Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Обменные процессы и эволюция титаносиликатов в Хибинском и Ловозерском щелочных массивах

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Обменные процессы и эволюция титаносиликатов в Хибинском и Ловозерском щелочных массивах"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

005044744

Селиванова Екатерина Андреевна

Обменные процессы и эволюция титаносиликатов в Хибинском и Ловозерском щелочных массивах

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

2 4 МАЯ 2012

Санкт-Петербург 2012

005044744

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Геологическом институте Кольского научного центра Российской академии наук (ГИ КНЦ РАН)

Научный руководитель: Доктор геолош-минералогических наук

Григорий Юрьевич Иванюк

Официальные оппоненты: Доктор геолого-минералогических наук,

Ольга Всеволодовна Якубович Геологический факультет, МГУ, Москва

Кандидат геолого-минералогических наук Сергей Николаевич Бритвин Геологический факультет, СПбГУ, Санкт-Петербург

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный горный

университет

Защита состоится 31 мая 2012 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.232.25 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственному ниверсигете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9, СПбГУ, геологический факультет, ауд. 52.

E-mail: m -char@yandex.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького - Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан »_апреля_2012 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета, доктор геол.-мин. наук

Сырицо (Баданина) Л.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Интерес к титаносиликатам щелочных металлов обусловлен их уникальными технологическими свойствами. Структурнг разнообразные, устойчивые в агрессивных средах, каталитически активньи. титаносиликаты имеют важную, с прикладной точки грения, способность обмениваться катионами с внешней средой. Это свойство позволяет использовать цеолитоподобные титаносиликаты для извлечения радионуклидов и тяжёлых металлов из загрязненных водных растворов. Титаносиликаты слоистого строения могут представлять несомненный интерес для науки о материалах как прекурсоры слоистых титансодержащих наноматериалов. Обнаружение подобных соединений в природе - крайне важный факт, свидетельствующий в пользу их устойчивости в течение длительного времени. Диапазон условий формирования титаносиликатных минералов достаточно узок и реализуется, в частности, в гидротермально переработанных пегматитах агпаитовых комплексов, таких как Хибинский и Ловозерский.

Обменные процессы определяют происхождение минеральных видов в гидротермальных условиях и являются одним из факторов, определяющих минеральное разнообразие природных титаносиликатов. Обменные реакции, сохраняющие анионный каркас минерала, но меняющие набор внекаркасных катионов могут отвечать за накопление в нем элементов, содержание которых в минералообразуюшей среде минимально.

Цели и задачи работы. Целью работы было выявление закономерностей протекания обменных процессов в природных титаносиликатах различного строения и связанной с этими процессами эволюции титаносиликатов как минеральных видов. Для достижения этой цели: 1) детально изучен минералогический материал из гидротермальных жил Хибинского массива на предмет наховден ш в нем цеолитоподобных титаносиликатов; 2) изучено влияние внутренних (структурных) и внешних факторов на процессы изменения ломоносовита и л тманита и выявлена их генетическая природа; 3) изучено влияние исходш и катионной формы каркасного титаносиликата на его обменные свойства, на примере минералов ряда зорит-чивруайит; 4) исследовано происхождение, условия формирования и особенности преобразования природных титаносиликатов семейства линтисита.

Фактический материал и методика исследований. Материал, использованный в настоящей работе, предоставлен автору Г.Ю. Иванюком, Ю.П. Меньшиковым, Я.А. Пахомовским и В.Н. Яковенчуком. Материал изучен макроскопически, диагностика минералов проводилась автором с помощью порошкового рентгеновского анализа на аппаратах УРС, камеры РКД 57.3 мм и РКУ 114.6 мм (ГИ КНЦ РАН). Химический состав минералов и продуктов экспериментов по катионному обмену определялся с помощью электронно-зондового рентгеновского микроанализатора МБ-46 Сашеса и сканирующего электронного микроскопа ЬЕО-1450, оборудованного энергодисперсионной приставкой ЛбЫТЕС (ГИ КНЦ РАН). Для определения характера вхождения воды в груктуру минералов использовался ИК- спектрофотометр №со1е16700

БТ-Ж (ИХТРЭМС КНЦ РАН). Структура ломоносовита уточнялась с помощью монокристального дифрактометра БТОЕ ШББ II (СПбГУ). Для изучения процессов катионного обмена в минералах использованы 0.2-1 Мрастворы КС1, ЯЬС1, СвО, Ш4С1, СаС12, БгСЬ, ВаС12, СиС12, СоС12, №С12, ЬаС13, НС1, НСООТ1+СН2(СООТ1)2, КОН, Са(ОН)2 и ^Н6504. Реализованы следующие основные схемы обработки: 1) выдержка при комнатной температуре в течение 0.5-48 часов, промывание дистиллированной водой и сушка при комнатной температуре; 2) выдержка при температуре 74-80 "С в течение 1-100 часов, промывание дистиллированной водой и сушка при температуре 74-80 °С.

Научная новизна. В результате детального изучения минералогии гидротермальных жил Хибинского и Ловозерского массивов при непосредственном участии автора открыты и охарактеризованы 7 новых титаносили-катов, утвержденных Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации: чивруайит, пункаруайвит, елисеевит, иванюкит-№-С, иванюкит-Ыа-Т, иванюкит-К и иванюкит-Си. Установлено, что все перечисленные минералы и продукты их изменения, полученные в лабораторных условиях, в той или иной степени обладают катионообменными свойствами. Показано, что характерной реакцией титаносиликатов различного строения при полном или частичном сохранении структурного мотива является гидролиз. На примере чивруайита (кальциевого аналога зорита) установлено, что обменная ёмкость зависит от природы катиона в исходном минерале. Для минералов группы иванюкита в результате катионообменных экспериментов обнаружен фазовый переход между тригональной и кубической разновидностями при комнатной температуре. Показаны экстремально сильные катионообменные свойства иванюкита в отношении крупных катионов, превышающие подобные свойства других известных титаносиликатных структур. В результате гидролиза кукисвумита и линтисита впервые получены новые кристаллические слоистые титаносиликаты. Показана генетическая связь между Ы- содержащими минералами семейства линтисита: линтисита, Ыа-дефицитного елисеевита и безнатриевого пункаруайвита. Впервые экспериментально установлено, что изменение ломоносовита происходит в два этапа за счет обменных процессов на поверхности трехслойного пакета при определяющей роли содержания изоморфных примесей в позиции анионообразующего титана и щелочности среды. Изменение мурманита, напротив, идет в объеме и лишь незначительно подвержено влиянию щелочности среды или пестроте изоморфизма.

Практическая значимость. Выявленные закономерности изменения ломоносовита и мурманита имеют большое значение для реконструкции условий минералообразования, а также способствуют развитию представлений о влиянии изоморфных примесей на метастабильные структуры. Практическое применение слоистых титаносиликатов, полученных путем декатионизации, является перспективным с точки зрения создания новых материалов. Открытие новых минеральных фаз - прототипов материалов с ярко выраженными обменными свойствами имеет практическую ценность, поскольку доказывает их устойчивость в течение «геологического масштаба» времени, определяя

пользования таких материалов для извлечения и захоронения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов. Полученные с участием автора данные об особенностях формирования в природе, кристаллической структуре и свойствах чивруайита, минералов группы иванюкита и минералов семейства линтисита легли в основу действующей схемы синтеза соответствующих соединений из сырья ОАО «Апатит», разработанной учеными СПбГУ, ЦНМ КНЦ РАН и ИХТРЭМС КНЦ РАН. Материалы по всем открытым минералам и продуктам их изменения при катионном обмене пополнили базы данных по минералогии.

Защищаемые положения.

1. Результаты проведенных экспериментов по трансформации минералов группы эпистолита не позволяют считать мурманит Na2Ti2(Si207)02(H20)2 трансформационным видом по отношению к ломоносовшу Na5Ti2(Si207)02(P04). Изменение этих минералов в водных растворах с участием обменных процессов носит поверхностный (ломоносовит), либо объемный (мурманит) характер и приводит к разрушению кристаллической структуры исходных фаз и образованию вторичных каркасных титаносиликатов.

2. По данным изучения открытого с участием автора безнатриевого каркасного титаносиликата чивруайита Са4 (□, К) (Ti,Nb)5[Si12034(0H,0)5]14H20, выделена особая позиция калия в структуре минералов рядазорита. При нормальных условиях катионный обмен в чивруайите ограничен только этой позицией, что приводит к существенному снижению его обменной ёмкости по сравнению с зоритом Nag (□, К) (Ti,Nb)5[Si,2034(0H,0)5]14H20.

3. Открытые с участием автора каркасные микропористые титаносили-каты иванюкит-Na-T Na2K[Ti4(OH)03(Si04)3]-7H20, иванюкит-Na-C NaK[Ti4(0H)202(Si04)3]-7H20, иванкжит-К K[Ti4(0H)30 (Si04)3]-7H20 и иванюкит-Cu Cu[Ti4(0H)202(Si04)3]-7H20, представляют собой трансформационную серию, связанную с гидротермальным изменением первичного иванюкита-Ыа-Т по схеме Na+ + К+ -> □ + Си2+. Все представители группы иванюкита являются сильными катионообменниками, селективными в отношении крупных одновалентных катионов Rb+, Cs+, ТГ и (N2H5)+.

4. При протонировании минералов семейства линтисита NaM(Li, Zn, Mn)u; | [Ti2Si4(0,0H)|4]-l-2H20 составляющие основу их кристаллической структуры титаносиликатные блоки конденсируются с формированием нового кристаллического соединения Ti2Si4O10(OH)4. Катиондефицитные члены этого семейства елисеевит Na, 5Li[Ti2Si401J5(0H)1 J-2K.O и пункаруайвит Li[Ti2Si4Ou(OH)3] Н20, открытые с участием автора, образуются путем гидролиза линтисита Na3Li[Ti2Si40l4]-2H20 и/или самосборки титаносиликатных блоков Ti2Si4(0,0H)J4 с лрисоединением катионов Li+.

Апробация работы и публикации. Результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на III и V Всероссийских Ферсмановских научных сессиях Кольского отделении РМО (Апатиты, 2006 и 2008), на международных совещаниях «Minerals as Advanced Materials I» (Апатиты, 2007) и «Minerals as Advanced Materials II» (Кировск, 2010) а также на международной конференции

"Clays, clay minerals and layered materials - CMLM2009" (Звенигород, 2009). По результатам работы опубликовано 18 статей, в том числе 7 статей в высокорейтинговых международных журналах, 2 статьи в российских журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов докторских диссертаций, и 5 статей в международных монографиях Minerals as Advanced Materials I и II (2008 и 2011).

Работа выполнена при финансовой поддержке Швейцарского Национального фонда в рамках программы SCOPES (проект 7320-110675) и в сотрудничестве с ЦНМ КНЦ РАН и ЗАО «Минералы Лапландии».

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 5 глав и заключения. Общий объем - 220 страниц, включая 38 таблиц, 63 рисунка и список цитируемых источников из 138 наименований.

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность своему научному руководителю д.г.-м.н. Г.Ю. Иванюку и заведующему лаборатории физических методов исследования пород, руд и минералов ГИ КНЦ РАН к.г.-м.н. Я.А. Пахомовскому за чуткое руководство и помощь на всех этапах работы, к.г.-м.н. В.Н. Яковенчуку и Ю.ГТ. Меньшикову за постоянное плодотворное сотрудничество и всестороннее обсуждение результатов, д.г.-м.н. C.B. Кривовичеву, к.г.-м.н. А.А. Золотареву (мл.) и к.г.-м.н. Д.В. Спиридоновой за кооперацию в структурных исследованиях, члену-корреспонденту РАН А.И. Николаеву и д.т.н. Л.Г. Герасимовой за сотрудничество в создании синтетических аналогов зорита и иванюкита.

Содержание работы

1. Результаты проведенных экспериментов по трансформации минералов группы эпистолита не позволяют считать мурманит Na2Ti2(Si;07)02(H20)2 трансформационным видом по отношению к ломоносовиту Na5Ti2(Si207)02 (Р04). Изменение этих минералов в водных растворах с участием обменных процессов носит поверхностный (ломоносовит), либо объемный (мурманит) характер и приводит к разрушению кристаллической структуры исходных фаз и образованию вторичных каркасных титаносиликатов.

Минералы группы эпистолита: ломоносовит, беталомоносовит и мурманит -достаточно подробно изучены в химическом, структурном и генетическом аспектах (Борнеман-Старынкевич, 1946; Халилов, Макаров, 1966; Соколова, 1971, Семенов, 1972; Костылева-Лабунцова и др., 1978; Расцветаева, 1988; Хомяков, 1990; Пеков, 2001 ; Camara et al., 2008; Yakovenchuk et al., 2005 и др.). Однако на их место в мине-ралогенезе до сих пор существуют разные точки зрения.

В соответствии с принципом наследования А.П. Хомякова (1990) мурманит образуется из ломоносовита при гидролизе последнего в водных растворах. В Хибинском массиве ломоносовит является редким акцессорным минералом ийолит-уртитов, а значительные его скопления связаны с ультращелочными пегматитами. Мурманит здесь крайне редок и достоверно установлен только в нескольких образцах рисчорритов. В Ловозёрском массиве как ломоносовит, так и

массивах эти минералы всегда пространственно разделены: не обнаружено не только сростков мурманита с ломоносовитом, но даже общих для этих минералов парагенезисов.

Статистический анализ результатов микрозондового анализа минералов рассматриваемой группы показал, что их состав, в основном, определяется компенсационным замещением по схемам: 2(Ыат + Т14+) <-> МЬ5+ + Мп2+ + Ре3+ - ломоносовит; 3№+ + 2ТГ,+ <-> К+ + 8г1 + Та5 ~ + Ре3+ - мурманит в породах; + Т14" (Са, Мп, Mg)2+ + Zr4+ - мурманит в пегматитах. Установлено, что химически близкие образцы ломоносовита нередко по-разному изменяются в одинаковых условиях, хотя монокристальные исследования не подтвердили сколько-нибудь существенных структурных различий между ними. В основе структуры ломоносовита лежат трехслойные ТО-пакеты, состоящие из центрального октаэдрического слоя из плотно упакованных №06 и ТЮ6 октаэдров, и двух гетерополиэдрических слоев из вершинно-связанных ТЮ6 октаэдров и 8Ю4 тетраэдров с периферийными №06-октаэдрами между ними. Между ^-пакетами располагаются двухэтажные /-слои фосфата натрия.

Около % формульного титана изоморфно замещается Ре и Мп, высокая концентрация которых, в сочетании с их неравномерным распределением, может генерировать положительно либо отрицательно заряженные зоны на поверхности Т^-пакета (рис. 1):

A. Заряд ТХ'-пакета, близкий к 0, соответствует стабильным фазам с наименьшим содержанием Ре и Мп;

B. Избыточный положительный заряд ТЗ-пакета при высоком содержании 1\1Ь компенсируется удалением N3. Такой ломоносовит имеет более рыхлую структуру и изменяется даже в щелочноГ среде;

C. Избыточный отрицательный заряд Г5-пак_та возникает при избытке Мп или Ре в позиции Тк Может компенсироваться вхождением Са вместо

А. В. С.

Рис. 1. Распределение изоморфных примесей в ломоносовите.

Данное предположение подтвердилось в результате моделирования низкотемпературного изменения ломоносовита на фоне снижения щелочности среды. Ряд опытов по обработке образцов ломоносовита в воде и водных растворах солей СаСЬ + ЫН4С1 и КС1 не привел к получению мурманита из ломоносовита однако были установлены следующие факты: — первым этапом изменения ломоносовита всегда является гидролиз:

Ыа2{№2Ть[Ть(8ь 07)204]}-2№3Р04 + 2Н20 -> №2{Ыа2Т12[Т12(51207)204]}-2Ка2НР04 + 2NaOH, -

продуктом, которого является м сса хрупких пластинок с более сильными и уширенными базальными рефлсксами на дифрактограмме. В ломоносовите с более высоким содержанием ЫЬ изменения происходят быстрее и в более широком диапазоне рН среды;

- беталомоносовит не претерпевтет заметных изменений, так как является более кислой, чем ломоносовит фазой, не подверженной гидролизу;

- на втором этапе в зависимости отрН среды возможны следующие реакции:

^{ШЛЫТЬСЗь 07)204]}-2№2НР04 +2Н,0 -» Ка2{№Л12ГП2(8ь 07)204]}-2Н20 + 2Ка2НР04;

Na2{Na2Ti2[Ti2(Si207)204]}•2Na2HP04+ 2Н20 + 2КС1 -> К2{Ка2Ть[Т12(8ь07)204]}2Н20 +2Na2HP04 +2№С1;

№2{Ка2ТьГП2(8ь07)204]}-2 Na2HP04 + 2Н20 + 2КОН -> К2{Ма2Ть[Т12(8ь07)204]}-2Н20 + 2№2НР04 + 2КаОН;

ломоносовит сорбирует ионы К+ на развитой поверхности, однако объёмного обмена не наблюдается (рис. 2а);

- высокая (более /?Н=8) щелочность раствора консервирует ломоносовит.

Изменение мурманита из пегматита г. Аллуайв, осуществленное в тех же условиях, имеет следующие особенности:

- поглощение К+ идет в объёме и достигает содержания 5-6 мас.% (рис. 26);

- количество воды снижается, вещество уплотняется;

- обмен натрия и воды на калий слабо зависит от щелочности среды;

Рис. 2. Характер распределения К в кристаллах К-замещенных ломоносовита (а) и мурманита (б). Изображения в обратно-рассеянных электронах.

Результаты исследований позволяют сделать некоторые выводы:

1. Экстремально высокая щелочность «сухой» ультраагпаитовой минералообразующей среды способствует кристаллизации слоистых

титаносиликатов с широко проявленным изоморфизмом между титаном и ниобием. Эти фазы крайне чувствительны к изменениям рН среды, а не к наличию воды как таковой;

2. При кристаллизации слоистых титаносиликатов в гидротермальной среде изоморфизм в них значительно шире и мало зависит от щелочности. Такие фазы малочувствительны к изменению щелочности среды, а определяющим фактором их изменения является наличие обменных катионов. В данном случае катионный обмен идет во всем объеме зерна и приводит к его аморфизации;

3. Исключительная химическая близость продуктов обработки ломоносовита и мурманита раствором KCI в сочетании с различными сорбционными механизмами калия предполагают возможность образования по ним одних и тех же или близких вторичных титаносиликатов каркасного строения. Вероятно, преобразование ломоносовита будет происходить с переотложением вещества, а мурманита - в виде псевдоморфоз;

2. По данным изучения открытого с участием автора безнатриевого каркасного титаносиликата чнвруайита Са4(а, К) [(Ti,Nb)5S¡l2034(0H,0)5|-I4H20, выделена особая позиция калия в структуре минералов ряда зорита. Катионный обмен в чивруаните ограничен только этой позицией, что приводит к существенному снижению его обменной ёмкости по сравнению с зоритом Nag [(□, K)(Ti,Nb)5Si,20J4(0H,0)5|-14II20.

Уникальные свойства зорита (Мерьков и др., 1973) и его синтетического аналога ETS-4 (Kuznicki, 1989) привлекают особое внимание с прикладной точки зрения. В 1999 г. впервые было предложено использовать зорит в качестве материала для удаления 137Cs и 89Sr из жидких радиоактивных отходов (Dyer, Pillinger, 1999). Открытие в 2004 г. аноита (McDonald, Chao, 2004) показало возможность вхождения Са во внекаркасные позиции структуры.

Са-аналог зорита-чивруайит открыт (Men'shikov et al, 2006) в ряде гидротермальных жил Хибинского и Ловозерского массивов. Основные свойства минералов приведены в табл. 1. Обобщенная эмпирическая формула минералов ряда зорит-чивруайит может быть записана в следующем виде: (Nao 00-7.66 0.5Сао 04-7.38 0.5Мпо.оо-о.б8 0.5Srooo-o,36 0-5 Mgo. 00-0.12 О.ЗЗСео.00-0,12 0.25 I ho О0-0.0»)б07-7.76 {(HiO)\ 1 98-17 67 Ко.01-0.62 0.5Вао оО-0.12}о.01-0.62 [(TÍ3 g3_4 21 Nbo.36-0.76 Та0.о0-0.01 Fe 0.02-0.15)4.47-1.73 (S¡| 1.90-11.99 Alo.01-0.10)12 O33 20-36 32 (OH)268-5 8o]-

Использование факторного анализа коэффициентов в формулах зорита и чнвруайита позволило установить следующие доминирующие схемы изоморфных замещений:

K+ + T¡4+ «-»□ +Nb5+;

Na+ + К+ (Sr, Mn, Са)2+ + □;

2(Са, Мп)2+ <-> Na+ + Fe3+.

Таблица 1. Сравнение чивруайита с зоритом и аноитом.

чивруайит зорит аноит

формула Са4[(Т1,ЫЬ)5 N3,104,МЬ)5 (Ыа,Са)3Са[ (ТцЫЬЬ

8112034(ОН,0)5]- 14Н20 51,20,4(0Н,0)5] 14Н20 (5|',5)|2 0л(0Н,Р)8]-5Н20

сингония ромбическая ромбическая ромбическая

Пространственная йптт Сттт С222

группа

А (А) 7.17 7.24 7.20

В (А) 22,98 23.24 23.16

С (А) У(А') 6.94 6.96 6.95

1144.4 1171.1 1159.8

Интенсивные 11.6 (100), 6.91 (90), 5.23 11.6 (80), 6.9 (100), 3.38 11.564(100), 6.932(90), 5.258 (40), 4.446(40), 3.052(75), 2.977(70),

линии рентгенограммы (50) , 3.41 (50), 3.35 (50), 3.04 (80) (80) 3.07 (80), 2.98 (80), 2.59(80)

плотность (г/см') 2.40-2.42 2.36-2.40 2.28

твердость 3 3-4 3-4

двуосный (+) двуосный (+) двуосный (+)

а 1.612 1.575 1.599

Р 1.627 1.588 1 610

1.705 1.683 1.696

У 40 43 38

2У,°

Примечание. Формула зорита в таблице содержит 8 атомов 1Ча, что соответствует расчету эмпирической формулы, приведенной в (Уи. Р.Меп^Ыкоу ^ а1,2006).

Содержание воды в минералах ряда зорит-чивруайит обратно пропорционально содержанию калия. Общую формулу минералов ряда зорит-чивруайит можно записать как:

А(К,п) [(Т1,КЬ,о)5(516017)2 (ОН,0)5] -13-14Н20, где Л = N3, 0.5Са, 0.5Мп и т.д.

Кристаллическая структура чивруайита в целом близка структурам зорита, аноита и ЕТ8-4. Ее основу составляет пористый каркас, в котором цепочки вершинно-связанных октаэдров Т^Об вытянуты в направлении оси а, а пятивершинники Т!205 с половинной заселённостью связывают двойные цепочки тетраэдров 8Ю4, параллельные оси с. В каналах каркаса расположены внекаркасные катионы и молекулы воды. В каналах, ограниченных 8-членными кремнекислородными кольцами выделена позиция, занятая калием. Са занимает те же позиции в структуре, что и № в зорите.

Тестирование кристаллов чивруайита в 1М растворах ЫН4С1, СбС1 и ШэС1 показало, что обработанные кристаллы не обнаруживают заметных изменений на порошкограмме. Полированные образцы имеют однородное распределение ЯЬ и Се по объему образца. Микрозондовый анализ показал вхождение до 5 мас.% Сз20 и до 15 мас.% ЯЬ20 при одновременном уменьшении содержания К и воды. Эмпирические формулы:

Саз оо№о,055Го.04Мп0.01)з.1оКо.44[(Т!4.13^'Ьо.44рео 04)4.61 5112Оз449(ОН)4 5|]-13.08Н20 - исходный чивруайит;

(Са2 89 {КН4 } 1.58Г0.07 Ко ог)4.48[(Т14 28№о.57рео.о I )4.86

$И2Оз644(ОН)2 5б]-б.77Н20 - ЫН4-обмененный чивруайит;

(Ca2.97Rbi 8oSro 09)4.86 [ОЪ 98Nbo.68Feo o4)4.70 Sii20 36 37(OH)263]-7-09H20 - Rb-обмененный чивруайит;

(Ca2 68 CSo.59 Sr0 09 К0.Зо)з 66[(Ti4.28Nbo.57)4.85 Sii20340o58(OH)442]-7.00H20 - Cs-обмененный чивруайит.

Меньшая обменная ёмкость чивруайита связана с тем, что катионы кальция в его структуре удерживаются более прочно, чем катионы натрия в тех же самых позициях зорита. Обмен идет преимущественно в широких каналах с участием молекул воды.

3. Открытые с участием автора каркасные микропористые титаносиликаты ивашокит-Na-T Na2K|Ti4(0H)0j(Si04)3|-7H20, иванюкит-Na-C- NaK[Ti4(0H)2O2(SiO4)3|-7H2O, нвашокит-К K|Ti4(0H)30 (Si04)3]-7H20 и ивангокит-Cu Cu|Ti4(0H)202(Si04)3|-7H20, представляют собой трансформационную серию, связанную с гидротермальным изменением первичного iiBaiiioKiiTa-Na-Г по схеме Na+ + К+ —> □ + Си2+. Все представители группы иванюкита являются сильными катионообменникамн, селективными в отношении крупных одновалентных катионов Rb+, Cs+, Т1+ и (N2H5)+.

Одним из наиболее важных и интересных микропористых материалов с катионообменными свойствами является титаносиликат со структурой, аналогичной структуре минерала фармакосидерита. Синтез и исследования ряда таких титаносиликатов осуществляются с 1990 г. (Chapman, Roe, 1990; Behrens et al., 1996; Harrison et al., 1995). Эти соединения кристаллизуются в кубической сингонии с пространственной группой Р-АЪт и имеют общую кристаллохимическую формулу АВ3 [Ti4 04 (Si04)3](H20)„, где А, В - Н, К, Na, Cs.

В 2007 г. в натролитизированной микроклин-эгирин-содалитовой жиле в уртитах г. Коашва были обнаружены четыре новых титаносиликата со структурой фармакосидерита, образовавшие группу иванюкита (табл. 2). Номенклатура минералов этой группы основана на преобладании внекаркасного катиона (Na, К, Си) и симметрии кристаллической структуры (Г-тригональный, С - кубический). Эмпирические формулы минералов рассматриваемой группы имеют следующий вид:

(Na, 82К0 95Са0.0зВа0 oi)s2.8i t(Ti3 6sNb0.17Fe0 обМпо.о! )i3.92 (Si2 99Alooi)E3ooO|4 59(OH), 37]-7.29H20 - иванюкит-Ыа-Г; (NaU7Ko.94Ca0.03)£2.i4 [(Ti3 32Fe0.2iNbo,i5Mnoo3h3.7i

(Si297Aloo3)z3 0oOl2 89(OH)2 87] 6.01 H20 - ивэнюкит-Na-C; (K,.,6Cuo.2ICao.13Nao.07Sro.01 )ei 58 [(Ti3.49Nbo.21 Mn0.07Fe004)13,81 (Si2 97AI0 озкз 00O13 i9(OH)2 75] 9.32H20 - иванюкит-К; (Cuo.62K0.43Nao.o4Cafl.o3)v,.,2[(Ti3.48Nbo.16Feo.o7Mno.o3)e3.74 (Si2.99Alo.oi)a.oo 0|2 8s(OH)2 88 (S04)o02] 7.21 H20 - иванюкит-Cu, -

Соотношение химического состава минералов группы иванюкита и их эволюционный тренд показаны на рис. За в координатах видообразующих внекаркасных катионов: Na+, К+ и Си2+.

Порошковая рентгенограмма ипашокита-Ыа-Г отлична от рентгенограмм кубических членов группы, что связано с повышенным содержанием внекаркасного катиона. Подобное искажение ячейки наблюдается в

синтетической фазе Na4(Ti0)4(Si04)3 6Н20 с пространственной группой R3m и параметрами ячейки: я=7.8123(6)А и а=88.794(9)° (Dadachov, Harrison, 1997).

Таблица 2. Сравнение минералов группы иванюкита.

Иванюкит-Ыа-Т Иванюкит-Na-C

формула Na3[Ti4(0H)03 Na2[Ti4 (0Н)202

(Si04)3]-7H20 (Si04)3]-6H20

Сингония тригональная кубическая

пространственная Ют РАЗт

группа

а, А 10.94(2) 7.856(6)

с, А 13.97(4)

V, А3 1448(3) 484.8(9)

ъ 3 1

Цвет бесцветный или розово-

слегка сероватый оранжевый

плотность изм., г/см3 2.7 2.6

плотность расч., г/см^ 2.58 2.39

твердость 4 4

одноосный (+) изотропный

индексы рефракции со =1.76(1) 1.73(1)

(589 нм) е= 1.85(9)

Иванюкит-К.

Иванюкит-Си

K2[Ti4(0H)202

(Si04)3]-9H20

кубическая

РАЗт 7.808(2)

476(3) 1

бледно-зеленый

и бледно-

голубой

2.7

2.69

4

изотропный 1.73(1)

Cu[Ti4(0H)20, (Si04)3]-7H20

кубическая

РАЗт

7.850(7)

483.7(9) 1

2.7

2.46

4

изотропный

1.73(1)

Рис. 3. (а) Соотношение внекаркасных катионов в минералах группы иванюкита. Белые кружки - иванюкит-Ыа-Г, оранжевые - иванюкит-Ш-С, голубые - иванюкит-К, зелёный - иванюкит-Си. Стрелка - эволюция состава иванюкита во времени; (б) Кристаллическая структура иванюкита-Ыа-Т

Непосредственное исследование кристаллических структур минералов группы иванюкита затруднено из-за трещинноватости и мозаичности кристаллов. Основными чертами структуры соединения (рис. 36) являются комплексы [Тц012(0,0Н)4] из четырех ТЮ6-октаэдров, объединенные

тетраэдрами кремния в трехмерный каркас. В каналах каркаса размещаются внекаркасные катионы и молекулы воды.

Ионобменные эксперименты с использованием ипанюкита-Ыа-Г показали, что после обработки в растворах солей иванюкит-Ыа-Т в течение 1-12 часов (в растворе БгСЬ - 5 суток) терял натрий и превращался в кубическую фазу, подобную иванюкиту-№-С. Данное структурное превращение связано с гидролизом, который можно описать следующей реакцией: К'а^НОН^Н'+Ыа^О! Г. Составы начальной и обмененных фаз выглядят следующим образом:

(Nal_82Ko.95CaooзBao.o\)I2.8l[(T¡з.68Nbo.nFe3+o.06Mnoo\)sз.92 (512 99А10.о1)ез ооО]461 (ОН)139] 7.2Н20- исходный иванюкит-№-7;

(K3.l6Nao.56 Сао,1з)1з.85[(Т'з.74№о.з4 Ре3+0.02)х4.1о 5130|6.34] 3.87Н20 - К- замещенная фаза; (Мао.юКо оуСао.нЗго .05R.b1.8i Ваоо2)х2.2о[(Т1зб5^о.19ре3+оо5Мпо 01)2:3.90 (5¡2.98А1о02)13.00О14о7(ОН)| 93] 3.61Н20 - ЯЬ-зэмещенная фаза; (Свг^Ког^ао 10Сао.оз)Е2.5б[СПз,24ЫЬо.23ре3+о05)2:3.52

51з012 84(ОН)3 16] — Се- замещенная фаза; (Т1з.з2СаообЫао.05)хз.44[(Т1зл9КЬо.2оРе\обМпо.о1)2:4.об 51зО15 85(ОН)01б]'1.6Н2О-Т1- замещенная фаза; (^н4}| 82Сао.о4Ко.Оз)Е1.89[(Т1з.87^Ьо.2зРе3+о.02)14.12 §1'зО]4 б2(ОН)| 38] 1.7Н2О^Н4- замещенная фаза; ({Ы2Н5}2 83Ко О2)х2.85[(Т!з 7|№о.1зРе3+о.о2)х3.86 51зО,4 48(ОН)152] - Ы2Н5- замещенная фаза; (5Го.81Ваоо7Сао.04Ко.Оз)10.95[СПз.74№о.19ре3+о,оз)Е3.96 (Б^А^оОи 00О13,8з(ОН)2 17) 7Н20 - Бг- замещенная фаза;

(СОо.72Козо)х,.02[(Т]з.49™о.,7Ре 0.09)13.75 51з012 84(0Н)316]-8ЛН,0 - Со- замещенная фаза; (№] 68Ко.99№о.1зСао.о2)х2.82[(Т|3,39№о.21ре3+о.о2)2:3.62 513013 бг(ОН)2 38]-10.34Н20 - N1- замещенная фаза;

(Ко5,Сио 14Na<)o2)I0 67[(Ti3.72Nbo.22Fe 0.0б)х4.00 51301298(ОН)3 02]'7.8 Н20 - Си- замещенная фаза;

(Ко.з5Ьао.21)ю.5б[(Т1з 8З№О овРе 0.02)13.93 51з012 78(ОН)з 22]-9.0Н20 - Ьа- замещенная фаза.

Как и следовало ожидать, катионный обмен происходит наиболее полно с одновалентными катионами: К+, Ш>+, Св+, Т1+, (ЫН4)+ и (К2115)~, причем в этом случае распределение ионов К+ и ЯЬ+ в объёме обмененных кристаллов однородно (рис. 4а). В крупных кристаллах содержание Се снижается от краевых частей к центру при одновременном повышении содержания Ыа и К (рис. 46). В центральной части Св-замещенного кристалла содержание Ыа и воды может быть даже выше, чем в исходном материале: (№244К, ю)хз 54 [(Т!3 7^Ь023Ре5+003Ь02 813015 8,( ОН)219] Ю.04Н20.

Рис. 4. Изображение срезов кристаллов ЯЬ- (а) и СБ-обмененного иванюкита (б) в обратно-рассеянных электронах. Более яркие участки содержат большее количество К.Ь и Сэ, соответственно.

4. При протонировании минералов семейства линтисита №0_3(1л, Zn, Мп)0.5-1 |Т12814(О,ОН)]4]'1-2Н20 составляющие основу их кристаллической структуры титаносиликатные блоки конденсируются с формированием нового кристаллического соединения Т12814О10(ОН)4. Катиондефицитные члены этого семейства елисеевит ^^Ь^Т^вцОп^ОН^^НгО и пункаруайвит и[гП2814Оц(ОН)3| Н20, открытые с участием автора, образуются путем гидролиза линтисита ^з1л[гП28140[4|-2Н20 и/или самосборки титаносиликатных блоков Т12814(0,0Н)|4 с присоединением катионов ЬГ.

Разнообразие и уникальность свойств титаносиликатных минералов, обусловлено их способностью формировать разнообразные по конфигурации модулярные структуры из одинаковых или близких по строению исходных блоков. Флуктуации температуры или химического состава минералообразующей среды приводят не просто к изоморфному замещению, но к изменению взаимных отношений между элементами, и, соответственно, к появлению новых кристаллических форм.

Близкие структуры и формулы минералов, условно названных минералами семейства линтисита (табл. 3), позволяют предположить схожие условия образования с минимальными колебаниями химизма среды. Елисеевит и пункаруайвит, структурно и химически близкие к линтиситу, были открыты с участием автора в двух уссингитовых пегматитах в нефелиновых сиенитах гг. Аллуайв и М. Пункарауайв, Ловозеро и в натролит-микроклиновой жиле в фойяитах гг. Эвеслогчорр, Хибины. Фактически эти минералы являются соответственно вакансионным и катион-дефицитным аналогами линтисита с замещением по схеме: Ыа+ + О"" <-> □ + (ОН)" и могли быть образованы и последнего посредством гидролитических реакций.

Таблица 3. Основные свойства минералов семейства линтисита.

Минерал Кукисвумкг Манганокукисвумит Ликгисит Елисеевнт Пункаруайвкг

Яковенчук и др., 1991 Gault et al., 2004 Хомяпсоз и др.. 1990 Yakovenchuk et aL, 2011а УакоуепсЬик & а1, 2010а

Нахождение Хибины Хибищ* Сент-Илер Ловозеро Ловозеро Хибины, Ловозеро

Формула(2>=4) NajZnoíITÍjSitOupHjO MajMt»j[TijSúOn]-2HjO Na3Li[TijSÍ40i,]2Hi0 Nai.sL¡[TÍ2SitOu.j(OH)ij]-2HaO и[Ти3140ц(0Н)з]-Н20

Синтония Ромбическая Ромбическая Моноклинная Моноклинная Моноклинная

Пр. группа Рссп Рсаг С2!с С21с С2!с

а А 28.89 29.05 28.58 ПАП 26.68

Ьк 8.60 8.61 8.60 8.67 8.75

с А 5.22 5.22 5.22 5.25 5.24

Г 90.0 90.0 91.0 90.6 91.2

Ингенсив-ные линии рентгенограммы 14.49 (90). 6.42 (60). 4.815 (80). 4.302(47). 3.722 (65). 3.009(100) 14.47(100), 6.43(20). 4.83(10), 1743(10). 3.025(40)i 2881(20) 14.29 (100), 6.39 (50). 4.77 (50). 3.69 (50). 2.744 (50). 2.709 (50) 13.76(100), 6.296 (60). 3.577 (80), 3.005 (70). 2.881 (70), 2.710(50) 13.3 (100). 6.23(80). 4.38 (60). 3. 50 (80), 3.01 (70). 2.81 (70)

Плотность, 2.90 2.86

г/см5 2.77 2.68 2.60

Твердость 5.5-6 5.5-6 5-6 5 4-5

Облик Удяинненные по с, таблитчаты: по а

кристаллов

Спайность Совершенная по (100) Совершенная по (100) Совершеннаяпо(100}, средняя по (010) Совершенная по (100) Совершенная по (100)

Цвет Белый Бесцветный Серебристо-белый Кремовый до бесцветного Желтый до бесцветного

1.676 1.657 1.672 1.665 1.658

М, 1.746 1.744 1.739 1.712 1.696

N. 1.795 1.792 1.803 1.762 1.726

IV 77 70 85 85 85

Опт. ориен- Х=с, Z = a Х=а. У=Ь, г=с У=Ь У=Ь, Х= Ь, 12»

тировка 2Ад = 8-12°

дисперсия Нет Нет Сильна* г<у Средняя г<у Нет X— коричяе-вато-

Плеохроизм Нет Нет Нет Нет желтьш. У-слегка

Титаносиликатная часть структуры минералов семейства линтисита представлена пятиэтажными блоками подобными обнаруженным в структуре вино-градовита, с той разницей, что в минералах рассматриваемого семейства между блоками, вставлен дополнительный слой из Li-, Мп-, или Zn-полиэдров. Благодаря этим дополнительным элементам, каналы между титаносиликатными блоками расширены в направлении оси а с потерей жесткости в направлении оси Ь. Полученная таким образом структура является более рыхлой и, как следствие, более доступной для катион-обменных реакций.

Наиболее яркий результат дали опыты по обработке кристаллов линтисита и кукисвумита 0.5М раствором НС1 при 35°С, при которых кристаллы потеряли не только катионы Na+, но и Li+ и Zn2+. При этом кристаллы сохраняли свою форму и прозрачность, но меняли кристаллическую структуру. Таким образом, обнаруженная трансформация является крайне редким для минералов и неорганических соединений переходом типа «монокристалл-в-монокристалл» (single-crystal-to-single-crystal transition). Продукты изменения линтисита и кукисвумита, названные фазами L3 и КЗ, соответственно, имеют практически идентичный химический состав:

(NW^. wn, 82Nb005Fe3+0 03)SI .33 - L3

№оо,К„о,)то2(Т!194КЬ001Ре3+0 Ju 97Si40988(0H)412 - КЗ

Кристаллическая структура КЗ и L3 построена из таких же титаносиликат-ных блоков {Ti2(OH)2[Si4O|0(OH)2]}, как и исходные фазы, Однако в новых структурах эти блоки сдвинуты друг относительно друга примерно на 4 А по оси b и сложены вдоль оси а, вызывая сокращение последней примерно на 6 А по сравнению с исходными фазами.

Полученные результаты позволяют сформулировать ряд важных положений:

1. Отдельный двумерный титаносиликатный блок Ti2Si4(0, ОН)14 является не только основным элементом кристаллической структуры минералов семейства линтисита-кукисвумита, но также её наиболее устойчивым и прочным элементом.

2. Сшивающие катионы Li+, Мп2+ и Zn2+ представляют собой «слабое звено» структуры, поскольку они легко удаляются из межблокового пространства. Катион Li+, кроме того, может занимать октаэдрическую Na(2) позицию, как это происходит в структуре елисеевита;

3. Присутствие «слабого звена» в сочетании с выраженной склонностью поверхности титаносиликатного блока к образованию водородных связей, создает условия для формирования новой конденсированной структуры посредством сдвига/схлопывания блоков. Схема на рис. 5 иллюстрирует видообразование на основе различных типов самоорганизации титаносиликатных блоков Ti2Si4(0, ОН)|4, не связанное с изоморфизмом в позиции Li. Можно выделить три основных механизма видообразования для данного типа кристаллических соединений:

Конденсированные структуры

Рыхлые структуры

Рис. 5. Самоорганизация титаносиликатных блоков {Т12814(0, ОН)]4} в

кристаллические структуры.

1. видообразование, связанное с изоморфизмом в позиции 1л;

2. видообразование за счет гидролиза, которое позволяет предсказать существование катион-дефицитных и вакансионных аналогов кукисвумита и манганокукисвумита;

3. видообразование посредством различных типов самоорганизации титаносиликатных блоков.

Природный катионный обмен в пористых титаносиликатах, имеющих каркасное строение, является одним из факторов, определяющих их видовое разнообразие. Еще более общим фактором является структура самого титаносиликатного каркаса, что связано с особой кристаллохимической функцией титана. В частности, высокая степень конденсации титановых октаэдров с образованием титановых кластеров в структурах ситинакита и минералов группы иванюкита приводит к появлению новых минеральных видов с уникальными свойствами. Существование двумерных устойчивых, но при этом реакционноспособных титаносиликатных блоков в минералах со структурой линтисита также обязано особой кристаллохимической функции титана. Свои широкие структурообразующие возможности титан максимально проявляет в условиях высокой щелочности, незначительные вариации которых меняют его поведение и определяют многообразие формирующихся структур.

Список публикаций по теме диссертации

-1. Меньшиков Ю.П., Пахомовский Я.А., Яковенчук В.Н., Кривовичев С.В., Ивашок ПО., Михайлова Ю.А., Армбрустер Т., Селиванова Е.А. Природные молекулярные сита ряда зорит-чивруайит из гидротермалитов Ловозерского и Хибинского массивов (Кольский полуостров) // Прикладная геохимия. Т. 1: Минералогия и геохимия. М.: Изд-во МГРЭ, 2005. С. 43-50.

2. Men'shikov Yu.P., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Mikhailova Yu.A., Armvruster T. and Selivanova E.A. Chivruaiite, Ca4(Ti,Nb)5((Si6017)2(0H,0)5) 13-14 H20, a new mineral from hydrothermal veins of Khibiny and Lovozero alkaline massifs // American Mineralogist. 2006. V. 91. № 5. P. 922-928.

3. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A.. Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Y.A., Spiridonova D.V. and Krivovichev S.V. First Natural Pharmacosiderite-Related Titanosilicates and Their Ion-Exchange Properties. Minerals as Advanced Materials I. Ed. By S.V. Krivovichev. Springer-Verlag, Berlin. 2008. P. 27-35.

4. Yakovenchuk V.N., Krivovichev S.V., Men'shikov Y.P., Pakhomovsky Y.A., Ivanyuk G.Yu., Armbruster T. and Selivanova E.A. Chivruaiite, a New Mineral with IonExchange Properties. Minerals as Advanced Materials I. Ed. By S.E. Krivovichev. Springer-Verlag, Berlin. 2008. P. 57-63.

5. Selivanova E.A.. Yakovenchuk V.N., Pakhomovsky Y.A. and Ivanyuk G.Yu. Features of Low-Temperature Alteration of Ti- and Nb-Phyllosilicates Under Laboratory Conditions. Minerals as Advanced Materials I. Ed. By Krivovichev S.V. Springer-Verlag, Berlin. 2008. P. 143-151.

6. Яковенчук B.H., Ивашок Г.Ю., Пахомовский Я.А., Меньшиков Ю.П., Михайлова Ю.А., Селиванова Е.А. Минералы группы пирохлора из ксенолитов вулканогенно-осадочных пород в нефелиновых сиенитах Ловозерского массива // Прикладная геохимия. Т. 1: Минералогия и геохимия. М.: Изд-во МГРЭ, 2005. С. 33-42.

7. Selivanova Е.А.. Zolotarev А.А., Jr. Crystal structure of lomonosovite (re-investigation) and features of its alteration under alkaline solutions. International conference "Clays, clay minerals and layered materials - CMLM2009". 21-25 September, 2009, Zvenigorod, Russia. Book of abstracts. Publisher Balabanov I.V. Moscow, 2009. P. 82-83.

8. Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Mikhailova Yu.A., Selivanova E.A.. Krivovichev S.V. Pakhomovskyite, the Co-dominant analogue of vivianite, a new mineral species from Kovdor, Kola Peninsula, Russia // The Canadian Mineralogist. 2006. V. 44. № 1. P. 117-123.

9. Krivovichev S.V., Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Armvruster T. and Selivanova E.A. The crystal structure of nacafite, Na2Ca(P04)F: A reinvestigation // // The Canadian Mineralogist. 2007. V. 45. № 4. P. 915-920.

10. Яковенчук B.H., Селиванова E.A.. Пахомовский Я.А., Николаев А.П., Кривовичев С.В. Минералы группы иванюкита как яркий пример роли катионного обмена в природных системах // В кн.: Петрология и минерагения Кольского региона. Труды V Всероссийской Ферсмановской научной сессии, посвященной 90-летию со дня рождения д.г.-м.н. Е.К. Козлова. Апатиты, 14-15 апреля 2008 г. Изд-во: Кольского научного центра РАН. 2008. С. 305-306.

11. Yakovenchuk V.N., Nikolaev А.Р., Selivanova Е.А.. Pakhomovsky Ya.A., Korchak J.A., Spiridonova D.V., Zalkind O.A., and Krivovichev S.V. Ivanyukite-Na-T, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny

ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and crystal structure of ivanyukite-Na-T //American Mineralogist.

2009. V. 94. P. 1450-1458.

12. Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Selivanova EA.. Men'shikov Yu.P. Korchak Yu.A., Krivovichev S.V., Spiridonova D.V., Zalkind O.A. Punkaruaivite, LiTi2[Si4011(0H)](0H), Ii20, a new mineral species from hydrothermal assemblages, Khibiny and Lovozero alkaline massifs, Kola Peninsula, Russia //The Canadian Mineraljgist.

2010. V. 48. P. 41-50.

13. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A.. Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Korehak JA., Nikolaev A.P. Polezhaevaite-(Ce), NaSrCeFe, a new mineral from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia)//American Mineralogist. 2010. V. 95. N. 7. P. 1080-1083.

14. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A.. Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky YaA., Korchak J A., Nikolaev A.P. Strontiofluorite, SrF2, a new mineral species from the Khibiny massif, Kola peninsula, Russia // The Canadian Mineralogist. 2010. V. 48. P. 1017-1022.

15.Yakovenchuk V.N, Ivanyuk G.Yu., Krivovichev S.V., Pakhomovsky YaA., Selivanova EA-, Korchak JA., Men'shikov Yu.P., Drogobuzhskaya S.V. Zalkind OA. Eliseevite, Na, jLifTijS^Ou ,(OH), J'21-^O, a new microporous titanosilicate from the Lovozero alkaline massif (Kola Peninsula, Russia)//American Mineralogist. 2011. V. 96. P. 1624-1629.

16. Yakovenchuk V.N., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Selivanova E.A.. IvanyukG.Yu. Microporous titanosilicates of the lintisite-kukisvumite group and their transformation in acidic solutions // Minerals as Advanced Materials II (Ed. by S.E. Krivovichev). SpringerVerlag, Berlin. 2011. P. 229-238.

17. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A.. Krivovichev S.V., Pakhomovsky YaA., Spiridonova D.V., Kasikov A.G., Ivanyuk G.Yu. Ivanyukite group minerals: crystal structure and cation-exchange properties // Minerals as Advanced Materials II (Ed. by Krivovichev S.V.). Springer-Veriag, Berlin. 2011. P. 205-211.

18. Николаев А.И., Иванюк Г.Ю., Кривовичев C.B., Яковенчук В.Н., Пахомовский ЯА., Герасимова Л.Г., Маслова М.В., Селиванова Е.А.. Спиридонова Д.В., Коноплёва Н.Г. Нанопористые титаносиликаты: кристаллохимия, условия локализации в щелочных массивах и перспективы синтеза // Вестник Кольского научного центра РАН. 2010. №3. С. 51-62.

Тираж 120 экз. Подписано в печал> 17.04.2012 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1.

Отпечатано в ГИ КНЦ РАН Тел.: 8(81555) 79333

E-mail: selivanova@geoksc.apatity.ru

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Селиванова, Екатерина Андреевна, Апатиты

61 12-4/134

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ КОЛЬСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

(ГИ КНЦ РАН)

На правах рукописи

. У

Селиванова Екатерина Андреевна

Обменные процессы и эволюция титаносиликатов в Хибинском и Ловозерском щелочных массивах

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук Г.Ю. Иванюк

Апатиты 2012

Содержание

стр.

Введение..........................................................................................................................................................................................................................4

Глава 1 Общие кристаллохимические особенности титаносиликатов и

физико-химические основы реакций обмена..............................................................19

1.1 Титаносиликаты Хибинского и Ловозерского щелочных массивов............................................................................................................................................................................................20

1.2 Обобщенная теория смешанных анионных радикалов..............32

1.3 Роль молекул воды в титаносиликатах, гидролиз................................37

1.4 Катионный обмен............................................................................................................42

1.5 Термодинамика катионного обмена............................................................................48

Глава 2 Слоистые титаносиликаты группы эпистолита........................................................54

2.1 Минералогия........................................................................................................................................................54

2.1.1 Условия локализации, парагенезисы и морфология .. 56

2.1.2 Химический состав..................................................................................................................66

2.1.3 Кристаллическая структура ломоносовита..................................79

2.2 Эксперимент........................................................................................................................................................87

2.2.1 Результаты опытов..................................................................................................................88

2.2.2 Обсуждение результатов..............................................................................................95

Глава 3 Каркасные титаносиликаты ряда зорит-чивруайит..........................................101

3.1 Минералы ряда зорит-чивруайит......................................................................................101

3.1.1 Условия локализации, парагенезисы и морфология .. 103

3.1.2 Химический состав..................................................................................................................112

3.1.3 Кристаллическая структура......................................................................................116

3.2 Эксперимент........................................................................................................................................................122

Глава 4 Каркасные титаносиликаты группы иванюкита....................................................129

4.1 Минералогия........................................................................................................................................................131

4.1.1 Условия локализации, парагенезисы и морфология .. 131

4.1.2 Химический состав..................................................................................................................139

4.1.3 Кристаллическая структура......................................................................................142

4.2 Эксперимент........................................................................................................................................................148

Глава 5 Минералы семейства линтисита........................................................................................................162

5.1 Минералогия........................................................................................................................................................165

5.1.1 Условия локализации, парагенезисы и морфология .. 165

5.1.2 Химический состав..................................................................................................................175

5.1.3 Кристаллическая структура......................................................................................178

5.2 Эксперимент........................................................................................................................................................181

5.2.1 Результаты опытов..................................................................................................................182

5.2.2 Обсуждение результатов..............................................................................................190

5.3 Кристаллохимическая роль титана................................................................................192

Заключение..................................................................................................................................................................................................................196

Список литературы......................................................................................................................................................................................205

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Исследования катионного обмена в минералах имеют полуторавековую историю. Предметом исследования были и до сих пор являются разнообразные слоистые и каркасные алюмосиликаты, в частности, цеолиты. Движущей силой изучения этих соединений всегда была их практическая значимость, обусловленная широкой распространенностью минеральных ионитов в природе в сочетании с их ценными технологическими свойствами. Осуществление воспроизводимого синтеза цеолитов и разработка надежных методов их идентификации, прежде всего, рентгенографического, вызвали в науке 50-х годов 20 века настоящий «цеолитный бум». В настоящее время интерес к цеолитам достиг некоторого насыщения, и прежде всего, ввиду вовлечения в интерес материаловедения других классов природных и синтетических веществ.

Начиная с 1990-х годов стремительно растет интерес к цеолитоподобным титано-, цирконо- и ниобосиликатам щелочных металлов, обладающим уникальными технологическими свойствами. Сдерживающими факторами использования этих веществ в промышленных целях до недавнего времени являлись их сравнительно малые запасы (большинство таких минералов в природе встречаются в ничтожных количествах) и экспериментальные трудности синтеза их аналогов. Достигнутые в последние годы успехи в гидротермальном синтезе цеолитоподобных титано-, цирконо- и ниобосиликатов, а главное, высокий экономический эффект от их использования (по оценкам Лос-Аламосской национальной лаборатории, использование синтетического аналога ситинакита ЮМ81У 1Е-911 только в хранилищах Хэнфорда дало экономию в 340 млн. долларов США по сравнению с другими ионообменниками), привлекают к этим соединениям всё большее внимание. Этот факт находит своё отражение, в частности, в лавинообразном нарастании числа публикаций по данному вопросу и в экспоненциальном увеличении числа выданных патентов на

новые цеолитоподобные материалы с тетраэдрически-октаэдрическими каркасами.

А. П. Хомяков предложил для таких соединений термин «амфотеросиликаты» (Хомяков, 2002). Под это определение подходят любые вещества, имеющие структуру со смешанным каркасом, содержащим кремний, - в том числе алюмосиликатные цеолиты. Очевидно, что далеко не все амфотеросиликаты обладают цеолитными свойствами, и не все цеолитоподобные минералы являются амфотеросиликатами (даже не все они содержат кремний).

IMA CNMMN определяет цеолиты как минералы, в структуре которых присутствует тетраэдрический каркас, содержащий полости и каналы с молекулами воды и внекаркасными катионами (Coombs et al., 1997). Понятие «цеолитные свойства», т.е. характерные свойства цеолитов, в первую очередь, способность к обмену внекаркасными катионами и дегидратации без изменения топологии каркаса, традиционно распространяется и на другие структуры, состоящие из различных типов полиэдров. Минералы с такими структурами «цеолитоподобны». Наиболее точное название этих соединений «цеолитоподобные амфотеросиликаты со смешанным каркасом» (Пеков и др., 2004).

Интерес к цеолитоподобным амфотеросиликатам со смешанным каркасом обусловлен их уникальными технологическими свойствами, позволяющими использовать эти вещества в качестве катионообменников, молекулярных сит, адсорбентов, катализаторов, матриц для консервации радиоактивных элементов и тяжёлых металлов, нелинейно-оптических материалов и др. Цеолиты, созданные для решения этих задач и в огромных количествах используемые в различных отраслях промышленности (пищевой, нефтехимической, косметической и др.) в ряде случаев оказываются бесполезными в силу своей неустойчивости к воздействию агрессивных сред (кислот, щелочей, сильных электролитов, высоких температур и давлений) и радиации. Этих недостатков в значительно более

широком интервале условий лишены цеолитоподобные амфотеросиликаты со смешанным гетерополиэдрическим каркасом, что делает их более перспективными материалами, чем цеолиты. Более разнообразные структурно, более устойчивые, нередко с уникальными каталитическими свойствами, все они оставляют за собой самое важное технологическое свойство - способность обмениваться катионами с внешней средой. Слоистый тип известных алюмосиликатных ионитов (глинистые минералы и, отчасти, слюды) - также имеет свой аналог среди амфотеросиликатов. Однако если для соединений с каркасными структурами данные по катионному обмену в последнее время появляются всё чаще, то для соединений, обладающих слоистой структурой с гетерополиэдрическим каркасом, таких данных по-прежнему крайне мало.

Целый ряд необычных свойств природных и синтетических цеолитоподобных амфотеросиликатов со смешанным каркасом связан с возможностью существования их в метастабильном состоянии: например, стабилизация их кристаллической структуры при замене более мелких катионов щелочных металлов, окруженных молекулами воды, на более крупные катионы, возможность полной декатионизации соединения без разрушения его каркаса и др. Именно поэтому публикации минералогов, посвященные открытию новых природных соединений этого типа, немедленно получают отклик в виде создания синтетических аналогов последних.

Обнаружение таких соединений в природе - крайне важный факт, который свидетельствует в пользу их устойчивости в течение длительного времени (сотни миллионов лет). С другой стороны, условия кристаллизации таких фаз в природе резко ограничены массивами щелочных пород, точнее -крупными щелочными массивами с широко проявленными процессами гидротермального минералообразования (Николаев и др., 2010; 1уапуик ег а1., 2011). В масштабах земной коры эти условия являются экстремальными, и наиболее полно они реализуются в гидротермально переработанных

(ультра)агпаитовых пегматитах Хибинского и Ловозерского массивов нефелиновых сиенитов и фоидолитов на Кольском полуострове. В условиях понижающейся щелочности, а также в зонах гипергенеза многие щелочные цеолитоподобные амфотеросиликаты со смешанным каркасом замещаются своими гидратированными аналогами - трансформационными минеральными видами, выделенными А.П. Хомяковым (1990). Очевидно, что выбор в пользу обмена на другой катион или декатионирования, а возможно и разрушения зависит не только от внешних условий, но и от конкретной первичной структуры и катионного состава минерала. Поэтому для установления однозначного соответствия между парами минералов необходимо моделирование поведения конкретных минералов в средах с различным набором катионов и щелочностью.

Изучение процессов ионного обмена в минералах вообще и в титаносиликатах в частности актуально, поскольку ионный обмен является одним из факторов, определяющих минеральное разнообразие как в пегматитовых и гидротермальных системах, так и в гипергенных, эпитермальных условиях. Обменные реакции, сохраняющие мотив анионного каркаса минерала, но меняющие набор внекаркасных катионов, могут отвечать за концентрирование элементов, содержание которых в минералообразующей среде ничтожно.

Точное число известных к настоящему времени минералов со смешанным гетерополиэдрическим каркасом указать сложно ввиду отсутствия их единой номенклатуры, а именно, тех критериев, по которым амфотерные комплексы можно было бы уверенно отнести к катионной либо к анионной части кристаллической структуры (Сандомирский, Белов, 1984). Однако можно с уверенностью утверждать, что их число постоянно растет -за шесть лет, с 2005 по 2010 год комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации международной минералогической ассоциации (CNMNC IMA) утверждены 18 таких минералов, 14 из которых являются титано-(ниобо)силикатами различного строения и ещё четыре -

минералы из группы эвдиалита со смешанным цирконий-кремнекислородным каркасом. Количественное преобладание вновь открытых титаносиликатов над цирконосиликатами не является случайностью, - оно свидетельствует в пользу более сложного поведения титана, нежели циркония, в роли анионообразующего элемента и требует уточнения кристаллохимической роли и самого титана, и элементов, находящихся с ним в изоморфных отношениях - ниобия, железа, марганца.

Именно поэтому было так важно рассмотреть в одной работе титаносиликатные минералы различного строения и проследить генетическую и, возможно, кристаллохимическую связь между ними. Минералы слоистого строения - ломоносовит и мурманит - широко распространены в щелочных породах и достаточно хорошо структурно изучены, однако до сих пор существуют разные точки зрения на их происхождение и роль в минералогенезе более поздних каркасных титаносиликатов. С другой стороны, эти минералы представляют несомненный интерес для науки о материалах в качестве источников нанослоёв, поскольку хорошо известна их способность к выщелачиванию и расщеплению. Но особенно интересны в научном плане и перспективны в практическом смысле пористые каркасные титаносиликаты типа зорита и ситинакита. Эти минералы стали прототипами самых активно изучаемых и используемых в различных отраслях промышленности синтетических пористых соединений ЕТ8-4, ЕТ8-10 и Ю^ГУ 1Е-911, соответственно, и поэтому поиски в этом направлении наиболее оправданы.

Наличие сродства конкретного элемента с его определенными геометрическими и энергетическими характеристиками к данной полости (окну, каналу) в кристаллическом каркасе определяет устойчивость полученной в результате обмена минеральной фазы. Кроме того, продукты таких обменных реакций как декатионирование и гидратация можно рассматривать не только как новые минеральные виды, но и как гигантскую катионную ёмкость для элементов, которые потенциально могут появиться в

среде, например, в результате техногенных выбросов. Устойчивость титаносиликатного каркаса к воздействию ионизирующего излучения, высоких температур и агрессивных сред позволяет использовать эти вещества не только для сорбции, но и консервации радиоактивных элементов, а также для создания высокостабильных катализаторов. Знание же условий формирования минералов в природе и закономерностей протекающих в них обменных реакций серьезно облегчает работу по гидротермальному синтезу и модификации их аналогов.

Цель и задачи работы. На основе анализа условий нахождения титаносиликатов в природе и моделирования их поведения в лабораторных опытах выявить закономерности протекания обменных процессов в природных титаносиликатах различного строения и связанный с этими процессами характер эволюции (твердофазных преобразований) титаносиликатов. Для достижения цели планировалось:

1) детально изучить имеющийся минералогический материал из гидротермальных жил Хибинского и Ловозерского массивов (в частности, г. Коашва, где был обнаружен ситинакит) на предмет поиска новых и всестороннего изучения уже известных титаносиликатов с выраженными обменными свойствами; 2) изучить влияние внутренних (структурных) и внешних (физико-химических) факторов на процессы изменения ломоносовита и мурманита и их преобразования в каркасные титаносиликаты; 3) изучить влияние исходной катионной формы каркасного титаносиликата на его обменные свойства на примере минералов ряда зорит-чивруайит; 4) исследовать происхождение, условия формирования и особенности катионного обмена природных титаносиликатов семейства линтисита.

Фактический материал и методика исследований. Материал, использованный в настоящей работе, предоставлен автору Г.Ю.Иванюком, Ю.П.Меньшиковым, Я.А.Пахомовским, В.НЛковенчуком (ГИ КНЦ РАН) а также А.П.Николаевым (ОАО «Апатит») для изучения минеральных

парагенезисов в различных участках жил, идентификации всех установленных минералов, выявления неизвестных фаз и их изучения, проведения экспериментов по катионному обмену. Материал изучен макроскопически, диагностика минералов проводилась автором с помощью порошкового рентгеновского анализа на аппаратах УРС, камеры РКД 57.3 мм и РКУ 114.6 мм (ГИ КНЦ РАН).

Химический состав минералов, а также фаз, полученных в результате катионообменных экспериментов, морфология поверхности граней и закономерности распределения химических элементов в объёме кристалла изучен с использованием волнодисперсионного электронно-зондового рентгеновского микроанализатора MS-46 САМЕСА и сканирующего электронного микроскопа LEO-1450, оборудованного энергодисперсионной электронно-зондовой приставкой RÖNTEC (ГИ КНЦ РАН, аналитик Я.А.Пахомовский).

Содержание лития в минералах ряда линтисит-елисеевит-пункаруайвит определено С.В.Дрогобужской при помощи масс-спектрометра Perkin Elmer ELAN 9000 DRC-e с лазерным пробоотборником UP-266 MACRO (ИХТРЭМС КНЦ РАН). Содержание воды определялось методом Пенфилда в т