. А.П. Ферсмана. Вып. 14. - М.: Изд-во АН СССР, 1963. - С.166-181.

74. Свойства неорганических соединений: Справочник / А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова, В.П. Чечнев. Л.: Химия, 1983. -392с.

75. Семченко Г.Д., Зобина Л.Д., Белик Л.Г. О возможности повышения температуры службы материалов на основе кордиерита // Огнеупоры. -1982. №8. - С.57-60.

76. Семченко Г.Д., Зобина Л.Д., Белик Л.Г. Синтез кордиерита и технология кордиеритсодержащих изделий // Огнеупоры. 1983. - №2. - С.22-26.

77. Семченко Г.Д., Зобина Л.Д., Гогоци Г.О., Завда В.П., Голенко В.И. Оценка термостойкости новых материалов на основе кордиерита // Огнеупоры. 1986. - №4. - С.10-12.

78. Семченко Г.Д., Зобина Л.Д., Тарнопольская Р.А., Белик Я.Г. Синтез кордиерита из природных материалов в присутствии А120з-содержащих компонентов // Огнеупоры. 1987. - №2. - С.24-27.

79. Скородумова О.Б., Семченко Г.Д., Питак Я.М., Кобец Н.Ю., Тюнин С.В. Синтез кордиерита золь-гель методом // Качество огнеупоров путь к энергосбережению и эффективности. - Харьков: УГНИИО, 1995. -С. 144-149.

80. Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Михайлов М.А., Дёмина Т.В., Богданова Л.А. Структура синтезированного бериллиевого индиалита // Кристаллография. 1999. - Т.44, №3. - С.454-457.

81. Солнцев В.П., Машковцев Р.И., Истомин В.Е. Изоморфизм ионов группы ионов железа в берилле и кордиерите по данным ЭПР // Спектроскопия и рентгенография минералов. Новосибирск: Наука, 1975.

82. Солнцев В.П. Природа центров окраски в берилле и хризоберилле // Проблемы теоретической и генетической минералогии. Новосибирск: Наука, 1981. - С.92-140.

83. Солнцев В.П., Демина Т.В. Михайлов М.А. Изоморфизм некоторых ионов группы железа в соединениях со структурой берилла по данным

84. ЭПР // Рентгенография и молекулярная спектроскопия минералов. -Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1985. С. 121-128.

85. Таран М.Н., Платонов А.Н., Михайлов М.А., Дёмина Т.В. Об изоморфизме хрома в кольцевых силикатах (по спектроскопическим данным) // Конституция и свойства минералов. Киев: Наукова думка, 1979. - Вып. 13. - С.41-44.

86. Типоморфизм минералов: Справочник / Под ред. Л.В. Чернышевой. М.: Недра, 1989. 560с.

87. Торопов Н.А., Барзаковский В.П. Высокотемпературная химия силикатных и других окисных систем. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1963. -255с.

88. Торопов Н.А., Сиражиддинов Н.А. Структурные превращения в стёклах при повышенных температурах. М.; Л.: Наука, 1965. 201с.

89. Торопов Н.А., Жукаускас Р.-С. М., Алеников Ф.К. Структурные превращения кордиерита // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1966. -т. 2, № 2. С.357-362.

90. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. -359с.

91. Фекличев В.Г. О химическом составе минералов группы берилла, характере изоморфизма и положении в кристаллической структуре главнейших примесей // Геохимия. 1963. - №4. - С.391-401.

92. Фекличев В.Г. Берилл. М.: Наука, 1964. - 160с.

93. Химическая технология керамики и огнеупоров / Под ред. П.П. Будникова, Д.Н. Полубояринова. М.: Стройиздат, 1972. - 552с.

94. Шацкий B.C., Лебедев А.С., Кляхин В.А. Микроморфология кристаллов синтетического гидротермального изумруда // Неоднородность минералов и рост кристаллов / Мат-лы XI съезда ММА (г. Новосибирк, 7-10 сент. 1978г.). М.: Наука, 1980. - С.255-261.

95. Эйтель В. Физическая химия силикатов.— М.: Изд-во иностр. лит., 1962,—1055с.

96. Элуэлл Д. Искусственные драгоценные камни / Пер. с англ. ; Предисл. И.Я. Некрасова. 2-е изд. - М.: Мир, 1986. - 160с.

97. Borchert W., Gugel Е., Petzenhauser I. Undershuchungen in system beryl-indialite // Neues. Jahrb. fur Mineral. Monatsh. 1970. - P. 385-388.

98. Cerny P., Povondra P. Beryllian cordierite from Vezna: (Na, K)+Be=Ai // Neues. Jahrb. fur Mineral. Monatsh. 1966. - P.36-44.

99. Chahal L. El, Werckmann J., Porroy G., Esnouf C. X-ray and electron diffraction studies on crystallization of two cordierite precursors prepared by atomization or sol-gel process // Journ. of Cryst. Growth. 1995. V. 156, № 1-2. - P.99-107.

100. Chandran R.G., Patie K.C. Combusion synthesis, characterization, sintering and manufacture of cordierite // Brit. Ceram. Trans. 1983. -V.92, №6. - P.239-245.

101. Charlu T.V., Newton R.C., Kleppa O.I. Entalpies of formation at 970K of compounds in the system МдО-АЬОз-бЮг from high temperature calorimetry // Geochim. Cosmochim. Acta, 1975. V. 39, №11. - P. 14781485.

102. Dupon R.W., Tanous A.C., Thompson M.S. Kinetics and mechanism of the crystallization of Mg2Al4Si50i8 (cordierite) from magnesium aluminate (МдА1г04) and silica in the presence of a bismuth oxide flux // Chem. Mater. 1990. - V. 2, №6. - P.728-731.

103. Einarsrud M.-A., Pedersen S., Larsen E., Grande T. Characterization and sintering of gels in the system Mg0-AI203-Si02 // Journ. of Eur. Ceram. Soc. 1999. - V.19. - P.389-397.

104. Evensen J.M., London D. Experimenal silicate mineral/melt partition coefficients for beryllium and the crustal Be cycle from migmatite to pegmatite // Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. - V. 66. - P.2239-2265.

105. Evensen J.M., London D. Experimenal partitioning of Be, Cs and other trace elements between cordierite and felsic melt and the chemical signature of S-type granite // Contrib. Mineral. Petrol.- 2003.- Vol.144.- P.739-757.

106. Ferraris G., Prencipe M., Rossi P. Stoppaniite, a new member of the beryl group: crystal structure and crystal-chemical implications // Eur. Journ. Mineral. 1998. - V.10. - P.491-496.

107. Galvey A.K., Lavery G.M. Зародышеобразование в твердофазных реакциях: в поисках определения. Сибирский химический журнал. -1991.- Вып.1. С.51-59.

108. Gentile A.L., Cripe D.M., Andree Е.Н. The flame fussion synthesis of emerald // Amer. Mineral. 1963. V. 48, № 7-8. - P.940-944.

109. Gibbs G.V. The polymorphism of cordierite I. The crystal structure of low cordierite // Amer. Mineral. 1966. - V. 51, № 7. - P. 1068-1087.

110. Gordillo C.E., Schreer W., Werding G., Abraham K. Lithium in NaBe-cordierites from El Penon, Sierra de Cordoba, Argentina I I Contrib. Mineral. Petrol. 1985. - V. 90. - P.93-101.

111. Gossner В., Mussgnug F. Vergleichende Rontgenuntersuchung von Magnesiumsilikaten // Neues. Jahrb. fur Mineral. 1928. - A58. - P.213-252.

112. Gouby I., Thomase P., Trolliard G. 29Si MAS NMR study of the Al/Si ordering process in potassium doped-cordierites // Ann. Chim. Sci. mater. -1998. V. 23, № 1-2. - P.10

113. Grew E.S. Surinamite, taaffeite, and beryllian sapphirine from pegmatites in granulite-facies rocks of Casey Bay, Enderby Land, Antarctica // Amer. Mineral. 1981. - V. 66, № 9-10. - P.1022-1033.

114. Gubelin E.J. Emerald from Sundvana // J. Gemmol. 1958. - V.6, №8. - P.343-349.

115. Harwood D.S., Larson R.R. Variations in the delta-index of cordierite around the Cupsuptic pluton, west-central Maine 11 Amer. Mineral. 1969. -V. 54, № 5-6. - P.896-908.

116. Hedvall J.A. Einfuhrung in die Festkorperchemie. Braunschweig, 1952.

117. Holscher A., Schreyer W., Lattard D. High-pressure, high-temperature stability of surinamite in system Mg0-Be0-A203-Si02-H20 // Contrib. Mineral. Petrol. 1986. - V. 92. - P.113-127.

118. Holscher A., Schreyer W. A new synthetic hexagonal BeMg-cordierite, Mg2AI2BeSi60i8., and its relationship to Mg-cordierite // Eur. Journ. of Mineral. 1989. - V. 1. - P.21-37.

119. Iiyama T. Optical properties and unit cell dimensions of cordierite and indialite // Mineral. Journ. 1955. - V. 1. - P.372-394.

120. Jacob J. Drei Analysen von Beryll // Zchweir. Miner, und Petrogr. Mitt. 1938. - V. 18, H. 2. - P.607-609.

121. Kumar S., Singh К. K., Ramachandran P. Synthesis of cordierite from fly ash and its refractory properties // Journ. of Mater. Sci. Letters. 2000. -V. 19. - P.1263-1265.

122. Langer K., Schreyer W. Infrared and powder X-ray diffraction studies on the polymorphism of cordierite Mg2(AI4Si50i8) // Amer. Mineral. 1969. -V. 54. - P.1442-1459.

123. Langer K. Synthesis and properties of gallium-bearing cordierite, Mg2(AI4-xGaxSi5Oi8) //Amer. Mineral. 1971. - V. 56, № 9-10. P.1689-1698.

124. Lefever R.A., Chase A.B., Sobon L.E. Synthetic emerald / Amer. Mineral. 1962. v. 47, № 11-12. - P.1450-1453.

125. Malachevsky M. Т., Fiscina J. E., Esparza D. A. Preparation of synthetic cordierite by solid-state reaction via bismuth oxide flux // Journ. of the Am. Ceram. Soc. 2001. -V. 84, №7. - P.1575-1577.

126. McMillan P., Putnis A., Carpenter M.A. A Raman spectroscopic study of Al-Si ordering in synthetic magnesium cordierite // Phys. Chem. Minerals.- 1984. V. 10. - P.256-260.

127. Meagher E.P., Gibbs G.V. The polymorphism of cordierite: II. The crystal structure of indialite // Canad. Mineral. 1977. - V.15. - P.43-49.

128. Miyashiro A. Cordierite-indialite relations // Am. Journ. Sci. 1957. -V. 255, № 1. - P.43-82.

129. Miyashiro A., Iiyama T. A Preliminary note on a new mineral, indialite, polymorphic with cordierite // Japan. Acad. Proc. 1954. - V.20. -P.746-751.

130. Miyashiro A., Iiyama Т., Yamazaki M., Miyashiro T. The polimorfizm of cordierite and indialite // Am. Journ. Sci. 1955. - V. 253. - P.185-208.

131. Nassau K. Synthesys emerald: the confusing history and the current technologies // Journ. of Cryst. Growth. 1976. - V. 35. - P.211-222.

132. Newton R. C. BeO in pegmatitic cordierite // Mineral. Magasine. -1966. V. 35, №275. - P.920-927.

133. Novacki W., Plan K. Composition quantitive de la bazzite de Val Strem (Suisse) de lemince por la microzonde electronique de Casting. Bull. Soc. fr. mineral, et crystallogr. - 1964. - V. 86. - P.453.

134. Oswald H.R. Топохимия и топотаксия в твердофазных реакциях // Сибирский химический журнал. 1991.- Вып.1. - С.83-90.

135. Petrovic R., Janackovic Dj., Zee S., Drmanic S., Kostic-Gvozdenovic Lj. Crystallization behavior of alkoxy-derived cordierite gels // Journ. of Sol-Gel Sci. and Technology. 2003. - V.28, №1. - P.lll-118.

136. Piriou В., Chen Y.F., Vilminot S. Unusul luminescent properties of Eu3+ in a cordierite // Eur. Journ. Solid State and Inorg. Chem. 1995. - V. 32, № 5. - P.469-481.

137. Povondra P., Langer K. Synthesis and some properties of sodium-beryllium-bearing cordierite, NaxMg2(AI4-xBexSi50i8) // Neues. Jahrb. fur Mineral. Abh. 1971. - V. 116. - P.l-19.

138. Povondra P., Chech P. Sodium-beryllium bearing cordierite from Haddam, Connecticut, U.S.A. // IMeues. Jahrb. fur Mineral. Monatsh. 1978. - V.5. - P.203-209.

139. Putnis A The distortion index in anhydrous Mg-cordierite // Contrib. Miner, and Petrol. 1980. - V. 74, № 2. - P. 135-141.

140. Rankin G.A., Merwin H.E. The system Mg0-Al203-Si02 // Amer. Journ. Sci. 4 ser. 1918. - №35. - P.301.

141. Ross M. Crystal chemistry of beryllium. Geological Survey Professional Paper 468. Washington: United States Govern. Printing Office, 1964. - 30p.

142. Schreyer W., Schairer J.F. Composition and structural states of anhydrous Mg-cordierites: a reinvestigation of the central part of the system Mg0-Al203-Si02 // Journ. of Petrology. 1961. - V. 2, pt 3. - P.324-406.

143. Schreyer W., Schairer J.F. Mg-cordierites in the system Al203-Si02 // Journ. of Petrology. 1974. - V.2, pt 3. - P.337-405.

144. Schreyer W., Gordillo C.E., Werding G. A new sodian beryllian cordierite from Soto, Argentina, and the relationship between dietortion index, Be content, and state of hydratation // Contrib. Mineral. Petrol. -1979. V. 70. - P.421-428.

145. Sei Т., Eto K., Tsuchiya T. The role of boron in low-twmperature synthesis of indialite (a-Mg2AI4Si50i8) by sol-gel process // Journ. of Mater. Sci. 1997. - V. 32. - P.3013-3019.

146. Selkregg K.R., Bloss F.D. Cordierites: compositional controls of Л, cell parameters and optical properties // Amer. Mineral. 1980. - V. 65, №5-6. - P.522-533.

147. Shand M.L., Chine C.F. A turnable emerald laser // IEEE Journ. of Quantum Electronics. 1982. - V. QE-18, № 11. - P.1829-1830.

148. Stanec J., Miskovsky J. Sekaninaite, new mineral of the cordierite series, from Dolni Bory, Czechoslovakia. Scr. Fac. sci. nature. UJEP brun. Geol. - 1975. - V.5, №1, P.21-29.

149. Takebe H., Morihaga K. Phase transformations of cordierite ceramics in solidification of the melt // Nippon kinzoku Gakhaishi. 1990. - V. 54, № 5. - P.556-561.

150. Taylor A.M. Synthetic vanadium emerald // J. Gemmol. 1967. -V.10, №7. - P.211-217.

151. Villegas M.A., Alarcon J. Mechanism of crystallization of co-cordierites from stoichiometric powdered glasses // Journ. of the Eur. Ceram. Soc. -2002. V.22, №4. - P.487-494.

152. Vrana S. A secondary magnesium-bearing beryl in pseudomorphs after pegmatitic cordierite // Cas. miner, a geol. 1979. - V.24, №1. - P.43-49.

153. Weaver D.T., Van Aken D.C., Smith J.D. The role of Ti02 and composition in the devitrification of near-stoichiometric cordierite // Journ. of Material Sci. 2004. - V. 39. - P.51-59.

154. Wilson W. Synthesis of beryl under high pressure and temperature // Journ. Appl. Phys. 1965. - V.36. - №1. - P.268-270.