Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Исследование природных цеолитов методами термического анализа

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Исследование природных цеолитов методами термического анализа"

РГ6 OD

Российская академия наук

1 5 MAR 1393 r ■.

Сибирское отделение Объединенный институт геологии, геофизики и минералогии

На правах рукописи ДРЕБУЩАК Валерий Анатольевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

04.00,02 - геохимия

АВТОРЕФЕРАТ

дис<;ертациина соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск -1993

Работа выполнена в Институте минералогии н петрографии.

Официальные оппоненты: доктор химических наук В.А.Логвиненко,

кандидат химических наук В.Б.Охотников.

Оппонирующая организация: Московский государственный университет.

Защита состоится " £ " апреля 1993 г. в часов на заседании специализированного совета Д 002.30.01 при Объединенном институте геологви, геофизики н минералогии СО РАН в конференц-зале. Адрес: 630090, Новосибирск-90, Университетский просп., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГиМ СО РАН.

Автореферат разослан "2/" г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат геол.-мин. наук Г.Н.Аношин

Актуальность темы. Дегидратация цеолитов представляет как чисто научный, так и практический интерес. В научном плане цеолит - удобная модель для исследования взаимодействия алюмосиликатной матрицы с молекулами-гостями. Матрица активна, о чем свидетельствуют фазовые превращения при дегидратации. Разнообразие цеолитов позволяет выбирать матрицу с оптимальными для исследования параметрами. Кроме того, параметры взаимодействия матрица - молекулы-гости можно менять хатионным замещением. Молекулы-гости - это не только молекулы воды. Вода - обязательный компонент природных цеолитов. Дегидратированные цеолиты способны сорбировать большое число других молекул, включая инертные газы, размеры которых позволяют проходить в полости цеолита.

Природные цеолиты - важное сырье, применяемое в сельском хозяйстве, промышленности, при решении экологических проблем. В практическом плане исследование дегидратации цеолитов необходимо для выбора оптимальных условий активации (дегидратации) их для последующего использования в качестве сорбентов. Другой прикладной аспект исследования дегидратации - разработка методов количественного определения содержания цеолита в горных породах. Сюда же можно отнести оценку качества природного цеолитного сырья.

Методы термического анализа, а термогравиметрия и дифференциальный термический анализ наиболее распространенные из них, широко используются для получения качественной (не количественной) информации о дегидратации цеолитов. Возможности же этих методов как методов количественного анализа в применении к исследованиям цеолитов реализованы в явно недостаточной степени.

Цель работы. Данная работа была проделана с целью получения количественной информации о дегидратации природных цеолитов, необходимой для установления закономерностей их дегидратации, а в более общем случае - для выяснения механизма равновесия воды в цеолите и воды в газовой фазе.

В ¿адаЗВ работы входило: 1. Изучить изобарическую дегидратацию цеолитов термовесовым методом. 2. Измерить теплоемкости безводных каркасов цеолитов в температурной области дегидратации. 3. Установить количественные отношения между результатами исследования дегидратации цеолитов различными термоаналитическими методами.

Защищаемые положения: Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие основные защищаемые положения: 1. Теплоемкость безводные каркасов цеолитов в интервале от комнатной температуры до температуры разрушения хорошо аппроксимируется суммой теплоемкостей составляющих охислов. 2. Результаты термогравиметрических измерений в динамическом режиме соответствуют изобарическим зависимостям массы цеолита от температуры, при этом параметрами, характеризующими дегидратацию цеолита, являются содержание воды при температуре пика, дегидратации и нормированная амплитуда ника дегидратации (максимум 1/т0^т/<1Т). Температура пика зависит от условии эксперимента и

характеристическим параметром процесса не является. Очень важный параметр - количество молекул воды в элементарной ячейке. От него зависит фазовое состояние цеолита. 3. Изобарическое зависимости ш(Т) для цеолитов и минералов глин существенно различаются, что позволяет разделять их вклады в общее содержание воды и определять количество цеолитного и глинистого компонентов в горнов породе.

Научцая новизна. Б работе впервые рассмотрено изменение содержания воды в цеолите как результат протекания прямой (дегидратация) и обратной (регидратация) реакций. На этом основании получено ■ уравнение изобарической зависимости содержания воды в цеолите. Показано, что все многообразие термических кривых дегидратации, цеолитов может быть представлено как чередование вариантных и инвариантных участков зависимостей содержания воды от температуры. Инвариантные участки соответствуют фазовым переходам при дегидратации, вариантные регулярной дегидратации из слабо меняющегося при изменении количества воды каркаса. В случае вариантной зависимости содержания воды в цеолите от температуры возможно определить энергетические параметры взаимодействия цеолит-вода.

Измерены теплоты дегидратации шабазита, морденита и гейландита, причем впервые получены значения теплот при содержании воды, соответствующем фазе гейландит Б.

Практическая значимость работы. Полученные термодинамические даиные для четырех дегидратированных цеолитов н способ оценки теплоемкости для любых дегидратированных цеолитов могут быть рекомендованы для справочных изданий н использованы при расчете,энергетических условий технологического использования цеолитов (сушка цеолитов при активации их

как сорбентов, спекание, вспенивание цеолитной породы при производстве пеностекла).

Метод комплексного количественного анализа на монтморнллонит-цеолитсодержавдие породы позволяет определять содержание цеолита и монтмориллонита в туфах в полевых условиях. Он отличается простотой проведения анализа (отсюда низкие требования к квалификации персонала) и экспрессностью. Других таких методик в настоящее время не существует.

Публикапйи и апробапия работы. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ. Ее результаты докладывались на II Всесоюзном симпозиуме по применению калориметрии в адсорбции в катализе (Новосибирск, 1933), на I Всесоюзном симпозиуме "Термодинамика в геологии" (Суздаль, 1985), на Всесоюзном семинаре "Методы диагностики н количественного определения содержания цеолитов в горных породах" (Новосибирск, 1985), на XI Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике" (Новосибирск, 1986), на региональном совещании по нетрадиционным видам агросырья (Новокузнецк, 1988), на X Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ленинград, 1989), на Республиканском совещании по РНТП "Цеолиты России" (Новосибирск, 1991).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав в заключения. Содержит 145 страниц машинописного текста, включая 23 рисунка, 29 таблиц и список литературы (106 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержится обзор результатов исследования цеолитов методами термического анализа. Практически вся информация о дегидратации цеолитов, полученная с цомощью термогравиметрин и дифференциального термического анализа, носит качественный (не количественный) характер. Отсюда возникают проблемы соотнесения результатов измерений в разных условиях на разных прибора. Энергетические параметры взаимодействия цеолит-вода измеряются с помощью изотермической калориметрии по теплоте регидратации. Такая методика дает неоднозначные результаты для парциальной мольной теплоты регидратации.

В первой главе описаны использованные в работе методы и приборы термического анализа, указана точность измерений на этих приборах.

Обоснован выбор образцов для исследований:

Натролит (ущелье Гакмана, Кольские п-ов)

Ма15.цКм<СаМ2А115^124.л0„'16Н2О.

Гейландит (р.Нндым, Восточная Сибирь)

^М{К,.2зСаМ4А1,.555127.„072-23,99Н20.

Шабазит (р.Хилок, Забайкалье)

Ма,.24К1Л,Са,.(5А1з.„81|250„11,94Н20.

Морденнт (р.Нидым, Восточная Сибирь)

Ма4.цКМ|Саи2А!|5!4,0м-2б.71Н20.

Клнноптилолит (Тедзами, Грузия)

Ма2.«1К|4,Сам,А1в.и8!2,.45О7г20,76НгО.

Туф месторождения Шивыртуй (Читинская обл.), содержащий цеолит ряда

гейландит - клнноптилолит

^а1.34К1,}5Са,.1зМ8|.,|Ре,.<1А17.2,5121>5,0,2-19191Н20.

Во второй главе сообщаются результаты измерений природных цеолитов методами термического анализа, которые:

а) представляют научную ценность сами по себе (термодинамические свойства дегидратированных цеолитов, раздел 2,2.2.);

б) позволяют раскрыть количественные закономерности цеолитов, ранее не известные (изобары дегидратации получены из термогравиметрических измерений в режиме ступенчатого нагревания, раздел 2.1.1., на их основе, в свою очередь, разработана методика комплексного количественного анализа на монтмориллонит-цеолитсодержащне породы, глава 5);

в) дают количественную информацию, используемую вдальнейшем при обработке термоаналитических данных (разделы 2.1.2, 2.1.3, 2.2.1 и 2.2.2 используются при определении теплот взаимодействия цеолита с водой).

На рис.1 показана теплоемкость дегидратированных цеолитов, измеренная в режиме ступенчатого нагревания. На зависимости Ср(Т) натролита вблизи температуры 800 К регистрируется аномалия - фазовый переход о:-м.етанатролит — /5-метанатролит. На кривой теплоемкости дегидратированного гейландита (известен как гейландит В), при температурах выше 700 К "провал" теплоемкости обусловлен экзотермическим дроцессом спекания образца. Кристаллическая структура разрушается. После окончания эксперимента на рентгеновской

дифрактограммс никаких рефлексов не обнаружено. Кривые теплоемкости дегидратированных шабазнта и морденита аномалий не имеют.

1.5

1.4 -

¿.1.3 \

^1.2

м

о а я

<и

о Ч

ё0'9 0.8-

0.7

■ Натролиг ■

а Гейландит В - а

. х' Шабазит сР

200

300

400 500 600 700 Температура, К

800

900

Рнс.1. Теплоемкость дегидратированных цеолитов

Измеренные значения использованы для сравнення различных способов оценки теплоемкости дегидратированных цеолитов. Критерии качества оценки - среднее относительное отклонение измеренной теплоемкости от расчетной (К]) и средний квадрат относительного отклонения (К2). Значения теплоемкости дегидратированного анальцима взяты из литературы. Расчет проводился на интервале температур 290 - 690 К для всех веществ. Обнаружено, что использование теплоемкости суммы окислов для приближенной оценки теплоемкости дегидратированных цеолитов наиболее предпочтительно.

В термогравнметрическпх измерениях в режиме ступенчатого нагревания (илп иначе изотермических сечений) получены равновесные содержания воды в цеолите при различных температурах. Под равновесием здесь понимается постоянство массы образца при выдерживании сколь угодно долго. Полученные результаты согласуются с известными ранее не только по характеру поведения, но и численно.

В режиме динамического нагревания проведены измерения на скоростях нагревания 1, 2, 4, 8, 16 и 20.К/мин. Количественно определялись: а) температура пика (Тп), б) количество молекул воды в цеолите при

температуре пика (пп), в) производива массы по температуре при температуре пика (1/ш0'(1т/<1Т). Результаты этих определений приведены в таблицах 1 и 2. Для гейландита указаны два набора данных, поскольку на кривой дегидратации у него имеются два пика. Один из них соответствует регулярной дегидратации, второй - пику дегидратации, сопровождающейся фазовым переходом в гейландит В. Отдельной строкой показаны значении, рассчитанные из результатов равновесных измерений,

Таблица 1. Численные параметры дегидратации натролита и гейландита.

Натролт __ Гейландит___

тп 1 йт Пп Тп 1 (1т пп Тп 1 ёш пп

ш0с1Т т0с!Т т0<1Т

К миг1 К Ю-з-К-1 К 10-3'К-1 К 10-3'К-1

20 647 1,32 3,5 441 0,52 16,1 582 0,56 7,3

16 642 1,44 3,4 438 0,53 16,1 569 0,58 8,2

8. 629 1,81 2,6 434 0,54 15,7 568 0,64 7,3

4 615 2,19 2,3 420 0,56 16,0 554 0,70 7,6

2 602 2,52 1,9 411 0,56 16,0 540 0,74 7,8

1 592 3,04 1,6 397 0,59 15,7 530 0,82 7,5

равновесные 331 0,61 21,0

Таблица 2. Численные параметры дегидратации шабазита и морденита.

_Шабазит__ Мшенвт

Тп 1 с1т пп Тп 1 аш 1 пп

п^сТТ Шо ¿Т

К мин-1 К Ю-З-К-1 к ю-з-к-1

20 448 0,92 7,4 436 0,61 15,2

16 444 0,92 7,4 433 0,62 15,9

8 429 1,00 7,6 422 0,65 15,8

4 414 1,06 7,7 411 0,67 15,8

2 406 1,10 7,8 403 0,72 15,8

1 396 1,11 7,9 398 0,71 15,8

равновесные 374 1,15 8,3 341 0,76 21,1

а

Равновесные значения не рассчитаны для натролита и второго пика гейлаиднта. Дегидратация там идет по инвариантному механизму. В первом случае имеет место (разовый переход натролит —- а-метанатролит, во втором - гейландит —"-гейландит В.

У всех цеолитов обнаруживается закономерное изменение температуры пика с ростом скорости нагревания. Различия достигают 50 К. Совпадение между температурами пиков для различных цеолитов лучше, чем для одного и того же образца, но на разных скоростях нагревания. Значения, рассчитанные из равновесных данных, имеют наименьшее значение. Обратная зависимость наблюдается для нормированной интенсивности пика дегидратации: чем больше скорость, тем меньше интенсивность пика. Количество молекул воды в элементарной ячейке при температуре пика примерно постоянно для всех случаев вариантнбй зависимости и для пика (разового перехода в гейландите. Последнее связано с тем, что интервал содержаний воды, на котором имеет место переход, относительно узок 2,5-± 0,2 молекулы на элементарную ячейку.

Во всех случаях вариантной зависимости значения, рассчитанные из равновесных данных, можно считать предельными значениями для результатов измерений-в режиме динамического нагревания при стремлении скорости нагревания к нулю.

В этой же главе приводятся данные по воспроизводимости термограви-метрическах результатов при максимально возможном воспроизведении условий эксперимента. Для вариантных участков воспроизводимость достигает 1 Разброс значений для натролита составляет около 20 % во всем диапазоне измерений.

Измерены времена запаздывания калориметрического сигнала для порошка дегидратированного цеолита (гейландит В). Минимальное время регистрации теплового эффекта при самых благоприятных условиях измерений (большие скорости нагревания и малая величина теплового эффекта) - 22 секунды. При меньшем, времени или при большем тепловом эффекте результаты будут занижены.

рассматриваются механизмы дегидратации цеолита. При дегидратации цеолитов реализуются два сценария: в одном случае равновесное содержааие воды в элементарной ячейке есть функция температуры к давления пара

п = I (Т, Р ),

в другом случае, при фазовом переходе, изменение содержания воды связано с изменением количественного соотношения фаз Х [Р1п1] — (1-Х)-{Е2-п2]; О <Х < 1 п = Хп1 + (1-Х)-п2. . Здесь и ш обозначают соответственно фазу 1 цеолита и содержание воды в элементарной ячейке этой фазы. Механизм дегидратации по второму сценарию соответствует хорошо изученному механизму дегидратации кристаллогидратов. Наибольшее внимание в работе уделено регулярной дегидратации - дегидратации по первому сценарию.

Точный расчет равновесия воды в цеолите и газовой фазе невозможен из-за большого числа неизвестных параметров взаимодействия вода-цеолит. Расчет становится возможным после принятия упрощений в модели дегидратации: все позиции молекул воды эквивалентны. Десорбция

соответствует "уходу" молекулы Н}0 с занимаемой ею позиции:

*£

иолаудг лг позяцшя я цеоляте —> иешяти возяцяя +молекулг г шоаоЛ <ргзе и в самом простейшем случае описывается кинетическим уравнением аеЖг^е,

где 0 - доля занятых позиций в цеолите в общем количестве занятых и незанятых. Для сорбции:

" Кг

неззвятн позяцяя + ыолех/лз I шоШ длзе -—> иолек/лг ял шозяцяя в цеолите

(1(1 - в)Ж= 12(1 - 6)С, где С - концентрация молекул Н^ в газовой фазе. В условиях равновесия к[в = к}(1 - в)С. Для'идеального газа Р = СквТ. Используя уравнение Арреннуса к = кО ехр(-ЕШ') и заменяя С = кцквЛцгР* окончательно в условиях равновесия при заданной температуре имеем: е = (1 + С-Т-ехр(-ДЕЖТ))-«.

•Для проверки правильности этого уравнения по термогравиметрическим данным, о которых сообщалось в главе 2, методом наименьших квадратов были рассчитаны значения коэффициентов С и АЕ для вариантных участков кривых дегидратации. Результаты расчетов показаны на рисунках 2 - 5 в виде линий, экспериментальные значения - в виде квадратов.

Для натролита расчет ограничен температурой начала фазового перехода, для гейландита расчетная кривая - проведена в область существования гейландита В для того, чтобы показать скачок массы при фазовом переходе.

<

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, К,

Рис, 2. Равновесное содержание воды в натролнте.

^500 600 700 Температура, К

900

Рис. 3. Равновесное содержание воды в гейланднте.

Рис. 4. Равновесное содержание воды в шабазнте. -

Температура, К Рис. 5. Равновесное содержание воды в мордените,

Для фазового перехода в гейландите определены содержание воды в начале перехода; Количество молекул, ушедших из элементарной ячейки в процессе перехода; тепловой эффект фазового превращения. В таблице 3 эти данные приведены в сравнении с литературными данными, полученными на этом же образце но в других экспериментальных условиях.

Таблица 3. Параметры фазового перехода гейландит-гейландит В.

Начало Потеряно ДН Температурный

перехода при переходе интервал

Н20/ЭЯ Н20/ЭЯ кДж/моль 'С

Валуева

-и др. 1986 10,5 3

Белпцкап

и др. 1972 10,9 11,0 2,6 4 0,5 Данные автора

термограв. 9,7 ± 0,5 2,5 ± 0,2

Данные автора калориметр.

306 100 - 170

290 - 410 296 ± 37 240 - 250 299 + 30 135 - 210

Для термогравиметрических результатов этой работы значение, указанное в графе "АН" - не теплота перехода, а энергия активации фазового перехода.

В главе четвертой описан способ определения теплот взаимодействия цеолита с водой. Уравнение теплового балланса для непрерывного нагревания цеолита, сопровождающегося потерей воды, выглядит следующим образом:

¿0=1^+—<4 ат гтв в

Здесь индекс "в" обозначает массу воды. С учетом зависимости от времени после некоторой замены выражение примет вид

<3= + я тв

Здесь С( - теплоемкость компонента цеолита, это в первом приближении безводный цеолит и молекулы воды; пн - масса этого компонента, я -парциальная мольная теплота дегидратации.

Это уравнение было использовано для обработки результатов термогравиметрических и калориметрических нзмерений в режиме динамического нагревания. После подстановки в него значений теплоемкости компонентов из главы 2 были рассчитаны парциальные мольные теплоты дегидратации гейландита, шабазита и морденита. Результаты показаны на рисунке 6. Расчет проводился на одну молекулу в элементарной ячейке. Для натролита такие измерения невозможны. Условия применимости такой методики также рассмотрены в главе 4.

100

Й 90 С . о

V ВО

N

Ч

а 70

1.60

ю

а

8 50

я)

(г*

о 40 с?

£5

аз.

Н 30 20

О 5 10 15 20 25 30

Число молекул воды в ЭЯ

Рис. б. Парциальные мольные теплоты дегидратации цеолитов для различных содержаний воды в элементарной ячейке.

Из рисунка б следует, что изменение теплоты при уходе молекул происходит непрерывным образом. Причина в том, что любое целое число молекул в элементарной ячейке цеолита статистически распределяется по нескольким различным позициям. В результате уменьшение количества молекул в элементарной ячейке также происходит не за счет какой-то одной позиции, а за счет нескольких. Теплота ухода такой усредненной молекулы оказывается равной усредненной теплоте по заскользим позициям.

Молекулы из наиболее сильно связанных позиций уходят в последнюю очередь. Поэтому при уменьшении, содержания воды в цеолите теплота дегидратации растет.

В главе пятой описана методика количественного определения содержания цеолита и монтмориллонита в цеолнтовых породах. Монтмориллонит -постоянный спутник цеолита в ту<ре, а для ряда месторождений, в частности для месторождения Шивыртуй в Читинской области, монтмориллонит присутствует в количествах, сравнимых с содержаннем цеолита.

Идея метода заключается в том, чтобы на основании различий в температурной зависимости содержания воды между цеолитом и монтмориллонитом провести разделение воды в породе на "цеолитную" и "монтмориллонитную".

Количественные зависимости содержания воды в цеолите от температуры при постоянном давлении пара были получены ранее в ходе выполнения этой работы, Дополнительно для разработки методики были проведены измерения равновесного содержания воды в монтмориллоните аналогично измерениям для-цеолитов, описанным в главе 2. Все измерения проводились на эталонах цеолита и монтмориллонита месторождения Шивыртуй.

Методика специально разрабатывалась для использования в полевых условиях на монтморнллоннт-цеолитовых ту<рах. В настоящее время уже имеется способ определения содержания цеолита (только цеолита) в горных породах в полевых условиях (отраслевая методика ПЦЛ - автор участвовал в ее разработке). Сообщаемая в работе методика предназначена для определения содержания цеолита и монтмориллонита с использованием комплекта оборудования ПЦЛ. Она позволяет измерять содержания монтмориллонита с абсолютной ошибкой около 2 % для всех содержаний монтмориллонита и цеолита. Содержания цеолита в породе измеряются чуть точнее, чем с помощью ПЦЛ • дополнительно учитывается поправка на содержанне монтмориллонита.

В заключении подводятся итоги проделанной работы по изучению природных цеолитов методами термического анализа, из которых можно сделать следующие выводы:

1 При дегидратации цеолита уход молекул может сопровождаться плавными изменениями его структуры. В этом случае можно говорить о

регулярной дегидратации. В других случаях цеолит может дегидратироваться как стехйоыетрический кристаллогидрат. В этом случае имеет место фазовый переход, образец становится двуфазным, вода уходит только из одной фазы. Все многообразие возможных изменений содержания воды - в цеолите сводится к комбинациям этих двух механизмов дегидратации.

2 Фазовое состояние цеолита определяется содержанием в нем воды. Существуют области содержаний, при которых дегидратация идет регулярным образом, и существуют области содержаний воды, при которых цеолит не может быть гомогенным. Этот вывод основан на сравнении результатов исследования одного образца гейландита различными методами в различных условиях и не может претендовать на роль общего правила, Тем не менее, этот вывод поддается проверке, ставит конкретные задачи по исследованию других цеолитов, претерпевающих фазовые превращения при дегидратации, и может оказаться очень перспективен. •

В случае, если обнаруженная для гейландита закономерность имеет всеобщий характер, окажется, что при исследовании дегидратации цеолитов следует определять граничные содержания воды.

3 Регулярная зависимость содержания воды в цеолите от температуры дает возможность на новой основе исследовать дегидратацию цеолитов методами термического анализа. Если одно из свойств цеолита является функцией температуры S = F(T)t и другое свойство также является функцией температуры D = f(T), то есть возможность установить количественную связь непосредственно между этими свойствами S = y(D). В данной работе такая связь установлена между содержанием воды в элементарной ячейке цеолита и теплотой дегидратации.

4 Специфический характер зависимости содержания воды в цеолите от температуры дает возможность идентифицировать в горной породе цеолит и определить его концентрацию. На этом основан метод количественного определения содержания цеолита и мрнтмориллонита, сообщаемый в диссертации.

5 Температурная зависимость теплоемкости дегидратированных цеолитов имеет общую закономерность, заключающуюся в том, что в широком температурном интервале с хорошей точностью совпадает с температурной зависимостью суммы теплоемкостей окислов. В этом дегидратированные цеолиты схожи с алюмосиликатными стеклами.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1, Дребущак В.А., Белнцкий И.А. К методике измерения теплоемкости веществ с низкой теплопроводностью на дифференциальном сканирующем калориметре ДСК-111. II II Всесоюзный симпозиум по применению калориметрии в адсорбции и катализе.: Тез. докл. - Новосибирск. 1983. N 67.

2. Дребущак В.А., Белнцкий И.А. Термодинамические свойства природных цеолитов (по экспериментальным данным)//! Всесоюзный симпозиум "Термодинамика в геологии",: Тез. докл. - Суздаль. 1985. Т,И. С,72.

3.. Дребущак В.А., Диагностика цеолитов ряда гейландит-клиноптилолита по данным дифференциальной сканирующей калориметрии. II Всесоюзный семинар "Методы диагностики и количественного определения содержания цеолитов в горных породах".: Тез. докл. - Новосибирск. 1985. С.96.

4. Дребущак В.А., Белнцкий И.А. Теплоемкость дегидратированных цеолитов в интервале температур 290-820 К (натролит, гейландит, шабазнт, морденит). II XI Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике.: Тез. докл. - Новосибирск. 1986. С.68.

5. Дребущак В.А., Сереткнн Ю.В. Проблемы классификации членов минералогического ряда гейландит-клиноптилолит. Деп. в ВИНИТИ N 6582-В88. 1988.24 с.

6. Дементьев С.Н., Дребущак В,А. Термическая дегидратация цеолитов// Тез.дохл. на X Всесоюзном совещ, по термическому анализу. 26-28 сентября 1989 г. - Ленинград. 1989. С.236.

7. Дементьев С.Н., Дребущак В.А., Сереткнн Ю.В. Новые подходы к изучению физико-химических свойств цеолитов / ИГиГ СО АН СССР. Новосибирск. 1989. 102 с.

8. Drebushchak V.A. Thermogravimetric investigation of the phase transition in the zeolite heulandite at dehydration II Thermochimica Acta. 1990. V.159. P.377.

9. Дребущак В.А. Изобарическая дегидратация цеолитов II Геохимия, 1990, N.l. С.124. .

10.Дребущак В.А.. Калориметрическое изучение дегидратированных цеолитов: натролит, гейландит. шабазит, мооденит II Геохимия. 1990. N.5. С.756.

11. Дребущак Б,А., Сереткин Ю.В. Оценка содержания в гейландит-клиноптилолитовых туфах цеолитов и монтмориллонита но данным термо.гравиметрии.// Проблемы минерального сырья сельско-хозяйственного назначения Сибири / Сб. научи, тр. СНИИГГиМС. Новосибирск. 1990. С.142.

12.Дементьев С.Н., Дребущак В.А., Сереткин Ю.В, Диагностика гейландит-клиноптилойитовых туфов с использованием термомеханического анализа II Геология и геофизика. 1990. N 2. С,17.

13.Drebushchak V.A. Investigation of heulandite -clinoptilolite tuffs using thermomechanical analysis and thermogravimetry / Препринт N 24 ИГиГ CO АН СССР. Новосибирск. 1990. 46 с.

14.Дребущак В.А., Сереткин Ю.В., Павленко Ю.В,, Елисеева Л.П. Полевая методика количественного определения содержания монтмориллонита в цеолитсодержащих породах II Природные цеолиты России: Тез. докл. Республиканского совещания 25-27 ноября 1991 г. - Новосибирск. 1992. T.I. С.51.

15.Дементьев С.Н., Дребущак В.А. Дегидратация цеолитов нагреванием в динамическом режиме II Природные цеолиты России: Тез. докл. Республиканского совещания 25-27 ноября 1991 г. - Новосибирск. 1992. T.I. С.86.

16.Дементьев С.Н., Дребущак В.А. Дегидратация цеолитов нагреванием в динамическом режиме// Геохимия 1992. N 9, С,1382,