Дисперсные минералы урана восстановительной зоны гипергенеза

Дойникова, Ольга Александровна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Дисперсные минералы урана восстановительной зоны гипергенеза
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Дисперсные минералы урана восстановительной зоны гипергенеза"

На правах рукописи

Дойникова Ольга Александровна

Дисперсные минералы урана восстановительной зоны гипергенеза: минералогия и кристаллохимия

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ) Российской Академии Наук (РАН)

Официальные оппоненты:

доктор геол.-мин. наук, профессор Сидоренко Галина Александровна доктор геол.-мин. наук, профессор Дриц Виктор Анатольевич доктор геол.-мин. наук, профессор Борисов Михаил Васильевич

Ведущая организация

Московский Государственный Геолого-Разведочный Университет

(МГГРУ) им. С.Орджоникидзе

Защита состоится 19 апреля в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.122.02 при Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии ИГЕМ РАН

по адресу: 119017, Москва, Старомонетный пер., 35;

факс: (095) 230-21-79

электронная почта: director@igem.ru

Отзыв на автореферат, заверенный печатью учреждения, в двух экземплярах просим направлять на имя Ученого секретаря совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГЕМ РАН.

Автореферат разослан

.марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ВВЕДЕНИЕ

В перспективах развития мировой энергетики значительное место неизменно отводится вкладу в неё атомной отрасли, для которой наиболее перспективными источниками сырья являются урановые месторождения, пригодные для эксплуатации методом подземного выщелачивания (ПВ). К таковым относятся месторождения «песчаникового типа», включающие широкую группу объектов, локализованных в осадочном чехле. Проблема развития урановой сырьевой базы за счет новых месторождений указанного типа остается актуальной и в настоящее время.

Актуальность работы. Комплекс задач урановой геологии и минералогии неразрывно связан с определением вещественного состава руд. Чем детальнее изучено минеральное ураново-рудное вещество, тем точнее определяется поведение урана, как в природных, так и в технологических процессах. Гидрогенные руды, приуроченные к водопроницаемым горизонтам осадочных толщ (в зарубежных публикациях объединяемые термином -месторождения «песчаникового типа»), сложны для изучения методами оптической микроскопии не только вследствие рыхлости и сыпучести вмещающих пород, но также из-за дисперсности самого рудного вещества. Поэтому среди методов изучения урановых минералов в рудах такого типа особое, нередко ведущее, место занимает электронная микроскопия (ЭМ). Актуальность настоящих исследований обусловлена необходимостью надежной диагностики тонкодисперсной урановой минерализации, широко проявленной в месторождениях зоны гипергенеза. В работе обобщен опыт 25-летнего изучения сложной для традиционной минералогической диагностики черневой урановой минерализации методами аналитической, главным образом - просвечивающей ЭМ. Прежде всего, это опыт кристаллохи-мического изучения минералов 1)4+, характерной отличительной особенностью которых, является дисперсность их природных выделений.

Настоящая работа посвящена минералогическому изучению широко известных, но все еще недостаточно изученных ураново-рудных образований -урановых черней: кристаллохимическому изучению урановых минералов, входящих в их состав, на уровне ЭМ. До последнего времени существовало мнение об исключительно оксидной форме урана в их составе, реже отмечалась силикатная форма урана (коффинит). Лишь привлечение современных высоко локальных методов ЭМ к изучению минерального состава урановых черней позволило обнаружить широкое участие в их составе новой (фосфатной) минеральной формы урана.

Преобладающая обычно в составе черней оксидная форма урана глубоко и детально изучена; широко исследован коффинит. Фосфаты урана из восстановительной зоны гипергенеза, входящие в состав урановых черней, их минералогия и кристаллохимия, ранее были практически неизвестны.

С помощью аналитической просвечивающей электронной микроскопии (АПЭМ) открыты ранее неизвестные минералы 1)4+. Показано, как

выявленные кристаллохимические особенности урановых минералов, образованных на восстановительной стадии гипергенеза, и входящих в черневую минерализацию (фосфаты и4+, коффинит), позволяют судить о геохимических условиях их образования.

Целью работы является изучение минерального состава сложных для оптической диагностики, дисперсных урановых руд из восстановительной зоны гипергенеза (традиционно называемых урановыми черня-ми); обобщение и систематизация авторских результатов многолетних кристаллохимических исследований дисперсных урановых минералов из зоны гипергенеза (в том числе, представляющих промышленный интерес); а также обзор данных ЭМ, послуживших развитию минералогии урана.

В процессе проведенных исследований решались следующие основные задачи:

1. Определение минерального состава урановых черней на базо детального кристаллохимического изучения выявленных ураново-рудных фаз.

2. Кристаллохимическая систематика фосфатов и4"

3. Уточнение систематики минералов группы рабдофана на основе проведенной систематики 11^-фосфатов с учетом новых кристаллохи-мических данных об изоморфизме в составе представителя этой минеральной группы - ^фосфата нингиоита.

Объектами исследования являлись, главным образом, руды экзогенных месторождений урана в рыхлых породах осадочного чехла, а также образцы из нижних горизонтов кор выветривания эндогенных месторождений урана (зон вторичного обогащения).

Основным методом, на котором базируются результаты кристаллохимических исследований, является метод дифракции электронов (микродифракция, SAED), реализуемый в просвечивающей ЭМ. Сочетание микродифракции и аналитических возможностей просвечивающего микроскопа (JEM-100C, Kevex) обеспечивает высокую надежность диагностики и получение ряда уникальных кристаллохимических данных.

Все минералогические выводы настоящей работы (уточнение классификаций, выделение минеральных групп, открытие новых минералов и т.п.) основаны на данных, экспериментально полученных автором при изучении минералов урана методами ЭМ. Геологическая и геохимическая трактовка результатов предпринята на основе идей и представлений выдающегося минералога, крупнейшего специалиста в области гипергенной минералогии урана Л.Н. Беловой. Проведенное обобщение и решение поставленных задач, в конечном итоге, служит развитию идей Л.Н. Беловой о гипергенном урановом минералообразовании на базе данных современной ЭМ - на уровне кристаллохимии микронных минеральных выделений.

Научная новизна работы:

1. Открыта новая минеральная группа лермонтовита, состоящая из фосфатов 1)4+: лермонтовита, вячеславита, урфоита; таким обра зом, существенно расширен круг известных ранее минералов и4+,

2. Выделено новое семейство (надкласс) минералов урана -фосфаты 114+. Разработана кристаллохимическая систематика составляющих его минеральных видов: как ранее известных (лермонтовит, нингиоит), так и впервые обнаруженных (вячесла-вит,урфоит).

3. Доказано ранее предполагавшееся структурное подобие нин-гиоита рабдофану; установлены ранее неизвестные минеральные разновидности: Fe-содержащий нингиоит и Са-рабдофан.

4. Уточнена существующая систематика фосфатов группы рабдо-фака: сокращен список составляющих ее минералов; предложенная объемная диаграмма области изменения катионного состава в минералах группы, указывает на характер изоморфных замещений (в пределах единой структурной позиции).

5. Открыт новый тип черневой ураново-рудной минерализации -фосфатный (нингиоитовый).

6. Детализация минерального состава урановых руд в зоне восста-

новления расширяет представления об окислительно-восстановительной зональности урановых месторождений и гипергенных процессах уранового рудообразования.

Практическая значимость.

Доказана полиминеральность состава урановых черней, который может быть представлен различным соотношением трех основных урановых фаз (уранинит, коффинит, нингиоит) до образования мономинеральных оксидных и фосфатных составов.

Открыт и детально изучен новый тип черневой ураново-рудной минерализации: фосфатный (преимущественно нингиоитового состава), проявленный, как правило, в гидрогенных месторождениях палеодолин-ного типа.

Новая, ранее неизвестная в составе черней, фосфатная минеральная форма урана должна учитываться при разработке технологий добычи и обогащения руд, а также при построении генетических моделей уранового минералообразования.

Методика интерпретации и расчета точечных электронограмм, использованная автором при исследовании различных минералов урана, на конкретных примерах развивает общие принципы расшифровки картин электронной дифракции. Предложенный методический прием расшифровки точечных электронограмм для минералов с большими (п 10А) значениями параметров кристаллической решетки целесообразно использовать в практике микродифракционных исследований.

Основные защищаемые положения:

1. С использованием комплекса методов АПЭМ (элементный анализ и микродифракционная диагностика микронных частиц по серии точечных электронограмм с общей осью рефлексов) открыты два новых минерала - вячеславит и урфоит; установлены новые минеральные разновидности (Р-коффинит, Fe-нингиоит, Са-рабдофан); получены новые для нингиоита и ранее неизвестные для лермонтовита кристаллохи-мические характеристики: элементный состав, точечная группа симметрии, параметры элементарной ячейки.

2. Открыто, детально изучено и систематизировано новое семейство минералов - фосфаты U4* представленное нингиоитом Cal^PO^n Н2О (группа рабдофана) и новой минеральной группой лермонтовита, объединяющей минералы с общей идеализированной формулой UP040H-nH20: вячеславит, лермонтовит, урфоит. Минералы этого семейства образуются в условиях восстановительной стадии гипергенных минералообразующих процессов, в тесной ассоциации с урановой чернью.

3. Уточнена существующая систематика минералов в минеральной группе рабдофана, представленной водными фосфатами с общей формулой Х-[Р04]-1+2Н20, где X = REE, U, Th, Ca, Fe. В состав минеральной группы, кроме собственно рабдофана, входят фосфат U нингиоит, фосфат Th брокит-смирновскит и новая разновидность -Са-рабдофан; доказано, что все минералы рабдофановой группы имеют гексагональную симметрию.

4. Методами АПЭМ доказана полиминеральность состава урановых черней, который представлен тремя основными минеральными формами урана - оксидной (уранинит), силикатной (коффинит), фосфатной (нингиоит) - в различных количественных соотношениях. Термины «урановая чернь» или «черневые» руды правомерны только как морфологическая характеристика сажистого радиоактивного материала. АПЭМ- изучение минерального состава черневых руд послужило основой для выделения нового типа черневой ураново-рудной минерализации- фосфатного (нингиоитового).

Апробация работы:

Основные положения диссертации были доложены на следующих Международных конференциях: 27й (Москва, 1984) и 29й (Киото, Япония, 1992) Международный Геологический Конгресс; XIII (Варна, Болгария, 1982) и XV! (Пиза, Италия, 1994) Конгрессы ММА; Симпозиум "Основные проблемы в учении о магматических рудных месторождениях" к 100-летию А.Г. Бетехтина, Москва, 1997; XII совещание по геологии россыпей и кор выветривания, Москва, 2000; URANIUM-2002 "Uranium deposits: from their genesis to their environmental aspects", Прага, 2002; Geochemistry - Ura-nium-2003, Nancy, France, 2003. Материалы исследований опубликованы на совещаниях: 1-м Республиканском по прикладной минералогии, Алма-

Ата, 1981; Всероссийских геологических симпозиумах «Геология, генезис и вопросы освоения комплексных месторождений благородных металлов», Москва, ИГЕМ, 2002; «Новые идеи в науках о Земле» Москва, МГРИ, 2003. Результаты авторских исследований регулярно публиковались на Всесоюзных конференциях и совещаниях по электронной микроскопии, совещаниях по рентгенографии минерального сырья (РМС), на съездах, годичных собраниях и сессиях ВМО.

Публикации. Опубликовано более 80 печатных работ, в том числе одна монография (в соавторстве). Результаты исследований отражены в 11 отчетах (фонды ИГЕМ).

Объем и структура диссертации. Работа состоит из 4 глав, введения и заключения.

Диссертация выполнена в Лаборатории радиогеологии и радиогеоэкологии им. Д.В. Щербакова ИГЕМ РАН (Экспедиции №1); экспериментальные исследования проведены в лаборатории кристаллохимии минералов им. Н.В. Белова ИГЕМ РАН. Работа проводилась в тесном сотрудничестве с профессором А.И. Горшковым, доктором геол.-мин. наук Л.Н. Беловой и научным сотрудником A.B. Сивцовым на образцах и материалах, главным образом, из коллекции Л.Н. Беловой.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность профессору А.И. Горшкову за обучение и совместные творческие исследования методом микродифракции. Широкие возможности метода эффективно проявились при изучении минералов урана лишь благодаря высокому профессионализму уникального минералога, известного исследователя зон окисления урановых месторождений д.г.-м.н. Л.Н. Беловой, её точному выбору «реперных» объектов исследования, изучение которых поднимало на новую ступеньку знания о минералогии урана. Данью благодарной памяти о ней является попытка геологического осмысления полученных результатов, которая основана на идеях Л.Н. Беловой и систематике гипергенного уранового минералообразования.

Автор благодарен руководителю Лаборатории радиогеологии и радиогеоэкологии ИГЕМ РАН члену корреспонденту РАН В.И. Величкину и сотрудникам лаборатории: Б.И. Омельяненко - за участие в обсуждении результатов исследования и критические замечания; E.H. Борисенко - за внимание к работе и ценные консультации. С глубоким уважением и признательностью автор хранит память об A.B. Тимофееве, с благодарностью за творческие научные дискуссии и профессиональные советы при обсуждении работы.

сионализм которых, а также атмосфера творчества, постоянного научного и профессионального роста и доброжелательная атмосфера сотрудничества, немало способствовали выполнению данной работы. Неоценимая помощь в проведении экспериментальных исследований оказана сотрудником лаборатории A.B. Сивцовым.

Глава I.

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ В МИНЕРАЛОГИИ УРАНА

В главе кратко рассмотрены методические возможности просвечивающей и сканирующей ЭМ, реализуемые при изучении минеральных объектов. Все представленные в данной работе результаты базируются на методе микродифракции электронов (SAED), позволяющем получать необходимые для диагностики структурные характеристики дисперсного минерального вещества. Это основной метод исследований, проведенных автором для изучения минералов урана. Уникальные возможности метода позволяют получить дифракционные характеристики минеральных фаз, которые недоступны рентгеновским методам исследования в силу крайней дисперсности (рентгеноаморфности) вещества или малого количества конкретной фазы в минеральной смеси. Сочетание микродифракции с элементным анализом микронных минеральных частиц непосредственно в просвечивающем электронном микроскопе обеспечивает получение набора кристаллохимических данных, достаточных для надёжной диагностики дисперсных минералов.

При рассмотрении методов аналитической просвечивающей электронной микроскопии (АПЭМ), которые наиболее широко использовались автором в исследовании урановых минералов, особое внимание уделено методу микродифракции, способам интерпретации и расчета электроно-грамм. Теория дифракции электронов и принципы расчета электроно-грамм были разработаны З.Г. Пинскером (1949) и Б.К. Вайнштейном (1956). Теоретические основы метода, а также теория интерпретации и расчета микродифракционных картин развивались позднее в ряде основополагающих монографий (Хирш и др., 1968; Гард, 1971,1976; Эндрюс и др.,1971; Шиммель.1972; Утевский.1973; Звягин.1964; Дриц.1981, Drits. 1987) в применении к различным кристаллическим объектам.

Метод микродифракции, положенный в основу всех исследований диссертанта, является наиболее эффективным методом для решения задач структурной диагностики дисперсных минералов. Теория определения структурных характеристик кристалла по серии взаимосвязанных электронограмм, известная с 50-х годов, развивалась позднее на примерах применения к конкретным объектам (металлы и сплавы, синтезированные соли, слоистые силикаты). Способ микродифракционного исследования ранее неизвестных минералов и минеральных разновидностей по сериям точечных электронограмм широко используется в практике

работы фуппы электронной микроскопии ИГЕМа, прежде всего - в работах профессора А.И. Горшкова (по кристаллохимии высокодисперсных оксидов- гидроксидов железа и марганца).

Физические особенности электронной дифракции позволяют также проводить структурные исследования дисперсных и плохо окристалли-зованных минеральных объектов. Н.И. Органовой с соавторами (1971) микродифракция была впервые применена при определении сложной структуры дисперсного минерала в сочетании с рентгеноструктурным анализом. Микродифракционные исследования являются необходимой составляющей в структурных работах профессора В.А. Дрица, посвященных изучению кристаллических структур смешанослойных филлоси-ликатов (Дриц, 1981; Дриц и др., 1993) и дисперсных филломанганатов (Drits et al., Am. Min., 1995,2002).

Главной задачей при расшифровке точечных электронограмм является выявление пространственного (трехмерного) расположения рефлексов. С этой целью диссертантом использованы серии точечных электронограмм с общей осью рефлексов, полученные от одного и того же микромонокристалла при его повороте/наклоне с помощью гониометра. Такие серии МДК были получены во всех случаях дифракционной диагностики минералов урана. Автором проводились графические построения, позволяющие по сериям электронограмм воссоздать расположение рефлексов в трехмерном обратном пространстве (в том числе координатные сечения изучаемого монокристалла). Этот подход позволяет также установить систематические погасания, определить индексы рефлексов и плоскостей обратной решетки кристалла, и таким образом вычислить значения всех координатных векторов кристаллической решетки минерала. Указанный принцип расчета элек-тронограмм положен в основу всех микродифракционных исследований автора. В результате были установлены: сингония, точечная группа симметрии и возможная пространственная группа, а также параметры элементарной ячейки для изученных дисперсных минералов урана. Фактором достоверности служит соответствие углов, экспериментально зафиксированных между МДК при вращении дифрагирующего микрокристалла, теоретическому значению углов между аналогичными плоскостями обратной решетки.

Ввиду многообразия кристаллических структур минералов не существует универсального метода расчета и интерпретации их точечных картин микродифракции. Поэтому методические схемы расшифровки, использованные автором при исследовании конкретных минералов урана, можно рассматривать как вклад в общее развитие метода микродифракционной диагностики.

Расшифровка точечных микродифракционных картин (МДК) выполнялась автором при исследовании минералов различной симметрии: гексагональной (нингиоит), ромбической (вячеславит, лермонтовит, ур-фоит), моноклинной (браннерит, карнотит, кокониноит). На примере изучения различных минералов урана рассмотрены методические схемы расшифровки.

Примером определения структурных характеристик кристалла гексагональной симметрии является авторская расшифровка серий МДК, полученных при вращении микрокристалла и4+-фосфата нингиоита вокруг различных координатных осей. Определение параметров нингиоита проведено по сериям электронограмм, полученных при вращении микрокристалла вокруг двух взаимно перпендикулярных кристаллографических осей (с* и Ь*), соответственно вдоль и поперек удлинения кристаллов. Экспериментально измеренные углы между плоскостями электронограмм строго соответствуют теоретическому значению углов между аналогичными плоскостями обратной решетки. Параметры ортогональной ячейки, выбранной первоначально, по данным микродифракционного исследования: а=6,86; b=11,88; с=6,38 (±0,03) А, уточнены МНК по 38 независимым рефлексам типа Okl и hOI (программа A.B. Мохова). Анализ интенсивно-стей рефлексов, проведенный по сериям электронограмм, полученных при повороте кристаллов вокруг оси удлинения (с*), сыграл важную роль в доказательстве гексагональной симметрии нингиоита. Через каждые 60° последовательно зафиксированы дифракционные картины, идентичные как по геометрии расположения рефлексов, так и по интенсивности рефлексов с одинаковым значением d/n, что указывает на истинную гексагональную сингонию нингиоита. Параметры гексагональной ячейки нингиоита приведены в Таблице 1.

Примером определения параметров ячейки для структур ромбической симметрии служит методика расшифровки МДК от ранее неизвестного минерала вячеславита (114+-фосфат), который открыт на основе микродифракционных исследований автора. От отдельных микрокристаллов минерала, при вращении их вокруг двух взаимно перпендикулярных координатных осей а и с, получены серии электронограмм отображающие различные сечения обратной решетки. Приведены методические схемы расшифровки полученных серий точечных электронограмм. Установлена взаимная ортогональность трех осей минерала, определена ромбическая син-гония вячеславита; установлены систематические погасания рефлексов, определяющие точечную группу симметрии (Табл.1). Точечные МДК от частиц в суспензионных препаратах, фиксируемые при нормальном падении пучка электронов на препарат, наиболее часто отображали плоскость а*с* обратной решетки, это позволило считать соответствующую ей в прямой решетке плоскость (010) базисной. Параметры элементарной ячейки этого фосфата, определенные с учетом рентгенометрических данных: а=6.9бА, Ь=9.10А, с=12.38 ±0.01 А, Z=8. Величина параметра Ь уточнена по ряду базальных 0к0 отражений электронной дифракции.

В схематичном виде представлены методики определения параметров для кристаллов моноклинной симметрии - на примерах расшифровки точечных электронограмм карнотита и природного (непрогретого) браннерита. При расшифровке МДК моноклинного карнотита использовано построение теоретического сечения обратной решетки.

Обзор публикаций, посвященных изучению урановых минералов методами ЭМ, включая работы автора, характеризует вклад электронно-микроскопических исследований в минералогию урана.

Рассмотренные в главе I методические приемы, использованные автором для диагностики дисперсных минералов урана (расшифровка электронограмм по серии точечных МДК с общей осью рефлексов), как составная часть входят в обоснование 1-го тезисного положения, в совокупности с данными, приведенными в следующих главах диссертационной работы.

1-е защищаемое положение, суммирующее результаты авторских исследований:

С использованием комплекса методов АПЭМ (элементный анализ и микродифракционная диагностика микронных частиц по серии точечных электронограмм с общей осью рефлексов) открыты два новых минерала - вячеслаеит и урфоит; установлены новые минеральные разновидности(Р-коффинит, Fe-нингиоит, Са-рабдофан); получены новые для нингиоита и ранее неизвестные для лермонтовита кри-сталлохимические характеристики: элементный состав, точечная группа симметрии, параметрыэлементарнойячейки.

Глава II.

НОВОЕ СЕМЕЙСТВО МИНЕРАЛОВ - ФОСФАТЫ II4*

В отличие от широко представленных и хорошо известных фосфатов уранила (и^Ог)2* - урановых слюдок, фосфаты четырехвалентного урана (Ц4*) практически мало известны. К середине 70-х годов, когда начинались исследования дисперсных урановых руд методами АПЭМ, среди минералов урана был известен только один фосфат четырехвалентного урана - нин-гиоит. Существование еще одного минерала - лермонтовита, открытого в 50-е годы на Кавказе как «силико-фосфат» урана, считалось сомнительным.

После открытия в Японии нингиоита (МиЬз е1а1., 1959) почти 20 лет не было других находок фосфатов I)4*. Первые находки этого ураново-рудного минерала были сделаны в конце 70-х гг. благодаря появившейся, в связи с новым приборным оснащением, возможности анализа элементного состава микронных кристаллов непосредственно в электронном микроскопе. Дальнейшие авторские исследования состава экзогенной ураново-рудной минерализации привели к открытию двух новых фосфатов 1)4+: вячеславита (Белова и др., 1983) и урфоита (Белова и др., 1996). Изучение АПЭМ- методами первой находки лермонтовита (Мелков и др., 1983) доказало индивидуальностьэтого 114+--фосфата.

К настоящему времени в минералогии урана достоверно известно четыре фосфата четырехвалентного урана (Белова и др., 1998), перечисленные в Таблице 1. Нингиоит'Са^РС^^НгО в общей минеральной систематике относится к группе рабдофана. Остальные минералы: вяче-славит, лермонтовит, урфоит - объединены автором в самостоятельную

Таблица 1

Фосфаты четырехвалентного урана (кристаллохимические характеристики)

Минералы Химическая формула Структурные параметры (А) СИНГОНИЯ, пр.гр. Цвет, плотность (г/см3) Оптические константы Источник данных

Группа рабдофана СеР04 • Н20

нингиоит 'ТГ'ИСТРАМИГ СаЩР04)2 пН20 п=1-г2 (Саи*4Ре+3)[(Р04Х304ХС03)]-1.5Н2 О Са»и»Ре; Р04»304 Гексагон., Р6222 а=6.86,с=6.38, 2=3 Гексагон., Р6222 а=6.913, с=6.422 2=3 коричневый, зеленый (на просеет) 4.74(вьк) зеленовато-желтый 3.8-4.2; 4.18 (вьн) Ыср= 1.64 N0= 1.644; 1.664 МиЮ,1959 Белова, Горшков, Дойникоеа и др., 1985 АМп, 1983 Белова, Горшков, Дойникоеаи др., 1987

Группа лермонтовита с общей формулой иро4онпн2о

ВЯЧЕСЛАВИТ (и, обСаам)11(РО!4)(ОНЬ-2.7НгО Ромбич., Стоп, Стс21, С2ст; а=6.96, Ь=9.10, с=12.38, 2=8 темно-зеленый, 4.6-5.2; 5.02 (вьн.) N8=1.731-1.729. N«=1.729-1.726, Н,=1.700 Белова, Горшков, Дойникоеа и др., 1984

ЛЕРМОНТОВА" (ЦолИмСсЬаг) (Р04) (ОН)12"0.4НгО Ромбич., Ссса-?, а=6.974, Ь=19.1, с=10.1; 2=8 зеленый, 4-4,5; 4,37(выч.) ^=1.724-1.726 Н,=1.707 N1^=1.666-1.690 Белова, Горшков, Дойникоеа и др., 1983

(и4+07эСа0005)0 74(РО4) а= 10.00, ¿>=19.40 с=8.55; у=96 — » — — » — Сидореннз и др., 1986

УРФОИТ и0а5Саооо4(Р04)10 (ОНЬадП Н20 п«0.3 Ромбич., 1Ьса, а=14.06, Ь=13.22, с=14.4; 2=24 изумрудно-зеленый 4.29 (выч.) N5'= N„,' = 1.734 Ир» 1.707-1.708 Белова, Горшков, Дойникоеа и др., 1996

группу с общей формулой и(Р04)0Нп Н20. Эта новая минеральная фуппа названа по имени первого природного фосфата U4* группой лер-монтовита. Не исключено, что каждый из минералов этой новой группы может оказаться представителем самостоятельной группы (при уточнении кристаллохимических данных по новым находкам). Следовательно, в систематике минералов урана существует более высокий таксон U4*-фосфатов, чем минеральная группа, что позволяет диссертанту говорить о выявлении нового семейства (надгруппы) минералов - фосфатов четырехвалентного урана. В настоящей главе приведены новые данные о минералогии и кристаллохимии перечисленных 1)44-фосфатов; кристал-лохимические данные о минералах ограничены тем объемом информации, который доступен методам АПЭМ при изучении микронных объектов.

КИНГИОИТ iCaU4+(P04)2-n Н20 - МИНЕРАЛ ГРУППЫ РАБДОФАНА

Места находок и характер локализации. Минерал открыт в 1957 году в Японии (Muto.1959); его вторая находка была сделана при непосредственном участии диссертанта в черневых рудах пластово-инфильтрационного месторождения Сугралы, Кызылкумской рудной провинции (Белова и др., 1978,). Позднее, с помощью АПЭМ методов, нингиоит был установлен автором в грунтово-инфильтрационных месторождениях палеодолин в Болгарии (Момино, Хасково, Навысен) и Бурятии (Хиагда); в коре выветривания месторождения Косачиное, Северный Казахстан (Белова и др., 1978 - фонды ИГЕМ; Белова и др.,19782); в зоне вторичного обогащения гидротермального месторождения Заозерное, Северный Казахстан; в гидротермальных рудных жилах Горни Славкова, Чехия (Дымков и др.,1986).

После наших отечественных находок нингиоита опубликованы данные о находках этого минерала в урановых месторождениях Северной Богемии, Чехия, (Scharm, Hofreitr. 1978; Scharm et al.,1980) и в Нижней Силезии, Польша (Kucha, Weiczorek, 1980). В 1981г. нингиоит обнаружен в инфильтрационных месторождениях Британской Колумбии, Канада, (Boyle et al.,1981). Под именем тристрамита, нингиоит был установлен в старых шахтных отвалах Корнуэлла в Великобритании (Atkin et a!.. 1983).

Морфология. Характерной особенностью нингиоита является дисперсный характер его выделений (0.5+2 мкм). Габитус микрокристаллов нингиоита игольчатый, веретенообразный, ромбовидный; в более крупных выделениях (~40 мкм) - столбчатый, узко-столбчатый; волокнистый в почковидных корках и сферолитах. Характерны звездообразные сростки, агрегаты.

Оптические и кристаллохимические характеристики минерала приведены в сводной Таблице (Табл.1). Характерна ассоциация нингиоита с коффинитом, уранинитом (смолкой), пиритом.

Дифракционные данные. В отличие от установленной первооткрывателями примитивной ромбической элементарной ячейки нингиоита, автором была определена ячейка, центрированная по базису С (Иванова,1982; Белова и др., 19781,2). Эти данные подтверждены исследователями нингиоита из Канады (Boyle et al.. 1981). Дальнейшее детальное микродифракционное исследование показало, что выбранная ранее Сцентрированная ячейка с ортогональными кристаллографическими осями в действительности является ортогексагональной (Белова и др., 1985). Таким образом доказано структурное подобие нингиоита рабдо-фану, ранее предполагавшееся японскими минералогами - первооткрывателями этого фосфата урана. Эти результаты подтверждены параллельным изучением образца нингиоита из Японии, любезно предоставленного ИГЕМу доктором Т. Ватанабе.

На основе установленной диссертантом гексагональной симметрии нингиоита и анализа литературных данных доказана его аналогия с три-страмитом, утвержденным ранее как новый минерал, (Белова и др.,1987). Поскольку тристрамит (Atkin eta!., 1983) не аннулирован КНМ ММА, в сводной таблице и4*-фосфатов он приведен в кавычках (Табл.1).

Информация о структуре. Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) свидетельствуют о преобладании U5* в составе нингиоита (данные Ю.П. Дикова), однако к настоящему времени это определение, проведенное на порошковой смеси нингиоита с органическим веществом, остается уникальным единичным исследованием (Белова и др., 1985).

Новая структурная информация о минерале получена методом ИК-спектроскопии (данные Н.В. Чуканова): выявлены три различные формы ОН-фуппировок в структуре нингиоита, отмечено присутствие неэквивалентных тетраэдров Р04 в структуре, установлена симметричность РО* тетраэдра.

Химический состав. По данным автора, полученным в результате полуколичественного энергодисперсионного спектрального (ЭДС) анализа нингиоитов, атомные соотношения в составе минерала: P/U/Ca=2/0.6+0.9/1.04+1.1. Для характеристики диапазона изменчивости катионного состава нингиоитов (см. гл.Ш) автором предложена объемная схема в виде тетраэдра составов (Рис.1). Характерная особенность состава -Ca > U, подтверждена позднее представительными анализами Ca-U-фосфатов из Северной Богемии (Чехия) в аналитическом сканирующем ЭМ (Scharmova, Scharm, 1994), показавшими непрерывность составов в ряду нингиоит-брокит (Рис.2).

Установлена ранее неизвестная Fe-содержащая разновидность минерала; значения параметров его элементарной ячейки не отличаются от обычного нингиоита в пределах точности метода. Для разновидностей и4+-фосфата предложена формула: Ux(Ca,Fe)2.x [P(0,0H)4]2 • пН20, где х i 1 (Белова и др., 1978 1i2). Учитывая авторские находки никнгиоитов, содержащих в составе редкоземельные элементы (преимущественно

Рис. 1. Схема диапазона изменения катионного состава фосфатов с рабдофаноподобной структурой (по: Дойникова и др., 1993)

Рис. 2. Диаграмма фосфатных составов ТЪ-содержащих нингиоитов (Страж, Сев. Богемия, Чехия):

Са

демонстрирует непрерывность поля составов минерального ряда нингиоит - брокит (ЗсЬагтттауа, БсИагт, 1994)

Y-группы), разновидностям минерала, содержащим редкоземельные элементы, предложена формула Са^и^НЕЕгЛР^.ОН^Ь-^НгО., Указанные формулы Ca-U-фосфатов приняты затем в работах канадских и чешских минералогов (Boyle et al., 1981; Scharmova, Scharm,1994).

Условия образования. Впервые обобщены данные о геологических условиях природных проявлений нингиоита. Анализ геологической локализации и минералогических данных по всем известным находкам нингиоита привел к выводу о следующих геохимических условиях его образования: нейтральные или близкие к нему (слабощелочные, слабокислые) значения pH растворов, наиболее высокие значения Eh no сравнению с другими типами черневой рудной минерализации (оксидной и силикатной). Такая характеристика окислительно-восстановительных условий образования нингиоита полностью подтверждает выводы первооткрывателей нингиоита. Характерна приуроченность нингиоита к границе окислительно-восстановительной гипергенной зональности (локализация в зоне восстановления).

В работе (Kajitani.1970), обобщающей публикаций по геологии, минералогии и геохимии нескольких нингиоитовых рудных проявлений в районе Нингио-Тоге, были сделаны выводы о решающей роли микробиологических процессов в образовании нингиоитовых руд. Изучение многочисленных находок этого фосфата позволяет автору согласиться с выводами К. Каджитани.

Новый тип рудной минерализации, условия локализации. На основании АПЭМ - исследований представительных образцов рыхлой урановой минерализации диссертантом были установлены мононингиоитовые рудные выделения (Момино, Болгария) и преимущественно нингиоитовые (Навысен, Марица, Болгария; кора выветривания Косачиного, Казахстан). Минералогами ИГЕМа, с привлечением для диагностики ураново-рудных фаз методов АПЭМ, установлена преимущественно нингиоитовая минерализация наиболее богатых рудных проб на одном из рудопроявлений в Сибири (Хиагда). Сходство минерального состава большинства образцов с нингиоитовыми рудами Японии, позволило предположить существование нового типа фосфатных черневых руд (Иванова,1982).

Анализируя условия локализации черневых руд нингиоитового состава, можно заключить, что все известные к настоящему времени месторождения близки по типу образования. Гидрогенные рудные проявления нингиоита охарактеризованы согласно классификации месторождений Я.М. Кислякова и В.Н. Щеточкина (2000). Месторождения Нингио-Тоге (Япония), Момино (Болгария), мелкие «приповерхностные» месторождения Канады, рудопроявления Витимского плато (Хиагда), ряд месторождений Чешско-Богемского массива, где по авторским или литературным данным нингиоит преобладает в составе руд, относятся к единому грунтово-инфильтрационому подклассу (преимущественно, месторождения «палеодолинного» типа). С некоторой долей условности, если опираться на сходство процессов в зоне

гипергенеза, к этому же типу можно, вероятно, отнести и вторичные руды месторождения Косачиное в Казахстане.

В структурно-геологической металлогенической классификации урановых месторождений (Основы...,1986) экзогенное месторождение Нингио-Тоге представляет один из ураноносных районов Азиатско-Австрапийской ветви Тихоокеанского складчатого ураново-рудного пояса. Изученные автором нингиоитовые руды инфильтрационных урановых месторождений Болгарии расположены в Альпийской геосинклинальной области центральной части Средиземноморского ураново-рудного пояса. Преимущественно нингиоитовые руды месторождений Канады (Тайи, Близзард, Британская Колумбия), локализованы в пределах древней платформы в Канадском урэново-рудном поясе (Южно-Канадская урановая провинция). Сложенное преимущественно нингиоитом, рудное проявление палеодолинного типа в Сибири, район Витимского плато (Хиа-гда), дополняет перечень экзогенных месторождений Урало-Монгольского ураново-рудного пояса. В пределах этого же рудного пояса локализованы преимущественно нингиоитовые вторичные руды месторождения Косачиное, Грачевское рудное поле, северный Казахстан.

В результате доказана широкая распространенность минерала в различных месторождениях осадочного чехла и проявление в рудных гидротермальных жилах, что показывает несостоятельность выводов о крайней редкости нингиоита, имевших место до исследований диссертанта.

МИНЕРАЛЬНАЯ ГРУППА ЛЕРМОНТОВИТА

ЛЕРМОНТОВИТ

Первый природный фосфат четырехвалентного урана открыт в 1952г. В.Г. Мелковым в локальной зоне вторичного обогащения на урановом месторождении Бык, района Кавказских минеральных вод; сообщение о находке, которая остается пока единственной в мире, сделано в 1955г. (Мелков, Пухальский,1957). Информация о лермонтовите была ограничена кратким описанием образца, данными световой оптики и рентгенограммой порошка (с рефлексами без индексов); неполнота химического анализа в течение длительного периода оставляла минерал в разряде сомнительных. Изучение диссертантом образца лермонтовита из коллекции В.Г. Мелкова методами АПЭМ позволило получить новую кристаллохимическую информацию о минерале и подтвердить его индивидуальность (Мелков и др., 1983).

Морфология выделений. Минерал выделяется преимущественно в виде прожилков, выполненных землистым агрегатом лермонтовита. На стенках открытых трещин и других полостей сульфидной жилы минерал наблюдается в виде радиально-лучистых агрегатов-сфероидов (1.0+1,5 мм), часто покрывая корочки Mo-сульфата мосулита.

Оптические и диагностические характеристики. Минерал серовато-зеленого цвета, с матовой поверхностью и шелковистым блеском на изломе. Агрегаты хрупкие. В ультрафиолетовых лучах лермонтовит не люминесцирует, сильно засвечивает фотопластинку. В шлифе прозрачный, травянисто-зеленый. Радиально-лучистые агрегаты минерала -концентрически-зональные. Погасание прямое, плеохроизм в зеленоватых и зеленовато-серых тонах. Лермонтовит легко растворяется в азотной и соляной кислотах, не растворяется в КОН (Бурьянова,1963; Мелков, Пухальский, 1957; Гецева, Савельева, 1957). Основные характеристики приведены в таблице (Табл.1).

Дифракционные данные. Точечные МДК минерала характеризуют высокую степень кристалличности, однако микродифракционные исследования были значительно усложнены неустойчивостью лермонтовита под электронным пучком: частицы сохраняют способность дифрагировать не более 30-40 секунд. В суспензионном препарате лермонтовит представлен узкими, вытянутыми по оси с, тонкими пластинками. Такая морфология частиц позволила зафиксировать серии МДК, различно ориентированные относительно удлинения. Параметры минерала рассчитывались, исходя из ортогональности элементарной ячейки (допуская возможность некоторого отклонения к моноклинности).Электронограмма с ортогональным расположением рефлексов выбрана за сечение, соответствующее базисной плоскости обратной решетки (100)*. Серия электро-нограмм, имеющих общий ряд рефлексов 001, расшифровывалась как набор сечений, полученных при повороте микрокристалла вокруг оси с. Другая серия МДК рассматривалась как результат вращения частицы вокруг оси А. Третий параметр, перпендикулярный к базисной плоскости, определялся расчетным путем. Параметры ромбической ячейки лермонтовита, определенные по точечным МДК: а=8.6'9.8 А; Ь=18.6; с=10.1А. Значения параметров, уточненные по рентгеновской порошковой дифрактограмме, и предполагаемая точечная группа симметрии приведены в Таблице 1.

В изучаемом образце установлено присутствие P-As-урановой слюдки с характерными квадратными формами пластинчатых частиц. Полученная рентгенограмма образца соответствует справочным данным (Васильев и др.,1974; Сидоренко, 1960), представляя собой совокупность пиков лермонтовита и урановой слюдки. Набор межплоскостных расстояний d/n лермонтовита был уточнен путем вычитания из общего дифракционного спектра отражений урановой слюдки.

Химический состав. Поданным первооткрывателей лермонтовита состав минерала: Т120 1.55%; СаО 1.00; НЕЕ203 1.67; БЮ2 2.38; 1Ю2 36.33; иОз 14.53; Р205 20.40; Н20 8.72;; сумма 86.58% (анализ из навески 200 мг с примесью мосулита и пирита, выполнен А.Я. Шаскольской). Формула минерала, приведенная в справочной литературе (Соболева, Пудовкина, 1956): (и.Са2ТН)3 р04Ь-бНоО. По данным АПЭМ установлено, что состав индивидуальных частиц лермонтовита представлен в ЭДС спектре пиками фосфо-

pa, таллия и урана (пик кальция Са^д перекрывается пиком урана Химический состав лермонтовита поданным зонда (Сатеса МБ-46), среднее значение из четырех анализов: 1Ю2 - 65.63%; "ПО - 9.46; СаО - 0.27; Рг05- 18.54; Н20 (по разности) - 6.10; сумма 100%. Степень окисленности урана в образце определяется значением кислородного коэффициента (к.к.) £ 2.2. Формулалермонтовита: (Ц4^94Т1о4Саоог) ■[Р04]3~-(0Н)12 0.4Н20, исходя из теоретической формулы и4+ • [РО4] ОН пН20.

Местолокализации, минеральная ассоциация. Лермонтовит найден в пределах крупного штока гранит-порфиров, в нарушенной тектоническими трещинами сульфидной жиле (мощность ~ 1м, симметрично-полосчатое строение, в раздувах крупные пустоты по центру), сложенной в основном As- и Sb-содержэщим марказитом. Минерал обнаружен в виде тонких (1мм) прожилков и импрегнации. Лермонтовит локализован непосредственно в сульфидной жиле; реже встречен в прожилках, отходящих в измененные гранит-порфиры. В ассоциации: настуран, остаточные урановые черни, мо-сулит, арсено-сульфиды таллия, реальгар, опал; немного галенита и сфалерита, пленки и налеты регенерированных урановых черней.

Условия образования. В литературе (Мелков, Пухальский,1957; Соболева, Пудовкина, 1956) отмечено, что лермонтовит встречается только в местах, расположенных ниже уровня фунтовых вод. В участках проявления минерала отмечена теснейшая ассоциация регенерированных и остаточных урановых черней, что свидетельствует о наличии здесь зоны вторичного обогащения. Эти факты указывают на приуроченность лер-монтовита к бескислородной восстановительной зоне гипергенеза (самые нижние горизонты проявления окислительно-восстановительных процессов).

Локализация этого "П-содержащего минерала непосредственно в сульфидной жиле наглядно демонстрирует установленные ранее (Пе-рельман,1968) условия миграции таллия в сильно кислых растворах. Присутствие таллия в составе лермонтовита указывает на повышенную кислотность растворов, из которых образовался этот фосфат.

ВЯЧЕСЛАВИТ

Минерал открыт на месторождении Косчека (Узбекистан), в образце минералога Краснохолмского ПГО Л.И. Лизоркиной, назван вячеславит (vyacheslavite) по имени российского минералога Вячеслава Гавриловича Мелкова, первооткрывателя природных фосфатов четырехвалентного урана (Белова и др.,1983). Позднее вячеславит обнаружен в Чехословакии (Sharmova et al.,1990). Малые количества нового минерала урана позволили получить его кристаллохимические характеристики лишь благодаря использованию комплекса методов АПЭМ.

Морфология выделений. Минерал в виде плотных зеленых агрегатов (до 1 мм) выделяется на кристаллах кварца в поздних кварцевых прожилках или в виде присыпок на поверхности кристаллов кварца и пирита, реже флюорита. Исследования методами аналитической сканирующей элек-

тронной микроскопии (АСЭМ) показали, что плотные агрегаты представлены сферолитами из удлиненных (до 8 мкм) пластинчатых кристаллов, сросшихся широкими боковыми гранями; встречаются сростки пластинчатых кристаллов; толщина кристаллов £ 1 мкм, ширина ~5 мкм.

Оптические характеристики. Плотные агрегаты минерала имеют зеленый до темно-зеленого цвет, матовый блеск. Минерал не люминес-цирует. Плеохроизм в зеленых тонах слабо выражен. Минерал двуосный отрицательный, 2V малый; угасание параллельное, удлинение положительное. Основные характеристики приведены в таблице (Табл.1).

Химический состав. Практически весь уран в минерале четырехвалентный, поскольку из общего количества урана меньше 6% приходится на долю и6*/определение Л.С. Шуликпо методике, приведенной в работе (А.К. Лисицин,1975)/. Состав определен на зонде (Cameca MS-46) для двух разновидностей (отличаются по оттенку цвета). Состав темно-зеленой разновидности (среднее для 6 анализов): 1Ю2 76.98, СаО 0.55, Р205 17.07, Н20 (по разности) 5.4%. Для зеленой разности (два анализа, мас.%): и02 69.75 и 67.63, СаО 0.5 и 0.55, Р205 16.9 и 17.1, Н20 (по разности) 12.85 и 14.72. Эмпирические формулы минерала соответственно:

(и,мСаом)112-(Р04НОН)14-2.3 н20 и (и,0вСа0 04)11(РО4)(ОН)1з-2.7Н2О.

Вячеславит является почти чистым фосфатом урана с крайне незначительным количеством кальция. Идеализированная формула: (1)4\Са)(Р04)0Н-пН20, где п=2.5. При расчете формулы предпочтение отдано разновидности минерала более светлого опенка, которая характеризуется близким к единице соотношением U:P.

Дифракционные характеристики. В открытии вячеславита большое значение имело использование гониометра при микродифракционных АПЭМ исследованиях минерала. В суспензионных препаратах фосфат часто представлен пластинчатыми частицами, изометричными или немного удлиненными по оси с. Частая встречаемость точечных МДК, соответствующих базисной плоскости (010), позволяет предполагать наличие спайности. Для уточнения размеров элементарной ячейки этого фосфата использованы данные порошковой рентгенометрии, величина параметра Ь уточнена с помощью микродифракции: по ряду базальных ОЮ отражений. Полученные результаты приведены в Таблице 1.

Места находок, минеральные ассоциации. Вячеславит открыт в зоне вторичного обогащения уранового месторождения сложного генезиса Косчека, Центральный Кызылкум, Узбекистан, где отмечена ассоциация с кварцем, пиритом, реже флюоритом. Вторая находка вячеславита сделана в ураново-рудном районе Северной Богемии, Чехия, где минерал установлен в стратиформных рудах платформенных образований Богемского массива в тесных срастаниях с нингиоитом.

Открытие нового минерала - вячеславита утверждено КНМ ММА в 1983 г. Образец хранится в Минералогическом музее им. А. Е. Ферсмана РАН

УРФОИТ

В середине 90-х гг. по данным микродифракционных исследований диссертанта был установлен еще один новый фосфат четырехвалентного урана с идеализированной формулой UP04OHnH2O (Белова и др.,1996). Минералу предложено имя, отвечающее его составу: по первым буквам названия - uranous phosphate - urphoite, или "урфоит". Его характерным отличием от ранее известных, рассмотренных выше U4*-фосфатов, является слюдкоподбная, слоистая морфология чешуйчатых кристаллов, максимальные размеры которых редко достигают л мкм.

Места находок и форма выделений. Новый минерал обнаружен в зоне окисления урановых месторождений Косчека и Джантуар, Центральный Кызылкум (Узбекистан), и месторождения Канжуган, Чу-Сарысуйская депрессия (Казахстан). Урфоит встречен в виде основной составляющей рыхлого песчано- глинисто-фосфатного агломерата зеленовато-серого, землистого цвета (Канжуган); в виде очень мелких выделений на поверхности урановых слюдок или кокониноита (Джантуар); представлен плотными мелкими (пмм) гнездообразными скоплениями или прослойками в глинисто-кварцевом материале измененной

вмещающей породы (Косчека).

Оптические и диагностические характеристики. Минерал резко выделяется изумрудно - зеленым оттенком темно-зеленого цвета, отличным от окраски известных урановых слюдок. Блеск стеклянный; излом раковистый. Люминесценция отсутствует. Определение оптических констант затруднено дисперсностью микронных кристаллов; установленные показатели преломления приведены в таблице (Табл.1).

Морфология (по данным ЭМ). Микрокристаллы урфоита пластинча-то-чешуйча-тые; образуют пластинчатые агрегаты-розетки (~10мкм) на поверхности урановых слюдок; спутанно-пластинчатые сферолиты (20100 мкм) и агрегаты в виде спутанных чешуек развиваются в вывет-релой массе образца. Размеры отдельных пластинок и чешуек п-мкм.

Химический состав. Валентность урана в новом фосфате определялась по общепринятой в урановой минералогии величине кислородного коэффициента (К.К.), по известной отечественной методике (Лисицин,1975). Для рудных образцов, сложенных преимущественно фосфатным материалом (Канжуган), кх=2.15; для существенно обогащенной фракции (Джантуар) к.к.=2.17 (аналитик Л.С. Шулик). Превышение кислородного коэффициента над значением 2 объясняется примесью тюямунита, установленного в анализируемых отборках по данным АПЭМ.

Состав минерала поданным микрозоцца (MS-46 Сатеса), среднее из двух анализов: U02 70.14; СаО 0.75; Р205 19.66; V205 2.235; Н20 7.215 % После вычитания тюямунита остаются составы: U02 65.29-61.72; СаО 0.080.04; Р205 20.62-18.70; Н20 2.86-8.03 %. Соответствующие формулы: Uq«дСаспо5-(РОЛ(ОН)о,s 0.25H20 и Ц^Са^- (РОЛ- (OHV,^ -1,6Н20; гидрп-ксильная группа добавлена для компенсации избыточного положительного

заряда и сохранения электронейтральности. По среднему значению это соответствует формуле иоюСаоом^РО^ОН^ад'ПНгО, где п =0.3. Урфоит является по сути моноурановым фосфатом с незначительным количеством Са. По картинам распределения элементов (АСЭМ) и ЭДС спектрам (АПЭМ) в составе сферолитовых образований урфоита зафиксирован только Р, U и кислород.

Состав урфоита, подобно вячеславиту, приближается к идеализированной формуле иРОдОНпНгО; для него также характерно соотношение U:P=1:1, но в отличие от вячеславита зафиксировано небольшое преобладание фосфора.

Дифракционные данные. Определение размеров ячейки этого I)4*-фосфата было осложнено неустойчивостью урфоита к воздействию электронного пучка: при обычных режимах съемки быстро пропадают слабые рефлексы. Микродифракционное исследование проведено в режиме слабой освещенности. Установлена весьма совершенная спайность пластинчатых частиц минерала по плоскости (001). Серии электронограмм, полученные при вращении частиц урфоита вокруг координатных осей а* И />*, позволили с помощью графических построений воссоздать плоскости обратной решетки и определить расположение узлов решетки в трехмерном графическом «обратном пространстве», это позволило рассчитать параметры элементарной ячейки фосфата, в отличие от ранее указанной нами моноклинной сингонии (Белова и др., 1996) последующие дополнительные дифракционные исследования диссертанта привели к заключению об ортогональности осей. Измеренные непосредственно на электронограммах параметры ромбической элементарной ячейки: а =14.08 ±0.03А, Ь =13.22 ±О.ОЗА, С = 14.6 +0.09А. Результат уточнения параметров МНК: а =14.06 ±0.03; Ь =13.22 ±0.02; с =14.4 ±0.12 А (76 рефлексов, R = 0.88%). Пространственная группа, установленная по данным монокристальной электронной дифракции, Ibca. Вычисленный объем элементарной ячейки N/=2676. В расчете на идеальную формулу минерала иР04(0Н).пН20 число формульных единиц 1=24 (Табл.1).

Материал для съемки рентгенограммы порошка (образец из месторождения Джантуар) представлял собой обогащенную урфоитом фракцию, что крайне осложнило расшифровку. Среди примесей отмечены кварц, салеит, псевдо-отенит, бертьерин (диагностированы по рентгенограмме), а также галлуазит, отенит, лепидокрокит, бассетит и пирит. Линии порошкограммы проиндицированы на основе данных микродифракции. Поскольку для определения параметрических данных использованы только результаты электронной монокристальной дифракции, не исключена возможность сокращения межслоевого параметра с за счет удаления из структуры слабо связанной воды в условиях приборного вакуума.

Комиссией по новым минералам Международной Минералогической Ассоциации КНМ ММА минерал не утвержден по причине, главным образом, неудовлетворительных рентгеновских данных и ограниченного

числа анализов состава. Однако, в данном случае (дисперсная минеральная смесь) преимущество в дифракционных исследованиях безусловно принадлежит не порошковой рентгеновской, а монокристальной электронной дифракции.

Минеральные ассоциации. Наиболее обычны урановые слюдки (метаотенит, Fe-содержащий салеит, бассетит), реже кокониноит (сульфо-фосфат А!-уранила), галлуазит и слоистые силикаты, еще реже - пирит, кварц. Исключительно по данным ЭМ в ассоциации установлены лепидокрокит, тюямунит, водородная урановая слюдка, нин-гиоит и самородная сера. Образец Л.Н. Беловой из месторождения Косчека (Узбекистан), в котором зеленые микросферолиты нового 114+фосфата урфоита четко выделяются на светлой поверхности, сложенной преимущественно галлуазитом, передан в коллекцию Минералогического музея им. А.И. Ферсмана РАН.

Условия образования. Минеральный парагенезис показывает, что изучаемый 1)4+ -фосфат выделялся в сложном процессе гипергенного минералообразования, чутко реагируя на узколокальные изменения окислительно-восстановительной обстановки в виде проявления четырехвалентных урановых минералов на преобладающем фоне шестивалентных. Локальность процесса выражена в резко подчиненном количестве и дисперсности выделений новой фазы среди явно преобладающей массы урановых слюдок и других минералов 1)6*-уранила. Присутствие самородной серы указывает на восстановительные геохимические условия среды минералообразования.

ЖЕЛЕЗО-КАЛЬЦИЕВЫЙ ФОСФАТ УРАНА

В единственной на настоящее время публикации сообщается о находке неизвестного ранее «первичного и4*-фосфата» в рудах пластово-инфильтрационного месторождения (Максюшин и др., 1989). Приведено описание микровыделений двух разновидностей этого фосфата (железистой и кальциевой). По составу минерал сходен с нингиоитом: и>.х (Ре,Са)„ (Р04)„ но отличается от него по морфологии - микронные сфе-рокристаллы состоят из пластинчатых индивидов; отличаются и значения параметров.

Преобладание четырехвалентной формы урана (до 70-90% общего содержания) определено для валовой рудной пробы (с коффинитом и уранинитом). Поскольку валентность урана в этом фосфате урана иными способами не определена, она остается недоказанной, и нет достаточных оснований для внесения неназванного минерала в общую таблицу и4+-фосфатов.

В результате эксперимента по синтезу искусственного фосфата четырехвалентного урана в лабораторных условиях (аналитик Г.В. Любоми-лова) получено образование рентгено- и электроно- аморфного материала зеленого цвета, аналогичного урфоиту, N-1.720. Химический состав полученного соединения НЩРС^з/.вНгО. Многообразие синтетических и +

фосфатов позволяет предполагать, что и группа природных фосфатов четырехвалентного урана будет пополняться новыми членами.

Таким образом, рассмотренное в главе минеральное семейство фосфатов 4-х валентного урана объединено общностью условий образования: в зоне вторичного обогащения урановых руд. Фосфаты U4+ встречаются преимущественно в условиях проявления восстановительной стадии гипергенных окислительно-восстановительных процессов, которая характерна как для зон окисления гидротермальных урановых месторождений, так и для гидрогенных (инфильтрационно-осадочных) месторождений (Белова, Дойникова,2003; Дойникова и др., 2003). Ассоциация с ураново-рудными черневыми выделениями, «маркирующими» зону восстановительных условий в минеральной зональности, весьма характерна для Ц^-фосфатов. Впервые систематизирована вся имеющаяся на данное время информация об U4+фосфатах.

Содержание II главы служит обоснованием 2-го защищаемого положения:

Открыто, детально изучено и систематизировано новое семейство минералов - фосфаты U4*, представленноенингиоитом СаЩРО^П (группа рабдофана) и новой минеральной группойлер-монтовита, объединяющей минералы с общей идеализированной формулой иРО+ОН пНгО: вячеславит, лермонтовит, урфоит. Минералы этого семейства образуются в условиях восстановительной стадии гипергенных минералообразующих процессов, в тесной ассоциации с урановой чернью.

Глава III

ВОПРОСЫ ИЗОМОРФИЗМАИ СИСТЕМАТИКИ ФОСФАТОВ ГРУППЫ РАБДОФАНА

Наиболее распространенный среди фосфатов 4-х валентного урана Са-U-фосфат нингиоит в общей кристаллохимической минеральной систематике относится к группе рабдофана (водный фосфат церия Се(РО4),1-2Нг0). Детальное изучение нингиоита в образцах, представляющих широкое разнообразие природных условий и географической локализации находок, позволило сделать выводы о весьма распространенном катионном изоморфизме состава. Проблемы изоморфизма в составе нингиоита и других минералов с рабдофаноподобной структурой рассмотрены на основе анализа состава минералов, составляющих данную группу. С этой целью методами АПЭМ изучены эталонные образцы Th-фосфатов брокита и смирновскита из Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН. Вопросы изоморфизма, проявленного в минеральной группе рабдофана, разобраны на примере детально изученного нингиоита как типичного ее представителя, с учетом результатов собственных исследований и анализа литературных данных (Дойникова и др.,1993). В свете данных об изоморфизме состава Ca-U-фосфата уточнена систематика фосфатов группы рабдофана.

МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ ГРУППЫ

М. Флейшером (1990) в группу редкоземельного фосфата рабдофа-на-Се отнесены как собственные его виды с различными REE- компонентами (Се, La, Nd), так и еще четыре минерала: брокит, грейит, нингиоит и тристрамит. В «Рентгенометрическом определителе минералов» (Васильев и др., 1974) кроме названных выше минеральных видов в группу добавлены смирновскит и лермонтовит. В справочнике (Минералогические..., 1981) в группу рабдофана, помимо собственных его REE-видов, отнесены лишь брокит и нингиоит. В связи с неоднозначностью справочных данных возникла необходимость уточнить вопрос о минеральном составе группы фосфатов структурного типа рабдофана.

Общая формула для членов этой группы Х'204'1+2Н20, где X = ЯЕЕ, ТЬ, Са, Ре2+, I); 2. = Р, Б. В перечень Х- катионов, указанный в справочниках, диссертантом внесены некоторые исправления и дополнения. Вхождение сюда РЬ представляется сомнительным (см. далее результаты изучения смирновскита). Ошибочно, без учета структурной позиции железа, ранее указывалась валентность железа Ре3+; по результатам изучения нингиоита здесь следует указывать Ре2+. Ранее II не входил в список катионов. До настоящих исследований считалось, что симметрия входящих сюда минералов гексагональная и ромбическая (псевдогексагональная).

Рабдофан - водный фосфат-Се гексагональной сингонии, подробно описан ранее (Семенов, 1963); структурные характеристики приведены в таблице (Табл.2). Выделяются три вида рабдофанов, отличающиеся по преобладающему REE- компоненту: рабдофан-Се, рабдофан-1л и рабдофан-^.

Нингиоит - водный Ca-U-фосфат (Белова и др.,1985,1987), рассмотренный выше. Автором установлена Fe-содержащая разновидность минерала, а также присутствие в составе REE-элементов (преимущественно Y-группы). Учитывая восстановительные условия образования Fe-нингиоита (см. выше), и возможный изоморфизм в рабдофаноподоб-ной структуре фосфата, диссертантом сделан вывод о двухвалентном состоянии железа Ре2* в составе нингиоита.

Тристрамит - Ca-U фосфат обнаружен в Англии ^йп et al., 1983) и утвержден КНМ ММА как новый минерал. По мнению нашей творческой группы (Белова и др., 1985) тристрамит не является таковым. При описании тристрамита как нового минерального вида, гексагональная сингония считалась главным его отличием от известной к тому времени ромбической сингонии нингиоита. Идентичность тристрамита нингиоиту вытекает из установленной диссертантом гексагональности и уточненных значений параметров кристаллической решетки нингиоита. Ошибочное заключение открывателей тристрамита о вхождении в формулу минерала трехвалентного железа Ре3+, привело к неверному указанию в справочниках (Флей-шер, 1990) валентности железа, входящего в катионную часть формулы. Совокупность кристаллохимических данных указывает на двухвалентное состояние Ре2', входящего в структуру минерала изоморфно с Са.

Таблица 2

Минеральная группа рабдофана

Х-(Р04)'ПН20, X=REE, U, Th, Ca, Fe; кристаллохимические характеристики

Название* Формула Сингония, пр. rp. Параметры ячейки,А Источник данных

РАБДОФАН (Ce, La, Nd) P04-H20 гексагон., Р6г22 а = 6.98 с =6.39 Mutoefa/., 1959 Флейшер, 1990

НИНГИОИТ Caí «Ui, КЕЕгх (Р04у 1-2НгО х = 0,1- 0,2 ромбич., Р222 а = 6.78 Ь= 12.10 с = 6.38 M ¿о et al., 1959

Нингиоит Ux(Ca,Fc>¿>[P(0,0H),b-nH¿0 X s 0,1; n=1-2 Ca2-xU,[P(0,0H)4b-nH20 гексагон., Р6222 а = 6.86 с = 6.38 Белова, Горшков, Дойникова и др., 1985,1987; Дойникова и др., 1993

«Тристрамит» (Ca,lffe,3K(PO,XSO4XC0i)]l.WfW Ca»U,Fe; P04»S04,C03 гексагон., Р6222 а = 6.913 с = 6.422 Atkin et al., 1983

БРОКИТ (Th,Ca,Ce)P04-H20 Th»Ca, REE на уровне фона Са2 ж Th JP(0,0H)412 -nH20 гексагон., Р6222 а = 6.98 с =6.40 а = 7.03 с =6.40 Fisher, Meyrowitz, 1962; Дойникова и др., 1993; Scharrrova,Sctam,1994

Грейит Th-фосфат « немного Ca, Pb; маго U и Th » ромбич.= псевдо-гексагон. — Bowie, 1957; Dooley, Hathaway,1961 Fleischer, 1962

Смирновскит n"h3(Ce,Fe) (U,Mn,Pb)o,iCa]- ■ [F3OH2I5 f P0414 5H2O тетрагон.? — Доломанова, Борисовский, 1979

Смирновскит (Th,Ca)P04-nH20 гексагон., Р6222 а = 7.12 с = 6.47 Дойникова идо, 1993

Са-разность (Ca,REE)[P(C>,0H)4]-nH20 Ca » REE (La, Ce) гексагон., Р6222 а = 6.90 с = 6.39 Дойникова идо, 1993 Дорфман идо, 1993

* Крупным шрифтом выделены индивидуальные минеральные виды, составляющие фуппу.

Брокит - водный фосфат (Ca.ThJPCVHîO; открыт в Колорадо, США (Fisher, Meyrowitz, 1962); полуколичественный анализ (СаО: ТЮг: PîOs = 1:1:1) обусловлен дисперсностью (~20 мкм) криптокристалличе-ского вещества в агрегатах; параметры минерала были определены, опираясь на аналогию рентгенограмм брокита и рабдофана (Табл.2). Изученный автором брокит из Минералогического музея РАН (№76057) характеризуется гексагональной ячейкой типа рабдофана с параметрами, приведенными в этой же таблице. По ЭДС спектрам в составе частиц брокита зафиксированы: Р, Th, Ca, S (мало), на уровне фона - REE, Fe; в катионной части Th ~ Ca, в анионной - Р » S.

Грейит - структурно подобный рабдофану Th-фосфат; обнаружен в Ю. Родезии (Bowie, 1957), Вайоминге и Колорадо, США (Dooiey, Hathaway, 1961). Форма выделений порошковатая (мкм), анализ состава полуколичественный спектральный. Псевдо-гексагональность минерала установлена неубедительно - по двум рефлексам (Dooiey, Hathaway, 1961). Отличие от брокита основано (Fisher, Meyrowitz, 1962) на псевдо-и истинной гексагональности их кристаллических решеток. Отсутствие новых находок позволяет согласиться с мнением Е.И. Семенова (1963), который рассматривает минерал как несомненный аналог смирновскита, и считать грейит порошковатой разновидностью Th-фосфата из группы рабдофана.

Смирновскит - найден И.Ф. Григорьевым и Е.И. Доломановой в Забайкалье (1957), затем дополнительно изучен (Доломанова, Борисовский, 1979); не считался самостоятельным минералом (Fleischer, 1962). Исследование смирновскита из Минералогического музея РАН (обр. № 59990) доказало индивидуальность минерала и его принадлежность к группе рабдофана (Дойникова и др., 1993). Микродифракция показала его структурное подобие нингиоиту, параметры гексагональной ячейки смирновскита приведены в таблице (Табл.2). В составе (по ЭДС спектрам): Р, Th, Са (мало), примеси - Pb, Fe. Переменное содержание свинца, установленное при элементном анализе микрочастиц минерала, и его обратная зависимость от степени кристалличности, позволяет сомневаться в правомерности включения РЬ в перечень катионов данной минеральной группы, как указано в справочниках. Смирновскит является аналогом открытого позднее, но лучше изученного брокита. Таким образом, результаты исследования указывают на приоритет отечественных минералогов в открытии этого минерального вида.

Лермонтовит - фосфат U4+, поданным кристаллохимических исследований автора (Мелков и др., 1983; Белова и др., 1986), был отнесен в фуппу рабдофана ошибочно, по причине его недостаточной изученности.

В результате АПЭМ- исследований и критического анализа литературных данных диссертантом установлено, что к минеральной группе REE-фосфата рабдофана помимо его собственных Се-, La-, Nd- видов, несомненно, относятся лишь два минерала: фосфат Th - брокит, он же смирновскит, и фосфат U - нингиоит. Приведены данные о новой мине-

ральной разновидности этой группы - Са-рабдофане (Гулий и др., 1990; Дойникова и др., 1993; Дорфман и др., 1993; Семенов, 2001). Показано, что все самостоятельные минеральные виды, составляющие эту группу водных фосфатов, характеризуются гексагональной симметрией кристаллической решетки, исключая ранее допускаемую в данной минеральной группе ромбическую сингонию. Сведения о минералах группы рабдофана сведены в таблицу (Табл.2).

ИЗОМОРФИЗМ В ФОСФАТАХ ГРУППЫ РАБДОФАНА

На основе результатов изучения нингиоита, как типичного представителя группы рабдофана, с привлечением литературных данных, автором рассмотрен катионный изоморфизм в минералах группы. Для характеристики диапазона изоморфных преобразований автором предложена объемная диаграмма, в виде тетраэдра составов (Рис.1). Схема-тетраэдр демонстрирует область изменения катионного состава в «фосфатном» поле, т.е. в структурах рабдофаноподобных водных фосфатов с гексагональным типом элементарной ячейки. В вершины помещены катионы REE-U-Th- Ca(Fe), занимающие одинаковые (цериевые) структурные позиции в известной структуре рабдофана.

REE-вершина - синтетические бескальциевые Се-, La-, Nd- рабдо-фаны; три другие вершины - гипотетические составы, обозначают направления изменений катионного состава, ведущих к образованию самостоятельных минеральных видов: нингиоита (U), брокит-смирновскита (Th), Ca- рабдофана. Выделение Са-вершины обусловлено находкой (с участием автора) кальциевой разновидности рабдофаноподобного REE-Са-фосфата, где Са » REE (La.Ce) (Гулий и др., 1990; Дойникова и др., 1993), последующей находкой Са-рабдофана (Дорфман и др., 1993), а также присутствием кальция практически во всех химических анализах природного рабдофана (Семенов, 1963). В эту вершину, вероятно, следует помещать и железо, присутствие которого часто фиксировалось в составе нингиоитов и других минералов группы (Kucha, 1979).

Предложенная диаграмма, по существу, характеризует особенности природных изоморфных замещений в рамках единой структурной позиции. Составы всех минералов группы располагаются в пределах предложенной диаграммы и демонстрируют отсутствие минерального ряда рабдофан - нингиоит (брокит). Это свидетельствует о дискретности (отсутствие непрерывности) в замещении Се на (U/Th + Са). Здесь, вероятно, можно говорить о дивариантности катионных преобразований в структуре рабдофана, соответствующей крайним членам замещений такого рода. Сделано предположение об индивидуальной, не изоморфной с церием, позиции Са в рабдофаноподобных структурах.

По экспериментальным данным не исключается возможность анионного изоморфизма: замены [Р04] группами [Si04], [S04] и др., что известно в структурной минералогии (Белов, 1976). По данным (Schar-

mova.Scharm, 1994) допускается также изоморфная замена РО4 на СОз, но экспериментальных доказательств пока недостаточно для более детального рассмотрения анионного изоморфизма состава в минералах данной группы.

СХЕМЫ КАТИОННОГО ИЗОМОРФИЗМА

Проанализированы возможные схемы изоморфных замещений в катионной части состава минералов с рабдофаноподобной структурой (Дойникова и др., 1993): на основе рассмотрения структуры рабдофана как исходной, предложены возможные варианты замещений в структуре нингиоита при гипотетическом преобразовании составов Се3+Р04-Н20 о и4*Са2+(Р04)2 Н20. Вероятность предлагаемых схем ге-теровалентного катионного изоморфизма основана на объективных данных о минеральном составе: экспериментально зафиксированном элементном составе природных нингиоитов.

Наиболее вероятная схема катионного изоморфизма 2Се3* <-» U4+ + Ca2* отражает, вероятно, лишь общую тенденцию в природных процессах. Преобладание нингиоитов, в составе которых Ca > U =2:1, как и существование Са-рабдофана (замещение Се3<->Са2*)„ автор объясняем компенсацией валентностей путем замены кислорода из фосфатной группировки на ОН-группу по схеме: Се[Р04] <-> Саг+ [Р030Н]. С такой схемой компенсации хорошо согласуются представительные результаты количественного ЭДС- анализа минералов ряда нингиоит-брокит (Schar-mova, Scharm, 1994) и присутствие Ca в анализах природных рабдофа-нов. Формула нингиоитов (без REE): Ca2.xU,< [Р(0,0Н)4)]2'пН20, где х < 1 (Белова и др., 1985).

Реже встреченное соотношение U>Ca в составе нингиоитов, т.е. ге-теровалентная замена Се3+-» U4+ (Th4*), объясняется замещением ОН-группой кислорода структурной воды Н20„ по схеме Се3+ [Р04]Н20 -» или наличием вакантных позиций Се в структуре. Такой вариант изоморфизма очень ограничен, т.к. в практике авторских исследований фиксировалось лишь незначительное преобладание U над Са. Наиболее вероятно совокупное действие различных механизмов изоморфизма при образовании минералов группы рабдофана в природе.

Учитывая значительное количество воды, входящей в структуру рабдофана, для компенсации заряда, возникающего в структуре при изоморфных замещениях разно-валентных элементов, предпочтение отдано фуппам ОН. Участие гидроксильных групп ОН в компенсации валентностей по существу означает широкое участие в этом процессе ионов водорода Вероятность такого механизма компенсации велика, поскольку фосфаты рабдофановой группы находятся в природе в тесной ассоциации с органикой, что обеспечивает активное участие атомарного водорода в процессах минералообразования.

О СТРУКТУРНОМ ПОЛОЖЕНИИ ИЗОМОРФНЫХ КАТИОНОВ

Для гексагональной структуры водного Се-фосфата рабдофана, которая определена на синтезированном аналоге (Моопеу, 1950), «основные архитектурные детали - стержни, в которых чередуются крупные девятивершинники вокруг редкоземельного Се и ортотетра-эдры [POJ; ...эти колонки подобны аналогичным из Y-восьмивершинников и Р-тетраэдров в ксенотиме; ...в рабдофаните колонки расположены менее плотно шестерками вокруг гексагональной оси, и в создающихся каналах, ...вдоль оси канала, протягивается (винтовая...) цепочка из молекул НгО...» (Белов, 1976). Элементы с близкими к Се размерами атомных ргдиуссз - REE, U , Са и Тг| - занимают в рабдофаноподобных структурах общую для них структурную позицию в центре Се-полиэдров. Торий и уран в собственных минералах характеризуются восьмерной координацией структурной позиции: в оксидах (торианит, уранинит) полиэдр является кубом, в силикатах (торит, коффинит) - восьмивершинником с тригональными гранями. Восьмерная координация достаточно характерна и для атомов Са (скрученный томсоновский куб в структурах Са-граната, гипса, ангидрита; искаженный скрученный куб в структуре Са, Th-силиката эканита).

Опираясь на чередование индивидуальных полиэдров восьми-вершинников Са и Th в структуре эканита и размещение по дискретным самостоятельным позициям Са и REE в структуре силиката кайнозита, сделано предположение: в рассматриваемой группе фосфатов с рабдофановой структурой, помимо изоморфного вхождения в Се-полиэдры, существуют индивидуальные структурные позиции Са. Косвенным подтверждением рассматривается постоянное присутствие Са во всех минералах группы рабдофана.

Рассмотрение нингиоита в качестве типичного представителя группы рабдофана позволяет предполагать широкое распространение минералов данной группы в сходных геологических условиях.

Содержанием III главы обосновано 3-е защищаемое положение:

Уточнена существующая систематика минералов в минеральной группе рабдофана, представленной водными фосфатами с общей формулой X [Р04] U2H20, где X = REE, U, Th, Ca, Fe: в

состав минеральной группы, кроме собственно рабдофана, входят фосфат U нингиоит, фосфат Th брокит-смирновскит и новая разновидность - Са-рабдофан; доказано, что все минералы рабдофановой группы имеют гексагональную симметрию.

Глава IV

УРАНОВЫЕ ЧЕРНИ

Руды, традиционно характеризуемые как "урановые черни", представлены практически на всех типах урановых месторождений, наиболее широко - в экзогенно-эпигенетических месторождениях осадочного чехла, где они представляют наибольший промышленный интерес.

Обобщены результаты многолетнего (с начала 70-х годов) изучения черневых руд из месторождений, расположенных на территории бывшего Советского Союза (Забайкалье, Казахстан, Узбекистан) и Болгарии. Изучены представительные образцы руд различных генетических типов: из месторождений осадочного чехла, из зон вторичного обогащения гидротермальных месторождений, из месторождений коры выветривания (образцы Л.Н. Беловой).

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ЧЕРНЕВОЙ УРАНОВОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ В ЗОНЕ ГИПЕРГЕНЕЗА

Обобщенное рассмотрение процесса уранового минералообразо-вания в зоне гипергенеза предполагает изучение как собственно зон окисления, так и тесно связанных с ними зон вторичного обогащения, где геохимическая обстановка меняется на восстановительную. Окислительно-восстановительная зональность гидрогенных месторождений урана подробно рассмотрена в ряде монографий (Каширцева, 1970; Гидрогенные .... 1980; Кисляков, Щеточкин, 2000). На основе изучения и классификации зон окисления гидротермальных урановых месторождений (Белова, 1975) детально рассмотрены и систематизированы закономерности образования гипергенных рудных скоплений окисленных (ура-нильных) форм урана (Белова, 2000).

Установленная Л.Н. Беловой стадийность формирования окислительной минеральной зональности на урановых месторождениях в зоне гипергенеза, схематизирована диссертантом и дополнена последующей - восстановительной стадией (Табл.3), что делает целостным рассмотрение окислительно-восстановительной гипергенной минеральной зональности (Белова, Дойникова, 2003; Дойникова и др., 2003). Предложенная схема, показывая последовательность вторичного минералооб-разования урана, отражает изменения среды вдоль направления фильтрации кислородных вод; представляет все типы рудного концентрирования урановых минералов, проявленные в зоне гипергенеза и объединенные общими закономерностями.

Восстановительная стадия минералообразования наиболее четко выражена и весьма характерна для кор выветривания первичных урановых руд с повышенной сульфидностью, а также проявлена в инфильтрационных месторождениях при наличии в рудовмещающих толщах восстановителей (сульфиды, органика). Закономерности изменения среды минералообразова-

Таблица 3.

Стадии формирования окислительно-восстановительной минеральной зональности на урановых месторождениях в зоне гипергенеза

(по данным Л.Н. Беловой, 1975, 2000)

ох!/га<1

рн

кисл щелоч

С! ВЫИОО (вф)

привноо (<=)

I стадия -

гидратация и окисление первичных и-минералов £/*- и 1/*-РЬ- гидроксиды, уранил - силикаты (Ц6*)

сул ьфидны^руды бессул ьфидн руды

II стадия -

окисление сульфидов и

первичных 1Г-г ------

"переотложенные1

Ц-СЛЮдки, (фосфатные, арсенатные)' теялуриты, селениты

-"Ч-

малосульфи!) чные

минералов I/*- силикаты и

руды"

сульфидные руды

III стадия • гидратация (/*- гидроксиды (/*-(уранил) - силикаты

Восстановительная стадия -"регенерация* и - минералов и* -ОКСид —уранинит, и" -фосфаты: нингиоит, лермонтовит, урфоит вячеслаеит, Ц**-силикаты:

ния, выявленные при выветривании первичных урановых руд, прослеживаются в инфильтрационных месторождениях по анализу распределения различных форм железа (Каширцева, 1970; Гидрогенные.... 1980; Кисляков, Щеточ-кин, 2000).

Систематика типов экзогенного рудного концентрирования урановых минералов (Белова, 2000) дополнена зоной восстановительной (черневой) минерализации (Табл.4). Диссертантом указано место черне-вой минерализации в ряду вторичной минеральной зональности. Общие закономерности подчеркивают единство минералообразующих процессов, протекающих при выветривании гидротермальных месторождений урана и при рудоотложении в различных инфильтрационных месторождениях.

МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ УРАНОВЫХ ЧЕРНЕЙ

Суммированы результаты многолетнего кристаллохимического исследования минералов урана составляющих урановые черни. Установлено, что основной состав черневой ураново-рудной минерализации представлен тремя различными минеральными формами урана: оксидной (уранинит), фосфатной (нингиоит) и силикатной (коффинит). Основанием для вывода о полиминеральности урановых черней послужило их комплексное кристаллохимическое исследование методами АПЭМ (Белова и др., 1991; Белова и др., 1998; Doynikova et al„ 2002; Дойникова и др., 2003).

Сделан вывод о широкой представительности нингиоита в зоне гипергенеза, в составе тонкодисперсных черневых руд, четкой его приуроченности к границе окислительной и восстановительной среды, с локализацией в зоне восстановления.

По данным авторских исследований установлен нингиоитовый состав черневых руд в ряде месторождений Болгарии - Момино, Навы-сен, Марица (Белова и др., 1979, фонды ИГЕМ), в коре выветривания месторождения Косачиное (Казахстан), в рудопроявпениях Сибири (Бурятия). Предположение о существовании нового типа рудной минерализации (Иванова, 1982), ранее известной лишь для нингиоитовых руд Японии, подтвердилось обнаруженными позднее преимущественно нингиоитовыми рудами Канады (Британская Колумбия).

Таким образом, изучение минерального состава представительных рудных образцов методами АПЭМ послужило основой для выделения ранее неизвестного нового типа рудной урановой минерализации - фосфатного (нингиоитового).

Многолетнее изучение так называемых черневых урановых руд показало, что термины «урановая чернь» или «черневые» руды правомерны только как морфологическая характеристика сажистого радиоактивного материала.

Таблица 4.

Типы экзогенного рудного концентрирования урановых минералов (по Л.Н. Беловой, 2000)

Группы месторождений (по типу первичных руд) Виды концентрирования Типы зон окисления (восстановления) и урановых рудопроявлений

Урановые: Собственно урановые (бессульфидные) Сульфидно-урановые (и-руда » сульфиды) и Уран-сульфидные (сульфиды » и-руда) (и«Мо) 1 "Шляпы на голове" Гидроксидно -силикатный Силикатный Силикатный Слюдково-силикатный Слюдковый Лимонитовый Уран - молибдатный (Черневый)

(и«Мо) Сульфидные (безурановые, резко подчиненная роль 11) + МоЭг, РЬЭ, селениды, теллуриды II "Шляпы с чужой головы" Уран - молибдатный Уран - свинец- фосфатный — » — -арсенатный Уран - селенитный -» - теллуритный

«Бескорневые» не связанные с урановыми месторождениями Инфильтрационные III "Шляпы без головы" Слюдковый: (огенит, метаотенит, ураноцирцит) Силикатный: (уранофан, парафан)

(Черневый)

ГЕНЕТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ УРАНОВОЙ ЧЕРНИ

Раздел посвящен выявлению геохимических условий образования урановых черней через определение условий образования их минеральных компонентов. Показано, как геохимические особенности микронных минералов (элементный состав, изоморфные примеси) позволяют определять условия миграции (подвижности) и отложения рудных компонентов.

Геохимическая обстановка образования ураново-рудных минералов анализируется автором на основе специфики миграции 1)4+ в гипергенных условиях (Перельман, 1968), с учетом микро- и нано размерности минеральных выделений. За основу взяты детально рассмотренные ранее (Гидрогенные..., 1980) типы условий концентрации урана на восстановительных барьерах зоны гипергенеза.

Согласно А.И. Перельману, миграция урана в зоне гипергенеза может осуществляться в кислородных и бескислородных (глеевых) водах. Каждому типу вод свойственна определенная ассоциация парагенных и запрещенных химических элементов. И хотя миграция урана в природных водах осуществляется преимущественно в шестивалентной форме, А.И. Перельман допускает при определенных условиях возможность миграции его на короткие расстояния и в четырехвалентной форме. Элементы, входящие в состав дисперсного минерала (нингиоита, коффини-та), рассматриваются автором как парагенные, одновременно с 1)4+ существующие (и подвижные) в рудообразующих водных растворах. Анализ условий, при которых эти элементы подвижны в растворах одновременно с и4+, по А.И. Перельману, указывает на тип геохимической обстановки.

Выяснение геохимических условий образования урановых черней рассмотрено на примере минералов, входящих в их состав: нингиоита и коффинита. Так для Ге-содержащего нингиоита одновременное вхождение в структуру 1)4+ и Ре2\ указывает на слабоглеевую (без ЬЬЗ) восстановительную среду переноса. Это соответствует природным условиям нахождения Fe-содержащего нингиоита в Болгарии (Навысен): в бессульфидной минеральной ассоциации. Согласно А.И. Перельману (1968) одновременное существование и недолгая миграция и Ре2+ в сульфатных водах может происходить в слабоглеевой обстановке. Другие примеси V, Y, Б, Се, Т1), встреченные автором в составе различных нингиоитов, также указывают на преимущественно слабоглеевую обстановку, существовавшую при образовании этого Са-1)4+-фосфата в гипергенных условиях, поскольку только в этих условиях возможна (допустима) их водная миграция одновременно с I)4* и фосфором. Примерами могут служить месторождения Болгарии и рудопроявления Хиагды (Сибирь), где нингиоитовая минерализация приурочена к сероцветным (ог-

леенным) толщам, указывая на то, что черневое рудообразование происходило в глеевой обстановке. Очевидно, аналогичная глеевая обстановка сложилась и в застойной бескислородной среде глубоко проработанной (до 150м) коры выветривания месторождения Косачиное (Казахстан), представленной желтовато-серыми отложениями, среди которых рудные интервалы (сложенные преимущественно Fe-нингиоитом) отличаются лишь более темным оттенком серого цвета.

Осадителями урановых рудных минералов могли служить восстановительные резкоглеевые геохимические барьеры, образованные уг-лефицированным органическим веществом в составе рудоносных пластов, и восстановительные сероводородные барьеры. На сероводородный осадительный барьер (кристаллизацию 1)4+-фосфата в резковосста-новительной сероводородной обстановке) указывает послойное чередование при отложении нингиоита и пирита, отмеченное в полированных шлифах месторождения Момино, Болгария.

В составе различных изученных коффинитов (иЭЮ^ нередко присутствуют примеси (PAs.Ca.TLV.Fe), позволяющие охарактеризовать геохимическую обстановку минералообразования как восстановительную глеевую. Согласно систематике условий концентрации урана (по типам геохимических обстановок) в зоне гипергенеза (Перельман, 1968; Гидрогенные..., 1980; Перельман, Касимов, 1999), только в такой восстановительной глеевой обстановке возможна совместная подвижность (сосуществование) названных элементов с ураном и кремнием. Следовательно, рудные компоненты урановых черней - коффинит и нингиоит - в гипергенных условиях образуются в близких геохимических обстановках (глеевая, слабоглеевая).

Дисперсность минерального вещества (нингиоита, коффинита) рассматривается диссертантом как показатель относительной кратковременности процесса минералообразования, поскольку размеры кристаллов не были ограничены объемом пространства кристаллизации. (Нин-гиоит, например, выполняет пустоты и трещины в гальке, кристаллизуется среди рыхлых отложений или органики.) Как следствие, можно говорить о геологической одновременности процессов водной подвижности элементов и кристаллизации микронных минералов из этих же элементов. Размер кристаллов нингиоита и коффинита (~лмкм) указывает на относительную непродолжительность условий их кристаллизации, подтверждая мнение А.И. Перельмана (1968) о мало благоприятной обстановке для устойчивой миграции II4* в подземных водах.

Таким образом, изучение тонкодисперсных ураново-рудных минералов микронной размерности методами АПЭМ позволяет получить достоверную информацию о геохимических условиях рудообразования и характере рудоносных растворов.

Проведенные исследования позволили сделать вывод об одновременной и непродолжительной миграции в условиях глеевсй среды химических элементов, составляющих минералы черневых руд (коффинит,

нингиоит), быстрой их кристаллизации на восстановительных резкоглее-вых и сероводородных геохимических барьерах, что подтверждает выводы фундаментальных геолого-геохимических исследований (Гидрогенные..., 1968).

ПРИМЕРЫ МЕСТОРОЖДЕНИЙ С ПРОМЫШЛЕННЫМ ЧЕРНЕВЫМ ОРУДЕНЕНИЕМ

Кратко рассмотрены на схематических разрезах примеры различных генетических типов урановых месторождений, где черневая минерализация представлена в промышленных объемах (Рис.3,4,5). Пластово-инфильтрационные ролловые месторождения, где рудонакопление, по данным (Кисляков, Щеточкин, 2000), происходит за счет микробиального окисления углефицированной органики, представлены схемой гидрогенного месторождения чу-сарысуйского типа (Рис.3).

Схематический разрез (Рис.4), обобщающий месторождения урана в палеодолинах (Нингио-Tore, Япония; Момино, Навысен, Болгария; Хи-агда, Забайкалье), для которых характерен новый тип ураново-рудной минерализации (нингиоитовый), представлен схемой месторождения фунтово-инфильтрационного подкласса, по классификации Я.М. Кисля-кова и В.Н. Щеточкина (2000). Сделано предположение: геохимические условия аллювиальных отложений палеодолин, богатых органикой (и, следовательно, предрасположенных к активной деятельности микробов), в условиях свободного водообмена и небольших глубин, являются наиболее благоприятными для образования урановых руд нингиоитового состава.

Схематический разрез месторождения Табошар, Средняя Азия, приведен как пример полного замещения первичных руд агрегатом урановых черней в условиях гипергенеза (Рис.5а). Примером рудных накоплений урановой черни в коре выветривания (Рис.56) рассмотрены вторичные руды месторождения Косачиное, Северный Казахстан (по фондовым материалам A.A. Горшкова с соавторами и собственным данным). Общие закономерности гипергенных преобразований урановых месторождений проявлены здесь частично. К образованию зоны вторичного обогащения, не характерной для бессульфидных первичных урановых руд, привело специфическое сочетание геологических условий: повсеместное распространение Сорг в глубоко проработанной коре выветривания («карманы» до 250м), где застойная бескислородная среда обеспечивает восстановительную обстановку. Повышенные во вторичных рудах содержания Сорг и сульфидов рассматриваются, как результат деятельность сульфатвосстанавливаю-щих (десульфуризирующих) бактерий. Косвенно на деятельность ав-тотрофных микроорганизмов, которые сыграли роль восстановительного фактора, указывает крайне рыхлый характер промышленных руд.

Рис. 3. Схематический разрез уранового месторождения чу-сарысуйского типа (по Л.С. Евсеевой и А.И. Перельману, 1962)

ЕЭ1 Ш2 Шъ СВ4ЕЭ5

1- граниты, 2 - глинистые породы, 3 - песчаники с галькой, 4 - рудные залежи, 5 - образования коры выветривания.

Рис. 4. Схематический продольный разрез уранового месторождения палеодолинного типа (по Я.М. Кислякову и В.Н. Щеточкину, 2000):

1- рыхлые отложения, 2- глинистые породы, 3 - песчаники и гравелиты, 4 - первично-сероцветные породы, 5 - пестроцветно-окисленные породы, 6 - обеленные породы, 7 - урановое оруденение, 6 - граниты.

Повышенное здесь содержание бериллия указывает на его подвижность, и, следовательно, на гумидный характер условий, в которых образовалась кора выветривания, поскольку подвижность бериллия в гумид-ных ландшафтах выше, чем в аридных (Перельман, Касимов, 1999). Объем пространства, занятый выделениями вторичных руд, с фосфатной ^-нингиоит) минерализацией, рассматривается как осадительный для Be геохимический барьер.

Отмечена тесная связь регенерированной урановой минерализации (и4+-оксиды, силикаты, фосфаты) с уранильной минерализацией собственно зон окисления месторождений урана. Подобная связь неоднократно отмечалась ранее рядом исследователей и для руд ин-фильтрационных месторождений урана (Редкометально-урановое..., 1995; Кисляков, Щеточкин, 2000). Общие закономерности проявления минеральной зональности наглядно демонстрируют сходство минера-лообразующих процессов, протекающих при выветривании гидротермальных месторождений урана и при рудоотложении на различных ин-фильтрационных месторождениях.

Содержанием IV главы обосновано 4-е защищаемое положение:

Методами АПЭМ доказана полиминеральность состава урановых черней, который представлен тремя основными минеральными формами урана - оксидной (уранинит), силикатной (коффинит), фосфатной (нингиоит) - в различных количественных соотношениях. Термины «урановая чернь» или «черневые» руды правомерны только как морфологическая характеристика сажистого радиоактивного материала.

АПЭМ- изучение минерального состава черневых руд послужило основойдля выделения нового типа черневойураново-руднойминера-лизации - фосфатного(нингиоитового).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено кристаллохимическое исследование тонкодисперсных урановых минералов, составляющих так называемую черневую минерализацию, образованных на восстановительной стадии гипергенных процессов. Изученные минералы объединены своей приуроченностью к зонам вторичного обогащения, которые в зоне гипергенеза проявлены как в корах выветривания урановых месторождений - в нижних горизонтах формирования окислительно-восстановительной минеральной зональности, так и в гидрогенных инфильтрационных месторождениях.

Гипергенные минералы и4* (нингиоит, коффинит) служат индикаторами смены окислительных геохимических условий на восстановительные. Общей закономерностью для минералов четырехвалентного урана, формирующихся в гипергенных условиях, является их микронная размерность, что позволяет относить проведенные исследования к области микро-минералогии.

Рис. 5. Схематические геологические разрезы урановых месторождений с промышленным черневым оруденением

а б

а - Табошар, Средняя Азия (по Б.Л. Рыбалову и др., 1956):

1-диабазовые порфириты, 2- гранит-порфиры, 3- баритовые и кварцевые жилы, 4- зоны березитизации, 5- тектонические нарушения, 6- рудное тело;

б- Косачиное, Сев. Казахстан (по A.A. Горшкову и др., 1988):

1- рыхлые отложения, 2- образования коры выветривания, 3- известняки и доломиты, 4- известняки углистые, 5- песчаники кварцевые, 6- сланцы глинистые, 7- зоны тектонического меланжа, 8- базальтовые порфириты, 9 - разломы, 10 - рудное тело (а - богатые и б - бедные руды).

Привлечение высоко локальных методов электронной микроскопии для изучения дисперсных рудных выделений открывает новый уровень минералогических исследований урановых руд, позволяя изучать тонкодисперсные, плохо окристаллизованные и метамиктные урановые минералы.

Кристаллохимические данные АПЭМ являются, по существу, единственной основой для изучения минералогии урановых черней. Область проведенного исследования, как и его методология, может быть определена, как «кристаллохимическая минералогия» или «минералогическая кристаллохимия».

Комплекс методов АПЭМ служит наиболее эффективным инструментом исследования рыхлых урановых руд, обеспечивая их минералогическое изучение за пределами традиционных методов минералогии, позволяя решать сложные вопросы характера процессов минералообра-зования в условиях экзогенного уранового рудогенеза.

Список основных публикаций по теме диссертации:

1. Белова Л. И., Горшков AM., Иванова (Дойникова) O.A. Первая находка нингиоита в СССР //Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. № 1. С. 215-216.

2. Белова Л. И., Горшков А.И., Иванова (Дойникова) O.A. Новые данные о нингиоите: железосодержащий нингиоит // Докл. АН СССР. 1978. Т. 243. №4. С. 1022-1023.

3. Белова Л.Н., Иванова (Дойникова) O.A., Федоров О.В., Рыжов Б.И., Горшков AM., Любомилова Г.В. О нингиоитовых рудах Болгарии / КНТС, 1979. вып.57. С.63-68.

4. Иванова O.A., Сивцов A.B., Обронов В.Г. Влияние пучка электронов на фазовое изменение урановой слюдки // XI Всесо-юзн. Конф. по Электронной Микроскопии. М. Наука, т.1. С.43.1979.

5. Белова Л. Н., Горшков А.И., Иванова (Дойникова) O.A., Сивцов A.B. О природе так называемого Р-содержащего коффинита// Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 2. С. 428-430.

6. Иванова (Дойникова) O.A., Белова Л.Н., Сивцов A.B. Лермон-товит по данным электронной микроскопии// Симпоз. «Применение новых электронно-микроскопических методов в технологии, кристаллографии и минералогии». Тез. М. С.48.1980

7. Белова Л. Н., Иванова (Дойникова) O.A., Сивцов A.B. О слюд-ках, содержащих четырехвалентный уран // Известия АН СССР, 1981. Серия геол. №1. С.139-142.

8. Белова Л. Н., Иванова (Дойникова) O.A., Горшков AM, Сивцов A.B. Электронная микроскопия - эффективный метод изучения вещественного состава руд осадочных урановых месторождений// Тез. 1-го Республиканского совещания по прикладной минералогии. Алма - Ата, т.Н, с. 59.1981.

9. Рыжов Б.И., Иванова (Дойникова) O.A., Федоров О.В. Насту-ран-кальцитовый парагенезис зоны окисления уранового месторождения// Известия АН СССР, сер.геол. №5, с.137-141, 1981.

10. Мельников И.В., Горшков AM., Иванова (Дойникова) O.A., Вампилов М.В. Браннерит в свете данных аналитической электронной микроскопии// Известия АН СССР. 1982.Сер. геол. №2. С.63-71.

11. Иванова O.A. Электронно-микроскопическое изучение тонкодисперсных урановых минералов / Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук/Фонды ИГЕМ, 1982,172 с.

12. Мелков В.Г, Белова Л.Н., Горшков А.И., Иванова (Дойникова) O.A., Сивцов A.B. Новые данные о лермонтовите // Минерало-гич. журн. 1983. Т. 5. № 1. С.82-87.

13. Белова/1.H., ГоршковАМ., Иванова (Дойникова) О.А., Диков ЮЛ., СивцовА.В., Рыжов БМ. О ^--содержащем карнотите// Известия АН СССР, 1983. Сер. геол. №11. С.124-128.

14. Белова Л. Н., ГоршковА.И., Иванова (Дойникова) O.A., Сивцов A.B., Боронихин В.А. Новый природный фосфат урана U(IV) // Доклады АН СССР. 1983. Т.237. №6. С.1460-1462.

15. Иванова (Дойникова) О.А., Белова Л.Н. Сочетание микродифракции и рентгенографии в изучении фосфатов U*4// IX Все-союзн. Совещ. РМС. 1983. Казань. Тез. С.35.

16. Иванова (Дойникова) O.A., Сивцов A.B., Белова Л.Н. Микродифракционная диагностика черного карнотита// Всесоюзн. симпоз. "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердого тела". М. 1983. Тез. С.87.

17. Белова Л.Н., ГоршковА.И., Иванова (Дойникова) O.A., Сивцов А. В., Лизоркина Л.И., Боронихин В.А. Вячеславит U4+(P04)(0H)nH20 - новый фосфат урана U(IV) //Записки ВМО, 1984.4.113, вып.З. С.360-365.

18. Белова Л.Н., ГоршковА.И., Иванова (Дойникова) O.A., Сивцов A.B. Минералогия урановых руд роллового фронта// 27-й Ме-ждународн. Геологич. Конгр. Тез. Т. IX, ч.1, М. Наука, 1984. С.334.

19. Belova L.N., GorshkovAI, Ivanova O.A., SivtsovA.V., Bo-ronikhin V.A. A new Natural phosphate of U (IV) // Int. Geol. Rev. US, 1984.26.№6,p.737-739.

20. Белова Л.Н., Горшков AM., Дойникоеа O.A., СивцовAB. Нин-гиоит в свете новых экспериментальных данных// Известия АН СССР, 1985. Сер. геол. №3. С.101-109.

21. Белова Л.Н., ГоршковAM., Иванова (Дойникова) O.A., Сивцов A.B. Исследование тонкодисперсных урановых руд комплексом методов электронной микроскопии /кн.: Методы изучения урановых месторождений в осадочных и метаморфических толщах. М. Недра. 1985. С. 158-175.

22. Дойникова O.A., БеловаЛ.Н., СивцовA.B., ЧеркасовA.B. Ит-трий-содержащий нингиоит// Конф. МО ВМО. Основные проблемы теоретической и прикладной минералогии. М. 1985. Тез. С.144.

23. БеловаЛ.Н., Рыжов Б.И., Иванова (Дойникова) O.A., Сивцов A.B., Цветкова М.В. Первая находка настурана в асссоциации с V-конихальцитом и As-тангеитом на месторождении Тюя-Муюн// Известия АН СССР, 1985. Сер. геол. №10. С. 111-116.

24. БеловаЛ.Н., ГоршковАМ., Дойникова О.А., СивцовА.В. Группа фосфатов U*4 (Group of U*4-phosphates)/ Кристаллохимия минералов. Материалы XIII Конгр. ММА, Варна, 1982. София, изд-во Болг. АН. 1986. С.763-772. (на рус. и англ. яз.)

25. Белова Л. Н„ Горшков AM., Дойникова O.A., Сивцов A.B., Зе-ленова ОМ., Филиппова М. И., Драгоманов Л.В. Нингиоит в Болгарии / Кристаллохимия минералов. Материалы XIII Конгр. ММА, Варна, 1982. София: изд-во Болг. АН. 1986. С. 773-779. (на рус. и англ. яз.)

26. Дымков Ю.М., Бойцов В.Е., Иванова O.A. Нингиоит из гидротермальных жил Горни Славкова (ЧССР) // Минералог. Журнал. 1986. Т.8. №6. С.34-43.

27. Белова Л. И., Дойникова O.A., Горшков AM., Сивцов A.B. Минералогия урана в месторождениях рыхлого осадочного чехла// VII съезда ВМО. Тез. Л-д.: Наука. 1987. С.152.

28. Белова Л. Н., Горшков AM., Дойникова O.A., Сивцов A.B. Об аналогии тристрамита и нингиоита// Известия АН СССР. 1987. Сер. геол. №11. С.136-137.

29. Гулий ВК, Дойникова O.A., Фурута Т., Сивцов A.B. Минеральные включения в апатите метаморфических пород и руд Алданского щита// Минералог, сборн. Львов. Гос. Ун-та. 1990. №44,в.2.С.69-73.

30. Белова Л. Н„ Горшков AM., Дойникова O.A., Сивцов A.B. Урановая чернь/ В кн. «Развитие идей В.И. Вернадского s геологических науках». М.: Наука. 1991. С. 165-172.

31. Дойникова O.A., Горшков AM., Сивцов A.B. Новые данные о смирновските / XII совещ. РМС. 1992. Тез. М.: изд-во ГИН. С. 39.

32. Дойникова O.A., Белова Л. И., Горшков AM., Сивцов A.B., Гу-лий В.Н. О систематике минералов группы рабдофана/ Современные проблемы минералогии и сопредельных наук. VII съезд ВМО, С.-Пб. 1992. Тез. С.222 - 224.

33. Белова Л. Н., Горшков AM., Дойникова О. А., Сивцов А. В., Диков ЮЛ., Любомилова Г.В. Новые данные о 11{1\/)-содержащих слюдках//Доклады РАН. 1992. Т.325. №1. С.139-141.

34. Belova LA/., Gorshkov AI, Doynikova O.A., Sivtsov A.V. The secondary enrichment of U and TR connected with the supergene phosphatisation// 29-th Intern. Geolog. Congr. Kyoto, Japan. 1992. Abstr.V. 3/3, p.671.

35. Белова Л.Н., Горшков AM., Дойникова O.A., Сивцов A.B., Мо-ховA.B. Трубкин Н.В. Новые данные о кокониноите// Доклады РАН. 1993.Т.329. N6. С.772-775.

36. Дойникова O.A., Белова Л.Н., Горшков AM., Сивцов A.B., Гу-лий В.Н. Вопросы систематики фосфатов группы рабдофана // Зап. ВМО. 1993. № 3. С. 79-88.

37. Doynikova O.A., Belova LA/., Gorshkov AI, Sivtsov A.V. Transmission electron microscopy of U-minerals / Proc. BCEIA'93, China, 1993. abstr., p.71.

38. Семенов ЕМ., Дойникова O.A., Сивцов A.B., Коноплев А.Я. Окисление церия и фракционирование лантаноидов в коре выветривания карбонатитов // Отечественная Геология. 1993. №7. С. 95-97.

39. Doynikova O.A., Belova LA/., GorshkovA.I., SivtsovA.V. The questions of systematics and isomorphism in rhabdophane group //Intern. Miner. Assoc. 16-th General Meeting. Pisa, 1994. abstr. p.103.

40. BelovaL.N., GorshkovA.I., DoynikovaO.A., DikovYu.P., Sivtsov A.V. Pyrogroups in the natural uranium phosphates and arsenates // Intern. Miner. Assoc. 16-th General Meeting. Pisa, 1994. abstr. p.36.

41. SivtsovA.V., Belova L.N., Doynikova O.A., GorshkovA.I. A new mineral group: coconinoite and other (AI,Fe)-uranyl-sulpho-phosphates //Intern. Miner. Assoc. 16-th General Meeting. Pisa, 1994. abstr. p.37.

42. Белова Л. H., Горшков А.И., Дойникова O.A., Сивцов A.B., Трубкин Н.В. Еще один фосфат четырехвалентного ура-на//Докл. РАН. 1996. Т.349.№3. с.361-363.

43. Белова Л. И., Горшков А.И., Дойникова O.A., Сивцов A.B. Новая разновидность в минеральной группе кокониноита: AI-кокониноит //Минералогия на пороге XXI века. Годичная сессия ВМО, М. 1996. Тез. С.76а.

44. Дойникова O.A., Горшков А.И., Сивцов A.B. Роль аналитической электронной микроскопии в открытии новых минеральных фаз //Минералогия на пороге XXI века. Годичная сессия ВМО, М. 1996. Тез. С.76.

45. Белова Л. Н., Дойникова O.A., Горшков А.И., Сивцов A.B. Новая группа минералов - фосфаты U(IV)// Докл. РАН. 1998. т.358. №2.С.215-217.

46. Винокуров С.Ф., Дойникова O.A., Крылова Т. Л. и др. Литоло-го-геохимические и минералогические особенности Малиновского месторождения урана (Россия) // ГРМ, 2001. т. 43. № 5. с.414-429.

47. Дойникова O.A. Геохимическая кристаллохимия минеральных компонентов урановой черни// Годичн. собр. МО ВМО, М„ 2001. Тез. С. 48.

48. Дымков ЮМ, Кунц А.Ф., Дойникова O.A. Образование твердого битума в процессе взаимодействия настурана и нефти при 300° С// Докл. РАН. 2002. т. 387. №1. С.90-94.

49. Doynikova O.A., Belova LA/., GorshkovA.I., Sivtsov A.V. The polymineral nature of uranium black// Uranium deposits: from their genesis to their environmental aspects (Proc. Intern. Workshop URANIUM 2002), Czech. Geo!. Survey. Prague. 2002. p. 45-48.

50. Величкин В.И., Tapcos H.H., Андреева О.В., Головин В.А., Голубев В.Н., Киселева Г.Д., Дойникова O.A., Крылова Т.П. Геологические, минералого-петрографические и физико-химические особенности поликомпонентного уранового месторождения Карку (Сев. Приладожье) // Всеросс. Симпоз. «Геология, генезис и вопросы освоения комплексных месторождений благородных металлов» ИГЕМ. 2002. Тез. М.: Связь-Принт с. 108-109.

51. Белова Л. И., Дойникова O.A. Условия образования урановых минералов в зоне окисления урановых месторождений// . 2003.№2.с.148-151.

52. Белова Л.Н., Дойникова O.A. Условия образования окислительно-восстановительной зональности урановых месторождений в зоне гипергенеза // VI Междунар. конфер. Новые идеи в науках о Земле. М., МГРИ, 2003. Тез. т.2. с. 180.

53. Дымков ЮМ, Дойникова O.A., Волков Н.И. Находка U-Fe-Zr-Ti-S-P-геля в экзогенно-эпигенетическом урановом месторождении Хохловское (Южное Зауралье)// Геохимия. 2003. №11. С.62-67.

54. Дымков ЮМ, Волков Н.И., Дойникова O.A. Генетические особенности оксидов урана Хохловского месторождения (Зауралье)// М-лы IV Всеросс. Совещ. «Минералогия Урала-2003».т.И. Минералы м-ний и руд Урала. Миас, ИМин УрО РАН. 2003.С.62-67

55. Дойникова O.A., Белова Л. Н., Горшков AM., Сивцов A.B. Урановая чернь: вопросы генезиса и минерального состава // ГРМ, 2003. т.45. №6. С.514-530.

56. Дойникова O.A. Генетическая кристаллохимия минеральных компонентов урановой черни // Геохимия. 2003. №12. С. 13251331.

Заказ № 4. Тираж 100 экз. РИЦВИМС. 2005 г.

25.00

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Дойникова, Ольга Александровна

Введение . з

Глава I. Электронная микроскопия в минералогии урана

1. Возможности просвечивающей ЭМ при изучении минералов.

1.1. Дифракционные возможности ПЭМ при изучении дисперсных минералов.

1.2. Аналитические возможности ЭМ.

2. Возможности сканирующей ЭМ при изучении минералов.

3. Вклад ЭМ в минералогию урана.

4. Объекты исследования, аппаратура.

Глава И. Новое семейство минералов — фосфаты и4+.

I. нингиоит — минерал группы рабдофана

1. Морфологические и оптические характеристики.

2. Кристаллохимические характеристики.

3. Тристрамит - аналог нингиоита.

4. Условия образования.

5. Нахождение (типы месторождений, минеральные ассоциации).

Выводы.

II. Минеральная группа лермонтовита

1. ЛЕРМОНТОВИТ

1.1. Морфологические и оптические характеристики.

1.2. Кристаллохимические характеристики.

1.3. Условия образования.

1.4. Нахождение (место находок, минеральные ассоциации).

2.ВЯЧЕСЛАВИТ

2.1. Морфологические и оптические характеристики.

2.2. Кристаллохимические характеристики.

2.3. Условия образования, нахождение места находок, минеральные ассоциации).

3. УРФОИТ

3.1. Морфологические и оптические характеристики.

3.2. Кристаллохимические характеристики

3.3. Нахождение (места находок, минеральные ассоциации).

3.4. Условия образования.

3.5. Об истории изучения урфоита.

4. Железо-кальциевый фосфат урана

Выводы.

Глава III. Вопросы изоморфизма и систематики фосфатов группы рабдофана

1. Минеральный состав группы.

2. Изоморфизм в фосфатах группы рабдофана.

3. Схемы катионного изоморфизма.

4. О структурном положении изоморфных катионов.

Выводы.

Глава IV. Урановые черни

1. Закономерности проявления черневой урановой минерализации в зоне гипергенеза.

2. Минеральный состав урановых черней.

Уранинит.

Коффинит.

Нингиоит.

3. Генетическая кристаллохимия минеральных компонентов урановой черни.

4. Примеры месторождений с промышленным черневым оруденением.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Дисперсные минералы урана восстановительной зоны гипергенеза"

Актуальность работы. Комплекс задач урановой геологии и минералогии неразрывно связан с определением вещественного состава руд. Чем детальнее изучено минеральное ураново-рудное вещество, тем точнее определяется поведение урана, как в природных, так и в технологических процессах. Гидрогенные руды, приуроченные к водопроницаемым горизонтам осадочных толщ (в зарубежных публикациях объединяемые термином - месторождения «песчаникового типа»), сложны для изучения методами оптической микроскопии не только вследствие рыхлости и сыпучести вмещающих пород, но также из-за дисперсности самого рудного вещества. Поэтому среди методов изучения урановых минералов в рудах такого типа особое, нередко ведущее, место занимает электронная микроскопия (ЭМ). Актуальность настоящих исследований обусловлена необходимостью надежной диагностики тонкодисперсной урановой минерализации, широко проявленной в месторождениях зоны гипергенеза. В работе обобщен опыт 25-летнего изучения сложной для традиционной минералогической диагностики черневой урановой минерализации методами аналитической, главным образом - просвечивающей ЭМ. Прежде всего, это опыт кристаллохимического изучения минералов Ц4"1", характерной отличительной особенностью которых, является дисперсность их природных выделений.

Настоящая работа посвящена минералогическому изучению широко известных, но все еще недостаточно изученных ураново-рудных образований - урановых черней: кристаллохимическому изучению урановых минералов, входящих в их состав, на уровне ЭМ. До последнего времени существовало мнение об исключительно оксидной форме урана в их составе, реже отмечалась силикатная форма урана (коффинит). Лишь привлечение современных высоко локальных методов ЭМ к изучению минерального состава урановых черней позволило обнаружить широкое участие в их составе новой (фосфатной) минеральной формы урана.

С помощью аналитической просвечивающей электронной микроскопии (АПЭМ) открыты ранее неизвестные минералы и4+. Показано, как выявленные кристаллохимические особенности урановых минералов* образованных на восстановительной стадии гипергенеза, и входящих в черневую минерализацию (фосфаты и4+, коффинит), позволяют судить о геохимических условиях их образования.

Целью работы является изучение минерального состава сложных для оптической диагностики, дисперсных урановых руд из восстановительной зоны гипергенеза (традиционно называемых урановыми чернями); обобщение и систематизация авторских результатов многолетних кристаллохимических исследований дисперсных урановых минералов из зоны гипергенеза (в том числе, представляющих промышленный интерес); а также обзор данных ЭМ, послуживших развитию минералогии урана.

В процессе проведенных исследований решались следующие основные задачи:

1. Определение минерального состава урановых черней на базе детального кристаллохимического изучения выявленных ураново-рудных фаз.

2. Кристаллохимическая систематика фосфатов Ц4^.

3. Уточнение систематики минералов группы рабдофана на основе проведенной систематики и44 -фосфатов с учетом новых кристаллохимических данных об изоморфизме в составе представителя этой минеральной группы - и-фосфата нингиоита.

Основным методом, на котором базируются результаты кристаллохимических исследований, является метод дифракции электронов (микродифракция, БАЕО), реализуемый в просвечивающей ЭМ. Сочетание микродифракции и аналитических возможностей просвечивающего микроскопа (.ГЕМ-100С, Кеуех) обеспечивает высокую надежность диагностики и получение ряда уникальных кристаллохимических данных.

Научная новизна работы:

1. Открыта новая минеральная группа лермонтовита, состоящая из фосфатов и4+: лермонтовита, вячеславита, урфоита; таким образом, существенно расширен круг известных ранее минералов и4+.

2. Выделено новое семейство (надкласс) минералов урана - фосфаты и4+. Разработана кристаллохимическая систематика составляющих его минеральных видов: как ранее известных (лермонтовит, нингиоит), так и впервые обнаруженных (вячеславит, урфоит).

3. Доказано ранее предполагавшееся структурное подобие нингиоита рабдофану; установлены ранее неизвестные минеральные разновидности: Бе-содержащий нингиоит и Са-рабдофан.

4. Уточнена существующая систематика фосфатов группы рабдофана: сокращен список составляющих ее минералов; предложенная объемная диаграмма области изменения катионного состава в минералах группы, указывает на характер изоморфных замещений (в пределах единой структурной позиции).

5. Открыт новый тип черневой ураново-рудной минерализации -фосфатный (нингиоитовый).

6. Детализация минерального состава урановых руд в зоне восстановления расширяет представления об окислительно-восстановительной зональности урановых месторождений и гипергенных процессах уранового рудообразования.

Практическая значимость.

Методика интерпретации и расчета точечных электронограмм, использованная автором при исследовании различных минералов урана, на конкретных примерах развивает общие принципы расшифровки картин электронной дифракции. Предложенный методический прием расшифровки точечных электронограмм для минералов с большими (п10А) значениями параметров кристаллической решетки целесообразно использовать в практике микродифракционных исследований.

Основные защищаемые положения:

1. С использованием комплекса методов АПЭМ (элементный анализ и микродифракционная диагностика микронных частиц по серии точечных электронограмм с общей осью рефлексов) открыты два новых минерала -вячеславит и урфоит; установлены новые минеральные разновидности (Р-коффинит, Ре-нингиоит, Са-рабдофан); получены новые для нингиоита и ранее неизвестные для лермонтовита кристаллохимические характеристики: элементный состав, точечная группа симметрии, параметры элементарной ячейки.

2. Открыто, детально изучено и систематизировано новое семейство минералов - фосфаты и4\ представленное нингиоитом СаЩРО^-п Н20 (группа рабдофана) и новой минеральной группой лермонтовита, объединяющей минералы с общей идеализированной формулой ЦРО^Н-пНгО: вячеславит, лермонтовит, урфоит. Минералы этого семейства образуются в условиях восстановительной стадии гипергенных минералообразующих процессов, в тесной ассоциации с урановой чернью.

3. Уточнена существующая систематика минералов в минеральной группе рабдофана, представленной водными фосфатами с общей формулой Х-[Р04]-К2Н20, где X = REE, U, Th, Ca, Fe. В состав минеральной Г группы, кроме собственно рабдофана, входят фосфат U нингиоит, фосфат Th брокит-смирновскит и новая разновидность - Са-рабдофан; доказано, что все минералы рабдофановой группы имеют гексагональную симметрию.

4. Методами АПЭМ доказана полиминерапьность состава урановых черней, который представлен тремя основными минеральными формами урана -оксидной (уранинит), силикатной (коффинит), фосфатной (нингиоит) - в различных количественных соотношениях. Термины «урановая чернь» или «черневые» руды правомерны только как морфологическая характеристика сажистого радиоактивного материала. АПЭМ- изучение минерального состава черневых руд послужило основой для выделения нового типа черневойураново-рудной минерализации — фосфатного (нингиоитового).

Апробация работы:

Основные положения диссертации были доложены на следующих Международных конференциях: 27й (Москва,.1984) и 29й (Киото, Япония, 1992) Международный Геологический Конгресс; XIII (Варна, Болгария, 1982) и XVI (Пиза, Италия, 1994) Конгрессы ММА; Симпозиум "Основные проблемы в учении о магматических рудных месторождениях" к 100-летию А.Г. Бетехтина, Москва, 1997; XII совещание по геологии россыпей и кор выветривания, Москва, 2000; URANIUM-2002 "Uranium deposits: from their genesis to their environmental aspects", Прага, 2002; Geochemistry - Uranium-2003, Nancy, France, 2003. Материалы исследований опубликованы на совещаниях: 1-м Республиканском по прикладной минералогии, Алма-Ата, 1981; Всероссийских геологических симпозиумах «Геология, генезис и вопросы освоения комплексных месторождений благородных металлов», Москва, ИГЕМ, 2002; «Новые идеи в науках о Земле» Москва, МГРИ, 2003. Результаты авторских исследований регулярно публиковались на

Всесоюзных конференциях и совещаниях по электронной микроскопии, совещаниях по рентгенографии минерального сырья (РМС), на съездах, годичных собраниях и сессиях ВМО.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из 4 глав, введения и заключения.

Автор благодарен руководителю Лаборатории радиогеологии и радиогеоэкологии ИГЕМ РАН члену корреспонденту РАН В.И. Величкину и сотрудникам лаборатории: Б.И. Омельяненко - за участие в обсуждении результатов исследования и критические замечания; E.H. Борисенко - за внимание к работе и ценные консультации. Автор искренне признателен И. А. Кондратьевой за детальные критические замечания при обсуждении автореферата, исправление и доработка которых способствовали улучшению работы. С глубоким уважением и признательностью автор хранит память об A.B. Тимофееве, с благодарностью за творческие научные дискуссии и профессиональные советы при обсуждении работы.

Автор также выражает искреннюю благодарность Н.Д. Самотоину за его ценные советы, заинтересованное участие в обсуждении работы на всех этапах написания и дружескую поддержку. Спасибо всем сотрудникам лаборатории электронной микроскопии, ныне - лаборатория кристаллохимии минералов им. Н.В. Белова, ИГЕМ РАН, высокий профессионализм которых, а также атмосфера творчества, постоянного научного и профессионального роста и доброжелательная атмосфера сотрудничества, немало способствовали выполнению данной работы. Неоценимая помощь в проведении экспериментальных исследований оказана сотрудником лаборатории A.B. Сивцовым.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Дойникова, Ольга Александровна

Выводы

Новым в изучении вещественного состава урановых черней является исследование их минерального состава на уровне ЭМ. За рубежом до настоящего времени не проводился столь детальный минералогический анализ урановых черней. Привлечение высоко локальных методов к исследованию дисперсных ураново-рудных образований, по существу, открывает новый уровень минералогического изучения урановых руд.

Результаты АПЭМ- изучения рыхлых руд восстановительной зоны гипергенеза расширили перечень рудных минералов урановой черни: к ураниниту, широко известному ранее в составе урановых черней, и коффиниту, менее известному как компонент черней, добавлен фосфат урана — нингиоит.

Кристалл охимические исследования (структурные параметры, элементный состав) рудных компонентов урановой черни - коффинита и нингиоита - позволили охарактеризовать условия их образования, уточнить вопросы генезиса урановых черней в зоне гипергенеза. Полученные данные значительно расширили представления о минералообразовании в гидрогенных урановых рудах.

Содержание главы IV служит обоснованием 4-го тезисного положения:

Методами АПЭМ доказана полгшинеральность состава урановых черней, который представлен тремя основными минеральными формами урана -оксидной (уранинит), силикатной (коффинит), фосфатной (нингиоит) - в различных количественных соотношениях. Термины «урановая чернь» или «черневые» руды правомерны только как морфологическая характеристика сажистого радиоактивного материала. АПЭМ- изучение минерального состава черневых руд послужило основой для выделения нового типа черневой ураново-рудной минерализации - фосфатного (нингиоитового).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленная работа посвящена кристаллохимии тонкодисперсных урановых минералов, составляющих черневую урановую минерализацию. Урановые черни формируются на восстановительной стадии гипергенных процессов: как в нижних горизонтах окислительно-восстановительной минеральной зональности в корах выветривания урановых месторождений, так и в восстановительной зоне инфильтрационных месторождений осадочного чехла.

Впервые проведен детальный минералогический анализ вещественного состава черневых урановых руд на уровне локальных кристаллохимических методов электронной микроскопии.

Минералы четырехвалентного урана (коффинит, нингиоит) можно рассматривать, как индикаторы смены окислительных геохимических условий на восстановительные, а участки развития такой минерализации — как своеобразные «маркирующие» интервалы в общей ураново-рудной минеральной зональности.

Если дисперсность, присущую черневым выделениям, рассматривать как показатель условий образования рудных минералов (относительная кратковременность), то подтверждается известное на настоящее время положение о мало благоприятной обстановке для устойчивой миграции и4^" в подземных водах. В таком случае микро- и нано- размерность следует рассматривать как общую закономерность для минералов четырехвалентного урана, формирующихся в гипергенных условиях.

По причине преобладающей дисперсности гипергенных минералов восстановленного урана наиболее эффективным инструментом их исследования служит комплекс методов аналитической просвечивающей электронной микроскопии. Набор кристаллохимических данных АПЭМ является, по существу, единственной основой для изучения минералогии дисперсных урановых выделений. Методологию таких исследований можно определить как кристаллохимическая минералогия, или минералогическая кристаллохимия.

Кристаллохимические исследования компонентов урановых черней позволили с высокой степенью детальности изучить минерализацию восстановительной стадии гипергенных процессов, что привело к минералогическим открытиям и ряду принципиально новых данных, сформулированных в защищаемых тезисных положениях. Главные открытия: новое минеральное семейство Ц^фосфатов и новый тип ураново-рудной черневой минерализации (фосфатный).

Применение комплекса методов АПЭМ к исследованию рыхлого ураново-рудного вещества позволило на качественно новом уровне проводить изучение тонкодисперсных, плохо окристаллизованных и метамиктных урановых минералов. Привлечение высоко локальных методов электронной микроскопии поднимает на новый уровень минералогические исследования урановых руд. С использованием современных возможностей АПЭМ связан прогресс в минералогии урана.

Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора геолого-минералогических наук, Дойникова, Ольга Александровна, Москва

1. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976. 344 с.

2. Белое Н.В. Основные этапы развития идей в кристаллографии// В кн. Елисеев Э.Н., Сачков Ю.В., Белов Н.В. Потоки идей и закономерности развития естествознания. Л-д.:Наука,1982.С.159-172.

3. Белова Л. Н. Зоны окисления гидротермальных месторождений урана. М.:Недра, 1975,173с.

4. Белова Л. Н. Условия образования зон окисления урановых месторождений и скоплений урановых минералов в зоне гипергенеза//Геол. Рудн. Месторожд. 2000.Т. 42. № 2.С.113-121.

5. Белова Л.Н., Дойникова O.A. Условия образования урановых минералов в зоне окисления урановых месторождений// Геология рудных месторождений. 2003ь Т. 45, № 2. С. 148-151.

6. Белова Л.Н., Дойникова O.A. Условия образования окислительно-восстановительной зональности урановых месторождений в зоне гапергенеза/ Тез. Междунар. конф. «Новое в нау-I ках о Земле». М., МГРИ, 20032.

7. Белова Л.Н., Горшков А.И., Дойникова O.A. и др. Нингиоит в Болгарии. «Кристаллохимия минералов». М-лы XIII Конгр. ММА. София. Изд-во Болг. АН. 1986. С. 763-772.

8. Белова Л.Н., Горшков А.И., Дойникова O.A., Сивцов A.B. Об аналогии тристрамита и нингиои-та// Известия АН СССР, сер. геол., №11,1987, с.136-137.

9. Белова Л.Н., Горшков А.И., Дойникова O.A., Сивцов A.B. Минералогия урана в месторождениях рыхлого осадочного чехла. «Минералогия народному хозяйству». Тез. VII съезда ВМО. Л-д, Наука, 1987, с. 152.

10. Белова Л. Н., Горшков А.И., Дойникова O.A., Сивцов A.B. Урановая чернь. В кн. «Развитие идей В.И. Вернадского в геологических науках». М.: Наука. 1991. С. 165-172.

11. Белова Л.Н., Горшков А.И, Дойникова O.A., Сивцов A.B., Мохов A.B., Трубкин Н.В. Новые данные о кокониноите//Доклады РАН. Т.329. № 6., 1993, с.772-775.

12. Белова Л.Н., Горшков А.И., Дойникова O.A., Сивцов A.B. Новая группа минералов фосфаты

13. Белова JI.H., Иванова(Дойникова) O.A., Федоров О.В., Рыжов Б.И., Горшков А.И., ЛюОомшо-ва Г.В. О нингиоитовых рудах Болгарии. КНТС, вып.57, 1979. с.63-68.

14. Белова Л.Н., Рыжов Б.И., Иванова (Дойникова) O.A. и др. Первая находка настурана в ассоциации с V-конихальцитом и As-тангеитом на месторождении Тюя-Муюн // Известия АН СССР. 1985. Сер. геол. №10. С. И1-115.

15. Белова Л.Н., Фролова К.Е. О сходстве формы кристаллов фосфуранилита и ренардита //Зап.ВМО, ч. 89, вып 2, 1960, с.219-221.

16. Берне П.К. Последние достижения в области изучения структур урановых минералов и кристаллохимия урана// Зап. ВМО, 2003. ч. 132, №6, с. 90-112.

17. Биотехнология металлов // М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1989, 375 с.

18. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: МГУ, 1971, 319 с.

19. Бокий Г.Б. Систематика природных силикатов // Итоги науки и техники. Серия кристаллохимия. Т.31. М. ВИНИТИ, 1997. 292 с.

20. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. Т.1, изд.2., М.: МГУ, 1964, 489 с.

21. Буръянова Е.З. Определитель минералов урана и тория. М. Госгеолиздат, 1963. 51 с.

22. Вайнштейн Б. К. Структурная электронография. М. Изд-во АН СССР. 1956, 314 с.

23. Вайнштейн Б.К. Симметрия кристаллов, методы структурной кристаллографии. Сб.: Современная кристаллография (в четырех томах), Том 1. М. Наука, 1979. 384 с.

24. Васильев Е. К, КашаеваГ. М., Ущаповская 3. Ф. Рентгенометрический определитель минералов (класс фосфатов). М.: Наука, 1974. 206 с.

25. Васичев Б.Н. Электронно-зондовый микроанализ тонких пленок. М., Металлургия, 1977.

26. Вернадский В.И. Очерки геохимии// Избранные сочинения. Т.1., М.: Изд-во АН СССР, 1954.398 с.

27. Винокуров С.Ф., Дойникова O.A., Крылова Т.Л.,, и др. Лиголого-геохимические и минералогические особенности Малиновского месторождения урана (Россия)// ГРМ, 2001, т.43. № 5, с.414-429.

28. Г'.тдукова B.C. Электронная микроскопия для решения практических геолого-минералогических задач. М.: Недра, 1983, 224 с.

29. Гецева Р.В., Савельева К.Т. Руководство по определению урановых минералов. М. Госгеолиздат, 1956. 260 с.

30. Гидрогенные месторождения урана/ Под ред. А.И. Перельмана. М.: Атомиздат. 1980. 270 с.

31. Гипергенные окислы железа в геологических процессах./ М.: Наука. 1975. 207 с.

32. Горшков А.И. Применение микродифракции электронов для получения базальных рефлексов от пластинчатых слоистых силикатов// Известия АН СССР. Сер. геол., 1970, №3, с.133-136.

33. Горшков-АЛ. Кристаллохимия тонкодисперсных минералов по данным микродифракции электронов. Диссерт. на соиск. степени докт. г.-м. наук. ИГЕМ РАН, М. 1985, 337с.

34. Григорьев Ив.Ф., Доломанова ЕЛ. Смирновскит новый минерал из группы водных фтороси-лико-фосфатов тория //ЗВМО. 1957. Вып. 5. С. 607-621.

35. Гргщаенко Г.С., Звягин Б.Б., Боярская Р.В., Горшков А.И., Самотоин Н.Д., Фролова К.Е. Методы электронной микроскопии минералов. М., Наука, 1969, 311 с.

36. Грицаенко Г.С., Рудницкая Е.С., Гэршков АЛ. Электронная микроскопия минералов. М. Изд-во АН СССР. 1961.

37. Гулий В.Н., Дойникова O.A., Фурута Т., Сивцов A.B. Минеральные включения в апатите метаморфических пород и руд Алданского щита// Минерал, сб. Львов. Гос. Ун-та, 1990,№44,в.2, с.69-73.

38. Дойникова O.A. Геохимическая кристаллохимия минеральных компонентов урановой черни / Традиционные и новые направления в минералогических исследованиях. Тезисы докладов годичной сессии МО ВМО при РАН, М., 2001, с.63-64.

39. Дойникова O.A. Генетическая кристаллохимия минеральных компонентов урановой черни //Геохимия, №12, 2003, с.1325-1331.

40. Дойникова O.A., Белова Л.Н., Сивцов A.B., Черкасов A.B. Иттрий содержащий нингиоит. Тез. конф. МО ВМО, "Основные проблемы теоретической и прикладной минералогии" Тез., М. 1985, с. 144.

41. Дойникова O.A., Белова Л.Н., Горшков АЛ., Сивцов A.B. Урановая чернь: вопросы генезиса и минерального состава// //Геология рудных месторождений. 2003. Т. 45. № 6. С. 514-530.

42. Дойникова O.A., Горшков АЛ, Белова Л.Н. и др. Вопросы систематики фосфатов группы раб-дофана// Зап. ВМО. 1993. № 3. С. 79-88.

43. Дойникова O.A., Горшков А.И., Сивцов A.B. Роль аналитической электронной микроскопии в открытии новых минеральных фаз. «Минералогия на пороге XXI века». Годичная сессия BMO. M., ИГНМ РАН, 1996, с.7б.

44. Дойникова O.A., Сивцов A.B., Винокуров С.Ф. Новое в минералогии урановых руд месторождения Малиновское. «Минералогия России», тез. годичн. собр. BMO РАН, С-Пб, 2000, с.109-110.

45. Доломанова Е.И., Борисовский С.Е. Новые данные о химическом составе смирновскита // Новые данные о минералах СССР. Минер, музей АН СССР. М.: Наука, 1979. С. 168-171.

46. Дорфман М.Д., Горшков А.И., Нечелюстов Г.Н. Кальциевый рабдофан — новая разновидность //Доклады РАН, 1993. т.331. № 5, с. 583-586.

47. Дриц В.А. Структурное исследование минералов методами микродифракции и электронной микроскопии высокого разрешения. М., Наука, 1981, 240 с.

48. Дриц В.А., Каменева М.Ю., Сахаров Б.А., Дайняк Л.Г., Ципурский С.И., Смоляр Б.Б., Букин Ф.С., Салынь А.И. Проблемы определения реальной структуры глауконитов и родственных тонкодисперсных филлосиликатов. Новосибирск: ВО «Наука», 1993, 200 с.

49. Дувинчук В.Т., Беляевская Н.Г. Электронно-микроскопическое изучение браннерита // Минералогический сборник Львовского геол. общества. 1975. № 29, вып. 4, с. 61-64.

50. Дувинчук В.Т., Мещанкина В.П., Беляевская Н.Г. и др. Атлас электронно-микроскопических фотографий урановых и урансодержащих минералов. /М.: Недра, 1978.

51. Дувинчук В.Т., Наумова И. С., Кравцова И.Ю., Сидоренко Г.А. Уточнение кристаллической структуры коффинита. Минер, журнал. №4, 1981,с.81-85.

52. Дувинчук В.Т., Ружицкий В.В., Батурин C.B. Электронно-микроскопические исследования урановых руд // Разведка и охрана недр. 1996, №3, с.36-39.

53. Дувинчук В.Т., Сидоренко Г.А., Валуева A.A., Беляевская Н.Г. Новые данные о гидронастуране и ургите. Минералогический Журнал. т.З, №5, 1981. с.55-62.

54. Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии. М. Атомиздат, 1973. 240 с.

55. Дымков Ю.М. Парагенезис минералов ураноносных жил. / Мм Недра, 1985. 207с.

56. Дымков Ю.М., Бойцов В.Е., Иванова O.A. Нингиоит из гидротермальных жил Горни Славкова (ЧССР) // Минералог. Журнал. 1986.Т.8, №6, с.34-43.

57. Дымков Ю.М., Дойникова O.A., Волков И.И. Находка U-Fe-Zr-Ti-S-P-геля в экзогенно-эпигенетическом урановом месторождении Хохловское (Южное Зауралье)// Геохимия, №11, 2003, с.62-67.

58. Дымков Ю.М., Кунц А.Ф., Дойникова O.A. Образование твердого битума в процессе взаимодействия настурана и нефти при 300° С. //Геохимия, 2002, т.387, №1, с.90-94.

59. Евсеева Л.С., Перельман А.И., Иванов К.Е. Геохимия урана в зоне гипергенеза. / М., Атомиз-дат, 1974, 280 с.

60. Звягин Б.Б. Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов. М., Наука, 1964,282 с.

61. Звягин Б.Б. Современная система методов дифракции электронов и электронодифракционный анализ. Изв. АН СССР, сер. физ., 1993, т.57, №2, с.2-7.

62. Иванова (Дойникова) O.A. Электронно-микроскопическое изучение тонкодисперсных урановых минералов. Дисс. на соискание ученой степени канд. г.-м. наук. 1982. Фонды ИГЕМ, 1982, 172 с.

63. Иванова (Дойникова) O.A., Мельников И.В., Горшков А.И., Вампилов М.В. Браннерит в свете данных аналитической электронной микроскопии// Известия АН СССР, сер. геол., №2, 1982, с.63-71.

64. Иванова (Дойникова) O.A., Сивцов A.B., Обронов В.Г. Влияние пучка электронов на фазовое изменение урановой слюдки / XI Всесоюзн. конф. по ЭМ. Тез. 1979, М. Наука, т.1, с.43.

65. Иванова (Дойникова) O.A. Сивцов A.B., Белова Л.И. Микродифракционная диагностика черного карнотита// Всесоюзн. симпоз. "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердого тела", Тез. М., 1983, с. 87.

66. Каширцева М. Ф. Методы изучения эпигенетических изменений в рыхлых осадочных породах. М. Недра. 1970, 152с.

67. Кисляков Я.М., Щеточкин В.И. Гидрогенное рудообразование//М.,Геоинформмарк, 2000.608 с.

68. Лапина М.И. // www@igem.ruA Лаборатория кристаллохимии минералов им. Н.В. Белова \.Спектральный анализ минералов (основные принципы и возможности метода).

69. Лисицин А.К. Гидрогеохимия рудообразования. М. Недра, 1975. 247 с.

70. Максюшин A.B., Белова Л.Н., Преображенский А.Н. Необычная микроморфология фосфатов урана итз пластово-инфилътрационного месторождения //Минералогический Журнал, 1989, т.11. №6. с.85-89.

71. Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева (1955). М., Госнаучтехиздат, 1958. т.6, с. 966.

72. Мелков В.Г., Белова Л.Н., Горшков А.И. Иванова (Дойникова)О.А.Сивцов A.B. Новые данные о лермонтовите // Минералогии, журн. 1983. Т. 5. № 1. С.82-87.

73. Мелков В.Г., Пухальский JI.4. Поиски месторождений урана. М., Госгеолтехиздат, 1957. 220 с.

74. Мейен C.B. Основы палеоботаники. М. Недра, 1987.

75. Минералогические таблицы. Справочник. М. Недра, 1981. 399с.

76. Мо.хов A.B. Метод анализа микрочастиц минералов в просвечивающем электронном микроскопе. Изв. АН СССР, сер. геол., 1986, № 4, с.99-104.

77. Мохов A.B. Диагностика тонкодисперсных минералов методами аналитической электронной микроскопии. Диссерт. на соискание ученой степени канд. г.-м. наук. 1987. 183 с.

78. Мохов A.B., Цепин А.И. Методика обработки рентгеновских спектров ППД в просвечивающей электронной микроскопии / Тез.УП Всесоюзн. конф. по локальным рентгеноспектраль-ным исследованиям. Черноголовка. 1979, с.56.

79. Мохов A.B., Цепин А.И. Методика полуколичественного анализа минералов в просвечивающем электронном микроскопе, оснащенном полупроводниковым детектором//Изв. АН СССР, сер. физ., 1980, т.44, № 10, с. 2183-2185.

80. Некрасов И.Я. Дойникова O.A., Горшков А. И., Сивцов A.B. Первая находка кайнозита в СССР. ДАН СССР, т.294, №4, 1987, с.948-952.

81. ОргановаН.И., Генкин А.Д., Дриц В.А. Точилинит новый сульфидгидроокисел железа и магния.// Зап. Всес. Минерал, о-ва, 1971, ч.ЮО, вып. 4, с. 477-487.

82. Основы прогноза урановорудных провинций и районов /Под ред. Н.П. Лаверова. /Авторы: Ла-веров Н.П., Рыбалов Б.Л., Величкин В.И., Толкунов А.Е., Левин В.Н., Мещерякова В.Б., Сельцов Б.М. / М. Недра, 1986. 206 с.

83. Петровская Н.В., Новгородова МЛ. и Эр./Жзвестия АН СССР, 1976, сер. геол., №3, с.67-71.

84. Перельман А.И. Геохимия эпигенетических процессов (зона гипергенеза).М.Недра,1968, 331с.

85. Перельман А.И Геохимия. М. Высшая школа, 1989. 574 с^Перельман А.И. /Ред./ Сб. науч. тр.: Экзогенные рудообразующие системы кор выветривания. М. Наука, 1990, 244с.

86. Перельман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея-2000. 1999. 768 с.

87. Пинскер З.Г. Дифракция электронов. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1949.

88. Практическая растровая электронная микроскопия. Под ред. Дж. Гоулдстейна и Х.М. Яко-вица. М., Мир, 1978. 362 с.

89. Пятенко ЮЛ., Воронков A.A., Пудовкина З.В. Минералогическая кристаллохимия титана / М. Наука. 1976, с.37-67.

90. Редкометально-урановое рудообразование в осадочных породах-. Сборник. М.: Наука, 1995,256с.

91. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М., Мир, 1979. 216 с.

92. Рыжов Б.К, Коробенко И.Р., Дойникова O.A. Первая находка нингиоита в Сибири. //КНТС, вып.95, 1985. с.52-57

93. Семенов Е. И. Минералогия редких земель. М.: Изд. АН СССР, 1963. 412 с.

94. Семенов Е. И. Оруденение и минерализация редких земель, тория и урана (лантанидов и актинидов)/ М.: ГЕОС, 2001. 307 с.

95. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. Атомиздат, 1978. 216 с.

96. Сидоренко Г.А. Рентгенографический определитель минералов урана: Справочник. //М., Энергоиздат, 1981. 192 с.

97. Сидоренко Г.А., Горобец Б.С., Дубинчук В.Т. Современные методы минералогического анализа урановых руд. М., Энергоатомиздат. 1986, 184с.

98. Соболева М.В., Пудовкина H.A. Минералы урана. М. Госгеолиздат, 1957. 408 с.

99. Справочник геолога по поискам и разведке местороэюдений урана. Под ред. Н.П. Лаверова. М., Недра, 1989, 271с.

100. Тетерин Ю.А., Кулаков В.М., Баев A.C., Невзоров Н.Б., Мельников И.В., и др. Изучение степени окисленности урана в настуранах методом рентгеноэлектронной спектроскопии.//ДАН СССР, 1980, т.255, №2, с.434-437.

101. Уран на рубеже веков: природные ресурсы, производство, потребление. Труды Международного симпозиума по геологии урана, Москва, 2000. М.: ВИМС МПР, 2002. 317 с.

102. Уран России. Атлас. М.: РИД ВИМС. 2000. 40 с.

103. Урусов B.C. Генетическая кристаллохимия: проблемы и решения // Кристаллогенезис и минералогия. Материалы междунар. конф. С-Пб.: 2001. С. 405.

104. Утевский JI.M. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М., Металлургия, 1973, 583 с.

105. Флейшер М. Словарь минеральных видов. М.: Мир, 1990. 204 с.

106. Франк-Каиеие1{кий В.А. Структурный типоморфнзм и современная минералогия // Минерал, сб. Львов, ун-та. 1978. № 32. Вып. 2. С. 19-22.

107. Франк-Каменецкий В.А. Природа структурных примесей в минералах. Л-д.: Наука. 1964.263с.

108. Франк-Каменецкий В.А. Н.В. Белов основоположник отечественной структурной минералогии // В кн. Кристаллохимия и структурный типоморфизм минералов. Л-д.: Наука. 1985. С. 5-11.

109. Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пошли Д. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М., Мир, 1968,574 с.

110. Хисина Н.Р., Дубинчук В.Т. Применение электронной микроскопии ультратонких срезов в минералогических исследованиях. Зап.ВМО, сер.2, ч.107, 1978, с. 590-596.

111. Хоторн Ф.К. Баланс валентностей: новый подход к структуре, химическоиму составу и парагенезису минералов-оксисолей с гидроксильными группами и молекулами воды // Геология рудных месторождений. 2003. Т.45. № 2. С. 100-133.

112. Шмариович Е.М., Жильцова И.Г., Пакулънис Г. В. Роль изменения рН среды в формировании первичного слюдкового уранового оруденения //Изв. АН СССР.1982.Сер.геол. № 2. С.33-43.

113. Цепин А.В., Мохов А.В. Методика бесстандартного полуколичественного анализа при помощи ППД в просвечивающей электронной микроскопии / XI Всес. Конф. по эл. микроскопии. 1979. М, Наука, т.1,с.87.

114. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М. Мир, 1972

115. Экзогенные опигенетические месторождения урана. /Под ред. А.И. Перельмана. Авт.: Бату-линС.Г., Головин Е.А., Зеленова О.В., и др. /. М., Атомиздат, 1965, 324с.

116. Эндрюс К., ДайсонД., Клоун С. Электронограммы и их интерпретация. М., Мир, 1971.

117. At kin D„ Bashatn I. R., Bowles J. W. Tristramite, a new calcium uranium phosphate of the rhabdo-phane group//Mineral. Mag. 1983. V. 47. P. 393—396.

118. Avilov A.S. The quantitative analysis of electrostatic potential and study of chemical bonding by electron diffraction structure analysis // Z. Kristallography, 2ООЗ3, v.218, p.247-258.

119. Belova L.N., Gorshkov A.I. Doynikova O.A., Dikov Yu.P., Sivtsov A.V. Pyrogroups in the natural uranium phosphates and arsenates// Intern. Miner. Assoc., 16-th General Meeting, Abstr., Pisa, Italy, 1994, p.36.

120. Boyle, D.R., Littlejohn, A.L., Roberts, A.C. et al. Ningyoite in Uranium deposits of south central British-Columbia first North American occurrence //Canad. Miner.,1981,v.19, № 4, p. 325-331.

121. Bowie S.H. U. Summary of progress sll Geol. Servey Gt. Brit. For 1956. London, 1957. p.67.

122. Bowles J. F. W., Morgan D. J. The composition of rhabdophane // Miner. Mag. 1984.vol.48, pt. 1, p. 146—148.

123. Burns P.C., Miller M.L., Ewing R.C. U+6 minerals and inorganic phases: a comparison and hierarchy of crystal structures. // Canad. Mineral., 1996, v.34, p.845-880.

124. Burns P. G, Finch R.J. Wiartite: crystallographic evidence for the first pentavalent- uranium mineral // Amer. Miner. 1999. Vol. 84. N 9. P. 1456-1460.

125. Cliff G., Lorimer G.W. The quantitative analysis of thin specimen // Journ. Microscopy, 1975, 103, p. 203-207.

126. Cowley J.M. Crystal structure determination by electron diffraction. Progress material Sci., Perga-mon Press, Oxford. 1967, v. 13, №6, p.267-321.

127. Deliens M., Piret P. Les phosphates d'uranyle et d'aluminium de Kobokobo. I. Données preliminaries // Bull. Soc. Belg. Geol. 1977. v. 86, № 3/4, p. 183-190.

128. Deliens M., Piret P. Les phosphates d'uranyle et d'aluminium de Kobokobo. VIII. La Furongite // Ann. Soc. Geol. Belg. 1985i.v. 108, p. 365 368.

129. Deliens M., Piret P. Les phosphates d'uranyle et d'aluminium de Kobokobo. VII. La moreauïte, A13U02(P04)3(0H)2-13H20, nouveau minéral. Il Bull. Minéral. 19852. v. 108. № 1, p. 9 13.

130. Dorset D.L. Structural Electron Crystallography// Plenum Press, New York & London, 1995. 322p.

131. Dorset D.L. Electron Crystallography accomplishments and challenges//Acta Cryst. A54, 1998. p.750-757.

132. Doynikova O.A., Belova L.N., Gorshkov A.I., Sivtsov A. V. Transmission electron microscopy of U-minerals. BCEIA'93, Abstr., China, 1993.

133. Doynikova O.A., Belova L.N., Gorshkov A.I., Sivtsov A. V. The questions of systematic and isomorphism in rhabdophane group // Intern. Miner. Assoc., 16"th General Meeting, Abstr., Pisa, Italy. 1994, p. 103.

134. Doynikova O.A., Belova L.N., Gorshkov A.I., Sivtsov A. V. The polymineral nature of uranium blacks. Uranium deposits: from their genesis to their environmental aspects (Proc. Intern. Workshop. URANIUM 2002) Czech Geol. Survey, Prague, 2002, 45-48.

135. Dooley J.R., Hathaway J.C. Two occurrences of thorium-bearing minerals with Rhabdophan-like structure // US Geol. Survey Prof. Paper. 1961. Vol. 424-C. P. 339-431.

136. Drits V.A. Electron diffraction and high-resolution electron microscopy of mineral structures. Heidelberg., N.-Y., Springer, 1987, 304 p.

137. Drits V.A., Silvester E., Gorshkov A.I., Manceau A. Structure of monoclinic Na-birnessite and hexagonal birnessite: I. Results from X-ray diffraction and selected-area electron diffraction // American Mineralogist, Vol. 82, P. 946-961, 1997.

138. Drits V.A., Lanson B.,Bougerol-Chaillout C., Gorshkov A.I., Manceau A. Structure of heavy-metal sorbed birnessite: Part 2. Results from electron diffraction // American Mineralogist, Vol. 87, P. 1646-1661,2002.

139. Dusausoy Y., Germani N.E., Podor R., Cuney M. Low-temperature ordered phase of CaU(P04)2: synthesis and crystal structure / Europ. J. Mineral. V. 8, №4, p. 667-675.

140. Electron crystallography on solid state inorganic materials and nanostructures. (MOSCOW 2003 EURO-SUMMER SCHOOL) Moscow Summer School on Electron Crystallography. Shub-nikov Institute of Crystallography. Moscow. 2003.

141. Fleischer M. New mineral names //Amer. Miner. 1962. Vol. 47. N 3-4. P. 419-420.

142. Finch R.J., Miller M.L., Ewing R.C. Weathering of natural uranyl oxide hydrates: schoepite polytypes and dehydration effects. //Radiochimica Acta, 58/59, 1992, p.433-443.

143. JaneczekJ., Ewing R.C., Thomas L.E. Oxidation of uraninite: Does tetragonal U3O7 occur in nature? // Journal of Nuclear Materials, 1993. 207, p. 177-191.

144. Kajitani K. A geochemical study on the genesis of ningyoite, the special calcium uranous phosphate mineral // Economic Geology, 1970. vol. 65, pp. 470-480.

145. Kerr P.F. Natural black uranium powder// Science, 1951, № 114, p. 91.

146. Kniewald G., Palinkas L.A., Bermanec V. Hydrogeochemical and thermodynamic controls on the REDOX speciation of uranium in aqueous solutions and U-ores/ 11 JAGOD Quadrennial Simposium a/. Geocongress, Winhoek, 2002. p.432-433.

147. Kucha H. Fe2'Th(P04)2 monoclinic, Fe2+Th(P04)2-H20 hexagonal, Fe2+,.xTh,.x(REE,Fe3+)2x (P04)2-1-K3 H20 orthorhombic and Fe2+3 (H20)(P04)2 monoclinic four new minerals from Poland // Miner. Polonica. 1979. Vol. 10. P. 3-25.

148. Kucha H. & Weiczorek A. Cai.xThi.xRE2x P04.2 2H20, a new mineral from Lower Silesia, Poland. //Miner. Polonica. 1980. № 11, p. 123-136.

149. Mooney R.C. L X-ray diffraction study of serous phosphate and related crystals. I. Hexagonal modification //Acta Cryst. 1950. Vol. 3. Pt 5. P. 337-340.

150. Muto T. The precipitation enviroment of ningyoite // Miner. J. 1962. Vol3. N 5-6. P. 306-309.

151. Muto 71, Meyrowits R., Pommer A.M., Murano T. Ningyoite a new uranous phosphate mineral from Japan// Amer. Mineral., 1959. V. 44. № 5-6. P. 633-639.

152. Pinsker Z.G. In: Goodman P. Fifty years of electron diffraction //D. Reidel. Pub. Co., Dordrecht. 1981, p. 155-163.

153. Ruh R., Wadsley A.D., The crystal structure of ThTi206// Acta Cristallogr., 1966, v.21, p. 483-490.

154. Scharm B. Nektere vzacne mineraly provazejici uranove zrudneni v severoceske kride/ZBull. min-eral.-petrogr. Odd. Nar. Muz., 1993, 45-48. Praha.

155. Scharm B. & Hofreiter V. Strucny prehlend hosavadnish poznatku z mineralogy uranovych lozek v severo-cecke Kfide (strazsky blok). Geol. Hydrometalurgie uranu, 1978/2, r. 2, p. 3-26.

156. Scharm B., Burda J., Sulovsfry P., Scharmova M. Remarkable mineral assemblage on uranium deposits in northern Bohemia (the Straz block)//Casopis pro mineral geol. 1980, rocnik 25, cislo 2. P. 113-124.

157. Scharm B., Scharmova M., Kundrat M. Crandalite group minerals in the uranium ore district of northen Bohemia (Czech republic) // Vest. Ces. Geol. Ust., Praha, 1994, rochnik 69, cislo 1. s. ' 79-85.

158. Scharmova M., Pulpan T., Sulovsky P., Scharm B. Vjaceslavit, u4+po4oh-h2o, ze severoceske kridy prvni vyskyt v Ceskoslovensku // Membrany Ecol. Geol. Analyt., 1990, 14, 3, s. 81-87. Straz p. Ralskem.

159. Scharmova M., Scharm B. Rhabdophan group minerals in the uranium ore district of northen Bohemia (Czech Republic) // J. Czech Geol. Soc. 1994, v. 39. № 4, p. 267-280.

160. Scharmova A/., ScharmB., Rutsek J. Rabdofan-(Nd), churchit-(Y) a langizit na lozisku Straz v severoceske kride // Sbor.V. Mineralogicky cyklicky seminar. 1993, s. 97-99. Audit VT, Usti na Labem.

161. Sivtsov A. V., Doynikova O.A., Belova L.N., Gorshkov A.I. A new mineral group: coconinoite and other (Al,Fe)-uranyl-sulpho-phosphates // Intern. Miner. Assoc., 16"th General Meet., Abstr., Pisa, Italy. 1994, p.36.

162. Stohl F.V., Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. Am. Mineral. 1981, v.66, p.610-625/

163. Kniewald G., Palinkas L.A., Bermanec V. Hydrogeochemical and thermodynamic controls on the REDOX speciation of uranium in aqueous solutions and U-ores/ 11 JAGOD Quadrennial Simposium a/. Geocongress, Winhoek, 2002. p.432-433.

164. Teterin, Yu. A., Kulakov, V.M., Bayev, A.S. et al. A study of synthetic and natural uranium oxides by

165. XPS// Phys. Chem. Mineral., 1981, 4 (2), p. 151-158.

166. Tsirelson V.G., AvilovA.S., Abramov Yu.A., Belokoneva E.L. et al. X-ray and electron diffraction study of MgO // Acta Cryst. B54, 1998, p.8-17.

167. Velichkin V.I., TarasovN.N., Andreeva O. V., Kiseleva G.D., Krylova T.L., Golubev V.N., Doinikova O.A.

168. Golovin V.A. //Geology and formation conditions of Karku deposit the first uranium "unconformity" deposit in Russia// Proc. AN "URANIUM GEOCHEMISTRY 2003" Nancy, France (Proc. Intern, conf.): p.371-374,2003.Geochimie de l'uranium 2003- Nancy, 2003

169. Vainshtein B.K., Zvyagin B.B., Avilov A.S. Electron diffraction structure analysis. In: Electron diffraction techniques (Ed. J.M. Cowley). Oxford Univ. Press, v.l, ch.6. 1992. p.216-312.

170. Weirich Th.E., Hovmôller S.,Kalpen H. et al. Electron diffraction versus X-ray diffraction a comHparative study of the Ta2P structure // Crystallography Reports, 1998, v.43, p.956-967.

171. Weirich Th.E. et al. Structure of nanocrystalline anatase solved and refined from electron powder dataII Acta Cryst. A58, 2002, p.308-315.

172. Weirich Th.E. et al. Structures of nanometer-size crystals determined from selected-area electron diffraction data. Acta Cryst. A56, 2000, p.29-35.

173. Zhukhlistov A.P., Avilov A.S., Ferraris D., Zvyagin B.B., Plotnikov V.P. Statistical distribution of Hydrogen over three position in the Brucite Mg(OH)2 structure from electron diffractometry data // Crystallography Reports, 1997, v.42, p.774-777

Информация о работе

Дойникова, Ольга Александровна
доктора геолого-минералогических наук
Москва, 2005
ВАК 25.00.05

Диссертация

Дисперсные минералы урана восстановительной зоны гипергенеза - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы