Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Инфракрасная спектроскопия минералов с двойными комплексными анионами (на примере сульфатофосфатов)

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Инфракрасная спектроскопия минералов с двойными комплексными анионами (на примере сульфатофосфатов)"

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ШИРЯЕВА ЛЮБОВЬ ЛЕОНВДОВНА

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МИНЕРАЛОВ С ДВОЙНЫМИ КОМПЛЕКСНЫМИ АНИОНАМИ (НА ПРИМЕРЕ СУЛЬФАТОФОСФАТОВ)

04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Казань - 1991

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения АН СССР.

Научные руководители: член-корреспондент АН СССР

профессор Н.П.Юшкин. кандидат физико-математических наук Б.З.Белашев

Официальные опоненты: доктор геолого-минералогических наук

профессор А.И.Бахтин кандидат геолого-минералогических наук О.Е.Минько

Ведущая организация: Московский государственный университет

Геологический факультет, кафедра минералогии

Защита состоится " января 1992 г. в 14^ часов на заседании специализированного Совета К 053.29.12 по присуждению ученой степени кандидата геолого-минералогических наук при Казанском государственном университете им. В.И.Ульянова-Ленина по адресу: 420006, г. Казань, ул. Ленина, 4/5.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан " декабря 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

кандидат геолого-минералогических

_____

наук доцент А.Н.Диденко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В верхних горизонтах литосферы, особенно в зоне гипергенеза фосфатсодержащих пород и фосфатных месторожде-.^НИЙ-довол'ьно широко распространены минералы, являющиеся смешанными солями фосфорной и серной кислот: сванбергит, вудхаузеит, дестинезит, хотсонит и другие. Эта группа минералов, занимающих промежуточное положение между сульфатами и фосфатами, носит условное название сульфатофосфатов. Они занимают важное место в иерархии минерального мира.

Сульфатофосфатные минералы являются носителями полезных элементов таких как фосфор, церий, лантан, стронций и могут быть их промышленными источниками, а также служить поисковыми признаками определенных типов рудной минерализации. Они используются также на индикаторы определенных условий гипергенного минералообразо-вания.

Часто генезис сульфатофосфатов в зоне гипергенеза связан с заключительными стадиями эволюции сложных многокомпонентных коллоидных систем. Выяснение основных закономерностей, трансформации таких коллоидов и условий формирования кристаллических сульфатофосфатов имеет большое значение для развития представлений о коллоидном минералообразовании. В то же время изученность этой группы минералов далеко недостаточна для их эффективного использования.

Кристаллохимичеокая структура минералов с двойными комплексными анионами [РО^] [б 0^1 практически не расшифрована, во всяком случае достоверно не определены структурные взаимосвязи между анионами. Недостаточно изучены свойства минералов, не разработаны их диагностики, поэтому нет достоверной оценки распространенности сульфатофосфатов в природе. Не разработана удовлетворительная классификация сульфатофосфатов, не определено их положение в общей кристаллохимической классификации минералов.

Цель работы заключается в изучении конституционных особенностей минералов группы сульфатофосфатов с помощью ИК-спектро-скопии и ряда других методов, в изучении их свойств, структурных соотношений, в моделировании условий их кристаллизации, разработке надежных методов диагностики.

Основные задачи исследований

1. Диагностика сульфатофосфатных минералов и получение эталонных ИК-спектров.

2. Определение форм нахождения железа в структуре сульфатофосфатов.

3. Разработка структурной классификации сульфатофосфатных минералов и установление их места в общей кристаллохимической классификации.

4. Определение условий кристаллизации сульфатофосфатов на основе модельных экспериментов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование всей группы минералов сульфатофосфатного состава. Получены диагностические ИК-спектры и расшифрованы их особенности. Доказано, что сульфатофосфатные минералы являются самостоятельными минеральными видами, а не смесью сульфатов и фосфатов. Выявлены позиции иона Ге и его структурное окружение в кристаллическом дестинезите, его аморфном аналоге - диадохите, в коллоидны* образованиях. Установлено место сульфатофосфатных минералов в кристаллохимической классификации. Экспериментально определены условия образования железистых сульфатофосфатов.

Практическая значимость. Проведенные исследования дополняют минералогическую изученность сульфатофосфатных соединений, позволяют проводить более правильную диагностику сульфатофосфатных образований и точнее определять их распространение в природе. Данные минералы могут служить поисковыми признаками соответствующей минерализации.

Основные защищаемые положения

1. ИК-спектры важнейших сульфатофосфатов (дестинезита, хот-сонита, сванбергита, вудхаузеита, гинсдалита) достаточны для их идентификации и могут быть использованы в качестве эталонов сравнения.

2. Координационным полиэдром железа в структуре дестинезита является октаэдр с малой долей ковалентной связи, в диадохите и алюможелезосульфатофосфатных коллоидах координационными полиэдрами являются октаэдр и тетраэдр.

3. Сульфатофосфатные минералы - это самостоятельные минеральные виды и в кристаллохимической классификации минералов в классе "Минералы с двойными анионными комплексами" образуют отделы сульфатофосфатов.

Методы исследования. В качестве основного метода исследований выбран метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) как один из экспрессных методов, позволяющих получить достоверную информацию о конституционных особенностях минералов изучаемой группы. ИК-спектры были получены на ИК-спектрометрах ш-20, С3-701й, Бре-сога М80, Бресога 75 Хй. Для достоверности ИК-спектров съемка проводилась по разным методикам (запрессовка в диск с КВг, осаж-

дение из раствора, суспензия в вазелиновом масле). В работе использованы данные других физических и химических исследований. Сделано около 200 анализов ИК-спектров, 50 рентгеноструктурных анализов, 30 полных силикатных анализов, более 100 микрозондовых анализов, 10 мессбауэровских и 4 анализа по оптической спектроскопии, 50 снимков электронной микроскопии. Синтез железистых сульфатофосфатов проведен на кафедре неорганической химии Сыктывкарского государственного университета. Химический, рентгено-структурный, термический анализы, ИК-спектроскопия выполнены в Институте геологии Коми научного центра Уральского отделения АН СССР.

Фактический материал. Основу работы составил материал из зоны гипергенеза фосфатсодержащих пород Пай-Хоя, севера Урала, юга Коми ССР, Тимана, отобранный при полевых исследованиях сотрудниками Института геологии Коми НЦ УрО АН СССР и предоставленный нам для изучения А.А.Иевлевым, Д.Н.Литошко, В.В.Лихачевым, И.В.Швецовой. В работе использованы образцы, переданные нам для исследования из музейных коллекций Ленинградского горного института, Минералогического музея им.А.Е.Ферсмана, Московского геолого-разведочного института, Свердловского горного института, а также из частных коллекций В.Н.Авдонина, А.Ю.Белякова, В.В.Бука-нова, А.В.Козлова, Н.П.Юшкина, которым автор искренне благодарен.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании "Минералогия Урала" (Свердловск, 1986, 1990), Всесоюзном семинаре "Катионное упорядочение в структурах минералов" (Иркутск, 1990), Всесоюзной конференции "Прикладная мессбауэровская спектроскопия" (Казань, 1991), на школе "Физика минералов" (Свердловск, 1986), на Всесоюзном совещании "Теория минералогии" (Сыктывкар, 1991), на минералогических семинарах Института геологии (Сыктывкар, 1990, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано восемь работ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав и заключения, содержит 202 страницы, включая 55 рисунков и 30 таблиц.

Работа выполнена в лаборатории региональной минералогии Института геологии Коми научного центра Уральского отделения АН СССР по теме "Минералогия Урала" (Код 01.9.00) под руководством члена-корреспондента АН СССР профессора Н.П.Юшкина и кандидата физико-математических наук Б^З.Белашева (Институт геологии Карельского филиала АН СССР).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, определены цели и задачи исследования, приводятся общие сведения офйботе.

в первой главе дан литературный обзор, в котором рассмотрены основные сульфатофосфатные минералы, такие, как вудхаузеит саа1^-[р04] [б04](0н)6 , сванбергит Зга13[р04][б04](0н)6 , гинсдалит рьа1?[р04] [в04] сон)б, коркит рьге3 [ро^ [зо4] (он)6 , дестинезит ре2[р04][ 304](0н)-5н20, хотсонит а15[р04][б04] (он)10.8н20 , виль-кеит са(р,0)([р0^] ,[304])5 ардеалитса2н[р04][з04]-4н20 ,

дельвоксит (са,мв)(ре,а1)?([р04][с0з])2 н20 , крибергит А11б[ро4] вк]}(®1в" 10н2° > пейзлиит на3а116[р04] 10[5Ч1 2 ' • (он) 1"720н20, и орфеитн6рь10а120[р02+]12[804]5(он)40-11н20 . приведены их минералогические характеристики, определены сопутствующие им минералы, месторождения, где они обнаружены.

В этой главе рассмотрена кристаллографическая структура минералов сульфатофосфатной группы, имеющих структуру алунита. Это минералы вудхаузеит, сванбергит, коркит, гинсдалит.

Предложено расширить кристаллохимическую классификацию минералов введением дополнительного класса "Минералы с двойными комплексными анионами". В его состав входят отделы сульфатофосфатов, арсенатофосфатов, фосфатоуранилов и т.д. Структура подклассов полностью сохраняется. Причисление двойных оксисолей к тому или иному подклассу зависит от мотива их структуры. Положение сульфатофосфатов и других двойных оксисолей схематически показано на рис Л. Разработанные нами дополнения к кристаллографической классификации минералов однозначно определяют, позицию сульфатофосфатов в кристаллохимйческой классификации минералов, позволяют наиболее полно отразить взаимосвязь между составом, строением, свойствами и морфологическими особенностями минералов.

Во второй главе описываются материал и методы исследования. Описайа методика приготовления образцов для получения ИК-спектров.

В третьей главе дана характеристика ИК-спектров минералов, имеющих алунитовый .тип структуры. Выявлено, что основными полосами поглощения на ИК-спектрах являются полосы поглощения электроотрицательных ионов, которые характеризуются сильными ковалентны-ми связями. Поскольку в зависимости от типа симметрии электроотрицательных ионов количество полос поглощения на ИК-спектрах изменяется, приведены частоты полос поглощения изолированных тетра-эдрических группировок [РО^р"и [БСЦр-, а также частоты при изменении симметрии от Т^ до си Указаны области поглощения ок-таэдрических группировок алюминия, железа, гидроксильных групп и

б

ПОЛОЖЕНИЕ СКДЬФАТ-ФОСФДГОВ В КРИСШШИМИЧЕШЙ КЛАССИФИКАЦИИ

мин тлов

Рис.1. Схематическое отображение места сульфатофосфатных

минералов в общей кристаллохимической классификации

воды.

Проведен фактор-групповой анализ группы БСР)«^ с местной симметрией сзу Выяснилось, что минералы с алунитовым типом структуры, имеющие местную симметрию иона Э(Р)04 ( характеризуются одной полосой поглощения в области 980-970 см-*, одной полосой поглощения в области 450-360 см-*, двумя - в области 1000-1100 см"* и двумя - в области 610-500 см-*. Полосы поглощения октаэдрических группировок А1(оНЬ лежат в области 680-500 см-*, ?е(ОН) _ в области 1100-600 см-*. Валентные колебания групп н20И он лежат в области 3700-3000 см-*, деформационные колебания н2°- в области 1620-1640 см-*, деформационные колебания он - в области 1500-800 см~*.

Глава четвертая посвящена дестинезиту. Нами подробно изучен дестиназит, обнаруженный в районе Пай-Хоя в зоне современного ги-пергенеза нижневизейских фосфоритоносных углеродисто-кремнисто-глинистых сланцев. Это кремово-белый минерал, образующий маломощ-

ные поверхностные выделения, заполняющие трещины на участках дробления пород. Для исследований были отобраны образцы различной окраски и различной степени рентгенографических отражений. Образцы дестинезита 28-85, 32-85, 5-85, 83013-13 имеют зеленоватую окраску, образец 83013-7 бежевую. Образцы 83013-13, 83013-7 дают, рентгенографические отражения высокой интенсивности, образец 32-85 средней интенсивности, образцы 28-85, 5-85 низкой интенсивности.

На основании химических анализов рассчитан состав минералов по кристаллохимической формуле дестинезита.

83013-13

028Ре& 17^0.0^Са0.028р0. Э^^О. 995С0.041н14.12°14

, 83013-7

3 + 2+

Б10.088^ 10.035Ре2. ОЭРеО. 013 А10.062° аО. 02^0.92в 1.09С0.11Н9.36°14

28-85

3+ 2+

Б10.015Т10.006Ре1.84Ре0.024са0.13Р0.85Б0.90Н"Н.43°14

Пересчет формульных коэффициентов проводили по кислороду.

Из кристаллохимических формул видно, что содержание водорода в образцах 83013-13, 28-85 составляет соответственно 14.9 и 14.43 единиц и отличается от формульного Содержания (II единиц). Это можно объяснить, если допустить образование кислых группировок [НР04]2".

Результаты электронно-микроскопического исследования показали, что образцы 83013-13, 83013-7 сложены гексагонально-призматическими кристаллами. Образец 5-85, кроме кристаллов гексагонально-призматической формы содержит волокнистую-фазу.

Данные рентгеноструктурного анализа дестинезита Пай-Хоя хорошо согласуются с результатами рентгенографических исследований образцов дестинезита из других регионов нашей страны и мира. Параметры элементарной ячейки а=9.60,Ъ =10.26, с=7.35+0.02 А.

Термический анализ дестинезита Пай-Хоя 83013-13, 83013-7, диадохита 490/1, алюможелезосульфатофосфатного коллоида Пай-Хоя 97-84-4 показал, что дестинезит и его аналоги имеют сильные эндотермические эффекты при 165, 220, 745°С и слабый в области температур 500°С.

Высокое (около 37%) содержание железа в дестинезите и диадо-хите.позволило применить для исследования их кристаллохимических особенностей метод мессбауэровской (ЯГР) и оптической спектроскопии. Методом ЯГР-спектроскопии проведены анализы образцов 83013-13, продукта отжига дестинезита при 220 и 700°С, диадохита, коллоидов. Результаты исследований (табл.1) показали, что дести-.

незит при комнатной температуре является совершенным скрыто-кристаллическим образованием и содержит единственный тип октаэдров трехвалентного железа со слабой ковалентной связью. Прогрев образца дестинезита до 220°С приводит к исчезновению пер' воначальной фазы и образованию аморфной фазы, которой характерны три октаэдрические позиции .трехвалентного железа в количественном отношении 27:40:30. Возрастание величины квадрупольного'рас-

Таблица I

Сводная таблица результатов мессбауэровской спектроскопии

Минерал. Тем пера ЯГР - параметры

тура, "С I - компонента 2 - компонента 3 - компонента

Б 5,мм/сй,им/с Й8,мм/сд,мм/е 5 ,¡6 8 ,мм/с д,мм/с

Дестине- 20 100 0.61 0.21

зит

Продукты 220 27 0.67

тер>лич. 1.54 40 0.67 1.77 33 0.67 0.64

деструкц. 706

дестииез. 51 0.59 1.20 24 0.60 0.99 25 0.54 0.60

Диадохит 20 47 0.70 0.52 28 0.66 0.99 25 0.56 0.52

Коллоид 9786-4 20 21 0.50 0.61 32 0.44 0.59 ' 47 0.68 0.61

Коллоид 9786-3 20 24 0.50 0.67 19 0.40 0.73 57 0.66 0.69

Коллоид 1734-43 20 18 0.51 0.61 28 0.43 0.65 55 0.67 0.64

щепления может быть обусловлено искажением октаэдров или тетраэд-рической координацией ионов железа. При нагревании образца до 700°С валентность и координация ионов железа не изменяются. В диадохите ионы трехвалентного железа могут занимать три искаженные октаэдрические позиции. ЯГР-спектр диадохита близок к ЯГР-спектру продукта, получаемого при прогреве до 200°С дестинезита. Исследованные коллоидные образования по данным ЯГР-спектров соответствуют аморфным образованиям с ионом трехвалентного железа в трех искаженных октаэдрических позициях. Наблюдаемое в ЯГР-спект-рах уширение полос поглощения, по-видимому, связано с нарушением порядка в структуре диадохита и коллоидов. При повышении температуры отжига дестинезита спектры ЯГР отражают возрастание хаоса в расположении октаэдров ионов железа с элементами упорядочения в трех направлениях. ЯГР-спектры дестинезита получены впервые. Впервые доказано, что структура дестинезита содержит единственный

У

тип неискаженных октаэдров ионов железа. Показано сходство структурного состояния железа в диадохите и алюможелезосульфатофосфат-ных коллоидах.

Для уточнения полученных результатов проведено исследование дестинезита и его аморфных аналогов методом оптической спектроскопии. Результаты оптических исследований представлены в табл.2.

Таблица 2

Результаты оптического исследования сульфато-фосфагов

Образец ! 1 ! А полос 'поглощения, ! нм 1 ! Электронные ; переходы ! Структурное положение железа

Дестинезит 4Э0 реП

565

Продукт термической

деошг* УФ - поглощение (Ь —йо)0

Диадохит 440 —^4А1,4Е(61 Реу1.

510 Гр^ Я

600

Коллоид 440 %(&)- РеуЬИу

97-86-4 510 6А3(5)-^(в! Ье1У

545 Мдг

- 650 Р^

В спектре дестинезита выделяются две интенсивные полосы поглощения. Конфигурация полос и их положение характерно для октаэдри-ческой позиции трехвалентного железа с большим расстоянием ме-талл-лиганд и малой долей ковалентной связи. В спектре продукта отжига дестинезита до 220°С наблюдается плавный рост поглощения при уменьшении длины волны света. Это объясняется тем, что ионы железа образуют аморфные окислы, в спектрах которых регистрируется длинноволновый край интенсивной широкой полосы поглощения, соответствующей переносу заряда лиганд-металл в полиэдрах ионов

Этот край полосы поглощения затушевывает полосы поглощения в видимом диапазоне и не позволяет установить вид полиэдров ионов железа методом оптической спектроскопии. Спектры диадохита и кол-

лоидов подтверждают наличие в их структуре тетраэдрических позиций трехвалентного железа. Однако в коллоидах имеет место и другой тип тетраэдрических позиций. Результаты исследований методом оптической спектроскопии подтвердили и уточнили данные ЯГР-спек-троскопии.

ИК-спектры дестинезита, представленные на рис.2а, получены на различных спектрометрах, по различным методикам, при комнатной температуре и при температуре жидкого азота. Для идентификации полос поглощения ОН-групп проведено дейтерирование образца дестинезита.

В пятой главе представлен материал по синтезу сульфатофос-фатных соединений группы дестинезита в лабораторных условиях. В результате экспериментов выявлено, что в условиях открытой кристаллизации получается пять кристаллических фаз. Определение в них содержаний железа, фосфора и серы показало, что в условиях избытка фосфорной кислоты образуются аморфные полифосфаты железа и две кристаллические фазы, содержащие сульфатофосфаты железа. В условиях гидротермального синтеза при температурах 100, 130°С . из растворов с содержа1 ъгм серной и фосфорной кислот в одинаковых мольных соотношениях кристаллизуется соединение гРе^^Р^^БО^ • пН2о , из растворов, обогащенных серной кислотой, при 130°С кристаллизуется соединение Ре20^2Б0^2Р2о^пН2о , а при Ю0°С - •

Ре20^230^2Р20^пН20 . В условиях гидротермального синтеза

из растворов, обогащенных кислотой с концентрацией сульфата железа 0.1 моль/л, независимо от температуры, кристаллизуются фосфаты

РеР04-пН20 , включающие в свой состав сульфат-ион как продукт сокристаллизации фосфат-иона. В менее концентрированных растворах при 130°С образуется смесь соединений пН2о и

2Б0^2Р20^-пН20 . В условиях гидротермального синтеза происходит полное окисление железа (П) в железо (Ш) с образованием идентичных продуктов кристаллизации систем железа (Ш). Соединение, близкое по составу к дестинезиту, кристаллизуется в условиях гидротермального синтеза из исходных растворов с соотношением 1:1:2 при разбавлении до концентрации сульфата железа (Ш) 0.1 моль/л при 130°С в течение дня, а в условиях открытой кристаллизации при этом же соотношении компонентов (рН - 0.5) в течение 15 дней.

Глава шестая посвящена сванбергиту. Нами исследован сванбер-гит бокситов и глинистых пород кор выветривания Верхнещугорских месторождений на Среднем Тимане. Бокситы представлены массивными рудами темно-коричневого цвета, содержащими бемит, гематит, каоли-

Рис. 2. Диагностические ИК-спектры сульфатофосфатов в области- 200-1700 см-*, а - дестинезит, б - сванбергит, в - хотсонит, г - вудхаузеит, д - гинсдалит

нит, диаспор. Сванбергит образует в них гнезда размером до I см, прожилки, налеты. Наблюдаются псевдоморфозы сванбергита по таблитчатым кристаллам апатита и кубическим кристаллам пирита. Был сделан полный силикатный анализ образцов сванбергита и рассчитан состав минерала, которому соответствует формула:

(8г0.62Са0.23ТН0.08РЪ0.й14)А13.24(Р04)1.41(504)0.3й^°?)б.59 Согласно формуле фосфатный ион преобладает над сульфатным. Сравнение результатов химических анализов составов образцов сванбергита Тимана и сванбергита других месторождений показало, что практически всем изученным образцам минерала свойственны избыток фосфатного иона и недостаток сульфатного. Нами исследован также сванбергит гидротермального происхождения. Это псевдокубические кристаллы (0.05 мм) из хрусталеносных гнезд Приполярного Урала. Химический анализ выявил, что в данном образце содержатся сванбергит и флоренсит. Можно предположить, что сванбергит не имеет

постоянного состава, это минерал, который легко разрушается, что приводит к частичному, либо полному изменению его химического состава.-

• Микрозондовый анализ.показал, что для псевдокубических кристаллов сванбергита Приполярного Урала характерна неоднородность распределения химических элементов по объему. На фотографии, полученной с помощью энергодисперсионной приставки, хорошо различаются три зоны: в центральной зоне преобладает сванбергит, в средней - флоренсит и во внешней зоне - сванбергит. В образцах сванбергита Тимана выделяются участки с повышенным содержанием церия (до 8%), на их долю приходится 10-15% от общей площади изучаемого образца. Установлена корреляция церия и лантана, причем второго элемента в два раза меньше, чем первого.

С целью более детального изучения сванбергита был проведен рентгеноструктурный анализ. Сравнение межплоскостных расстояний и параметров элементарных ячеек образцов бокситов Тимана, Приполярного Урала и других регионов выявило несовпадение данных. Например, определены следующие межплоскостные расстояния рефлекса с индексом плоскости 021: 2.95 (обр.10308), 2.91 (обр.1168), 2.94 (обр.1), 2.95 (обр.1958). Параметры "с" элементарных ячеек таковы: 16.48 (обр.10308), 16.90 (обр.1168), 16.78 (обр.1), 16.87 (обр.1958)А. Такое различие значений указанного параметра элементарной ячейки обусловлено значительным изоморфизмом как в катионной, так и в анионной частях структуры сванбергита.

На кривой потери веса сванбергита при нагревании наблюдаются один эндотермический и один экзотермический эффекты. Причем у гидротермального сванбергита оба эффекта сдвинуты в высокотемпературную область (660-680 и 915-930°С), у гипергенного сванбергита эндоэффект появляется при температуре 600°С и экзоэффект при 900°С.

ИК-спектры получены со.всех образцов, представленных нам для исследований, однако взаимосвязь между химическим составом и полосами поглощения выявить не удалось.' ИК-спектр сванбергита представлен на рис.26.

В главе седьмой рассмотрены другие минералы с двойными комплексными анионами и [БО^] . Это хотсонит, вудхаузеит, гинсдалит и дельвоксит.

Хотсонит встречается в ассоциации с захеритом и натриевым алунитом. Химический, спектральный, микрозогдовый, термический и рентгеноструктурный анализы подтвердили идентичность данного образца описанному ранее хотсониту из Южной Африки. ИК-спектр

нашего образца (рис.2в) отличается от опубликованного ранее в литературе. Поскольку нами образец был проверен на микрозонде и никакие другие фазы не обнаружены, спектр, полученный нами, следует считать приоритетным.

Изученный нами вудхаузеит не является "чистым". Как пока зал микрозондовый анализ данный образец сложен прожилками вуд-хаузеита и сванбергита с преобладанием первого. Другие фазы не обнаружены. Проведено сравнение рентгеновских и ИК-спек-тров(рис.2г) сванбергита и вудхаузеита. Отличие спектра вуд-хаузеита от спектра сванбергита заключается в присутствии на спектре первого двух полос 865 и 730 см-^, сдвиге полос поглощения в ближнюю ИК-область (полосы 517, 480, 365 см-^) и отсутствии полосы 230 смТ*, которая обязательно наблюдается во всех спектрах сванбергита.

Микрозондовый анализ образца гинсдалита показал небольшую примесь фосфата свинца (горсейксита). По литературным данным ИК-спектр гинсдалита ничем не отличается от ИК-спектра сванбергита. Нами же получен ИК-спектр гинсдалита (рис.2д), который имеет существенные отличия от ИК-спектров данного минерала. Полоса 820 см~^ не относится к колебаниям связей As-0 как это отмечалось в литературе, микрозондовый 'анализ не фиксирует примесь мышьяка ни в одном образце. Эта полоса относится к колебаниям связи рь~° . Деформационные колебания сульфатных и фосфатных тетраэдров сдвинуты в дальную ИК-область (полосы поглощения 610,573,495,435 см-^).

Установлено сходство дельвоксита и диадохита. Оно подтверждается данными мессба.уэровской и оптической спектроскопии. Однако химический состав дельвоксита более сложный, чем диадохита.

В главе восьмой рассматриваются кристаллохимические особенности сульфатофосфатов, их проявление на ИК-спектрах, проведена ИК-диагностика сульфатофосфатов.

С помощью ИК-спектроскопии, используя свойство адцитив-

А

ности ИК-спектров, мы установили, что сульфатофосфаты не являются смесью сульфатов и фосфатов. Сульфатофосфаты - это самостоятельные минеральные виды. Проведено сравнение ИК-спект-ров сульфатов (алунита), фосфатов (крандаллита, флоренсита, гойяцита) и сульфатофосфатов (сванбергита, гинсдалита). Все эти минералы имеют одинаковый тип структуры, которая объединяет тетраэдрические комплексы [POj , [soJ 2 7 октаздричес-кие комплексы [AI(0H)J и катионы Ca, Sr, Ce,Pb . Рас-

смотрены комбинации сравнения сульфатов, фосфатов и сульфато-фосфатов. Для комбинации алунит-гойяцит-сванбергит общими являются полосы 1190, 1040 см-''', для комбинации алунит-кранлал-лит-сванбергит - 1190, 1218, III5, 1040 см~^. Остальные полосы поглощения, характерные для сульфатов и фосфатов, в ИК-спектре сульфатофосфатов отсутствуют. Отмечается сходство конфигурации полос поглощения ИК-спектров минералов данной группы. Для диагнцстики их следует обратить внимание на область валентных колебаний <групп ОН 3000-3700 см~^, где эти минерлы имеют наибольшие различия.

По интенсивности полосы поглощения '3100 см * на ИК-спектре сванбергита можно определить содержание сульфатных ионов в структуре минерала. Как известно, эта полоса поглощения отвечает колебаниям 0Н-групп, связанных с образованием кислых анионов,

Таблица- 3

Зависимость интенсивности полосы 3100 см-' ка ИК-спектрах от содержания в структуре сванбергита сульфатного иона

Оптическая плотность полосы 3100 см-1 ! ! ; t 0.6 0.5 0.4 0.2 0.1

% so3 ! т 6.5 7.4 7.8 10.5 17.6.

которые возникают для сохранения баланса заряда из-за недостатка сульфатного иона. Гипергенный сванбергит. обеднен сульфатным ионом, поэтому полоса поглощения 3100 см-"'' у него более интенсивная, чем у гидротермального сванбергита. Таким образом, установлена зависимость интенсивности полосы поглощения 3100 см-^ от содержания сульфатного иона (табл.3).

Микрозондовый анализ, проведенный на всех образцах суль-фатофосфатов, не выявил областей отдельно с наличием только фосфатных или сульфатных ионов.

Сульфаты, для которых получены и расшифрованы ИК-спектры, надежно диагностированы, изучены рядом независимых методов, детально охарактеризованы. Поэтому ИК- спектры минералов дес тинезита, хотсонита, сванбергита, вудхаузеита, гинсдалита можно использовать в качестве эталонных при их диагностике. Частоты полос поглощения минералов представлены в таблиц^ 4.

Таблица <

Чаототы полоо поглощения ИК-спектров сульфато-фосфатов

Название минерала

Диадохит

Хотоонит

Лестинезит и0 430 500 520 54 5 565 608 620 61,3 665 680 775 800 866 870

975 1 000 1 035 1 050 1120 ИЗО 1170

_____ 1560 16^0 1650 1665 1660 3920 3140 3220 _ 3350_3410 3540___'______1_______

550 - 600

1000

__16ОТ____________________3250_________________________________________

"1(00 %50 ¡¡00 ~50б 518 543 " - 590 - 642 - 675 720 - - 886

940 - гаг - [шо пз2 або - ггзо

_______ 1635, -_1695 _ 3070_3гд0_3300_э250_3м0 3530 3545 3635

СванбГр^ "«<»"" "512 - 595 - 610 " -"ЪЬ""-' ТцЬ'"- "¿50 8аГ

1025 - 1100 - 1180 1 210

______________________3070 ЗП5_ -_ ^ 3400 3435 ___ __

Вудкауэеит " "-""51Г""~5Я~61Г" ~~730~~775 ' ' 968 1 055 10 90 - 1210 _______________________________________3010______________3430____________________________

1630

Дельвоксит «О - - - 580

1020

Гинсдали» «5 - 495 - - 573 610 «о

1020 1090 - - 1185 3060 - 3405

Частоты полоо поглощения, он"*

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований получены следующие выводы.

1. Инфракрасные спектры дестинезита, хотсонита и других сульфатофосфатных минералов, полученных автором (причем для некоторых минералов впервые) и расшифрованные на основе детальных химических и физических исследований, обоснованы в качестве эталонных для диагностики и сравнительного анализа.

2. Полоса поглощения в ИК-спектрах с алунитовым типом структуры в диапазоне 3000-3100 см-^ отвечает колебаниям ОН-групп, связанных с анионом [НРО^]2-, который в минералах, не содержащих сульфатного иона является компенсатором заряда.

3. Доказана зависимость интенсивности полосы поглощения 3100 см~^ ИК-спектра сванбергита от содержания сульфатного иона в его составе.

4. Установлено, что ион железа в дестинезите имеет координационное число 6. Продукт термической деструкции дестинезита, диа-дохит и коллоиды алюможелезосульфатфосфатного состава содержат только трехвалентное железо с координационными числами б и 4.

5. Анализ ИК-спектров сульфатов, фосфатов и сульфатофосфа-

тов, имеющих один и тот же тип структуры и другая кристаллохими-ческая информация свидетельствует, что сульфатофосфаты не являются механической смесью сульфатов и фосфатов, а представляют структурно однородные кристаллические системы.

6. Сульфатофосфатные минералы являются самостоятельными минеральными видами и занимают в кристаллохимической классификации минералов определенное место, образуя дополнительный класс "Минералы с двойными комплексными анионами".

7. Синтезирован ряд сульфатофосфатов и экспериментально установлены оптимальные условия их кристаллизации, получены данные, необходимые для познания особенностей их генезиса в процессах гипергенеза. Выяснено, что в условиях открытой кристаллизации фосфатосульфатных растворов при нормальных термодинамических условиях и избытке фосфорной кислоты образуются аморфные полифосфаты железа; в гидротермальных условиях происходит полное окисление двухвалентного железа в трехвалентное; соединение, близкое к дестинезиту, кристаллизуется в гидротермальных условиях синтеза из исходных растворов с соотношением сульфата железа, ортофосфорной и серной кислот 1:1:2 при разбавлении сульфата железа до 0.1 моль/л при 130°С в течение дня, а в условиях открытой кристаллизации при том же соотношении компонент в течение 15 дней.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Находка дестинезита на Пай-Хое //Новые и малоизученные минералы ассоциации Урала: Тез. Уральского мин. совещ. "Основные проблемы минералогии Урала".- Свердловск.- 1986.- С.190. В соавторстве с А.А.Иевлевым.

2. Дестинезит Пай-Хоя //Минералогия рудоносных территорий Европейского Северо-Востока СССР.- Сыктывкар.- 1987.- С.88-92.-(Тр.Ин-та геологии Коми филиала АН СССР. Вып.58). В соавторстве с А.А.Иевлевым.

3. Стронциевый алюмофосфат в бокситоносной коре выветривания полевошпатовых метасоматитов на Среднем Тимане //Минералогия Тиманско-североуральского региона на Среднем Тимане.- Сыктывкар.-1989.- С.17-26.- (Тр.Ин-та геологии Коми НЦ УрО АН СССР. Вып.72). В соавторстве с В.В.Лихачевым, И.В.Швецовой.

4. Экспериментальное исследование условий образования фосфо-сульфатов железа (Ш).- Свердловск.- 1990.- С.108. Минералогия месторождений Урала (Тезисы докладов П регионального совещания

"Минералогия Урала". Т.2). В соавторстве с О.С.Ветошкиной, A.A. Иевлевым, И.В.Пийр.

5. Закономерности строения и химизм кристаллов сванбергита из хрусталеносных жил Приполярного Урала.- Свердловск.-.1990.-C.I57. Минералогия месторождений Урала (Тезисы докладов П регионального совещания "Минералогия Урала". Т.2). В соавторстве с В.В.Букановым, О.Г.Унановой, Д.А.Варламовым.

6. Структурное распределение ионов железа в кристаллической и аморфной фазе дестинезита: Всесоюзная конференция "Прикладная мессбауэровская спектроскопия".- Казань.- 1990.- С.147. В соавторстве с Б.З.Белашевым.

7. Хотсонит - подтверждение открытия и новые данные (Блявин-ский рудник на Урале). ЗВМО.- 1990.- B.I. 4.II9. C.I2I-I26.

В соавторстве с О.К.Ивановым, Л.А.Хорошиловой, В.Г.Петрищевой.

8. Кристаллохимия железосодержащих сульфатофосфатов по данным оптической спектроскопии: Теория минералогии.- Сыктывкар.-1991.- С.43-44. (Тез. докл. П Всесоюзного совещания. T.I). В соавторстве с О.Н.Лопатиным.