Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Использование цеолитов для детоксикации гербицидов в почве

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Использование цеолитов для детоксикации гербицидов в почве"

Р Г Б ОД

1 2 СЕН та

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ.М.В.ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

■На прав?х рукописи

СТАРОСТИНА ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ 11ЕОЛИТОЕ ДЛЯ ДЕТОКСИКАЦИИ ГЕРБИЦИДОВ В ПОЧВЕ (Специальность 03.00.27. г почвоведение)

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Москва. 1994 г.

Работа выполнена на калеиге общего земледелия Факультета почвоведения Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова

Научный"руководитель - доктор биологических наук.

. профессор Е.А.Дмитриев

Официальные оппоненты - доктор биологических наук.

Воробьева Л.А. - кандидат биологических на-• ' ук. Митина И.Ю.

Ведущее учреждение - Московская- сельскохозяйст-

венная академия. »¡.К.А;Тимирязева

Зашита состоится__ 1994 г. в 15 час.30 мин.

б ауд. М-£ на заседании специализированного совета по почвоведение ? МГУ им.М.В.Ломоносова на Факультете почвоведения.

Адрес: 119899. Москва. Ленинские горы. МГУ. ф-т почвоведения.

С дрсс^таиией мо*но ознакомиться в библиотеке Факультета почвоведе«^.

Автореферат разослан__1994 г.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации на

<

заседании специализированного Совета по почвоведению в МГУ или прислать отзывы нь автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, по адресу: 119899. ГСП, Москва. Ленинские горы. МГУ. Факультет почвоведения. Ученый совет.

Ученый секретарь специализированного совета

Г.В.Мотузова

ОЕСАЯ ХАРАХТЕРйСТЮчА РАБОТЫ

¿ктулл^чроть темы. Одним из основных направлений повыоения продуктивности и устойчивости земледелия на современном этапе является применение интенсивных технологий возделывания сель-скохозяйстеьккых культур. В большинстве случаев интенсивные технологии в качестве обязательного приема для борьбы с сорной растительностью включакт применение гербицидов. Пригнетал несомненный положительный я-г^кт х!:мического способа борьбы с сорняками, следует учитывать, что при систематической обработке больших гло:оалей гербицидами возникает опасность з&гсязнення ими почв, водоемов и. как следствие, корпев и продуктов питания. Б связи с этим весьма актуально изучение способов сн5«'с-ния токсичности остаточных количеств препаратов в печь е. Оди.-м из таких способов мо.ет'еыть применение на загрязненных ге^бнцчда-ми почва* ¡.-гслитов - с разительно дехе-Еых и доступных микропористых м1;ьерс-т',е. относчеихся к классу каркасных длкхосилнка-тсв. Б настоящее время многими авторами экспериментально' доказана и неоднократно подтверждена эм^ктивнеоть лр;:менекнл цеолитов на почвах, загрязненных радионуклидами и тяхе.го-гл металлами. Высокая адсорбционная емкость цеолитов и их способность к сорбции крупных органических молекул позволяет предположить также Значительное положительное действие цеолитов и на почвах, загрязненных гербицидами. Учитывая гажног значение снихеки* токсичности загрязненных химическими препаратами почв, иоучениэ вопросов инактивации загрязнителе?, в почве с псхоеью цеолитов следует считать весьма свсезреиснным и актуальным. Особенно это касается пессиотенткых препаратов. В качестве таковых были выбраны гербициды класса сим-триазинов. которые обладают длительным периода», активности и доеслько долго могут сохраняться в почве.

Цель ьаботц. Изучить возможность использования природных, насыщенных ионами аммония и декатиокированних цеолитов для де-токсикации почв разной степени загрязненности триазинсвыми гербицидами и для залиты чувствительных культур от токсичных количеств препаратов в почве.

Оскмныз зааааи-.дссл5аованиа.

1. Подробно изучить сорбцию и десорбцию симази^ч. пропази-на и лреметрина изучаемыми Цеолитами.

2. Установить дозы пенмененил цеолитов для детсксикации

почв разной степени загрязненности. . -

3. Выявить влияние изучаемых цеолитов ка некоторые агрохимические показатели почь.

4. Изучить возможность применения цэолитов для детоксика-ции почь, длительное время загрязняемых различными агрохимика-теши. в том числе гербицидами класса сим-триззиное.

Научная новизна. Впервые экспериментально доказана способность цеолитов к сорбции сим-триазинсвых гербицидов к выдвинуты предположения о характере связи в комплексе гербицид-цеолит. Впервые показано, что сорбированный цеолитом гербицид не доступен культурным растениям и с помощью как природных, так и модифицированных цеолитов можно зашсиать чувствительные культуры от токсичных количеств симазина в почве. с

Роактф-;эск".з ценность. Проведенные исследования позволяют утверждать. что цеолиты можно применять для детоксикации загрязненных гзрбицвдами почв. Показано, что наибольсей сгрбшюн-нок' способностью обладает цеолит с величиной зерен менее 3 мм. Установлено, что насышенный ионами аммония цеолит способен не только зашшать тест-культуру от гербицид них остатков, но и значительно повывать е почве содержание аммонийного азота, что благоприятно сказывается ка росте и развитии растений. Установлено. что применение цеолитов на почве, длительно загрязняемо? различными химическими препаратами, е том числе сим-триазиьовы-ми гербицидами, существенно снижает ее общую токсичность.

Алгобапия работы. Основные положения диссертации и результаты исследовании неоднократно докладывались на заседаниях ка-гедры общего земледелия Факультета почвоведения МГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 работа, 2 находятся в печати.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, Э-х глав, заключения, выводов, списка литературных источников, из которых - зарубежных, приложения. Работа содержит стр., имеет таблиц и рисунков.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

Почва. триязкнозыв гегбипигн и цеолиты. Полевые и вегетационные опыты проводили на стационарном опытном участке кафедры остего земледелия Факультета почвоведения на Звенигородской биологической станции МГУ в 1990-1992 гг. Для вегетационных опытов использовали почву с опытного участка, расположенного на

верхней террасе реки Москвы. Почва участка дерново-среднеподзо-листая. среднесутлини<:тая. слабоокультуренная, на аллювиальных отложениях. Микрсполев^е опыты были заложены на участке, расположенном на еысской (незаливаемой) лойме реки Москвы. Почва дерново-луговая среднемощная. легкосуглинистая, слабоокультуренная на аллювиальных отлохэниях. Производственный испытания цеолитов проводили в МаПясксм лесопитомнике Майского лесокомбината Ульяновской области. Почеэ питомника - чернозес мощный слабооподзоленный среднесуглинистый. В течении длительного времени в питомнике интенсивно поменялись средства химизации, в результате чего в настоящее время почва питомника сильно загрязнена.

Агрохимическая характеристика почв опытных участков представлена в таблице 1.

Таблица 1.

Агрохимическзт характеристика почв опытных участков

Ппита^ Г--мус. рНсол Р205 К20 Нг" Б** уК»» 1 •

мг/100 г почвы м-экв/100 г .почвы

ЛериоЕо- -

лугозая 1.5 6,5 25.0 3,2 0.55 7.9 94

Дерново-

подзолистая 2.2 5.7 . 27.0 7.3 3.80 10.2 73

Чернозем

мощный 5.2 5.6 *0.0 15.0 2.30 25.0 92

* - гидролитическая кислотность; ** - сумма поглощенных основ?* ний; *** - степень насыщенности почв основаниями

В работе применялись триазинсвые препараты широкого спектра действия - симазин, пропазин и лрометрин. Симазин и пропазин ' относятся к группе хлортриазинов, прометрин - к группе мегилти-отриазинов и являются слабыми основаниями.

В качестве почвоулучшителя использовался природный клиноп- . тилолитовый ту® (Западная Украина) и двэ его модификации:

1. С целью увеличения его адсорбционной способности к крупным молекулам, цеолит подвергали кислотному декатионирова-нию в 0.25 М НС1 (д-цеолит). После подобной обработки происходит увеличение объема микро- и переходных пор. то есть именно

тех пор. которые определяют поглощение" крупных молекул.

2. Предполагая, что от применения цеолита можно получить двойной этоект - защитный и удобряющий - исходный клиноптилолит насыщали ионами аммония (м-цеолит). В результате такой обработки содержание азота в цеолите поднялось с 0 до 2134,0 мг/100 г цеолита.

Метеорологические условия. Гидротермические условия ь годы проведения опытов существенно различались друг от друга. Гидротермический коэффициент, определяемый по Селянинову, в 1990 г был максимально приближен к среднему - 1.27, в 1991 г свидетельствовал о влажном вегетационном периоде - 2,48.

Полевые исследования. В микрололевом опыте на Звешггородс-кои биологической станции были Бнесекы достаточно большие количества ;по 2.0 кг д.в./га) симазина, г.ропазина и прометрина и предполагалось изучение инактивирушей роли клиноптилолита. внесенного ь дозах Ю и 20 т/га.

В полевых испытаниях в Майнском лесопитомнике была изучена -эффективность применения природных цеолитов на почве, в течении мнегих лет загрязняемой различными химикатами, в том числе •триааиновьми гербицидами.

Вегетационные исследования. В вегетационных опытах, заложенных по Общепринятой методике (Журбицкий. 1965). изучали возможность применения природного, модифицированного ионами аммония к декатионироьанного .цеолитов для защиты чувствительных культур гб качестве'тесг-культуры использовали яровую пшеницу сорта "Каас.чозернзя" и ячмень сорта "Нутанс-187") от токсичных-количеств симазина в почве.

Лабораторные исследования. Изучение сообции триазиновых гербицидов цеолитом и изучаемыми почвами проводили в условиях сорбцнскного равновесия методом встряхивания взвеси сорбента в водном растворе гербщида до установления динамического равновесия. Количественное определение гербицидов проводили на газовом хроматографе "Цвет-106" с термоионным детектором. 1

Остаточный количества гербицидов из почвы экстрагировали смесью этилаиетат: гексан (1:1).

Общую токсичность почвы определяли методом Минеева, Ремле. Ворониксй (1991). Для характеристики загрязненности почеы питомника использовался также показатель биологической активности почв, определяемый по' Айеру (1976) и сумма фенольных кислот (Мал? Т.З.С..'1957; Сиепг! И.С. и др..1956).

Определение; содержанья органического углерода, подвижных Форм фосфорз и калия, аммиачного азота, рН. гидролитической кислотности, степей" насыщенности почв основаниями было выполнено традиционными методами (Практикум по почвоведению. 1985).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ Исследовательская работа строилась на сочетании лабораторных и вегетационных опытов по изучению детоксикачии гербицидов в почве при внесении цеолитов с последующим сопоставлением их результатов с данными полевых опытов. Начальный этап исследований предполагал получение экспериментального подтверждения способности цеолитов к-сорбции сим-триазикозых гербицидов.

Сорбция триазиновых препаштоз и;у-:?.?мьми иро-литямц- Данные по кинетике горбции свидетельствовали о том. что сорбцион-ное равновесие в системе гербицид-цеолит наступает примерно через 96 часов после начала взаимодействия Фаз. Опыты по сорбции симазина цзолитом разной тонины помола показали, что наибольшее количество гербицида сорбировали'фракции с размерами частиц ке более 1 мм. Исходя из этого, все дальнейшие исследования проводились в статических условиях г*>сле указанного времени взаимодействия триазинов с цеолитом. >молотнм до 1 мм.

Данные лабораторных опытов по поглсмчию симазина. пропа-знна и прометрина цеолитом свидетельствовали о том. что процесс адсорбции достаточно хорозо описыэ&этся уравнением Фрейндлиха. Результаты эксперимента показали хоревую лииейную зависимость )£гх/т 0Т,1£ГСраВН. ПО которой графически констзнты '

К и 1/п этого урачнения. В таблице 2 представлены значения констант и коэффициент корреляции г. указывающий на.тесноту сгязи разновесной концентрации и количества поглощенного сореа-та. Высокие значения г показывают, что измеренные значения поглощения хорошо совпадают с вычисленными по уравнению Фрейндлиха. * Константа 1/п характеризует степень I. -линейности изотермы или. другими словами, интенсивность сорбции (Тинсли, 1982). Для всех вариантов сорбции симазина и прометрина эта величина максимально приближена к единице (табл.2). Это позволяет с определенной долей условности.отнести эти изотермы к С-типу по классификации Джайлса (Овчинникова. 1987). 'Этот тип изотерм характеризует линейную, или близкую к линейной, зависимость и наблюдается в тех случаях, когда вещество легко проникает в сорбент.

- б -

Таблица - 2.

Константы уравнения йрейндлиха для системы триазин-цеолит

1 1 гербицид 1 цеолит 1/п К Г

1 1 прометрин природный 1. 00 + 0. 12 77, 17 ± 8. 74 0.995

1 д-цеолит 1 05 ± 0, 11 128. 60 ± 7. 74 0. 992

! м-цеолит С. 99 ± о. 11 37, 19 1 8. 03 0. £45

j пгопазин природный 0. 46 ± о. 12 25, 62 ± 3, 61 0. 993

1 д-цеолит 0. 64 ± 0. 12 76, 76 ± /, 31 0. 999

1 м-цеолит 0. 36 и. ^ x. и# 11 24 47 ± 1. 06 0. 991

! с;-.магин природный 0. 62 г 0. 11 75. 67 г 5, 2;_> 0. 999

| д-цролит 0, 93 1 0. 13 53 г 9. 01 0, 999

I м-цеолит 0. 62 ± 0. 12 Зо, 31 ± 5. 25 0, 979

Для вариантов с прспазиком все значения 1/п значительно меньше единицы,- что указывает на меньшую интенсивность сорбции цеолитом пропазина по сравнению с симазином и нрометринсм.

Константа К является показателем удельной емкости поглощения сосбата сорбентом. Наибольшей удельной емкость» поглощения симазина обладает декатионироканный цеолит (табл.2). Это вполне закономерно, т.к. кислотная обработка цеолита приводит к возрастанию удельной поверхности еторичных пор, где. в основном, и происходит сорбция гереицндных молекул. Наименьшее количество гербицида сорбировалось м-цеолитом, что объясняется занятостью больвинстЕа адсорбционных центров такого цеолита ионами аммония.

Аналогичная картина наблюдалась и для вар::актсЕ сорбции г.роматрина и пэопазпка фкс.Ь.

Ь целом, необходимо отметить, что сорбция цеолитами умень-салась в ряду прометрин > симазин > г.ропазин.. Наибольшая сорбция прометрнна_ объясняется. по-еид::мому, наличием в структуре молекулы метилтиогруппы, которая, влияя на электронную плотность молекулы, вызывает более прочную связь между цеолитом и гербицидом.

Пседпслагармчр оррмк связей в системе трпазнн-про.чит. Считается. что доля препарата, десорбигуемого из сорбента водой, представляет собой слабосорбированную форму; смесью полярного и неполярного растворителей - средне- и сильносорбированную; не-экстрагируемая часть - иммобилизованную форму (Сухопарова. 1533; Агапсв. 1935). Б процессе экспериментов установлено, что десорбцконное равновесие для всех вариантов устанавливается

I.» I.» г ^

С, мкг/'мл

х/и,

ыкг/г

(б)

••» ЧД !•« I ¡¡7.

С, мкг/мл

х/м, г

• »••« 1.2 1.« 1

С, мкг/мл

Рис.1 . Изотермы сорбции симаэина (а), прометрина (б), пропази-на (в) изучаемыми сорбентами:

-- природный цеолит;

----- декатионированный цеолит;

------ _ цеолит, модифицированный ионами аммония.

- е -

значительно быстрее 1Е среднем, за 5 часов), чем сорбиионное. Опыты по десорбции гербицидов показали, что водой т изученных форм цеолитов извлекается 5-11 * от общего количества поглощенного препарата (табл.3.1.

Таблица 3.

Десорбция сим-триазиновых гербицидов из цеолитов.

г 1 от исходно сорбированного количества

! 1 ! I 1 сорбент | ! 1 1 1 | Извлечение обратимо ванных соединений сорбиро- Содержание связанных соединений

гербицид . 1 водой 1 смесью | растворит. | 1 разность между ними

| цеолит . симазин | 10 14 I 4 86

1 прометринI О 9 | ^ 91

| 1 пролазин 1 11 Ю | 2 87

1д-цеолит 1 симазин | ' 11 I 4 89

1 < лрометрин1 5 7 1 '¿. 93

пропазик 1 13 16 1 1 5 84

Смесь» полярных и неполярных растворителей (ьода+этилаце-тат+гексак! извлекается 7-16 % препарата. Исходя из вышесказанного. мсхчс предположить, чтс 5-11 * закрепляется в слабосорби-эоьакнои. г £-5 1 от' общего количества гербицида в цеолите - в средне- и силькосорбированнои Форме. По литературным данным ^Тинсл::. 19-5й: Овчинникова. 1987). обратимо сорбированные формы соединении обусловлены фигическои и Физико-химической сорбцией, ¿то позволяет предположить, что 7-16 * от общего сорбированного количества сим-тризеиное закрепляется, в основном, посредством ван-дер-ваальсовых связей. Теплоты адсорбции для таких взаимодействии обычно о^ень малы, порядка 1-2 ккал/моль. Эти дисперсионные сорбциоккые вза^эдеистьпл могут усиливаться белее-прочными водородными связями с теллотами адсорбции 2-13 ккал/моль.

Наибольшее количество (64-93 *) сим-трказиновых гербицидов сорбируется цеолитом, по-видимому, путем хемосорбции с величинами энергии >20 ккал/моль. По мнению автора, наиболее вероятный механизм химического поглощения в данном случае - ионная обмен, поскольку отрицательный заряд кристаллической решетки цеолита компенсируется обменными катионами, которые в определенных условиях могут обмениваться на протонированные молекулы

триазинов.

Подтверждением того, что большая часть гербицидов сорбируется- химическим путем, является также Факт длительного установления сорбиионного равновесия в системе триазин-цеолит, а также полученные втором данные о гезависимости процесса сорбции от температуры.

В целог, необходимо отметить, что достоверных различий между отдельными вариантами опыта не обнаружено. Это означает, что механизмы поглощения исследуемых гербицидов цеолитами примерно одинаковы.

С точки зрения возможности применения цеолитов для деток-сикации гербицидов в почве, вышеприведенные результаты яеляются чрезвычайно захными, т.к. позволяет надеяться на прочность закрепления токсичных остатков препаратов и. как следствие, их недоступность растениям.

Влияние цеолита на сорбшюнную способность почв. Сорбция триаз;:ноЕ дерново-подзолистой почвой и черноземом также удовлетворительно описывается уравнением ФреРндлиха (табл.4). Как и слеювало ожидать.' сорбция триазинов черноземной почвой оказалась значительно вше сорбции дерново-подзолистой почвой. Наибольшее интенсивностью сорбции обладал прометрин. несколько меньшей - пролазин и симазин.

Внесение 30 т/га природного цеолита в условиях полевых опытов значительно повысило сорбиионную способность обеих почв к симазину. Несмотря на то. что это повышение не удалось подтвердить статистически, налицо явная тенденция к увеличению, сорбционной способности почз при внесении цеолита. Практически одинаковые показатели адсорбции симазкяа. пропазина и прометри-на для каждой из почв (табл.4), а также достаточно высокая адсорбционная способность цеолита к сим-триазиновым гербицидам, продемонстрированная в предыдущем разделе, позволяют предположить. что применение цеолитов улучшит се-бционные свойства почв также по отношению к пропазину и прометрину.

Таким образом, на основе проведенных в лабораторных условиях исследованиях, был сделан вывод о возможности применения цеолитов для детоксикации загрязненных сим-триазинами почв. Дальнейший этап исследований заключался в проверке сделанного вывода и отработке доз внесения цеолитов в условиях вегетационных опытов.

Таблица 4.

Константы уравнения фрейндлиха-для системы триазин-почва

| гербицид | сорзент 1/п К г

; ! 1 симазин | дерново- о. 93 + 0. 12 5. 95 + 1. 39 0. 962

! 1 подзол.

| | почва

! ! дерьово- 1. 11 £ 0. 12 8. 28 1 2. 87 0. 954

1 | подзол.

! 1 почва +

I 1 цеолит

1 1 чернозем 1, 16 + 0. 13 10. 76 4- 1. 81 0. 978

1 1 чернозем 1. 15 + 0, 13 14. 70 ± 5. 36 0. 998

1 ! ▼ цеолит

1 1 1 г.ропазик | деркоьс- 0. 61 ± 0. 12 6. 93 4- 2, 54 0. 913

> подзол.

1 почва

1 чернозем 0. 82 + 0. 13 11. 27 0. 51 0. 996

1 ( прометрин дерново- 0. 85 + 0. 12 7. 85 5. 25 0. 954

1 1 подзол.

почва

1 | чернозем 0. 65 0. 11 13. 66 3, 36 0. 984

Огс^дг'Л&ние оптимальных дог внесения цеолитов. Анализируя полученные результаты 1табл.5к можно отметить, что цеолит сам ло себе не оказывал значимого влияния на урожай зеленой массы пшеницы. Внесение симазика существенно снизило урожай тест-культуры. Применение цеолите» на почве, содержащей 0.5 кг/га симазина. " г целом повысило урожаи зеленой массы тест-культуры. хотя действие различных доз проявилось неоднозначно. Внесение 2 и 5 т/га цеолита практически не повлияло на урожай. Применение 10 т/га достоверно повысило массу 10 тест-растении. Последующее увеличение доз цеолита не привело к дальнейшему повышению урожая - значимых различий между вариан-„ тами опыта с 10. 20. 40 и 60 т/га цеолита не обнаружено.

Защитное действие цеолитов для растений, выращенных на почва, загрязненной 2 кг/га симазина проявилось только при очень больших дозах цеолита - 40 и 80 т/га. Урожай с этих вариантов был значительно выле урожая с гербицидного контроля, но, в то же время, значительно ниже урожая, полученного на чистой почве.

Таблица £.

Влияние цеолита на массу тест-культуры 'пшеница), выращенную

на почве, содержащей симазин (НСР„ - 0.77)

0,95

Доза симазина, кг/га Доза цеолита, г/*- а Масса 10 растений. т» f Масса 10 растений в X

от чистого контроля от гербицидного контроля

0 0 2. 58 100

40 2. 90 112

80 2.70 105

0,5 0 1.47 57 100

2 1.60 С2 108

5 1.87 72 126

10 2. 23 86 151

20 2. 30 89 155

чО 2. 27 88 153

80 2.43 94 164

2,0 0 0.67 26 100

2 1.03 40 153

5 , 1.03 40 153

10 0.90 35 •134

20 0. 90 35 i 34

40 1.60 62 239

80 1. 80 70 269

Изучение защитного действия цеолита от_остаточных количеств симазина в почве. Данный- вегетационный опыт проводился двухэтапно: сначала был заложен опыт, аналогичный предыдущему, - 1 этап. После того, как растения тест-культуры выросли и были срезаны, в эти же стаканы с .".очвой," обработанной симазинсм и перемещенной с цеолитом в начале опыте:, были повторно'Еысеяны семена тест-культуры - второй этап. Через месяц после появления всходов растения также срезали и взвешивали.

Защитное действие цеолита от токсичных количеств гербицида для ячменя в первом этапе опыта проявилос1 только для вариантов с содержанием в почве 1 кг/га д.в.симазина (табл.6). Внесение в таким образом загрязненную почву 20. 40 и 80 т/га цеолита привело к достоверному повышению урожая до уровня чистого контроля. В отличие от первого вегетационого опыта, дозу симазина 2 кг/га не удалось нейтрализовать даже с помощью больших доз цеолита.

К началу второго этапа опыта в почве загрязненных вариантов содержались остаточные количества симазина, представленные

Таблица 6.

Влияние цеолита на массу тест-культуры (ячмень).

выращенную на почве, содержащей симазин

1 1 Масса 10 растений,* Содержание

¡Доза Доза ;.1асса остатков.

1 симазина. цеолита. 10 растен. - симазина.

¡кг/га т/га г от чистого от герб. мг/кг

1 контроля 1 контроля почвы

1 перв'ык посеЕ (НСРо, 95 " 0,65)

1 о 0 2,87 100

| 10 2, 60 98

20 2, ег 98

\ 40 2, 72 95

\ ва 2, 35 117

о 2, 13 74 100 0,08

10 2. 50 87 117 0, 06

| 20 2, 96 103 139 0,08

( | 40 2, 63 95 133 0,12

1 80 3,22 112 151 0,12

1 2 0 0, 96 34 100 0.16

; 10 погибли - - 0,15

1 20 0, 6С 9.2 63 0.16

| 40 0.82 29 84 0.17

! 80 0. 61 21 62 0,35

! второй посев (НСРо 95 " 1,05)

г. 1 ^ 0 1,70 100

10 1,41 53

1 20 1.45 65

40 1,67 110

6и 2. 00 116

; л ! А 0 1.24 73 100 0, 02

10 1.7 7 104 143 следы

20 ; 2.29 135 185 следы

| 40 1,87 110 151 нет

60 к 1,95 115 157 нет

1 | Г, 0 1,03 61 100 0,07

' 10 2, 40 141 233 следы

( 20 2, 30 135 223 следы

40 2, 58 152 250 следы

• 80 2, 90 171 282 нет

в таблице 6. Данные второго этапа опыта показали, что цеолит

обеспечивал отличную защиту ячменя от'указанных остаточных количеств симазина._Во всех загрязненных вариантах применение цеолитов привело к значительной прибавке урожая, а в варнианте с

первоначальной дозой симазина 2 кг/га урожай был примерно в 1,5 раза выие урожая с чистого контроля. Вероятно, это объясняется тем, что к началу второго этапа опыта почва чистых вариантов была зна-ительно более обеднена элементами питания растений вследствие выноса их с первым урожаем, нежели почва загрязненных вариантов, где растения первого урожая были чрезвычайно мелкие и хилые. Результатом этого явилось лучшие питание растений второго урожая, выращенных на первоначально загрязненных вариантах, и. как следствие, увеличение массы тест-культуры по сравнению с чистым контролем.

Сопоставляя полученные данные по второму урожаю и количеству симазина в почве, можно, по-видимому, сделать вывод о том. что, несмотря на примерно одинаковое количество остатков в разных вариантах, доступность их растениям различна. Поскольку на загрязненных вариантах без цеолите масса 10 растений значимо ниже массы 10 растений на листом варианте, весь экстрагируемый из почвы ЭТ1К вариантов симазин. либо, по крайней мере, какаг-то достаточно большая его часть, доступна растениям, следствием чего и является снижение массы тест-культуры. Повышение урожая при внесении цеолитов до уровня безгербицидного контроля, напротив, позволяет прэдположить. что извлеченный при химической экстракции симазин не доступен растениям, и цеолит сорбировал, как минимум, тр количества гербицида, которые указаны в табл.б. В отличие от почвенных коллоидов, цеолит, по-видимому,. сорбирует препарат в недоступной для растений Форме, хотя кгкая-то его часть (по данным лабораторных исследований автора - примерно 7-10 2 от всего сорбированногс цеолитом гербицида; извлекается при химической экстракции. Анализ остаточных количеств, проведенный после уборки второго урожая, показал либо следовые количества симазина, либо отсутствие его во всех вариантах опыта за исключением вариантов с исходным содержанием симазина в почве 1 и 2 кг/га. Это еще раз подтверждает то. что цеолит способен инактивировать симазин в почве, причем количество прочно связанного им неэкстрагируемого вещества с течением времени, по-видимому, увеличивается.

Изучения возможности применения модифицированного_ионами

аммония клиноптилолита для зениты чувствительных культур от Токсичных остатков скмяаина с одновременным получением удобрительного азаркта. Как видно из таблицы 7, применение на загряз-

Таблица 7

Влияние природного и насыщенного ионами аммония цеолита (м-цеолита) на тест-культуру тзенша). выращенную на почве, содержащей симазин

Варианты опыта Класса 10 раст. г Массе 10 растений в % Содержание остатков, мг/кг почвы

от чистого контроля от гербиц. контроля

П е Р Е ^ Й П 0 С е Б (НСРс. 95 - 0,31)

Контроль 1. 55 100 •

Цеолит, 20 т/га 1. 65 106

Цеолит. 40 т/га 1. 64 106

М-;цеолит, 20 т/га 1. 42 92

М-цеолит. 40 т/га 1. 94 125

1 доза удоьр. " 1. 58 102

2 доза удобр. 2. 23 143

3 доза удобр. *-» 26 147

Симазин. 2 кг/га 1. 07 69 100 0, 23

+ цеолит.20 т/га 1. 21 86 113 0.16

+ цеолит. 40 т/га 1 34 78 125 0.22

+ м-цеол.20 т/га 1.64 1Л 153 0.19

м-цеол.40 т/га 1. 72 106 161 0. 26

+ 1 доза удобр. 0. 99 53 92 0. 23

+ 2 доза удобр. 1. 24 ■ 80 116 0.20

+ 3 доза удобр. 1. 30 64 121 0.18

второй посеь (НСРо. 35 - 0.28)

Контроль 1.68 100

Неолит. 20 т/га 1.55 92

Цеолит. 40 т/га 1.79 107

М-иео^.20 т/га 2. 04 1°1

)в-цеол.40 т/га 2. 32 138

1 доза удобр. 1.60 95

2 доза удобр. 2.89 172

3 доза удобр. ¿.98 не

Стхазин, 2 кг/га 1.17 70 100 0.12

+ цеолит. 20 т/га 1.57 93 134 следы

+ цеолит. 40 т/га 1.47 87 126 нет

+ м-цеол.20 т/га 2. 00 119 171 следы

+ м-цеол.40 т/га 2. 20 131 188 следы

+ 1 доза удобр. 1.07 64 91 0.10

1- 2 доза удобр. 1.31 78 112 0.08

+ 3 доза удоср. 1.10 65 94 0.13

Примечание: -1 доза удобрений содержала то количество калия, к торое поступало в почву с природным цеолитом в до 40 т/га;

-2 доза соответствовала количеству калия и азот внесенного в почеу с м-цеолитом в дозе 40 т/га;

-3 доза предполагала внесение обычно применяемых п зерновые культуры доз калииных и азотных удобрени

ненной почве м-цеолкга привело к неожиданному увеличению урожая не только до уровня чистого контроля, но и достоверно превышающего его. Теоретически можно было ожидать, что масса 10 растений тест-культуры на этих вариантах будет не выше гербицидного контроля, так как в соответствии с результатами, полученными в лабораторных условиях, м-цеолит сорбировал значительно меньше гербицидов, нежели природный. Однако, в данной случае, на вариантах с внесением м-цеолита был получен урожай, достоверно превышающий массу 10 растении, собранных с загрязненной почвы без цеолита и с применением присосного цеолита. Сравнивая эти результаты с данными урожаев, полученных с вариантов с внесением разных доз удобрений, был сделан вывод о том. что. по-видимому причина такого увеличения урожая заключается не только в ионе аммония. Вероятно, здесь имеет место некий синергетический эффект двух Факторов - действия цеолита как сорбента гербицида и одновременно как езо^но-калийного удобрения. Анализ остаточных количеств симазина в почве не позволил более точно ответить на этот вопрос, хотя полученные данные подтвердили предположение о способности м-цеолита инак-ивировать сима'зин (табл.7).

Второй этап опыта показал хорошую защиту тест-культуры от остаточных количеств симазина ка.г с помощью природного, так и с помощью модифицированного цеолита. В вариантах с примзнением м-цеолита наблюдалась картина, аналогичная полученной в первом этапе опыта - масса 10 растений не только достигла уровня чистого контроля, но и значимо.превысила его.

Изучение возможности применения декатионированного цеолита для зашиты чувс-вительных культур от токсичных остатков симазина в почве. Применение на загрязненной 1 кг.'га симазина почве цеолитов привело к выводу, что цеолиты хорошо защищают тест-растения от токсичных количеств гербицида, причем действие природного и декатионированного цеолитов было примерно одинаковым (табл.8).

Применение цеолитов на почве, загрязненной 2 кг/га симазина было не таким эффективным, как в варианте с 1 кг/га гербицида. Достоверное увеличение урожая по сравнению с гербицидным контролем зафиксировано только для варианта с внесение)« 40 т/га д-цеолита.' хотя масса 10 тест-растени? составила всего 58 % от чистого контроля. Это не позволяет говорить об эффективной защите пшеницы от больших количеств гербицида с помощью декатио-

.' Таблица 6.

Влияние природного и декатпонированного цеолитов на тест-культуру (пшеница), выращенную на почве, •

содержащей симазин l'riCP

0. 95

0,56)

Варианты опыта Масса 10 растений, г ■ Масса 10 растений в %

от чистого контроля от гербицвдного контроля

Контроль 2, 87 100

Цеолит,20 т/га 2. 61 96

Д-цеолит. 20 т/га 2. 75 97

Цеолит,40 т/га 2.72 0=;

Д-цеолит,40 т/га 2. 7С 94

С-имазин, 1 кг/га 2. 03 ■ 71 100

+ цеолит, 20 т/га 2. 96 103 146

+ д-цеол.20 т/га 3,13 10Э 154

+ цеолит. 40 т/ге. 2.63 CQ 139

* д-цеол.40 т/га 3. 21 112 158

Симазин. 2 кг/га G. 98 100

+ цеолит. 20 т/га 0. 95 33 97

+ д-цеол.20 т/га! 1.23 43 126

+ цеолит. 40 т/га 0, 82 29 64

* д-цеод.40 т/га 1.66 56 169

нировзкного цеолита. Поскольку значительной разницы в результатах между вариантами с природным и д-цеолитом не обнаружено, был сдг чан вывод, что обработка природного цеолита кислотой ■ в целях повышения его защитного действия для чувствительных культур от токсичных количеств гербицида в почве неэффективна.

Влияние внесения изученных форм цеолитов на основные агрохимические свойства дерново-подзолистой почвы. Данные, представленные в табл. 9 показывают, что внесение в почву изученных цеолитов практически не изменяют содержание в ь^й гумуса, подвижного фосфора, рНсол. Природный и модифицированный цеолиты значимо повышали содержание в почве подвижных Форм калия; дека-тионированный ■ цеолит повышал содержание калия несущественно. Природный и декатионированный цеолиты никак не влияли на количество в почве аммиачного азота; модифицированный ионами аммония цеолит, напротив, очень сильно повышал его содержание.

Изучение динамики триазинов в дррново-подзолистой почве_в

присутствии природного цеолита '.микрополевой опыт). Данные,

Таблица 9.

Влияние цеолитов на некоторые агрохимические свойства дерново-подзолистой почвы

Варгант гумус, 2 рНсол Р205 к2о NH4-N

мг/100 г почвы

Д.-подз. почва 2,2 5.7 27.0 4.Э 3, 26

Цеолит. 20 т/га 2,0 5.5 25.0 9.0 3.18

Цеолит.40 т/га 2.2 5.3 25.0 12.5 3.34

М-цеолит,20 т/га 2.1 5.9 25.0 6,0 38.80

М-цесг.ит, 40 т/га 2.3 . 5.9 24.0 8.5 83. 42

Д-цеолит. 20 т/га 2.0 5.4 ¿2.0 4.5 3.10

Д-цеолит. 40 т/га ' 2.2 5.5 25.0 5.0 3.44 1

представленные на рис.2 показывают, что инактивация гербицидов в почве носит сложный характер. Для всех вариантов четко выражены два максимума. Теоретически это можно объяснить тем. что триазины образуют с ППК несколько Форм связи, причем формы могут переходить одна в другую; соотношение форм меняется с течением времени (Агапов, 1985. 1990). Скорость и направленность процесса изменения форм (по-видимому, сорбционно-десорбционное) определяются гидротермчческими условиями, и. в первую очередь, количеством осадков. В целом, инакпрация гербицидов в почве проходила достаточно быстро. Суммарное количество остатков в лочве к концу вегетационного периода составило 18% от исходного. Внесение в почву 10 т/га цеолита практически никак не влияло на содержание триазинов в лочве в течении всего времени наб-" людения;- внесение 2Э т/га. напротив, значительно ускоряло де-токсикацию препаратов - суммарное количество триазиновых -препа-ра: ов в почве уже к середине вегетационного пзриода составляло всего 2.3% от первоначально внесенного количества, хотя в течении месяца после начала опыта заметных отклонений в содержании триазинов в присутствии цеолитов от вариантов без цеолитов не обнаружено.

Изучение эффективности применения цеолитов на черноземной почве, в течение длительного времени загрязняемой ягрохимиката-iin. Остаточные количества триазинов в почвах опытных участков не обнаружены. К сожалению, это не является надежным гарантом чистоты почвы. В результатё разложения многочисленных химических препаратов, периодически вносимых в почву, возможно образование не менее токсичных метаболитов. Конечными продуктами раз-

мг/кг •■•*}-почвц |

Ж\

(б)

мг/кг | почек •■»» ь

О а.

дни

(в)

дни

Рис. 2. Динамика содержания симазина (а), пропазина (б), промет-рина (в) в сдое почвы 0-15 см:

-- без цеолита;

----- цеолит, 10 т/га;

-----цеолит, 20 т/га'

лсжения многих гербицидов являются производные Фенола и анилина. которые вступают в реакции конденсации с природными соединениями Фенольнсй природы, а также взаимодействуют с активными группами гумусовых и других веществ (Овчинникова М.Ф..1987). Некоторые из них теряют токсичность, другие представляют потенциальную опасность. Кроме того, вклад в с-зщую токсичность почв'ы вносят маразмины ж колыш - вещества Фенольной природы, выделяемые корнями и листьями растений, а также образуктчеся при разложении растительной массы микроорганизмами ((Заитапп Е.. 1954. Гродзинский А.М., 1979; Мороз П.А.. 1972). При бессменном выращивании древесных культур эти вещества аккумулируются в почве и обусловливают ее токсичюсть.

Поскольку цеолиты явпяются активными сорбентами целою ряда химических соединений, уместно предположить, что их внесение в загрязненную почву окажет положительное влияние на снижение уровня почвенных токсинов.

Об эффективности их дейстгия судили по величине каталитического .потенциала почвы и содержанию в почве Фенолььых кислот.

Результаты анализа уровня Фенольных кислот (табл.10) позволили установить, что применение цеолитов способствовало снижению уровня этих токсинов. В первый год после внесения уровень Фенолов снизился в среднем на 20-30 %. во второй - на 30-50Х.

Уменьшение токсичности проявилось и в повышена биологи-

Таблица 10.

Изменение содержания суммы Фенольных кислот и величины

каталитического потенциала почвы после применения цеолитов

Варианты опыта Сумма оенсльных , ж слот мг/кг почвы Кп. мм шкалы

1 год 2 год 1 год ? год

Почва питомника 73 70 57 60

Цеолиты. 30 т/га 45 43 62 76

Лесная полоса рядом с питомником 24 24 104 107

* - средние по трем повторностям

ческой активности исследуемых почв. Применение цеолитов в первый год повысило величину каталитического потенциала на 9-10 %. во второй - на 25-30 %. Следствием возрастания величины Кп

является увеличение реградааионной емкости почв, что указывает на повышение способности почвы нейтрализовать вредное влияние гербицидов путем биодеградации.

ВЫЗОЛЫ.

1. Проведенные исследосания показали хорошую ссрбционную способность природных, декатионирсванных и насыщенных ионами аммония цеолитов, к триазиновым гербицидам. Наибольшей сорбцион-ной способностью обладал декатионироЕакный цеолит, наименьшей -насыщенный ионами аммония. Оптимальная тонина помола цеолитов -< 1 мм. Сорбция сим-триазинов цеолитами уменьшалась в ряду про-метрин > симазин > пропазин.

2. Большая часть (84-93Х от общего количества) ссрбироьан-ных триазиновых гербицидов закрепляется цеолитом ь иммобилизованной форме и лишь 7-16% - в обратимой.

3. Сорбированный изученными Формами цеолитов симазин-не доступен растениям. Внесенные в почву цеолиты в дозах не ^енее 10-20 т/га. сорбируя симазин, обеспечивши отличную защиту чувствительных культур от -токсичных количеств данного гербици.::--в гочве.

4. Из изученных форм цеолитов наиболее элективно действовал цеолит, насыщенный ионами аммония. Е/о защитное действие проявлялось даже при очень высоком содержании симазина в почве -2 кг д.в./га. Природный и декатионлроваяь-й цеолиты дейст?г;.а-ли примерно одинаково. Они защищали растения при содержании си-кззхка в почве не более 1 кг д.в./га.

5. Внесение е дерново-подзолистую почву изучаемых форм цеолитов не вызывало изменений в содержании гумуса, подвижного Фоссора, рНсол. Природный и м-цеолит значимо увеличили содержа-ние подвижного калия; м-цеолит также существенно повысил содержание в почве аммиачного азота.

6. Внесение 20 т/га природного цеолита е полевых условиях обеспечивало более быструю детоксикацию снм-триазнноьых препаратов 4 почре. .чем в вариантах б^ез цеолита - к серединс вегета-.ционного периода суммарное количество гербицидов в вариантах с иеолитом составляло всего 2.3% от первоначально внесенного (б кг/га).

7. Применение природного цеолита в дозе 30 т/га на черноземе. длительно загрязняемом различными агрохкмикатами. привело к значительному снижению'(на 30-50%) содержания в почве ©еноль-

ных соединений, а также повышению (на 25-30%) уровня каталитического потенциала.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Использование цеолитов для детоксикгции гербицидов в почве ограничено необходимостью применения его в больших дозах (не менее 20 т/га) и дороговизнои перевозок. Однако, на сельскохозяйственных угодьях вблизи цеолигных месторождений, а также на небольших особо ценных участках (садах, питомниках, теплицах) использование его для очистки почв вполне возможно.■

2. В целях получения наиболее эффективной защиты необходимо измельчить цеолит таким образом, чтобы размеры частиц но превышали 1 мм.

3. При применении цеолитов можно получить двойной эффэкт -инактизируюиий и удобрительный. Для этого природные цеолиты необходимо насытить ионами аммония.

Старостина И.А.. Лебедева Г.Ф.Перспективы использования ц.-слнтов для защиты чувствительных культур от токсического действия триазинов.- Биологические науки, 1094. N 1. с.