Рентгеноструктурное исследование природных и модифицированных цеолитов (гейландит, натролит, анальцим)

Сереткин, Юрий Владимирович

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Рентгеноструктурное исследование природных и модифицированных цеолитов (гейландит, натролит, анальцим)
ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Рентгеноструктурное исследование природных и модифицированных цеолитов (гейландит, натролит, анальцим)"

РГ6 од

1 8 ДЕК 1385

На правах рукописи

СЕРЕТКИН Юрий Владимирович

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ (ГЕЙЛАНДИТ, НАТРОЛИТ, АНАЛЬЦИМ)

04.00.02 - геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НОВОСИБИРСК 1995

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: доктор геолого-минералогических

наук Фурсенко Б.А.,

кандидат геолого-минералогических наук Бакакин В.В.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Ляхов Н.З.,

кандидат химических наук Солодовников С.Ф.

Институт катализа СО РАН.

Защита состоится " января 1996 г. в № часов на заседании диссертационного совета Д 002.50.01 в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090. Новосибирск-90, Университетский пр-т, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГиМ СО РАН.

Автореферат разослан " 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геол.-мин. наук

А.Б.Птицын

Актуальность темы. Твердофазные превращения в минералах относятся к важнейшим и наиболее распространенным геохимическим процессам в земной коре. Исследования поведения каркасных минералов в широком диапазоне термодинамических параметров показали повсеместность для них структурных изменений и фазовых превращений типа смещения и поворота жестких полиэдров каркаса. Изучение этих явлений наиболее доступно при использовании цеолитов в качестве модельных структур; христаллохимические особенности их трехмерных каркасов допускают относительную легкость значительных структурных деформаций под воздействием температуры и при изменении состава ионно-молекулярной "начинки" полостей каркаса.

Природные цеолиты применяются в сельском хозяйстве, промышленности, при решении экологических проблем. В практическом плане детальная информация о их поведении при нагревании и изменении состава, полученная рентгеновскими методами анализа в сочетании с данными термического анализа, необходима для достижения оптимальных результатов.

Цель работы. Данная работа была предпринята с целью получения экспериментальных данных о поведении цеолитов с разными структурными субмотивами - слоистым (гейландит, клиноптгиолит), цепочечным (натролит) и изометричным (анальцим, вайракит) - при изменении температуры и состава, и для выяснения связи кристаллострухтурных особенностей соединений с их термическим поведением.

В задачи работы входило: 1. Обобщение известных экспериментальных данных и теоретических воззрений по поведению цеолитов трех структурных типов - гейландигта. натролита, анальцима - при изменении температуры и модифицирований состава. 2. Рентгенострухтурное изучение их поведения при изменении температуры и состава (катион-замещенные и дегидратированные формы). 3. Моделирование структур я установление закономерных связей между поведением цеолитов и особенностями их кристаллической структуры.

Защищаемые положения: 1. Термическое разрушение структуры гейландита (клиноптилолита) происходит в значительном интервале температур. Численные параметры термостабильности цеолита определяются всей кривой разрушения структуры. 2. В цеолитсодержащих туфах могут сосуществовать минералы рода гейландита - клиноптилолита, отличающиеся по степени сжатия при дегидратации и по температуре разрушения. Все минералы рода гейландита - клиноптилолита по характеру структурных изменений реально разделяются не на три группы,

а лишь ha гейландиты, имеющие при дегидратации переход в гейландит В, и клкноптилолкты, его не имеющие. 3. В природном натрещите и его К- и Tl-формах перед дегидратацией катионы и молекулы IhO меняются местами. Принципиальное отличие перехода в метафазы К-, Т1-форм от природного натролита заключается в увеличении содержания НгО. 4. Все гидратированные соединения типа ANA относятся к S-формам, то есть катионы в ник находятся в S-позициях или в модифицированных S*-позициях внутри сжатых восьмерных колец. Дегидратированные S-формы, как правило, демонстрируют лишь незначительное уменьшение объема элементарной ячейки; при этом катионы в них остаются в S- или в модифицированных S'-позициях в нестандартной координации.

Научная новизна. В работе впервые показано, что разрушение структуры цеолитов происходит в значительном интервале температур. Предложена модель термического разрушения цеолита. Впервые доказано, что структурное превращение гейландит - гейландит В обратимо не только для промежуточных, но и для истинных низкокремнистых высококальциевых гейландитов; показано, что нет принципиальных различий между истинными и промежуточными гейландитами. Обнаружено сосуществование минералов рода гейландита клиноптилолита с разными термическими свойствами. Обнаружен ряд метафаз природного натролита и модифицированных форм натролита и анальцима; их возникновение связано с изменением позиций катионов. Впервые обнаружены метафазы, возникающие с увеличением содержания HjO при повышении температуры. Показано, что все гидратированные формы соединений типа ANA относятся к S-формам. Впервые детально охарактеризованы структуры дегидратированных анальцима и вайракита.

Практическая значимость работы. Полученные результаты и выводы по поведению при нагревании минералов рода гейлалдита - клиноптилолита и их термическому разрушению могут быть использованы аналитиками, занимающимися определением содержания и практически важных свойств цеолитов в горных породах. Выявление миграционных особенностей Na и Ca при дегидратации анальцима и вайракита и установление их уникального координационного окружения открывает новые возможности в прогнозировании сорбционных и каталитических свойств цеолитов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ. Ее результаты докладывались на Республиканском совещании по РНТП "Цеолиты России" (Новосибирск, 1991), на 3-ей и 4-ой международных конференциях "Месторождения,

свойства и применение природных цеолитов" (Гавана, Куба, 1991 и Бойси, США, 1993), на международной конференции "Порошковая дифрактометрия и кристаллохимия" (С.-Петербург, 1994), на 16-ой конференции ИМ А (Пиза, Италия, 1994), на международном симпозиуме по природным цеолитам (София, Болгария, 1995).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Содержит 138 страниц машинописного текста, включая 31 ' рисунок, 22 таблицы и список литературы (77 наименований). .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор объектов исследования, поставлены цель и задачи работы. Сформулированы защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость представленной работы. В таблице 1 показаны исследованные в данной работе образцы, их идеализированные составы на элементарную ячейку (э.я.) и методы исследования.

Таблица 1. Список исследованных образцов, их идеализированный хими-_ческий состав и методы их исследования._•

Образец Идеализированный химический состав на э.я. Методы исследования

Гейландит, клиноптилолит (к60 обр.) (Ыа(К)Са4(А198127072)*24Н20 (Ка,К)б(А1б8»30072)*20Н20 ПД*,ВТР

Натролит Ы-натролит Т1-натролит К-натролит ЯЬ-, Св-натролиты Ыа,6[А1 ^¡гчОео] * 1 бНгО Ы1б[А1|б812408о]* 1бН20 Т1|б[А1,б312408о1»22Н20 К|б[А11«812408о]*22Н20 М!б[А1|б5124О80] ПД, ВТР ПД, ВТР ПД, НТР ПД ПД

♦Примечание: ПД - порошковая дифрактометрия; ВТР и НТР - высоко- и низкотемпературная рентгенография Гинье-Ленне; ВТД - высокотемпературная порошковая дифрактометрия; РСА - монокристальный рентгеноструктурный анализ.

В первой главе проведен обзор литературных данных по изучению минералов рода гейландига и клиноптилолита при комнатной и повышенных температурах и их классификаций, и сообщаются результаты исследований дегидратации, регидратации и термического разрушения гейландитов и кшмоптилолитов.

Минералы рода гейландита-клиноптилолита делятся на три группы. Промежуточная форма, или гейландит 2, имеет логически противоречивые свойства. В численных значениях термостабильности, как и температур перехода в гейландит В, наблюдаются большие различия. Это связано с неопределенностью понятия "термостабильность" и отсутствием общепринятого метода ее .определения.

Предложена следующая модель разрушения структуры. Если обозначить через Х(Т) количество сохранившегося цеолита, а через Г(Т)<ГГ -долю вещества, разрушающуюся в интервале сГГ в окрестности температуры Т, то при любой температуре т

Для идеального кристалла Г(Т) - 8-функция. Для реального кристалла или смеси кристаллов вариации состава, дефекты структуры, включения н т.п. приводят" к дисперсии свойств структуры. Подынтегральная функция Г(Т) заменяется функцией нормального распределения. Процесс разрушения происходит в интервале температур, размеры которого определяются дисперсией функции нормального распределения.

На рис.1 показаны зависимости степени сохранности структуры от температуры для образцов цеолитсодержащих туфов м-ний Пегасское (Кемеровская обл.) и Шивыртуйское. В шивыртуйском образце содержатся две фазы, отличающиеся по термическому поведению. Проведены аппроксимации предложенной зависимостью результатов измерений сорбции воды на природных и синтетических цеолитах гидротермального (литературные данные) и вулканогенноосадочного происхождений, прокаленных при различных температурах. Средние квадратические отклонения находятся на уровне 1,5 % или ниже.

Исследование фазового перехода гейландит - гейландит В было проведено на гидротермальном гейландите (р.Нидым, Восточная Сибирь). Образец испытывает переход при температурах: в вакууме - 170 °С, на воздухе - 250 °С. Разрушение образца в обоих случаях происходит в интервале 410-450 °С. Согласно данным термогравиметрии, переход

гейландит - гейландит П и образце Нидым происходит при содержании воды около 10 иол.НзО на э.я. и в вакууме, н на воздухе. Определяющим параметром для перехода является не температура, а содержание воды в структуре гейландита.

Рис.1. Степень сохранности структуры а) гейландита м-ния Пегасское, б) клнноптилолнта м-ния Шивыртуйское в зависимости от температуры прокаливания

Проверка обратимости перехода гейландит - гейландит В была проведена на гидротермальных генландитах Нидым и Ахалцихе №3 (Грузия), выдержанных при 210 "С в вакууме в течение 1 часа. Съемка пиков (020) гейландита В и регидратированного гейландита осуществлялась в процессе регидратации на воздухе. В обоих случаях наблюдались появление рефлекса исходного гейландита и рост его интенсивности с одновременным уменьшением интенсивности рефлекса гейландита В. Таким образом, при дегидратации в вакууме и относительно низких температурах (»200 °С) переход гейлаидит - гейландит В в обоих образцах полностью обратим; переход гейландит В - гейландит проходит за реальные времена.

Анаши литературных данных по структурам частично и полностью дегидратированного гейландита показывает, что неспособность к обратному переходу определяется кардинальными изменениями в структуре гейландита В при его дальнейшем нагреве. В этом смысле гейяандиты В, образованные из гейдандитов 1 и 1, ведут себя одинаково.

Обнаружено сосуществование минералов рода гейландита и клино-птилолита, отличающихся поведением при нагревании. Большинство из исследованных образцов проявления Вознесенское (Красноярский край) представляют собой смесь гейландита и клиноптилолита в разных

Х(Т),%

О ЮЗ 233 300 Л СО 600 X ®С О Ш '¿СС 300 <00 ЬОЭ 600 Д)0 800 »С

а)

пропорциях. В образцах м-ния Шивыртуйское некоторая часть цеолита в области температур 300-450 °С претерпевает регулярное сжатие структуры (без скачкообразного уменьшения объема). При Т«450 "С сжавшаяся фаза разрушается. Оставшаяся фаза сохраняется до 750-800 °С. Данные ВТР подтверждаются результатами определения термостабильности.

Влияние состава катионов на поведение цеолитов при нагревании исследовано на природных и катионзамещенных формах двух образцов из м-ния Хонгуруу, исходно преимущественно натриевых и не имеющих перехода в гейландит В. После обмена на Са и Иа оба образца приобретают способность к переходу. В Са- и Ыа-формах образца 854-4э и в Ыа-форме образца 853-4э в точке перехода проявлялся сосуществование двух фаз - имеющей и не имеющей переход. Для обоих образцов у Ка- и Са-форм уменьшено содержание К и М§ по сравнению с исходным. Распад цеолита при ионном обмене на две фазы свидетельствует о разрыве смесимости в ряду Ыа(Са)-К.

Анализ результатов, давших основание для выделения в самостоятельную группу промежуточных гейландитов, показал, что а) условия проведения экспериментов были заведомо неравновесными; б) в промежуточную группу были отнесены образцы, не попавшие в группы истинных гейландитов или клиноптилолитов, вне зависимости от вариаций их термического поведения. В ряде случаев в нее включены образцы, содержащие одновременно и гейландит, и клиноптилолнт.

Таким образом, по поведению все минералы рода гейландита-клиноптилолита можно разделить лишь на две группы: гейландиты, имеющие при дегидратации переход в гейландит В, и клинопталолиты, его не имеющие. Температура и обратимость перехода в гейландит В зависят от условий дегидратации и не являются показателями для разделения гейландитов на разные группы. В цеолитсодержащих туфах могут сосуществовать минералы рода гейландита-клиноптилолита, отличающиеся по величинам сжатия при дегидратации и по температурам разрушения.

Во второй главе содержится литературный обзор состояния изученности природного и модифицированных натролитов при комнатной и повышенных температурах и приводятся результаты исследования поведения натролита при изменении температуры и состава.

Высокой степенью изученности характеризуется природный натролит при н.у. и при высоких температурах. Катионзамещенные формы натролита изучены гораздо меньше и только при н.у.

При нагревании в вакууме природного натролита перед переходом в а-метанатролит обнаружен переход в промежуточную фазу со скачкообразным уменьшением объема э.я. Ее образование связано с началом дегидратации • после охлаждения в вакууме метафаза существует при комнатной температуре и исчезает при доступе воздуха. Разница по температурам появления промежуточной фазы и а-метанатролита составляет около 5 °С. Параметры э.я. природного натролита и промежуточной фазы приведены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры э.я. природного натролита, промежуточной фазы

при 152 °С н катионзамещенных форм натролита при 20 "С.

Форма Степень замещ., М/Ыа Содержание НгО, мол./э.я. а, А Ь, А с, А V, А3

Природами 16 18,289(4) 18,639(5) 6,582(2) 2243(1)

Пром. фаза 11-13 17,568(9) 18,178(8) 6,404(6) 2045(4)

и 0,96/0,04 15-16 17,580(4) 18,752(7) 6,512(3) 2147(1)

К 0,98/0,02 • до 22 19,251(6) 19,758(6) 6,464(2) 2459(1)

Т1 0,99/0,01 до 22 безводный 19,668(4) 17,333(9) 20,011(4) 18,544(8) 6,535(1) 6,526(4) 2572(1) 2098(1)

яь 0,99/0,01 безводный 17,35(1) 18,58(1) 6,514(2) 2100(3)

С5 0,99/0,01 безводный 17,967(2) 19,008(3) 6,563(1) 2241(1)

Параметры э.я. катионзамещенных форм натролита при комнатной температуре, степень замещения Ыа и содержание НзО на э.я. приведены в таблице 2. Гидратированные фазы К- и Т!-натроллтов неустойчивы - при выдержке их на воздухе в течение нескольких недель они дегидратируются. ЯЬ-форма натролита представляет собой смесь гидратированной и дегидратированной фаз со значительным преобладанием дегидратированной фазы. Сэ-натролнт при н.у. существует в дегидратированном виде.

Ы-натролит в ходе дегидратации не испытывает фазовых переходов, его объем непрерывным образом уменьшается. Изменение объема э.я. линейно коррелирует с изменением содержания НгО в структуре. В конце дегидратации при температуре около 500 "С образец разрушается. В К-, Т1-и ЯЬ-формах натролита дегидратация проходит по типу фазового перехода 1-го рода, как и в природном натролите.

Т1-натролит в процессе охлаждения при температуре -21 °С испытывает фазовый переход 1 -го рода, характеризующийся уменьшением объема. В сравнении с объемом э.я. г-фазы (при 20 °С) объем э.я. 1-фазы (ниже -21 °С) Т1-натролита меньше на 4 %. По данным ТМА, К-форма при

охлаждении также имеет фазовый переход с уменьшением объема при температуре около О °С.

Наличие двух гидратированных фаз у К- м 'П-патролитои, а также существенное превышение содержания НгО в них при комнатной температуре над содержанием ШО в природном натролате дают основание предполагать разное расположение обменных катионов в структурах этих фаз. Сравнение расчетных интенсивноетей рефлексов при разных позициях катиона с экспериментальными интенсивностями позволяет предпочесть позицию для катиона в г-фазах и позицию N0 для катиона в 1-фазе Т1-натролита.

Модельные расчеты структур Т1- и К-натролигов показывают, что при положении катиона в позиции 1\!а структура не стремится к существенному расширению, то есть эта позиция характерна для 1-фаз.

В фазе Т1-1, по данным ЯМР, для катионов наблюдаются существенные электронно-ядерные взаимодействия, которые уменьшаются примерно на порядок в г-фазе. Расстояние Т1-Т1, согласно модельному расчету, дня 1-фазы составляет 3,4 А, что близко к удвоенному ионному радиусу таллия. В г-фазе это расстояние увеличивается до 4,5 А. Данные ЯМР косвенно Подтверждают правильность размещения катионов для двух фаз Т1-натролита в разных позициях.

На рис.2 показаны зависимости экспериментальных и расчетных значений параметра с (а) и объема V (б) э.я. от радиуса обменного катиона для натролита и катионзамещенных форм в разных их фазах. Для дегидратированных натролита и катионзамещенных форм параметр с и объем э.я. коррелируют с размерами катиона. Следовательно, катионы в дегидратированных катионзамещенных формах находятся вблизи позиции XVI по аналогии со структурой а-метанатролита. Расчетные значения параметра с для природного натролита и 1-форм К- и П-натролитов образуют свою зависимость. Корреляция между расчегными и экспериментальными значениями показывает, что в 1-формах катионы занимают позицию Иа. Для зависимостей объема э.я. от радиуса катиона на одну прямую укладываются природный натролит, Ы- и Т1-1-формы, а также расчетные значения для 1-фаз К- и Т1-натродтов. Из зависимостей выпадают г-фазы К- и Т1-нагролитов, а также промежуточная фаза частично дегидратированного натролита.

Для г-фаз К- и Т1-натролита и для промежуточной фазы натролита при ¡50 °С параметры с близки к корреляционной зависимости для дегидратированных форм. На основании анализа влияния позиции

катиона на параметр с можно сделал вывод, что в г-фазах К- и Т1-натролкга и п промежуточной фазе натролита катионы мигрируют в позиции, близкие к позиции природного натролита, молекулы воды переходятп г-канал. Согласно этому принципу, в Ы-натролите литии прп дегидратации остается в окрестностях позиции На.

c.i

РШПМ« ]U«M

~~ —i...- Kl

Tvi'-X

V,A

2SC0

2Ш) L"3ü0

яапп 2100 ■>ooö

10ПП 1BG0

u / üb е.*

V t2 U U ti> ») -

V7UD

ГЦ. а

КчГЗ ■

tt-Micß

RMth

N<-bb (Ii« *<l '

.^g-.r

Üt UM (JAi 1 LI U 1.3 И 1Л ß X

Piic.2. Зависимость параметра с (а) и объема э.я. (б) от ионного радиуса обменного катиона для натролита и его катионзамещенпых форм в разных фазах.

Б низкотемпературных фазах К- и Tl-нагролитов содержание !1;0 не должно превышать 16 молекул на э.я., поскольку для дополнительной позиции IЬО в них просто нет места. Это подтверждает близость удельных объемов на один атом для г- и 1-фаз при условии содержания i ЬО в г-фазе 12 и в 1-фазе 16 молекул на э.я. Увеличение содержания НгО в r-фазах Т1- и К-натролита может быть объяснено только при введении в рассмотрение дополнительной позиции НгО.

Методом DVLS проведено численное моделирование структур гидра-тированных и дегидратированных катионзамещенпых форм натролита по известным параметрам э.я. Проведено сравнение ннтеисивностей рефлексов по дифрактограмме разориентировашгого К-натролита при н.у. и двум штрих-диаграммам, рассчитанным по предложенной модели структуры г-фазы К-натролита и по литературной модели со структурой, аналогичной натролиту. Сравнение однозначно говорит в пользу предложенной модели с катионом в позиции W1.

В третьей главе содержится литературный обзор состояния изученности соединений структурного типа ANA при комнатной и повышенных температурах и приводятся результаты исследования поведения природных анальцпма, лейцита и вапракнта при изменении температуры и состава.

Сведения по соединениям ANA-тнпа, в основном, относятся к структурным определениям при н.у. Многие работы посвящены исследованиям термического поведения лейцита. Его синтетические и ионообменные аналоги изучены не столь основательно.

Исследованы при н.у. и повышенной температуре природные анальцим и вайракит, а также катионзамещенные формы анальцима и лейцита. Исследованные гидратированные соединения имеют метрику э.я. кубическую или псевдокубическую. Все они, за исключением (Na,Li)-анальцима, при дегидратации демонстрируют слабое сжатие.

В вайраките при нагревании наблюдается несколько этапов структурных изменений. В области температур 100-160 °С он испытывает изохими-ческий фазовый переход 2-го рода с увеличением объема и повышением симметрии до тетрагональной. С началом дегидратации (»200 °С) структура начинает сжиматься с увеличением степени тетрагональности. Выше 500 °С параметры э.я. вайракита остаются практически постоянными.

Аномально ведет себя (Ыа,и)-анаяьции со степенью замещения около 25%. При 350 и 610 °С наблюдаются фазовые переходы 1-го рода с изменением метрики э.я. от кубической до моноклинной (псевдотетрагональной) и от моноклинной до кубической. В интервале температур 350-610 °С поведение структуры аналогично лейцитовому.

Исходно гидратированные соединения типа ANA после прокаливания остаются безводными в течение длительного времени. Детально были изучены дегидратированные анальцим и вайракит при н.у.

В таблице 3 приведены характеристики образцов и рентгенострук-турного эксперимента. В дегидратированном анальциме координация катионов в S-позициях понижается с 6 до 4, расстояния Na-O уменьшаются на -0.06 А. Со стороны вакантных W-позиций атомы Na остаются открытыми. Наблюдается перераспределение катионов по позициям: атомы Na мигрируют в "сжатые" позиции М2 и Mil, освобождая более объемную позицию М12. Коэффициент их заполнения увеличивается с ~0,73 до ~0,92 при изменении занятости Ml 2 с 0,45 до 0.

Параметры э.я. а и b дегидратированного вайракита удваиваются в сравнении с природным вайракитом. Сингония моноклинная, пр. группа С2/с. Структура уточнена в субъячейке с пр.группой 12/а. Зафиксировано расщепление позиции катиона на три со статистическим их заполнением. В субъячейке наблюдается расщепление отдельных позиций атомов кислорода каркаса; при этом расстояния Са-О приближаются к стандартным.

Для половины катионов в Э-позициях координация четверная, подобно таковой для натрия в дегидратированном анальциме. Для другой половины катионов координация меняется до неправильной пятерной; пятый кислород приближается к Са из четверного кольца, служащего "крышкой" для Э-позиции. На рис.3 показаны позиции катионов Са в четверной (а) и пятерной (б) координациях. Кислородное окружение катионов статистическое.

Таким образом, в дегидратированных анальциме и вайраките катионы остаются в Б-позициях; меняется конфигурация их кислородного окружения.

Таблица 3. Характеристики образцов и рентгеноструктурного эксперимента. I, II - природный и дегидратированный анальцимы; _III-дегидратированный вайракит. __

Образец I II III

Размер кристалла 0,16 мм 0,16 мм 0,10 мм

Пр.группа Ibca 12/а 12/а

а, А 13,729(1) 13,730(1) 13,629(3)

Ь,к 13,686(1) 13,489(1) 13,627(3)

с, А 13,710(1) 13,704(1) 13,435(3)

Р,° 90,05(1) 90,21(3)

V, А' 2576,0(3) 2538,0ГЗ) 2495(2)

29тах» ° 60 60 60

ц(МоКа), см-1 7,2 7,1 10,8

(1выч, г/см3 2,26 2,12 2,12

Число измеренных рефлексов 3405 7621 8326

Число независимых рефлексов 1670 3323 3459

Число рефлексов >4о 1266 2467 2236

Количество параметров 111 184 195

И.Го 3,2 3,1 5,8

Я», % 3,5 3,5 11,2

Лейцитоподобные катионзамещенные тетрагональные формы К-, ЯЬ-, Т1-, МШ-анальцимы, а также кубический СБ-анальцим безводные. В природном поллуците содержится некоторое количество НгО, которое коррелирует с содержанием в нем натрия.

В структуре лейцита при нагревании в области температур 20-610 °С параметр а увеличивается, параметр с уменьшается при общем увеличении объема э.я. При температуре 610 °С наблюдается фазовый переход 1-го рода с переходом к кубической метрике ячейки. Температура перехода совпадает с температурой максимума расширения образца по данным дилатометрии.

а) б)

Рис.3. Координационное окружение позиций Ca в дегидратированном вайракнте: а) четверная; б) неправильная пятерная координация. Проекции на плоскости (110) (вверху) и (001) (внизу).

K-, Rb- и 1ЧН4-анальцимы при нагревании ведут себя подобно лейциту. Разница заключается в температуре и типе перехода в кубическую фазу. Исследование поляуцита и Cs-анальцима не выявило никаких аномалий в их поведении.

На рис.4 представлены объемы природных н модифицированных соединений в зависимости от радиуса внекаркасного катиона. Все соединения структурной группы ANA распадаются на две группы. В группу лейцита попадают соединения с крупными внекаркасными катионами. В лейците и поллуците калий и соответственно цезий находятся в W-позиции, занятой в анальциме молекулами НгО. Между этими крайними точками поместились все безводные формы. Поведение их при нагреве аналогично лейцитовому. Логично считать, что в их сгруктурах катионы занимают W-познции. Для катионов меньших размеров сформировалась своя группа. Крайние се члены • ЬЦЬО-лейшп- и К.НгО-анальцим. Все гндратированные формы описываются одной зависимостью объема ячейки от радиуса катиона. Поведение их при нагревании аналогично анальцимовому, за исключением (Ыа,1л)-анальцима. Это даег

возможность утверждать, что катионы в них находятся в в-позициях или модифицированных 8*-позициях анальцима.

2300 -------1-1-г

0.5 0.75 1 125 15 175 ц. Д

Рис.4. Зависимости объемов э.я. соединении структурного типа ANA от радиуса внехаркасных катионов.

Проведено сравнение зависимостей параметров э.я. от температуры для исследованных природного лейцита и К-анальцима с литературными данными. Ход зависимостей практически совпадает для всех образцов; отличия заключаются в температуре и типе перехода. Для лейцита и К-анальцима разница заключается в распределении AI и Si в каркасе. Можно предположить, что тип и температура перехода зависят от ближайшего Т-окружения катиона.

В заключении подводятся итоги изучения природных и модифицированных цеолитов трех структурных типов, из которых можно сделать следующие выводы:

1. По термическому поведению все минералы рода гейландита-клиноптилолита можно разделить, в отличие от декларированных в литературе трех групп, лишь на две: гейландиты, имеющие при дегидратации переход в гейландит В, и клиноптилолиты, его не имеющие. Такие параметры, как температура и обратимость перехода в гейландит В, зависят от условий дегидратации и не являются показателями для разделения гейландитов на разные группы. Термическое разрушение структуры гейландита (клиноптилолита) происходит в интервале температур; процесс его характеризуется зависимостью степени сохранности структуры от температуры прокаливания. Величина температурной области разрушения связана со степенью неоднородности образца по составу и термическим свойствам.

2. В цеолитсодержащих туфах могут сосуществовать минералы рода гейландита-клиноптилолита, отличающиеся по величине сжатия при дегидратации и по температуре разрушения. Термические свойства их определяют сорта обменных катионов. В ряде случаев наблюдается разрыв смесимости в ряду Ca(Na)-K. Сосуществование минералов с разным термическим поведением делает проблематичной возможность связать свойства цеолита в туфе с валовым химическим составом образца.

3. В натролите и его К- и П-замещенных формах перед дегидратацией катионы и молекулы' НгО меняются местами; изменение позиций сопровождается фазовым переходом 1-го рода. При переходе происходит понижение симметрии структуры. Установлено принципиальное отличие переходов в метафазы природного натролита и К-, Т1-форм по содержанию НгО: в первом случае переход сопровождается потерей воды (и температура перехода связана с парциальным давлением водяного пара), во втором, наоборот, имеется тенденция к увеличению содержания НгО в структуре. Увеличение содержания НгО связано с заселением дополнительной позиции.

4. Все гидратированные соединения типа ANA относятся к S-фор-мам, то есть катионы в них находятся в S-позициях внутри сжатых восьмерных колец. Молекулы НгО занимают W-позиции на тройных (или псевдотройных) осях. Дегидратированные S-формы демонстрируют незначительное уменьшение объема э.я.; катионы в них остаются в S- или в модифицированных S'-позициях. Исключением является (Na,Li)-анальцим, структура которого при дегидратации заметно сжимается с понижением симметрии до моноклинной (псевдотетрагональной) и изменением позиции катиона; при дальнейшем нагреве структура ведет себя по лейцитовому типу.

5. Исследованные К-анальцим и природный лейцит имеют переход 1-го рода, из тетрагональной фазы в кубическую (по метрике э.я.). Температуры перехода для них различаются примерно на 100 °С. Отличие критических температур может бьггь связано с разницей в распределении тетраэдрических катионов в каркасе.

6. Впервые детально охарактеризованы кристаллические структуры дегидратированных анальцима и вайракита с каркасами, топологически сохранившимися в отсутствии крупноразмерной компоненты в опорных W-позициях. Их анизотропная деформация обусловлена изменившимся катионным окружением при сокращении расстояний МИ1-0 относительно МЮ-О. Для анальцима в условиях "жесткого" Т-каркаса затруднено

равномерное деформационное обжатие всех трех Na-позиций, и конфигурация их кислородного окружения четко дифференцируется на два типа: плоскую ("сжатую") и тетраэдрическую ("растянутую") в соотношении 2:1. Обнаружен неожиданный эффект такой структурной перестройки - принципиальное изменение распределения . Na. При исходном статистическом распределении атомы Na в ходе дегидратации анальцима мигрируют из тетраэдрической позиции и концентрируются исключительно в позициях с плоской четверной координацией. В дегидратированном вайраките также наблюдаются два типа кислородного окружения кальция - первый близок к анальцимовому, то есть четверная координация катиона, второй - неправильная пятерная с примерно равными расстояниями Са-О; пятый атом кислорода каркаса приближается к катиону из четверного кольца, служащего "крышкой" для S-позиции. Оба типа координации для Ca уникальны. Такая деформация каркаса обусловливает появление сверхструктуры в дегидратированном вайраките.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Проблемы классификации членов минералогического ряда гейландит-клиноптилолит. Деп. в ВИНИТИ №6582-В38.1988. 24 с.

2. Дементьев С.Н., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Новые подходы к изучению физико-химических свойств цеолитов./ ИГиГ СО АН СССР, Новосибирск. 1989. 103 с.

3. Горбунов A.B., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Термическое разрушение цеолитов. // Геология и геофизика. 1990. № 1. С.132-137.

4. Дементьев С.Н., Дребущак ВА., Сереткин Ю.В.. Диагностика гейландит-клиноптилолитовых туфов с использованием термомеханического анализа. //Геология и геофизика. 1990. № 2.С.17-21.

5. Belitsky I.A., Fursenko В.А., Gabuda S.P., Kholdeev O.V., Seryotkin Yu.V. Structural transformations in natural zeolites. Препринт №18 ИГиГ CO АН СССР. Новосибирск. 1990. 20 с.

6. Панич A.M., Белицкий И.А., Мороз Н.К., Габуда С.П., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В. Ионная и молекулярная диффузия и фазовый переход порядок-беспорядок в ташшевой форме натролита. // Журнал структурной химии. 1990. № 1. С.67-7,3.

7. Belitsky I.A., Seryotkin Yu.V., Fursenko B.A., Yeliseeva L.P.. Structural transformations of fibrous zeolites at temperatures between 170 and 900 °C.// 3rd Intern. Conference "Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites". Abstracts. Havana, Cuba. 1991. P. 184.

8. Сереткин Ю.В., Дребущак В.А., Власов А.В., Павленко Ю.В. Сосуществование двух разновидностей минералов ряда гейландит-клиноптилолит.// Тезисы докладов Республиканского совещания "Природные цеолиты России". Новосибирск, ОИГГиМ. 1992. С.75-78.

9. Belitsky I.A., Fur sent о В.А., Gabuda S.P., Kholdeev O.V., Seryotkin Yu.Y. // Structural transformations in natrolite and edingtonite. // Phys. Chem. Minerals. 1992. Vol.18. P.497-505.

10. Belitskii I.A., Fursenko B.A., Seryotkin Yu.Y. at al. High-pressure, high-temperature behavior of wairakile. // 4th Intern. Conf. "Occurrence, Properties, and Utilization of Natural Zeolites". Abstracts. Boise, USA. 1993. P.45-48.

11. Seryotkin Yu.V., Belitsky I.A. and Fursenko B.A. Low- and high-temperature phase transition study in framework silicates using continuos heating Ouinnier-Lenne camera II International Conference "Powder Diffraction and Crystal Chemistry". Abstracts. S.-Petersburg. 1994. P.74-75.

12. Bakakin V.V., Alexeev V.I., Seryotkin Yu.V. at al. Crystal chemical surprises of sodium in dehydrated analcime. //16th General Meeting of IMA. Abstracts. Pisa, Italy. 1994. P.24-25.

13. Belitsky I.A., Fursenko B.A., Goryainov S.V., Bakakin V.V., Seryotkin Yu.V. Solid state phase transformations in analcime group minerals in a wide range of thermodynamic parameters. //16th General Meeting of IMA. Abstracts. Pisa, Italy. 1994. P.34-35.

14. Бакакнн B.B., Алексеев В.И., Сереткин Ю.В. и др. Кристаллическая структура дегидратированного анальцима. Плоская четверная координация натрия. //Доклады Академии наук. 1994. Т.339, № 4. С.520-524.

15. Belitsky I.A., Fursenko В.А., Bakaiin V.V., Seryotkin Yu.V. at al. High temperature solid-state phase transformations in the ANA-type minerals. // Intern. Symp. and Exhibition on Natural Zeolites. Abstracts. Sofia, Bulgaria. 1995. P.43.

Информация о работе

Сереткин, Юрий Владимирович
кандидата химических наук
Новосибирск, 1995
ВАК 04.00.02

Автореферат

Похожие работы