Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Структурное состояние ванадия в оксосолях по данным экспериментального исследования синтетических моделей минералов

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Структурное состояние ванадия в оксосолях по данным экспериментального исследования синтетических моделей минералов"

На правах рукописи

Яковлева Екатерина Владимировна

СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ ВАНАДИЯ В ОКСОСОЛЯХ ПО ДАННЫМ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ МИНЕРАЛОВ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

1 ч пар т

Москва-2015

005560358

005560358

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего образования Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова (геологический факультет, кафедра кристаллографии и кристаллохимии)

Научный руководитель: Якубович Ольга Всеволодовна

доктор геолого-минералогических наук, доцент по специальности

Официальные оппоненты: Кривовичев Сергей Владимирович

доктор геолого-минералогических наук, профессор,

зав. кафедрой кристаллографии

института наук о Земле СПбГУ

Котельников Алексей Рэдовнч

доктор геолого-минералогических наук,

доцент по специальности,

зав. лабораторией радиоэкологии ИЭМ РАН

Ведущая организация: Минералогический музей имени

А.Е. Ферсмана РАН

Защита состоится «10» апреля 2015 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119234, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Отдела диссертаций Фундаментальной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский проспект, дом 27) и на сайте http://istina.msu.ru/dissertations/8024009/.

Автореферат разослан «25» февраля 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор геолого-минералогических наук

И.А. Киселева

Актуальность исследования

Благодаря высокой химической активности, переменной валентности и способности к комплексообразованию, ванадий входит в состав многих природных соединений. Он образует более 90 собственных минералов, хотя является типичным рассеянным элементом (среднее содержание в Земной коре 1,610"2%). Несмотря на то, что минералы ванадия достаточно многочисленны, а сам ванадий участвует в разнообразных геохимических процессах, общая картина его поведения в природе до конца не ясна. Многие минералы ванадия до настоящего момента остаются слабо изученными, их формулы зачастую недостоверны и условны вследствие низкого качества природных кристаллических образцов. В ряде случаев остаются неясными валентное состояние ванадия и его роль в кристаллической постройке. Все перечисленное обусловливает необходимость исследования наряду с минеральными объектами их синтетических аналогов.

Одним из эффективных методов получения синтетических разновидностей минералов является гидротермальный синтез. В настоящее время этим методом получено большое число «синтетических минералов» с комплексными анионами: силикатов, фосфатов, боратов, боросиликатов, сульфатов и др. Выращивание синтетических моделей в условиях опыта основано на использовании информации об образовании и трансформации минералов в земной коре. Эти данные необходимы для выбора физико-химических параметров синтеза, максимально приближенных к условиям различных геохимических обстановок. Гидротермальный синтез также является эффективным способом получения новых соединений, позволяя расширить спектр материалов, перспективных для практического использования. Последующее изучение кристаллохимии такого рода соединений необходимо для интерпретации их физических свойств.

Возрастающий интерес к ванадию и его соединениям вызван их многообразными физическими свойствами. Ванадий активно используется в черной и цветной металлургии как легирующая добавка. Соединения ванадия применяются в химической промышленности в качестве катализаторов, сорбентов, молекулярных сит, ионно-обменных материалов и пр. Весьма перспективным направлением является изготовление на основе ванадийсодержащих фаз материалов для электродов в литиевых источниках энергии. Соединения ванадия также применяются в стекольной и керамической промышленности, в проводниковых и оптических устройствах.

Цель и задачи работы

Получение новой информации о структурном состоянии ванадия в кислородных соединениях на базе экспериментального исследования синтетических кристаллов, полученных в гидротермальных условиях; выявление кристаллохимических корреляций с минеральными объектами.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1. Гидротермальный синтез монокристаллов ванадийсодержащих соединений из разных химических классов в условиях, максимально приближенных к обстановкам природного кристаллогенезиса;

2. Изучение кристаллических структур синтезированных фаз методом рентгеноструктурного анализа, получение прецизионных значений координат

базисных атомов, анализ характера и особенностей структурных взаимодействий (в том числе водородных связей);

3. Анализ кристаллохимической функции ванадия в установленных структурах, выявление их топологических и генетических связей с архетипами и соединениями производных структурных типов.

Защищаемые положения

1. На базе результатов рентгенодифракционного исследования восьми ванадийсодержащих фаз, полученных в мягких гидротермальных условиях, выявлена кристаллохимическая функция ванадия в их структурах. Показано, что: а) в группе структурно изученных кристаллов установлены соединения различных кристаллохимических семейств, а именно: ванадат, диванадат (пированадат), ванадат-карбонат, (У02)'- и (УО)2+-ванадилфосфаты, сорованадат (декаванадат). Для большинства перечисленных структурных групп известны природные представители (минералы ванадаты, диванадаты, ванадилфосфаты, декаванадаты); б) атомы V в синтезированных фазах выполняют анионообразующую функцию, находясь в степенях окисления +4 или +5, отвечащих валентному состоянию ванадия в минералах постмагматического низкотемпературного гидротермального генезиса, а чаще — экзогенным условиям минерапообразования.

2. В связи с исследованием ванадат-карбоната калия и марганца К2Мпз(У04)2(С0з) установлен новый структурный тип. Выделена новая полисоматическая серия фосфатов, арсенатов и ванадатов, включающая фазу К2Мп3(У04)2(С0з), минералы везиньеит, байлдонит, реппиаит, корнубит и их синтетические разновидности. Новое соединение проявляет необычные магнитные свойства, обусловленные несколькими вариантами обменных взаимодействий между магнитно-активными ионами Мп2+ в двоякой координации (пятивершинник и октаэдр).

3. В присутствии крупных одновалентных катионов ЯЬ+ и Се' оксокомлексы (У02)+ и (УО)2+ в альянсе с ортофосфатными тетраэдрами формируют микропористые одномерные (ленточные), двумерные (слоистые) и трехмерные (каркасные) кристаллические структуры ванадилфосфатов с полостями, межслоевым пространством или с открытыми каналами. Использование низкотемпературного (Т= 100 К) рентгенодифракционного экспериментального материала позволило локализовать атомы водорода в кристаллических структурах НЬ(У02)(НР04), С5[(У0)А1(Р04)2]Н20 и ЯЬ4№(НУш028) 10Н20, уточнить их координатные и тепловые параметры, показать роль водородных связей в стабилизации изученных ванадилфосфатов и декаванадата. Щелочной сорованадат ЯЬ4№(НУ|0О28)- 10Н20 -новый представитель структурной группы паскоита является вторым примером декаванадата, кристаллизующегося в пространственной группе Р2!п.

4. Кристаллохимическая интерпретация изученных соединений показала: а) перспективность фазы Ы3(У,Р)04 — ацентричной низкотемпературной квазиполиморфной разновидности минерала литиофосфата 1л3Р04 в качестве основы анодного материала для литий-ионных элементов питания; б) пределы изотипии тетрагональных диванадатов А 2Л/2+У207 (производных структурного типа мелилита (Ca,Na)2(Mg,Fe,Al)(A],Si)207) определяются величиной отношения ионных радиусов атомов в позициях А и М. Смена структурного типа

(центросимметричный/ацентричный) происходит на рубеже отношения Я/ / Ям2+ равного 2.3; в) кристаллическая структура фазы ЯЬ2[Т1(У02)з(Р04)з] представляет один из немногих примеров построек ванадил(У)фосфатов с трехмерными анионными каркасами, сформированными оксокомплексами трех различных типов.

Научная новизна работы

Определены кристаллические структуры и установлены химические формулы пяти новых ванадийсодержащих фаз, полученных в мягких гидротермальных условиях; три кристаллические структуры уточнены. В связи с исследованием первого ванадат-карбоната, К2Мпз(С0з)(У04)2 установлен новый структурный тип. На основе кристаллохимической интерпретации синтетических моделей минералов выявлены корреляции между особенностями координационного окружения и валентного состояния ванадия в изученных структурах и структурах минералов ванадия низкотемпературных гидротермалитов и экзогенного генезиса. Выделены топологические связи с архетипами и соединениями производных структурных типов. Использование низкотемпературного (Г=100К) рентгенодифракционного экспериментального материала позволило локализовать атомы водорода в трех кристаллических структурах, уточнить их координатные и тепловые параметры, установить роль водородных связей в стабилизации изученных ванадилфосфатов и декаван адата.

Практическая значимость работы

Результаты исследований восьми ванадийсодержащих фаз и связанные с ними теоретические обобщения вносят вклад в развитие кристаллохимии и структурной минералогии ванадия; они используются в курсе «Генетическая кристаллохимия», который читается магистрантам геологического факультета МГУ. Новая кристаллохимическая информация позволяет рассматривать ряд исследованных соединений ванадия как основу перспективных материалов для различных технологий и необходима для интерпретации их физических свойств. Экспериментальные данные о получении кристаллов в мягких гидротермальных условиях могут способствовать разработке путей направленного синтеза как новых ванадийсодержащих соединений, так и синтетических аналогов минералов. Новая структурная информация включена в международные кристаллографические базы данных 1С8Э и 1СОО.

Апробация работы

По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах из списка ВАК, 1 статья в сборнике по материалам конференции, а также тезисы 9 докладов на российских и международных конференциях.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009, 2013, 2014), VIII Национальной конференции «Рентгеновское синхротронное излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии» (Москва, 2011), Международной научной конференции «Годичное собрание Российского минералогического общества и Федоровская сессия 2012» (Санкт-Петербург, 2012), Минералогическом семинаре «Современные проблемы

теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения)» (Сыктывкар, 2013), XIII Международной конференции молодых ученых (Харьков, Украина, 2013), XXVIII Европейском кристаллографическом конгрессе (Уорик, Великобритания, 2013), XVIII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Екатеринбург, 2014).

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, двух глав, заключения, приложений и списка цитируемых источников (117 наименований). Общий объем диссертации составляет 164 страницы, в том числе 94 рисунка и 42 таблицы.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ. Гидротермальный синтез проводился в лаборатории кристаллографии и роста кристаллов. Автором синтезировано 42 соединения, 11 фаз предоставлены для исследования О.В. Димитровой и A.C. Волковым. Порошковые и часть монокристальных рентгеновских экспериментов выполнены в лаборатории кристаллохимии и ренгеноструктурного анализа. Наборы интенсивностей отражений от монокристаллов при низких температурах зарегистрированы в Университете Чикаго, США. Определение химического состава образцов проводилось в лаборатории локальных методов исследования кафедры петрологии геологического факультета МГУ.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-05-01068а).

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору геолого-минералогических наук О.В. Якубович за постоянную помощь и поддержку на всех этапах проведения исследований, а также за чуткость и терпеливое отношение к автору на протяжении всего времени научного руководства. Автор признателен О.В. Димитровой и A.C. Волкову за предоставленные для изучения кристаллы, Н.В. Зубковой и Я.М. Стилу за участие в получении рентгеновского экспериментального материала на монокристальных дифрактометрах, В.О. Япаскурту, H.H. Коротаевой и Е.В. Гусевой за анализ состава кристаллов на микрозонде, а также всем сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова за постоянный интерес к работе. Автор благодарен своей семье за участие и поддержку при подготовке диссертации.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе рассмотрены общие физико-химические свойства и области применения ванадия, особенности его геохимии, минералогии и кристаллохимии.

Поведение ванадия в природе в значительной степени зависит от его кристаллохимических свойств. Высокая химическая активность ванадия, его переменная валентность и способность к комплексообразованию приводят к тому, что ванадий является главным или одним из главных компонентов около 150 минералов. Большая часть из них содержит группы (V5+04)3" и классифицируется как ванадаты природные. Кроме того, часть минералов ванадия относится к оксидам, сульфидам, силикатам, сульфатам, арсенатам и фосфатам. В минералах эндогенного

6

происхождения содержится, как правило, V34, а в минералах экзогенного - У4+ и У5+ [Борисенко Л.Ф., 1973].

В кристаллических структурах минералов ион Vй находится в октаэдрической координации из атомов кислорода. Большинство собственных минералов трехвалентного ванадия имеют зеленую окраску (У-граиат, У-тур малин и др.). Наибольшее сходство кристаплохимических свойств наблюдается у ванадия и ряда элементов семейства железа (Ре, Сг, ТО, а также алюминия. Все эти элементы, находящиеся в минералах в шестерной координации, могут замещаться трехвалентным ванадием с сохранением координационного числа (например, в титаномагнетите, магнетите, ильмените, пироксенах, биотите).

В эндогенном процессе в условиях повышенной концентрации трёхвалентного ванадия в расплаве возможно образование собственных минералов ванадия, например кулсонита Ре'ьУ3%04, принадлежащего к группе шпинели. Ванадиевые разновидности известны также в группе корунда А1203 (карелианит У3+203) и диаспора АЮ(ОН) (монтрозеит (У .Ре )О(ОН)). Большое количество минералов трехвалентного ванадия принадлежит к классу силикатов: островных, цепочечных и слоистых. Несколько редких минералов Vй относится к классам фосфатов и арсенатов, например, спрингкрикит ВаУ3+3(Р04)2(0Н,Н20)6 и томичит (У3+,Ре3+)4Т'з(А53+013)(0Н).

В постмагматическую стадию за счет снижения температуры и давления и увеличения кислородного потенциала наряду с ионом У3+ появляется ион У4+; ванадий может находиться как в виде примеси в минералах-концентраторах, так и образовывать собственные минералы (ноланит (У3+,Ре3+,Ре2+,Т!)ю014(0Н)2, кавансит Са(У4+0)5140ю-4Н20, харадаит 8гУ4+81207 и др.). В структурах минералов и синтетических кристаллов для иона V4' характерна пирамидальная и октаэдрическая координации с образованием ванадил-иона (УО)2+ с одной укороченной ванадильной связью. Окраска минералов четырехвалентного ванадия изменяется от зеленой до голубой. Например, синкозит Са(У4+0)2(Р04)2'5Н20 и симплотит СаУ4+409-5Н20 окрашены в зеленый цвет, а минасрагрит (У4+0)(804)-5Н20 и пентагонит Са(У4"О)514О|0'4Н2О - в голубой. Ванадил-ион (УО)2+ может участвовать в образовании анионных построек смешанного типа в ассоциации с тетраэдрическими кислотными комплексами: фосфатными, силикатными и сульфатными [Якубович О.В., 2009].

В экзогенных условиях в обстановке господства кислорода появляется и получает широкое распространение пятивалентный ион, образующий ванадаты; возникают новые парагенезисы с кремнием, фосфором и мышьяком. Благодаря склонности ванадия к комплексообразованию, он также вступает в биохимические реакции с органическим веществом, образуя ванадийсодержащие органические соединения.

Ион У5+ формирует различные типы координационных полиэдров: тетраэдры, тетрагональные пирамиды и октаэдры. Минералы пятивалентного ванадия практически всегда ярко окрашены в желто-красный цвет. Включение других переходных металлов или небольшого количества У4+ приводит к широкому цветовому диапазону соединений V5" (красно-коричневый деклаузит РЬ(2п,Си)(У5+04)(0Н), желтый карнотит К2(и02):(У5+04)2-ЗН20, темно-зеленый фернандинит (Са,К)(У5+,У4+,Ре2+)8О20-10Н2О, черный меланованадит Са[(У5+,У4+)4О10]-5Н2О).

В кристаллических структурах ванадатов ванадий находится в тетраэдрическом окружении атомов кислорода. Среди ванадатов можно выделить два семейства: орто-и диортованадаты. Наиболее многочисленным является семейство ортованадатов. В структурах минералов этой группы тетраэдры (V04)3\ аналогично фосфатным (Р04)3" и арсенатным (As04)3" оксокомплексам, не связаны между собой непосредственно через общие кислородные вершины. Кристаллические структуры ортованадатов часто включают одно- (Na, К), двух- (Са, Ва, Си, Pb, Zn, Мп2+) и трёхвалентные (Bi3+, Al, TR) катионы металлов. Анионные радикалы диванадатов образованы двумя тетраэдрами ванадия, делящими «мостиковые» атомы кислорода с образованием групп (V207) (блоссит a-Cu2(V207), шерветит РЬ2(У207), фольбортит Cu3(V207)(0H)2-2H20). Тетраэдрические оксокомплексы ванадия могут участвовать в формировании анионных построек смешанного типа наряду с другими кислотными анионными комплексами (фосфатными, арсенатными, силикатными) [Якубович О.В., 2009].

Ванадий в степени окисления +5 также может находиться в пятерной или шестерной координации из атомов кислорода (тетрагональные пирамиды и октаэдры), формируя ванадил-ион (V02)+. Минералы, структуры которых содержат ионы (V02)+, имеют желтую окраску. Характерной особенностью таких оксокомплексов V5+ является наличие двух укороченных ванадильных связей. Ванадил-ион установлен в кристаллических структурах минералов группы карнотита K2(U02)2(V5+2C)8)-3H20, а также в многочисленных сорованадатах — минералах группы паскоита Ca3V5+10O2816H2O.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Гидротермальный синтез кристаллов

В работе проведен гидротермальный синтез в многокомпонентных системах с ванадием и другими переходными металлами первого ряда, алюминием, фосфором и щелочными металлами в условиях низких температур и давлений (Т = 250-280° С и Р = 70-100 атм.). Выбор Р/Т параметров экспериментов был обусловлен задачей получения синтетических модельных кристаллов с атомами ванадия в различной координации в степенях окисления +4 и +5, чаще всего отвечающих валентному состоянию ванадия в минералах низкотемпературного гидротермального либо экзогенного генезиса. В качестве шихты использовались растертые в порошки оксиды и соли металлов, которые засыпались в сосуды кристаллизации — стандартные футерованные фторопластом автоклавы объемом 4 см3 и заливались растворителем -

н2о.

С целью создания растворов, насколько это возможно имитирующих природные, в опытах были использованы минерализаторы: летучие компоненты F" и СГ, борный ангидрид, оксид кремния и карбонат-ионы в концентрациях до 10 весовых процентов. Коэффициент заполнения автоклава выбирался таким образом, чтобы давление оставалось постоянным и составляло 70-100 атм.; для этого объем раствора рассчитывался по таблицам Кеннеди, определяющим зависимость давления от коэффициента заполнения автоклава при данной температуре. Герметично закрытые автоклавы помещались в установку с печью сопротивления и нагревались до нужной температуры. Продолжительность опытов выбиралась из расчета полного завершения реакции и составляла 18-20 суток. После выключения печи автоклавы сутки охлаждались до комнатной температуры и открывались. Содержимое промывалось

водой, выделенные кристаллы просушивались и отбирались по морфологическим признакам под бинокулярным микроскопом для дальнейшего изучения.

Эксперименты по гидротермальному синтезу выполнены автором под руководством О.В. Димитровой. Для рентгеноструктурных исследований также были использованы новые фазы, выделенные автором в продуктах гидротермальной кристаллизации, любезно предоставленных для изучения О.В. Димитровой и A.C. Волковым. В процессе выполнения работы был поставлен 61 опыт, выделено 53 фазы, изучена их морфология, установлен качественный химический состав и проведено рентгенографическое исследование.

Анализ химического состава синтезированных кристаллических фаз проводился в лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии геологического факультета МГУ с использованием сканирующего электронного микроскопа с вольфрамовым термоэмиссионным катодом «Jeol JSM-6480LV», оснащенным энергодисперсионным спектрометром «INCA Energy-350» (кристалл SiLi площадью 10 мм2, окно ATW-2, разрешение 129 эВ - Mn-ÄT„) и четырехкристальным волновым дифракционным спектрометром «INCA Wave-500».

2.2. Дифракционные рентгеновские исследования

Идентификация синтезированных фаз осуществлялась с использованием методов порошковой дифрактометрии (АДП-02, СоЯ"а-излучение) и предварительного монокристального рентгеноструктурного анализа (Xcalibur-S-CCD, МоАГ„-излучение, графитовый монохроматор) на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ. Для образцов, дающих дифракционную картину хорошего качества, были определены параметры элементарных ячеек и предварительные данные о симметрии. Эти данные в совокупности с результатами качественного рентгеноспектрагтьного анализа позволили в ряде случаев идентифицировать выделенные фазы по базам данных ICDD и ICSD.

Среди синтезированных фаз были идентифицированы соединения различных кристаллохимических семейств: фосфаты, ванадаты, ванадилфосфаты, декаванадаты, бораты, борофосфаты и карбонаты. Установлены синтетические аналоги и разновидности минералов: берлинита AIPO4, либетенита Cu2(0H)P04, кальцита СаСОз, гаспеита N¡C03, чемберсита Mn3(B7Oi3)Cl, сантита К[В506(0Н)4](Н20)2, Rb-разновидности сантита Rb[B506(0H)4](H20)2, Со-разновидности борацита Соз(В7013)С1, Rb-разновидности эльпасолита Rb2Na(AlF6), Na-разновидности миньюлита Na2Al3(0H)2(P04)3, фосфатной гомеотипной разновидности натисита Na,.s{AlF,.5(P04)}.

В результате проведенных исследований также были выделены новые соединения. Восемь ванадийсодержащих фаз, для которых удалось получить надежный предварительный экспериментальный материал, послужили объектом дальнейшего исследования методом прецизионного рентгеноструктурного анализа. Рентгеновский экспериментальный материал получен для большинства соединений на дифрактометре Xcalibur-S-CCD при нормальных условиях. В трех случаях водородсодержащих фаз рентгеновские эксперименты были проведены при Т= 100 К на монокристальном дифрактометре Bruker (МоА'„-излученис, графитовый монохроматор) в Университете Чикаго, США. Зарегистрированные интенсивности

отражений (полная сфера обратного пространства) скорректированы с учетом фактора Лоренца и поляризационного эффекта.

Пространственные группы симметрии определены по погасаниям дифракционных рефлексов. Расшифровка кристаллических структур проведена прямыми методами с помощью программ SHELXS [Sheldrick G.M., 2008] и SUPERFLIP [Palatinus L., 2007] в рамках программного пакета WinGX [Farrugia L.J., 2012]. Уточнение структурных моделей выполнено в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов в программе SHELXL [Sheldrick G.M., 2008] с учетом поправок на поглощение и экстинкцию (при ее наличии). Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из [Prince Е., 2004]. Атомы с малой рассеивающей способностью (Н, Li, С) локализованы с помощью последовательного расчета разностных синтезов электронной плотности на основе установленных и уточненных координат локализованных «тяжелых» атомов. Координатные и тепловые параметры атомов водорода уточнены в изотропном приближении. Для графического изображения кристаллических структур использована программа Diamond [Bergerhoff G., 1996].

Кристаллографические характеристики изученных соединений, данные рентгеновского эксперимента и уточнения их кристаллических структур приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения кристаллических структур изученных фаз

Химическая формула Параметры э.я., Ä; углы, град Пр. гр., объем э.я., Ä3; Z Число отражений: всех/ независимых Число уточняемых параметров R

Li3(V5+,P)04 а 6.3050(12) Ъ 10.921(2) с 4.9450(10) РЪп2х 340.48(12) 4 6642/1165 62 0.0544

K2ZnVs+207 а 8.359(5) с 11.361(5) Р42/тпт 793.8(8) 4 14289/657 39 0.0277

K2Mn3(C0j)(Vb+04)2 а 5.201(1) с 22.406(3) Р6г/т 524.9(2) 2 10447/535 33 0.0226

Rb4Na(HV5+10O28)-•юн2о а 10.7971(5) b 11.0286(5) с 13.7963(6) ß 94.4500(16) Р2/п 1637.87(13) 2 4068/3524 285 0.0408

Rb(V5+02)(HP04) а 7.029(4) b 9.513(6) с 18.049(10) РЪса 1206.9(1) 8 10133/1340 87 0.0414

Rb2Ti(V5+02)3(P04)j а 13.604(2) с 9.386(2) Рбсс 1504.3(4) 4 36687/1475 85 0.0480

Химическая формула Параметры э.я., А; углы, град Пр. гр., объем э.я., А3; Z Число отражений: всех/ независимых Число уточняемых параметров Я

[Ш)0.24(Н2О)„.76| [(У4+,У5+)0](Н20) (РО4) а 6.265(4) Ь 6.271(3) с 6.856(5) ¡} 107.805(7) Р2\/т 256.52(3) 2 5059/630 60 0.0553

С8А1(У4+0)(Р04)2 (Н20) а 8.0128(13) Ь 8.0714(13) с 14.118(2) р 106.302(2) Р2,/с 876.4(2) 4 9998/2102 144 0.0194

2.2.1. Кристаллическая структура новой модификации ванадаталития Ыз(У,Р)04 Кристаллы ваиадата-фосфата лития, полученные в гидротермальных условиях в системе У205: 1л3Р04: 1л2С03: Н20 = 1 : 1 : 1 : 30 (Т= 280° С и Р = 70 атм.), представляют собой прозрачные призмы бледно-желтого цвета с максимальным размером вдоль [001] до 0,3 мм. Качественный рентгеноспектрапьный анализ показал наличие в составе кристаллов V, Р и О.

Высокое значение тепловых параметров атомов ванадия, а также наличие атомов фосфора, зафиксированное при рентгеноспектральном исследовании кристаллов, позволили предположить возможное изоморфное заселение позиции V в структуре атомами Р по статистическому закону. Уточнение заселенности привело к соотношению V : Р, равному 0.732(11): 0.268.

Основой кристаллической структуры Ы3(У5+,Р)04 (пр. гр. РЬп2и Я = 0.0544) является гексагональная плотнейшая упаковка из атомов кислорода, половину тетраэдрических пустот которой заполняют катионы У5+, Р5+ и Ы+ (рисунок 1а). Исключительно вершинно-мостиковое взаимодействие полиэдров, при котором тетраэдры (У/Р)04 и (ЬЮ4) делят между собой все кислородные вершины, приводит к формированию трехмерного каркаса. Полярное положение тетраэдров (вершины направлены вдоль оси с) обусловливает ацентричный характер кристаллической постройки (рисунок 16).

Синтезированное соединение 1Л3(У,Р)04 является новым представителем обширной группы синтетических фаз и минералов с каркасными структурами, производными от гексагональной структуры цинкита ZnO. Для них характерна гексагональная плотнейшая упаковка атомов кислорода, Уг тетраэдрических пустот которой заполняют катионы металлов. Заселение катионных позиций в тетраэдрическом окружении атомами разного сорта обычно приводит к понижению симметрии архетипа до ромбической и увеличению объема элементарной ячейки. Такие фазы имеют нескольких полиморфных модификаций: для высокотемпературных разновидностей (например, минерал пегматитов литиофосфат Ы3Р04) характерны центросимметричные кристаллические структуры (пр. гр. РтпЬ), а для низкотемпературных — ацентричные (пр. гр. Ртп2\).

Рисунок 1. Кристаллическая структура Ы3(У,Р)04: вид в проекции вдоль оси ГПУ (а) и вид в аксонометрии (б)

В результате исследования установлено, что структура низкотемпературного (Т= 270° С) ванадата-фосфата закономерно характеризуется отсутствием центра инверсии, однако она описывается пространственной группой РЬп2Ь которая является подгруппой по отношению к пр. гр. Ртп2\, присущей структурам известных ранее низкотемпературных модификаций. В последние три десятилетия литиевые соединения этого типа активно исследуются в связи с перспективностью их использования в качестве материалов для литий-ионных элементов питания. Аналогичные свойства можно ожидать и для изученной фазы.

2.2.2. Особенности кристаллохимии «ванадиевых мелилитов» в связи с исследованием кристаллической структуры K2ZnV207 Полупрозрачные таблички тетрагонального габитуса зелено-коричневого цвета с максимальным линейным размером до 0,6 мм получены в гидротермальных условиях в системе V2Os: К2С03 : ZnO : Н20 = 1 : 1 : 1 : 30 (Т= 280° С и Р = 70 атм.). В качестве минерализатора в систему было добавлено небольшое количество оксида кремния (50 мг). Качественный рентгеноспектральный анализ показал наличие в составе кристаллов атомов V, К, Zn и О.

В кристаллической структуре K2ZnV5+207 (пр. гр. P42/mnm, R = 0.0277) диванадатные группировки (V207), объединяясь с тетраэдрами Zn04 в пятичленные кольца, формируют анионные слои, параллельные плоскости ab и расположенные на уровнях z» V* и % (рисунок 2а, б). Каждое пятичленное кольцо образовано тремя тетраэдрами (V04) и двумя (Zn04). Крупные щелочные катионы К+ расположены между V/Zn слоями, связывая их в единую кристаллическую постройку вдоль оси с (рисунок 26).

Рисунок 2. Кристаллическая структура K2ZnV207: параллельные плоскости аЬ слои из тетраэдров V и Ъл (а), переложенные вдоль оси с катионами К+ (б)

Кристаллическая структура диванадата является производной от

структуры типа мелилита (СаДЧа)2(М§,Ре,А1)(А1,81)207 (пр. гр. РА2\т), в группу которого входят минералы с общей формулой А2МТ207 (А =N8, Са; М = А1, Zn, Ве, Ре2+; 7"= 81, А1). В работе показано, что основное различие между структурами мелилита и изученной фазы состоит в наличии горизонтальной плоскости т между слоями из октаэдров и тетраэдров, которая удваивает параметр с. Установлено, что пределы изотипии родственных центросимметричных и ацентричных диванадатов в общем случае определяются величиной отношения ионных радиусов атомов в позициях А и М. Смена структурного типа происходит на рубеже значения Я,4+/Яд/+ ~ 2.3. Так, для соединений с центром инверсии характерны величины отношений ионных радиусов в интервале 2.36-2.65, а для ацентричных фаз аналогичные значения составляют 1.96 и 2.28.

2.2.3. Кристаллическая структура ванадата-карбоната К2Мпз(УС>4)2(С03) в контексте выделения новой полисоматической серии слоистых фосфатов,

арсенатов и ванадатов

Синтезированные в системе У205 : МпС12 : К2С03 : Н20 = 1 : 1 : 1 : 30 (Т= 280° С, Р — 70 атм.) кристаллы — прозрачные уплощенные гексагональные призмы красно-оранжевой окраски с максимальным линейным размером до 0,3 мм. В качестве минерализаторов были использованы борный ангидрид (50 мг) и оксид кремния (50 мг). По данным качественного рентгеноспектрального анализа в составе кристаллов присутствуют атомы Мп, V, К и О.

В процессе расшифровки структуры было установлено, что исследованный кристалл — мероэдрический микродвойник с псевдоосью второго порядка, идущей вдоль направления [110]. Полученные результаты свидетельствуют о наличии в исследованном образце индивидов двух ориентации; параметр двойникования — 0.372(4).

Два типа слоев, чередующихся вдоль оси с гексагональной элементарной ячейки, составляют основу кристаллической структуры новой «минералогически вероятной» фазы К2Мпз(У5+04)2(С0з) (пр. гр. Р63/т, И = 0.0226). Это параллельные плоскости аЬ «гиббситовые» слои из октаэдров Мп1, связанных общими ребрами (1-ый тип) (рисунок За). Атомы Мп2 в окружении пяти атомов кислорода объединяются треугольниками (С03), формируя ячеистые слои, топологически идентичные в плоскости аЪ сеткам кальсилитового типа из 81- и А1-тетраэдров (2-ой тип) (рисунок 36).

(а) (б)

Рисунок 4. Кристаллическая структура К2Мпз(\Ю4)2(СОз) в аксонометрии

14

Рисунок 3. Кристаллическая структура К2Мп3(У04)2(С0з): слой первого типа (а); слой второго типа (б)

Тетраэдры (У04) объединяют выделенные слои в направлении оси с, деля все кислородные вершины с полиэдрами Мп (рисунок 4). Структуру пронизывают каналы, ограниченные шестичленными окнами и открытые вдоль направлений [100], [010] и [110], в которых размещаются катионы К+. При низких температурах обнаружено редкое сочетание ферро- и антиферромагнитных свойств этой фазы, обусловленное спецификой двоякого окружения магнитно-активных катионов Мп2+ в октаэдрах и пятивершинниках.

В изученной структуре можно выделить блоки, образованные слоями из октаэдров и примыкающими к ним с обеих сторон тетраэдрами. В работе показано, что подобные блоки являются стабильным фрагментом, характерным для структур ' ряда синтетических и природных фосфатов, арсенатов и ванадатов, в том числе минералов везиньеита ВаСиз(0Н)2(У04)2, байлдонита РЬ(Си,2п)з(0Н)2(А504)2, реппиаита Мп5(0Н)4(У04)2 и корнубита Си5(0Н)4(А504)2, и предложено объединить их в единую полисоматическую серию по этому признаку.

! 2.2.4. Новый представитель в структурной группе паскоита - ц,02к)'10Н20

с протонированными десятаядерными кластерами из октаэдров ванадия Полупрозрачные пластинки желто-оранжевого цвета с максимальным размером до 0,1 мм получены в системе У205: ЯЬ3Р04 : №2С03 : Н20 = 1 : 1 : 1 : 30. Качественный рентгеноспектральный анализ показал наличие в составе кристаллов атомов Шз, Ма, V и О.

В кристаллической структуре нового сорованадата ЯЬ4На(НУ5+10О28)-ЮН20 (пр. гр. Р2/п. 1? = 0.0408) пять кристаллографически независимых атомов ванадия формируют декаванадатный десятиядерный октаэдрический кластер, идеальная симметрия которого 02/, (ттт) (рисунок 5).

Рисунок 5. Декаванадат-ион (НУ10О28)6\ образованный десятью октаэдрами V, связанными общими ребрами

Протонированные декаванататные комплексы (НУшОгв)5" и изолированные октаэдрические комплексы (Ыа(Н20)6)+, связанные между собой водородными связями, образуют слои, параллельные плоскости ас элементарной ячейки (рисунок 6). Атомы рубидия КЫ располагаются в этих же слоях, чередуясь с декаванадатными комплексами вдоль оси а. В направлении оси Ь слои переложены атомами рубидия Шэ2 и молекулами воды.

Водородные связи, играющие важную роль в стабилизации кристаллической постройки, асимметричны и нелинейны, как обычно наблюдается в структурах неорганических соединений, в том числе минералов.

и дополнительными молекулами Н20

Изученный щелочной сорованадат является новым представителем в структурной группе паскоита Ca3(Vio028)- 10Н20 и вторым примером декаванадата, кристаллизующегося в пространственной группе РИп. Кристаллическая структура первой фазы - протонированного декаванадата калия и натрия K4Na(HV|o028)- 10Н20 установлена на базе монокристального рентгеновского эксперимента при 198 К [Lee U., 2004]. Однако авторам, изучавшим калиевый аналог, не удалось определить положения атомов водорода в кристаллической постройке. В результате нашего: исследования, осуществленного на базе низкотемпературного (100 К) рентгеновского экспериментального материала, установлена изотипия этих двух фаз, локализованы атомы водорода в Rb-разновидности, рассчитаны геометрические характеристики водородных связей и проанализирована их роль в кристаллической структуре.

2.2.5. Роль водородных связей в формировании ванадилфосфатных слоев кристаллической структуры Rb(V02)(HP04)

Прозрачные таблички желтого цвета с максимальным линейным размером 0,1 мм получены при 7= 250° С и Р = 70 атм. в системе

V02 : RbCl : Rb3P04 : Н20 = 1 : 1 : 1 : 30 с добавлением в качестве минерализатора 50 мг борного ангидрида. По данным качественного рентгеноспектрального микроанализа в составе кристаллов присутствуют атомы Rb, V, Р и О.

Предварительное рентгеновское исследование на дифрактометре позволило идентифицировать кристаллы желтого цвета как ванадил-гидроксидфосфат рубидия Rb(V02)(HP04), синтезированный ранее из раствора состава V2Os - Rb2C03 - Н3Р04 в виде поликристаллической фракции очень мелких кристаллов [Amoros Р., 1988]. Его кристаллическая структура была решена по порошковым рентгенодифракционным данным и уточнена методом Ритвельда. Предпринятое нами повторное изучение структуры Rb(V02)(HP04) на базе низкотемпературного (7=100 К) экспериментального материала позволило получить более точную структурную

информацию, локализовать атомы водорода и уточнить их координатные и тепловые параметры, рассчитать геометрические характеристики и проанализировать кристаллохимическую роль водородных связей.

Параллельно оси а ромбической элементарной ячейки ЯЬ(У5+02)(НР04) (пр. гр. РЬса, К = 0.0414) вытянуты цепочки из полуоктаэдров (У05), делящих кислородные вершины соседних полиэдров (рисунок 7а). Каждые два полиэдра ванадия в цепочке «замыкаются» на ребрах фосфатных тетраэдров с образованием одномерных анионных конструкций ленточного типа из полиэдров фосфора и ванадия. Крупные щелочные катионы ЯЬТ заполняют пространство между У/Р лентами, связывая их в единую кристаллическую постройку.

Сильные асимметричные и нелинейные водородные связи между атомами кислорода 03 - Н ■ • • 01 объединяют соседние вдоль оси Ь ленты из (Р04)-тетраэдров и полуоктаэдров (У05) в слои, параллельные плоскости аЬ (рисунок 76). Неподеленные с полиэдрами ванадия «висячие» кислородные вершины фосфатных тетраэдров участвуют в формировании водородных связей, одна в качестве донора (03), а вторая — в качестве акцептора (01).

Рисунок 7. Одномерные анионные конструкции ленточного типа из полиэдров Р и V в кристаллической структуре 11Ь(У02)(НР04): вид в проекции (а) и вдоль оси а (б)

Цепочки, выделенные в структуре изученной фазы, представляют собой стабильные конструкции, являющиеся фрагментами кристаллических структур других соединений. Прежде всего, изоструктурных ванадилфосфатов с общей формулой Л(У02)(НР04) (А = К, Т1, 1ЧН4) [Атогов Р., 1988; Ниап С.Н., 1991]. Ленты близкой топологии служат основными фрагментами анионных слоев в структуре ванадилфосфата гуанидиния (СЫзН6)2(У02)3(Р04)(НР04) [В^свак Ъ., 1998].

2.2.6. Кристаллическая структура кЬ2[Т1(У0^}(Р04)3] с анионным каркасом,

образованным оксокомплексами трех типов Атомы ванадия в степени окисления +5 также участвуют в формировании структуры КЬ2[Т1(У02)з(Р04)з], кристаллы которого получены в системе

я

(а)

(6)

У205: Т1Р04: ЯЬС1 : Н20 = 1:1:1:30 (минерализатор - борный ангидрид, 50 мг) (Т= 280° С и Р = 70 атм.) в виде непрозрачных уплощенных гексагональных призм красно-оранжевого цвета с максимальным линейным размером до 0,2 мм. Качественный рентгеноспектральный анализ показал наличие в составе кристаллов атомов ЯЬ, "П, V, Р и О.

В процессе расшифровки кристаллической структуры установлено, что изученный кристалл представлял собой двойник рацемического типа. Полученное в результате уточнения структуры значение параметра двойникования составило 0.50(1).

В кристаллической структуре ЯЬ2[Т1(У5+02)з(Р04)з] (пр. гр. Рбсс, Я = 0.0480) тетрагональные пирамиды (У05), деля кислородные вершины соседних полиэдров, образуют шестичленные кольца (рисунок 8а). Каждые два соседних в кольце пятивершинника V дополнительно объединяются тетраэдрами (Р04) с образованием крупных кольцевых конструкций, уложенных в слои, параллельные плоскости аЪ на уровнях :»'/< и Ул. Атомы кислорода ванадильных групп остаются неподеленными с другими полиэдрами, они направлены вдоль оси с, обусловливая полярный характер кристаллической структуры (рисунок 86). Октаэдры "П располагаются между кольцами из полиэдров V и Р (на высоте г = 0 и и связывают их в каркасную постройку, деля все вершины с тетраэдрами (Р04). Построенный таким образом анионный каркас смешанного типа из тетраэдров (Р04), пятивершинников (У05) и октаэдров (ТЮ6) описывается формулой [Т1(У02)3(Р04)3]2"ХХХ. Он содержит каналы, ограниченные шести- и восьмичленными кольцами, открытые в направлениях [001], [100], [010] и [110].

В работе выявлена тесная, прежде всего топологическая, близость между структурой новой фазы ЯЬ2Т|(У+502)3(Р04)3 и структурами кольцевых силикатов бенитоита ВаТ^ЬО.) (пр. гр. Рбс2) и берилла Ве3А12Б16018 (пр. гр. Р6/тсс). Основой трех построек служат топологически идентичные фрагменты из октаэдра и шести тетраэдров, делящих общие вершины. Однако если в бенитоите они «закручены» вокруг оси третьего порядка, то в берилле эти группировки размножаются осью шестого порядка с формированием шестичленных колец. При формальном переходе от структуры берилла к структуре КЬ2Т!(У+502)3(Р04)3 соседние тетраэдры в шестичленном кольце раздвигаются внедрением «внутреннего» кольца из шести пятивершинников ванадия. При этом нарушается горизонтальная плоскость т, присущая структуре берилла, и кристаллическая постройка ЯЬ2Т1(У+502)3(Р04)3 оказывается полярной. Установлена изотипия ЯЬ2Т1(У+502)3(Р04)3 и Сб.ТКУ 502) 3(Р04)3 [УакиЬо\чс!1 О.У., 2008] и показана ее обусловленность гибкостью анионного каркаса смешанного типа из тетраэдров фосфора, пятивершинников ванадия и октаэдров титана — основы кристаллических структур этих соединений.

Семичленные группировки из октаэдра и шести тетраэдров, связанных с ним через общие вершины, были впервые выделены в работе Воронкова А.А. (1974) в качестве стабильных структурных фрагментов для формирования на их основе каркасных построек смешанного типа. Особенности симметрии и взаимодействия подобных блоков в структурах соединений различных химических классов рассмотрены в более поздней работе Гурбановой О.А. (2006).

(а) (б)

Рисунок 8. Анионный каркас смешанного типа из тетраэдров Р, пятивершинников V и октаэдров А1 в кристаллической структуре КЬ2[Т1(У02)з(Р04)з], вид в проекции ху (а) и х: (б). В каналах каркаса располагаются атомы ЯЬ

2.2.7. Новая моноклинная разновидность [КЬ0Л4(Н2О) 0.7б]УО(Н2О) (Р О 4) в ряду слоистых ванадилфосфатов Кристаллы водного ванадилфосфата рубидия получены в системе V205: Rb2C03: AIPO4 : Н20 = 1 : 1 : 1 : 30 (Т= 280° С и Р = 70 атм.), содержащей также в качестве минерализатора небольшое количество борного ангидрида (50 мг). Синтезированные кристаллы - непрозрачные уплощенные призмы черного цвета с максимальным линейным размером до 0,5 мм. Для изучения особенностей химического состава новой фазы использовался локальный количественный рентгеноспектральный микроанализ. Химический состав новой фазы, усредненный по 5 точкам, составил в мае. %: О 45.93, А1 0.24, Р 14.07, V 23.17, Rb 10.85, сумма 94.48. Эмпирическая формула, рассчитанная на 12 атомов фосфора: Rb33Al02Vi2P|2O757 или Rb0.27VPO6.31 для Z = 2.

В процессе расчетов по расшифровке кристаллической структуры было установлено наличие вакансий в позициях атомов Rb, обусловленное недопустимо короткими расстояниями Rb - Rb = 0.71(1) А между атомами, связанными центром инверсии. Уточнение фактора заселенности позиции показало количество Rb, отвечающее формуле Rb042VO(H2O)(PO4) и существенно превышающее его содержание по данным микрозонда. Величины межатомных расстояний Rb - О находятся в интервале 2.80-3.18 А, что допускает статистическое заселение позиции Rb в структуре атомами кислорода молекул Н20. Уточнение совместной занятости позиции вблизи центра инверсии атомами Rb и О отвечало отношению их содержания 0.24 : 0.76, которое хорошо согласуется с результатами анализа химического состава. Таким образом, установленная кристаллическая структура исследованной фазы описывается формулой [Rb024(H2O)0 76]VO(H2O)(PO4), коррелирующей с химической формулой по данным микрозондового исследования [Rb027(H2O)03i]VO(H2O)(PO4). j В процессе расшифровки структуры не удалось локализовать атомы водорода; выделение молекул воды в формуле основано на кристаллохимических данных о

межатомных расстояниях. Окраска кристаллов [ИЬ024(Н2О)0.7б]УО(Н2О)(РО4) предполагала наличие атомов ванадия в двух степенях окисления. Электронейтральность установленной формулы реализуется при количестве У+5 и У+4, статистически распределенных в структуре в отношении 0.76 :0.24. Валентное состояние ванадия и наличие молекул воды подтверждается расчетом баланса валентных усилий.

В кристаллической структуре [т>о.24(Н20)о.7б]УО(Н20)(Р04) (пр. гр. Р2х/т, Я = 0.0553) октаэдры (У06), имеющие четыре «экваториальные» кислородные вершины общие с тетраэдрами (Р04), чередуются вдоль направлений [100] и [010] и формируют анионные слои, параллельные плоскости аЬ (рисунок 9а). Атомы кислорода ванадильных групп и атомы кислорода молекулы Н20 в транс-позициях не связаны с полиэдрами фосфора, они расположены вдоль оси с перпендикулярно плоскости слоя {У0(Н20)(Р04)}мсо. Щелочные катионы ЯЬ+ и молекулы воды заполняют пространство между У/Р-слоями, связывая их в единую кристаллическую постройку, в том числе за счет водородных связей (рисунок 96).

(а) (б)

параллельный плоскости аЬ слой из объединенных вершинами тетраэдров Р

и октаэдров V (а); вид в аксонометрии (б). Атомы ЯЬ и молекулы Н20 в межслоевом пространстве обозначены шарами

Синтезированная фаза принадлежит к интенсивно изучаемой группе ванадилфосфатов щелочных металлов, обладающих каталитическими и необычными магнитными свойствами. В работе показано, что ЯЬ-интеркалаты на основе У0Р04Н20 описываются общей формулой

[ЯЬ,(Н20),.,]У\.,У'\0(Н20)(Р04), -г = 0.5, а количество восстановленного ванадия и молекул воды в межслоевом пространстве определяется количеством внедренных атомов рубидия. Предположено, что топологически близкая кристаллическая структура характерна для минералов синкозита и бариосинкозита, где ванадий

находится в одной степени окисления +4, что подтверждается зеленовато-голубой окраской кристаллов.

2.2.8. Темплатная роль атомов Cs в формировании микропористой кристаллической структуры CsAl(VO) (Р04)2(Н20)

Непрозрачные призматические монокристаллы зелено-голубого цвета с максимальным линейным размером 0,15 мм выделены в продуктах кристаллизации системы V2O5: А1С13: Cs3P04: Н20 = 1 : 1 : 1 : 30 (минерализатор - борный ангидрид, 50 мг, Т= 250° С и Р = 70 атм.). Качественный рентгеноспектральный анализ показал наличие в составе кристаллов Cs, V, Р, AI и О.

Фаза была получена ранее из раствора состава CsV03-А1С13-Н3Р04-пиперидин - Н20; ее структура установлена с использованием монокристального рентгеновского эксперимента, однако атомы водорода локализованы не были [Meyer L.M., 1996]. Предпринятое нами повторное исследование кристаллической структуры с целью локализации атомов водорода и анализа роли водородных связей осуществлено на базе низкотемпературного (7" = 100 К) экспериментального материала.

Вдоль оси а кристаллической структуры Cs(V4+0)Al(P04)2(H20) (пр. гр. Р2/с, R = 0.0194) вытянуты алюмофосфатные цепочки из тетраэдров фосфора и алюминия, делящих кислородные вершины (рисунок 10а). Цепочки построены из чередующихся вдоль оси а центросимметричных четырехчленных колец двух типов, каждое из которых образовано двумя тетраэдрами (Р04) и двумя тетраэдрами (А104). Тетраэдры алюминия делят все вершины с фосфатными тетраэдрами, тогда как последние имеют только две вершины, поделенные с тетраэдрами алюминия, а две другие делят с полиэдрами ванадия. Октаэдры ванадия связывают А1/Р цепочки, торцы стержней которых располагаются в вершинах и центре элементарной ячейки, в трехмерную постройку (рисунок 106). В результате формируется анионный каркас смешанного типа {А1[УО(Н20)][Р04]2}„ОЭОО из тетраэдров (Р04), (АЮ4) и октаэдров [V05(H20)] с широкими открытыми каналами, вытянутыми вдоль оси b э. я., в которых находятся крупные атомы Cs (рисунок 1 Ов).

Установлено, что атомы водорода формируют довольно слабые водородные связи между атомом кислорода молекулы воды в вершине V-центрированных октаэдров и атомами кислорода анионной 3£)-постройки. Кристаллохимическая функция действующих водородных связей состоит в усилении взаимодействия между А1/Р лентами и оксокомплексами (V06) трехмерного анионного каркаса структуры.

В работе выявлены топологические корреляции в ряду структурных типов Cs(V0)(H20)Al(P04)2(I) (МоО)А1(Р04)2(11) [Leclaire А., 1990] (V0)Li4(As04)2(lIl) [Aranda M.A.G., 1992] и показано, что переход от микропористой постройки типа (I) с крупными щелочными катионами Cs+ или Rb+ к также микропористой структуре типа (III) (с мелкими атомами Li или Н в каналах) происходит через образование достаточно плотной конструкции типа (II) из тетраэдров и октаэдров, не содержащей атомов щелочных металлов или водорода.

(а)

■ ««:

Дц! УД»

Рисунок 10. Кристаллическая структура С5(У0)(Н20)А1(Р04)2: вытянутые вдоль оси а цепочки из тетраэдров Р и А1 (а); каркас смешанного типа из октаэдров V и А1/Р цепочек в проекциях у: (б) и лг (в).

В каналах каркаса располагаются атомы Се

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен гидротермальный синтез в многокомпонентных системах с ванадием и другими переходными металлами первого ряда, алюминием, фосфором и щелочными металлами в условиях низких температур и давлений (Г=250-280°С и Р = 70100 атм.). Выделенные по морфологическим признакам кристаллы были изучены методами рентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализов. Исследование кристаллических структур восьми ванадийсодержащих минералогически вероятных фаз показало их принадлежность к различным кристаллохимическим группам, а именно: ванадатам, диванадатам, ванадат-карбонатам, ванадилфосфатам и сорованадатам.

Установлено, что тетраэдрические комплексные анионы с атомами V в степени окисления +5 участвуют в формировании кристаллических структур ванадата У3(У5+,Р)04, диванадата К22пУ5+207 и ванадата-карбоната К2Мп3(С03)(У5+04)2. Анионную часть структуры ванадата-карбоната, наряду с ванадатными тетраэдрами, также формируют плоские треугольные группы (С03)2". В природе ванадаты широко распространены, обычно они образуются в обстановке зоны окисления и коры выветривания полиметаллических рудных месторождений.

В кристаллических структурах ванадилфосфатов ЯЬ(У5+02)(НР04), [аЬ024(Н2О)07б][(У4+,У5+)О](Н2О)(РО4), СзА1(У4+0)(Р04)2(Н20) и 11Ь2Т1(У5+02)3(Р04)3 амфотерный ванадий в степени окисления +4 и/или +5 участвует в виде ванадил-ионов (УО)"+ и (У02)+. В этих соединениях он выполняет функцию анионообразователя: пятивершинники и октаэдры ванадия в альянсе с кислотными фосфатными тетраэдрами формируют анионные постройки смешанного типа. В структурах СзА1(У4+0)(Р04)2(Н20) и И52-П(У5+02)3(Р04)3 смешанные анионные радикалы образованы оксокомплексами трех типов. В природе ванадилфосфаты обычно формируются в постмагматических низкотемпературных гидротермальных условиях.

В кристаллической структуре сорованадата КЬ4№(НУ5+ю028)- 10Н20 связанные общими ребрами октаэдры ванадия в степени окисления +5 образуют десятиядерный

анионный кластер (УюО^)6" (идеальная симметрия Dlh), характерный для

кристаллических структур многочисленных экзогенных минералов группы паскоита.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в реферируемых журналах

1. Якубович О.В., Яковлева Е.В., Димитрова О.В. Кристаллическая структура Rb2[Ti(V02)3(P04)3] // Кристаллография. 2010. Т. 55. С. 240-245.

2. Якубович О.В., Яковлева Е.В., Стил Я.М., Димитрова О.В. Водородные связи в кристаллических структурах ванадилфосфатов Rb(V02)[HP04] и CsA1(V0)[P04]2(H20) // Кристаллография. 2012. Т. 57. С. 810-820.

3. Yakubovich O.V., Yakovleva E.V., Golovanov A.N., VolkovA.S., VolkovaO.S., Zvereva E.A., Dimitrova O.V., Vasiliev A.N. The First Vanadate-Carbonate, K2Mn3(V04)2(C03): Crystal Structure and Physical Properties // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 1538-1543.

4. Якубович О.В., Яковлева Е.В., Димитрова O.B. Кристаллическая структура [Rb0 24(1120)о 7б]V0(H20)( РО4) - новой моноклинной разновидности в ряду слоистых ванадилфосфатов // Кристаллография. 2014. Т. 59. С. 204-209.

5. Яковлева Е.В., Якубович О.В., Димитрова О.В. Кристаллическая структура новой модификации ванадата лития Li3(V,P)04 // Кристаллография. 2014. Т. 59. С. 769-774.

Статьи в сборниках

6. Яковлева Е.В., Якубович О.В., Димитрова О.В. Синтетические диванадаты -разновидности минералов группы мелилита: особенности кристаллохимии // «Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения-2013)». 2013. С. 328-330.

Тезисы докладов

7. Яковлева Е.В. Особенности гидротермальной кристаллизации ванадийсодержащих фосфатов в щелочных условиях // Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» 2009, секция «Геология», подсекция «Кристаллография». Москва, Россия, 2011.С. 7.

8. Яковлева Е.В., Якубович О.В., Стил Я.М., Димитрова О.В. Кристаллические структуры ванадилфосфатов Rb(V02)[HP04] и CsA1(V0)[P04]2(H20) по данным низкотемпературного рентгенодифракционного эксперимента // Тезисы докладов VIII Национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии (РСНЭ-НБИК 2011)», Москва, Россия, 2011. С. 271.

9. Яковлева Е.В., Якубович О.В., Димитрова О.В. Первый ванадат-карбонат К2Мпз[У04]2(С03): гидротермальный синтез, кристаллическая структура, сравнительная кристаллохимия // Материалы Международной научной конференции «Годичное собрание Российского минералогического общества и Федоровская сессия 2012». Санкт-Петербург, Россия, 2012. С. 499-500.

10. Яковлева Е.В. Кристаллохимические, симметрийные и топологические корреляции в ряду натисит Na2{TiO[Sto4] - (H20){V0(H20[P04]} -(Rb,H20){V0(H20[P04]} // Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» 2013, секция «Геология», подсекция «Кристаллография». Москва, Россия, 2013. Электронный ресурс: http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2013/2117/5320_159e.pdf

11. Yakovleva E.V., Yakubovich О.V., Dimitrova О.V. The crystal structure of Li3(V,P)04 - a novel potential phase for electrochemical applications // 28th European Crystallographic Meeting. Warwick, UK, 2013 // Acta Crystallogr. 2013. A69. P. s580.

12. Yakubovich O.V., Yakovleva E.V., Kirjukhina G.V. A Polysomatic Series of Two-Dimensional Vanadates, Arsenates and Phosphates // 28th European Crystallographic Meeting. Warwick, UK, 2013 // Acta Crystallogr. 2013. A69. P. si27.

13. Yakubovich O.V., Yakovleva E.V., Golovanov A.N., VolkovA.S., Volkova O.S., Zvereva E.A., Dimitrova O.V., Vasiliev A.N. Structural and magnetic phase transitions in novel low dimensional metaloxide K2Mn3(V04)2(C03) // Abstracts of IV International Conference for young scientists. Kharkov, Ukraine, 2013.

14. Яковлева Е.В. Li3[(V,P)04]: новая ванадиевая разновидность литиофосфата с ацентричной кристаллической структурой // Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» 2014, секция «Геология», подсекция «Кристаллография». Москва, Россия, 2014. Электронный ресурс: http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2014/2516/2200_5320_leffc4.pdf.

15. Яковлева Е.В., Якубович О.В., Стил Я.М., Димитрова О.В. Новый представитель в группе паскоита, Rb4Na(HVl0O28)]0H2O: гидротермальный синтез, кристаллическая структура при 100 К, особенности кристаллохимии // Материалы XVIII Международного совещания «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов». Екатеринбург, Россия, 2014. С. 233-234.

Подписано в печать 25.02.2015 Формат А5 Бумага офсетная. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ № 2590-2-15 пография ООО "Ай-клуб" (Печатный салон МДМ) 119146, г. Москва, Комсомольский пр-кт, д.28 Тел. 8-495-782-88-39