Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

Изучение физико-химических свойств и питательного режима торфо-цеолитовых субстратов при выращивании томатов в защищенном грунте

ВАК РФ 06.01.04, Агрохимия

Автореферат диссертации по теме "Изучение физико-химических свойств и питательного режима торфо-цеолитовых субстратов при выращивании томатов в защищенном грунте"

А -3

На правах рукописи КОРЧАГИНА Лариса Модестовна

ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ПИТАТЕЛЬНОГО РЕЖИМА ТОРФО-ЦЕОЛИТОВЫХ СУБСТРАТОВ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ ТОМАТОВ В ЗАЩИЩЕННОМ ГРУНТЕ

Специальность 06.01.04_Агрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

МОСКВА 1999

Работа выполнена на кафедре агрономической н биологической химии Московской сельскохозяйственной академии имени К А Тимирязева.

Научный руководитель—доктор биологических шаук, профессор Э. А. Муравин.

Консультант — кандидат сельскохозяйственных наук Б. П. Лобода.

Официальные оппоненты- доктор сельскохочяиствеииых наук, профессор, академик РАСХН Г. И. Тараканов; кандидат биологических наук М. В. Вильяме.

Ведущее предприятие — Всероссийский НИИ удобрений и агропочвоведения имени Д Н Прянишникова

За^шта состоится <- & » С7/7/90?//^_199д р

в/^/'час на заседании диссертационного совета Д 120 35 02 в Московской сслыскохо шиствеьной академии имени К А. Тимиря ¡ева

Адрес 127530, Москва, ул Тимирязевская, 49. Ученый совет МСХА

С диссертацией шыию ознакомиться в ЦНБ МСХА Автореферат разослан » /у^/ТТ^? _1999 г.

Ученый сскретгр • у У

септациошшго с зета —

диссертационного с зста — кандидат биологических наук В. рина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для защищенного грунта важными являются прот бяемь» совершенствования существующих технологий применения удобрений под овощные культуры и постоянного поиска различных видов заменителей почвы. В последнее время широкое распространение получило культивирование растений на субстратах из. верхового торфа. В теплицах применяются высокие дозы водорастворимых форм минеральных удобрений, большая часть которых вносится с подкормками в период вегетации растений. Частые поливы создают экологическую опасность загрязнения поверхностных и фунтовых вод вымываемыми элементами питания, снижают эффективность действия удобрений. Избежать подобных негативных моментов позволяет использование удобрений с пониженной растворимостью, мелкоразмолЬтых минералов или ионообменных смол, насыщенных элементами питания.

В тепличном производстве хорошо зарекомендовали себя природные це-олитовые туфы.. Они выделяются среди других известных агроруд огромными запасами и специфическими свойствами.' Цеолиты являются ионообменннками с высокой емкостью поглощения, проявляют селективность к аммонийному иону и содержат значительные количества катионов калия, кальция и магния.

Попытка совместить органический и минеральный компоненты в составе одного композиционного субстрата актуальна, с одной стороны, возможностью компенсировать наметившийся дефицит верхового торфа, с другой - ввести ра-' циональные элементы в технологию выращивания растений на органическом субстрате, используя цеолитовую фазу в качестве природного «ионитного» удобрения. -, '

Цель и задачи исследования; Цель работы состояла в определении возможности использования клиноптилолитового туфа Шивыртуйского месторождения для формирования тепличных субстратов при выращивании рассады и ' культуры томатов.. . ' '. '

В задачу исследования входило: ■ изучить влияние цеолитового компонента на физико-химические свойства

: 'субстратов и выявить его роль в формировании питательного режима; • изучить влияние цеолитового компонента на урожайность, биохимические и гигиенические показатели качества томатов, накопление биомассы рассады, , потребление томатами элементов минерального питания; " ■ разработать основы рационального применения удобрений на торфо- , : цеолитовых субстратах ; изучить характер взаимодействия цеолитсвой фазы . с аммонийным азотом удобрений и провести сравнительную оценку разово. го и дробного способов внесения азотных удобрений под тепличные томаты;

.ЦЕНТРАЛЬНАЯ '

- НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА Моск. •••«•»«» амадвнии

и„. ;-„. /■.. 1-имиряэева Ни о N10

установить размеры обменного фонла катионов калия и магния в цеолите и иию н>юванис лнч > иментов растениями в процессе выращивания

Научная иишипа. Изучены физико-химические свойства, питательный режим и продмшрмощая способность композиционных тепличных субстратов, полученных на основе- верховою торфа и клиноптилолитового туфа Шивыр-I) некою мееюрож 1енич

Установлено что цеолиговая фаза субстратов способна депонировать аммонии внесенных удобрении в порах и каналах кристаллической структуры Прове (ена сравни 1е 1ьная оценка разового и дробного способов внесения азотных удобрений в смссевые еубеграты Изучена возможность использования це-олитовою компопеша в качестве источника питательных элементов В цеолите определен обменный фон I калия и ма< ния и для субстратов с различной долей цеолиювою компонента рассчитан запас доступных форм этих элементов пи-гания

С учетом ионообменных свойств цеолитового туфа разработана рациональная гсхноло! ия применения удобрений под тепличные томаты

Практическая шачнмость работы. Проведенные исследования позволяю! пре шожить частичную ммену верхового торфа природным цеолитом и исполыова1ь на смессвых субстратах рациональную технологию применения удобрении оенонаннук) на разовом внесении в них полной дозы только азотных и фосфорных удобрений При такой технологии значительно снижается расход минердльных удобрении опасность загрязнения окружающей среды, появляется во1можность отказаться от ежемесячного проведения подкормок и афохимическою конгроля за уровнем питательных элементов в субстратах

Результаты исследовании могут быть учтены при разработке приемов, направленных на )ффек"гивную утилизацию местных агроруд в овощеводстве ¡ашишенного грунта, и использованы при составлении рекомендаций по применению удобрений на тепличных субстратах с цеолитовым компонентом

Лиробация работы. Материалы исследований докладывались ежегодно на шееданиях кафедры агрономической и биологической химии МСХА в 1995-1ЧЧ7 гг , на научных конференциях ВИУА и МСХА в 1997-1998 гг

Публикации. Основные положения диссертации отражены в 6 опубликованных работах

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав литературного обзора, 3 глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, включает 41 таблицу, 12 рис, 22 приложения Список литературы содержит 235 источников, из них 32 иностранных

УСЛОВИЯ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследования проводились в течение 1993-1997 гг. Вегетационные опыты с рассадой и культурой томата сорта «Украинский тепличный 285» закладывались в теплице фирмы «Байер» ВНИПТИХИМ. Использовались верховой торф низкой степени разложения (12%) с зольностью 2.5% и цсолитовая крошка с размером отдельностей 1-3 мм (3-2 мм - 67%; 2-1 мм - 28%; <1 мм - 5%). Химический состав цеолитового туфа приводится в таблице 1 (силикатный анализ выполнен аналитической лабораторией ИМГРЭ)..

' ; Таблица 1

Химический состав цеолитсодсржашей породы в % ■

£ V) тю, <5 <5 • с и. . МпО МяО СаО . о , « г О О си . и. Гигроскопическая вода Потерн при прокаливании

60.86 0.31 13.34 2.15 0.29 1.32 3 88 1.26 2.80 0 18 <0.01 343 967

Цеолитовый компонент занимал 10 (только при выращивании рассады), 25 и 50% объема субстратов, Под культуру томата использовались сосуды ■. Митчерлиха емкостью 5 л, под рассаду - горшочки объемом 0.8 л. В опыте с . культурой томата субстраты эксплуатировались без обновления в течение двух ' лег, рассадные смеси готовились ежегодно. В каждом сосуде выращивалось по одному растению. .

Под рассаду и культуру томатов вносился полный (ИРК!^) и сокращен. ный набор питательных элементов (ИРК, ЬГР). К рассадным смесям добавлялось (мг/сосуд): N - 450, Р - 250, К —580, - 80. В опыте с культурой томата . дозы рассчитывались по выносу на : 3 . кг продукции и составляли (г/сосуд): N — 9.6, Р.— 1.2, К — 15.6, —1.5. Удобрения вносились в виде аммиачной селитры, двойного суперфосфата, сульфатов калия и магния.

В задачу исследования входила'сравнительная оценка разового и дробно. го способов внесения удобрений в торфо-цеолитовые субстраты (опыт с куль. турой томата). При разовой заправке за неделю до высадки растений в субстраты вносилась полная доза удобрений, при дробном способе - 1/3 дозы применялась в основное внесение, остальное количество равномерно распределялось 'по подкормкам. Подготовка субстратов под рассаду включала обогащение их. полной дозой удобрений за неделю до высева семян. После заправки удобрениями субстраты увлажнялись до 75% ППВ. Период вегетации томатов составлял 100 дней, рассады - 50. Повторность опытов пятикратная.

Основные агрохимические показатели исходного (произвесткованного торфа) оиретелялись в волной вытяжке, для цеолитового туфа использовался набор жстрашпов Вы. выгяжки готовились объемным способом, анализ проводился общепринятыми мигачами (табл 2)

Пре шосылкой для радивою внесения азотных удобрений в торфо-цео 1ИЮВЫС (.чаи служит высок.» емкость поглощения и селективность цеолитов к иону аммония Для легализации пула минерального азота в субстратах к моменту высадки рассады мосле внесения полной дозы удобрений проводилось их недельное компостирование с аммиачной селитрой по схеме вегетационного опыта Удобрения вносились в сухом виде, повторность опыта восьмикратная Посте швершеним компостирования в субстратах определялось содержание водорастворимых форм минерального азота и поглощенного аммония ( вытяжка 2% КО) КоличсС1во N-N4-1, сорбированного непосредственно цеолитовой фа-шй су остра гон уыанавлнвалось после отмывания цеолита водой от торфа с последующим выяснением аммония в статических и динамических условиях

Таблица 2

Агрохимическая характеристика исходных компонентов

Компонент

Торф

Цео 1иг

'}кстрлс!||

вода вода

0и5нНО^ 2"оКП

рН

ь 5 84

I

Удельная .»лсктропро-водкмость, мСм см N-N01 N-N11] Р К м8 Са Ыа

мгУл

04 5 9 2 15 8 70 -

04 - - 1 11 9 30 15

- - - 24 - - - -

- - 1 - - - - -

- - - - 2300 200 3200 2260

Емкость катнонного обмена (ЕКО) торфа определялась по методу Бобко и Аскинази в модификации Грабарова и Уваровой Для вычисления ЕКО цеолита навеска минерала помещалась в ионообменную колонку и обрабатывалась 1 и раствором СЬЬСООЫНи десорбция поглощенного аммония осуществлялась раствором I н КО, по количеству адсорбированного ИН/ рассчитывалось значение ЕКО Цеолиты от природы насыщены катйонами щелочных и щелочноземельных металлов (На", К\ Са2\ их вытеснение из образцов исходной породы и выделенной из субстратов, после двух лет выращивания томатов, проводилось в динамических условиях при пропускании через ионообменную колонку 1 н СИ,СООЫН,

Содержание азота и зочьных элементов определялось в сухом растительном материале азота после мокрого озоления по методу Къельдаля, фосфора, калия и магния - после сухого озоления общепринятыми методами

В плодах томатов устанавливались биохимические и гигиенические показатели качества: содержание сухого вещества, Сахаров по Пертрану, витамина •С » по Мурри, нитратов - ионселективным методом; тяжелых металлов - после сухого озоления с последующим определением свинца, кадмия и меди на атомио-адсорбционном спектрофотометре, мышьяка - колориметрически, ртути—на ртутном анализаторе «Юлия-2».

Статистическая обработка урожайных данных проводилась методом дисперсионного анализа (Доспехов, 1985).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

*

1. Влияние компонентного состава на фншко-хнмнчсские свойства субстратов н условия питания растений.

Агрофизические свойства косвенно влияют на питательный режим ы эффективность применения удобрений. Прежде всего, они определяют условия увлажнения и аэрации в субстратах. Верховой торф отличается высокой пористостью и вдагоемкостью, низкой объемной массой. Добавление цеолита увеличивает плотность субстратов, доли жидкой и газообразной фазы соответственно снижаются (табл. 3). В изучаемых смесях соотношение волы и воздуха приближается к оптимальному значению, рекомендуемому для органо-минерапьных субстратов (тф:жф:гф=1:3:2). Смеси верхового торфа с цеолито-вым компонентом в соотношениях 3:1 и 1:1 обладают благоприятными агрофизическими свойствами, сохраняющимися на протяжении их двухлетней эксплуатации. При тщательно организованных поливах ( смеси менее влагоемки, чем торф) это служит хорошей предпосылкой для получения высоких и устойчивых урожаев.

Непосредственное воздействие на условия питания растений, потребление ими элементов питания и превращение внесенных удобрений оказывают такие физико-химические показатели субстратов, как емкость поглощения, состав обменных оснований и реакция среды.

И верховой торф, и цеолитовый туф являются природными ионообмен-никами, характеризующимися высокой поглотительной способностью.. ЕКО верхового торфа составляет 115 мг-экв/100 г, он предварительно произвесткован и его поглощающий комплекс насыщен кальцием. Цеолитовый компонент отличается большей емкостью поглощения (183 мг-экв/100 г) и выраженным поликатионным составом: на долю Са2* приходится 37, - 25, К+ - 18, — 16% ЕКО. Цеолит имеет щелочную реакцию среды, его смеси с торфом — слабощелочную (табл. 4). Однако через неделю после внесения удобрений к моменту высадки рассады рН смесей снижается, достигая верхней границы интср-

вала рН видной вьлижки (Л 3 6 8) считающегося наилучшим для развития рас1е/ши Наплю кипи и н шенснисм рП в процессе двухлетней жеплуатации субсфати пока 1ынаки чю к концу в юрою гола использования происходит их щачшелмюе подкис 1сние, инанисимо 01 компонентного состава и набора внесенных шементов шнания

Одним И| основных правил удобрении рас1ении в гешишах являося поддержание сооннмсшумшсю чровня водорастворимых солсй в с)Ос|раы\ ')го одна П1 причин но кошрои перед пос.|дкои растении вносигся юлько часть удобрении, а 1алсе проно он с я подкормки "Электропроводность раствора, 1лав-ным обраюм |ависи| о| ирису1ствия свободных ионов и цеолитовын компонент на ее ве щчину с\шс?1вснно|о влияния не* ока)ывает(табл -1) Ьолее того, на его фоне о1мсчас1ея некоторое снижение шачения *)Г1, вероятно, связанное С поглощением наишнон внесенных удобрении и выле 1ением в раствор кальция, обра1уннцс1 о с кислошыми осыжами менее рас1воримые соли Особое внимание еле 1>ем обрашгь н I варианты, в которых проводится разовое обоы-шенис субстраюп ми мши лоюи NP Иажно, что при подобной технолощи не во шикает опасное! и повышения концентрации водорастворимых солей в начальный период ра>ни!ия рас|снии

Таблица 3

I) шиит- ком|Ш11ен|но| о состава на а! рофншчеекне своипва юрфо-цеолнговых субстратов

Соог|юи1енне | (Н>ы.мн<1*

II

nacui. I vM

V ильная

I

ыаееа. I см

'•объекы .

п>рф цешигг 1

" 100 - " 1 и.II и 11

75 :5 1 n.i; o.»s

50 50 1 OJX

С loo ; 0 ti4

Оошая по-рисгость "о миъема I

ч!

85 80

84

74

С иогношенне фл t при 1IB 0 о ооъема

"Г

твердая

жидкая г&юооразная

1 *» 1 ~ 2

53 "a? 40 30

4Q 54 " 3b~ 30

"47 "

37 35 -

| 1 47 1.51 ' 2 00 f: i; ' z.w * f ' i ' ""2

1 пере i иснолыованиеч острагоп

2 noc ic 2-х ler жеплуаыиии

Фактором успешного выращивания растении в условиях защищенного грунта служит оптимальный уровень их снабжения элементами питания Роль цеолптовою компонента в формировании питательного режима, в силу его физико-химических особенностей дв\едина он способен активно участвовать в процессах сорбции и десорбции катионов внесенных удобрений и одновременно служить дли растении источником калия и магния

При внесении в горфо-цеолитовые субстраты азотных удобрений, содержащих азот в аммонийной форме можно рассчитывать на попошение иеоли-говой фазой иона NH/ и ее переход в своеобразное «ионитное» удобрение, постепенно снабжающее растения NUt*, К* и Mg*

■ Влияние компонентного состава на удельную электропроводность и реакцию среды субстратов

Соотношение компонентов, •о объема цеолит

торф ™1(хГ

75 50

О

50

"100

бет удобрений

" 0-342 " ОЛЬ "о.зя"

' 0-40

ЭП. мСм см

I

2.3<Г 1.82

2

1.72

1.64

"|.бГ

NP

2.44 2.37

1.4! 1.10

рН|«и1 ЫРКМц*

перед высалкои рассады после 2-х лет эксплуатации

бет удобрений 6.5

7.2 7.5

■ др*>бное внесение раювое внесение

I

5-8

6-6 6-Я

2

4.4 5.1

6^7 6.7

5.1

5.2

Результаты недельной инкубации субстратов с минеральными удобрениями (ЫРКМр. ЫР), моделирующей технологию их разового внесения (под культуру томата), свидетельствуют, что цеолитовый компонент выполняет диспетчерские функции, переводя большую часть внесенною аммонийного азота в обменное состояние, при этом соотношение водорастворимых и обменных форм аммонияв субстратах определяется процентным содержанием цеолита и наличием сопутствующих катионов (табл 5) С позиции аютмого питания растений существенного значения не имеет, находится ли ион N11/ в растворе или в сорбированном состоянии. Однако, с точки зрения возможных потерь азота и токсичного воздействия, наличие избыточных концентраций крайне нежелательно. Наименьшая концентрация N1в растворе к моменту высадки рассады отмечается в варианте с внесением ЫР на фоне половинного шмешения торфа цеолитовым компонентом.

Таблица 5

Влияние компонентного состава и сонуппвуннних катионов на соотношение форм минеральною азота в субстрата* после недельного компостирования с удобрениями Варианты опыта

Элементы питания

КРКМк

МР

Доля цеолита в субстрате,?-»

0 25 50 25 50

Минераль-

ный аэог, г/л N-N0,

1.76 51.4

1.44 61-6

1.41 бз.г

1.46 62.2

1.43 62.4

•« от минерального а юта

N-N11,

ВОЛНЫИ

~ 40.0 ~ '¡4.2"

~'Г.7 Г 2.7 ~

31.5

28.1

34.4

Процессы сорбции аммонийного азота одновременно протекают с участием как торфяного, гак и цеолитового компонента субстратов Вытеснение N11/ непосредственно из выделенною цеолита позволило разграничить фонд обменного аммония между двумя данными компонентами (табл 6) Было установлено, что из цеолита (в статических условиях) извлекается 85-40% обменного аммония, найденною в субстратах Что, безусювно, свидетельствует о приоритетной ро ш цеолита в процессах поглощения аммония внесенных удобрении Однако во шожностн'статических условий ограничены и полученные шачеиия не всегда совпадают с реальными размерами поглощения, поэтому было проведено вытеснение N11., из цеолита в ишамических условиях Количество дополнительно извлеченного аммония составило 45-55% Г рафики »ави-симости концентр шим ЫНд* ог объема экстрагирующего раствора имеют вид простой жепоненциальнои кривой описывающейся уравнением С С, е , где К - константа скорости десорбции N14/ Форма кинетических кривых и высокие шачения констант свидетельствуют о быстроте вытеснения ЫНД располагающегося но всен видимости, на те! кодоступных обменных позициях Из этого следует, что цеолиговыи компонент, обменно сорбируя аммоний, не будет лимитировать азотное питание растении Наблюдения за динамикой аммонийного азота в опытах с расеааои и культурой томата показывают, что создающийся в субстратах шпас обменного аммония плавно снижается к концу выращивания растений, при »том обеспеченность субстратов не опускается ниже уровня варианта сравнения (верховой торф + дробное внесение), в ко-

тором он поддерживается текущими позкормками

Таблица 6

Вытеснение аммонийного азота из иеолитовон фракции субстратов

Варнашы опыта N N114 вытесняемый из цеолита Константа скорости десорбции

Тпементы питания Доля цеоли тав^уесгра те "о в статических УчЛО внях г л в динамических условиях

г/л г кг °4 от НКО

МРКМё 25 1 18 2 56 3 27 13 35±2

50 0 77 1 61 2 05 8 Ч±5

ОТ 25 I 4Б 2 86 3 65 14 '8±2

50 0 92 1 72 2 20 9 31 ±4

Определение размера обменного фонда калия и магния в природном цеолите необходимо для оценки его участия в формировании питательного режима и решения вопросов применения удобрений на субстратах с цеолитовым компонентом При определении содержания обменных катионов использовался кинетический подход В условиях постоянной десорбции можно достичь более

полного извлечения катионов и точнее охарактеризовать их запас в цеолите, а также получить кинетические параметры обмена, отражающие скорость высвобождения К' и М;;"' из цеолита в раствор

Десорбция калия характеризуется простои экспоненциальной ¡ависимо-стью и высокой скоростью на всем протяжении кривои (рнс I) Напротив, кривая вытеснения магния носит вырзженныи двухступенчатый чарамер означающим участие в обмене различных типов сорбционныч попшии Ан ыи I кинетических кривых пенволяет разфаничигь фонд обменных катионов но е!еие-ни доступности

К, мг/1 500

250

С С,,*'1" КЛ 28+2

Ме «г/т

40 1

201

015

0 30.

V Я

С С с т ^

К(1| 14)2 ка! и2п)01

02 а« о.е се

V я

Рис. 1 Десорбция К* и Мд из природного цеолита

Естественно, все вытесненное количество калия в размере И100 мг кг цеолита след>ет отнести к легкодоступной форме, которая будет .наивно участвовать в питании растений Содержание легкодоступного магния онре шляется на первом участке вытеснения е высокой скоростью десорбции и составляет 1900 мг/кг цеолита Второй участок кривой, когда каждая последующая порция раствора извлекает катион в постоянном небольшом количестве чар 1ктеризусг магний «постоянного соотношения» и ею вклад в питание растении не столь значителен Учитывая, что на лолю ле1кообменнои формы приходи ия только часть валового запаса калия и ма!ния в цеолите, по разнице между ними можно установить резервный фонд Для калия он равен 10100 мг/кг цеолита для мл -ння - 6000 мг/кг По мере потребления растениями доступных форм их ип и. может восполняться за счет имеющегося резерва

Обеспеченность субстратов легкообменными формами К Мц будет определяться долей цеолитового компонента и при расчете на обший объем субстрата составит 12 8 и 25 6 г/сосуд для К, 1 9 и 3 8 для Ме в опыте с кч 1Ы>рои томата У рассадных смесей по мере увеличения процентной доли неочига (10

25, 50%) содержание калия изменяется соответственно 1.0, 2.5, 5.0 г/сосуд, магния О 16, 0 4, 0 8 т'сосуд Динамика обменнот К и Мр в субстратах при выращивании рассады и культуры гомага в вариантах с исключением их из состава ниппельной смеси показывает, что в период выращивания растений обеспеченностьсубстратов поддерживается на определенном константном уровне. Цеолитовый компонент, насыщен катионами К* и способными к интен-

сивному обмену в системе твердая фаза<-»раствор, и может служить полноценным источником них »леменгов нитания. ...

Таким образом, природный неолит окалывает значительное влияние на физико-химические свойства субстратов и характерной особенностью, питательно! о режима изучаемых субстратов является преобладание обменных форм элементов нал водорастворимыми, леткотеряющнмися из корнеобитаемой среды.

2. Опенка продуктивности торфо-иеолитовых субстратов при выращивании тепличных юматов.

2.1 Влияние цеолитового компонента на урожай плодов томата, накопление биомассы ряссалы и качество полученной продукции.

Комплексная опенка продуктивности торфо-иеолитовых субстратов с точки зрения питания растений и »ффектипною применения удобрений невозможна без учета урожайности и качества полученной продукции. Ми сам цео-литовый компонент, ни иснытывающаяся система удобрений лепрессирующего влияния на продуцирующую способность субстратов не оказывают. Томаты, выращиваемые на торфо-иеолитовых субстратах, формируют полноценный урожай, по сборам и биохимическим показателям качества не уступающий варианту сравнения (табл. 7).

Добавление к торфу цеолитового компонента достоверно повышает выход сырой массы рассады (табл. 8). Исключение составляет рассада, выращенная на субстрате с низкой долей цеолита (10%), в который не вносились калийные и магниевые удобрения. Очевидно, в такой низкой дозе цеолит не может обеспечивать растения данными элементами питатжя.

Цеолитовмй туф IIЫвыртунекого месторождения только проходит испытания в защищенном грунте и важным критерием его пригодности для формирования субстратов является соответствие полученной продукции установленным санитарным показателям и нормам При включении цеолита в состав субстратов содержание регламентируемых токсичных элементов в плодах гомага не превышает ПДК (табл 9).

S рожаннш. гь и качесшо пли ши гомаюв (ip «а 2 i ода)

Варианты опыта •лимоны | Доля | С посол шгтшшв нео iura. * «I внесении

Масса | >Iiri|iaibi Bin амин ( 1 ( а кара 4о [ плолов mi/ki сыро- м14оиа

I

Г

NPKMn NPKMjt ^

NPK NP

О 25 50 25 50

50

' Kl растение го винил на I Ы[НЮ et I шес1во

о с\ Ч01Т1

на сумн. | вещее] ва вещество 1

I

iptx Hl III 144 ; 41 20 24 Ol

ipOOHIIH 1 " 14 21 10

цкхжыи IrfKl 14 24 u 6.4

чрооныи 1 Ii r •ti 64

дроонын 1 Ol ' 1С 23 öi)

TptHiin III 1 X5 l(> 21 24 5.6

pdHWUll 1>I! U 24 28 Г s.b

ipiMIHblll t 1. l<> 21 27 62

раювыи 2-os II 24 2S 5 4

1K P r 0 14 Kl

Ькомасса и качество рассады (ср ia 2 юла)

Варианты опыта Дол* цсол»гга

' ).'и мен гы ни ыния

\РКМц

М'КМц

С ырая масъ-а г сосу I

NPK

\Р

Г .F

о 10 25 SO 10 2

10 25 50 ИГР.

1"

I I

75 88 42 47 42

84 Ч4_

59 _ 80 У 2 12 г

Bbicuia IM

42 42 4(i 4b

46 4ö 45 44 42

47

Диаметр «.(шля см

| Количество листьев Uli

Таблица 8

Площадь асшмнляни

ошюп поверх НОС III см*

0.7 1 ♦ 10711

0.7 1 1230

0.7 1 1120

0 7 t 1 f 12*0

0 7 I | | ' 1240

<1.7 t 1 ICO

0 7 ! i t 1350

0.7 Г i 7 )0

U 7 r 1 j J 140

fl 7 1 1 1 I 1X0

I аблпиа 9

Г:

Накопление токсичных ин'мешив в плодах тома га в зависимости от компонентного состава субстратов (ср. ia 2 юла)

Варианты опыта Содержание токсичных цемента mi ki сырои массы

Элементы

пнтання 1 ' NPKMg

Г

I NP

Cd

О OOl 0 Uli

OJHJ$

Pb

0-012 OrfllS IUI IX

/п

2 3 ■»

1 S

Cu

иЛ и 2 o.2

»b

о

1ЫИ14

Ii oii4

I) II

2.2 Потребление томатами элементов минерального питания в зависимости от компонентного состава субст ратов

Вынос элементов питания растениями - интегральный показатель, учитывающий концентрацию элементов в растениях, их способность накапливать биомассу и формировать полноценный урожай. Его определение позволяет делать надежные практические выводы о сравнительной эффективности действия различных доз цеолитовой добавки и судить о преимуществах разового или дробного способов внесения удобрений в торфо-цеолитовые субстраты.

Оценка технологий внесения наиболее актуальна для азотных удобрений, учитывая процессы сорбции аммонийного азота, протекающие на цеолитовой фракции субстратов. Результаты наших исследований показывают, что потребление азота томатами не меняется в зависимости от способа внесения удобрений. Размеры потребления фосфора растениями при разовой и дробной технологии также достаточно близки (табл. 10). Проведенное сравнение свидетельств вует'в пользу предлагаемой заметя традиционного способа, основанного на использовании подкормок, разовой заправкой субстратов азотными и фосфорными удобрениями.

Таблица 10

, Влн^ййё коШШНйтлго состава и способов внесения удобрений'й^ШйОсТЙ^Ятфкфра томатами, г/сосуд (ср. за 2 года)

ВариантыоЬьг^а ; Способ внесения удобрений •

Элементы питания да* "'цеоШа.'У. ■ Разовое Дробное

N Р N Р

> "0 - • ■ - 4.68 0.80

25 5.10 . . 0.93 - 4.95 0.97

. '50 6.26 . 1.07 6.08 - 0.96

\ШЙйМйГе 'тОматами калия и магния следует рассматривать дифферент-'. ройййУо -"и'Уйнесенных удобрений и природного цеолита. Это, во-первых, по- ' звсШтчустановить эффективность действия калийных и магниевых удобрений У*а16^б<Иратах с цеолитовым компонентом, а во-вторых, оценить доступность, обойного фонда К и цеолита. • . .

Вынос К и рассадой и культурой томата на фоне различных доз цео-литового компонента при внесении удобрений и их исключении меняется незначительно (табл. 11, 12). Ощутимый недостаток калия проявляется только у рассады, выращенной на субстрате с низким содержанием цеолита (10%) без добавления удобрений. Установленные коэффициенты использования растениями калия и магния удобрений невысоки и в среднем за 2 года в опыте с культурой томата составляют ли К - 4% (на фоне 25% дозы цеолита), для -

2-4% В опыте с рассадой томата по мере снижения в субстратах содержания цеолита коэффициенты использования К возрастают с 4 до 22%, - с 12 до 25% Такие низкие значения, полученные в опытах, свидетельствуют о высокой обеспеченности торфо-цеолитовых субстратов доступными К и и нецелесообразности внесения в них минеральных удобрений, содержащих эти элементы питания

Таблица 11

Потребление томатами калия и магния удобрений (ср. за 2 юда)

Варианты опыта Вынос, г/сосуд Использовано

Элементы питания Доля цеолита, % К М8 г/сосуд % от внесенного ко 1ИЧССТВЛ

К МВ К 1 Ми

МРКМв 25 5 12 0 52 0 06 1 4 и

50 5 81 048 0 03 1 20

ЫРК 25 5 69 0 46 066 42 |

50 5 82 0 45 -

ИР 25 5 03 0 58 |

50 6 38 0 60 |

Таблица 12

Потребление рассадой томата калия и магння удобрений (ср. за 2 года)

Варианты опыта Вынос, мг/сосуд Использовано

Элементы питания Доля цеолита % К М8 мг/сосуд % от внесенного ко личества

К МВ К | МВ

ЫРКА^ 10 334 36 15 1 25

25 379 28 7 1 12

50 401 32 - 1

1ЧРК 10 356 21 66 22 1

25 385 21 17 6 1

50 404 35 11 4 1

ЫР 10 290 25 1

25 368 21

50 393 21

В предварительных исследованиях в цеолите был определен запас обменных катионов К* и Мв2* и по нему рассчитана исходная обеспеченность субстратов Сопоставив расчетные значения с выносом калия и магния, можно определить размеры их потребления растениями из цеолитового компонента В сумме за 2 года томатами используется 50-79% имеющегося в субстратах запаса обменного калия и 33-62% - обменного магния (табл 13) Период вырлши-вания рассады короткий, и, естественно, размеры использования К и VI у цсоли та в несколько раз меньше от 8 до 28% - для К и от 3 до 10% для Мц (таб 1 14)

Потребление томатами калия и магния цеолита

Элемент Доля цеолита, % Внесено, г/сосуд Вынос за 2 года, г/сосуд Осталось в цеолите после 2-х лет, • г/сосуд Мобилизовано из резервной формы Использовано из цеолита, %

обменный резервный по разности с вы-.носом фактически г/сосуд %

К 25 12 8 100 10.1 2.7 6.0 3 3 33 79

50 25 6 20.0 128 12.8 14.9 21 11 50

м8 25 18 6.0 1.1 0.7 2.7 2.0 33 62

50 3 6 12.0 12 • 2.4 4.9 2.4 20 ■•33

Таблица 14

Потребление рассадой томата калия и магния цеолита (ср. за 2 года) ■

Доля цеолита, V, . Внесено, г/сосуд Использовано из цеолита

К М8 К М8

мг/сосуд % мг/сосуд

10 1.03 0 15 290 28 15 10

•25" 2.57 0.37 370 14 14 4

50 ' 5 14 0.74 - 390 8 - 21 ' 3-" > ■

Из субстратов после двух лет эксплуатации проводилось выделение цео-литовой фазы с последующим определением оставшегося запаса катионов К+ и % К^2*. Это позволило выявить размеры мобилизации резервной формы. Десорбция катионов из выделенного цеолита описывается экспоненциальной зависимо- ' стъю, сохраняющей выраженный одно- (для К) и двухступенчатый характер (для 1^), установленный при их вытеснении из образца исходной породы. Выявлено,. что вовлечение резервной формы в обменный фонд примерно в 2 раза снижает, скорость высвобождения калия, и в 4 раза магния (рис. 2). ,

К, мг/л М(5, мтУл ::

: • Рис. 2 Десорбция К* и М^ из цеолита после 2-х лет эксплуатации субстратов (юрф 50% + цеолит 50% + М>)

Следует отметить, что при питании растений за счет обменных форм К и цеолита отмечается их достаточно плавное поступление в растения и экономное потребление на единицу продукции (табл 15)

Таблица 15

Потребление томатами питательных элементов, »/кг плодов (ср. за 2 года)

Варианты опыта

Элементы Доля N Р К м8

питания цеолита °о

ИРКМц 0 3 3 06 4 3 04

№КМк 25 28 0 5 3 1 О 3

50 3 I 05 3 3 0 3

25 26 0 5 2 6 Г оз

50 3 0 0 5 3 I 0 3

разовое внесение удобрений

На основании проведенных исследований можно констатировать, что в торфо-цеолитовых субстратах складывается благоприятный питательный режим, определяющий их высокую продуцирующую способность Научно-практический подход к оценке продуктивности субстратов выявил преимущество вариантов с разовым внесением только азотных и фосфорных удобрений Оптимальная обеспеченность субстратов К и К/^ устанавливается при добавлении к торфу 25 и 50% минерального компонента В процессе двухлетней эксплуатации на фоне 25%-ой доли цеолита исходный запас обменного калия в субстратах практически полностью исчерпывается, с увеличением доли до 50% половина обменного фонда К остается нереализованной и может быть использована для формирования будущих урожаев Обеспеченность субстратов магнием к концу эксперимента сохраняется на достаточно высоком уровне Однако, планируя дальнейшее использование субстратов, следует учитывать, что на третий год скорость высвобождения К и Му из цеолитового компонента может быть значительно ниже, чем в два предыдущих сезона

Выводы

1 В торфо-цеолитовых субстратах, содержащих 25 и 50% минеральною компонента, соотношение твердой, жидкой и газообразных фаз приближается к значению 13 2, обеспечивающему благоприятный водно-вош>шныи режим

2 Исследованный цеолитовый туф характеризуется высокой емкостью кати-онного обмена, щелочной реакцией среды и поликатионным составом Добавление цеолитового компонента к верховому торфу уве шчивает ^мкоегь

поглощения субстратов, изменяет реакцию до слабощелочной и обогащает субстраты такими важными элементами питания, как калий и магний.

3. Цеолитовый компонент переводит значительную часть аммония внесенных удобрений в обменно-поглощенную форму, из которой он легко вытесняет- • ; ся растворами нейтральных солей. Обменная сорбция аммония цеолитовой фракцией субстратов создает предпосылки для ограничения потерь азота и появления в растворе токсичных для растений концентраций №1/ в начальный период их развития при разовом внесении высоких доз азотных удобрений.

4. Цеолитовая фаза субстратов выступает природным носителем элементов питания растений. Установленный фонд легкообменного калия составляет — 13.1 г/кг, магния—1.9 г/кг цеолита. -

5. Включение цеолита в состав тепличных субстратов не снижает урожайность томатов, накопление биомассы рассады и качество полученной продукции. В плодах томатов содержание токсичных элементов не превышает уровней, регламентируемых СанПиН.

6. На фоне различных доз цеолитового компонента при разовом и дробном . внесении удобрений установлены близкие размеры потребления азота и фосфора культурой томата. . 1... ^

•7. Высокая обеспеченность субстратов обменным калием и магнием определяет низкие коэффициенты их использования растениями из удобрений. Значения коэффициентов использования зависят от доли цеолита и при выращивании культуры томата для К и не превышают 4%; использование калия рассадой томата колеблется в пределах 4-22%, магния 12-28%.

8. Цеолит в составе субстратов выполняет функцию медленнодействующего ■ KMg-yдoбpeния и в дозе 25, 50% по объему полностью удовлетворяет потребности растений в элементах питания. В сумме за 2 года, в зависимости " от дозы цеолита, томатами используется 20-79% исходного запаса Обменного калия в субстратах и 33-62% — обменного магния, Размеры потребле- ' ния калия и магния рассадой томата значительно меньше и в среднем за 2 года составляют 8-28% и 3-10% соответственно.

9. По мере использования томатами легкодоступного фонда К и цеолита . происходит мобилизация резервных форм, при этом скорость высвобождения катионов значительно снижается. . 1

10. Физико-химические свойства цеолитового компонента обеспечивают воз- • . можность разового обогащения субстратов только азотными и фосфорными ,

, удобрениями, что в значительной мере, позволяет снизить расход минеральных удобрений, ограничить загрязнение окружающей среды, отказать-• ся от ежемесячного проведения подкормок и агрохимического обследова- " ния субстратов. -' г- <■ . ■ * V ''' * :

11. В результате проведенной всесторонней оценки клино-птилолитового туфа Шивыртуйского месторождения уста-но иена его пригодность в кашстве komhl гейта тепличных субстратов С учетом ионообменных свойств цеолита, наличия в его составе элементов питания растении разработаны практические приемы наиболее эффективного и экологически безопасного применения удобрений под томаты, выращиваемые на компо шшюнном цеолитсодер-жащем субстрате Апробирован 1ые в работе методические подходы могут найти применение при изучении условий рационального использования природных цеолитов других месторождений в овощеводстве защищенного грунта

Список опубликованных работ

1 Лобова Б П, Корчагина Л \\ Об од.! ортч>вом и дроб ной diCbGix внесения удобрении в торфо цсо итовые субстраты при вы-ращ или том то а // ВНИПТИХИЧ — М , 19<<Ь — 15 с- Рукоп, сь дел во ВНИИТЭИ \гролро i .Y. 235 ВС —'j

2 К о р ч " и и а Л М Калиевсе и ч-Г/Icjoc питание томлточ на торфо цсолитолих с\бстратах // Бюлл ВИУ\—\\ 1997—X» 110—С 50

3 Лойи '„ Б П Яковлев! НН Корчагина Л Ч Применение цсо лит >лср ащих агроруд и у лобренин нл их основе в растение вотстге//Дгроч iviiwe кии ве тник—l'ljh С 21—23

4 Кор |„гин i Л Ионообмен гые свойства гриролного цеолита и пр-кта 1С к i ^гечт их и iiuiuiii3in.w п овиях JuutumcHhoro грунта при с Ьи л нив i и томатов // Бю-л ВИ^ \ М 199Ч--> 111—С 17

5 Л о б о г „ Б П Я к о в л е в л И Н Корчаг та Л М \гро хи\11ч1сч1Я н arpoiiioлогическая оценк i цсо итсод( рлащих агроруд при npiii е _ и i i растен ^ > i тве // Удобрения и хлад ¡ е^м о мелиоранты в ai |>о í v) * .см - VI 19 Jb — С Ib) — lio

6 К о р i j г ii я a «I Vi Оценка прп\ктивт ти торфо цеп - гговых суб TpaTt i п,ш вымащивании ра^-ллы томатоз // Сб t "у ш тр\ лов vo лолых у ílhjx и с! сш-листов—\\ , МОХА, 144s — С 111—117

Обьсч 1 п

Злк i! 75

Типография И i ите t таа UCXA 127550, \\о каа, Тим фя-ев^кгя ул, 44

Тир- v 10)

Текст научной работыДиссертация по сельскому хозяйству, кандидата биологических наук, Корчагина, Лариса Модестовна, Москва

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К.А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

Л.М. Корчагина

ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ПИТАТЕЛЬНОГО РЕЖИМА ТОРФО-ЦЕОЛИТОВЫХ СУБСТРАТОВ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ ТОМАТОВ В ЗАЩИЩЕННОМ ГРУНТЕ

Специальность 06.01.04 - Агрохимия

Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата

биологических наук

Научный руководитель - доктор биологических наук, профессор Э.А. Муравин

Консультант - кандидат сельскохозяйственных наук Б.П. Лобода

МОСКВА - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение___________________________________________________________________________________________________...______________________________________________ 3

1. Литературная часть..................................................................................... 4

1.1. Минералогия и месторождения природных цеолитов............................. 4

1.2. Физико-химические свойства цеолитов................................................... 14

1.3. Использование цеолитов в полеводстве__________________________________________.___________________________ 20

1.4. Цеолиты в овощеводстве защищенного грунта....................................... 41

1.4.1. Субстраты защищенного грунта и минеральное питание

растений.................................................................................................... 41

1.4.2. Использование природных цеолитов для формирования

тепличных субстратов.............................................................................. 55

2. Экспериментальная часть__________________________________________________________________________________________________________ 67

2.1. Задачи и методика исследований.............................................................. 67

2.2. Влияние компонентного состава на физико-химические свойства субстратов и условия питания растений................................................. 75

2.3. Оценка продуктивности торфо-цеолитовых субстратов

при выращивании тепличных томатов....................................................112

2.3.1. Влияние цеолитового компонента на урожайность томатов, накопление биомассы рассады и качество полученной продукции......112

2.3.2. Потребление томатами элементов минерального питания

в зависимости от компонентного состава субстратов............................116

Выводы---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------142

Список использованной литературы........................... ......................................145

Приложения........................................................................................................170

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день возможности существующих технологий производства овощных культур в защищенном грунте во многом ограничены дефицитом природных компонентов, необходимых для формирования высокопродуктивных субстратов, поэтому поиск новых видов заменяющих материалов является важнейшим звеном интенсификации тепличного производства. В качестве питательного субстрата в нашей стране широко применяется верховой торф низкой степени разложения. Однако его естественные ресурсы ограничены и из-за несоответствия между существующим спросом и добываемым количеством тепличные комбинаты испытывают постоянный недостаток торфа и трудности в подготовке субстратов. В защищенном грунте практикуется альтернативный способ использования торфа, основанный на его частичной замене различного рода минеральными материалами. Выбор цеолитового компонента неслучаен, ибо среди всех известных заменителей цеолитовые туфы выделяются своими огромными запасами, относительно невысокой стоимостью и специфическими свойствами. Цеолитовые туфы обладают выраженной катионнообменной способностью, селективностью к крупным катионам, играющим важную роль в питании растений (№}4+, К+), выступают природными носителями калия и магния.

Производимая замена должна быть экономически и экологически оправданной, поэтому разработка торфо-цеолитовых субстратов требует изучения целого ряда вопросов, связанных с оптимизацией их компонентного состава, минерального питания растений, комплексной оценкой продуктивности и безопасности полученной продукции.

-41. ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

1.1. МИНЕРАЛОГИЯ И МЕСТОРОЖДЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ

Химический состав, кристаллическая структура и классификация

природных цеолитов

Природные цеолиты являются одной из самых многочисленных групп силикатов, насчитывающих порядка 50 видов минералов, но только шесть из них: клиноптилолит, морденит, эрионит, шабазит, ферьерит и филлипсит обладают большими запасами и необходимыми для практического использования свойствами [192, 205, 237].

Цеолиты - каркасные алюмосиликаты, в структуре которых имеются пустоты и каналы, занятые крупными катионами и молекулами воды, имеющими значительную свободу движения, что приводит к ионному обмену и обратимой дегидратации [128]. Первичная строительная единица каркаса цеолитов - тетраэдр, его центр занят кремнием или алюминием, а в вершинах расположены четыре атома кислорода, одновременно принадлежащие двум тетраэдрам. Совокупность тетраэдров образует непрерывный каркас, отрицательный заряд которого, возникающий при замене Si4+ на А13+, компенсируется катионами щелочных я щелочноземельных металлов. Они легко замещаются и называются обменными, в отличие от каркасных (тетраэдрических) атомов Si и AI, при обычных условиях не участвующих в обмене [128].

В идеальном случае химический состав цеолитов выражаетея формулой:

Mx/n[AlxSiy02(x+y)] рН20,

где: М - одновалентные (Na+, К+, Li+) и двухвалентные (Са2+, Ba^Sr24)

катионы;

л - заряд катиона; х/у =1 - 6; р/х=1 - 4. Иногда для удобства пользуются сокращенными или оксидными формулами типа:

M2/n0«Al203*xSi02-yH20. В цеолитах атомов кислорода в два раза больше тетраэдрических катионов. Отношение Si/Al изменяется в пределах от 1 до 6 и является важной характеристикой, в значительной мере определяющей их ионообменные свойства, термическую и химическую устойчивость. По отношению Si/Al выделяются три группы цеолитов [192] :

Высококремнистые (>3) : феръерит, морденит, клиноптилолит, гейландит. Промежуточные (3-2) : филлипсит, оффертит, фожазит, шабазит.

Высокоалюминиевые (<2) : томсонит, натролит, скалецит, мезолит, гоннардит.

С возрастанием содержания Al в каркасе увеличивается обменная емкость минерала, однако наблюдается снижение химической и термической устойчивости.

Содержание цеолитовой вода зависит от состава обменных катионов и условий кристаллизации. По количеству воды, выделяемой цеолитом при нагревании и вакуумировании, вычисляется объем внутрикристаллического пространства, являющийся важным показателем адсорбционной способности цеолита [128, 192].

Первые минералогические классификации цеолитов были составлены на основе либо химических, либо физических свойств.

Ранние структурные характеристики базировались на связи структуры с морфологией кристаллов:

трехмерные каркасные структуры (филлипсит, шабазит);

волокнистые структуры, образованные цепями тетраэдров,

слабосвязанными между собой в продольном направлении (натролит, сколецит);

пластинчатые структуры, образованные тетраэдрами сильносвязанными в одной плоскости и слабо- в перпендикулярном направлении (гейландит, клиноптилолит).

В действительности, даже если в трехмерных структурах проявляются более слабые связи в определенных кристаллографических направлениях, часть цеолитов невозможно отнести ни к одной из перечисленных групп [27,128].

Большой популярностью в настоящее время пользуется классификация, основанная на топологии каркаса. Каждый каркас изображается в виде отдельных структурных единиц, таких как кольцо тетраэдров или других мотивов. Основной и неизменной строительной единицей является тетраэдр. Все тетраэдры в структуре связаны общими вершинами. Каждая позиция, занятая тетраэдром, может рассматриваться как центральная точка с 4-мя связями. Атомы кислорода не требуют ^конкретного обозначения, их позиции соответствуют примерно серединам связей. Набор из 7 "вторичных элементов структуры" (ВЭС) выбран для описания всех имеющихся структур[27]:

Группа ВЭС

1 одиночное четырехчленное кольцо 4;

2 одиночное шестичленное кольцо 6;

3 двойное четырехчленное кольцо 4-4;

4 двойное шестичленное кольцо 6-6;

5 сложный комплекс 4-1 (единица Т5О10);

6 сложный комплекс 5-1 (единица Т801б);

7 сложный комплекс 4-4-1 (единица Т10О20);

Такая классификация имеет важное практическое значение, поскольку физико-химические свойства цеолитов во многом определяются топологией

каркаса.

Самой примечательной особенностью цеолитов является наличие пустот и каналов, имеющих так называемые "входные окна" (N-членные кольца), размеры которых зависят от числа тетраэдров, образующих кольцо. Если принять диаметр атома кислорода равным 0.28 нм, то свободный внутренний диаметр окон будет равен [128,219]:

N 4 5 6 8 10 12

Диаметр, нм 0.12 0.20 0.28 0.45 0.63 0.80

Для процессов сорбции важное значение имеет не только размер, но и расположение каналов, по которым катионы и молекулы проникают во внутрикристаллический объем. Для каждой системы каналов принято указывать, является ли она одно-, двух- или трехмерной. Если система трехмерная, то катион или молекула подходящего размера может попасть в любую точку кристалла. Если система двухмерная, то движение возможно только в плоскости, в одномерной системе оно однонаправлено.

Состав, структура и некоторые свойства основных промышленных цеолитов приводятся в табл. 1 [128, 192].

Наиболее распространенным и изученным минералом группы цеолитов является клиноптилолит [188, 191]. Впервые клиноптилолит был описан Пирсоном в 1890 году и на основании химического состава ошибочно определен как морденит. Хотя дальнейшими исследованиями было установлено, что клиноптилолит кристаллически идентичен гейландиту, вплоть до 50-х годов его продолжали идентифицировать как морденит. С 1960 года он выделен в самостоятельный вид.

Состав, структура и свойства цеолитовых минералов

Минерал, ВЭС, состав элементарной ячейки Отношение Параметры элементарной ячейки, нм Системы каналов в гидратированной структуре Свободный объем см^/см3 Термо-стабиль-ностъ, °С Кисло-тостой-кость рН

п* к** размер сечения, нм

Клиноптилолит (4-4-1) (К* №2, Са)3 А168130О72х22Н2О 4.0-5.4 А= 1.766 Ь= 1.726 с=0.720 (3=116.4° 2 8 10 0.40x0.35 0.44 х 0.72 0.34 650 1

Филлипсит (4) (К2Са)3 АДб^юОзгХ 12Н20 1.3-2.9 А=0.987 Ь=1.430 с=0.8676 0=124.2° 2 8 8 0.39 0.28 х 0.48 0.30 350 4

Морденит (5-1) СМа2Са)8 А1881ю09бХ 28НгО 4.4-5.5 А=1.813 Ь=2.049 с=0.752 2 12 8 0.67 х 0.70 0.29 х 0.57 0.26 700 1

Ферьерит (5-1) Ка2М£2А1681з0О72х 18Н20 3.1-6.3 А=1.916 Ъ=1.413 с=0.749 2 10 8 0.437 х 0.55 0.34 х 0.48 0.24 700 1

Шабазит (6 или 6-6) (СаШ2)4 А1128124072х 40Н20 А=1.371-1.386 с=1.480-1.516 3 8 0.36x0.37 0.48 350 4

Эрионит (6 или 6-6) (Са, Ка2; К2)4,5А198127072х 27Н20 3.0-4.0 А-1.326 с=1.512 3 8 6 0.36x0.52 0.25 0.36 650 2

* Размерность системы 1 - одномерная, 2 - двухмерная, 3 - трехмерная. ** Число тетраэдров в кольцах наименьшего сечения в канале.

Клиноптилолит принадлежит к высококремнистым цеолитам, отношение Si/Al изменяется от 4.0 до 5.4. Вероятная кристаллохимическая формула -(NaK)4Ca Al¿SÍ3o072 х 24 НгО. Молекулярные количества (K+Na) обычно больше, чем (Ca+Mg). Содержание воды на элементарную ячейку составляет 17-24 молекул Н2О. В структуре клиноптилолита тетраэдры группируются в 3-, 4- и 5-ти членные кольца. Сочленение 4-4-1 соединяются в слои толщиной 0.9 нм, связанные между собой атомами кислорода в плоскости симметрии и образующие трехмерный каркас. Клиноптилолит характеризуется наличием достаточно открытых каналов, составленных 8- и 10-ю членными кольцами с диаметрами "входных окон" 0.40 х 0.55 и 0.44 х 0.72 нм соответственно.

Сырьевая база цеолитов

Природные цеолиты - горные породы, содержащие до 90 и более процентов цеолитовой руды.

Кристаллы цеолитов имеют размеры в несколько десятков микрометров, между ними располагаются зерна примесных минералов, представленных полевыми пшатами, кварцем, биотитом, кальцитом, монтмориллонитом и др. [26]. В зависимости от содержания в породе цеолита, цеолитовые руды делятся на богатые (>70%), средние (40-70%) и бедные (<40%). Богатые руды в дробленом виде являются готовым товарным продуктом, не требующим дополнительной обработки и обогащения [26, 128]. Месторождения цеолитов разработаны в Болгарии, Венгрии, Чехословакии, Японии и США. По оценке специалистов общие ресурсы цеолитов США насчитывают около 10 трлн. тонн [27].

На территории бывшего Советского Союза выявлено свыше 60 месторождений и проявлений цеолитов с суммарными прогнозными запасами от 3.5 до 5 млрд. тонн [26]. На клиноптилолитовые руды приходится 69%, морденитовые, клиноптилолит-морденитовые и морденит-клиноптилолитовые - 30%, филлипситовые - 0.5% [55].

Месторождения и проявления цеолитов объединяются в 18 цеолитоносных районов, из которых только 4, расположенные на территории России (Забайкальский, Кузбасский, Камчатский и Сахалинский) имеют важное промышленное значение.

С учетом масштабов, качества сырья, горно-технических условий, степени геологической и технологической изученности, можно выделить Шивыртуйское, Лютогское, Пегаеское и Гейзерное месторождения, освоение которых позволит создать крупную сырьевую базу цеолитов в России и в значительной мере удовлетворить потребности народного хозяйства (табл. 2).

Катионная специфика цеолитов

Физико-химические свойства природных цеолитов зависят от таких важных минералогических характеристик как содержание цеолитовой фазы в породе, характера примесей и состава обменных катионов.

В таблице 3 приводятся данные по химическому составу клиноптилолита основных месторождений, расположенных на территории России и республик бывшего Советского Союза [55, 192]. Различия в химическом составе у клиноптилолита изученных месторождений связаны с неодинаковыми условиями генезиса цеолитосодержащей породы.

По концентрации обменных катионов выделяется несколько типов месторождений клиноптилолита, что уже на стадии разработки позволяет определять наиболее предпочтительную область применения цеолитовых туфов различных месторождений (табл. 4) [192].

Характеристика основных месторождений цеолитов [192]

Месторождения Цеолитоносный район Вид цеолита, содержание в породе, % Прогнозные запасы, млн. т

Украина

Липча Закарпатский Кл.60-80 350

Сокирница Закарпатский Мр. 60-90 10

Азербайджан

Ай-даг Закавказский Кл. 60 - 80 200

Армения 400

Ноемберян Закавказский Кл. 70 -85 400

Грузия

Дзегви Закавказский Кл. 50-90 23

Тедзами Закавказский Кл. 50 - 90 47

Россия

Шивыртуйское Забайкальский Кл. 60 -70 600

Лютогское Сахалинский Кл. 60 - 90 40

Чеховское Сахалинский Кл. 60-90 90

Гейзерное Камчатский Кл. 80 - 95 250

Пегасское Кузбасский Кл., Гл. 79-80 100

Хонгуруу Западно-вшпойский Кл., Гл. 80- 90 35

Суворовское Приморский Кл. 50 -70 20

Милоградовское Приморский Кл. 50 - 70 30

Химический состав клиноптилолита различных месторождений

Компонент, % Месторождение

Дзегви (Грузия) Ай-Даг (Азербайджан) Сокирница (Украина) Шивыртуйское (Россия) Лютогское (Россия)

БЮг 62.39 -63.13 65.90-66.00 67.53-69.43 62.34-68.51 69.24

А1203 12.03 - 13.14 11.51 - 12.20 11.40-13.04 13.89 - 14.87 12.73

СаО 2.62-2.72 2.92-4.05 2.10-2.83 3.12-3.29 2.16-2.44

М^ 0.92-1.62 0.38-0.57 1.07-2.06 0.14-1.05 1.19-1,82

Ш20 3.99-4.81 2.36-2.55 1.57-2.41 1.05-1.28 1.75-1.83

К20 1.20-1.31 1.18-1.57 2.64-3.01 2.18-2.69 2.13-2.46

Таблица 4

Классификация месторождений клиноптилолита по катионному составу

Тип месторождения Относительное содержание катионов Предпочтительная область применения

Кальциево-натриевый Иа > Са > К Ионный обмен

Натриево-кальциевый Са>Ыа>К Адсорбция

Кальциево-калиевый К > Са > N3 Растениеводство

Калиево-кальциевый Са > К > Ма Животноводство

-141.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ

Широкое применение цеолитов в различных областях народного хозяйства основано на их ионообменных и адсорбционных свойствах. Знание основных характеристик ионного обмена необходимо для правильного понимания и прогнозирования поведения цеолитов при использовании их в качестве ионообменников. Вопросам ионного обмена на высококремнистых цеолитах посвящено достаточно много работ [50, 89, 112, 113, 190,194, 219].

Структурные особенности цеолитов определяют участие в ионообменном процессе только катионов. Различают максимальную (теоретическую) обменную емкость, соответствующую полному замещению одного иона другим во всех кристаллохимических позициях и обменную емкость, реализующуюся при определенных физико-химических условиях, соответствующую частичному замещению одного иона другим. Теоретическую емкость определяют либо по содержанию алюминия в тетраэдрической координации, либо обменных катионов в данном цеолите. Экспериментально полученные значения максимальной обменной емкости природных цеолитов ниже теоретических значений, что может быть обусловлено различными причинами: завышенным содержанием цеолита в породе, присутствием нераскристаллизованного вулканического стекла, а также резким замедлением скорости ионообменных реакций при приближении к равновесию. Сравнивать значения емкости различных цеолитов можно только в том случае, если условия определения были строго идентичны.

Динамическую обменную емкость (ДОЕ) определяют на колонках при пропускании раствора через цеолитовый сорбент. При правильном подборе условий ионный обмен в динамике приближается к равновесному процессу.

В работе [192] приводятся значения (ДОЕ) клиноптилолита для одно- и двухвалентных катионов, полученные при определенных физико-химических