Термохимия водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия

Киселева, Ирина Александровна

Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему
Термохимия водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия
ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Термохимия водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия"

°о О}

г? §

Ссз

г:

\ На правах рукописи

Киселева Ирина Александровна

Термохимия водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия

04.00.20. - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва-1998

Работа выполнена на кафедре минералогии геологического факультета Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Л.Л. Перчук доктор химических наук, профессор О.Л. Кусков доктор геолого-минералогических наук, И.Т. Расс

Ведущая организация (предприятие):

Институт экспериментальной минералогии РАН

Защита состоится 5 июня 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.053.05.26 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 117234 Москва, Воробьевы горы, МГУ, геологический факультет,ауд.415

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ.

Автореферат диссертации разослан 30 мая 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геолого-минералогических наук

В.И.Фелйщан

Николаю Дмитриевичу Гонору посвящается

1.0БЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Термохимия минеральных систем как специальная область минералогических исследований выделилась и стала активно развиваться в последние 20-25 лет. Это связано с широким внедрением термодинамических расчётов в различные области наук о Земле, минералогическое материаловедение, технологию синтеза промышленного и ювелирного сырья, процессов переработки и обогащения руд и с появившейся в связи с этим острой потребностью в термодинамических константах минералов.

Термодинамические константы минералов - энтальпия и свободная энергия образования, энтропия, теплоемкость в широком интервале температур - являются фундаментальными свойствами вещества, связанными с их внутренним строением и составом. Знание /ермодинампческих характеристик минералов позволяет применять количественные методы химической термодинамики к изучению сложных многокомпонентных систем.

Термодинамический анализ природных процессов, особенно необходимый при изучении глубинных частей земной коры и мантии, требует надёжных термохимических констант большого количества минералов. Современное производство для создания и выбора оптимальных технологических схем переработки и обогащения минеральных руд, а также синтеза искусственных соединений часто использует термодинамический анализ и предварительное моделирование технологического процесса. Потребность современной науки и производства в термодинамических данных очень велика и постоянно возрастает, а масштабы ведущихся термохимических исследований всё ещё недостаточны. Наиболее планомерно такие исследования проводятся' в последнее время в США, меньше в России и других странах. К настоящему времени термохимические константы определены ещё далеко не для всех даже породообразующих и рудных минералов, что очень ограничивает возможности термодинамического анализа природных и технологических процессов. Термохимически неизученными остаются многие группы важных минералов, особен'нб при повышенных температурах, а

экспериментальные термохимические данные для минералов твердых растворов практически отсутствуют.

Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью расширения банка термодинамических данных за счет экспериментального получения термохимических характеристик минералов для целей геологической термобарометрии и других областей применения термодинамики минералов.

Данная работа представляет собой итог двадцатипятилетней работы автора в лаборатории экспериментальной термодинамики минералов на кафедре минералогии геологического факультета МГУ. Лаборатория была организована Н.Д.Топором и явилась первой в Европе лабораторией, применившей высокотемпературную расплавную калориметрию Кальве к исследованию минералов.

Цель работы - экспериментальное определение термохимических характеристик наиболее важных водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия, получение термодинамических констант минералов -энтальпии и свободной энергии образования, энтропии, теплоемкости в широком интервале температур, энтальпии разложения (дегидратации), фазового превращения, изоморфного замещения, упорядочения.

В соответствии с этим, были поставлены и решены следующие задачи:

1. Обобщение и анализ имеющихся данных по термодинамике минералов, проведение оценок термодинамических констант минералов из экспериментальных данных по Р-Т равновесиям..

2. Разработка новых технических решений и создание оригинальных калориметрических методик, позволяющих проводить измерения тепловых эффектов с высокой точностью и из малых навесок вещества (несколько миллиграммов).

3. Экспериментальное изучение поведения минералов при воздействии температуры методами «м ¿Ни» (ДСК, ТГ. ДТГ, ДТА, калориметрия Кальве).

4. Определение энтальпий образования минералов, разложения, фазового превращения, смешения, упорядочения минералов с помощью методов высокотемпературной калориметрии.

5. Измерение теплоёмкости и теплосодержаний минералов в широком интервале температур методами сканирующей и теплопроводящей калориметрии.

б.Расчёт термодинамических функций минералов при различных

температурах, расчет минеральных равновесий с целью проверки согласованности полученных термохимических данных с экспериментом по Р-Т равновесиям.

Выполнение поставленных задач позволило получить обширный экспериментальный материал по термохимическим характеристикам более 40 различных минералов, процессов их разложения, фазового превращения, упорядочения. В результате этого были заложены основы нового научного направления, развиваемого на стыке физической химии и минералогии- термохимии минеральных систем как нового метода исследования энергетики минерального вещества.

Научная новизна. Разработаны и внедрены новые эффективные калориметрические методы определения энтальпий растворения и теплосодержаний минералов из малых навесок (5-20 мг вместо необходимых в классической калориметрии 100-200 мг и более). Возможность использования малых навесок открывает широкие перспективы для изучения редких, космических минералов, фаз, синтезированных при высоком давлении. Оригинальность сконструированного устройства для ввода в калориметр минерала и его последующего растворения, его эффективность и экономичность подтверждена Авторским свидетельством СССР и Международным патентом (Франция).

Впервые нами было экспериментально доказано, что метод высокотемпературной калориметрии растворения, разработанный для исследования соединений, не содержащих летучих компонентов, может успешно использоваться и для изучения водо- и гидроксилсодержащих минералов. Впервые нами проведено исследование методом расплавной калориметрии растворения трёх гидроксилсодержащих минералов системы (Са, М§)0-8Ю2-Н20- брусита, талька и тремолита и показана пригодность высокотемпературной калориметрии к исследованию водосодержащих минералов. Теплоты растворения этих минералов были получены нами двумя независимыми способами «прямым» растворением и растворением методом «сброса» Хорошее согласование экспериментальных данных, полученных разными способами, свидетельствуют о возможности применения к гидроксилсодержащим минералам высокотемпературного растворения.

Впервые нами была оценена теплота «растворения» («взаимодействия» с расплавом) воды в калориметрическом расплаве

(-28,0±2,5 кДж/моль) при 973 К. Эго открыло путь для исследования в дальнейшем водо- и гидрокснлсодержащнх минералов. Впоследствии оценённая нами теплота «взаимодействия» воды с расплавом была подтверждена работами лаборатории А. Навротски (США)

Разработанные калориметрические методы позволили получить новую термохимическую информацию по главным минералам системы (Са, Mg)0-Si02-(Al,Fe)20j. Впервые определена температурная зависимость теплоёмкости природных гроссуляра, андрадита и пиропа в интервале 298-1100 К, энтальпия образования и свободная энергия гроссуляра и андрадита. Полученные калориметрические данные вошли в справочное издание [Helgeson et al, 1978] и справочник «Термические константы веществ» под редакцией В.П. Глушко, [1981]. Калориметрические данные по энтальпиям образования и теплоёмкости андрадита являются до настоящего времени единственными. Имеющиеся оценки энтальпии образования андрадита, приводимые из Р-Т равновесий, согласуются с калориметрическими в пределах погрешности.

Впервые проведено экспериментальное изучение термодинамических свойств цоизита и минералов эпидот-клнноцоизитовой группы: определена температурная зависимость теплосодержаний HVh°29k,i5 этих минералов в интервале 298,15-1100 К, стандартные значения энтальпий образования, рекомендованы термодинамические функции минералов. По этим данным рассчитаны равновесия с участием цоизита, показавшие хорошую согласованность с экспериментом по Р-Т равновесиям. Появившиеся позже данные низкотемпературной адиабатической калориметрии по истинной теплоёмкости цоизита имеют расхождение с нашими данными менее 5%, значения функции H°T-H°298,i5 Для эпидота и клиноцоизнта до настоящего времени остаются единственными и рекомендуются как надёжные в справочной литературе [Helgeson et al, 1978].

Впервые методами расплавной калориметрии проведено исследование важных промышленных минералов системы ВеО-БЮг-А^Оз-Н20, включающих берилл (природный и синтезированный), хризоберилл, бертрандит, эвклаз, фенакит. Данные по энтальпиям образования этих минералов являются единственными экспериментальными определениями до сих пор. Измерения теплоёмкости при температуре выше комнатной проведённые нами методом ДСК, согласуются с опубликованными одновременно с нами [Hemingway et al, 1986].

Впервые проведены термохимические исследования (методами калориметрии Кальве и ДСК) большой серии природных цеолитов, включающей волокнистые цеолиты (натролит, тетранатролит, мезолит,

сколецит, томсонит, гоннардит, эдинггонит), цеолиты группы ANA: анальцим, вайракит, а также ломонтит, леонгардит, «первичный» (щелочной) леонгардит, югаваралит. Впервые определена экспериментально энтальпия реакции перехода ломонтит->леонгардит, осуществляемая самопроизвольно на воздухе при комнатной температуре. Показано, что потеря воды в этой реакции связана с очень малым эндотермическим эффектом (около 6 кДж/моль на I моль Н20), в то время как дегидратация леонгардита и анальцима требует около 40 кДж на 1 моль воды Определены теплоты дегидратации и энтальпии образования цеолитов. Полученное значение для леонгардита подтвердило

имеющиеся данные [Вагапу, 1962], определённые методом кислотной калориметрии, которые считались ошибочными и были позже подвергнуты ревизии в работе [Hemingway and Robie, 1977]. Полученные величины для многих других изученных нами цеолитов определены впервые. Измерено значение энтальпии фазового перехода а—>Р метанатролит 15,6±10,0 кДж/моль. Впервые проведено измерение теплоёмкости томсоннта и гоннардита (100-370 К) методом ДСК, причём в температурном интервале 120-210 К были обнаружены аномалии в поведении теплоёмкостей.

Разработанные методы расплавной калориметрии оказались настолько прецизионными, что позволили измерить энергетику таких процессов, как разупорядочения и смешения в твёрдых растворах. Так, обнаружены энергетические различия в плагиоклазах разных структурных состояний, впервые определена энтальпия разупорядочения андезина An4 :Ab;60rU 11,1+2,5 кДж/моль. Позднее эти данные были подтверждены результатами работ [Carpenter et al, 1985] Термодинамические параметры твёрдых растворов (энтальпия, энтропия и свободная энергия смешения) впервые были экспериментально исследованы для стронцианит-витеритового и шеелит-повеллитового твёрдых растворов. С помощью калориметрии растворения при 973 К был установлен неидеальный характер стронцианит-витеритового твёрдого раствора с положительной и асимметричной энтальпией смешения и с максимумом при составе Хва=0,35.

характеристики соединений и различных процессои их превращения. Без знания таких характеристик минералов невозможно физико-химическое моделирование природных и технологических процессов, выбор наиболее оптимальных схем переработки и обогащения минеральных руд.

Термохимические исследования, проведенные нами для технологических целей, охватывали ряд промышленных минералов меди, асбесты, цеолиты. Задача экспериментального определения термодинамических свойств окисленных медных минералов (азурит, малахит, диоптаз, брошантит) была поставлена в связи с разработкой нового технологического способа обогащения окисленных и смешанных медных руд. Для проведения всестороннего термодинамического анализа процессов превращения этих руд в легко флотируемые сульфидные и определения оптимальных условий технологического процесса необходимы были надежные термодинамические данные. Эти данные были определены нами комплексом разработанных калориметрических методов.

Полученные нами термохимические и термодинамические характеристики минералов вошли в издаваемый АН СССР справочник «Термические константы веществ» под редакцией В.П.Глушко [1981 {, в качестве справочного материала включены в Банк данных ИВТАНТЕРМО и другие справочные издания, в том числе и за рубежом

Результаты исследований в области термохимии минералов использованы для создания автором нового курса «Термохимия и термодинамика минералов», который читается с 1977 года на кафедре минералогии геологического факультета МГУ, написано учебное пособие для студентов 4-5 курсов «Практикум по термохимии минералов», 1985г.

Миасс, 1978; Новосибирск, 1992/; на 27 и 28 Международных

Геологических Конгрессах /Москва, 1984. 1989/, на 4 Азиатской конференции по термодинамическим свойствам /Токио (Япония), 1995/, на Гольдшмидтской Международной Конференции /Пенсильвания (США)/, на 6 Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрографии и геохимии /Байрот (Германия), 1996/, на 5-ом Международном конгрессе по прикладной минералогии /Варшава (Польша), 1996/, на Международной конференции «Закономерности эволюции земной коры» /Санкт-Петербург, 1996/

Большой объем экспериментальных исследований (свыше 120 публикаций) был выполнен благодаря совместной работе всех сотрудников лаборатории: Н.Д.Топора, Л.ВМельчаковой и Л.П.Огородовой.

В основу данной работы были положены результаты следующих этапов работь;

1.Освоение калориметрической техники и разработка устройства для растворения минералов проводились совместно с заведующим лабораторией Н.Д Топором и аспиранткой кафедры Л.В Мельчаковой. 2 Проведение анализа и расчета термодинамических свойств (свободной энергии образования, энтропии) Са-гранатов, пиропа, сапфирина, цоизита, эпидота из экспериментов по Р-Т равновесиям, расчет и анализ равновесий с.участием этих минералов.

3. Экспериментальные определения теплосодержаний в интервале 3001100 К гроссуляра, андрадита, пиропа, цоизита, клиноцоизита, эпидота и сапфирина проводились совместно с Н.Д.Топором. Расчет температурных зависимостей теплоемкости и энтальпии проводился совместно с Ю.В.Щваровым (МГУ).

4. Экспериментальные измерения теплот растворения минералов и

получение энтальпий образования проводились совместно с Н.Д.Топором п Л П Огородовой Анализ фазовых равновесий в системе А^БЮз проводился совместно также и с Г.Т.Остапенко и Л.П.Тимошковой. 5 Разработка методов изучения водо-и гидроксилсодержащих минералов с помощью калориметрии Кальве на примере ряда магнезиальных силикатов , цоизита, клиноцоизита и эпидота проводилась совместно с Л.П.Огородовой.

6 Эксперименты по определению термодинамических свойств бериллиевых минералов проводились совместно с Л П Огородовои и Л.В.Мельчаковой.

7. Термохимические измерения на сканирующем и теплопроводящем калориметрах волокнистых цеолитов и анальцима проводились совместно с Л.В.Мельчаковой и Л.П.Огородовои, цеолитов-ломонтита, леонгардита, вайракита и угаваралита совместно с А.Навротски. Каменный материал частично был собран автором, образцы бериллиевых минералов предоставлены ИИ. Куприяновой (ВИМС) и Т.Н.Шуригой (ВИМС), коллекция природных цеолитов, их синтезированные катионзамещенные разности и их характеристики предоставлены автору И.А. Белицким и Б.А.Фурсенко (ОИГТМ СО РАН). Синтез некоторых силикатов Са и М£ проводился О.Г. Чигаревой (ИХС АН СССР)

Объём и структура работы. Диссертация, объёмом 220 страниц текста, содержит 42 таблицы, 25 рисунков, состоит из введения, пяти глав и заключения. Список цитируемой литературы состоит из 190 наименований. В главе 1 рассматриваются современные методы термохимии минеральных систем (литературный обзор). В главе 2 описывается экспериментальная база термохимических исследований. Глава 3 посвящена разработке методов калориметрического исследования минерального. , вещества, которые заложили основы будущих термохимических определений. Глава 4 представляет собой изложение новых экспериментальных данных по более, чем 40 минералов. В главе 5 рассматриваются конкретные области приложения термохимических данных к некоторым задачам генетической минералогии.

Благодарности. Автор с большой благодарностью вспоминает Н.Д. Топора, благодаря энергии и энтузиазму которого была создана термохимическая лаборатория на кафедре минералогии МГУ. Внимание и поддержка руководства кафедры - профессоров. Г.П . Барсанова и Г А. Крутова способствовала успешному развитию новых термохимических исследований на кафедре. Автор выражает огромную благодарность ближайшим коллегам по термохимической работе Л.П. Огородовои и Л.В. Мельчаковой, совместная работа с которыми в.течение многих лет была не только плодотворной, но и приятной. Автор искренне признателен И.Л. Двиняниновой за помощь при подготовки рукописи. Автор благодарит всех сотрудников кафедры за дружескую поддержку и участие. Автор выражает благодарность заведующему кафедры минералогии члену-корреспонденту РАН А.С. Марфунину, побудившему автора к оформлению проведённых исследований в виде настоящей диссертации. Автор

признателен всем соавторам научных публикаций, особенно полезным и

интересным было общение с А. Навротски, А.Р. Котельниковым, И.А. Белицким, Б А. Фурсенко.

Заключительная часть работы была выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант 94-05-16071) и Международного научного фонда Сороса (грант \1BL.000).

Основные защищаемые положения

1. Решена проблема высокотемпературного термохимического исследования минералов, в том числе и труднорастворимых соединений, из малых навесок вещества (несколько миллиграммов). Разработанный метод опробован на хорошо изученных в других лабораториях мира минералах., защищен авторским свидетельством и международным патентом, используется в других лабораториях.

Предложено и сконструировано оригинальное устройство для ввода минерала в калориметрическую ячейку, запуска и проведения реакции растворения минералов в калориметре Кальве при высокой температуре (рис 1). Это устройство, по сравнению с существовавшим ранее [К1ерра, 1960] имеет следующие преимущества: минимальные тепловые потери при запуске и проведении реакции, быстрое восстановление после окончания опыта изотермического режима в рабочем пространстве калориметра (2-3 часа вместо 10-12 часов), эффективность в работе, удобство и надёжность в эксплуатации, хорошую воспроизводимость (± 1-2%) и высокую чувствительность измерений (0,4-0,04 Дж). Значительное снижение тепловых потерь в сконструированном устройстве дает возможность реализовать высокую чувствительность самого микрокалориметра и за счёт этого значительно снизить размер используемой навески вещества до 5-10 мг вместо 100-200 мг [К1ерра, 1960]. Использование малых количеств вещества открыло широкие перспективы для изучения редких, недоступных в большом количестве минералов, особенно фаз, синтезированных при высоком давлении. Устройство позволяет также проводить калибровку калориметра в условиях максимально приближённых к условиям реальных опытов по растворению. Оригинальность сконструированного устройства для растворения минералов, его эффективность и экономичность подтверждена Авторским

Рис. 1. Устройство для растворения о

микрокалориметре Капьве, разработанное автором.

а - исходное положение б процессе установления изотермического режима в калор1гметре. б - рабочее положение в ходе растворения,

1 - платиновый петель,

2 - металлический стакан с крышкой (4). 3 - платиновая чашка с образцом. 4 - крышка металлического стакана, 5 - керамические трубкн, 6 - керамический стержень

свидетельством № 578570 и Международным патентом (№ 7623030, Франция) С применением этого устройства были получены новые экспериментальные данные по энтальпиям растворения и теплосодержаниям до 1100 К гроссуляра, андрадита, пиропа, диопсида, волластонша и других Са-Му силикатов .

2. Впервые разработаны методики термохимического исследования при высокой температуре водо-и-гидроксилсодержащих силикатов и алюмосиликатов с помощью расплавной калориметрии Кальве и на этой основе получены надежные данные по тальку, тремолиту, цоизиту, клиноцоизиту, эпилогу и цеолитам. Предложенные методы исследования в настоящее время используются и для изучения минералов, содержащих другие летучие компоненты, методы развиваются и совершенствуются.

Высокотемпературная расплавная калориметрия была предложена и долгое время использовалась исключительно для изучения соединений, не содержащих летучие компоненты. Это было связано с разложением минералов обычно вблизи !емпературы растворения (450-800°С), а также с неопределённостью конечного состояния летучих компонентов в расплаве после растворения

Впервые высокотемпературная калориметрия была применена нами к водосодержащим минералам - бруситу, тальку и тремолиту [Киселёва и Огородова, 1983] и показана возможность применения высокотемпературной калориметрии к исследованию подобных фаз. Теплоты растворения талька и тремолита были получены двумя способами: «прямым» растворением и растворением с помощью метода «сброса». Хорошее согласование экспериментальных данных, полученных разными способами, свидетельствовало о возможности применения к гидроксилсодержащим минералам метода высокотемпературного растворения. Впервые нами была оценена энтальпия «взаимодействия» между газообразной водой и расплавом 2РЬО В203 при 973 К, оказавшаяся равной -28,0±2,5 кДж/моль. Использование метода «сброса» минерала в расплав-растворитель и оценённой экспериментально энтальпии «взаимодействия» воды открыло возможность для исследования водо- и гидроксилсодержащих минералов (цоизита, эпидотов, цеолитов и других).

Измерены приращения энтальпий (функции Н^-Н".^,^) эпидотов и цоизитов в широком интервале температур от 335 до 1100 К. Рассчитанные уравнения температурной зависимости высокотемпературных

Термодинамические свойства минералов группы эппдота

Минерал Цоизит Клшюцоизит Эпидот

АН10Ч.298.15 кДж/моль 255,0 + 4.5 250,6 ±10,4 250,2 ± 7,8

кДж/моль -6891,7 ±5,8 -6760,0 ±11,1 -6462,6 ± 8,1

кДж/моль -6495,9 -6365,9 -6072,9

^ 29Х.15 Дж/мольК 295,896** 301,4 315,5 ±1,61**

а«* 9,56 102** 5,03 10' 4,76 10'

а) -8,7910"2 3,23 10"2 6,15 10"2

а-2 2,04 10° -13,81 10° -12,10106

а.о,5 -1,04 - -

* Для уравнения теплоёмкости вида: С°р = аоТ"+ а]Т! +а2Т~2+ а-0.5Т'"" (Дж/мольК)

** По данным [РоЬтзоп еГ а1, 1982]

Составы минералов: цоизит- Са^АуБЮ^^ЬС^СХОН), клиноцоизит-Са2А12.7ре0,9[5Ю4][81гО7]О(ОН, эпидот- Са2РеА12[8Ю4Рь07]0(0Н).

составляющих энтальпии и теплоемкости цоизита, клиноцоизита и эпидота

приведены в табл. 1. Как показано в справочной литературе [Не^евоп й а1, 1978], расхождение наших данных по теплоёмкости цоизита с появившимися позже определениями адиабатической калориметрии не превышает 5%. Значения функции Н(',-Н°29к.!5 для эпидота и клиноцоизита до настоящего времени остаются единственными и рекомендуются как надежные в справочной литературе

Величины энтальпий и свободных энергий образования минералов эпидотовой группы обычно оценивались исключительно из данных по Р-Т равновесиям. Отсутствие калориметрических определений энтальпий образования этих минералов связано с рядом трудностей, возникающих при их исследовании, как методами кислотной калориметрии (образование геля 5Ю3), так и расплавной калориметрии (из-за неопределённости вклада теплоты «растворения» воды). Полученные нами значения энтальпий образования цоизита и эпидотов хорошо согласуются с проведенными оценками из экспериментальных Р-Т равновесий.

Из определённых стандартных значений энтальпий образования минералов и наиболее надежно изученных равновесий рассчитаны свободные энергии образования минералов. Важнейшие термодинамические характеристики цоизита и минералов эпидотовой группы приведены в (табл.!). Использование полученных

термодинамических данных для расчёта моновариантных кривых равновесия метаморфических реакций с участием цоизита показало хорошую согласованность их с экспериментом.

Позже нами был предложен другой калориметрический метод изучения минералов, содержащих летучие компоненты (Н20, С02) [К.1$е!е\'а и а1, 1992] - суть его состоит в использовании двухступенчатого термохимического цикла, включающего последовательно сначала разложение минерала, а затем - растворение твёрдого продукта его разложения в расплаве растворителе Сначала измеряется энтальпия разложения (дегидратация, декарбонатизация) минерала с образованием твердого продукта его разложения, не содержащего летучие компоненты. Энтальпия образования рассчитывается как сумма величин энтальпий разложения минерала и образования продуктов разложения из оксидов и элементов Полученный подход был реализован на примере карбонатов меди (малахита, азурита) и ряда цеолитов [К1хе1еуа е! а1, 1992; Ктче1е\'а е( а1, 1997].

<5Г

Энтальпии образования энстатита из оксидов jBrousse et al., 1984]

[ ДН^кг^и, Метод определения j Источник |

| кДж/модь .________________________________________________j

I -35,73±0,63f j HF-калорнметрия, 346 К j [Torgeson and Sahama, 1948] j i -35.73±0.S8* I Расплавная (2PbO- B203 ! ' [Shearer and KJeppa. 1973) !

'______'; калориметрия, 965 К____' ______ !

^ --36.90i0.71 j Растшавная (2PbO~ B:02) . [Hiariu et а!.. 1075] ~ '

.' кааорнметрия. 970 К_____| ___ __ ____ !

, -34.18U,92" i Расш1авная(2РЪО- B203) [Киселеваи др., 1979]

калориметрия.1170 К ______!

!-35.98+0.88" 7 Рас плавная (Na. Li)RO; : [Chaitilon-'. Vliiiet et а!.. 1983]' '

j__■ калориметрия. 1073 К_____L _ _ _ __ _

j ~33.93±1,76 j Расллавная (Na^Li )iiO, | [Brousse et al. 1984f '

|____I калориметрия,____________________f

* Исследовался клиноэнстатит

Tlepcciei результатов исследований к 298.15 К с использованием данных [Haselton 9~9J но теплоемкости энстатита [Brousse et al.. 1984].

Таблица 3

Экспериментальные значения приращения энтальпии силлиманита

Т. к н'т - II°2?S.I', Число ! Отклонение от данных

ккал/моль определипй! ! [Pankratz and Kelley. 1964] !

j ккал

400 3.3410,06(1,7%) 37 i -0,01 -0,3 !

500 7.03±0,10(1,5%) 12 | -0,06 ^ """-о:« "1

600 11,16+0,16(1,4%) 12 ! +0.06 ■+0.5

700 ! 15,26*0,230,5%) 16 j -0.04 -0..3 "i to.ï-i......1-0.6 " !

800 19,77+0,38(1.9%) 26

900 23,90±0,41( 1,7%) 12 i -0,18 -0,7 i

1000 28.63±0.41(1,4%) 36 ! -0.01 -() 02 !

1100 —------- 33.70± 0,54(1,6%) ; ¿0 39 1

3. Решена задача высокотемпературного термохимического исследования природных минералов, представленных изоморфными рядами ( или содержащими примеси) с последующим пересчетом экспериментальных результатов на крайние члены изоморфных рядов теоретического состава По этой методике были определены константы важнейших породообразующих минералов

(пироксенов, гранатов, эпидотов, бериллиевых и других минералов), проведено сопоставление данных с синтезированными минералами теоретического состава Точность и воспроизводимость полученных результатов отвечает мировому уровню термохимических измерений.

Надежность и корректность полученных термодинамических данных проверялась сравнением их с результатами других лабораторий мира. Калориметрические исследования были начаты с минералов, которые хорошо изучены другими методами. Минералы системы СаО-Mg0-Si02, важные в петрологии и технологии огнеупоров, имеют ключевое значение в термодинамических расчётах силикатных систем и изучены во многих лабораториях Сравнение наших результатов по энтальпиям образования энстатита и форстерита с данными других лабораторий, приведённое в работе [Brousse et al, 1984] (табл. 2 ) показывает отличную согласованность наших результатов и доказывает отсутствие возможной систематической ошибки в наших измерениях теплот растворения.

Измерение приращений энтальпий (функции I ¡''j-H^x.iî) минералов с температурой проведено в широком интервале температур от 335 до 1100 К Отклонение измеренных нами энтальпий корунда и силлиманита, от справочных данных, составляло около 0,5-1% (табл.3 ). Так как исследования проводились на природных минералах переменного состава по возможности близких к конечным членам изоморфного ряда (гроссуляр с 1 и 14% железистового компонента), андрадит (87 и 100% железистой составляющей), содержащих примеси, полученные экспериментальные данные пересчитывались на соответствующие величины энтальпий конечных членов теоретических составов. С этой целью вводились поправки на примеси, при этом принималось, что примеси присутсвуют в виде оксидов или миналов, поправки на их содержание рассчитывались аддитивно из справочных или экспериментальных данных и составляли не более 1-1,5% для Са-гранатов

Таблица 1

Экспериментальные значения приращения энтальпии гроссуляра

: ТГ- - 1Г : Н:~ - Н'„-: -Н^г^иГрасч. V Ратанчня" !

: Т. К ' чксп., ! расч. по ур-нию | поур-шпо, | расчетных 1 ' ; кап/мол1. ; [наиш данные]. ' [Наяе^оп. 1979] ! величин, ;

^_________;___каи/модь____1___________в ?о____,

. 400 | 90-45 ¡9037 ___ _ [8992 " ___ ~По".5"'"_ |

' !/М->" ' 1 18817____ 18908"~ [" " ^ -и.5 ' " ;

¡600 | 29206_ Г29448_""'_'" " ' -0.8 ' П

[700 Т 4Ц010 ' "'"40080 " " .....Т40407 '"-0.8 " ]

' 800 | 51440 ' " "' 51378" ' _ ] 51676 _ "" |'.р"б |

¡900 162670 __] 63065" 'Тбз1?0

\ 1000 | "4970 _ ["75121 " " [_.......Г_ _ " I

Таблица 5

Высокотемпературные составляющие энтальпии изученных силикатов в интервале 298,15-1100 К

Мииерал

яТ * ЬТ^Ю"1-Дж/моль

сТ'-Ю3 + Н:

!Эш!Д0тСа2реАЬ]81О4][512^Ь]О(рН)| 476,06

I Клиноцогсигг

502.83

30,75" 16.15

Цошит еа,А1.[5Ю4][8Ь0;]О(ОН) 497.48 18.41

Гроауляр СазА12[8104]з 385.01 67.07

Андрадит Са!Рс2[8104]) 366,18 "4,77

Пирол Ма)Л1|3[810^]з 366.14 68,53

)6О20 772.99 39.58

__ с___¡__ а _

121,00 "Т 185251" "тзялГ Г^бж'

131.8 0 ^ 19 Г) 6 3

т2.34

115009

"Уг?^ ; 129704 ""'77,95 Т 141402 231.84 " Т 311746

и 2-3% для пиропа. Сравнение наших опубликованных данных по

теплосодержанию гроссуляра от 300 до ¡000 К с появившимися позже определениями (НазеНоп е1.а1.,1979) показывает отличное согласование, причем отклонения не превышают 1% (табл.4.). Уравнения зависимостей высокотемпературных составляющих энтальпии и теплоёмкости гроссуляра, андрадита и пиропа приведены в табл.5. Значения функции Н°,-Н°;98.15 Для андрадита до настоящего времени остаются единственными и рекомендуются как надёжные в справочной литературе (Не^езоп et.aI.J97S).

Впервые калориметрически определены энтальпии образования гроссуляра и андрадита, а также ряда бериллиевых минералов: берилла, фенакита, эвклаза, бертравдита методами высокотемпературного растворения в расплавах при 700"С (таб.6). Полученные значения энтальпий образования гранатов хорошо согласуются с оценками из экспериментальных Р-Т равновесий

Полученное нами значение стандартной энтальпии образования гроссуляра оказалось более отрицательным (~8 кДж), чем определённое [СЬаг1ц е1 а1. 1975]. Причина расхождения, по-видимому, связана с тем, что в этой работе исследовался образец, синтезированный при высокой температуре и давлении (1000°С и 35 кбар). Синтезированный гроссуляр, вероятно, не является энергетическим аналогом природного образца. Наши калориметрические данные по энтальпиям образования андрадита, бериллиевых минералов являются первыми.

Новые данные по энтальпии образования волластонита, псевдоволластошла, диопсида, энстатита, форстерита, кианига, силлиманита, андалузита и муллита приведены в таблице 6. Из определённых стандартных значений энтальпий образования минералов и наиболее надежно изученных равновесий рассчитаны свободные энергии образования минералов.

4 Решена проблема термохимического исследования цеолитов, отличающихся ступенчатыми кривыми дегидратации, что связано с различным положением молекул воды в их структуре, выявлена неравномерность распределения энергии в процессе дегидратации. Измерена энтальпия реакции перехода ломонтит->леонгарднт. Определены термохимические константы, энтальпии дегидратации, образования, теплоемкости, фазового превращения- цеолитов различных структурных типов. Для ряда Са-цеолитов рассчитаны значения энтропии и свободной энергии ,

Энтальпии образования из оксидов некоторых изученных минералов системы МоО-5Ю2-А1203-Н20 (АН%.,1[.1кДж/мопь)

Минерал

. Вохтастошгг СаБЮ.,

I С<1^>10з I

. кшшеоистдшт Мг,Н10. - 35.0± 1,1

; Форстерит \teSiO., 1 -59.8Н.4

1070К

•8'),9±1.б

-81.1л 1.4

973К

-89,0.1 1,3 -83.7гО,5

298.15 К |

87,9<. 1.0 |

1 Днопснд СаМеЗ^О.

-142,0+2,0

■81,61-0.8

-31.8.! 1.9 -58,2±1.4

-139,5+2,0

-I

| Кианит А1г[8КЛ]0_____

I К'иашгг-»андалузит '^Кианит -»силлиманит ^Лндалуэпт АЦ^Ю.;]; > I А) суоиишшшг

• Муллит А1лЬЬО,?

-и

--------г---(_.

, -7,11x0,59 [ -5,90±0,59 |

] 4,18±0,79 | 4.77+0,79 I

~ ! ^.24:1.89 ;

:.УЗ-О,Г5 , ¿,13-10,75 ;

--40.7]±2.00 ! -45.10+2.00 | -311.9+6.2 I -286.1+6.8 I

Гроссуляр Са3А1:[Я1()^1; ( 333,9л 1.5 | -329,3-3,9 (

Элидот Са2КеА12[ЗЮ4][Ы207]0(ОН Клиноиоизит С,'ау.Ке:15А1;;7 [8Ю4]Г8120710(0Н1' . | 1 -250,2±7.8 ] ~ ! -250.6+10.4 1 1 1 I

1 Гожих ! ! ! -255.0+4.5 !

, Хризоберилл ;\1:Ве04 ! Бер1рандиг

I Ве4[81;<.>7](ОН)2 _

г Эвклач АШе|8Ю4](ОН) ';Бер1ишВе3А12[5Ь,018]_

— —I...

0.2^.2,1 -72.2x6,2

-41.8+3.7 • 56.0)9.5

• Рассчитано с использованием величины ДН°р«„97з упорядоченною силлиманита по данным [Ха\то(зку е( а1., 1973]

исходя из полученных величин энтальпий образования

и данных Р-Т равновесий.

Проведены термохимические исследования природных цеолитов, включающих волокнистые цеолиты группы натролита (натролит, тегтранатролит, мезолит, сколецнт) [Киселёва и др., 1995], цеолиты структурных типов томсонита. гоннардита, эдингтонита [Kiseieva et ai, 1997], цеолиты группы ANA (аяальцим, вайракит) [Огородова и др.. 1996]. ломонтита. леонгардита. югаваралита [Kiseieva et al. 1996 а.б].

Процесс дегидратации цеолитов исследовался методом ДТА, ДТГ, ТГ, ДСК и высокотемпературной калориметрией Кальве. Для большинства изученных цеолитов, относимых к у зкопористым, характерна ступенчатая кривая дегидратации, что связано с различным положением молекул воды в структуре цеолитов. Дегидратация цеолитов сопровождается значительным (около 40 кДж на 1 моль удалённой воды) поглощением тепла, уменьшением объёма и различными структурными превращениями. При дегидратации цеолиты переходят в более или менее стабильные метафазы.

Значения энтальпии дегидратации цеолитов рассчитаны для реакций: цеолит = дегидратированный цеолит + п Н20 (ж), где л - число молекул воды, удаляемых из цеолитов. Значения стандартных энтальпий дегидратации при 298,15 К приведены в таблице 7 . Эксперименты показали, что потеря воды в реакции перехода ломонтита в леонгардит, осуществляемой произвольно на воздухе при комнатной температуре, связана с очень малым эндотермическим эффектом (около 6 кДж на 1 моль удалённой воды). В отличие от этого дегидратация леонгардита и анальцима сопровождается значительно большим эндотермическим эффектом (около 40 кДж на 1моль удалённой воды). Потеря одного моля воды в Ca-Na волокнистых цеолитах связана с ещё большим тепловым эффектом (около 50 кДж), удаление же 1 моля воды из Ва-цеолита-эдингтонита требует только 30 кДж. Установлена линейная зависимость энтальпии дегидратации анальцима от количества удалённых молекул воды.

Показана диспропорциональность распределения энергии в

процессе де! идратации цеолита. Энергия связи воды с каркасом зависит от положения, которое занимают молекулы воды в структуре цеолита и изменяется, например, в леонгардите (ДСК) от 10-20 до 70-80 нДж/моль (при удалении воды с Ca -координационной сферы) Выявлено различие дегидратации обычного Са-леонгардита, образующегося обратимо из ломонтита, и его устойчивой щелочной разновидности -«первичного

ТаОлвдаГ

Ториодниаиическис свойства природных цеолитов при 290,15 К (кДж/иоль)

! Натролнт

Мшерал

лн° 115317.2

ДН0?».. -372,6+8. Г

АН"? - 5*769.4 ¿8.7'

1 >у!1;[Л1 - 51 _>0;о

57-13.7:1-14,4'

Тетранатрошгг ! П4.б±8.4 |-349,4±14.3

I ______________! [ _ ___________

I Мекмшт.......~ "............] 351>.5±1&6 'I ~?48,9±25!о " Т~17943.9±27.2'

1 _____ _ ]_______

| Сколешгт ........ ..........| 121.6±8.8

I Са^МгБЬОю) -ЗН?0__________1

[ Гпннардит

\ Ыао ».Са, ^АЬБ^Ого] -6НгО ] Томсонит

| ЫаСаг[А1^1-.0| -6Н20_____________

! Эдингтокит

; В;|[А1^1:,0!:,]-1Ы,:0_____

Лыальщш Ха[Л131206] -НгО

315.8±35,4

-200.3±9.9

-6100.7±10.5'

-396,4±19,7 ,; ■ 12198.6±20.9"

333.4±23,4 ¡-529,4*22,2 1-12464,8*23.0'

_I :

..........12773.2130,8'

-1

!,6±13,5

-138.3±2.6

-3290,8-5:3.4

(

Ваиракит

Са( 1;.2НгО______

Первичный леоягардит Саа,7Ыа 0,3Ка 4[А12$1)Ои]-3,5Н:0

I Леонгардит | С^АЬБ^О,;] -3,5НгО

-123.5±4.7 ! -6646,7±6,У*

100,7±6.6

-260.6± 5.3

140,2^:6,7 | -153,3:13,5

~712б,8±б,7^

•- 7107,3±5,6

Ломонтиг Са[А1;ЯьС),;] •4Н;Р

1434^.8

I - 7251.0±8!5"*

Югаварапнт Са[А1^О10] -4НР

1 - 133.0±8.4 -9051,3+10,4

' -определено методом "сброса с растворсннем'Чв статической воздушной атмосфере);

-определено по термохимическому циклу, включающему дегидратацию цеолита и растворение его обезвоженной формы,

*** -определено методом "сброса с растворением" (в потоке инертно! о I а^а)

лсонгардита» (табл.7). Энергия гидратации двухвалентного катиона (Ca!i)

значительно более экзотермична, чем одновалентных катионов (К* и Na').

Получены новые данные по энтальпиям образования цеолитов (табл.7 ), исходя из экспериментально определённых теплот растворения. ':)ктпррнмен7ы проводились как в статической воздушной атмосфере [Kiseleva et al, 1997], так и в потоке инертного газа [Kiseleva et al,1996 а,б] Значение ДН0^.^ леонгарднта (-153,3 ± 3,5 кДж/моль) находится в хорошем согласии с данными HF-калориметрии: -154,2 ±2,7 кДж/моль [Вагапу, 1962]. Энтальпия образования анальцима определена двумя методами, предложенными нами для гидроксилсодержаших минералов Результаты хорошо согласуются друг с другом в пределах погрешностей, что подтверждает надёжность оцененной нами теплоты «взаимодействия» поды с. расплавом Полученное из двух методов .значение энтальпии анальцима (-3290,8 ± 3,4 кДж/моль) оказывается в середине между двумя имеющимися в литературе значениями определёнными киг.потной калориметрией -3289,7 ± 3,4 кДж/моль [Вагапу, 1962] и -3296,9 ± 3,3 кДж/мопк [Johnson et я! 19871 Таким образом надёжность полученных нами величин и использованных методов для термохимического исследования цеолитов не вызывает сомнений. Энтальпия образования леонгардита (табл.7 ) находится в хорошем согласии с данными кислотной калориметрии [Вагапу, 19621, которые позже пересчитывались и подвергались ревизии как ошибочные [Hemingway and Robie, 1977].

Наши данные для натролита. мезолита и сколецита отличаются от результатов кислотной калориметрии [Johnson et al, 1983]. Отличие не превышает 1% однако оно больше суммы приводимых погрешностей Объяснение может находится в большом количестве (16) различные реакций. используемых в термохимическом цикле кислотной калориметрии. Полученные энтальпии образования для других изученных нами цеолитов являются первыми определениями. Известно, что структура мезолита образована структурными элементами сколецита и натролита в

отношении 71 rGottArdi anrf ПяШ 19851 Няпш кя попимртпичег.кие

- - - - - L - - - - - , j ... - r . ( -

исследования показали, что энтальпии растворения и образования мезолита оказал нет, равными в пределах погрешностей сумме соответствующих энтальпий растворения и образования сколецита и натролита в отношении 2:1.

Теплоёмкости цеолитов структурных типов томсонита, гоннардита и эдингтонита измерены методом ДСК при температурах от 120 К до температур начала дегидратации. В температурном интервале 120-210 К были обнаружены яномадии н поведении теп поём костей этих минералов Наличие низкотемпературного превращения в эдингтоните было зафиксировано ранее такими метопами, как дилатометрия [Амитин и

Нт-НаидДлД

7/0 300 8?й

т,к

Рис.2. Фазовый переход в метанатролите при температуре 836±3 К. Обнаружен по изменению наклона измеренных приращений энтальпии Н\ - Н0298Л5 от температуры.

418-423 К (по данным ДСК).

Таблица 8

Сравнение термодинамических свойства при 298 К некоторых С'я-цеолитов,полученных в этой работе и из литературы

Минерал АН/' кДж/моль Автор, (метод) Д ж/мол Автор, (метод)

JIomohtht -7251,0 ± 8,5 наши данные(К) 485,3± 20,9 3, (О)

-7233.6___ -7231,3 ±10,1 1,(0) 485.76 1.(0)

2, (Р) 499,2± 19,2 5, (О)

-7268,9 ±6,3 3,(Р)

-7265,6 4, (О)

Леонгардит -7107,3 ±5,6 наши данные(К) 461,1± 5,45

-7108,3 ±5,2 6, (К)

-7123,2 ±4,8 Ь(Р)

Металеонгар-дш -5964,3 ±5,1 наши данные(К) 255,0 наши данные (К)

Вайрякит -6646.7 ±6,3 наши данные(К) 400,7 наши данные (К)

-6608,8 К(Р) 463,6± 4,2 5, (Р)

-6606,9 +8,1 2,(Р) 439,7 ЫР>

- 6678,9 ±5,0 3,(Р) 376,6± 20,9 з,(Р)

Югаваралит - 9051,3 ±10,4 наши данные(К) 609,8 наши данные (К)

-9036,19 МР) 609,9 8, (Р)

Методы исследования. К-калорнметрия, Р-фазовые равновесия, О-ценка 1 -Helgeson et al (1978); 2-Sendorov (1980) ;3-Гл>-шко, ред(1981); 4-Chermak and Rimstidt, (1989); 5-Zen (1972); 6-Barany (1961); 7-King and Weiler (1961), 8-2eng and Li.ou (1982),

др., 1981]. ЛМР-спсктроскопия [Belitsky ct al. 1986] и определено этими авторами как протонное разупорядоченне. Обнаруженные аномалии у томсоннта и гоннарднта, вероятно, имеют ту же природу.

По результатам измерений (ДСК) теплоёмкостей при температуре выше комнатной рассчитаны следующие уравнения температурных зависимостей С.°Р(Т):

С°р(томсонит) = 959,8 + 112,9 10"3Г2 -225,8 1 05Т"2Дж/моль К

(± 0,36%) при 298,15 - 390 К; С°р(298,15 К) = 739,4 Дж/моль К, С°р(гоннардит) = 843,8 + 507,9Ю-3!"2 - 203,1 105Т2Дж/мольК

(±0,41%) при 298,15 -380 К; С0„ (298,15 К) =766,8 Дж/моль К, С°р(эдингтонит) =360,4 + 548,2 10"3Т2 - 71,0 103Т2Дж/мольК

(±0,29%) при 298,15 -370 К; С°р (298,15 К) =444,0 Дж/моль К. В скобках приведена ошибка аппроксимации. Значение С°р(298,15К) для эдингтонита согласуется в пределах 1% с данными адиабатической калориметрии [Белицкий и др., 1984]. Измерения теплоёмкости томсонита и гоннарднта проведены впервые.

Энергетические характеристики фазовых переходов и процессов упорядочения в цеолитах изучены методами высокотемпературной калориметрии Кальве. При измерении методом «сброса» функции Н°т-Н°298,!5 дегидратированного натролита в интервале 657-969 К обнаружен скачок приращения энтальпии и изменение наклона зависимости H°j-H°298,i5 от температуры, связанные с превращением а—метанатролит NajAljSijOio (рис.2) . Рассчитано значение энтальпии фазового перехода 15,6±10,0 кДж/моль. Обратимое фазовое превращение в вайраките CaAl2Si4On 2НгО в интервале 418-423 К с максимумом при 420 К зафиксировано методом ДСК при измерении теплоёмкости и на кривой нагревания ДТА (рис.3). Определена энтальпия перехода 1,70±0,4 кДж/моль. Это превращение в вайраките было обнаружено ранее другими методами: рамановской и ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и калориметрии [Belitsky et al, 1993]. Обратимые фазовые превращения в области отрицательных температур обнаружены в К-натролите с ТПИХ=-25,7°С и энтальпией перехода 1,7 Дж/г, в Т]-натролите при -29,f>°C с АН перехода 7,2 Дж/г (рис 4. ).

Используя полученные калориметрические данные по энтальпиям образования, мы рассчитали недостающие термодинамические константы цеолитов. Энтропии вайракита, оценки которой колеблются от 376,6±20,9 Дж/мольК [Глушко, 1981] до 463,6±4,2 Дж/мольК [Zen, 1972] (табл. 8) и югаваралита рассчитаны нами из наиболее надёжно определённых Р-Т равновесий и значений энтальпий образования [Kiseleva et al, 1996а]. Рекомендуемые значения термодинамических констант ряда Са-цеолитов приведены в табл. 9 . Полученные значения были использованы для

ДТ

МкЕ

-Г-

-10

—I— -28

—1— -»10

-1 1

-50

■т;с

-го -до

Рис. 4. Обратимые фазовые превращения в катионзамещенных формах натролнга, обнаруженных методом ДСК на кривых ДТА:

1. К-натролит (Т фаз.пр=-25,7°С);

2. Т1-натролит (Тфаз пр.=-29,6°С).

Таблица 9

Рекомендованные значения термодинамических свойств некоторых Ca— цеолитов

Минерал, формула кДж/моль ASU298.15 Дж/мольК AGÜy;298.15 кДж/моль

ломонтит Са| AI2S14O12J 4НгО -7251,0± 8,5 485,5* -6698,9

леонгардит Са| AhSuOisJ 3,5Н20 -7107,3 ±5,6 461,1** -6582,7

первичный леонгардит Cao.7Nai).iK(uAbSi4Ü -7126,8± 6,7 23,5Н20 478 -6599

металеонгардит -5964,3± 5,1 CaAI2Si4Ol2 255,0 -5621,6

вайракит Ca|AbSi40i2l2H20 -6646,7 ±6,3 400,7 -6208,3

югаваралит CaiAbSioO^l^HzO -9051,3 ±1,04 609,8 -8402,6

* Helgeson et al, 1978 ** King and Weller, 1961

2Ь

расчёта некоторых равновесий с целью проверки согласованности

термохимических констант цеолитов с экспериментом по равновесиям.

5. Выполненные термохимические исследования позволили получить новые данные по согласованным термохимическим константам минералов, которые вносят вклад в решение минералогических, петрологических и технологических проблем. Полученные данные использованы для

термодинамических расчетов минеральных равновесий и построения фазовые Р-Т диаграмм для ряда минеральных систем, важных для генетической и технологической минералогии. кианит-андалузит-силлиманит-муллитовой, системы ВеО-БЮг-АЬОз-Н20, волластонит-псевдоволластонитовой системы, ломонтит-вайракит-югаваралитовой системы с расчётом верхней границы стабильности вайракита, расчета полей устойчивости леонгардита и «первичного» леонгардита, расчета равновесий верхней температурной границы устойчивости тремолита в ассоциации с кварцем и кальцитом , анализа процессов превращения окисленных медных руд в легко флотируемые сульфидные. Термохимические данные позволили определить энергетику фазовых превращений, изоморфных замещений в твердых растворах, атомной упорядоченности в минералах.

. Результаты термохимических исследований были использованы для расчета минеральных равновесий и решения других проблем современной минералогии Минеральные равновесия предельно чувствительны к неопределённости в термодинамических константах, участвующих в реакции минералов. Пределы неопределенности калориметрических измерений в ряде случаев могут быть слишком велики для точного расчета равновесных кривых, особенно для твердофазовых равновесий Однако точность современных термохимических измерений постоянно возрастает, а сопоставление и одновременная обработка результатов термохимических исследований и экспериментов по фазовым равновесиям позволяет получать взаимосогласованные

термодинамические данные с небольшой степенью неопределённости, пригодные для расчётов фазовых диаграмм.

РгМПа

Рис. 5. Р-Т диаграмма равновесии между андалузитом, кианитом, силлиманитом и муллитом, построенная по термохимическим данным.

I»

Рис.6. Зависимость минеральных равновесий в системе Ве0-8Ю2-АЬ01-Н20 от температуры и давления, построенная по термохимическим данным из работы (Куприянова и Шпанов,]997).

Термодинамический подход к исследованию равновесных

отношений минералов особенно эффективен в таких случаях, как изучение равновесий фаз высокого давления, когда из навесок 5-10 мг можно оценивать Р-Т границы устойчивости минералов; изучение равновесий, особенно, монотропных превращений, когда достаточно велика вероятность образования метастабильных фаз; и особенно для определения равновесных отношений водных минералов при низких температурах (ниже 400°С), когда кинетика реакций слишком замедленна. Термодинамические расчеты при низких температурах, определяющие области термодинамической стабильности минералов помогают отличать равновесные условия от неравновесных, что является постоянной проблемой в расшифровке условий образования низкотемпературных ассоциаций. Чрезвычайно продуктивным представляется сочетание экспериментального и термодинамического подхода к изучению равновесий.

Полученная новая термохимическая информация по минералам позволила провести термодинамические расчеты ряда минеральных равновесий с участием этих минералов.

I. Фазовые равновесия в системе А120з - БЮг имеют большое значение для общей оценки температур и давлений метаморфизма,однако результаты исследований далеко не однозначны. Наибольшее расхождение в положении тройной точки по давлению около 700 МПа, по температуре около 300°С.

Положение тройной точки на Р-Т диаграмме полиморфных модификаций состава АЬБЮ? исследовано нами с помощью расплавной калориметрии и привлечения справочных величин по энтропии и теплоемкости фаз Установленное на основании этих данных положение тройной точки на Р-Т диаграмме в области сравнительно невысоких температур (400-500°С) и давлений (250-350 МПа) (рис.5), а также положение линии андалузит-кианит при относительно невысоких давлениях согласуется с некоторыми экспериментальными результатами, а также геологическими наблюдениями. Однако положение линии равновесия андалузит-силлиманит, характеризующегося очень малыми значениями теплового эффекта и изменения объёма, остаётся неопределенным и сильно зависит от степени разупорядоченности силлиманита, смещаясь с ростом последней в область более высоких температур и давлений

Линия равновесия силлиманит—»муллит + БЮ^ (тридимит) располагается на Р-Т диаграмме в области высоких температур, поле андалузита граничит только с полем силлиманита, а равновесие андалузит-»муллит + кварц как стабильное не существует.

WoL (fi -CaSiQj)

Liquid.

1000

т,°с

1200 Ш -1600

Рис. 7. Фазовые равновесия полиморфных модификаций СаБЮз. Граница фазового перехода волластонит-псевдоволласгонит : 1-по данным (ОбЬогп е1 а!.,1941), 2-по нашим данным.

Рис.8. Кривые равновесия верхней температурной границы устойчивости тремолита для ХСо2=ОЛ; 0,5 ; 0,9 1~Рфлюида~1 Кбар, 2-Рфлк)Нда—Рв

2. Полученные термодинамические данные по бериллиевым минералам были использованы [Куприянова и др, 1985, 1997; Киселёва и др, 1984] для расчета минеральных равновесий бериллиевых минералов в области низких Т и Р (Ps -- Рн2о) (рис.6), где получение прямых экспериментальных результатов достаточно затруднительно.

Расчёты равновесий в координатах Р-Т при условии Ршо Ps показали, что берилл устойчив до низких температур и реакция его разложения на кварц + эвклаз + фенакит проходит при 2-5 кбар в интервале 210-280°С, а на кварц + эвклаз + бертрандит ниже 2 кбар и 210°С Интервал сосуществования эвклаза с бериллом ограничен разложением эвклаза на берилл + фенакит + хризоберилл при 300-320°С и Р =0.5-1 кбар..

3 Фазовые равновесия полиморфных модификаций CaSi03' -волластонита и его высокотемпературной модификации-

псевдоеолластонита рассчитаны на основании новых термохимических даанных по энтальпии фазового перехода. Наклон кривой инверсии (dP/dT) составляет около ,250 .рар/'С, что значительно-(отличается от установленных ранее с помощью аппаратуры высокого давления (Osborn eta!., 1941).. Как видно из рисунка 7, граница фазового перехода проходит значительно круче и поле устойчивости псевдоволластонита заметно расширяется в область высоких давлений, что следует учитывать в технологии глиноземистой керамики и каменного литья.

4 Полученные термохимические данные по диопсиду и тремолиту были использованы для расчета реакции замещения диопсида ассоциацией тремолита, кварца и кальцита (тремол1гговые мраморы). На рис.8 показаны кривые равновесия тремолита в зависимости от температуры, общего давления, состава флюида (парциального давления С02). По результатам расчетов показано, что на глубине 6-10 км при давлениях флюида около 1 кбар верхняя температура устойчивости тремолитовой ассоциации не превышала 500-550°С.

5 Расчет минеральных равновесий с участием цеолитов в значительной степени ограничен из-за недостатка термодинамических данных по цеолитам, экспериментальные же исследования затруднены из-за низких температур равновесий. Полученные нами новые термохимические константы цеолитов позволили рассчитать фазовую диаграмму ломонтит-вайракит-югаваралит (в присутствии избытка кварца и воды) в области давлений 500-3000 бар и 150-500°С при Рн2о/Роб и Рн2о=500, 1000 и 2000 бар (Kiseleva et al., 199а) с тройной точкой около 500 бар и 200-250°С (рис.9 ). Эти данные находятся в хорошем согласии с экспериментами (Zeng and Liou, 1982).

>00 600 Температура (К)

Ряс. 9. Р-Т диаграмма, показывающая отношения среди Са-цеолитов в присутствии кварца и Н20. Кривые а, в и с представляют собой ломонтит + югаваралитовое, югаваралит + вайракитовое и ломонтит + вайракитовое равновесия соответственно, рассчитанные из термохимических данных и находящиеся в согласии (до ± 5 К) с кривой, рассчитанной ( Zeng and Liou, 1982). Кривая д представляет собой верхнюю границу стабильности вайракита, определяемую реакцией превращения ваГфакита в анортит, кварц и Н20, и рассчитана из термохимических данных. Четыре черных кружка представляют собой равновесные точки, установленные для этой реакции в работе (Liou, 1970). Ошибка в этих точках приблизительно ± 5 К и 20 бар.

Рис.10. Кривые равновесия леонгардита и «первичного» леонгардита с щелочными полевыми шпатами и кварцем. Кривая (1) представляет равновесие «первичного» леонгардита, рассчитанное без учета конфигурационной энтропии, кривая (2) представляет равновесие «первичного» леонгардита с учетом его конфигурационной энтропии; Кривая (3) представляет равновесие леонгардита. Области ' слева от каждой кривой представляют поля'стабильности альбита, ортоклаза и кварца, области справа -поля стабильности цеолитов. Заштрихованные овальные поля отражают составы природных термальных вод из областей, где встречаются Са-иеолпты. Паужетка (П) (Камчатка), Россия, Вайракей (В ) и Бродланд (Б) в Новой Зеландии.

Используя полученные термодинамические данные мы рассчитали верхнюю границу стабильности вайракита, определяемую реакцией: вайракит = анортит + 2 кварц + ЗН20, по которой существовали несогласующиеся данные. Рассчитанная кривая разложения вайракита (рис.9) хорошо согласуется с экспериментальными Р-Т данными Лиу [ Liou, 1970]. Температуры рассчитанной равновесной кривой при 500 бар близки экспериментальным данным, но при 1000-2000 бар рассчитанные температуры немного ниже (-50°), чем экспериментальные. Как видно из рисунка 9, вайракит требует для своего образования более высоких температур, чем ломонтит.

6. Кривые реакций равновесия леонгардита и «первичного» леонгардита с щелочными полевыми шпатами (ортоклазом и альбитом) и кварцем рассчитаны (рис.10) , исходя из полученных термохимических данных при температурах 100-200°С и различной активности ионов кальция, калия и натрия, в растворе (Kiseleva et.al.,1996). Показано, что поле стабильности леонгардита совпадает с областью составов природных термальных вод, тогда как «первичный» леонгардит образуется из растворов значительно более щелочных, что может быть одной из причин его редкой встречаемости в природе.

7. Термохимические исследования, проведенные для технологических целей , включали асбесты, цеолиты и промышленные минералы меди. Разработка нового технологического способа обогащения окисленных медных руд потребовала предварительного термодинамического анализа процессов превращения окисленных минералов меди в легко флотируемые сульфидные и в связи с этим определения констант минералов.

8. Термохимические исследование позволили оценить энергетику фазовых превращений в минералах. С помощью калориметрии растворения в расплавах измерены энтальпии перехода для полиморфных модификаций AbSiOs и муллита, волластонита и псевдоволластонита. Быстрые фазовые превращения изучены методами «in situ» с помощью калориметрии Кальве и ДСК: а—>р превращение в метанатролите при 836±3 К, определена энтальпия фазового перехода 15,6+10,0 кДж/моль для состава NaAljSiaOio; измерена энтальпия превращения тетрагонального лейцита в кубический , равная 6,6+4,0 кДж/моль в интервале 910-931 К (рис. 11); обратимое фазовое превращение в вайраките (418-423 К).

9. Разработанные термохимические методы позволили обнаружить энергетические различия в минералах различных структурных состояний, (полевых шпатах, цеолитах). Так, измерена энтальпия разупорядочения альбит низкий-альбит высокий при 700°С, для плагиоклазов промежуточного состава (андезин АпмАЬ^ОПз) измеренная энтальпия

к Дм/моль

Рис. I!. Фазовый переход в лейците в интервале 910-931 К, обнаружен по изменению наклона измеренных приращений энтальпии Н°, - Н":ох.;< от температуры.

0 2 и.ч О.у 0,о-

ЗгСО,, ВаСО) SгCOj 8аСС^

Рис.12. Энтальпии растворения в расплаве 2РЬО В;03 при 973 К карбонатов в системе стронцианит-витерит (а) и зависимость энтальпии смешения от состава твердого раствора (Ва, Зг)С03 (б)

а б

с А Умел "0°.у

11,4200 „щ

1 4000 47,0«-

- ижа:

И 3600

и С.2 04 0,6 0,8 1,0

МоМо+М->

АНраста.ккал/моль '34

Мо/Мо-УУ-»

}Нсм кад'кгла

0 0,2 0 4 0,6 0 8 10

СаМоО, СаУЮ

4001--

200(-

0 0,2 04 С 6 3.3 1С

СаМоО, СэЛО,

Рис. Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки (а), мольного объема (б), энтальпии растворения (в) и энтальпии смешения (г) твердого раствора шеелит-повеллит.

равна П,1±2,5 кДж/моль; энтальпия реакции натролит-тетранатролит (разупорядоченный аналог натролита) оценена равной 23,2±13,8 кДж/моль Обнаружены энергетические различия природных минералов и их синтетических'аналогов Эти различия могут отразиться на Р-Т границах фазовых диаграмм, иногда очень значительно, как, например, на положении тройной точки в системе А120з-8Ю2 Термохимические исследования показали, что высоко разулорядоченные синтетические аналоги минералов не всегда являются хорошей энергетической моделью для экспериментального изучения минеральных равновесий в более упорядоченных природных системах.

10. Проведенные термохимические исследования оказались настолько прецизионными, что позволили измерить энергетику замещения в твёрдых растворах минералов. Используя высокотемпературную калориметрию растворения, мы измерили энтальпии смешения и исследовали характер твёрдых растворов карбонатов стронцианит-витеритового состава (рис. 12) и шеелит-повеллита (рис. 13). На рис. 12 показан установленный нами неидеальный характер твёрдого раствора (Бг, Ва)С03 с положительной и асимметричной энтальпией смешения и с максимумом при составе Хва = 0,35. Особенно эффективно для получения всех термодинамических параметров твёрдых растворов сочетание методов высокотемпературной калориметрии с рентгеноструктурным анализом и методом катион-обменных равновесий.

Основные публикации по теме диссертации Монография

.Киселева И.А. Огородова Л. П. Термохимия минералов и неорганических материалов. М.,Научный мир, 1997,255с.

Учебное пособие Киселева И.А Практикум по термохимии минералов. М.,Издательство Московского Университета, 1985,82.

Статьи

Киселева И.А. Термодинамические свойства природного упорядоченного и

синтетического неупорядоченного сапфирина. // Геохимия. 1976а № 2, с 189-201.

Киселева И.А. Термодинамические свойства и устойчивость пиропа. //

Геохимия. 19766. № 6, с. 845-854. Киселева 11.А. Энергия образования Гиббса кальциевых гранатов. // Геохимия. 1977. № 5, с. 705-715.

ко

Киселева ¡i.A. Эиталышя образования гроссуляра. //Геохимия 1984. № 5, с. 760-764.

Киселева H.A., Огороаова Л П. Об использовании высокотемпературной калориметрии растворения для определения энтальпий образования гидроксилсодержащих минералов (на примере талька и тремолита) //Геохимия. 1983. Л1> 12, с. ¡745-1755.

Киселева H.A., Огородом Л.П. Термохимическое определение энтальпии образования цоизита.//Геохимия. 1985. №9, с. 1321-1327.

Киселева И.А., Огородоса Л.Л. Термодинамика эпидота, клиноцоизита и цоизита (по калориметрическим данным). //Геохимия. 1986. Л» 6, с. 846-853.

Киселева H.A., Топор Н.Д. О термодинамических свойствах цоизита. // Геохимия. 1973. № 10, с. 1547-1555.

Киселева H.A., Топор Н.Д. Высокотемпературная теплоемкость сапфирина. // Геохимия. 1975. №> 2, с. 312-315.

Киселева И.А., Топор Н.Д. Определение энтальпии растворения природных гранатов методом высокотемпературной микрокалориметрии Кальве. //Геохимия. 1976. № 1, с. 136-138.

Киселева H.A., Шурига Т.Н. Новые данные по термодинамическим свойствам фенакита. //Геохимия. 1983. №2, с. 310-313.

Киселева И.А., Топор Н.Д., Мельчакова Л.В. Экспериментальное определение теплосодержаний и теплоемкостей гроссуляра, андрадита и пиропа. // Геохимия. 1972. № 11, с. 1372-1379.

Киселева И.А., Мельчакова Л.В., Топор Н.Д. Экспериментальное определение высокотемпературной теплоемкости ß-BN. // Изв. АН СССР, неорг. матер. 1973. Т. IX, № 3, с. 493-496.

Киселева H.A., Топор Н.Д., АчОреепко Э.Д. Термодинамические свойства минералов группы эпидота. // Геохимия. 1974. № 4, с. 543-553.

Киселева H.A., Огородова Л.П., Топор Н.Д. О фазовом переходе волластонит-псевдоволластонит. //Докл. АН СССР, 1978. Т. 243, № 5, с. 1277-1279.

Киселева И.А., Огородова Л.П., Топор Н.Д., Чигарева О. Г. Термохимическое исследование системы Ca0-Mg0-Si02 // Геохимия. 1979. № 12, с. 1811-1825.

Киселева И.А., Огородова Л.П., Топор Н.Д. Исследование твердых растворов шеелит-повеллит методом высокотемпературной микрокалориметрии. //Геохимия. 1980а. № 5, с. 764-768.

Киселева H.A., Огородова Л.П., Топор Н.Д. Термодинамические свойства повеллита.//Геохимия. 19806. J6 11, с. 1752-1756.

Киселева ¡I.A., Огородова Л.П., Тобелко К.И. Термохимическое и

рентгеноструктурное исследование твердого раствора CaWO.»-СаМоОц. И Вестн. Моск. Ун-та, сер. химия. 1982. JS'« I, с. 37-41. Киселева И.А., Остапенко Г.Т., Огородова .1.П., Топор Н,Д., Тнмошкова Л. il. Равновесие между андалузитом, кианитом, силлиманитом и муллитом (по данным высокотемпературной калориметрии). // Геохимия. ¡983 X« 9, с. ¡247-1256. Киселева U.A., Мельчакова Л.В., ОгориОоиа. !.П., Топор H.Д., Хомяков А.П. Термодинамические свойства чкаловита // Вестн. Моек Ун-та, сер. химия 1984а. № 3, с. 278-281 Киселева И.А., Огородова Л.П., Куприянова И.И. Минеральные равновесия в системе BeO-A^Ch-SiCb-FbO (по данным термохимических определений и топологического анализа мультисистемы). 27 МГК, Тезисы докл. М., 19846, Т. 11, с. 77. Киселева U.A., Мельчакова Л.в., Огородова Л.П., Куприянова И.И. Термодинамические свойства бериллиевых минералов: хризоберилла, берилла, эвклаза и бертранднта. //Геохимия. 1986. Хз 5, с. 716-729. .

Киселева И.А., Огородова Л.П., Соколова Е.Л. Энтальпия образования андрадита. //Геохимия. 1989. № 1, с. 125-131.

Киселева И.А., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В., Бисенгчтева М.Р., 1кктургаиов Н.С. Термодинамические свойства хризоколлы // Вестн Моек Ун-та, сер геология 1991 Л» I, с 55-64 Киселева H.A., Мельчакова ./.В., Огородова Л.П., Чигарева O.K. Калориметрическое изучение волокнистых шелочнь«

фторамфиболов - асбестов // Вестн Моск. Ун-та, сер геологи 1992. Л« !, с. 56-60. Киселева И.А., Огородова Л.П., Велгщкии И.А., Фурсепко Б.Ф. Энтальпии образования., и дегидратации волокнистых цеолитов группы натролита (по данным высокотемпературной калориметрии). // Докл Академии Наук 1995 Т 345, № 3, с. 380-381 Киселева И.А., Огородова Jl.ll., Мельчакова Д.В., Нелицтш И.А., Фусенко Б.А. Термохимическое исследование природного лейцита. .// Вестн. Моск. Ун-та, сер. геология. 1996. № 3, с. 48-53. . Мельчакова Л.В.. Киселева П.А. Переход киноварь-метациннабарит (энтальпия и температура перехода, теплоемкость). // Геохимия. 1989 № П; С. 1663-1668 Мельчакова Л.В., Киселева И.А., Огородова Л.П., Фурсепко ДА. Теплоемкость и энтропия бериллий силиката - гентгельвина. // Вестн. Моск. Ун-та, сер. геология. 1991. № 3, с. 73-75.

Огородош Л.П., Киселева И.А. Калориметрическое изучение минерала хиолита NajAbFj.,.//ЖФХ 1991. Т. 65, № 12, с. 3189-3193.

Огородит Ji.fi., Киселева И.А., Шурига Т.Н. Энтальпии образования и фазового превращения кп.чолнта. // Геохимия. 1989. № 8, с. 11801183.

ОгпппАпоа Л П, Киселева II Мельникова Jl К, Вепицкии И. А . Фурсенко В.А. Энтальпии образования и дегидратации природного анальцима //Геохимия 1996. №11, с 1088-1093..

Топор Н.Д., Киселева Л.А., Мельникова Л.В. Измерение теплосодержания минералов методом высокотемпературной микрокалорнметрии. // Геохимия. 1972, № 3, с. 335-342.

Топор И.Ц.. Киселева И.А.. Мельникова Л.В. Определение теплот образования минералов растворением в окисных расплавах методом т,1Г.окптемперятурнпй микрокяпоримрггпии из мя пых нянрсок // Вестн. Моск. Ун-та, сер. геология. 1976, № 1, с. 63-70.

Топор Н.П., Киселева И.А.. Мельчакова Л.В. Устройство для определения теплот растворения неорганических соединений и минералов методом высокотемпературной микрокалориметрии. // ЖФХ. 1980. Т. 54, №2, с. 521-523.

Шваров Ю.В.. Киселева И. А. Об использовании ЭВМ при расчетах

термодинамических констант минералов по высокотемпературным измерениям энтальпий. // Геохимия. 973, № 11, с. 1711-1717.

Kiseleva I.A., Ogorodova L.P., Melchakova LI'., Bisengaheva M.R., Becturganov N.S. Thermodynamic properties of copper carbonates -malachite Cu2(0H)2C03 and azurite Cu3(0H)2(C03)2 H Phys. Chem. Minerals. 1992. Vol 19, p. 322-333.

Kiseleva I.A., Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Bisengalieva M.R. Thermodynamic properties of copper silicate dioptase Си^бО^-бНгО. // J. Chem. Thermodynamics. 1993. Vol. 25, p. 621-630.

Kiseleva ¡.A., Kotelnikov A.R., Martynov K.V., Ogorodova L.P., Kabalov Yu. K. Thermodynamic properties of strontianite-witherite solid solution (Sr,Ba)COj //Phys. Chem. Minerals. 1994. Vol. 21, p. 392-400.

Kiseleva J.A., Navrolsky A., Be lit sky I.A., Fursenko B.A. Thermochemistry and phase equilibria in calcium zeolites // Amer Mineral 1996a Vol 81, p 658-667.

Kiseleva ¡.A., Navrolsky A., Belitsky 1.А., Fursenko B.A. Thermochemistry of natural potassium sodium calcium leonhardite and its cation-exchanged forms. // Amer. Mineral. 19966. Vol. 81, p. 668-675.

Kiseleva ¡.A., Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Belitsky LA., Fursenko B.A. Thermochemica! investigation of natural fibrous zeolites. // Eur. J. Mineral. 1997. Vol. 9, p.<327-332

Текст научной работыДиссертация по геологии, доктора геолого-минералогических наук, Киселева, Ирина Александровна, Москва

У У - * -о /

/ / ^ / /вС^ — Л

Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова. Геологический факультет

На правах рукописи

Киселева Ирина Александровна

Термохимия водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия

Диссертация на соискание ученой <лчшени доктора геолого-минералргйч§&ких по специальности 04.00.20. -митщрййбг

^ шография

.д.

Москва-1998

Николаю Дмитриевичу Топору посвящается

ВВЕДЕНИЕ

Термодинамические константы минералов - энтальпия и свободная энергия образования, энтропия, теплоемкость в широком интервале температур -являются фундаментальными свойствами вещества, связанными с их внутренним строением и составом. Знание термодинамических характеристик минералов позволяет применять количественные методы химической термодинамики к изучению сложных многокомпонентных систем.

меньше в России и других странах. К настоящему времени термохимические константы определены ещё далеко не для всех даже породообразующих и рудных минералов, что очень ограничивает возможности термодинамического анализа природных и технологических процессов. Термохимически неизученными остаются многие группы важных минералов, особенно при повышенных температурах, а экспериментальные термохимические данные для минералов твёрдых растворов практически отсутствуют.

Цель работы - экспериментальное определение термохимических характеристик наиболее важных породообразующих и рудообразующих водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия, получение термодинамических констант минералов -энтальпии и свободной энергии образования, энтропии, теплоемкости в широком интервале температур, энтальпии разложения (дегидратации), фазового превращения, изоморфного замещения, атомного упорядочения.

В соответствии с этим, были поставлены и решены следующие задачи:

** миллиграммов).

3. Экспериментальное изучение поведения минералов при воздействии температуры методами «ш нНи» (ДСК, ТГ. ДТГ, ДТА, калориметрия Кальве).

6. Расчёт термодинамических функций минералов при различных температурах, расчет минеральных равновесий с использованием полученных термохимических данных с целью проверки их согласованности с экспериментом по Р-Т равновесиям.

Выполнение поставленных задач позволило получить обширный экспериментальный материал по термохимическим характеристикам более 40 различных минералов, процессов их разложения, фазового превращения, упорядочения. В результате этого были заложены основы нового научного направления, развиваемого на стыке физической химии и минералогии-термохимии минеральных систем как нового метода исследования энергетики минерального вещества.

нами проведено исследование методом расплавной калориметрии растворения трёх гидроксилсодержащих минералов системы (Са, М§)0-8Ю2-Н20- брусита, талька и тремолита и показана пригодность высокотемпературной калориметрии к исследованию водосодержащих минералов. Теплоты растворения этих минералов были получены нами двумя независимыми способами: «прямым» растворением и растворением методом «сброса». Хорошее согласование экспериментальных данных, полученных разными способами, свидетельствуют о возможности применения к гидроксилсодержащим минералам высокотемпературного растворения.

Впервые нами была оценена теплота «растворения» («взаимодействия» с расплавом) воды в калориметрическом расплаве (-28,0±2,5 кДж/моль) при 973 К. Это открыло путь для исследования в дальнейшем водо- и гидроксилсодержащих минералов. Впоследствии оценённая нами теплота «взаимодействия» воды с расплавом была подтверждена работами лаборатории А. Навротски (США).

Разработанные калориметрические методы позволили получить новую термохимическую информацию по главным минералам системы (Са, М£)0-8Ю2-(А1,Ее)203. Впервые определена температурная зависимость теплоёмкости природных гроссуляра, андрадита и пиропа в интервале 298-1100 К, энтальпия образования и свободная энергия гроссуляра и андрадита. Полученные калориметрические данные вошли в справочное издание [Не^еэоп еХ а1, 1978] и справочник «Термические константы веществ» под редакцией В.П. Глушко, [1981]. Калориметрические данные по энтальпиям образования и теплоёмкости андрадита являются до настоящего времени единственными. Имеющиеся оценки энтальпии образования андрадита, приводимые из Р-Т равновесий, согласуются с калориметрическими в пределах погрешности.

Впервые проведено экспериментальное изучение термодинамических свойств цоизита и минералов эпидот-клиноцоизитовой группы: определена температурная зависимость теплосодержаний Н°т-Н°298,15 этих минералов в интервале 298,15-1100 К, стандартные значения энтальпий образования, рекомендованы термодинамические функции минералов. По этим данным рассчитаны равновесия с участием цоизита, показавшие хорошую согласованность с экспериментом по Р-Т равновесиям. Появившиеся позже данные

низкотемпературной адиабатической калориметрии по истинной теплоёмкости цоизита имеют расхождение с нашими данными менее 5%, значения функции Н°т-н°298д5 для эпидота и клиноцоизита до настоящего времени остаются единственными и рекомендуются как надёжные в справочной литературе [Helgeson et al, 1978}.

Впервые методами расплавной калориметрии проведено исследование важных промышленных минералов системы ВеО-БЮг-А^Оз-НгО, включающих берилл (природный и синтезированный), хризоберилл, бертрандит, эвклаз, фенакит. Данные по энтальпиям образования этих минералов являются единственными экспериментальными определениями до сих пор. Измерения теплоёмкости при температуре выше комнатной проведённые нами методом ДСК, согласуются с опубликованными одновременно с нами [Hemingway et al, 1986].

Впервые проведены термохимические исследования (методами расплавной калориметрии Кальве и ДСК) большой серии природных цеолитов, включающей волокнистые цеолиты (натролит, тетранатролит, мезолит, сколецит, томсонит, гоннардит, эдингтонит), цеолиты группы ANA: анальцим, вайракит, а также ломонтит, леонгардит, «первичный» (щелочной) леонгардит, югаваралит. Впервые определена экспериментально энтальпия реакции перехода ломонтит—»леонгардит, осуществляемая самопроизвольно на воздухе при комнатной температуре. Показано, что потеря воды в этой реакции связана с очень малым эндотермическим эффектом (около 6 кДж/моль на 1 моль Н20), в то время как дегидратация леонгардита и анальцима требует около 40 кДж на 1 моль воды. Определены теплоты дегидратации и энтальпии образования цеолитов. Полученное значение

для леонгардита подтвердило имеющиеся данные [Вагапу, 1962], определённые методом кислотной калориметрии, которые считались ошибочными и были позже подвергнуты ревизии в работе [Hemingway and Robie, 1977]. Полученные величины для многих других изученных нами цеолитов определены впервые. Измерено значение энтальпии фазового перехода а->Р метанатролит 15,6±10,0 кДж/моль. Впервые проведено измерение теплоёмкости томсонита и гоннардита (100-370 К) методом ДСК, причём в температурном интервале 120-210 К были обнаружены аномалии в поведении теплоёмкостей.

Разработанные методы расплавной калориметрии оказались настолько прецизионными, что позволили измерить энергетику таких процессов, как атомное разупорядочения и смешения в твёрдых растворах. Так, обнаружены энергетические различия в плагиоклазах разных структурных состояний, впервые определена энтальпия разупорядочения андезина АаюАЬ^Ойз 11,1 ±2,5 кДж/моль. Позднее эти данные были подтверждены результатами работ [СагреМег е1 а1, 1985]. Термодинамические параметры твёрдых растворов (энтальпия, энтропия и свободная энергия смешения) впервые были экспериментально исследованы для стронцианит-витеритового и шеелит-повеллитового твёрдых растворов. С помощью калориметрии растворения при 973 К был установлен неидеальный характер стронцианит-витеритового твёрдого раствора с положительной и асимметричной энтальпией смешения и с максимумом при составе Хва=0,35.

Практическое значение. В настоящее время, когда активно разрабатываются энергосберегающие программы, нацеленные на ликвидацию непроизводительных потерь и повышение эффективности использования энергоресурсов, когда в сферу современного производства вовлекается всё большее число новых материалов, роль физико-химических и термохимических методов исследования вещества возрастает. Эти методы позволяют измерять энергетические характеристики соединений и различных процессов их превращения. Без знания таких характеристик минералов невозможно физико-химическое моделирование природных и технологических процессов, выбор наиболее оптимальных схем переработки и обогащения минеральных руд.

Термохимические исследования, проведённые нами для технологических целей, охватывали ряд промышленных минералов меди, асбесты, цеолиты. Задача экспериментального определения термодинамических свойств окисленных медных минералов (азурит, малахит, диоптаз, брошантит) была поставлена в связи с разработкой нового технологического способа обогащения окисленных и смешанных медных руд. Для проведения всестороннего термодинамического анализа процессов превращения этих руд в легко флотируемые сульфидные и определения оптимальных условий технологического процесса необходимы были

надёжные термодинамические данные. Эти данные были определены нами комплексом разработанных калориметрических методов.

Полученные нами термохимические и термодинамические характеристики минералов вошли в издаваемый АН СССР справочник «Термические константы веществ» под редакцией В.П.Глушко [1981}, в качестве справочного материала включены в Банк данных ИВТАНТЕРМО и другие справочные издания, в том числе и за рубежом

Апробация работы. По теме диссертации было опубликовано более 120 печатных работ, в том числе одна монография, учебное пособие, главные из статей в академических и зарубежных журналах приведены в списке основных публикаций. Результаты исследований были доложены на многих отечественных и международных научных конференциях, в том числе на Всесоюзных и Российских Совещаниях по экспериментальной минералогии и петрографии /Киев, 1978, 1981; Черноголовка, 1983, 1995; Миасс, 1991/, на Всесоюзных конференциях по калориметрии и термодинамике /Иваново, 1979; Тбилиси, 1986/ на XI и VI съездах Международной Минералогической Ассоциации /Новосибирск, 1978; Пиза (Италия), 1994/, на ГУ Международной конференции по термодинамике /Мерсебур (Германия), 1980/, на Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике /Москва, 1994/, на Всесоюзных симпозиумах «Термодинамика в геологии» /Суздаль, 1985; Миасс, 1978; Новосибирск, 1992/; на 27 и 28 Международных Геологических Конгрессах /Москва, 1984. 1989/, на 4 Азиатской конференции по термодинамическим свойствам /Токио (Япония), 1995/, на Гольдшмидтской Международной Конференции /Пенсильвания (США)/, на 6 Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрографии и геохимии /Байрот (Германия), 1996/, на 5-ом Международном конгрессе по

прикладной минералогии /Варшава (Польша), 1996/, на Международной конференции «Закономерности эволюции земной коры» /Санкт-Петербург, 1996/

Фактический материал. В основу работы были положены результаты многолетних (более 25 лет) экспериментальных исследований в лаборатории экспериментальной термодинамики на кафедре минералогии геологического факультета МГУ. Часть калориметрических исследований проводилась автором в лаборатории термохимии Принстонского Университета США, возглавляемой профессором А.Навротски. Большой объем экспериментальных исследований (свыше 120 публикаций) был выполнен благодаря совместной работе всех сотрудников лаборатории: Н.Д.Топора, Л.В.Мельчаковой и Л.П.Огородовой.

В основу данной работы были положены результаты следующих этапов работы:

1.Освоение калориметрической техники и разработка устройства для растворения минералов проводились совместно с заведующим лабораторией Н.Д.Топором и аспиранткой кафедры Л.В.Мельчаковой.

2.Проведение анализа и расчета термодинамических свойств (свободной энергии образования, энтропии) Са-гранатов, пиропа, сапфирина, цоизита, эпидота из экспериментов по Р-Т равновесиям, расчет и анализ равновесий с.участием этих минералов.

3. Экспериментальные определения теплосодержаний в интервале 300-1100 К гроссуляра, андрадита, пиропа, цоизита, клиноцоизита, эпидота и сапфирина проводились совместно с Н.Д.Топором. Расчет температурных зависимостей теплоемкости и энтальпии проводился совместно с Ю.В.Щваровым (МГУ).

4. Экспериментальные измерения теплот растворения минералов и получение энтальпий образования проводились совместно с Н.Д.Топором и Л.П.Огородовой. Анализ фазовых равновесий в системе А128Ю5 проводился совместно также и с Г.Т.Остапенко и Л.П.Тимошковой.

5. Разработка методов изучения вод

Информация о работе

Киселева, Ирина Александровна
доктора геолого-минералогических наук
Москва, 1998
ВАК 04.00.20

Диссертация

Термохимия водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия - тема диссертации по геологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы