Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Гидротермальный синтез пента- и гексаборатов двух- и трехвалентных металлов

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Гидротермальный синтез пента- и гексаборатов двух- и трехвалентных металлов"

□□3 16"? 158

На правах рукописи

Моченова Наталья Николаевна

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ПЕНТА-И ГЕКСАБОРАТОВ ДВУХ-И ТРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 25 00 05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва-2008

003167158

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник Димитрова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Рыженко Борис Николаевич

кандидат геолого-минералогических наук Шванский Петр Павлович

Ведущая организация:

Институт экспериментальной минералогии РАН (г Черноголовка, Московская область)

Защита состоится « 21 » марта 2008 года в 16 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501002 06 при Московском государственном университете имени М.В Ломоносова по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ имени M В Ломоносова, геологический факультет, аудитория 829

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ имени МБ Ломоносова (зона А, б этаж)

Автореферат разослан «20 »февраля 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор геолого-минералогических наук

Киселева И А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Бораты - один из распространенных классов минералов, формирование которых происходит на всех этапах геологических процессов Наиболее многообразны по своему строению и составу боратные соединения, соответствующие среднетемпературному интервалу минералообразования (50-250°С) В связи с этим наибольший интерес представляет исследование их кристаллизации именно в данной температурной области

Гидротермальный метод позволяет создавать условия, приближенные по температурам, давлениям и составу растворов к генезису среднетемпературных боратов, и получать как уже известные, так и новые соединения, в том числе являющиеся искусственными аналогами минералов и обладающие перспекгавными для использования физическими свойствами Кроме того, изучение кристаллизации боратов в гидротермальных условиях дает возможность рассмотреть проблемы природного и искусственного крисгаллогенезиса соединений данного класса.

Присутствие минерализаторов делает систему многокомпонентной, что значительно увеличивает объем исследований по выявлению областей монофазной кристаллизации при изучении фазообразования отдельных участков фазовых диаграмм Эффективнее проводить синтез боратов из поликомпонентных растворов, опираясь на генетическую связь «условия синтеза - тип структуры» и экспериментально установленные закономерности кристаллизации Решению практически важной задачи, синтеза боратных соединений в виде кристаллов заданной формы, способствует привлечение данных, полученных при помощи современных компьютерных методов моделирования, таких как термодинамическое моделирование эксперимента и расчет поверхностной энергии граней кристаллов Совокупное использование этих результатов направлено на установление оптимальных параметров синтеза боратов двух- и трехвалентных катионов с определенным борокислородным радикалом и выяснение влияния минерализаторов на изменение габитуса монокристаллов

Цель работы - синтез соединений в многокомпонентных боратных гидротермальных системах с применением установленных структурно-генетических закономерностей кристаллообразования и расчетных данных термодинамического моделирования полей кристаллизации фаз и компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов При этом решались следующие конкретные задачи

- Экспериментальное изучение шшяния каждого из следующих параметров температура, давление, концентрация и состав минерализаторов, на кристаллизацию боратных соединений из поликомпонентных растворов и выявление связи «условия синтеза - тип структуры»

- Определение области образования соединений в многокомпонентных гидротермальных системах на основе данных экспериментов и термодинамического моделирования полей кристаллизации фаз на примере РЬгР^О^Вг, являющегося в научном и прикладном плане

наиболее интересным синтетическим членом в структурном семействе минерала хильгардита. - Выяснение влияния катионов в составе минерализаторов на формирование габитуса кристалла с использованием данных компьютерного моделирования поверхностей граней на примере кристаллов РЬгРВвОяРг для нелинейно-оптических применений Научная новизна темы:

1 Для синтеза практически важных кристаллов РЫТ^О^Вг в боратных многокомпоненшых гидротермальных системах впервые использован комплекс данных, включающий установленные закономерности кристаллообразования, результаты термодинамического моделирования полей кристаллизации фаз и компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов.

2 Охарактеризовано влияние каждого из физико-химических факторов (состав и концентрация минерализаторов, рН, Т и Р) на формирование соединений с конкретными борокислородными радикалами в Са-, Бг-, Ва-, РЬ-, ТИ-, Си-, Мп-боратных многокомпонентных системах

3 На основе термодинамического расчета установлены области кристаллизации фазы РЬг^О^Вг и впервые оценено влияние щелочного катиона в составе минерализатора на морфологию кристалла Р^РзОДВг при помощи данных компьютерного моделирования поверхностей граней

4 Синтезировано более 25 кристаллических фаз, из них 13 - новые соединения Практическая значимость:

1 Установлены физико-химические параметры гидротермального синтеза пентаборатов и гексаборатов Са, Бг, Ва, РЬ и ТЯ-элементов, часть из которых обладает перспективными физическими свойствами

2 С применением данных термодинамического моделирования эксперимента показана возможность оптимизации условий кристаллизации РЬгР^О^Вт и получены монокристаллы с габитусом, отвечающим их использованию для генерации второй оптической гармоники

3 Оценено влияние щелочного катиона в составе минерализатора на изменение габитуса кристаллов РЬгрбО^Вг на основе результатов экспериментов и данных, полученных при помощи компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов

4 Структурные данные новых соединений использованы для пополнения международных баз рентгенографических данных ЮБО и ЮЮ

Основные защищаемые положения

1 На основе закономерностей кристаллизации боратов, установленных при изучении влияния физико-химических факторов на формирование структурного типа боратов в многокомпонентных гидротермальных системах, синтезировано более 25 кристаллических фаз, из которых 13 - новые соединения Среди полученных боратов И являются аналогами минералов или имеют элементы их структуры

2. Экспериментальные данные об условиях образования пента- и гексаборагных радикалов при кристаллизации Са-борагов дают возможность подобрать физико-химические параметры (состав и концентрация минерализаторов, температура - 250-360°С и давление - 60-100 атм) синтеза пентаборатов и гексаборатов Sr, Ва, Pb и TR-злементов, часть из которых обладает ценными физическими свойствами

3 По результатам синтетических экспериментов и данным термодинамического моделирования эксперимента в системе РЬСОз-КВг-ВгОз-НтО установлены области кристаллизации соединения Pb^fBjOgJBr из семейства хильгардита и оптимизированы условия его получения как монофазного продукта.

4 Сопоставление результатов синтеза PtfefBsQJBr го поликомпонентных растворов с данными компьютерного моделирования поверхностей граней образующихся монокристаллов позволило установить влияние щелочного катиона Na+ или К+ и концентрации минерализаторов яа изменение габитуса кристаллов от короткосюлбчатого до удлиненно-призматического или утшощенно-призмашческого

Фактический материал и методы исследования

Синтез кристаллов проводился в лаборатории гидротермального синтеза кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им М В Ломоносова Решгенофазовые ренгеноструетурные и ИК-спектроскопические исследования полученных соединений проведены сотрудниками кафедры кристаллографии и кристаллохимии (Е J1 Белоконева. О В.Якубович, НАЯмнова - РСА, В С Куражковская - ИКС), термодинамические свойства РВДВзОДВг определялись на кафедре минералогии (И А Киселева, ЛП Огородова), термодинамический расчет областей кристаллизации фаз проводился на кафедре геохимии геологического факультета МГУ (А.Ю Бычков) Изменения физических свойств проводились на физическом (Н Д. Гаврилова) и химическом (С Ю Стефанович) факультетах МГУ Компьютерное моделирование поверхностей граней кристалла Pb2[B509]Br проводилось сотрудниками университета г Бата, Англия (S С Parker) Измерения теплоемкости проведено в университете г Киль, Германия (CA Geiger)

Вклад автора заключался в постановке задачи, отыскании условий получения пета- и гексаборатов в гидротермальных растворах, проведении опытов по синтезу кристаллов, анализе и обработке экспериментальных результатов, их интерпретации Апробация работы

По результатам исследования опубликовано 14 статей Материалы, изложенные в диссертации, представлялись на V Международном симпозиуме «Минералогические музеи» - С -Петербург, 2005, Международной конференции «Ломоносов, 2006» - Москва, 2006, Международной научной конференции «Федоровская сессия 2006» - С -Петербург, 2006, Ежегодном семинаре по

экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва, 2006, IV Национальной кристаллографической конференции - Черноголовка, 2006, III Межвузовой конференции «Молодые - наукам о Земле» - Москва, 2006, Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва, 2007, И Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» - С - Петербург, 2007 Объем и структура диссертации

Работа состоит из введения, 7 глав и выводов Общий объем - 82 страницы, включая 8 таблиц, 21 рисунок, список литературы и приложение Благодарности

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им М.В Ломоносова в соответствии с планами научно-исследовательских работ при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д г -м наук О В Димитровой за внимательное руководство и помощь на всех этапах выполнения работы, а также благодарит д.х н, профессора ЕЛ Беяоконеву, дг-мн О В Якубович, к.г-м н НА Ямнову, д.г-мл И А Киселеву, кхн ЛП Огородову,к.г-мн АЮ Бычкова,профессора С Паркера, кг-м н НН Еремина,кг-мн ВС Куражковскую, дф-мн СЮ Стефановича, д.г-мн Л.Я Арановича, к.г-мн ГИ Дорохову, дхн, профессора НИ Леонюка и других сотрудников геологического, химического и физического факультетов МГУ, химического факультета университета г Бат и университета г Киль за проведенные исследования, помощь и содействие в работе

ОСНОВНОЕ СОД ЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Минералогия, кристаллохимия и методы синтеза боратов

1. 1. Химия и геохимия бора, генезис и крисгаллохимические особенности боратных минералов

В классе боратов насчитывается более 160 минералов, формирующихся как в эндогенных, так и в экзогенных процессах По условиям образования природные бораты можно разделить на три типа низкотемпературные, среднетемпературные и высокотемпературные Для низкотемпературной области (0 - 50^) характерны водные бораты, содержащие наибольшее количество связанной воды и имеющие в кристаллической решетке островные формы борнокислых анионов. В среднетемпературном интервале образования боратов (50 - 250°С) осаждаются минералы с низким содержанием воды, образующие димерные, кольцевые, цепочечные и более сложно псяимеризованные борнокислые полианионы В высокотемпературном интервале (>250°С) преобладают безводные боратные минералы, представленные орго-, пиро- и моноборатами Структуры боратов характеризуются, как отдельной треугольной или четырехугольной

коорданациями бора, так и одновременным присутствием борных треугольников и тетраэдров, что обусловлено особенностями комплексообразования бора в растворе. В области с невысокой относительной концентрацией основания в растворе образование боратов происходит путем перевода части атомов бора в борокислородном полианионе в координационно-насыщенное состояние По мере повышения относительной концентрации основания, в растворе возрастает относительное число атомов бора в четверной координации в новых борокислородных полианионах вплоть до перевода всех атомов бора в координационно-насыщенное состояние [Горбов, 1976] МГ Валяшко [Валяшко, 1966] предложил следующую последовательность смены борокислородных полианионов в растворе с ростом рН среды В(ОН)з (рН 14), В50б(0ЩГ (рН 5-6), ВзОз(ОН)4' (рН 7-8), В405(0Н)42 (рН8-9), ВзОз(ОН)52"(рН 9,5-11), В(ОН)4"(рН 11-13), в которой образованию пента- и гексаборатов соответствует интервал значений рН от 5 до 8

1 2. Геохимия боратного минералообразования

Вмещающие породы играют важную роль в процессе минералообразования, так как они определяют состав равновесного водного флюида, его кислотно-основную и окислительно-восстановительную характеристику, что оказывает влияние как на состав, так и на количество образовавшихся минералов Для боратов таковыми являются магнезиальные скарны и соляные отложения, поэтому образование природных соединений этого класса сопряжено с присутствием в минералообразующих растворах щелочных, щелочноземельных катионов, а также галоген- и карбонат-ионов [Годовиков, 1983, Прокофьев, 2003] В главе кратко описана химия и геохимия ионов, находящихся в составе минерализаторов - галогенидов и карбонатов щелочных металлов, и Са, вг, Ва, РЬ, Си, Мп, ТИ-элементов, участвующих в фаюобразовании исследуемых борахных систем

1.3. Методы синтеза боратных соединений

Такие методы получения боратов как раствор-расплавный, гидротермальный, из водных растворов имеют достаточно широкое распространение в промышленности и лабораторной практике и используются для синтеза новых соединений и аналогов минералов Гидротермальный метод позволяет создавать условия, близкие к условиям минералообразования среднегемпературных боратов по температуре, давлению и составу минерализаторов Синтез кристаллов данным методом можно осуществлять, исследуя отдельные участки фазовых диаграмм или опираясь на экспериментально установленные закономерности кристаллизации, связывающие структуру, свойства и условия образования соединений

Глава 2. Методика гидротермального синтеза кристаллов

В главе приведены описания оборудования, методики и условий гидротермального синтеза. Эксперименты проводились в температурном интервале 250-360°С и давлении 60-100 атм в

изотермических условиях в стандартных автоклавах, футерованных фторопластом для температур ниже 300°С, и титаном - выше 300°С Длительность опытов составляла 18-20 суток После выключения печей автоклавы охлаждались закаливанием Шихту составляли механические смеси оксидов и солей (химические реактивы марки чд а) Подбор минерализаторов, их соотношений и концентраций позволял создавать определенные значения рН раствора. Чтобы подчеркнуть влияние катионов и анионов на кристаллизацию борахных соединений, в таблицах и тексте работы соли, использованные в качестве минерализаторов, представлены в виде ионов Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+ и CO32", Г, СГ, Вг, Юз" Концентрации минерализаторов выражены в вес % Значения рН раствора измерялись перед началом и после окончания экспериментов и экстраполировались по результатам

Для кристаллов новых соединений проводилась компьютерная реконструкция реального габитуса кристаллов по принципу Бравэ-Доннея-Харкера (SHAPE for Windows)

Глава 3. Синтез кристаллов

В главе рассмотрен синтез пента- и гексаборатных соединений в Са-, Sr-, Ва-, Pb-, TR-, Си-, Мп-боратных системах

В Са-системе исследовалось влияние температуры и давления, щелочного катиона в составе минерализатора и В20з на формирование боратных радикалов в соединениях

1 Влияние температуры и давления

Для выяснения роли температуры и давления на изменение формы борокислородных анионов была проведена серия экспериментов по перекристаллизации в воде минерала кальциборита СаВгОд при отношении Н/)М = 41 (где М- минерал), Т = 270 - 280°С, Р = 70 - 80 аш В результате синтезированы сростки мелких, бесцветных, прозрачных, тонко-призматических кристаллов СазВдСЫОЩ», размером 0,1 мм, близких по данным рентгенографических исследований к коржинскту (табл 1)

2 Влияние количества В/)з

В серии опытов перекристаллизация пандермита и кальциборита проводилась в присутствии В2О3 в различных соотношениях с исходными минералами в шихте (табл 1)

В опытах с пандермитам, при МВ2О3 = 11 в растворе (рН-6) кристаллизуются пластинчатые, бесцветные кристаллы пенгабората Ca[BsOg(OH)] Н2О, размером 0,1 мм, имеющего элементы структуры волковскита. При М/В2О3 = 21 в растворе (рН-8) синтезирован гексаборат СагВсОц НгО со структурным типом фабианита. Кристаллы прозрачные, бесцветные, призматические, размером, до 0,1 мм

В случае перекристаллизации кальциборита при М/В2О3 -15 в растворе (рН-5-6) получены бесцветные, хорошо ограненные уплощенно-призмагические кристаллы размером до 1 мм - новый

борат Са4[В5О8(0Н)]4'Р(0Н)з]4Н20 со слоями из пенгагрупп [В21ВзЛОя(ОН)]2", характерными для волковскита (рис. 1).

Таблица I

Кристаллические фазы, полученные при гидротермальной перекристаллизации Са-минерапов

Состав шихты м*+в2о3 Весовое соотношение компонентов в шихте м7в2о3 Полученные соединения Структурный тип гти* рН

Кальциборит — Са2В407(0Н)2. Коржинскит 8-9

Кальциборит 1:5 Са4[В508(0Н)]4-[В(0Н)з]-4Н20 Волковскит" 5-6

Пандермит 1:1 Са[В;08(0Н)]-Н20 Волковскит™ 6

Павдермит 2:1 Са2В60ц-Н20 Фабианит 8

М=минерал; фрагменты структуры волковскита, - значения рН раствора, измеренные после эксперимента.

3. Влияние щелочных катионов в составе минерализаторов.

В Иа-Са-системе в 15%-ных хлоридно-карбонатных растворах при весовом соотношении компонентов в шихте СаО.ВтОз = 1:2,5 (рН-5-6) образуются прозрачные, бесцветные, уплошенно-призматические кристаллы пентабората Са4[В508(0Н)]4-[В(0Н)з], размером до 0,5 мм, и прозрачные, бесцветные, пластинчатые кристаллы Са[В508(0Н)]'Н20 размером 0,1 мм.

При увеличении концентрации минерализаторов до 20% в той же системе кристаллизуется №[В50б(0Н)4]-ЗН20 -искусственный аналог бирингучита. Кристаллы бесцветные, прозрачные, призматического габитуса, размером до 0,1 мм.

В К-Са-системе в 15%-ных хлоридно-карбонатных растворах при весовом соотношении компонентов в шихте СаО:В:Оз = 1:2,5 (рН 7-8) синтезированы прозрачные, бесцветные, призматические кристаллы гексабората Са2ВбО| ] -Н20 размером до 0,1.

В 20%-ных хлоридно-карбонатных растворах получен пентаборат К[В50б(0Н)4]Н20. Кристаллы бесцветные,

(112) (012)

рис.1 а - сростки кристаллов Са4[В50?(0Н)]4-[В(0Н)з], б -компьютерная реконструкция кристалла

Са4[В508(0Н)]4'[В(0Н)з] (соответствует хорошо

ограненному кристаллу в левой нижней части снимка).

прозрачные, изометрического габитуса, размером до 03 мм

В 8г-сисгеме рассмотрено влияние состава, концентрации минерализаторов (Ыа+, К4, СГ, Вг", Юз", СОз2") и количества В20з в шихте на формирование типа борокислородного аниона в соединениях при Т= 280^С и Р ~ 70 ам

В 15%-ных растворах минерализаторов (Ыа+, К+, Се4, С1, Вг", СОз2") при соотношении БЮ В2Оз=1 (2-3) в шихте (рН-6) синтезирован пентаборат - искусственный аналог витчита 8г2[В508(0Н)2] Н20-[В(0Н)з] Кристаллы бесцветные, удлиненные, размером до 0,1 мм

В 20%-ных растворах минерализаторов (Ка+, Св+, СГ, Вг, СО32") при весовом соотношении компонентов в шихте ЭЮ В20з=1.2 (рН-7) образунлся бесцветные, прозрачные, пластинчатые кристаллы искуссгвенного аналога стронциоборита 8г[В80ц](0Н)4, относящегося к гексаборатам, размером до ОД мм

В 20%-ных растворах минерализаторов (№+, Вг, СОз2') при весовом соотношении компонентов в шихте &0В£)з=1.1,5 (рН-7) получен пентаборат Зг^'ао^гоОЫагРзО^СЯВД (СОз)].*, имеющий элементы структуры хильгардита и витчита. Кристаллы бесцветные, прозрачные, удлиненно-призматические, размером 0,1 мм

В 20%-ных растворах минерализаторов (1л+, Юз", СО}2~) синтезирован пентаборат Ц^О^ОИ^ Кристаллы бесцветные, прозрачные, тетрагонально-бипирамидального габитуса, размером до 0, 5 мм

Одновременно с ЬзВ5С>8(ОН)з образуется 8г(10з)2 Кристаллы прозрачные, желтоватого цвета, игольчатые, размером до 0,3 мм

В Ва-системе изучено влияние концентрации и состава минерализаторов (1_Г, К+, Ш>+, Г, С1, Вг, Юз", СОз2") и РТ-параметров на процесс кристаллизации боратных соединений

Эксперименты проводились в высоконцентрированных (20%) растворах минерализаторов при Г= 280°С и Р ~ 100 атм, при соотношении компонентов в шихте Ва0:В20з= 1 (2-3)

В карбонатных растворах в присутствии Ыа+ (рН-6-7) получен борат №2Ва2[Вю0|7](0Н)2 Кристаллы бесцветные, прозрачные, призматические, размером 0,1 мм Структура синтезированного пентабората близка к Ва5^оОзз(ОН)]4Н20

Одновременно с Ка2Ва2[В 10017] (ОЦЬ синтезирован Ка[Вз0$(0Н)4] ЗН20 - искусственный аналог бирингучита. Кристаллы прозрачные, бесцветные, призматического габитуса, размером до 0,5 мм

В присутствии 1л+, Ш>+ (рН-6) наблюдается образование бесцветных, прозрачных, изометрических кристаллов, размером 0,15-0,2 мм пентабората р-Ва[В508(0Н)] НгО, родственного бирингучиту

В 1д-Ва-системе одновременно с р-Ва[В508(0Н)] Н20 получен ЬзВзО^ОНз) Кристаллы прозрачные, бесцветные, в виде тетрагональной бипирамиды, размером до 0,5 мм

Во фторидно-карбонатных растворах в присутствии Ка" (рН-8) образуются бесцветные, прозрачные, удлиненно-призматические кристаллы нового бората Ваз(0Н)[В90|$][В(0Н)з размером до 0,3 мм

В хпоридно-карбонатных растворах в присутствии К+, Сз+, ЯЬ+ (рН-7) синтезированы бесцветные, прозрачные призматические кристаллы Ва5 [В2оОзз(ОН)4] ЬЬО и бесцветные, прозрачные, уплощенно-призмашческие кристаллы Ва2[В509]С10,5Н20 - соединения, родственного хильгардиту (рН 5-6) Кристаллы имеют размер до 0,3 мм и 70%-ный массовый выход в эксперименте

В бромидно-карбонатных растворах в присутствие К+, (рН-8) получены бесцветные, прозрачные, призматические кристаллы размером до 0,1 мм - Ва;[В2оСЬз(ОН)4]Н20 и бесцветные, изометрические, размером до 1 мм кристаллы нового соединения - гексабората К3[ВбОю]Вг

В йодновотисто-карбонатнъис растворах, в присутствие 1л+ синтезирован 1лзВ508(0Нз) Кристаллы прозрачные, бесцветные, тетрагонально-бипирамидального габитуса.

Одновременно с ним образуются прозрачные, желтоватого опенка кристаллы соединения Ва(Юз)2 НгО размером 0,3 мм

В РЬ-системе рассматривалось формирование боратных радикалов при изменении концентрации минерализаторов и их состава (Ка+, К+, ^ Вт, СО32") при Т = 250-270°С и Р = 70-80 атм при соотношении компонентов в шихте РЮ В2О3 = 1 (2-5)

1 В присутствии Ыа+

В 10%-ных карбонатно-фторидных растворах (рН-7-8), синтезированы прозрачные, бесцветные, размером 0,2 мм кристаллы РЬ^ВЛ^Н^ХОН}) Н2О в виде ромбоэдров Анионный радикал данного бората составлен из ВОз-треугольников и В04-теграэдров, формирующих слои

В 15%-ных растворах (рН 6-7) образуются бесцветные, прозрачные, игольчатые, размером до 0,1 мм кристаллы пентабората Ка^РЫ^ОэКОН^ 0,5НгО, относящегося к струкгурному семейству хильгардага.

В 15-20%-ных карбонатно-бромидных растворах (рН-7-8) получены прозрачные, бесцветные, короткостобчагого габигуса кристаллы пентабората РЬгР^СуВг, являющегося РЬ-политипом хильгардага. Размер кристаллов до 1 мм

2 В присутствии К^

В 15-20% карбонатно-бромидных растворах (рН-7-8) синтезировано соединение Р^РзО^Вг Кристаллы прозрачные, бесцветные, удлиненно-призматического габитуса, размером до 2 мм

В 20%-ных карбонатно-бромидных растворах (рН-7-8) получены кристаллы РЬгРбО^Вг, имеющие утшощенно-призматический габитус, размером до 0,5 мм

Одновременно в 20%-ных растворах (рН-7-8) кристаллизуется новое соединение РЬгВг2(СОз) со структурой, родственной фосгениту Кристаллы прозрачные, бесцветные, тетрагонального облика, таблитчатого габитуса, размером до 1 мм

В TR-системе рассматривалось влияние «внешних» факторов, таких как Т, Р, состав и концентрация минерализаторов (Li+, Na+, К+, NH»+, СГ, Br, Ю3', С032"), и «внутренних» - радиусы, ионные потенциалы, валентность и та - на кристаллизацию редкоземельных боратов Для выяснения устойчивости образования фаз были проведены две серии экспериментов при соотношении компонентов в шихте TRO ВА = 1 (1-3), Т = 260 - 280°С, Р = 70 - 80 аш и Т = 350 -360РС,Р = 90-100 атм

1 СинтезборатовприТ=260 - 280°СиР = 70 - 80атм Элементы начала TR-ряда

В 15%-ных растворах минерализаторов (NHt+, Li+, Na+, К+, СГ, СОз2") (рН-4-6) синтезированы прозрачные, белого (La) и желтоватого (Се) цвета, изометрического и таблитчатого габитуса кристаллы "ЩВ40б(0Н){|С1, где TR - La, Се Размер кристаллов 0,2 мм В структуре соединений слоистый анионный радикал составлен ВОз-треугольниками и В04-тетраэдрами, крупные TR-катионы объединены в слои Координационное число TR-катионов - 10 Полученные соединения изосгруктурны TR[B406(0H)2]C1, где TR - Pr, Nd

В 15%-ных растворах минер&тизаторов (К+, Li+, Вт, Юз, С032') (рН-6-7) образуются бесцветные, прозрачные, призматического габитуса кристаллы LajBsOsKOH^ 1,5Н20 размером до 2 мм В структуре один из ВОз-треугодышков, объединяющий слои в каркас, обособлен и не дополняет группировку до пентаборатной Соединение следует отнести к боратам с комплексным анионным радикалом Координационное число TR-катионов - 10 Одновременно с LafBsOeKOH^ 1,5НгО получено соединение 1Д10з)з Кристаллы прозрачные, желтоватого цвета, игольчатые, образующие сростки размером до 0,5 мм

В 20%-ных растворах минерализаторов (К+, Вт, СОз2") (рН-6) синтезированы бесцветные, удлиненно-призматические кристаллы размером до 0.2 мм, образующие сферолиты слоевого бората La[BsOg](OH)2 Структура данного соединения построена на основе пентаборатных блоков Координационное число TR-катионов -10 Середина и конец TR-ряда

В 10%-ных растворах минерализаторов (NH/, Li+, Na+, К+, С1, Вт, Юз", СОз2") при весовом соотношении компонентов в шихте TR1O3 B2Q3 = 11 (рН - 8-9) получены желтоватые, прозрачные, пластинчатые, размером до 0,3 мм, кристаллы дибората S111HB2O5, изосгрукгурного GdHB205 В структуре TR-полиэдры образуют плотные слои Координационное число TR-катионов в TRI IB2O5 -8 Одновременно с SmHB205 кристаллизуется соединение 8т(10зЬ Кристаллы прозрачные, желтого цвета, пластинчатого габтуса, размером до 0,2 мм

В 15%-ных растворах минерализаторов (К+, Li+, Вг, Ю3, СО32") при рН-6-7 синтезированы прозрачные бледно-желтые (Sm), бледно-розовые (Ей), розовые (Ег), желто-зеленые (Но) и бесцветные (д тя остальных представителей TR-ряда), кубического габитуса кристаллы ТИЗбОо(ОН^

Таблица2

Новые соединения, синтезированные в борагных гидротермальных системах

Синтезированное соединение (В,о у анион Ионы в составе минерализаторов Весовое соотношение компонентов в шихте Ме*Оу /В20) РН" Т,°С Р, атм

Са^ВзОДОН)!, [В(ОН)з] 4Н20 2Т+ЗД 1 (3-5) 5-7 260-280 80

8г(Ыао45г0,)Ка2[В5О8(ОН)2] (СО,),.х 2Т+ЗД Ыа*, Вг", СО/ 1 и 6-7 270-280 70

Р-Ва[В508(ОН)]Н2О 2Т+ЗА КЬ+, СО/ 1 2 5-7 270-280 100

Ваз(0Н)[В9016]В(0Н)з 6Т+ЗА I" СО]2' 1 2,5 6-7 270-280 100

РЬ2[В405(0Н)4](0Н)2 н2о 2Т+2Д На*, К, СО/ 1 2 6-8 270-280 70

Ыа05РЬ2[В5С>)КОН)и-0,5Н2О 2Т+ЗД На, ^ СО/ 1 (1-1,5) 6-8 270-280 70

1л[В508](0И>21,5Н20 2Т+ЗД ЬГ, К4, Вт, Юз", СОз2" 1 (1-1,5) 5-6 260-280 70

ЬарЗзОвКОЩ. 2Т+ЗД К+,Вг,СОз2" 1 (2-3) 5-7 260-280 350-360 70 100

тервл^сиеда, те - 1м", се" 2Т+2Д КНГ, К*, С.Т, СО/' I (1-3) 5-7 260-280 350-360 70 100

8тНВ205 2Г+2Д 1,1*, Ма\ К+, СГ, Ю3, Вг", СО,2 1 1 7-9 260-280 70

К3[ВбО,о]Вг ЗТ+ЗД К+,Вг,СОз^ 1 2 7-8 270-280 70

РЬгВоССО,) Вг- Фосгениг К+, Вг, СО/' 1"(5-7) 5-7 270-280 70

* Ме-Са,8г,Ва,РЬ,та,

значения рН, измеренные после эксперимента.

(ТЯ - вт-Ьи) размером до 0,5 мм. Соединение имеет структуру, родственную борациту, в которой редкоземельные катионы расположены в центрах широких сквозных каналов, образованных борокислородным каркасом. Координационное число ТК-катионов- 9. В 15%-ных растворах 1ЛОз получены прозрачные, розоватого оттенка пластинчатые кристаллы Еи(Юз)з размером до 0,2 мм.

2. Синтез боратов при Т=350 - 360°С, Р=90 -100 аш.

Для элементов начала ТК-ряда образуются фазы: ^[ВбОаКОЦЬ, ТК[В4Об(ОН)г]С1 (ТЯ = Ьа, Се), для элементов конца ряда - ТК[В|А>(ОН)з] (ТЯ = 8т - Ьи).

В Си-сисгеме и Мп-сиетеме исследовалось влияние состава и концентрации минерализаторов (Ыа+, К+, Г, СОз2") на кристаллизацию соединений при Т=260 - 280^ и Р = 70 -100 атм.

В Си-системе в 10%-ных фторидно-карбонатных растворах (рН-8-9) образуются синие, кубического габитуса кристаллы дибората СиВгС^. Размер кристаллов до 0,1 мм.

В Мп-системе в 15%-ных карбонатных растворах (рН-9) синтезированы прозрачные, фиолетового цвета, изометрические кристаллы дибората М11В4О7, размером около 0,1 мм.

Глава 4. Анализ результатов синтеза кристаллов и закономерности формирования боратов в гидротермальных боратных системах

В Са-сисгеме при перекристаллизации кальциборита СаВг04 при значениях темпера1уры и давления ниже параметров минералообразования (Г<300°С) (Горбов, 1976) наблюдается явление гидратации, что способствует синтезу соединения СагВдО/ОНь, близкого к коржинскиту. Перекристаллизация другого Са-минерала - пацдермита Са^ВкА^ШгО при значениях Р и Т выше условий его образования, рассмотренная в работе (Димитрова и др., 2004), привела к потере воды и к переходу части ионов бора в раствор, в результате чего был синтезирован борат, так же близкий к коржинскиту. То есть, под воздействием новых РТ-условий исходные минералы становятся неустойчивыми и замещаются соединениями близкого химического состава, а перекристаллизация различных минералов при изменении значений Т и Р может привести к образованию од ного и того же соединения.

Добавление В2Оз в шихту при перекристаллизации Са-минералов одновременно с увеличением количества бора позволяет корректировать значения рН среда (5-8), необходимые для кристаллизации пента- и гексаборатов. В опытах с кальциборитом В2О3 в шихте был взят в избытке (табл.1), так как для

Рис. 2. Модель структуры нового Са-пентабората Са4р508(0Н)]4-|Ж0Н)з]-4Н20 - борокислородный слой из пентагрупп [Вг'вД^ОЩ2-.

кальциборита отношение СаО/ВгОз составляет 1, а для пандершпа - 0,8 По мере увеличения количества В2Оз при перекристаллизации кальциборита СаВгС>4 и пандсрмита Са^юО^ТНгО в интервале значений рН 5-8 образуется пенгаборат Са4[В50в(0Н)]4 [ЩСИЭД^НгО (¡же. 2) для первого и гексаборат СагВА 1 НгО и пенгаборат Са^О^ОН)] НгО - для второго (табл. 1)

Серия экспериментов по синтезу кристаллов в сложных псяикомпонентных Са-содержагцих боратных системах с использованием в качестве минерализаторов карбонатов и хлоридов К+ и Ыа+, позволила проследить влияние щелочного катиона на процесс кристаллизации. В Иа-Са-системе синтезированы пентабораты Са^ВгО^ОН)^ [В(ОН)з] и Са[В508(0Н)] НА в К-Са-сисгеме -гексаборат СагВбОмНгО По данным (Димитрова, 2005) в Ь-Са-системе получен пенгаборат СаЪц^О^ОНЪЬ а в ЯЬ-Са-сисгеме - гексаборат СаВвОц(ОН)4 С увеличением щелочности катиона в ряду Ь - КЬ, структурный тип соединения меняется - вместо певтабората кристаллизуется гексаборат

Таким образом, катионы в составе минерализаторов оказывают косвенное воздействие на образование опред еленного типа боратов.

Повышение концентрации минерализаторов до 20% ведет к формированию) пенгаборатов щелочных металлов, входящих в состав минерализаторов, например, Ыа|В50б(0Н)4] ЗН2О -искусственный аналога бирингучита и Кр^ОбЮЩ] НгО

Наблюдаемое в экспериментах образование одних и тех же фаз при перекристаллизации минералов и синтезе кристаллов в поликомпоненгных системах свидетельствует о том, что синтез Са-пенгаборатов и гексаборагов находится в прямой зависимости от кислогао-основной характеристики среды, на которую в различной степени может влиять количество В2О3 в растворе и тип щелочного катиона в составе минерализатора.

Области устойчивости образования пенга- и гексаборатных комплексов, выявленные в Са-системе, позволили подобрать необходимые физико-химические параметры доя синтеза ряда стронциевых, бариевых, свинцовых и редкоземельных пенга- и гексаборагов.

В 5г-системе анализ результатов синтеза показал, что хлорвдные растворы способствуют кристаллизации пенгаборатов, а бромидные - образованию гексаборагов Кроме того, уменьшение соотношения в шихте ЗЮ/ВгОз от 13 до 12 и одновременное повышение концентрации минерализаторов от 10 до 20% также приводит к смене структурного типа соединений А именно, осуществляется переход от пенгаборатов (искусственный аналог витчита 8ъ[В508(0Н)2] НгО [В(ОН)э]) к гекеаборатам (искусственный аналог стронциоборита БграО: ДОЩО Повышение концентрации минерализаторов до 20% ведет к вхождению в структуру соединений щелочного катиона - Зг^аоФ&о ОИагРзО^ОН^] (СОз>1 х

Таким образом, количество В2О3 в растворе позволяет корректировать влияние анионов СГ, Вг и щелочных катионов К+, Сб+, задавая значения рН среды, необходимые для формирования пента-и гексаборагов

В Ва-сисгеме одновременное увеличение концентрации минерализаторов до 20% и повышение РТ-параметров до Т=280°С, Р=100 атм ведет к образованию новых фаз, например, Ваз(0Н)[В90]б][В(0Н)з и пешаборага р-Ва[В508(0Н)] Н20, отличающегося от а-модификации различным расположением воды в межслоевом пространстве Для а-модификации, полученной в гидротермальных условиях при более низких параметрах синтеза (Т =260°С, Р = 70 атм, концентрация минерализаторов 10%), характерно более плотное заполнение межпакетного пространства молекулами воды и атомами бария и меньшее расстояние между слоями в структуре соединения при сохранении той же пространственной группы

Синтезированные при новых, более высоких РТ-параметрах, кристаллы ВазриОззСОНЭДНгО и Ва2[В50з]С10,5НгО обладают лучшим качеством и имеют 70%-ный массовый выход монофазного продукта.

То есть, одновременное повышение концентрации минерализаторов и РТ-параметров приводит к образованию новых фаз, структурным изменениям в соединениях, а также способствует увеличению массового выхода кристаллов в экспериментах и повышению их качества.

В РЬ-сисгеме в 10%-ных карбонатно-фторидных растворах в присутствии получено соединение РЬг[В405(0Н)4](0Н)2 ЦО Повышение концентрации минерализаторов в системе до 15% привело к смене фаз и образованию нового пентабората НаозРЬгРзС^ХОН)^ 0,5Н20, являющегося членом структурного семейства хильгардита. При сравнении структуры данного соединения с рядом структур уже известных РЬ-политипов хильгардита, полученных в 15% хлорвдно-карбонашых растворах, выявлено, что Као 5РЬ2[В509](0Н)|>5 0,5Н20 занимает промежуточное положение между Као5РЬ2[В5ОДС1(ОН)о5 и РЬгР^ОяКОН) 0,5Н20 Повышение концентрации минерализаторов способствует вхождению в структуру катионов №+и анионов СГ

При высоких концентрациях (15-20%) ИаВг и КВт, используемых в качестве минерализаторов, кристаллизуется безводный РЬ-политип хильгардита - РЬгРгОДВг Отмечено, что концентрация минерализатора и замена в его составе № + на К ^ влияют на габитус кристалла, изменяя его от короткосгобчатого до удлиненно- или уплощенно-призматического

Таким образом, повышение концентрации и изменение состава минерализаторов могут являться причиной вхождения в структуру соединений катионов (Ыа и анионов (С1', Вт"), способствовать образованию безводных боратов и влиять на изменение габтпуса кристаллов

В ТЯ-сисгемах отмечено, что структурные изменения в соединениях могут бьпь обусловлены увеличением концентрации миндализагоров Соединение Ьа[В508](0Н)2 1,5Н20 кристаллизуется при концентрации минерализаторов 15%, а ЬаРМЭДОЩ; - при 20% Структуры

Ьа[В508](0Н)21,5Н20 и Ьа[В508](0Н)г составлены пенгаборатными слоями, но в первом ВОз-треугольники объединяют слои в каркас, а обширные полости между «слоями» заполнены молекулами воды, отсутствующими в Ьа^СЭДСОНЬ, имеющем слоистую структуру

Высокие концентрации минерализаторов приводят к образованию соединений с дополнительно входящими в их структуру анионами Например, в ряду боратов ТЯрЗдО^ОЬЭДО, где ТО - 1л, Се, Рг, N(3, полученных в 15%-ных гапогенидаых и галогекидно-карбонатных растворах, ионы СГ, ОН, связывают слои ТЯ-полиэдров в каркас

Значения рН среды, определяющие образование борокислородного радикала, задавали, изменяя состав полихомпонентных растворов Благодаря использованию широкого спеюра минерализаторов синтезированы как известные, так и новые соединения Например, борат ЙтНВгОз был получен впервые в присутствии минерализаторов, содержащих Ш44, 1л+, О', Юз", ССЬ2", соединение таВ609(0Н)з (П1 - Бт-Ы) в данной работе синтезировано в присутствие К+, СОз2", Вг", ранее - в растворах, содержащих 1л+,№+, К+,СГ

По мере увеличения значений рН в растворе в синтезированных соединениях наблщдается следующая смена борокислородных радикалов пента- —* гекса- —» диборатаью

Эксперименты, проведенные при различных РТ-параметрах (Т=260-28(УС, Р=70-80 агм и Т=350-360°С, Р=90—100 агм), показали широкую температурную область кристаллизации фаз Ьа[В5Оз](ОН>2, БЧВ40б(0Н)2]С1 (ТЯ = Ьа, Се) и ЖВбО^ОЩз (ТЯ = Бт - 1.и), в отличие от соединений Ьа[В5С>8](ОН)21,5Н20, ЗтНВгОз, образующихся только при температуре 260-280°С и давлении 70-50 агм

Помимо внешних факторов (Т, Р, рН, состав и концентрация минерализаторов) при синтезе соединений ТЯ-ряда учитывались и такие «внутренние» факторы, как ионный радиус, ионный потенциал ТЯ-элемента и т.д В ТЯ-боратах, при замене катиона от Ьа к Ьи, как и в редкоземельных соединениях других классов, наблюдаются полиморфные переходы Положение границ между ТЯ-боратами, связанное с размерами "ГЯ-катиона, зависит от боратных радикалов, определяющих выбор ТЯ-катиона. Так в структуре ТЯВ6С>9(0Н)з, благодаря тому, что ТЯ-полиэдры находятся в дискретном состоянии, изменение величины радиуса легко компенсируется незначительными искажениями ТЯ-мотива, с сохранением структурного типа для всего ряда от вт до Ьи. Граница устойчивости структурных типов синтезированных ТЯ-борагов лежит между N<1 и Эт.

С уменьшением размера радиуса иона при смене ТЯ-алемснтов от Ьа к Ьи, в боратных соединениях можно проследить закономерное уменьшение координационного числа ТЯ-катионов 10—>9—>8 Крупные ТЯ-полиэдры начала ТЯ-ряда в боратных соединениях объединены в слои А для элементов конца ТЯ-ряда наблюдается тенденция к образованию конденсированных анионных мотивов, в которых находятся изолированные ТЯ-полиэдры, то есть степень ассоциации ТЯ-мотивов меняется от высококоординированной до дискретной Уменьшение отношения ТЯ^К/ВА в ТЯ-

боратах характеризует усложнение типа структуры цепочка —»слой —• каркас В области избытка B2O3 типично образование структур с высокой степенью конденсации боратных радикалов

В Си- и Mn-системах использование минерализаторов таких, как карбонаты и фториды щелочных металлов, позволило синтезировать в гидротермальных среднетемпературных условиях дибораты, CUB2O4 и МПВ4О7, ранее полученные высокотемпературными методами

Во всех изученных системах увеличение концентрации минерализаторов до 15-20% ведет к образованию боратов щелочных элементов - NafBsO^Olfk] ЗН2О, K[Bs06(0H)4] Н2О, УзВ^ОНз) и побочных фаз - Si^03>2, Ва(Юз)г Н20, 1Д10з)з, Sm(I03)3, Еи(10з)з, среди которых новые соединения - Кз[В60ю]Вг, РЬгВг^СОз)

Часть синтезированных соединений является аналогами или имеет сходное строение боратного радикала с минералами бора. Например, среди полученных соединений пентаборат Ca4[Bs08(0H)]4 [В(ОН)з] имеет элементы структуры вожовскига, получены искусственные аналоги витчигга Sr2tB508(0H)2] Н20 [В(ОН)з] и стронциборита Sr[B8On](OH)4, в пенгаборате BafBsOsCOH)] Н2О - боратный слой, топология которого аналогична найденной в структуре моноклинного бирингучита, Ba2[B509]Cl 0,5Н20, Nao 5Pb2[B509](0H) i ¿-0,5НЛ Р^[В5ОДВг -различные модификации структур, родственньк хильгардиту, гексаборат TRBüO^OHfe (TR - Sm-Lu) имеет структурный тип, родственный Li-борациту

Среди минералов главным образом преобладают бораты Са и Sr Природные боратные соединения РЪ и TR встречены лишь в виде единичных находок, что, вероятно, связано с дефицитом этих элементов в местах рудообразования боратов Однако родство структурных типов и элементов структур синтезированных боратов с природными представителями этого класса указывает на возможность существования подобных минералов Список минералов все время пополняется новыми данными Недавно был найден минерал - пентаборат свинца PbzfBsCyCl 0 5Н20 со структурой, родственной хильгардиту, который сейчас утверждается IMA

Глава 5. Физические свойства полученных боратов

В главе перечислены синтезированные борам, имеющие ценные нелинейно-оптические свойства, например, соединения структурного семейства хильгардша, а также бораты, представляющие интерес для изучения протонной проводимости Среди первых наиболее высокими нелинейно-оптическим* характеристиками обладает соединение PtsfBsO^Br Тест на генерацию второй гармоники для кристаллов данного соединения показал превышение зарегистрированного сигнала по отношению к кварцевому эталону (hjha S1O2 - 80-300) [Белоконева, 2003]

Глава 6. Оптимизация условий синтеза кристаллов РЬгРЗзО^Вг термодинамического моделирования полей кристаллизации

Эксперименты по синтезу РЫТ^О^Вг проводились / в системе РЬСОз - В2О3 - КВг - Н20 при Т = 280°С и Р=70 аш При весовом соотношении компонентов г РЬСОз В2О3 КВг =(2-6) (10-14) (1-2) были получены '

н

наилучшие результаты с выходом монофазного продукта ь до 80 мас%, позволившие наметить схему полей кристаллизации "

Для уменьшения числа необходимых экспериментов , и снижения затрат при установлении оптимальных '

1

параметров синтеза РЬгР^О^Вг бьши использованы

на основе

данные, полученные методом теоретического предсказания фазовых ассоциаций, применяя термодинамическое моделирование эксперимента.

Расчет равновесия проводился при помощи программного комплекса НСЬ (Бкуагоу, ВаБйакоу, 1999), в основе алгоритма которого лежит принцип минимизации свободной энергии системы Термодинамические свойства твердых фаз и компонентов водного раствора взяты из базы данных ЦМТШЖМ из того же пакета программ Для проведения расчетов предварительно проводились термохимические исследования и измерение теплоемкости для РЬгРЬО^Вг

По данным расчета были построены диаграммы фазовых ассоциаций (рис.3) и расчетных значений рН (рис 4) при температуре 280°С в зависимости от состава системы РЬСОз - ВгО; - КВг - НгО В гидротермальных

условиях синтез соединений связан с созданием «о

соответствующих значений рН раствора, контролируемых минерализаторами, для формирования определенного типа борокислородных радикалов Определенный борат-ион может существовать в

/ооо за» язсе *ооб а/ъ г/«г>и>

Рис 3. Расчетные фазовые ассоциации при температуре 280°С в зависимости от состава системы РЬСОз-В2О3-КВг-Н20 I - РЬ2[ВЛ]Вг, П - РЬ2[В509]Вг и церуссит (РЬСОз), П] - церуссит (РЬСОз) и РЬО, IV - РЬО, V -РЬ^О^Вг, церуссит (РЬСОз) и РЮ Черные кружки - данные экспериментов, проведенных с учетом термодинамического

моделирования, белые эксперимент

Рис 4 Расчетные значения рН при температуре 280°С для системы РЬСОз-В2О3-КВг-НгО

сравнительно узких пределах рН В зависимости от изменений рН происходят изменения в составе борат-иона и в растворе могут оказаться несколько типов бораг-ионов одновременно (Кешан, 1955), поэтому теоретический расчет значений рН является определяющим при корректировке условий синтеза соединений определенного типа. Как было установлено, синтез РЬгРзО^Вг с максимальным массовым выходом кристаллов происходит в области избьпка В203 при значениях рН ~ 7 0 - В О (рис. 3)

Серия опытов, проведенных с учетом термодинамического моделирования, показала, что данные расчетов подтверждаются экспериментально (табл 3)

Таблица 3

Результаты экспериментов, проведенных с учетом термодинамического моделирования в системе

РЬСОз-В2О3-КВг-Н20

№№ Соотношение компонентов, Полученные фазы РН'

опытов массдоли г/кгН20

РЬСОз КВг ВзОз

1 1053 263 3684 РЬг[В50)]Вг 8

2 1818 455 2727 РЬ[В5ОДВг 8

3 2000 1000 2000 РЬгРВвОДВг, церуссит 7-8

4 1515 1515 1970 РЬ2[В50<)]Вг 7

5 1071 357 3571 РЬ21В5Оо]Вг, церуссит 7-8

6 1620 526 3050 РЬ2[В509]ВГ 8

- значение рН, измеренное после эксперимента

Таким образом, применение термодинамического моделирования при синтезе боратов из поликомпонентных растворов позволяет решать прикладные задачи такие, как оптимизация условий синтеза кристаллов в гидротермальных многокомпонентных системах

Глава 7. Оценка влияния щелочных катионов на габитус кристаллов РЬ2[В509]Вг

Для измерения нелинейно-оптических характеристик соединения РЬгЦ^ОДВг возникла необходимость получения данных кристаллов определенного габигуса. Эксперименты показали, что в присутствии карбонат-иона, бромидов калия или натрия образуются бесцветные, прозрачные кристаллы РЬг[В509]Вг, имеющие различный габитус удлиненно-призматический и коропсостолбчатый для КВг и КаВт, соответственно В ряде экспериментов при высокой концентрации КВг (более 20%) было отмечено образование кристаллов, обладающих уплощенно-призмагаческим габитусом Особенность растворов бромидов щелочных металлов быть сильным растворителем присутствующего в составе шихты РЬСОз, обусловлена характером гидратации щелочных кагионов При одних и тех же температурах и давлениях катионы N3* взаимодействуют с СОз2", образуя более прочные связи, чем катионы К+ Растворимость карбоната натрия снижается по мере повышения температуры (в области давлений ниже 1500 атм), а в области пониженной

растворимости условия могут стал, благоприятными для образования ассоциатов этого соединения (Икорникова, 1975) Растворимость К2СО3 выше растворимости карбоната натрия и в растворах НгО-КВг-РЬСОз ионы калия не сближаются с СО)2' (Равич, 1964) Образовавшиеся в жидкой фазе ассоциаты, превращаясь в адсорбционные слои, меняют относительные скорости роста граней кристалла. Вероятно, благодаря образованию новых ассоциатов форма кристаллов Pb2[BsOg]Br в присутствие NaBr отличается от формы кристаллов, выращенных из растворов КВт

Для выяснения влияния состава и концентрации минерализаторов на форму кристалла были привлечены данные расчетов поверхностной энергии граней кристаллов РЬг[В5С^]Вг, полученные профессором С Паркером с помощью программного комплекса METAD1SE (Minimum Energy Technique Applied to Dislocation, Interface and Surface Energies) (Watson et al 19%) В основе метода лежит псшуэмпирическая модель атомных потенциалов (парных и мношчастичных) Поверхность кристалла определяется как бесконечный двумерный дефект кристаллической структуры и релаксация структуры от поверхностных до внутренних слоев оценивается послойно Программа позволяет вычислять поверхностную энергию различных граней в зависимости от того, какие атомы выходят на поверхность.

В результате расчетов была получена модель кристалла РЬгР^О^Вг, для которой не учитывалось присутствие в растворе минерализаторов (рис 5а) Для оценки влияния на габитус щелочного катиона, находящегося в растворе, уточнялись поверхностные энергии граней кристалла в случае адсорбции поверхностью ионов ЬГ или Na+ Рассчитанные изменения поверхностной энергии и новая поверхностная энергия граней кристалла приведены в табл 4 и табл 5

Таблица 4

Изменение поверхностной энергии граней кристаллов в случае адсорбции поверхностью К*

Индекс грани Изменение поверхностной энергии граней (Дж/м2) Исходная поверхностная энергия граней (Дж/м2) Новая поверхностная энергия граней (Дж/м2)

010 0,2519 0,4309 0,6828

001 -0,3507 0,3796 0,0289

100 0,0599 0,9790 1,0389

110 0,2858 0,1641 0,4498

Таблица 5

Изменение поверхностной энергии граней кристаллов в случае адсорбции поверхностью

Индекс грани Изменение поверхностной энергии граней (Дж/м2) Исходная поверхностная энергия граней (Дж/м2) Новая поверхностная энергия граней (Дж/м2)

010 0,0475 0,4309 04784

001 -0,1658 0,3796 0,2138

100 0,0268 0,9790 1,0058

110 0,2405 0,1641 0,4090

В 15-20%-ных растворах КВг образуются удлиненно-призматические кристаллы, габитус которых

соответствует морфологии, рассчитанной без учета влияния катионов (рис. 5а). При повышении

концентрации КВг (более 20%) формируются кристаллы уплощенно-призматического габитуса, отвечающие форме, рассчитанной с учетом данных таблицы 4. Габитус кристаллов РЬгЦВзСуВт, синтезированных в 15-20%-ном растворе ЫаВт, соответствует рассчитанному с участием данных таблицы 5. Появляется грань {010}, асам кристалл становится короткостолбчашм (рис. 56).

Результаты проведенных расчетов подтверждают, что изменение габитуса кристаллов РЪг^СЧВг связано с присутствием в растворе катионов №+ или К+ в составе минерализаторов и их концентрацией. Полученные результаты дают возможность применять метод компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов для прогноза морфологии синтезируемых соединений в данной модели.

Совокупное использование структурно-генетических закономерностей, термодинамического моделирования областей кристаллизации фаз и компьютерного моделирования поверхностей граней позволяет получать 1фисталлы с заданными составом, структурой и морфологией и определять области их монофазной кристаллизации в многокомпонентных гидротермальных системах.

Выводы

1. С использованием установленных ранее и новых структурно-генетических закономерностей кристаллообразования в многокомпонентных гидротермальных Са-, Яг-, Ва-, РЬ-, ТК-, Мп-, Си-борагных системах синтезировано более 25 фаз, 13 из которых новые. Среди полученных соединений 11 имеют структурный тип или элементы структурного тана минералов.

2. В Са-системе выявлены условия образования пента- и гексабораггов, позволившие в Эг, Ва, РЬ и Ш-системах подобрать физико-химические параметры синтеза соединении с пента- и гексаборатными радикштами, часть из которых обладает перспективными физическими свойствами.

3. На основе данных синтеза кристаллов и термодинамического моделирования полей кристаллизации соединения семейства хильгардита РЬгРЗвО^Вт при помощи программного

(а)

(б)

(в)

Рис. 5. Модель кристаллов РЬгРбОДВг, построенная (а) - без учета катионов, присутствующих в растворе, (б) - в присутствие (в) - в присутствие К+.

комплекса НСЬ определены области образования РЬг^О^Вг и оптимизированы условия его получения в многокомпонентных системах как монофазного продукта.

4 Использование экспериментальных данных по кристаллизации и результатов компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов РЭДВзО^Вг при помощи программы МЕТАМБЕ, показало, что изменение габитуса кристаллов зависит от типа катионов Иа+ или К+ и их концентрации в растворе

Публикации по теме диссертации

1 Yakubovich О V, MochenovaNN, Dimitrova О V, Massa W Reinvestigation of the Pt^BsO^Br structure based on single-crystal dala.//Acta CtysL 2004 E6Q P il27-il30

2 Аль-Ама А Г, Белоконева ЕЛ, Стефанович С Ю, Димитрова О В, Моченова H H Новый нелинейно-оптический борат РЬгРЛСОНХКОН^ Н2О и его связь с В1В3О6 // Журнал неорганической химии 2005 Т 50 №4 С 569-576

3 Моченова НН. Ян Вэй, Николаева ИЮ, Димитрова ОВ, Ямнова НА. Влияние температуры и давления на кристаллизацию минералов Са-боратов в гидротермальных условиях // Тезисы V Международного симпозиума «Минералогические музеи» С-Петербург 2005 С 286

4 Димитрова ОВ, Вэй Ян, Моченова НН. Ямнова НА, Дорохова Г Л Кристаллизация боратов кальция в гидротермальных условиях // Вестник Московского университета. 2006 Сер 4 №4 С 41-47

5 Аль-Ама А Г, Белоконева ЕЛ, Стефанович С Ю, Димитрова О В, Моченова H H. Новый нелинейно-оптический борат NaosPbzPsOçJCOH)^ 0 5НгО семейства ромбических хильгардигов И Кристаллография 2006 Т 51 №3 С 429-433

6 Аль-Ама А.Г, Белоконева ЕЛ, Стефанович С Ю, Димшрова О В, Моченова H H Новый нелинейно-оптическийбромборагКз[ВбОю]Вг //Кристаллография 2006 Т 51 №2 С 254-258

7 Аль-Ама А Г, Белоконева ЕЛ, Димитрова О В, Куражковская В С. Моченова H H Синтез и кристаллическая струетура бромфосфенита РЬгВ^СОз) // Журнал неорганической химии 2006 Т 51 №8 С 1261-1265

8 Иванова А.Г, Белоконева ЕЛ, Димитрова О В, Моченова H H Новый борат La[B50g](0H)21,5Н20 со сложным каркасом {4[3T+A]OM+A}aKœ и его место в струмурной систематике на основе топологического анализа по OD-теории // Журнал неорганической химии 2006 Т 51 №6 С 932-938

9 Иванова А Г, Белоконева ЕЛ, Димитрова О В, Моченова H H LafBsOsKOHfe с новым типом пентаборатного слоя на основе блока 5[ЗТ + 2Д], его симметрийно-топологический анализ и место в структурной систематике//Кристаллография 2006 Т 51 №4 С 625-629

10 Моченова НН. Киселева И А, Огородова Л П., Бычков А.Ю, Димшрова О В Термодинамическое моделирование синтеза кристаллов в многокомпонентных боратных системах // Тезисы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии Москва, 2006, С 18

11 Моченова H H Новые свинцовые разновидности минерала хилнгардига // Тезисы Ш Межвузовой конференции молодых ученых и студентов «Молодые - наукам о Земле» Москва. 2006 С 78

12 Моченова H H Синтез новых редкоземельных боратов в гидротермальных условиях // Тезисы Международной конфренции «Ломоносов, 2006» Москва. 2006 С 75-76

13 Иванова А Г, Белоконева ЕЛ, Димитрова О В, Моченова НЛ Новые конденсированные бораты лантана и их место в структурной систематике на основе OD-теории // Тезисы IV Национальной крисгаллохимической конференции Черноголовка 2006 С 205

14 Аль-Ама А Г, Белоконева EJ1, Стефанович С Ю, Димитрова О В, Моченова Н Н Новые нелинейно-оптические бораты свинца и щелочных металлов и соотношение структура - свойства // Тезисы Г/Национальной кристаллохимической конференции Черноголовка 2006 С 273

15 Димитрова ОВ, Моченова НН. Бычков А.Ю, Киселева ИА, Огородова ЛП Синтез и термодинамическое моделирование в многокомпонентных боратных системах // Вестник Московского университета. 2006 Сер 4 № 6 С. 24-28

16 Моченова НН Новые свинецсодержащие разновидности хильгардита // Геология и разведка. 2006 №6 С 65-64

17 Димитрова ОВ, Моченова НН Кристаллизация редкоземельных боратов в гидротермальных условиях // Тезисы международной научной конференции «Федоровская сессия 2006» С-Петербург 2006 С 73-74

18 Гурбанова О А, Иванова А.Г, Белоконева ЕД Димитрова ОВ, Моченова НН Новые изоформульные йодаты 1п(Ю3)3 и Sm(I03)3 с различными кристаллическими структурами и особенности строения соединений с I5* // Кристаллография 2007 Т 52 №5 С 836-840

19 Гейгер Ч А, Моченова Н Н. Аранович ЛЯ Синтез и термофизические свойства кристаллов РЬгВзО^Вг // Тезисы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии Москва 2007 С 20

20 Димитрова ОВ, Моченова НН Применение комплексного подхода к исследованию многокомпонентных гидротермальных систем для осуществления целенаправленного синтеза свинцовых боратов со структурой, родственной хильгардиту // Тезисы П Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» С-Петербург. 2007 С 80-81

21. Белоконева ЕД Стефанович СЮ, Ерилов МА, Димитрова ОВ, Моченова НН Новая модификация Ba[B5Og(OH)] НА уточненная структура ВагР^О?] С10 5ГЬО и роль структурных единиц пентаборатов в формировании квадратичной оптической нелинейности // Кристаллография 2008 Т 53 №1 С 88-96

22 Моченова Н Н. Димитрова О В Кристаллизация редкоземельных боратов в гидротермальных условиях // Записки РМО 2008 №1 С 72-76

23 Гаврилова НД, Димитрова ОВ, Лотонов АМ, Моченова НН. Новик ВК. О роли кристаллизационной воды в электропроводности синтетических боратов // Вестник Московского университета.2008 Сер 3 №2 С 44-48

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж [20 экз Заказ № 6

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Моченова, Наталья Николаевна

Общая характеристика работы.

Глава 1. Минералогия, кристаллохимия и методы синтеза боратов.

1.1. Химия и геохимия бора, генезис и кристаллохимические особенности боратных минералов.

1.1.1. Химические свойства бора и боратов.

1.1.2. Геохимия бора.

1.1.3. Генезис и кристаллохимические особенности боратных минералов

1.2. Геохимия боратного минералообразования.

1.2.1. Краткая характеристика катионов и анионов в составе используемых минерализаторов.

1.2.2. Краткая характеристика элементов - катионов синтезируемых боратов.

1.3. Методы синтеза боратных соединений.

Глава 2. Методика гидротермального синтеза кристаллов.

Глава 3. Синтез кристаллов.

Глава 4. Анализ результатов синтеза кристаллов и закономерности формирования боратов в гидротермальных боратных системах.

Глава 5. Физические свойства полученных боратов.

Глава 6. Оптимизация условий синтеза кристаллов Pb2[B509]Br на основе термодинамического моделирования полей кристаллизации.

Глава 7. Оценка влияния щелочных катионов на габитус кристаллов

РЬ2[В509]Вг.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Гидротермальный синтез пента- и гексаборатов двух- и трехвалентных металлов"

Актуальность работы

Бораты — один из распространенных классов минералов, формирование которых происходит на всех этапах геологических процессов. Наиболее многообразны по своему строению и составу боратные соединения, соответствующие среднетемпературному интервалу минералообразования (50-250°С). В связи с этим наибольший интерес представляет исследование их ( кристаллизации именно в данной температурной области.

Гидротермальный метод позволяет создавать условия, приближенные по температурам, давлениям и составу растворов к генезису среднетемпературных боратов, и получать как уже известные, так и новые соединения, в том числе являющиеся искусственными аналогами минералов и обладающие перспективными для использования физическими свойствами. Кроме того, изучение кристаллизации боратов в гидротермальных условиях дает возможность рассмотреть проблемы природного и искусственного кристаллогенезиса соединений данного класса.

Присутствие минерализаторов делает систему многокомпонентной, что значительно увеличивает объем исследований по выявлению областей монофазной кристаллизации при изучении фазообразования отдельных участков фазовых диаграмм. Эффективнее проводить синтез боратов из поликомпонентных растворов, опираясь на генетическую связь «условия синтеза - тип структуры» и экспериментально установленные закономерности кристаллизации. Решению практически важной задачи, синтеза боратных соединений в виде кристаллов заданной формы, способствует привлечение данных, полученных при помощи современных компьютерных методов моделирования, таких как термодинамическое моделирование эксперимента и расчет поверхностной энергии граней кристаллов. Совокупное использование этих результатов направлено на установление оптимальных параметров синтеза боратов двух- и трехвалентных катионов с определенным борокислородным радикалом и выяснение влияния минерализаторов на изменение габитуса монокристаллов.

Цель работы — синтез соединений в многокомпонентных боратных гидротермальных системах с применением установленных структурно-генетических закономерностей кристаллообразования и расчетных данных термодинамического моделирования полей кристаллизации фаз и компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов. При этом решались следующие конкретные задачи:

- Экспериментальное изучение влияния каждого из следующих параметров: температура, давление, концентрация и состав минерализаторов, на кристаллизацию боратных соединений из поликомпонентных растворов и выявление связи «условия синтеза —тип структуры».

- Определение области образования соединений в многокомпонентных гидротермальных системах на основе данных экспериментов и термодинамического моделирования полей кристаллизации фаз на примере Pb2[B509]Br, являющегося в научном и прикладном плане наиболее интересным синтетическим членом в структурном семействе минерала хильгардита.

- Выяснение влияния катионов в составе минерализаторов на формирование габитуса кристалла с использованием данных компьютерного моделирования поверхностей граней на примере кристаллов РЬ2[В509]Вг для нелинейно-оптических применений.

Научная новизна темы:

1. Для синтеза практически важных кристаллов Pb2[B509]Br в боратных многокомпонентных гидротермальных системах впервые использован комплекс данных, включающий установленные закономерности кристаллообразования, результаты термодинамического моделирования полей кристаллизации фаз и компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов.

2. Охарактеризовано влияние каждого из физико-химических факторов (состав и концентрация минерализаторов, рН, Т и Р) на формирование соединений с конкретными борокислородными радикалами в Са-, Sr-, Ва-, РЬ-, TR-, Си-, Mn-боратных многокомпонентных системах.

3. На основе термодинамического расчета установлены области кристаллизации фазы Pb2[B509]Br и впервые оценено влияние щелочного катиона в составе минерализатора на морфологию кристалла Pb2[B509]Br при помощи данных компьютерного моделирования поверхностей граней. 4. Синтезировано более 25 кристаллических фаз, из них 13 - новые соединения.

Практическая значимость:

1. Установлены физико-химические параметры гидротермального синтеза пентаборатов и гексаборатов Са, Sr, Ва, РЬ и TR-элементов, часть из которых обладает перспективными физическими свойствами.

2. С применением данных термодинамического моделирования эксперимента показана возможность оптимизации условий кристаллизации Pb2[B509]Br и получены монокристаллы с габитусом, отвечающим их использованию для генерации второй оптической гармоники.

3. Оценено влияние щелочного катиона в составе минерализатора на изменение габитуса кристаллов РЬ2[В509]Вг на основе результатов экспериментов и данных, полученных при помощи компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов.

4. Структурные данные новых соединений использованы для пополнения международных баз рентгенографических данных ICSD и ICDD. Основные защищаемые положения

1. На основе закономерностей кристаллизации боратов, установленных при изучении влияния физико-химических факторов на формирование структурного типа боратов в многокомпонентных гидротермальных системах, синтезировано более 25 кристаллических фаз, из которых 13 -новые соединения. Среди полученных боратов 11 являются аналогами минералов или имеют элементы их структуры.

2. Экспериментальные данные об условиях образования пента- ,и гексаборатных радикалов при кристаллизации Са-боратов дают возможность подобрать физико-химические параметры (состав и концентрация минерализаторов, температура - 250-360°С и давление - 60-100 атм) синтеза пентаборатов и гексаборатов Sr, Ва, РЬ и TR-элементов, часть из которых обладает ценными физическими свойствами.

3. По результатам синтетических экспериментов и данным термодинамического моделирования эксперимента в системе РЬСОз-КВг-В2О3-Н2О установлены области кристаллизации соединения Pb2[B509]Br из семейства хильгардита и оптимизированы условия его получения как монофазного продукта.

2 Сопоставление результатов синтеза Pb2[B509]Br из поликомпонентных растворов с данными компьютерного моделирования поверхностей граней образующихся монокристаллов позволило установить влияние щелочного катиона Na+ или К+ и концентрации минерализаторов на изменение габитуса кристаллов от короткостолбчатого до удлиненно-призматического или уплощенно-призматического. Апробация работы

По результатам исследования опубликовано 14 статей. Материалы, изложенные в диссертации, представлялись на V Международном симпозиуме «Минералогические музеи» - С.-Петербург, 2005, Международной конференции «Ломоносов, 2006» - Москва, 2006, Международной научной конференции «Федоровская сессия 2006» - С.-Петербург, 2006, Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва, 2006, IV Национальной кристаллографической конференции - Черноголовка, 2006, III Межвузовой конференции «Молодые - наукам о Земле» - Москва, 2006, Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва, 2007, II Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» - С - Петербург , 2007.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Моченова, Наталья Николаевна

Выводы

1. С использованием установленных ранее и новых структурно-генетических закономерностей кристаллообразования в многокомпонентных гидротермальных Са-, Sr-, Ва-, Pb-, TR-, Mn-, Си-боратных системах синтезировано более 25 фаз, 13 из которых новые. Среди полученных соединений 11 имеют структурный тип или элементы структурного типа минералов.

2. В Са-системе выявлены условия образования пента- и гексаборатов, позволившие в Sr, Ва, РЬ и TR-системах подобрать физико-химические параметры синтеза соединений с пента- и гексаборатными радикалами, часть из которых обладает перспективными физическими свойствами.

3. На основе данных синтеза кристаллов и термодинамического моделирования полей кристаллизации соединения семейства хильгардита РЬ2[В509]Вг при помощи программного комплекса HCh определены области образования РЬ2[В509]Вг и оптимизированы условия его получения в многокомпонентных системах как монофазного продукта.

4. Использование экспериментальных данных по кристаллизации и результатов компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов РЬ2[В509]Вг при помощи программы METADISE, показало, что изменение габитуса кристаллов зависит от типа катионов Na+ или К+ и их концентрации в растворе.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Моченова, Наталья Николаевна, Москва

1. Горбов А.Ф. Геохимия бора. Л. Изд-во: «Недра». 1976.

2. Иванов В.А. Экологическая геохимия элементов. М. Т.2. 1994.

3. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions // Acta Chem. Scand. 1962. Vol. 16. N.2. P. 439-448.

4. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions containing B1", SiIV, GeIV, and Vv // Svenks Kem. Tidskr. 1963. Vol. 75. N.4. P. 199-230.

5. Валяшко М.Г., Власова E.B. К вопросу о состоянии бора в водных растворах. Геохимия. 1966. №7. С. 818-831.

6. Годе Г.К. Бораты и боратные системы. Р. Изд-во: «Зинатне». 1978.

7. Годовиков А.А. Минералогия. М. «Недра». 1983.

8. Прокофьев В.Ю, Перетяжко И.С., Смирнов С.З., Тагиров Б.Р., Грознова Е.О., Самсонова Е.А. Бор и борные кислоты в эндогенных рудообразующих флюидах. М. Изд-во:«Пасьва». 2003.

9. Кешан А.Д. Синтез боратов в водных растворе и их исследование. Рига. Изд-во: АН Латв. ССР. 1955.

10. Щербина В.В. Миграция элементов и процессы минералообразования. М. Изд-во «Наука». 1980.

11. Бартон П.Б. Геохимические исследования. М. Изд-во «Мир». 1960.

12. Тугаринов А.И. Общая геохимия. М. Изд-во "Атомиздат". 1973.

13. Бандуркин Г.А. Новые данные о распространении структурных переходов в рядах редкоземельных соединений //ДАН СССР. 1969 Т. 184. № 2. С. 345-347.

14. J Ito. Silicate and oxyapatite //Amer. Min. 1968. Vol. 53. N 5-6.

15. Реми Г Курс неорганической химии. Т.2. Изд-во "Мир". 1974.

16. Минеев Д.А. Лантаноиды в минералах. Изд-во "Недра". 1969.

17. Raup О.В., Gude A.J., Dworm K.E.J., Cuttilta F., Rose HJ. Braitschite, A new hydrous calcium rare-earth borate mineral from the Paradox Basin, Grand County, Italy // Amer.Miner. 1968. N53. N7-8. P. 1081-1095.

18. Delia Ventura, Parogi G.C., Mottana A., Chaussidon M. Peprossiite (Се), a new mineral from Campagnano (Italy): the first anhydrous rare-earth-element borate // European Journal of Mineralogy. V. 5. N1. 1993. P. 53-58.

19. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М. Изд-во МГУ. 1983.

20. Некрасов И.Я. Изучение высокотемпературных боратов. М. Изд-во «Наука». 1970.

21. Linyan Li, Xiangling Jin, Guobao Li, Yingxia Wang, Fuhui Liao, Guangqin Yao, Jianhua Lin. Novel rare earth polyborates Synthesis and Structures // Chem. Mater. 2003. 15. P. 2253-2260.

22. Linyan Li, Peichao Lu, Yaoyang Wang, Xiangling Jin, Guobao Li, Yingxia Wang, Liping You, Jianhua Lin. Synthesis of rare earth polyborates using molten boric acid as a flux // Chem. Mater. 2002. 14. P. 4963^1968.

23. Xuean Chen, Yinghua Zhao, Xinan Chang Jianlong Zuo, Hegui Zang, Weigiang Xiao. Synthesis and crystal structures of two new hydrated borates, Zn8(B03)302(0H)3. and Pb[B508(0H)]l,5H20 // J. Solid State Chem. 2006. 179. P. 3911-3918.

24. Димитрова O.B. «Гидротермальный синтез кристаллов оксидных соединений: эксперимент и структурно-генетическая интерпретация минералообразования» // Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. М. МГУ. 2005.

25. Хелгесон Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах. М. Изд-во «Мир». 1967.

26. Литвин Б.Н., Пополитов В.И. Гидротермальный синтез неорганических соединений. М. Изд-во «Паука». 1984.

27. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н. Современная кристаллография. Т. 3 "Образование кристаллов". М. Изд-во «Наука». 1980.

28. Kennedy G.C. Pressure volume - temperature relations in water at elevated temperatures and pressures //Am. J. Sci. 1950. 248. P. 540-564.

29. Димитрова О.В., Вэй Ян, Моченова Н.Н., Ямнова Н.А., Дорохова Г.И. Кристаллизация боратов кальция в гидротермальных условиях // Вестник МГУ.I2006. Сер. 4. №4. С. 41-47.

30. Аракчеева А.В., Виноградова С.А., Пущаровский Д.Ю., Хостетглер М., Шапуи Ж., Димитрова О.В. Новый борокислородный слой в структуре гидродекабората бария Ва5В20Озз(ОН)4.-Н2О // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 3. С. 448-451.

31. Аль-Ама А.Г., Белоконева E.JL, Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый нелинейно-оптический бромборат К3В60ю.Вг // Кристаллография. 2006. Т.51. № 2. С. 254-258.

32. Аль-Ама А.Г., Белоконева E.JL, Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый нелинейно-оптический борат РЬ2В405(0Н)4.(0Н)2-Н20 и его связь с BiB306// 2005. ЖНХ. Т.50. № 46. С. 569-576.

33. Аль-Ама А.Г., Белоконева E.JL, Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый нелинейно-оптический борат Na05Pb2B509.(OH)i;5-0.5H20 семейства ромбических хильгардитов // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 3. С. 429-433.

34. Белоконева E.JL, Кабалов Ю.К., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю. Новый полиборат с высокой оптической нелинейностью Pb2B509.Br из группы хильгардита//Кристаллография. 2003. Т. 48. № 1. С. 49-53.

35. Yakubovich O.V., Mochenova N.N., Dimitrova O.V., Massa W. Reinvestigation of the Pb2B509.Br structure based on single-crystal data //Acta Cryst. 2004. E60. P. il27 — il30.

36. Аль-Ама А.Г., Белоконева E.JI., Димитрова O.B., Куражковская B.C., Моченова Н.Н. Синтез и кристаллическая структура бромфосфенита Pb2Br2(C03) //ЖНХ. 2006. Т.51. №8. С. 1261-1265.

37. Белоконева E.JI., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Иванова А.Г. Новые нелинейно-оптические кристаллы LnB406(0H)2.Cl (Ln=Pr, Nd) и ихструктурная связь с пентаборатами на основе OD- теории // ЖНХ. 2002. Т.46. №3. С. 370-377.

38. Малинко С.В., Дубинчук В.Т. Новые данные о кальциевых боратах -сибирските и коржинските // ЗВМО. 1996. № 4. С. 60-71.

39. Димитрова О.В., Ямнова Н.А., Куражковская B.C., Кантор А.П. Особенности перекристаллизации пандермита в гидротермальных условиях // ЗВМО. 2004. № 1. С. 96-101.

40. Моченова Н.Н. Новые свинецсодержащие разновидности хильгардита // Геология и разведка. 2006. № 6. С. 63-64.

41. Борисова Т.А., Димитрова О.В., Белоконева Е.Л. Новая центросимметричная разновидность синтетического хильгардита РЬ2В509.-0.5Н20 //Кристаллография. 2002. Т. 47. № 3. С. 435-438.

42. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новые конденсированные бораты лантана и их место в структурной систематике на основе OD-теории // Тезисы IV Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка. 2006. С. 205.

43. Моченова Н.Н., Димитрова О.В. Кристаллизация редкоземельных боратов в гидротермальных условиях // ЗРМО. 2008. №1. С. 72-76.

44. Гаврилова Н.Д., Димитрова О.В., Лотонов A.M., Моченова Н.Н., Новик В.К. О роли кристаллизационной воды в электропроводности синтетических боратов // 2008. Сер. 3. № 2. С. 44-48.

45. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. М. Изд-во МГУ. 1992.

46. Димитрова О.В., Моченова Н.Н., Бычков А.Ю., Киселева И.А., Огородова Л.П. Синтез и термодинамическое моделирование в многокомпонентных боратных системах // Вестник Московского университета. 2006. Сер. 4. № 6. С. 24-28'.

47. Гейгер Ч.А, Моченова Н.Н., Аранович Л.Я. Синтез и термофизические свойства кристаллов РЬ2В509Вг // Тезисы ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии. Москва. 2007. С. 20.

48. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М. Изд-во «Атомиздат». 1971.

49. Shvarov Yu.V., Bastrakov Е. HCh: a software package for geochemical equilibrium modeling. User's Guide //Australian geol. Surv. organization. Canberra. 1999. P. 56.

50. Рабинович B.A., Хавин 3-Я. Краткий химический справочник. М. Изд-во «Химия». 1978.

51. Брызгалин О.В. К возможности оценки термодинамических констант диссоциации электролитов при температурах до 800°С и 5 кбар на основеэлектростатической модели // Геохимия. 1989. № 3. С. 393-401.

52. Икорникова Н.Ю. Гидротермальный синтез кристаллов в хлоридных системах М. Изд-во «Наука». 1975.

53. Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях. Изд. "Наука". М. 1974.

54. Watson G.W., Kelsey Е.Т., de Leeuw, Harris D.J., Parker S.C. Atomistic simulation of dislocations, surfaces and interfaces in MgO // J. Chem. Soc. Faraday. 1996. 92. P. 433-438.

55. Wulff G. Zur Frage der Geschwindigkeit des Wachstums und der Auflosung der Krystallflachen // Z. Kristallogr. Kristallgeom. 1901. 34. P. 949.