Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Полисоматизм, полиморфизм и изоморфизм в структурах новых силикатных и фосфатных минералов

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Полисоматизм, полиморфизм и изоморфизм в структурах новых силикатных и фосфатных минералов"

г ц да ^

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Геологический факультет Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

На правах рукописи

СОКОЛОВА ЕЛЕНА ВАДИМОВНА

ПОЛИСОМАТИЗМ, ПОЛИМОРФИЗМ и ИЗОМОРФИЗМ В СТРУКТУРАХ новых СИЛИКАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ МИНЕРАЛОВ

04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералошческнх наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогическх наук, профессор

B.А.Дриц

доктор геолого-минералогических наук Н.И.Органова

доктор геолого-минералогических наук, член-корреспондент РАЕН

C.К.Филатов

Ведущая организация:

Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН

Защита состоится " 11" ■^сА/ум^— 1997 г. в /Г .час. на заседании диссертационного совета Д.053.05.26 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова, МГУ, Геологический факультет, аудитория .

по адресу: 119899 Москва, Воробьевы Горы, МГУ, геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотке Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " Уй " ^¿^¿¿Л 199-^г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор

геолого-минералогических наук I V В.И. Фельдман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полиморфизм и изоморфизм являются основными категориями кристаллохимии. Они постоянно наполняются новым содержанием н в то же время позволяют лучше попять и систематизировать новые минералогические данные. В последние два десятилетия в один ряд с ними встала концепция полисоматизма, которая позволяет устанавливать закономерные соотношения между кристаллическими структурами, их химическим составом, структурным разупорядочением и реакциями замещения. Новые минералы являются уникальным источником информации о вещественном составе Земной коры. В отличие от широко распространенных породообразующих минералов открытые в последние десятилетия новые мнперальные виды представляют собой редкие акцессорные минералы. Часто эти минералы являются метастабильными фазами, отличаются поликатионным и гетероанионным составом и сложными структурными постройками. Структурная информация, полученпая при исследовании новых минералов, расширяет представления о веществе литосферы и служит базой для целого ряда исследований и моделирования природных процессов.

Основные цели и задачи. Основная цель данной диссертационной работы - структурное исследование новых силикатных и фосфатных редких акцессорных минералов и рассмотрение структурной информации с позиций полисоматизма, полиморфизма и изоморфизма для установления кристаллохимических корреляций и решение проблемы состав - структура - свойства, а именно:

- исследование 20 новых минералов методами монокристальной и порошковой дпфрактометрии;

- кристаллохимический апализ структур новых минералов щелочных комплексов с позиций полисоматизма для установления взаимоотношений с родственными минеральными видами;

изучение полиморфизма Si-Al тетраэдрического каркаса царегородцевита одновременно в терминах ближнего и дальнего порядка;

- систематическое структурно-кристаллохимическое исследование изоморфизма в единой серии образцов скаполита методом Ритвельда по порошковым рентгеновским данным.

Научная новизна. 20 новых минералов изучены методами монокристальной и порошковой дифрактометрии: определены кристаллические структуры 18 новых минералов, открыто 12 новых структурных типов. Впервые установлены полисоматичесие соотношения для группы новых силикатных и фосфатах минералов из щелочных комплексов. Кольского полуострова. Впервые в структуре минерала царегородцевита установлен органический катион, исследован полиморфизм БьА1 каркаса и процесс превращения органического катиона при нагревании одновременно в терминах ближнего и дальнего порядка. Впервые получена полная структурная информация для единой серии образцов скаполита, особенно для ранее не изученных мариалитов и выявлены две серии твердых растворов в ряду мариалит - мейонит. Защищаемые положения.

1. Структурные характеристики 20 новых минералов определены методами монокристальной и порошковой дифрактометрии. Минералы относятся в основном к классам силикатов и фосфатов: это силикаты дусматовит, комковит, кулиокит-(У), паранатисит, ситинакит, христовит-(Се), царегородцевит; фосфаты арктит, беловит-(Ьа), накафит, ольшт; силикатрфосфащ титана квадруфит, полифит, соболевит; карбонатофосфаш щрвасит, крофордит; бораты гексагидроборит, вистепит, шабынит и антимония златогорит. Определение, кристаллических структур 18 минералов, причем, впервые структуры двух новых минералов определены по порошковым данным. Установлено 12 новых структурных типов.

2. Устойчивость полисоматических . структур определяется следующими факторами: количественным соотношением и взаимным расположением блоков, спектром изоморфных замещений в них и пределами возможной структурной трансформации отдельного блока. Установлены полисоматические взаимосвязи между структурами семи изученных новых минералов: выделены, полисоматическая серия сейдозерит - накафиг (8ХМУ) из 18 минералов, в которую входят квадруфит, полифит, соболевит и накафит, и дисоматическое

семейство сульфогалит - патисит - паранатисит - гнрвасит -ромбоклаз; определен трисоматизм структуры арктита.

3. Полиморфизм Si-Al кархаса царегородцевнта - уникального фельдшпатоида с органическим тетраметиламмониевым катионом связан с процессами кашонного упорядочения. Установлен Si-Al каркас с близкой содалиту топологией. Тем самым подтвержден прогноз Л. Полинга о существовании гипотетического протокаркаса, коллапс которого приводит к каркасу содалита. При нагревании до 970°С ромбическая симметрии каркаса повышается до тетрагональной, а затем до кубической за счет Si/Al разупорядочения. Установлено, что при нагревании органический (ТМА4) катион трансформируется в гетероароматические соединения с последующим превращением в графитоподобную фазу с низкой степенью дальнего порядка. Описание превращений Si-Al каркаса и органического катиона одновременно в терминах ближнего и дальнего порядка.

4. Две линейных зависимости параметров элементарной ячейки в зависимости от отношения Si/Al единой серии из девяти образцов скаполита с мснонитоеоц .компонентой 0 - 57% выявлены при изучении минералов методом Ритвельда по порошковым данным. Кристаллические структуры скаполитов изученной серии отвечают тетрагональной симметрии, описываемой двумя пространственными группами. Возможный разрыв изоморфной смесимости серии твердых растворов мариалит - мейонит лежит в интервале Ме7.б - Меги-Практическое значение состоит в возможности использования структурной информации, полученной при исследовании новых минералов, в прикладной минералогии и для моделирования высокотемпературных эндогенных процессов минерал ообразовапия. Актуальность работы определяется анализом структур минералов с точки зрения концепции псиисоматизма для выявления факторов, определяющих устойчивость конкретных минералов и групп минералов. Показана возможность успешного сочетания дифракционных и спектроскопических методов при высокотемпературных исследованиях фельдшпатоида царегородцевита. Продемонстрированы преимущества метода Ритвельда, уточнения структур по порошковым данным - по сравнению с монокристальным методом при определении структур минералов с несовершенными кристаллами или в случае отсутствия кристаллов минералов.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 64 работы. Материалы диссертации были представлены на 16 отечественных и зарубежных конференциях, конгрессах и симпозиумах: XIII Международном кристаллографическом конгрессе (Гамбург, 1984), X и XI Всесоюзных совещаниях по рентгенографии минерального сырья (Тбилиси, 1986; Миасс, 1989), 10, 12 и 15 Европейских кристаллографических совещаниях (Вроцлав, 1986; Москва, 1989; Бордо, 1990), VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Звенигород, 1988), V Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989), Международной конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие" (Ленинград, 1991), Международной конференции "Порошковая дифракция и кристаллохимия" (С-Петербург, 1994), 15 и 16 Конгрессах Международной Минералогической Ассоциации (Пекин, 1990; Пиза, : 1994), Европейской конференции по порошковой дифракции (Честер, 1995), Ежегодных конференциях Минералогического общества Канады (Виктория,1 1995; Виннипег, 1996), 30 Международном геологическом конгрессе (Пекин; 1996).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 278 названий. Общий объем работы составляет £70 страниц, в том числе 66 рисунков и 65 таблиц. Фактический материал; Изучение минералов проводилось в рамках госбюджетной тематики кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ с 1976 по 1996 г. по темам: "Геокристаллохимическое изучение силикатов и их аналогов" (1981-1986г.г., N77058448), "Сравнительная кристаллохимия и кристаллохимическая систематика минералов" (1986-1990г.г., N01870020125), "Структурные принципы минералов Щёлочных комплексов" (1991-1995г.г., N019100009632) при поддержке грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований N 94-05-17585а "Кристаллохимия новых минералов редких земель и переходных металлов" (1994г.) и N 95-05-15699а "Структурные принципы минералов с тетраэдрическими и треугольными катионами" (1995-1996гг.). Исследования минералов проведены совместно с Ю.К. Егоровым-Тисменко, Ю.К. Кабаловым, А.П. Хомяковым (ИМГРЭ), A.B. Волошиным (Геологический ин-т КФ РАН). Л.А. Паутовым (Минералогический музей, Ильменский государственный заповедник),

Д.Ю. Пушаровским, H.A. Ямновой, Т.Н. Надежнной, НЛ. Смирновой на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, В.Б. Рыбаковым (химический факультет МГУ), Р.Х. Расцветаевой (Ж РАН), A.B. Аракчеевой (ИМЕТ РАН), Ю.П. Меньшиковым и С.Н. Бритвиным (Геологический пп-т КФ РАН), Д.И. Белаковским (Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана, РАН), Э.М. Сппридоным и И.В. Пековым (кафедра минералогии,. МГУ), H.H. Перцевым (ИГЕМ РАН), C.B. Малиико (ВИМС), H.H. Коротаевой (кафедра петрографии, МГУ), B.L. Sheniff, J. Cramer, D.K. Teertstra (Университет Манитобы н Национальный Центр ЯМР Исследований, Канада), R. Scala (Карлов университет, Чехия), D. Jenkins (Университет Нью-Йорка, США), G. Runath-Fandiei, С. Jäger (Университет Фридриха Шиллера, Германия), которым автор признателен за плодогворпое сотрудничество. Автор глубоко признателен зав. кафедрой кристаллографии и кристаллохимии проф. B.C. Урусову за ценные советы при обсуждении диссертационной работы. Автор выражает благодарность Б.Б. Звяпшу и В.А. Дрицу за стимулирующее предложение, которое послужило толчком для систематических исследований полисоматизма в структурах новых минералов, В.Н. Тарачешпикову за редакцию раздела диссертации, посвященного ЯМР-спектроскопии царегороддевита, Н.И. Леошоку за консультации при написании работы, а также всем сотрудникам кафедры, к помощи которых автор обращался.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации является обзором литературных данных по проблеме полисоматизма. Остальные главы написаны с использованием основных публикаций по теме диссертации.

Глава 1. ПОЛИСОМАТИЗМ И ПОЛИСОМАТИЧЕСКИЕ СЕРИИ

Кристаллические структуры большинства породообразующих минералов часто являются весьма сложными образованиями. Очевидно, что многие процессы, происходящие в кристаллическом веществе, могут быть представлены в более явном виде, если разбить

сложные структуры на большие блоки; содержащие значительное количество атомов (атомных позиций). Более того, при удачном стечении обстоятельств блоки одной структуры могут сочетаться с фрагментами другой структуры. Результирующая гибридная структура будет называться полисомом, т.е. имеющей много корней в переводе с греческого. Полисоматическая структура - такая структура, которая может быть построена комбинацией двух и более модулей (блоков), которые имеют отличные структурные и стехиометрические характеристики. Полнсоматическая серия объединяет группу минералов, структуры которых построены из блоков тех же типов в разных отношениях. Среди породообразующих минералов существует множество примеров полисоматизма и полисоматических серии: пироксены, амфиболы и слюды обазуют такие серии, также как минералы группы гумита, пироксеноиды и многие слоистые силикаты. Очевидным следствием полисоматизма является стехиометрическая коллинеарность. Необходимым условием образования полисома является незначительная разница в энергиях соприкасающихся сторон блоков. Со структурных позиций это означает, что между двумя блоками должна осуществляться структурная стыковка: одна структура должна переходить в другую, не должно существовать висящих связей. Это довольно жесткое ограничение означает, что структуры двух конечных членов полисоматической серии должны содержать плоскости (поверхности) с очень близкими структурами и практически одинаковыми трансляциями решетки, т.е. почти равными друг другу по величине или кратными друг другу.

Концепция модулярной кристаллографии основана на возможности существования одинаковых или близких структурных фрагментов в более чем одной кристаллической структуре. Зга фрагменты могут быть представлены атомными кластерами, координационными полиэдрами, т.е. конечными единицами, или бесконечными: одномерными рядами и двумерными блокам. Фрагментарная кристаллография важна дня упрощения рассмотрения кристаллических структур, для понимания соотношений между различными структурами и определения термодинамической устойчивости кристаллических соединений.

При описании фрагментарных структур особое внимание следует обращать на то, каким образом фрагменты (или модули)

соединяются друг с другом. Любую структуру можно рассматривать как слоистую, если выделить слои шириной в одну элементарную ячейку. Одпако, исторически в качестве слоистых структур принято рассматривать структуры со слабо связанными между собой слоистыми модулями или с химически различными слоистыми модулями. Если слоистые модули близки и в структурном, и в химическом смысле, то они составляют основу политинпых структур. Если же слои различны по химическому составу, и по геометрии, или по химическому составу и по геометрии одновременно, то такой случай может быть описан в разных терминах: гомологические серии, структуры, полученные в результате кристаллографического сдвига или химического двойникования, собственно полисоматические серии.

Полпсоматическая модель структуры служит превосходным инструментом дата понимания структурного разупорядочения, особенностей кристаллической структуры и закономерных изменении стехиометрии в ряду полисоматических структур. С помощью просвечивающей электронной микроскопии практически для каждой группы полпсоматических соединений были зарегистрированы явления структурного разупорядочения, связанные с нарушениями в чередовании блоков; в некоторых сериях разупорядочеппе приобретает огромные размеры. Полисоматические структуры одной серии всегда стехиометрическп коллинеарны, а полисоматаческий подход позволяет рассчитывать стехиометрию даже для разупорядоченных областей соединения. Особенности искажения полиэдров и распределение катионов (анионов) по позициям кристаллической структуры практически не меняются в пределах серии, что дает прекрасную возможность предсказания особенностей этих1 явлений для новых представителей серии.

Реакции замещения одного полисома другим весьма распространены и имеют петрологическую значимость. Описание подобных реакций с полисоматических позиций является более объемлющим, чем по дислокационному механизму и позволяет описать даже те реакции, где не наблюдается сдвига сетки. Границы полисоматических блоков являются зонами, в которых происходят основные реакции.

Глава 2. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ НОВЫХ МИНЕРАЛОВ

Исследования кристаллических структур новых минералов проводились диссертантом монокристальным и ' порошковым рентгендифракШонными методами: Сочетание обойх методов позволило решать такие сложные задачи какизучение мийералов, не образующих собственных монокристаллов или подставленных скры токристаллическйми aipei атами. /

Из двадцати изученных диссертантом новых минералов (табл. 1) шестнадцать: дусматовит, комковит, кулиокит-(¥), паранатисит, ситинакит, христовит-(Се), царегородцсвит, квадруфит, полифит, соболевит, арктит, накафит, ольгит, гарвасит, крофордит и гексапздроборит структурно изучены с применением

монокристалЬиых методов, а два - златогорит и беловит-(Ьа) - методом Ритвельда но порошковым данным (табл. 2). Вистешгг является полисинтетическим двойником и большие величины параметров элементарной ячейки (а = 28.77Ä) не позволили решить его структуру по порошковым данным; шабынит представлен волокнистым агрегатом, что затрудняет его рентгенографическое исследование.

- Сбор экспериментальных данных проводился на монокристальных ДифраЙометрах P I "Синтекс" и CAD-4 "Энраф-Нониус" и порошковом дифрактометре АДП-2. Для структурных расчетовдиссертантомиспользованы монокристальные программные комплексы E-XTL, INEXTL, SDP, AREN и порошковые программы DBVVS-9006 and DBWS-9006PC и Wyriet, версия 3.3. Поправка на поглощение дЯя монокристаллов неправильной формы учитывалась по программе DIFABS.

Далее приводится краткое описание 18 минеральных видов, для которых были определены кристаллические структуры. ДУСМАТОВИТ относится к структурному типу миларита с общей формулой АрУ]2В(1Х12С[Х111О[ХУШ](Т2)[1У1з(Т1)11У]12Оз0. Преобладание Zn в позиции Т2 по сра]вненшо с ранее изученными минералами позволило выделить этот силикат в качестве нового минерального вида, расширив группу миларита до 15 членов.

КОМКОВИТ. Основа структуры комковита - смешанный каркас из октаэдров [Zr06f и винтовых цепочек [Si309]ö_ (рис. 1). Структура

комковита является производной от структуры илерита при условии замены двух ионов Иа+ на ион Ва2+. Структурные особенности комковпта позволяют объяснить снижение температуры эндотермического эффекта с 220°С в илерите до 140°С в комковите: цеолитпые свойства воды проявляются лучше при ослаблении связей катион-молекула Н2О и образовании собственно (Н20)-пепочек в каналах структуры.

КУЛИОКИТ-(У). Основа структуры кулиокита-(У) - каркас из У-восьмивершинников, прошитый в направлении оси с лентами из АЬБ!-полиэдров. Каждая лепта образована дискретными А1-октаэдрами, чередующимися с парой взаимно изолированных Зьтеграэдров. Дополнительную жесткость лептам придают Н-связи, располагающиеся между двумя соседними по оси с А1-октаэдрами. ПАРАНАТИСИТ. Кристаллическая структура паранатисита построена из двух объемных чередующихся между собой слоев. Подробное описание структуры паранатисита приводится в гл. 3. В отличие от натиспта, его ромбическая модификация - паранатнсит -содержит заметную примесь 5Ре+3 , что указывает па стабилизирующую роль этого элемента для изученной кристалической структуры и дает повод рассматривать новый аналог натиспта как индикатор повышенной железистоети мииералообразующей среды. СИТИНАКИТ, В структуре минерала четверки "П-октаэдров, сочленяясь по общим укороченным ребрам, образуют кластеры состава [ТиОпСО, ОН)4], которые, в свою очередь, через общие кислородные вершины объединяются в колонки [ТиОпСО, ОН)г]-(рис. 2). Колонки связаны тетраэдрами [5Ю4] в смешанный "П^ каркас. В структуре сипшакита установлены каналы цеолитного характера с сечением ~5А, в которых находятся атомы К и молекулы воды. Аномальная оптическая двуосиость минерала связана, по-видимому, с локальным понижением симметрии при заполнении капала атомами К и молекулами НгО.

ХРИСТОВИТ-(Се) - минерал группы эпидота. В христовите-(Се) позицию МЗ целиком занимает двухвалентный Мп, что и определяет индивидуальность минерала.

Таблица 1.

Новые минералы

Название Химическая Геологичес Первые

минерала* формула кое публикация

положение **

образца

СИЛИКАТЫ

Дусматовит* Kj.36Nao.64" хр. Паутов и др.,

(Мп,2г,У)2 Иныльчек, 1996;

(2п,1л)з[5и20зо] Тянь-Шань Соколова и

Паутов, 1995

Комковит* Ваг^зОэ-ЗНгО Вуориярви, Волошин и др.,

Кольский 1990;

п-ов Соколова и др.,

1991

Кулиокит- ¥4А181207.5Р5(ОН)з Зап. Кейвы, Волошин и др..

(у)* Кольский 1986

п-ов Соколова и др.,

1986

Паранатисит ИагТОЮз Хибины, Хомяков и др.,

* Кольский 1992;

п-ов Соколова и др.,

1985

Сигинакит* ИагКВДгО^ОН) Хибины, Меньшиков и

•4Н20 Кольский Р

п-ов 1992;

Соколова и др.,

1986

Христовит- (Са.НЕЕ)КЕЕ- хр. Паутов и др.,

(Сс)* (М£,Бе)А1Мп' Иныльчек, 1993;

513Оц- Тянь-Шань Соколова н др.,

(ОНХЕО) 1991

Царегородце- [N4013)4]- " ' хр. Мань- Паутов и др.,

вит* [512(81о.5А1о.5)Об]'2 Хамбо, 1993;

Полярный Соколова и др.,

Урал 1991

СНЛИКАТОФОСФАТЫ

Квадруфит*

Полифит*

Соболевит

Арктит

Беловпт-(Ьа)

Накафит

Ольгит

Гирвасит*

На14СаМягП4814Р4' ОззРз

НапСазМдТ14514

Рб041р5

Ма14Са2МпТ13Р4-5140з4

ФОСФАТЫ

№2Са4(Р04)Р

8г3Мааа,Се)[Р04]3 ■(ЪОН)

Ма2СаГО4Р

Иа(5г,Ва)[ГО4]

Ловозеро, Кольский п-ов

Ловозеро, Кольский п-ов

Ловозеро, Кольский п-ов

Хибины,

Кольский

п-ов

Хибины,

Кольский

п-ов

Хибины,

Кольский

п-ов

Ловозеро, Кольский п-ов

Крофордит*

КАРБОНАТОФОСФАТЫ

КаСа2Мёз(СОз)-

(го4)з'7Н20

Наэ5г[Р04](С0з)

Ковдор,

Кольский

п-ов

Хибины,

Хомяков и др., 1992,

Соколова и др., 1987

Хомяков и др., 1992;

Соколова и др., 1987

Хомяков и др, 1983; Соколова и др., 1988

Хомяков и др., 1981;

Соколова и др., 1984

Пеков и др., 1996;

Кабалов и др., 1996

Хомяков и др., 1980;

Соколова и др., 1989

Хомяков и др., 1980;

Соколова и др., 1984

Бритвин и др., 1990;

Соколова и Егоров-

Тисменко, 1990 Хомяков и др..

Кольский 1994;

п-ов Соколова и

Хомяков, 1992

БОРАТЫ

Вистепит^ ,.„ , МщБпВгЗЬОго ХР- . . Паутов и др.,

Иныльчек, 1992

I Тянь-Шань

Геке а гид ро- СаВ204-6Н20 Солонго, Симонов и др.,

борит* Бурятия 1977;

Симонов и др..

1976

Щабышгг* Мё5[В03](С1,0Н)2- Ангаро- Перцев и др.,

(0Н)5-4Н20 Илимский 1980

р-н..

Сибирь

Златогорит* Си№8Ь2 Золотая Спиридонов и

Гора, др., 1995;

Средний Кабалов и др.,

Урал 1994

*минералы, соавтором открытия которых является диссертант **первая литературная ссылка указывает на описание нового Минерального вида, вторая - на описание собственно кристаллической структуры

КВАДРУФИТ, ПОЛИФИТ, СОБОЛЕВИТ - типоморфные минералы ультраагпаитовых пегматитов, формирующихся на конечных стадиях дифференциации агпаитовых нефелиновых сиенитов при кристаллизации остаточных сшшкатно-солевых жидкостей, пересыщенных щелочными, летучими и редкими элементами. Кристаллические структуры этих слоистых титаносиликатов построены из двух типов блоков, имеющих разный состав: Ть полиэдры и [81207]-группы образуют блок первого типа, а Иа,Са-полиэдры и [РС>4]-тетраэдры - блок второго типа. АРКТИТ - На,Са,Ва-фторфосфат с плотной слоистой структурой, где каждый из трех типов слоев соответствует индивидуальному катиону: кальцию, барию или смешанному М(Са, №).

Рис. 2. Проекция ху структуры ситинакита. Крапом выпедены Ма-октаэдры, штриховкой - ТЬок! аалры.

Таблица 2.

Параметры сбора экспериментальных данных и расчета структур новых минералов

Минерал Параметры эл.яч. Пр.гр., Рвыч. Б,

а,Ь,с(А) «,Р,У(°) X г/см3 %

Дусматовит 10.218(4) 14.292(3) Р 6/тсс 2 2.98 3.6

Комковит 10.52(1) 15.72(1) К 32 6 3.31 5.5

Кулиокит-(У)* 8.606(6) 8.672(8) 4.317(3) 102.79(6) 97.94(5) 116.66(6) Р 1 1 4.38 6.6

Паранатнсит* 9.827(3) 9.167(2) 4.799(2) Р тта 1 3.04 6.4

Ситипакит* 7.819(2) 12.099(4) Р42/тст 2 2.89 4.0

Христовит-(Се) 8.903(6) 5.748(3) 10.107(7) 113.41(5) Р21/т 2 4.11 3.6

Царегородцевит* 8.984(3) 8.937(2) 8.927(2) I 222 % 2.01 4.7

Квадруфит* 5.415(2) 7.081(3) 20.34(1) 86.85(4) 94.40(4) 89.94(3) Р 1 1 3.12 8.6

Полифит* 5.412(2) 7.079(3) 26.56(1) 95.21(4) 93.51(2) 90.10(3) Р 1 1 3.07 5.0

Соболевит* 7.018(1) 5.4115(7) 40.62(1) 90.01(2) 93.19(2) 90.00(1) Р 1 1 3.03 7.8

Арктит* 7.094(9) Я Зт 3.19 3.4

41.32(1) 1

Беловит-(Ьа) 9.664(1) Р 3 4.15 4.1

7.1825(1) 2

Накафнт* 10.656(4) 89.99(2) С 1 2.88 7.5

24.443(6) 90.01(2) 2

7.102(2) 90.01(2)

Ольгит* 5.565(2) РЗ 3.52 6.6

7.050(3) 1

Гирвасит* 6.522(3) Р2,/с 2.42 4.9

12.25(3) 89.48(5) 4

21.56(2)

Крофорднт* 9.187(3) Р21 3.18 4.0

5.279(1) 2

6.707(2) 89.98(3)

Вистепит 28.77(1) Р 2Лп 3.70

7.01(2) 96.6(2) 7

13.72(2)

Гексагидроборит 8.006(2) Р 2/с 1.88 4.9

* 8.012(2) 2

6.649(2) 104.21(2)

Златогорит 4.0510(2) Р 3ш1 8.25 4.5

5.1382(4) 1

*новые структурные типы;

курсивом выделены минералы, структуры которых определены по порошковым данным.

БЕЛОВИТ-(Ьл) относится к структурному типу апатита, однако, в отличие от апатита характеризуется катионным упорядочением. Редкоземельные элементы занимают в структуре беловита индивидуальную позицию, преобладающий элемент - Ьа. НАКАФИТ. Структура минерша построена из Иа и Са полиэдров, связанных в каркас Р-гетраэдрами. Триклинная симметрия обусловлена особенностями ьатионного упорядочения. ОЛЬГИТ. Ортофосфат стронция, бария и натрия (рис. 3). Дифференцированное распределение атомов 8г и В а в полиэдрах

Рис. 4. Проекция ху структуры крофордита.

разных размеров "сверхплотной" структуры минерала определяет существование непрерывного изоморфного ряда На(5г, ВаНРОд], ограниченного в рамках структурного типа ольгита-глазерита следующими составами: Ка(8г0.5Ва0.5) [Р04] - Ма(8го.75Вао.25) [Р04]. ГИРВАСИТ. Слоистая структура шрвасита построена из Ca,Mg,Na,P-пакетов толщиной около 8.5А, связа1шых между собой лишь водородными связями. Структурная модель шрвасита позволяет объяспить совершенную спайность минерала по (001) и удлинение кристаллов вдоль оси а = 6.5А, обусловленное, по-видимому, вытянутыми в этом направлении Иа-\^-Р-лентами. КРОФОРДИТ. Структура крофордита (рис. 4) демонстрирует определяющую роль крупных катионов при формировании кристаллических построек: замена Иа4 на 5г+2 с параллельной заменой Ре+2 на Иа+ приводит к полной перестройке структурного типа бредлшгга в структуре крофордита, несмотря на одинаковые параметры и формульную аналогию. Общей чертой структур крофордита и гарвасита является необычное реберное сочленение (СОз)-грунп с кагаошшми полиэдрами.

ГЕКСАГИДРОБОРИТ. Основу структуры гексагидроборита составляют колонки из Са-полиэдров, усложненные связанных«! с ними по ребрам В-тетраэдрами. Соединение Са-колонок осуществляется за счет Н-связей через молекулы НгО. ЗЛАТОГОРИТ. Структура минерала определена методом Ритвельда по поршковым данным без исходной структурной модели. Златогорит относится к структурному типу никелина №Ав. Упорядоченное (послойное) расположение атомов меди и никеля в пустотах плотнейшей упаковки обусловило понижение симметрии с гексагональной (пр. гр. Р б3/ттс) до тригональной (пр. гр. Р Зт1).

Глава 3. ПОЛИСОМАТИЗМ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ НОВЫХ МИНЕРАЛОВ

Определение диссертантом кристаллических структур четырех новых минералов, открытых в образцах из глубинных горизонтов Хибинского и Ловозерского щелочных массивов (Кольский полуостров): квадруфита, полифита, соболевита и накафита,

способствовало установлению кристаллохимических закономерностей для обширного семейства слоистых титаносилихатов: эти минералы рассматривались в качестве ряда титаносюшкатных аналогов слюд (Егоров-Тисменко и Соколова, 1987), а затем гомологического ряда сейдозерит - накафит (Егоров-Тисменко, Соколова, 1990). В 1988г. на годичной сессии МО ВМО при обсуждении структурной минераЛогйи гомологического ряда сейдозерит - накафит Б.Б. Звягин и В.А. Дриц предложили рассматривать данный ряд в качестве полнсоматической серии, опираясь на основные положения Thompson (1970, 1978). Предложение стимулировало систематические исследования в этом направлении.

Полисоматическая серия сейдозерит - накафит

Полисоматическая серия сейдозерит - накафит объединяет 18 минералов, структуры которых построены из блоков двух типов: S и N, при этом состав минерала можно представить в виде (SxNy). Крайние члены полисоматической серии сейдозерит - накафит. Структуры титаносиликата сейдозерита и фосфата какафкга являются структурами крайних членов полнсоматической серии. Сейдозеритовый (S) блок можно описать как трехслойный пакет, центральная часть которого представлена стенкой из октаэдров Ti, Мп, Fe, Na и др.; с двух сторон к октаэдрическому слою прилегают бафертиситовые сетки из диортогруш [SijOi] и Ti-октаэдров. Структура сейдозерита состоит из двух S-блоков, связанных через общие ребра Ti- и Nb-октаэдров, сейдозерит является полисомом (S2). Какафитовык (N) блок представляет собой каркас из (Na,Ca)-полнэдров, связанных [Р04]-тетраэдрами. Накафитовый N-блок содержит б(Ыа,Са)-иолиэдров: его состав описывается формулой Na4Ca2[P04]2F2. Накафит (z = 16) содержит 8 N-блоков в элементарной ячейке и является полисомом (N8).

Рис. 5 демонстрирует сходство соприкасающихся поверхностей S и N блоков. При близости двух параметров элементарных ячеек («5 и 7А) в 18 минералах (табл. 3), объединенных в полисомагическую серию (SxNy), третий параметр элементарной ячейки закономерно изменяется от 9 до 41а в зависимости от размеров N-блока. Размер S-блока сохраняется постоянным во всех

Рис. 5. Соприкасающиеся поверхности сейдозеритового блока (8) и накафитового блока (К). Проекции: (а) ху структуры сейдозерита, (б) хг структуры пакафита. Выделены элементарные ячейки обоих минералов. Параметр Ъ = 7.10 А сейдозерита совпадает с параметром с = 7.102А пакафита, а параметр а = 5.53А сейдозерита кратен параметру а = 10.656А накафита.

минералах. Собственно пакафитовьш блок установлен только в четырех минералах: квадруфите, полифите, соболевите и накафите. В остальных 14 минералах между сейдозеритовыми блоками фиксируются атомные постройки различной величины, координаты атомов в эшх кристаллических постройках соответствуют таковым в 1Ч-блоке.

Промежуточные члены полисоматической серии сейдозерит -накафит

Ринкит, гетценит, гайнит и розенбушит имеют кристаллические структуры изотшшые сейдозериту и являются полисомами (Бг) (ринкит) и (8) (гетценит, гайнит, розенбушит) (рис. 6а). Лампрофиллит является полисомом (Бг), однако, сейдозеритовые блоки здесь не соединяются непосредственно. Замена атомов N8 и

Таблица 3

Кристаллографические характеристики минералов полисоматической серии сейдозерит - накафит

Минерал Химическая формула* Пр.гр г Параметры эл. яч. а,Ь,с (А) а,р,у(°)

Сейдозерит Р 2х/с 5.53(2)

(^самгг/пдад^смо^ъ 4 7.10(3) 102.61(2)

18.3(1)

5.54(2)

7.10(3) 102.67(2)

18.4(1)

Ринкит (мозандрит) Р21/с 5.664(2) 101.38(2)

(№,Са,ОДзТ181207(Г,0Н,0)2 4 7.437(2)

18.843(3)

Р21 5.679(3) 101.26(3)

4 • 7.412(3)

18.835(6)

Гетценит Р 1 5.731 101.05

(Са^Ча)3(Т1Л1)81207(Р,0Н)2 2 7.334 101.31

9.667 90

Гайнит Р I 5.676(2) 101.08(4)

1 7.259(3) 101.14(4)

9.586(3) 90.27(4)

Розенбушит р ! 11.39(5) 99.7(5)

(Са^аЫгг/П^гО,^ 4 7.27(3) 111.8(5)

10.12(5) 91.3(5)

Лампрофнллит С2/ш 5.392(1)

ОДЗгЗЮаТЫЗМШОНДОд 2 7.086(1) 96.75(5)

19.43(3)

Бафертисит Ст 10.60

Ва(Ре2+^1п)2Т18|207(0,0Н)2 8 13.64 112.5

12.47

Р2!/т 5.36

2 6.80 94

10.89

Хейтманит А */* 11.748(4)

Ba(Mn2+^e2+)Ti0(S¡207)- 8 13.768(5) 112.27(2)

(OH,F)2 10.698(4)

Мурмашгг Р 1 5.383(4) 93.16(2)

Na2(TitNb)2Si20702 nH20 2 7.053(4) 107.82(2)

12.170(3) 90.06(2)

Эпистолит р т 5.41 103.0

Na2(Nb,Ti)2Si209-nH20 2 7.08 96.0

12.07 88.0

Иннэлит Р 1 5.38 99

(Ba.K)4(Na,CabTb(Si207)2- 1 7.14 95

(so4)2 14.76 90

Ломоносов««- Р I 5.49 101

NajTizSizO^Naj^ 2 7.11 96

14.50 90

Вуоннемит Р I 5.53(2) 94.5(5)

NaíNb2Ti3+(Si207)202F2- 1 7.16(3) 96.05(5)

2Na3P04 14.55(6) 90.0(5)

Беталомоносозит Р I 5.326(2) 102.2(1)

Na7Ti4Si4P2(OH)3 2 14.184(3) 95.5(1)

14.47(2) 90.17(2)

Квадруфит Р 1 5.415(2) 86.85(4)

Na 14CaMgTi4Si4P4Cb4F2 1 7.081(3) 94.40(4)

20.34(1) 89.94(3)

Соболевит Р 1 5.4115(7) 93.19(2)

Nai4Ca2MnTÍ3P4SÍ4034 2 7.018(1) 90.01(2)

40.62(1) 90.00(1)

Полифит Р 1 5.412(5) 95.21(4)

NanCajMgTUSUPoO-nFs 1 7.079(3) 93.51(2)

26.56(1) 90.10(3)

Накафит С 1 10.656(4) 89.99(2)

Na2CaP04F 16 7.102(2) 90.01(2)

24.443(6) 90.01(2)

Формулы минералов приведены по (Fleisher, 1987; Fleisher and Mandarino, 1995).

-5.5 А

26.56

Рис. 6. Полисоматическая серия (5ХКУ), составлено с использованием материалов по сравнительной кристаллохимии титаносиликатных аналогов слюд (Егоров-Тисменко, Соколова, 1987) и с учетом выбора параметров элементарной ячейки, все углы которой близки к 90°; структуры минералов представлены в проекциях на плоскость, перпендикулярную к оси , равной ~ 7А, параметр около 5.5А сохраняется постоянным в структурах всех минералов серии, справа указана величина третьего параметра элементарной ячейки: а -сейдозерит, б - ламнрофиллит, в - бафертисит, г - мурманит, д -иннэлит, е - ломоносовит, ж - беталомоносовит, з - квадруфит, и -псшнфит.

Са в крупных полостях "бафертиситового слоя на более крупные атомы Зг2+(Ва2+,К+) приводит к увеличению параметра а ячейки минерала до 19.43 : 2 « 9.70А (рис. 66). Бафертисит (рис. 6в) - полисом (Б) -повторяет структуру лампрофиллита, но между двумя 8-блоками располагаются крупные атомы бария, а не стронция. Хейтманит является Мп-аналогом бафертисита и конечным членом ряда твердых растворов бафертисит - хейтманит. Мурманит можно рассматривать как гидратированную производную сейдозерита (рис. 6г). Период с ячейки мурманита увеличивается до 12А. Эпистолит отличается от мурмалита тем, что титан сосредоточен в октаэдрическом слое Б-бяока, а ниобий - в бафертиситовом слое этого же блока - происходит разделение функций двух катионов при образовании структуры минерала. Параметр с эпистсяита составляет 12.07А. Мурманит и эиистолит являются (Б)-нолисомами. Иннэлит относится к полисомам типа (Б), параметр а элементарной ячейки возрастает до 14.76А с внедрением в пространство между двумя Б-блоками атомов Ва и анионов [Б04]2" (рис. бд). Вуоннемит, ломоносовит, беталомоносовит являются Р-содержащими минералами, Р : Б1 = 1 : 2. Структуру ломоносовита (рис. бе) можно получить из структуры иннэдита путем замены атомов Ва2+ на удвоенное количество атомов На+, а групп [Б04]2" на группы [РОД3". Вуоннемит - МЬ-аналог ломоносовита. Беталомоносовит (рис. 6ж) содержит меньше атомов натрия в межпакетном пространстве по сравнению с ломоносовитом. Ломоносовит и вуоннемит являются полисомами (Б), а беталомоносовит - подисомом (Бя). Квадруфиг - полисом (БЫ). За счет вхождения в структуру накафитового блока толщиной около бА (рис. 6з) параметр с подисома возрастает до 20А. Р : Б1 = 1 : 1. На границе полисоматических блоков локализованы атомы магния в тетраэдрическом окружении. Соболевит является полисомом (БИ)г. Между двумя сейдозеритовыми блоками располагается И-блок, как и в структуре квадруфита. Р : = 1 : 1. Удвоение параметра с элементарной ячейки собалевита по сравнению с квадруфитом объясняется спецификой изоморфных замещений в катионных и анионных позициях обоих блоков одновременно. Полйфит - полисом (БЫг), его структура состоит из одного Б-блока и двух И-блоков (рис. 6и). Р : Б1 = 2 : 1. Полифит является минералом с самым высоким

содержанием фосфора среди силикатофосфатов. В отличие от квадруфита и соболевита, на границе блоков в полифите фиксируются не только магниевые, но и марганцевые кислородные тетраэдры.

Дисоматнческое семейство сульфогалит - натисит - паранатиснт -гирвасит - ромбоклаз

Кристаллическая структура сульфогалита (табл. 4) явхяется дисоматической структурой. Блок А образован [№(Р,С1)б]-окта:?драми и [БОдЗ-тетраэдрами с отношением О : Т = 1 : 1; блок В образован Иа-октаэдрами (рис. 7а). Блок В располагается на уровнях 0, 1/2 перпендикулярно координатным осям, а блок А - на уровнях 1/4 и 3/4. Всего на параметр а = 10.08А кубической элементарной ячейки сульфогалита приходятся 4 блока, т.е. по два блока каждого сорта или 2 единицы (АВ). Блок А такой же конфигурации установлен в

Таблица 4

Кристаллографические характеристики дисоматического семейства сульфогалит -натисит - парапатисит гирвасит - ромбоклаз.

Минерал Параметры эл. Пр. гр., Рвыч»

Химическая формула ячейки а, в, с (А), ъ г/см3

а,р,у(в)

Сульфогалит 10.08 Б тЗш, 2.51

^[804Ъ(Г,С1)2 4

Натисит 6.485 Р 4/птт 3.13

№2(ТЮ)[8Ю4] 5.0987 2

Паранатиснт 9.827(3) Ртта 3.04

№8ТЬ.5Ь2(ОН)2[8К>4]4 9.167(2) 1

4.799(2)

Гирвасит 6.522(3) Р21/с 2.42

1\аСа2Мвз(0Н)2(Н20)г 12.25(3) 89.48(5) 4

1Ю4]2[Р02(0Н)2](С03) 21.56(2)

Ромбоклаз 9.724(4) Р пта 2.21

(Н502){Ре[804]2-2Н20} 18.333(9) 4

5.421(4)

Рис. 7. Дисоматические структуры: (а) сульфогалита, (б) натисита, (в) паранатисита. Слева, показан блок А, справа - блок В. Составлено по (Соколова и др., 1985) с изменениями.

Рис. 8. Общий вид блока А [О^Т^Х^] в структурах: (а) сульфогалита, (в) гирвасита, (г) ромбоклаза, (б) - гипотетический блок [0У1аУ1Т1У2ХюЩ ], согласно (Соколова и Егоров-Тисменко, 1991).

структурах двух полиморфных модификаций Na2(TiO)[SiC>4] -минералах натисите и паранатисите (габл. 4). Объемный слой А представляет собой блок вида [О^гТ^гХп], где О = Na+, Т = S6\ X = F, СГ (табл. 4; рис. 8а). В натисите Na2(Ti0)[Si04] блок А собран из Ti-полуоктаэдров (к.ч. = 5) и [SiO^]-тетраэдров (рис. 76). Замена ионов Na+ на Ti4+, S6+ на Si4+ при переходе от структуры сульфогалита к структуре натисита приводит к большему суммарному заряду катионпой части в блоке А последнего и, следовательно, к компенсационной замене одновалентных анионов на двухвалентные: (F,C1)" —> О2" + □. В паранатисите блок А сохраняет свою топологию, но состав его усложняется: в октаэдрических позициях слоя чередуются атомы титана и натрия (рис. 7в). Блок В в структуре натисита также составлен из Na-октаэдров, как и в сульфогалите (рис. 76). В структуре паранатисита четвертая часть октаэдрических позиций в слое В заполнена атомами титана, что приводит к образованию смешанного Na.Ti-слоя (рис. 7в). Четко прослеживается связь между числом (АВ)-единиц и величиной параметра элементарной ячейки минералов, расположенного перпендикулярно плоскостям блоков А и В. Толщина одного блока составляет около 2.5Á. Распределение катионов в А и В блоках структурного типа сульфогалита приводит к понижению симметрии от кубической в сульфогалите до ромбической в паранатисите. Топология блока А сохраняется неизменной во всех трех структурах при отношении О : Т = 1:1. При изменении отношения до 1 : 2 половина октаэдрических позиций освобождается: 20 О + □. Блок приобретает конфигурацию, представленную на рис. 86 и имеет состав: [MVIaVITIV2X10a2]. В структуре гирвасита установлен блок типа [MgVIDVIPIV2060(H20)D2]6-. Для того, чтобы перейти от гипотетического блока А к блоку аналогичного состава в гирвасите (О : Т = 1 : 2), необходимо слегка развернуть тетраэдры гипотетического блока (рис. 8в). В структуре гирвасита блок А входит в виде компоненты в пакет толщиной около 8.5Á. Максимальное искажение конфигурации блока А достигается в структуре ромбоклаза (Hs02){Fe[S04]2-2H20} (рис. 8г): здесь блок А, построенный из октаэдров железа и тетраэдров серы, является основной строительной единицей. Между собой блоки связаны лишь через систему водородных связей и ЩОг4- ионы.

Арктнт - полисом с тремя структурными блоками

Рассмотрение группы природных и синтетических соединений с точки зрения родственности структурных типов (Смирнова, 1982) с применением штрих-диаграмм позволило установить тесную связь арктита с алунитом и сульфогалнтом (Егоров-Тисменко, Соколова, Смирнова, 1985). Арктит и алунит характеризуются гексагональной симметрией, а сульфогалнт относится к кубической симметрии. Структура сульфогалита в направлении телесной диагонали куба описывается гексагональной элементарной ячейкой с параметрами: а = 7.117А, с = 17.43А.

Арктит (Ма5Са)^бВа[ЙЭ4]бРз. Слой I арктита составлен из Ва-икосаэдров, связанных между собой Р-тетраэдрами; слой II - тройками сочленегашх по общим граням Са-семивершинников, слой III составлен также тройками полиэдров, по смешанных М-семивершштиков, где М = Ма, Са. Строение слоев II и III практически одинаково; различие состоит в разной конфигурации С-а-и М-семивсршшшиков.

Алунит КА1з[804]2(0Н)б. Структура алунита построена из двух типов объемных слоев (блоков): слой I аналогичен Ва-Р-слою арктита. Объемный слой II оригинален: более мелкие по сравнению с атомами Са и № атомы А1 находятся в октаэдрическом окружении лигандов. Пятиаднатислойная структура арктита (с = 41.32А) и шестислойная сгруктура алунита (с = 17.27А) сохраняют параметр а » 7А. Сульфогалнт ]Чаб[304]2(Р,С1)2. В структуре минерала вдоль одной из осей 3 можно выделить Иа-Б-слои аналогичные М-слоям арктита. В гексагональной установке параметры сульфогалита: а = 7.П7А, с = 17.43 А - совпадают с параметрами элементарной ячейки, характерными для структурного типа алунита.

Трисоматическая структура арктита является производной дисоматических структур алунита и сульфогалита. Минералы групп алунита, бедантита и крандалчита составляют обширное семейство минеральных видов, структуры , которых построены из двух типов блоков, найденных в структурном типе алунита.

Глава 4. ПОЛИМОРФИЗМ Si-Al КАРКАСА: ЦАРЕГОРОДЦЕВИТ - УНИКАЛЬНЫЙ ФЕЛЬДШПАТОИД С ОРГАНИЧЕСКИМ КАТИОНОМ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ

Определение кристаллической структуры царегородцевита и продуктов его отжига методом монокристальной дифрактометрии

В 1930 г. Лайнус Полинг определил кристаллическую структуру содалита Na4Al3SÍ30i2Cl и предложил рассматривать ее как результат коллапса шпотетического каркаса из правильных тетраэдров. Через 60 лет после его предсказания был открыт минерал именно с таким каркасом из правильных тетраэдров. Царегородцевит [1Ч(СНз)4] [SÍ2(Sio.5Alo.5)06]2 (табл. 1,2), уникальный фельдшпатоид с органическим катионом тетраметиламмония (ТМА+) в кристаллической структуре - найден в метаморфических сланцах на хр. Мань-Хамбо (Полярный Урал). Органические группы [М(СНз)4Г (ТМА+) установлены в царегородцевите диссертантом в результате проведенного монокристального исследования. В царегородцевите Si и Si,Al тетраэдры образуют каркас состава [SÍ2(Sio.5Alo.5)06]2'0'5 (рис. 9а). В отличие от кубической симметрии содалита (рис. 96) с отношением Si : Al = 1 : 1, катионное упорядочение в каркасе царегородцевита приводит к ромбической симметрии с отношением Si : Al = 5 : 1. (ТМА+) группы (рис. 10 ) располагаются в больших цеолито-подобных пустотах структуры минерала и выступают в качестве противоионов отрицательно заряженного каркаса.

Дифференциально термический анализ (ДТА) показал наличие одного эндотермического и нескольких экзотермических эффектов, а также потерю веса около 9% при 870°С. При нагревании минерал менял окраску от бесцветной до желтой, а затем - бурой и черной.

Монокристальное исследование высокотемпературных продуктов отжига царегородцевита (870°С и 970°С) позволило диссертанту установить 3 полиморфные модификации Si-Al каркаса и изменение его симметрии от ромбической до кубической вследствии процессов Si/Al разупорядочения (табл. 5).

Рис. 9. Проекции ху структуры царегородцевита (а) и содалита (6).

Рис. 10. Общий вид группы [М(СНз).)Г. Звездочкой отмечены агомы С, размноженные элементами симметрии.

Таблица 5

Кристаллохимические характеристики царегородцевита и продуктов его отжига

Характеристики Царегородце Фаза I, Фаза II,

вит Т=870° Т=970°

Сингония Ромбическая Тетрагональ -ная Кубическая

Параметры эл. яч.:

а, А 8.984(3) 8.908(1) 8.817(3)

b, А 8.937(2)

с, А 8.927(2) 8.925(1)

Объем эл. яч., А3 716.(5) 708.2(1) 685.5(4)

Пр. гр. I 222 1422 1432

Число рефлексов 516 408 39

К(анизо) 0.047 0.044 0.047

MAS ЯМР исследования трансформации (ТМА+) групп и Si/Al упорядочения

Методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения получены MAS ЯМР спектры четырех ядер: 29Si, 27AI, 13С и !Н. 29Si MAS и 13С CP MAS ЯМР спектры получены на фурье-спектрометре Bruker АМХ-500 с двумя магнитами с магнитными полями 8.4 и 11.7 Тл. Частота вращения ротора под магическим углом 54.7° к магнитному полю менялась от 6 до 8 кГц. В качестве стандарта для определения величин химического сдвига использовался тетраметилсилан (TMS). 'Н MAS ЯМР и 27А1 MAS ЯМР спектры получены на фурье-спектрометре Bruker АМХ-400 (104.26МГц). 27А1 MAS ЯМР спектры зарегистрированы при скорости вращения ротора 14 кГц. В качестве стандарта служили резонансные частоты АЮб в Y3A15012 (YAG). Трансформация (ТМА+) групп.

13С CP MAS ЯМР. Кроссполяризационный (CP) спектр ЯМР 13С регистрировался методом селективной развязки от протонов, участвующих в дальнем спин-спиновом взаимодействии. 13С CP MAS

13,

., _ iu 1« I» IM ю и :

Pnc. 1L. I3C CP MAS ЯМР спектр царегородцевита; (a) неотожженньш, (б) отожженный при 690"С , (в) отожженный при 970°С.

цд, -и "w мое -ice -no -us м»в -и»

Рис. 12. 29Si MAS ЯМР спектр царегородиевита; (а) неотожженньш, (б) отожжепньш при 690°С , (в) отожженный при 970?С.

ЯМР спектр царегородцевита имеет очень узкий пик на 58.5 м.д., что отвечает резонансным частотам атома углерода в тетраметиламмонийной группе (рис. 11а). При отжиге до 690°С этот пик исчезает, но появляются три новых при 128.7, 142.4 и 149.9 м.д. (рис. 116). Эти пики находятся в ароматической области и могут быть обязаны своим происхождением смеси ароматических и гетероароматических соединений. Вероятная комбинация - бензол (СбНб) и ион пиридина (C5HsNH)+, который образуется при замещении одной группы СН бензола на NH+. Ионы пиридина могут служить противоионами отрицательно заряженного каркаса вместо (ТМА+) групп. В спектре образца, отожженного при 970°С, заметно лишь некоторое поднятие на базовой линии фона в ароматической области между 110 и 150 м.д. (рис. 11в). Очевидно углерод присутствует в слабокристаллической форме.

13С CP MAS и LH MAS спектры подтверждают существование (ТМА+) групп в структуре царегородцевита. При нагревании до 690°С часть (ТМА+) групп разрушается с образованием ароматических и гетероароматических групп; вероятно, смеси бензола и пиридин-иона. Дальнейшее нагревание до 970°С ведет к распаду большей части (ТМА+) групп, видимых MAS ЯМР спектроскопией, хотя незначительные количества (ТМА+), бензола и пиридин-ионов присутствуют в структуре даже при столь высокой температуре. Черная окраска минерала и расхождение в величинах потери веса по данным микрозондового анализа объясняются тем фактом, что углерод все-таки присутствует в структуре, но в форме графита или его производных, содержащих незначительное количество атомов Н. Si/Al упорядочение при полиморфных превращениях тетраэдрического каркаса.

20Si MAS ЯМР. В 29Si MAS ЯМР спектре неотожженного

образца фиксируются два главных пика при -110.8 и -116.2 м.д. (рис. 12а). Наблюдается также небольшое плечо при -118 м.д. Самый большой пик при -110.8 м.д. соответствует позициям Sil и Si2, которые имеют одинаковое окружение (3SÍ1A1). Пик при -116.2 м.д. привязан к третьей тетраэдрической позиции (ТЗ), которая имеет состав SÍ0.5AI0.5 и окружена четырьмя атомами Si. Отношение пиков при -110 м.д. и -116 м.д. равно 1 : 0.28. В случае полностью упорядоченной и стехиометричной структуры это отношение должно

быть 1 : 0.25. После отжига при ""температуре 690°С оба основных пика сохраняются, но становятся более широкими. Спектр образца при 970°С вместо хорошо разрешенных шщивидуальпых пиков обретает широкий асимметричный синглет (рис. 12в). Этот пик странной формы достаточно широк, чтобы соотнести его с Si в аморфном состояшш.

ПА1 MAS ЯМР. По рентгеновским данным в царегородцёвите имеется только одна позиция, в которой расположен А1, каждый А1 окружен четырьмя Si. 27A1 MAS спектр подтверждает присутствие А1 только в одной позиции (один центральный пик, соответствующий химическому сдвигу 50.2 м.д). После отжига до 690°С позиция главной резонансной лилии 27А1 не меняется, но опа уширяется в два раза, показывая, что окружение А1 изменилось п стало менее симметричным и менее упорядоченным. Форма 27А1 MAS спектра образца, нагретого до 970°С, необычна и затрудняет структурную интерпретацию. Только около 5% А1 находится в исходной тетраэдрической координации, в то время как крайне интенсивный н очень широкий пик возник в том же самом месте, что и маленький дополнительный пик при 13 м.д. в спектре образца, отожженного при 690°С. На основании математической обработки сложного сигнала удалось показать, что широкую линию можно сопоставить с сяшлетной линией с рассчитанной константой квадрупольного взаимодействия Cq « 8.5 МГц и химическим сдвигом 62 м.д., соответствующим А1 в тетраэдрической координации.

29Si и 27 A1 MAS ЯМР спектры царегородцевита демонстрируют упорядоченную структуру минерала. При нагревании до 690°С порядок уменьшается, о чем свидетельствует уширение линий спектров. Несмотря на то, что каркас практически пе меняется, некоторая часть А1 теперь присутствует в виде второй фазы. После часового отжига при 970°С сохраняется лишь маленький остаток первичного каркаса. А1 и часть Si уходят из структуры с образованием некоей аморфной фазы, в которой согласно 27А1 ST MAS спектрам существует незначительное тетраэдрическое упорядочение ближнего порядка.

Глава 5. ИЗОМОРФИЗМ В ГРУППЕ СКАПОЛИТА

Химическая формула скаполита имеет вид МД^Ом, где основные компоненты М = Na и Са, Т = Si и А1 и А = CI, SO3 и S-содержащие анионы; в меньших количествах присутствуют Fe, Sr, Ва, К и Н. Скаполиты образуют ряд твердых растворов мариалит -мейонит. Идеальные формулы конечных членов ряда твердых растворов мариалит - мейонит - NaiAbSieOwCl (Ma) и Na4AleSi6024C03 (Me) соответственно.

В настоящей главе диссертации представлены результаты уточнения методом Ритвельда по порошковым рентгеновским данным 9 образцов скаполита с Мео - Ме57 (табл. 6) из метаморфических комплексов. Особое внимание было уделено мариалитовому концу ряда: уточнены кристаллические структуры 3 образцов памирских мариалнтов (месторождение Кукурт). Синтезирован и структурно изучен чисто натриевый мариалит (Синт. MAP), являющийся конечным членом ряда.

Таблица 6

Скаполиты

Название %Ме Si/Al Местонахождение образца*

образца

Синт. MAP 0.20 3.02 -

ПАМ-1 4.6 2.85 Памир, Таджикистан

ПАМ-2 7.5 2.72 Памир, Таджикистан

ПАМ-3 7.6 2.71 Памир, Таджикистан

ПАМ-4 21.2 2.28 Памир, Таджикистан

ТАНЗ 27.9 2.13 Танзания

ПАМ-5 33.6 2.08 Памир, Таджикистан

МАД 46.7 1.83 Мадагаскар

МИН 56.3 1.65 Минден, Канада

*жилы в метаморфических породах амфиболитовой и гранулитовой фаций

Уточнение кристаллических структур скаполитов методом

Ритвельда

Рентгешшфракщюшше спектры 9 образцов получены на автодифрактометре' АДП-2 (XCuK«, Ni фильтр) при сканирований с шагом 0.02° tí интервале 10 - 150° по 29 и экспозицией 5с. Все расчёты проводились по программе WYRIET, версия 3.3; Уточнение структур скаполитов проводилось в обеих пространственных группах: I 4/т и Р 4>/п.

Результаты и обсуждение

Параметры элементарной ячейки и результаты уточнения структур скаполитов методом Ритвельда с использованием ионных кривых рассеяния приведены в табл. 7 и 8. v ^ ■.■ ,

Мариалиты. Результаты уточнения структур мариалйтов в обеих пространственных группах Р 42/п и I 4/т практически не отличались, включая и межатомные расстояния в Si-Al тетраэдрах каркаса. Не было зарегистрировано видимых на рештендифракционном спектре рефлексов с h + k + I * 2п, нарушающих объемноцентрнроваиную решетку. Поэтому для окончательного уточнения бьша выбрана пр. гр. I 4/т (табл. 7). Значения параметров элементарной ячейки

Таблица 7

МАРИАЛИТЫ (пр. гр. I 4/т>

Синт. МАР ПАМ-1 ПАМ-2 XIAM-3

а, (А) 12.0396(2) 12.047(1) 12.0489(3) 12.0546(2)

с, (А) 7.5427(2) 7.5602(8) 7.5665(20 ' 7.5684(2)

V, (А3) 1093.3(4) 1097.3(2) 1098.47(2) 1099.79(2)

Число

рефл. 1059 1225 952 672

RP 5.39 5.92 4.89 5.32

Rwo 7.04 7.20 6.78 7.28

8в : 3.22 3.40 2.86 2.53

Rf 3.34 3.31 3.22 ,2.49

синтетического мариалита: а = 12.0396(2), с = 7.5427(2) Á, V = 1093.3(4) А3 - отвечают максимально низким значениям из всех известных до сего времени и могут быть использованы как параметры конечного мариалитового члена ряда. В природных образцах мариалита расстояния Т-О показывают, что позиция Т1 полностью занята Si, (Т1-0)ср = 1.605 - 1.618Á, а позиция Т2 занята и Si, и Al (Т2-0)ср = 1.651 - 1.659 А. Дополнительные максимумы на разностных картах электронной плотности являются первым прямым указанием на возможность существования дополнительных позиций для летучих компонентов в структуре скаполита.

Промежуточные члены ряда мариалит-мейонит. Структуры пяти промежуточных членов ряда мариалит - мейонит уточнены методом Ритвельда в обеих пространственных группах I 4/т и Р 4г/п (табл. 8). Отношение Si/Al уменьшается от 2.28 до 1.65 от ПАМ-4 до МИН. Образец ПАМ-5 с мейонитовой компонентой Мезз.б максимально приближен к образцу с Ме37 и максимальной степенью упорядочения и, следовательно, с наибольшим количеством рефлексов, нарушающих объемно-центрированную решетку по литературным данным. Однако, согласно данным диссертанта, число рефлексов с li + k + 1 * 2п, нарушающих объемно-центрированную решетку, остается практически постоянным для всех пяти образцов и составляет около 46% от общего числа рефлексов при уточнении в пр. гр. Р 42/п. Интенсивности нечетных рефлексов малы и сравнимы с уровнем фона.

Величины заключительных факторов расходимости в обеих пространственных группах весьма близки (табл. 8). Профильные факторы достоверности (Rp, Rwp) практически одинаковы. Значения RF-факторов, являющихся эквивалентами монокристальных R-факторов, ниже в пр. гр. I 4/т, чем в более низкосимметричной пр. гр. Р 42/И.

Если при уточнении в пр. гр. 14/т расстояния Si - О в тетраэдрах Т2 практически одинаковы для всех образцов, то в пр. гр. Р 42/п средние расстояния (Т2-0) и (ТЗ-О) одинаковы и равны 1.67 Á только для ПАМ-4 с мейонитовой компонентой Me2i^ и отношением Si/Al = 2.28. Очевидно, что в ПАМ-4 Al входит как в позицию Т2, так и в позицию ТЗ. Когда в ТАНЗ, а затем в ПАМ-5, МАД и МИН содержание Al возрастает, то во избежание запрещенных связей Al - О - Al, согласно правилу Loewenstain, алюминий входит только в одну позицию. Т2 и

Таблица 8

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ЧЛЕНЫ РЯДА МАРИАЛИТ-МЕЙОНИТ

нр. гр. I 4/ш

ПАМ-4 ТАНЗ ПАМ-5 МАД МИН

а, (А) 12.0415(1) 12.0642(1) 12.0736(1) 12.0960(1) 12.1221(1)

с, (А) 7.5809(1) 7.5795(1) 7.5804(1) 7.5732(1) 7.5708(1)

V, (А3) 1099.22(2) 1103.16(2) 1105.01(2) 1108.07(2) 1112.49(2)

Число

рефл. 1225 1230 1005 1236 1236

4.09 3.88 4.82 4.59 4.60

5.34 5.07 6.47 5.99 5.99

Кв 2.24 3.45 2.29 3.54 3.38

Кг 3.44 5.36 3.05 5.50 4.49

пр. гр. Р 4г/п

а, (А) 12.0416(1) 12.0642(1) 12.0739(1) 12.0957(1) 12.1224(1)

с, (А) 7.5810(1) 7.5796(1) 7.5806(1) 7.5730(1) 7.5110(2)

V, (А3) 1099.25(2) 1103.17(2) 1105.09(2) 1107.97(2) 1112.58(2)

Число

рефл. 2265 2276 1851 2286 2288

3.99 3.90 4.85 4.62 4.45

5.19 4.99 6.48 6.03 5.80

Нв 2.57 3.90 2.78 3.52 3.91

Ик 5.05 7.60 4.86 6.00 5.86

ТЗ тетраэдры характеризуются различными длинами связей: либо 1.62 - 1.65 А, либо 1.70 - 1.73 А. В МИН разница в длинах связей Т - О между Т2 и ТЗ тетраэдрами нивелируется. Уточнение структур скаполитов по рентгеновским данным крайне затруднено близостью рассеивающих способностей атомов (г=14) и А1 (7=13), поэтому судить о распределении Si и А1 по тетраэдрическим позициям каркаса

1.0»

SI/AI

Рис. 13. Зависимость параметров элементарной ячейки от отношения 51/А1 для 9 образцов скаполита: (а) а, (б) с, (в) V.

; мы можем .только на основании анализа межатомных расстояний. Результаты подобного анализа позволяют отдать предпочтение более низкосимметрнчной пр. гр. Р 4г/п в качестве модели для описания структур промежуточных членов ряда. Близость форм-факторов* кремния и алюминия объясняет практически одинаковое число нечетных рефлесов в< спектрах промежуточных членов ряда мариалит-мейонит, т.к. возрастание количества Al в структуре и его вхождение в самостоятельные позиции не оказывает значимого влияния па интенсивность нарушающих I-центрировку рефлексов.

На рис. 13 графически' показана зависимость параметров элементарной ячейки а, с и V от отношения Si/Al в каркасе структуры для 9 исследованных образцов скаполита. Для параметра с не установлено четкой зависимости. Анализ валентных углов каркаса позволил выявить следующую закономерность': в - Si-Al каркасе скаполита всё5углы Т-О-Т вдоль оси с близки к 139°. Это'значение угла энергетически наиболее1 выгодно для ненапряженной связи Si-O-Si (Либау, 1988).: Вдоль оси а связи Т-О-Т напряжены (валентные углы близки к о 160°), а значит менее энергетически выгодны. На рис. 13а,в хорошо прослеживаются 2 лилейных зависимости изменения параметров а и-У от отношения Si/Al. Первая зависимость объединяет образцы с Мео.2о - Ме7.б, вторая - образцы с Me2i.2 -' Mes6.3- Анализ литературных данных и собственные экспериментальные данные позволяют диссертанту предположить существование возможного разрыва смесимости серии твердых растворов мариалит - мейонит в интервале; Ме7.б - Me2i.2.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено 12 новых сгруктурных типов по результат исследования 20 новых минеральных видов методами монокристальной и порошковой дкфрактометрии и определения кристаллических структур 18 новых минералов; представлены развернутые кристалпохимические формулы новых минеральных^ видов, которые отражают сложный состав изученных минералов вследствии широкого спектра изоморфных замещений как в катионной, так и в анионной частях структур; выявлено сходство и различие в симметриии, физических и химических свойствах новых минералов при кристаллохимическом сопоставлении с родственными минеральными

видами и синтетическими аналогами; показаны преимущества метода полнопрофильного анализа структур новых минералов по порошковым данным на примере беловита-(Ьа) и златогорита при отсутствии совершенных кристаллов минералов.

2. Установлены полисоматические соотношения для семи новых изученных минералов из щелочных массивов Кольского п-ова: квадруфита, полифита, соболевита, накафита, паранатисита, гирвасита и аркгата. 18 минералов объединены в полисоматическую серию сейдозерит - накафит (SxNy), где S - сейдозеритовый блок, N -накафитовый блок; выявлены полисоматические структуры типа (S), (S2), (Ng), (SN), (SNb и (SN2); характерная черта полисоматической серии сейдозерит - накафит - наличие во всех структурах сейдозеритового блока и изменение размеров накафитового блока; изменение размеров N-блока определяет изменение одного из параметров элементарной ячейки от 9Á до 41Á; структурное разнообразие 18 минералов полисоматической серии сейдозерит -накафит определяется следующими факторами: (1) различной стехиометрией, т.е. различным соотношением блоков разных типов в структурах минералов, (2) взаимным расположением блоков относительно друг друга, т.е. сдвигом как сейдозеритовых блоков, так и атомов межпакетного пространства относительно друг друга. Показано, что существование дисоматического семейства сульфогалит - натисит - паранатисит - шрвасит - ромбоклаз определяется устойчивостью блока [OVI2TIV2Xi2j в различных структурных типах за счет его трансформации. Установлен трисоматический характер структуры арктита, которая является производной дисоматических структур алунита и сульфогалита.

3. Установлены 3 полиморфные модификации тетраэдрического Si-Al каркаса с ромбической, тетрагональной и кубической симметрией при названии (Тмжс. = 970°С) царегородцевита [ЭДСНзМ [Si2(Sio.5Alo.5)06]2 за счет Si/Al разупорядоченпя. Установлен Si-Al каркас с близкой содалиту топологией. Тем самым подтвержден прогноз JI. Пояинга о существовании гипотетического протокаркаса, коллапс которого приводит к каркасу содалита. При нагревании (ТМА+) группы разрушаются с образованием ароматических и гетероароматических соединений (Т = 690°С), которые при Т. = 970°С лишаются большинства протонов и переходят в графитоподобные

соединения с низкой степенью дальнего, порядка. Изменений окраски минерала связано с деструкцией (ТМА+) групп и образованием ароматических соединений.

4. Установлены две линейных зависимости параметров элементарной ячейки в зависимости от отношения Si/Al в единой серии из девяти образцов скаполита с мейонитовой компонентой 0 - 57% и возможный разрыв изоморфной смесимости серии твердых растворов мариалит - мсношгг в интервале Ме7.б - Мец.2. Уточнение методом Ритвельда по рентгеновским порошковым данным структур единой серии образцов скаполита из метаморфических комплексов подтвердило его тетрагональную симметрию. Структурное уточнение Ме4.е (ПАМ-1) (а = 12.047(1)А, с = 7.5608(2)Á, V = 1097.3(2)А3) является максимально приближенным к мариалитовому концу ряда мариалит - мейоннт. Синтетический (Ма) конечный член ряда имеет параметры а = 12.0396(2) А, с ..= 7.5427 А, V = 1093.3(4) А3.' Экспериментально доказано существование неупорядоченных летучих, возможно молекул НгО, в пустотах (каналах) структуры марпагшта.

5. Результаты систематического структурно-кристаллохимического исследования единой серии образцов скаполита в широком интервале составов, особенно для впервые изученного мариалитоврго конца, ряда мариалит, - менонит расширяют возможности его использования в качестве геотермометра и геобаромегра, а также дополняют оценки флюидного режима скарновых месторождений, типоморфньш минералом которых является скаполит. Структурная информация, полученная при исследовании новых минералов, которые большей частью являются редкими акцессорными минералами и существуют в узком интервале термодинамических условий, дополняет представления о веществе литосферы и может быть использована для моделирования природных эндогенных процессов при кристаллизации остаточных силикатно-солевых жидкостей, пересыщенных щелочными, летучими и редкими элементами. В результате рептгендифракционных и спектроскопических высокотемпературных исследований фельдпшатоида царегородцевита установлен верхний температурный предел существования органического катиона в кристаллической структуре. дарегородаещта, что расширяет представления-о теохтшчесгсом поведении органического вещества в геолошческом процессе.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бритвин C.H., Пахомовский Я.А., Богданова А.Н., Соколова Е.В., Гирвасит - новый карбонат-фосфат натрия, кальция и мапшя из карбонатитов Ковдорского массива (Кольский полуостров), Минералогический ж., 1990, 12, N3, с. 79 - 83.

2. Волошин A.B., Пахомовский Я.А., Меньшиков Ю.П., Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Комковит - новый водный бариевый цирконосиликат из карбонатитов Вуориярви (Кольский полуостров), Минералогический ж., 1990, 12, N3, с. 69 - 73.

3. Волошин A.B., Пахомовский Я.А., Тюшева Ф.Н., Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Кулиокит-(У) - новый иттрий-алюминиевый фтор-силикат из амазонитовых пегматитов Кольского полуострова, Минералогический ж., 1986, 8, N2, с. 94 - 99.

4. Егоров-Тисменко Ю.К., Соколова Е.В., Структурная минералогия гомологического ряда сендозерит - накафнт, Минералогический ж., 1990, 12, N4, с. 40 - 49.

5. Егоров-Тисменко Ю.К., Соколова Е.В., Смирнова НЛ., Структура нового минерала арктита - гомолог структурных типов алунита и сульфогалита, Вестник МГУ, 1985, сер. 4, Геология, N6, с. 58 - 66.

6. Кабалов Ю.К., Соколова Е.В., Уточнение кристаллических структур скаполитов методом Ритвельда: мариалиты (6.4, 8.1 и 15%Ме), Кристаллография, 1996, 41, N3, с. 461 - 470.

7. Кабалов Ю.К., Соколова Е.В., Пеков И.В., Кристаллическая структура беловата-(Ьа), Доклады РАН, 1996, (в печати).

8. Кабалов Ю.К., Соколова Е.В., Урусов B.C., Уточнение скаполитов методом Ритвельда: мариалит (4.7%Ме), Кристаллография, 1995, 40, N5, с. 829 - 832.

9. Кабалов Ю.К., Соколова Е.В., Спиридонов Э.М., Спиридонов Ф.М., Кристаллическая структура нового минерала CuNiSl>2, Доклады РАН, 1994, 335, N6, с. 709 - 711.

10. Меньшиков Ю.П., Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Хомяков А.П, Полежаева Л.И., Ситинакит Na2KTi4Si20i3(QHMH20 -новый минерал, Записки ВМО, 1992, 121, N1, с. 94 - 99.

11. Паутов Л.А., Агаханов A.A., Соколова Е.В., Ишатенко К.И., Дусматовит - новый минерал группы миларита, Вестник МГУ, сер. 4, Геология, 1996, N2, с. 54 - 60.

12. Паутов JI.A., Белаковский Д.И., Скала Р., Соколова Е.В., Игнатенко К.И., Мохов A.B., Вистепит MnsSi^SisCbo - новый боросилнкат марганца и олова. Записки ВМО, 1992, 121, N4, с. 107 -112.

13. Паутов Л.А., Карпенко В.Ю., Соколова Е.В., Игнатенко К.И., Царегородцевнт N(CH3)4[Si2(Sio.5Alo.5)06]2 - новый минерал. Записки ВМО, 1993, 122, N1, с. 128 - 135.

14. Паутов Л.А., Хворов П.В., Ишатенко К.И., Соколова Е.В., Надежипа Т.Н., Хрпстовит-(Се) (Ca,REE)REE(Mg,Fe)AlMnSi3On(OH)(F,0) - новый минерал из группы эпидота, Записки ВМО, 1993, 122, N3, с. 103 - 111.

15. Перцев H.H., Малипко C.B., Вахрушев В.А., Фицев Б.П., Соколова Е.В., Никитина И.Б., Шабыпит - новый водный борат-хлорид магния, Записки ВМО, 1980, 109, N5, с. 569 - 573.

16. Расцветаева Р.К., Тамазян P.A., Соколова Е.В., Белаковский Д.И., Кристаллические структуры двух модификаций природного Ва.Мп-титаносиликата, Кристаллография, 1991, 36, N2, с. 354 - 360.

17. Симонов М.А., Ямпова H.A., Казанская (Соколова) Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Белов Н.В., Кристаллическая структура нового природного бората кальция гексапшроборита СаВ204'6Нг0 = Са[В(0Н)4]2-2Н20, Доклады АН СССР, 1976, 228, N6, с. 1337 - 1340.

18. Соколова Е.В., Аракчеева A.B., Волошин A.B., Кристаллическая структура комковита, Доклады АН СССР, 1991/, 320, N6, с. 1384 -1387.

19. Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Кристаллическая структура гарвасита, Доклады АН СССР, 1590, 311, N6, с. 1372 -1376.

20. Соколова Е.В., Егоров-Тисменкл Ю.К.,, Трансформация двумерного минала - сетки [М^Т^А«] (А - O.F.C1) в различных структурных типах, Межд. конференция Пространственные группы симметрии и их современное развитие (к 100-летию вывода федоровских групп), Тезисы, Ленинград, СССР, 1991, с. 103.

21. Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Волошин A.B., Пахомовский Я.А., Кристаллическая структура нового Y-Al-силиката кулиокита-(У) Y4Al[Si04J2(0№2F5, Доклады АН СССР, 1986, 289, N6, с. 1378 - 1382. , . ,, . , г

22. Соколова Е.В., Хомяков А.П., Кристаллическая структура нового природного Na-боросшшката с каркасом типа тридимита, Доклады АН СССР, 1991, 319, N4, с. 879 - 883.

23. Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Хомяков А.П., Особенности кристаллической структуры Nai4CaMgTi4[Si207]2[P04]404F2 - гомолога структурных типов ломоносовита и сульфогалита, Минералогический ж., 1987, 9, N3, с. 28 - 35.

24. Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Хомяков А.П., Кристаллическая структура Nai7Ca3Mg(Ti.Mn)4[Si207]2[P04]602F6 -нового представителя семейства слоистых титаносшшкатов, Доклады АН СССР, 1987, 294, N2, с. 37 - 362.

25. Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Хомяков А.П., Кристаллическая структура соболевита, Доклады АН СССР, 1988, 302, N5, с. 1112 - 1118.

26. Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Хомяков А.П., Кристаллическая структура накафита, Доклады АН СССР, 1989, 304, N3, с. 610 - 615.

27. Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Ямнова H.A., Симонов М.А., Кристаллическая структура ольгата Na(Sro.52Bao.48)(Sro.58Nao.42)(Nao.8iSro.i9)tP03.4o][Po.7603.88], Кристаллография, 1984, 29, N6, с. 1079 - 1083.

28. Соколова Е.В., Кабалов Ю.К., Хомяков А.П., Изоморфизм в структуре хибинского нордита Na3SrTR{M2+[Si6Oi7]}, где TR=La,Ce,Nd,Pr, M2+=Zn,Mg,Fe,Mn, Вестник МГУ, сер. Геология, 1992, N2, с. 97 - 102.

29. Соколова Е.В., Надежина Т.Н., Паутов JI.A., Кристаллическая структура нового природного силиката марганца из группы эпидота, Кристаллография, 1991, 36, N2, с. 330 - 333.

30. Соколова Е.В., Надежина Т.Н., Хомяков А.П., Рентгеноструктурное исследование высокобариевого ольгата, Вестник МГУ, сер. 4, Геология, 1990, N1, с. 87 - 91.

31. Соколова Е.В., Паутов Л. А., Кристаллическая структура дусматовита, Доклады РАН, 1995, 344, N5, с. 607 - 610.

32. Соколова Е.В., Расцветаева Р.К-„ Андрианов В.И., Егоров-Тисменко Ю.К., Меньшиков Ю.П., Кристаллическая структура нового

природного титаносиликата патрия, Доклады АН СССР, 1989, 307, N1, с. 114-117.

33. Соколова Е.В., Рыбаков В.Б., Паутов JI.A., Кристаллическая структура нового природного алюмосиликата тетраметиламмония [N(Cf^)4][Si2(Sio.sAlas)Oe]2. Доклады АН СССР, 1991, 317, N4, с. 884 -887.

34. Соколова Е.В., Рыбаков В.Б., Паутов JI.A., Пущаровский Д.Ю., Структурные изменения царегородцевита, Доклады РАН, 1993, 322, N3, с. 309-311. м : -

35. Соколова Е.В., Хомяков А.П., Кристаллическая структура нового минерала Na3Sr(P04](C03) из группы бредлиита, Доклады АН СССР, 1992, 322, N3, с. 631 - 635.

36. Соколова Е.В., Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К., Хомяков А.П., Кристаллическая структура нового фосфата Na, Са и Ва (Na5Ca)Ca6Ba[P04]6F3, Доклады АН СССР, 1984, 274, N1, с. 78 - 83.

37. Соколова Е.В., Ямнова Н.А., Егоров-Тисмёнко Ю.К., Хомяков А.П., Кристаллическая структура нового минерала Na8Ti3.502(0H>2[Si04]4 - полиморфной модификации натисита, Доклады АН СССР, 1985, 284, N5, с. 1136 - 1142.

38. Спиридонов Э.М., Спиридонов Ф.М., Кабалов Ю.К, Коротаева Н.Н., Соколова Е.В., Златогорит CuNiSb2 - новый шшерал лиственишзированных родинштов месторождения Золотая Гора (Средний Урал), Вестник МГУ, сер. 4, Геология, 1995, N5, с. 57 - 64.

39. Хомяков А.П., Нечелюстов F.H., Соколова Е.В., Дорохова Г.И., Квадруфит Nai4CaMgTi4[Si207]2[P04]404F2 и полифит Nai7Ca3Mg(Ti,Mn)4[Si207]2[P04]602F6 - новые минералы семейства ломоносовита, Записки ВМО, 1992, 121, N1, с. 105 - 112.

40. Хомяков А.П., Полежаева Л.И., Соколова Е.В., Паранатисит Na2TiSi05 -новый минерал, Записки ВМО, 19922, 121, N6, с. 133 -137.

41. Хомяков А.П., Полежаева Л.И., Соколова Е.В., Крофордит Na3Sr(P04)(C03) - новый минерал семейства бредлиита, Записки ВМО, 1994, 123, N3, с. 107 - Ш.

42. Kabalov Yu.K., Sokolova E.V., and Urusov V.S., Crystal structures of new minerals by X-ray Rietveld refinement, Powder diffraction and crystal chemistry, Int. conf., Abstr., St. Petersburg, Russia, 1994, p. 43 -44.

43. Kabalov Yu.K., Oeckler O., Sokolova E.V., Mironov A.B., Chesnokov B.V., Unusual diopside from Chelyabinsk coal basin, Eur. J. Mineral., 1996, (to be published).

44. Khomyakov A.P., Ferraris G., Merlino S., Pushcharovsky D.Yu., Rastsvetaeva R.K., Sokolova E.V., Yairmova N.A., Recent contribution to the structural mineralogy of alkaline rocks, 30th Int. Geological Congress, Abstr., Beijing, China, 1996, 2, p. 443.

45. Sheniff B.L., Sokolova E.V., Cramer J., and Pautov L.A., Tsaregorodtsevite [N(CH3)4][Si2(Sio.sAlo.5)06]2, changes in the organic and Si-Al framework structure on annealing: a multinuclear NMR study, 30th Int. Geological Congress, Abstr., Beijing, China, 19963, 2, p. 443.

46. Sheniff B.L., Sokolova E.V., Cramer J., Kunath-Fandrei G., Jäger C., Pautov L.A., Changes in the crystal structure of tsaregorodtsevite [N(CH3)4][Si2(Si0.5A1o.5)06]2 on heating. Am. mineral., 1996, (to be published).

47. Sokolova E.V., Tsaregorodtsevite: a new natural feldspathoid with organic cation, 16th General Meeting IMA'94, Abstr., Pisa, Italy, 1994, p. 387.

48. Sokolova E., Crystal structures of Li- and Th-bearing double-ring silicates, GAC/MAC annual meeting, Abstr., Victoria, Canada, 1995, p. A-99.

49. Sokolova E.V., Kabalov Yu.K., Sherriff B.L., Teertstra D.K., Jenkins D.M., Kunath-Fandrei G., Goetz S., and Jäger C., Marialite: Rietveld-structure refinement and 21Si MAS and 27Al satellite transition NMR spectroscopy, Can. mineral., 1996, 34, N5, p. 1039 - 1050.

50. Sokolova E.V., Kabalov Yu.K., Urusov V.S., and Sherriff B.L., Solid solution series of scapolites: Rietveld refinement from X-ray powder data, GAC/MAC annual meeting, Abstr., Winnipeg, Canada, 1996, p. A-89.