Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Кристаллохимия минералов с оксоцентрированными тетраэдрами [OM4]

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллохимия минералов с оксоцентрированными тетраэдрами [OM4]"

Санкт-Петербургский государственный университет 21 ^

На правах рукописи

КРИВОВИЧЕВ Сергей Владимирович

КРИСТАЛЛОХИМИЯ МИНЕРАЛОВ С ОКСОЦЕНТРИРОВАННЫМИ ТЕТРАЭДРАМИ [ОМ4]

Специальность 04.00.20 - минералогия, кристаллография

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургско государственного университета

Научные руководители: доктор геолого-минералогических наук,

профессор С.К.Филатов

кандидат геолого-минералогических наук, доцент Т.Ф.Семенова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Ю.И.Смолин (ИХС РАН, Санкт-Петербург)

кандидат геолого-минералогических наук В.В.Гавриленко (СПбГИ, Санкт-Петербург)

Ведущая организация: Московский государственный университет

Защита состоится "10" июня 1997 г. в 12 часов в ауд. 52 на заседа нии диссертационного совета Д 063.57.27 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, геологический факультет; E-mail: olga@dean.geol.pu.ru.

Fax: 7(812) 2181346

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке

им. А.М.Горького при Санкт-Петербургском государственном униве

ситете.

Автореферат разослан " ^" мая 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Т.Ф.Семено)

Актуальность проблемы. Одним из подходов к описанию кристаллических структур в кристаллохимии является выделение в них катионов в качестве центральных атомов, а анионов в качестве лигандов. Однако существует ряд структур, которые целесообразно описывать, выделяя в них прочные атомные комплексы, образованные анионами как центральными атомами и катионами как лигандами. Развитие этих взглядов составляет предмет кристаллохимии соединений с оксоцен-трированными комплексами, в рамках которой в качестве координационных центров в кристаллических структурах рассматриваются "дополнительные" атомы кислорода О, не входящие в состав анионных комплексов [ТпОт] (Т обычно Се, В, Б, Р, V, Ав, Бе и т.д.) и молекул воды. В большинстве случаев дополнительные атомы О имеют тетраэдрическую координацию из атомов металла М, тем самым являясь центральными атомами катионных комплексов [ОМ4] тетраэдрической конфигурации. Исследования таких комплексов в кристаллических структурах минералов из эксгаляций Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ, Камчатка), проведенные на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургского университета, дали толчок для развития кристаллохимии соединений с оксоцентрирован-ными комплексами как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения (Филатов, Семенова, Вергасова, 1992). Важность этих исследований обусловлена возможностью существования оксоцентри-рованных групп в газообразной и жидкой средах, что позволяет рассматривать эти группы в качестве форм переноса вещества в природных и технологических процессах. Основными задачами данной работы являются:

• развитие учения об оксоцентрированных комплексах и обобщение его на широкий класс минералов и химических соединений с тетраэд-

М II

рически координированными дополнительными атомами кислорода;

• исследование новых минеральных видов, кристаллические структуры которых содержат оксоцентрированные группы [ОС114]. Объектами исследования являются (а) кристаллические структуры с "дополнительными" атомами кислорода, расшифрованные ранее, но не

рассматривавшиеся с позиций кристаллохимии соединений с оксоцен-трированными группами и (б) новые минеральные виды, обнаруженные в эксгаляциях Б 1 1 И, содержащие оксоцентрированные тетраэдры [ОСи4].

Научная новизна: (1) Выделено и проанализировано около 250 кристаллических структур неорганических соединений, содержащих "дополнительные" атомы кислорода в тетраэдрической координации из атомов металла; описание большинства этих структур с выделением оксоцентрированных групп проведено впервые. (2) Разработана систематика полиэдрических комплексов на основе систематики силикатов Либау (1985) и в ее рамках проведена классификация и описание оксоцентрированных комплексов. (3) Проведен генетический анализ минералов с оксоцентрированными тетраэдрами и установлено, что они образуются в результате как эндогенных, так и экзогенных процессов. (4) При участии автора открыты и изучены 2 новых минерала из вулканических эксгаляций Б1 1И (Камчатка) - георгбокиит Си5С>2(8еОз)С12 (утвержден Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации (КНМ ММ А) в 1996 году) и хлороменит Си902(8е0з)4С16 (утвержден КНМ ММА в 1997 году), относящиеся к редкой в природе группе селенитов. (5) Выполнена расшировка кристаллических структур 3-х новых минералов из вулканических эксгаляций - хлоро-менита СидС^ЭеОз^Об, аверьевита СизОз^О^'МО и нового природного соединения (^(^[(Аз.Х^О^О . и установлена их принадлежность к новым структурным типам неорганических соединений. Практическое значение. 1. Рассмотрение оксоцентрированных комплексов как одних из наиболее прочных фрагментов кристаллической структуры является полезным для установления корреляций типа "структура-свойства" и предсказания анизотропии физических свойств химических соединений. 2. Оксоцентрированные группы являются одними из наиболее прочных структурных комплексов, существуют в твердых, жидких и газообразных фазах и являются возможной формой переноса металлов в природных и технологических процессах.

3. Сведения об открытых и изученных минералах и их кристаллических структурах могут пополнить минералогические справочники и международные базы данных (MDAT AUTO, PDF, ICSD и др.).

Защищаемые положения

1. В неорганических соединениях с "дополнительными" атомами кислорода (оксосолях) эти атомы, как правило, тетраэдрически окружены четырьмя атомами металла М с образованием прочных оксоцентрированных тетраэдров [ОМ4] в соответствии с гибридизацией электронных орбиталей атома О. Кристаллические структуры некоторых оксидов металлов также можно рассматривать как постройки из тетраэдров [ОМ4].

2. Тетраэдры [ОМ4] могут объединяться между собой по вершинам и по ребрам; одна вершина может быть поделена более чем между двумя тетраэдрами, но как правило не более чем между восемью; одно ребро обычно поделено не более чем между двумя тетраэдрами, в исключительных случаях - между тремя; объединение тетраэдров через вершины характерно для полиионов любой размерности, объединение через ребра - прежде всего для конечных, цепочечных и слоистых комплексов; каркасы формируются предпочтительно путем вершинного объединения. К настоящему времени в кристаллических структурах неорганических соединений выделены 65 типов [ОМ4]-комплексов: 6 островных, 17 цепочечных, 21 слоистый и 21 каркасный.

3. С участием автора открыты и изучены • 2 • новых минерала (георгбокиит Cu502(Se03)2Cl2, хлороменит Сид02(8е0з)4С15) и природное соединение Cu402[(As,V)04]C1. Расшифрованы 3 кристаллические структуры новых минералов и установлена их принадлежность к 3-м новым структурным типам: аверьевита Cu502(V04)2'MCl, хлороменита Си902(8е0з)4С1б и природного соединения Cu402[(As,V)Q4]Cl. Выявлены корреляции типа

и t» п о

структура-свойство в рамках кристаллохимии _ соединении с оксоцентрированными тетраэдрами.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались на Международной конференции "Powder diffraction and Crystal Chemistry" (Санкт-Петербург, 1994), VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995), Юбилейном семинаре, посвященном 100-летию открытия рентгеновских лучей (Черноголовка, 1995), Международном симпозиуме "Mineralogical Muséum 210" (Санкт-Петербург, 1995), XIII Совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995) и Конференции "Закономерности эволюции Земной Коры", посвященной 60-летию НИИ Земной коры СПбГУ (Санкт-Петербург, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ.

Автор пользуется случаем, чтобы выразить благодарность своим научным руководителям и учителям проф. д.г.-м.н. С.К.Филатову и доц. к.г.-м.н. Т.Ф.Семеновой, а также к.г.-м.н. Л.П.Вергасовой и проф. д.г.-м.н. С.К.Филатову за предоставление проб эксгаляционных минералов для исследования. Кроме того, автор весьма признателен к.г.-м.н. Г.Л.Старовой и асп. Р.Р.Шувалову за обсуждение отдельных вопросов, Ю.Н.Папуцкому - за помощь в проведении высокотемпературного исследования георгбокиита, проф. Ф.Аибау (F.Liebau, Kiel) - за ценные советы и замечания по систематике полиэдрических комплексов. Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (грант 96-05-65576) и секции "Central Europe" Российской Академии естественных наук.

Диссертация состоит из двух частей, содержит 253 страницы, в том числе 40 таблиц, 55 рисунков и список литературы, включающий 439 наименований.

Часть I. Основы кристаллохимии соединении с оксоцентрированными [ ОМ4] - комплексами

Систематика оксоцеитрированных комплексов Особенностью топологии анионно-центрированных комплексов является возможность объединения тетраэдров [ОМ4] по ребру. Ва-

лентность "центрирующего" аниона (СЯ", S^", F") меньше, чем валентность катионов в группах типа [ТОп] (Т = Si4+, Ge^+, и др.). Это ослабляет действие 3-го правила Полинга, сформулированного для катионов с высокой валентностью и низким КЧ. Объединение тетраэдров по ребрам вызывает необходимость расширения принципов классификации полиэдрических комплексов (Liebau, 1985; Сандомирский, Белов, 1984; Lima-de-Faria et al., 1990; Parthe et al., 1993), предложенных для структур прежде всего с вершинным объединением координационных полиэдров. В работе предлагается следующая система признаков классификации: КЧ - координация центрального атома, D - размерность, ML - тип объединения комплекса, L - тип объединения полиэдра, Р - периодичность, В ~ разветвленностъ, М - кратность, п:т - отношение кислород : металл, е* и е^ - количество топологически и конфигурационно неэквивалентных полиэдров в комплексе. Классификация полиэдров в полиионе основана на использовании диаграмм Шлегеля КП. Если вершина связывает данный полиэдр с другим (независимо от связи по ребру), она помечается кружком, рядом с которым может быть указано число этих полиэдров, если их больше одного. Если ребро поделено, оно выделяется жирным. Диаграмма Шлегеля с нанесенной на нее раскраской называется диаграммой связности. Полиэдры с эквивалентными диаграммами связности называются топологически эквивалентными. Топологически эквивалентные полиэдры могут иметь различное объединение с полиэдрами в полиионе, для описания этой особенности строения полииона используется понятие обклейки (Делоне и др., 1978; Engel, 1986). Нулевая обклейка полиэдра есть он сам. п-и обклейкой называется совокупность полиэдров, делящих общие вершины с (п-/)-й обклейкой. Два полиэдра в полиионе конфигурационно-эквивалентны, если их k-e обклейки в полиионе комбинаторно-топологически эквивалентны для любого натурального k.

Разнообразие типов [ОМ^-комплексов В работе описываются и систематизируются кристаллические структуры неорганических соединений с [ОМ^-комплексами. Рас-

смотрено около 250 соединений (в т.ч. около 100 минералов), большинство из которых впервые анализируются в данном ракурсе. Выделено и проиллюстрировано 65 типов комплексов: 6 островных, 17 цепочечных, 21 слоистый и 21 каркасный (напр., рис. 1). Сформулированы правила объединения тетраэдров [ОМ4] (см. защищаемые положения). Объединение двух тетраэдров [ОМ4] по ребру имеет следствием уменьшение валентного угла М-О-М, противолежа-щего поделенному ребру М-М по сравнению с значением 109.5° для идеального тетраэдра. При объединении в одной вершине М более чем двух тетраэдров длина связи М-О увеличивается.

Условия образования минералов с [ОМ4]-комплексами Минералы с оксоцентрированными группами образуются в результате как эндогенных, так и экзогенных процессов. В эндогенных условиях формирование минералов с оксоцентрированными тетраэдрами связано с деятельностью постмагматических флюидов, причем наиболее разнообразные [ОМ4]-группировки характерны для минералов эксгаляцион-ного генезиса. В экзогенных условиях образование минералов с тетраэдрами [ОМ4] обусловлено активной деятельностью атмосферного кислорода и грунтовых вод в зоне окисления рудных месторождений. В структурах экзогенных минералов большинство оксоцентрированных комплексов являются слоистыми, что связано, по-видимому, с общей высокой устойчивостью слоистых структур в условиях земной поверхности (напр., минералов глин).

Часть II. Кристаллохимическое исследование эксгаляци-онных минералов с оксоцентрированными группами

В диссертации излагаются результаты исследования 3-х новых минералов из эксгаляций Б1 1 И, содержащих оксоцентрированные тетраэдры [ОС114]: георгбокиит Си502(8е0з)2С12, хлороменит Си902(8е0з)4С16( аверьевит Си502(У04)2МС1 (М=К,КЪ,Сз) и природного соединения Си402[(Аз,\^)04]С1.

Георгбокиит СизОз^еОз^С^ - новый минерал вулканических эксгаляций обнаружен на конусе Южного прорыва Б 1 1 И. Монокл.,

0 А

а

А

б е

А

АА

а в

АА

а в

ж

Рис. 1. Примеры оксоцентрированных комплексов из кристаллических структур минералов и неорганических соединений: а - одиночным тетраэдр'[ОСи4] (пономаревит К4Си4ОС110), б - Ш[02Си6] (федо-товит К2Си30(504)3), в - {иВ, 2ов}[О1\/^(М8,Т0] (варвикит М8(М8,Т0О(ВО3)), Г - {иВ, 2^}[02Си5] (стойберит Си502(У04)2), Л - {иВ, 2^}[ОА12] (кианит А120(5Ю4)), е"- {иВ, 1 ¿>}[03РЬ8] (фридит РЬ8Си(Аз0з)20?С15), ж - {иВ, 2^}[04Ва2В1] (ВаВ140412), 3 - {иВ,»}[02А13] (корунд А1203).

P2j/c, a=6.045, b=13.778(2), c=5.579 Â, ß=95.76(4)°, V=462.3(6)

Â^, Z=2, Dx=4.84 г/см^. Каштаново-бурый. Черта желтовато-бурая. Блеск сильный стеклянный. Двуосн., Nm-b, Ng^c=18(2)°.

np=2.06(2), nm=2.11(2), n=2.15(2), 2V=70(10)°. Плеохр.: NP-желтовато-бурый, Nm-темно-желтый, Ng-темно-коричневый. Тв. 215 кг/мм^. Спайность весьма соверш. по (010) и соверш. по (100). Структура синтетического аналога Cu5Se20gCl2 изучена Galy е.а. (1979). Ее анализ показал наличие в структуре вытянутых вдоль оси с оксоцентрированных цепочек [О2С115], образованных объединением тетраэдров [ОС114] поочередно по вершине и по ребру. Минерал был изучен методом высокотемпературной рентгенографии. Установлено, что разложение георгбокиита начинается при 350°С, заканчивается при 450°С образованием тенорита СиО и имеет необратимый характер. Наименьшему коэффициенту теплового расширения (Х33 соответствует направление цепочек [O2CU5] (рис. 2).

Хлороменит CugC^íSeOí^CI^ - новый минерал из вулканических эксгаляций обнаружен на 2-м конусе Северного прорыва Б i 1 И в 1977 году в виде прозрачных, с сильным стеклянным блеском пластинок в срастании с чешуйками меланоталлита C112OCI2.

Монокл., 12, 0=14.11(1), Ь=6.274(2), с=13.00(1) À, р=113.0(1)°, V=1059(2) Â^, Z=2, Dx—4.15 г/см^. Зеленый, черта зеленовато-желтая. Блеск сильный стеклянный. Двуосн., Nm=b, Ng~c.

np=1.87(l), nm=1.92(l), ng=1.94(l), 2V=66(2)°. Плеохр.: Np-

травяно-зеленый, Nm-темный табачно-зеленый, Ng-светлый табачно-зеленый. Тв. 27 кг/мм^. Спайность по (101) соверш. Кристаллы уплощены по (Ï01). Удлинение по [111] или [111], реже [010]. Основные формы: {101}, {101}, {001}, {110}, {310}, {301}, {011}, {312}, {011}, {312} (рис. 3). Кристаллическая структура (R=0.052, 1346 рефлексов, комплекс AREN). В структуре пять позиций меди: Cul, Cu5 -"квадраты", Cu2, Cu4 - тригональные дипирамиды, СиЗ - тетраэдр. Атомы селена Sel, Se2 имеют зонтичную координацию из атомов кислорода. Атом кислорода Ol центрирует тетраэдр [OCU4] из атомов Cu2, Cu4, Cu5. Оксоцентрированные тетраэдры связаны по верши

[ОСи4]

(БеО,)*

Рис. 2. Кристаллическая структура георгбокиита в сопоставлении с сечениями фигуры коэффициентов теплового расширения и оптической индикатрисы.

с

Рис. 3. Сводный кристалл хлороменита.

в "шариковом" аспекте.

нам в простую двузвенную цепочку {uB, 1 }[02Cug], параллельную оси Ь. Атомы Cul, СиЗ не входят в оксоцентрированный комплекс. Одна из групп (БеОз) примыкает к тетраэдру [ОС114] цепочки по закону "грань-к-грани". Вторая группа (БеОз)^" и атом меди Cul объединяют цепочки в слои параллельные (101) (рис. 4).

Аверьевит Cu502(V04)2 MCI. Триг., 93. а=6.375(1), с=8.399(1) A, V=295.6 Â3, Z=l. Dx=4.01 г/см3. Кристаллическая структура (R=0.052, 319 рефлексов, CSD). В структуре три позиции меди: Cul, Cu2 - пятивершинники, СиЗ - "квадрат". Основу структуры составляют параллельные (001) сетки {uB, 1 HO2CU5] из гексагональных колец тетраэдров [ocu4], связанных между собой по вершинам (рис. 5). Группы (VO4) прилеплены к граням тетраэдров [ocu4] по принципу "грань-к-грани". Слои {[02Cu5](V04)2) располагаются один под другим так, что в кристаллической структуре образуются широкие (R около 3.2 Â) каналы, параллельные [001]. В эти каналы входят ионы хлора Cl* и щелочных металлов (K,Rb,Cs). Cu402[(As,V)04)C1 - новое природное соединение из вулканических эксгаляций обнаружено на 2-м конусе Северного прорыва Б'ГГИ в виде черных точечных включений в эвхлорине и в виде тем-то-серых до черного кристаллов таблитчатого габитуса. Ромб., Pcam.

1=11.154(2), Ь=5.440(1), с=10.333(2) Â, V=627.0(3) Â3, Z=4, Dx=4.80 г/см3. Кристаллическая структура (R=0.045, (910 рефлексов, комплекс CSD). Атомы меди занимают три позиции: Cul, :u3 - квадрат [40] и [30+С1], Си2 - пятивершинник [40+С1]. У1ышьяк имеет тетраэдрическую координацию. Атом кислорода 02 -етраэдрически координирован атомами Си. Тетраэдры [ocu4], объе-деняясь по ребрам, образуют цепочки {uB,l }[04Cug], вытянутые гараллельно оси с. Через группы [ASO4] и ионы хлора эти цепочки оединяются в трехмерный каркас (рис. 6).

Применение к исследованным минералам оксоцентрированного юдхода позволяет дать более ясное и простое описание их кристалли-[еских структур, а также способствует более глубокому пониманию низотропии их физических свойств.

» © оо

Си Аб О С) С1

Рис. 6. Кристаллическая структура С^С^^АвЛОО^С!.

Заключение

1. В результате анализа около 250 неорганических соединений с тетраэдрами [ОМ4] выделено 65 типов [ОМ4]-комплексов и разработана их классификация. Сформулированы правила объединения оксоцентрированных тетраэдров, проведен кристаллохимический анализ строения [ОМ4]-комплексов.

2. Проведен генетический анализ минералов с [ОМ4]-тетраэдрами

3. Изучены 2 новых минерала вулканических эксгаляций Б1 1И с оксоцентрированными группами [ОС114]: георгбокиит Си502(8е0з)2С12, хлороменит CugC^iSeC^^Clg и соединение Cu402[(As,V)04]C1. Расшифрованы кристаллические структуры 2-х новых минералов с оксоцентрированными комплексами [ОСи4] -хлороменита Си902(8е0з)4С1б и аверьевита Cu502(V04)2'MCl, а также соединения Си402[(А5,У)04]С1.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Krivovichev S.V., Semenova T.F., Filatov S.K. The high-temperature crystal chemistry of compound Сиз02(8е0з)2С12. Inter. Conf. "Powder Diffraction and Crystal Chemistry". St.Petersburg, Russia, June 20-23, 1994. Coll. Abstr., 91-92.

2. Кривовичев С.В., Филатов С.К., Семенова Т.Ф. Основы кристаллохимии соединений с [ОТ4]-оксоцентрическими полиионами. VII Совещ. по крист. неорг. и коорд. соед., СПб, 1995. С.52.

3. Кривовичев С.В., Семенова Т.Ф., Баннова И.И., Рождественская И.В., Филатов С.К. Кристаллическая структура нового природного соединения (Cu,Zn)902(Se03)4Cl6. Там же, С.27.

4. Старова Г.Л., Кривовичев С~.В.; Баннова И.И., Вергасова Л.П., Филатов С.К., Веллиш А. Кристаллическая структура нового природного соединения CU4VO4CIO2. Там же, С.39.

5. Старова Г.Л., Фундаменский B.C., Кривовичев С.В., Филатов С.К. Кристаллохимические особенности структуры Cu5(V04)202-CuCl2. Там же, С.40.

6. Филатов С.К., Семенова Т.Ф., Кривовичев С.В.

Кристаллохимия минералов с ОТ4-оксоцентрическими полиионами.

XIII Межд. совещ. по рентгенографии минер, сырья. Белгород, 1995. Тез. докл. С.35-36

7. Старова Г.Л., Вергасова Л.П., Кривовичев С.В., Фуцдаменский B.C., Филатов С.К. Комплексное кристал-лохимическое исследование аверьевита Cu5(V04)202'nMX - нового минерала вулканических эксгаляций. Там же, С.41.

8. Кривовичев С.В., Филатов С.К., Семенова Т.Ф. Классификация минералов с [ОТ4]-оксоцентрическими полиионами. Минер, музей 210. Межд. Симп., СПб, 1995. Тез. докл. С.56.

9. Филатов С.К., Кривовичев C.B., Семенова Т.Ф. Новые кристаллические структуры и закономерности строения соединений с оксоцентрическими [ОТ4]-тетраэдрами. Юбил. дифр. сем., поев. 100-летию откр. рентг. лучей, Черноголовка, 1995. Тез. докл. С.25.

10. Вергасова Л.П., Семенова Т.Ф., Филатов С.К., Кривовичев С.В., Шувалов P.P., Ананьев В.В. Бокиит Си502(8е0з)2С12 -новый минерал вулканических эксгаляций. Межд. Конф. "Законом, эволюции земной коры". СПб, 1996. Тез. докл. Т.2 С.231.

11. Вергасова А.П., Старова Г.А., Кривовичев С.В., Филатов С.К. Кристаллохимическое исследование Cu4{(V,As)04}C102 нового природного соединения. Там же, С.233.

12. Филатов С.К., Кривовичев С.В., Семенова Т.Ф.

Кристаллохимия и генезис минералов с оксоцентрическими тетраэдрами [ОТ4].. Там же,, С.307.

13. Кривовичев , С.В. Использование диаграмм Шлегеля для описания и классификации кристаллических структур минералов.

ЗВМО, 126 (1997),tтуе 2, 37-46.

14. Krivovichev S.V.T, Filatov S.K., Semenova T.F. On the systematica of polyions of linked polyhedra. Z. Kristallogr., 212 (1997), 411-417,

15. StarovayG.L-, Krivovichev S.V., Fundamensky V.S., Filatov

S.K. Crystal structure of averievite Cu502(V04)2"MCl and its comparison with related compounds. Mineral, Mag., 61 (1997), 456-461.