Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Рентгеноструктурное и термохимическое исследование натрий-литиевых форм анальцима

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Рентгеноструктурное и термохимическое исследование натрий-литиевых форм анальцима"

На правах рукописи

БАЖАН Иван Сергеевич

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ И ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАТРИЙ-ЛИТИЕВЫХ ФОРМ АНАЛЬЦИМА

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

а/

НОВОСИБИРСК 2003

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук

Б.А. Фурсенко

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Г.Ю. Шведенков. ... .

Ведущая организация: Московский государственный университет

Защита состоится « 10 » июля 2003 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.050.02 при Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 6300906 Новосибирск, 90, пр. Ак. Коптюга, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН.

Автореферат разослан « 6 » июня 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат геолого-минералогических наук В.Г.Томас

Д.Г.-М.Н.

С.Б. Бортникова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Исследование твердофазных превращений в минералах имеет важное значение для понимания и моделирования процессов, происходящих в земной коре. Изучение поведения каркасных минералов в широком диапазоне термодинамических параметров показали распространенность для них структурных изменений и фазовых превращений, сопровождающихся смещением и поворотом жестких полиэдров каркаса. Детальное исследование этого универсального явления наиболее доступно при использовании в качестве модельных структур микропористых каркасных алюмосиликатов - цеолитов и фельдшпатоидов.

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по катионному обмену и поведению эластичных, узкопористых каркасов типа натролита (Белицкий и др., 1976, 1981) и жестких широкопористых каркасов типа морденита (Белицкий и др., 1971; Федоров, 1978) в широком диапазоне температур и составов. Менее исследованными оказались узкопористые, относительно «жесткие» каркасы типа анальцима - структурный тип ANA (от analcime; Maier, Olson, 1995). При изучении соединений ANA-типа основное внимание уделялось получению и определению структур анальцимов с крупными обменными катионами; при этом исследования практически не касались влияния на каркас анальцима катионов с малым ионным радиусом. В ряду одновалентных катионов таким является Li+. Возможность гетеропозиционного замещения в анальциме давала определенный простор для интерпретации позиционного размещения Li+ при ионном обмене, тем более, что известен природный литиевый бериллосиликат со структурой анальцима - сянхуалит, где Li+ занимает свою собственную особую систему позиций (Расцветаева и др., 1991). Также можно было ожидать, что особые кристаллохимические свойства Li+ найдут свое проявление, обусловив как структурные особенности (На,1Д)-анальцимов, так и их поведение при нагревании и дегидратации.

Цель работы - исследование влияния изоморфного вхождения лития на структурные особенности и термические свойства анальцима.

Задачи исследования: 1. Получить методом ионного обмена (№,1л)-анальцимы различного

2. Исследовать полученный ряд твердых растворов и оценить влияние изменения состава на структуру анальцима.

состава.

ОС. нанилнд Пкнла I £

3. Исследовать поведение твёрдых растворов (Ъ1а,1л)-анальцимов при

высоких температурах.

Основные защищаемые положения

1. В ряду (На,Ы)-анальцимов установлена изоморфная смесимость пар Na(H20)-Li(H20) с постепенным сжатием псевдокубической элементарной ячейки. Катионы Li+ расположены вблизи позиций Na+ в структуре исходного анальцима и имеют искажённую октаэдрическую координацию 04(Н20)2. Симметрия элементарной ячейки понижается от объёмоцентрированной (Ibca) в исходном Na-анальциме до примитивной (РЬса) в Li-анальциме.

2. Дегидратация (№,1л)-анальцимов со степенью замещения до 25% приводит к распаду на две фазы - натриевую (фаза I) и обогащенную литием (фаза II, 75%-Na и 25%-Li). Дегидратированные (Ыа,1л)-анальцимы со степенями замещения выше 25% являются однофазными.

3. Дегидратация (Ыа,1л)-анальцима сопровождается сильным сжатием и рекордной деформацией ANA-каркаса с псевдоромбоэдрическим искажением исходной псевдокубической ячейки. Структура дегидратированного (Ма,1л)-анальцима реализуется в моноклинной ячейке с пространственной группой С2 с утроенным относительно кубической ячейки объемом. Сжатие структуры связанно в первую очередь с миграцией катионов Na+ в принципиально новые для них позиции, расположенные вблизи W-позиций на осевых линиях каналов.

4. При понижении температуры в частично дегидратированном анальциме происходит распад на две структурно близкие фазы, отличающиеся по содержанию Н20.

Научная новизна

1. Впервые методом ионного обмена в расплавах солей NaN03-LiN03 получен и охарактеризован изоморфный ряд (Ыа,1л)-анальцимов.

2. Исследовано термическое поведение (На,1л)-анальцимов и показана возможность принципиально нового поведения внекаркасных катионов в соединениях структурного типа ANA при нагревании.

3. Впервые обнаружено явление распада твердого раствора на водную и безводную фазу в частично дегидратированном природном анальциме.

4. Дана структурная интерпретация поведения (Ыа,1Л)-анальцимов при нагревании на основе уточнения структур ключевых фаз:

1л-анальцима, регидратированного (Ыа,ЬО-анальцима и дегидратированного (Ыа,1л)-аналыцша.

Практическое значение

Полученные в ходе работы результаты по исследованию структур распада в частично дегидратированном анальциме и определение новых позиций для катионов Йа+ в структуре дегидратированного (Ыа,1Л)-анальцима представляют несомненный интерес для минералогов и кристаллохимиков и могут быть внесены в специализированные базы данных и учебные пособия.

Кроме того, детальные рентгеноструктурные исследования цеолитов имеют важное значение для интерпретации и прогнозирования новых свойств цеолитов и разработки методик их синтеза.

Апробация работы и публикации

По результатам исследований опубликовано 2 статьи и тезисы 5 докладов; одна статья находиться в печати. Результаты работ были представлены на VII Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Бергамо, Италия, 2000); на XIX Научных чтениях имени академика Н. А. Белова (Нижний Новгород, 2000); на Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2001); на Сибирской конференции молодых ученых по наукам о земле (Новосибирск, 2002).

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Диссертация изложена на 129 страницах и сопровождается 25 иллюстрациями и 24 таблицами. Список литературы включает 73 наименования.

Работа выполнена в лаборатории твердофазных превращений в минералах ИМП СО РАН под научным руководством д.г.-м.н. Б.А. Фурсенко и в тесном сотрудничестве с заведующим лабораторией к.х.н. Ю.В. Сереткиным, которым автор благодарен за внимание, поддержку и неоценимую помощь в работе. Автор считает своим долгом выразить благодарность к.г.-м.н. И.А. Белицкому за предоставленный экспериментальный материал и советы при проведении экспериментов. В процессе работы автор пользовался консультациями к.г.-м.н. В.В. Бакакина, к.г.-м.н. Э.В. Сокол и д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянова, которым автор благодарен за плодотворное сотрудничество. Автор искренне признателен всем сотрудникам лаборатории, а особенно

B.C. Павлюченко, C.H. Федоровой, И.В. Дробот и Л.П. Елисеевой за помощь в проведении аналитических работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературных данных по вопросам, рассматриваемым в диссертации, включающий основные принципы классификации цеолитов и структурную характеристику топологического типа ANA.

Каркас ANA-типа (рис. 1) может быть построен сочленением шестичленных колец из (81,А1)-тетраэдров, образующих серию непересекающихся каналов вдоль направления <111>. Во всех соединениях ANA-типа для внекаркасных катионов и/или молекул Н20 фиксированы три позиции. W-позиция (от Water), расположена на оси канала между 6-членными кольцами; S-позиция (от Sodium) - на периферии канала в центре восьмерного кольца в октаэдрической координации 04+(Н20)2; L-позиция (от Lithium) - на оси канала в дитригонализованном шестерном кольце.

Из обзора литературных данных по структурам и термическому поведению катионзамещенных форм анальцима следует, что проводившиеся ранее исследования практически не затрагивали вопрос о влиянии на структуру анальцима катионов с малым ионным радиусом. Рентгеновское изучение Li-аналыцшов в середине прошлого столетия (Barrer, 1953) позволило предположительно определить симметрию Li-анальцима как кубическую, но структура не была расшифрована. Кроме того, не было известно, что из себя представляют и какими физико-химическими свойствами обладают промежуточные катионзамещенные формы (№,1Л)-анальцимов и существуют ли вообще твердые растворы такого состава. Также нет никаких данных по исследованию термического поведения Li-форм анальцима. Необходимость ответить на вопросы, связанные с (Na,Li)- анальцимами и их кристалло-физико-химическими свойствами в широком диапазоне температур и составов обусловило постановку данной работы.

Во второй главе приведена характеристика исходного анальцима, методов исследования и описана методика получения катионзамещенных форм анальцима.

Для экспериментов использовался природный анальцим Nai5.04[Ali5.04SÍ32.9íO96] * 16,1Н20 (р. Нидым, Восточная Сибирь), с параметрами элементарной ячейки о=13,729 А, Ъ= 13,686 А, с= 13,710 Á,

•ч-aV7-►

Рис 1. Фрагменты структуры топологического типа ANA с набором W164*1, S и L|WW1 позиций для внекаркасных катионов.

а - проекция структуры на плоскость [111]. А, В, С, D - направления непересекающихся каналов; а- параметр кубической элементарной ячейки.

б - два смежных восьмерных кольца из (Al,Si)-0 тетраэдров. Na* в S-позиции координирован двумя молекулами Н20 в W-позициях и четырьмя атомами кислорода каркаса.

К=2576 А3, пространственная группа (далее - пр. группа) Ibca (Бакакин и др., 1994).

Катионзамещенные формы (На,1л)-анальцимов были получены выдержкой исходного анальцима фракцией от 0,2 мм и менее в расплавах солей NaN03-LiN03, время замещения составляло 7 суток, температура замещения 260 °С. После замещения образцы отмывали от соли в тёплой дистиллированной воде, а затем регидратировали в автоклаве при температурах 150 °С и 300 °С. Максимально замещенные образцы (YLi+= 0,88) были получены повторной выдержкой (Na,Li)-анальцима (YLi+= 0,81) в расплаве LiN03, где YLi+ - ионная доля Li+ в анальциме (степень замещения).

Степень отмывки образцов после замещения в расплавах солей контролировали методом ИК-спектроскопии по отсутствию/наличию линий колебании валентных связей N-0 ионов (N03)" в диапазоне частот 3000-3300 см'1. В интервале 400-1800 см"1 - изменения в спектре

каркаса, а в диапазоне 3220-4000 см'1 - изменения в спектре валентных О-Н колебаний молекул Н20.

Отсутствие перекристаллизации и разрушения анальцимов после замещения и авто клав ирования контролировали методом оптической микроскопии на поляризационном микроскопе Zeiss Jenaval 250-CF и ренгенофазовым анализом на дифрактометре ДРОН-3 (СиКа-излучение). Критерием служили неизменная морфология зерен, отсутствие рефлексов других фаз и рентгеновского галло. Романовское зондирование образцов выполнялось на многоканальном КР-спектрометре OMARS 89 -Dilor (А.=514,5 нм, 0пучкж=0,2 мкм).

Химический состав образцов (Na20, А1203 и Si02) проводили на рентгеноспектралъном микроанализаторе Camebax-Micro и методом пламенной фотометрии (Na20); содержание Н20 определяли методом термогравиметрии; количество Li20 (мас.%) - по разности £(Na20, А1203, Si02 и Н20) от 100 %. Данные по Li20 проверяли и корректировали при расчете кристаллохимической формулы с учетом баланса заряда и отношения Al/(Na+Li)=l.

Рентгеноструктурные эксперименты проводили на монокристальном автоматическом дифрактометре CAD-4 (Enraf Nonius) с использованием МоКа-излучения. Определение структуры соединения осуществляли с использованием программ SHELXS-86 (Sheldrick, 1990) и SHELXL-93 (Sheldrick, 1993).

Изменение объемных характеристик образов и веса при нагревании проводилось термомеханическим и термогравиметрическим методами на комплексе Mettler ТА3000. Высокотемпературная рентгенография осуществлялась с использованием камеры Гинье-Ленне FR-503G (СиКа-излучение).

В третьей главе дана характеристика полученных катионзамещенных форм (Ъ1а,и)-анальцимов, изложены результаты определения структуры Li- и (№,1л)-форм анальцима.

В результате экспериментов ионным обменом получены анальцимы изоморфного ряда LixNai.x[AlSi206]*H20 со степенью замещения Na+ на Li+ до 88%. На рис. 2 приведена изотерма ионного обмена. Определение параметров псевдокубической элементарной ячейки (далее - э.я.), как функции состава показало, что увеличение степени замещения сопровождается постепенным их уменьшением (рис. 3).

Химь

Рис. 2. Изотерма (Т=260 °С) ионного обмена анальцима. ионная доля в анальциме, Хиьюз -мольная доля в расплаве. В точках

изотермы приведен л X для вероятности 95%.

У,,

Рис. 3. Зависимость параметра элементарной ячейки от степени замещения

Уи+. В каждой точке приведен Д X для

вероятности 95%. Д X ах 0,002 А

Изучение образцов со степенями замещения до 80% методом ИК-спектроскопии не выявило существенных различий в спектрах исходного и катионзамещенных форм как в области колебаний каркаса, так и в области колебаний молекул Н20. Для максимально замещенной формы наблюдается исчезновение тонкой структуры спектра Н20 и значительное уширение всех линий спектра каркаса, что свидетельствует о напряжении структуры (рис. 4).

Уточнение структуры Ы-анальцима (Уи+=0,88) (табл.1, рис. 5) показало, что катионы 1л+ расположены вблизи Ыа-позиций в структуре исходного анальцима и имеют искажённую октаэдрическую координацию 04(Нг0)2. Вследствие меньших размеров, они смещены к ребру одного из двух координационно сопряжённых с данной позицией (81,А1)-тетраэдров. При этом расстояния катион-Н20 (1л-0„) и катион -О-атом каркаса (1Л-0) стали заметно меньше, чем в Ыа-анальциме. Это привело к исчезновению системы двойных поворотных осей, в результат чего симметрия элементарной ячейки понизилась от ромбической объёмоцентрированной (1Ьса) в исходном анальциме до примитивной (РЬса) в Ы-анальциме. Необходимость сохранения минимальных расстояний 1л-Ож при укороченных связях Ы-О определяет взаимосогласованное (кооперативное) смещение всей

Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики экспериментов и параметры уточнения структур (ТЧа,1л)-форм анальцима *.

Образец 1л-анальцим (На,Ы)-анальцим Дегидратированный (Ыа,1Л)-анальцим

Пр. группа РЬса 1Ьса С2

а{ А) 13,510(2) 13,545(2) 32.167(6)

¿(А) 13,520(1) 13,546(2) 18.551(2)

С (А) 13,503(2) 13,557(2) 11.693(2)

Р о 90.06(1)

Г( А3) 2466,4(9) 2487,5(5) 6978(1)

<1, г/см3 2,216 2,22 2.173

2©„П 50 70 56

й (МоКа), мм"1 0,72 0,74 0.75

ЩООО) 1622 1663 4510

Число измеренных рефлексов 6485 3471 13846

Число независимых рефлексов 2079 1939 7721

Количество параметров 212 110 1145

Я (внутр.) 0.0341 0.0429

Ьмик,макс1 кыин,м&кс ^мицмакс 0,16; 0,16;-16,16 0,21; 0,21; 0,21 -41,41; 0,24; -15,15

0,1402 0,0820 0.057

wR2 0,1321 0,0819 0.065

Л1 для И,, > 4а(Рс) 0,0783 0,0373

Остаточная электронная плотность, 0,38 и-0,39 0,37 и -0,27 0.54, -0.42

е/А3

♦-Химический состав: 1Л-анальцим - Ыа, 72Ы13 5[А115 2^32 79О96]* 16.5Н20

(Ма,1и)-анальцим - Ыа, гД^ю 4о[А114 «^¡зз звО.*]* 16.3НгО Дегидратированный (Ыа,1л)-анальцим - Ыа« гД-Ио 4о[А1м «§¡33 збОм]

600 1000 1400 1800 СМ-1

Г\ \ Исходный \ аижлкцим

Л/ ......... и

ч

2400 2800

3600

Рис. 4. ИК-спектры поглощения (Ыа.ЬО-анальцимов.

Рис. 5. Характер чередования фрагментов каркасной и внекаркасной компонент вдоль [111] в структуре Ц-анальцима.

внекаркасной компоненты относительно шестерных колец по всем диагональным направлениям <111>. Поэтому для каждого локального положения Ы+ сдвиг к тому или иному тетраэдру определяется не столько заселенностью Т-позиции атомами А1, сколько взаимодействием Ы+ с ближайшими к нему молекулами Н20. Заселенности трех позиций внекаркасных катионов в структуре 1л-анальцима практически равны между собой в отличие от таковых в природном анальциме. Это также объясняется сильным кооперативным эффектом внутреннего взаимодействия во внекаркасной компоненте.

Уточнение структуры (Ыа,Ы)-анальцима (Уу+=0,7) проведено в простространственной группе 1Ъса (см. табл. 1). Также, как в исходном и Ы-анальциме, катионы имеют октаэдрическую координацию -04(Н20)2. В структуре (Ыа,1л)-анальцима зафиксирован эффект наложения структур исходного и 1л-анальцима. При формальной симметрии как в структуре Иа-анальцима расстояния катион-Н20 укорочены, как в структуре 1Л-анальцима.

Проведенные исследования показали, что замещение натрия на литий в природном анальциме не сопровождается кардинальным изменением структуры. Ионный обмен между натрием и литием в анальциме относится к изопозиционному типу. Катионы 1л+ располагаются вблизи позиций Иа+ исходного анальцима. Изопозиционный характер ионного обмена также подтверждается формой кривой изотермы (см. рис. 2) и плавным уменьшением параметра э.я. с увеличением степени замещения (см. рис. 3).

Наибольшие изменения кристалло-физико-химических свойств проявляются в максимально замещенном анальциме. Это подтверждается данными ИК-спектроскопии (см. рис. 5) и рентгеноструктурного анализа.

Исчезновение тонкой структуры в ИК-спектре Н20 (см. рис. 5) указывает на разупорядочение водородных связей - протонных векторов вследствие согласованного кооперативного эффекта, приводящего к высокому усреднению заселенностей позиций внекаркасных катионов. Сильное разупорядочение водно-катионной системы в 1л-анальциме по сравнению с №-анальцимом подтверждается данными ЯМР исследований динамики молекул Н20 и катионов в широком интервале температур (200 К-450 К) (Могог й. а1., 1997). Данные ЯМР показали развитие выше 250 К диффузии ионов 1л+, сопровождающееся динамическим разупорядочением молекул Н20. В Ыа-анальциме диффузия ионов Иа+ не обнаружена вплоть до 450 К.

Замещение Ыа+ на 1л+ отражается на характере дегидратации и регидратации образцов по сравнению с исходным анальцимом. Увеличение степени замещения приводит: 1) к уширению пиков дегидратации и некоторому смещению их максимумов в низкотемпературную область, 2) к уменьшению температуры регидратации. Изменения в поведении могут быть связаны с тем, что по мере увеличения степени замещения на 1л+ связь Н20 с каркасом ослабевает и молекулы Н20 удаляются (при дегидратации) или внедряются (при регидратации) при более низких температурах. Это соответствует увеличению длин водородных связей 0„-0 кислорода воды с кислородами каркаса в структуре Ы-анальцима и увеличению диффузии (1л+, Н20) по сравнению с (Ж1, Н20) в исходном анальциме по данным ЯМР (Могог е1. а1., 1997).

В четвертой главе изложены результаты изучения структур распада в частично дегидратированных (Ыа,1л)- и природном

анальцимах, исследования термического поведения (Ыа,1л)-анальцимов и структуры дегидратированного (Ыа,1л)-анальцима.

Структуры распада в частично дегидратированном аналъциме.

Оптическое изучение зерен (ТЧа,1л)-анальщшов с низким содержанием Н20 (9,4-14,8 молекул Н20 на э.я.) показало наличие в них оптических неоднородностей в виде продолговатых участков - ламелей с отличающимся по отношению к матрице двупреломлением. Образование ламелей также наблюдалось при исследовании зерен частично дегидратированного природного анальцима (рис. 6) (11,7-14,7 молекул Н20 на э.я.). Восстановление количества Н20 до исходного содержания (»16 молекул Н20 на э.я.) при регидратации приводило к исчезновению ламелей.

Исследование поверхности зерен с ламелями методом электронной микроскопии не выявило никаких дополнительных дефектов (трещин, фигур травления) в сравнении с исходным анальцимом.

Рамановское зондирование ламелей и вмещающей матрицы показало практически полное отсутствие линий КР спектров Н20 3551 см"1 у ламелей, тогда как линии спектров Н20 матрицы вполне сравнимы со спектром Н20 исходного анальцима (рис. 7). Это свидетельствует о том, что происходит распад на водную и безводную фазы. Распад на две фазы, по всей видимости, происходит при понижении температуры, так как из литературных данных (Cruciani and Gualtieri, 1999) следует, что в процессе дегидратации анальцим остается однофазным.

Рентгенографическое исследование образцов, содержащих ламели, показало, что структуры фаз близки, так как на дифрактограмме не наблюдается появления дополнительных рефлексов. Происходит лишь увеличение полуширины максимально интенсивных рефлексов (211) и (400) по сравнению с исходным анальцимом на 7% и 10%, соответственно. Структурная близость водной и безводной фаз также подтверждается данными исследования гидратированного и дегидратированного анальцима (Бакакин и др., 1994).

Имеющихся в нашем распоряжении данных явно недостаточно для создания однозначной модели процесса распада твердых растворов в частично дегидратированном анальциме. Однако есть все основания для рассмотрения наблюдаемого явления, либо как спинодальный распад через образование модулированных структур, либо как процесс нуклеации в рамках классификации переходов А. Патниса и Дж. Мак-Коннелла (1983). Для окончательного выбора одного из механизмов

б

Рис. 6. а - Зерна исходного анальцима. Содержание воды »16 молекул Н20 на э.я. Увеличение 150х; б -зерна частичного дегидратированного анальцима («11,7 молекул Н20 на э.я.). Увеличение 100х.

7000'

6000

5000

4000-

3000

2000 {0000

3100 1200 3300 3300 3400 3600 см1

Рис. 7. КР -спектры НгО анальцимов в области 3180-3600 см"1, а- от исходного анальцима, б- от матрицы частично дегидратированного анальцима, в- от ламелей.

Рис. 8. Степень сжатия (ДЬ/Ц) (Ыа,1л)-анальцимов при нагревании.

о

200

400

Температура, ^

600

600

необходимо иметь данные, как о кинетике, так и о ранних стадиях процесса. Удаление от 1,4 до 6,3 молекул Н20 на э.я., по-видимому, достаточно, чтобы при понижении температуры в матрице частично дегидратированного анальцима происходило образование доменов с различным содержанием Н20 и, возможно, различным распределением обменных катионов по внекаркасным позициям. Возникающие при этом локальные напряжения структуры могут приводить к образованию наблюдаемых неоднородностей.

Термическое поведение (Ыа,Ц)-анси1ьцимов. Дегидратация (Ка,1л)-анальцимов сопровождается сжатием э.я. Наибольшее сжатие испытывает образец со степенью замещения 24 % (рис. 8).

Сравнение дифрактограмм дегидратированного Ыа-анальцима и дегидратированных (Ыа,1л)-анальцимов выявило появление дополнительных рефлексов, отвечающих новой фазе. Распад на две фазы происходит в (Ыа,1л)-анальциме со степенью замещения до 25%. Первая фаза - Иа-анальцим, вторая фаза - обогащенный литием анальцим (75% Иа, 25% 1л). Дегидратированные (Ка,1л)-анальцимы со степенями замещения от 25 % являются однофазными.

Поведение фазы I при нагревании соответствует дегидратации анальцима и характеризуется регулярным сжатием э.я. без структурных изменений (Сгаааш, виакеп, 1999) (рис. 9). В противоположность ей фаза II в процессе нагрева испытывает два структурных превращения при температурах 350 °С и 620 °С, сопровождающихся резким уменьшением (ДУяб,5%) и увеличением (ДУ«1,4%) объема э.я., соответственно (рис. 9). Термическая стабильность (Ыа,Ы)-анальцимов

2600 2580 2560 2540

_ Рис. 9. Изменение объема

■ Фаза I- Ыа-анальцим Э.Я. Ыа-анаЛЬЦИМа (Сгасшш, о Фаза II- (Ыа,и)-анальцим Сиакеп, 1999) И (Ыа,1Л)-

анальцима при нагревании.

2440 2420 2400

0

200 400 600

Темперэтура/С

800

уменьшается с увеличением содержания 1л. Доказательством- этого служит снижение температуры разрушения образцов по мере увеличения степени замещения. Дегидратация анальцима с максимальной степенью замещения (Уи+=0,88) приводит к разрушению структуры.

Структура дегидратированного (Ыа,Ы)-аналъцима.

Дегидратация (Ыа,Ы)-анальцима сопровождается анизотропным сжатием исходной псевдокубической ячейки вдоль одной из объемных диагоналей. Это приводит к ромбоэдрическому искажению исходной структуры. Элементарная ячейка реализуется в моноклинно искаженной ортотригональной ячейке (пр. группа С2, см. табл.1), объем которой в три раза превышает объем исходной ячейки. Параметр с соответствует половине объемной диагонали исходной псевдокубической ячейки.

В каркасе АИА-типа вдоль любого из четырех направлений <111> псевдокубической ячейки можно выделить систему трубок (см. рис. 1) из гофрированных шестерных колец, соединенных тройками тетраэдров. В структуре дегидратированного (На,1л)-анальцима выделяется одно направление [001], вдоль которого происходит основное сжатие. Общий вид структуры вдоль с-оси показан на рис. 10.

При дегидратации (На,1л)-анальцима примерно треть катионов натрия и лития мигрирует из стандартных 8-позиций в принципиально другие позиции с понижением координации. Катионы Иа+ расположены на оси трубки вблизи \У-позиций в плоской тройной координации,

Рис. 10. Структура дегидратированного ^а,Ы)-анальцима в проекции [001]. Выделены трубки из б-колец 1а и 1Ь.

Дегидратированный (КаХО-анальцим

Исходный (Ка,Ы)-анапьцим

Рис. 11. Позиции катионов Ыа* и и* в структуре гкдратированного (Ыа,Ы)-аналышма (в Э-позициях) и дегидратированного (Ыа,1д)-аналышма (и* расположены в плоскости тригонализованных 6-х колец; №* - вблизи )У-познций между 6-ми кольцами), а- вид трубок в плоскости 6-х клец; б- профильное изображение трубок.

Li* - в центре тригонализованных шестерных колец и координированы тремя атомами кислорода каркаса (рис. 11).

О степени деформации каркаса дегидратированного (Na,Li)-анапьцима можно судить по сжатию структуры. Объем дегидратированного (Ыа,1л)-анальцима уменьшен на 6,5 % в сравнении с гидратированной формой. В сравнении же с исходным Na-анальцимом уменьшение объема составляет 9,8 %, и это рекордное сжатие для алюмосиликатных структур ANA-типа.

Уточнение структуры дегидратированного (Ъ1а,1л)-анальцима позволяет дать структурную интерпретацию распада твердого раствора и сопровождающих его структурных превращений при дегидратации (Ыа,и)-аналыцшов.

Температура первого структурного превращения, сопровождающегося резким уменьшением объема э.я., соответствует температуре наибольшей потери воды 350 °С (Cruciani and Gualteri, 1999). В отсутствии Н20 катионы Li+ не в состоянии обеспечить себе достаточное координационное окружение и часть катионов лития смещается из S-позиций в новые для них L-позиции в центре шестерных колец. Такое поведение катионов Li+ провоцирует смещение части катионов Na* в принципиально новые для них позиции, расположенных на осях трубок вблизи W-позиции. По всей видимости, определяющим моментом резкого уменьшения объема является смещение именно катионов Na+, так как увеличение содержания Li+ в ряду (Na,Li)-анальцимов со степенями замещения выше 25% приводит к уменьшению степени сжатия. Аналогичный эффект резкого уменьшения объема при изменении структурных позиций катиона наблюдается при сравнении объемов э.я. S- и W- форм - (К,Н20)-анальцима и лейцита (AV»10%), где К+ располагается в S и W-позициях (Barrer et. al., 1953).

Второе структурное превращение, сопровождающееся увеличением объема э.я., аналогично лейцитовому (К+ в W-позициях). В том и в другом случае это, по-видимому, связано с усилением, по мере роста температуры, тепловых колебаний атомов и увеличением их эффективных размеров.

Проведенные исследования показывают, что при дегидратации (Ка,Ы)-анальцимов Li играет роль катализатора структурных изменений, при этом Na принимает на себя стабилизирующую функцию, до последнего момента препятствующую разрушению структуры. Предельным составом, при котором натрию удается

стабилизировать структуру, является состав фазы II (N8-75%, Ы-25%). Доказательством этого может служить снижение температуры разрушения образцов по мере уменьшения содержания Иа+.

До настоящего момента исследования соединений структурного типа А^ показывали, что при нагревании внекаркасные катионы в Б и V/-формах остаются вблизи своих исходных позиций. В наших исследованиях получены принципиально новые данные по поведению соединений типа АКА и показана возможность смены структурных позиций катионов в процессе дегидратации, что значительно расширяет наши представления о поведении соединений данного структурного типа при высоких температурах.

В заключении подводятся итоги изучения катионзамещенных форм (№Дл)-анальцимов в широком диапазоне температур и составов, на основании которых делаются следующие выводы.

1. Катионы Ыа+ и 1Л+ в структуре анальцима демонстрируют изоморфную смесимость с образованием ряда твердых растворов (Ыа,1л)-анальцимов. Максимальная степень замещения Иа+ на 1л+ в условиях наших экспериментов по катионному обмену составляет 88 %. По мере увеличения степени замещения происходит постепенное уменьшение параметров э.я. без кардинального изменения структуры. Катионы Ы+ располагаются вблизи Б-позиций исходного анальцима в искаженной октаэдрической координации 04(Н20)2, при этом симметрия элементарной ячейки понижается от обьемоцентрированной ромбической (1Ьса) в исходном Ка-анальциме до примитивной (РЬса) в Ы-анальциме.

2. Дегидратация (Ма,1л)-анальцима сопровождается рекордной деформацией А1ЧА каркаса с псевдоромбоэдрическим искажением исходной псевдокубической ячейки. Структура дегидратированного (Ыа,1Л)-анальцима реализуется в моноклинной ячейке с пространственной группой С2 с утроенным относительно кубической ячейки объемом. Структура рассмотрена на основе выделения в каркасе системы трубок из гофрированных шестерных колец, соединенных тройками тетраэдров, вдоль [001]. Две трети катионов Ыа+ и более трети катионов 1л+ мигрируют из стандартных в-позиций на периферии трубок в принципиально другие позиции с низкой координацией, расположенные на осях трубок, - в центре шестерных колец (Ь - позиция) и вблизи ^-позиции, соответственно.

3. Вне зависимости от катионного состава, при понижении

температуры частично дегидратированный (Ыа,1л)-анальцим (как и природный Na-анальцим) распадается на две структурно близкие фазы с различным содержанием Н20.

4. Дегидратация (Ыа,1Л)-анальцимов со степенями замещения до 25% приводит к распаду на две фазы: натриевую - фаза I и обогащенную литием - фаза II (75%-Na и 25%-Li). Дегидратированные (Ыа,1л)-анальцимы со степенями замещения от 25% являются i однофазными.

5. Поведение фазы I при нагревании соответствует дегидратации анальцима и характеризуется регулярным сжатием э.я. без структурных изменений. В противоположность ей фаза II в процессе нагрева испытывает два структурных превращения при температурах 350 "С и 620 °С с резким уменьшением и увеличением объема э.я., соответственно. Первое структурное превращение сопровождается смещением части катионов Li+ и Na+ из стандартных S-позиций в принципиально новые для них позиции на осевых линиях каналов. Второе - увеличением их тепловых колебаний и эффективных размеров с ростом температуры.

6. Термическая стабильность (Ыа,1л)-анальцимов уменьшается с увеличением содержания Li+. Дегидратация анальцима с максимальной степенью замещения (YLi+=0,88) приводит к разрушению структуры.

7. Обобщая результаты, можно отметить, что в гидратированных формах роль нивелира структурных напряжений выполняют молекулы Н20. В отсутствии воды, при дегидратации, Li выступает в качестве катализатора структурных изменений, a Na принимает на себя стабилизирующую функцию, до последнего момента препятствующего разрушению структуры.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. и Бажан И.С. Кристаллическая структура Li-анальцима // Журнал структурной химии, -2000. -Т.41. -№6. -С.1233-1241.

2. Серёткин Ю.В., Бакакин В.В. и Бажан И.С. Трёхкоординированные натрий и литий в структуре дегидратированного (№,1л)-анальцима // Тезисы докл. XIX Научные чтения им. акад. Н.В. Белова.-Нижний Новгород, -2000. -С.63-66.

3. Bazhan Ivan. Seryotkin Yuriy. Thermal Properties of the (Na,Li)-analcimes // J. Conf. Abstr. -2000. -V.5. -№5.-P.10-ll.

Бажан И.С.. Серёткин Ю.В. Влияние модифицирования ионно-молекулярной подсистемы на свойства каркасных алюмосиликатов на примере (Ыа,1л)-анальцимов // Труды 4-ого Международного симпозиума им. акад. М.А. Усова. «Проблемы геологии и освоения недр». -Томск, 2000. -С.93-94.

Сереткин Ю.В., Бакакин В.В и Бажан И.С. Кристаллическая структура литий-натрового (Ь^Иао^-анальцима // Журнал структурной химии, -2001. -Т.42. -№3. -С.607-611. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В и Бажан И.С. Структурные превращения (Ы,Ыа)-анальцимов при дегидратации // Тезисы, докл. Международной конференции «кристаллогенезис и минералогия». -Санкт-Петербург, 2001. -С.336-337.

Бажан И.С.. Сереткин Ю.В. Структуры распада твердого раствора в частично дегидратированном аналыщме // Тезисы докл. Сибирская конференция молодых ученых по наукам о земле. -Новосибирск, 2002.-С.14-15.

Технический редактор О.М. Вараксина

Подписано к печати 29.05.03 Формат 60x84/16. Бумага офсет № 1. Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Печ. л. 1.2, Тираж 100. Зак. 221

Издательство СО РАН. 630090, Новосибирск, Морской пр., 2 Филиал «Гео». 630090, Новосибирск, пр. Акад. Когггюга, 3.

t

I

I

t

i10 5 06 2ooilA ю 5O£

f

i

4'

i

i

í

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Бажан, Иван Сергеевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Классификация цеолитов.

1.2. Кристаллохимия структурного типа ANA.

1.3. Ионный обмен в каркасных алюмосиликатах (цеолитах).

1.4. Катионзамещенные формы анальцима.

1.5. Поведение минералов структурного типа ANA при высоких температурах.

1.6. Литий в структурах минералов.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Рентгеноструктурное и термохимическое исследование натрий-литиевых форм анальцима"

Твердофазные превращения в минералах относятся к важнейшим и наиболее распространенным геохимическим процессам в земной коре. Исследование поведения каркасных минералов (силикатов, алюмосиликатов и др.) в широком диапазоне термодинамических параметров показали повсеместность для них структурных изменений и фазовых превращений типа смещения и поворота жестких полиэдров каркаса. Такие превращения отражаются на кристаллохимических свойствах минералов и характеризуются, прежде всего, изменениями валентных углов химической связи между полиэдрами каркаса без их разрыва. Они происходят достаточно быстро, полностью обратимы и могут сопровождаться значительными объемными эффектами, явлениями деформационного разупорядочения-упорядочения, двойникованием, изменением симметрии кристаллов и, соответственно, всего комплекса их макроскопических свойств.

Детальное исследование этого универсального явления наиболее доступно при использовании в качестве модельных структур микропористых каркасов цеолитов и фельдшпатоидов. Кристаллохимические особенности их ажурных каркасов допускают относительную легкость значительных структурных деформаций под действием давления, температуры и изменения состава ионно-молекулярной «начинки» полостей и каналов каркаса.

Отличительной особенностью каркасных алюмосиликатов и, в частности, цеолитов по сравнению с островными силикатами или плотноупакованными оксидными соединениями является наличие в них нескольких относительно независимых (слабо связанных) подсистем. Это, с одной стороны, алюмосиликатный каркас, построенный из тетраэдров AIO4 и Si04, связанных между собой О-атомами, обеспечивающих подвижность тетраэдров друг относительно друга и каркаса в целом. С другой стороны, это внекаркасные или обменные катионы и молекулы (прежде всего вода), располагающиеся в каналах и полостях каркаса и составляющие водно-катионную подсистему. При образовании цеолита ионно-молекулярный комплекс несет структурообразующую функцию, определяющую структурную топологию каркаса и пространственное распределение в нем А1 и Si.

Изменение термодинамических параметров (Р, Т, X - условия) влияет в первую очередь на водно-катионную подсистему, при этом каркас сохраняет свою топологию и генетически первичное распределение А1 и Si. Сохранение топологии каркаса определяет его способность к деформации без нарушения связей между тетраэдрами (способность «сворачиваться» или «разворачиваться).

Различия в строении каркасов отчетливо проявляются в поведении каркасных минералов при катионом обмене, изменении температуры и давления, играющих существенную роль в природных процессах. Накопленный к настоящему времени богатый экспериментальный материал по поведению различных типов цеолитов при изменении Р-Т-Х условий позволил выделить наиболее яркие крайние случаи такого взаимодействия. Это, с одной стороны, чрезвычайно гибкие эластичные, «сворачивающиеся» узкопористые каркасы типа натролита, способные принимать внекаркасные катионы самых разных размеров (от Cs+ до Li+) (Белицкий и др., 1976, 1981) и обеспечивать их размещение за счет значительного «разворота» каркаса. С другой стороны - это жесткие широкопористые каркасы типа морденита (Белицкий и др., 1971; Федоров, 1978), эрионита (Вапгег, 1973; Федоров, 1978), в которых взаимное замещение катионов происходит также довольно легко за счет большого размера полостей и каналов каркаса.

Менее исследованным представлялись особенности катионного обмена и структурного поведения при изменении Р-Т-Х условий в узкопористых и относительно «жестких» (по сравнению с «эластичным» натролитом) каркасах типа анальцима (структурный тип ANA). В этих минералах также наблюдается широкое взаимное замещение катионов от Li+ до Cs+; катионы занимают принципиально различные кристаллографические позиции (т.н. гетеропозиционное замещение). В результате при одном и том же структурном типе каркаса мы имеем такие разные минералы как лейцит Ki6[Ali6Si32C>96], являющийся типичным фельдшпатоидом, и анальцим Nai6[Ali6Si32096]*H20, относящийся по своим свойствам к цеолитам.

Две взаимосвязанные проблемы представляли особый интерес при изучении группы анальцима.

Первая проблема - это структурные изменения в анальциме при замещении Na на Li. В отличие, например, от детально изученных твердых растворов поллуцит-анальцим, замещение на Li было осуществлено ранее лишь для конечных членов ряда, а структурные особенности Li-анальцима были практически не исследованы.

Поведение Li+, как катиона с наименьшим ионным радиусом в ряду Li+, Na+, К+, Rb+, NH44", Tl+, Cs+, в структуре анальцима весьма неоднозначно. Возможность гетеропозиционного изоморфного замещения катионов в анальциме давала определенный простор для интерпретации позиционного размещения Li+ при ионном обмене. Тем более, что известен природный литиевый бериллосиликат со структурой анальцима - сянхуалит, где Li занимает свою собственную особую систему позиций (Расцветаева и др., 1991). Также можно было ожидать, что особые кристаллохимические свойства Li+ найдут свое проявление и в случае анальцима, обусловив как структурные особенности Na-Li твердых растворов, так и их поведение при нагревании и дегидратации.

Вторая проблема - это детальное исследование процесса дегидратации-регидратации анальцима, как основного свойства, позволяющего относить тот или иной водосодержащий минерал к семейству цеолитов. Известно, что в отличие от типичных цеолитов, регидратация анальцима в нормальных условиях требует значительного времени. Это связано с особенностями структурных изменений в анальциме в ходе дегидратации и последующего охлаждения дегидратированной фазы. В этой связи представляло интерес изучить процесс частичной дегидратации-регидратации анальцима как на природном образце, так и на исследовавшихся нами катионзамещенных Na-Li формах.

Таким образом, в случае анальцима мы имеем дело с относительно жестким, узкопористым каркасом, располагающим набором различных кристаллографических (структурных) внекаркасных позиций, удовлетворяющих широкому спектру размеров и типов обменных катионов и молекул. Представляло интерес изучить особенности вхождения лития в структурный каркас анальцима, оценить структурные изменения, сопровождающие этот процесс в зависимости от степени замещения и исследовать основные свойства Li-замещенных анальцимов, в первую очередь наиболее характерное для цеолитов - дегидратацию-регидратацию при нагревании. Тем самым предполагалось получить новые экспериментальные данные по кристаллохимической роли лития и по его влиянию на структуру и свойства анальцимов. Актуальность работы

На протяжении всей истории изучения катионзамещенных форм структурного типа ANA основное внимание уделялось формам с максимальной степенью замещения. Так, были получены и определены структуры, Na-, Ag-, К-, NH4-, Rb-, Cs-анальцимов, однако, при этом практически не уделялось внимание исследованию физико-химических свойств форм промежуточных составов. До настоящего момента наиболее полное исследование (в широком диапазоне температур и составов) было проведено для К-, Cs- анальцимов. Ранее Белицким с соавторами (Белицкий и др., 1981) были получены промежуточные катионзамещенных формы (Na,K)- и (K,Cs)- анальцимов и определены их ряды изоморфной смесимости; детально изучено поведение Na-, К-, Cs- форм при высоких температурах (Бакакин и др., 1994; Cruciani, Gualteri, 1999; Taylor, Henderson, 1968; Palmer et. al., 1997).

Однако исследования практически не касались изучения влияния на каркас анальцима катионов с малым ионным радиусом. В ряду одновалентных катионов таким катионом является Li+. Рентгеновское изучение Li-анальцимов в середине прошлого столетия (Barrer, 1953) позволило предположительно определить симметрию Li-анальцима как кубическую, но чёткого представления о структуре не было. Кроме того, было не известно, что из себя представляют и какими физико-химическими свойствами обладают промежуточные катионзамещенные формы (ТМа,1л)-аналыдимов и существуют ли вообще твердые растворы такого состава. Любое комплексное исследование структур и свойств минералов включает также изучение их поведения в широком диапазоне Р-Т-Х условий, однако, таких данных по Li формам цеолитов и, в частности, по (Ыа,1л)-анальциму нет.

Таким образом, в изучении минералов типа ANA, ярким представителем которых является анальцим, оставалось белое пятно, связанное с Li-формами. Необходимость ответить на вопросы, связанных с (Na,Li)- анальцимами и их кристалло-физико-химическими свойствами, и обусловило актуальность постановки данной работы.

Цель работы - исследование влияния изоморфного вхождения лития на структурные особенности и термические свойства анальцима. Задачи исследования:

1. Получить методом ионного обмена (ЫаДл)-анальцимы различного состава.

2. Исследовать полученный ряд твердых растворов и оценить влияние изменения состава на структуру анальцима.

3. Исследовать поведение твёрдых растворов (Ыа,1л)-анальцимов при высоких температура.

Основные защищаемые положения

1. В ряду (>1а,1л)-анальцимов установлена изоморфная смесимость пар Na(HiO)-1л(НгО) с постепенным сжатием псевдокубической элементарной ячейки. Атомы Li расположены вблизи позиций Na в структуре исходного анальцима и имеют искажённую октаэдрическую координацию 04(Н20)2. Симметрия элементарной ячейки понижается от объёмоцентрированной (Ibca) в исходном Na-анальциме до примитивной (РЪса) в Li-анальциме.

2. Дегидратация (№,1л)-анальцимов со степенью замещения до 25% приводит к распаду на две фазы - натриевую (фаза 1) и обогащенную литием (фаза II, 75%-Na и 25%-Li). Дегидратированные (Ыа,П)-анальцимы со степенями замещения выше 25% являются однофазными.

3. Дегидратация (Ыа,1л)-анальцима сопровождается сильным сжатием и рекордной деформацией ANA каркаса с ромбоэдрическим искажением исходной псевдокубической ячейки. Структура дегидратированного (На,1л)-анальцима реализуется в моноклинной ячейке с пространственной группой (далее - пр. группой) С2 с утроенным относительно кубической ячейки объемом. Сжатие структуры связанно в первую очередь с миграцией катионов Na+ в принципиально новые для них позиции, расположенные вблизи W-позиций на осевых линиях каналов. 4. При понижении температуры в частично дегидратированном анальциме происходит распад на две структурно близкие фазы, отличающиеся по содержанию Н2О. Научная новизна

1. Впервые методом ионного обмена в расплавах солей NaN03-LiNC>3 получен и охарактеризован изоморфный ряд (На,1л)-анальцимов.

2. Исследовано термическое поведение (На,1л)-аналыщмов и показана возможность принципиально нового поведения внекаркасных катионов и соединениях структурного типа ANA при нагревании.

3. Впервые обнаружено явление распада на водную и безводную фазу в частично дегидратированном природном анальциме.

4. Дана структурная интерпретация поведения (Ыа,1л)-анальцимов при нагревании на основе уточнения структур ключевых фаз: Li-анальцима, регидратированного (Ка,1Л)-анальцима и дегидратированного (Ъ1а,1л)-анальцима.

Практическое значение

Полученные в ходе работы результаты по исследованию структур распада в частично дегидратированном анальциме и определение новых позиции для катионов Na+ в структуре дегидратированного (Ыа,1л)-анальцима представляют несомненный интерес для минералогов и кристаллохимиков и могут быть внесены в специализированные базы данных и учебные пособия.

Кроме того, детальные рентгеноструктурные исследования цеолитов имеют важное значение для интерпретации и прогнозирования новых свойств цеолитов и разработки методик их синтеза.

Апробация работы и публикации

По результатам исследований опубликовано 2 статьи и тезисы 5дркладов; одна статья находиться в печати. Результаты работ были представлены на VII Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Бергамо, Италия, 2000); на XIX Научных чтениях имени академика Н. А. Белова (Нижний Новгород 2000); на IV Международном симпозиуме имени акад. М.А. Усова. Проблемы геологии и освоения недр (Томск, 2000); на Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург 2001); на Сибирской конференции молодых ученых по наукам о земле (Новосибирск, 2002).

Фактическую основу работы составляют результаты 22 экспериментов по получению катионзамещенных форм (Ыа,1л)-анальцимов в расплавах солей NaNCb-LiNC>3. В диссертации использованы материалы: более 50 рентгенографических определений (параметров элементарной ячейки катионзамещенных форм до и после дегидратации; фазового состава исходных и дегидратированных образцов); 3 рентгеноструктурных монокристальных определения; более 20 термогравиметрических и термомеханических измерений; 254 определений химического состава методом микрозондового анализа и 54 методом пламенной фотометрии; методами ИК- и КР-спектроскопии изучено 10 образцов.

Работа осуществлялась в рамках общелабораторного исследования поведения каркасных алюмосиликатов в широком диапазоне температур составов и давлении при поддержке грантов РФФИ (00-05-65305-а, 00-05-74524-3, 01-05-06253-мас, 02-05-06450-мас).

Личный вклад автора

Автором выполнен весь объем работ, связанный с подбором, анализом литературы, проведением экспериментов, характеристикой образцов и интерпретацией полученных данных. Рентгеноструктурные исследования проведены совместно с к.х.н Ю.В. Сереткиным и к.г.-м.н. В.В. Бакакиным при непосредственном участии автора.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Диссертация изложена на 129 страницах и сопровождается 25 иллюстрациями и 24 таблицами. Список литературы включает 73 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Бажан, Иван Сергеевич

Результаты исследования неоднородностей в Ыа-анальциме и (Na,Li)-анальцимах с низкими степенями замещения (раздел 3.1) показывают, что в том и в другом случае морфология, а также процесс появления - исчезновения этих неоднородностей идентичны и напрямую связаны с содержанием Н20 и, следовательно, не зависят от замещения Na+ на Li+ в анальциме.

Появление ламелей происходит при частичной дегидратации, в случае анальцима это достигается выдержкой образцов при температурах 250-270 °С на воздухе, а в случае (Ка,Ы)-анальцимов - замещением исходного анальцима в сухих системах расплавов NaNCVLiNCb при 260 °С. В обоих случаях регидратация при 150°С не приводит к исчезновению ламелей. При регидратации в более "жестких" условиях (300 °С) количество Н20 восстанавливается до исходного содержания

7000

7000 о а

CQ

О К 1> н

6000

5500

5000

4500

3100 3200

3300

3500

3400

3600 см-1

Рис. 4.2. КР -спектры НгО анальцимов в области 3180-3600 см"1. а- от исходного анальцима, б- от матрицы частично дегидратированного анальцима, в- от ламелей.

Д (211)

Исходный анальцим

Частично дегидратированный анальцим

Исходный анальцим

Частично дегидратированный анальцим

15,8'

Угол дифракции, 29

А /=10% со 1*1

25,9

Рис. 4.3. Сравнение рефлексов (211) и (400) исходного и частично дегидратированного анальцима.

16 Н20 на э.я.), и ламели исчезают. В наших экспериментах было установлено, что появление ламелей в анальциме соответствует содержанию воды 11,7-14,7 Н20 на э.я., в (На,1л)-анальцимах этот диапазон несколько шире и составляет 9,4-14,8 Н20 на э.я. (раздел 3.1). Снижение нижней границы содержания Н20 в (Na,Li)-анальцимах может быть связано с тем, что в расплавах солей лития дегидратация идет более интенсивно. Таким образом, данные по содержанию Н20 в (Na,Li)- и частично дегидратированных анальцимах взаимно дополняют друг друга и, принимая во внимание идентичность процессов, можно говорить, что образование ламелей в анальцимах происходит в интервале составов «9,4-14,8 Н20 на э.я.

Как известно, при изучении минералов в иммерсионных средах с показателями преломления, близкими к показателям преломления минерала, различные механические дефекты (неровности поверхности зерен, трещины, спайность) становятся практически незаметными. В наших оптических наблюдениях использовались жидкости с показателями преломления (N) 1,489 и 1,479; N анальцима составляет 1,489-1,479 (Винчелл и Винчелл, 1953). При этом ламели отчетливо наблюдались под микроскопом как в поляризованном, так и в неполяризованном свете, следовательно, они не являются трещинами или иными механическими дефектами.

Данные КР-спектроскопии, выявившие достоверные различия в содержании Н20 ламелях и матрице (рис. 4.2), позволяют утверждать, что мы имеем дело с двумя фазами, отличающимися по содержанию Н20. На этом же основании мы не можем рассматривать эти неоднородности, как результат двойникования. Рентгеновские данные позволяют говорить о структурной близости фаз, поскольку на дифрактограммах не вьивлено дополнительных рефлексов или плеч в сравнении с эталонным анальцимом. Структурная близость водной и безводной фаз также подтверждается данными исследования гидратированного и дегидратированного анальцима (Бакакин и др., 1994), показывающими, что их структурные различия минимальны и дифрактограммы практически идентичны.

Ранее проводившиеся исследования динамики дегидратации анальцима методом in situ (Cruciani, Gualtieri, 1999) показали, что в процессе дегидратации анальцим остается однофазным и не претерпевает никаких структурных изменений. На основании этого можно сделать вывод о том, что, по всей видимости, распад в частично дегидратированном анальциме, происходит на стадии понижения температуры.

Образование ламелей в виде структуры распада твёрдых растворов весьма характерно для металлов, сульфидов, оксидов (Рамдор, 1962), реже встречается в силикатах и алюмосиликатах (Putnis, Bish, 1983; Патнис, Мак-Коннелл, 1983). Однако в кристаллах цеолитов таких структур распада, насколько нам известно, ранее не наблюдалось.

Имеющихся в нашем распоряжении данных явно недостаточно для создания однозначной модели процесса распада твердых растворов в частично дегидратированном анальциме, однако есть все основания для рассмотрения наблюдаемого явления в рамках классификации переходов А. Патниса и Дж. Мак-Коннелла (1983). Это может быть либо постепенный переход — спинодальный распад через образование модулированных структур, либо процесс нуклеации. Для окончательного выбора одного из механизмов необходимо иметь данные как о кинетике, так и о ранних стадиях процесса.

Наибольшая потеря Н20 в анальциме наблюдается при температуре выше 350°С (Cruciani, Gualteri, 1999). Поэтому дегидратация при температуре 215-270°С сопровождается выходом части Н20. Удаление от 1,4 до 6,3 Н20 на э.я., повидимому, достаточно, чтобы при понижении температуры в матрице частично дегидратированного анальцима происходило образование доменов с различным содержанием ЬЬО и, возможно, различным распределением обменных катионов по внекаркасным позициям. Возникающие при этом локальные напряжения структуры могут приводить к образованию наблюдаемых неоднородностей.

Приведенные выше данные позволяют сделать следующий вывод: при понижении температуры частично дегидратированный анальцим распадается на две структурно близкие фазы, отличающиеся по содержанию Н2О. Появление структур распада (ламелей) происходит в анальцимах с содержанием «9,4-14,8 Н2О на э.я.

4.2. Поведение (ЫаХП-аналышмов при нагревании

В главе 1.5. было показано, что термическое поведение соединений структурного типа ANA зависит от того, заняты ли W позиции молекулами Н2О (как в анальциме) или катионом (как в лейците). Нагревание анальцима сопровождается дегидратацией, регулярным сжатием структуры без фазовых превращений и без изменения симметрии (Cruciani, Gualteri, 1999). В случае лейцита наблюдается увеличение объема э.я. и имеют место два фазовых перехода с повышением симметрии.

Структурная близость исходного и (№,1л)-анальцимов позволяет предположить, что поведение катионзамещенных форм при нагревании аналогично исходному анальциму. Однако неопределенность связана с тем, что замещение Na+ на Li+ сопровождается напряжением структуры, которое усиливается с увеличением степени замещения и проявляется в предельной «натянутости» координационного окружения Li. Слабая координационная способность Li+ и удаление Н2О при дегидратации могут спровоцировать структурные изменения, ранее не наблюдавшихся для S-форм анальцимов. Одним из вариантов таких изменений может стать смена структурных позиций катионов Li+ и Na+.

Цель данного исследования - изучение термического поведения (Na,Li)-анальцимов и сравнение полученных данных с известными для других соединений структурного типа ANA. Результаты

Изменение объёма образцов при нагревании определялось методом термомеханического анализа (ТМА). Все (Na,Li) катионзамещенные формы, как и исходный анальцим, с ростом температуры испытывают сжатие, связанное с дегидратацией. Типичные зависимости степени сжатия от температуры для некоторых образцов приведены на рис 4.4.

Для (Ыа,1л)-анальцимов со степенью замещения до 71% максимальное сжатие происходит в интервале 250-450 °С. Для Li-анальцима (степень замещения 88%) это интервал более растянутый и смещается в высокотемпературную область - 330 °С -520 °С. Полученные результаты показывают, что сжатие зависит от степени замещения. Наибольшее сжатие испытывает образец со степенью замещения 24% (рис. 4.4). Увеличение содержания Li приводит к снижению степени сжатия и уменьшению температуры разрушения структуры. Так, аморфизация анальцимов с содержанием Li 71% и 88% происходит при 675 °С и 590 °С, соответственно, тогда как слабо замещенный анальцим (Yu+=0,4) устойчив выше 750 °С (рис. 4.4). Аморфизация структур после нагревания подтверждалась данными рентгенографии. Для (№^)-анальцимов с содержанием Li 15-24 % в интервале 550-620 °С наблюдается аномальное, по сравнению с исходным анальцимом, поведение, проявляющееся в увеличении объема.

Температура, °С

Рис. 4.4. Степень сжатия (AL/L0) (На,Ц)-анальцимов при нагревании.

Изучение дегидратированных образцов методом порошковой рентгеновской дифрактометрии показало, что у (Ыа,1л)-анальцимов со степенью замещения 4-24 % происходит появление дополнительных рефлексов, отвечающих новой фазе (фаза II), по сравнению с дифрактограммами дегидратированного исходного анальцима (рис. 4.5). С увеличением степени замещения происходит уменьшение и рост интенсивности рефлексов фазы I и II, соответственно. Концентрация фаз определялась по соотношению площадей рефлексов (400). Почти линейный характер зависимости концентрации фаз от степени замещения позволяет говорить о том, что состав фаз постоянен в области их сосуществования (рис. 4.6). Фаза I представлена Ыа-анальцимом, состав фазы II - 75% Na и 25% Li. При дегидратации фаза II испытывает значительное сжатие (дУ«-6,5 %), тогда как для фазы I дУ«-2,4 % (Cruciani, Gualteri, 1999).

Исследование образца со степенью замещения 24% методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии показало наличие у фазы II двух структурных превращений при нагревании. При температуре 350°С (рис. 4.7) её псевдокубическая элементарная ячейка переходит в ромбоэдрическую с уменьшением параметра а и увеличением угла а (а>90°). Дальнейший рост температуры в интервале от 350 °С до 610 °С приводит к увеличению параметра а и уменьшению угла а. При температуре 610 °С наблюдается второе структурное превращение, связанное с переходом от ромбоэдрической к псевдокубической метрике. Обсуждение

По поведению (ТСа^)-анальцимы можно разделить на две группы: первая - с низкой степенью замещения до 25 % и вторая - от 25 % и выше.

80 i 60 40 20 Н

3.30

3.40

3.50

Исх.анальцим

3.60

3.70

80 -1 60

I, % 40 20 0 и

JL

3.30

3.40

80 60 -I, % 40 -20 О п п

3.30 80 60 -I, % 40 -20

3.40 О

400)

040)

3.30

3.40

Уи+=0.06 и Л

3.50 3.60 3.70

Yu+= 0.24

I I

3.50

3.60

3.70

Yu+=0.7

321) и (312)

3.50 d/n, А

3.60

3.70

Рис. 4.5. Штрихдиаграммы дегидратированного Na- и (Ыа,1л)-форм анальцима. Ось абсцисс- межплоскостные расстояния d/n (А); ординат-интенсивность рефлексов I (%). I - рефлексы, отвечающие фазе I; II- фазе II. Li+

Рис. 4.6. Зависимость концентрации фаз (I и II) и сжатия aL/L0 от степени замещения (Yu+) в дегидратированных (Ъ1а,1л)-анальцимах.

Температура, °С

Рис. 4.7. Изменения параметра а и угла а при нагревании (Ка,1л)-анальцима

YLi+=0,24).

Основным критерием, по которому выделяется первая группа, является распад при дегидратации на две фазы. Поведение (Ыа,1л)-анальцимов первой группы с низкими степенями замещения (Yl1+=0,04 и 0,06) при нагревании аналогично исходному анальциму и характеризуется низкой степенью сжатия и структурной устойчивостью выше 750 °С. Сравнительно низкая концентрация фазы II (20-25%) в этих дегидратированных образцах, по-видимому, определяет похожесть их поведения с исходным анальцимом.

Нагревание (Ыа,Ь1)-анальцимов первой группы сопровождается сильным сжатием^;'в области температур до 450 °С и аномальным увеличением объема в температурном интервале 550-620 °С, которые наиболее ярко выражены у крайнего члена группы (Yu+=0,24). Результатом такого поведения, очевидно, является высокая концентрация фазы II, которая, как было показано, испытывает два структурных превращения, приводящих к уменьшению и увеличению объема э.я. соответственно (рис. 4.7).

Нагревание (ТЧа,11л)-анальцимов второй группы не приводит к распаду твердого раствора. В пределах данной группы с ростом содержания Li наблюдается регулярное уменьшение степени сжатия и снижение температуры разрушения структуры (рис. 4.8). Разрушение структуры Li-формы (YLi+=0,88) при нагревании выше температуры 590°С свидетельствует о её наименьшей стабильности по сравнению с другими (Ъ1а^)-анальцимами.

Из рассмотрения поведения (Иа^)-анальцимов при нагревании можно сделать вывод о том, что в пределах первой группы поведение определяется соотношением концентраций фаз I и II при их постоянном составе, а поведение катионзамещенных форм второй группы - изменением их состава. t

Y (Li+)

Рис. 4.8. Зависимость температуры разрушения структуры (Na,Li)-анальцимов от степени замещения (Yu+).

Таким образом, полученные результаты показывают, что поведение (Na,Li)-анальцимов при нагревании зависит от степени их замещения, и подтверждают сделанное нами ранее предположение о том, что изначальные напряжения в структурах катионзамещенных (Ыа,Ы)-анальцимов должны сказаться на их поведении при нагревании.

4.3. Кристаллическая структура дегидратированного (Ыа.1л)-анальпима.

Как было показано в разделе 4.2 при термической дегидратации образцов (Ыа,Ы)-анальцимов со степенью замещения до 25 % наблюдается распад твердого раствора на две фазы, одна из которых (фаза И) демонстрирует существенно более сильное сжатие.

Цель данного исследования - определить структуру дегидратированного анальцима, и выявить причину резкого сжатия фазы II при нагревании.

Эксперимент

Для эксперимента был взят (Ыа,1л)-анальцим

Li]>3oNao,53[Alijg3Si4;i70i2]-2,05H20, Z=8) со степенью замещения Na+ на Li+ 71 %. Дегидратированная форма (Ка,1л)-анальцима получена прокаливанием образца при 550 °С в вакууме в течение 3-х часов и охлаждением его в вакууме для предотвращения регидратации. Контрольное термогравиметрическое исследование подтвердило отсутствие воды.

Рентгеноструктурный эксперимент проведен на монокристальном автоматическом дифрактометре CAD4 (Enraf Nonius) на излучении Мо«.а, 29-со сканирование. Основные характеристики эксперимента и расчета приведены в табл.

Заключение

Структурные особенности, свойства и поведение при высоких температурах соединений структурного типа ANA с крупными внекаркасными катионами изучено достаточно хорошо. В то же время влияние на каркас анальцима катионов с малыми ионными радиусами и в особенности Li оставалось практически не исследованным. Известные данные ограничивались получением максимально замещенного Li-анальцима и определением параметров его элементарной ячейки.

В результате проведенных нами исследований был получен и охарактеризован ряд (На^)-анальцимов и определены ключевые структуры гидратированных форм.

Изучено поведение катионзамещенных форм в широком диапазоне температур. Обнаружен и изучен распад твердых растворов при дегидратации (Na,Li)-aHaab4HMa, дана его структурная интерпретация и исследованы структурные превращения, сопровождающие распад.

Показана возможность принципиально нового поведения внекаркасных катионов в соединениях структурного типа ANA, связанного с изменением их структурных позиций при нагревании.

Уточнение структуры дегидратированного СЫа^)-анальцима позволило определить качественно новые позиции для катионов Na, которые располагаются вблизи W позиций, в гидратированной форме занятых молекулами НгО.

Сравнение деформации каркаса дегидратированного (Ыа^)-анальцима с исходным позволило значительно расширить представления о границах устойчивости ANA каркасов при структурных деформациях.

Получены новые, ранее не известные для цеолитов данные о структурах распада анальцима на водную и безводную фазы при его частичной дегидратации.

Подводя итоги изучения катионзамещенных форм (Ыа,Ы)-анальцимов в широком диапазоне температур и составов можно сделать следующие выводы.

1. Катионы Na+ и Li+ в структуре анальцима демонстрируют изоморфную смесимость с образованием ряда твердых растворов (Ыа,Ы)-анальцимов. Максимальная степень замещения Na+Ha Ll+b условиях наших экспериментов по катионному обмену составляет 88 %. По мере увеличения степени замещения происходит постепенное уменьшение параметров э.я. без кардинального изменения структуры. Атомы Li располагаются вблизи S-позиций исходного анальцима в искаженной октаэдрической координации 04(НгО)2, при этом симметрия элементарной ячейки понижается от объёмоцентрированной ромбической (Ibca) в исходном Na-анальциме до примитивной (РЪса) в Li-анальциме.

2. Дегидратация (ТМа^)-анальцима сопровождается рекордной деформацией ANA каркаса с псевдоромбоэдрическим искажением исходной псевдокубической ячейки. Структура дегидратированного (Ъ1аХ1)-анальцима реализуется в моноклинной ячейке с пр. группой С2 с утроенным объемом относительно кубической ячейки. Структура рассмотрена на основе выделения в каркасе системы трубок из гофрированных шестерных колец, соединенных тройками тераэдров, вдоль [001]. Две трети атомов Na и более трети атомов Li мигрируют (с понижением координации) из стандартных S позиций на периферии трубок в принципиально другие позиции, расположенные на осях трубок, - в центре шестерных колец (L - позиция) и вблизи W-позиций, соответственно.

3. Вне зависимости от катионного состава, при понижении температуры частично дегидратированный (Ыа,1л)-аналыщм (как и природный Na - анальцим) распадается на две структурно близкие фазы с различным содержанием Н2О.

4. Дегидратация (Ыа,1л)-анальцимов со степенями замещения до 25% приводит к распаду на две фазы: натриевую - фаза I и обогащенную литием - фаза П (75%-Na и 25%-Li). Дегидратированные (Ыа,1л)-анальцимы со степенями замещения от 25% являются однофазными.

5. Поведение фазы I при нагревании соответствует дегидратации анальцима и характеризуется регулярным сжатием э.я. без структурных изменений. В противоположность ей фаза II в процессе нагрева испытывает два структурных превращения при температурах 350°С и 620°С, с резким уменьшением и увеличением объема э.я., соответственно. Первое структурное превращение сопровождается смещением части катионов Li+ и Na+ из стандартных S-позиций в принципиально новые для них позиции на осевых линиях каналов. Второе - с увеличением их тепловых колебаний и эффективных размеров с ростом температуры.

6. Термическая стабильность (№,1л)-анальцимов уменьшается с увеличением содержания Li. Дегидратация анальцима с максимальной степенью замещения (Yy+=0,88) приводит к разрушению структуры.

7. Обобщая результаты, можно отметить, в гидратированных формах роль нивелира структурного напряжений выполняют молекулы Н2О. В отсутствии Н20 Li выступает в качестве катализатора структурных изменений, a Na принимает на себя стабилизирующую функцию, до последнего момента препятствующего разрушению структуры.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Бажан, Иван Сергеевич, Новосибирск

1. Бакакин В.В., Алексеев В.И., Сереткин Ю.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. и Балко В.П. Кристаллическая структура дегидратированного анальцима. Плоская четверная координация натрия // Докл. РАН. 1994. - 339. - С.520-524.

2. Бакакин В.В. Об изоморфизме внекаркасных атомов в цеолитах // Тез. докл. XIX Научные чтения им. акад. Н.В. Белова. -Нижний Новгород, 2000. -С.26-29

3. Белицкий И.А. Термограммы катионзамещенных форм (Li+, Na+, Ag+, К+, NH4+, Tl+, Rb+, Cs+) природного морденита// Геология и геофизика, -1971. -№3. -С. 141.

4. Белицкий И.А. Термограммы катионзамещенных форм (Li , Na , Ag , К , NH4 , Tl+, Rb+, Cs+) природного натролита // Зап. Всес. Мин. Общества. -1972. -4.101. -Т.1.-С.54.

5. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. Пер. с англ. -М.: Мир, 1976. -781 с.

6. Бутикова И.К, Шепелев Ю.Ф., Смолин Ю.И. Водородные связи в Li-обменной форме природного шабазита. // Кристаллография. -1994. -39. -№3. -С.426-429.

7. Винчелл А.Н. и Винчелл Г. Оптическая минералогия. Пер. с англ. -М.: 16-ая типография Союзполиграфпрома, 1953. -561 с.

8. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И. и Верещетина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // изд-во Академии наук / Под. ред. Н.К.Воскресеньской. -Москва-Ленинград, 1961. С.478-480

9. Либау Ф. Структурная химия силикатов. Пер. с англ. -М.: Мир, 1988. -410 с.

10. Лодочников В.Н. Основы кристаллооптики // Госгеолиздат / Под. Ред. Д.С. Коржинского. -Москва, 1947. С. 166-167

11. Патнис А. и Мак-Коннелл Дж. Основные четы поведения минералов. Пер. с англ. -М.: Мир, 1983.-352 с.

12. Рамдор П. Рудные минералы и их срастания. Пер. с нем. -М.: Издательство иностранной литературы, 1962. —1131 с.

13. Расцветаева Р.К., Рехлова О.Ю., Андрианов В.И., Малиновский Ю.А. Кристаллическая структура сянхуалита // Докл. АН СССР. -1991. -V.316. -С.624-628.

14. Сереткин Ю.В. Рентгеноструктурное исследование природных и модифицированных цеолитов: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук.-Новосибирск, 1996. 138 с.

15. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. и Бажан И.С. Кристаллическая структура Li-замещенного анальцима // Журнал структурной химии. -2000. -Т.41. -С.1233-1241.

16. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Белицкий И.А. Фурсенко Б.А. Кристаллическая структура дегидратированного вайракита // Журнал структурной химии. -2002. -Т.43. -С.854-870.

17. Федоров И.И. Экспериментальное исследование ионного обмена в природных цеолитах: Дис. на соискание ученой степени канд. геолого-минералогических наук. -Новосибирск, 1978. 141 с.

18. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов // Наука / Под ред. Л.Н. Овчинников. -Москва, 1973. С. 12.

19. Шепелев Ю.Ф., Бутикова И.К., Смолин Ю.И. Кристаллическая структура синтетического цеолита LiF // Кристаллография. -1989. -Т.34. -№5. -С.1302-1304.

20. Bakakin V.V. Isodimorphism of templates in zeolites. New crystal chemistry of analcime and its analogues // Stud. Surf. Sc. Catal. -2001. -V.135. -P.77-87.

21. Barrer R.M. Ion-exchange and ion-sieve processes on crystalline zeolites // J.Chem.Soc., -1950. -P.2342-2350.

22. Barrer R.M., Baynmane J.W., and Mc Callum N. Hydrothermal chemistry of silicates. Part V. Compounds structurally related to analcite // J. Chem. Soc., -1953. -P.4035-4041.

23. Barrer R.M., Davies J.A., and Rees L.V.C. Thermodynamics and thermochemistry of cation exchange in chabazite // J. Inorgan. Nucl. Chem. -1969. -V.31. -P.219-232.

24. Barrer R.M. and Munday B.M. Cation exchange reactions of a sedimentary phillipsite // J. Chem. Soc. A. -1971. -№18. -P.2904-2909.

25. Barrer R.M. and Galabova L.M. Ion exchanged form of zeolite L, erionite and offeretite and sorption of inert gases // Molecular sieves zeolites. -1973. V.356, -P.253-262.

26. Baur W.H., Joswig W., and Muller J. // J. Solid State Chem. -1996. -V.121. -P.12-23.

27. Baur W.H., Kassner D., Kim Ch.-H., and Sieber N.H.W. Flexibity and distortion of the framework of natrolite: Crystal structures of the ion-exchanged natrolites // Eur.J.Mineral. -1990. -.2. -P.761-769.

28. Baur W.H. Framework mechanics: Limits to the collapse of tetrahedral frameworks // Proceedings of the 2nd Polish-German Zeolite Colloquium. -Torun. -1995. P. 1-16.

29. Baur W.Y. and Kassner D. The perils of Cc: comparing the frequencies of falsely assigned space groups with their general population // Acta Crystallogr. 1992. - B.48. - P.356-369.

30. Breck D.W., Eversole W.J., Miltom R.M., Reed T.B., and Thomas T.L. Crystalline zeolites. I. The properties of a new synthetic zeolite, type A // J. Amer. Chem. Soc (bond). -1956. -V.78. -P.5963-5971.

31. Constedt A. F. Observation and description of an unknown kind of rock to be named zeolite (in Swedish) // Kongl Vetenskaps Acad. Handl Stockh. -1756. -V.17. -P. 120123.

32. Coombs D.S. X-ray observations on wairakite and non-cubic analcime // Mineral. Mag. —1955. -V.30. -P.699-708.

33. Cruciani G. and Gualteri A. Dehydration dynamics of analcime by in situ synchrotron powder diffraction. // Amer. Miner. -1999. -V.84. -P. 112-119.

34. Donnay G. and Bartone R. Refinement of the Crystal Structure of Elbaite and the Mechanism of Tourmaline Solid Solution // Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. -1972. -V.18. -P.273-286.

35. Giampaolo С and Lombardi G. Thermal behaviour of analcime from two different genetic environments // Eur. J. Mineral -1994.-V.6. -P.285-289.

36. Gottardi G. and Galli E. Natural zeolites // Springer-Verlag. Berlin / Editor Wyllie P.J. -1985. -P.l.

37. Guggenheim S. Cation ordering in lepidolite // American Mineralog. -1981. -V.66. -P.1221-1232.

38. Hirao K. and Soga N. The heat capasity and phase transition in leucite-type compound // Yogyo-Kyokai-Shi. -1982. -V.90(7). -Р.390-396/

39. Irusteta M. С. and Whittaker E.J.W. A three-dimensional refinement of the structure of holmquistite // Acta Crystallographica. -1975. -V.31. -P.145-150.

40. Kapusta J. and Wlodyka R. The X-ray powder diffraction profile analysis of analcimes from the teschenitic sills of the Outer Carpathians, Poland // N. Jb. Mineral. Mh. -1997. -V.6.-P.241-255.

41. Kim R.T. and Burley B.J. A further study of analcime solid solution in the system NaAlSi308-NaAlSi04-H20 with particular note of an analcime phase transition // Mineral Magazine. -1980. -V.43. -P.1035-1045.

42. Kocman V., Gait R.I., and Rucklidge J. The crystal structure of bikitaite, LiAlSi206.H20 // Amer. Miner. -1974. -V.59. -P.71-74.

43. Kosorukov A.A. and Nadal L.G. High-temperature X-ray diffraction of synthetic leucite, RbAlSi206. and pollucite // Soviet Phusics-Crystallography. -1986. -V.31(2). -P.148-151.

44. Krogh Andersen E., Krogh Andersen I.G., and Ploug-Sorensen G. Disorder in natrolite: Structure determinations of the three disorder natrolite and one lithium-exchanged disorder natrolite // Eur. J. Mineral. -1990. -V.2. -P.799-807

45. Line C.M.B. The bihavior of water in analcime. Ph.D. thesis. University of Cambridge UK, -Cambridge. -1995.

46. Line C.M.B., Putnis A., Putnis C., and Giampaolo C. The dehydration kinetics and microstracture of analcime from tow parageneses // Amer. Mineral. 1995. -V.80 -P.268-279.

47. Mazzi F. and Galli E. Is each analcime different? // Amer. Mineral. -1978. -V.63. -P.448-460.

48. Mazzi F., Galli E., and Gottardi G. The crystal structure of tetragonal leucite // Am. Mineral, -1976. -V.61. -P. 108-115.

49. Mead P. J. and Weller M. T. Synthesis, structure, and characterization of halate sodalites: M8 (Al Si 04)6 (X 03)x (О H)2.x; M = Na, Li, or К; X = CI, Br ro I. // Zeolites. 1995. V.15. P.561-568.

50. Meier W.H. Symmetry aspects of zeolite framework // Molecular Sieves. -Washington. -1973,-P.39.

51. MeierW.M. and Olson D.H. Atlas of zeolite structure types Third revised edition Butterworth -Heinemann. -1992. -P.38.

52. Moroz N.K., Afanassyev I.S., Fursenko B.A., and Belitsky I.A. Ion mobility and dynamic disordering of water in analcime // Phys. Chem. Minerals. -1998. -V.25. -P.282-287.

53. Mortier W.J., Pluth J.J., and Smith J.V. Positions of cations and molecules in zeolites with the mordenite-type framework. II. Dehydrated hydrogen ptilolite // Mater. Res. Bull. -1975. -V.10. -P.1319-1326.

54. Norby P., N0rlund Christensen A, and Krogh Andersen I. G. Hydrothermal preparation of zeolite Li-A(BW), LiAlSi04*H20, and structure determination from powder diffraction data by direct methods //Acta Chem. Scand. -1986. -V.40. -P.500-506.

55. Norby P., Krogh Andersen G., Krogh Andersen E., Colella C., and De'Gennaro M. Synthesis and structure of lithium cesium and lithium thallium cancrinites // Zeolites. -1991. -V.ll. -P.248-253.

56. Palmer D.C., Dove M.T., Ibberson M.R., and Powell B.M. structural behavior, crystal chemistry in substituted leucite: High resolution powder diffraction studies // Amer. Mineralogist. -1997. -V.82.-P. 16-29.

57. Palmer D.C., Salje E.K.H., and Schamhl W.W. Phase transitions in leucite: X-ray diffraction studies // Phis. Chem. Minerals. -1989. V.16. -P.714-719.

58. Putnis A. and Bish D. L. The mechanism and kinetics of Al, Si ordering in Mg-cordierite // Am. Miner.-1983. -V.68. -P.60-65.

59. Putnis A., Giampaolo G., and Graeme-Barber A. High temperature X-ray diffraction and thermogravimetric analysis of the dehydration of analcime, NaAlSi206*H20 // Abstracts EUG VII, -Strasburg. -1993. -V.5.-P.479.

60. Sand M.L., Coblenz W.S., and Sand L.B. Synthesis of lithium and lithium, sodium mordenites. In: Molecular sieve zeolites. // Am. Chem. Soc. -1971. -V.101. -P. 127134.

61. Seryotkin Yu.V., Bakakin V.V., Belitsky I.A., and Fursenko B.A. Ag-exchanged analcime: crystal structure and crystal chemistry // Micropor. Mesopor. Mater. -2000. -V.39. -P.265-273.

62. Seryotkin Yu.V., Joswig W., Bakakin V.V. et al. // High-temperature crystal structure of wairakite. Eur. J. Mineral. -2003. -(in press).

63. Sheldrick G.M. Phase annealing in SHELX-90 Direct methods for larger structures // Acta Crystallogr. -1990. -A46. -P.467-473.

64. Sheldrick G.M. SHELXL-93, a program for the refinement of crystal structures // Ibid. -1993. -A49 (Suppl). -P.C53.

65. Shepelev Y F, Anderson A.A., and Smolin Y.I. Crystal structure of a partially lithium-exchanged X zeolite in hydrated (25 °C) and dehydrated (275 °C) states // Zeolites. -1990. -V.10. -P.61-63.

66. Smith J.V. Structure classification of zeolite // Mineral. Soc. Amer., -1963. -№1. P.28.

67. Stuckenschmidt E., Kassner D., Joswig W., and Baur W.H. Flexibility and distortion of the collapsible framework of NAT topology: the crystal structure of NHU-exchanged natrolite // Eur. J. Mineral. -1992. -V.4. -P. 1229-1240.

68. Tagai T, Ried H, Joswig W, and Korekawa M. Kristallographische vintersuchungen seines petalits mittels neutronenbeugung undtransmissionselektronenmikroskopieucture // Z. Kristallogr. -1982. -V.160. -P. 159170.

69. Taylor W.H. The structure of analcite NaAlSi206*H20 // Zeit. Krist. -1930. -V.74. -P.l.

70. Teylor D. and Henderson C.M.B. The thermal expansion of the leucite group of minerals // Amer. Mineralogyst. -1968.-V.53.-P.1476-1489.

71. Yamada M., Miyawaki R., Izumi F., and Nagashima K. A rietveld analysis of the crystal structure of ammonioleucite II Mineralogical Journal. -1998. -V.20. -№3.-P.105-112.