Кристаллохимия минералов группы везувиана различного происхождения. Исследование методами колебательной (инфракрасной и комбинационного рассеяния) и мессбауэровской спектроскопии

Боровикова, Елена Юрьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Кристаллохимия минералов группы везувиана различного происхождения. Исследование методами колебательной (инфракрасной и комбинационного рассеяния) и мессбауэровской спектроскопии
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллохимия минералов группы везувиана различного происхождения. Исследование методами колебательной (инфракрасной и комбинационного рассеяния) и мессбауэровской спектроскопии"

На правах рукописи

Боровикова Елена Юрьевна

Кристаллохимия минералов группы везувиана различного происхождения. Исследование методами колебательной (инфракрасной и комбинационного рассеяния) и мессбауэровской спектроскопии

Специальность 25.00.05. - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: кандидат геолого-минералогических наук

старший научный сотрудник Куражковская Виктория Семеновна

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

профессор

Кощуг Дмитрий Гурьевич

доктор физико-математических наук, Чуканов Никита Владимирович

Ведущая организация: Минералогический музей

им. А.Е. Ферсмана РАН

Защита состоится "9" декабря 2005 года в 14-30 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "Л" ноября 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Доктор геолого-минералогических наук у^сс И.А. Киселева

Актуальность темы

Применение спектроскопических методов, прежде всего методов колебательной спектроскопии, к изучению минералов группы везувиана позволяет выявить тонкие структурные различия этих минералов, относящихся к различным генетическим типам месторождений: скарнам, родингитам, родингитоподобным породам, метаморфическим породам различных фаций. Комплексный кристаллохимический анализ: симметрия, степень упорядочения доменов в структуре, состав, изоморфные замещения атомов в различных кристаллографических позициях минералов группы везувиана, может служить индикатором температуры и среды минералообразования метасоматитов.

Изучение сложнейшего в структурном и химическом отношении породообразующего минерала везувиана различными спектроскопическими методами (инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, ядерная гамма - резонансная спектроскопия) является актуальным, так как вносит вклад в такую фундаментальную область минералогической науки, как генетическая минералогия метасоматических процессов. Представляло интерес выявить влияние химизма среды минералообразования, влияние легких элементов (Р и В) на кристаллохимические особенности везувиана и вилюита, типохимизм этих двух минералов, так как до недавнего времени считалось, что главным фактором, влияющим на образование высоко- и низкосимметричных модификаций везувиана является температура кристаллизации.

Применение метода мессбауэровской (ЯГР) спектроскопии позволяет рассмотреть и уточнить схемы изоморфизма в везувиане и углубить наши знания о химизме среды минералообразования.

Цель работы состояла в изучении коллекции образцов везувиана различных генетических типов: скарнов, родингитов и родингитоподобных пород, метаморфических пород, комплексом спектроскопических методов (инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, ядерная гамма -резонансная спектроскопия) для выявления связи особенностей их строения и условий образования, а также изоморфных замещений в них.

При этом разрабатывались следующие конкретные задачи:

1. Изучение колебательных (ИК и КР) спектров везувианов различного генезиса в области - О и 8) - О - колебаний, с применением метода математической теории фупп - теоретико-группового анализа, предсказание и объяснение на его основе числа полос в ИК- и КР - спектрах везувианов с различными пространственными ¡руппами. Разделение везувианов на высоко- и низкосимметричные по их ИК- и КР - спектрам.

2. Исследование колебательных (ИК и КР) спектров высоко- и низкосимметричных образцов везувиана в области ОН - колебаний, вьивление и объяснение их различий с использованием теоретико-группового анализа.

3. Анализ распределения бора по треугольным и тетраэдрическим позициям структуры везувиана и вилюита и выявление причины различия оптических знаков этих минералов.

4. Определение роли Б в кристаллизации минералов группы везувиана в разных пространственных группах.

5 Проведение мессбауэровских (ЯГРС) исследований с целью определения валентного состояния и структурного распределения ионов железа в

пятивершинниках и октаэдрах структуры высокосимметричного везувиана и рассмотрения схем изоморфизма в этом минерале.

Научная новизна

1. Предложен экспрессный способ разделения минералов группы везувиана по пространственным группам с помощью методов колебательной спектроскопии.

2. Объяснена кристаллохимическая причина различия оптических знаков везувиана и вилюита.

3. Показано, что помимо температуры образования, определяющую роль в образовании упорядоченной и разупорядоченных модификаций везувиана играют легкие элементы Б и В.

4. Впервые проведено изучение мессбауэровских спектров серии образцов высокосимметричного везувиана в широком диапазоне составов и с учетом кристаллохимических особенностей его структуры, что дало возможность рассмотреть и уточнить схемы изоморфных замещений в нем.

Практическая значимость

1. Значительно расширены представления о кристаллохимии породообразующего минерала везувиана, особенностях его строения в зависимости от происхождения.

2. Показано, что ИК-спектры минералов группы везувиана различного генезиса (скарны, родингиты, родингитоподобные породы) могут служить индикатором температуры и среды минерапообразования метасоматитов.

3. Установлена возможность разделения оптически отрицательного везувиана и оптически положительного вилюита сочетанием методов ИК-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии. Определена причина различия оптических знаков этих двух минералов.

4. Полученные новые данные будут использованы в учебном курсе «Инфракрасная и Мессбауэровская спектроскопия минералов» для студентов четвертого курса кафедры кристаллографии и кристаллохимии.

Защищаемые положения:

1. Колебательные (ИК и КР) спектры минералов группы везувиана позволяют разделять эти минералы по пространственным группам (РА/ппс и Р4/п), что невозможно осуществить методом порошковой рентгеновской диффрапометрии, так как понижение симметрии связано с упорядочением 4 из 256 и более атомов в элементарной ячейке.

2. Процессы порядка-беспорядка в структуре везувиана контролируются как температурой образования образца, так и, в большей степени, составом кристаллизационной среды.

3. Различие в оптических знаках везувиана и вилюита связано с изменением тренда параметров элементарной ячейки последнего при заполнении бором тетраэдрических позиций структуры.

4. Основными механизмами изоморфных замещений в высокосимметричном везувиане являются изовалептные: <=> Ре2+ (1) и Ре3+ о А13+ (2). В борсодержащих везувиане и вилюите В входит в тетраэдрические позиции по следующей схеме: В3+ + <=> 2Н+ + А13+ (3). Эта схема дополняет основные механизмы изовалентных замещений. С уменьшением суммы катионов А1, "Л и Ре2+ увеличивается сумма Мп и Ре3+.

Личный вклад диссертанта

В основу работы положены результаты работы по колебательной спектроскопии везувиана и вилюита, выполненной автором на кафедрах кристаллографии и кристаллохимии и минералогии геологического факультета МГУ. Мессбауэровские исследования проведены на кафедре общей физики Физического факультета МГУ. Личный вклад автора в этой части работы заключался в постановке задачи, обсуждении результатов исследования на всех этапах работы с учетом структурных особенностей везувиана, в построении схем изоморфных замещений в минерале на основе данных о химическом составе образцов и полученных результатов мессбауэровских исследований.

Апробация работы

Материалы, изложенные в диссертации, обсуждались на Годичном собрании минералогического общества РАН (Санкт-Петербург, 2000), Годичной сессии ВМО (Москва, 2001), IV Международном симпозиуме по истории минералогии и минералогических музеев, минералогии, геммологи, кристаллохимии и кристаллогенезису (Санкт-Петербург, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), VI Международной конференции "Новые идеи в науках о земле" (Москва, 2003), Международном симпозиуме по легким элементам в породообразующих минералах (Чехия, Брно, 2003), Международной конференции по применению Эффекта Мессбауэра (Оман, Мускат, 2003), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003), 6-м Международном симпозиуме по минералогии (Румыния, Клуж-Напока, 2003), 5-ой Европейской конференции по минералогии и спектроскопии (Австрия, Вена, 2004), Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов (Казань, 2005)

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 6-и статьях, 3-х публикациях в материалах конференций и 11-й тезисах докладов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка цитируемой литературы. В заключительных параграфах каждой из глав формулируются краткие итоги. Общий объем работы составляет машинописных страниц, включая рисунков и J3 таблиц Список литературы насчитывает 93 наименований.

Благодарности

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического ф-та МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством кандидата геолого-минералогических наук B.C. Куражковской, которой автор выражает глубокую благодарность за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы. Автор выражает искреннюю благодарность проф. кафедры минералогии Спиридонову Э.М. за предоставленные для исследований образцы везувиана и консультации в области генетической минералогии, доц. Кононову О.В. также за предоставленные образцы везувиана и конструктивные советы на всех этапах исследований, ст.н.с. М Ф. Вигасиной за съемку спектров комбинационного рассеяния, доц. Г.И. Дороховой за консультации в области кристаллохимии граната и везувиана, проф каф. общей физики Физического факультета МГУ B.C. Русакову и аспирантке Ковальчук Р.В. за съемку

меесбауэровских спектров и обсуждение результатов мессбауэровских исследований, сотруднице Минералогического Музей им. Ферсмана E.J1. Соколовой за помощь в отборе образцов для исследований А также вед.н.с Е.Л Белоконевой, профессорам Химического факультета МГУ С Ю. Стефановичу, Б Н Тарасевичу, аспирантке каф. минералогии М.С. Алферовой и всем сотрудникам Минералогического музея им А.Е. Ферсмана, кафедр кристаллографии и кристаллохимии, и минералогии МГУ, содействовавшим данным исследованиям

Содержание работы

Глава 1. Кристаллохимия и генезис минералов группы везувиана (обзор литературных данных) В главе подробно изложены данные литературных источников о структуре и пространственных группах минералов группы везувиана, их составе и распределении катионов по позициям структуры, описаны взгляды различных исследователей на связь структуры, состава и происхождения везувиана. Сделан обзор исследований данных минералов методами колебательной и мессбауэровской спектроскопии

Везувиан - орто-диортосиликат сложного состава с общей схематической формулой Х19У|37,18Т!ь506^1о, где X - Са и другие крупные катионы, заполняющие позиции с координационными числами от 7 до 9, Y - катионы, заполняющие октаэдры и пятивершинники: Al, Mg, Fe, Ti и т.д., Z - Si в тетраэдрах, Т - □, В, А1 в треугольниках и тетраэдрах, W - одно- или двухвалентные анионы О2", F', СГ, ОН' (Groat et al., 1992, 1996).

Структура везувиана

является производной от структуры граната. Основу структуры везувиана составляют два гранатовых блока (ГБ) -объемные стержни, вырезки из структуры фаната

гроссу лярового состава. При сочленении гранатовых блоков происходит образование

диортогрупп и каналов двух типов. В каналах первого тина образуются новые по сравнению с фанатом октаэдрнческие позиции Y(2). В каналах второго типа имеется последовательность позиций Y(l) и Х(4) Октаэдры Y(3) включены в фанатовые блоки (рис. 1).

На оси четвертого порядка в каналах структуры везувиана располагаются ряды частично заполненных полиэдров' пятивершинниов Y(l) и квадратных антипризм Х(4)

Эти полиэдры заполнены наполовину, так как расстояния между ними малы, что препятствует их стопроцентному заполнению.

Теоретически в двух каналах в пределах элементарной ячейки четыре атома в этих позициях могут располагаться только упорядоченно в соответствии с

Рис 1 Проекция структуры везувиана на плоскость (001) Гранатовый блок.

*т) 8х(4)

•т Vv.n

) 5уе>

9y.ii

р4/п (+) р4/11 (-)

Иш jV(iv

2v(.) «x. ) ?х(4, )

9 Yin г<{>

p4/nne

P4nc (+)

P4nc(-)

Рис. 2 Расположение катионов в каналах структуры везувиана, соответствующее различным пространственным группам (Allen, Bumham, 1992)

пространственными группами РМп или РАпс (рис. 2) (Allen et al., 1992). Степень упорядочения структуры зависит от размеров однородно упорядоченных доменов. Кристалл, состоящий из крупных упорядоченных доменов

описывается одной из двух пространственных групп (РА/п или РАпс), а кристалл, содержащий равное количество различно упорядоченных доменов размера близкого к минимальному, характеризуется усредненной пространственной группой РМппс. Пространственная группа PAInnc может быть результатом катион -вакантного разупорядочения как внутри отдельно взятого ряда, так и различного расположения относительно друг друга упорядоченных рядов катионов и вакансий в каналах структуры.

Доменный характер структуры и тот факт, что понижение пространственной группы связано с упорядочением всего 4-х атомов из 256 и более в элементарной ячейке предопределяют трудности изучения его структурных особенностей методами рентгеноструктурного анализа, в то время как спектроскопические методы могут быть более эффективны, так как они чувствительны к ближнему порядку распределения атомов в структуре.

Различия колебательных спектров минералов группы везувиана с разными пространственными группами в области колебаний гидроксила (3800 - 3000 см"1) связывается исследователями с разным локальным катионным окружением иона гидроксила, при этом не учитываются структурные особенности везувиана. (Groat et al., 1995, Paluskiewich Cz., Zabinski W., 1999) В области колебаний Si О связей не проводилось сравнительное исследование везувианов с различными пространственными группами В интерпретации как ИК-, так и KP - спектров минералов этой группы не применялся фундаментальный метод теоретико-группового анализа колебаний.

Данные ядерного гамма - резонанса (мессбауэровской спектроскопии) представлены в литературных источниках отдельными спектрами различных образцов, интерпретации их имеют противоречивый характер. Ранее проведенные исследования не имели серийного характера, исследователи не проводили сравнительный анализ спектров одной серии с выявлением устойчиво повторяющихся парциальных спектров. Также в этих работах не учитывались кристаллохимические особенности разных железосодержащих полиэдров структуры везувиана.

Высокая или низкая симметрия минералов группы везувиана связывается с температурными условиями их образования. Высокосимметричный везувиан (РА/ппс) является продуктом контактового или регионального метаморфизма с метасоматозом или без такового. Главным образом, он образуется в скарновом

процессе, температура образования таких кристаллов составляет 400 800° С Низкосимметричный везувиан - типичный продукт последних стадий гидротермальных процессов в купе с метасомагической активностью Его находят в таких породах как родингиты, температура образования его меньше 300° С. Высокосимметричный везувиан принято называть просто «высокий», низкосимметричный - «низкий» Влияние легких элементов на кристаллизацию везувиана в той или иной пространственной группе недостаточно изучено.

Везувиан (в том числе и борсодержащий) и вилюит, не смотря на близость структур, имеют разные оптические знаки. Причина смены оптического знака с отрицательного на положительный при переходе от везувиана к вилюиту не исследовалась.

Глава 2 Техника и методика эксперимента. В главе приведены данные об условиях исследований минералов группы везувиана методами электронно-зондового анализа, порошковой диффрактометрии, колебагельной спектроскопии (ИК и КР) и ядерного гамма - резонанса (мессбауэровской спектроскопии). Кратко изложены основы интерпретации колебательных спектров методом теоретико-группового анализа.

Глава 3 Связь структур граната и везувиана. Инфракрасная спектроскопия гранатов гроссуляр - андрадитового ряда.

3,1 Связь структур граната и везувиана Гранаты гроссуляр -андрадитового ряда и везувиан обнаруживают генетическое и структурное родство Этим объясняется подобие спектральных картин данных минералов.

Тетраэдры 8Ю4 в структуре граната имеют весьма высокую позиционную симметрию 54. В структуре везувиана часть тетраэдров, расположенных в пределах фанатового блока, сохраняет свою высокую позиционную симметрию -2(1). Большая часть тетраэдров, находящихся на периферии ГБ - Ъ{2) и 2(3), теряют эту высокую симметрию (атомы 81 в них находятся в общем положении). Восьмивершинники Са в гранатовом блоке структуры везувиана разделяются на три позиции X с координационными числами от 7 до 9-и. В каналах, идущих вдоль осей 4, образуются новые позиции Х(4) с КЧ 8 и У(1) с КЧ 5. Каналы, образующиеся между двумя ГБ, заполнены новыми октаэдрами У(2). Наконец, октаэдры А1 из Сфуктуры гроссуляра сохраняются в ГБ везувиана - У(3) (табл. 1).

Таблица 1

Взаимосвязь кристаллографических позиций в структурах граната и везувиана.

Гранат, пр гр 1аЫ Везувиан, пр.гр. Р4/ппс

Позиция Символ Уайкова Симм позиции Позиция Символ Уайкова Симм. позиции Заполнение позиции

Б! 24 а 54(3) 7.(1) 4(7 54(4) в!

г{2) 16 к С,(1) &

2(3) 16к С,(1)

Са 24 с 02 (222) Х(1) 4с £)2 (222) Са

Х(2) 16 к С,( 1) Са

Х(3) 16 к с,(1) Са

- - - Х(4) 4е С4(4) Са

---- - - У(1) 4е С4(4) Ре и др.

- - У(2) ¥ «1) А1

А1 16 а СИЗ) У(3) 16 к А1 и др.

3.2 Инфракрасная спектроскопия гранатов гроссуляр-андраднтового

ряда

Для тою, чтобы грамотно интерпретировать ИК - спектры везувиана целесообразно вначале рассмотреть ИК - спектры гранатов гроссуляр-андрадитового ряда, близких к везувиану по составам

Автором было исследовано 27 образцов гранатов гроссуляр -андрадитового ряда с минимальными примесями других миналов методами порошковой диффрактомстрии и ИК - спектроскопии.

Полосы в области 915 - 780 см-1 относятся к валентным v3 Si - О колебаниям, а в области 615 - 450 см'1 - к деформационным (v4 и v2) колебаниям связи Si - О (рис. 3). Теоретико-групповой анализ предсказывает появление в ИК - спектре граната (пр. гр. laid, фактор группа Oh, позиционная симметрия тетраэдра Si04 - St) трех полос v3 и трех полос v4 колебаний. Разница в положении двух низкочастотных полос v3 колебаний 857, 840 см*1 в гроссуляре и 815, 795 см"1 в андрадите) называется расщеплением позиционной группой симметрии SGS (site-group splitting) (Moore et al., 1971), и его величина является мерой отклонения симметрии тетраэдра Si04 в гранате от идеальной симметрии Td. Гранаты с преобладанием гроссулярового минала имеют более совершенный кремнекислородный тетраэдр, чем андрадиты.

В спектрах серии гроссуляр - андрадит проявляется тенденция к смещению полос всех Si — О рис з ик-спектры а гроссумра и Мс - О (485 - 420 см-1) колебаний к меньшим

б. Андрадита

частотам при увеличении размеров октаэдрического катиона. Частоты различных колебаний в ИК - спектре гранатов гроссуляр -андрадитового ряда линейно зависят от отношения An/(An+Gr), что дает возможность оценивать состав граната, принадлежащего к этой серии по его ИК -спектру.

Изменение спектральной картины фаната, при переходе от гроссуляра к андрадиту связано со сдвигом полосы колебаний октаэдрических катионов от ~ 485 к ~ 420 см"1. Изоморфизм в Y(3) октаэдрах везувиана, связанных через общие атомы кислорода с высокосимметричными кремнекислородными тетраэдрами Z(l), также будет оказывать основное влияние на изменение спектра в пределах одной пространственной группы.

Глава 4 Колебательная спектроскопия высокого и низкого везувиана

4.1 Химический состав образцов везувиана исследованной коллекции Автором было исследовано более 50-и образцов минералов группы везувиана различного состава и происхождения. Коллекция характеризуется широкими вариациями химического состава. Содержание А1 в высокоглиноземистых образцах достигает 11,27 ат. на ф.е., в низкоглиноземистых оно составляет всего около 6, 5 ат. на ф.е.. Количество А1 в этих пределах плавно изменяется от образца к образцу. Минимальное количество Mg составляет всею около 0,9 ат. на ф.е., в то время как в образце вилюита оно достигает 4,67 ат. на ф.е.. Количество железа

меняется в пределах 0,01 - 2,55 ат на ф е.. Катионньтй состав образцов везувиана исследованной коллекции не ограничивается вышеприведенными характерными химическими элементами в составе образцов также в значительных количествах присутствуют такие элементы, как "Л (до 2,03 ат на ф.е.), Мп (до 0,28 ат. на ф е.), Си (до 0,3 ат на ф е.), Сг (до 0,49 ат на ф.е) Повышенное содержание Си обнаружено в образцах, характеризующихся низкими содержаниями Ре (до 0,35 ат на ф.е.), и М§ (1,11 - 1,36 ат. на ф.е) и высоким содержанием А1 А1 предпочитает октаэдрические позиции, а Си входит в пятивершинники структуры везувиана, наряду с железом и марганцем, дополняя эту позицию до единицы. "Л и Сг замещают А1 в октаэдрах. В кальциевые позиции (X) входит небольшое количество Ыа (до 0,18 ат на ф.е.).

Вариации легких элементов также довольно значительны- количество фтора изменяется от нуля до 3,9 ат. на ф.е., количество С1 достигает 0,49 ат. на ф.е Во многих образцах нашей коллекции обнаружен бор, в вилюитах его содержание достигает 4,13 ат. на ф е.

4.2 Теоретико-групповой анализ - О колебаний в структуре везувиана Сила связи между атомами в сложном ионе значительно превышает силу связи этого иона с катионной подрешеткой и в колебательных спектрах области колебаний сложного иона, типа 8104, и катионов будут находиться в разных частях спектра (Лазарев А.Н., 1968). Это дает возможность раздельно изучать спектр 5Ю4 тетраэдра и катионной подрешетки. Для теоретико-группового анализа внутренних колебаний 8Ю4-групп использовался метод, основанный на позиционной симметрии атомов. Результаты анализа представлены в таблице 2.

4.3 Колебательные (ИК и КР) спектры везувианов в области 81 - О и - О - колебаний

Как следует из таблицы 2, теоретико-групповой анализ предсказывает появление в ИК-спектрах везувианов по две полосы асимметричных валентных у3 (в области 990 - 920 см"1) и асимметричных деформационных у4 (в области 620570 см"1) колебаний 8Ю4 тетраэдров с симметрией £4 в кристаллах с пространственными группами Р4/ппс и РМп (рис. 4). В пространственной группе РЛпс симметрия тетраэдра понижается до С2, и в указанных областях ожидается появление трех полос. В отличие от граната, структура везувиана содержит диортогруппы и, следовательно, в спектрах должны появиться колебания связи -0-81. Согласно Лазареву (Лазарев, 1968), наиболее высокочастотная полоса -1020 см'1 отнесена к колебаниям v м связи 81 - О - 81, к колебаниям v, 81 - О - 81 отнесена полоса 640 см"'. Слабые плосы на склоне низкочастотной полосы колебаний - 920 см"1 соответствуют валентным симметричным V] колебаниям 8Ю4 тетраэдров с симметрией С1 (табл 2). Полоса ~ 490 см'1 отвечает колебаниям связи Ме - О, более низкочастотные полосы - симметричным деформационным у2 колебаниям тетраэдров 8Ю4.

ИК - спектры изученной коллекции образцов везувиана в области 81 - О и 81-0 колебаний в основном принадлежат к двум характерным типам. Сопоставляя особенности спектральных картин этих двух типов с выводами, сделанными на основе теоретико-группового анализа, образцы минералов группы везувиана смешанной коллекции были разделены на высокие (пр. гр. РМппс) (рис. 4а) и низкие (пр гр. РМп) (рис. 46).

Таблица 2

Внутренние колебания 8104 тетраэдров структуры везувиана с различными пространственными группами.

Симм. тетр Позиц. симм. Фактор-группа Позиц. симм. Факторгруппа Позиц. симм. Фактор-группа

Ъ о4к Сл с, с, С<у

VI А, А Л„(КР)+ (неакт) + В\и (неакт.)+ В2и (неакт.) Ви (неакт.) А А1 (КР+ИК)+ В,(КР) + В,(КР) + Аг (неакт.) А Л„(КР)+ В„(КР) + Въ (КР)+ Ег (КР)+ А ь (неакт.) + В1 „(неакт.) + Ли (ИК)+ Е„ (ИК)-В2„ (неакт.) + А^ (неакт.) ^»(КР)+ В,(КР) + Я,(КР) + A,, (ИК)+ Е„ (ИК)+ B, (неакт.) A, (КР+ИК) + B, (КР) + в2 (КР)-Аг (неакт.) + £ (КР+ИК)

42 Е А+В Ли(КР)+ «„(КР) + В2г( КР) + Аъ. (ИК)+ А\„ (неакт)+ В|„ (неакт) + В2и (неакт) + А-% (неакт.) (КР) + В»(КР) + А„ (ИК)+ В„ (неакт.) 2А 2(Л,(КР+ИК) + В, (КР)+ В2 (КР) + Аг (неакт.)) 2А 2(Л (КР)+ Ви(КР) + Въ (КР)-Е, (КР)+ А 1„ (неакт.) + В\, (неакт.) + А2и (ИК)+ Еи (ИК)+ В2и (неакт) + Аг8 (неакт.)) 2(Л,(КР)+ В,(КР) + £,(КР) + А„ (ИК)+ Е„ (ИК)+ В„ (неакт.)) 2(А, (КР+ИК) + В, (КР)+ В, (КР)+ Аг (неакт.) + Е (КР+ИК))

V}, V4 В + Е Й!, (КР) + Вгц( КР)+ Ег (КР)+ Л2„(ИК) + Еа (ИК)+ А 1„ (неакт) Д,(КР) -Е,(КР) + Аи( ИК) + Е„ (ИК) А+?В А1 (КР+ИК)+ в, (КР)+ в2 (КР) + Аг (неакт.) + 2Е (КР+ИК) ЗА 3(Л„(КР)+ В|,(КР) + Вч (КР)+ Е1 (КР)+ А |„ (неакт.) + В\и (неакт.) + Аг. (ИК)+ Еи (ИК)+ В2» (неакт.) + Аге (неакт.)) 3(Л,(КР)+ В,{ КР) + £,(КР) + Аи (ИК)+ Е„ (ИК)+ В„ (неакт.)) 3(Я,(КР-ИК) + В, (КР)+ в2 (КР) + Аг (неакт.)+ £ (КР+ИК))

ИК - спектры высоких и низких везувианов имеют свои особенности и при близости спектральной картины четко отличаются дру! от друга. В спектрах низких везувианов высокочастотная полоса v3 колебаний смещается на 15 - 20 см'1 к более низким частотам по сравнению со спектрами высоких везувианов 990 —> 970 см"1) На её фоне появляется плечо или слабая полоса ~ 955 см'1. Расщепление этой высокочастотной полосы v3 колебаний достигает 15-20 см"1 Расщепление низкочастотной полосы v3 колебаний в районе 920 см"1 достигает в спектрах низких везувианов 30 см"1 В результате этих расщеплений и сдвига наиболее интенсивных полос, разница в их положении понижается в спектрах низких везувианов по сравнению со спектрами высоких везувианов (Av3 ~ 70 см"1) приблизительно на 20 см"1 и составляет ~ 50 см"1. По величине Av3 спектры высоких и низких везувианов отчетливо различаются.

Полосы асимметричных

деформационных колебаний v4 в ИК спектрах образцов низкого везувиана представлены дублетом полос равной интенсивности 610 и 580 см"1, что является их характерным признаком. В отличие от спектров высоких везувианов высокочастотная полоса 610 см'1 расщеплена - на её фоне появляется плечо ~ 625 см'1.

Структурное родство и подобие ИК-спектров граната и везувиана и результаты теоретико-группового анализа Si - О колебаний в структуре везувиана позволяют заключить, что спектральная картина везувиана в области Si - О и Si -О - Si колебаний определяется колебаниями высокосимметричных

тетраэдров с позиционной симметрией S4. Колебания тетраэдров с симметрией С, накладываются на них, несколько усложняя картину.

Разница ИК - спектров высоких и низких везувианов связана с их f ис 4 ИК - спектры высокого yi'vrmc) структурными различиями. Теоретико -(а) и низкого (Я4/и) (б) везувиана в групповой анализ предсказывает равное области Si - О и Si - О Si колебаний число полос в спектрах образцов с

пространственными группами РМппс и Р4/п Однако, при исчезновении в элементарной ячейке структуры вертикальных плоскостей скользящего отражения и понижении пространственной группы до РМп из каждой кристаллографической позиции образуется две новые, например Z(la) и Z(lb), Z(2a) и Z(2b) и т.д. Длины связей Si - О в этих позициях не одинаковы (Fitzgerald et al., 1986, Pavese et al.,1998, Armbruster, Gnos 2000a,6) Структурные изменения везувиана, связанные с упорядочением ecei о 4 атомов (2 Х(4) и 2 Y(l)) в элементарной ячейке, отчетливо проявляются в изменении

V cm 1

спектральной картины. Полосы v3 и v4 колебаний в спектрах низких везувианов расщепляются, отражая удвоение числа кристаллографических позиций.

В пространственной группе РАпс не происходит расщепления позиции Z(l) (позиционная симметрия Сг)- При исчезновении горизонтальной плоскости симметрии, в отличие от высокого везувиана (РМппс\ в ИК - спектре в областях v3 и v4 колебаний высокосимметричных тетраэдров теоретико-групповой анализ предсказывает по три полосы колебаний. Данная пространственная группа реализуется редко: известны только три структурные расшифровки везувиана с пространственной группой Pine (Ohkawa et al., 1994, Armbrustcr ct al. 2000a, Armbuster et al. 20006). В нашей коллекции не встретилось образца, преимущественно упорядоченного таким образом.

Спектры комбинационного рассеяния высоких (рис. 5а) и низких (рис. 56) везувианов в области валентных асимметричных v3 колебаний Si - О также различны.

В КР - спектре высокого везувиана наблюдается две полосы v3 колебаний с частотами 933 и 885 см"1, высокочастотная полоса расширена в сторону высоких частот или на её фоне проявляется плечо 970 см'1. В спектрах низких везувианов происходит увеличение числа полос до четырех и диапазон частот расширяется: 856, 875, 926 и 973 см'1. Спектральная картина везувиана в этой области довольно проста, по всей видимости, она, также как и в инфракрасных спектрах, определяется колебаниями Si - О связей тетраэдров Si04 с симметрией

800 850 900 950 1000 1 050 vcm"

Рис. 5 КР-спектры: Таким образом, колебательные спектры в

а - высокого везувиана области Si - О и Si - О - Si колебаний позволяют б - низкого везувиана разделить везувианы по пространственным группам, что сложно сделать методами рентгеноструктурного анализа.

4.4 Теоретико-групповой анализ и колебательные (ИК и КР) спектры везувианов в области ОН колебаний.

В структуре везувиана есть две позиции, которые могут быть заняты гидроксилом: ОН и 0(10). Позиция гидроксила, обозначенная ОН, окружена катионами в позициях Y(2), Y(3) и Х(3). Связь О - Н направлена под углом ~ 30° к оси с. Гидроксил может также занимать позицию 0(10) в каналах на оси че1вертого порядка. Здесь он окружен одним катионом в Y(1) позиции и четырьмя атомами Са, образующими вокруг него тетрагональную пирамиду. Связь О - Н направлена вдоль оси 4-ого порядка.

Результаты теоретико-группового анализа внутренних и внешних колебаний ионов гидроксила представлены в таблице 3.

В соответствии с проведенным георетико - групповым анализом, в спектрах высоких везувианов наблюдаются две полосы колебаний гидроксила в позиции ОН: довольно интенсивная полоса -3560 см"1 и менее интенсивная ~ 3460 см'1 (рис. 6, №№ 1-2). На высокочастотном склоне первой в спектрах большинства образцов имеется плечо или малоинтенсивная полоса -3630 - 3640 см'1. Появление этой полосы вероятно связано с началом увеличения размеров упорядоченных доменов в структуре высокосимметричного везувиана.

Таблица 3

Внешние и вот утренние колебания ионов гидроксила в структуре везувиана

1 [озиционная симметрия С'1 Фактор группа С4Л Фактор группа £>4й

V (ОН), 31, ЗЯ А (КР) + Вц (КР) 1-Е, (КР) +А„ (ИК) + В„ (неакт.) + Е„ (ИК) А )г (КР) + Ац (неакт ) + В,«(КР) + Д2г(КР) +-Ег (КР) + Л|„ (неакт.) + Аи (ИК) + В,и (неакт.) + Вги (неакт.) + £„ (ИК)

Позиционная симметрия С'4 Фактор группа Си Фактор группа D^^,

V (ОН), 1г, Я, Тху> Кху А Е Ае (КР) + Аи (ИК) Ее (КР) + Еи (ИК) А^ (КР) + Лгг (неакт) + А)ц (неакт.) + Аги (ИК) Ее (КР) + Еи (ИК)

Спектральная картина низких везувианов в области ОН колебаний существенно отличается от спектров высокосимметричных образцов в этой области. В спекграх низких везувианов обнаруживаются две области поглощения (рис 6 № 3 - 6). Высокочастотная область представляет собой дублет узких полос

-3670 и -3640 см"1. Вторая полоса значительно более интенсивная. В низкочастотной области спектра высокоглиноземистых образцов низкого везувиана наблюдается широкая полоса 3530 см*1 и малоинтенсивная широко растянутая полоса с максимумом - 3410 см"1. При понижении содержания А1 и возрастании количества Ре происходит смещение максимума основной низкочастотной полосы: 3530 —> 3490 см'1. При увеличении количества Т1 в образце эта полоса становиться более интенсивной. А при дальнейшем возрастании содержания Ре низкочастотная область спектра представляет собой дублет двух четких максимумов: 3490 и 3430 см"1.

Изменения в спектре легко объяснимы с учетом разделения позиции ОН на две неэквивалентные и образования дублета полос, отвечающих колебаниям гидроксила в каждой позиции, согласно правилам отбора.

Характер ИК - спектров образцов низкого везувиана в области колебаний ОН указывает на различное катионное заполнение октаэдров У(3а) и У(ЗЬ). и А1 заполняют одну из У(3) позиций, а оставшийся А1 и высоковалентные катионы -другую Расположение полос в спектре соответствует увеличению электроотрицательности катионов, входящих в У(3) позиции. В высокочастотной области: (1.2) - 3670 см'1, А1 (1.5) - 3640 см'1; в низкочастотной: А1(1.5) - 3530 см"1, ТХ 1.6)-3490 см"1 Ре34 (1.8)-3430 см"1.

3750 3500 3250 3000 Рис 6 ИК-спектры образцов высокого (1 - 2) и низкого (3 -6) везувиана в области колебаний гидроксила.

X(3)V 22>

0(71

XOIfc

X(3*

#3(11)

• o>T0> ""•да

Xfflfc

V ГД

фэ<1<)

•йи

Полосы в области 3200 - 3150 см'1 относятся к колебаниям гидроксила в позиции 0(10).

Монокристальные образцы высокого и низкого везувиана в области колебаний гидроксила также были исследованы методом спектроскопии комбинационного рассеяния В КР - спектрах проявляются только самые интенсивные полосы: 3570 см"1 в спектре высокого везувиана и 3528 (широкая), 3595, 3642 и 3670 см'1 в спектре низкого везувиана. Тем не менее, различия в спектрах также объяснимы с точки зрения теоретико - группового анализа и удвоения числа кристаллографических позиций в пространственной группе Р4/п.

Таким образом, колебательные спектры (инфракрасные и комбинационного рассеяния) в области колебаний гидроксила образцов везувиана с различными пространственными группами имеют свои характерные особенности и могут служить инструментом экспрессного разделения везувианов на высокие и низкие.

Глава 5 Влияние легких элементов F, CI, В на структурные особенности везувиана и вилюита

5.1 Роль бора в образовании оптически отрицательного везувиана и оптически положительного вилюита

Атомы бора могут занимать в структуре везувиана две позиции- Т(1) и Т(2) В структуре имеется псевдотетраэдрическое расположение анионов 0(7) и 0(11) с водородными связями 0(11)Н... 0(7) (рис. 7а). В борсодержащем везувиане Т(1) позиция находится в центре этого тетраэдра [0(П)20(7)2] (рис. 76). При вхождении бора в тетраэдры Т(1) позиции двух атомов Н, ассоциированных с 0(11), должны быть вакантными из-за очень близких расстояний В Н. Бор замещает также Н, ассоциированный с 0(10) в каналах структуры (позиция Т(2)) (рис. 8а), что сопровождается появлением двух новых атомов 0(12) с образованием треугольной

координации вокруг атомов В (рис. 86) (Groat at al., 1996). Гротом (Groat et al., 1998) предложено считать вилюитами образцы, содержащие больше 2,5 атомов В на ф.е., для того, чтобы Т(1) и Т(2) позиции были заполнены более чем наполовину. Вилюит, в отличие от везувиана, обладает положительным оптическим знаком. Во многих образцах исследованной коллекции обнаружен бор, его содержание колеблется от весьма небольших количеств до ~ 4 ат. на ф.е.. Низких везувианов с бором значительно меньше, чем высоких, и его содержание также ниже (< 0.6 ат. на ф.е.).

ад чга

в ■ б

Рис 7 Локальное окружение ! (1) позиции в сгруктуре

а) безборного везувиана,

б) борсодержашего везувиана и вилюита

(Groat etal, 1996)

lY(1)

• от

• - «Ч*

ми

0(11)

-V Х№ t. *

§> Х(3)

»Н

W V

¿ТЯ /

V- 4, т х®

' Жя / W • СЧ12)

WY(1) б

Рис 8 вокальное окружение Т(2) позиции в структуре

а) безборного везувиана,

б) борсоаержащего везувиана и вилюита

(Groatetal, 1996)

Полосы колебаний В - О в Ж - спектрах минералов группы везувиана: 1380 см"1, 1270 см'1 и 1110см'1 (рис 9) ПолосаШОсм'1 соответствует колебаниям тетраэдрических группировок [В04], остальные низкочастотные полосы В04 перекрываются полосами колебаний Si - О и Si - О - Si. Полоса 1270 см"' характерна для колебаний связи В - О изолированной треугольной координации бора. Несомненный интерес представляет полоса колебаний 1380 см'1, поскольку частота её значительно выше частот колебаний связей В - О, соответствующих изолированной треугольной координации В в боратах (Поваренных, 1970). Её интенсивность в спектрах образцов с высоким содержанием атомов В превышает интенсивность полосы 1270 см'1. Вместе с тем, в боросиликатах, в частности в турмалине, аналогичные частоты для колебаний [ВО3] треугольников наблюдаются.

Грот и соавторы (Groat et al, 1996) по ренггеноструктурным данным предположили, что часть атомов бора, находящихся на оси четвертого порядка, может быть окружена только двумя атомами кислорода О(10) с образованием линейной координации. Для того, чтобы определить, относится ли полоса 1380 см"1 к колебаниям В - О в координации два или три были проведены монокристальные

исследования борсодержащих образцов везувиана и вилюита в поляризованном инфракрасном свете в области колебаний В - О. Во всех спектрах наблюдаются полосы колебаний 1380 и — 1280 см"'. Интенсивность обеих полос см' уменьшается при установке образца Е-*-с, но ни одна из полос не обнаруживает четкой поляризации вдоль

я X

3 о

о С

1400 1280

т ш

Рис 9 ИК - спектр вилюита

оси с. Таким образом, полоса 1380 см' не может отвечать колебаниям связи В - О с линейной координацией, а является второй полосой колебаний треугольников [ВО3].

В структуре высоких везувианов при содержании бора в образце до 1 ат. на ф.е. он в основном находится в треугольной координации. Тетраэдрическому бору соответствуют в некоторых спектрах едва различимое плечо — 1110 см'1 на фоне полосы 81-0-81 колебаний 1020 см"1. Треугольная координация является самой выгодной для атомов бора, как исходя из его размеров, так и опираясь на соображения локального баланса валентности, поэтому при небольшом содержании бора его атомы заполняют именно треугольники.

При увеличении содержания бора в образце плечо 1110 см'1 превращается в самостоятельную полосу. Наряду с полосой колебаний бора в треугольной координации 1270 см'1 появляется равная или превосходящая её по интенсивности полоса колебаний 1380 см'1. В спектре образцов вилюита наблюдаются три достаточно интенсивные полосы 1380, 1270 и 1110 см"1. Таким образом,

характеристической картиной вилюита в области В - О колебаний является этот триплет полос (рис. 9).

В спектрах низких везувианов присутствует только малоинтенсивная полоса колебаний треугольных группировок 1270 см"', то есть в сгруктуре низких везувианов бор занимает исключительно позиции Т(2), координированные тремя атомам кислорода.

Дифрактометрические исследования образцов не показали четкой линейной зависимости между составом и параметрами элементарной ячейки (рис. 10). Это связано со сложными механизмами

изоморфных замещений в везувианах. Низкие везувианы обнаруживают в среднем несколько более высокие значения параметров элементарных ячеек, чем высокие. Еще большими значениями параметра а обладают образцы высокого везувиана, количество бора в которых достигает средних величин (до ~ 2,3 ат. на ф.е.). Бор в этих образцах находится в треугольных позициях или, наряду с этим, начинает входить в тетраэдрические позиции. Ионный радиус бора значительно превышает размеры замещаемого им атома водорода, ассоциированного либо с 0(10) в каналах структуры, либо с 0(11). Кроме того, появившиеся в структуре два новых атома кислорода 0(12) расширяют структуру в направлении а. При общем содержании бора в образце от 2,3 - 2,5 до 4 ф.е. заполнение им тетраэдрических позиций Т(1) сопровождается изменением на противоположное соотношение параметров а и с. По-видимому, объем элементарной ячейки в структуре везувиана не может далее увеличиваться и рост параметра а сопровождается искажением составляющих структуру полиэдров, приводящему к снижению параметра с. Это и приводит к изменению оптического знака от отрицательного в везувиане к положительному в вилюите

5.2 Роль фтора и бора в образовании упорядоченных и

разупорядоченной модификаций везувиана.

С точки зрения локального баланса валентности, структура везувиана благоприятствует вхождению фтора.

Изученные нами методом ИК спектроскопии безборные везувианы из скарнов или метаморфических ассоциаций эпидот-амфиболитовой фации, содержащие от ~ 2 до 4-х атомов F и до 0 5 атомов С1 на ф.е., в областях Si - О и ОН колебаний проявили характерные черты высоких везувианов. Образцы из

5 15,50 1 5,5 15,6 15.6 15,70 15,75 5 0 а 5

♦ Высокие Без бора

° Высокие С бором в треугольнике

* Высокие С бором в треуголике и тетраэдре Оптически отрицательные

• Вилюиты Оптически положитеьные

ж Низкие Вез бора ■ Низкие С бором в треугольнке

Рис 10 Параметры элементарных ячеек образцов везувиана и вилюита

родингитов и метаморфических образований низкотемпературных фаций метаморфизма, в которых содержание фтора не превышало 0.2 атома на ф.е. и содержание С1 было ничтожно мало, были отнесены по их ИК спектрам к низкосимметричным везувианам. В изученной коллекции оказались образцы, для которых происхождение (температура образования) и симметрия не соответствуют друг другу. При анализе химических составов этих образцов была выявлена связь структуры с содержанием F и С1.

Образцы скарнового происхождения, содержащие небольшие (до 0,6 ат на ф.е.) количесгва фтора в области Si - О и Si - О - Si колебаний имеют ИК -спектры, характерные для низкосимметричной разновидности (Р4/п), а в области колебаний гидроксила обнаруживают черты как высокого так и низкого везувиана: наличие в спектре интенсивной полосы ~ 3560 см"1 свидетельствует об имеющихся в структуре фрагментах с разупорядоченными доменами. Образцы

позднескарнового и метаморфогенного происхождения, содержащие средние количества фтора (I - 1,6 ат. на ф.е), характеризуются спектральной картиной, типичной для высоких везувианов, о некотором отклонении от высокой симметрии свидетельствует расщепление низкочастотной полосы v3 колебаний (920 см'1). В области ОН колебаний ИК - спектры этих образцов отвечают высокосимметричной разупорядоченной фазе с некоторым увеличением интенсивносги полосы 3640 см"1, характерной для упорядоченных разновидностей, а также снижением частоты полосы колебания ОН группы в позициях 0(10): 3200 -» 3180 (3150) см'1, что соответствует увеличению силы водородной связи при замещении фтора на кислород. Видимо, снижение содержания фтора в образце, приводит к появлению и росту упорядоченных доменов в разупорядоченной структуре. Для одного из последних образцов был получен положительный результат теста на ацентричность пространственной группы с использованием метода генерации второй оптической гармоники (ГВГ). Наличие эффекта ГВГ и расщепление полосы v3 колебаний ~ 920 см'1 в ИК спектре, характеризующее присутствие упорядоченных доменов, свидетельствуют о том, что либо в процессе медленного охлаждения от высоких температур пространственная группа везувиана понизилась до РАпс с наличием в структуре большого количества разупорядоченных доменов, либо, скорее, пространственная группа осталась РМппс, но упорядочение доменов по ацентричному закону достигло такого уровня, что тест на ГВГ дал положительный результат. Поскольку ИК -спектр в области ОН - колебаний этого образца характерен для пространственной группы РМппс, то можно заключить, что образец относится к высокосимметричной пространственной группе, но содержит упорядоченные домены по ацентричному закону.

Таким образом, наличие или отсутствие фтора в каналах структуры везувиана приводит к результатам, противоположным общепринятым Высокотемпературные везувианы из скарнов в отсутствие фтора кристаллизуются в низкосимметричной пространственной группе (Р4/п), но содержат фрагменты разупорядоченной структуры; высокосимметричные скарновые и метаморфогенные образцы везувиана с пониженным содержанием фтора имеют в структуре достаточно крупные домены с упорядоченной структурой. При этом упорядочение доменов идет двумя путями: реализуются пространственные группы РАпс и Р4/п, все эти изменения в структуре везувиана отражаются в их ИК спектрах.

Содержание F в борсодержащих везувианах и вилюите относительно невелико (0.3 1.3 ат. на ф.е) Однако данные образцы характеризуются разупорядоченной структурой (пр гр. Р4/ппс). Это связано с тем, что атом В замещает протон в канале структуры (Groat et al., 1996). В результате исчезают водородные связи, и происходит полное разупорядочение рядов катионов в каналах структуры На спектрах таких образцов в ОН-области практически отсутствует или имеет не высокую интенсивность полоса колебаний ионов ОН" в позициях 0(10).

Глава 6 Валентное и структурное состояние ионов железа в высоком везувиане. Изоморфные замещения.

6.1 Валентное и структурное состояние ионов железа в высоком везувиане.

Методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe проведены исследования 14 образцов высокого везувиана с целью определения структурного и валентного состояний атомов железа и установления механизмов изоморфного замещения. Экспериментальные спектры обрабатывались в предположении, что они состоят из пяти квадрупольных дублетов с различными интенсивностями и параметрами сверхтонкого взаимодействия (рис. 11).

v,MM/C

Рис 11 Мессбауэровский спектр везувиана. Парциальные спектры

В структуре высокого везувиана есть два полиэдра, в которых могут находиться атомы железа- пятивершинник Y(l) и октаэдр Y(3). Октаэдрическая позиция Y(2) имеет небольшие размеры и полностью занята атомами Al. Размеры пятивершинника больше, чем октаэдра В структуре высокого везувиана происходит расщепление пятикоординированной позиции Y(l) и позиции кислорода на оси четвертого порядка 0(10) на две близко расположенных подпозиции Y(la), Y(lb) и О(Юа) и О(ЮЬ) соответственно. Расщепление каждой из этих позиций происходит вдоль оси четвертого порядка структуры. При этом статистически реализуются четыре варианта пятивершинника с разными значениями среднего радиуса первой координационной сферы: Y(la) - 40(6), О(Юа), Y(la) - 40(6), O(lOb), Y(lb) - 40(6), О(Юа) и Y(lb) - 40(6), O(lOb).

Сравнительный анализ полученных сверхтонких параметров и сопоставление их с радиусами первых координационных сфер различных позиций агомов железа позволили провести кристаллохимическую идентификацию парциальных мессбауэровских спектров ядер 57Ре. В таблице 4 представлено сопоставление характерных значений сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров исследованных образцов везувиана и различных позиций железа.

Первый и второй квадрупольные дублеты отнесены к парциальным спектрам ионов Ре2+ в пятикоординированных позициях У(1) структуры везувиана. Парциальный дублет с параметрами 8=0.36+0.40 и £-0.24-г0.29 мм/с идентифицирован, как спектр ионов Ре в октаэдрической позиции У(3). Квадрупольный дублет со значением сдвига близким к значению сдвига для третьего квадрупольного дублета, но с существенно большим значением квадрупольного смещения е (табл.4, дублет №5) соответствует парциальному спектру трехвалентных ионов железа в позиции У(1).

Таблица 4. Характерные значении сверхтонких параметров парциальных

№ парц. спектра 5, мм/с 8, мм/с Г, мм/ Ион Позиция

1 1.24-Ы.27 1.73+1.79 0.23+0.29 Ре2+ У(1а) - 40(6), О(Юа)

2 1.Ш1.16 1.32:1.35 0.28+0.47 У(1а)-40(6), О(ЮЬ) У(1Ь) 40(6), О(Юа)

3 0.36+0.40 0.24+0.29 0.26+0.48 У(3)

4 0.76+0.89 0.23+0.43 0.41+0.57 У(3)

5 0.28-0.40 0.49-0 74 0.30+0.47 У(1)

Квадрупольный дублет №4 имеет значения сверхтонких параметров, не характерные ни для ионов Ре2+, ни для ионов Ре3+. Авторами некоторых из немногочисленных работ, посвященных мессбауэровским исследованиям везувианов, дублет со схожими параметрами отнесен к парциальному спектру ионов Ре2+ в позиции У(1) (Тпкег « а1., 1975, Кгасгка й а1., 2003). Однако, принимая во внимание, что средний радиус первой координационной сферы Грс-о для пятивершинника У(1) больше, чем для октаэдра У(3), а также учитывая, что при таком соотнесении парциального спектра ионам Ре2+ в У(1) получается существенный избыток катионов в пятикоординированной позиции, подобная интерпретация квадрупольного дублета в нашем случае не является удовлетворительной. В ряде работ по исследованию везувианов не исключается возможность реализации процессов электронного обмена между двухвалентными ионами железа в октаэдрической позиции У(3) и ионами (Ре3+ и/или 'П4+), расположенных в соседних позициях. Параметры соответствующею дублета отличаются от параметров дублета, наблюдаемого нами. Учитывая все вышеприведенные соображения, можно заключить, что, либо квадрупольный дублет относится к ионам Ре2+ в октаэдрической позиции У(3), либо к ионам железа, участвующим в электронном обмене. Реализация второго варианта, правда, требует значительного содержания (до 25%) ионов железа в восьмикоординированных позициях, преимущественно заполненных атомами Са, или в шестикоординированных позициях У(2), что представляется сомнительным.

6.2 Особенности распределения катионов по Y позициям структуры высокого везувиана и схемы изоморфных замещений.

В данном параграфе обсуждается предполагаемое распределение Y катионов по кристаллографическим позициям Y(l) и Y(3) с учетом данных микрозондовонго анализа и мессбауэровской спектроскопии, а также схемы изоморфных замещений в высоком везувиане

Ионы двухвалентного железа равномерно распределены по пятивершинникам и октаэдрам Пятивершинник в основном занят ионами Fe2+ с небольшим количеством трехвалентного железа Си, Mn, Mg могут входить в эту позицию, дополняя общее количество атомов до значения 1 в образцах, где содержание железа недостаточно, чтобы полностью заполнить эгу позицию. Четырехвалентный титан, как маленький и высокозарядный катион, предпочтет позицию Y(3). Ионы трехвалентного железа преимущественно входят в октаэдр. С уменьшением глиноземистости образца происходит увеличение содержания ионов трехвалентного железа в октаэдре и уменьшение содержания ионов двухвалентного железа и в той, и в другой позиции.

Основными механизмами изоморфных замещений в высоком везувиане являются изовалентные механизмы: Mg24 <=> Fe2+ (1) и Fe3+ о А13+ (2). Бор в борсодержащих везувианах и вилюите входит в тетраэдрические позиции по следующей схеме: В3+ + Mg2f о 2Н* + А13+ (3). Кроме того, в высокоборсодержащих образцах избыток А1 наряду с бором входит в тетраэдрическую позицию Т(1). С уменьшением суммы катионов Al, Ti и Fe2+ увеличивается сумма Mg, Mil и Fe1+. Компенсация заряда в Y (1) позиции происходит посредствам катионных замещений. В позиции Y(3) небольшую, но значимую роль играют также механизмы с участием легких элементов Преимущественный механизм вхождения титана в структуру везувиана- Ti4* + О2 О Fe3+ +ОН".

Основные результаты и выводы:

1 Методы колебательной спектроскопии позволяют провести экспрессное разделение везувианов по пространственным группам, что затруднительно сделать методами рентгеноструктурного анализа. Инфракрасные спектры минералов группы везувиана отражают также частичное упорядочение структуры.

2. Кристаллизация везувиана в той или иной пространственной группе определяется, в большей степени, присутствием фтора или бора в кристаллизационной среде и, в меньшей степени, температурой образования минерала. Характер ИК спектров образцов низкого везувиана в области колебаний ОН указывает на различное катионное заполнение октаэдров Y(3a) и Y(3b) структуры. Mg и А1 заполняют одну из Y(3) позиций, а оставшийся А1 и высоковалентные катионы - другую. Расположение полос в спектре соответствует увеличению электроотрицательности катионов, входящих в Y(3) позиции.

3. Изменение оптического знака вилюита по сравнению с везувианом обусловлено изменением соотношения параметров элементарной ячейки минерала при заполнении бором тетраэдрических позиций Т(1) структуры.

4. Методом мессбауэровской спектроскопии определено валентное и структурное состояние агомов железа в высоком везувиане. Выявлены схемы основных изоморфных замещений в данном минерале.

Список цитируемой литературы

1. Allen F M., Burnham C.W A comprehensive structure - model for vesuvianite: symmetry valuations and crystal growth. //Can. Mineral. 1992. Vol. 30. № 1. P. 1 -18.

2. Armburster Т., Gnos E. PAIn and P4nc long - range ordering in low - temperature vesuvianites. // Am. Mineral. 2000a. Vol. 85. №№ 3 - 4. P. 563 - 569.

3. Armbuster Т., Gnos E. "Rod" polytypism in vesuvianite: crystal structure of a low-temperature P4nc vesuvianite with pronounced octahedral cation ordering. // Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 20006 Vol. 80. P 109-116.

4. Fitzgerald S., Rheingold A.L., Leavens P.B. Crystal structure of a non - PAInnc vesuvianite from Asbestos, Qucbcc. //Am. Mineral. 1986. Vol. 71. №№ 11 - 12. P. 1483 - 1488.

5. Groat L.A., Hawthorne F.C., Ercit T.S. The chemistry of vesuvianite. // Can. Mineral. 1992 Vol. 30. №1. P. 19-48.

6. Groat L A., Hawthorne F.C., Rossman G. R., Erict T.S The infrared spectroscopy of vesuvianite in the OH region. // Can. Mineral. 1995. Vol. 33. № 3. P. 609 - 626.

7 Groat L.A., Hawthorne F.C , Lager G.A., Schultz A.J., Ercit T.S X-Ray and neutron crystal-structure refinements of a boron-bearing vesuvianite. // Can. Mineral. 1996 Vol. 34. P. 1059-1070.

8. Groat L.A., Hawthorne F.C., Ercit T.S., Grice J.D. Wiluite Ca)9(Al, Mg, Fe, Ti)I3(B, Al, □)jSi|8068(0, OH)10, a new mineral species isostructural with vesuvianite, from the Sakha Republic, Russian Federation. // Can. Mineral. 1998 Vol. 36. P. 1301-1304.

9. Krachka J., Zabinski W. Mossbauer study of iron in some vesuvianites // Mineralogia Polonica. 2003. Vol. 34. № 1. p. 37-44

10 Moore R.K., White W.B. Vibrational spectra of the common silicat: I The garnets. // Am. Mineral. 1971. Vol. 56. p. 54-71.

ll.Ohkawa M., Yoshiasa A, Takeno S. Structural investigation of high- and low-symmetry vesuvianite. // Mineral J. 1994 Vol. 17. P. 1-20.

12.Paluskiewich Cz., Zabinski W. NIR spectra of vesuvianite - a complex ortho-disilicate mineral. //Journal ofMol. Struct. 1999 Vol. 480-481, p. 683-688 13 Pavese A., Prencipe M., Tribandino M., Aagaarel St.S. X - ray and neutron single -crystal study oiPMn vesuvianite. // Can. Mineral. 1998. Vol 36. № 4. P 1029 - 1037. H.Tricker M.J., Manning P.G. Can exchange processes in vesuvianite be detected by Mossbauer spectroscopy. // Journal de Physique 1979. Tome 40, C2, 477-479. 15. Лазарев A.H. Колебательные спектры и строение силикатов. // JL: Изд Наука, 1968.

Список опубликованных по теме диссертации работ

! Куражковская B.C., Боровикова Е.Ю. ПК спектры гранатов гроссуляр -андрадитового ряда // Записки ВМО, 2002, №5, стр. 70-74.

2. Куражковская В С., Боровикова Е.Ю.. Дорохова Г.И., Кононов О.В. ИК -спектры высокосимметричных и низкосимметричных везувианов // Записки ВМО, 2003, №1, стр. 109-120.

3 Куражковская B.C., Боровикова Е.Ю. ОН - группы в везувианах из скарнов и ч

родингитов (Исследование методом ИК - спектроскопии) // Записки ВМО, 2003, №6, стр. 54-59.

4. Боровикова ЕЛО.. Куражковская B.C. Упорядоченные и разупорядоченная разновидности везувиана. // Сб. "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах", Изд. Ростовского Гос. Ун-та., 2003, cip. 25-28

5 Боровикова Е.Ю., Куражковская В.С , Алферова М С ИК - спектры везувианов различного происхождения. // Вестник Московского Университета, 2004, № 1, стр 21-26

6 Куражковская В С, Боровикова Е.Ю., Алферова М.С., «Инфракрасные спектры, параметры элементарной ячейки и оптический знак борсодсржащих везувианов и вилюитов» // Записки РМО, №4, 2005, стр. 45-54.

7. Borovikova Е. Yu and Kurazhkovskaya V S Infrared spectra and factor group analysis of vcsuvianites in OH region // Vibrational Spectroscopy, Vol 39, 2005, p 9598

8. Боровикова Е.Ю , Куражковская В С , КовальчукР.В., Русаков В.С , Вигасина М Ф Спектроскопия (Инфракрасная, Комбинационного рассеяния. Мессбауэровская) и строение минералов группы везувиана различного происхождения // Материалы Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 2005, стр.34-36

9. Ковальчук Р.В., Русаков В.С , Боровикова Е.Ю , Куражковская B.C. Валентное и структурное состояние атомов железа в везувианах по данным мессбауэровской спектроскопии // Материалы Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 2005, стр. 106-108

10 Куражковская B.C., Боровикова Е Ю . Дорохова Г И. Гранаты: Изоморфизм и ИК - спектры. // Годичное собрание минералогического общества РАН, Санкт-Петербург, 31 мая - 2 июня 2000 г., Тезисы докладов, стр.165-167.

11 Куражковская В С , Боровикова Е.Ю . Инфракрасная спектроскопия граната и везувиана. // Ломоносовские чтения, Москва 19-21 апреля 2001 г, Тезисы докладов, стр. 50-51.

12. Боровикова Е.Ю.. Куражковская B.C., Особенности структуры и изоморфизма в высоких и низких везувианах по данным ИК - спектроскопии // Годичная сессия ВМО, ШТМ РАН, ВИМС МПР РФ, 13-14 декабря 2001 г, Тезисы докладов, стр. 23-25.

13 Боровикова Е.Ю, Куражковская ВС, Алферова М.С. ИК - спектроскопия везувианов из скарнов и родингигов // Материалы IV Международного симпозиума по истории минералогии и минералогических музеев, минералогии, геммологи, кристаллохимии и кристаллогенезису. Санкт-Петербург, Россия, 25-30 июня 2002, стр. 87-88

14. Русаков ВС., Ковальчук РВ, Боровикова Е.Ю.. Куражковская В.С Особенности структуры и изоморфизма высокого везувиана по данным мессбауэровской спектроскопии. // ITI Национальная кристаллохимическая конференция Черноголовка, 2003. Тезисы докладов Стр 137.

15. Alferova MS., Borovikova E.Yu The new data on the mineralogy of actarandite localities // VI Международная конференция "Новые идеи в науках о земле" 8-22 апреля 2003 г., МГГУ, Тезисы докладов. Стр.1.

16. Borovikova E.Yu., Kurazhkovskaya V.S., Alferova M.S., Structural position and role of H, F and В in vesuvianite. // International Symposium on Light Elements in Rock-forming Minerals. Nove Mesto na Morave, Czech Republic, 20-25.06 2003 Book of abstracts, P. 8.

17 Rusakov V.S , Kovalchuk R.V., Borovikova E Y . Kurazhkovskaya V.S. Iron atom state and the schemes of isomorphic substitutions in high vesuvianites // International

Conference on the Applications of the Mossbauer Effect. Muscat, Sultanate of Oman ICAME'2003. T6/20.

18 Русаков В С , Ковальчук P.B , Боровикова Е.Ю.. Куражковская B.C. Состояние агомов железа и механизмы изоморфного замещения в высоких везувианах. // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Москва, 2003 ЕСЭМПГ-2003 Тезисы докладов. С.58-59.

19 Borovikova E.Yu Isomorphic substitutions in high and low vesuvianite structure // Proceedings and abstracts of the 6th International Simposium on Mineralogy Cluj-Napoca, Romania, September18-21,2003. P.30.

20.Borovikova E.Y., Kovalchuk R.V., Kurazhkovskaya V.S., Rusakov VS. Vesuvianite: IR and Mossbauer spectroscopy data. // Mitteilungen der Österreichischen Mineralogischen Gesellschaft 149, ECMS 2004, Vienna, Austria, September 4Ul-8'h 2004, p. 17.

Для заметок

Отпечатано в копицентре «СТ ПРИНТ» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. ц ww.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел: 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 28.10. 2005 г.

№21 - 2 5

РНБ Русский фонд

2006-4 21979

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Боровикова, Елена Юрьевна

Раздел работы Стр.

Введение

Глава 1 Кристаллохимия и генезис минералов группы везувиана (обзор литературных данных)

1 1 Структура и пространственные группы минералов группы везувиана

1.2 Состав минералов группы везувиана, распределение 18 катионов по позициям структуры.

1.3 Взаимосвязь структуры, состава и происхождения 23 везувиана

1.4 Исследования минералов группы везувиана методами 25 колебательной спектроскопии.

1 5 Валентное и структурное состояние атомов железа в 29 везувиане

Выводы к главе

Глава 2 Техника и методика эксперимента

2.1 Исследования химического состава минералов

2.2 Рентгенографические исследования

2 3 Колебательная спектроскопия

2 4 Мессбауэровская спектроскопия

Глава 3 Связь структур граната и везувиана. Инфракрасная 40 спектроскопия гранатов гроссуляр - андрадитового ряда

3.1 Связь структур граната и везувиана

3 2 Инфракрасная спектроскопия гранатов гроссуляр- 42 андрадитового ряда

Выводы к главе

Глава 4 Колебательная спектроскопия высоко- и низкосимметричного везувиана

4 1 Химический состав образцов везувиана исследованной 52 коллекции

4 2 Теоретико-групповой анализ Si - О колебаний в структуре везувиана

4.3 Колебательные (инфракрасные и комбинационного 62 рассеяния) спектры везувианов в области Si - О и Si - О - Si колебаний

4.4 Теоретико-групповой анализ и колебательные 72 (инфракрасные и комбинационного рассеяния) спектры ф везувианов в области ОН колебаний

Ф Выводы к главе

Глава 5 Влияние легких элементов F, С1, В на структурные особенности везувиана и вилюита

5.1 Роль бора в образовании оптически отрицательного 85 везувиана и оптически положительного вилюита

5.2 Роль фтора, хлора и бора в образовании упорядоченных и 95 разупорядоченной модификаций везувиана

Выводы к главе

Глава 6 Валентное и структурное состояние ионов железа в высоком везувиане. Изоморфные замещения

6.1 Валентное и структурное состояние ионов железа в 107 высоком везувиане

6.2 Особенности распределения катионов по Y позициям 115 структуры высокого везувиана и схемы изоморфных замещений

Выводы к главе

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Кристаллохимия минералов группы везувиана различного происхождения. Исследование методами колебательной (инфракрасной и комбинационного рассеяния) и мессбауэровской спектроскопии"

Актуальность темы

Изучение сложнейшего в структурном и химическом отношении породообразующего минерала везувиана различными спектроскопическими методами (инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, ядерная гамма - резонансная спектроскопия) является актуальным, так как вносит вклад в такую фундаментальную область минералогической науки, как генетическая минералогия метасоматических процессов. Представляло интерес выявить влияние химизма среды минералообразования, влияние легких элементов (F и В) на кристаллохимические особенности везувиана и вилюита, типохимизм этих двух минералов, так как до недавнего времени считалось, что главным фактором, влияющим на образование высоко- и низкосимметричных модификаций везувиана, является температура кристаллизации.

Цель работы состояла в изучении коллекции образцов везувиана различных генетических типов: скарнов, родингитов и родингитоподобных пород, метаморфических пород, комплексом спектроскопических методов т инфракрасная спектроскопия (ИК), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), ядерная гамма - резонансная спектроскопия (ЯГР)) для выявления связи особенностей их строения и условий образования, а также изоморфных замещений в них.

При этом разрабатывались следующие конкретные задачи:

1. Изучение колебательных (ИК и КР) спектров везувианов различного генезиса в области Si — О и Si — О — Si колебаний, с применением метода математической теории групп - теоретико-группового анализа, предсказание и объяснение на его основе числа полос в ИК- и КР -спектрах везувианов с различными пространственными группами. Разделение везувианов на высоко- и низкосимметричные по их ИК и КР -спектрам.

2. Исследование колебательных (ИК и КР) спектров высоко- и низкосимметричных образцов везувиана в области ОН - колебаний, выявление и объяснение их различий с использованием теоретико-группового анализа.

3. Анализ распределения бора по треугольным и тетраэдрическим позициям структуры везувиана и вилюита, и выявление причины различия оптических знаков этих минералов.

4. Определение роли F в кристаллизации минералов группы везувиана в разных пространственных группах.

5. Проведение мессбауэровских (ЯГРС) исследований с целью определения валентного состояния и структурного распределения ионов железа в пятивершинниках и октаэдрах структуры высокосимметричного везувиана и рассмотрения схем изоморфизма в этом минерале.

Научная новизна

1. Предложен экспрессный метод разделения минералов группы везувиана по пространственным группам с помощью методов колебательной спектроскопии.

2. Объяснена кристаллохимическая причина различия оптических знаков везувиана и вилюита.

3. Показано, что помимо температуры образования, определяющую роль в образовании упорядоченной и разупорядоченных модификаций везувиана играют легкие элементы F и В.

Практическая значимость

2. Показано, что ШС-спектры минералов группы везувиана различного генезиса (скарны, родингиты, родингитоподобные породы) могут служить индикатором температуры и среды минералообразования метасоматитов.

Защищаемые положения:

1. Колебательные (ИК и КР) спектры минералов группы везувиана позволяют разделять эти минералы по пространственным группам {РА/ппс и Р4/п), что невозможно осуществить методом порошковой рентгеновской диффрактометрии, так как понижение симметрии связано с упорядочением 4 из 256 и более атомов в элементарной ячейке.

3 Различие в оптических знаках везувиана и вилюита связано с изменением тренда параметров элементарной ячейки последнего при заполнении бором тетраэдрических позиций структуры.

4. Основными механизмами изоморфных замещений в высокосимметричном везувиане являются изовалентные: Mg2+ Fe2+ (1) и Fe А1 (2). В боре о держащих везувиане и вилюите В входит в тетраэдрические позиции по следующей схеме: В3+ + Mg2+ 2Н1" + А13+ (3). Эта схема дополняет основные механизмы изовалентных замещений. С уменьшением суммы катионов Al, Ti и Fe" увеличивается сумма Mg, Мп и Fe3T.

Личный вклад диссертанта

Апробация работы

Материалы, изложенные в диссертации обсуждались на Годичном собрании минералогического общества РАН (Санкт-Петербург, 2000), Годичной сессии ВМО (Москва, 2001), IV Международном симпозиуме по истории минералогии и минералогических музеев, минералогии, геммологи, кристаллохимии и кристаллогенезису (Санкт-Петербург, 2002),

Ill Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), VI Международной конференции "Новые идеи в науках о земле" (Москва, 2003), Международном симпозиуме по легким элементам в породообразующих минералах (Чехия, Брно, 2003), Международной конференции по применению Эффекта Мессбауэра (Оман, Мускат, 2003), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003), 6-м Международном симпозиуме по минералогии (Румыния, Клуж-Напока, 2003), 5-ой Европейской конференции по минералогии и спектроскопии (Австрия, Вена, 2004), Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов (Казань, 2005)

Публикации

Благодарности

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического ф-та МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством кандидата геолого-минералогических наук B.C. Куражковской, которой автор выражает глубокую благодарность за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы. Автор выражает искреннюю благодарность проф. кафедры минералогии Спиридонову Э.М. за предоставленные для исследований образцы везувиана и консультации в области генетической минералогии, доц. Кононову О В. также за предоставленные образцы везувиана и конструктивные советы на всех этапах исследований, ст.н.с. М.Ф. Вигасиной за съемку спектров комбинационного рассеяния, доц. Г.И. Дороховой за консультации в области кристаллохимии граната и везувиана, проф. каф. общей физики Физического факультета МГУ B.C. Русакову и аспирантке Ковальчук Р.В. за съемку мессбауэровских спектров и обсуждение результатов мессбауэровских исследований, сотруднице Минералогического Музей им.

Ферсмана E.JI. Соколовой за помощь в отборе образцов для исследований А также вед.н.с E.JL Белоконевой, профессорам Химического факультета МГУ С.Ю. Стефановичу, Б.Н. Тарасевичу, аспирантке каф. минералогии М.С. Алферовой и всем сотрудникам Минералогического музея им А.Е. Ферсмана, кафедр кристаллографии и кристаллохимии, и минералогии МГУ, содействовавшим данным исследованиям.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Боровикова, Елена Юрьевна

Основные результаты и выводы: i Методы колебательной спектроскопии позволяют провести экспрессное разделение везувианов по пространственным группам, что затруднительно сделать методами рентгеноструктурного анализа Инфракрасные спектры минералов группы везувиана отражают также частичное упорядочение структуры.

Z Кристаллизация везувиана в той или иной пространственной группе определяется, в большей степени, присутствием фтора или бора в кристаллизационной среде и, в меньшей степени, температурой образования минерала. Характер ИК — спектров образцов низкого везувиана в области колебаний ОН указывает на различное катионное заполнение октаэдров Y(3a) и Y(3b) структуры. Mg и А1 заполняют одну из Y(3) позиций, а оставшийся А1 и высоковалентные катионы - другую Расположение полос в спектре соответствует увеличению электроотрицательности катионов, входящих в Y(3) позиции.

•3 Изменение оптического знака вилюита по сравнению с везувианом обусловлено изменением соотношения параметров элементарной ячейки минерала при заполнении бором тетраэдрических позиций Т(1) структуры. Методом мессбауэровской спектроскопии определено валентное и структурное состояние атомов железа в высоком везувиане. Выявлены схемы основных изоморфных замещений в данном минерале.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Боровикова, Елена Юрьевна, Москва

1. Allen F.M., Burnham C.W. A comprehensive structure model for vesuvianite: symmetry valuations and crystal growth. // Can. Mineral. 1992. Vol. 30. № 1 P. 1 - 18.

2. Amthauer G., Rossman G. Mixed valence of Iron in Minerals with Cation Clusters // Phys. Chem. Minerals. 1984. Vol. 11. p. 37-50

3. Armburster Т., Gnos E. PMn and PAnc long range ordering in low -temperature vesuvianites. // Am. Mineral. 2000a. Vol. 85. №№ 3 - 4. P. 563 -569.

4. Armburster Т., Gnos E. Tetrahedral vacancies and ordering in low-temperature Mn-bearing vesuvianites: Indication of a hydrogarnet-like substitution. // Am. Mineral. 20006 Vol 85. №№ 3 4. P. 570 - 577.

5. Armbuster Т., Gnos E. "Rod" polytypism in vesuvianite: crystal structure of a low-temperature PAnc vesuvianite with pronounced octahedral cation ordering // Schweiz. Mineral. Petrogr Mitt. 2000в Vol. 80. P. 109-116.

6. Armbuster Т., Gnos E., Dixon R, Gutzmer J., Hejny С, Dobelin N., Medenbach O. Manganvesuvianite and tweddillite, two new Mn3b silicate minerals from the Kalahari manganese fields, South Africa. // Miner. M. 2002. Vol. 66(1). P 1370-150.

7. Arrem J. E., Burnham C.W. Structural variations in idocrase. // Am. Mineral. 1969. Vol. 54. P. 1546-1550.

8. Barth T.F.W. Contribution of the mineralogy of Norway 22. Vesuvianite from Kristiansand; other occurrences in Norway; The general formula of vesuvianite. //Norsk Geol. Tidsskr. 1963. Vol. 43. P. 457-472

9. Bellatreccia F., Delia Ventura G., Ottolini L., Libowitzky E., Beran A. The quantitative analysis of OH in vesuvianite: a polarized FTIR and SIMS study // Phys. Chem Minerals. 2005 Vol. 32. p 65-76

10. Brown I.D. The bond-valence method: an empirical approach to chemical structure and bonding. In Structure and Bonding in Crystals II (M. O'Keeffe, A Navrotsky eds.) Academic press, New York

11. California Institute of Technology Database of Minerals Raman spectra http-//minerals .gps. caltech.edu/files/raman/Caltechdata/index.htm

12. Cao Zhengmin, Zhu Hong Mineralogy study on vesuvianite from Fushan iron ^ deposit, Hobei province, China. // The 15 Gen. IMA Meeting, Beijing, Abstractsl,p. 9-10

13. Coda A., Delia Giusta A., Iseetti G., Massi F. On the crystal structure of vesuvianite. //Atti Accad, Sci Torino. 1970. Vol. 105. № 1. P. 63 84.

14. Deer W.A., Howie R.A. & Zussman J. Rock forming minerals, la Orthosilicates. Longmans, Green ang Co., London. 1982

15. Farmer V.C., Farmer V.C. Site group to factor group correlation tables. In: # Infrared spectra of minerals (V.S. Farmer ed.) // Mineral soc. London. 1974 P515 524

16. Fitzgerald S., Rheingold A.L., Leavens P.B. Crystal structure of a Cu -bearing vesuvianite. // Am. Mineral. 1986a. Vol. 71. №№ 9 10. P. 1011 - 1014.

17. Fitzgerald S., Rheingold A.L., Leavens PB. Crystal structure of a non -PAInnc vesuvianite from Asbestos, Quebec. // Am. Mineral 19866. Vol 71. №№ 11 12. P 1483 - 1488.

18. Fitzgerald S., Leavens PB., Rheingold A.L., Nelen J.A. Crystal structure of REE bearing vesuvianite from San Benito Country, California. // Am Mineral 1987 Vol. 72. №№ 5 - 6. P. 625 - 628.

19. Galuskm E V, Galuskina I.O. Wiluite Ca19(Al, Mg, Fe, Ti)13(B, Al, □)5Sii8068(0, ОН)ю, a new mineral species isostructural with vesuvianite, from the Sakha Republic, Russian Federation. // Can. Mineral. 2000 Vol. 38. P 763764.

20. Galuskin E.V., Galuskina I.O., Sitarz M., Stadnicka K. Si deficient, OH -substituted, boron-bearing vesuvianite from the Wiluy river, Yakutia, Russia // Can. Mineral. 2003a Vol. 41. P. 833-842.

21. Galuskin E.V., Armbruster Т., Malsy A., Galuskina I.O., Sitarz M Morphology, composition and structure of low-temperature PA/nnc high-fluorine vesuvianite whiskers from Polar Yakutia, Russia // Can. Mineral. 20036 Vol 41 P. 843-856.

22. Galuskin, E.V., Galuskina, I.O., Janeczek, J., Wzalik, R. Single-crystal m Raman spectroscopy of vesuvianite group minerals in the OH region //

23. Mitteilungen der Osterreichischen Mineralogischen Gesellschaft 149, ECMS 2004, Vienna, Austria, September 4th-8th (2004), 35.

24. Galuskina I.O.: Crystallomorphology and Crystallochemistry of Minerals of Achtarandite Rocks a Reflection of Multistage Rock Formation of the Wiluy Deposit. 1998. Doctoral thesis, Silesian University, Sosnowiec, Poland.

25. Geiger C.A. A powder infrared spectroscopic investigation of garnet binaries• in the system Mg3Al2Si3012 Fe3Al2Si3Oi2 - МпзА1281з012 - Ca3Al2Si3Oi2. // Eur. J. Mineral. 1998. Vol. 10 №3 p. 407-422.

26. Giuseppetti G. & Mazzi F. The crystal structure of a vesuvianite with P4/n symmetry. // Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitt. 1983. Vol. 21. P.277 288.

27. Groat L.A., Hawthorne F.C., Ercit T.S. The chemistry of vesuvianite. // Can. Mineral. 1992a Vol. 30. №1. P. 19-48.

28. Groat L.A., Hawthorne F.C., Ercit T.S. The role of fluorine in vesuvianite. A• crystal-structure study // Can. Mineral. 19926 Vol. 30. P. 1065-1075.m

29. Groat L.A., Hawthorne F.C., Ercit T.S., Putnis A. The symmetry of vesuvianite. // Can. Mineral. 1993. Vol. 31. P. 617 635.

30. Groat L.A., Bismayer U., Guttler B. A ferroelastic phase transition in vesuvianite // Phase Transitions. 19956. Vol. 55. p 217-227

31. Groat L.A., Hawthorne F.C., Lager G.A., Schultz A.J., Ercit T.S X-Ray and neutron crystal-structure refinements of a boron-bearing vesuvianite. // Can. Mineral. 1996 Vol. 34. P. 1059-1070.

32. Groat L.A., Hawthorne F.C. Diffuse reflections and the symmetry of vesuvianite // Phase Transitions. 1998a. Vol. 67. p 137-151

33. Groat L.A., Hawthorne F.C., Ercit T.S., Grice J.D. Wiluite Ca^Al, Mg, Fe, Ti)i3(B, Al, □)5Si.g068(0, ОН)ю, a new mineral species isostructural with vesuvianite, from the Sakha Republic, Russian Federation. // Can. Mineral. 19986 Vol. 36. P. 1301-1304.

34. Hawthorne F.C Amphibole spectroscopy. In Amphiboles and other Hydrous Pyriboles Mineralogy (D.R. Veblen, ed.) Rev. Mineral. 1981. 9A. p. 103-139

35. Hofmeister A.M., Chopelas A. Vibrational spectroscopy of end — members silicate garnets. //Phys. Chem. Minerals. 1991. Vol. 17. p 503-526.

36. Hofmeister A M., Fagal T.J., Campbell K.M., Schaal R.B. Single crystal IR spectroscopy of pyrop almandin garnets with minor amounts of Mn and Cr. // Am. Mineral. 1996. Vol. 81 p. 418-428.

37. Hoish T.D. The solid solution chemistry of vesuvianite // Contrib. Mineral Petrol 1985. Vol. 89. P. 205 214.

38. ICSD — Inorganic crystal structure database

39. International tables for X-ray Crystallography, Vol. I, 1962, Kynoch Press, Birmingham, England

40. Jannash P. Zur Kenntniss des Zusammensetzung des Vesuvians. // Neues Jahrb. Mineral. Geol. Paleont. I. p. 226-270

41. JCPDS International Center for Diffraction Data. 1998

42. Karwowski L., Krachka J., Pieczka A., Zabinski W. Vesuvianite from the Garby Izerskie MT., Lower Silesia, Poland // Mineralogia Polonica. 1996. Vol. 27. № 2. p. 23-30

43. Krachka J., Zabinski W. Mossbauer study of iron in some vesuvianites // Mineralogia Polonica. 2003. Vol. 34. № 1. p. 37-44

44. Lager G.A., Xie Q., Ross F.K., Rossman G.R., Armbruster Т., Rotella F.J., Schultz A.J. Hydrogen-atom positions in P4/nnc vesuvianite. // Can. Mineral. 1999 Vol.37, p. 763-768

45. Lutz H.D. Structure and strength of hydrogen bonds in inorganic solids // Journal of Mol. Struct. 2003 Vol. 646 p. 227-236

46. McAloon, Hofmeister A.M. Single crystal absorption and reflection infrared spectroscopy of birefringent grossular andradite garnets. // Am Mineral. 1993. Vol. 78. p. 957-967.

47. McAloon, Hofmeister A.M. Single crystal IR spectroscopy of grossular -andradite garnets. // Am. Mineral. 1995. Vol. 80 №? p. 1145-1156.

48. Menil F. Systematic Trends of the D7Fe Mossbauer isomer shifts m (FeOn) and (FeF„) polyhedra. // J. Phys. Chem. Solids. 1985. V.46. №7. P.763-789.

49. Moore R.K., White W.B. Vibrational spectra of the common silicat: I The garnets. // Am. Mineral. 1971. Vol. 56. p. 54-71.

50. Ohkawa M, Yoshiasa. A., Takeno S. Crystal chemistry of vesuvianite: Site pretences of square pyramidal coordinated sites. // Am. Mineral. 1992. Vol. 77. №9 - 10. P. 945 -953.

51. Paluskiewich Cz., Zabinski W. Vibrational spectroscopy as a tool for discrimination of high and low vesuvianite. // Vibrational Spectroscopy. 2004. Vol. 35. P. 77 80.

52. Pavese A., Prencipe M., Tribandino M., Aagaarel St.S. X ray and neutron single - crystal study of PA/n vesuvianite. I I Can. Mineral. 1998. Vol. 36. № 4. P. 1029- 1037.

53. Polshin E.V., Platonov A.N., Zabinski W. The Mossbauer and optical absorption spectroscopy of iron in Fe3+ // Conf. on the Application of the Mossbauer effect, Rimini (Italy). Abstracts, 10 D.19.

54. Raman Spectra of Minerals Collected at the Physics Department of the University of Parma http ://www.fis. unipr .i t./~bersani/raman/raman/spettri.htm

55. Riskin Ya. J. The vibrations of protons in minerals: hydroxyl, water and ammonium. In: Infrared spectra of minerals (V.S. Farmer ed.) // Mineral soc. London. 1974. P. 137- 181.

56. Rucklidge J.C., Kosman V., Whitlow S.H., Garbe E.J. The crystal structure of three Canadian vesuvianites. // Can. Mineral. 1975. Vol. 13. № 1. P. 15 21.

57. Stefanovich. S.Yu. Second harmonic in reflection in material science of ferroelectrics. // Europ. Conf. on Lasers and Elecrto-Optics (CLEO-Europe'94). Amsterdam 1994, Abstracts p 249-250.

58. Tricker M.J., Manning P.G. Can exchange processes in vesuvianite be detected by Mossbauer spectroscopy. // Journal de Physique. 1979. Tome 40, C2, 477-479.

59. Valley J.W., Peacor D.R., Bowman J.R., Essene E.J., Allard M.J. Crystal chemistry of a Mg vesuvianites and implications of phase equilibria in the system CaO - MgO - A1203 - Si02 - H20 - C02. // J. Metamorphic Geol. 1985 Vol. 3.№2. P. 137-153.

60. Veblen D.R., Wiechmann M.J. Domain structure of a low symmetry vesuvianite from Crestmore, California // Am. Mineral. 1991 Vol. 76. P 397404.

61. Warren B.E., Modell D.I. The structure of vesuvianite Ca10Al4(Mg, Fe)2Si9034(0H)4 // Zietachrift fur Kristallographie. 1931. Vol 78. P.422 432.

62. Wilke M., Farges F., Petit P., Brown G.E., Martin JR., Martm F. Oxidation state and coordination of Fe in minerals: An Fe K-XANES spectroscopic study // Am. Mineral. 2001. Vol. 86 p. 714-730.

63. Yoshiasa A., Matsumoto T. The crystal structure of vesuvianite from Nakatatsu mine: Reinvestigations of the cation site populations and of the hydroxyl groups. //Mineral. J. 1986 Vol. 13. № 1. p. 1-12.

64. Ахманова M.B. , Алехина JI.Г. «Исследование изоморфизма в минералах методом ИК-спекторскопии» в сборнике «Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах», М., «Наука», 1971, стр. 243-267.

65. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра., М., Мир, 1966.

66. Владимирова М.В., Геворкьян С.В, Егорова Л.Н., Некрасов И .Я. Фазовые отношения везувиана и гидрогроссуляра в родингитах по данным ИК спектроскопии. // Минерал, ж. 1991. Т. 13. №5. С 59 - 66.

67. Галускин Е.В., Галускина И.О. Вилюит — новый минерал с 1998 года из Саха Якутии - минерал с более чем 200-летней историей. // Записки ВМО 2000 №1. С. 130- 132.

68. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул М., ИЛ, 1949

69. Годовиков А.А. Минералогия //М. Недра. 2-ое изд. 1983. С. 539-540

70. Дорохова Г.И., Кононов О.В., Зыкова Т.Б., Силаев М.В. Генетическое и структурное родство граната и везувиана. // Тезисы Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов", Казань, 1997

71. Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов, Москва, «Наука», 1984.

72. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. // Л.: Изд. Наука, 1968

73. Ляхович В.В. Новые данные по минералогии Вилюиского месторождения ахтарандита // Восточно-сибирское отделение АН, Серия Геология. 1954. Т.1 С. 85-116

74. Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений, М., «Мир», 1966

75. Николаев В.И., Русаков B.C., Мессбауэровские исследования ферритов, М., Изд во МГУ, 1985.

76. Плетнев П.А., Алферова М.С., Спиридонов Э.М. Вторая находка ахтарандита. // Записки ВМО. 2001. №5.

77. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов., М., «МГУ», стр 64, 1977

78. Поваренных А.С. Связь ИК спектров минералов с кристаллохимическими факторами., Мин. Сб. Львовского университета, № 24, вып. 1, стр. 12-29, 1970

79. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов., «МИР», Москва, 1973

80. Русаков B.C. Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы, ОПНИ ИЯФ НЯЦ РК, 2000. 431с.

81. Справочник «Минералы» под редакцией Ф.В.Чухрова, том 3, выпуск 1, М., изд. АН СССР, 1960.

Информация о работе

Боровикова, Елена Юрьевна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2005
ВАК 25.00.05

Диссертация

Кристаллохимия минералов группы везувиана различного происхождения. Исследование методами колебательной (инфракрасной и комбинационного рассеяния) и мессбауэровской спектроскопии - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы